“estudio de transferencia electrÓnica en compuestos
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ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIASEXTRACTIVAS
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
“ESTUDIO DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN COMPUESTOS ANALOGOS DEL AZUL DE PRUSIA”
Tema para obtener el título de Ingeniero Químico Industrial.
Presenta: Sofía Romero Vargas
Asesor: Dr. Hemani Tiago Yee Madeira
25-1-16341
^ÍDOS
SECRETARIADE
EDUCACION PUBLICA
IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C I O N A L
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE PRÁCTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN
T-033-06
México, D F , a 24 de abril del 2006
A la c. Pasante. Boleta: Carrera: Generación:SOFIA ROMERO VARGAS 2000320664 IQI 2000-2004
Calle Boya Edificio 64 Departam ento 13Patera VallejoGustavo A M aderoMéxico, D FC .P . 07710
M ediante el presente se hace de su conocimiento que este Departam ento acepta que el C Dr. Hernani Tiago Yee Madeira, sea orientador en el T em a que propone usted desarrollar como
prueba escrita en la opción; Tesis Individual, con el título y contenido siguientes:
“Estudio de transferencia electrónica en compuestos análogos de azules de Prusia”.Resum enIntroducción.
I.- Fundam entos generales de compuestos complejos coordinados.
II.- Aspectos generales de la quím ica d e cianocomplejos.
III.- Caracterización d e compuestos complejos.IV .- Experimentación y resultados.
Análisis de resultados y conclusiones.Bibliografía.
Se concede un plaz< Jurado asignado
máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por el
Ing. Saúl Cailoss Sanche,; Presidente ée Academia
M. en C. Blanca Zamora Celis Jefa del Depto. de Prácticas
Visitas y Titulación
c. c. p.- Control Escolar.
ESI,
IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE PRÁCTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN
T-033-06México, D. F., a 22 de mayo del 2006.
Boleta: Carrera: Generación:C. SOFIA ROMERO VARGAS 2000320664 IQI 2000-2004
Presente.
Los suscritos tenemos el agrado de informar a Usted, que habiendo procedido a revisar
el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:
“Estudio de transferencia electrónica en compuestos análogos de azules de Prusia”
encontramos que el citado trabajo de TESIS INDIVIDUAL, reúne los requisitos para
autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo
tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.
Atentamente
JURADO
J tIng. Lilia M. Palacios Lazcano Presidente
I jjLDr. Román Cabrera Sierra
SecretarioDr. Hemani Tia
Vocalíadeira.
SECRETARIADE
EDU CA C IO N PUBL ICA
c.c.p.- Exped iente
P L A N T E A M I E N T O Y J U S T I F I C A C I Ó N :
El material molecular es resultado del ensamblaje de moléculas o bloques moleculares, más
que de átomos en sí mismos. Por consiguiente, sus propiedades están determinadas tanto
por el modo en que dichos bloques moleculares son ensamblados como por las propiedades
específicas de esas subunidades
Los complejos análogos del azul de Prusia pertenecen a este tipo de materiales moleculares;
se construyen por bloques ligandos [M(CN)6]n“ que son ensamblados por metales de
transición.
Desarrollar materiales moleculares tiene como ventaja integrar ia química supramolecular y
la ciencia de los materiales, posibilitando el desarrollo de nanotecnologías (conjunto de
tecnologías que producen materiales a escala nanométrica, tt) '9 m).
Dichos materiales moleculares, presentan actualmente aplicaciones de alto potencial, entre
las cuales se encuentran:
s Informática y electrónica molecular
s Imanes fotocontrolables
s Moldes (“templates”) para construir nanoestructuras funcionales
s Adsorbentes y separadores selectivos de gases
s Tamices moleculares
/ Sensores para el control del medio-ambiental
•s Membranas de intercambio iónico
v Agentes terapéuticos y medios diagnósticos en salud vegetal, animal y humana
S Etcétera.
Las propiedades físicas de estos materiales están determinadas por su estructura electrónica
(disposición de orbitales o niveles energéticos) y por su estructura cristalina (arreglo
ordenado en que se disponen los diferentes bloques moleculares). En consecuencia se
plantea el presente trabajo, con el objetivo de comprender mejor el comportamiento y
propiedades de estos materiales bajo ¡a influencia de un agente externo.
Específicamente se plantea la necesidad de estudiar los procesos de transferencia
electrónica por acción de estimulación externa de energía electromagnética, para una futura
aplicación de los materiales mencionados como imanes fotocontrolables.
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O B J E T I V O S :
OBJETIVO GENERAL:
Determinar los procesos de transferencia electrónica que se efectúan en diversas series de materiales moleculares, (análogos de azul de Prusia), empleando espectroscopia electrónica.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS:
Sintetizar por vía de mezclas de soluciones acuosas los polvos análogos de azul de Prusia.
Promover procesos de transferencia electrónica en los materiales moleculares sujetos a estudio empleando espectroscopia electrónica
•í Comparar los datos tabulados por J. Alexander, John y B. Gray, Harry calculados por la aproximación modificada de Wolfsberg-Helmhoz; con los valores experimentales de absorción de espectroscopia electrónica.
4 Establecer los procesos de transferencia electrónica que se efectúan en ios hexacianometalatos de trabajo y los parámetros en que estos se presentan.
r Determinar cómo se espera sea el comportamiento magnético de los compuestos según los datos de transferencia electrónica observada.
t'< a ll i: U Js 'i íi' íviU vi* HK l t U
R E S U M E N :
Como respuesta a la necesidad de la búsqueda de nuevos materiales nanoestructurados, se
realizó el presente trabajo que estudia la transferencia electrónica en compuestos análogos
del azul de Prusia (CAAP), los cuales son materiales moleculares representativos, pues sus
propiedades cromóforas, magnéticas, y eléctricas, dependen principalmente de los procesos
que se efectúan en sus niveles u orbitales energéticos.
Se sabe que estos compuestos con simetría octaédrica, que se presentan en forma de
polvos, sufren procesos de transferencia electrónica cuando son expuestos a estimulación
externa por medio de luz (abarcando las regiones desde el ultravioleta hasta el infrarrojo en
el espectro electromagnético), debido a que son compuestos de valencia mixta.
Para conocer que tipos de transferencias electrónicas son los que se efectúan en los
materiales de estudio, fueron sintetizadas 4 series de CAAP por el método de mezclas de
soluciones acuosas: M[Fe 3(CN)6]2nH20, M¡Crr3(CN)(,]2nH2Ü, M[Mn ~3(CN)rj3nH20 y M[Co+3(CN)6] 3nH2Ot y posteriormente estudiados mediante la técnica de espectroscopia
electrónica con un espectrofotómetro UV-VIS (Perkin-Elmer) en un rango de trabajo de 250 a
1100 nm.
Debido a que para discutir las estructuras electrónicas de cualquier compuesto, se requiere
el cálculo de los niveles de energía, se tomaron como referencia los datos tabulados por
John Alexander y Harry Gray calculados por la aproximación teórica modificada de
Wolfsberg-Helmhoz
Al comparar los espectros obtenidos con los datos teóricos, se concluyó que en los CAAP, se
realizan transferencias electrónicas entre orbitales moleculares metálicos del tipo d —> d, y
transferencia de carga (TC) entre orbitales moleculares del ligando y meta!.
Al realizarse una transferencia de carga en los CAAP que ¡nidalmente son compuestos de
bajo-spin éstos son fotoinducidos a un estado excitado de alto spin. En consecuencia es
posible variar las interacciones entre los metales de transición del CAAP y los ligandos,
permitiendo la extensión de fenómenos coordinados (como el magnetismo) a través de la red
cristalina. Esto fortalece la ¡dea de que estos materiales son buenos candidatos para ser
empleados como imanes moleculares con control fotoinducido.
J. 'i i V v \ .
R E C O N O C I M IE N T O S IN S T I T U C I O N A L E S
AL INSTITUTO POLITECNICO NACIONALPor brindarme las herramientas básicas y el impulso para
mi desarrollo profesional como Ing. Químico Industrial.
A MI ASESOR EL DR. HERNANI T. YEE MADEIRA:Por su apoyo absoluto, orientación, tiempo, paciencia y consejos
que tanto me ayudaron para el desarrollo de este trabajo y en la vida cotidiana.
A LOS PROGRAMAS PIFI E INSTITUCIONAL PERTENECIENTES AL IPNPor el apoyo económico y la enseñanza del espíritu científico brindado.
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IN T R O D U C C IÓ N
Desde hace más de un siglo, se conoce que los metales de transición forman gran variedad
de compuestos iónicos complejos, tales como:
[Cu (NH3)4]S04 [Cr(NH3)6]CI3 K3[Fe(CN)6]
Particularmente los compuestos llamados análogos del azul de Prusia, los cuales son el
objeto de interés del presente trabajo, han sido estudiados desde antes de 1870, fueron
empleados como pigmentos y actualmente tienen aplicaciones potenciales, tales como:
imanes fotocontrolables, adsorbentes y separadores selectivos de gases, membranas de
intercambio iónico, etc.
Los compuestos complejos, se formulan convencionalmente con un ión o átomo central
rodeado por un grupo de otros átomos, iones o moléculas llamados ligandos.El enlace metal-ligando (M-L), es un enlace covalente coordinado donde los e" provienen de!
ligando.
La estructura de estos compuestos se explica a partir de la Teoría de Werner y las teorías de
enlaces en compuestos complejos, destacando por ser la más integral la teoría del campo
ligando, debido a que detalla la estructura de niveles energéticos y su relación con el color,
las propiedades magnéticas y los espectros electrónicos de los complejos.
Se observará que para analizar las estructuras electrónicas de cualquier compuesto, se
requiere el cálculo de los niveles de energía y este cálculo varía según la teoría sobre la cual
se esté trabajando.
El tipo de procesos de transferencia electrónica, que se realicen en estos compuestos
moleculares determinarán algunas de sus propiedades y de sus parámetros de control; datos
que permitirán dar una aplicación real a los análogos del azul de Prusia.
IPN r
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A G R A D E C IM IE N T O S
A MIS PADRES:Por su eterna confianza, paciencia y amor;
por ser un respaldo incondiciona! de mis decisiones.
A MEMO:Por su compañía, interés y ayuda.
AL DR. EDÍLSO REGUERA R.Por ser un pilar en el desarrollo de este trabajo,
por su gran cariño, todos sus consejos.
A LUIS PAQUITO:Por su amistad incondicional y por permitirme conocer
el fantástico grupo de trabajo que integra e! “Lab. Móssbauer”.
A LA ING. LILIA PALACIOS LAZCANOPor las facilidades prestadas para la elaboración
de este trabajo, por su asesoría y su cariño.
A HUGO:Por su amistad y apoyo.
A MIS COMPAÑERITOS JUAN, AIDEE,CRISTINA, NAUDIMAR, NARIA Y DIANA:Por su gran ayuda, paciencia, compañía y sus risas.
¡t>\ j>¡< )u >i1.1
C O N T E N ID O
Introducción
CAPÍTULO 1: FUNDAMENTOS GENERALES DE COMPUESTOS COMPLEJOS COORDINADOS
1.1 Teoría de Werner:1.2 Teorías de enlaces en compuestos complejos
1.2.1 Teoría de enlace-valencia.1.2.2 Teoría de orbital molecular (OM).1.2.3 Teoría del Campo Cristalino (CC)1.2.4 Teoría del Campo Ligando (CL)
1.3 Comparación de Teorías.1.4 Química de coordinación.
1.4.1 Reacciones redox.1.5 Compuestos de valencia mixta
1.5.1 Clasificación de compuestos de valencia mixta según Robin-Day.1.5.2 Teoría de los compuestos de valencia mixta.
1.5.2.1 Modelo de Piepho-Krausz-Schatz (PKS): acoplamiento vibrónico.1.5.2.2 Modeio de Marcus
CAPÍTULO 2: ASPECTOS GENERALES DE LA QUÍMICA DECIANOCOMPLEJOS.
2.1 Propiedades del ión cianuro.2.2 La química estructural de ciano-complejos.2.3 Azul de Prusia2.4 Análogos de azul de Prusia
CAPÍTULO 3: CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS COMPLEJOS
3.1 Métodos para monitorear los fenómenos de fluctuación de spin y transferencia de carga.3.1.1 Espectroscopia electrónica3.1.2 Fundamentos espectroscópicos: reglas de selección.
3.1.2.1 Principios espectroscópicos básicos.3.1.2.2 Integral del momento de ia Transición.3.1.2.3 Reglas de selección3.1.2.4 Violación de las reglas de selección.
3.1.3 Energías de estabilización del campo de los ligandos, e' y huecos.3.1.4 Tipos de espectros de los complejos de metales de transición.
3.1.4.1 Espectros de transferencia de carga.3.1.5 Interpretación de espectros electrónicos3.1.6 Bandas de transferencia de carga.3.1.7 Susceptibilidad magnética.
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CAPÍTULO 4: EXPERIMENTACIÓN Y RESULTADOS.
4.1 Síntesis de análogos azules de Prusia.4 2 Caracterización.
4.2.1 Espectrofotómetro UV-Vis-IR.
CAPITULO 5: ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES.
5.1 Comparación de parámetros esperados y experimentales5.2 Conclusiones
Bibliografía.
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1.1 TEORÍA DE WERNER (6)4- Los elementos metálicos en compuestos complejos coordinados poseen 2 tipos de
valencias
(a) Valencia 1a. principal o ionizabie - se satisfacen con iones negativos (aniones)
(b) Valencia 2a, no ionizabie o coordinada - Se satisfacen con aniones, moléculas o
iones positivos; tienen orientación espacial bien definida El un número de valencias 2as
constituyen el índice de coordinación o número de coordinación.
4. El átomo (o ión) central se ubica en el centro y junto a los grupos unidos por las valencias
2as forman la esfera de coordinación, no incluyéndose en esta esfera los grupos unidos
por la valencia 1a.
4- Los ligandos pueden enlazarse a un metal a través de:
• 1 átomo donador de e' - ligandos unidentados
• 2 o más átomos donadores de manera simultánea - ligandos polidentados.
1.2 TEORÍAS DE ENLACES EN COMPUESTOS COMPLEJOS.05'10 11> 16)Intentan explicar características estructurales de los complejos, colores y propiedades
magnéticas de ¡os mismos.
1.2.1 Teoría de enlace-valencia.*6,10,11,16’4 Explica propiedades estructurales y magnéticas aunque no explica la gran cantidad de
colores en estos compuestos
4- Supone que los enlaces entre los ligandos y el metal son de tipo covalente. Los metales
de transición ubican e' en orbitales d y para la formación del complejo se postula que el
átomo donador aporta e‘ a los orbitales d metálicos con hibridación de tipo cFsni
-4 En compuestos complejos con número de coordinación, N.C. = 6, los ligandos están
distribuidos a lo largo de los ejes x, y y z. El ión metálico, lo ocupará algún metal de
transición. Si éste pertenece a la 1a serie, tendrá 6 orbitales disponibles:
3dzl, 3dxi_vl, 4s, 4px, 4pyy 4 p z y se mezclan combinaciones lineales de ellos para
formar 6 orbitales equivalentes (d2sp3). Los otros 3 orbitales 3d (dx>, dxz y dvz) no pueden
ser utilizados en el enlace a, porque sus lóbulos están orientados entre los ejes, pero
puede dar lugar a enlaces n con ligandos que tienen vacíos orbitales p o d apropiados.La
1a serie de transición, tendrá hibridación 3c?4s4ps, y los e~ d ocuparán los niveles
restantes 3d.
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:: S M - l R \ iH4Kfv¡jú<t t ¿ Ü M m . ' ~ s <í) üow>-' ■
4 Permite sólo tratamiento cualitativo, pues no da los niveles de energías, imposibilitando el
predecir configuraciones electrónicas y explicar los espectros de absorción de ios
complejos, ya que no se conocen los niveles de energía en los cuales se mueven los e
aD¡a i í tscquemas ae ruuiiuauun uc m uc cmaoc «aciMa.
0. Internos
(3d24s4p ''Ej: [Fe(CN)6] Enlace covalente
0. Externos
(4s4p’4d2)
Sustentado por cálculos teóricos de Craig.
Los orbitales externos sobresalen más por lo que la superposición está más
alejada del átomo metálico.
Enlace covaiente polar - La nube de e~ de enlace está más asociada al
ligando que al átomo central.
Ej: en el ión hexacíanoíerrato (III), [Fe(CN)6f~, la configuración del hierro es:
Fe[Ar]-\ £ j |í J? t lt t i4sr
El ion Fe3+ se forma perdiendo los electrones 4s y un electrón de 3d.
Fe3+[Ar] : lt lt lt lt líi: ' 4s 4p
Cada orbital 3d tiene 1e‘ desapareado y los orbitales vacíos 4s y 4p y se hibridan para ubicar
los e del complejo. Cada ligando de CAT dona 1e'. Los e se simbolizan con x para
diferenciarlos.
El Fes+, se presenta como ión c?, pero su momento magnético indica que tiene 1e
desapareado. Por tanto los orbitales 3dx2.y2 y 3dz2 (orbitales internos) participan en la
hibridación, con los 4s y 4p, dando un complejo de orbital interno.
Fes+[Ar]: t i t l t + +
3d5 4s 4p
dz2, dx2y2 > dxy, 4px,4py,4pz
Orbitales no hi Dridados
~x X —* X X X X
d2sp3 dxy> dxz, dvz
Orbitales híbridos Orb.no hEnlace a Enlace n
!P\ !:Si(MI *
liM'-'DÍ ¡ "• 1 x? j - v ,!,k .\¡.h ,ii-., i notos dJ <,z»i J.
1.2.2 Teoría de orbital molecular (OM).f10,11)4- Los e" se sitúan en OM que no están localizados entre el metal y un ligando determinado
4- AE depende de las fuerzas de los enlaces, ya que la energía de los orbitales de
antienlace aumenta a medida que la de los orbitales de enlace disminuye.
4- Permite hacer predicciones y cálculos cuantitativos acerca de los espectros y
propiedades magnéticas.
4- Por el método de campos ligandos de orbitales atómicos, CLOA, se forman 12 OM (6 de
enlace y 6 de antíenlace) a partir de los 6 orbitales atómicos del metal y los 6 orbitales a
de los ligandos, los e‘ de los 6 ligandos se sitúan en ios 6 OM de enlace. Las
combinaciones lineales de los OM de enlace son:
<Px=ccdzl+ 1 ^ ■\2o,+2oz- o x- o x-o> - a y] (p2 = a d ¿ ^ + 1 ^ - \ax + o x- a v-o^
¡ l — a 2 í ] l l - a 2 r i< P s = ™ + 6 ■[ox + a x + a y + o y + a : + a : \ (ppx = apx + , - y - • [(jx - a J
1 ~ a L r 1 l l - a 2 r i9py =ccpv + 2 [CTV- O y J <ppz =ocp2 + 2 K — o z\
crx y a x - Orbitales a de los ligandos situados sobre los ejes +x y - x .
a - Coeficiente de combinación. Si a2 = 0 los orbitales d no contribuyen y el enlace es iónico.
Estas combinaciones lineales permiten que cada orbital del metal se rodee y combine con
todos los orbitales de los ligandos con los cuales puede superponerse.
El enlace n se describe mediante OMn formados por los orbitales atómicos dxy, y dyz del
metal y los orbitales adecuados p o dúe los ligandos. Un OM n, viene dado por la Ec. 1.1:
f2
V 4/^Coeficiente de combinación. Sí /??= 1, no hay enlace n y los orbitales 3d son no enlazantes
1.2.3 Teoría del Campo Cristalino (CC)!6,1014- Explica los niveles de energía del ión libre, cuando éste se localiza en el campo
electrostático existente en el cristal.
4- Ei enlace del complejo, se debe a atracción electrostática entre el catión metálico central
y los e' de los ligandos (cargas puntuales o bipolares) que le rodean. La interacción entre
los e' del catión y los e' del ligando es enteramente repulsiva.
I j n¿9 = + J ------- -\nx + nz ~x-x - x z\ (Ec 1 1) donde
i ,« ¿ i . M y u 2í></
11 M s i n Vi. • 1 >NÍC'v!Kia I. apijw'H" «¡Kiloiífa <icl i '■a; S. s
4 Los niveles de energía de un ión libre muestran una degeneración considerable,
particularmente si se ignora ios efectos que causan pequeñas divisiones, en algunos
casos ¡a degeneración del ión libre se retiene y en otros se pierde. Los factores cruciales
son la geometría del medio cristalino y el término (IS, 3P, 2D, IF , etc.), que determinan
la función de onda del ión libre correspondiente.
Energía t í , & r
/h /V
¿ \ * v \ / 1
lV \ Tíi
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V U
dxy dxz dyz \ %
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3
o.a. del ion metálico
orbitales a
\ # 2\ c =\é s
ftf ¡i i de los ligandos
, i
> 7///Figura 1 1 Niveles de energía relacionados con la formación de los OMo, de un anión
complejo de tipo [MLeT (6)
4- El único efecto del ligando es producir un campo electrostático el cual rompe la
degeneración de los orbitales d del ión metálico central.
4. El defecto más serio de la teoría CC es que no reconoce la existencia de traslapes, ni la
interacción de enlaces específicos entre el ligando y los orbitales del metal. En un
sistema poliatómico no-iineal no se puede hablar estrictamente de interacciones o, n, S, etc. Sin embargo supone tamaños razonables de orbitales.
Complejos octaédricosSe mencionan específicamente estos complejos, porque son el objeto de trabajo. La
geometría octaédrica, se produce cuando se presenta la coordinación de un ión metálico con
U SIS Dí I Ii. i sC : : I'Uk £ i ; .' ; ' *<* cvl_a/ul Je Pms
6 ligandos idénticos, en nuestro caso los ligandos son (CN). Sus moléculas pertenecen al
grupo puntual Oh, muestran elevada simetría (ejes de rotación de 2o, 3o y 4o orden, planos
espejo y centros de simetría).
Nomenclatura:A]g, A2g, Eg, Tjg, T2g y T¡u - Niveles de simetría, describen el comportamiento de funciones de
onda, cuando son sujetas a operaciones de simetría, y se les puede asignar un estado spin,
por ejemplo 2Eg, y JT¡g Los símbolos pueden presentarse también en minúsculas.
Las funciones de onda de 1e" asociadas a orbitales 5 y p, serán una función de onda multi-
electrónica, la cual describe la composición electrónica total de! ión central. Cada una de las
funciones de onda multi-electrónicas puede distinguirse por los niveles de simetría, los
cuales también indican degeneraciones.
A (o d) y B (o b) funciones de onda simplemente degeneradas.
E {o e) —> Doble degeneración
T (o t) -> Triple degeneración
Símbolos en letras minúsculas, indican funciones de onda de 1e" (orbitales). Ej:
t32g o (t2g)3 - Rotación de un orbital (Ej: py) sobre el átomo metálico central, como
consecuencia las fases de sus lóbulos cambian de signo. Pertenece a un conjunto de 3
orbitales degenerados p, ocupados por 3e".
a¡g- Un orbital 5 sobre el átomo metálico central es rotado sobre si mismo por una operación
de rotación de 2o orden.
Símbolos en letras MAYÚSCULAS, describen niveles de energía electrónica. Ej:
'">g - Nivel de energía, degenerado orbitalmente 3 veces, es decir hay 3 funciones de onda
orbitales degenerados y cada función de onda es doblemente degenerada en espacio
espin (puede estar asociada con cualquiera de las 2 funciones de onda de espin).
Subíndices, g y u indican el comportamiento bajo la operación de inversión en el centro de
simetría: g = generado siempre u = no generado o desapareado
Los símbolos de simetría y la simetría van relacionados. Ej: Los orbitales metálicos s y los 3p son etiquetados como: a¡g y t¡g respectivamente, en un complejo octaédrico; mientras que
son llamados a¡ y t2 en un complejo tetraédrico.
iP\ l NjOf¡
L Sí'- l ' t VR i'^Iv vi liKlv vCt fiiKil .-U» f IkÜO)>0'- <k'l j
Esta nomenclatura aplica a las teorías de Campo cristalino (CC), Campo Ligando {CL) y al
estudio de vibraciones moleculares
la b ia l Efectos del CC sobre 1e" de diversos orbitales del ión metálico central (A f+) paraun complejo octaédrico.(10) ¡¡¡I -
Ubicaci
1e" en
orbital s
m ecto.de campo crístalir mEl CC incrementará la energía del e" s del ión M 1 central, pero no habrá
degeneración de orbital y por tanto no se dividirá el orbital Fig: 1.2
1le' en
orbital p
Todos los orbitales p son igualmente afectados por el CC y permanecen
triplemente degenerados, por lo tanto no importa cual ocupe el e p, la repulsión
es la misma. Fig 1.3
1e" en
orbital d
De los 5 orbitales d. 3 son espacialmente equivalentes respecto a los ligandos
(dx,, dyz y <4c); llamados “orbitales ^ g“(son más estables y se ubican entre los
ejes) Fig 1.4a. Los orbitales (dx2-y2 y dz2), llamados “orbitales eg", no son
equivalentes, pero ambos tienen amplitudes máximas a lo largo de los ejes de
coordenadas cartesianas, x, y, z. Fig 1,4b. La degeneración de estos 2 niveles,
no intercambia los orbitales, sino que genera nuevos. El intercambio x —> y —> z
—► x aplicado a Fig. 1.4b, nos da la Fig. 1.4c en la cual estos orbitales d son
nombrados dx2 y dy2-z2\ estos 2 orbitales d son más repelidos por los ligandos
que se hallan en estos 2 ejes que el otro conjunto de orbitales.
1e‘ en
o rb ita l/
La degeneración de 7o orden de los orbitales se pierde para dar: 2 conjuntos
triplemente degenerados más un orbital simplemente degenerado.(Fig. 1.5)
fxyz (a2u), el más estable; fX(y2.Z2), fy(z2-x2) y fz(x2-y2) (t2u) estabilidad intemedia; y f x3, f y3 y fz3 (t¡u) los menos estable.
X
F ig 1 3 Simetría de Orbitales p (3).
Fig 1 4 Simetría de Orbitales d (5) (a)1er conjunto de 3 orbitales degenerados; (b) 2o conjunto de 2 orbitales no degenerados.'10’
í ¡ s jv i ) , , « , . f i i i . : —ii i n ^cliorne< a i ~Qn, . *:* . . niioti'11 dd j / .u | jk _P
Fig 1 4 Simetría de Orbitales d (5) (c) 2o conjunto de 2 orbitales degenerados.d:2 = + d;l_yf = d2z Xl- / .i!0)
similares) z ) son similares]
Fig 1 5 Simetría de los orbitales/ ( 7).(10)
En la Fig 1.6a se muestra el modelo de división para orbitales d y f La gran mayoría de los
datos experimentales sobre complejos de metales de transición da información sobre la
división entre los orbitales, pero no sobre su desplazamiento absoluto de la energía libre del
ión. Esto es conveniente además para borrar su cantidad desconocida del diagrama y
considerar la energía libre del ión como el centro de gravedad de las energías de división de
orbitales (Fig 1,6b). A la diferencia entre los conjuntos Í2g y eg de los e d se le llama A o
10Dq. A tiene un valor de ~ 666 a 2000 nm para iones de metales de transición dipositivos y
de ~333 a nm para iones tripositivos
I;>\ ( ■>i|0 > '«
fx 3, f y 3, j ¿
fz(x2-y2),fx(y7-z2).iy ( x 2- z )
fx y z
-'Í>1 i K 1 \ i ¡ \ 11. R , l u a i i ' d c la , í y . : ■ ■ ■ iioiucach conipuv'sU'' IH <j u 1 de .
d x 2-y2, d z 2 4---------- f x , f y 3, f z 3
-------- ¿---- »---------- fz (x7-y2), f x ( y 2-z2),__________\ fy (x2-z2)
dxy , d y z ,d x z ---------- fx y z
Fig 1 6 Modelo de división para orbitales d y f (a)Sin considerar a la energía libre del ión, (b)Considerando la energía libre del ión como el centro de gravedad de las energías de división de orbitales.(10)
El valor de A depende de:
• La carga del ión metálico (o carga eatiónica) - A incrementa bruscamente en proporción
de la carga catiónica.
• La transición electrónica d —* d en los iones de los metales de transición.
• La configuración electrónica, ¡a EECL en los casos de espin alto para compuestos
octaédricos puede variar de 2/5A a 6/5A.
• El número cuántico n - A aumenta proporcionalmente a n de los orbitales d del metal,
porque los orbitales d de número cuántico n se extienden más lejos en el espacio e
interaccionan más fuertemente con los ligandos. Un ión complejo de la 2a y 3a serie de
transición tiene un valor de 0.33 o 0.66 veces > A en un complejo de la 1a serie.
• La naturaleza de los ligandos - A depende marcadamente de la polarización producida
por los e" del ligando, pues al aumentar el campo cristalino, aumenta A, debido a fuerzas
electrostáticas o de enlace y los radios iónicos difieren significantemente. Por lo anterior
es posible acomodar a los ligandos en orden creciente de su carga efectiva y su
creciente A, como se muestra a continuación. Los ligandos tienen más facilidad de
acercarse a metales con radio más pequeño y con estado de oxidación mayor,
resultando un desdoblamiento más grande:
!!’\ ÍSíQff 2<rr id
fJ S)V 0< 1 IC ' V A " ' ! . '■tur í ». oUUMíJCíi a i «*>m >
r <Bf<SCR(Senlazad0)< F <OH<H2O<SGN-(Nen,a2)<NH3<S032-<N02(Nenlaz)<Ch'*C0-<N0Serie espectro-química
Serie similar para la variación del ión metálico.
Mn2+<Ni2+ <Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Cr' 3 <V3+<Co3+<Mn4+<Rh3' <Pd4+<Ir3+<Pt4+Un modelo modificado de división de orbitales d, donde sólo se muestra la división de
campo del cristal es dado por la Fig. 1.7; este modelo se deriva de cálculos matemáticos,
que consideran a los ligandos como cargas puntuales; aspecto que no es absolutamente
cierto. La justificación de esta división es experimental.
dx2 -y* dz2(e j
dxy, dyz, dxz (hs)
Fig 1 7 División de un conjunto de orbitales d para un campo cristalino octaédrico. (10)
Consecuencia de la división de orbitales d en grupos t2g y eg, es la posibilidad de ubicar los e"
de 2 diferentes formas, cuando hay entre 4 y 7 e d presentes, esto se muestra en la Fig. 1.8
f | t t ’t
T t f — fT- t i t ! Í t i í l i i í l
{ £ dx2-y2, dz2(e j
t í i 1 i r i r í lr i* ^ 5 j 6 j 7d5 d° d' Campo débil (alto spin)
1 t il t i l l t iír i r ti
d?
dx2-y2, dz2 (es)
dxy, dyz, dxz(h e )
Campo fuerte (bajo spin)
Fig 1 8 Arreglos de campo débil y fuerte de e' d.m
dxy, dyz, dxz (hg)
!f>\ "'(•''O
I M I \ IVH v I ''Hk o dv • l a n s u r o j ^ i „ri vOinpuO'i» , í i U u i / o ' :.y! lo P ,in ^
Tabla i 3 Clasificación de compuestos según su arreglo de campo(
Las repulsiones inter-electrónicas entre e' d, son inestables y pequeñas. Los e'
están espacialmente menos concentrados y la estabilización de intercambio inter
electrónica es la mayor, debido a que el arreglo con número máximo de spines
paralelos es el de menor energía.
Se formarán complejos de alto spin o de orbital externo según la teoría de enlace-
valencia.
(A pequeña) —> mayor número de e" desapareados
Campo
débil
Campo
fuerte
Uno o más e" se han transferido del orbital menos estable eg al más estable t2g. Cada e' transferido contribuye a la estabilización del campo cristalino A del
sistema, a costa del incremento en la desestabilización repulsiva del e' y un
decremento en la estabilización de intercambio llamado “energía de apareamiento”
Se formarán complejos de bajo spin
(A grande) —á apareamiento de spines.
Para cualquier ión metálico de transición con 4 a 7 e' d, el factor que determina el tipo de
campo que se formará en un complejo es la magnitud A. El cambio de un tipo de campo a
otro es discontinuo; y cada uno muestra diferentes propiedades espectrales y magnéticas.
Complejos de campo débil0 La división de campo cristalino A, es menor que la repulsión-e' y las energías de
intercambio.
0 Para determinar los niveles de energía de un átomo o ión libre (esquema de acoplamiento Russell-Saunders), se consideran las siguientes interacciones:
a) Atracción entre 1e‘ el núcleo.
b) Efectos de repulsión entre e' (incluye intercambio de energía).
c) Acoplamiento entre el espin y movimiento orbital del e\
0 Cada paso involucra aproximaciones y sólo se realiza para el estado base y algunos
estados excitados de bajo nivel. Consecuentemente el procedimiento de paso-acertado
requiere asegurar que las propiedades del estado base y estados inmediatamente
superiores en energía están descritos con exactitud.
0 El átomo central del complejo es considerado un ión libre sujeto a perturbaciones debidas
a su medio ambiente. Estas perturbaciones se introducen como una corrección en el
cálculo asociadas al efecto de repulsión electrónica en el momento de clasificar los
I n i M 5 U h l -.nC.[ \ H F I Mik o J s r a n *ik i cn vomr$üv. k i < /ui k l i't'
estados como 2D, 3F, IS, etc. Posteriormente se determina como se dividen c/u de las
funciones de onda de cada estado bajo la influencia del campo cristalino.
0 Se ignora la degeneración de espin, porque los efectos de un campo cristalino son los
mismos sin importar la dirección del espin del e"
0 La tabla 1.4 da las divisiones para todos los iones de metales de transición, con
configuración d‘-d9] ésta enlista estados base y sólo ocurren los estados S, P, D y F\ para
cada uno la división es similar al de los orbitales correspondientes.
0 El hecho de que los orbitales t2g sean más estables que los eg, no implica que los estados
T2g sean necesariamente más estables que los Eg0 Para cada configuración <f se tendrán los orbitales llenos con n e y 10-n vacancias u
hoyos.
0 Un orbital lleno de e‘; así como uno a medio llenar, (en el caso de orbitales d 10 o 5e )
tiene simetría esférica;
0 Se trabaja con el formalismo de hoyos; debido a que éste permite simplificar la expresión
para el cálculo de la función de onda en aquellos casos con configuración <f (2 o más e );
al escribir para m hoyos, (m=10—n). Sin embargo es necesario cuidar el uso de estas
pseudos-funciones de onda porque los hoyos se comportan de forma opuesta a los e. Ej:
los e' metálicos son repelidos por el campo ligando, mientras que los hoyos son atraídos.
Tabla 1 4 Componentes del CC del estado base y algunosi^'-i fe á ^ ^ S ^ ^ ^ s ta H o ^ b s íf l -i ^ u ^ s ta S o s ; dé C<£r
jexcitádójat s M p a i- r f f
dt ¿D T2g + Egdt JF sT¡e + T2r + A2g 3T¡e¿t 4F 4T¡e + 4T2e + 4A2s 4P 4TlKd< " >T2k + 3Egdt °Sdt ¡D 3T2g + %á 4F % e + 4T2e + 4A2g 4p
7 lgdt ” *F sT¡e + JT2g + A2k JP jt,k/ ' ¿D jt2* + %
Complejos de campo fuerte0 Su división de energía de campo cristalino, A, es mayor que la energía asociada con el
apareamiento de e‘ En un cálculo real, significa que en lugar de encontrar términos que
surgen de una configuración <f, se aplica la perturbación del campo cristalino. Este
H'\ í '-Kíll 'C*-¡í
11 NfS i /. Y' I V i l RA hk s' dv. *t inskrviKta w c t i i t , ! s. u j B« j t j-c
divide los orbitales d, en conjuntos eg y t2g, como lo indica la tabla 1.5. El número de
subestados enlistados para una configuración ¿fes igual que para una configuración d u
El Los orbitales t2g están estabilizados y siguiendo la convención de signo cada e en un
orbital Í2g contribuye con -2/5A y cada e de los orbitales eg desestabilizados contribuyen
con 3/5A, a la energía total de los orbitales d. Ej’ considerando los estados t2g, t2geg y
eg de la configuración d 2. Estos tienen energías respectivamente, de 2(-2/5A) = -4/5A;
(-2/5A + 3/5A)= 1/5A; y 2(3/5) = 6/5.
Tabla 1 5 Sub-estados de orbitales d, según teoría de CC para campo fuerte.(10)
dr t2g; egé hg i hffigl &g
I h .' ha e# hfPg , eghg4; h /e ¿ hgW ; hgeeJ; e, 4hg , hg £g, í2g &g ; hg . hg ehg 1 hg &g> hg &g hg &g , hg &g
d ' hg £gi hg &g .« hg &g ¡ hg/ * 2. . i. . 4„ 4 Wr -k hg eg . hg £gct r 0 3 . m 4 .hg eg , hg g? .
0 Si se consideran los efectos de la repulsión e'; esta causa algunos arreglos de los e con
un orbital no lleno para ser más estable que otros; aquellos arreglos en los cuales los e"
desapareados se mantienen lo más alejados y tienen espines paralelos serán los más
estables (Regla de Hund).
0 En un CC, los términos se elevan de una configuración como t2g , que en general tendrá
diferentes energías. (Por regla Hund). La tabla 1.6, es una Tabla de productos directos,
se construye para determinar las propiedades de simetría de 2e de moléculas
octaédricas como par, más que individualmente. Además nos permite discutir espectros.
La tabla 1.6 no da sufijos gy w, estos sufijos pueden agregarse de la siguiente forma: Si
se considera la configuración t2¿eg. El 1er e' puede ser introducido dentro de cualquiera
de los 3 orbitales t2g y el 2o dentro de cualquiera de los 2 eg. Esto es hay 3x2=6 formas de
introducir los 2e y por tanto hay 6 diferentes funciones de onda. Ej:
De la tabla 1.6 t2x e -» T2x E = T¡+T2 o incluyendo sufijos T2gxEg = Tlg+T2g
T2gx Eu (o 1'2Ux E?) ~ T¡U+T2U;T211 x Eu = T¡g+ T2g
Debido a que la teoría de grupos indica que el producto directo de 2 especies de
la misma simetría (g o u), siempre e s g —> g x g = w x w = g y ux g = gxu = u
¡l'\ lAlOir
] ü v i ‘ . \ ( , Y * l k : _________ ' j 4 b í o <Jk ' i i i 'm v : v i U i < . i u i ^ u m p u - t< < p -»» - . . . 1 ; i i l o P ‘ «
La suma de degeneraciones implicado en T¡g y (3 + 3 = 6) es igual al número de
funciones de onda orbitales surgidas de la configuración t2geg. No se menciona el spin de
los e, porque los 2e siempre ocupan diferentes orbitales, arreglos de spin apareado
(singulete) y paralelo (triplete) son posibles. Se concluye que: la configuración t2geg da3 3 1 1origen a los estados Tig, T2g, T¡g y T2g.
Tabla 16 Productos directos aplicables a moléculas octaédricas. 10 ____
m mA¡ a2 E T¡ t2a2 Ai E t2 TiE E A1 + A2 + E Ti + T2 T¡ + T2
:::TM Ti t2 Ti + T2 Aj + E + T/ + 7 2 A2 + E + Tf + T2m t r 2 Ti Ti + T2 A2 + E + T¡ + T2 Ai + E + T¡ + T2
1.2.4 Teoría del Campo Ligando. (CL)(6,10)4- Explica la estructura, color, propiedades magnéticas y espectros electrónicos de los
complejos.
4- Describe complejos metálicos en los que el ión metálico está bajo influencia del campo
de carga creado por los ligandos. Reconoce la existencia de traslapes de orbitales
ligando - metal.
«4 Los enlaces entre el ligando y el metal central son covalentes y parcialmente iónicos.
4- Cada interacción biatómica metálica puede ser clasificada como cr o n.
Complejos octaédricos.Interacciones a M-L.Se consideran las interacciones entre los orbitales o de los 6 ligandos, 1 entre cada ligando y
los orbitales de valencia del átomo metálico. Se ejemplificará con un complejo formado por
un ión metálico de la 1a serie de transición cuyos orbitales de valencia son 3d, 4s y 4p.• Los orbitales 0 del ligando están formalmente ocupados por 2e, \e puede ser donado al
ión metálico de transición.
• El orbital de valencia atómico del metal central será clasificado de acuerdo a su simetría
como en la teoría de CC. Los orbitales 4s tienen simetría a¡g, los orbitales 4p tienen t¡u y
los orbitales d se dividen en 2 conjuntos, uno con simetría t2g y el otro con eg.
\\f% l v¡#ll * >Uf
• Para un complejo octaédrico del tipo [MLe]"', los 6 orbitales ligandos “lucen idénticos” y
ejercen un campo electrostático a lo largo de los ejes x, y y z; por lo que constituyen un
conjunto de simetría, formado por combinaciones lineales de los ligandos con orbital cr, y
son referidos como “grupo de orbitales ligando" o “funciones de onda de simetría-
adaptada” La forma explícita de este grupo de orbitales ligando es dada en la Tabla 1 6
Los orbitales individuales ct son identificados por los niveles <r? —> a6 y se muestran en la
Fig 1.9 Puesto que los orbitales eg se concentran a lo largo de los ejes, los e" en estos
orbitales serán repelidos por los ligandos con mayor fuerza que los situados en los
orbitales t2g, en consecuencia los orbitales t2g son más estables.
• El grupo de orbitales ligando enlistado en la Tabla 1.6, se traslapará con los orbitales
metálicos de igual simetría, por lo que los orbitales: 4s(a¡g), 4p(t¡u) y 3d(3g) del metal
estarán involucrados en el enlace. Del conjunto base sobre el átomo metálico, sólo los
orbitales 3d(t2g) no son involucrados en el enlace cr.
• La Fig. 1.10 muestra esquemáticamente el tipo de patrón de nivel de energía obtenido
como resultado de estas interacciones a. La Fig 1.10 indica que la idea de que la función
ligando como donador de electrones es correcta. Los é que antes de la interacción
estaban conectados eran orbitales ligandos puros, están realmente en OM deslocalizados. La característica más importante de la Fig. 1.10 es el hecho de que los
2 conjuntos de orbitales menores desocupados están en orden t2g y eg (el cual es
débilmente antienlazante). Además, el número de e ocupando estos orbitales, es el
mismo que el número presente en ios orbitales de valencia del metal antes de la
interacción.
Tabla 1 8 Grupo de orbitales ligando de 6 ligandos octaédricamente orientados.(10)
i i SIS 1s' i .1 . . ' ’ Ik \ _i i ■ ; k % n4c_ruKi<K ..'..üvimi -v? * to << <.k*i j ,n s L t . 1 : ■
a ¡g ; { ffl +o-2 +ÍT3 +(T4 +<t5 + a 6) o
tlu \ ( ° \ - <0; \ fo - 5); L fc - <0z ¿ 12
e9 2^2 +^5 ~ 0 6 \ 1 (2<Tl + 2 °4 - * 2 - 0-3 - 0 5 - O
i i ' \ r s i o i f 2 ><»
II S K , „• . . '' R \ h o •(. .n ■ i cr-g i a > ;y i : ; :>»r , 'v>>»npUvSt
Fig 1 9 Orbitales individuales cr de los 6 ligandos de un complejo octaédrico '
t,u*
Fig 1 10 Esquema de niveles de energía de orbitales moleculares para complejo octaédrico, [ML6] n+, (sólo se incluyen las interacciones ct)(10)
ÍP\ ( NiQ'I
liSJSDl Ik - . ] v?m, .. iu:<¡ k. v'. iroru.. i ci¡ ■ 'k'lp¡jo>. u/ul Je P .
interacciones nM-L.• El enlace n es mucho más débil que e! c. No hay compuesto conocido que presente en el
estado base, un enlace n pero no un enlace cr. En consecuencia los efectos del enlace n serán modificar al c.
• Hay 2 orbitales disponibles para enlace n, sobre cada ligando, para un total de 12. (Fig
1.11). Las combinaciones de simetría consiste de 4 conjuntos con 3 grupos de orbitales
ligandos en cada conjunto. Los conjuntos tienen simetrías t¡g, t¡¡„ t2g y t2u■ Si no hay
orbitales metálicos de simetría t¡g y t2U en el conjunto de valencia seleccionado (un
conjunto de orbitales / se transforma como t2u y un conjunto de orbitales g como t¡g). Este grupo de orbitales ligando son tomados sin modificar para la descripción del orbital
molecular general. El conjunto t¡u interactuará con los orbitales metálicos p (también de
simetría t¡u), pero es más simple pensar en su efecto sobre los orbitales moleculares
ocupados t¡u en la Fig 1.10 y considerar 3 casos:
- Caso 1: Los orbitales ligando n están ocupados: La combinación t¡u de los orbitales
moleculares está también ocupada. La interacción con los orbitales moleculares
t¡u{ 1) de la Fig. 1.10 aumentará o disminuirá este conjunto dependiendo si su
energía es mayor o menor que la del conjunto ligando n(t¡u). Mientras se
mantengan 2 conjuntos ocupados t¡u, la ocupación orbital es inalterada por esta
interacción debido a la separación t2g-eg y puede ser omitida
- Caso 2: El conjunto ligando t¡u está desocupado: La interacción entre el ligando y el
conjunto t¡u( 1) resultará en una repulsión entre los 2 niveles de energía y la
ocupación de orbital permanecerá inalterada.
- Caso 3: Interacciones involucrando el conjunto t¡u(2) en la Fig 1.10: Sólo se
necesita considerar la interacción entre el conjunto de orbitales moleculares t¡u{2) y
el conjunto de ligandos n{t¡u). No se conoce algún caso en el cual el conjunto
ligando n(tiu) ocupado o no necesite ser considerado.
Cuando coincide con el conjunto ligando 7i(t2g), puede interactuar con el conjunto metálico hg (d^, dyz, dzx), el cual en ausencia de su enlace 7t, es no enlazante. Las consecuencias de
esta interacción son mostradas en la Fig. 1.12, dependiendo de cual de los 2 conjuntos t2ges
mayor en energía. La situaciones alternativas son mostradas en las Fig. 1.13a y 1.13b. Si el
] i sí1- 1 . - ' \ té i % á 1 nt-iuai-iai -ar vi ~ f I1» C 'tf>v híA^qn tl-i f /,a¡ ;.v_y. "
conjunto ligando n(t2g) es la energía mayor, entonces el conjunto metálico t2g es rebajado en
energía, si el conjunto ligando es menor, el conjunto metálico es elevado en energía La
magnitud de A, depende en parte, del enlace n.• El anión cianuro posee 2 conjuntos de orbitales n y ambos interactuarán con los orbitales
metálicos Los orbitales llenos de valencia p del C=N participarán en el enlace n, como
se muestra en la Fig. 1.13a, sin embargo estos orbitales n tienen energías muy diferentes
de aquellas de los orbitales d metálicos por lo que su efecto es menor. Son mucho más
importantes y predominantes los orbitales vacíos antíenlace-7t de C=N, los cuales se
muestran en la Fig. 1.13b. El comportamiento global de! ión CN~ es consistente con su
posición en la serie espectroquímica y ejerce un fuerte campo cristalino.
z
Fig 111 Orbitales ligando ti en un complejo octaédrico. La cabeza de flecha representa ellóbulo positivo de cada orbitall(10)
z
*Fig 112 Interacción entre el orbital metálico y el correspondiente orbital de grupo
l¡gando-7i t2g. La interacción para t2g(dyz) y t2g(dzx) es s¡milar.(10)
!-\ I s|Qh
IS S i s 1)1 1 !( ' í \ ( i > l u í wii_o j t í lo ' í i c a «.n SftiájM’. ■JOCO* dcl fcZllI de Phi'
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-A-
<- 2í’
(a)
Orbitales ligando Orbitales moleculares Orbitales metálicossólo enlace a
Orbitales ligando Orbitales moleculares Orbitales metálicos sólo enlace a
(b)
Fig 113 Interacciones alternativas entre el orbital metálico y el correspondiente orbital de grupo ligando-rc t2g;(a) Interacción n L-*M\ eleva la energía de t2g aportada por L, disminuyendo A.(b) Interacción n* M —*L; acorta la distancia L-M, rebaja la energía t2g aportada por L, aumentando el CL y A.<10,11)Una fuerte interacción a del ligando hacia el metal (Z— elevaría la energía del nivel o*(eg), aumentando el valor de A.
i i> \ i '’f.sK
u - s r s i >t: 11« i.tVdvWt. vVtli'rtK.i ci i ll iÍ0<'0' U íl .j/tll J i i*
1.3 COMPARACIÓN DE TEORÍAS
Tabla 1 7 Equivalencias entre teorías.(6)m m iM cámp^ligaríSb - Teoría enlace”l/áfenciaAlto spin Complejos externos Spin libre
Bajo spin Complejos internos Spin apareado
Si se consideran los complejos de spin apareado, cualquier descripción colocará los 6
primeros e' en los niveles t2g. Las teorías difieren en la forma de situar los siguientes e\
Tabla i S Diferenciación entre teorías, para la colocación del 7° e~ de orbital
En orbital so d más elevado (vertabla 4)Enlace-valencia
En orbital molecular de antienlaceOrbital molecular
Campo ligando En orbital e,
La discusión anterior muestra que mientras la teoría enlace valencia hace una distinción
clara entre las 2 clases de compuestos e implica una diferencia manifiesta de la naturaleza
de los enlaces, las otras 2 teorías permiten una transición gradual entre los 2 tipos de enlace.
A aumenta —*~
Fig 1 14 Relación de energía en los complejos octaédricos de spin libre y spin apareado.(6)
Para valores pequeños de A, la configuración de spin libre es mucho más estable que la de
spin apareado, pero cuando A aumenta, la diferencia de energía se hace menor, y para
cierto valor crítico (A’), las 2 configuraciones tienen igual energía. Si A continúa creciendo, el
estado de spin-apareado va haciéndose más estable con respecto a la configuración de spin
libre. Por eso, aunque haya una división clara en base al número de e" desapareados, tal
distinción no existe necesariamente entre los tipos de enlace de los complejos de spin libre y
spin apareado.
ip\ i sioii ;ux'
1 , '^ ’ iS Dt I t( I \ ( I \ ] t '-V ___________ T - U k O k ' i ' i i 1 ‘ liUil'. Cll .UII1HU,. - ■ . d c l r f / y j J c P lth
1.4 QUÍMICA DE COORDINACIÓN.*2’10'12’16 18)1.4.1 Reacciones redox.(16)
0 Todas son de primer orden en el oxidante y en el reductor. v= k[oxidante][reductor] 0 Están sujetas al Principio de Frank-Condon
Principio de Frank-Condon: El electrón se mueve mucho más rápido que cualquier núcleo
por lo que durante el proceso de transferencia de electrón los núcleos permanecen
inalterados y sus distancias no varían.
Henry Taube identificó 2 mecanismos de las reacciones redox:
1.4.1.1 Mecanismo de esfera externa:(16)
Supone una simple transferencia electrónica, mediante colisiones entre partículas. Los
complejos entran en contacto sin compartir ningún puente ligando.
Sus reacciones ocurren generalmente más rápido que las de sustitución sobre el metal. Se
pueden esquematizar de la siguiente manera: A + B <-> [A,B][A,B] [A,B]*[A,B]* +*[A-,B+][A',B+] ++A- + B+
Ambas sustancias poseen esferas de coordinación inertes, por lo que no puede haber
sustitución de un ligando a escala de tiempo tan pequeña.
La velocidad de transferencia del e' y la energía de activación del proceso quedan
restringidos por la capacidad de los núcleos para adoptar posiciones con igual energía, para
facilitar el acoplamiento en el momento de la transferencia de e'.
Se consideran 3 factores, para calcular la energía total de activación de Gibbs, AG*\• Las longitudes de enlace de los iones que participan en la transferencia electrónica.
(Ej: Fe2' > Fe3 • Por lo que se requiere reajustar vibracionalmente las longitudes,
variando la energía de reordenación de esfera interna, AG*ei-• La reorganización de la capa de solvatación, denominada energía de reorganización
de esfera extema, AG * ee
• La energía de interacción electrostática entre los 2 reactantes (AG*JE)A G* = A G*ei + A G*ee + A G*,E (Ec 1 2}
IPX i sien: feií
U v r s l>( j [• 1 V 1 Mlk U<1 C viU01iK»> Cll vOiíS i do».©* dc l u -'ol Jf_Pu"s
Activación química y transferencia de electrones.Uno de los factores más importantes de la velocidad de transferencia electrónica
especialmente en mecanismos de esfera externa es ia naturaleza n* o a* de los OM dador y
aceptor. La transferencia es más fácil cuando ambos orbitales son de tipo n* ya que los e
están más expuestos al entorno que los orbitales cr* que se dirigen hacia los vértices del
octaedro. La transferencia ^*->^*es más rápida.
1.4.1.2 Mecanismo de esfera interna(16)
También llamado mecanismo de auto transferencia de e‘ (ATE), involucra el intercambio de
valencia de 2 iones constitucionalmente idénticos de diferentes estados de oxidación. La TE
intramolecular se da entre 2 átomos metálicos cercanos a través de puentes ligandos.
Incluye procesos de transferencia de átomos.
Las longitudes de enlace deben ajustarse a cada estado de oxidación.
Los ligandos que actúan fácilmente como puente son aquellos con más de un par de e
disponibles para cederlos a los centros metálicos. Destacan los iones haluro(JT),
t¡ocianato(SCAO, cianuro (CAO El ligando puente es dual: aproxima a los iones metálicos
(contribución termodinámica) y media en la transferencia del e' (consideración cinética).
El mecanismo de cualquier reacción de esfera interna consta de 3 pasos:
a) Formación de un puente complejo a través de uno de los ligandos de un complejo.ML6 + XM’L ’5^ L 5M-X-M’L ’5 +L
b) Proceso redox. Se realiza la transferencia de e\ Normalmente el puente es sólo un
transmisor del e" sin llegar a formarse el radical.
L5M*-X-M’L 5 L5M-X-M* ’L ’5 (* oxidado)
c) Descomposición del complejo puente para das los productos de reacción.
1.5 COMPUESTOS DE VALENCIA MIXTA <2’3>1G)Sus características principales son:
• Compuestos con 1 o más elementos metálicos con 2 diferentes estados de oxidación.
• Su color, propiedades eléctricas y magnéticas, dependen de la deslocalizacíon de los e'. El
color es el resultado del intercambio entre los estados de oxidación de 2 átomos bajo la
influencia de la luz. Ver Fig. 1.15 y 1.16 .Esta deslocalización no siempre se da, o se da a
diferentes velocidades, lo que permite clasificarlos en:
i m o j í :
! i 1>1 ¡ 1 1 \ í I A H I \ 1 Mui « ck • idii' -k i- •_•< c v U i . m k j au o ís ip i iw 't , .'iii JePai*
- El e‘ no está deslocalizado y se presentan 2 estados de oxidación perfectamente
aislados. Sus propiedades son la suma de las propiedades de los 2 tipos de iones.
- El e “salta” tan rápidamente de un ión a otro, que ningún método experimental
permite distinguir los 2 estados de oxidación.
light
F i a 1 15 Color como función de la transferencia de carga metai-metal, TCMM(2,3,4)
X (nm)F ig 1 .1 6 Monitoreo espectrofotométrico de una reacción de oxido reducción: Fen^Fe in + le . Y desaparición de la banda de TCMM.(2,3)
1,5.1 Clasificación de compuestos de valencia mixta según Robin-Day.<16)Se basaron en la relación existente entre la deslocalización electrónica y la similitud de las
posiciones catiónicas, para poder abarcar a todos los compuestos de valencia mixta
(coloreados o incoloros, conductores o aislantes, paramagnéticos o ferromagnéticos). Ver
Tabla 1.9
Todos los compuestos que se sintetizaron para el presente trabajo, pertenecen a la Clase II
de compuestos de valencia mixta, con Geometría de A y B O/,.
Í P \ Í VÍOll "006
r a u l a 1 9 Clases de com puestos de va lenc ia .(16)
i m & m w m m w m^PropiedadesS lléctr ícas ? H i f c ® a s
ie atrapados en ¡ones de simetría
diferente No se pueden formar OM a
partir de los OA Interacción entre centros
metálicos muy débil.
Hab = 0 y los 2 perfiles de energía
potencial se cruzan (ver Fig 1.14).
No hay
transferencia de
intervalencia en el
visible Coloración
propia de los ionesAislante
Propias de cada
ión.
IIIones de simetría casi idéntica. Es
posible formar OM a partir de los OA, pero las valencias de cada ión son aún
distinguibles. Acoplamiento débil de
centros metálicos. Típicamente A E°<200 mY. El modelo Hush es útil.
Transferencia de
intervalencia en el
visible. Color más
intenso que en los
iones.Semiconductor
Magnéticamente
diluido. F o AF a
bajas
temperaturas.
me' deslocalizados. Acoplamiento de
centros metálicos muy fuerte. Presentan
nuevas propiedades de una unidad
completamente deslocalizada.
El incremento en Hab resulta en una
disminución de Eth, por lo que no hay
barrera térmica y solo existe un mínimo.
ClustersIones equivalentes e indistinguibles.
Red InfinitaIones equivalentes e indistinguibles
Transferencia de
intervalencia en el
visible. Color
fuerte.
Umbral de
absorción en la
proximidad del IR.
Opaco. Color
oscuro. Brillo
metálico.
Aislante
Conductor
metálico
Magnéticamente
diluido
Posible
ferromagnetismo
con elevada Tc
1.5.2 Teoría de los compuestos de valencia mixta.(2,3'16)Las teorías se basan la capacidad de transferencia de e de un centro al otro y su relación
con la banda de intervalencia. Los ligandos puente entre los dos centros metálicos crean una
barrera de energía entre ellos, que “perturban” la transferencia. Si esta barrera es grande, el
H '» ' !• i \ ( i ! n i t* IXufc de *t tnsWyii,«;j<... u ' . ( . , vO !i i | 'U ^i> ij iJ i . ¡1 -Ic PtU" a
“exceso electrónico permanece “largo tiempo" en uno de los centros, por lo que la
deslocalización está controlada por la altura de la barrera y la temperatura.
En base a la clasificación de Robin y Day se han realizado teorías que relacionan la energía,
forma y amplitud de la banda de intervalencia con el “grado de deslocalización” del sistema.
Todas las teorías dan importancia a 2 factores-
a) Acoplamiento electrón-fonón (acoplamiento vibracional)
b) Acoplamiento electrónico o integral de transferencia.
Supongamos un complejo dinuclear AB en el que un e" (simbolizado por *) puede moverse
libremente de A a B y viceversa.
A*-B <->A-B*La energía del e (o hueco electrónico) en los dos sitios es equivalente. AG = 0. Sin embargo
existe una barrera de energía para la transferencia electrónica o energía de activación (Eac) que depende de: las esferas de coordinación de los dos iones y su capacidad de solvatación.
Cuando el e está en el átomo A ocupa un OM antientazante centrado en A, por lo que la
esfera de coordinación de A se expande y lo mismo sucede con B. Los enlaces M-L son más
largos en el estado de oxidación n respecto a n+1.
Esta expansión y compresión es similar al modo normal de elongación simétrica (vs).
Llamaremos QA y Qb a estos modos normales de vibración de cada entidad A y B de la
molécula, consideradas separadamente. El salto electrónico varía las longitudes de enlace,
por lo que se deberá considerar el modo normal de vibración “out-of-phase” (Qa-Qb) de la
molécula considerada.
Q = nueva coordinada de vibración antisimétrica.
Q = 0, las esferas de coordinación Ay B son iguales: el complejo dinuclear es simétrico.
Q < 0, aumentan las distancias alrededor del ión A y disminuye B.Q> 0, disminuyen las distancias alrededor del ión B y aumenta A.
La Figura 1.17 correlaciona el movimiento del e' con respecto a esta coordenada Q que
consideramos como la abscisa en el diagrama de energías correspondiente.
i s i o i i
i v S 1>I i 1(1 \C .I v n R 1 '1111 o J - M i:, . i>i ic.i i n >unH"ivHi < ¡ <j¿?4 ■>
*
/ * i ' ■ 1 ^ !
Q < 0 Q = 0 Q > 0Fig 117 Esferas de coordinación de los dos iones de un compiejo de valencia mixta, en
función de la coordenada vibracional Q(Qa-Qb) (16)
También se debe considerar la esfera externa de los iones, debida al efecto del disolvente.
En la aproximación armónica de los modos normales de vibración, las curvas de las energías
potenciales serán dos parábolas no coincidentes en el espacio Q. Estas consideraciones
son las bases de las teorías cuantitativas sobre los compuestos de valencia mixta. El modelo
más aceptado es el modelo Piepho-Krausz-Schatz (PKS).
1.5.2.1 Modelo de Piepho-Krausz-Schatz (PKS): acoplamiento vibrónico.(16)
Consiste en determinar las energías de todos los estados vibrónicos del complejo y luego
calcular las intensidades de las transiciones de los niveles vibrónicos del estado fundamental
a los niveles vibrónicos de los estados excitados. Su principal limitación es que no considera
el efecto del disolvente (efecto de la esfera externa)
Caso simétrico, A = BLas funciones de onda electrónicas para las dos situaciones equivalentes en cuanto a los
estados de oxidación serán:
0 a = 0 ma 0 nh 0 h = (Ec 1 3) donde,
My N - Estados de oxidación de Ay B.
Si se supone que las 2 sub-unidades pertenecen al mismo grupo puntual de simetría en los 2
estados de oxidación M y N, el cálculo de las energías correspondientes requiere
únicamente hacer intervenir la combinación “out-of-phase” de los modos normales de
vibración totalmente simétricos, Q = Q.
Se demuestra que los valores de las energías en función de Q, son:
Ea = lQ+ Vi kQ2 Eb = -IQ + V2 kQ2 (Ec 1 4) donde,
1 P \ l S IO I*
11 s i s i v . í [ \ h r \
k -Constante de fuerza asociada a la vibración Ql - Parámetro electrón-fonón (acoplamiento vibrónico) relacionado con la magnitud de la
distorsión de los centros A y B en su geometría de equilibrio
Tomando un valor l cualquiera, las dos ecuaciones representan parábolas en las que se
toma como variable independiente (abscisa) el modo normal de vibración Q. (Fig. 1.18) Si /
fuera 0 las parábolas, se superpondrían (Ea = Eb = % kQ2 Ec 1 5).
1.5.2.2 Modelo de Marcus
El intercambio de carga necesita la reorganización del medio ambiente de los orbitales
internos y externos. La energía proveniente de esta reorganización está relacionada a la
barrera de activación TE. Las consecuencias del rearreglo del conjunto nuclear son
mostradas en la Fig. 1.19 donde los círculos representan la geometría correspondiente de la
esfera de coordinación y solvatación alrededor del centro metálico. Si ocurre TE
espontáneo entre M y M* en sus estados de equilibrio, el producto formado estaría en un
estado excitado vibracional, con M teniendo la configuración A f y viceversa. Esto viola la
conservación de energía y es mostrado por la reacción de ruta superior termalmente
prohibida. Para que ocurra TE, los ligandos y solvente deben rearreglarse a una
configuración compatible previamente. La formación de este complejo activado en el cual
toma lugar TE, constituye la barrera termal y es mostrada por ruta menor.
i E
Fig 118 Parábolas Ea y Eb en función de Q. Definición de Eop y £oc-(16)
M )
( m
Fig 1 19 Proceso térmico y óptico de TE en un complejo simétrico de valencia mixta. (3,4)
Se puede inducir TE sin rearreglo previo a lo largo de la ruta mayor por absorción de luz de
suficiente energía para formar el estado excitado; esta absorción de luz aumentará la banda
de transferencia de inter-valencia (Tl). Las relaciones de energía son demostradas en la
Fig. 1.20 como curva de energía potencial donde una parábola describe cada M-L-M* y At- L-M. Las divisiones de curvas a la intersección por 2Hab, donde Hab es una energía de
resonancia entre estados, Ej: el acoplamiento electrónico entre los 2 centros de reducción.
ET térmicas, el sistema se mueve de izquierda a derecha pasando sobre la barrera £th.
ET ópticas, ocurren cuando luz suficientemente energética hv = Eop es absorbida,
efectuando paso vertical de ¡a curva menor a la mayor.
Cuando HAb es pequeña y Eth= A G*th, La TE óptica y térmica son proporcionales:
Eop = hv = 4AG*íh Ec 1 6
Teoría de Hush - La naturaleza de la banda Tl está relacionada a la fuerza de las
interacciones M-M.
Ec 1 7
Ecuación de posición de
banda de transferencia de
carga
Donde: Hab - Posición de banda [cm1]
Vmax - Transferencia de carga A , - Altura-media anchura
^max2
^maxHab = 2.05*10'2 ^max r
emax - Intensidad [cm'1] r - Separación intermetálica [A].
r r s í s d i f k , \ fi r v í ,a¿ ; L' i n n M c i o n u i c oclioi .Kt Cr» l i n u e z o s «g> ¡ lo g o - Jol uví de f t
Fig 1 20 Transferencia de electrón en sistemas simétricos de Valencia mixta (3,4)
! P \ I.SIQ[i:-.3P»%
IJ ^ 1 j j V Í L l A 1 1 w c dv ’i i n s l c i a u i a i " - i 1 . ■■ m vompucsü'sí-jiAioj.’O i í liN ¿
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11 SIS Di i lú % P%__________1 -\»k . . »; í-r iKt.K-cctróiiiv íui vcio,n«c - -nálo^osdcla/ul Je Pi>£v
2.1 PROPIEDADES DEL IÓN CIANURO,7’12 14'18).La configuración electrónica de! ión cianuro (CN) es:
(cris)2 (o* ls )2 (cr2s)2 (o*2s) 2 (o2px)2 (n2py)2 (n2pz)2 y los 2 átomos están triplemente
enlazados (1 enlace o- y 2n~).
Tabla 2 1 Datos termodinámicos relacionados con la química del ión cianuro.(18)_______r z l i f l l ! 1
r ... i p i l. .
- ' ' H-r. ■■■;íEntalpia estándar de formación de (CN ) (g) +54 (±25) +13 (±6)Entalpia de hidratación de (CN ) (g) -305 (± 20) -73 (± 5)
El ión cianuro actúa como ligando monodentado, con el C como átomo donador, según se ha
comprobado por dispersión en Rayos-X de polvos, difracción de neutrones y medidas
espectroscópicas vibracionales detalladas.
El cianuro, puede sin embargo actuar también como ligando ambidentado, donador en
ambas terminaciones del ión. Esto pasa en especies poliméricas como el cianuro de plata
(AgCN) y cianuro de oro (AuCN) y complejos del tipo Azul de Prusia.
El cianuro en complejos, generalmente actúa como un a-donador y un u-aceptor; en
complejos octaédricos los orbitales d^ dxz y <¿>z, son ligeramente orientados para traslape
con un orbital antíenlazante n*- del ligando.
Cada donación, puede evitar una gran acumulación de carga negativa sobre el átomo de
metal y contribuir substancialmente a la fuerza de enlace metal-carbón; debilitando el enlace
C=N.
Hay una general y útil correlación entre v{CN) y el estado de oxidación para complejos de un
metal dado. Para [Fe(CN)6]4' y [Fe(CN)e]3\ por ejemplo, es 4766 y 4683 nm para los
iones en solución acuosa, sugiere más n-enlazante en el complejo Fe(ll) (conclusión
soportada por el mayor valor de v2, la fuerza simétrica MC de vibración, en este complejo).
El valor de v(CN) varia con el metal tratado y con el número de iones cianuro coordinados al
catión.
El ligando CN~ produce complejos de bajo-spin y puede ser notado que durante la mayoría
de los compuestos hexa-coordinados de M n3 (df) y Fe(II) (dt) contienen 4 e‘ no apareados
[Mn(CN)ó]3' contiene sólo 2 y [Fe(CN)e]4' es diamagnético.
íi>\ i-Mon im
1 I.S1S I>1 : > V « " M I k . \ i v iv •i.ui'-k'vn.-'ui c vCüciii- , <>]iijwsls' ír,4¡uí>o^ d c l i
En la teoría de CL de valencia, el valor de 10Dq (o A0) para un complejo octaédrico; debido a
la interacción de los orbitales T¿g y los orbitales n anti-enlazanes, de un ligando como CN disminuye la energía del primero con un consecuente incremento en la separación T2g-Eg*.
En un complejo octaédrico, además de 7i-enlazante otros factores contribuyen a 1QDq, entre
ellos el campo electrostático generado por los ligandos y la fuerza del enlazace M-L. La regla
del e" 18 no rije a los complejos de cianuro, lo que se ha sido citado como evidencia indirecta
de la debilidad del 7t-enlazante; donde los enlaces-rc son fuertes, hay una buena razón para
el metal a tender a tener 6 e' T2g para usar en la formación de un enlace-rc.
2.2 LA QUÍMICA ESTRUCTURAL DE CIANO COMPLEJOS.'7'12’ 14'18).Los ciano-complejos de metales de transición exhiben un amplio rango de relaciones M-L y
una inusual variedad de configuraciones estereoquímicas. La única evidencia
completamente confiable para las estructuras de complejos sólidos es casi completamente
proporcionada por Rayos-X o difracción de neutrones; sin embargo existen desacuerdos
sobre la exactitud de los datos para longitudes de enlace y ángulos, las características
generales de una estructura son casi desconocidas.
Los arreglos estereoquímicos que ocurren en ciano-complejos son:
• Lineales - Ej: en [Ag(CN)j]~• Triangular equilátero - Ej: en [Cu(CN)3 ]f2(~• Tetraédrico regular - Ej: en [Zn(CN) 4 ]2~ y \Cd(CN)L \~• Cúbico - Ej: en [Ni(CN)A f~• Cúbico piramidal y trigonal bipiramidal - Ej: ambos en [.Ni(CN)s j• Octaédrico - Ej: en [Co(CN)b ]3~ y numerosos especies hexa-coordinadas [M(CN)(
Se ha observado un decrecimiento continuo en la longitud de enlace M-C de Cr a Co en las
estructuras K3[M(CN)6] y Cs2Li[M(CN)6] . Esto se debe al hecho de que todos son
complejos de bajo-spin, indicando que los e' sucesivos están siendo acomodados en los
orbitales T2g. La variación errática en el tamaño y estereoquímica ocurre en los complejos de
alto-spin de estos elementos en el mismo estado de oxidación.
El radio iónico convencional de iones metálicos siempre decrece con incremento en el estado
de oxidación para un elemento dado y para la mayoría de los complejos este decrecimiento
IPX l M Q ll 2üí¡á
11SÍSDÍ -I U j \ ( fcys v ________ ' 1 -ttu o d- *i t ' >j\ ¡k i< <■ ■ citrón k .i cn umipi c-: ».n dclj¿ul de PuKa
es reflejado en las distancias M-L. Sin embargo la longitud de enlace Mn-C en los iones
[Mn+2(CN)6] 4' y [Mn>3(CN)¿j muestran la variación inversa, lo que proporciona una
evidencia del mucho más fuerte enlace-^ M-C en los complejos de estado de oxidación
menor.
2.3 AZUL DE PRUSIA*1 7’ 8' 9’ 13,19,21 •23,24)
Descrito por 1a vez en 1704. Obtenido por la reacción producida al mezclar:
K4[Fe(CN)ó] (aC) + Sal de F í 5 (ac exc) * Fe [Fí '(CN)6] 3mxH20
Solución amarilla pálida, Solución naranja claro, aporta Precipitado estable
aporta anión complejo el catión magnético Fe3+ “Azul de Prusia”
d\amagr\éiico[Fe(CN)í]4 insoluble, Tc = 5.6K
Tc = Temperatura de Curie a la cual un material paramagnético se transforma en
ferromagnético o viceversa.
T > Tc - Sistema paramagnético. Spines desordenados por energía de activación térmica kT. T < Tc - Sistema magnético. Spines alineados en el campo magnético en las 3D
Mediante espectroscopia Móssbauer se ha podido determinar(15) que en el azul de Prusia, el
corazón [Fen(CN)e] es diamagnético y sólo los iones Fe+3 son magnéticos, con sitios de un
alto-spin.
Para explicar la transformación del material de paramagnético a ferromagnético, se
considera que alguna deslocalización de los e “polariza” los e~ no apareados en los sitios de
Fe+3 de un modo ferromagnético a través del mecanismo llamado “doble intercambio”, como
lo muestra la Fig. 2.1 (el e' deslocalizado permite alcanzar un estado base S = 3/2 en un
complejo de valencia mixta An7A(n'1)+. Este fenómeno se extiende a la red completa,
produciendo un acoplamiento ferromagnético y orden tridimensional. En consecuencia hay
una interacción magnética entre los iones vecinos más cercanos a través del enlace Fe*s-N- C-Fen-C-N-Fe+S. Estos puentes extendidos, se deben a la fuerte deslocalización de spin del
ión metálico a través de sus vecinos más cercanos
Los únicos iones magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente
icos iones magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente diamagnético
• s magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente diamagnético
extendido N(C-Fe+2-C)N, a más de 10 A, es débil.
W\ l'SKMi
Debe tenerse cuidado de no confundir el azul de Prusia con otros materiales moleculares
menos estables; algunos de dichos compuestos y su forma de síntesis se muestra a
continuación-
K3[Fe(CN)6] (ao + SaldeFe+2(ac,exo --------> Fe+23[Fe,,l(CN)6]“Azul de Turnbull” (no existe de form a estable)
K4[Fe(CN)6] (aC) + Sal de Fe+2 (ac «o --------> Fe+22[Fel!(CN)6]“Blanco de W illiam son”
II SIS Dí 1 K Y . \ ' R \ ] tu- i t ' iskro iu ia c.cctrófiK a cn -<»<» 11 • rs.náluHO^ »
y Fe+34[Fen(CN)6] 3“Azul de Prusia” m ás estable
K3[Fe(CN)6] (ac) + SaldeFe+ i(ac,exc) ------- > Fe+3[FeIJI(CN)6]“C afé de Prusia"
Inestable
2.4 ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA'1’ 9' 13' 14’ 19' 24)
e Compuestos de valencia mixta, clase II según Robín y Day (Ver sección 1.4)
• Representan estructuras tipo para otros cianuros de metales de transición,
• Presentan fenómeno de transferencia de e-.
• Muestran amplio rango de ordenamiento ferromagnético o bi-estabilidad con histéresis;
• Temperaturas de ordenamiento magnético Tc £ 300 K
• Son imanes con base molecular; al compararlos con imanes de metales clásicos y óxidos
de metales, presentan la ventaja de que el magnetismo puede ser obtenido a través de
una selección de spin apropiado de origen (Ej. Iones de metales de transición, radicales
orgánicos) y ligandos coordinados.
• Las propiedades magnéticas pueden ser controladas por estimulación externa.
• Es posible la propagación de interacciones magnéticas a través de redes enlazadas entre
spines ampliamente separados, debido a la fuerte deslocalización de spin de! ión
metálico a través de su vecino más cercano por el enlace A-CN-B
La reacción general de los bimetálicos análogos del azul de Prusia, es una reacción simple
de Lewis ácido-base y produce una sal sólida neutra.
q[B(CN)(,]p~(aq) + pA+3(aq) — Ap[B(CN)6] q. nH20 (s),Base de Lewis Ácido de Lewis Análogo del azul de Prusia
donde, A - Ión de alto spin (arábigos) B - Ión de bajo spin (romanos)
El estado de alto spin del ión de metal de transición resulta de una competición entre dos
reglas: a) Reala de Hund’s -► Favorece el estado de alto spin y b) Regla de apareamiento de electrones -> Favorece el estado de bajo spin. En los hexacianometalatos, predomina la
energía de apareamiento de e~ y el complejo resultante tiene un bajo spin.
IPX l SiQH M K '
i t sis r» i in v . i a í í * \ f Y m l io <k t afatcK u s .¿ >.» ’,>j o» #s, i fe» • < v . a / d>. frusta”
B*ni
N
F¡g 2 1 Estructura sugerida por Ludi y Güdel, para sales análogas al azui de Prusia, con composición promedio: Aak [B h(CN)6] m ■ xH20 . Esta estructura presenta vacancias aleatorias,de acuerdo con experimentos en Rayos-X. Para k = m, la estructura básica (idealizada) FCC, con enlace ¡ineal A-N-C-B a lo largo de 3 direcciones perpendiculares.En B sólo el orbital t2g está ocupado, por lo que el magnetismo mostrado por el compuesto, sólo depende de A. <4)
Tabla 2 2 Propiedades estructurales de análogos del azul de Prusia con formula general A%[Bh(CN)6] m • x H 20 , de acuerdo al modelo de Ludi.
H H | S i | jüB f ll!^
1 1 1 4 0 ABr(CN)64 3 3
4 1 6 AaBbC6N450 ¡53 2 2
34
3 8 AaBfjC6N40 22 1 1
2 2 12 AaBbC6N30 3p = Ocupación de sitios Bb, C y N.Z = Número de formulas unitarias en una celda unitaria.
y - Número de moléculas de agua coordinadas en la celda unitaria.
Complejos ciano sustituidos de Fe 2 y F e sComplejos de Fe^3 tienen momentos magnéticos de 2.2 a 2.3 BM a T=amb, correspondientes
a la presencia de 1 e no apareado y una contribución orbital del momento angular.
Los complejos análogos del azul de Prusia tienen C.U con a = 10.0 a 10.9 Á;
correspondiente a las distancias A-A (B-B) entre 2 iones metálicos idénticos en la red.
ijP í \K¡3 2ÍW
]} SIS D f. ! f« I v L ' i ,* .1 Í I . - i' V üJk i . \ s . Üiy'l'V. ^ vil (01: i f ;S <U V.
f ig 2 2 C.U cúbicas de análogos del azul de Prusia (17)(a) A+3[B+3(CN)6] , o A4B4. Esferas de coordinación {A(NC)6} y {B(C,N)6}\ son insolubles en agua.(b) A+23[B+3(CN)6] 2 • xH20, o A4B8/3. 1/3 de vacancias de [B (CN)6] llenas por H20\ la esfera de A se convierte en {A(CN)4(H20 )2}. El número de vecinos de B alrededor de A es ahora 4.
Hay 3 tipos de Interacciones entre los OM de B+3 (t2g) magnético y el únicamente ocupado
OM del vecino más cercano A+2, magnético (ambos octaédricos). Ignorando la interacción
entre los siguientes vecinos más cercanos ’4 5\
Tabla 2 3 Interacciones entre OMB y A.(17)I H i f e i m m H K
eg (simetría c), Ferromagnética (ortogonales y traslape = 0)
Ferromagnético (Fig. 2.3a) Paralelos
t2g (simetría 7t) Traslapeantiferromagnético fuerte, A mayor
Ferrimagnético (Fig. 23b). ♦Antiferromagnético *
Antiparalelos
hg y £g Antiferromagnétíca Ferrimagnético con menor Tc Antiparalelos
Nota: ♦ Compensación incompleta, spin total * 0* Compensación estrictamente completa de subredes, spin total = O
(a ) k g
B C N
F¡g 2 3a Posibilidad de ocupación de los e no apareados de A (10)
IPX i S l d t t 2í»fe
I i ^ ' D¿: i-í» ] \ ( f \ H RA y " Í!; . i.í’ft ' .X ienu cf . v t i •'om p e v o - . í i i o _ - - ■ P ikjj"
B (b)
B
+ - g -
C N
c m
¥ 5 ~B
tC N
2 9
X | I
C N
-f-
N C
— £ M « O
A
*2 g
A
Fig 2 3b. Posibilidad de ocupación de los e no apareados de A (10)
!i>\ l SU--i :.)■ b
1P\ 1 S(Q]j 2f"
I I S is i \ . i \ t lA f i R \ jího<.lv i .in^Oj^í'Ck «*Lv íü y í ¿,»"*íMp «c> <t «ilí» C svv i':. ' í íusui
3.1 MÉTODOS PARA MONITOREAR LOS FENÓMENOS DE FLUCTUACIÓN DE SPIN Y TRANSFERENCIA DE CARGA.
3.1.1 Espectroscopia electrónica.*5’7’m'24)La mayoría de complejos de metales de transición tienen colores característicos, es decir
absorben determinadas longitudes de onda de la zona visible del espectro electrónico Esta
absorción se extiende generalmente a las zonas vecinas del infrarrojo y del ultravioleta
próximo. Por tal motivo aun cuando a veces se habla de espectroscopia visible es mucho
mejor hablar de espectroscopia electrónica, para así abarcar las 3 zonas: UV (190 - 400
nm), Visible (400 - 700 nm) e IR-cercano(700 - 2000 nm).
La absorción de la radiación electromagnética de estas zonas es debida a la excitación de un
electrón desde un orbital molecular o fundamental (nivel energético) a otro de energía
superior o excitado (es decir, se involucra la transferencia de 1 e del componente donador a
un orbital asociado con el componente aceptor). Si la radiación utilizada tuviera energía
suficiente para arrancar 1 e', ionizando al complejo, el fenómeno correspondería a la
espectroscopia foto-electrónica.
La absorción de un fotón por una molécula generalmente se relaciona a una transferencia
electrónica, la cual puede realizarse:
a) Dentro orbitales de un átomo dado
b) Entre orbitales de metales vecinos
c) De orbitales del metal al ligando o viceversa
d) Entre orbitales de ligandos vecinos
La espectroscopia UV-Vis, se emplea para monitorear transiciones electrónicas en los tres
estados de agregación. En particular la banda prohibida de un semiconductor puede ser
determinada directamente. La absorción de radiación UV o visible corresponde a la
excitación de e" externos. Si se clasifican las transiciones electrónicas según el tipo de e"
involucrado, se tienen 3 tipos:
1. Trañsiciones qué involucran e' n, a, y n.2. Transiciones que involucran e" de transferencia de carga.
3. Transiciones que involucran e d y f
En una molécula, los átomos pueden rotar y vibrar con respecto a otra. Estas vibraciones y
rotaciones también tienen niveles de energía discretos, los cuales pueden ser considerados
como empacados en el límite de cada nivel electrónico.
W \ t> h f« 2006 lí¡
t>. V X Í * V . 1 p udl 1 Us í t Mo COÍiiP v ^ 0 > i <5 0=;
3.1.2 Fundamentos espectroscópicos: reglas de selección.*16’Uno de los aspectos más importantes de una banda de absorción es su carácter permitido,
pues de éste depende ia intensidad de banda. La intensidad se mide con un espectrómetro
mediante la Absorbancia molar.A=ec l (Ec 3 1) donde,
A = Absorbancia medida
c = concentración molar
l = paso de la luz [cm]
e = coeficiente de absorción molar, característico de cada complejo para una X determinada.
3.1.2.1 Principios espectroscópicos básicos.(16)
La aproximación de Bom - Oppenheimer supone que la energía total de un sistema es la
suma de tres energías independientes: electrónica, vibracional y rotacional. Por tanto, una
transición electrónica (la de energía superior) conlleva cambios en las energías vibracíonales
y rotacionales. La radiación electromagnética utilizada en la espectroscopia electrónica tiene
energía suficiente para originar transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales. Ver
Fig 3.2
Si no se consideran las transiciones rotacionales, la Fig. 3.2 se simplifica y se pueden dibujar
las curvas de energía potencial para los términos electrónicos fundamentales y excitados, en
las que se consideran los diversos estados vibracionales. Ver Fig. 3.3
ipn. i ''ion íi
U SISD i ¡ H R \ *U K l .. t'JiHk'K'riCtí vk'v í # ¡SHu c d f . dv I
v 3
V 2
v 1 Ternrno p'ert' ,>r. exc ‘ "i :
PRANSiC’ON ELECTRONICA
"i
v0
T é r m in o e t e i . t r :/ v u f u n d a m e n t a l
v „ V1, = modos n o r m a le s de vibración
= estados rotacionales
Fig 3 2 Transiciones electrónicas desde el término fundamental a otro excitado (no está hecha a escala)(16)
d is t a n c ia s n t e r n u c ie a rFig 3 3 Curvas de energía potencial para el estado fundamental y excitado, considerando sus modos normales de vibración.<16)
La línea continua es la transición electrónica o transición vertical y de es la distancia de
equilibrio en el estado electrónico fundamental. Debido a que el estado electrónico excitado
tiene longitudes de enlace diferentes, la curva de energía potencial no es paralela a la curva
IPN Í-Mqffl 20.'
d e e n e r g í a p o t e n c i a l d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l . L a t r a n s i c i ó n e l e c t r ó n i c a s e r á d e s d e e l e s t a d o
e l e c t r ó n i c o y v i b r a c i o n a l f u n d a m e n t a l a u n e s t a d o e l e c t r ó n i c o v i b r a c i o n a l e x c i t a d o (v0 - » v ’ ,)
3 . 1 . 2 . 2 I n t e g r a l d e l m o m e n t o d e l a T r a n s i c i ó n . (16)
L a p r o b a b i l i d a d d e q u e u n a d e t e r m i n a d a t r a n s i c i ó n t e n g a l u g a r d e p e n d e r á d e l o s e s t a d o s
i n i c i a l y f i n a l a s í c o m o d e l a s p r o p i e d a d e s i n d u c t o r a s d e l a p r o p i a l u z .
M = < 0/und !operador de ia radiación'0exc > (Ec 3 2) d o n d e ,
M = M o m e n t o d e l a T r a n s i c i ó n
0/und- F u n c i ó n d e o n d a d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l
0 exc = F u n c i ó n d e o n d a d e l e s t a d o e x c i t a d o
I n t e n s i d a d d e i a t r a n s i c i ó n = P r o b a b i l i d a d d e q u e d i c h a t r a n s i c i ó n o c u r r a , e s p r o p o r c i o n a l a l
c u a d r a d o d e M ( I a A i). S i s ó l o s e c o n s i d e r a l a p a r t e b i p o l a r e l é c t r i c a d e l a r a d i a c i ó n
e l e c t r o m a g n é t i c a .
M = < J M ^ e x c > (Ec 3 3) donde-
fj. - O p e r a d o r m o m e n t o b i p o l a r , ju = e r
e - c a r g a d e l e r - r a d i o v e c t o r
A h o r a c o n s i d e r a n d o q u e l a s f u n c i o n e s d e o n d a t i e n e n u n a p a r t e e s p a c i a l y u n a p a r t e d e
e s p i n y r e e s c r í b i e n d o O e n l u g a r d e < í>funci y O * e n l u g a r d e ® e XCl
M = < <D <¡> ¡ulO * <!>*.> (Ec 3 4)w espacJ0 cspin |“| espacio espin *
o * = F u n c i ó n d e o n d a c o n p a r t e e s p a c i a l d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o ,espacio 1 espacio ■ 1r e s p e c t i v a m e n t e .^ e s p i n ’ <í ) * e s p in = F u n c i ó n d e o n d a c o n p a r t e e s p i n d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o ,
r e s p e c t i v a m e n t e .
E l o p e r a d o r jlx s ó l o a f e c t a a l a p a r t e e s p a c i a l , n o a i a e s p i n , y l a p a r t e e s p a c i a l s e
d e s c o m p o n e e n u n a c o m p o n e n t e v i b r a c i o n a l y u n a c o m p o n e n t e o r b i t a l .
M = < \ O v >< O orbltal|nj<E> *orbltal x $ espin¡O *espin > (Ec 3 5)
S e d e m u e s t r a q u e :
L a i n t e g r a l v i b r a c i o n a l , l l a m a d a “f a c t o r d e F r a n k - C o n d o n ” n o e s n u l a .
L a s 2 i n t e g r a l e s r e s t a n t e s p u e d e n s e r n u l a s o n o . S i u n a d e l a s 2 e s n u l a , l a i n t e g r a l
t o t a l , o m o m e n t o d e i a t r a n s i c i ó n , s e r á n u l a y n o h a b r á a b s o r c i ó n .
j, ( I h i IA 11 R \ . .?ü uo i- 3»;vi,cRtv»t <,; C;;, ■* ¿ ‘>»P -~N <L' > •* *■'■' ' '. •' -'íu^1
II>\ I ViOií. 2 'i'if
3 . 1 . 2 . 3 R e g l a s d e s e l e c c i ó n . <16)
Regla de selección del espin. S e d e r i v a d e l a i n t e g r a l < O esp j O * espin > . P u e s t o q u e n o
i n t e r v i e n e e l o p e r a d o r p a r a q u e u n a t r a n s i c i ó n s e a p e r m i t i d a l a m u l t i p l i c i d a d d e e s p i n d e l
t é r m i n o f u n d a m e n t a l y d e l t é r m i n o e x c i t a d o d e b e s e r l a m i s m a (AS = 0 ) .
Regla de selección orbital, ( o d e L a p o r t e ) . S e d e r i v a d e l a i n t e g r a l < O ort)lta l¡ n | 0 * orbltal >
S e d e s c r i b e e s t a i n t e g r a l m e d i a n t e l a t e o r í a d e g r u p o s . P a r a q u e M ^ O , e l p r o d u c t o t r i p l e h a
d e c o n t e n e r l a e s p e c i e t o t a l m e n t e s i m é t r i c a d e l g r u p o p u n t u a l q u e s e e s t é c o n s i d e r a n d o , o l o
q u e e s l o m i s m o , e l p r o d u c t o d i r e c t o d e l a s e s p e c i e s d e s i m e t r í a d e l a s f u n c i o n e s d e o n d a
f u n d a m e n t a l y e x c i t a d a d e b e n r e p r e s e n t a r e l d i p o l o e l é c t r i c o | i ( p . = e x + e y + e z ) .
< ® orbital orbital > = < orb.tal *orbital > + < orbrtal \tal > + < ®orb,tal M<& *orb„al > <EC. 3 6)
A l t r a t a r s e d e u n a s u m a , b a s t a q u e u n o d e l o s s u m a n d o s s e a n o n u l o p a r a q u e l a i n t e g r a l
t e n g a u n v a l o r d i s t i n t o d e c e r o .
D e s d e e l p u n t o d e v i s t a atómico - espectroscópico, s e c o n s i d e r a s i m e t r í a e s f é r i c a , l a s
c o o r d e n a d a s x, y, z p e r t e n e c e n a u n a e s p e c i e d e s i m e t r í a d e t i p o u. P u e s t o q u e g x g = g , ux
u = g] p o r c o n s i g u i e n t e , e n d i c h a s i m e t r í a e s f é r i c a , “ n o s e p e r m i t e n t r a n s i c i o n e s e n t r e
o r b i t a l e s d e l a m i s m a c l a s e ” , p u e s s u p r o d u c t o d i r e c t o n o p u e d e c o n t e n e r l a s e s p e c i e s d e
s i m e t r í a p r o p i a s d e x, y o z (u). P o r e l l o c u a l q u i e r e x c i t a c i ó n , s —*■ s, p —* p, d —*d, f —* f e s
p r o h i b i d a .
E l r a z o n a m i e n t o a n t e r i o r s e c o n o c e c o m o r e g l a d e l a paridad o r e g l a d e L a p o r t e . Y s e
c o m p l e m e n t a d i c i e n d o q u e u n a t r a n s i c i ó n e l e c t r ó n i c a e n t r e d e t e r m i n a d o s o r b i t a l e s s ó l o e s
p e r m i t i d a s i A / = ± 1 . A s í , s ^ p , p —* d y d s o n t r a n s i c i o n e s p e r m i t i d a s y d o n d e Al = 2
s o n t r a n s i c i o n e s p r o h i b i d a s .
E s t a s r e g l a s e s p e c t r o s c ó p i c a s s o n a p l i c a b l e s a c o m p l e j o s o c t a é d r i c o s : l o s o r b i t a l e s d s o n
c e n t r o - s i m é t r i c o s ( s i m e t r í a g) m i e n t r a s q u e x, y, z s o n d e s i m e t r í a u ( n o c e n t r o s i m é t r i c o s ) . S í
e l g r u p o p u n t u a l d e l a m o l é c u l a n o e s c e n t r o s í m é t r i c o , a l g u n o d e l o s o r b i t a l e s d p e r t e n e c e a
l a m i s m a e s p e c i e d e s i m e t r í a q u e a l g u n o d e l o s o r b i t a l e s p : h a y , p o r t a n t o , u n a m e z c l a d e
o r b i t a l e s q u e p o s i b i l i t a l a s t r a n s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s q u e y a n o s o n d —> d s i n o m e z c l a d e d(p)
— * p(d). P o r t a n t o , e n e s t o s c a s o s , h a b r á q u e h a c e r e l p r o d u c t o d i r e c t o d e l a s e s p e c i e s d e
s i m e t r í a d e l t é r m i n o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o p a r a v e r s i c o n t i e n e l a r e p r e s e n t a c i ó n jc , y, z.
II SIS Di i K }*%•' I. < ' í< i “1 VUillO «V • vKllvk vk'v Ci) Cflílj sV > M-m; o1' Í.Í. á/ . do FfU'ik
í!,\ 2¡i?>
3 . 1 . 2 . 4 V i o l a c i ó n d e l a s r e g l a s d e s e l e c c i ó n . (16)
L a s t r a n s i c i o n e s d — * d n o d e b e r í a n o b s e r v a r s e p e r o , e n r e a l i d a d , s e o b s e r v a n e n t o d o s l o s
c o m p l e j o s d e m e t a l e s d e t r a n s i c i ó n Más aún, son las transiciones que originan el color
de estos complejos. L a r e g l a d e l a p a r i d a d o d e L a p o r t e e s u n a r e g l a c u á n t i c a e s t r i c t a q u e
n o p u e d e s e r v i o l a d a , p e r o h a y q u e i n t e r p r e t a r l a a d e c u a d a m e n t e . H a y 3 c a u s a s p r i n c i p a l e s
q u e a u m e n t a n e l carácter perm itido d e l a s b a n d a s o q u e , h a c e n q u e bandas prohibidas se
conviertan en permitidas.
Mezcla de orbitales d v p dé la misma especie
S e e x p l i c a m e d i a n t e l a t e o r í a d e l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s . V e r t a b l a 3 . 1
Tabla 3 1 E f e c t o d e m e z c l a r o r b i t a l e s e n c o m p u e s t o s d e s i m e t r í a o c t a é d r i c a y t e t r a é d r í c a *
e - c o e f i c d e
e x t i n c i ó n m o l a r .
P e q u e ñ o M a y o r e n ~ 1 0 0 v e c e s .
S i m e t r í a d e i o s
o r b i t a l e s d y p
S o n d i f e r e n t e s t2g y t¡u
r e s p e c t i v a m e n t e
I g u a l s i m e t r í a f o
C u a l q u i e r o r b i t a l m o l e c u l a r d e s i m e t r í a t2,
o b t e n i d o a p a r t i r d e u n o r b i t a l a t ó m i c o d
c o n t i e n e m e z c l a d e l o r b i t a l a t ó m i c o p d e
l a m i s m a s i m e t r í a .
T r a n s i c i ó n
d - * d
E s m á s p u r a . P o r l o q u e e l c a r á c t e r
“ p e r m i t i d o ” d e u n a t r a n s i c i ó n d —*- d,
n u n c a s e d a r á e n c o m p l e j o s d e e s t a
s i m e t r í a o c u a l q u i e r s i m e t r í a c o n
c e n t r o d e i n v e r s i ó n .
E s m e n o s p u r a , p u e s h a y m e z c l a d e
o r b i t a l e s p y d . L a m e z c l a p —*■ d h a c e a
l a t r a n s i c i ó n m á s p r o b a b l e , p e r m i t i d a e
i n t e n s a .
E n g e n e r a l , “ un complejo cuyos orb ita lespydpertenecen a la misma especie de simetría del
grupo puntual de la molécula, presentan transiciones d —*■ d mucho más intensas que en el
caso en que los orbitales p y d son de diferente especie de sim etría”.
Acoplamiento vibracional
U n a v i b r a c i ó n m o l e c u l a r p u e d e d e s t r u i r l a s i m e t r í a d e l c o m p l e j o . E j : e n u n a s i m e t r í a Oh, l a
v i b r a c i ó n d e l t i p o T¡u, d e f o r m a l a m o l é c u l a h a s t a u n a s i m e t r í a C V E n e s t e g r u p o p u n t u a l , l o s
o r b i t a l e s dz2, p z y s p e r t e n e c e n a l a s i m e t r í a (a¡) y l o s o r b i t a l e s px, py y dxz, d ^ p e r t e n e c e n a l a
Í P \ I s l O l í 2¡m í
s i m e t r í a ( e) . P o r c o n s i g u i e n t e l a t r a n s i c i ó n y a n o e s d — > d s i n o m e z c l a d e d ^ > d y p - * d ( d
— ► p). L a i n t e n s i d a d d e p e n d e r á d e l a e x t e n s i ó n d e e s t a m e z c l a e n t r e i o s 2 t i p o s d e o r b i t a l e s
L a m e j o r m a n e r a d e e s t u d i a r l a e x i s t e n c i a d e a c o p l a m i e n t o v i b r a c i o n a l e s u t i l i z a r l a t e o r í a d e
g r u p o s , l a i n t e g r a l e s p e c i a l s e p u e d e e s c r i b i r
M = < O * e <t> *v |M.jOeO v > (Ec 3 7) d o n d e ,
- P a r t e e l e c t r ó n i c a ( o r b i t a l ) ® v - P a r t e v i b r a c i o n a l
L a t e o r í a d e g r u p o s d e m u e s t r a q u e l o s m o d o s n o r m a l e s d e v i b r a c i ó n d e u n c o m p l e j o
o c t a é d r i c o s o n : A/g + Eg + T2g + 2TIu + T2u.
S e r e a l i z a e l p r o d u c t o d i r e c t o e n t r e T¡g ( p r o d u c t o d i r e c t o d e l a p a r t e o r b i t a l ) p o r c u a l q u i e r d e
l o s m o d o s n o r m a l e s d e v i b r a c i ó n d e s i m e t r í a u ( y a q u e e l p r o d u c t o f i n a l h a d e s e r u) y s e
o b s e r v a q u e t a n t o T¡g x T2u, c o m o T¡g x T¡u c o n t i e n e n l a r e p r e s e n t a c i ó n Tju ( q u e c o r r e s p o n d e
a x, y, z), p o r l o q u e s e c u m p l e q u e e l p r o d u c t o d i r e c t o c o n t i e n e l a s r e p r e s e n t a c i o n e s \i{x,y,z)
y e n c o n s e c u e n c i a : la transición será vibracionalmente permitida.
Acoplam iento espín-órbita
M e z c l a l a p a r t e o r b i t a l y i a p a r t e e s p i n d e l a s f u n c i o n e s d e o n d a . E s l a c a u s a p r i n c i p a l d e l a
a p a r i c i ó n d e b a n d a s m u y d é b i l e s p r o h i b i d a s p o r l a r e g l a d e l e s p i n . E s t a s b a n d a s s o n
g e n e r a l m e n t e m á s e s t r e c h a s q u e l a s b a n d a s p e r m i t i d a s p o r l a r e g l a d e l e s p i n . S í s e s u p o n e
l a t r a n s i c i ó n sÁ2g — > 'Ez d e u n < / ( V e r F i g 3.7) q u e s e o b s e r v a e n c i e r t o s c o m p l e j o s d e Ni
c o m o u n a b a n d a d é b i l y f i n a . D e b i d o a l a c o p l a m i e n t o e s p í n - o r b i t a , e l t é r m i n o JA2g s e
c o n v i e r t e e n T2 ( p r o d u c t o d i r e c t o d e A2 (A2g) x T¡ (S= 1 ) y Eg s e c o n v i e r t e e n E ( p r o d u c t o
d i r e c t o d e E (Eg) x Ai (S-0). L o s d o s t é r m i n o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , s e h a n c o n v e r t i d o e n
T2 y E r e s p e c t i v a m e n t e . E l p r o d u c t o d i r e c t o T2 x E e s i g u a l a T1 + T2. L a r e p r e s e n t a c i ó n d e x,
y, z ( e n l a s i m e t r í a O') e s , p r e c i s a m e n t e 7V P o r l o t a n t o l a t r a n s i c i ó n e s p e r m i t i d a . “ B a n d a s
p r o h i b i d a s p o r l a r e g l a e s p i n p u e d e n s e r p e r m i t i d a s p o r e l a c o p l a m i e n t o e s p í n - o r b i t a " .
3.1.3 Energías de estabilización del campo de los ligandos, e" y huecos.<16)
E n l o s c o m p l e j o s e n q u e e l i ó n A f + t i e n e l a c o n f i g u r a c i ó n e l e c t r ó n i c a d°, d5 o d10, l o s 5
o r b i t a l e s d e s t á n i g u a l m e n t e o c u p a d o s ( p a r a dt s ó l o e s v á l i d o e n e l c a s o d e s p i n a l t o ) c o n
c e r o , u n o o d o s e . E n t o d a s l a s d e m á s c o n f i g u r a c i o n e s , l o s o r b i t a l e s n o e s t á n o c u p a d o s
u n i f o r m e m e n t e , y p u e s t o q u e t2g e s m e n o r e n e n e r g í a q u e es e n l o s c o m p l e j o s o c t a é d r i c o s ,
h a b r á s i e m p r e a l g u n a e s t a b i l i z a c i ó n d e l c o m p l e j o .
I i jp* Í)1 f iO V í'a iJ ■,__________ “I svaJio <io r.i cu* ..h ■.S.'yjtv.vá cn voiiip t ¡ yov t.c ¿tz. d¿_Pfii>ia
T N 3 IM )
ÍÍ' IS Í)L i I. ^ . V,I k * S r f j i O x C ¿ -■ . l ' w t l ■ w v s ai \
Energía de estabilización para:
Configuración d1 - La fracción de 1e' en c/u de los 5 orbitales d si el e" estuviera distribuido
uniformemente, sería en el conjunto e g doblemente degenerado habría 2/5(1) = 2/5 del e y
en el conjunto de orbitales t2g de menor energía, triplemente degenerado 3/5(1) = 3/5 del e .
Sin embargo, de hecho el e está completamente en el conjunto t2g de menor energía, y por
lo tanto el ión o complejo con configuración d ‘ es más estable de lo que sería si el a'
estuviera regularmente distribuido sobre los 5 orbitales. Si la diferencia de energía entre los
orbitales t2g y eg es \ =10Dq, entonces la energía de estabilización es 2/5Ao = 4Dq. El valor
2/5 Aq es denominado energía de estabilización del campo de los ligandos (EECL).
El único e' puede ir tanto a un orbital eg como al t2g, correspondiendo a los estados
fundamental y excitado, e‘g y tl2gConfiguración d2 v dt - EECL = 4/5 y 6/5 Ao respectivamente.
Configuración dt - Si hubiera distribución uniforme de los 4 e‘, habría 2/5(4) = 8/5 e‘ en los
orbitales eg. En el caso de spin alto (campo débil) sólo hay 1e' en este conjunto y en
consecuencia 3/5 de 1e' han sido transferidos al conjunto t2g y EECL = 3/5 Ao.
Configuración cf - Tenemos que considerar 1e' no apareado y para simplificar la situación se
consideran los llamados “formalismos de huevos”, en que cf y d1 guardan una relación; cf tiene también sólo 2 configuraciones posibles:
• t2gég = Configuración electrónica del estado fundamental de baja energía, todos los
orbitales están llenos excepto un hueco en el orbital í2g, de forma inversa a ¡a
configuración d1 (en baja energía)
• t2g5eg4 = Configuración electrónica del estado excitado
En consecuencia las configuraciones cf, d8, d7, d6 son los estado inversos d1, d2, d3 y d4
respectivamente, por lo que se pueden hacer los cálculos para las configuraciones más
simples y se invierten los estados
3.1.4 Tipos de espectros de los complejos de metales de transición. 5
Los espectros de los complejos de metales de transición pueden tener diferente origen.
0 Espectros rf—></. Asociados principalmente al ión central, influenciado por la presencia
de los ligandos.
0 Espectros de transferencia de carga (TC). Asociados a transiciones electrónicas
entre el ión central y los ligandos
í l4' ti K I M i ' >1. \ kl? i v t til ■ Ci ,< . < S. tv 1 *y C<| ‘ ""f .1 < «. ' :H I. : 1/ Q ~ )’ )
0 Espectros ligandos. Asociados a los ligandos (generalmente moléculas orgánicas
que, por ejemplo, pueden poseer un sistema de e n, originando bandas intensas del
tipo %*-%).
Debido a que el presente estudio trata del estudio de transferencia de carga sólo se
extenderá la explicación en este tipo de espectros.
3.1.4.1 Espectros de transferencia de carga.(16)
Debido a la covalencia entre e¡ ión central y los ligandos, considerado sólo por el modelo CL,
existe la posibilidad de transferencia de 1 e' del átomo central a los ligandos o viceversa.
Las bandas de TC presentan como características:
• Ser mucho más intensas que las debidas a transiciones d -^d ya que suelen ser
permitidas por las reglas de selección.
• Estar localizadas en la región UV y/o región visible.
• Representan transiciones entre 2 OM, uno de los cuales tiene más carácter del metal que
de los ligandos, y el otro de manera inversa.
La Fig. 3.4 esquematiza las posibles transiciones en complejos con simetría Oh- Se
observan 2 tipos de transiciones electrónicas: metal -> ligando (M—*L) y ligando —> metal
(L^M).
k ti i; ii k
1 LIGANDOS
METALA i
; a
- J
iLIGANDOS
Fsg 3 4 Posibles bandas de transición de carga (simetría Oh)( 1 6 )
li.Sftf §_ L K i \il K \ lí## •«iiOívf.cií viu'ió vi.'.i' ■ap.c.iQ'..' Jü'-u-t'. i/ 'i'. í'iwi
Energía de las bandas: relación con los potenciales redox.
Para este estudio no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano sino que hay que
construir previamente el diagrama OM
La energía de una banda de transferencia de carga depende de la magnitud de la
diferencia de energía entre los orbitales d del metal y los orbitales (o o n) de los ligandos.
Esta diferencia de energías es función del solapamiento entre los orbitales de partida. A
mayor solapamiento corresponderá, en general, bandas de transferencia de carga de mayor
energía.
Al relacionar el número de coordinación del ión central con la energía de las bandas de
transferencia de carga L -*M . Cuanto mayor es el número de ligandos que rodean al ion
central, más se desestabilizan los orbitales d del metal (antíenlazantes) y, por consiguiente,
la energía de transición se hace mayor (se desplaza hacia el UV).
En las transiciones L —>M, el ligando L formalmente se oxida y el metal M se reduce. Por
consiguiente, cuanto más oxidante sea M y más reductor sea L, la banda correspondiente
TC tendrá menor energía. Cuanto mayor es el estado de oxidación del metal, mayor es su
carácter oxidante y menor es la energía de TC.
En las transiciones M —>Z, se necesitan OM vacíos de los ligandos: los orbitales
antíenlazantes de alta energía situados encima de los orbitales tipo d centrados en el metal.
El metal, formalmente se oxida (pierde e ) mientras que el ligando se reduce (gana e ). Por
consiguiente, cuanto más reductor sea M y más oxidante sea L, la banda correspondiente
TC tendrá menor energía (podrá verse en el visible).
No es fácil determinar que tipo de transición de transferencia de carga se efectúa, si de tipo
M —>L o L-+M , pero en ciertos casos pueden hacerse comparaciones entre 2 o más
complejos similares. Ej: La aparición de una banda a longitudes de onda largas en el
[Fe(CN)6]3' (dt) que no aparece en el [Fe(CN)6] 4~ (dt)
Cuando se comparan complejos semejantes, si al aumentar el número de oxidación de!
catión, las bandas se desplazan a energía inferior, se tratará de bandas mientras que
si la absorción se desplaza a energía superior se tratará de bandas M —>£.
i1)
I f)l I )' \< I M í R \ ■i'uslu' s. o * ii'i Oivi í.s's\ i «.¡i v'V'np .o'. ■» c> -»l 1 os s i . u I'k
lab ia 3 2 Intensidades relativas de bandas del espectro electrónico de metales detransición.(16) ___
Prohibida por regla orbital y espin 0.1
Permitida por regla espin. Prohibida por regla orbital
pero permitida por acoplamiento vibracional10-100
Permitida por regla espin. Prohibida por regla orbital
pero permitida por mezcla orbitales p y d> 100
Permitida por reglas de Laporte y de espin
(transferencia de carga)104
3 . 1 . 5 I n t e r p r e t a c i ó n d e e s p e c t r o s e l e c t r ó n i c o s . ( 1 6 ,1 7 )
La interpretación de los espectros de los complejos inorgánicos se realiza mediante la teoría
del campo de los ligandos (TCL), por su simplificación e integración.
En los complejos octaédricos, la transición de energía más baja está asociada con la
diferencia de energías entre los orbitales t2g —* eg* una transición g g y por lo tanto de
muy baja intensidad. Puesto que el orbital eg* se sitúa principalmente en el metal, esta
transición puede considerarse como d —fd .
En el tratamiento de orbitales moleculares se ve que eg*es antienlazante, mientras que Í2g
puede ser débilmente enlazante, no enlazante o débilmente antienlazante, dependiendo de
la naturaleza de los ligandos.
Los complejos de elementos de transición con e' d desapareados se caracterizan por
presentar espectros de absorción con picos de baja intensidad en la región visible e infrarrojo
próximo (400 a 1000 nm) estando comprendidos sus coeficientes de extinción (emax)* entre 1
y 50 y además otros picos más intensos en la región UV (200 a 400 nm) con valores de emax
= 1000 - 10 000. Si consideramos los elementos de la 1a serie de transición, ambas series
de picos son muy claras
Si el estado del metal es transparente en el IR-cercano, ei espectro puede ser utilizado como
referencia (background). La sustracción de éste espectro de referencia al espectro del medio
oxidado (E = E1/2) y del espectro completamente oxidado ( E » EV2) da un espectro nuevo
corregido, como lo muestra la Fig 3 5. La TC inter-valencta puede ser observada mediante la
diferencia de espectros La sustracción directa de los espectros de estados medio y
31 sisDí i.ICLN'Uál'i/R ■■ li.tnaio ’<c ti 'inslei¿ntu ¿lcU'oiiiU ¿n vinipiicstos maleaos de
completamente oxidado muestra un marcado centro de banda. Esta banda puede ser
asignada a una transición IT, donde solo aparece este estado de valencias mixtas (1/2
oxidado).
Los espectros electrónicos son expresados en términos de longitud de onda, X en nm o cm'1.
La pérdida de absorbancia es también evidente en la Fig. 3.5 Este fenómeno es importante
pues permite encontrar la banda IT con intensidad máxima (emax). El coeficiente de extinción
de la banda TCML puede ser medido en solución aislada de la fuerte absorción inmediata
n —tn * ajustando por curva gausiana. emax (TCML) puede ser tomado como de igual
magnitud a la banda de blanco en el espectro diferencial completamente oxidado, mostrado
en la Fig 3.6 La banda blanqueada TCML relaciona absorbancia y e, proporcionando una
calibración con la cual absorbancia de la banda IT puede ser comparada.
Longitud de onda, nmFig 3 5 Diferencia de espectros de formas 34 y completamente oxidadas y espectro IT 1 *5
Para especies simétricas de Valencia mixta, la teoría predice una relación entre la frecuencia de vibración máxima (vmax) o frecuencia de transferencia de carga y A vy2
A vi/2 = [2310 Vmax]172 Ec 3 8Variaciones experimentales de la Ec. 3.8, pueden manifestar no-simetría en los sistemas,
como lo propone la teoría original. Consecuentemente, valores calculados para el grado de
acoplamiento entre sitios de metales vecinos HAb pueden ser poco confiable.
IPN FSIQtF 2006 51
I i I í ! 1 3 J ' ' i r ^ v i ) v t m . & «. i h ¿ i / . l „ P * ^
L o n g itu d d e jo n d a , nm
r í;JoC Banda IT y curva gausiana ajustada <45)
Mientras que las propiedades ópticas de las bandas de transferencia de ínter-valencia es
descriptiva de interacciones cromóforas en el estado de transferencia de carga, este puede
ser paralelo a la electroquímica, la cual es en esencia controlada por la interacción de los
orbitales metal y ligando
3 . 1 . 6 B a n d a s d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a . (20>
La promocsón de un e desde un orbital tgg (en Oh) hasta eg - Ambos conjuntos de orbitales
están principalmente en el metal y representan las transiciones d-^d . Puesto que los
orbitales d no son degenerados, todas estas transiciones son g-^g, según las reglas de
selección, tales transiciones están prohibidas y por lo tanto son de muy baja intensidad.
En el caso Oh cuando implica sólo enlaces a, también sería posible proporcionar un e‘ desde
t\u a eg*. Dicha transición es u ^ g y no está prohibida por paridad Además tendría lugar a
energías más elevadas que las transiciones d—>d
Los OM t¡u reciben su mayor contribución del ligando, mientras que el nivel eg* recibe su
mayor contribución del metal. En la transición por tanto, el e' es promoc¡onado desde un
orbital predominantemente ligando a un orbital predominantemente metal Tales transiciones
I
s o n d e n o m i n a d a s transiciones de transferencia de carga, y l a s b a n d a s d e c o r t a l o n g i t u d d e
o n d a y e l e v a d a i n t e n s i d a d , q u e f r e c u e n t e m e n t e e n m a s c a r a n l a s t r a n s i c i o n e s d—*d s o n
d e n o m i n a d a s bandas de transferencia de carga
L a r e l a t i v a f a c i l i d a d d e l a t r a n s f e r e n c i a e l e c t r ó n i c a d e l l i g a n d o a l m e t a l e s t á r e l a c i o n a d a c o n
e l p o d e r “ o x i d a n t e ” d e l ¡ ó n m e t á l i c o , e s d e c i r s u t e n d e n c i a a a c e p t a r e y c o n e l p o d e r
“ r e d u c t o r ” d e l l i g a n d o , e s d e c i r , s u t e n d e n c i a a d a r e \
E n g e n e r a l c u a n t o m a y o r e s e l p o d e r o x i d a n t e d e l i ó n m e t á l i c o y m a y o r e s e l p o d e r r e d u c t o r
d e l l i g a n d o , m e n o r e s l a e n e r g í a a q u e p e r t e n e c e n l a s b a n d a s d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a .
P o r o t r a p a r t e , u n a t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a f o t o i n d u c i d a e n t r e c e n t r o s m e t á l i c o s v e c i n o s
s u p o n e n q u e o c u r r e n r e a c c i o n e s d e o x i d a c i ó n - r e d u c c i ó n f o t o - q u í m i c a s y l a a c c e s i b i l i d a d a
l o s d i v e r s o s e s t a d o s d e o x i d a c i ó n d e l o s m e t a l e s i n v o l u c r a d o s . M u c h a s r e a c c i o n e s
q u í m i c a s s e r e a l i z a n c o n e n e r g í a s c o r r e s p o n d i e n t e s a a b s o r c i o n e s ó p t i c a s c o n r a n g o d e 3 0 0
a 6 0 0 n m .
F i n a l m e n t e u n a t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a e n t r e o r b i t a l e s d e á t o m o s m e t á l i c o s v e c i n o s , i n v o l u c r a
u n c a m b i o e n s u e s t r u c t u r a e l e c t r ó n i c a , r a d i o a t ó m i c o , y d i s t a n c i a d e e n l a c e M - L . P o r l o q u e
s e c r e e (20) q u e u n p r o c e s o f o t o - i n d u c i d o d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a d o n d e s e i n v o l u c r a n
b l o q u e s d e á t o m o s , r e q u i e r e l a e x i s t e n c i a d e u n a e s t r u c t u r a p o r o s a , p a r a p e r m i t i r q u e l o s
p o r o s “ a b s o r b a n " l a s t e n s i o n e s d e ( c o n t r a c c i ó n y / o e x p a n s i ó n ) d e l a d i s t a n c i a d e e n l a c e
c u a n d o s e a b s o r b e u n f o t ó n . U n a e s t r u c t u r a c o m p a c t a l i m i t a r í a l a s t r a n s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s
a t r a n s f e r e n c i a s d e c a r g a e n l o s á t o m o s s u p e r f i c i a l e s y a t r a n s i c i o n e s í n t e r - a t ó m i c a s d - > d .
3.1.7 Susceptibilidad magnética.*1'*19,21)
Diamagnetismo - T e n d e n c i a a s a l i r d e l a s l í n e a s d e f u e r z a d e c a m p o m a g n é t i c o . L o
p r e s e n t a n t o d o s l o s á t o m o s .
Paramagnetismo - T e n d e n c i a a d e f o r m a r l a s l í n e a s d e f u e r z a d e l c a m p o m a g n é t i c o
a p l i c a d o . S ó l o l o p r e s e n t a n a q u e l l o s á t o m o s c o n e ' c o n s p i n e s n o a p a r e a d o s .
S i s e c o n s i d e r a e l m o m e n t o m a g n é t i c o a s o c i a d o a l s p i n d e l e c o m o u n a m a g n i t u d v e c t o r i a l ;
u n p a r d e e ' c o n s p i n e s o p u e s t o s t e n d r á n m o m e n t o s m a g n é t i c o s i g u a l e s y o p u e s t o s d a n d o
u n m o m e n t o r e s u l t a n t e c e r o , m i e n t r a s q u e u n e ’ n o a p a r e a d o p r o d u c e p a r a m a g n e t i s m o e n e l
á t o m o q u e l o c o n t i e n e .
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IPN , t 2'«/>
ri sis di, ; ■(1 •>*>> iit < .'tlo.c \ u 4/ de PiU'-',
La magnitud del momento magnético de un átomo está relacionada con el número de e' de
spines no apareados que existen en él, y si despreciamos, para simplificar, la contribución
azimutal al momento magnético, se puede deducir una expresión sencilla (única para el spin)
y que da una buena aproximación para ¡os elementos de la 1a serie de transición.
Momento magnético = /u = n(n + 2) magnetones de Bohr Ec 3 9 donde:
n = número de e~ con spines no apareados
1 magnetón de Bohr = 5 585.2 — er®gauss m ol
Para discutir los momentos magnéticos de los complejos de metales de transición, se
pueden usar cualquiera de las teorías de enlaces en compuestos complejos. En
consecuencia cuando una transferencia de carga induce la aparición de spines no-
apareados y su acoplamiento, puede observarse un orden magnético, cuya estabilidad
depende de la temperatura.
IPN L M Q Ü 2006
< i ] ) í : R ¡ \ ( 1 \ i l R ' i s i k J i o i M E f e : : ; ; . ■ » - • ■ « v i l v o m p v - > o ^ J w P n w n
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ÜSiM» l IC. N» 1 . ( Trufar' J< vÍWIiJ’.íí* Clui tt\ V.’-- 1 0 < S &v J/- do PlU fe
4.1 SÍNTESIS DE ANÁLOGOS DEL AZUL DE PRUSIA.'9’H 18)
Esta clase de compuestos, pueden ser obtenidos a través de diferentes técnicas sintéticas
de química molecular, entre las que se encuentran:
a) Reacciones de sustitución en solución acuosa.
b) Reacciones de sustitución en solventes no acuosos
c) Reacciones de sustitución en ausencia de solventes.
d) Disociación térmica de complejos sólidos
e) Síntesis fotoquímica
f) Reacciones de oxido-reducción.
Todos los compuestos análogos al azul de Prusia sintetizados para el presente trabajo, se
realizaron mediante reacciones de sustitución en solución acuosa, por ser un método
económico y de fácil control, causa por la cual sólo se detallará este procedimiento.
Procedimerito de síntesis a partir de mezclas de soluciones acuosas
i) Se prepararon soluciones diluidas portadoras de la parte: aniónica molecular
(empleando hexacianomeíalatos de potasio o el correspondiente ácido) y catiónica
metálica (empleando sales simples de metales de transición). La reacción producida al
mezclar dichas soluciones acuosas, es como se vió en la sección (2.4) una reacción
simple de Lewis ácido-base.
K4[B"(CN)6] (aq) + pA+3(aq) — > A +3p[B!!(CN)6] q. nll20 (s) + S a l d e KB a s e d e L e w i s A c i d o d e L e w i s A n á l o g o d e l a z u l d e P r u s i a
ii) La mezcla de soluciones se calentó por 10 min a 40 °C y se dejó enfriar.
iii) El precipitado resultante de la reacción se separó por centrifugación y lavó varias veces
con agua destilada hasta lograr un filtrado libre de iones solubles.
iv) La pasta húmeda residual se secó al aire a temperatura ambiente.
v) Finalmente los polvos obtenidos se molieron y comprimieron bajo 10 ton de presión en
una prensa SPECAC para hacer el análisis de los complejos en forma de pastillas. El
procedimiento se muestra esquemáticamente en la Fig. 4.1
Se sintetizaron los siguientes compuestos
M[Fe+3(CN) 6]2nH20M[Cr+3(CN)6] 2nH20 M = F e 2, M n 2, Co+2, C u 2, C a 2, Ni+2, Z n 2.M[Mn+3(CN)6] 3nH20M[Co+3(CN)6] 3nH20
•t \ •• \!vH
II sIS 1)1 1 kl \CI \ ! Í!R \ > studio de ti msleiinua JüLtióincj en gimpncstos analogos de a/ul de Pmsui
Preparación de soluciones acuosas Calentamiento de
mezcla de soluciones
ICentrifugado
\ \
Secado de la pasta al aire y Tamb
Pastilla lista para► j caracterización
Compresión
Fig 4 1 Proceso de síntesis de análogos del azul de Prusia.
4.2 CARACTERIZACIÓN.
Para el estudio de las transferencias electrónicas en estos materiales moleculares, se
empleó como técnica la espectroscopia electrónica, la cual se realizó en un
espectrofotómetro UV-Vis PERKIN-ELMER utilizando la “esfera de integración” como
accesorio para realizar la medición en sólidos. Ver Fig. 4.2 y 4.3.
Los datos arrojados por la esfera de integración fueron dados en % Reflectancia total.
[PN. F SIQU 2006
fr.s S I)' i l
a) Vista externa b) Esfera de integración
: ¡-3 4 2 Espectrofotómetro UV-VIS-IR(cercano), PERKIN-ELMER.
/ V v
& V# ■■■:■ ,
F¡g 4 3 Esquema óptico de la esfera de integración de 50 mm para 135. La muestra se coloca a la salida de la esfera; la luz con reflectancia difusa se colecta y mide en el detector
4.2.1. Espectrofotómetro UV-VIS-IR(cercano)
Permite establecer criterios para la medida del color. Cuando la radiación electromagnética
en el rango UV-Vis interacciona con la muestra, cuatro resultados son posibles: la radiación
es absorbida, transmitida, reflejada o difundida En ausencia de dispersión, la transmitancia,
absorbancia y reflectancia suman 1
T + ü +R = 1 Le 4 !
? ¡OI
■UNIS bt , k i \« • ;K \ /'.>* i jk <* y **. s v. v s,v .» it - ‘,N -i ‘' s <": V'.. ci.v
La reflexión de la radiación para una muestra opaca, (como es nuestro caso) puede ser de 2
tipos: (Ver Fig 4 4)
a) Reflexión especular o regular - Descrita por las leyes de Fresnel, la radiación
reflejada emerge con ángulo igual al ángulo del haz incidente.
b) Reflexión difusa - Tiene lugar en todas las direcciones como consecuencia de los
procesos de absorción y dispersión y predomina cuando los materiales de ia
superficie reflectante son débilmente absorbentes a la longitud de onda incidente y
cuando la penetración de la radiación es grande en relación a la longitud de onda.
Puesto que los datos experimentales obtenidos de los espectros están dados en
%Reflectancia total (especular + difusa), y se requiere conocer aquellos valores donde se
presentan los máximos de absorción de energía empleada para realizar las transferencias
electrónicas, se hace uso de una relación empírica (Ec. 4.2) análoga a la ley de Beer:
A = log Ec. 4.2
A = Absorbancia aparente R = Reflectancia relativa = RmiiestrJ Restandar
Considerando que todas las muestras son opacas y presentan color, se sabe que
absorberán radiación en el espectro visible, además fueron comprimidas con suficiente
presión, y tienen un espesor mínimo de ~0 3cm, se puede suponer que la radiación incidente
sólo sufrirá 2 efectos absorbancia y reflectancia y no transmitancia En consecuencia al
analizar los espectros electrónicos se deben buscar las bandas con valores mínimos de
reflectancia, pues estas corresponderán a valores máximos de absorbancia de energía
utilizada para los procesos de transferencia electrónica. Las mediciones se realizaron en un
rango de 250 - 1100 nm (rango total de trabajo de la esfera de integración). Los espectros y
los datos obtenidos del análisis se muestran en las Fig. 4.4 a 4.7 y Tablas 4.1 a 4.4.
I f . S I S ' . ) t I t C l l - ’ l i - i T t J i a - E v i i -h i ' c . i h j j - i i v i a d ¿ i t , ' i ' m ■/ i i - r e v 1 1. _ -- i i m
Fig 4 4 Espectro electrónico de complejos análogos del azul de Prusia (CAAP) de fórmula
general A ¡2[C o +2(CN)6] 2 ■ x H 20
Tabla ¿ 1 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡2[C o h3(CN)aJ2 ■ xH 20Complejo X (nm) % Reflectancia
C or3C c t2 824 35.155304 2.668
C ov3Co*2 895 8.152307 1.667817 4.144
C oY3C u 2 667 4.042306 1.278
Co+3Fe+2 835 4.038309 1.347
C ov3M n 2 817 33.079312 1.828896 15.464
Co t3N i+2 839 10.208597 12.805306 2.051
C o '3Z n 2 821 34.366259 0
IP N L S I O H |E 0 i ‘
i I: SIS Di i. IC i NC [A I •!< \ I; sinuio Je aansíciujy¿ clcouóniia ui ¡.unruesios anak °os de vail_le_Pns]a.
Fig 4 5 Espectro electrónico de CAAP de fórmula general [C r (CN)6J
Tabla 4 2 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡í[C r+i(CN)6]
xH 20
■xH 20Complejo
C r+3C c t2
C r+3Co+2
+3/^.+2C r Cu
C r M n
Cr^3N i+2
C S 3Z n 2
A,(nm)960566420381331896837563421380326895814563422381326795421380326895839571421379326958563420380328
% Reflectancia24 035 6 310 3 104 2 121 1 5637 017 6 735 5 506 3 018 2 411 1 4518 742 7 547 6 237 3 354 1 495 0 469
12 178 3 462 1 599 0 33
10 896 10 208 7 403 3 189 1 234 0 41
31.615 6 093 2 828 1 41
0 682
IPN. I SIOl! 2006
TE SIS DE LICENCIATURA Pstudiu de gjnstercncij elcaioniia civOi jiesl >s máloaos de azul de Pruvui
X ( n m )
Fig 4 6 Espectro electrónico de complejos análogos del azul de Prusia de fórmula general
A :2/F e '3(CN)6/ 2 -xH 20
Tabla 4 3 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡2iF e +3(CN)6] 2 • xH 20
Complejo X (nm) % Reflectancia
Fe+3Co+2830421
3.0651.127
Fe 3 Cu 2825421
3.2691.308
Fe+iM n 2 421 1.172
Fe+3N i+2844420
7.7213.008
829 13.745Fe+3Zn C+2 819 13.731
420 2.102
Fe+3ZnJR+2827420
10.2173.012
¡PN E SIQIE 200o
% R
I I . S I S IA:. L I C E N C I A m . ' R I: stikliv le tumLiencía eleit’onic-i en c *mruest>> nnloaos le a/ul de P_usi¿_
x (mn)
Fig 4 7 Espectro electrónico de CAAP de fórmula general A f [M n +3(CN)6] 2 ■ x H 20
Tabla 4 4 Valores de máximos de absorciones para complejos A f[M n +3(CN)6] 2 ■ xH 20Complejo X(rtm) % Reflectancia
888 14 601
M n 3Cct2 819416
10 992 3 911
356 3 48894 8 489
Mn+3Co+2 811412
7 040 3 542
358 3 06896 7 786
M n sC u 2 830417
6 668 3 62
355 3 119891 10 388
M n 3M n 2827 8 319816 8 223411 3 523352 3 062894 8 175
Mn+3Ni+2829 7 103815 7 043411 3 325355 2 66885 26 767
M n }Z n 2 817411
22 560 8 625
355 3 06
IPN ESIQIT 2006
rAPiTTií n sV / \ 1 1 1 U L W J
y conclusiones
V ; ' V r !< 1 ii :<«
5.1 COMPARACIÓN DE PARÁMETROS ESPERADOS Y EXPERIMENTALES.Debido que, para el estudio de las transferencias electrónicas se requiere el cálculo de los
niveles de energía de OM\ para el presente trabajo se tomaron como referencia los cálculos
teóricos realizados por Alexander, John y Gray, Harry para determinar los niveles de energía
electrónica de complejos hexaciano de la 1a fiia de metales de transición, dichos
investigadores, usaron una aproximación modificada de Wolfsberg-Helmhoz' Los datos
tabulados se muestran a continuación.
Tabla f, 1 Niveles de energía de iones hexacianuro con fórmula general [B +3(CN)6] ';; [nm](8)BESSg'L vv- WiIHiifflm u m m m r n S lS f - s '> m
S B m W H I V ' H FeíGÑj?sMetal H„
d -96.7 -93.9 -91.2 -89.2 -98.3 95.9
s -119.2 -117.9 -115.5 -116.0 -121.6 119.8
p -204.5 -204.5 -206.2 -210.5 -212.8 216.0Eíc envalores seleccionados.
2tiu -84.1 -84.5 -84.6 -85.1 -84.7 -84.8
1t2u -93.4 -93.4 -93.4 -93.4 -93.4 -93.4
1tlo -93.5 -93.5 -93.6 -93.6 -93.6 -93.6
2a1a -96.6 -95.9 -97.4 -95.9 -95.9 -97.82ea -93.1 -92.4 -91.2 -91.0 -93.4 -92.2
3t1u -97.8 -98.2 -98.4 -99.4 -98.3 -98.4
2t2a -123.8 -116.7 -110.3 -106.1 -119.8 -113.73ea -184.7 -194.7 -179.6 -168.5 -199.7 -187.2
4tiu -208.8 -240.6 -241.4 -244.0 -242.4 -243.5
M ro c -286.0 -286.0 -286.0 -286.0 -286.0 -286.0
Tabla 5 2 Niveles de energía de orbitales atómicos del ión ligando cianuro (CN)'1 [nm] 8Ligando H,<b l
¡ n n i p
c r 1 ( a 1g ) - 7 1 . 7 4o 1 ( e g ) - 7 7 . 5 2 - 8 1 . 6 3a 1 ( t 1 u ) - 7 8 . 1 9c r2 ( a 1g ) - 8 9 . 2 9c?2 ( e g ) - 9 6 1 5 - 1 0 0 . 5 0o 2 ( t 1 u ) - 9 6 . 7 1n ( t 1g ) - 9 4 . 4 3w ( t2 g ) -8 8 5 0 - 8 1 107 l ( t 1 U ) -8 6 2 8n ( t 2 u ) - 9 3 . 7 27t * ( t 1g ) - 2 8 2 4 97T*(t 1 U ) - 2 5 0 0 0 - 2 3 9 . 8 1n * ( t 2 g ) - 2 1 5 . 0 57i * ( t 2 u ) - 2 7 5 . 4 8
r( \
" V \j tí no o» v í*í ví w j.Cf
l l 0 f S p | p l é ( í é & [ n m ] ■C r ( C N ) 6 3 - 3 7 5 . 9
M n ( C N ) 6 3- 2 9 4 1M n ( C N ) 6 4 ' 3 3 3 . 3F e ( C N ) 6 3' 2 8 6 1F e ( C N ) 6 4 - 2 9 5 8C o ( C N ) 6 3 - 2 8 9 . 8
(8)
L o s d a t o s m o s t r a d o s e n t a b l a s 5 1 a 5 3 , p e r m i t e n e l a b o r a r d i a g r a m a s d e n i v e l e s d e
e n e r g í a s p a r a l a s s e r i e s d e l o s i o n e s o c t a é d r i c o s d e t r a b a j o . U n e j e m p l o d e l o s d i a g r a m a s
f o r m a d o s e s l a F i g 5 . 1 .
p *, 2 1 5 05
200
100
£<xss>CD
u i
-100
-200
- 3 0 0
4 p , -91 2__
4 s , -1 1 5 5
3 a 1 g , 0 -
2t1 u, -8 4 5 7 2 e q , -91 2 2
3d, -206,2_3 e g , -1 7 9 6 0 -
4 t1 u , -2 4 1 3 7
2 t2 u , -2 8 6 0 4
s 1, - 7 8 19 I s 2 , -9 6 71 ‘ p , - 9 3 7 2
-3 (3)Fig 5 1 N i v e l e s d e e n e r g í a e l e c t r ó n i c o s d e l i ó n [Fe+i(CN)6]
D e b i d o a q u e l o s m e t a l e s d e t r a n s i c i ó n e m p l e a d o s e n l a s s e r i e s d e h e x a c i a n u r o s m e t á l i c o s ,
p r e s e n t a n d i f e r e n t e s c o n f i g u r a c i o n e s e l e c t r ó n i c a s , ( V e r T a b l a 5 . 5 ) e l e s t a d o b a s e d e l o s
h e x a c i a n u r o s m e t á l i c o s v a r í a . P a r a u n h e x a c i a n u r o m e t á l i c o d , q u e e s e l c a s o m á s g e n e r a l
s e t e n d r í a q u e s u e s t a d o b a s e e s :
¡A h = [hsM _/
Y p a r a l o s d e m á s a n i o n e s , s ó l o s e m o d i f i c a r í a n l o s t é r m i n o s m a r c a d o s c o n n e g r i t a s , p a r a
f o r m a r s u e s t a d o b a s e . L o s O M s e f o r m a n d e a c u e r d o l o m u e s t r a l a t a b l a 5 . 4 .
H a b r á s i e m p r e 3 6 e ' (6 d e c a d a l i g a n d o ) p a r a u b i c a r e n l o s O M d e l c o m p l e j o . E l m e t a l p u e d e
s u m i n i s t r a r h a s t a 6 e " d e v a l e n c i a p a r a u n c o m p l e j o d e c i a n u r o c o m p l e j o .
f> sIV ¡>. . .(
Tabla 5 4 Orbitales moleculares para cianuros octaédricos.Sistem IEHSLl.' loiütv í#Í|j1te#iQ3on entf í - *■
CT6 O-enlace 6 O-antienlace
O-metálicos:ndx2-y2 y ndz2 -> eg [2] (n+ 1)s
-> a1g [1](/?+1)px, (/?+1)py y (n+1)pz ->t1u [3]
O-ligandos: o (lineales a los anteriores)n
3 OM-enlazantes degenerados. Localizados en CN“s3 O-enlace o antienlace, dependiendo las estabilidades de 7tb(L) y 7i*(L) relativas a ndPLocalizados sobre el metal.3 OM-antienlazantes, localizados sobre CN 's
O-metálicos:ndxy, ndxz y ndyz t2g [3](n+1)px, (n+1)py y (n+1)pz -»t1u [3]
OM-ligandos:Combinaciones de nb y n*
Nota:4 Orden de inestabilidad de combinación cle 0-7t = 7ib(L) < nd„ < n *(L ).<7)
El análisis de dichos datos y la revisión de trabajos previos a este <5 7 13), permitieron la
elaboración de una tabla de parámetros esperados para la transferencia electrónica en iones
de CAAP; dichos parámetros se presentan en la tabla 5.7.
Tabla 5 5 Configuraciones electrónicas de iones de metales de transición A yB empleados
en las series de hexacianometalatos con formula general A+z[B +3(CN)6] „« M
'É L24 6,3,2 Cr
Cr+3
-í? C o n f i^ ( ^ n :eÍectrónjca
ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d = [A r] 4s2 3a [Ar] 3(t
25 7,6,4,3,2Mn
M n 2M n*3
[Ar]4s23di [Ar] 3ct [Ar] 3c?
26 3,2Fe
Fe+2Fe+S
[Ar] 4s2 3<f [Ar] 3(f [Ar1 3Ó5
27 3,2Co
Co*2Co*3
[Ar] 4s2 3d;[Ar] 3d7 [Ar] 3c?
28 3,2N i
N i*2[Ar] 4s2 3<f[Ar] 3<f
29 2,1Cu
C u 2[Ar] 4s2 3d* [Ar] 3af
30 2 ZnZn*2
[Ar] 4s2 3dw [Ar] 3din
48 2 Cd C et2
ls2 2s2 2p6 3S2 3pb 4s2 3d w 4p° 5s2 4dIU = [K r ] 5sJ 4dlu [K r ] 4d
V,* 1)1 j k i \t 1 \ ¡,®1 X ••• t. i Ju O.v t / .V I ' ' V, Cii >■! II,¡ > i/* dól’iuski
Tabla 5 6 Longitudes de onda (X) experimentales de los CAAP [nm] A ¡2[B +3(CN)6JW
Catio Fe -•
- izm
8 2 4 8 9 5 8 1 7 8 3 5 8 1 7 8 9 6 8 2 1
Co+3 3 0 4 3 0 7 6 6 7 3 0 9 3 1 2 8 3 9 2 5 93 0 6 5 9 7
3 0 69 6 0 8 9 6 8 9 5 7 9 5 8 9 5 9 5 85 6 6 8 3 7 8 1 4 4 2 1 8 3 9 5 6 3
C r+3 4 2 0 5 6 3 5 6 3 3 8 0 5 7 1 4 2 03 8 1 4 2 1 4 2 2 3 2 6 4 2 1 3 8 03 3 1 3 8 0 3 8 1 3 7 9 3 2 8
3 2 6 3 2 6 3 2 6
Fe+38 3 0 8 2 5 4 2 1 8 4 4 8 2 9 8 2 74 2 1 4 2 1 4 2 0 8 1 9 ( C ) 4 2 0 ( R )
4 2 0888 8 9 4 8 9 6 8 9 1 8 9 4 8 8 5
M n 38 1 9 8 1 1 8 3 0 8 2 7 8 2 9 8 1 74 1 6 4 1 2 4 1 7 8 1 6 8 1 5 4 1 13 5 6 3 5 8 3 5 5 4 1 1 4 1 1 3 5 5
3 5 2 3 5 5
Tabla 5 / P a r á m e t r o s d e T E e s p e r a d o s p a r a l o s i o n e s d e C A A P d e f ó r m u l a [B ‘ CW/6_/ (8,,4,"
S e r i e i ? * ? . • k [nm] ^, .....„.....
^ : 'd & S i
Co+33 1 22 6 0
< 1 9 2
d i d(ji — o ) A,g- > !T2,2frx ~f \hu< 2htJ
C r+3
7 8 05 4 03 7 63 0 82 5 9
d -+ d
d —*■ d(n -* c*)
TC: M —+L (n —►ít*)
4Á 2 —* 2Eg ( e s p i n p r o h i b i d o )
4 ¿ 4 rp 3. 4 aA2g-> i 2g í.?K = , 4 ^
% g^ / T lghg hu
Fe+S
4 2 5 , 4 1 7 * 3 9 5
3 2 2 , 3 0 3 * 2 6 3 2 2 7 200
TC: L—>M (a n)
» d (n —y n)
TC: M —*L ( t i - > n * )
St¡« - > %a ig hg(2T2g -^ 2A¡g) # tIg —> hghu —> hghu * hg 2hg % , hu ■—* h,¡
M n 3
9 5 2 , 8 3 0 * 8 0 0
—*T,g -» ( Et, %g)
4 7 6 , 4 5 8 4 0 8 3 7 0
TC ■ L ^ M (a —>71)% g ^ % g% g ^ 2A2g2 rr ¿ rp
* Ig3 2 5
2 9 0 , 2 7 2 2 4 3 , 2 3 0
d —» d(n - > ti)
TC: M ->L
hu —* hgh« -»■3 rp J rp
1 luN o t a s * E s t a t r a n s f e r e n c i a s p r e s e n t a n 2 v a l o r e s d e X, p o r d i v e r g e n c i a e n l a s r e f e r e n c i a s c o n s u l t a d a s
♦ T r a n s f e r e n c i a q u e d e g e n e r a a o t r a
i: v'v t x; ¡.vi ’ k a • - '!■. ’ 'Cía j) ' '*ü> i *.
Para comparar los datos esperados (teóricos + observados por referencias) de la tabla 5.7
con nuestros datos experimentales obtenidos por espectroscopia electrónica, tabla 5.6, se
elaboró la Tabla 5.8.
Tabla 5 8 Tabla comparativa de resultados (S 14,15,18)RSferieB*3 . i k f ñ m s x p Üfnm]teo i !¿Tráhsf§rei«S¡á Aáígriaion d fe ’ O M
Co+3 (Z = 27)
d6
817597
304-312259
312260
<192
T C : M - > M
d — » d ( tt - > a * )
t 2g - > eg para Mn eg eg para Ni
r l A i g - + ¡ T ¡g
....h g e g A / g — > T 2g .............
2h g — * f t i u , 2h v )
? ™
coÓ
" ^
N
958 - 960 795 - 837
571 420 - 422 380 - 381 326 - 331
780540
376308
259
d ^ d
T C : M —> M T C : L - + M
d —* d (n -> a*)
TC: M —*L ( t i —> tt* )
% g —* 2Eg (spin prohibido)
eg eg Para N¡
S 4A 2e^ 4T2¡ 3t2f, -> eg JÁ 2f. —* 4T,R hg * hu
Fe+3 (Z = 26)
d5
819-844420-421" 425,417*
395
322, 303* 263 227 200
T C : M ~ > M
T C : L - ^ M ( a n )
d — * d ( n - + n )
T C : M - ^ L ( n ^ n * )
e g -> e „ para Ni y probable Zn
h u h ga ¡ g \ h g ( T 2 g —*■ A jg ) + h g —* h gh u * h ghu - h f
h g -> h uh e h u
Mn+3 (Z = 25)
d4
885 - 896 811-817
952, 830* 800 740
J T I g ^ < ‘ E , , T 2J
411 -417 352 - 358
476, 458 408 370
T C : L -^ M (o ^ k)% g ^ ‘ A l g2 T 2 g - > 2A 2g-¿'■p _ Z*-p
12g l i s
—
325 290, 272 243,230
d — > d ( tt—* r i)
T C : M - + L
h u * h gh u ^ h z 3 'T 3 rp
* 1% * lu
n>\ i siou. \».4
5.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES
«i Se verificó, que en los complejos análogos del azul de Prusia (CAAP), se presentan
procesos de transferencia electrónica, tanto del tipo: d — * d como TC (L—>M y M-+L). Las transferencias del tipo d — * d concuerdan con el valor de A esperado para los bloques
M(CN)63\
Las transiciones de tipo M —*L se ubican para todas las series en la región del UV, es
decir < 400 nm
«a Se verifica que los proceso de TC, se determinan por la estabilidad de los orbitales de
valencia de los metales de transición B y A de acuerdo a la formula general de CAAP,
Aak [B (CN)6] m. En la transición L—>M, se observa una relación de la longitud de onda (A,)
en que se presenten las bandas de absorción con el número atómico (Z) del metal de
transición B, esto se observa al comparar la ubicación de la TC mencionada en las series de
Fe y M n 3, la serie del Fe+} presenta las absorciones de radiación a menor X (mayor
energía) que la esperada por la serie Mn 3 lo que indicaría un aumento en la estabilidad del
orbital conforme aumenta Z y en consecuencia un requerimiento mayor de energía para
realizar la TC Si análogamente se observan las absorciones intensas > 400 nm que en la
tabla 5.7 no se tenían referenciadas, podrían asociarse a transiciones del tipo TC, L—> M,
como se indica en la tabla 5.8.
41 En lo que respecta a las transiciones del tipo d -> d, puesto que todos los CAAP no
varían en sus cargas, se observa que la intensidad de energía requerida aumenta
conforme lo hace el Z del metal de transición B+2, como lo muestra la Tabla 5.8 la energía
requerida de forma ascendente es: Cr+3, Mn*3, Fe+3, Co+3, puesto que las X van
disminuyendo ( E = hc/X). Lo anteriormente afirmado se debe a que al aumentar el Z,
disminuye el radio atómico, aumenta el valor de A y por tanto se requiere mayor energía
para hacer las transferencias electrónicas entre los OM t2g y eg.
* Es de gran notoriedad que en los espectros electrónicos de las diversas series, (Fig. 4.4
a 4.7) se conserva siempre un orden de aparición de los CAAP respecto a su metal A+2
en lo que respecta a la cantidad de energía reflejada. Los metales se muestran de la
siguiente manera: Cd Zn, Mn, Ni, Cu, Co, Fe, lo cual también se atribuye a la
estabilidad de los orbitales d en el correspondiente metal A+2. Retomando la Fig. 1.8
podemos ver que debido a que los CAAP son compuestos de bajo espin sus estados
más estables son de forma decreciente para:
o Cd y Zn -> d10, muy estable, no son posibles transferencias d d, se
1 1 S I S D i 1 1 ( 1 N - s í - , *, " i v t f i M . v i k t » v ' i w ' r " .<* c n v . _ ¡> ' ^ a < / . .
f'*N I Morí 2'«i6 .Te
esperaba que la forma de la gráfica de estos compuestos fuera decreciendo
gradualmente en reflexión, indicando que sólo se efectuarían fenómenos de
TC M->L a energías elevadas, no obstante en todas las series muestran
absorciones, las cuales fueron asignadas a TC M -» M, este tema se aclara
en ei siguiente inciso,
o Mn —> d5, los e" puede pasar a estado de alto spin aumentando su estabilidad
Su forma se debe a un efecto similar al caso anterior
o Ni, Cu -> d8, d9 hay una gran tendencia a aceptar e para lograr mayor
estabilidad, por tanto se facilita TC. La forma de sus espectros confirma ¡o
esperado pues se observan fácilmente mínimos de reflectancia. La TC sólo
puede ser del tipo M -» L, pues en el caso del Ni para pasar a su estado de
oxidación Ni+3 y de tipo L->M para el Cu para lograr su estado Cu+1.
o Co, Fe -» a7 d6, se esperaban bajos valores de reflectancia pues presentan
gran tendencia tanto a donar e' como a aceptarlos, no obstante la forma que
presentan sus espectros dificultan el definir claramente donde se localiza la
banda de absorción.
<t Para aquellos valores de absorciones bien definidas (alrededor de 600 y 800 nm) que no
han sido referenciadas claramente en trabajos previos, como es el caso de los CAAP
cuyo metal A+2 es Ni o Mn, se asignaron TC del tipo M -> M, en las cuales se supone
ocurren reacciones de oxidación-reducción fotoinducidas que permiten variar los estados
de oxidación de los centros metálicos vecinos, de la siguiente forma:
A ¡2[B w (C N )J2 ■xH20<r-L ^ A ? [B " (C N )J 2 -x H 20 . Este tipo de TC entre átomos de
metales de transición vecinos implica un cambio en la estructura electrónicas de los
metales involucrados, y en consecuencia cambios en su radio iónico y distancias de
enlace. Lo anteriormente descrito soportaría la suposición hecha por Stolik, S; et all(19) de
que los CAAP presentan estructuras cristalinas porosas, pues esto permitiría absorber
las tensiones locales producidas por los cambios de longitudes de enlace, al absotíber un
fotón.
m Para aquellos CAAP con metales de transición A+2 cuya configuración electrónica es d '
(Zn y Cd) se esperaban espectros electrónicos monotónicos que indicaran la ausencia de
fenómenos de transferencia electrónica debido a que sus OM se encuentran totalmente
ocupados (tal y como se observan en las series de Mn y Cr), no obstante se presentan
algunas indicaciones de absorciones por encima de los 800 nm en las series de Co+3 y
t P \ I H Q t í 2 n « .
i. Si'S 1)1 . K 1 N< IA! • R \ 1 Otilio Jo f itís.vt £ i.fr.«nip c.'u-« t: '.. ;ic
Fe*3. Estos podrían deberse a TC deí tipo M -» M, sin embargo esto implicaría que tanto
el Zn como el Cd adquieren estados de oxidación no estables y en consecuencia muy
poco probables. Ej: C d f[F e ,"(C N )J 2 ■ xH 20 < ^ -^ C d ¡3 [F e " (CN)6J 2 x H 20 .
% No se logró observar todas las transiciones esperadas, por 2 causas principales:
o Limitaciones de equipo. Debido a que la esfera de integración sólo tiene un rango
de trabajo de 250 a 1100 nm; imposibilitando a ver una parte de ¡a región UV (de
los 190 a 250 nm)
o Ausencia de mínimo de reflectancia o máximo de absorbancia. Lo que indica que
la transición esperada no se llevó a cabo
« i Al verificar la realización de una TC en los CAAP que ínícialmente son compuestos de
bajo-spin estos son fotoinducidos, en la mayoría de los casos, a un estado excitado de alto
spin; en consecuencia se puede afirmar, que es posible variar las interacciones entre los
metales de transición del CAAP y los ligandos, permitiendo la extensión de fenómenos
coordinados (como el magnetismo) a través de la red cristalina, esto fortalece la idea de que
estos materiales son buenos candidatos para ser empleados como imanes moleculares con
control fotoinducido.
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