5. análisis de la cinética de transferencia electrónica

Modificación redox de superficies para electrónicamolecular y electrocatálisis

Ricci, Alejandra Marcela2010

Tesis Doctoral

Facultad de Ciencias Exactas y NaturalesUniversidad de Buenos Aires

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Fuente / source: Biblioteca Digital de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales - Universidad de Buenos Aires

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física

MODIFICACIÓN REDOX DE SUPERFICIES PARA ELECTRÓNICA MOLECULAR

Y ELECTROCATÁLISIS

Tesis presentada para optar al título de Doctor de la Universidad de Buenos Aires

en el área Química Inorgánica, Analítica y Química Física

Alejandra Marcela Ricci

Director de tesis: Dr. Ernesto J. Calvo

Consejero de Estudios: Dr. Galo Soller Illia

Lugar de Trabajo: Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física ‐

INQUIMAE

Buenos Aires, 2010

A mis padres

A Marcos

A Mariela

“El auténtico conocimiento es conocer la extensión de la propia ignorancia”

Confucio

i

AGRADECIMIENTOS

A mis padres, Alicia y Eduardo, por haberme inculcado la cultura del trabajo y el esfuerzo, las ganas de aprender y por siempre darme los consejos más valiosos en TODOS los órdenes de la vida. A mi hermana, Mariela por ser mi amiga de toda la vida. A los tres, por la familia que tenemos. A mi esposo, Marcos, por ser mi compañero incondicional en TODO, por su bondad, por su paciencia y calma, y por el proyecto de vida que compartimos desde hace ya más de seis años. A Ernesto, por haberme dado un lugar en su grupo para realizar este trabajo de tesis y por haber sido mi guía a lo largo de todo el proceso. A Mario, por ser un gran compañero de trabajo, un guía y consejero excepcional. Por haber leído GRAN parte de esta tesis y estar siempre dispuesto a darme una mano con mis dudas y contratiempos. MUCHOS de los resultados de esta tesis no se hubieran logrado sin tu ayuda y voy a estar eternamente agradecida por eso y por tu amistad. A Edgar, por ser mi AMIGO casi desde el principio, por todos los mates compartidos, por aguantar mi música y mis cantos. Te extraño pelado, volvé! A Lucila, por ayudarme con los espectros PM‐IRRAS, por leer GRAN parte de esta tesis, por las muy buenas correcciones, por la buena onda y amistad. A Ceci, por ayudarme a dar los primeros pasos en esta tesis (y todos los que siguieron), por siempre tener respuesta a mis preguntas y por ser mi “mamá” en el trabajo. A los chicos del labo en general, por aguantar mis malos humores y también los buenos (ustedes sabrán qué es peor!) y por saber apreciar mi talento musical. A Pablo, por su tranquilidad y buena onda, a Néstor, por siempre tener algo descabellado que contar y alegrarnos los días de trabajo y por siempre estar dispuesto a ayudarme con las síntesis. A los chicos que llegaron hace poco: Matías, Walter, Santi, Matías (LN), Jennifer y Verónica por la buena onda de todos los días. A Doris, por su bienvenida cuando llegué al labo. A Mariano y José, por los consejos útiles de cada día y a Julia por ser como una compañera más del grupo. A mis abuelos, Elvira y Tito, y a mí tía Graciela. A mis suegros, Cecilia y Guillermo y mis cuñadas, Pili y Sil, por compartir los domingos en familia que tanto me gustan! A mis amigas, Sol, Guada, Lía, Viqui, Vane, Juli, Flo, Babi y Ceci. Al Dr. Federico Williams, por ayudarme con los espectros de XPS y siempre estar dispuesto a contestar mis preguntas al respecto (y otros respectos). Al Dr. Luis Baraldo y su grupo, por ayudarnos con la síntesis del complejo de osmio. Al Dr. Alex Fainstein y al Dr. Nicolás Tognalli, por medir los espectros Raman resonante. A la Dra. Carolina Vericat, por analizar mis muestras con Microscopía de Efecto Túnel. Al Dr. Damián Scherlis y al Lic. Ezequiel de la Llave por hacer los cálculos teóricos relacionados con los sistemas analizados en esta tesis. Al Dr. Richard Nichols y al Dr. Santiago Martin, por haberme recibido tan bien en Liverpool y por permitirme hacer las medidas de STS in situ en su laboratorio. Al Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física y al INQUIMAE por brindar el lugar de trabajo. A Wellcome Trust, a la Agencia de Promoción Científica y Tecnológica y al Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas por las becas que me posibilitaron realizar esta tesis.

ii

RESUMEN

Modificación Redox de Superficies para Electrónica Molecular y Electrocatálisis

a comprensión y control del transporte de carga a través de películas orgánicas de un espesor

nanométrico es de fundamental importancia en diferentes áreas de investigación aplicada como ser

la electrónica molecular, el desarrollo de sensores y biosensores, la protección contra la corrosión, la

electrocatálisis y la fotoconversión solar, entre otras. El conocimiento de cómo la composición y la

estructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un sustrato sólido y una molécula

electroactiva es central en el desarrollo de las mismas.

En esta tesis el objetivo principal consistió en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica (TE)

y para ello se prepararon una serie de sistemas modelo basados en electrodos modificados con

monocapas electroactivas. Éstos se obtuvieron por unión del complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+ a

monocapas previamente depositadas sobre electrodos de oro, que se formaron por adsorción de tioles

alifáticos de diferentes longitudes de cadena, un tiol aromático y por electro‐reducción de sales de

diazonio. De esta manera se obtuvieron dos formas de unión a la superficie: Au‐S y Au‐C,

respectivamente. Además, en todos los casos, las moléculas depositadas presentaron grupos ácidos que

reaccionaron con el grupo amino del complejo en una reacción de post‐funcionalización.

Así se obtuvieron sistemas en los que el par Os(II)/Os(III) se encuentra unido a la superficie de un

electrodo de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. Todos ellos se

caracterizaron superficialmente empleando espectroscopías infrarrojas (PM‐IRRAS y FT‐IRRAS),

espectroscopía Raman resonante, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía de efecto

túnel y se observó que el complejo se une a la superficie sin perder su integridad química, formando

efectivamente monocapas electroactivas.

La caracterización electroquímica se llevó a cabo por voltametría cíclica y, en particular, en los estudios

de cinética de transferencia electrónica, se empleó principalmente espectroscopía de impedancia

electroquímica. Los sistemas obtenidos con tioles alifáticos de diferentes longitudes mostraron un

mecanismo de TE consistente con tuneleo a través del enlace. Los sistemas obtenidos a partir de la

reducción de sales de diazonio y con el tiol aromático presentaron velocidades de TE comparables.

Finalmente, se analizaron por espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico dos de los

sistemas aromáticos que se diferencian únicamente en el tipo de unión al sustrato de oro (Au‐C y Au‐S)

observándose, en ambos casos, un mecanismo de TE en dos pasos, entre la molécula y los contactos,

con relajación vibracional parcial del centro redox.

Palabras clave: Electrodos modificados, monocapas, sales de diazonio, complejos de osmio,

transferencia electrónica, espectroscopía de impedancia electroquímica, modelo de Smith‐White,

espectrosocopía de efecto túnel con control electroquímico.

L

iii

ABSTRACT

Surface Redox Modification for Molecular Electronics and Electrocatalysis

he understanding and control of charge transport through organic films of nanometric thickness is

of fundamental importance in different areas of applied research such as molecular electronics, the

development of sensors and biosensors, protection against corrosion, electrocatalysis and solar

photoconversion, among others. The knowledge of how the composition and chemical structure can

affect the electron transfer between a solid substrate and an electroactive molecule is central to their

development.

In this thesis the main objective consisted in the study of electron transfer (ET) phenomena, so a series

of model systems, based on modified gold electrodes with electroactive monolayers, were prepared.

These were obtained by binding the complex [Os(2,2'‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+ to previously formed

monolayers by adsorption of aliphatic thiols of different chain lengths, an aromatic thiol and by electro‐

reduction of diazonium salts. As a consequence, two types of tethers to the surface were obtained: Au‐S

and Au‐C, respectively. Furthermore, in all cases, the deposited monolayers ended in acid groups in

order to react with the amino terminal group in the osmium complex in a post‐functionalization

reaction.

As a result, systems were obtained in which the Os(II)/Os(III) couple was bound to the surface of a gold

electrode through molecular bridges of different lengths and natures. All of them were characterized

using surface infrared spectroscopy (PM‐IRRAS and FT‐IRRAS), resonant Raman spectroscopy, X‐ray

photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy. It was found that the complex binds to

the surface without losing its chemical integrity and actually forming electroactive monolayers.

The electrochemical characterization was carried out by cyclic voltammetry and the studies of electron

transfer kinetics were carried on with electrochemical impedance spectroscopy. Systems obtained with

aliphatic thiols of different lengths showed an ET mechanism consistent with through‐bond tunneling.

Systems obtained from the diazonium salts reduction and with the aromatic thiol showed comparable

ET rates.

Finally, two aromatic systems that differ only in the type of bond to the gold substrate (Au‐C and Au‐S)

were analyzed by scanning tunneling spectroscopy with electrochemical control and a two‐step ET

mechanism with partial vibrational relaxation at the redox center was observed in both cases.

Keywords: Modified electrodes, monolayers, diazonium salts, osmium complex, electron transfer,

electrochemical impedance spectroscopy, Smith‐White model, tunneling spectroscopy with

electrochemical control.

T

ÍNDICE

v

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

1.1 ELECTRÓNICA MOLECULAR................................................... ................................................... .............3

1.2 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA................................................... ................................................... .......4

1.3 ACOPLAMIENTO ELECTRÓNICO DE LARGO ALCANCE ................................................... ..........................5

1.4 ELECTRODOS MODIFICADOS................................................... ................................................... ...........8

1.4.1 Derivatización de Superficies ............................................................................................ ..........8

1.4.2 Técnicas de modificación ......................................... ................................................... ................9

1.4.3 Electrodos modificados y Análisis de Transferencia Electrónica........................................... ....11

1.4.3.1 Monocapas Electroactivas ................................................ ................................................... ......... 12

1.4.4 Junturas Moleculares............................................................................................. ...................14

1.5 ESTADO DEL CONOCIMIENTO................................................... ................................................... .......16

1.6 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS ................................................... ................................................... ..........17

CAPÍTULO 2

MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 TÉCNICAS EMPLEADAS: FUNDAMENTOS ................................................... ..........................................23

2.1.1 Técnicas Electroquímicas ........................................................................................... ...............23

2.1.1.1 Reacciones de electrodo........................................... ................................................... ...................... 24 2.1.1.2 Celda electroquímica ......................................................................................... ........................ ........ 24 2.1.1.3 Potenciostato................................................. ................................................... ................................. 26 2.1.1.4 Cronoamperometría ....................................................................................... ....................... ............ 27 2.1.1.5 Voltametría cíclica ............................................ ................................................... ......................... .... 27 2.1.1.6 Impedancia Electroquímica ............................................... ................................................... ............ 31

2.1.2 Técnicas Espectroscópicas ............................................. ................................................... ........35

2.1.2.1 Espectroscopía Infrarroja por Absorción‐Reflexión ........................................... ................................ 35 2.1.2.2 Espectroscopía Infrarroja por Absorción‐Reflexión con Modulación de la Polarización ................... 37 2.1.2.3 Espectroscopía de dispersión Raman resonante ............................................ ................................... 40 2.1.2.4 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X ................................................... ..................................... 42

2.1.3 Técnicas de Microscopía ........................................... ................................................... .............44

2.1.3.1 Microscopía de Efecto Túnel .............................................. ................................................... ............ 44 2.1.3.2 Espectroscopía de Efecto Túnel.............................................. ................................................... ........ 47 2.1.3.3 Espectroscopía de Efecto Túnel con control electroquímico............................................................. 47

2.2 EQUIPAMIENTO UTILIZADO ................................................... ................................................... ..........48

2.2.1 Potenciostato............................................................................................. ..................... ..........48

2.2.2 Electrodos y Celdas ............................................. ................................................... ...................48

ÍNDICE

vi

2.2.3 Espectrómetro Infrarrojo con Transformada de Fourier............................................ ...............49

2.2.4 Espectrómetro de Fotoemisión de Rayos X.................................................. .............................50

2.2.5 Espectrómetro de Dispersión Raman................................................ ........................................50

2.2.6 Microscopio de Efecto Túnel .............................................. ................................................... ....51

2.2.6.1 Microscopía de efecto túnel ............................................... ................................................... ............ 51 2.2.6.2 Espectroscopía de efecto túnel ............................................... ................................................... ....... 51

2.3 PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES................................................... ...............................................52

2.3.1 Reactivos Químicos y Soluciones.......................................... ................................................... ..52

2.3.2 Limpieza de los sustratos de oro................................................ ...............................................53

2.3.3 Síntesis de Os(2,2’‐bpy)2Cl2 ................................................... ................................................... .53

2.3.4 Síntesis de [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 ................................................... .........................53

2.3.5 Síntesis de tetrafluoroborato de 4‐nitrobencendiazonio ..........................................................54

2.3.6 Síntesis de tetrafluoroborato de 4‐carboxibencendiazonio ......................................................55

2.3.7 Síntesis de tetrafluoroborato de 4‐(2,3,5,6‐tetrafluoro)‐carboxibencendiazonio.....................55

2.3.8 Derivatización de sustratos de oro................................................ ............................................55

2.3.8.1 Electro reducción de sales de diazonio............................................. ................................................. 56 2.3.8.2 Autoensamblado de tioles.............................................. ................................................... ................ 56 2.3.8.3 Post‐funcionalización con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 ................................................... ........ 56

CAPÍTULO 3

DERIVATIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL

3.1 ESTRATEGIAS DE MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES................................................... ............................59

3.1.1 Monocapas Autoensambladas: Compuestos Organosulfurados ..............................................60

3.1.1.1 Enlace Au‐S .................................................. ................................................... ......................... .......... 62 3.1.1.2 Preparación y Cinética de Formación ........................................... ................................................... .. 63 3.1.1.3 Organización superficial......................................... ................................................... ........................ . 63 3.1.1.4 Estabilidad ........................................... ................................................... ........................................... 65

3.1.2 Reducción Electroquímica de Sales de Diazonio ............................................ ...........................65

3.1.2.1 Adsorción reductiva de sales de aril diazonio............................................. ....................................... 66 3.1.2.2 Mecanismo de adsorción........................................... ................................................... ..................... 67 3.1.2.3 Enlace entre la superficie y la capa orgánica ............................................ ......................................... 69 3.1.2.4 Organización superficial: monocapas y multicapas ............................................ ............................... 70

3.1.2.4.1 Mecanismo de formación de capas gruesas .............................................................................. 70

3.2 DERIVATIZACIÓN INICIAL DE SUSTRATOS DE ORO ................................................... .......................71

3.2.1 Derivatización de Superficies de Oro por Autoensamblado de Tioles................................71

3.2.1.1 Determinación del Cubrimiento Superficial......................................... ............................................. 72 3.2.1.2 Caracterización Superficial por FT‐IRRAS................................................. .......................................... 75 3.2.1.3 Caracterización Superficial por PM‐IRRAS ................................................. ........................................ 77

ÍNDICE

vii

3.2.2 Derivatización de Superficies de Oro por Electro‐reducción de Sales de Diazonio ...........79

3.2.2.1 Electro‐deposición de 4‐nitrobenceno ......................................................................................... 79 3.2.2.1.1 Caracterización por FT‐IRRAS................................................. ................................................... . 80

3.2.2.2 Electro‐deposición de Ácido Benzoico ........................................... ............................................... 84 3.2.2.2.1 Caracterización por FT‐IRRAS................................................. ................................................... . 85 3.2.2.2.2 Caracterización por PM‐IRRAS ................................................. .................................................. 87 3.2.2.2.3 Comparación entre capas delgadas y capas gruesas ................................................................. 88

3.2.2.2.3.1 Caracterización por PM‐IRRAS ................................................. .......................................... 88 3.2.2.2.3.2 Caracterización por XPS ................................................. ................................................... . 89

3.2.2.3 Electro‐deposición de Ácido 2, 3 ,5 ,6‐tetrafluorobenzoico ....................................................... 90 3.2.2.3.1 Caracterización por PM‐IRRAS ................................................. .................................................. 91 3.2.2.3.2 Caracterización por XPS ................................................ ................................................... .......... 92

3.3 CONCLUSIONES ................................................... ................................................... ......................... ..95

CAPÍTULO 4

POST‐FUNCIONALIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

4.1 UNIÓN DEL PAR OS(II)/OS(III) A SUPERFICIES DE ORO ................................................... ...................99

4.2 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL ................................................... ................................................... .101

4.2.1 Análisis Superficial por FT‐IRRAS................................................. ............................................102

4.2.2 Análisis Superficial por PM‐IRRAS................................................. ..........................................103

4.2.3 Análisis Superficial por Espectroscopia Raman Resonante.....................................................106

4.2.4 Análisis Superficial por Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X.......................................108

4.2.4.1 Análisis de Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os............................................................................... 108 4.2.4.2 Análisis de Au/PhF4COOH/Os .................................................. ................................................... ..... 110

4.2.5 Análisis Superficial por Microscopía de Efecto Túnel .............................................. ................111

4.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA ................................................... ...........................................115

4.4 CONCLUSIONES ................................................... ................................................... ........................122

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

5.1 MARCO TEÓRICO ................................................... ................................................... ......................127

5.1.1 Cinética de Transferencia Electrónica........................................... ..........................................127

5.1.1.1 Ecuación de Nernst................................................................................................ ......................... . 127 5.1.1.2 Modelo de Butler‐Volmer............................................. ................................................... ................ 128 5.1.1.3 Modelo de Marcus............................................... ................................................... ....................... .. 131

5.1.1.3.1 Fundamentos ......................................... ................................................... ........................ ....... 131 5.1.1.3.2 Predicciones de la teoría.............................................. ................................................... ......... 137

ÍNDICE

viii

5.1.1.3.3 Reacciones de electrodo........................................... ................................................... ............ 139

5.1.2 Mecanismos de Transferencia Electrónica........................................... ...................................141

5.2 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE ESTÁNDAR DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA............................143

5.2.1 Metodologías empleadas .............................................................................................. .........143

5.2.1.1 Resistencia no Compensada y Capacidad de la Doble Capa: Constante de Celda ........................... 143 5.2.1.2 Voltametría cíclica ............................................ ................................................... ......................... ... 146 5.2.1.3 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ............................................................................... 150

5.3 RESULTADOS ................................................... ................................................... .............................153

5.3.1 Estimación de la distancia Au‐Os................................................. ...........................................153

5.3.2 Medición de k0 por Voltametría Cíclica.............................................. .....................................155

5.3.3 Medición de k0 por Espectroscopía de Impedancia Electroquímica........................................160

5.3.3.1 Transferencia Electrónica en los Sistemas Formados a Partir de Tioles alifáticos .......................... 161 5.3.3.2 Transferencia Electrónica en los Sistemas Aromáticos.................................................................... 164

5.4 CONCLUSIONES ................................................... ................................................... ......................... 169

CAPÍTULO 6

INTERFAZ ELECTRODO‐SOLUCIÓN

6.1 MARCO TEÓRICO ................................................... ................................................... ......................173

6.1.1 Estructura de la Interfase Electrodo‐Solución............................................ .............................173

6.1.2 Teoría de Distribución Interfacial del Potencial ............................................ ..........................175

6.1.2.1 Fundamentos.......................................... ................................................... ....................... ............... 175 6.1.2.2 Predicciones de la Teoría ............................................. ................................................... ................. 179

6.2 EFECTO DE LA DILUCIÓN SUPERFICIAL DEL COMPLEJO DE OSMIO SOBRE LA TRANSFERENCIA

ELECTRÓNICA................................................... ................................................... ...................................180

6.2.1 Preparación de monocapas autoensambladas mixtas y caracterización por desorción

reductiva ............................................................................................... ...........................................180

6.2.2 Post‐funcionalización de monocapas mixtas y análisis por voltametría cíclica......................182

6.2.2.1 Variación del ancho de pico a media altura con el cubrimiento superficial del complejo de Osmio

................................................... ................................................... ......................... ...................................... 184 6.2.2.2 Variación de la constante cinética estándar con el cubrimiento superficial del complejo de Os ... 187

6.3 EFECTO DEL PH Y LA FUERZA IÓNICA SOBRE LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA..................................190

6.3.1 Análisis de Au/MUA a diferentes pH por PM‐IRRAS ................................................. ..............191

6.3.2 Análisis electroquímico en función del pH con fuerza iónica constante .................................192

6.3.3 Análisis electroquímico a diferentes fuerzas iónicas y pH controlado ....................................196

6.3.4 Análisis de la cinética de transferencia electrónica a distintos pH .........................................199

6.4 CONCLUSIONES ................................................... ................................................... ......................... 200

6.5 APÉNDICE I................................................... ................................................... ................................201

ÍNDICE

ix

6.5.1 Adsorción de un ácido débil a una superficie: equilibrio ácido‐base y potencial electrostático

[445]................................................................................................. ......................... .......................201

6.5.2 Adsorción de un par electroactivo a una superficie: equilibrio redox y potencial electrostático

[428]................................................................................................. ......................... .......................202

6.5.3 Combinación de los equilibrios ácido‐base y de electro‐reducción: Efecto sobre el potencial en

el PTE ................................................ ................................................... ............................................206

CAPÍTULO 7

ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL CON CONTROL ELECTROQUÍMICO

7.1 FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA................................................... ................................................... ..209

7.2 MARCO TEÓRICO ................................................... ................................................... .......................211

7.2.1 Moléculas No Electroactivas............................................................................................ .......211

7.2.2 Moléculas Electroactivas: Modelo de Kuznetzov‐Ulstrup ............................................. ..........211

7.2.2.1 Ecuaciones .......................................... ................................................... ........................ .................. 215

7.3 ANÁLISIS DE AU/PHCOOH/OS Y AU/SPHCOOH/OS POR STS CON CONTROL ELECTROQUÍMICO ..217

7.4 CONCLUSIONES ................................................... ................................................... ......................... 220

CAPÍTULO 8

DISCUSIÓN FINAL Y CONCLUSIONES

8.1 TIOLES Y SALES DE DIAZONIO................................................... ................................................... .....223

8.2 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA ................................................... ................................................... ...224

8.2.1 Distancia donor‐aceptor y naturaleza del puente molecular............................................ ......225

8.2.2 Interfaz electrodo‐solución ............................................ ................................................... ......226

8.2.2.1 Efecto del cubrimiento superficial de los centros electroactivos ............................................... ..... 226 8.2.2.2 Efecto del electrolito soporte y del pH ................................................. ........................................... 227

8.2.3 Unión a la superficie: Au‐C vs. Au‐S .................................................. ......................................228

BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................... 231

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

3

ste trabajo de tesis se basa en el estudio de los fenómenos de transporte de carga a

través de películas orgánicas de espesor nanométrico. Para ello se modificaron electrodos

con monocapas electroactivas y se analizó la cinética de la transferencia electrónica entre los

centros redox y la superficie del electrodo.

En el grupo de Electroquímica Molecular se han llevado a cabo estudios detallados sobre la

modificación de electrodos por el método de auto‐ensamblado capa por capa de poli‐

electrolitos electroactivos. El objetivo general ha sido estudiar la respuesta electroquímica de

los mismos y de sus propiedades fisicoquímicas así como su aplicación en el desarrollo de

biosensores. Con esta tesis se buscó abrir una nueva línea de investigación que es de

fundamental importancia en diversas áreas de investigación aplicada como ser la electrónica

molecular, la electrocatálisis y el desarrollo de sensores, entre otros

En este capítulo se presenta el marco conceptual que motivó este trabajo de tesis junto con los

objetivos perseguidos y una breve descripción del contenido de cada uno de los capítulos que

lo componen.

1.1 ELECTRÓNICA MOLECULAR

La electrónica molecular es uno de los campos de la nanociencia que más atención ha recibido

en los últimos años. Se basa en el estudio de los niveles electrónicos moleculares para

comprender ciertos comportamientos propios de las moléculas tales como su capacidad de

unión, reconocimiento y ensamblado que resultan en la formación de estructuras más grandes

que pueden ser aprovechadas en el desarrollo de nuevas tecnologías. A ello se suma el

desarrollo de dispositivos electrónicos que dependen de las propiedades de la materia en la

escala molecular. Por lo tanto, se consideran moléculas individuales, arreglos moleculares y

redes moleculares conectados con otros componentes electrónicos. Principalmente, se busca

el desarrollo de sensores, materiales “inteligentes”, motores moleculares, dispositivos lógicos

y de memoria, transistores moleculares y dispositivos de transducción de energía [1, 2].

Esta disciplina tiene aportes de la química, la ingeniería electrónica, la ingeniería óptica y la

ciencia de estado sólido debido a los objetivos que persigue.

Vale destacar que la electrónica molecular no sólo representa el paso tecnológico final en la

miniaturización de los circuitos electrónicos de computación, sino que también provee nuevas

metodologías para la exploración de la arquitectura de sistemas moleculares, abriendo el

camino para el desarrollo de la ingeniería en la nano escala.

Los primeros estudios sobre transferencia de carga y de energía en moléculas fueron llevados

a cabo en la década de 1940 por Robert Mulliken y Albert Szent‐Gyorgi y estuvieron

E

1. INTRODUCCIÓN Y OJETIVOS

4

relacionados con lo que ellos llamaron sistemas donor‐aceptor [3]. Treinta años después, Mark

Ratner y Ari Aviram publicaron un trabajo titulado “Rectificadores moleculares” [4]. En este

trabajo, los autores habían tomado una molécula orgánica consistente en un sistema ヽ‐dador y

en uno ヽ‐aceptor, separados por un puente de metilenos unidos por enlaces σ. Con ella,

habían calculado cuál sería su respuesta al ser sometida a la acción de un campo eléctrico y

habían hallado que ésta se comportaría como un rectificador. Es decir, Ratner y Aviram habían

vislumbrado el primer dispositivo electrónico molecular. Sin embargo, la falta de métodos que

permitieran hacer contactos eléctricos en esa escala, impidieron medir las características

electrónicas de moléculas individuales, postergando por un tiempo la confirmación de la

predicción de Ratner y Aviram.

Durante la década de 1980, el desarrollo de las metodologías de auto‐ensamblado molecular

[5‐7] y de las técnicas de sonda de barrido [8, 9] permitió la preparación de nano‐estructuras

moleculares y la caracterización de sus propiedades físicas y eléctricas. Con todo ello, la

electrónica molecular ha presentado un rápido progreso que continúa en el presente.

1.2 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

Mientras que la promesa de nuevos avances tecnológicos ha sido la mayor motivación del

desarrollo de la electrónica molecular, la consideración de sistemas moleculares como

componentes de dispositivos electrónicos ha dado lugar a preguntas más fundamentales. A la

hora de diseñar y fabricar un mecanismo en escala nanométrica lo más importante es la

comprensión y conocimiento del comportamiento y de las propiedades moleculares.

En los últimos años, ha existido un gran progreso en el establecimiento de un marco teórico

para los procesos de transferencia electrónica (TE) en sistemas moleculares, supermoleculares

y biofísicos [10‐12]. La TE provee una base conceptual y técnica para la electrónica molecular,

tanto para los dispositivos como para los materiales moleculares. Es por ello que se ha

expandido el interés en comprender los mecanismos de los procesos de transporte electrónico

en un amplio intervalo de escalas (desde moléculas individuales hasta estructuras nano‐ y

meso‐métricas), de tiempo (hasta el orden del picosegundo) y en diversas fases circundantes

(homogénea e interfacial, molecular, supramolecular) [10, 13‐17].

Hay que destacar que comprender los aspectos fundamentales de la transferencia de carga

interfacial no sólo es importante en electrónica molecular, sino que también lo es en

numerosas aplicaciones tecnológicas como biosensores [18], fotodiodos [19], electrocatálisis

[20], bioelectrocatálisis [21] y fotoconversión solar [22].


5

El progreso en las técnicas de síntesis y de caracterización [23‐28], junto con el creciente

aporte de los métodos computacionales y teóricos [10, 13, 15, 16, 29, 30] han permitido el

avance en el estudio mecanístico de los fenómenos de TE, haciendo posible conocer detalles

del comportamiento dinámico y los aspectos estructurales y energéticos básicos que los

dominan. La perspectiva teórica es fundamental para unificar criterios y marcar las diferencias

en los distintos tipos de transporte de carga.

En general, para llevar adelante los estudios de transferencia electrónica se consideran

sistemas modelo que constan de un donor (D) y un aceptor (A) de electrones, generalmente

separados entre sí por un puente (P). La transferencia electrónica entre D y A, a través de P, se

puede estudiar en fase homogénea [31, 32], en interfases (es decir, como procesos

electroquímicos de óxido‐reducción) [33‐37] y con el pasaje de corriente a través de junturas

moleculares [38‐41]. Se busca comprender la forma en que la velocidad de transferencia

electrónica depende de las propiedades del donor y el aceptor, del solvente y del

acoplamiento electrónico entre los estados involucrados. El análisis se centra en los diferentes

roles que juegan estos factores y la forma en que los mismos afectan los aspectos cualitativos

y cuantitativos del proceso de transporte de carga.

1.3 ACOPLAMIENTO ELECTRÓNICO DE LARGO ALCANCE

El término “cable molecular” ha sido empleado durante décadas para describir el

comportamiento de estructuras que promueven el acoplamiento electrónico fuerte y el

transporte electrónico rápido a través de largas distancias. Estas estructuras juegan un papel

central en muchos ensamblados supramoleculares y se ha propuesto su aplicación en el campo

de la electrónica molecular [42, 43]. Algunos ejemplos que han sido estudiados tanto

experimental como teóricamente incluyen poli‐enos simples [44, 45], poli‐p‐fenilenos [46],

anillos aromáticos fusionados [47], oligómeros de heterociclos aromáticos [48] y nanotubos de

carbono [49].

Los cables moleculares se pueden encontrar dentro de una molécula que posee un dador y un

aceptor de electrones entre los que se transfiere la carga (Figura 1 a)), conectando un grupo

electroactivo con la superficie de un electrodo (Figura 1 b)) y conectando los dos contactos

metálicos de una juntura molecular (Figura 1 c)). En la Figura 1 se muestran esquemáticamente

tres tipos diferentes de ensamblados en los que una cadena molecular discreta (DPA) está

acoplada con baños nucleares o electrónicos. El sistema molecular consiste de un puente, P

(que se toma como una secuencia lineal de subunidades Pj, con j = 1‐n) unido por sus

extremos (P1 y Pn) a los sitios donor (D) y aceptor (A) de electrones. Los diferentes sitios tienen


6

asociados estados electrónicos localizados. En cada caso, se muestran ejemplos reportados

por: a) Scott et al. [50], b) Creager y Rowe [51] y c) McCreery [41].

Cuando la transferencia electrónica ocurre en solución (Figura 1 a)), el baño consiste de un

cuasi‐continuo de modos nucleares (es decir, modos de polarización de un solvente polar y

modos vibracionales moleculares) acoplados con los estados locales de D y de A, aunque

también puede existir cierto acoplamiento con los estados asociados a las unidades del

puente. Los estados de D y A, junto con el baño nuclear comprenden los estados vibrónicos

inicial y final en el proceso de TE.

En los estudios de cinética de TE interfacial que emplean electrodos modificados, el sitio

electroactivo (que puede estar en su forma reducida u oxidada) está acoplado al mismo tipo

de baño nuclear que en el caso anterior, mientras que D está acoplado a un electrodo (es

decir, a un baño electrónico) (Figura 1 b)).

En ambos casos, la propiedad de interés es la constante cinética de transferencia electrónica

(kTE) [13, 16] que se puede medir a partir de fenómenos transitorios (como el cambio

exponencial de la población electrónica local) por técnicas de relajación [52, 53].

Alternativamente, se pueden emplear técnicas de estado estacionario (por ejemplo,

voltametría cíclica) [54].

Finalmente, en una juntura molecular (Figura 1 c)) los sitios terminales A y D están acoplados a

baños electrónicos (electrodos) y el proceso de TE se analiza en base a la corriente en estado

estacionario que circula en función de la diferencia de potencial aplicada entre ambos

electrodos, obteniéndose valores de conductividad [13, 15, 16, 29]. En particular, la punta de

Figura 1 Representación esquemática de los elementos involucrados en la transferencia electrónica mediada

por un puente molecular (P). a) TE entre sitios discretos donor y aceptor de electrones (D y A). b) TE entre un

electrodo (D) y un sitio aceptor localizado (A). c) Conductividad entre dos electrodos (D y A): juntura molecular.


7

un microscopio de efecto túnel se puede emplear como un electrodo y reemplazar a uno de

los electrodos de la juntura [55, 56]. De esta manera se pueden analizar SAMs electroactivas

depositadas sobre un electrodo, acercando la punta de un microscopio de efecto túnel (STM,

Scanning Tunneling Microscopy) o de fuerza atómica (AFM, Atomic Force Microscopy), con una

punta conductora, y determinar la corriente que circula a través de un pequeño grupo de

moléculas, y hasta en una molécula individual, en función del potencial aplicado entre el

sustrato y la punta del microscopio.

Cuando la transferencia electrónica entre un dador de electrones y un aceptor ocurre por un

mecanismo de tuneleo electrónico, se espera que el acoplamiento electrónico entre ambas

partes decaiga exponencialmente con la distancia (dDA) y, por ende la constante cinética de TE

también lo haga:

( )oTE DAk k exp βd= − (1.1)

donde β se conoce como parámetro de tuneleo y se puede expresar como:

PP

DP

H2β lna らE

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠= − (1.2)

donde HPP es el acoplamiento electrónico entre las unidades que conforman el puente, a es

una unidad de longitud del puente y らEDP es la energía del estado intermedio en el que el

electrón se encuentra deslocalizado en el puente.

Estas expresiones son válidas para dos mecanismos de transferencia electrónica:

a) tuneleo coherente (también conocido como superintercambio o tuneleo a través del enlace)

en el que los sitios del puente favorecen la TE por el acoplamiento electrónico entre ellos y el

electrón se transfiere a través de los mismos sin residir en el puente.

b) tuneleo directo, en el que el electrón se transfiere a través del espacio, y no a través del

puente molecular.

Existe un tercer mecanismo de transporte de carga: el salto electrónico (electron hopping) en

el que existen transiciones electrónicas consecutivas asistidas por modos vibracionales entre

sitios vecinos en el puente.

El tipo de mecanismo predominante estará determinado por la naturaleza, la magnitud y la

energía de la interacción entre los sitios donor y aceptor de electrones, así como del entorno.


8

1.4 ELECTRODOS MODIFICADOS

1.4.1 DERIVATIZACIÓN DE SUPERFICIES

Una superficie o interfaz es una delgada región del espacio (que comprende, en general, unos

pocos nanómetros) en la que las propiedades de un material (composición química, índice de

refracción, fuerza mecánica, conductividad, carga, etc.) son significativamente diferentes

respecto de las que exhibe el seno del mismo. Es esta porción del material la que determina

su reactividad con el entorno y los fenómenos de transporte.

La derivatización de una superficie consiste en su transformación física con el objetivo de

modificar una o varias de sus propiedades físicas, químicas y/o biológicas. En general, la

modificación de las propiedades superficiales de un material se realiza con el objetivo de

cambiar su comportamiento en ciertas condiciones o mejorar su rendimiento en un dado

proceso para poder emplearlo en ciertas aplicaciones o, incluso, para desarrollar nuevas

tecnologías.

Existe una gran variedad de metodologías que permiten alterar las propiedades de los

materiales. Éstas abarcan procesos físicos y químicos. Entre estos últimos vale destacar

aquellos que se basan en la unión directa de moléculas orgánicas ya sea por adsorción física o

por la formación de enlaces químicos con la superficie de interés. La presencia de moléculas

químicamente unidas a una superficie permite controlar las propiedades de la interfaz

(mojado, conductividad, adhesión y reactividad química) logrando un comportamiento

totalmente diferente del que presenta el sustrato desnudo.

Cuando se depositan monocapas o películas moleculares sobre sustratos conductores se

obtienen lo que se conoce generalmente como electrodos modificados. Este campo fue

desarrollado en sus comienzos por Hubbard [57, 58], Murray [59] y Millar [60] y se ha

convertido en un área muy activa de la electroquímica en los últimos años [61‐64].

La modificación de un electrodo consiste en la inmovilización de ciertas moléculas sobre su

superficie con el objetivo de conferirle propiedades químicas, electroquímicas, ópticas u otras

características que posean dichas moléculas. Se pueden preparar de diferentes maneras que

incluyen la adsorción irreversible, la unión covalente de una monocapa molecular y el

recubrimiento del electrodo con películas de polímeros u otros materiales.

El gran desarrollo que ha presentado esta área se debe principalmente a sus posibles

aplicaciones. La electrocatálisis [65, 66] ha sido uno de los puntos principales debido a la

necesidad de desarrollo de materiales adecuados en celdas de combustible [67‐70] y baterías


9

recargables [71, 72]. Asimismo, se ha buscado desarrollar electrodos con propiedades

electrocrómicas que podrían ser útiles en dispositivos tales como las ventanas “inteligentes”

[73‐76]. Otras aplicaciones incluyen la protección contra la corrosión o el ataque químico [77‐

79] y el desarrollo de sensores analíticos y biosensores [80‐82]. Finalmente, existe un creciente

interés en los dispositivos electrónicos moleculares, es decir, aquellos sistemas

electroquímicos que pueden imitar el comportamiento de diodos, transistores y redes

eléctricas [83‐88].

Además de las aplicaciones recién mencionadas, los electrodos modificados abrieron la

posibilidad de investigar la transferencia electrónica sobre su superficie, eliminando los

problemas de transporte de masa, al poder unir a la misma a la especie electroactiva de

interés con las estrategias que se describen a continuación.

1.4.2 TÉCNICAS DE MODIFICACIÓN

Existen diferentes métodos para modificar superficies que permiten generar monocapas o

multicapas moleculares sobre sustratos de diferentes materiales [89]. Entre ellas, vale destacar

el autoensamblado capa por capa de poli‐electrolitos [90, 91], la deposición molecular

empleando el método de Langmuir‐Blodgett [92‐94], el autoensamblado de monocapas

moleculares [95, 96] y la reducción de sales de diazonio [97]. En la Figura 2 se presentan

esquemáticamente cada una de estas técnicas de modificación que se describen brevemente a

continuación.

En el autoensamblado de poli‐electrolitos (Figura 2 a)) un sustrato con una carga neta en su

superficie, por ejemplo positiva, se sumerge en una solución de un poli‐electrolito de carga

opuesta (en este caso sería un poli‐anión) durante unos minutos. De esta manera se forma una

capa delgada del polímero sobre el electrodo y, debido a la sobre‐compensación de cargas, la

superficie ahora presenta una densidad de carga negativa. Luego, el sustrato se lava para

eliminar el exceso del polímero y se coloca en una solución de poli‐catión. Nuevamente, el

polímero se une a la superficie por interacción electrostática con las cargas de la superficie.

Este procedimiento se puede repetir tantas veces como sea necesario hasta obtener una capa

orgánica del espesor deseado con una precisión de ≈ 1 nm. Las principales ventajas de este

método son su simplicidad, la ausencia de equipamiento costoso y la posibilidad de cubrir

prácticamente cualquier superficie.

Las películas obtenidas por el método de Langmuir‐Blodgett (Figura 2 b)) contienen moléculas

anfifílicas (compuestas por una cabeza hidrofílica y una cola hidrofóbica) depositadas sobre un

sustrato sólido. Para ello, estas moléculas primero forman una monocapa en la interfase


10

líquido‐aire y luego son transferidas al sustrato por la inmersión (o emersión) del mismo en (o

desde) el líquido. Las películas obtenidas contienen una o más monocapas formadas de esta

manera y, como una monocapa se adsorbe homogéneamente con cada paso de inmersión o

emersión, se pueden obtener capas de un espesor muy controlado.

Las monocapas autoensambladas (SAMs) (Figura 2 c))se pueden preparar usando diferentes

tipos de moléculas y diferentes sustratos [94]. Sin embargo, las SAMs más utilizadas son las

que se obtienen con n‐alcanotioles auto‐ensamblados sobre sustratos de oro. En este caso, la

gran variedad de grupos funcionales que se pueden añadir a estas moléculas y la facilidad del

procedimiento han convertido a esta técnica en una de las favoritas a la hora de derivatizar

superficies.

Por último, la reducción de sales de diazonio (Figura 2 d)) ha cobrado cierta relevancia durante

los últimos años, ya que además de ser una técnica fácil de implementar, genera enlaces más

fuertes entre el sustrato y las moléculas que los obtenidos por las otras técnicas. En este caso,

Figura 2 Diferentes estrategias para modificar electrodos: a) Auto‐ensamblado capa por capa de polielectrolitos,

b) Formación de capas delgadas por el método de Langmuir‐Blodgett, c) Autoensamblado de compuestos

organosulfurados y d) Reducción electroquímica de sales de diazonio.


11

la electro‐reducción de una sal de diazonio genera un radical arilo que reacciona con el

electrodo, formando una unión covalente con el mismo.

Todas las técnicas descriptas permiten preparar la superficie del electrodo para estudios de

transferencia electrónica ya sea por la incorporación de especies electroactivas en la

estructura de las capas orgánicas que se depositan sobre el electrodo o por el bloqueo del

mismo con capas orgánicas suficientemente compactas para analizar un par redox libre en

solución.

1.4.3 ELECTRODOS MODIFICADOS Y ANÁLISIS DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

En los estudios de transferencia electrónica que emplean electrodos modificados, el objetivo

principal es evaluar la cinética del transporte de carga entre una molécula electroactiva y el

electrodo, controlando la distancia entre ambos.

Existen dos formas de controlar esta distancia. Cuando las especies electroactivas se

encuentran libres en solución, se emplea un electrodo bloqueado con una monocapa

molecular compacta. En este caso, el acercamiento directo de las moléculas redox a la

superficie del electrodo está restringido por la monocapa que actúa como barrera. La segunda

variante consiste en modificar el electrodo con SAMs electroactivas, es decir, aquellas que

poseen moléculas electroactivas incorporadas en su estructura. En la Figura 3 se muestran

esquemáticamente ambos tipos de sistema.

En cualquiera de las dos modalidades, se reemplaza la capa interna de Helmholtz por una

monocapa molecular disminuyendo, casi en un orden magnitud, la capacidad de la interfase

Figura 3 a) Monocapa autoensamblada de un n‐alcanotiol sobre un electrodo de oro con moléculas

electroactivas unidas a la misma. b) Monocapa de un n‐alcanotiol depositada sobre un electrodo de oro que

actúa como una barrera perfecta que no permite el acercamiento al electrodo de las moléculas redox presentes

en solución.


12

electrodo/SAM/electrolito respecto de la que presenta el electrodo desnudo en contacto con

la solución. Además, dicha capacidad se independiza casi totalmente del potencial aplicado al

electrodo. En consecuencia, las constantes de tiempo y los efectos de doble capa de las celdas

disminuyen considerablemente.

A esto puede añadirse el orden tridimensional que impone la monocapa autoensamblada en

las cadenas alifáticas haciendo posible que actúen como puentes moleculares y mantengan

una distancia fija entre el donor (electrodo) y aceptor (par electroactivo) de electrones.

En general, las constantes cinéticas que se desean medir son muy altas y es casi imposible

medirlas con el electrodo desnudo. Es por ello que el uso de electrodos modificados ha

cobrado gran popularidad en este tipo de experimentos. En particular, cuando las especies

electroactivas están incorporadas a la estructura de la SAM también se elimina la componente

de difusión de la corriente medida y esto simplifica los métodos experimentales que se deben

emplear y las ecuaciones que describen las relaciones potencial‐corriente del proceso.

Además, el comportamiento del sistema es menos sensible a los defectos que pueda presentar

la monocapa y el cubrimiento superficial de la especie redox se puede conocer directamente

de la carga medida en una voltametría cíclica del sistema.

1.4.3.1 Monocapas Electroactivas

En los estudios cinéticos que emplean monocapas electroactivas autoensambladas sobre la

superficie de un electrodo se desea que las mismas presenten una estructura compacta y bien

orientada con las moléculas redox ubicadas en la interfase y en pleno contacto con el

electrolito soporte. Además, estas últimas deben estar separadas entre sí para evitar que

exista transferencia electrónica entre ellas. Toda la corriente faradaica debe representar la

transferencia entre los sitios electroactivos y el electrodo. Esta configuración minimiza los

efectos de doble‐capa y permite una rápida transferencia de iones hacia y desde el electrolito

durante los cambios en el estado de oxidación de la monocapa. En estas condiciones las

medidas cinéticas deberían reflejar la verdadera velocidad de transferencia electrónica entre el

electrodo y las moléculas redox, y no otro proceso como el trasporte de iones [98].

Las monocapas electroactivas se pueden preparar de dos formas. Una de ellas consiste en

sintetizar moléculas que poseen un grupo electroactivo y un grupo funcional que presenta alta

afinidad por el sustrato que se desea emplear. La monocapa se forma por adsorción de estas

moléculas con o sin moléculas diluyentes (es decir, moléculas que no poseen el grupo redox)

(Figura 4 a)). El cubrimiento superficial de los grupos redox se puede controlar regulando la

proporción de ambos tipos de moléculas cuando se prepara la monocapa. La desventaja de


13

este método reside en la diferencia de solubilidades que puede existir entre las moléculas

redox y las diluyentes en el solvente de preparación y en la posibilidad de que en la monocapa

se formen dominios de cada una de ellas.

La otra estrategia consiste en formar una monocapa de una molécula terminada en un grupo

funcional que pueda reaccionar con la molécula redox. Por lo tanto, una vez formada la SAM,

se realiza una reacción de post‐funcionalización de la misma con el grupo electroactivo,

incorporándolo de esta manera a su estructura (Figura 4 b)).

Algunos ejemplos de moléculas redox incorporadas a monocapas formadas con alcanotioles,

disulfuros y sulfuros incluyen ferrocenos [24, 33, 51, 98‐107], complejos de penta‐amin rutenio

[108‐115], complejos de poli‐piridil rutenio [116, 117] y pilo‐piridil osmio [118, 119],

viológenos [120‐127], quinonas [123, 128‐133] y porfirinas [123, 134‐138]. El citocromo c y la

azurina se pueden adsorber sobre SAMs terminadas en grupos ionizables o coordinantes [139‐

146]. Las monocapas que contienen complejos de poli‐piridil osmio se pueden formar cuando

uno de los ligandos contiene un nitrógeno aromático (por ejemplo, piridina) [147‐151] o,

cuando uno de los ligandos tiene un grupo amino, por post‐funcionalización de monocapas

terminadas en grupos ácido empleando una carbodiimida, como se verá en esta tesis.

Figura 4 a) Monocapa electroactiva formada por autoensamblado de un alcanotiol terminado en ferroceno.

b) Preparación de una monocapa electroactiva por post‐funcionalización con el complejo redox

([Ru(NH3)5(pyCH2NH2)].


14

1.4.4 JUNTURAS MOLECULARES

La Figura 1 c) esquematiza lo que se conoce como juntura molecular. En ella una o varias

moléculas se encuentran entre dos sólidos (metálicos o semiconductores) con los que están en

contacto eléctrico. El fenómeno central en este tipo de dispositivos es el transporte de carga a

través de la o las moléculas ubicadas entre los contactos [152, 153].

Las junturas moleculares se pueden clasificar en varias categorías de acuerdo a la química

involucrada en su fabricación (Langmuir‐Blodgett, SAMs, etc.), a su estructura básica (una

molécula individual, varias moléculas, dos o tres terminales, etc.) o al paradigma experimental

(microscopía de sonda de barrido, juntura de quiebre (obtenidas por ruptura de alambres

modificados con monocapas, en inglés, break junction), etc.). En la Figura 5 se esquematizan

algunos ejemplos.

En particular, el término juntura unimolecular se reserva para aquellas en las que se tiene un

número pequeño de moléculas entre los contactos: no mayor a diez. En cambio, una juntura

de monocapa posee muchas moléculas (103‐1012) en una capa molecular orientada entre los

contactos. Estrictamente hablando, se trata de un dispositivo de capa delgada pero la

monocapa orientada imparte ciertas propiedades que no se observan en las junturas

tradicionales.

La naturaleza del contacto entre los electrodos y la/s molécula/s es muy importante en cuanto

a su efecto sobre el comportamiento de la juntura y está definido por la química empleada en

la unión entre las distintas partes. En general, uno de los electrodos se modifica empleando

alguna de las estrategias de la Figura 2. El contacto superior se puede lograr por evaporación

de una fina película de metal [154‐156] (Figura 5 a)), con electrodos de gota de Hg [157‐160]

(Figura 5 b)) o por quiebre de un electrodo modificado para analizar la conductividad de

aquellas moléculas que hayan quedado estadísticamente atrapadas a través de la juntura

(break junctions) [161‐163] (Figura 5 c)). Finalmente vale mencionar las junturas que emplean

la punta de un microscopio de sonda de barrido (STM o AFM en modo conductor) para

establecer el contacto superior [164‐166] (Figura 5 d)). Esta última interactúa con una o pocas

moléculas y, la molécula individual involucrada en la juntura, no debe estar necesariamente

aislada de sus vecinas.

Las junturas moleculares formadas con la punta de un microscopio de efecto túnel son

particularmente interesantes, ya que al sistema de la Figura 5 d) se puede agregar un

potenciostato, un electrodo de referencia, un contra‐electrodo y una solución electrolítica y,

de esa manera, armar una celda electroquímica. En ella el electrodo de trabajo es el sustrato y


15

su potencial, junto con el de la punta del microscopio, se puede controlar en forma

independiente respecto del electrodo de referencia. Esta técnica se conoce como

Espectroscopía de Efecto Túnel con control electroquímico (Electrochemical Scanning

Tunneling Spectroscopy, E‐STS) y permite analizar la conductividad de moléculas que poseen

grupos electroactivos en función del potencial aplicado [167, 168].

Figura 5 Ilustraciones esquemáticas de diferentes tipos de junturas de monocapa a) Juntura formada por un

sustrato de oro, una película de Langmuir‐Blodgett y una película de oro evaporado. b) Juntura formada con

electrodos de gota de mercurio y una SAM. El electrodo inferior también puede ser de Au. c) Break junction

formada luego de estirar un alambre de oro previamente modificado. d) Juntura molecular formada entre un

sustrato conductor, una monocapa autoensamblada y la punta de un microscopio de sonda de barrido (STM o

AFM conductor).


16

1.5 ESTADO DEL CONOCIMIENTO

La electroquímica en la escala nano, de alta resolución ha seguido una línea de evolución

desde fines de la década de 1970 a partir de la interacción de la electroquímica con la física del

estado sólido y la física de superficies [169‐171].

La aparición de técnicas de modificación superficial confiables ha permitido ubicar moléculas

electroactivas sobre electrodos en forma controlada y variar sistemáticamente aquellos

parámetros que afectan directamente a la transferencia electrónica, como ser la distancia

dador‐aceptor de electrones, el entorno químico, la naturaleza del electrolito, la temperatura,

el tipo de electrodo. La gran mayoría de estos estudios se han realizado con monocapas

autoensambladas de tioles alifáticos [102, 105‐107, 111, 113, 172‐174] y de tioles de cadenas

insaturadas [26, 110, 175‐178]. Entre ellos se deben destacar los aportes de Chidsey [24, 52] y

de Finklea [111, 112, 172, 179]. Ambos grupos interpretaron la variación de log (kTE) en función

del sobrepotencial aplicado utilizando la relación de Marcus de la energía libre, y obtuvieron

las constantes cinéticas estándar (k0) y las barreras de energía de reorganización (゜) asociadas

a la transferencia electrónica. Ambos encontraron coeficientes de tuneleo (β) similares y

construyeron los gráficos de Tafel que resultaron ser coherentes con un mecanismo de tuneleo

a través del enlace.

Otros estudios incluyen el análisis de reacciones de transferencia electrónica acopladas con

transferencia de protón [180], el efecto de la solvatación de una especie electroactiva en un

entorno hidrofóbico sobre las reacciones redox [181], el efecto del movimiento del contraión

sobre la TE [51, 98, 104, 182], la dinámica de las moléculas en bicapas lipídicas híbridas [183] y

el efecto de la orientación y conformación de las proteínas electroactivas (citocromo c, glucosa

oxidasa) sobre las velocidades de TE a través de SAMs, un factor importante en la preparación

de sensores electroquímicos para detectar actividad enzimática [184‐187].

En los últimos años la modificación de superficies por reducción de sales de diazonio ha

cobrado importancia ya que no sólo forma capas más estables que los tioles [188], sino que

además se puede emplear con una mayor variedad de materiales [97, 119, 189, 190]. Esta

estrategia también ha sido empleada en algunos estudios de transporte de carga y existe un

interés especial ya que, en este caso, la unión al sustrato es a través de un átomo de carbono

[188, 191‐194].

Al diseño controlado de la superficie de los electrodos se ha sumado el desarrollo de una serie

de técnicas superficiales que incluyen espectroscopía infrarroja [195‐197], Raman [198],

microbalanza de cristal de cuarzo [199] y de modelos teóricos de mecánica estadística y de


17

estructura electrónica de la doble capa [200, 201]. Asimismo, las técnicas STM [170, 202‐204]

y AFM [205] llevaron a la ciencia superficial y a la electroquímica interfacial a un nuevo nivel de

resolución sin precedentes, posibilitando la resolución atómica de las superficies de electrodos

metálicos y semiconductores y de los adsorbatos ubicados sobre las mismas.

Actualmente, los aspectos fundamentales de la transferencia electrónica en solución están

ampliamente entendidos y el desafío está enfocado en aumentar el detalle y la sofisticación

teórica. Por otro lado, en cuanto a los procesos de transferencia electrónica interfacial, el

objetivo es buscar nuevos conceptos que racionalicen el transporte de carga en medios

anisotrópicos y en electrolitos sólidos y aún se buscan nuevos fenómenos de transferencia

electrónica.

1.6 MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS

Cuando se inició este trabajo de tesis, en el grupo de Electroquímica Molecular se habían

desarrollado estudios detallados sobre la modificación de electrodos por el método de auto‐

ensamblado capa por capa de poli‐electrolitos electroactivos utilizando poli(alilamina)

modificada con un complejo de osmio piridina‐bipiridina (PAH‐Os) como poli‐catión y glucosa

oxidasa (GOx), poli(vinilsulfonato (PVS) y poli(estirensulfonato) (PSS), como poli‐aniones. Los

estudios llevados a cabo con este tipo de sistemas tenían (y tienen) por objetivo el estudio de

la respuesta electroquímica de los mismos y de sus propiedades fisicoquímicas así como el

desarrollo de biosensores.

En particular, se habían realizado estudios de transferencia electrónica con un par redox

ubicado sobre la superficie de un electrodo a nivel de monocapa, que fueron ciertamente

pioneros pero limitados en cuanto a su alcance [206]. De esta manera, surgió la motivación

principal que marcó el rumbo de este trabajo de tesis: la comprensión y control del transporte

de carga a través de películas orgánicas de un espesor nanométrico. Esto es de fundamental

importancia en electrónica molecular, en el desarrollo de sensores, en protección contra la

corrosión, sólo por nombrar algunas de las áreas de interés. El conocimiento de cómo la

composición y la estructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un

sustrato sólido y una molécula electroactiva es central en el desarrollo de estas áreas de

investigación aplicada. Asimismo, es de mucho interés el estudio de transferencia electrónica

en proteínas y enzimas redox inmovilizadas sobre electrodos [207‐209], que constituyen

sistemas muy complejos en comparación con los que se estudian en esta tesis, que pueden

utilizarse como modelos.


18

Cuando se estudian los procesos de transporte de carga algunas de las preguntas que surgen

son: ¿Cuáles son los mecanismos fundamentales que intervienen y cómo dependen de la

distancia y del entorno? ¿Cuáles son las barreras de potencial y cuáles son las velocidades de

transferencia que se pueden alcanzar? Además, este tipo de estudio requiere un amplio

conocimiento de las propiedades de los materiales empleados y genera nuevas preguntas

sobre la naturaleza del contacto entre los mismos. Este tipo de interrogantes fueron el punto

de partida para este trabajo de tesis cuyos contenidos se resumen a continuación. Antes vale

mencionar que en el Capítulo 2, se resumen el detalle experimental de todo el trabajo

realizado y los fundamentos de las técnicas utilizadas.

Con el fin de estudiar fenómenos de transferencia electrónica, se prepararon una serie de

sistemas modelo. Para ello, se prepararon monocapas de tioles alifáticos de diferentes

longitudes de cadena terminados en grupos ácido. Asimismo, se empleó un tiol aromático

(ácido 4‐mercapto benzoico) y se utilizó también la electro‐reducción de sales de diazonio para

generar capas delgadas con el mismo grupo funcional (ácido benzoico y ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐

tetrafluorobenzoico). Dado que esta última metodología de derivatización de superficies es

relativamente nueva, uno de los objetivos planteados desde un comienzo fue la determinación

de las condiciones de deposición que permitieran generar capas delgadas en forma controlada.

En el Capítulo 3 se presentan en detalle las dos estrategias de modificación empleadas junto

con las diferentes caracterizaciones que se realizaron de los sistemas obtenidos. En una

segunda etapa, todos ellos fueron post‐funcionalizados con el complejo de osmio [Os(2,2´‐

bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+ a partir de la formación de una unión amida entre el grupo amino

presente en el mismo y los grupos ácidos ya presentes en la superficie. De esta manera, se

obtuvieron los sistemas modelo con el par Os(II)/Os(III) unido a la superficie de un electrodo

de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. La reacción de

post‐funcionalización se detalla en el Capítulo 4 así como los resultados obtenidos en la

caracterización superficial y electroquímica que se realizó de cada uno de estos sistemas.

El análisis de la cinética de transferencia electrónica fue el punto central de este trabajo de

tesis y se llevó a cabo empleando dos técnicas electroquímicas: voltametría cíclica y

espectroscopía de impedancia electrónica que permitieron obtener valores de la constante

cinética estándar (k0) en cada caso. Estos experimentos y los resultados que arrojaron se

presentan en el Capítulo 5. Asimismo, se examinó la influencia del pH, la fuerza iónica y el

grado de cubrimiento superficial sobre la cinética y la termodinámica del transporte de carga,

teniendo en cuenta que en todos los sistemas estudiados existen grupos ácidos libres (que no


19

reaccionaron con el complejo de osmio) que pueden afectar el comportamiento del par redox.

Todo esto se discute en el Capítulo 6.

Finalmente, en el Capítulo 7 se presentan experimentos llevados a cabo con espectroscopía de

efecto túnel con control electroquímico para profundizar el conocimiento sobre la naturaleza

microscópica de estos sistemas y, en especial, comparar la conductividad molecular cuando el

enlace a la superficie está dado por una unión Au‐S y una unión Au‐C.

Por último, el Capítulo 8 reúne las conclusiones que se desprenden de todo lo expuesto a lo

largo de este trabajo de tesis junto con la discusión final.

CAPÍTULO 2

MATERIALES Y MÉTODOS

2. MATERIALES Y MÉTODOS

23

n este capítulo se presenta una breve descripción de los fundamentos de cada una de las

técnicas utilizadas en este trabajo de tesis. Se detallan las características instrumentales

de los equipos empleados y se describen los experimentos llevados a cabo.

2.1 TÉCNICAS EMPLEADAS: FUNDAMENTOS

2.1.1 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS

La electroquímica estudia los cambios químicos causados por el pasaje de una corriente

eléctrica y la producción de energía eléctrica a partir de reacciones químicas. Este campo

abarca una gran variedad de fenómenos (por ejemplo electroforesis, corrosión), dispositivos

(como ser arreglos electrocrómicos, sensores electroanalíticos, baterías, celdas de

combustible) y tecnologías (por ejemplo electroplateo de metales, producción a gran escala de

aluminio y cloro) teniendo además aplicación en la caracterización y en la síntesis de

materiales.

Los métodos electroquímicos se pueden dividir en dos categorías dependiendo si se realizan

en condiciones de corriente nula o no. Los métodos potenciométricos utilizan básicamente un

voltímetro para medir el potencial de una muestra respecto de un estándar de potencial

conocido cuando no circula corriente por el sistema. Los métodos voltamétricos emplean un

potenciostato para aplicar un potencial y medir la corriente que circula por el sistema. Las

medidas amperométricas, en las que el potencial, aplicado se mantiene constante y se mide la

corriente en función del tiempo, se incluyen en esta última categoría. En particular, los

métodos voltamétricos son los que tienen mayor aplicación en la caracterización de materiales

y los que han sido utilizados en este trabajo de tesis.

Si el comportamiento del sistema electroquímico en el espacio tridimensional compuesto por

corriente, potencial y tiempo está totalmente especificado, el sistema está completamente

caracterizado desde un punto de vista electroquímico. A partir de esos datos fenomenológicos

se pueden determinar todos los parámetros termodinámicos y cinéticos que controlan al

sistema. Éstos incluyen: 1) los potenciales estándar, 2) la estequiometría electrónica, 3) las

concentraciones de los reactivos, 4) los coeficientes de difusión, 5) las constantes de velocidad

involucradas y 6) el mecanismo de transferencia de carga.

E


24

2.1.1.1 REACCIONES DE ELECTRODO

En los sistemas electroquímicos la atención recae en los procesos y los factores que afectan el

transporte de carga entre diferentes fases químicas (interfase), por ejemplo, entre un

conductor electrónico (electrodo) y un conductor iónico (electrolito).

Una reacción de electrodo es un proceso químico heterogéneo que involucra la transferencia

electrónica hacia o desde una superficie, en general, metálica o semiconductora. Se puede

representar como:

O ne R− ⎯⎯→+ ←⎯⎯ (2.1)

La especie reducida es oxidada por cesión de electrones al electrodo o la especie oxidada es

reducida por ganancia de electrones desde el electrodo. Se considerará a la densidad de

corriente (I) para el proceso anódico (oxidación) positiva, mientras que para el proceso inverso

(reducción), negativa.

La especie electroactiva puede ser una molécula, una especie cargada o un complejo, puede

estar presente en solución o formando una película sobre el electrodo, ser el mismo solvente o

el mismo material de electrodo. El producto de la reacción electroquímica puede pasar a la

solución, a fase gaseosa o formar una nueva fase sobre el electrodo [54, 210].

2.1.1.2 CELDA ELECTROQUÍMICA

Este sistema está formado por dos electrodos separados por, al menos, una fase de electrolito.

El electrodo en el que ocurre la oxidación es el ánodo y aquel en el que ocurre la reducción es

el cátodo. La cantidad de carga en el cátodo debe ser igual a la cantidad de carga que circula

por el ánodo.

Además, para mantener la electroneutralidad en todos los puntos del sistema, los iones deben

moverse a través de la solución entre los electrodos así como los electrones deben pasar por

los cables externos que conectan a estos últimos entre sí.

La reacción neta en la celda está dada por la suma de las hemi‐reacciones que ocurren en cada

electrodo. Cada una de ellas (y por ende, la composición química del sistema cerca de los

electrodos) responde a la diferencia de potencial interfacial en el electrodo correspondiente.

En general, sólo una de estas reacciones es de interés y el electrodo asociado a la misma, se

llama electrodo de trabajo (working electrode, WE). Para observar sólo este proceso, se


25

estandariza la otra mitad de la celda usando un electrodo que tiene fases de composición

esencialmente constante y por ende, potencial constante: el electrodo de referencia (reference

electrode, RE). De esta manera, todos los cambios en la celda se pueden adjudicar al electrodo

de trabajo.

Cuando los dos electrodos de una celda se interconectan por un circuito externo, la reacción

electroquímica ocurrirá espontáneamente sólo si la energía libre asociada a la misma (らG) es

negativa. De no ser así, se debe suministrar energía aplicando una diferencia de potencial

entre los electrodos para poder observar un cambio. Se debe recordar que la relación entre la

energía libre involucrada en una reacción electroquímica global y la diferencia de potencial

entre el cátodo y el ánodo es:

( )C Ae eG nF E EΔ = − − (2.2)

donde n es el número de electrones involucrados en la reacción y F es la constante de Faraday

(9,65 x 104 C mol‐1).

Aún cuando la reacción sea termodinámicamente posible, la velocidad de la misma dependerá

de la velocidad de los procesos en cada electrodo que son, a su vez, funciones del potencial

aplicado.

El potencial adicional (más allá del requerimiento termodinámico) necesario para impulsar la

reacción a una dada velocidad se llama sobrepotencial (η). Además, para que los iones se

muevan a través del electrolito en la celda, se debe suministrar energía. Por lo tanto, el

potencial total de la celda, V, necesario para generar un cambio químico por electrólisis se

puede expresar como:

= − − − −C Ae e A CV E E η η iR (2.3)

donde R es la resistencia de la solución contenida entre los electrodos. Esta ecuación es muy

importante en electroquímica aplicada, ya que en todas las celdas los sobrepotenciales y el

término iR (caída óhmica) representan las ineficiencias energéticas que se deben minimizar.

Si se trabaja en condiciones en las que iR es pequeño se puede utilizar esta celda con dos

electrodos, pero cuando iR es grande, es preferible emplear una celda electroquímica de tres

electrodos. En este caso, el potencial del electrodo de trabajo se mide empleando un electrodo

de referencia y la corriente circula entre el primero y un contra‐electrodo (counter electrode,


26

CE, ó electrodo auxiliar). El dispositivo usado para medir la diferencia de potencial entre estos

últimos tiene una impedancia de entrada alta por lo que el potencial de referencia permanece

constante e igual a su valor de circuito abierto. Este arreglo de tres electrodos es el que se

utiliza en la mayoría de los experimentos electroquímicos [54, 211].

2.1.1.3 POTENCIOSTATO

El potenciostato es un dispositivo de retroalimentación negativa que aplica el potencial

requerido al electrodo de trabajo respecto de un electrodo de referencia. Cuando la caída de

potencial entre ambos se desvía de un valor pre‐seleccionado, aplica una diferencia de

potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar, aumentando dicha caída hasta

que el potencial del electrodo de trabajo respecto del de referencia vuelve al valor deseado.

En la Figura 1 se muestra un esquema sencillo de un potenciostato. Consiste en un circuito

eléctrico que controla el potencial de la celda y varía la corriente suministrada en

concordancia. La medida de la corriente se realiza a través de los cambios en la caída de

voltaje sobre una resistencia (Rm en la Figura 1): una resistencia más alta resultará en una

disminución de la corriente y viceversa, de manera de mantener el potencial constante.

El amplificador CA es el responsable de mantener el voltaje entre el RE y el WE lo más cerca

posible del potencial de entrada de la fuente, Ei. Ajusta su salida para controlar

automáticamente la corriente de la celda de manera de satisfacer esta condición de igualdad

[54, 211].

Figura 1 Esquema sencillo de un potenciostato.


27

Dependiendo de las características del sistema bajo análisis y del objetivo perseguido, se

puede requerir que el potencial de electrodo se mantenga constante o que varíe en el tiempo

en una forma predeterminada, mientras se mide la corriente resultante. A partir de esto surge

toda una familia de técnicas electroquímicas que se pueden realizar empleando un

potenciostato. En este trabajo de tesis las técnicas para el análisis electroquímico empleadas

fueron la cronoamperometría y la voltametría cíclica. A continuación se presenta una breve

descripción de cada una de ellas.

2.1.1.4 CRONOAMPEROMETRÍA

La cronoamperometría (CA) es una técnica electroquímica potenciostática en la que se cambia

el potencial del electrodo de trabajo en forma instantánea (salto o escalón de potencial) y la

corriente resultante de los procesos faradaicos se mide en función del tiempo [54, 210]. En la

Figura 2 se muestra el perfil de potencial aplicado en una cronoamperometría y la respuesta

de la corriente que circula en el electrodo de trabajo durante el experimento.

2.1.1.5 VOLTAMETRÍA CÍCLICA

La voltametría cíclica (VC) es un tipo de medida electroquímica potencio‐dinámica en la que el

potencial del electrodo de trabajo se barre linealmente entre dos valores, E1 y E2, a una

velocidad conocida y constante, 仝. Cuando el potencial llega a E2, la dirección del barrido se

invierte (en general, a la misma velocidad) hasta llegar a E1 nuevamente. Este barrido puede

repetirse varias veces durante un solo experimento. La corriente en el electrodo de trabajo se

Figura 2 a) Perfil temporal del potencial aplicado para un experimento cronoamperométrico. b) Corriente que

circula por el electrodo de trabajo en función del tiempo.


28

grafica en función del potencial aplicado dando origen a un voltagrama cíclico [212]. La Figura

3 muestra dos tipos de perfil de potencial que se pueden emplear en voltametría cíclica.

La respuesta en corriente (onda voltamétrica) depende de la cinética del proceso de electrodo.

Si la especie electroactiva difunde hacia (o desde) el electrodo de trabajo desde (o hacia) el

seno de la solución y la reacción de transferencia de electrones (ecuación (2.1)) es simple y

reversible, se puede encontrar una expresión matemática de la relación entre la corriente y el

potencial, resolviendo la segunda Ley de Fick para O y R:

O OO

R RR

C CD

t x

C CD

t x

∂ ∂=∂ ∂∂ ∂=∂ ∂

2

2

2

2

(2.4)

donde CO y CR son las concentraciones respectivas de O y R, y DO y DR, sus coeficientes de

difusión, x es la distancia a la superficie del electrodo y t es el tiempo.

Suponiendo que DO = DR = D, y las siguientes condiciones iniciales:

Figura 3 Perfiles de potencial en el tiempo que se emplean en medidas voltamperométricas.


29

( )O O R

O O R

O

R x 0

O

x 0

t=0, x>0, C =C * y C =0

t>0, x= , C =C * y C =0

C nFexp E E ´

C RT

CI nFD

x

=

=

∞⎛ ⎞ ⎡ ⎤= − °⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎣ ⎦⎝ ⎠

∂⎛ ⎞− = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

(2.5)

donde E°´ es el potencial formal del par redox, R es la constante universal de los gases, T es la

temperatura e I es la densidad de corriente.

A partir de todas estas consideraciones y con la matemática adecuada se llega a una expresión

para la corriente de pico (ip) que viene dada por:

⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠1/ 2

1/ 2 1/ 2P O0.44463

nFi nFA C * D 仝

RT (2.6)

También se puede expresar el potencial de pico como:

= −P 1/ 2 1.109RT

E EnF

(2.7)

donde, ( ) ( )= ° + 1/ 2

1/ 2 R OE E ´ RT / nF ln D / D , es el potencial de media onda.

La Figura 4 muestra un típico voltagrama cíclico para una reacción reversible en la que

inicialmente, sólo la especie reducida está presente en solución.

Figura 4 Voltagrama cíclico para un proceso reversible. EPA, EP

C e IPA, IP

C son los potenciales y las corrientes de

pico anódico y catódico, respectivamente. E1/2 es el potencial de media onda y EP/2 es el potencial cuando la

corriente es IPA/2.


30

Por otro lado, cuando las especies electroactivas están adsorbidas sobre la superficie del

electrodo, la forma del voltagrama se modifica, ya que ahora los reactivos y productos no

difunden hacia y desde el electrodo para transferir la carga [54].

Si se considera que inicialmente, sólo la especie O está presente, la corriente que circula por el

sistema dependerá de la variación de su cubrimiento superficial. Esto se puede expresar de la

siguiente manera:

O R

* *O R

*O R O

よ (t ) よ (t ) i

t t nFA

t=0, よ y よ 0

よ (t ) よ (t ) よ

∂ ∂− = =∂ ∂=

+ = (2.8)

donde よO y よR son los excesos superficiales de O y R, respectivamente y よO* es el exceso

superficial inicial de O. Además, si se suponen isotermas de adsorción de Langmuir para ambas

especies y que la reacción es nernstiana, se puede llegar a expresiones para la corriente en

función del potencial aplicado (2.9), el potencial (2.10) y la corriente de pico (2.11):

( ) ( )( )( ) ( )( ){ }− °⎡ ⎤⎣ ⎦= + − °⎡ ⎤⎣ ⎦

2

2

1

*O O R

O R

仝Aよ b / b exp nF / RT E E ´nFi

RT b / b exp nF / RT E E ´ (2.9)

OP

R

bRTE E ´ ln

nF b

⎛ ⎞⎛ ⎞= ° − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (2.10)

= 2 2

4*

P O

n Fi 仝Aよ

RT (2.11)

donde bO = βOよO y bR = βRよR con βi, los parámetros de equilibrio de la isoterma de adsorción

para cada especie.

La Figura 5 muestra una voltametría cíclica para la oxidación y reducción de las especies

adsorbidas. En este caso, la corriente es proporcional a la velocidad de barrido, 仝, a diferencia

del caso anterior en que es proporcional a 仝1/2. Además, el área bajo los picos de oxidación y

reducción representa la carga necesaria para la oxidación y reducción completas de la película

adsorbida sobre el electrodo (nFAよO*). Para una reacción nernstiana ideal bajo las condiciones

de una isoterma de Langmuir, los picos anódico y catódico tienen la misma posición y uno es

imagen especular del otro respecto del eje de potencial, cumpliéndose la siguiente relación:


31

= =P ,1/ 2

90.63.53

RTらE mV (25°C)

nF n (2.12)

donde らEP, ½ es el ancho a media altura del pico.

2.1.1.6 IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

En voltametría cíclica y en cronoamperometría el sistema es alejado del equilibrio mediante

barridos y saltos de potencial y, frente a dichas perturbaciones, se mide su respuesta. Cuando

se emplean técnicas basadas en el concepto de impedancia el enfoque es distinto: se perturba

la celda con una señal alterna de pequeña magnitud y se observa la forma en que el sistema

sigue la perturbación en estado estacionario [54, 213].

La técnica en la que la impedancia del sistema se grafica en función de la frecuencia se

denomina espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, Electrochemical Impedance

Spectroscopy). En particular, se mide la impedancia de la celda en función de la frecuencia de

la fuente AC (f) y se interpreta en términos de un circuito eléctrico equivalente conformado

por resistencias y capacitores que representan el comportamiento del sistema.

Una variación de este método es la voltametría AC en la que se barre linealmente el potencial

del electrodo de trabajo (Edc) y se añade una componente sinusoidal (Eac) de pequeña amplitud

(10‐20 mV). Se mide la magnitud de la componente alterna de la corriente a la frecuencia de

Eac y su constante de fase (φ) con respecto a Eac.

Figura 5 Voltametría cíclica para un par redox reversible en el que inicialmente sólo la especie reducida está

presente y se encuentra adsorbida sobre la superficie del electrodo, bajo las condiciones de una isoterma de

Langmuir.


32

Las dos técnicas emplean una señal de excitación de baja amplitud y se basan en el hecho de

que a bajos sobrepotenciales, la relación corriente‐potencial es prácticamente lineal. En un

sistema que se comporta linealmente, una excitación de frecuencia ＼ = 2ヽf genera una

corriente también de frecuencia ＼ (y sólo de frecuencia ＼). Por otro lado, un sistema que no

presenta una relación i‐E lineal, presenta una respuesta distorsionada que no es realmente

sinusoidal, sino que es una superposición de señales a frecuencias ＼, 2＼, 3＼, etc.

Por lo tanto, en un sistema que se comporta linealmente el potencial aplicado y la corriente

resultante se pueden expresar como:

( )( )o

o

E E sen ＼t

I I sen ＼t φ

== + (2.13)

donde Eo e Io son las amplitudes del potencial aplicado y la corriente resultante y φ es la

constante de fase entre la corriente y el potencial.

Los resultados que se obtienen en este tipo de análisis se analizan sobre la base de un circuito

electrónico modelo que mejor describe el sistema electroquímico bajo estudio. Por lo tanto, es

necesario conocer cómo se comportan los elementos de un circuito frente a perturbaciones

alternas como las descriptas.

Resistencia: Considerando que la ley de Ohm (E = IR) se cumple siempre, la corriente

resultante es I=(E/R)sen(＼t), es decir que no se desfasa respecto del potencial (φ = 0).

Capacitor: Se cumple que q = CdE/dt y por lo tanto:

( ) ヽI ＼CEcos ＼t ＼CEsen ＼t

2⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠= = + (2.14)

La corriente está desfasada en 90° respecto del potencial. En este caso para simplificar el

tratamiento matemático de estas expresiones se puede utilizar notación compleja. De esta

manera, se puede expresar I como:

jE I

＼C−= (2.15)

donde j=√‐1.

Resistencia en serie con un capacitor (circuito RC en serie): Al aplicar un potencial alterno, éste

debe ser igual a la suma de las caídas en cada uno de los elementos:


33

R CE E E

jE I R

＼CE IZ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

= += −=

(2.16)

donde Z es el vector impedancia que relaciona el potencial con la corriente. El mismo se puede

representar como:

Re ImZ(＼) Z jZ= − (2.17)

donde ZRe y ZIm son las componentes real e imaginaria de la impedancia. En este caso, ZRe = R y

ZIm = 1/＼C.

La impedancia es un tipo de resistencia generalizada y la tercera parte de la ecuación (2.16) es

una versión generalizada de la ley de Ohm. El ángulo de fase, φ, expresa el balance entre los

componentes resistivos y capacitivos del circuito en serie. Para una resistencia pura, φ = 0, y

para una capacidad pura, φ = ヽ/2. Para mezclas de ambos, φ toma valores intermedios.

La variación de la impedancia con la frecuencia se puede visualizar de dos formas. En un

gráfico de Bode se presenta la variación de log (|Z|) y de φ en función de log (＼). Una forma

alternativa es emplear un gráfico de Nyquist en el que se muestra la variación de ZIm en función

de ZRe para diferentes valores de ＼. En la Figura 6 se presentan ejemplos de cada uno de estos

gráficos para un circuito RC en serie y uno en paralelo.

Figura 6 Gráficos de Nyquist y de Bode para un circuito RC a) en serie y b) en paralelo.


34

A veces es más útil analizar los circuitos en términos de admitancia, Y, que es la inversa de la

impedancia, 1/Z, y por ende representa un tipo de conductancia.

Una celda electroquímica puede ser considerada como un circuito equivalente de resistencias

y capacitores por los que circula la misma corriente con la misma amplitud y ángulo de fase

que en la celda real bajo una dada excitación. Un circuito frecuentemente empleado es el

circuito de Randles, que se muestra en la Figura 7 a). En él, la capacidad de la doble capa se

representa como un capacitor puro, Cdl. El proceso faradaico es considerado como una

impedancia general, Zf colocada en paralelo con la capacidad de la doble capa. Finalmente, la

resistencia de la solución, RS, está en serie con el conjunto mencionado, ya que toda la

corriente debe pasar la misma.

Cuando se tiene una celda en la que el electrodo de trabajo tiene una película electroactiva

adsorbida, la impedancia faradaica se puede considerar como una resistencia y un capacitor en

serie. La primera representa la transferencia de carga, RCT, y el segundo representa la pseudo‐

capacidad, Cads, de la película adsorbida sobre el electrodo de trabajo. Ambos elementos no

son ideales, a diferencia de RS y Cdl, ya que dependen de la frecuencia. El gráfico de Nyquist

que se obtiene con este tipo de circuito se muestra en la Figura 7 b).

Las expresiones para Cads y RCT son:

2

ads

CT 2ET

F AよC

4RT2RT

RF Aよk

== (2.18)

Figura 7 a) Circuito equivalente de una celda de electroquímica (Circuito de Randles) b) Gráfico de Nyquist para

dicho circuito.


35

donde A es el área del electrodo, よ es el cubrimiento superficial de la especie electroactiva y kET

es la constante cinética del proceso de transferencia electrónica. A partir de estas ecuaciones

se tiene:

ETCT ads

1k

2R C= (2.19)

Por lo tanto, se pueden obtener los valores de よ y kET a partir de estudios de estudios de

espectroscopía de impedancia electroquímica.

2.1.2 TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

2.1.2.1 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR ABSORCIÓN‐REFLEXIÓN

La espectroscopía infrarroja por absorción‐reflexión (IRRAS, Infrared Reflection‐Absorption

Spectroscopy) es una herramienta poderosa en el estudio de materiales ya que, al involucrar la

absorción de radiación infrarroja (IR) debida a vibraciones de moléculas y átomos vecinos,

brinda información estructural y muy valiosa. En particular, se puede utilizar para caracterizar

las estructuras de monocapas sobre superficies [214‐216].

Un haz de luz IR incidente sobre una superficie pulida a espejo puede separarse en dos

componentes respecto del plano de incidencia: p‐polarizada y s‐polarizada. El campo eléctrico

asociado a la componente p oscila en dirección paralela al plano de incidencia, mientras que

en la componente s, lo hace en la dirección perpendicular. La Figura 8 muestra los vectores

eléctricos, incidentes y reflejados, para cada componente.

Figura 8 Ilustración esquemática de la descomposición de la radiación IR en sus componentes p‐ y s‐

polarizadas. Ep y Es son los vectores eléctricos incidentes y Ep´ y Es´ son los vectores reflejados de las

componente p y s, respectivamente.


36

El cambio de fase de la componente s no exhibe dependencia significativa con el ángulo de

incidencia θ (Figura 9 a)), y es aproximadamente 180° para todos los ángulos de incidencia.

Esto resulta en una amplitud neta nula de la radiación s‐polarizada cerca de la superficie (0 a

10‐2 ゜) (Figura 9 b)). En contraste, el desfasaje de la componente p depende fuertemente del

ángulo de incidencia. La amplitud de dicha componente pasa por un máximo cuando el ángulo

θ es de 88°. En este caso, los campos incidente y reflejado asociados a esta radiación (Ep y Ep´,

respectivamente), se suman dando como resultante un campo de casi el doble de amplitud

que la radiación incidente.

Cuando se quimisorbe una especie a una superficie conductora, existe cierta transferencia de

carga entre ambas. En el caso de sustratos metálicos, la distribución de carga neta inducirá una

distribución de carga imagen (Figura 10).

Si la molécula tiene un momento dipolar, se generará un dipolo imagen en la superficie. Estos

dipolos, a su vez, pueden descomponerse vectorialmente en las direcciones perpendicular y

paralela al plano de la muestra. En este caso, también se observa que, mientras la magnitud de

la componente del dipolo perpendicular a la superficie se duplica por efecto de la carga

imagen, la componente paralela desaparece. Como resultado de las interacciones

constructivas entre el campo del oscilador y las ondas incidentes p‐polarizadas, el aumento de

las intensidades de absorción debería esperarse cuando la orientación de la propagación de la

onda incidente es cercana a la del ángulo rasante.

Figura 9 Dependencia angular a) del cambio de fase (~P y ~S) y b) de los factores de absorción (AP y AS) de las

componentes p y s, respectivamente.


37

Por lo tanto, las vibraciones activas que pueden ser detectadas con esta técnica deben tener

una componente del momento dipolar de transición perpendicular a la superficie de la

muestra. Esto significa que una dada vibración puede no ser observada en un espectro IR de

absorción‐reflexión, aunque la vibración sea activa en el infrarrojo. Estos resultados dan lugar

a la llamada “regla de selección superficial” que es ampliamente utilizada en el estudio de

orientación molecular en películas delgadas o monocapas depositadas sobre metales [217].

Debido a que la cantidad de luz absorbida en esta configuración es pequeña se deben

promediar las señales colectando muchos espectros para aumentar la relación señal‐ruido a

niveles aceptables. El espectro resultante para un sustrato modificado se divide por un

espectro blanco adecuado (tomado sobre un sustrato limpio, por ejemplo) para obtener un

espectro de pseudo‐absorbancia:

= −O

RA(d) 1

R (2.20)

donde R y Ro son las intensidades de reflexión de la muestra y de la referencia,

respectivamente.

2.1.2.2 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA POR ABSORCIÓN‐REFLEXIÓN CON MODULACIÓN DE LA

POLARIZACIÓN

Cuando se analizan capas orgánicas gruesas (espesor > 400 Å) depositadas sobre una

superficie, la técnica IRRAS descripta en la sección anterior funciona muy bien, generando

espectros con bandas intensas. Sin embargo, cuando se tienen capas ultra‐delgadas, en el

orden de una monocapa molecular, esta técnica se acerca a su límite de detección y son

Figura 10 Esquema de la distribución de las cargas real e imagen inducida para a) una molécula con una carga

permanente monopolar y b) una molécula con un momento dipolar dinámico que se puede descomponer

vectorialmente.


38

necesarios tiempos largos de adquisición para mejorar la relación señal/ruido. Durante el

tiempo de medida distintas inestabilidades instrumentales pueden afectar notablemente al

espectro final. Además, la absorción del entorno de la muestra (H2O y CO2 atmosféricos)

también es detectada, y cambios muy pequeños en las condiciones ambientales pueden

dificultar mucho la interpretación de los espectros.

En la espectroscopía infrarroja por absorción‐reflexión con modulación de la polarización

(Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy, PM‐IRRAS), la

polarización del haz incidente se modula entre las dos direcciones ya mencionadas en la

sección anterior: perpendicular (polarización s) y paralela (polarización p) respecto del plano

de incidencia. En la superficie de un metal, el campo eléctrico de la luz s‐polarizada

prácticamente desaparece, mientras que el de la luz p‐polarizada se refuerza. Por lo tanto la

primera componente de la señal modulada es insensible a la presencia de una película de

moléculas sobre la superficie y se puede emplear para obtener el espectro referencia,

mientras que la otra componente se puede utilizar para obtener el espectro de la película. La

modulación entre las polarizaciones s‐ y p‐ se lleva a cabo a una alta frecuencia (50 kHz), y el

espectro de absorción‐reflexión ΔR/ R se obtiene como:

( )S P

S P

R RR

R R R /

−= +Δ

2 (2.21)

donde RS y RP representan las reflectividades de las componentes s‐ y p‐ del haz infrarrojo

modulado en la muestra. Cuando el rendimiento del arreglo experimental es igual para ambos

tipos de polarización, se eliminan aquellos modos vibracionales que son detectados con ambas

componentes. Éste es el caso de las señales correspondientes al H2O y CO2 ambientales.

En la Figura 11 se muestra un esquema del arreglo experimental empleado en esta técnica.


39

Éste consiste de un polarizador estático P y un modulador fotoelástico (PEM). La radiación

incidente puede representarse por dos componentes ortogonales, I0V e I0H, que denotan las

intensidades de las componentes vertical y horizontal de dicha radiación respecto del plano

del banco óptico. Cuando el haz atraviesa el polarizador P, la luz se polariza linealmente en la

dirección paralela al banco óptico, indicada por Il. El eje óptico del modulador está montado

formando un ángulo de 45° con respecto al plano del banco óptico y por ende, el haz

linealmente polarizado a su vez puede descomponerse en dos direcciones perpendiculares

entre sí, Ilx e Ily, definidas según el eje principal del PEM [218].

El PEM consiste de un transductor piezoeléctrico unido a un cristal de ZnSe. El piezo convierte

una onda de potencial en una onda mecánica (acústica) que comprime o expande el cristal.

Este movimiento cambia el índice de refracción en la dirección x e impone un retardo (o una

aceleración) en la componente Ilx del haz incidente linealmente polarizado.

La componente Ily no es afectada y por lo tanto, las componentes se desfasan entre sí en su

paso por el PEM. El retardo impuesto por el PEM depende del potencial aplicado al mismo y de

la longitud de onda del haz incidente. En general, este potencial se elige tal que para una

longitud de onda dada (゜o), la polarización de la radiación cambia y cada 90° de un período, IP o

IS incide en el detector. De esta manera se pueden obtener las señales y calcular el espectro

R / RΔ .

El haz resulta elíptica o circularmente polarizado para longitudes de onda diferentes de ゜o. En

consecuencia, se puede optimizar un experimento para una sola longitud de onda (゜o) y ésta se

elige para que esté en el centro de la región espectral que se desea analizar.

Figura 11 Diagrama simplificado del arreglo experimental empleado en PM‐IRRAS y las orientaciones de los

vectores de campo eléctrico de la radiación electromagnética.


40

La señal en el detector es la resultante de la modulación impuesta por el PEM sobre la señal de

la fuente modulada por el interferómetro de Michelson del espectrógrafo infrarrojo por

transformada de Fourier (FT‐IR). La señal debe demodularse empleando un amplificador Lock‐

in o un demodulador sincrónico para separar ambas contribuciones.

Se emplea la técnica desarrollada por Corn [219] (demodulador sincrónico) y los espectros

obtenidas fueron corregidas por la respuesta del PEM empleando el método descripto por

Frey et al. En la Figura 12 se muestra un espectro PM‐IRRAS de una superficie de oro

modificada con ácido 16‐mercaptohexadecanoico antes (a) y después (b) de la corrección de la

línea de base.

2.1.2.3 ESPECTROSCOPÍA DE DISPERSIÓN RAMAN RESONANTE

La espectroscopía Raman es una técnica espectroscópica basada en la dispersión inelástica de

luz monocromática, en general de una fuente láser de longitud de onda en el visible o en el

infrarrojo cercano. Durante este proceso se intercambia energía entre un fotón y una molécula

que es excitada a un nivel de energía virtual producto de esta interacción. Si la molécula relaja

al estado vibracional inicial, los fotones reemitidos tienen la misma energía que traían

originalmente. Este proceso se denomina dispersión Raylegh. Sin embargo, si la relajación es a

un estado vibracional de mayor o menor energía que la del estado de partida, entonces este

proceso se conoce como dispersión Raman y resulta en una diferencia de energía entre los

fotones incidentes y los reemitidos que es igual a la energía necesaria para excitar a las

Figura 12 a) Espectro PM‐IRRAS de una superficie de oro modificada con ácido 16‐mercaptohexadecanoico

(línea azul) tomado con ゜o = 2900 cm‐1. Se muestra la línea de base obtenida a partir de la respuesta del PEM

(línea roja). b) Espectro resultante cuando se resta la línea de base al espectro mostrado en a).


41

moléculas vibracionalmente [220]. Por lo tanto, este tipo de interacción con la luz permite

observar las vibraciones moleculares.

Desde el comienzo, el trabajo teórico y experimental se centró principalmente en los

fundamentos de la dispersión inelástica y su aplicación en la compresión de la estructura

molecular.

En la Figura 13 se muestran esquemáticamente las transiciones que originan la dispersión

Raman y la probabilidad que tiene cada una de ocurrir. Esta diferencia de probabilidades

influye en la intensidad de cada tipo de línea en un espectro Raman.

En general, la diferencia de energía entre la luz incidente y la luz dispersada se expresa en

unidades de número de onda ( ら｀ ). Un espectro Raman representa la intensidad de la luz

reemitida en función de ら｀ . Cuando la energía final es menor a la original, ら｀ es positiva y

las señales que aparecen se denominan líneas Stokes. Cuando ocurre lo contrario ( ら｀ < 0), las

líneas del espectro se llaman anti‐Stokes y se deben a la relajación de las moléculas a un nivel

vibracional más bajo que el nivel inicial.

No todas las transiciones generan señal en un espectro Raman. Esto se debe a las reglas de

selección asociadas a este fenómeno, que establecen que sólo aquellas transiciones que

provocan un cambio en la polarizabilidad de la molécula serán observadas. Los espectros

Raman brindan información complementaria a la obtenida por espectroscopía infrarroja.

La espectroscopía Raman se realiza convencionalmente empleando láseres verdes, rojos o del

infrarrojo cercano. Las longitudes de onda están por debajo de las primeras transiciones

electrónicas de la mayoría de las moléculas. Por otro lado, si se ajusta la energía del láser

Figura 13 Esquema que ilustra las transiciones que originan los fenómenos de dispersión Raylegh y dispersión

Stokes y anti‐Stokes. Los espesores de las flechas indican la probabilidad que tiene cada tipo de dispersión de

ocurrir y que determinará la intensidad de cada señal en un espectro Raman.


42

incidente de manera que coincida con la de alguna transición electrónica de la molécula bajo

estudio, los modos vibracionales asociados pueden aumentar la intensidad de sus señales

Raman en un factor de 102‐104 permitiendo trabajar con concentraciones de analito muy bajas

(hasta 10‐8 M). Ésta es la espectroscopía Raman resonante [221].

Este aspecto de la espectroscopía Raman es muy útil para analizar macromoléculas biológicas

con cromóforos en su estructura [222‐225]. En este caso se puede elegir la frecuencia de

excitación de modo que coincida con la banda de absorción de dicho cromóforo y, de esta

manera, observar sólo las vibraciones localizadas dentro del mismo. Esta selectividad es muy

importante a la hora de analizar la relación teórica entre las transiciones electrónicas y las

vibraciones que se realzan por resonancia [226].

La principal desventaja de emplear esta técnica en modo resonante consiste en el riesgo de

observar fluorescencia o fotodegradación de la muestra.

2.1.2.4 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS, X‐Ray Photoelectronic Spectroscopy) es una

técnica de análisis químico superficial que utiliza la foto‐ionización y el análisis de la energía de

los electrones fotoemitidos para estudiar la composición y estado electrónico de la superficie

de una región del sistema bajo estudio [211]. Utiliza fuentes monocromáticas de radiación, en

general, la línea Al Kα (h｀ =1486.6 eV) o Mg Kα (h｀ =1253.6 eV). Cuando un fotón es absorbido

por un átomo presente en la muestra, se produce la ionización y la emisión de un electrón de

la capa interna. A partir de este fenómeno se puede medir la distribución de energía cinética

de los electrones fotoemitidos. Para ello, se elige un analizador hemiesférico concéntrico que

usa un campo eléctrico aplicado entre dos superficies hemiesféricas para dispersar los

electrones de acuerdo con su energía cinética. De esta manera se cuentan los fotoelectrones

colectados en función de su energía cinética en un intervalo definido de tiempo. Esto resulta

en un espectro de cuentas electrónicas en función de energía cinética (eV).

Para el proceso global de foto‐ionización:

++ → +A h｀ A e (2.22)

la energía del fotón incidente está dada por la relación de Einstein:

=E h｀ (2.23)


43

donde h es la constante de Planck y ｀ es la frecuencia de la radiación. El principio de

conservación de la energía requiere que se cumpla la siguiente relación:

E(A) h｀ E(A ) E(e )+ −+ = + (2.24)

donde E(A) y E(A+) denotan las energías correspondientes a un átomo en la muestra antes y

después de ser ionizado por la absorción de un fotón de energía h｀ y E(e‐) denota la energía

del electrón fotoemitido. Como la energía electrónica viene dada por la energía cinética

únicamente (Ecin), la ecuación (2.24) puede reordenarse para obtener una expresión de dicha

energía:

+⎡ ⎤= − − = −⎣ ⎦cin uniónE h｀ E(A ) E(A) h｀ E (2.25)

donde Eunión es la llamada energía de unión que corresponde a la diferencia de energía entre

los átomos ionizados y neutros. Es una medida directa de la energía requerida para remover

un electrón desde su nivel inicial en el átomo y llevarlo al vacío. En este punto debe

considerarse que, cuando se trabaja con sólidos, la energía de unión se mide respecto al nivel

de Fermi correspondiente, por lo que la ecuación (2.25) debe corregirse para considerar la

función trabajo (Φ).

Cada elemento tiene una energía de unión característica asociada a cada orbital de su capa

interna y por ende, cada elemento genera un grupo de picos propios en el espectro

fotoelectrónico, cuya posición está determinada por la energía del fotón incidente y por la

energía de unión. Por lo tanto, la observación de picos a una determinada energía indica la

presencia de un elemento específico cuya concentración, dentro de la zona analizada, está

directamente relacionada con la intensidad de los mismos. Esto convierte a esta

espectroscopía en una técnica de análisis cuantitativo de composición superficial.

Las posiciones y formas de los picos en un espectro XPS pueden también analizarse en mayor

detalle para determinar el estado químico de los elementos constituyentes del material,

incluyendo estado de oxidación, carga parcial y coordinación.

Esta técnica es ampliamente aplicada a todo tipo de sólidos, incluyendo metales [227‐229],

cerámicos [230‐233] y semiconductores [234‐236]. En general, es un método de análisis

superficial no destructivo cuya profundidad nominal de análisis es de 10 nm (10 a 100

monocapas atómicas) con una resolución espacial del orden de 1 a 5 nm.


44

Se pueden analizar películas delgadas con XPS para determinar su espesor. Los métodos típicos

de análisis se basan en medir la composición en función de la profundidad ó del ángulo de

emisión electrónica.

En general se requiere de la aplicación de rutinas de ajuste para distinguir picos de distintos

estados de oxidación o de distintos elementos que pueden solaparse. El uso de patrones con

composición conocida puede ayudar en la asignación de señales.

La principal limitación de XPS es la necesidad de condiciones de ultra alto vacío durante el

análisis. Esto en general limita el tipo de muestras a las que tienen una baja presión de vapor a

temperatura ambiente y un tamaño adecuado para su introducción en la cámara de vacío.

Otra limitación son los efectos de carga en muestras aislantes y semiconductoras. Esto puede

corregirse durante o después de la adquisición de datos, aunque la elección del grado de

corrección no es sencilla.

2.1.3 TÉCNICAS DE MICROSCOPÍA

2.1.3.1 MICROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL

La microscopía de efecto túnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) permite analizar

superficies conductoras a escala atómica y los fenómenos que tienen lugar en ellas. El

principio de esta técnica es muy simple y se basa en acercar a la superficie de una muestra una

punta metálica aguda, denominada “tip”, de manera tal que su distancia a la superficie sea del

orden de unos pocos angstroms. Los electrones pueden moverse dentro del tip y la superficie

respectivamente, pero su propagación a través del espacio está prohibida en la teoría clásica,

ya que su energía total es menor que la energía potencial. Sin embargo, de acuerdo con la

mecánica cuántica, los electrones pueden atravesar la barrera de energía potencial por efecto

túnel dando origen a una corriente túnel medible cuando se aplica una diferencia de potencial

(llamado Ebias, potencial de polarización) entre la punta y la superficie. La probabilidad de

tuneleo es proporcional al solapamiento entre las nubes electrónicas (funciones de onda, ／tip

y ／S) de la punta y la superficie (ver Figura 14). Este solapamiento disminuye

exponencialmente con la distancia entre ambos. Por lo tanto, la relación entre la corriente

túnel (I) y la distancia punta‐superficie (d) se puede expresar como:

2mφI exp 2 d

ћ

⎛ ⎞∝ −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ (2.26)


45

donde m es la masa electrónica, ħ es la constante de Planck y φ es la función trabajo o la altura

de la barrera de tuneleo.

La caída exponencial de la corriente túnel con la distancia resulta en que sólo el átomo de la

punta más cercano a la superficie domina la corriente medida y esto determina la capacidad

de obtener imágenes con resolución atómica por medio de esta técnica. Esto se logra

barriendo la punta sobre la superficie de la muestra y detectando la corriente túnel para

generar un mapa de la misma [237].

La Figura 15 muestra un esquema sencillo del funcionamiento de un microscopio de efecto

túnel. La punta está mecánicamente conectada a un elemento piezoeléctrico que permite

controlar la distancia entre ella y el sustrato ajustando el potencial aplicado al mismo.

Mientras que el sistema de retroalimentación está funcionando, se utilizan otras dos partes del

piezoeléctrico para mover la punta en las direcciones X e Y, paralelas a la superficie. De esta

manera se barre la superficie línea por línea y se obtiene una imagen de la misma.

Figura 14 Efecto túnel entre un sustrato conductor y una punta de STM. EF es el nivel de Fermi, e es la carga del

electrón, Ebias es el potencial de polarización aplicado entre punta y sustrato y ／S y ／tip son a las funciones de

onda del sustrato y la punta, respectivamente


46

Existen dos formas de operar el microscopio: modo de corriente constante y modo de altura

constante. En el primero, se fija el potencial del piezoeléctrico para establecer un valor dado

de corriente, y la distancia se regula con un circuito electrónico de retroalimentación que mide

continuamente la desviación de la corriente respecto del valor prefijado y aleja la punta de la

superficie cuando la misma es muy alta o lo acerca en caso contrario. En el modo de altura

constante, la posición vertical de la punta no se modifica y la corriente en función del

desplazamiento lateral la misma representa la imagen de la superficie, es decir que en este

caso no se usa la retroalimentación electrónica. Este modo sólo es apropiado para superficies

atómicamente planas, ya que de lo contrario, es inevitable que la punta se estrelle contra la

muestra. Sin embargo, posee la ventaja de permitir la utilización de frecuencias de barrido

mayores que el modo de corriente constante.

Es importante tener en cuenta que las imágenes obtenidas con esta técnica no siempre

pueden interpretarse como mapas topográficos de la superficie ya que la corriente túnel

depende de la densidad de estados de la superficie y de la punta. Esto puede expresarse de la

siguiente manera:

( ) ( )biaseV

t S F bias FI ヾ E eE 0 x ヾT E 0 d0≈ − + +∫0

(2.27)

donde 0 es la energía y ヾS y ヾT son las densidades de estados (DOS, density of states) del

sustrato y de la punta, respectivamente.

La ventaja del STM sobre otras microscopías consiste en que su operación no requiere de

condiciones ambientales especiales. Se puede realizar en el vacío, a altas presiones

Figura 15 Esquema del funcionamiento de un microscopio de efecto túnel (STM).


47

(incluyendo aire) y en líquidos. La elección del ambiente está determinada principalmente por

los requerimientos de la muestra.

La adquisición de imágenes es relativamente simple con los instrumentos modernos. La mayor

parte del tiempo se utiliza en la preparación de la punta y de la muestra.

La microscopía de efecto túnel fue desarrollada a comienzos de la década de 1980 y desde

entonces tanto el instrumental disponible como sus aplicaciones han tenido un gran desarrollo

[211].

2.1.3.2 ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL

Los estados electrónicos de una muestra pueden ser caracterizados con un microscopio de

efecto túnel utilizando una técnica que se conoce como Espectroscopía de Efecto Túnel (STS,

Scanning Tunneling Spectroscopy).

De acuerdo a la ecuación (2.27), la corriente túnel resulta de la convolución de las densidades

de estados del sustrato y la punta. Para poder determinar la densidad de estados de la

muestra se debe conocer la correspondiente a la punta, y esto no siempre es posible. Sin

embargo, para un dado intervalo de potenciales, la DOS de la punta puede depender poco de

la energía, 0. Por lo tanto, la ecuación (2.27) se convierte en:

( )tS F bias

dIヾ E eE 0

dV= − + (2.28)

Los experimentos de STS se realizan dejando la punta fija (se apaga el mecanismo de

retroalimentación del microscopio) sobre una región de interés de la muestra y mientras se

mide la corriente túnel, se barre la diferencia de potencial aplicada entre la punta y el sustrato

(Ebias).

Debido a que la corriente túnel es muy sensible a la separación entre la punta y el sustrato, los

datos espectroscópicos medidos, en general, se normalizan por It/V y se expresan como [(V/It)

(dIt/dV)] = [(d ln(It)/d ln(V)].

2.1.3.3 ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL CON CONTROL ELECTROQUÍMICO

Esta técnica constituye una aplicación particular de la espectroscopía de efecto túnel. En este

caso se agrega un electrodo de referencia y un contra‐electrodo, y junto con la punta y el

sustrato se sumergen en una solución electrolítica. Por lo tanto se tiene una celda de cuatro

electrodos en la que hay dos electrodos de trabajo: la punta y el sustrato. El potencial de cada


48

uno se aplica con respecto al electrodo de referencia, mientras que el contra‐electrodo mide

los procesos electroquímicos [167].

2.2 EQUIPAMIENTO UTILIZADO

2.2.1 POTENCIOSTATO

Las medidas electroquímicas fueron realizadas con un sistema Autolab PGSTAT V30 (Eco

Chemie, Ultrech, Netherlands) controlado por el programa General Purpose Electrochemical

Software (GPES) y, en algunos casos, el programa NOVA.

Las voltametrías cíclicas obtenidas con altas velocidades de barrido se obtuvieron haciendo

uso de los módulos ADC750 (conversor analógico‐digital de alta velocidad) y Scangen

(generación de rampas de potencial lineales). Todos los experimentos fueron realizados a

temperatura ambiente (20 ± 2 °C).

Las medidas de impedancia electroquímica se realizaron empleando un módulo analizador de

respuesta de frecuencias (FRA 2) aplicando señales de excitación en el intervalo de frecuencias

1‐106 Hz y de una amplitud de 10 mV. En este caso se empleó el programa FRA para controlar

el potenciostato.

2.2.2 ELECTRODOS Y CELDAS

En los experimentos electroquímicos se utilizaron dos tipos de celda, ambas equipadas con un

electrodo de referencia y un electrodo auxiliar: 1) celda de Teflon fabricada a medida que

permite colocar el electrodo de trabajo en posición vertical y aislar el área (0.28 cm2) que se

desea analizar con un ‘o’‐ring, 2) celda de vidrio que permite sumergir el electrodo de trabajo.

En particular, esta última se empleó para la limpieza electroquímica de los electrodos de

trabajo.

El electrodo de referencia empleado fue un electrodo Ag/AgCl, preparado con un alambre de

Ag anodizado en HCl y sumergido en KCl 3 M contenido en un tubo delgado conectado con la

solución a través de una frita de vidrio. Todos los potenciales de electrodo en este trabajo son

referidos al mismo. Por otro lado, se empleó un electrodo de malla de platino de alta área

superficial como electrodo auxiliar.

Se utilizaron sustratos de oro como electrodos de trabajo, que fueron fabricados en el

laboratorio cubriendo sustratos de silicio (100) con una capa de adhesión de titanio (20 nm) y

paladio (20 nm) sobre la que se depositó una capa de oro (200 nm) por evaporación a presión


49

reducida (< 1 x 10‐8 bar). Para ello los metales fueron evaporados térmicamente con una

evaporadora Edwards Auto 306.

Finalmente, en los experimentos de impedancia electroquímica se emplearon electrodos de

gota de oro obtenidos por fusión de alambres de oro de 0.5 mm y 0.15 mm de diámetro. Éstos

fueron limpiados con solución piranha (H2SO4 + H2O2 (3:1)) inmediatamente antes de ser

utilizados.

2.2.3 ESPECTRÓMETRO INFRARROJO CON TRANSFORMADA DE FOURIER

Para medir los espectros infrarrojos por absorción‐reflexión (IRRAS) se utilizó un

espectrómetro FT‐IR Nicolet Magna 560 equipado con un detector criogénico MCT‐A

(refrigerado con N2 líquido), un polarizador de seleniuro de zinc (Nicolet, Spectratech) y un

equipo de purga Whatman 75‐52. Los espectros de las superficies de oro modificadas fueron

obtenidos usando un arreglo experimental diseñado para trabajar en modo absorción‐

reflexión con un ángulo de incidencia de 80°. Una superficie limpia de oro fue usada como

referencia, y se colectaron espectros con radiación p‐ y s‐polarizada, con una resolución de

4 cm‐1 acumulando 200 interferogramas para obtener espectros con una relación señal‐ruido

aceptable.

En los casos en que se empleó modulación de la polarización, se utilizó un espectrómetro

Thermo Nicolet 8700 (Nicolet, Madison, WI) equipado con un banco óptico externo (TOM box)

equipado con un detector MCT‐A (Nicolet), un modulador fotoelástico (PEM, PM‐90 con una

cabeza óptica II/Zs50 ZnSe 50 kHz, Hinds Instruments, Hillsboro, OR), espejos, polarizador y

lente de enfoque sobre el detector de ZnSe. Un demodulador (Syncronous Samplig

Demodulator, SSD, GWC Instruments, Madison, WI) fue usado para separar las señales

provenientes del detector y alimentarlas a la consola de adquisición del espectrógrafo. Los

espectros IR fueron adquiridos con el PEM programado para un retardo de media onda a 2900

cm‐1, para analizar la región del estiramiento del enlace C‐H, a 1450 cm‐1 para analizar los

modos de deformación de los enlaces C‐H y la región aromática y a 1200 cm‐1 para analizar los

modos de estiramiento de los enlaces C‐F.

Se trabajó con un ángulo de incidencia de 80° (espectros en aire) y se adquirieron 1000

interferogramas con una resolución de 4 cm‐1.


50

2.2.4 ESPECTRÓMETRO DE FOTOEMISIÓN DE RAYOS X

Los sistemas Au/PhCOOH, Au/PhF4COOH y Au/PhF4COOH/Os fueron analizados por el Dr.

Federico Williams en el Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y

Energía. Se empleó un sistema de ultra alto vacío para análisis de superficies equipado con

XPS, espectroscopía fotoelectrónica ultravioleta (UPS) y espectroscopía de dispersión iónica

(ISS) (SPECS, Alemania) operando a una presión de ≈ 3 x 10‐9 mbar. Los espectros fueron

obtenidos con un analizador de energía hemiesférico de 150 mm (PHOIBOS‐150, SPECS) que

permite la detección simultánea de los fotoelectrones en 9 canales y por ende, menores

tiempos de adquisición de datos (0.5 s por dato) con una relación señal‐ruido satisfactoria. A

su vez, se utilizó una fuente de rayos X de ánodo mixto de Al/Mg (XR‐50, SPECS) de una

intensidad estándar. En particular, se empleó la línea Kα del Mg (energía de excitación 1253.6

eV, 250 W)

Por otro lado, el análisis de los sistemas Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os fue realizado por la

Dra. Carolina Vericat en el laboratorio del Dr. Roberto Salvarezza en el Instituto de

Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA) de la ciudad de La Plata.

Las medidas de XPS se realizaron en una cámara de ultra alto vacío con una presión de

10‐10 mbar equipada con una fuente de rayos X de ánodo de Mg, línea Kα (1253.6 eV, XR‐50,

SECS GmbH) y un analizador de energía electrónica semiesférico de 100 mm (PHOIBOS 100,

SPECS GmbH). Los espectros se adquirieron con energía de paso de 10 eV y una línea de base

tipo Shirley fue sustraída en cada región de los mismos. Se realizó una calibración con dos

puntos de la escala de energía usando muestras de oro (Au 4 f7/2, energía de unión = 84.00 eV)

y cobre (Cu 2 p3/2, energía de unión = 933.67 eV), cuya limpieza se realizó por bombardeo con

argón. La señal de C 1s a 285 eV fue usada como referencia para eliminar los efectos de carga.

En todos los casos, a la hora de calcular cubrimientos superficiales, las intensidades de las

señales empleadas fueron corregidas por parámetros de calibración adecuados.

2.2.5 ESPECTRÓMETRO DE DISPERSIÓN RAMAN

Estos experimentos fueron realizados por el Dr. Nicolás Tognalli en el laboratorio del Dr.

Alejandro Fainstein en el Instituo Balseiro de la ciudad de San Carlos de Bariloche.

Se utilizó un espectrómetro triple Jobin‐Yvon T64000 operando en modo sustractivo y

equipado con un dispositivo de cargas interconectadas (charge‐coupled device, CCD) enfriado

con N2 líquido. La excitación se realizó con energías entre 1.916 eV (647 nm) y 2.707 eV (458


51

nm) de las 11 líneas de un láser Ar‐Kr. La potencia usada fue 30 mW, concentrada en una

línea, ≈ 2 mm de largo y ≈ 100 ´m de ancho.

Se escogió una línea para reducir la degradación foto inducida del complejo de osmio (foto

blanqueo por intercambio de los ligandos piridina con agua). Los experimentos Raman

resonantes fueron realizados en aire.

2.2.6 MICROSCOPIO DE EFECTO TÚNEL

2.2.6.1 MICROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL

Estos experimentos fueron realizados por la Dra. Carolina Vericat en el laboratorio del Dr.

Roberto Salvarezza en el Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas

(INIFTA) en la ciudad de La Plata.

Se utilizaron sustratos de oro manufacturados por la firma Arrandee que fueron recocidos con

llama de hidrógeno a aproximadamente 3000 °C antes de ser modificados.

Las imágenes se tomaron en aire en el modo de corriente constante con un microscopio

Nanoscope IIIa de Veeco Instruments (Santa Barbara, CA) usando puntas de Pt‐Ir. Los

intervalos de corriente túnel, potencial punta‐sustrato y velocidad de barrido empleados

fueron 0.3‐3 nA, 1.0‐1.5 V y 1‐2 Hz, respectivamente.

2.2.6.2 ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL

Estos experimentos fueron realizados en el laboratorio del Dr. Richard Nichols en el

Departamento de Química de la Universidad de Liverpool, Inglaterra.

Se emplearon sustratos de oro manufacturados por la firma Arrandee que fueron recocidas a

aproximadamente 800‐1000 °C con un mechero Bunsen inmediatamente antes de ser usados.

Se utilizó un sistema STM Pico2000 (Molecular Imaging) controlado con el programa PicoScan

4.19. Se prepararon puntas de oro por oxidación electroquímica (etching, en inglés) en una

solución HCl : etanol (1:1). Se equipó una celda de tres electrodos fabricada a medida con dos

alambres de oro que actuaron como electrodo auxiliar y de referencia, respectivamente; este

último fue calibrado contra un electrodo de calomel saturado (SCE). El electrolito empleado

fue KClO4 0.1M.


52

2.3 PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES

2.3.1 REACTIVOS QUÍMICOS Y SOLUCIONES

Todo el material de vidrio y las celdas de teflon utilizados fueron lavados con KMnO4 en medio

ácido y luego con una solución de H2O2 10 % en medio ácido, para eliminar la grasa. Luego se

enjuagaron con abundante agua Milli‐Q® (MilliPore). Todas las soluciones, a su vez, fueron

preparadas con agua Milli‐Q.

A lo largo de todo el trabajo se utilizaron los siguientes reactivos:

Cloruro de sodio (Merck), perclorato de sodio (Merck), fluoruro de sodio (Merck), nitrato de

sodio (Biopack), hidróxido de sodio (Merck), ácido sulfúrico (Merck) y ácido nítrico (Merck)

fueron empleados en la preparación de soluciones.

Para la síntesis y reducción de sales de diazonio se utilizaron los siguientes reactivos: 4‐

nitroanilina (Sigma‐Aldrich), ácido 4‐aminobenzoico (Sigma‐Aldrich), ácido 4‐amino‐2,3,5,6‐

tetrafluoro‐benzoico (Sigma‐Aldrich), nitrito de sodio (Sigma‐Aldrich), nitrito de iso‐amilo

(Sigma‐Aldrich), fluoroborato de sodio (Sigma‐Aldrich), tetrafluoroborato de tetrabutilamonio

(Fluka), acetonitrilo (Merck), etanol (Sintorgan), ácido tetrafluorobórico (solución 50 % , Riedel‐

de Haën), éter etílico (Sintorgan) y ácido clorhídrico (Mallinckrodt).

En la síntesis de los complejos de osmio se usaron: hexacloroosmato de amonio (Anedra), 2,2´‐

bipiridina (Anedra), ditionito de sodio (Merck), hexafluorofosfato de amonio (Fluka) y

etilenglicol (Cicarelli).

Se usaron los siguientes tioles para la modificación de superficies en los casos requeridos:

ácido 4‐mercaptobenzoico, ácido 3‐mercaptopropanoico, ácido 6‐mercaptohexanoico, ácido 8‐

mercaptooctanoico, ácido 11‐mercaptoundecanoico, ácido 16‐mercaptohexadecanoico (todos

Sigma‐Aldrich).

En la post‐funcionalización de las superficies se emplearon: 1‐etil‐3‐(3‐dimetilamino‐propil)‐

carbodiimida (Sigma‐Aldrich), N‐hidroxisuccinimida (Sigma‐Aldrich), ácido 4‐2‐hidroxietil‐1‐

piperazinetansulfónico (HEPES) (Sigma‐Aldrich), nitrato de potasio (Merck).

Las pastillas para la caracterización infrarroja de los productos sintetizados se prepararon con

KBr de la marca Mallinckrodt.

En la caracterización de las muestras por espectroscopía RMN se empleó agua deuterada de la

marca Sigma‐Aldrich.


53

2.3.2 LIMPIEZA DE LOS SUSTRATOS DE ORO

La contaminación superficial de las superficies de oro empleadas como electrodos de trabajo

siempre fue controlada antes de su modificación. Para ello, se realizó una voltametría cíclica

en una solución de H2SO4 2 M, barriendo el potencial entre 0.1 y 1.6 V a 0.1 V s‐1. A partir de

ella, también se estimó el área electroquímicamente activa de los electrodos integrando la

carga del pico de reducción del óxido de oro superficial: se consideró que los sitios de

adsorción de moléculas pequeñas como H2 u O2 son los mismos que participan en las

reacciones electroquímicas de interés. Para calcular el área efectiva del electrodo, se tomó

como referencia, la carga correspondiente a la desorción electroquímica de una monocapa de

oxígeno (pico de reducción del Au) de 400 ´C cm‐2 [238, 239]. En general, el factor de

rugosidad hallado por este método para los electrodos de oro evaporado resultó ser de 1.5‐2.

Los electrodos de gota de oro se limpiaron por inmersión en solución piranha (H2SO4 : H2O2

(3:1)) durante unos minutos y luego se confirmó su limpieza por voltametría cíclica en H2SO4

2M como se describió para los electrodos planos.

2.3.3 SÍNTESIS DE OS(2,2’‐BPY)2CL2

En un balón Schlenk se mezclaron NH4OsCl6 (500 mg, 1.19 mmol) y la 2,2’‐bipiridina (371 mg,

3.38 mmol) en etilenglicol (25 ml). La solución se desgasó tres veces con argón para eliminar el

oxígeno que puede oxidar el Os(II). Se calentó a reflujo durante 50 minutos bajo atmósfera de

argón. Luego, se enfrió la solución a 0°C observándose la formación de una suspensión de

color rojo oscuro.

Se agregaron 10 ml de una solución saturada de Na2S2O4 con agitación y se dejó durante una

noche bajo atmósfera de argón a 4°C.

Finalmente, se filtró el producto con un crisol filtrante con placa sinterizada (galafritte #4), se

lavó con abundante agua y con éter etílico y se secó en desecador.

2.3.4 SÍNTESIS DE [OS(2,2´‐BPY)2CL(PY‐CH2‐NH2)]PF6

En un balón Schlenk se disolvieron 4‐aminometilpiridina (19 mg, 0.178 mmol) y

Os(2,2´‐bpy)2Cl2 (102 mg, 0.178 mmol) en etilenglicol (2 ml). La solución resultante fue

desgasada dos veces con argón y calentada a reflujo durante 3 horas bajo atmósfera de argón.

Luego de enfriar, se agregó 1 ml de solución saturada de NH4PF6 y se agitó durante 30 minutos.

El precipitado resultante se filtró con una membrana Polyamid (Ø 0.45 ´m), se lavó con agua y

se secó al vacío.


54

En la Figura 16 se presenta el espectro RMN‐1H de este complejo obtenido en D2O con un

espectrómetro de RMN 500 MHz multinuclear, Bruker Avance II 500. Se indica la asignación de

señales.

Las síntesis de los complejos de osmio que aquí se describen fueron realizadas en el

laboratorio del Dr. Luis Baraldo en el Instituto de Química Física de los Materiales, Medio

Ambiente y Energía.

2.3.5 SÍNTESIS DE TETRAFLUOROBORATO DE 4‐NITROBENCENDIAZONIO

Se disolvió 4‐nitroanilina (1.37 g, 10 mmol) en 3 ml de HCl (c) y 14 ml de H2O por

calentamiento suave. Luego se enfrió en baño de hielo y se agregó lentamente y con agitación

nitrito de sodio (11 mmol) disuelto en 4 ml de H2O. Se filtró la solución y se agregaron 1.48 g

(13 mmol) de NaBF4. Se enfrió a 0°C y se filtró nuevamente, lavando el precipitado con éter

etílico.

Se confirmó la formación del grupo diazonio por espectroscopía infrarroja de una pastilla de

KBr de la sal obtenida, observándose la señal característica del modo ｀ C‐N2+ a 2277 cm‐1.

Figura 16 Espectro RMN ‐1H de [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 en D2O.


55

2.3.6 SÍNTESIS DE TETRAFLUOROBORATO DE 4‐CARBOXIBENCENDIAZONIO

Se disolvió ácido 4‐aminobenzoico (0.4 g, 2.91 mmol) en etanol (1 ml) y se agregaron 0.65 ml

de una solución acuosa de ácido tetrafluorobórico (solución 50% , 3.7 mmol). La mezcla se

enfrió a 0°C en baño de hielo. A continuación, se agregó nitrito de isoamilo (0.6 ml, 4.5 mmol)

por goteo con agitación. La agitación se mantuvo durante 30 minutos. Finalmente, se agregó

éter etílico (30 ml) observándose la precipitación del producto. Se filtró y lavó con abundante

éter etílico [240]. Nuevamente, la observación de una señal a 2287 cm‐1 en el espectro

infrarrojo de una pastilla de la sal obtenida confirmó la formación del producto esperado.

2.3.7 SÍNTESIS DE TETRAFLUOROBORATO DE 4‐(2,3,5,6‐TETRAFLUORO)‐CARBOXIBENCENDIAZONIO

La síntesis de esta sal de diazonio se realizó en forma simultánea con su reducción ya que, una

vez formada, esta sal es muy reactiva. Esto se debe a que los sustituyentes fluoruro ejercen un

efecto atractor de electrones que retira la densidad electrónica del anillo e inestabiliza al grupo

diazonio.

Por lo tanto, se preparó una solución etanólica de ácido tetrafluorobórico (solución 50 % , 0.01

mol) y se agregó nitrito de isoamilo (6 ´l, 0.045 mmol). La mezcla se introdujo en una celda

electroquímica de tres electrodos, con la superficie de oro a modificar conectada como

electrodo de trabajo. Se aplicaron ‐0.7 V, ‐0.2 V y 0 V, según la muestra deseada, y se agregó

una solución etanólica de ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico (0.02 mmol en 1.5 ml de

etanol). El potencial fue aplicado durante 150 segundos y luego se lavó el sustrato de oro con

abundante acetonitrilo y agua. Finalmente, se secó bajo corriente de N2.

2.3.8 DERIVATIZACIÓN DE SUSTRATOS DE ORO

La preparación de los distintos sistemas bajo estudio en este trabajo se realizó en dos etapas:

1) derivatización de superficies de oro por formación de monocapas orgánicas y

2) post‐funcionalización de dichas monocapas por unión covalente del complejo de osmio a

las mismas.

Las monocapas de moléculas orgánicas se generaron sobre el oro por electro reducción de

sales de diazonio y por autoensamblado de tioles.


56

2.3.8.1 ELECTRO REDUCCIÓN DE SALES DE DIAZONIO

Se derivatizaron superficies de oro con nitrobenceno y con ácido benzoico por reducción

electroquímica de las sales de diazonio derivadas de la 4‐nitroanilina (tetrafluoroborato de

4‐nitrobencendiazonio), y del ácido 4‐aminobenzoico (tetrafluoroborato de 4‐carboxibencen‐

diazonio), respectivamente. Para ello se realizó una cronoamperometría en una celda

equipada con un contra electrodo de Pt, un electrodo de referencia de Ag/AgCl, KCl 3M y con

la superficie de oro a modificar actuando como electrodo de trabajo. Se aplicaron 0.4 V y 0.3 V

vs. Ag/AgCl, respectivamente, durante 5 minutos en una solución de la sal de diazonio

correspondiente en concentración 5 mM en acetonitrilo y tetrafluoroborato de

tetrabutilamonio 0.1 M como electrolito soporte [189, 190, 241‐243].

Una vez finalizado este tratamiento, el electrodo de trabajo fue lavado con abundante

acetonitrilo y con agua y finalmente fue secado bajo corriente de N2.

2.3.8.2 AUTOENSAMBLADO DE TIOLES

Las superficies de oro fueron modificadas con monocapas de los siguientes tioles: ácido 3‐

mercaptopropanoico, ácido 6‐mercaptohexanoico, ácido 8‐mercaptooctanoico, ácido

11‐mercaptoundecanoico, ácido 16‐mercaptohexadecanoico y ácido p‐mercaptobenzoico.

Para ello fueron sumergidas durante 1 hora en soluciones etanólicas 1 mM del tiol

correspondiente. Una vez modificados, los electrodos fueron lavados con abundante etanol y

secados bajo corriente de N2.

2.3.8.3 POST‐FUNCIONALIZACIÓN CON [OS(2,2´‐BPY)2CL(PY‐CH2‐NH2)]PF6

Las superficies previamente derivatizadas con los grupos –COOH se incubaron en una solución

acuosa de 1‐etil‐3‐(3‐dimetilaminopropil)‐carbodiimida (EDC, 40 mM) / N‐hidroxisuccinimida

(NHS, 10 mM) durante 1 hora. Luego, fueron sumergidos durante una noche en una solución

de [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 0.25 mM/buffer de ácido N‐2‐hidroxietilpiperazin‐N´‐2‐

etansulfónico (HEPES, 0.05M), de pH 7.3 y fuerza iónica 0.1 M (KNO3) [191, 244].

De esta manera, se formó una unión amida entre el grupo amino del complejo y los grupos

ácido presentes en la superficie.

En todos los casos, los electrodos fueron lavados con abundante agua y secados con corriente

de N2 una vez finalizada la post‐funcionalización.

CAPÍTULO 3

DERIVATIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL

3. DERIVATIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL

59

n este capítulo se describe la derivatización de superficies de oro empleando dos

estrategias diferentes: 1) adsorción de tioles y 2) reducción electroquímica de sales de

diazonio. Se detallan las características principales de cada una de ellas y se presenta la

caracterización superficial de los sistemas obtenidos con ambas. Las técnicas empleadas

fueron Espectroscopía Infrarroja de Absorción‐Reflexión con Transformada de Fourier (FT‐

IRRAS), Espectroscopía Infrarroja de Absorción‐Reflexión con Modulación de la Polarización

(PM‐IRRAS) y Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS). Los fundamentos de todas ellas

han sido presentados en el Capítulo 2.

3.1 ESTRATEGIAS DE MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES

Existen relativamente pocos métodos que permiten la derivatización de metales, silicio o

carbono por la formación de un enlace covalente con una capa orgánica, y generalmente éstos

implican condiciones oxidativas. El silicio puede ser modificado por diversos métodos basados

en la activación térmica, química, o fotoquímica de alquenos o de haluros de alquilo, o en la

activación electroquímica de reactivos de Grignard [245] (por ejemplo, Figura 1 a)).

En el caso del carbono, la oxidación electroquímica de aminas [246] y de alcoholes [247]

genera sistemas del tipo de los esquematizados en la Figura 1 b) y c). Otra forma es la

oxidación de ácidos carboxílicos [248] (Figura 1 d)).

E

Figura 1 Diferentes estrategias de derivatización de superficies. a) Modificación de una superficie de silicio

iniciada por una reacción radicalaria. Derivatización de una superficie de carbono por oxidación electroquímica

de b) aminas, c) alcoholes y d) ácidos carboxílicos. e) Autoensamblado de tioles sobre metales.


60

Finalmente, los metales pueden derivatizarse por el autoensamblado de monocapas de tioles

(Figura 1 e)). En ese caso se forma una unión covalente relativamente débil, que permite que

las cadenas alquílicas puedan reorganizarse sobre la superficie.

3.1.1 MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS: COMPUESTOS ORGANOSULFURADOS

Las monocapas autoensambladas (self‐assembled monolayers, SAMs) se generan cuando

moléculas surfactantes se adsorben espontáneamente sobre una superficie formando una

capa mono‐molecular, compartiendo todas la misma orientación.

La Figura 2 muestra una imagen idealizada de estas estructuras, en la que las moléculas

poseen un grupo funcional que se une a la superficie (cabeza) y una cola que generalmente

consiste en una cadena alifática extendida. La organización surge de la afinidad por la

superficie y de las interacciones entre las cadenas de la cola.

El campo de trabajo basado en estas estructuras ha presentado un gran crecimiento en cuanto

a los métodos de síntesis y formas de caracterización durante los últimos 20 años, sin

embargo, comenzó a desarrollarse mucho antes de lo que en general se conoce.

En el año 1946 se publicó el primer trabajo que describía la preparación de una monocapa

molecular por adsorción de un surfactante sobre la superficie limpia de un metal [249]. En ese

momento el potencial de esta metodología no fue valorado, y recién en la década de 1980,

comenzó a cobrar la importancia que tiene hoy en día gracias al trabajo de Nuzzo y Allara [6].

Ellos mostraron que se podían preparar SAMs de n‐alcanotioles sobre oro por adsorción de

disulfuros de di‐n‐alquilos desde soluciones diluidas. Poco después, otros grupos

contribuyeron al desarrollo de este nuevo área de conocimiento [250‐256].

Figura 2 Diagrama esquemático de una monocapa ideal de n‐alcanotioles autoensamblada sobre una superficie

de oro.


61

La Figura 3 muestra el incremento en el número de publicaciones basadas en este tema con el

correr de los años. El creciente interés se debe a que las SAMs son nanoestructuras con un

gran número de propiedades útiles. Principalmente, su grosor de 1‐3 nm las convierte en el

material en escala nanométrica más elemental que, a su vez, puede emplearse en la

estabilización y funcionalización de objetos nanométricos, como películas delgadas,

nanocables, coloides y otras nanoestructuras. Una de sus características más atractivas es la

facilidad de su preparación, que no necesita equipos sofisticados ni condiciones de trabajo

extremas. Asimismo, pueden utilizarse para acoplar las propiedades electrónicas y ópticas de

estructuras metálicas con su entorno [257, 258], o servir de conexión entre fenómenos que

ocurren a nivel molecular y aquellos de escala macroscópica como el mojado [259, 260], la

adhesión [261] o la fricción [262]. Esto también las convierte en excelentes sistemas modelo

para el análisis de competencia intermolecular, interacciones molécula‐sustrato y molécula‐

solvente y de fenómenos interfaciales.

Además, cabe destacar que pueden incorporar una gran variedad de grupos funcionales, tanto

en la cadena alquílica como en su extremo terminal. Por lo tanto se pueden fabricar diversas

superficies bajo condiciones bien controladas, que pueden tener aplicaciones, por ejemplo, en

la prevención de la corrosión y del desgaste de materiales [263‐265]. Otra característica

notable es la naturaleza biomimética y biocompatible de estas estructuras, lo que las hace

interesantes para aplicaciones en sensores químicos y bioquímicos [222, 266].

Figura 3 Incremento del número de publicaciones sobre monocapas autoensambladas con el correr de los años.

(Fuente: Scopus, www.scopus.com)


62

En la literatura se pueden encontrar varios ejemplos de preparación de monocapas

autoensambladas sobre superficies metálicas (Au, Cu, Ag, Pd, Pt, Hg) y semiconductores (Si,

GaAs), utilizando moléculas con grupos funcionales apropiados como –SH, ‐CN, ‐COOH, ‐NH2 y

silanos [95, 267, 268]. En particular, en este trabajo son de interés aquellas obtenidas con

tioles sobre sustratos de oro.

Los compuestos organosulfurados presentan una alta afinidad por diversos metales de

transición como oro, plata, cobre, platino, hierro y mercurio [269‐271]. Esto se debe

probablemente a que pueden formar enlaces con los átomos metálicos superficiales. Existe

una gran variedad de estos compuestos que pueden formar monocapas sobre oro. La Figura 4

muestra algunos ejemplos de los mismos.

Sin embargo, las monocapas más estudiadas, y probablemente más entendidas, son las

formadas por los n‐alcanotioles sobre superficies de Au (111). Ellas se describen a

continuación.

3.1.1.1 ENLACE AU‐S

Las monocapas autoensambladas de los compuestos organosulfurados se forman

espontáneamente por adsorción desde fase líquida o fase gaseosa.

La formación del enlace Au‐S requiere de la activación del enlace S‐H y consiste en la adición

oxidativa del mismo sobre la superficie de oro, seguida de la eliminación del hidrógeno. La

forma en que esto último ocurre no ha sido determinado en forma unánime [272‐274], pero

parece probable que en el vacío se produce la eliminación reductiva del hidrógeno como

H2 (g). En solución existe otra posibilidad: si no ocurre eliminación reductiva, la presencia de

oxígeno en el medio puede llevar a la conversión oxidativa del hidrógeno en agua.

Figura 4 Compuestos organosulfurados que pueden formar monocapas sobre oro.


63

En cualquier caso, la interacción Au‐S en el tiolato es suficiente como para evitar su desorción

a temperatura ambiente. La energía de esta unión ha sido estimada en 40‐50 kcal mol‐1 [275,

276].

3.1.1.2 PREPARACIÓN Y CINÉTICA DE FORMACIÓN

La forma más común para la preparación de SAMs sobre oro, plata, paladio, mercurio y otros

materiales consiste en la inmersión de un sustrato limpio en una solución etanólica diluida

(1‐10 mM) del tiol durante 12‐18 horas a temperatura ambiente. Los detalles experimentales

pueden variar según las necesidades particulares del experimento y, es por ello, que hay que

considerar que existen varios factores que pueden repercutir en la estructura de la SAM

resultante y en su velocidad de formación. Ellos son el solvente, la temperatura, la

concentración y pureza del adsorbato, el tiempo de inmersión, la concentración de oxígeno en

solución, la limpieza del sustrato y la longitud de cadena (o en forma más general, la estructura

del adsorbato).

Los estudios cinéticos de la adsorción de alcanotioles sobre superficies de Au han mostrado

que en soluciones relativamente diluidas (1 mM), se observan dos velocidades de adsorción

muy distintas: un paso muy rápido que ocurre en minutos, y uno lento que dura algunas horas.

El paso inicial, descripto por una adsorción de Langmuir controlada por difusión, depende

fuertemente de la concentración del tiol y consiste en la unión del grupo –SH a la superficie. El

segundo paso puede describirse como un proceso de cristalización, en el que las cadenas del

tiol se ordenan formando un cristal líquido bidimensional y depende de las interacciones entre

ellas (Van der Waals, dipolo‐dipolo, etc.) y su movilidad superficial [96, 277].

Se ha observado que existen diferencias significativas entre la cinética de formación de las

monocapas de tioles cortos (menos de 9 metilenos en la cadena) y las de tioles largos (más de

9 metilenos) [278]. Esto se debe a que cuando los tioles son cortos, las interacciones de Van

der Waals entre cadenas son más pequeñas, afectando la velocidad del proceso de

cristalización mencionado, con la formación de monocapas más desordenadas. También se

obtienen monocapas más desordenadas cuando la cola del tiol tiene grupos funcionales

voluminosos.

3.1.1.3 ORGANIZACIÓN SUPERFICIAL

La densidad molecular máxima que puede presentar una monocapa, autoensamblada sobre la

superficie de un dado material, depende de las mínimas distancias entre los átomos que lo


64

conforman y del arreglo geométrico que adopten las moléculas que integran dicha monocapa.

Esta densidad molecular bidimensional puede no coincidir con la que correspondería a una

estructura cristalina de las mismas moléculas, es decir, el ordenamiento superficial de las

moléculas no necesariamente maximiza las interacciones entre los componentes orgánicos de

las SAMs. Para minimizar la energía libre de la capa orgánica, las moléculas adoptan

conformaciones que permiten altos grados de interacciones de Van der Waals [279] (y, en

algunos casos, puente de hidrógeno [280‐282]) con moléculas vecinas. Estos arreglos generan

un nivel secundario de organización de la monocapa que es importante en la determinación de

las propiedades macroscópicas de las SAMs.

Existen dos parámetros que se utilizan para describir las variaciones en la orientación de las

moléculas que componen una SAM: el ángulo de inclinación de las cadenas alifáticas de la cola

respecto de la normal a la superficie (α) y el ángulo de rotación alrededor del eje largo de la

molécula (β). El primero puede adoptar valores positivos y negativos y el segundo varía entre

0° y 90°.

Para n‐alcanotioles de cadena larga sobre oro, paladio, plata, cobre, mercurio, platino, las

cadenas alifáticas se extienden en una estructura cuasi cristalina y, casi todas, adoptan la

corformación trans. Las inclinaciones de las mismas varían según el sustrato metálico

empleado: los valores más altos de α se encuentran en oro, donde alcanza un valor absoluto

de 30° [283, 284], mientras que las estructuras más orientadas en la dirección de la normal a la

superficie se encuentran sobre plata (α ≈ 10°) [283, 285, 286] y mercurio (α ≈ 0°) [287]. El valor

promedio de β en oro es aproximadamente 50° [283], mientras que para otros metales, los

valores disponibles indican β ≈ 45° [283, 288]. En el caso del oro, estos datos son consistentes

con un ordenamiento hexagonal de los átomos de azufre con una distancia S‐S de 4.97 Å y un

área ocupada por molécula de 21.4 Å2 [255, 289, 290]. De esta manera, las moléculas forman

una red √3 x √3 R 30° [291, 292]. La literatura también confirma que las cadenas pueden

adoptar un orden secundario de las cadenas correspondiente a una súper red c (4 x 2) [289,

293‐295]. Este tipo de ordenamiento corresponde a un cubrimiento superficial de

≈ 7.5 x 10‐10 mol cm‐2 [95].

En base a este modelo, se ha sugerido que los tiolatos se adsorben tanto en posiciones hollow

(del inglés, hueco) como bridge (del inglés, puente) de la red cristalina del sustrato [296‐298], y

que existe cierto transporte de átomos de oro cuando la adsorción es desde una solución [289,

294]. La migración de los tiolatos entre sitios hollow adyacentes es esencial para la reparación

de defectos en la SAM.


65

Sin embargo, es bueno destacar que no todos los tioles adoptan la orientación y organización

superficial de los n‐alcanotioles. Por ejemplo, los compuestos aromáticos como los p‐

bifeniltioles, p‐terfeniltioles y oligo‐(fenilen‐etilen)‐tioles adoptan orientaciones sobre el

Au (111) con un valor de α menor a 30° [299‐302]. De todas maneras, estos sistemas parecen

exhibir un arreglo estructural √3 x √3 R 30° cuando alcanzan el cubrimiento límite de la

superficie. También hay que considerar la orientación de la cara cristalógráfica de la superficie

que se emplea como sustrato. Si bien la mayoría de los estudios han utilizado Au (111), existen

algunos trabajos realizados con Au (100) que demuestran que las SAMs formadas sobre el

mismo generan una sobrecapa c (2x2), cuya densidad de empaquetamiento no podría permitir

una inclinación de las moléculas como la observada en Au (111) [290].

Todo esto sugiere que la química del autoensamblado depende fuertemente de la interacción

metal‐azufre y de las interacciones laterales de los grupos orgánicos.

3.1.1.4 ESTABILIDAD

Las SAMs se forman a partir del ensamblado espontáneo de un adsorbato sobre una

superficie/interfase. Cuando la interacción adsorbato‐sustrato es suficientemente fuerte

(como en el caso de los n‐alcanotioles sobre oro), el sustrato modificado con la monocapa

puede ser removido de la solución usada en la preparación y ser empleado en aplicaciones

posteriores. En este caso, las SAMs son cinéticamente estables en ausencia de un flujo de

adsorbato pero sin embargo, son termodinámicamente inestables. Sólo cuando la velocidad de

desorción es rigurosamente cero se puede esperar que la SAM exista durante un período

indeterminado fuera de la solución en la que fue preparada. Sin embargo, los pares adsorbato‐

sustrato pueden resistir la unión competitiva de las impurezas en la interfase y presentan una

buena estabilidad respecto de la desorción térmica. Aún así, esta estabilidad está limitada por

la fuerza finita del enlace sustrato‐adsorbato y por la susceptibilidad de los tiolatos más

simples a la descomposición (por vía oxidativa u otros caminos disociativos) en ciertos

ambientes en que las SAMs son utilizadas.

Para monocapas simples sobre oro, el límite de estabilidad térmica es ≈ 80 °C [303], moderado

pero suficiente como para poder trabajar con ellas a temperatura ambiente.

3.1.2 REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE SALES DE DIAZONIO

La electro‐reducción de sales de diazonio constituye una forma alternativa para modificar

superficies con capas orgánicas y ha captado mucho la atención en los últimos años. Esto se


66

debe a dos características significativas: 1) se aplica a una gran variedad de materiales y, 2)

genera uniones muy fuertes entre la superficie y las moléculas orgánicas.

La adsorción reductiva de sales de diazonio fue introducida por Pinson en el año 1992 [304,

305] y posteriormente otros autores contribuyeron a su desarrollo [306‐312]. Esta técnica se

puede aplicar a diferentes materiales: distintas variedades de carbono (carbono vítreo [189,

313], grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) [189, 190, 243, 306], fibras de carbono

[313], nanotubos [314]), semiconductores (silicio [315], arseniuro de galio [316]) y metales.

Entre estos últimos no sólo se cuentan metales nobles como oro y platino [317, 318], sino

también metales industriales como hierro, zinc, níquel, cobalto [318], cobre [319] y paladio

[316]. Por lo tanto, esta metodología ofrece una química que puede aplicarse, en principio, a

todo tipo de sustratos. Esto se ve reflejado en la Figura 5 que muestra el aumento en el

número de artículos publicados sobre este tema en los últimos años.

3.1.2.1 ADSORCIÓN REDUCTIVA DE SALES DE ARIL DIAZONIO

La modificación de superficies por reducción electroquímica de sales de diazonio sobre

carbono [189], metales [317] o semiconductores [318] está esquematizada en la Figura 6. Este

procedimiento consiste simplemente en reducir una sal de diazonio ArN2+ (concentración

≈ 1‐10 mM) disuelta en un solvente aprótico con un electrolito soporte (en general,

acetonitrilo + 0.1 M terafluoroborato de tetrabutilamonio, Bu4NBF4) o en medio ácido (H2SO4

2 M, por ejemplo), empleando como cátodo la superficie a ser modificada. El potencial de este

Figura 5 Incremento en el número de publicaciones sobre la adsorción reductiva de sales de diazonio con el

correr de los años. (Fuente: Scopus, www.scopus.com)


67

electrodo se fija en el valor del potencial de reducción de la sal correspondiente y se mantiene

durante un tiempo dado (segundos a minutos), o asimismo puede fijarse en un valor más

catódico según el tipo de modificación que se quiera llevar a cabo, como se verá más adelante.

Las sales de aril diazonio (ArN2+BF4

‐) se preparan fácil y rápidamente en un paso a partir de una

gran variedad de aminas aromáticas, la mayoría de ellas, disponible comercialmente. Los

métodos sintéticos están bien establecidos en textos de química orgánica [320]. Por todo ello,

este método de derivatización permite unir una gran variedad de grupos funcionales a la

superficie (alquilo, carboxilo, éster, cianuro, nitro, alcohol, entre otros), ya que éstos pueden

estar presentes como sustituyentes en el anillo aromático de la sal de diazonio.

3.1.2.2 MECANISMO DE ADSORCIÓN

Se puede comenzar el análisis del mecanismo de adsorción reductiva de las sales de diazonio

sobre una superficie observando la Figura 7.

Figura 6 Esquema de la modificación de superficies por reducción electroquímica de sales de diazonio. El

electrodo puede ser metálico, semiconductor o de carbono.

Figura 7 Reducción electroquímica de tetrafluoroborato de 4‐nitrobencendiazonio por voltametría cíclica en una

solución 5 mM O2N‐Ph‐N2BF4/0.1 M Bu4NBF4/ACN. Se realizaron 5 ciclos entre 0.7 y 0.2 V vs. Ag/AgCl a

50 mV s‐1.


68

En ella se muestra la reducción por voltametría cíclica de tetrafluoroborato de

4‐nitrobencendiazonio sobre oro, en una solución de Bu4NBF4 0.1 M en acetonitrilo. En el

primer ciclo se observa un pico catódico a 0.4 V (vs. Ag/AgCl) propio de una transferencia

electrónica irreversible que, en este caso, consiste en la eliminación del grupo diazonio como

N2 (g). La desaparición de este pico en los ciclos posteriores puede asociarse al bloqueo del

electrodo por los grupos orgánicos que se han unido a la superficie.

Para hacer una interpretación más detallada de estas observaciones experimentales es

interesante analizar qué ocurre con los haluros de arilo (Ar‐X) cuya estructura química está

relacionada con la de las sales de diazonio y cuya electroquímica está bien establecida. En la

Figura 8 se esquematiza la reacción de estas especies sobre la superficie de un electrodo [97,

321].

El primer paso consiste en la reducción del haluro con la formación de un anión radical

(reacción a) que, a su vez, puede generar un radical arilo.

El anión radical, una vez formado, puede difundir hacia el seno de la solución alejándose del

electrodo. Por lo tanto, dependiendo de la vida media del anión radical, la formación del

radical arilo puede ocurrir cerca o lejos de la superficie del electrodo. Si el radical arilo se

forma lejos del electrodo, no tendrá el tiempo suficiente para difundir hacia él y generar algún

tipo de unión, ya que estas especies tienen tiempos de vida cortos, y pueden desaparecer por

su reducción inmediata (reacción c) o por abstracción de un hidrógeno del solvente (reacción

d).

Por otro lado, si se forma el radical arilo cerca del electrodo o, más aún, si la reducción del

haluro es concertada con la formación del radical (reacción b), entonces este último estará

muy cerca de la superficie o “sobre” la misma, dependiendo del caso. Sin embargo, tampoco

en estos casos se ha observado la unión de los radicales a la superficie. Esto se debe a que

estas especies tienen potenciales de reducción menores que los haluros y por lo tanto, cuando

se generan en estas condiciones, se reducen instantáneamente.

Figura 8 Esquema del mecanismo de reacción de los haluros de arilo (Ar‐X) sobre la superficie de un electrodo.

Svte‐H indica una molécula de solvente, y Svte� y Svte– corresponden a un radical y a un anión formados a partir

de la misma, respectivamente.


69

Entonces, ¿por qué en el caso de las sales de diazonio sí se observa la unión de radicales arilo a

la superficie? El éxito de la derivatización de superficies con sales de diazonio reside en el

hecho de que estos compuestos tienen potenciales de reducción muy bajos que no alcanzan

para reducir a los radicales arilo una vez formados. Por lo tanto, el mecanismo propuesto para

la reacción de la Figura 6 consiste en la generación de radicales arilo sobre la superficie del

electrodo por la eliminación de N2 concertada con la reducción de la sal de diazonio [322]

(Figura 9). Debido al bajo potencial al que esto ocurre, los radicales formados pueden

reaccionar con la superficie formando un enlace Sup‐Ar.

El comportamiento particular de las sales de diazonio depende tanto de su fácil reducción

(relacionada con el efecto inductivo atractor del grupo N2+), como del paso concertado de

reducción y eliminación del N2, que asegura que el radical se forme sobre la superficie del

electrodo. La comparación con la electroquímica de los haluros de arilo permite inferir que los

radicales arilo son los responsables de la unión de las moléculas al sustrato.

3.1.2.3 ENLACE ENTRE LA SUPERFICIE Y LA CAPA ORGÁNICA

El enlace formado entre la superficie y la capa orgánica es de naturaleza covalente. Esta

afirmación se deriva de una serie de características propias de estos sistemas. La primera de

ellas es la fuerza de este enlace con superficies metálicas y de carbono, que resiste la

ultrasonicación en diferentes solventes (acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,

benceno, benzonitrilo, acetona, metanol, etanol, diclorometano y cloroformo) y que es estable

durante un mes en condiciones ambiente [189]. El intervalo de potencial en el que estas

películas son estables varía entre 2.6 y 5.6 V dependiendo del sustituyente [323]. Más aún,

sólo pueden ser removidas por pulido mecánico o por raspado con la punta de un microscopio

de fuerza atómica [308]. Todas estas observaciones indican que el enlace formado a partir de

esta derivatización no puede ser un enlace débil por puente hidrógeno o por interacciones de

Van der Waals.

Hasta el momento en que se escribe esta tesis, no existen pruebas espectroscópicas directas

de que el enlace entre la superficie y el anillo aromático sea efectivamente covalente. Sin

Figura 9 Mecanismo esquematizado de electro‐reducción de las sales de diazonio sobre un electrodo. Sup

indica la superficie del electrodo que puede ser metálico, semiconductor o de carbono.


70

embargo, existen experimentos que han demostrado en forma indirecta la existencia y

naturaleza de dicho enlace. Estos comprenden, por ejemplo, el análisis de la conductancia de

junturas moleculares formadas entre estos sistemas y un electrodo de mercurio [324] o el

análisis por espectroscopía Raman de estas superficies en función del potencial aplicado a las

mismas [325]. Ambos experimentos prueban la existencia de un alto acoplamiento electrónico

entre el sustrato y la capa orgánica, de manera que es posible inferir la presencia de un enlace

fuerte entre ambas partes. Este tipo de observaciones han sido realizadas en carbono, y

existen algunos ejemplos en la literatura que utilizan sustratos metálicos [188] y

semiconductores [326], aunque todavía es un terreno nuevo que se debe seguir explorando.

3.1.2.4 ORGANIZACIÓN SUPERFICIAL: MONOCAPAS Y MULTICAPAS

Esta estrategia de derivatización permite obtener distintos tipos de deposición según las

condiciones elegidas para la reducción de la sal de diazonio, es decir, el potencial aplicado, el

tiempo y la concentración de la misma en solución.

Una forma de analizar cuánto material orgánico se ha depositado en un sustrato consiste en

medir la concentración superficial de grupos funcionales presentes en las moléculas

aromáticas. Esto se puede hacer mediante diversas técnicas superficiales (espectroscopía

Raman, infrarroja, fotoelectrónica de rayos X, etc.) o por voltametría cíclica, según la

naturaleza del grupo de interés. En general, se considera que una monocapa compacta de de

anillos p‐sustituidos presenta un cubrimiento superficial de ≈ 10‐10 mol cm‐2 [97, 327].

Por otro lado, se ha observado que cuanto más catódico es el potencial aplicado, o mayor es el

tiempo durante el que se lo aplica, mayor es la cantidad de material depositado sobre la

superficie del electrodo, aún cuando se trata de diferentes tipos de sustrato [189, 242, 306,

312]. En muchos casos, en los que el área del pico de reducción de la sal de diazonio indica una

carga correspondiente a la deposición de una monocapa, el análisis por Microscopía de Fuerza

Atómica (AFM) y de Efecto Túnel (STM) muestra la presencia de capas gruesas [243, 308]. Esto

pone de manifiesto que el área del pico de reducción no es un buen indicador directo del tipo

de la capa depositada ya que, como se mencionó, las moléculas pueden depositarse en forma

compacta o no.

3.1.2.4.1 Mecanismo de formación de capas gruesas

La formación de capas gruesas por reducción de sales de diazonio se debe a una reacción de

ramificación que consiste en el ataque de los radicales arilo a moléculas que ya se han unido al

electrodo. Dicha reacción consiste en una sustitución homolítica aromática [97], cuyo


71

mecanismo propuesto se presenta en la Figura 10. En un primer paso un radical arilo, formado

por la reducción de una sal de diazonio, se une a la superficie del electrodo como ya fue

descripto. En una segunda etapa, otro radical puede atacarlo generando un radical

ciclohexadienilo. Para recuperar la aromaticidad, este radical debe perder un radical hidrógeno

o, más probablemente, un protón y un electrón. Esta última reacción es posible ya sea por la

transferencia de un electrón al electrodo y pérdida de un protón o por re‐oxidación del radical

por un catión diazonio. La repetición de esta secuencia puede generar capas gruesas de poli‐

fenileno, que son comúnmente llamadas multicapas aunque no deben confundirse con las

multicapas que se obtienen por autoensamblado capa por capa de poli‐electrolitos.

Por otro lado, si dos radicales ciclohexadienilo desproporcionan, la formación de un

ciclohexadieno puede interrumpir la conjugación.

Las velocidades de reacción para la sustitución homolítica en distintas posiciones del anillo son

similares entre sí. Sin embargo, por impedimentos estéricos, es más probable que el ataque

del radical sea en la posición orto al grupo funcional de la molécula ya unida a la superficie.

3.2 DERIVATIZACIÓN INICIAL DE SUSTRATOS DE ORO

3.2.1 DERIVATIZACIÓN DE SUPERFICIES DE ORO POR AUTOENSAMBLADO DE TIOLES

En este trabajo de tesis se emplearon tioles terminados en un grupo ácido carboxílico

(–COOH), necesario para unir el complejo de osmio a la superficie. Se eligieron cinco

Figura 10 Esquema del mecanismo de reacción propuesto para la formación de multicapas orgánicas sobre una

superficie a partir de la reducción electroquímica de una sal de diazonio.


72

alcanotioles de diferente largo de cadena y un tiol aromático: ácido 3‐mercaptopropanoico

(MPA), ácido 6‐mercaptohexanoico (MHA), ácido 8‐mercaptooctanoico (MOA),

ácido 11‐mercaptoundecanoico (MUA), ácido 16‐mercaptohexadecanoico (MHDA) y ácido 4‐

mercaptobenzoico (HSPhCOOH). El cubrimiento superficial obtenido en cada caso se

determinó por desorción reductiva y las monocapas obtenidas se caracterizaron por

espectroscopías infrarrojas de superficie, como se detalla a continuación.

3.2.1.1 DETERMINACIÓN DEL CUBRIMIENTO SUPERFICIAL

Las monocapas moleculares formadas por tioles se desorben cuando se aplica un potencial

negativo al electrodo sobre el que están autoensambladas [328‐330]. Este proceso se conoce

como desorción reductiva y la reacción asociada al mismo es:

0M SR + RS + M−− ⎯⎯→ē

Tanto el tiolato como la superficie metálica se solvatan y el tiolato difunde hacia el seno de la

solución. El proceso es reversible: si se detiene la aplicación del potencial negativo puede

ocurrir que los tiolatos se re‐adsorban sobre la superficie, o si el barrido de potencial se

revierte puede existir re‐adsorción oxidativa.

La desorción reductiva de las monocapas de tioles ha sido estudiada en detalle, principalmente

porque la misma depende fuertemente de la estructura y las propiedades de cada SAM. La

forma, magnitud y potencial del pico (Edesorción) asociado a la desorción de un tiol dependen de

un número de factores que incluyen el tipo de molécula, el largo de cadena, el grado de

ordenamiento, el tipo e intensidad de interacciones intermoleculares dentro de la película

orgánica y la cristalinidad del sustrato [331].

A partir del área del pico de desorción de un tiol, se puede estimar cuál era el cubrimiento

superficial del mismo, empleando para ello la carga electroquímica asociada a dicho proceso

[328].

En la Figura 11 se presenta, a modo de ejemplo, la desorción reductiva del ácido

4‐mercaptobenzoico adsorbido sobre Au (111), que se realizó por voltametría cíclica en una

solución de NaOH 0.5 M. En ella se observan dos picos: uno a ‐0.67 V y otro a ‐0.96 V. El

primero de ellos se puede asignar a la desorción reductiva del tiol. El origen del segundo pico

no está totalmente claro y existen dos posibilidades: desorción de átomos de azufre (que se

encuentran como impurezas en los tioles comerciales) [332, 333] o desorción de moléculas de

tiol desde defectos de la superficie de Au (111) [285, 334].


73

Figura 11 Curva de desorción reductiva de una monocapa de ácido 4‐mercaptobenzoico depositada sobre una

superficie de Au (111). Se llevó a cabo por voltametría cíclica en una solución de NaOH 0.5 M y la velocidad de

barrido fue de 0.02 V s‐1.

La carga involucrada en la desorción del tiol es de 54 ´C cm‐2 y la del pico observado a

potenciales más negativos es de 13 ´C cm‐2. Ésta última es demasiado alta como para

corresponder a la desorción del ácido 4‐mercaptobenzoico desde defectos presentes en la

superficie. Por lo tanto se considera que corresponde a impurezas presentes en el tiol

comercial.

Tabla 1. Estimación del cubrimiento superficial de sustratos de oro con tioles (Γtiol) por desorción

reductiva.

E desorción / V よtiol / (x 10‐10 mol cm‐2)

HSPhCOOH (Au(111)) ‐0.67 4.5

HSPhCOOH (Au policristalino) ‐0.63 9

MPA ‐0.80 8

MHA ‐0.92 9

MOA ‐0.94 10

MUA ‐0.95 11

MHDA ‐1.28 13

El mismo análisis se realizó con los otros tioles empleados en la derivatización de superficies

de oro. Vale aclarar que en estos casos, la desorción reductiva se llevó a cabo utilizando

sustratos de oro poli‐cristalino, como los empleados en la mayoría de los experimentos

realizados en este trabajo.


74

Figura 12 a) Variación del cubrimiento superficial en función del largo de cadena de los tioles alifáticos

empleados en la derivatización de sustratos de oro policristalino. El cubrimiento se expresa como porcentaje del

correspondiente a una monocapa compacta. b) Variación del potencial de desorción de los tioles en función de

su largo de cadena.

En la Tabla 1 se resumen los potenciales de desorción observados en cada caso y los

cubrimientos superficiales estimados.

Los alcanotioles, con 9 o más átomos de carbono en su cadena, forman redes ordenadas

(√3 x √3 R 30°) sobre sustratos de Au (111), alcanzando un cubrimiento superficial de

7.5 x 10‐10 mol cm‐2 [95]. Los valores de cubrimiento superficial hallados en este trabajo son

levemente mayores a dicho cubrimiento y esto se puede adjudicar a que se emplearon

sustratos poli‐cristalinos con un factor de rugosidad de ≈ 1.5‐2. Considerando esto, se estimó

el máximo cubrimiento posible que podrían alcanzar los alcanotioles si formaran monocapas

compactas sobre los sustratos usados. A partir de dicho valor, se calculó a qué porcentaje de

dicho cubrimiento corresponden los cubrimientos hallados por desorción reductiva.

La variación de dicho porcentaje con el largo de cadena de los tioles alifáticos empleados se

presenta en la Figura 12 a). Se puede apreciar que, mientras que el tiol más corto (MPA, 3

carbonos) alcanza un cubrimiento superficial que correspondería a la mitad de una monocapa

compacta, el tiol más largo (MHDA, 16 carbonos) presenta un cubrimiento muy cercano a la

misma. Asimismo, el potencial de desorción se desplaza hacia potenciales más negativos a

medida que aumenta la longitud de cadena, indicando la desorción de estructuras más

estables (Figura 12 b)).

Estas observaciones confirman que, a mayor largo de cadena, los tioles forman redes más

ordenadas sobre un sustrato dado, ya que las interacciones intermoleculares aumentan y así

se forman monocapas más ordenadas y más estables. Esto se ve reflejado en mayores


75

cubrimientos superficiales y en potenciales de desorción reductiva más catódicos, que indican

que la desorción es más difícil debido a la estabilidad creciente.

Finalmente, en la Tabla 1 se han incluido los datos de desorción reductiva del ácido

4‐mercaptobenzoico depositado sobre un sustrato de Au (111) y de Au poli‐cristalino. En el

primer caso, el potencial de desorción y el cubrimiento observados coinciden muy bien con lo

reportado en bibliografía para una monocapa de bencentiol [335, 336].

En cuanto al segundo caso, el cubrimiento hallado es del doble del que presenta el sustrato

plano. Esto es consistente con un factor de rugosidad de 2, como se indicó más arriba.

Por otro lado, se ha reportado en literatura un análisis exhaustivo de este sistema con

sustratos de oro obtenidos por evaporación de oro sobre obleas de Si (111) [337], es decir,

análogos a los utilizados en esta tesis. En dicho trabajo se obtuvo por elipsometría un espesor

de ≈ 9 Å, que coincide muy bien con la altura calculada de una molécula de este compuesto a

partir de consideraciones de longitudes y ángulos de enlace (8.4 Å) [338]. Esta observación

indicaría que las moléculas de ácido 4‐mercaptobenzoico forman una monocapa y se orientan

perpendicularmente a la superficie, aún sobre sustratos que no son atómicamente planos.

3.2.1.2 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL POR FT‐IRRAS

Algunos de los sistemas obtenidos por autoensamblado de tioles sobre oro se caracterizaron

por FT‐IRRAS para poder asegurar la presencia de los grupos ácido sobre la superficie y

confirmar que, en todos los casos, las capas depositadas estuvieran en el orden de una capa

molecular. Esto es posible si se utiliza radiación polarizada y se aplica la regla de selección

superficial que se presentó en el Capítulo 2.

Los espectros obtenidos se presentan en la Figura 13, dónde sólo se muestran los espectros

obtenidos con radiación p‐polarizada ya que los espectros colectados con luz s‐polarizada no

mostraron señales.

De acuerdo a la regla de selección superficial, sólo los modos vibracionales que tienen una

componente del momento dipolar de transición en la dirección perpendicular a la superficie,

pueden ser observados con luz p‐polarizada. Los modos que no presentan esta característica

no son detectados con esta radiación. Por otro lado, el campo eléctrico de la luz s‐polarizada

se anula sobre la superficie de la muestra y hasta una distancia de unos pocos micrones, por lo

tanto la presencia de monocapas no genera señales. Sólo se observan señales con esta

radiación cuando las moléculas correspondientes se encuentran a distancias mayores y,

siempre y cuando, tengan una componente del momento dipolar de transición paralela a la

superficie.


76

Esta regla de selección superficial indica que, a partir de esta técnica, no sólo es posible

obtener información sobre la orientación de las moléculas sobre la superficie sino también,

estimar a qué distancia se hallan de la misma. Cuando se forman multicapas pueden existir

moléculas con orientaciones al azar y a una distancia tal de la superficie que generen señales

en un espectro colectado con radiación s‐polarizada. Teniendo esto en cuenta, esta técnica

permite estimar el grado de cubrimiento de una superficie, haciendo posible diferenciar

cuándo se está en presencia de una monocapa o de multicapas, según las señales observadas

en los espectros obtenidos con ambos tipos de radiación.

En base a esto, la ausencia de señales en los espectros obtenidos con luz s‐polarizada

confirmaría cubrimientos en el orden de la monocapa para todos los sistemas analizados.

Los espectros obtenidos con luz p‐polarizada presentan la señal a ≈ 1740 cm‐1 correspondiente

al estiramiento antisimétrico del carbonilo del grupo –COOH (｀a C=O), pero la intensidad de las

mismas es muy débil y, sumado a esto, la presencia de humedad ambiente dificulta la

identificación de más señales que podrían estar presentes. Es por ello que se analizaron todos

estos sistemas por PM‐IRRAS, como se describe a continuación.

Figura 13 Espectros FT‐IRRAS, tomados con radiación p‐polarizada, de sendas superficies de oro modificadas

con MHDA, MUA y HSPhCOOH, respectivamente.


77

3.2.1.3 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL POR PM‐IRRAS

En la Figura 14 se presentan los espectros PM‐IRRAS de las superficies de oro modificadas con

los tioles alifáticos, es decir, con MHDA, MUA, MOA, MHA y MPA, respectivamente. En la parte

a) de dicha figura se muestran los espectros obtenidos con el PEM optimizado en

゜o = 2900 cm‐1 y en la b), en ゜o = 1450 cm‐1 (ver Capítulo 2). Las señales observadas en la Figura

14 a) corresponden a los modos de estiramiento antisimétrico y simétrico de los metilenos

(｀a CH2 y ｀S CH2) de las cadenas alifáticas de los tioles a ≈ 2920 cm‐1 y ≈ 2850 cm‐1,

respectivamente.

Se puede observar que a medida que aumenta el largo de cadena estas bandas se desplazan

hacia menor frecuencia y tienen un menor ancho a media altura. Esta observación fue

reportada por Porter et al. [250] y fue atribuida al hecho de que, a medida que aumenta el

número de metilenos en la cadena alifática de un alcanotiol, aumentan las interacciones entre

las cadenas vecinas en una monocapa autoensamblada del mismo. Esto genera un mayor

orden en la misma que se evidencia en el corrimiento de las bandas de los modos ｀a CH2 y

｀S CH2 hacia menores números de onda. El ancho de las bandas está relacionado con el número

de dominios que existen en la monocapa, cuánto mayor sea este número habrá mayor

dispersión en las frecuencias de los modos mencionados y por ende mayores ancho de banda

[339].

Figura 14 Espectros PM‐IRRAS de Au/MHDA, Au/MUA, Au/MOA, Au/MHA y Au/MPA tomados con

a) ゜o = 2900 cm‐1 y b) ゜o = 1450 cm‐1. El sistema Au/MPA no presentó señales en la región de 2900 cm‐1.


78

Por otro lado, a partir del espectro PM‐IRRAS a ゜o= 2900 cm‐1 se confirman los resultados

obtenidos a partir de la desorción reductiva de estas monocapas: a mayor largo de cadena de

los tioles, se obtienen monocapas más ordenadas y compactas.

Por otro lado, vale mencionar que a medida que disminuye el largo de cadena las bandas

observadas en la región de 2900 cm‐1 disminuyen su intensidad, hasta que en el caso del MPA,

directamente no se llegan a observar. Esto se debe en parte al mayor desorden mencionado,

que ensancha las bandas, y al hecho de que disminuye el número de metilenos y, por ende, la

intensidad de sus señales.

En cuanto a los espectros de la Figura 14 b), todos los sistemas presentan una señal a ≈ 1700‐

1740 cm‐1, correspondiente al modo de estiramiento antisimétrico del carbonilo, ｀a C=O y un

par de señales a ≈ 1490 cm‐1 y a ≈ 1540 cm‐1 que se pueden atribuir a los modos de

estiramiento simétrico y antisimétrico del carboxilato, respectivamente. Estas señales son muy

anchas y seguramente contienen señales atribuibles a las deformaciones de los metilenos y del

oxhidrilo que no se pueden discernir, por eso se hace una asignación generalizada.

Por otro lado, en la Figura 15 se presenta el espectro correspondiente al sistema obtenido con

el tiol aromático (SPhCOOH) empleando ゜o = 1450 cm‐1. Se puede observar la banda

correspondiente al modo ｀a C=O a 1745 cm‐1 y una banda ancha a ≈ 1540 cm‐1, que se puede

adjudicar al modo ｀a COO‐. Por otro lado, se observan dos señales, a 1590 cm‐1 y 1400 cm‐1, que

corresponden a modos colectivos del anillo aromático denominados estiramiento en

Figura 15 Espectro PM‐IRRAS de Au/SPhCOOH tomado con ゜o = 1450 cm‐1.


79

cuadrante (｀q Ph) y estiramiento semicircular (｀SC Ph), respectivamente. Las demás señales se

pueden atribuir a las deformaciones del oxhidrilo y del anillo. Estas observaciones concuerdan

muy bien con lo reportado en bibliografía para este sistema [340].

Todas las señales observadas en las Figuras 14 y 15 se resumen en la Tabla 2 junto con sus

asignaciones.

Tabla 2. Asignación de las señales observadas en los espectros PM‐IRRAS tomados luego de la

derivatización inicial de las superficies de oro. Todas las frecuencias están expresadas en cm‐1.

Au/MHDA Au/MUA Au/MOA Au/MHA Au/MPA Au/SPhCOOH Asignación

2920 2922 2926 2929 ｀a CH2

2850 2854 2854 2858 ｀s CH2

1741 1741 1714 1726 1722 1745 ｀a C=O

1590 ｀q Ph

1531 1529 1545 1545 1530 1540 ｀a COO‐

1491 1491 1491 1486 ｀s COO‐

1466 1468 1433 1458 1443 ~CH2

1400 ｀SC Ph

1365 ~ C‐H

3.2.2 DERIVATIZACIÓN DE SUPERFICIES DE ORO POR ELECTRO‐REDUCCIÓN DE SALES DE DIAZONIO

3.2.2.1 ELECTRO‐DEPOSICIÓN DE 4‐NITROBENCENO

Para derivatizar superficies por electro‐reducción de sales de diazonio, es necesario

determinar las condiciones experimentales particulares para cada sal y cada sustrato. Es por

ello que se empleó la espectroscopía infrarroja de absorción‐reflexión (FT‐IRRAS) para

caracterizar las capas depositadas en diferentes condiciones que se detallarán a continuación.

Para optimizar el procedimiento, se empleó la sal de diazonio derivada de la p‐nitroanilina, ya

que la presencia del grupo nitro genera señales intensas en el infrarrojo que facilitan su

análisis. Luego se realizó la reducción de la sal de diazonio del ácido 4‐aminobenzoico y su

caracterización correspondiente.

La Figura 7 muestra la reducción electroquímica de tetrafluoroborato de 4‐nitrobencen‐

diazonio por voltametría cíclica sobre un electrodo de oro. En ella se observa un pico catódico

a 0.4 V vs. Ag/AgCl que corresponde a la reacción esquematizada en la Figura 6. A partir del


80

mismo se eligieron tres condiciones experimentales diferentes para depositar 4‐nitrobenceno

sobre superficies de oro:

1) Voltametría cíclica: tres barridos consecutivos de potencial entre 0.7 y 0.2 V a 5 mV s‐1

(Figura 7).

2) Cronoamperometría: se aplicaron saltos de potencial desde el potencial de circuito abierto

hasta 0.4, 0.1, 0.4 y 0.1 V, respectivamente y en forma consecutiva. En cada caso se mantuvo

el potencial final durante 5 minutos. El objetivo de este tratamiento fue analizar la evolución

de la deposición en condiciones “suaves” de reducción, ya que el potencial aplicado fue

siempre positivo y no se alejó mucho del potencial de reducción de equilibrio.

3) Cronoamperometría: se aplicó un salto de potencial desde el potencial de circuito abierto

hasta ‐0.7 V, manteniendo este potencial durante 5 minutos. En este caso se buscaron

condiciones extremas de deposición con el objetivo de formar multicapas en la superficie.

En todos los casos, la reacción se llevó a cabo en una solución de O2NPhN2BF4 5 mM y Bu4NBF4

0.1 M en acetonitrilo.

3.2.2.1.1 Caracterización por FT‐IRRAS

Los sistemas obtenidos por electro‐reducción de tetrafluoroborato 4‐nitrobencendiazonio en

las distintas condiciones mencionadas fueron caracterizados por espectroscopía infrarroja,

empleando luz s‐ y p‐polarizada.

Figura 16 a) Espectros FT‐IRRAS de una superficie de oro modificada en una solución de tetrafluoroborato de

4‐nitrobencendiazonio por voltametría cíclica. Se muestran los espectros tomados con luz s‐ y p‐polarizada.

b) Espectro FT‐IR de una pastilla de dicha sal en KBr.


81

La Figura 16 a) muestra los espectros infrarrojos del sistema obtenido por el tratamiento 1), es

decir, por voltametría cíclica. Mientras que el espectro tomado con luz s‐polarizada no

muestra señales bien definidas, el espectro obtenido con luz p‐polarizada presenta dos señales

intensas a 1528 cm‐1 y 1351 cm‐1, que se pueden adjudicar a los modos de estiramiento

antisimétrico y simétrico del grupo nitro (｀a N‐O y ｀s N‐O), respectivamente. Además en el

mismo, se observa una banda a 1602 cm‐1 que corresponde al modo colectivo en cuadrante

del anillo aromático, así como señales a 1264 cm‐1 y 1111 cm‐1, que son atribuidas a la

deformación ~C=C y, finalmente, una banda a 857 cm‐1 debida a la vibración de los enlaces C‐H

del anillo (w C‐H). Todas ellas están detalladas en la Tabla 3 [341], junto con las señales halladas

en el espectro de transmisión de una pastilla de la sal de diazonio en KBr (Figura 16 b)).

Considerando la regla de selección superficial, se puede estimar que los espectros de la Figura

17 a) indican que las moléculas de 4‐nitrobenceno tienen cierta orientación en la dirección

normal a la superficie y que se encuentran a una corta distancia de la misma (< 1 ´m), ya que

la línea de base del espectro tomado con luz s‐polarizada es ruidosa y, en principio, no se

observan señales en el mismo. Estas observaciones indican que en este caso se ha depositado

una capa delgada de nitrobenceno sobre la superficie de oro.

Por otro lado y a modo comparativo, se muestra el espectro infrarrojo de una pastilla de la sal

de diazonio utilizada en KBr (Figura 16 b)). Se puede apreciar que el espectro tomado luego de

la modificación de la superficie no presenta la señal correspondiente al modo de estiramiento

del enlace C‐N característico del grupo diazonio (｀C‐N2+) a 2277 cm‐1, que sí está presente en el

espectro de la pastilla. Esto confirma la pérdida de N2 (g) durante la electro‐reducción y la

formación del radical arilo sobre la superficie de oro.

A su vez, la Figura 17 a) muestra los resultados obtenidos con una superficie de oro que fue

sometida al tratamiento indicado en el punto 2). Se presentan todos los espectros obtenidos

con luz p‐polarizada y el espectro adquirido con radiación s‐polarizada después del primer

salto de potencial, ya que los que se tomaron posteriormente no mostraron diferencias

importantes con el primero.


82

Mientras que los espectros obtenidos con luz s‐polarizada resultaron ser silenciosos en la

región 700‐2200 cm‐1, la radiación p‐polarizada muestra las bandas características detalladas

en la Tabla 3.

Luego de la primera cronoamperometría (a 0.4 V), aparecen las señales mencionadas y éstas

muestran un aumento importante en su intensidad luego de la segunda cronoamperometría (a

0.1 V). Esto se observa claramente en la Figura 17 b), en la que sólo se ha incluido la variación

de intensidad de la señal a 1527 cm‐1, que aumenta entre el primer y segundo salto de

potencial y luego, se mantiene prácticamente constante cuando se revierte el potencial a 0.4 V

nuevamente.

Por otro lado, si se comparan los espectros obtenidos con luz s‐polarizada de las Figuras 16 a) y

17 a), se puede observar que el primero presenta indicios de señales 1358 y 857 cm‐1, mientras

que el espectro obtenido luego de una cronoamperometría a 0.4 V no muestra ningún tipo de

señal. Por lo tanto, la espectroscopía infrarroja permite diferenciar a los sistemas obtenidos

por ambos procedimientos, ya que la voltametría cíclica parece generar la deposición de más

capas moleculares que la cronoamperometría realizada en condiciones “suaves” de electro‐

deposición.

Figura 17 a) Espectros FT‐IRRAS de un electrodo de oro modificado por cronoamperometría en una solución de

tetrafluoroborato de 4‐nitrobencendiazonio. Se muestran los espectros tomados con radiación p‐polarizada

luego de cada salto de potencial y el espectro adquirido con luz s‐polarizada luego del primer salto. b) Variación

de la intensidad de la señal observada a 1527 cm‐1 con el potencial aplicado.


83

Por último, la Figura 18 muestra el espectro de la superficie modificada en las condiciones más

extremas, es decir, por cronoamperometría a un potencial de ‐0.7 V. En este caso, se observan

señales con ambos tipos de radiación que, además, son mayores que las observadas en los

espectros de la Figura 17 a). Este hecho indica que existen moléculas en la muestra que tienen

una componente del momento de transición dinámico paralela a la superficie y que se

encuentran a una distancia de la misma lo suficientemente grande como para generar señales

con la radiación s‐polarizada. A partir de esto se puede inferir que en estas condiciones ocurre

la ramificación de los anillos aromáticos por el ataque radicalario esquematizado en la Figura

10 con la consiguiente formación de capas gruesas o multicapas sobre la superficie [190, 243].

Figura 18 Espectros FT‐IRRAS de una superficie de oro modificada en una solución de tetrafluoroborato de

4‐nitrobencendiazonio por cronoamperometría. Se aplicó un salto de potencial desde el potencial de circuito

abierto hasta ‐0.7 V. Se muestran los espectros tomados con luz s‐ y p‐polarizada.


84

Tabla 3. Asignación de señales observadas en el espectro de transmisión de O2N‐Ph‐N2BF4 (KBr) y en

los espectros FT‐IRRAS de 4‐nitrobenceno depositado sobre oro. Todas las frecuencias están

expresadas en cm‐1.

O2N‐Ph‐N2+BF4

‐ (KBr) Au/PhNO21 Asignación

3038 ｀ C‐H

3031 ｀ C‐H

2992 ｀ C‐H

2277 ｀ C‐N2+

1610 1602 ｀q C=C

1531 1537 ｀a N‐O

1355 1358 ｀s N‐O

1264 ~ C=C

1111 ~ C=C

1085 ｀ BF4‐

869 857 w C‐H

744 w C‐H

3.2.2.2 ELECTRO‐DEPOSICIÓN DE ÁCIDO BENZOICO

Las superficies de oro modificadas con ácido benzoico se prepararon por reducción de la sal de

diazonio derivada del ácido 4‐aminobenzoico. Para ello se realizó una voltametría cíclica en

una solución de tetrafluoroborato de 4‐carboxibencendiazonio (Figura 19), a partir de la cual

se identificó el potencial de reducción de esta sal a 0.3 V vs. Ag / AgCl.

A partir de este resultado, se modificó una superficie de oro con ácido benzoico por

cronoamperometría a 0.3 V.

1 4‐nitrobenceno unido a la superficie de oro luego de la reducción de la sal de diazonio

correspondiente.


85

Figura 20 a) Espectros FT‐IRRAS de una superficie de oro modificada en una solución de tetrafluoroborato de

4‐carboxibencendiazonio por cronoamperometría. Se aplicó un salto de potencial desde el potencial de circuito

abierto hasta 0.3 V. Se muestran los espectros tomados con luz s‐ y p‐polarizada. b) Espectro FT‐IR de una

pastilla de dicha sal en KBr.

3.2.2.2.1 Caracterización por FT‐IRRAS

La superficie de oro modificada por cronoamperometría a 0.3 V fue analizada por

espectroscopía infrarroja aplicando los mismos criterios que con las muestras de Au/PhNO2.

Los espectros obtenidos con ambos tipos de radiación (p‐ y s‐ polarizada) se presentan en la

Figura 20 a) junto con el espectro de una pastilla de KBr de la sal de diazonio correspondiente

(Figura 20 b)). La asignación de las señales observadas en ellos se resume en la Tabla 4 [341].

Figura 19 Reducción electroquímica de tetrafluoroborato de 4‐carboxibencendiazonio por voltametría cíclica en

una solución 5 mM HOOC‐Ph‐N2BF4/0.1 M Bu4NBF4/ACN. Se realizaron 3 ciclos entre 0.5 y 0.1 V vs. Ag/AgCl a

10 mV s‐1.


86

Tabla 4. Asignación de señales observadas en el espectro de transmisión de HOOC‐Ph‐N2BF4 (KBr) y en

los espectros FT‐IRRAS de ácido benzoico depositado sobre oro. Todas las frecuencias están

expresadas en cm‐1.

HOOC‐Ph‐N2+BF4

‐ (KBr) Au/PhCOOH 2 Asignación

3093 ｀ C‐H

3066 ｀ C‐H

2933 ｀ O‐H

2287 ｀ C‐N2+

1726 1730 ｀a C=O

1608 ｀q Ph3

1540 ｀a COO‐

1409 1419 ｀ sc Ph4

1373 ~ COH en el plano (dímero)

1309 ｀ C‐O (dímero)

1205 ~ C‐H

1070 ｀ BF4‐

869 w C‐H5

703 w C‐H4

Como se puede apreciar en la Figura 20 a), el espectro tomado con luz s‐polarizada no tiene

señales definidas, mientras que la luz p‐polarizada revela señales correspondientes al grupo

–COOH y al anillo aromático. Las bandas a 1730 cm‐1 y 1540 cm‐1 corresponden a los modos de

estiramiento antisimétrico del carbonilo y del carboxilato (｀a C=O y ｀a COO‐), respectivamente,

mientras que las señales observadas a 1608 cm‐1 y 1419 cm‐1 se pueden atribuir a modos de

estiramiento colectivos del anillo aromático: en cuadrante (｀q Ph) y semicircular (｀SC Ph),

respectivamente.

2Ácido benzoico unido a una superficie de oro luego de la reducción de la sal de diazonio correspondiente. 3 Se refiere a un modo de estiramiento colectivo del anillo aromático en cuadrante. 4 Se refiere a un modo de estiramiento semicircular colectivo del anillo aromático. 5 Se refiere a un modo de deformación de los enlaces C‐H del anillo aromático.


87

Estos resultados indican que el procedimiento aplicado genera la unión de moléculas de ácido

benzoico a la superficie que tienen una componente del momento de transición en la dirección

normal a la misma. Además, al igual que en el caso del 4‐nitrobenceno, la cantidad de material

depositado corresponde a unas pocas capas moleculares, ya que las moléculas detectadas se

hallan a una corta distancia de la superficie como lo indica la ausencia de señales cuando se

emplea luz s‐polarizada.

3.2.2.2.2 Caracterización por PM‐IRRAS

Si bien en el espectro FT‐IRRAS presentado en la Figura 20 a) muestra las señales esperadas

para una capa delgada de ácido 4‐benzoico sobre oro, dicho sistema también fue analizado por

PM‐IRRAS, de la misma manera que se hizo con los sustratos modificados con tioles. El

espectro obtenido con ゜o = 1450 cm‐1 se muestra en la Figura 21.

Se puede observar la presencia de las bandas correspondientes a los modos ｀a C=O y ｀a COO‐

a ≈ 1693 y ≈ 1540 cm‐1, respectivamente. Además, se observan las señales de los modos de

estiramiento en cuadrante y semicircular del anillo aromático a 1610 cm‐1 y a 1406 cm‐1,

respectivamente. Ambas señales están presentes en el espectro obtenido con el sistema

Au/SPhCOOH (Figura 15). En este caso, la primera de ellas está levemente desplazada a menor

frecuencia, 1590 cm‐1. Este desplazamiento se puede explicar teniendo en cuenta que las

frecuencias de vibración de los enlaces C‐X, cuando el carbono pertenece a un anillo aromático

y X es Cl o S, son menores que la correspondiente al caso en que X es un carbono también.

Figura 21 Espectros PM‐IRRAS de Au/PhCOOH tomado con ゜o = 1450 cm‐1.


88

Esto se debe a que el enlace C‐X es más débil que el enlace C‐C y por ende vibra a menor

frecuencia [341]. En principio esto indicaría entonces que el enlace entre el C del anillo y un

átomo de Au del sustrato es más fuerte que el enlace C‐S. Finalmente, se observa una banda

correspondiente al modo de deformación del anillo (~C‐H) a 1329 cm‐1.

3.2.2.2.3 Comparación entre capas delgadas y capas gruesas

3.2.2.2.3.1 Caracterización por PM‐IRRAS

En la Figura 22 se presenta el espectro obtenido para un sustrato de oro modificado por

reducción electroquímica de tetrafluoroborato de carboxibencendiazonio (HOOC‐Ph‐N2BF4) a

‐0.7 V, durante 5 minutos. En este caso se espera la formación de capas gruesas sobre el

electrodo debido a que se aplica un potencial muy catódico.

En líneas generales, las señales presentes en el nuevo espectro, coinciden con las ya

observadas para la capa delgada de ácido benzoico. El aspecto más importante de este

espectro es la aparición de una nueva señal a 1377 cm‐1 que no está presente en el espectro

de la capa delgada. La misma puede ser asignada a un modo de estiramiento del grupo azo,

‐N=N‐, de un trans‐azobenceno (｀N=N) [341]. La presencia de este tipo de moléculas sobre la

superficie ya ha sido reportada por otros autores y la misma ha sido adjudicada a ya sea 1) la

reacción directa del catión diazonio con grupos funcionales propios de la superficie del

Figura 22 Espectro PM‐IRRAS con ゜o = 1450 cm‐1 de una capa gruesa (multicapas) obtenida por reducción de

tetrafluoroborato de 4‐carboxibencendiazonio a ‐0.7 V.


89

electrodo o 2) la formación de un radical azofenilo luego de la reducción de la sal de diazonio y

su unión directa a la superficie del electrodo o a un anillo aromático ya unido a la misma [342].

La primera explicación es más adecuada para un electrodo de carbono [341], mientras que la

segunda es más apropiada para uno de oro [327].

Ambas posibilidades se esquematizan en la Figura 23. En estas condiciones, la capa depositada

consistiría en una mezcla de bifenilos y azobencenos. Por lo tanto, la banda presente en el

espectro PM‐IRRAS a 1377 cm‐1, es consistente con la presencia de azobencenos en las

multicapas de ácido benzoico sobre oro.

3.2.2.2.3.2 Caracterización por XPS

Las superficies de oro modificadas con ácido benzoico por cronoamperometría a 0.3 V y a

‐0.7 V también fueron caracterizadas por XPS. En ambos casos se observaron señales

correspondientes a los niveles C 1s, O 1s y N 1s [327]. En particular, la región centrada en

≈ 400 eV fue la más llamativa debido a que se observó una banda que se puede adjudicar al

nivel N 1s. En la Figura 24 se muestran estas señales y se puede observar que la muestra

obtenida al potencial más catódico (línea roja), presentó una señal más intensa

(aproximadamente, el triple) que la obtenida por reducción a 0.3 V (línea azul).

La presencia de esta señal en el espectro XPS se puede adjudicar a la formación de enlaces

N=N durante la reducción de la sal de diazonio. De esta manera este resultado está en

concordancia con los resultados obtenidos por FT‐IRRAS, que permitió corroborar que cuando

la electro‐reducción de sales de diazonio se lleva a cabo en condiciones muy reductoras, se

Figura 23 Esquema de un mecanismo alternativo de reacción entre una sal de diazonio y la superficie de un

electrodo con la consiguiente formación de grupos azo sobre la superficie.


90

produce la formación de capas gruesas sobre la superficie del electrodo debido al ataque de

los radicales arilo sobre las moléculas que ya se han unido a la superficie. A su vez, también

respalda la presencia de la banda observada a 1377 cm‐1 en el análisis por PM‐IRRAS que

permitió inferir la presencia de moléculas de azobenceno en las capas depositadas.

La diferencia en la intensidad de la señal N 1s entre ambos tipos de muestra indicaría que la

formación de enlaces N=N ocurre en una mayor proporción cuando la reducción de la sal de

diazonio se produce en condiciones más reductoras.

Este tipo de comportamiento ha sido observado también en otros sistemas [305, 315, 319,

327, 342].

3.2.2.3 ELECTRO‐DEPOSICIÓN DE ÁCIDO 2, 3 ,5 ,6‐TETRAFLUOROBENZOICO

Con el objetivo de analizar qué ocurre cuando se tiene una sal de diazonio que posee todas las

posiciones del anillo bloqueadas, se decidió trabajar con la sal de diazonio derivada del ácido

4‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico. En este caso, una vez unidas las moléculas al electrodo,

ya no pueden ser atacadas por otros radicales arilo, ya que los grupos fluoruros no pueden ser

reemplazados de ninguna manera. Esto ha sido observado en sales de diazonio que tienen

bloqueadas las posiciones que pueden ser atacadas con grupos tert‐butilo [343].

Como se mencionó en el Capítulo 2, la aislación de la sal de diazonio derivada de este

compuesto no es posible debido a la inestabilidad que le confiere la presencia de los grupos

Figura 24 Espectros XPS del nivel N 1s de superficies de oro modificadas con ácido 4‐benzoico por

cronoamperometría a 0.3 V (línea azul) y a ‐0.7 V (línea roja), respectivamente.


91

fluoruro en el anillo. Por eso se realizó la reacción de diazotación en forma simultánea con la

reducción.

De esta manera, se prepararon superficies modificadas con ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico

por reducción de la sal correspondiente a –0.7 V, ‐0.2 V y 0 V, respectivamente. El objetivo fue

analizar la estructura de las capas depositadas en diferentes condiciones reductoras,

considerando que, aún a ‐0.7 V, en este sistema no se pueden formar multicapas sobre la

superficie. Los sistemas así obtenidos se caracterizaron por PM‐IRRAS y por XPS.

3.2.2.3.1 Caracterización por PM‐IRRAS

En la Figura 25 se presentan los espectros PM‐IRRAS de un sustrato de oro modificado con

ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico a partir de la electro‐reducción de la sal de diazonio

correspondiente por cronoamperometría a ‐0.2 V. Los mismos fueron obtenidos con

゜o = 1200 cm‐1 y ゜o = 1500 cm‐1, respectivamente. Se eligieron estas longitudes de onda para

explorar las regiones del espectro en que aparecen las señales de los modos asociados al

enlace C‐F, al grupo –COOH y al anillo aromático. Ambas regiones se analizaron por separado

para observar mejor las señales de interés. Las muestras obtenidas por reducción de la sal a 0

V y ‐0.7 V presentaron las mismas señales que se observan en la Figura 25.

Las bandas presentes a 1273 cm‐1 y 1203 cm‐1 se pueden adjudicar al modo de estiramiento de

las uniones C‐F (｀C‐F). A su vez, la señal presente 1720 cm‐1 corresponde al modo de

estiramiento del carbonilo (｀C=O), la señal a 1630 cm‐1 se puede asignar al modo de

estiramiento en cuadrante del anillo aromático (｀q Ph) y la señal a 1485 cm‐1, al modo de

estiramiento simétrico del carboxilato (｀s COO‐).

Figura 25 Espectros PM‐IRRAS de un sustrato de oro modificado con ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico por

reducción a ‐0.2 V con a) ゜o = 1200 cm‐1 y b) ゜o = 1500 cm‐1


92

Finalmente, al igual que en las capas gruesas de ácido benzoico, se observa una señal a

1392 cm‐1 que puede asociarse al modo de estiramiento de un enlace N=N (｀N=N). Sin embargo,

en este caso no puede existir sustitución directa en el anillo debido a la presencia de los grupos

fluoruro, y la presencia de grupos azo en la monocapa puede adjudicarse a la unión directa a la

superficie de los anillos a través del grupo N=N como se ejemplifican en la Figura 26.

La señal asignada al modo ｀N=N fue comparable en las tres muestras, es decir,

independientemente de las condiciones aplicadas en la reducción de la sal de diazonio esta

señal presentó una intensidad similar. Este hecho diferencia a este sistema del sistema

Au/PhCOOH, en el que la unión a la superficie por uniones N=N se minimiza cuando la

reducción de la sal de diazonio se realiza en condiciones “suaves”.

3.2.2.3.2 Caracterización por XPS

Las tres muestras preparadas por reducción de la sal de diazonio derivada del ácido 1‐amino‐

2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico a ‐0.7, ‐0.2 y 0 V también fueron analizadas por XPS. En todos los

espectros obtenidos se observaron las bandas correspondientes a los niveles Au 4f, C 1s, O 1s,

N 1s [327] y F 1s [344]. En particular, en la Figura 27, se muestran las señales correspondientes

a estos dos últimos niveles.

Teniendo en cuenta que las señales de C y O pueden presentar una cierta contribución de

contaminación propia de este tipo de muestras, se empleó la señal de F 1s para cuantificar el

cubrimiento superficial de ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico alcanzado en cada caso. Para ello

se empleó la ecuación (3.1):

Figura 26 Formas de unión posibles del ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico a un sustrato a partir de la

reducción de la sal de diazonio correspondiente.


93

a a Au Au Au Aa

Au Au a Au

KE I σ ~ ゜ N cosθよ

KE I σ Ar= (3.1)

donde Гa es el cubrimiento superficial del átomo a adsorbido sobre oro (átomos cm‐2), KE es la

energía cinética de los fotoelectrones, σi son las secciones eficaces de foto‐emisión calculadas

por Scofield [345], Ii es la intensidad de la señal obtenida por integración, ~Au es la densidad del

oro (19.32 g cm‐3), ゜Au es el camino libre medio de los electrones fotoemitidos en el oro

(1.8 x 10‐7 cm), θ es el ángulo de colección de los electrones (30°), ArAu es el peso atómico del

oro (196.97 g mol‐1) y NA es el número de Avogadro. Esta ecuación es válida para estimar

cubrimientos sólo cuando se trata de sustratos atómicamente planos cubiertos con capas lo

suficientemente delgadas como para poder suponer que las señales del sustrato no se ven

atenuadas. Por lo tanto, hay que tener en cuenta que cuando se calculan cubrimientos

superficiales por este método, no se está considerando la rugosidad que puede presentar el

sustrato.

De esta manera, se realizó una estimación del cubrimiento superficial de ácido

2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico en las tres muestras que resultó ser en los tres casos

≈ 4.5 x 10‐10 mol cm‐2. Por otro lado, los sustratos empleados en este caso presentaron un

factor de rugosidad de ≈ 1.075 que fue estimado electroquímicamente como se detalló en el

Capítulo 2.

Al comienzo de este capítulo se señaló que el valor esperado para monocapas compactas de

anillos aromáticos p‐sustituidos es de ≈ 10‐10 mol cm‐2 [97, 327]. Sin embargo, en el caso de

Figura 27 Espectros XPS de los niveles a) F 1s y b) N 1s de superficies de oro modificadas con ácido

2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico por reducción a ‐0.7 V (línea azul), ‐0.2 V (línea verde) y a 0 V (línea roja).


94

este sistema no se puede considerar el mismo grado de empaquetamiento, ya que estos

anillos están sustituidos en todas sus posiciones. Por lo tanto, es de esperar que el cubrimiento

superficial alcanzado en este caso sea menor al mencionado. Si se calcula el área ocupada por

una molécula de ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico, como el área proyectada sobre la

superficie cuando se la hace girar sobre su eje, y se considera la formación de una monocapa

compacta, se puede estimar que el cubrimiento superficial correspondiente es de

≈ 5 x 10‐10 mol cm‐2. De esta manera, teniendo en cuenta que la rugosidad de los sustratos

empleados fue casi nula, se puede inferir que en las tres muestras se alcanzaron cubrimientos

superficiales del orden de una monocapa.

En este punto vale comparar este resultado con el cubrimiento estimado para el ácido

benzoico cuando se deposita a ‐0.7 V. En ese caso, se observó la formación de multicapas por

FT‐IRRAS debido a la posibilidad del ataque radicalario en las posiciones libres de los anillos ya

unidos a la superficie. Esto no ocurre en el sistema ahora estudiado por la sustitución de dichas

posiciones con grupos fluoruro y, esto se ve reflejado en el cubrimiento superficial que

corresponde a una monocapa.

Por otro, lado la señal asociada al nivel N 1s permitió estimar la proporción de moléculas que

se unen a la superficie por un enlace N=N, ya sea por unión directa a la misma o por unión a las

moléculas ya depositadas, como se indicó en la Figura 26. Para analizar la variación de esa

proporción con el método de preparación de las monocapas, se analizó la relación de señales

correspondientes a los niveles N 1s y F 1s, como se muestra en la Figura 28.

Figura 28 Relación de intensidades de las señales correspondientes a los niveles N 1s y F 1s observadas en cada

uno de los espectros XPS obtenidos con las muestras preparadas a ‐0.7, ‐0.2 y 0 V, respectivamente.


95

Se puede observar claramente que cuando se aplica el potencial más reductor, la proporción

de moléculas con un enlace N=N en su estructura aumenta cuánto más catódico es el potencial

aplicado en la reducción de la sal de diazonio.

Este resultado indica una clara dependencia entre la forma en que las moléculas se unen al

sustrato y el potencial aplicado para que esto ocurra. Este comportamiento también fue

observado en el sistema Au/PhCOOH a partir del aumento en la señal del nivel N 1s al aplicar

‐0.7 V en la reducción de la sal correspondiente.

3.3 CONCLUSIONES

En este capítulo se presentaron dos formas de derivatización de superficies: adsorción de

tioles y electro‐reducción de sales de diazonio. Ambas estrategias fueron empleadas para

funcionalizar sustratos de oro con grupos –COOH con el ulterior objetivo de unir a los mismos

el complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+, como se presentará en el siguiente capítulo.

En el caso de las superficies modificadas con tioles se estimó el cubrimiento superficial por

desorción reductiva y se realizó un análisis espectroscópico con FT‐IRRAS y PM‐IRRAS.

La deposición electroquímica de sales de diazonio también fue caracterizada por estas técnicas

y se agregó el análisis por XPS.

A partir de todo esto se pudo confirmar la formación de capas delgadas (por reducción de

sales de diazonio) y de monocapas (por autoensamblado de tioles). La espectroscopía

infrarroja con modulación de la polarización (PM‐IRRAS) permitió detectar la presencia de los

grupos funcionales sobre la superficie con una alta sensibilidad al eliminar las interferencias

causadas por el agua y el dióxido de carbono atmosféricos. En el caso de los tioles alifáticos,

mediante el análisis por PM‐IRRAS y los datos obtenidos por desorción reductiva, se pudo

observar que cuánto mayor es el largo de cadena, más compactas son las monocapas que

forman debido a que se establecen interacciones de Van der Waals más fuertes entre las

moléculas sobre la superficie.

Finalmente, se debe destacar que se pudo trabajar con una sal de diazonio muy inestable (la

derivada del ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico) a partir de cuya reducción se

obtuvieron monocapas moleculares. Asimismo, se determinaron las condiciones de electro‐

deposición de capas delgadas y gruesas (o multicapas) para todas las sales de diazonio

utilizadas y se encontró una estrecha relación entre dichas condiciones y la estructura de las

películas obtenidas.

CAPÍTULO 4

POST‐FUNCIONALIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

4. POST‐FUNCIONALIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

99

na vez preparados los sustratos de oro derivatizados con moléculas terminadas en

grupos –COOH, se llevó a cabo la post‐funcionalización de los mismos con el complejo

[Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6. De esta manera se obtuvieron los diferentes sistemas

modelo con el par Os(II)/Os(III) situado a una distancia controlada de la superficie metálica,

uniéndolo a la misma a través de puentes moleculares de distinta longitud y naturaleza.

En este capítulo se presenta la caracterización general de los sistemas preparados. Se

emplearon para ello Espectroscopía Infrarroja de Absorción‐Reflexión con Transformada de

Fourier (FT‐IRRAS), Espectroscopía Infrarroja de Absorción‐Reflexión con Modulación de la

Polarización (PM‐IRRAS), Espectroscopía Raman Resonante, Espectroscopía Fotoelectrónica de

Rayos X (XPS) y Microscopía de Efecto Túnel (STM). También se caracterizaron dichos sistemas

electroquímicamente con voltametría cíclica.

4.1 UNIÓN DEL PAR OS(II)/OS(III) A SUPERFICIES DE ORO

La unión del complejo de osmio a las superficies de oro modificadas con grupos –COOH se

llevó a cabo empleando 1‐etil‐3‐(3‐dimetilaminopropil)‐carbodiimida (EDC) para posibilitar la

reacción de los mismos con el grupo amino del complejo.

Las carbodiimidas son agentes deshidratantes que se utilizan en química orgánica para activar

ácidos carboxílicos en reacciones de sustitución nucleofílica, ya que reemplazan al grupo –OH y

se comportan como mejores grupos salientes. Es por ello que son empleadas en la preparación

de amidas o ésteres [320, 346‐348] y también, en síntesis de péptidos, entrecruzamiento de

proteínas y preparado de inmunoconjugados [349‐352]. En general, se pueden emplear

aditivos como N‐hidroxibenzotriazol o N‐hidroxisuccinimida para aumentar el rendimiento de

estas reacciones y minimizar otros procesos laterales. En este trabajo se utilizó N‐

hidroxisuccinimida (NHS).

La EDC es una carbodiimida soluble en agua que puede reaccionar con un ácido carboxílico

formando un intermediario O‐acilurea. Como se observa en la Figura 1, este intermediario

puede reaccionar con un grupo amino y formar una unión amida entre ambas partes o, debido

a su labilidad, hidrolizarse regenerando el ácido original. Es por ello que se agrega NHS al

medio de reacción, ya que en este caso, se forma un intermediario éster de mayor estabilidad

que aumenta la eficiencia de la reacción de interés.

U


100

La post‐funcionalización realizada en este trabajo se puede visualizar en la Figura 1

considerando que la molécula unida al grupo –COOH (representada por 1) corresponde a la

superficie de oro con las cadenas alifáticas o los anillos aromáticos, según sea el caso. A su vez,

la molécula unida al grupo –NH2 (representada por 2) es el complejo de osmio. Por lo tanto,

teniendo en cuenta que la derivatización inicial de los sustratos de oro se realizó con los ácidos

3‐mercaptopropanoico (MPA), 6‐mercaptohexanoico (MHA), 8‐mercaptooctanoico (MOA), 11‐

mercaptoundecanoico (MUA), 16‐mercaptohexadecanoico (MHDA), 4‐mercaptobenzoico

(SPhCOOH), ácido benzoico (PhCOOH) y ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico (PhF4COOH), en la

Figura 2 se presentan los sistemas modelo con los que se trabajó y que serán denominados de

aquí en adelante como: Au/MPA/Os, Au/MHA/Os, Au/MOA/Os, Au/MUA/Os, Au/MHDA/Os,

Au/SPhCOOH/Os, Au/PhCOOH/Os y Au/PhF4COOH/Os. Las siglas MPA, MHA, MOA, MUA,

MHDA, SPhCOOH, PhCOOH y PhF4COOH representan a las moléculas utilizadas en la

derivatización de los sustratos con grupos –COOH, y Os representa al complejo unido a los

mismos a través de la unión amida.

Figura 1 Mecanismo de formación de un enlace amida entre un ácido carboxílico y una amina en presencia de

1‐etil‐3‐(3‐dimetilaminopropil)‐carbodiimida (EDC) y de N‐hidroxisuccinimida (NHS).


101

4.2 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL

Los sistemas que se presentaron en la sección anterior fueron caracterizados por técnicas de

análisis superficial y por voltametría cíclica con el objetivo de confirmar que, efectivamente, la

post‐funcionalización ocurrió según lo representado en la Figura 1. Para ello, se emplearon las

técnicas aplicadas en la caracterización inicial que se presentó en el capítulo anterior (FT‐

IRRAS, PM‐IRRAS y XPS) y, además, Espectroscopia Raman Resonante y Microscopía Túnel.

Figura 2 Representación esquemática de los sistemas modelo empleados en este trabajo para el análisis de los

fenómenos de transferencia de carga entre un sustrato de oro y un centro redox (osmio). Las siglas MHDA,

MUA, MOA, MHA, MPA, SPhCOOH, PhCOOH y PhF4COOH representan a las moléculas utilizadas en la

derivatización de los sustratos con grupos –COOH, y Os representa al complejo unido a los mismos a través de

una unión amida.


102

4.2.1 ANÁLISIS SUPERFICIAL POR FT‐IRRAS

En la Figura 3 se presentan los espectros obtenidos con los sistemas Au/MHDA/Os,

Au/MUA/Os, Au/MPA/Os, Au/SPhCOOH/Os y Au/PhCOOH/Os. En la parte a) de la figura se

presenta el espectro infrarrojo en modo transmisión de una pastilla de KBr del complejo de

osmio empleado en la post‐funcionalización ([Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6) junto con los

espectros obtenidos para cada sistema con luz p‐polarizada (Figura 3 b)). En todos los casos,

los espectros colectados con luz s‐polarizada no exhibieron señales y por eso no se muestran.

Cabe aclarar que el espectro correspondiente al sistema Au/MPA/Os mostró señales muy

débiles en comparación con los otros sistemas y es por eso que el mismo está aumentado 10

veces respecto de los demás espectros.

En la Tabla 1 se presenta la asignación de las señales observadas en cada caso. Sin embargo, al

igual que en la caracterización de las monocapas iniciales, estos espectros son poco claros y la

presencia de bandas correspondientes al H2O atmosférica, dificulta mucho la identificación de

dichas señales. Es por ello que en todos estos sistemas también fueron analizados por PM‐

IRRAS como se describe en la siguiente sección.

Figura 3 a) Espectro infrarrojo en modo transmisión (FT‐IR) de una pastilla de [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6

en KBr. b) Espectros infrarrojos en modo absorción‐reflexión (FT‐IRRAS) de Au/MPA/Os, Au/SPhCOOH/Os,

Au/MUA/Os, Au/MHDA/Os y Au/PhCOOH/Os colectados con luz p‐polarizada. Notar que la escala del espectro

correspondiente a Au/MPA/Os está aumentado 10 veces.


103

Tabla 1. Asignación de las señales observadas en los espectros FT‐IRRAS de las superficies de oro

modificadas con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2]+. Todas las frecuencias están en unidades de cm‐1.

Os/KBr6 Au/MPA/Os Au/MUA/Os Au/MHDA/Os Au/SPhCOOH/Os Au/PhCOOH/Os Asignación

1735 1738 1738 1738 ｀a C=O

1640 1662 1662 ｀ C=O o amida I

1540 1540 1540 ｀a COO‐

1604 ｀q Ph

1475 ｀ Bpy o ｀s COO‐

1460 1458 1458 1458 1458 ｀ Bpy o ~CH2

1419 1419 1419 1419 1419 ｀ Py

1257 ~C‐H

1016 ~ C‐H

844 w C‐H

764 w C‐H

4.2.2 ANÁLISIS SUPERFICIAL POR PM‐IRRAS

Se procedió de la misma manera descripta en el Capítulo 3 y se optimizó el PEM para

゜o = 2900 cm‐1 y ゜o = 1450 cm‐1. Los espectros obtenidos con los sistemas derivados de los

tioles alifáticos se muestran en la Figura 4 y fueron similares a los obtenidos para las capas

iniciales. A su vez, la Figura 5 presenta las espectros obtenidos con ゜o = 1450 cm‐1 de los

sistemas derivados del ácido 4‐mercaptobenzoico y del ácido benzoico. Todas las señales

presentes en estos espectros se encuentran asignadas en la Tabla 2.

6 Pastilla del complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 en KBr.


104

En general, la asignación de las señales en la región de 1450 cm‐1 no es directa ya que, por el

ancho y la forma poco definida de las bandas, es difícil discriminar cuáles de ellas

corresponden a nuevos modos que se incorporaron con el complejo de osmio y cuáles no. En

particular, las señales más importantes son las que aparecen a ≈ 1490 cm‐1 y ≈ 1420 cm‐1. La

primera de ellas puede adjudicarse al modo ｀s COO‐ o a un modo de estiramiento colectivo de

las bipiridinas, ｀Bpy. La segunda de ellas se puede asociar a un modo colectivo de la piridina

presente en el complejo.

Figura 4 Espectros PM‐IRRAS de Au/MHDA/Os, Au/MUA/Os, Au/MOA/Os, Au/MHA/Os y Au/MPA/Os obtenidos

con a) ゜o = 2900 cm‐1 y b) ゜o = 1450 cm‐1.

Figura 5 Espectros PM‐IRRAS de Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os tomados con ゜o = 1450 cm‐1.


105

Todos los sistemas, excepto el sistema Au/SPhCOOH/Os, presentan una banda nueva, a

≈ 1660 cm‐1, luego de la reacción con el complejo. La misma puede adjudicarse al modo de

estiramiento del carbonilo de una amida (｀C=O o amida I). Esta señal constituye una prueba

directa de que la post‐funcionalización ocurre según lo planteado en la Figura 1 y que el

complejo está unido a la superficie por una unión amida con los grupos ácido de las capas

delgadas. El hecho de que esta banda no se observe en el caso del tiol aromático puede

deberse a una cuestión de orientación de las moléculas o a que dichas señales están solapadas

con otras. En cualquier caso, no se puede afirmar ni descartar que el complejo esté unido.

Existen varios ejemplos en la literatura que utilizan este tipo de post‐funcionalización con éxito

[110, 191, 353‐355] y no se encuentran razones para pensar que en este caso la reacción no

haya funcionando debidamente.

Por otro lado, las demás señales observadas en todos los sistemas coinciden con las que ya

estaban presentes antes de la post‐funcionalización. En el caso particular de los tioles alifáticos

se debe destacar que las señales de la región de 2900 cm‐1 están en la misma posición que se

observó antes de la post‐funcionalización en el Capítulo 3. Esto confirma que la incorporación

del complejo de osmio a las monocapas es por la unión a los grupos ácidos terminales de los

tioles y que éste no se intercala entre las cadenas alifáticas. Si así lo hiciera, el desorden que

provocaría generaría el desplazamiento de las señales mencionadas hacia mayores números

de onda de acuerdo a lo reportado por Porter et al [250].

Finalmente, vale analizar con más detenimiento lo que sucede con el sistema Au/MPA/Os que

presenta dos señales a 2928 cm‐1 y 2856 cm‐1 mientras que la monocapa de MPA no

presentaba señales apreciables en esta región del espectro. En el Capítulo 3 se atribuyó la

ausencia de estas señales a dos factores: el desorden que puede presentar esta monocapa ya

que se trata de un tiol muy corto (3 C) y el reducido número de metilenos que dificulta la

detección de sus señales. La aparición de señales luego de la post‐funcionalización podría

indicar que la unión del complejo genera un cierto orden en la monocapa de manera que las

bandas disminuyen su ancho a media altura siendo ahora posible diferenciarlas de la línea

base. Por otro lado, el momento dipolar de transición de los modos de estiramiento de los

metilenos de la cadena alifática es perpendicular a la dirección de esta última y un aumento en

la intensidad de las señales sería un indicio del aumento en la interacción del momento dipolar

con la radiación p‐polarizada, es decir, un aumento en el ángulo de inclinación de la cadena (α)

[284].


106

Tabla 2. Asignación de las señales observadas en los espectros PM‐IRRAS de las superficies de oro

modificadas con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2]+. Todas las frecuencias están en unidades de cm‐1.

MHDA/Os MUA/Os MOA/Os MHA/Os MPA/Os SPhCOOH/Os PhCOOH/Os Asignación

2920 2922 2926 2928 2928 ｀a CH2

2850 2850 2854 2852 2856 ｀s CH2

1738 1741 1728 1732 1740 1729 1741 ｀a C=O

1659 1659 1643 1645 1660 1660 ｀ C=O o amida I

1590 1606 ｀q Ph

1535 1533 1547 1547 1545 1540 1540 ｀a COO‐

1487 1489 1485 1487 1479 ｀ Bpy (o ｀s COO‐)

1464 1464 1462 1462 1462 1462 ｀ Bpy (o ~ CH2)

1423 1421 1423 1421 ｀ Py

1404 ｀ sc Ph

1369 ~ C‐H

Por lo tanto, estos resultados sugieren que antes de la post‐funcionalización, la monocapa de

MPA presenta un alto grado de desorden con bandas de poca intensidad y anchas de manera

que no se pueden diferenciar de la línea de base. Luego de unir el complejo de osmio, es

posible observarlas claramente y esto se podría atribuir a un aumento en el orden de las

cadenas, con mayor interacción entre ellas y un aumento en su inclinación respecto de la

dirección normal a la superficie.

4.2.3 ANÁLISIS SUPERFICIAL POR ESPECTROSCOPIA RAMAN RESONANTE

Esta técnica espectroscópica fue empleada para profundizar la caracterización de los sistemas

compuestos por ácido benzoico y 4‐mercaptobenzoico, respectivamente, post‐funcionalizados

con el complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6.

Las condiciones experimentales aplicadas se eligieron en base a trabajos anteriores realizados

con complejos de osmio similares [356] (ver Capítulo 2). Se utilizaron 11 líneas láser de

longitudes de onda en el intervalo 647‐457 nm para la excitación, observándose un máximo de

intensidad de la dispersión Raman a 524.5 nm. A esta energía la excitación del láser es

resonante con la transición de transferencia de carga desde el osmio a los ligandos (piridina y

2,2´‐bipiridina). La Figura 6 presenta los espectros Raman resonante obtenidos para los


107

sistemas mencionados, Au/PhCOOH/Os (línea azul) y Au/SPhCOOH/Os (línea roja). Asimismo,

se muestra el espectro obtenido para un sustrato de oro limpio (línea verde).

Todas las señales observadas se pueden asignar al complejo, excepto aquella presente a

1553 cm‐1 que, como puede apreciarse, también está presente en el espectro del sustrato

limpio. Esta señal no pudo ser identificada pero se utilizó para normalizar las intensidades de

las otras señales.

En cuanto a las señales restantes, la banda presente a 375 cm‐1 está relacionada con el modo

de estiramiento ｀Os‐N, a 660 cm‐1 se observa un modo de deformación correspondiente al

ligando piridina (~Py) y, finalmente, a 1317, 1477 y 1607 cm‐1, se encuentran diversos modos de

estiramiento asociados a los ligandos bipiridina (｀Bpy) [356].

A partir de estos espectros es posible afirmar que en ambos casos el complejo de osmio está

sobre la superficie de oro y que su estructura química está intacta luego de la reacción de post‐

funcionalización. Sin embargo, en el caso del sustrato modificado con ácido 4‐mercapto‐

benzoico, las señales son más débiles en comparación con las observadas en el espectro del

otro sistema. Esto puede atribuirse a que la cantidad de complejo presente en este caso es

menor que para el sistema derivado de la sal de diazonio, como se verá más adelante.

De todas maneras, mediante este análisis se confirma que la post‐funcionalización funcionó en

ambos casos sin dañar la estructura del complejo.

Figura 6 Espectros Raman Resonante de Au/PhCOOH/Os (línea azul) y Au/SPhCOOH/Os (línea roja). La línea

verde corresponde al espectro de un sustrato de oro limpio.


108

4.2.4 ANÁLISIS SUPERFICIAL POR ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X

4.2.4.1 ANÁLISIS DE AU/PHCOOH/OS Y AU/SPHCOOH/OS

Los sistemas Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os fueron analizados por XPS y en la Figura 7 se

presentan las regiones espectrales de interés. En ambos casos, además de las señales del

sustrato de oro, se observaron señales que indicaron la presencia de carbono, oxígeno,

nitrógeno y osmio. En el caso del tiol también se observaron señales correspondientes al

azufre.

Las señales de Os 4f [357] y N 1s [327] permitieron confirmar la presencia del complejo de

osmio. Si bien la señal de Os 4f se solapa parcialmente con la de Au 5p [344], es evidente que

el complejo se encuentra presente en las dos muestras.

Asimismo, la presencia de la señal de S 2p a 162 eV [358], característica de un tiolato en un

enlace Au‐S, indica que la monocapa de ácido 4‐mercaptobenzoico no se degrada durante la

reacción de post‐funcionalización.

El área ocupada por una molécula del complejo de osmio se estimó mediante cálculos teóricos

basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (Density Functional Theory, DFT) [359]. Para

ello, la estructura teórica de la molécula del complejo de osmio unida a la superficie fue

construida a partir de dos fragmentos: el complejo de osmio y el ácido benzoico

(o 4‐mercaptobenzoico) unido a la superficie. La estructura de cada uno de estos fragmentos

se optimizó por separado. Para estimar la geometría del sistema completo, ambos se

combinaron y se dejaron relajar parcialmente para optimizar el enlace entre ellos. Mediante

este cálculo se obtuvo un área ocupada de 120 Å2 por molécula de complejo. Por lo tanto, se

estimó que el cubrimiento superficial de una monocapa compacta del mismo es de

1.38 x 10‐10 mol cm‐2. En este caso, la relación Os:S debería ser ≈ 1:6, si se asume que el ácido

4‐mercaptobenzoico se ordena en una red √3 x √3 R 30° y presenta un cubrimiento de

7.5 x 10‐10 mol cm‐2 [95].


109

La relación de señales Os:S fue de ≈ 0.01, indicando un grado de sustitución de los grupos

ácido del 3 % y una eficiencia de la reacción de post‐funcionalización de ≈ 6 % .

A partir de la intensidad de la señal Os 4f se estimó el cubrimiento superficial del complejo de

osmio y se obtuvo un valor de 9 x 10‐12 mol cm‐2.

En cuanto al sistema derivado de la sal de diazonio (Au/PhCOOH/Os) no se realizó esta

estimación ya que en este sistema no se puede emplear la ecuación (3.1) del Capítulo 3. Esto

se debe a que en este caso no se puede suponer que las señales del sustrato no estén

atenuadas por el material depositado sobre él, ya que según lo discutido en el Capítulo 3, no se

puede afirmar que se depositó una monocapa molecular de ácido benzoico en la reducción de

la sal de diazonio.

Finalmente, ambos sistemas presentaron una relación Os:N similar al valor esperado de 1:6

que indica que el complejo no se destruye al ser inmovilizado sobre la superficie.

Figura 7 Espectros XPS de Au/PhCOOH/Os (línea azul) y Au/SPhCOOH/Os (línea roja). En ambos sistemas se

observan a) las señales del Os 4f y b) la señal del N 1s. c) El sistema Au/SPhCOOH/Os presenta además, la señal

correspondiente al S 2p del grupo tiolato unido a la superficie de oro.


110

4.2.4.2 ANÁLISIS DE AU/PHF4COOH/OS

En la Figura 8 se muestran los resultados obtenidos a partir del análisis por XPS del sistema

derivado de la reducción de la sal de diazonio del ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico.

En el espectro obtenido se observaron las señales correspondientes al sustrato de oro y a los

elementos presentes sobre el mismo: carbono, oxígeno, nitrógeno, flúor, cloro y osmio [344].

La relación entre las intensidades de las señales de Os y F fue de 1:8. Considerando que no

todas las moléculas de ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico pueden ser post‐funcionalizadas, esta

relación de señales indica que sólo la mitad de las moléculas de ácido reaccionan con el

complejo de osmio. El cubrimiento superficial del mismo se estimó a partir de la señal de Os 4f

empleando la ecuación (3.1) del Capítulo 3 y se obtuvo un valor de 1.44 x 10‐10 mol cm‐2.

Por otro lado, la relación de señales de Os y N fue de 1:16. En este punto, se debe recordar que

en la muestra de Au/PhF4COOH existen moléculas unidas por enlaces N=N. Esto se había

Figura 8 Regiones de interés del espectro obtenido por XPS del sistema Au/PhF4COOH/Os: a) Os 4f, b) F 1s,

c) N 1s y d) Cl 2p.


111

observado tanto en el análisis por PM‐IRRAS como por el de XPS de este sistema. Al restar la

señal de N 1s observada antes de la post‐funcionalización a la observada luego de la misma, se

halló una relación Os:N de 1:6. Esta relación es consistente con la estructura del complejo y

confirma que el mismo no sufre ningún tipo de degradación cuando se une a la superficie.

Finalmente, este hecho también fue confirmado a partir de la relación de señales Os:Cl que

resultó ser 1:1.

4.2.5 ANÁLISIS SUPERFICIAL POR MICROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL

Las Figuras 10 y 11 muestran el análisis realizado por STM de los sistemas constituidos por

ácido benzoico y 4‐mercaptobenzoico post‐funcionalizados con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(Py‐CH2‐NH2)]+,

respectivamente. Inicialmente, en ninguno de los dos se pueden observar las terrazas y

escalones del Au (111) que son características de este tipo de sustrato, sino que un entramado

denso de puntos brillantes (Figura 10 a) y Figura 11 a)) los cubre completamente.

Luego de tomar estas imágenes, en cada caso, se acercó la punta del microscopio a la

superficie de la muestra aplicando un setpoint de 3 nA y un potencial entre la punta y la

muestra (Ebias) de 1 V. Se dejó que el tip barriera un área reducida de la muestra durante cierto

tiempo, luego se abrió el campo de barrido para tomar las imágenes de las Figuras 10 b) y 11

b). En ellas se puede apreciar una ventana abierta por el tip en las capas orgánicas respectivas.

La altura de las mismas se estimó a partir de los perfiles que se muestran en las Figuras 10 c) y

11 c). Ésta resultó ser de 1.35 nm para el sistema obtenido por la reducción de la sal de

diazonio (Au/PhCOOH/Os) y de 1.5 nm para el sistema basado en el tiol aromático

(Au/SPhCOOH/Os).

Por otro lado, se calcularon las alturas de las moléculas resultantes de la reacción del complejo

de osmio con el ácido benzoico y con el ácido 4‐mercaptobenzoico a partir de la optimización

de sus estructuras por cálculos DFT que ya fue mencionada (Figura 9) [359]. Éstas resultaron

ser 1.42 nm y 1.58 nm, respectivamente, y están en concordancia con las alturas medidas a

partir de la litografía realizada con la punta del microscopio. Esto indicaría que, en principio, no

se formaron multicapas del complejo sobre la superficie.

Asimismo, se tomaron imágenes en regiones de las muestras que presentaron un menor

cubrimiento. Las mismas se muestran en las Figuras 10 d) y 11 d) junto con los análisis de

altura de los perfiles correspondientes (Figuras 10 y 11 f) y g), respectivamente). A partir de

los mismos se determinó una altura de los puntos brillantes de (0.80 ± 0.15) nm y

(0.80 ± 0.2) nm para cada sistema, respectivamente. Comparando nuevamente con las

distancias calculadas por DFT, este valor coincide con la longitud teórica de la porción de la


112

molécula que comprende desde el grupo C=O hasta el átomo de osmio en ambos casos (Figura

9).

Cabe aclarar que estas imágenes se tomaron aplicando distintos potenciales entre el sustrato y

la punta del microscopio, y no se observaron diferencias entre las mismas.

Asimismo, como se muestra en las Figuras 10 e) y 11 e), se estimó el tamaño promedio de

estos puntos realizando un análisis de las imágenes 10 d) y 11 d), respectivamente. Para ello,

se empleó una aplicación del software del microcopio (power spectral density analysis) luego

de filtrar dichas imágenes. El tamaño promedio resultó ser de ≈ 4.35 nm y ≈ 4.0 nm,

respectivamente para las muestras de Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os. Estos valores son

muy grandes para corresponder a moléculas individuales y esta observación puede deberse a

un artefacto de convolución de la punta del microscopio.

Figura 9 Estructura optimizada por DFT del sistema Au/PhCOOH/Os. Se indican las distancias Au‐Os para el

mismo y para el sistema Au/SPhCOOH/Os y la distancia desde el grupo C=O al átomo de osmio.


113

Figura 10 Imágenes STM en aire de 500×500 nm2 de Au (111) derivatizado con ácido benzoico y post‐

funcionalizado con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+, tomadas con un setpoint de 350 nA y Ebias = 1.5 V a) antes y b)

después de abrir una ventana en la capa orgánica por litografía. c) Sección transversal de la imagen b) mostrando

la altura de la capa orgánica. d) Imagen STM en aire de 280×280 nm2 tomada con un setpoint de 500 pA y

Ebias = 1.3 V, en una zona del sustrato de bajo cubrimiento. e) Análisis del tamaño de los puntos observados en d).

f) Región de la imagen d) sobre la que se analizó el corte transversal que se muestra en g).


114

Figura 11 Imágenes STM en aire de 500×500 nm2 de Au (111) derivatizado con ácido 4‐mercaptobenzoico y post‐

funcionalizado con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+, tomadas con un setpoint de 350 nA y Ebias = 1.5 V a) antes y b)

después de abrir una ventana en la capa orgánica por litografía. c) Sección transversal de la imagen b) mostrando

la altura de la capa orgánica. d) Imagen STM en aire de 280×280 nm2 tomada con un setpoint de 600 pA y

Ebias = 1.3 V, en una zona del sustrato de bajo cubrimiento. e) Análisis del tamaño de los puntos observados en d).

f) Región de la imagen d) sobre la que se analizó el corte transversal que se muestra en g).


115

Finalmente, en la Figura 12 se muestran imágenes obtenidas para sustratos de Au (111)

modificados con a) ácido benzoico y b) 4‐mercaptobenzoico antes de ser post‐funcionalizados

con el complejo de osmio. Se puede observar que estas imágenes tienen baja resolución y

mientras que la muestra de Au/PhCOOH presenta cierta textura, la rugosidad media en ambas

imágenes siempre es menor que en el caso de las capas post‐funcionalizadas.

4.3 CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA

Todos los sistemas preparados se caracterizaron electroquímicamente. Para ello, se realizaron

voltametrías cíclicas con cada uno de ellos y, como se muestra a continuación, se obtuvo el

cubrimiento superficial del complejo de osmio (ГOs) y el potencial formal (E°´) del par

Os(II)/Os(III) en cada caso.

En primer lugar, se confirmó que no existiera desorción de las capas delgadas depositadas en

la derivatización inicial de los sustratos de oro, en las condiciones de trabajo elegidas. En todos

los casos se observó la señal esperada para la carga de una doble capa capacitiva como la que

se muestra en línea roja en la Figura 13, que corresponde a un electrodo de oro modificado

con ácido 11‐mercaptoundecanoico (MUA) en NaCl 0.1 M. En la misma figura también se

incluye la voltametría en H2SO4 2M del mismo electrodo antes de ser derivatizado con el tiol.

Figura 12 Imágenes STM de sustratos de Au (111) modificados con a) ácido benzoico y b) ácido

4‐mercaptobenzoico, respectivamente.


116

A su vez, en la Figura 14, se muestran las voltametrías cíclicas medidas luego de la post‐

funcionalización de las superficies derivatizadas con MHDA, MUA, MOA, MHA, MPA,

SPhCOOH, PhCOOH y PhF4COOH. En todas ellas la velocidad de barrido fue 0.1 V s‐1.

Se determinó el potencial formal (E°´) como el promedio entre las posiciones de los picos

anódico y catódico. Asimismo, se obtuvo la carga electroquímica involucrada en la óxido‐

reducción del complejo tomando el cociente entre el área promedio bajo los picos y la

velocidad de barrido. A partir de esta carga y el área calculada que ocupa una molécula de

complejo, se estimó el cubrimiento superficial, alcanzado por el complejo (ГOs), en cada caso.

Cabe aclarar que siempre se consideraron las rugosidades de los sustratos empleados

obtenidas como se describe en el Capítulo 2.

Finalmente, se determinaron los anchos de pico a media altura (full width at half maximum,

FWHM). Todos estos resultados se hallan resumidos en la Tabla 3.

Las voltametrías cíclicas de la Figura 14 muestran la señal característica de una especie

electroactiva unida a la superficie del electrodo.

Además, en todos los casos, se observó una relación lineal entre la corriente de pico (Ip) y la

velocidad de barrido (仝), como la que se muestra en la Figura 15 para el sistema formado por

MUA post‐funcionalizado con el complejo de osmio.

Figura 13 Voltametría cíclica de un electrodo de oro limpio en una solución de H2SO4 2M (línea azul). En línea

roja se muestra la voltametría cíclica, en NaCl 0.1M, correspondiente al mismo electrodo luego de ser

modificado con una monocapa de ácido 11‐mercaptoundecanoico. En ambos casos, la velocidad de barrido es

de 0.1 V s‐1.


117

Figura 14 Voltametría cíclica de un electrodo de oro modificado con a) MHDA/Os, b) MUA/Os, c) MOA/Os,

d) MHA/Os, e) MPA/Os, f) SPhCOOH/Os, g) PhCOOH/Os y h) PhF4COOH/Os. Todas las medidas fueron

realizadas en NaNO3 0.1 M, con una de velocidad de barrido de 0.1 V s‐1.


118

Esto indica que el par electroactivo se encuentra unido a la superficie del electrodo [54]. Más

aún, la relación de cargas catódica y anódica es cercana a 1, indicando que el complejo de

osmio puede ser oxidado y reducido completamente en estas condiciones.

Tabla 3. Caracterización electroquímica por voltametría cíclica a 0.1 V s‐1 en NaNO3 0.1 M.

MHDA/Os MUA/Os MOA/Os MHA/Os MPA/Os SPhCOOH/Os PhCOOH/Os PhF4COOH/Os

E°´ / V 0.28 0.28 0.30 0.28 0.30 0.30 0.30 0.32

らEp / V 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01 0.03 0.06 0.02

Q / ´C cm‐2 4.4 3.9 3.4 2.9 3.2 0.6 10 7.9

ГOs / x 10‐10 mol cm‐2 0.46 0.40 0.35 0.30 0.33 0.07 1.04 0.82

FWHM / V 0.15 0.14 0.13 0.13 0.13 0.14 0.16 0.11

El potencial redox del complejo químicamente unido a la superficie varía entre 0.28 y 0.32 V.

Estos valores coinciden con reportes previos para éste y otros complejos similares adsorbidos

sobre la superficie de un electrodo [81, 148, 360]. Tomando como referencia el potencial

formal medido en solución de un análogo soluble (Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CHO)]+) de 0.24 V [361],

se observa un desplazamiento del E°´ hacia potenciales más positivos cuando el par

electroactivo se encuentra sobre la superficie. Esto se puede atribuir al confinamiento de las

Figura 15 Variación de la corriente de pico (Ip) con la velocidad de barrido (仝) para el sistema Au/MUA/Os en

NaNO3 0.1 M. Los círculos azules y rojos indican la corriente de pico anódica y catódica, respectivamente. Se

indican las ecuaciones correspondientes a los mejores ajustes lineales de cada conjunto de datos. En ambos, la

pendiente es ≈ 1, indicando que la cupla Os (II)/Os(III) está unida al electrodo.


119

moléculas en la superficie que provoca el incremento de las interacciones intermoleculares

debido a la mayor proximidad entre ellas, respecto de lo que ocurre cuando están libres en

solución. Debido a que el complejo posee una carga positiva, tanto en su estado reducido

(Os(II)+) como en su estado oxidado (Os(III)2+), oxidarlo implica aumentar las repulsiones

electrostáticas entre moléculas vecinas y es por ello que el potencial formal en esta

configuración es mayor que el observado cuando el par está en solución.

Sin embargo, vale aclarar que en algunas condiciones se observa lo contrario, es decir, un

corrimiento de E°´ hacia potenciales más negativos respecto del observado en solución. En el

Capítulo 6 se discutirá en detalle este tipo de comportamiento.

Los voltamogramas presentados en la Figura 14 no son ideales como se evidencia en una

separación entre picos no nula (らEp > 0), aún para velocidades de barrido bajas, y en un ancho

de pico a media altura mayor que el esperado para un proceso ideal (90.6 mV), que se puede

asociar con las mencionadas interacciones repulsivas entre los centros electroactivos unidos a

la superficie.

El máximo cubrimiento esperado para una monocapa de moléculas del complejo se puede

calcular a partir del área que ocupa una de estas moléculas. Como ya se mencionó este área

se estimó a partir de la optimización de la geometría de una molécula [Os(2,2´‐bpy)2Cl]py‐CH2‐

NH‐CO‐Ph por DFT, obteniéndose un área ocupada por molécula de 120 Å2. A su vez, en

bibliografía se reporta un valor de ≈ 180 Å2 para este tipo de complejos [360, 361]. Éste se

desprende del tamaño hallado, a partir de datos cristalográficos, para complejos similares

([Os(NH3)N2]Cl2 [148] y [Ru(2,2´‐bpy)3][PF6]2 [362]). Por lo tanto de aquí en adelante, se

trabajará con el tamaño teórico mencionado, ya que éste fue deducido específicamente para

el complejo de interés en este trabajo y no discrepa apreciablemente del reportado por otros

autores.

A partir del área calculada por DFT se desprende que para una monocapa compacta del

complejo utilizado en este trabajo, el cubrimiento superficial es de 1.38 x 10‐10 mol cm‐2, que

corresponde a una densidad de carga de ≈ 1.3 ´C cm‐2.

En literatura existen numerosos ejemplos de modificación de electrodos con complejos de

osmio similares, en los que también se evalúa el cubrimiento superficial de los mismos a partir

de la correspondiente carga electroquímica asociada a su óxido‐reducción. En complejos del

tipo [Os(2,2´‐bpy)2Clpy(CH2)npy]+, en los que la adsorción sobre la superficie de electrodos de

platino y oro ocurre a través del átomo de N de la piridina terminal, el cubrimiento superficial

es de ≈ 0.8 a 2 x 10‐10 mol cm‐2 [360, 361, 363, 364]. A su vez, en complejos en los que el

enlace es a través de un tiol, [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2)nSH]+, el cubrimiento es levemente


120

mayor, 3 x 10‐10 mol cm‐2 [365]. En todos estos casos, los cubrimientos obtenidos están en el

orden de una monocapa.

Por otro lado, existen reportes en los que se ha utilizado el mismo complejo de osmio que en

esta tesis para post‐funcionalizar capas delgadas obtenidas por reducción de las sales de

diazonio derivadas del ácido 3‐(4‐aminofenil)propiónico y del ácido 4‐aminobenzoico. En este

caso se han obtenido cubrimientos en el orden de 2‐3 x 10‐10 mol cm‐2 [81, 119].

Comparando ahora los resultados extraídos de la bibliografía con los correspondientes a los

distintos sistemas analizados aquí y presentados en la Tabla 3, se puede ver que en todos los

casos estos últimos son menores y no alcanzan el valor estimado para una monocapa de

complejo. Para comprender esta diferencia hay que considerar que en todos los casos

reportados en la literatura, excepto el que utiliza sales de diazonio, los complejos de osmio se

unen directamente al electrodo, ya sea a través de un átomo de N o por un grupo tiol, que ya

están presentes en la molécula. Este proceso de autoensamblado resulta en la formación de

monocapas ordenadas sobre el electrodo como fue demostrado por microscopía de efecto

túnel por Hudson y Abruña [365].

En cambio, los sistemas que se estudiaron en esta tesis se prepararon a partir de una reacción

entre el grupo amino del complejo de osmio y los grupos ácido ya unidos a la superficie del

electrodo. El cubrimiento superficial alcanzado por el complejo a partir de esta reacción puede

verse afectado por posibles efectos de impedimento estérico entre moléculas de complejo que

dificulten su unión específica a los grupos ácido presentes en la superficie. Es por ello que es

conveniente definir dos conceptos que serán útiles para el análisis del cubrimiento superficial

del complejo de osmio en cada sistema y algunos de los resultados que se presentan en los

capítulos siguientes. Se define:

1) Grado de sustitución: como el porcentaje de los grupos ácidos que han reaccionado con el

complejo de osmio. Este valor no puede ser del 100 % porque el área que ocupa una molécula

de complejo corresponde a varios sitios ocupados por grupos ácido.

2) Eficiencia de post‐funcionalización: como el rendimiento de la reacción de unión del

complejo a la superficie. Este rendimiento es del 100 % cuando se alcanza el grado máximo de

sustitución de los grupos ácido, es decir, un empaquetamiento compacto de moléculas de

complejo.

Para calcular cada uno de estos valores, se deben tomar los cubrimientos superficiales de los

tioles y del ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico empleados en la derivatización inicial de los

sustratos de oro. Los cubrimientos superficiales de los tioles se estimaron en el Capítulo 3 por

desorción reductiva y en todos ellos, se encontraron valores similares a lo esperado para


121

monocapas de cada uno (0.8‐1.3 x 10‐9 mol cm‐2). El cubrimiento del ácido 2,3,5,6‐

tetrafluorobenzoico se estimó a partir de la señal de F 1s observada por XPS y también estuvo

en el orden de lo esperado para una monocapa del mismo (≈ 4.5 x 10‐10 mol cm‐2).

Con estos datos y con el cubrimiento del complejo de osmio obtenido en cada sistema (Tabla

3), se puede estimar el grado de sustitución de los grupos ácido y la eficiencia de post‐

funcionalización.

A partir de los máximos cubrimientos esperados para monocapas compactas de tioles

(7.5 x 10‐10 mol cm‐2 [95]) y de una monocapa de ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico (5 x 10‐10

mol cm‐2) y del máximo cubrimiento del complejo esperado para una monocapa compacta del

mismo (1.38 x 10‐10 mol cm‐2), se puede calcular que el máximo grado de sustitución de los

ácidos carboxílicos esperado es del 19 % , para los tioles y del 28 % para el ácido 2,3,5,6‐

tetrafluorobenzoico.

Comparando el grado de sustitución de los grupos –COOH obtenido en cada caso con estos

valores máximos, se puede estimar la eficiencia del proceso de post‐funcionalización. Esta

información se resume en la Tabla 4.

Tabla 4. Grado de sustitución de los grupos –COOH y eficiencia de la post‐funcionalización con el

complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6

% de sustitución

de grupos ‐COOH

% eficiencia

post‐funcionalización

MHDA/Os 3.5 19

MUA/Os 3.6 19

MOA/Os 3.6 19

MHA/Os 3.3 18

MPA/Os 4.1 22

SPhCOOH/Os 0.7 3

PhF4COOH/Os 18 65

Se puede observar que los tioles alifáticos no presentan diferencias significativas en el grado

de sustitución de sus grupos terminales. Sin embargo, el tiol aromático presenta un grado de

sustitución notablemente menor, mientras que el sistema derivado del ácido

2,3,5,6‐ tetrafluorobenzoico es el que presenta el mayor grado de sustitución.


122

Una posible explicación para estas observaciones puede surgir si se considera la reacción

química de post‐funcionalización en sí misma. Al tratarse de una reacción de sustitución

nucleofílica de acilo, su rendimiento es función de la reactividad del grupo ácido en la

superficie frente al nucleófilo, que en este caso es el grupo amino del complejo. Dicha

reactividad será mayor, cuánto menor sea la densidad electrónica sobre el ácido.

Por lo tanto, el bajo rendimiento de la reacción observado para el ácido 4‐mercaptobenzoico

se puede explicar considerando el efecto dador de electrones que presenta el grupo tiol que

repercute en la densidad electrónica sobre el grupo ácido, desactivándolo para la reacción de

sustitución nucleofílica de acilo. El efecto exactamente contrario ocurre en el ácido

2,3,5,6‐ tetrafluorobenzoico, en el que la presencia de los sustituyentes fluoruro disminuye la

densidad electrónica en el ácido aumentando su reactividad frente a los grupos amino. Es por

ello que este sistema presenta la mayor eficiencia de reacción.

Finalmente, se pueden comparar los cubrimientos superficiales de los sistemas

Au/SPhCOOH/Os y Au/PhF4COOH/Os, obtenidos por voltametría cíclica, con los estimados a

partir de la señal de Os 4f en los espectros obtenidos con XPS. En el primer caso, el análisis por

XPS se realizó con un sustrato de Au (111) y el cubrimiento obtenido fue de 9 x 10‐12 mol cm‐2.

Para el sistema Au/PhF4COOH/Os, se utilizó un sustrato igual al empleado en el análisis

electroquímico, con un factor de rugosidad de 1.70. El cubrimiento observado por XPS resultó

ser de 1.44 x 10‐10 mol cm‐2, que al ser corregido por el factor mencionado resulta en

8.5 x 10‐11 mol cm‐2. Recordando que el análisis electroquímico arrojó cubrimientos

superficiales de 7 x 10‐12 mol cm‐2 y 8.2 x 10‐11 mol cm‐2 para cada sistema, respectivamente, se

puede decir los valores de cubrimiento superficial del complejo de osmio obtenidos por cada

técnica guardan una muy buena concordancia entre sí.

Por último cabe aclarar que el sistema Au/PhCOOH/Os quedó excluido del análisis precedente

porque en el mismo no se puede afirmar que se forme una monocapa de ácido benzoico

durante la reducción de la sal de diazonio, sino más bien, una capa delgada que está formada

por anillos aromáticos ramificados. Por lo tanto, el hecho de que en este caso los sitios de

unión del complejo estén distribuidos tridimensionalmente, impide que se aplique el mismo

razonamiento que se utilizó para estimar los cubrimientos máximos a partir del simple cálculo

de áreas ocupadas por cada tipo de molécula.

4.4 CONCLUSIONES

En este capítulo presentaron los sistemas que se emplearon como modelos para el análisis de

la cinética de transferencia de carga. Se detalló la forma en la que fueron obtenidos y la


123

caracterización tanto superficial como electroquímica. En todos los casos se pudo confirmar la

unión del par redox a la superficie y la conservación de la estructura química del complejo.

En el siguiente capítulo se presentará el análisis de la cinética de transferencia electrónica en

cada uno de estos sistemas y las variaciones observadas según las características de cada uno

de ellos.

CAPÍTULO 5

ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE TRANSFERENCIA

ELECTRÓNICA

5. ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

127

n los capítulos anteriores se detalló la forma en la que se derivatizaron y caracterizaron

sustratos de oro con el complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(pyCH2NH2)]+ unido a diferentes

moléculas que actúan como puentes entre el par Os(II)/Os(III) y el electrodo. En este capítulo,

a la información obtenida por técnicas de análisis superficial y por voltametría cíclica, se añade

la caracterización de la cinética de transferencia electrónica entre el metal y los sitios

electroactivos a través de los diferentes puentes moleculares.

En la primer parte de este capítulo se describen brevemente el Modelo de Butler‐Volmer, el

Modelo de Marcus y los mecanismos de transferencia electrónica conocidos, que son

conceptos centrales en la interpretación de los resultados obtenidos. Luego se describen las

metodologías empleadas para la determinación de las constantes cinéticas de transferencia

electrónica y, finalmente, se presentan los resultados obtenidos.

5.1 MARCO TEÓRICO

5.1.1 CINÉTICA DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

5.1.1.1 ECUACIÓN DE NERNST

Las reacciones de electrodo son procesos químicos heterogéneos en los que la carga puede

fluir entre fases con distinta conductividad eléctrica: electrodo y electrolito. Por lo tanto, su

comportamiento depende fuertemente de las concentraciones superficiales y del potencial

aplicado y puede ser analizado tanto en base a un modelo químico como a uno eléctrico.

Para comenzar se considerará la siguiente reacción genérica:

d

i

k

kO ne R− ⎯⎯→+ ←⎯⎯ (5.1)

en la que las especies O y R están unidas a la superficie del electrodo y están relacionadas por

una reacción elemental unimolecular de óxido‐reducción en la que intercambian n electrones.

Las velocidades de la reacción directa e inversa son, respectivamente:

d d O

i i R

仝 k よ

仝 k よ

== (5.2)

donde よO y よR son los cubrimientos superficiales de O y R, y kd y ki, son las constantes de

velocidad de reducción de O y oxidación de R. Estas constantes se miden en unidades de s‐1 y

E


128

las velocidades, en mol cm‐2 s‐1. La velocidad neta de la reacción está dada por la diferencia

entre las velocidades parciales:

d i仝仝仝= − (5.3)

Cuando el sistema llega al equilibrio la interconversión neta entre O y R es nula y las

velocidades de la reacción directa e inversa se igualan. La constante de equilibrio, K, es:

dR

O i

kよK

よ k= = (5.4)

En el caso particular de una reacción de electrodo, el equilibrio se puede expresar con la

ecuación de Nernst, que relaciona las concentraciones superficiales de O y R con el potencial

de electrodo:

o´ O

R

よRTE E ln

nF よ

⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠ (5.5)

donde, E°´ es el potencial formal.

5.1.1.2 MODELO DE BUTLER‐VOLMER

La ecuación de Butler‐Volmer [366, 367] es considerada una de las relaciones fundamentales

de la electroquímica y un punto central en el estudio de la cinética de electrodo. Este modelo

considera que ambas reacciones, anódica y catódica, ocurren simultáneamente en el electrodo

y, en base a ello, describe la dependencia de la corriente eléctrica con el potencial aplicado en

el mismo.

La corriente, i, se puede expresar en función de las concentraciones superficiales de O y R en la

superficie del electrodo, よO y よR, y las constantes cinéticas de la reacción directa e inversa, kd y

ki:

[ ]i R d Oi nFA k よ (t ) k よ (t )= − (5.6)


129

Es decir, i es directamente proporcional a la diferencia de velocidades de las reacciones que

ocurren en el electrodo y la constante de proporcionalidad viene dada por el número de

electrones involucrados en las mismas y por el área del electrodo, A.

Por otro lado, se considera que las energías de activación para ambas reacciones, らGd‡ y らGi

‡,

varían en forma lineal con el sobrepotencial, η= E – Eo´, aplicado al electrodo:

( )( ) ( )d d

i i

らG らG αF E E ´

らG らG α F E E ´

= + − °= + − − °‡ ‡

0

‡ ‡0 1

(5.7)

Si η es positivo, entonces la nueva energía de activación catódica, らGd‡, es menor que la del

estado estándar, らG0d‡, y la fracción en la que cambió se denota con la letra α (coeficiente de

transferencia), que es una medida de la simetría de la barrera de activación y puede tomar

valores entre 0 y 1. Este modelo considera que α es independiente del potencial del electrodo,

es decir la considera constante. Esto implica que los perfiles de energía libre son lineales en el

intervalo de potencial de interés, como se observa en la Figura 1, donde se muestra la

variación de las barreras de activación con el sobrepotencial aplicado. Sin embargo, en

intervalos de potencial amplios esta aproximación deja de ser válida y α depende del

potencial, como se verá más adelante.

Considerando que las constantes cinéticas tienen la forma de Arrhenius, kd y ki se pueden

escribir como:

( )( ) ( )

d dd d d

iii i i

らG らGk A exp A exp exp αf E E ´

RT RT

らGらGk A exp A exp exp α f E E ´

RT RT

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − − − °⎡ ⎤⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎛ ⎞⎛ ⎞= − = − − − °⎡ ⎤⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎝ ⎠

‡ ‡0

‡‡0 1

(5.8)

donde f = F/RT.


130

Si el electrodo está en equilibrio con una solución que tiene O y R en igual concentración (よO =

よR), entonces el potencial del mismo es el del equilibrio descripto por la ecuación de Nernst (E

= E°´) y la reacción directa e inversa ocurren a la misma velocidad (kdよO = kiよR). En estas

condiciones las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa son iguales y el

valor que tienen recibe el nombre de constante de velocidad estándar, k0. Si se expresan kd y ki

en función de k0, se tiene:

( )( ) ( )d

i

k k exp αf E E ´

k k exp α f E E ´

= − − °⎡ ⎤⎣ ⎦= − − °⎡ ⎤⎣ ⎦

0

0 1 (5.9)

La constante de velocidad estándar es una medida de la facilidad con la que el sistema puede

llegar al equilibrio y, aunque ésta sea pequeña, kd y ki pueden llegar a valores altos si se aplican

potenciales suficientemente extremos respecto de E°´.

Si se reemplazan estas expresiones en la ecuación (5.8) se obtiene una relación completa entre

la corriente y el potencial, que se conoce como la ecuación de Butler‐Volmer:

( α ) f ( E E ´) αf ( E E ´)R Oi nFAk よ (t )e よ (t )e− − ° − − °⎡ ⎤= −⎣ ⎦0 1 (5.10)

Por lo tanto, cuando el sistema está en equilibrio, i = 0, y las corrientes anódica (ia) y catódica

(ic) se compensan entre sí (ia = ‐ic). Se define como corriente de intercambio, io, al valor que

tienen ia e ic en el equilibrio:

Figura 1 Variación de la energía libre de activación de una reacción de electrodo con el sobrepotencial aplicado

sobre el mismo. En este caso, η > 0 y la barrera de activación para la reducción aumenta, mientras que para la

oxidación, disminuye.


131

( ) ee α ( E E ´)αf ( E E ´)o O Ri nFAk よ e =nFAk よ − − °− − °= 10 0 (5.11)

Usando la ecuación de Nernst, io se puede reescribir como:

( α ) αo O Ri nFAk よよ− −= 0 1 (5.12)

Cuando no hay efectos de transferencia de masa, la ecuación (5.10) se reduce a:

αfη ( α ) fηoi i e e− −⎡ ⎤⎣ ⎦= − 1 (5.13)

Como se mencionó anteriormente, este modelo supone que α es constante y por ende, se

puede emplear en aquellos casos en los que el potencial varía en un intervalo pequeño de

valores. En la mayoría de los sistemas en los que las especies redox están en solución, cuando

el potencial está relativamente lejos de E°, la transferencia de masa comienza a limitar el

proceso global (se observa una corriente límite, il), con lo cual no se llega a la situación en la

que α deja de ser constante. Sin embargo, cuando O y R están unidas a la superficie del

electrodo y la transferencia de masa no interviene, se puede trabajar en ventanas de potencial

más amplias y por ende, para analizarlos es necesario considerar la curvatura de los perfiles de

energía libre. Esto fue descripto por el Modelo de Marcus que se presenta a continuación.

5.1.1.3 MODELO DE MARCUS

5.1.1.3.1 Fundamentos

La teoría de Marcus fue desarrollada por Rudolph A. Marcus en 1956 [368, 369] para explicar

las velocidades de las reacciones de transferencia electrónica entre dos especies químicas

(donor y aceptor de electrones). Fue originalmente formulada para reacciones de esfera

externa, en las que las dos especies químicas no están unidas directamente entre sí, pero fue

extendida por Noel S. Hush, a reacciones de esfera interna en las que sí existe una unión

química entre el donor y el aceptor de electrones [370‐372].

Marcus recibió el Premio Nobel de Química del año 1992 por su teoría y ésta es utilizada para

describir una gran variedad de procesos en química y biología, incluyendo fotosíntesis [373‐

375], corrosión [376], ciertos tipos de quimiluminiscencia [377‐380] y separación de cargas en


132

algunas celdas solares [381‐383], entre otros. Actualmente, la teoría de Marcus es la teoría

dominante de transferencia electrónica en química.

Marcus se inspiró para desarrollar su modelo en un artículo publicado por William Libby [384]

en el que se empleaba el principio de Franck‐Condon para explicar por qué las reacciones de

auto‐intercambio de cationes pequeños en solución acuosa, (como la que se muestra en la

ecuación (5.14), los asteriscos indican isótopos radioactivos) son relativamente lentas respecto

de las mismas reacciones con cationes grandes como Fe(CN)64‐.

* *Fe Fe Fe Fe+ + + ++ → +2 3 3 2 (5.14)

En su trabajo, Libby estableció que cuando se transfiere un electrón desde una molécula (o

ión) a otra, las dos nuevas moléculas (o iones) formados se encuentran en un entorno de

moléculas de solvente inadecuado ya que las mismas no tuvieron tiempo para reacomodarse

durante el rápido salto electrónico. De esta manera, en la reacción (5.14) el ión Fe2+* se forma

en un entorno apropiado para el ión Fe3+* original y lo mismo ocurre con el nuevo ión Fe3+,

generándose una barrera de energía de solvatación. En cambio, cuando los iones son grandes,

como MnO4‐ o Fe(CN)6

4‐, el cambio de campo eléctrico en la vecindad de cada ión por la

transferencia electrónica debe ser menor y por ende, el entorno de moléculas de solvente no

resulta tan inadecuado para los productos formados. Con este razonamiento Libby predijo una

menor barrera de activación para la reacción de auto‐intercambio con iones voluminosos.

El principio de Franck‐Condon establece que durante una transición electrónica un cambio

desde un nivel vibracional a otro será más probable si las dos funciones de onda vibracionales

tienen un buen solapamiento. Desde un punto de vista clásico, esto quiere decir que una

transición es más probable si durante la misma, no ocurren cambios en la posiciones de los

núcleos de la molécula involucrada y de su entorno [385‐387], es decir, si se trata de una

transición vertical. Este concepto se aplica también a las transferencias electrónicas ya que, al

igual que las transiciones electrónicas, son instantáneas en comparación con el movimiento de

los núcleos de la molécula en cuestión y de la reorganización del solvente. Teniendo en cuenta

todo esto, la idea propuesta por Libby resulta estar incorrecta, o incompleta, ya que para

reacciones que ocurren sin absorción de fotones, la energía no se conserva: los iones deberían

formarse en un entorno de alta energía no adecuado, y esto sólo sería posible por absorción

de luz (transición vertical) y no en la oscuridad.

Por ejemplo, se considera la siguiente reacción de auto‐intercambio:


133

[Fe(H O) ] [Fe(H O) ] [Fe(H O) ] [Fe(H O) ]+ + + ++ → +2 3 3 22 6 2 6 2 6 2 6 (5.15)

En este caso, la distancia de equilibrio Fe‐O para Fe (II) es de 2.21 Å, mientras que para Fe (III)

es de 2.05 Å. La Figura 2 muestra las superficies de energía potencial para los reactivos y

productos de esta reacción: si la transferencia electrónica ocurre en sus posiciones de

equilibrio, entonces se tendría un ión Fe (II) comprimido y un ión Fe (III) estirado. Éstos son

estados vibracionales excitados y, si la transferencia electrónica ocurre en la oscuridad,

liberarían energía, con lo que se violaría el principio de conservación. Por lo tanto, estos

reactivos deben igualar su energía antes de la transferencia. Por ende, deben existir

fluctuaciones en todas las coordenadas nucleares y en las coordenadas de orientación de las

moléculas de solvente y en cualquier otra coordenada cuya distribución en el estado final

difiera de la del estado inicial. Marcus denominó a la energía necesaria para que estos cambios

ocurran en el sistema, energía de reorganización (゜).

De esta manera, las coordenadas de reacción pueden tomar valores que satisfagan tanto el

principio de Franck‐Condon como el de conservación de la energía y que lleven al sistema a la

configuración del punto de cruce de las dos parábolas, en el que la transferencia electrónica

puede ocurrir sin absorción ni emisión de energía, es decir en la oscuridad.

En la Figura 3 se muestra el perfil de energía potencial del sistema entero: reactivos y solvente.

Ésta es función de todas las coordenadas del sistema que incluyen la posición y orientación de

las moléculas individuales de solvente, sus momentos dipolares y las coordenadas

Figura 2 Superficies de energía potencial para la reacción de auto‐intercambio de Fe(H2O)62+/3+


134

vibracionales de los reactivos, entre otras. La abscisa de esta figura considera todas las

dimensiones mencionadas y representa cualquier movimiento concertado, desde una

configuración que corresponde a la estructura electrónica de los reactivos a una

correspondiente a los productos. La superficie R denota el perfil de energía potencial que tiene

el sistema cuando tiene la configuración electrónica de los reactivos, mientras que P

corresponde a la de los productos.

Si la interacción entre los reactivos es alta, existe un desdoblamiento (en inglés, splitting) de

las dos superficies en su intersección. Si dicha interacción es muy débil, este efecto es

despreciable. En el primer caso, el sistema siempre permanecerá en la superficie de menor

energía a medida que se mueva de izquierda a derecha en la Figura 3, es decir, lo hará

adiabáticamente. Por otro lado, si la partición entre las superficies es despreciable, el sistema

permanecerá en la superficie R a medida que cruza la intersección: movimiento no adiabático.

A partir de esto, la transferencia electrónica puede ocurrir, ya sea porque el sistema remonta

la barrera de energía entre reactivos y productos (comportamiento clásico), o porque la

atraviesa por efecto túnel (comportamiento semi‐clásico). Si este último es despreciable,

entonces la barrera es la energía de activación para la reacción de transferencia de energía.

Figura 3 Perfil de energía potencial de reactivos y productos para una reacción adiabática. HRP es el

acoplamiento electrónico entre el estado inicial y el estado final del sistema. ゜ es la energía de reorganización,

らG0 es cambio total de energía libre para la transferencia electrónica y らG‡ es la barrera de energía asociada a

la misma.


135

La energía libre de activación らG‡ en la Figura 3, es la diferencia entre el punto de cruce (para

un proceso no adiabático) y el punto de equilibrio en la superficie de los reactivos. Si se

ignoran los cambios de entropía, la energía libre es igual a la energía potencial. El punto de

cruce entre las superficies corresponde a la cima de la barrera de activación (qC) y es el punto

en que ocurre la transferencia electrónica.

Aproximando las superficies de energía por parábolas se puede llegar a una expresión para la

energía de activación:

( ) ( )P R

P R

k q q らGらG

k q q

⎡ ⎤−= +⎢ ⎥−⎢ ⎥⎣ ⎦2 0

‡

2

21

8 (5.16)

Como ya se mencionó, la energía de reorganización, ゜, consiste en la energía requerida para

todos los ajustes estructurales (en los reactivos y en las moléculas del entorno) para que el

sistema asuma la configuración correcta y ocurra la transferencia electrónica.

Se puede definir como ( )P R

k゜ q q= − 2

2, y con eso se llega a:

゜らGらG

゜

⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠20

‡ 14

(5.17)

Esta ecuación expresa la altura de la barrera, o la energía de activación, para el cruce de dos

curvas adiabáticas en términos de la energía libre total, らG0 (que es nula si se trata de una

reacción de auto‐intercambio) y la energía de reorganización, ゜. A su vez, ゜ tiene una

contribución interna (゜i), que viene dada por la reorganización en los reactivos, y una externa

(゜o), que considera a la del solvente. La energía de reorganización interna esta dada por la

ecuación (5.18):

( )2i j O , j R , jj

1゜ k q q

2= −∑ (5.18)

donde kj son las constantes de fuerza los i modos vibracionales y qi,j son las coordenadas de los

desplazamientos asociados a los mismos. Por otro lado, la energía de reorganización externa

se puede obtener con la siguiente expresión, asumiendo que el solvente es un dieléctrico


136

continuo y que los reactivos son esferas de radios a1 y a2, separados entre sí una distancia

d = a1 + a2:

2

o

0 1 2 op s

e 1 1 1 1 1゜

8ヽ0 2a 2a d 0 0

⎛ ⎞⎛ ⎞= + − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (5.19)

donde 0op y 0s son las constantes dieléctricas óptica y estática del solvente, respectivamente, 00

es la permitividad del vacío.

A partir de la energía de activación, se puede obtener una expresión para la constante cinética

de transferencia electrónica, kET, usando la relación de Arrhenius:

ET

B

らGk Aexp

k T

⎡ ⎤−= ⎢ ⎥⎣ ⎦‡

(5.20)

donde el prefactor A depende de la naturaleza de la transferencia electrónica (es decir, si es

unimolecular o bimolecular) y らG‡ se expresa según (5.17).

La teoría de Marcus puede extenderse a reacciones de transferencia electrónica heterogéneas

[388]. En ese caso, el cambio de energía libre total, らG0, puede reemplazarse por F(E – E0) en la

ecuación (5.17):

( )F E E ´゜らG

゜

− °⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠2

‡ 14

(5.21)

y ゜o puede expresarse como:

2

o

0 O op s

e 1 1 1 1゜

8ヽ0 a d 0 0

⎛ ⎞⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ (5.22)

donde se considera al reactivo como una esfera de radio ao ubicado a una distancia d = 2ao de

la superficie del electrodo.


137

5.1.1.3.2 Predicciones de la teoría

En primer lugar, a diferencia de lo que propone el modelo de Butler‐Volmer, el modelo de

Marcus establece que el coeficiente de transferencia, α, depende del potencial aplicado como

muestra la ecuación (5.23):

( )F E E ´Gα

F E ゜

− °∂= = +∂‡1 1

2 2 (5.23)

Por lo tanto este modelo se puede emplear en sistemas en los que las especies electroactivas

están unidas al electrodo.

La predicción más interesante es el comportamiento al que Marcus denominó la región

invertida que se presenta a continuación.

Si se tiene una serie de reacciones con energía de reorganización similar pero らG0 creciente, y

se hace un gráfico de la energía de activación, らG‡ en función de らG0, se obtiene la Figura 4.

Se puede observar que らG‡ primero disminuye a medida らG0 se varía desde 0 hacia valores

más negativos. Cuando らG0 se iguala con ‐゜, らG‡ se anula como es de esperar según la

ecuación (5.17). Finalmente, cuando らG0 se hace todavía más negativa, らG‡ empieza a

aumentar, ésta es la región invertida. El primer comportamiento de らG‡ es la tendencia

esperada en las reacciones químicas, ya que al aumentar la fuerza impulsora de la reacción, la

barrera de activación disminuye. Esta región es la región normal. Sin embargo, el aumento de

らG‡ con らG0 cuando らG0> ゜, es inesperado o al menos lo era hasta que se introdujo esta teoría.

Figura 4 Variación de ΔG‡ en función de ΔG0 para una reacción homogénea de transferencia electrónica con

diferentes valores de ゜.


138

La región invertida se puede visualizar fácilmente observando la Figura 5. A medida que らG0 se

hace más negativa, bajando la curva de los productos verticalmente respecto de la de los

reactivos, disminuye la barrera de activación, らG‡ (dada por la intersección de las curvas de

reactivos y productos). Esta barrera desaparece cuando らG0 = ‐゜ y luego aumenta nuevamente

[389].

Una explicación posible para este comportamiento consiste en una alta y negativa energía

libre de reacción que implica que los productos deben aceptar la energía liberada muy rápido

en sus modos vibracionales, y la probabilidad de hacerlo disminuye a medida que –らG0 se

hace mayor que ゜.

Finalmente, hay que notar que el efecto de región invertida no debería observarse para una

reacción de electrodo sobre un metal. Esto se debe a que la ecuación (5.21) fue desarrollada

con la idea implícita de que los electrones involucrados en la reaccionan provienen de un

intervalo estrecho de estados correspondientes al nivel de Fermi del electrodo.

Si bien se predice que la velocidad de reacción a estas energías muestra inversión a

sobrepotenciales muy negativos, siempre hay estados ocupados por debajo del nivel de Fermi

y ellos pueden transferir un electrón a la especie oxidada sin inversión. Cualquier vacancia de

baja energía creada en el metal por la transferencia heterogénea será llenada con un electrón

del nivel de Fermi, con disipación de la diferencia de energía en forma de calor.

Figura 5 Prefil de energía libre a lo largo de la coordenada de reacción q para una reacción no adiabática:

a) región normal, donde 0 ≤ ‐らG0; b) la condición para máxima constante de velocidad donde –らG0 = ゜; c) la

“región invertida” donde –らG0> ゜.


139

5.1.1.3.3 Reacciones de electrodo

El modelo de Marcus, junto con las contribuciones de Gerischer [390, 391], Memming [392] y

Bard [393], ha permitido comprender mejor los procesos de transferencia electrónica en

electrodos metálicos y semiconductores. La Figura 6 muestra un diagrama que ejemplifica la

aplicación de este modelo a las reacciones de electrodo, en particular, se muestra el caso de

un metal en contacto con una solución de electrolito que contiene las dos especies de un par

electroactivo (O y R).

Lo primero que se debe tener en cuenta al analizar este gráfico es que el eje y representa

energía electrónica referida a la energía necesaria para traer un electrón desde el vacío. No se

muestra el número de estados disponibles para los electrones en las diferentes bandas, sin

embargo, se indica el nivel de Fermi que corresponde al estado más alto ocupado en el metal.

Del lado de la solución, el diagrama describe la cantidad relativa de las especies oxidada y

reducida, respectivamente, con lo cual del lado de la solución el eje x representa el número de

estados cerca del electrodo (N) cuya energía es la que indica el eje y.

Considerando que la óxido‐reducción del par en solución es reversible, entonces en el

equilibrio el intercambio de electrones con el electrodo ocurre en el nivel de Fermi, ya que

éstos son los electrones más energéticos para la reducción y el estado más bajo que puede

ocuparse en la oxidación, se encuentra justo por encima del nivel de Fermi. La solvatación de

las especies O y R para que la transferencia electrónica en estas condiciones sea isoenergética

Figura 6 Densidades de estados de un electrodo metálico en contacto con una solución de R y O en iguales

concentraciones. Los estados llenos del electrodo (coloreados de azul) se solapan con los estados de O (vacíos)

y, por ende, puede ocurrir reducción. Los estados de R (llenos) solapan con los estados llenos del electrodo, por

lo que la oxidación está bloqueada.


140

es la energía necesaria para adecuar a la especie oxidada y reducida a la presencia o ausencia

del electrón, es decir es la energía de reorganización. Además, la energía electrónica de la

forma más estable de R es menor que aquella asociada a O y la distribución de estados de cada

una consiste en un pico centrado en estas energías.

En la Figura 6 también se incluye el diagrama de energía libre del sistema en solución, en el

que se observa que, para adoptar la configuración adecuada para la transferencia electrónica,

R debe remontar la parábola hacia mayores energías electrónicas y, luego de la reacción, O

desciende por su parábola hacia energías mayores aún, ya que se comporta como un hueco en

un semiconductor.

A partir de estas consideraciones, se puede llegar a una expresión para la velocidad de

transferencia electrónica entre el electrodo y el par en solución, teniendo en cuenta que ésta

será proporcional a la densidad de estados ocupados en una fase y los desocupados en la otra

fase para una dada energía. Además, hay que tener en cuenta que los estados están

distribuidos sobre un amplio intervalo de energías electrónicas y, por ende, se debe hacer una

integración sobre todos los niveles de energía.

La velocidad para la transferencia electrónica será:

A O red OVelocidad ｀AN よ (t ) (0)W (゜ ,0) f (0)ヾ(0)d0∞

−∞= ∫ Є (5.24)

donde NA es el número de Avogadro, A es el área expuesta del electrodo, よO(t) es la

concentración de O en la superficie del electrodo, WO(゜,0) es la función de densidad de

probabilidad, Єred(0) es una función de proporcionalidad, f(0) es la fracción de estados

ocupados y ヾ(0) es la densidad de estados del electrodo. En forma análoga se puede obtener

una expresión de la velocidad en función de los parámetros asociados a R. En cualquiera de los

casos, si se divide por la concentración correspondiente se puede obtener una expresión para

la constante cinética de reducción o de oxidación:

[ ]d red O

i red R

k ｀ (0)W (゜ ,0) f (0)ヾ(0)d0

k ｀ (0)W ( ゜ ,0) f (0) ヾ(0)d0

∞

−∞∞

−∞

== −

∫∫

Є

Є 1

(5.25)

El desarrollo que lleva a estos resultados se puede encontrar en la bibliografía citada.


141

Es importante destacar el papel de la energía de reorganización que afecta a la respuesta

corriente‐potencial esperada. Cuánto más alta es, más se separan las distribuciones de estados

de O y R entre sí y, para un dado sobrepotencial, ocurrirá la reducción u oxidación, según cómo

se alinee el nivel de Fermi con dichas distribuciones.

5.1.2 MECANISMOS DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

Se han propuesto tres mecanismos para describir la transferencia electrónica de largo alcance

(> 10 Å) entre un donor y un aceptor de electrones que se hallan unidos entre sí a través de un

puente molecular. El donor y el aceptor pueden formar parte de la misma molécula o el donor

puede ser un electrodo al cual se ha unido una especie capaz de aceptar electrones. Los

electrodos modificados con monocapas que poseen centros electroactivos en su estructura

corresponden a este último caso. En ellos, el puente molecular está formado por las moléculas

que separan dichos centros de la superficie del electrodo.

Estos mecanismos son electron hopping (del inglés, salto electrónico; en adelante se empleará

la terminología inglesa) [13, 394‐396], superintercambio, o tuneleo a través del enlace, [13,

394‐397] y tuneleo directo, o a través del espacio, [398, 399].

El primer mecanismo supone pasos secuenciales de transferencia electrónica entre sitios

vecinos pertenecientes al puente molecular, con relajación de energía total en cada paso

elemental. Los estados electrónicos del puente están cerca del nivel de Fermi del electrodo

donor y la ocupación de los mismos está asistida por fluctuaciones vibracionales. En este caso

la interacción con el entorno es importante.

El término superintercambio (para el segundo mecanismo) implica que en este caso, la

transferencia se da por tuneleo a través de un puente molecular con niveles energéticos

vacantes más altos que la energía del electrón que se transfiere, es decir que están por encima

del nivel de Fermi del donor. Estos niveles favorecen la transferencia por el solapamiento entre

primeros vecinos. En este caso el tuneleo es no resonante y la interacción con el entorno es

más débil que en el caso anterior.

Finalmente, en el tercer mecanismo el puente molecular representa simplemente una barrera

de potencial a través de la cual el electrón se transfiere por tuneleo simple. Esta barrera, sin

embargo, es menor que la que existe en ausencia del puente debido a las interacciones

electrostáticas de largo alcance o interacciones de corto alcance del electrón con el puente, es

decir, con la polarización del mismo. Este mecanismo prevalece cuando los niveles de energía

del puente están muy por encima del nivel de Fermi del donor.


142

El mecanismo que gobierna un determinado sistema depende de la estructura electrónica del

puente, del entorno y del electrodo y no siempre se puede determinar unívocamente de cuál

se trata.

En particular, cuando se tiene un electrodo modificado con una película formada por

moléculas saturadas (en general, como ya se ha mencionado, tioles), la misma actúa como una

barrera para el tuneleo desde el electrodo a la especie redox. Se han llevado a cabo numerosos

estudios para investigar la dependencia de la constante cinética de transferencia electrónica

con el espesor de estas películas [27] y se ha hallado que existe una caída exponencial de la

misma con la distancia (d):

0 max βdk k e−∝ (5.26)

donde β es el parámetro de distancia de tuneleo y kmax corresponde al valor de k0 cuando el

centro redox se encuentra en el plano de máximo acercamiento al electrodo. Cuando la

molécula que actúa de puente tiene unidades repetitivas, como un grupo metileno en una

cadena alifática, β se puede expresar respecto del número de unidades.

Una estrategia para determinar este parámetro para moléculas de distintos largos y

estructuras de cadena (especialmente tioles), es formar monocapas autoensambladas de las

mismas entre dos electrodos (de oro y/o mercurio) y medir la variación de la corriente que

circula a través de estas junturas en función del potencial aplicado entre ambos electrodos

[160, 400].

Otra forma, es la determinación de la constante cinética estándar de alcanotioles

funcionalizados con diferentes centros electroactivos y autoensamblados sobre oro, en

función del largo de cadena. Esto se ha realizado con las siguientes especies: ferroceno [52,

102, 105‐107, 110], pyRu(NH3)5 [110, 112, 172], quinonas [401‐403] y Os(2,2´‐bpy)2Clpy [148,

149, 360], entre otras. La pendiente del gráfico semi‐logaritmico de k0 en función de la

distancia es β, cuyo valor está en el orden de ≈ 1 Å‐1 o ≈ 1.0‐1.2 / CH2, independientemente del

par redox involucrado. A su vez, valores de β ≈ 0.3 Å‐1 han sido encontrados para ferroceno

unido a la superficie del electrodo a través de mercapto‐oligo(fenilen‐etilenos) [33, 147, 177].

Según el valor de β se puede inferir si se está en presencia de un mecanismo de tuneleo a

través del enlace o a través del espacio [176]. El criterio aceptado establece que un valor de

β ≈ 0.5‐1 Å‐1 es coherente con un mecanismo de superintercambio [404, 405], mientras que

Finklea y Hanshew han propuesto que valores de β ≈ 1.3‐1.8 Å‐1 corresponden a un mecanismo

de tuneleo simple (a través del espacio) [112]. En el caso de puentes aromáticos entre el par


143

redox y el electrodo, el valor de β ≈ 0.3 Å‐1 corresponde a un mecanismo de tuneleo a través

del enlace.

5.2 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE ESTÁNDAR DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

5.2.1 METODOLOGÍAS EMPLEADAS

Las técnicas electroquímicas son muy apropiadas para estudiar el acoplamiento electrónico de

largo alcance y la transferencia electrónica entre electrodos metálicos y moléculas redox

unidas a los mismos [406]. Estos sistemas pueden servir como excelentes modelos para el

análisis del transporte de carga a través de un puente molecular, debido en parte, a la

naturaleza eléctrica de la señal que se genera (una corriente) como resultado de dicho

transporte.

Desde el punto de vista electroquímico estos fenómenos se pueden caracterizar determinando

la constante de velocidad estándar, k0, asociada a la transferencia electrónica. Existen muchos

métodos electroquímicos para caracterizar los procesos de transferencia electrónica

interfacial. Entre ellos se pueden nombrar los siguientes: cronoamperometría [112, 113, 407,

408], barrido lineal del potencial y voltametría cíclica [112, 408‐411], voltametría de corriente

alterna (voltametría AC) [173, 407], espectroscopía de impedancia electroquímica [412], una

variación de voltametría AC/impedancia electroquímica [98, 101, 102, 117, 175, 176, 413‐415]

y por salto de temperatura indirecto inducido por láser (ILIT) [105, 110, 416‐418].

En este trabajo de tesis se emplearon la voltametría cíclica y la espectroscopía de impedancia

electroquímica para determinar k0. Antes de describir el procedimiento particular asociado a

cada una de ellas, es necesario hacer algunas observaciones respecto de cuáles son los

factores que pueden limitar la medición de una constante cinética y de qué forma se puede

superarlos.

5.2.1.1 RESISTENCIA NO COMPENSADA Y CAPACIDAD DE LA DOBLE CAPA: CONSTANTE DE CELDA

Cuando fluye una corriente en una celda electroquímica existe una caída de potencial entre el

electrodo de referencia y el electrodo de trabajo debida a la resistencia no compensada, Ru,

entre ambos. Esta caída de potencial depende de la conductividad del electrolito, la distancia

entre los dos electrodos y la magnitud de la corriente. Usando la ley de Ohm, la caída de

potencial (らEohm ) se puede calcular como el producto entre la corriente (I) y la resistencia de la

solución no compensada (Ru): らEohm = I x Ru. Si se asume que el pasaje de corriente no afecta el


144

potencial del electrodo de referencia (idealmente no polarizable), el potencial del electrodo de

trabajo se puede expresar como:

W aplicado ohmE E らE= − (5.27)

donde EW es el potencial efectivo del electrodo de trabajo, Eaplicado es el aplicado y la diferencia

entre ambos es la caída óhmica.

Si bien, en principio, Ru puede ser compensada totalmente para corregir el error que

introduce, esto es muy difícil de realizar en la práctica debido a que la compensación introduce

oscilaciones instrumentales no deseadas en la medida.

A su vez, la capacidad de la doble capa (Cdl) juega un papel importante en la velocidad de

respuesta de una celda ya que, operacionalmente, cambiar el potencial del electrodo de

trabajo consiste en cambiar el estado de carga de la doble capa. Este proceso es un fenómeno

transitorio que decae con una constante de tiempo igual a RuCdl. Por lo tanto, el cambio de

potencial del electrodo de trabajo involucra esta constante de tiempo que recibe el nombre de

constante de tiempo de la celda y determina la menor escala de tiempo en la que se puede

llevar a cabo un experimento. Es decir, se podrán medir procesos faradaicos que ocurran en

una escala de tiempo mayor a RuCdl.

Tanto Cdl como Ru dependen del tamaño del electrodo aunque lo hacen de manera diferente.

La capacidad de la doble capa se puede expresar como:

0dl dlC AC= (5.28)

donde Cdl0, en el modelo más simple, es la capacidad de un condensador de caras paralelas por

unidad del área:

o odl

00C

d= (5.29)

con 0o, la permitividad del vacío, 0, la constante dieléctrica del medio y d el espesor del

dieléctrico. Cuando el electrodo está desnudo y en contacto con electrolito acuoso Cdlo tiene

un valor de 10‐50 ´F cm‐2 [54] y, cuando está cubierto por un alcanotiol, su valor es de 6‐10 ´F

cm‐2 [419, 420]. A partir de esto, se observa que cuánto menor es el tamaño del electrodo de

trabajo, menor es la capacidad de la doble capa.


145

Por otro lado, la dependencia de Ru con el tamaño del electrodo es menos clara. El valor

preciso de la misma depende principalmente de la geometría del electrodo de trabajo y de

dónde esté ubicado el electrodo de referencia respecto este último [54, 421]. Por ejemplo,

según la simetría del sistema, Ru se puede expresar como:

u

u0

u0 0

x 1R = para un electrodo plano

A ゛1 2x

R = ln para un electrodo cilíndrico2ヽ゛ r

1 xR = para un electrodo esférico

4ヽ゛r x + r

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

` (5.30)

donde x es la distancia entre el electrodo de trabajo y el de referencia, r0 es el radio del

electrodo de trabajo, cuando es esférico o cilíndrico, l es la longitud de este último y A es el

área del electrodo plano. En particular, se considera que l >> r0 y x > r0.

Por lo tanto, a partir del producto de la resistencia no compensada y la capacidad de la doble

capa y, teniendo en cuenta las expresiones del área de una esfera y de un cilindro, se puede

obtener la constante de la celda para cada simetría:

odl

u dl

o0u dl dl

0

00u dl dl

0

xCR C para un electrodo plano

゛r 2x

R C ln C para un electrodo cilíndrico゛ r

r xR C C para un electrodo esférico

゛ x r

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

=== +

(5.31)

Observando estas expresiones se puede apreciar que, para un electrodo plano, RuCdl siempre

depende de la distancia entre electrodos, mientras que para el electrodo cilíndrico, esta

dependencia es menos pronunciada cuando x es grande, debido a la función logarítmica. A su

vez, en un electrodo esférico, la dependencia con x de RuCdl disminuye marcadamente a

medida que r0 también lo hace. Además, si r0 es lo suficientemente pequeño se pueden

alcanzar escalas de tiempo lo suficientemente cortas (< 1 ´s) y así estudiar procesos cada vez

más rápidos (k0 > 106 s‐1).

Esto se puede visualizar en la Figura 7 en la que se grafica la variación de la constante RuCdl

para un electrodo de disco (plano) y uno esférico, ambos de radio r0, empleando las


146

expresiones de la ecuación (5.31) en función del tamaño de los mismos (r0), para una distancia

fija entre el electrodo de trabajo y el de referencia que se indica en la figura. Asimismo, se

consideró una conductividad, ゛, de ≈ 0.1 Ω‐1 cm‐1 para un electrolito 1:1 en concentración 1 M

[422].

5.2.1.2 VOLTAMETRÍA CÍCLICA

Cuando se barre el potencial del electrodo a bajas velocidades, respecto de la velocidad

estándar de transferencia electrónica asociada a un par redox de interés, la reacción de óxido‐

reducción puede considerarse reversible, es decir que ocurre a través de estados de equilibrio.

En este caso, los picos anódico y catódico son imágenes especulares el uno del otro y se hallan

centrados en el potencial formal, E°´. A medida que se aumenta la velocidad de barrido, la

reacción se vuelve irreversible y los picos se alejan del E°´ en direcciones opuestas, como se

observa en la Figura 8.

Es decir, el pico anódico se mueve hacia potenciales más positivos y el pico catódico, lo hace

hacia potenciales más negativos, respecto de E°´. El grado de separación de los picos depende

de la cinética propia del par que está directamente relacionada con k0.

Figura 7 Variación de la constante de la celda, RuCdl, en función del tamaño del electrodo de trabajo (r0) para

una distancia fija entre el mismo y el electrodo de referencia (x = 0.1 cm). Se tomó Cdl0 = 10 ´F cm‐2. Se indica el

comportamiento esperado para un electrodo esférico (línea violeta) y para uno de disco (línea roja).


147

El marco teórico para el análisis de la electroquímica de este tipo de sistemas fue desarrollado

por Laviron en la década de 1970 [423, 424], utilizando el modelo de Butler‐Volmer. Con el

mismo, se puede obtener información cinética empleando k0 y α como parámetros para

simular una voltametría cíclica. Dichos parámetros se varían hasta que el voltamograma

teórico coincide con el experimental. De esta manera se pueden obtener los valores de k0 y α

que mejor caracterizan al sistema de interés.

Figura 9 Trumpet plot simulado en base al modelo de Marcus para un par redox unido a la superficie del

electrodo con E°´= 0.3 V, k0 = 1000 s‐1 y ゜ = 0.5 eV.

Figura 8 Voltametrías cíclicas simuladas para un par electroactivo unido a la superficie de un electrodo con

velocidades de barrido crecientes (0.01, 0.04, 0.09, 0.3, 0.8, 2.5, 7, 20, 60, 150, 500 y 900 V s‐1). Se empleó el

modelo de Marcus con E°´= 0.3 V, k0 = 1000 s‐1 y ゜ = 0.5 eV. En el recuadro se presenta la voltametría simulada a

una velocidad de barrido de 0.01 V s‐1, en la que los picos son imágenes especulares uno de otro.


148

Experimentalmente, esto se realiza con un conjunto de voltametrías cíclicas medidas a

velocidades de barrido crecientes y, a partir de las mismas, se grafica respectivamente la

posición de los picos anódico y catódico en función de la velocidad de barrido. De esta manera,

se obtienen curvas como la que se muestra en la Figura 9, que se conoce como trumpet plots

(que en inglés significa gráficos “trompeta”) por la forma característica que presenta cada

rama al evidenciar cómo los picos se separan entre sí a mayores velocidades de barrido

Por lo tanto, se simula cada uno de los voltamogramas según lo propuesto por Laviron y se

varían los valores de k0 y α hasta obtener el mejor ajuste de las curvas experimentales. Cabe

aclarar que la simulación de los voltamogramas se puede hacer en el marco de cualquier

modelo teórico de transferencia electrónica, según el sistema que se analice. Es decir que

también se puede emplear el modelo de Marcus para expresar las constantes de velocidad y,

en este caso, los parámetros son k0 y ゜ [409, 410].

Como se verá a continuación, el análisis de datos obtenidos en esta tesis se realizó empleando

el modelo de Marcus. En la Figura 10 se muestran algunas simulaciones obtenidas con

diferentes valores de k0 (con ゜ = 0.5 eV) y para diferentes valores de ゜ (con k0 = 250 s‐1). Se

puede observar claramente que las curvas teóricas obtenidas con diferentes valores de ゜ en el

intervalo 0.2 a 0.8 eV no varían significativamente. Es por ello que para ajustar las curvas

experimentales se decidió fijar el valor de ゜ en 0.5 eV y variar el valor de k0 hasta obtener la

mejor coincidencia con las curvas teóricas.

Figura 10 Variación de la posición de pico con la velocidad de barrido simulada para a) diferentes constantes

cinéticas estándar de transferencia electrónica: k0 = 20, 50, 100, 250 y 550 s‐1, respectivamente y ゜ = 0.5 eV y

b) para diferentes energías de reorganización: ゜ = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 y 0.8 eV, con k0 = 250 s‐1.


149

Antes de proseguir, se debe hacer una observación muy importante. La voltametría cíclica es

un método eficiente y conveniente para analizar transferencia electrónica en electrodos

modificados, sin embargo, la caída óhmica es un gran limitante en este tipo de análisis ya que

afecta a la fuerza impulsora de la reacción, es decir, al potencial del electrodo de trabajo. De

hecho, la creciente separación entre los picos anódico y catódico cuando se aumenta la

velocidad de barrido también puede deberse a la resistencia no compensada de la solución.

Ésta es grande cuando las altas velocidades de barrido inducen altas corriente.

Feldberg ha demostrado que la resistencia no compensada y una cinética de electrodo lenta

pueden exhibir un efecto similar sobre la forma característica de los voltagramas y en su

deformación a medida que se aumenta la velocidad de barrido [425]. Por lo tanto, se puede

obtener información engañosa si no se tiene el cuidado suficiente que asegure que el efecto

de la caída óhmica es despreciable.

La resistencia no compensada es importante en solventes orgánicos, como acetonitrilo y

diclorometano, e inclusive en agua cuando se barre el potencial a altas velocidades. Este

efecto se puede compensar experimentalmente, usando por ejemplo una retroalimentación

positiva. De todas maneras, una compensación perfecta es muy difícil de lograr y puede

introducir artefactos no deseados. Alternativamente, se puede medir la caída óhmica

experimentalmente y considerarse en el tratamiento posterior de los datos [426, 427].

Por lo tanto, si bien este tipo de método electroquímico, ha sido ampliamente utilizado en

estudios cinéticos de electrodos modificados por su simplicidad y disponibilidad con

equipamiento electroquímico estándar, la aplicación cuantitativa del mismo se restringe

usualmente a sistemas cuyas constantes de velocidad de transferencia electrónica son

significativamente menores que la inversa de las constantes de tiempo asociadas con los

procesos no faradaicos.

Los métodos en dominio de la frecuencia, como la espectroscopía de impedancia

electroquímica y la voltametría de corriente alterna (voltametría AC), han sido menos

empleados. Estas técnicas permiten detectar la presencia de especies redox aún cuando se

tiene cargas muy pequeñas y esto permite utilizar electrodos más pequeños, disminuyendo la

constante de la celda.

Por lo tanto, en esta tesis, además de utilizar la voltametría cíclica para estimar las constantes

cinéticas, también se utilizó impedancia electroquímica. El procedimiento aplicado se detalla a

continuación.


150

5.2.1.3 ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

En el año 1998 Creager y Wooster presentaron una forma alternativa para medir constantes

cinéticas de transferencia electrónica que se puede aplicar a sistemas con especies

electroactivas inmovilizadas sobre un electrodo [413]. Ésta consiste en medir voltagramas AC a

diferentes frecuencias y observar cómo disminuye el pico de corriente observado en el

potencial formal, a medida que aumenta la frecuencia del potencial alterno aplicado. Esta

disminución es una medida de qué tan rápida es la transferencia electrónica entre el electrodo

y los sitios electroactivos como para responder a una excitación cada vez más rápida y corta en

el tiempo.

En la práctica, se observa cómo varía el módulo del cociente entre la admitancia

correspondiente al pico (Ypico) y la correspondiente a un potencial alejado del mismo (Ybkg) con

el logaritmo de la frecuencia (log (f)). El gráfico obtenido se puede ajustar fácilmente y obtener

la constante cinética de transferencia electrónica para el sistema analizado. En particular, se

obtiene la constante cinética estándar (k0) ya que se evalúa la admitancia en el pico, es decir,

en el potencial formal del par redox.

En esta tesis se utilizó el mismo tipo de análisis pero, en lugar de utilizar voltametría AC, se

empleó espectroscopía de impedancia electroquímica, ya que de esta manera se pueden

obtener más datos y de una forma más automática. El procedimiento empleado consistió en

tomar espectros de impedancia (ZRe + jZIm vs. f) a diferentes potenciales contenidos en una

ventana centrada en E°´ (en general, entre 0 y 0.5 V) y espaciados entre sí por 0.01 V. Para

cada potencial se tomaron espectros a varias frecuencias espaciadas logarítmicamente (en

general, 105‐1 Hz para los sistemas más lentos y 106‐1 Hz para los sistemas más rápidos,

tomando 15 y 25 frecuencias, respectivamente) (Figura 11 a)).

A partir de los espectros se puede obtener la impedancia para cada potencial y cada frecuencia

y por ende construir los gráficos de admitancia en función del potencial aplicado (Figura 11 b)).

Finalmente, con estos últimos se obtienen los valores de Ypico e Ybkg, cuyos cocientes se grafican

en función del log (f) (Figura 11 c)).

Para extraer el valor de k0 de las curvas |Ypico / Ybkg| vs. log (f) se modeló la interfase electrodo‐

solución empleando el circuito equivalente que se muestra en la Figura 12.


151

Figura 11 a) Espectros de impedancia tomados a diferentes potenciales aplicados. En particular, la línea roja

corresponde a E = E°´del sistema analizado. b) Variación de la admitancia en función del potencial aplicado. Se

observa un pico para E = E°´. c) Variación de |Ypico/Ybkg| en función de la frecuencia. La línea roja es el mejor

ajuste considerando el circuito equivalente de la Figura 13. En este caso se obtiene una kTE = 15000 s‐1.

Figura 12 Circuito equivalente utilizado para modelar la interfaz electrodo‐solución de los sistemas analizados

por espectroscopía de impedancia electroquímica.


152

La impedancia total del sistema se puede expresar como la suma de Z3 y ZP (impedancia del

circuito en paralelo), ya que son equivalentes a dos elementos en serie. Para ello es necesario

hallar las expresiones de cada una de ellas. En particular, Z3 es la resistencia de la solución

(Z3 = RS), mientras que (ZP)‐1 = (Z1)

‐1 + (Z2)‐1. A su vez, Z1 es la impedancia correspondiente a un

circuito RC en serie y Z2 es la impedancia correspondiente a un capacitor puro (ver Capítulo 2)

y se pueden expresar como:

1 CTads

2dl

jZ R

2ヽfCj

Z2ヽfC

= += (5.32)

donde RCT es la resistencia asociada a la transferencia de carga, Cads es la pseudo‐capacidad de

la monocapa redox, Cdl es la capacidad de la doble capa y j 1= − . Por lo tanto, ZP se puede

expresar como:

CTads dl

P

CTads dl

j jR

2ヽfC 2ヽfCZ

j jR

2ヽfC 2ヽfC

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠+= + + (5.33)

Entonces la impedancia total asociada al circuito de la Figura 12 se puede escribir como:

S

CTads dl

total

CTads dl

j jR

2ヽfC 2ヽfCZ R

j jR

2ヽfC 2ヽfC

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠+= + + + (5.34)

Cuando el potencial aplicado corresponde al potencial formal del par (Ypico), la admitancia total

del sistema es la inversa de Ztotal y, cuando el potencial está alejado de E°´ (Ybkg), la admitancia

total es la inversa de (Z2 + Z3).

A partir de las expresiones de las ecuaciones (5.32) a (5.34) y considerando que

RCT = 2RT / F2AよOsk0, según se señaló en el Capítulo 2, es posible ajustar los datos

experimentales como se indica en línea roja en la Figura 11 c). Para ello, los valores de Cdl y RS

se obtienen a partir de los valores de impedancia medidos a alta frecuencia y a un potencial


153

alejado de E°´. En particular, RS es el valor de la componente real de la impedancia medida en

esas condiciones (RS = ZRe), mientras que Cdl se obtiene de la componente imaginaria

(Cdl = 1/2ヽfZIm). Con ambos valores, además, se puede estimar la constante de la celda,

verificar que se cumple RuCdl << k0 y confirmar que se está midiendo las constantes en forma

adecuada.

Una vez obtenidos estos valores, el ajuste se lleva a cabo empleando como parámetros a Cads y

k0, que se varían hasta obtener la mejor coincidencia entre la curva experimental y la teórica.

5.3 RESULTADOS

5.3.1 ESTIMACIÓN DE LA DISTANCIA AU‐OS

Al principio de este capítulo se señaló que, en el análisis de los mecanismos de transferencia

de carga mediada por un puente molecular, es muy importante conocer la distancia que media

entre el aceptor y el donor de electrones. En esta tesis, la distancia de interés es la que existe

entre el centro electroactivo de osmio y la superficie del electrodo de oro. Por lo tanto, antes

de detallar los resultados obtenidos por cada técnica, se presentan las distancias estimadas

para cada uno de los sistemas analizados y las consideraciones realizadas para ello.

La distancia considerada entre la superficie del electrodo y el átomo de Os se muestra en la

Figura 13. Para calcular dicha distancia se emplearon consideraciones geométricas y longitudes

y ángulos de enlace conocidos [338].

Figura 13 Estructuras representatitvas de los sistemas bajo estudio en los que se indica la distancia, entre la

superficie del electrodo y los sitios electroactivos, en función de la cual se analizó k0.


154

En el Capítulo 3 se señaló que durante la reducción de las sales de diazonio los radicales

formados se pueden unir de diferentes maneras al sustrato. En particular, se observó que en el

caso del ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico algunas moléculas se unen a través de un grupo azo,

como se muestra en la Figura 13. Por lo tanto, al estimar la distancia Au‐Os en este sistema, se

consideró un intervalo de longitudes que contempla ambas posibilidades.

Por otro lado, en el caso del sistema Au/PhCOOH/Os se consideraron todas las moléculas que

pueden existir en la capa molecular que se deposita durante la electro‐reducción de la sal de

diazonio correspondiente. Ellas se muestran en la Figura 14. Considerando que en la superficie

existe una mezcla de estas estructuras, se puede considerar que la distancia promedio entre el

centro osmio y la superficie del electrodo puede adoptar valores en el intervalo

(dPhF4COOH, 1.5 x dmono), donde dPhF4COOH es la distancia calculada para el sistema

Au/PhF4COOH/Os en el que, como se discutió en el Capítulo 3, la mayor parte de las moléculas

se encuentra como se muestra en la segunda estructura idealizada de la Figura 13.

En la Tabla 1 se resumen las distancias estimadas entre el electrodo y el centro redox para

todos los sistemas.

Figura 14 Distancia entre la superficie del electrodo de oro y los sitios electroactivos para las diferentes

estructuras que puede presentar la capa subyacente obtenida por reducción del tetrafluoroborato de

4‐carboxibencendiazonio.


155

Tabla 1 Distancia que media entre el par redox Os(III) / Os(II) y la superficie del electrodo de oro.

d / Å

Au/MHDA/Os 29.2

Au/MUA/Os 22.7

Au/MOA/Os 17.8

Au/MHA/Os 16.2

Au/MPA/Os 12.3

Au/SPhCOOH/Os 13.8

Au/PhF4COOH/Os 11.6 – 13.0

Au/PhCOOH/Os 11.6 ‐ 17.4

5.3.2 MEDICIÓN DE K0 POR VOLTAMETRÍA CÍCLICA

Se utilizó este método para estimar la constante estándar de transferencia electrónica de

todos los sistemas en estudio. Para ello, se realizaron voltametrías cíclicas a velocidades de

barrido crecientes y se tomó la separación entre los picos anódico y catódico para cada una de

ellas. Las voltametrías obtenidas con los sistemas Au/MUA/Os y Au/PhCOOH/Os en NaNO3

0.1 M se muestran en la Figura 15, a modo de ejemplo.

Figura 15 Voltametrías cíclicas a velocidades de barrido crecientes en NaNO3 0.1 M de los sistemas

a) Au/MUA/Os y b) Au/PhCOOH/Os. La velocidades de barrido varían entre 0.015 y 100 V s‐1 para el primer

sistema y, entre 0.015 y 50 V s‐1, para el segundo. La corriente está normalizada por el área del electrodo

correspondiente y por la velocidad de barrido.


156

Los sistemas restantes mostraron el mismo tipo de comportamiento. A su vez, en cada caso, se

simuló la variación de las posiciones de pico con la velocidad de barrido, empleando el modelo

de Marcus para describir la cinética de electrodo. Es decir, se simularon los voltamogramas a

cada velocidad de barrido, expresando la corriente en función del potencial con las constantes

de oxidación y reducción que se indican en la ecuación (5.25). A partir de esto, se varió el valor

de k0, manteniendo ゜ fija en 0.5 eV, hasta obtener el mejor ajuste de las curvas (Ep vs. log(仝))

experimentales.

En la Figura 16 se presentan los resultados experimentales obtenidos en NaNO3 0.1 M para

cada sistema, junto con el mejor ajuste logrado por simulación. En general, la velocidad de

barrido se varió entre 0.01 y 100 V s‐1. En la Tabla 2 se presentan los valores de k0 obtenidos en

cada caso.

Tabla 2 Constante cinética estándar de transferencia electrónica obtenida por Voltametría Cíclica.

k0 / s‐1

Au/MHDA/Os 10

Au/MUA/Os 140

Au/MOA/Os 140

Au/MHA/Os 150

Au/MPA/Os 190

Au/SPhCOOH/Os 550

Au/PhCOOH/Os 45

Au/PhF4COOH/Os 130


157

Figura 16 Variación del potencial de pico anódico y catódico en función de la velocidad de barrido simulada en

base al modelo de Marcus para los sistemas a) Au/MHDA/Os, b) Au/MUA/Os, c) Au/MOA/Os, d) Au/MHA/Os,

e) Au/MPA/Os, f) Au/SPhCOOH/Os, g) Au/PhCOOH/Os y h) Au/PhF4COOH/Os. Los puntos rojos corresponden a

los datos experimentales, mientras que la línea azul es el mejor ajuste logrado.


158

En la Figura 17 se puede observar la variación de las constantes obtenidas por este método

con la distancia, entre el electrodo y el sitio electroactivo, calculada como se indicó en la

sección anterior.

Observando esta figura es evidente que no hay una tendencia definida en el comportamiento

de k0 cuando se varía la longitud y naturaleza del puente molecular. Si se mira sólo a los tioles

alifáticos, el mayor aumento de k0 ocurre entre los dos más largos (MHDA y MUA) y luego su

variación es casi nula aún cuando la distancia sigue disminuyendo.

Este tipo de puente molecular es el más estudiado y, como se presentó al comienzo de este

capítulo, se ha establecido que la transferencia electrónica ocurre por un mecanismo de

tuneleo a través del enlace caracterizado por un parámetro β ≈ 0.5‐1 Å‐1 [404, 405]. Esto

implica que en estos sistemas se observa una relación lineal entre el ln (k0) y la distancia dador‐

donor, con una pendiente igual a ‐β. Por ejemplo, en la Figura 18 se muestran los obtenidos

por Smalley et al. [110] para el complejo [Ru(NH3)5pyCH2NH2]+ unido a tioles alifáticos de

distintas longitudes y terminados en –COOH, depositados previamente sobre el electrodo. En

este trabajo, la constante cinética fue medida empleando ILIT.

Figura 17 Variación de la constante cinética estándar de transferencia electrónica (k0) en función de la distancia

entre los sitios redox y la superficie del electrodo de oro. Los puntos rojos corresponden a los sistemas en los

que el puente Os‐Au está dado por un tiol alifático. El cuadrado azul corresponde al sistema obtenido con el tiol

aromático y los círculos verde y violeta son los sistemas derivados de las sales de diazonio de ácido benzoico y

de ácido 2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico, respectivamente. Se indica el intervalo de distancias consideradas para

estos dos últimos sistemas.


159

Asimismo, se muestran nuevamente los datos medidos por voltametría cíclica para facilitar la

comparación.

En ambos sistemas el par electroactivo está unido a la superficie por una unión amida, que se

formó con la misma reacción de post‐funcionalización y las monocapas subyacentes son de la

misma naturaleza. Por lo tanto, ambas familias de sistemas son esencialmente iguales, excepto

por la identidad de la especie redox. Es por ello que no hay razón suficiente para justificar que

en el caso del par Ru(II)+2/Ru(III)+3 se observe un comportamiento coherente con un

mecanismo de tuneleo a través del enlace y que no sea así con los sistemas que aquí se

estudian.

La hipótesis más fuerte, frente a estos datos, es que en las condiciones experimentales

utilizadas, las medidas por voltametría cíclica están limitadas por la constante RuCdl de la celda

empleada que, en todos los casos, fue del orden de 10‐30 ´s. Es decir, la separación de picos

observada se debe a dicha constante y no a que el potencial se barre lo suficientemente rápido

como para volver irreversible la reacción de transferencia electrónica. Es decir que, para los

tioles que tienen menos de 11 C, se midió la constante de la celda en el lugar de k0. Esto

también es cierto para los sistemas obtenidos con el tiol aromático (Au/SPhCOOH/Os) y con la

Figura 18 Comparación con datos de bibliografía (Smalley et al.) de la variación de la constante cinética estándar

con la longitud del puente molecular, que se indica en función del número de átomos de carbono en la cadena

alifática. Se indican los valores del parámetro de tuneleo (β) hallado en cada caso.


160

sales de diazonio (Au/PhCOOH/Os y Au/PhF4COOH/Os), que son lo suficientemente cortos

como para inferir que en estos casos la medida también estuvo limitada por RuCdl.

Por todo esto, se procedió a probar un método alternativo para evaluar las constantes

cinéticas, teniendo en cuenta que la prioridad principal era disminuir la constante de tiempo

de la celda. De esta manera, se utilizó la espectroscopía de impedancia electroquímica y se

emplearon electrodos de trabajo más pequeños. Los resultados se presentan a continuación.

5.3.3 MEDICIÓN DE K0 POR ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA

Se emplearon electrodos esféricos de oro, preparados por fusión de un alambre de oro que,

por la tensión superficial del oro líquido, permite formar una pequeña esfera en la punta del

mismo. Se utilizaron alambres de oro de 0.5 mm y 0.15 mm de diámetro con los que se

fabricaron esferas de oro de un área de ≈ 0.02 cm2 y ≈ 0.005 cm2, respectivamente. Los

electrodos más grandes se utilizaron con los sistemas más lentos (los formados con los tioles

de 16, 11 y 8 C) y los más pequeños, con los sistemas restantes. Todas las mediciones se

llevaron a cabo en una solución acuosa de NaNO3 1 M.

En las Figuras 19 a) y b) se muestran, a modo de ejemplo, los gráficos de Nyquist obtenidos

para los sistemas Au/MHDA/Os y Au/MHA/Os por espectroscopía de impedancia

electroquímica. Se tomaron espectros a diferentes potenciales entre 0 y 0.5 V (un espectro

cada 0.01 V) y, a partir de todos ellos, se obtuvo la variación de la admitancia con la frecuencia

que se muestra en las Figuras 19 c) y d), para los sistemas mencionados. Esto se realizó con

todos los sistemas estudiados.


161

Por otro lado, a partir de la impedancia obtenida a la frecuencia más alta, se estimó el valor de

la capacidad de la doble capa, Cdl, como Cdl = 1/2ヽ f ZIm. A su vez, la resistencia de la solución,

RS, se obtuvo a partir de la componente real de impedancia, RS = ZRe. A partir del producto de

RS y Cdl se obtuvo la constante de tiempo de la celda. Ésta resultó ser de ≈ 9 ´s cuando se

emplearon los electrodos preparados con el alambre de 0.5 mm de diámetro, y de ≈ 0.01 ´s

cuando se utilizaron los electrodos más pequeños (alambre de 0.15 mm de diámetro).

5.3.3.1 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN LOS SISTEMAS FORMADOS A PARTIR DE TIOLES ALIFÁTICOS

Empleando las curvas mostradas en la Figura 19 c) y d), para cada sistema, se graficó la

variación del cociente |Ypico/Ybkg| en función de la frecuencia. En cada caso se realizó el ajuste

de estos datos utilizando el circuito modelo de la Figura 12 y así se obtuvo la k0

Figura 19 Gráficos de Nyquist obtenidos con los sistemas a) Au/MHDA/Os y b) Au/MHA/Os a 0.3 V. También se

muestra la variación de la admitancia, normalizada por la frecuencia, en función del potencial aplicado para

cada sistema: c) y d), respectivamente. En el primer caso, la frecuencia se varió en forma logarítmica en el

intervalo 105 a 1 Hz y, en el segundo, entre 106 y 1 Hz.


162

correspondiente. Estos resultados se presentan en la Figura 20 en la que se indica el número

de carbonos en la cadena alifática del tiol correspondiente.

La altura del plateau observado en cada caso depende del valor de la pseudo‐capacidad de la

película electroactiva, Cads (Cads = F2AよOs / 4RT) y, por ende, del cubrimiento superficial de

complejo (よOs) presentado por cada sistema. Es por ello que todas las curvas fueron

normalizadas para facilitar su comparación utilizando la siguiente expresión:

( )pico bkg

pico bkg máx

Y / Y 1¨

Y / Y 1

⎡ ⎤⎣ ⎦⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

−= − (5.35)

donde (Ypico/Ybkg)máx es el valor más alto de Ypico/Ybkg y ¨ varía entre 0 y 1.

Se puede observar que a medida que disminuye la longitud del tiol, la caída de |Ypico/Ybkg|

ocurre a mayores frecuencias, indicando que la constante cinética de transferencia electrónica

aumenta. En la Tabla 3 se resumen las constantes cinéticas (k0), los valores de cubrimiento

Figura 20 Variación de ¨ con la frecuencia de excitación para todos los sistemas preparados con tioles alifáticos.

Los símbolos corresponden a datos experimentales mientras que las líneas son los mejores ajustes logrados

tomando como modelo el circuito de la Figura 12. Los círculos negros corresponden al sistema Au/MHDA/Os

(16 C), los circulos rojos, a Au/MUA/Os (11 C), los cuadrados verdes se obtuvieron con el sistema Au/MOA/Os

(8 C), los cuadrados azules corresponden a Au/MHA/Os (6 C) y finalmente, los círculos marrones se obtuvieron

con Au/MPA/Os (3 C). Todas las curvas están normalizadas según se indica en la ecuación (5.35).


163

superficial del complejo de osmio (よOs), la capacidad de la película electroactiva (Cads) y la

constante de la celda obtenidas en cada caso (RSCdl). En la Figura 21 se presenta la variación del

ln (k0) en función de la distancia según se definió en la sección 5.3.1.

La Figura 21 muestra que, a diferencia de los resultados obtenidos por voltametría cíclica, la

velocidad de transferencia electrónica depende exponencialmente de la longitud del puente

molecular que une el electrodo con la especie electroactiva. En particular, se obtuvo un valor

del parámetro de tuneleo de β = 0.56 Å‐1 (o de 0.72 por metileno).

Tabla 3 Datos obtenidos por Espectroscopía de Impedancia Electroquímica con los sistemas alifáticos.

k0 / s‐1 よOs / x 10‐10 mol cm‐2 Cads /x 10‐6 F RSCdl / s

Au/MHDA/Os 13 ± 5 0.69 ± 0.02 1.3 ± 0.5 8

Au/MUA/Os (1.9 ± 0.9) x 103 0.44 ± 0.03 0.8 ± 0.1 9

Au/MOA/Os (1.3 ± 0.6) x 104 0.12 ± 0.05 0.23 ± 0.04 8 x 10‐9

Au/MHA/Os (2.5 ± 0.5) x 104 0.13 ± 0.07 0.1 ± 0.05 1 x 10‐8

Au/MPA/Os (2.1 ± 1) x 105 0.34 ± 0.05 0.2 ± 0.1 1 x 10‐8

Este valor está en concordancia con lo esperado para un mecanismo de tuneleo a través del

enlace (β ≈ 0.5‐1 Å‐1) [404, 405] y, como se observa en la Figura 22, es coherente con lo

observado por Sumner et al. y por Smalley et al. para el mismo tipo de cable molecular con

otras especies redox: ferroceno [102] y rutenio [110], analizados por voltametría AC e ILIT,

respectivamente.

Figura 21 Variación de la constante cinética de transferencia electrónica en función de la distancia que media

entre el par redox Os(II)/Os(III) y el electrodo de oro cuando el puente molecular es un tiol alifático.


164

5.3.3.2 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN LOS SISTEMAS AROMÁTICOS

El mismo procedimiento descripto para los sistemas formados con tioles alifáticos fue llevado a

cabo con los sistemas obtenidos a partir del tiol aromático y de las dos sales de diazonio.

En la Figura 23 se muestran las curvas de ¨ en función de la frecuencia para los tres:

Au/SPhCOOH/Os, Au/PhCOOH/Os y Au/PhF4COOH/Os y en la Tabla 4 se presentan las

constantes cinéticas (k0) obtenidas con este análisis, junto con los valores de cubrimiento

superficial del complejo de osmio (よOs), la pseudo‐capacidad redox (Cads) y la constante de celda

(RSCdl).

Figura 22 Datos de variación de k0 con la longitud del puente molecular alifático (se indica el número de

carbonos en el mismo) extraídos de bibliografía para dos cuplas distintas: ferroceno/ferrocianuro (cuadrados

violetas) y Ru(II)/Ru(III) (círculos rojos) unidas por el mismo tipo de puente molecular que se empleó en este

trabajo de tesis. Se muestran nuevamente los resultados obtenidos con Os(II)/Os(III) a modo de comparación

(círculos azules).


165

Tabla 4 Datos obtenidos por Espectroscopía de Impedancia Electroquímica con los sistemas

aromáticos.

k0 / s‐1 よOs / x 10‐10 mol cm‐2 Cads /x 10‐6 F RSCdl / s

Au/SPhCOOH/Os (1.9 ± 0.1) x 105 0.04 ± 0.01 0.02 ± 0.01 8 x 10‐9

Au/PhF4COOH/Os (3.0 ± 1.4) x 105 0.76 ± 0.04 0.4 ± 0.2 1 x 10‐8

Au/PhCOOH/Os (1.4 ± 0.2) x 105 0.82 ± 0.02 0.4 ± 0.1 9 x 10‐9

Estos tres sistemas tienen puentes moleculares que difieren en naturaleza y en longitud. Las

constantes que resume la Tabla 4 son muy similares entre sí y, a partir de ellas, no se puede

diferenciar entre el enlace Au‐S y Au‐C.

La Figura 24 muestra la variación de k0 con la distancia entre el electrodo y el sitio

electroactivo para estos sistemas y se incluyen nuevamente los datos obtenidos con los tioles

alifáticos para comparar entre ambos conjuntos de datos.

Figura 23 Variación de ¨ con la frecuencia de excitación para los sistemas preparados a partir de sistemas

aromáticos. Los símbolos corresponden a datos experimentales mientras que las líneas son los mejores ajustes

logrados tomando como modelo el circuito de la Figura 12. Los círculos verdes corresponden al sistema

Au/PhF4COOH/Os, los circulos rojos, a Au/PhCOOH/Os y los círculos azules se obtuvieron con el sistema

Au/SPhCOOH/Os. Las curvas están normalizadas según se indica en la ecuación (5.35).


166

Estos datos no se pueden ajustar linealmente porque el análisis sería incorrecto por el hecho

de que no se trata del mismo puente molecular que varía su longitud, sino que además de la

longitud varía su naturaleza. Sin embargo, se debe destacar que las constantes medidas caen

aproximadamente en la recta de los sistemas alifáticos (β ≈ 0.56 Å‐1) y esto indica que su

orden de magnitud es consistente con la distancia a la que se hallan los centros redox de la

superficie.

Como se mencionó al comienzo de este capítulo se han encontrado valores de β ≈ 0.3 Å‐1 para

ferroceno unido a la superficie del electrodo a través de mercapto‐oligo(fenilen‐etilenos) [33,

147, 177]. Por otro lado, el par Os(II)/Os(III) ha sido analizada cuando está unida a puentes

aromáticos de diferente naturaleza y por distintas técnicas. Forster [147‐149] y Abruña [360] la

han estudiado unida a puentes moleculares del tipo py‐(CH2)n‐py sobre oro por

cronoamperometría y por voltametría cíclica, respectivamente, empleando en ambos casos

microelectrodos de platino. En particular, Forster observó un valor de β = 1.2‐1.6 Å‐1 y lo

atribuyó a un mecanismo de tuneleo a través del espacio.

En la Figura 25 se presentan estos datos extraídos de bibliografía junto con los obtenidos en

este trabajo.

Figura 24 Variación de la constante cinética de transferencia electrónica en función de la distancia que media

entre el par redox Os(II)/Os(III) y el electrodo de oro cuando el puente molecular contiene un anillo aromático

(círculos rojos). Se indican los rangos de distancias considerados en los sistemas Au/PhCOOH/Os

Au/PhF4COOH/Os. En azul se muestran nuevamente los datos obtenidos con los tioles alifáticos.


167

Observando esta figura, pareciera que las constantes medidas por Forster y por Abruña son un

poco bajas si se tiene en cuenta la longitud y la aromaticidad del puente molecular empleado.

A su vez, los sistemas analizados por Smalley et al. presentan las constantes más altas aunque

es difícil comparar estos datos con los medidos en esta tesis, ya que se trata de especies redox

diferentes y además hay que considerar que Smalley emplea una técnica muy rápida, ILIT, que

aplica una perturbación de 10 ns sobre el sistema con un pulso láser.

Observando nuevamente las constantes cinéticas obtenidas para los tres sistemas aromáticos,

es evidente que no se puede diferenciar entre ellas ya que son comparables entre sí. Para

corroborar que estuvieran bien medidas, se centró la atención en el tiempo de respuesta (〃)

del potenciostato Autolab PGSTAT V30 empleado en las mediciones, ya que se descartó la

interferencia de la constante de la celda por ser lo suficientemente baja en comparación con

las k0 obtenidas.

En general, comúnmente se asume que el tiempo que tarda el potenciostato en aplicar una

señal es nulo o despreciable respecto de los tiempos de respuesta del sistema y que, por ende,

no tiene ningún efecto sobre las medidas que se realizan con el mismo. Sin embargo, el

potenciostato no adquiere inmediatamente el control del potencial del electrodo de trabajo y

está inicialmente limitado por un tiempo de respuesta instrumental (〃) o, como ya se

mencionó, por la constante RC de la celda [54]. El efecto cuantitativo de estos factores sobre

Figura 25 Datos de variación de k0 con la longitud del puente molecular aromático extraídos de bibliografía para

diferentes tipos de puentes. En rojo se indican los datos obtenidos en esta tesis, en violeta los datos obtenidos

por Smalley et al., en azul los datos reportados por Forster et al. y, en verde, el dato aportado por Acevedo y

Abruña.


168

las medidas de constantes cinéticas ha sido analizado en profundidad en la literatura y se han

derivado ecuaciones que describen el error cometido cuando las perturbaciones aplicadas a un

sistema electroquímico no son ideales [428‐431].

Para analizar el tiempo de respuesta del potenciostato utilizado en las mediciones de

constantes cinéticas, se aplicó un salto de potencial 1 V sobre la celda electroquímica utilizada

y se registró el perfil de dicha señal con un osciloscopio. El resultado se muestra en la Figura 26

y se puede observar que el tiempo de respuesta del potenciostato es de aproximadamente

5 ´s.

Si se considera que no se pueden estudiar procesos más rápidos que la perturbación que se

aplica sobre un sistema entonces, en este caso, se presentan limitaciones para medir en forma

precisa fenómenos que ocurran en menos de 〃 = 5 ´s después de aplicada la misma. Dicho de

otra forma, la medida de cinéticas más rápidas que 1 / 〃 ≈ 2 x 105 s‐1, tiene cierto error

asociado al tiempo de respuesta del potenciostato.

Los tres sistemas aromáticos y el obtenido con el tiol más corto (MPA) presentaron constantes

cinéticas que estuvieron en el orden de ≈ 1 x 105 s‐1 con lo cual, a partir del análisis precedente,

deberían ser medidas nuevamente con un potenciostato más rápido, con una técnica óptica o

coulostática [432] para corroborar los valores que arrojó este estudio.

Finalmente, vale mencionar el único trabajo reportado en la literatura que analiza monocapas

de ácido 4‐mercaptobenzoico y capas delgadas de ácido benzoico preparadas de la misma

manera que en esta tesis y post‐funcionalizadas con ferrocen‐metilamina (por el mismo

procedimiento aquí empleado) [191]. Este trabajo fue llevado a cabo por Gooding y

Figura 26 Evolución del potencial en el tiempo aplicado por el potenciostato Autolab PGSTAT V30. Se registró

con un osciloscopio y se empleó la misma celda utilizada en las medidas de impedancia electroquímica.


169

colaboradores y en él se midieron las constantes cinéticas de transferencia electrónica por

voltametría cíclica. Los valores hallados fueron ≈ 257 s‐1, para la sal de diazonio, y ≈ 103 s‐1, para

el tiol aromático. Estas constantes son muy bajas en comparación con las obtenidas en el

presente trabajo, aún con limitaciones del potenciostato (Tabla 4), y en realidad son similares a

las que se midieron en esta tesis por voltametría cíclica. Esto sugiere que en el trabajo

mencionado se cometió un error apreciable en la medición de k0.

5.4 CONCLUSIONES

A lo largo de este capítulo se realizó un análisis detallado de la transferencia electrónica en los

sistemas modelo que incluyen al complejo de osmio unido a la superficie de un electrodo de

oro a través de un puente alifático, de longitud variable, y de diferentes puentes aromáticos.

Este análisis se realizó por dos técnicas electroquímicas: voltametría cíclica y espectroscopía de

impedancia electroquímica. Se comprobó que en la primera de ellas la limitación de la

constante de celda es importante cuando se quiere analizar sistemas en los que el puente

molecular tiene una longitud menor a 20 Å.

Finalmente, empleando la segunda de las técnicas mencionadas, se pudo observar que en los

sistemas alifáticos el mecanismo de transferencia electrónica es el tuneleo a través del enlace,

como está reportado para este tipo de sistemas.

Por otro lado, en el caso de los sistemas aromáticos, los valores de k0 hallados no permiten

diferenciar entre los distintos tipos de enlace a la superficie del electrodo (Au‐C y Au‐S). Se

deberían validar estos datos empleando un potenciostato más rápido, debido a las

limitaciones presentadas por el que fue utilizado en este análisis.

CAPÍTULO 6

INTERFAZ ELECTRODO‐SOLUCIÓN

6. INTERFAZ ELECTRODO‐SOLUCIÓN

173

n el Capítulo 4 se demostró que los sistemas estudiados en esta tesis poseen grupos

ácidos en la superficie que no reaccionan con el complejo de osmio durante la post‐

funcionalización. Es decir, en los sistemas finales se tiene el par redox rodeado de grupos que

pueden cambiar su estado de carga con el pH y, por ende, la densidad de carga superficial.

En este capítulo se presenta un análisis más detallado de la interfaz electrodo‐solución y de los

factores que la afectan y, que por ende, pueden afectar la cinética de transferencia

electrónica, dado que los grupos redox experimentan un cambio en su estado de carga. Se

estudia el efecto de la concentración superficial de los centros electroactivos, de la fuerza

iónica y del pH de la solución empleada sobre la cinética y termodinámica de la transferencia

electrónica. Los resultados se analizaron en el marco del Modelo de Smith‐White [433] que se

detalla a continuación junto con la descripción de la doble capa.

6.1 MARCO TEÓRICO

6.1.1 ESTRUCTURA DE LA INTERFASE ELECTRODO‐SOLUCIÓN

El primer modelo de la doble capa eléctrica fue desarrollado por Helmholtz [434, 435], quien

modeló la interfase electrodo‐solución como si se tratara de un capacitor simple de caras

paralelas (Figura 1 a)). Este modelo supone que la superficie del electrodo acumula carga ya

que se trata de un conductor, y los iones de la solución se adsorben sobre ella para

compensarla. La limitación de este modelo reside en la suposición de que la capacidad de esta

doble capa es independiente del potencial aplicado al electrodo y de la concentración del

electrolito [54].

Más tarde, Gouy [436, 437] y Chapman [438] plantearon, en forma independiente, un modelo

más completo, considerando que si bien en el electrodo la carga puede confinarse a la

superficie, lo mismo no necesariamente es cierto en la solución. Por lo tanto, propusieron que

los iones forman una capa difusa con una mayor concentración de carga cerca de la superficie

del electrodo, donde las fuerzas electrostáticas pueden superar en alguna medida al desorden

térmico, y disminuye con la distancia a la misma (Figura 1 b)). De esta manera se genera una

separación de cargas en la interfase. El espesor de la capa difusa dependerá de la

concentración del electrolito soporte y del potencial aplicado al electrodo. A mayor potencial

aplicado y/o a mayor concentración, el espesor disminuye y la capacidad de la doble capa

aumenta [54].

La ecuación (6.1) expresa la relación que existe entre la densidad de carga superficial del metal

y la distribución de potencial en la doble capa:

E


174

( )1/2 0M BS 0 sal

B

zeφσ σ 8k T00 C sinh

2k T

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠= − = (6.1)

donde σM y σS son las densidades de carga en el metal y la solución, respectivamente, 0 es la

constante dieléctrica del medio, 00 es la permitividad del vacío, φ0 es el potencial electrostático

medido entre el electrodo y el seno de la solución, Csal es la concentración del electrolito en el

seno de la solución, kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. El desarrollo que

lleva a la deducción de esta expresión está bien descripto en la literatura citada [54].

Si bien este modelo es más completo que el propuesto por Helmholtz, todavía presenta ciertas

fallas que se atribuyen a la suposición de que los iones están restringidos a una posición en la

solución. Son considerados como cargas puntuales que pueden acercarse a la superficie del

electrodo hasta una distancia arbitraria y, por eso, cuando se aplican altos potenciales los

iones pueden acercarse tanto como para anular la distancia entre ambas fases (electrodo y

solución). Este comportamiento no es posible ya que los iones tienen un tamaño finito y no

pueden acercarse al electrodo más allá de su radio iónico y, si están solvatados, hay que

considerar también el radio de la esfera de solvatación. Stern [439] sugirió que se debía

considerar este plano de máximo acercamiento y combinó los modelos pensados por

Helmholtz y Gouy‐Chapman en uno solo (Figura 1 c)). Es decir, consideró que la interfase

estaba formada por varias capas. La más cercana al electrodo, la capa interna, contiene

moléculas de solvente (y a veces algunos iones u otras moléculas) que se hallan adsorbidos

específicamente sobre la superficie del electrodo. Esta capa se denomina capa compacta, capa

de Helmholtz (por la similitud con este modelo) o capa de Stern. El plano en el que están

Figura 1 Modelos propuestos para la estructura de la interfaz electrodo‐solución: a) Modelo de Helmholtz,

b) Modelo de Gouy‐Chapman y c) Modelo de Gouy‐Chapman‐Stern.


175

ubicados los centros de los iones adsorbidos específicamente, se denomina plano interno de

Helmholtz. La segunda capa está compuesta por los iones solvatados que se hallan adsorbidos

no específicamente. Éstos pueden acercarse menos al electrodo e interactúan con él por

medio de fuerzas electrostáticas de largo alcance. El plano en el que se ubican recibe el

nombre de plano externo de Helmholtz. Debido a la agitación térmica en la solución, estos

iones se distribuyen en la capa difusa que se extiende desde el plano externo de Helmholtz

hasta el seno de la solución. A partir de estas consideraciones, la relación entre la densidad de

carga y la distribución de potencial se puede expresar como:

( ) ( )2

B

1/2 1/2 M 2M B BS 0 0 0sal sal

B 0

σ xzeφ zeσ σ 8k T00 C sinh 8k T00 C sinh φk T 2k T 00

⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦= − = = − (6.2)

El desarrollo de esta expresión se encuentra detallado en la bibliografía citada.

6.1.2 TEORÍA DE DISTRIBUCIÓN INTERFACIAL DEL POTENCIAL

6.1.2.1 FUNDAMENTOS

La voltametría cíclica es el método electroquímico más utilizado en la caracterización de

sistemas en los que las especies electroactivas están unidas a la superficie del electrodo de

trabajo. En particular, cuando se trata de películas delgadas, la teoría más simple que describe

estos sistemas [54] permite realizar tres predicciones en cuanto a la forma del voltamograma:

i) la corriente de pico (Ip) es directamente proporcional a la concentración superficial de los

centros redox, よT, y dicho pico aparece al potencial estándar del par redox, E°; ii) la onda

voltamétrica es simétrica respecto del E° y tiene un ancho a media altura de 0.09 V/n (con n, el

número de electrones involucrados en la reacción de electrodo) y iii) la posición de la onda y

su ancho no varían con よT. Sin embargo, frecuentemente en la práctica estas predicciones no

se cumplen. En general, las desviaciones observadas han sido atribuidas a efectos de actividad

superficial, inhomogeneidades en la estructura química de las películas y a efectos de

apareamiento iónico de los centros redox con los contraiones presentes en el electrolito.

Smith y White propusieron una teoría que considera la distribución interfacial del potencial en

la superficie de un electrodo metálico, modificado con una película electroactiva adsorbida

irreversiblemente, y que permite explicar las desviaciones de la idealidad observadas

experimentalmente en este tipo de sistemas [433].


176

En primer lugar, se debe considerar el esquema del perfil de potencial interfacial que se

muestra en la Figura 2 para un electrodo metálico modificado con una monocapa

electroactiva. En la misma, se asume que los centros redox se encuentran a una distancia finita

de la superficie del electrodo, ubicados en el plano de transferencia electrónica (PTE).

Los potenciales en el metal, el plano de transferencia electrónica y en el seno de la solución

están indicados por φM, φPTE y φS, respectivamente. La caída de potencial desde el metal a la

solución ocurre en dos etapas. La primera caída (φM – φPTE) es lineal, ocurre dentro de la

monocapa molecular y puede modelarse como una caída de potencial dentro de un

dieléctrico. La segunda, (φPTE – φS), ocurre entre el PTE y el seno de la solución, en lo que se

conoce como la capa difusa y que puede ser descripta por el modelo de Gouy‐Chapman

descripto en la sección anterior.

Considerando esta descripción, se evidencia que la respuesta voltamétrica debe depender de

esta distribución de potencial ya que sólo una fracción de la caída de potencial interfacial

(φM – φS) ocurre entre el electrodo y el PTE. A partir de este hecho, se deduce que el potencial

de equilibrio que gobierna las concentraciones superficiales de O y R, será función del

potencial electrostático en el PTE (φPTE). A su vez, este potencial será función de la estructura

molecular de la película y de cualquier factor de la celda que afecte la distribución de potencial

(por ejemplo, la constante dieléctrica del solvente). Además, si las cargas electrostáticas de las

especies electroactivas (zO y zR) no son iguales, φPTE también será función del estado de

Figura 2 Esquema de una película electroactiva adsorbida irreversiblemente sobre un electrodo en contacto con

una solución de electrolito. Los centros O/R se indican con los círculos violeta y están separados de la superficie

por una película dieléctrica de espesor finito. La línea roja indica el perfil de potencial interfacial que cae

linealmente entre el metal y el PTE y no linealmente entre éste y el seno de la solución.


177

oxidación de la película. Por lo tanto, la fuerza impulsora de la transferencia de carga variará

continuamente durante una voltametría cíclica de una manera difícil de predecir.

La teoría propuesta por Smith y White permite predecir cómo será el comportamiento de este

tipo de sistemas teniendo en cuenta todo lo mencionado. A continuación se presenta la

expresión para la respuesta voltamétrica que surge de la misma. Se remite a la bibliografía

citada y al Apéndice I para mayor detalle.

Para comenzar, se debe tener en cuenta que en estos sistemas la película electroactiva está

adsorbida irreversiblemente y esto implica que: i) el par redox no está presente en solución y ii)

la concentración superficial total de las especies redox (よT = よO + よR) es constante durante el

experimento.

Para poder predecir la relación corriente‐potencial (i‐E) de un dado sistema, primero es

necesario hallar una expresión que relacione el potencial de electrodo con las concentraciones

de equilibrio de O y R (よO y よR), ya que son estas últimas las que lo determinan. A partir de

consideraciones simples de los potenciales electroquímicos ( i ) de todas las especies

presentes en la celda, se llega a:

( ) OPET S

R

よRTE E φ ‐φ ln

nF よ

⎡ ⎤− °− = ⎢ ⎥⎣ ⎦ (6.3)

Para determinar la relación よO / よR es necesario conocer la diferencia de potencial entre el PTE

y el seno de la solución (φPET – φS). Para ello, se considera que i) la única carga en la monocapa

es la asociada a O y R en el PTE, ii) las cargas en el metal (x = 0) y en los centros redox (x = d)

están deslocalizadas, iii) los iones del electrolito sólo se pueden acercar hasta una distancia del

electrodo x = d y iv) la contribución al potencial interfacial por parte de los dipolos moleculares

es despreciable.

A partir de estas consideraciones y empleando la Ley de Gauss para relacionar los potenciales

de cada fase con las cargas correspondientes, se llega a las siguientes expresiones de densidad

de carga:

( )( )

0 1 M PTEM

PTE SS 0 2

M PTE S

0 0 φ ‐φσ

d

ze φ ‐φ2kTσ 0 0 ゛ senh

ze 2kT

σ σ σ 0

=⎛ ⎞⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

+ + = (6.4)


178

donde e es la carga del electrón, σM, σPTE y σS son las densidades de carga asociadas al metal, al

plano de transferencia electrónica y a la solución, respectivamente, є0 y є1 y є2 son las

permitividades del vacío, de la película molecular y de la solución, respectivamente y ゛ es la

inversa de la distancia de Debye (゛‐1) que se define como la distancia en que los iones pueden

apantallar un campo eléctrico. En este caso, dicho campo eléctrico viene dado por las cargas

presentes en la capa electroactiva depositada sobre el electrodo. Si se considera un electrolito

acuoso z:z, la distancia de Debye se puede estimar como:

r1 02

o

0 0 RT゛

2F C− = (6.5)

donde 00 es la permitividad del vacío, 0r es la constante dieléctrica, Co es la concentración del

electrolito y R, T y F son las constantes conocidas.

Usando las ecuaciones (6.3) y (6.4) se puede describir la distribución del potencial interfacial

en función del potencial aplicado y de parámetros electroquímicos. Es conveniente describir la

distribución de potencial en función del estado de oxidación de la película, y considerando

E = φM ‐ φAg (φAg corresponde al potencial en el electrodo de referencia, Ag/AgCl):

M PTE PZC

RT 1 fφ ‐φ E ‐E ln

nF f

−⎡ ⎤⎛ ⎞° − ⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣ ⎦= (6.6)

donde f=よO / よT , es la fracción de moléculas en el estado oxidado y EPZC es el potencial de carga

cero del electrodo desnudo, en ausencia de adsorción de iones de la solución, medido

respecto del electrodo de referencia. Por lo tanto se puede reescribir σM y σPTE reemplazando

(6.6) en (6.4).

Considerando que la corriente voltamétrica total, que se mide en función del potencial

aplicado al electrodo, es la suma de la corriente capacitiva (ic) y de la corriente faradaica (if), se

pueden hallar expresiones para cada una ellas considerando todo lo expuesto hasta ahora.

De esta manera, la corriente capacitiva se puede expresar como:

( )1 1 1c T T 1 S PTE Mi 仝AC con C C C 1 σ / σ− − −= = + + ∂ ∂ (6.7)


179

donde 仝 es la velocidad de barrido en la voltametría cíclica, A es el área del electrodo, CT es la

capacidad interfacial total y C1 y CS son las capacidades asociadas a la película y a la solución,

respectivamente. A su vez, para la corriente faradaica se tiene:

( )2 2PTE

f T

φn Fi 仝Aよ f 1 f 1

RT E

⎛ ⎞ ∂⎛ ⎞= − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ (6.8)

De esta manera, la respuesta voltamétrica para un par redox adsorbido irreversiblemente

sobre un electrodo se puede expresar como:

PTEt c f T

M

σi i i 仝A 1 C

σ

⎛ ⎞∂= + = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (6.9)

6.1.2.2 PREDICCIONES DE LA TEORÍA

Cuando se tiene un par del tipo 2 +O + R+ yywxyyē (que es justamente la categoría a la que

pertenece el Os(II)+ / Os(III)+2) adsorbida irreversiblemente sobre la superficie de un electrodo,

el modelo de Smith y White predice que la voltametría cíclica obtenida se desvía del

comportamiento ideal en ciertas condiciones: a) cuando aumenta el cubrimiento superficial

(よT), b) disminuye la concentración de electrolito, c) la película que actúa de dieléctrico entre la

el sitio electroactivo y el metal presenta una mayor relación є1/d1 o d) se emplean solventes

de menor constante dieléctrica. La no idealidad se manifiesta en los picos anódico y catódico

que se ensanchan y se alejan del potencial formal esperado, corriéndose hacia potenciales más

positivos.

La interpretación física de estas observaciones se obtiene de la variación de la distribución del

potencial a través de la película electroactiva a medida que varía el potencial aplicado y, por

ende, el estado de oxidación de esta última. Mientras la mayor parte de la caída de potencial

ocurre dentro de la monocapa, existe una pequeña caída entre el PTE y la solución (φPTE – φS).

Esta caída depende del estado de oxidación de la película y aumenta a medida que ocurre la

oxidación. Este aumento provoca la disminución de la fuerza impulsora de la transferencia

electrónica definida según la ecuación (6.3), afectando la relación i‐E en la forma mencionada.

De esta manera, se pone de manifiesto la importancia de la distribución interfacial de

potencial que debe considerarse a la hora de analizar los voltagramas de este tipo de sistemas,


180

excepto en aquellos casos en los que se puede asumir en forma razonable que la totalidad de

la caída de potencial ocurre entre el metal y el PTE.

6.2 EFECTO DE LA DILUCIÓN SUPERFICIAL DEL COMPLEJO DE OSMIO SOBRE LA TRANSFERENCIA

ELECTRÓNICA

Con el objetivo de analizar la magnitud de las interacciones entre los sitios electroactivos sobre

la superficie del electrodo y cómo éstas afectan a la cinética de transferencia electrónica, se

prepararon muestras con diferentes cubrimientos superficiales del complejo de osmio. Para

ello, se prepararon monocapas mixtas de tioles terminados en –CH3 y –COOH,

respectivamente, variando la cantidad relativa de cada uno de ellos en la solución etanólica

empleada en su preparación. Luego se realizó la post‐funcionalización con el complejo de

osmio y en cada caso se analizó por voltametría cíclica. Además, se determinaron las

constantes cinéticas de transferencia electrónica por voltametría cíclica y por espectroscopía

de impedancia electroquímica, siguiendo los mismos procedimientos que se detallaron en el

Capítulo 5.

La mezcla de los dos tioles permite la formación de monocapas mixtas permitiendo el control

del cubrimiento del complejo de osmio.

6.2.1 PREPARACIÓN DE MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS MIXTAS Y CARACTERIZACIÓN POR DESORCIÓN

REDUCTIVA

La preparación de monocapas autoensambladas compuestas por dos tioles diferentes se

puede llevar a cabo sumergiendo el sustrato que se quiere derivatizar en una solución que

contiene ambos tioles en la proporción deseada. En general, se emplean soluciones de

concentración total 1 mM.

Sin embargo, se debe considerar que, en general, la composición de la monocapa resultante es

proporcional, pero diferente, a la composición de la solución empleada en la preparación [23],

ya que puede existir cierta segregación entre los tioles de diferente naturaleza [440]. Es por

ello que es necesario determinar cuáles son los cubrimientos superficiales alcanzados por cada

tiol para las diferentes concentraciones relativas en la solución original. Una manera de

hacerlo es por desorción reductiva de las monocapas mixtas obtenidas en cada caso,

estimando los cubrimientos superficiales de cada componente a partir del área del pico de

desorción correspondiente a cada uno.


181

En este trabajo se prepararon dos tipos de monocapas mixtas: a) ácido

16‐mercaptohexadecanoico (MHDA) y 1‐dodecanotiol (C12SH) y b) ácido 6‐mercaptohexanoico

(MHA) y 1‐hexanotiol (C6SH). En ambos casos se prepararon soluciones etanólicas de

concentración total 1 mM con los dos componentes en diferentes proporciones. Las

superficies obtenidas fueron luego post‐funcionalizadas con el complejo de osmio. El objetivo

fue obtener sistemas en los que el MHDA y el MHA estuvieran “diluidos” en la superficie con

un n‐alcanotiol, de longitud similar, que no pudiera reaccionar con el grupo amino del

complejo de osmio.

Para indicar la composición de las monocapas obtenidas, se empleará la fracción molar del tiol

terminado en –COOH en cada solución empleada en la preparación (‐tiol scn). Éstas fueron: 0,

0.25, 0.5, 0.75, y 1. En la Figura 3 se presenta la variación del cubrimiento superficial de MHDA

y MHA (よtiol mezcla), normalizado por el cubrimiento correspondiente a la monocapa pura de

cada uno (よtiol puro), en función de su fracción molar en solución.

En la misma, se observa que el cubrimiento superficial del tiol terminado en –COOH en la

monocapa mixta (よtiol mezcla) aumenta con su fracción molar en la solución de preparación

(‐tiol scn). Estos resultados permiten asegurar que las monocapas depositadas en cada caso

Figura 3 Variación del cubrimiento superficial en una monocapa formada por a) 1‐dodecanotiol (C12SH) y ácido

16‐mercaptohexadecanoico (MHDA) y b) 1‐hexanotiol (C6SH) y ácido 6‐mercaptohexanoico (MHA), cuando se

varía la composición de la solución de preparación, expresada en función de la fracción molar del tiol terminado

en –COOH (‐tiol scn). Los datos de cubrimiento (よtiol mezcla) están normalizados por el cubrimiento correspondiente

a la monocapa pura en cada caso (よtiol puro). Los cubrimientos fueron determinados a partir de la carga de los

picos de desorción reductiva respectivos.


182

varían efectivamente su composición, con un aumento continuo de la densidad superficial de

grupos –COOH a medida que ‐tiol scn aumenta.

6.2.2 POST‐FUNCIONALIZACIÓN DE MONOCAPAS MIXTAS Y ANÁLISIS POR VOLTAMETRÍA CÍCLICA

Una vez obtenidas las monocapas mixtas, se llevó a cabo su post‐funcionalización con el

complejo de osmio. Cada uno de los sistemas así obtenidos se caracterizó

electroquímicamente por voltametría cíclica en una solución de NaNO3 0.1 M. De esta manera,

se obtuvo el cubrimiento superficial del complejo, el potencial formal y el ancho de pico a

media altura en cada caso.

Figura 4 Voltamogramas obtenidos con monocapas mixtas de a) C12SH/MHDA y b) C6SH/MHA post‐

funcionalizadas con [Os(2,2´‐bpy)2Cl(pyCH2‐NH2)]PF6 en NaNO3 0.1 M a 0.1 V s‐1. Se indica la fracción molar de

MHDA (‐MHDA) y de MHA (‐MHA) empleadas en las soluciones de preparación correspondientes. La corriente está

normalizada por el área del electrodo utilizado en cada caso. También se muestra la variación del cubrimiento

superficial del complejo de osmio (よOs mezcla) en función de la fracción molar de c) MHDA (よMHDA scn) y de d) MHA

(よMHA scn) en las soluciones de preparación. El cubrimiento del complejo está normalizado por el que se obtiene

con una monocapa pura de MHDA y de MHA, respectivamente (よOs puro).


183

En las partes a) y b) de la Figura 4 se muestran voltamogramas representativos obtenidos para

distintos grados de dilución de cada uno de los sistemas a 0.1 V s‐1. La corriente está

normalizada por el área del electrodo correspondiente. Además, se presenta la variación del

cubrimiento del complejo de osmio en las monocapas mixtas (よOs mezcla) con la fracción molar de

MHDA y MHA en la solución de preparación (‐MHDA scn y ‐MHA scn), respectivamente (Figura 4 c) y

d)).

Se puede apreciar que existe una correlación entre el cubrimiento superficial alcanzado por el

complejo de osmio y el contenido de grupos de –COOH en las monocapas subyacentes.

Para confirmar esta observación, los sistemas obtenidos por post‐funcionalización de

monocapas mixtas de MHA y C6SH se analizaron por Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos

X (XPS). Se estimó el cubrimiento del complejo de osmio a partir de la señal correspondiente al

nivel Os 4f. Se procedió de la misma manera que se detalló en el Capítulo 4. Sin embargo, se

debe considerar que esta estimación no considera la rugosidad de la superficie y, por ende, se

espera que arroje valores de cubrimientos superficiales mayores que los obtenidos

electroquímicamente. Por lo tanto, todos los cubrimientos superficiales del complejo

obtenidos por XPS fueron corregidos por el factor de rugosidad hallado electroquímicamente

para cada sustrato correspondiente (ver Capítulo 2).

En la Figura 5 a) se presenta la variación del cubrimiento de complejo obtenido por XPS

(よOs XPS), con la fracción molar de MHA en solución. Se observa nuevamente un aumento lineal

del contenido de complejo. En la parte b) se muestra que los cubrimientos obtenidos por XPS y

por el análisis electroquímico (よOs EQ) guardan una relación de uno a uno.

Figura 5 Análisis de monocapas mixtas de MHA y C6SH post‐funcionalizadas con el complejo

[Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]+ por XPS: a) Variación del cubrimiento del complejo de con la fracción molar de

MHA en solución (‐MHA scn). b) Comparación del cubrimiento superficial obtenido por XPS (よOsXPS) y

electroquímicamente (よOsEQ). La relación entre ambos es ≈ 1.


184

Por lo tanto, a partir de los resultados obtenidos por dos técnicas diferentes, se puede afirmar

que para ambos sistemas se lograron distintos grados de dilución superficial de los centros

electroactivos de osmio.

6.2.2.1 VARIACIÓN DEL ANCHO DE PICO A MEDIA ALTURA CON EL CUBRIMIENTO SUPERFICIAL DEL

COMPLEJO DE OSMIO

La Figura 6 presenta la variación del ancho de pico a media altura en función del cubrimiento

superficial del complejo de osmio para ambos sistemas analizados. En ambos casos, el mismo

aumenta con la concentración superficial del complejo.

Para interpretar este hecho, en primer lugar, se debe tener en cuenta que el ancho de pico a

media altura (FWHM) es una medida de las interacciones intermoleculares entre los sitios

electroactivos. Cuando el sistema se comporta idealmente, el FWHM es de 0.09 V/n (siendo n

el número de electrones asociados a la reacción de electrodo en cuestión) [54]. En el caso de la

óxido‐reducción del complejo de osmio, n = 1 y el FWHM ideal esperado es de 0.09 V. Cuando

se barre el potencial del electrodo en sentido positivo, los centros reducidos (R) se van

oxidando (a O) y, a medida que lo hacen, el entorno de aquellos sitios que aún no se han

oxidado va cambiando, modificándose entonces el potencial formal de los mismos.

Cuando las especies reducida y oxidada tienen carga neta del mismo signo, entonces las

interacciones entre R y O son repulsivas, y a medida que aumenta la proporción de O en la

Figura 6 Variación del ancho de pico a media altura (FWHM) de la cupla Os(II)+/Os(III)+2 en función de la fracción

molar (‐ tiol scn) de MHDA (cuadrados azules) o de MHA (círculos rojos) en la solución de preparación.


185

superficie, las repulsiones intermoleculares también lo hacen, aumentando el potencial formal

de oxidación de los centros R que aún no se han oxidado.

De esta manera, se genera una distribución de potenciales formales en la superficie que se ve

traducida en un aumento neto del potencial formal y en el ensanchamiento de los picos

observados en una voltametría cíclica. Cualitativamente, se puede decir que la oxidación se

verá desfavorecida cuando el cubrimiento superficial de la especie redox sea mayor, ya que en

ese caso, las repulsiones electrostáticas entre los sitios serán más fuertes.

Otra explicación para la observación de ensanchamientos de pico cuando se analizan

monocapas electroactivas, puede residir en la existencia de efectos de doble capa que describe

el modelo de Smith‐White [433]. Cuando las SAMs son suficientemente gruesas y tienen una

constante dieléctrica suficientemente baja, todos los cambios de potencial aplicado sobre el

electrodo resultan en cambios de potencial dentro del cuerpo de la monocapa, con mínimos

cambios en el plano de transferencia electrónica. Sin embargo, cuando se tienen altos

cubrimientos de los centros redox y uno de los estados de oxidación de los mismos no tiene

carga neta, los efectos de doble capa se hacen particularmente importantes. Éste no es el caso

de los sistemas estudiados aquí.

En el complejo de osmio, R y O corresponden a Os(II)+ y Os(III)+2, es decir que ambas especies

tienen carga neta del mismo signo. Por lo tanto, es de esperar que las interacciones entre ellas

sean repulsivas y que éstas aumenten con el cubrimiento superficial del complejo,

observándose un aumento del FWHM en consecuencia [360].

Por lo tanto, la variación del FWHM indica el aumento de las repulsiones electrostáticas entre

los sitios electroactivos en la superficie. De hecho, para los sistemas en los que el complejo

está más diluido, su valor es de ≈ 0.09 V, tanto para MHDA como para MHA. Esto corresponde

al comportamiento ideal, mientras que para los sistemas con mayor concentración de osmio,

el FWHM es ≈ 0.15 V, señalando una fuerte desviación de la idealidad.

Por las mismas razones que explican el aumento en el ancho de pico con el cubrimiento de

complejo, se esperaría un aumento en el potencial formal. Sin embargo, la variación del mismo

no es importante, como puede observarse en los voltagramas de la Figura 4. Una posible

explicación para este hecho puede ser el apantallamiento de cargas por parte de los iones del

electrolito soporte que se halla en concentración 0.1 M. Otra razón para esta observación

puede encontrarse analizando la eficiencia de la reacción de post‐funcionalización que se

alcanza en cada sistema. Ésta fue definida en el Capítulo 4 y, en la Figura 7, se presenta la

variación de la misma en función de la fracción molar de MHDA o de MHA en la solución de

preparación.


186

Se puede apreciar que a medida que aumenta el contenido del tiol terminado en –COOH sobre

la superficie, disminuye la eficiencia de la reacción mencionada. Es decir que aumenta,

comparativamente, el número de sitios ácidos que no reaccionan con el complejo. La razón

más probable para este hecho es el impedimento estérico entre las moléculas del complejo de

osmio. Los grupos ácidos no sólo son grupos polares sino que además, al pH del agua, pueden

presentar cierto grado de deprotonación [23]. Por lo tanto, se debe considerar que pueden

ejercer cierto apantallamiento de las cargas sobre la superficie, contrarrestando las

repulsiones electrostáticas entre los centros redox y resultando en la no dependencia de E°´

con el cubrimiento superficial del complejo observada experimentalmente.

La diferencia en la dependencia de E°´ y de FWHM con el cubrimiento superficial de sitios

electroactivos es coherente con el hecho de que el potencial formal de un par redox está

relacionado con las interacciones intermoleculares de las éste participa, mientras que el ancho

de pico en una voltametría cíclica se relaciona con la variación de dichas interacciones con el

potencial aplicado.

El efecto de los grupos –COOH sobre el potencial formal en función del pH se analiza con

mayor detalle en la próxima sección.

En la literatura existen varios ejemplos del análisis de la variación del E°´ y el FWHM con la

dilución superficial de una especie electroactiva de interés. En general, se analizan monocapas

de tioles terminados en ferroceno/ferrocianuro (Fc/Fc+) diluidos con tioles terminados en

metilo [24, 51, 104]. En estos trabajos se observa el aumento de ambas propiedades con el

Figura 7 Variación de la eficiencia de la reacción de post‐funcionalización para cada sistema en función de la

composición de la solución de preparación (‐ tiol scn). Los cuadrados azules corresponden al sistema formado por

MHDA diluido con C12SH y, los círculos rojos, al formado por MHA diluido con C6SH.


187

cubrimiento superficial de los sitios redox, siguiendo la tendencia esperada para un aumento

de las interacciones intermoleculares sobre la superficie.

Asimismo, Acevedo y Abruña, observan la misma tendencia cuando aumentan el cubrimiento

superficial del complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐(CH2)2py] sobre un electrodo de platino [360]. Sin

embargo, estos ejemplos se diferencian del sistema analizado en este trabajo en que la

dilución de los centros electroactivos se realiza con grupos no polares o por control de los

tiempos de inmersión del sustrato en la solución de preparación.

Finalmente, existen dos ejemplos en bibliografía de sistemas en los que se realiza una dilución

superficial de los sitios electroactivos con grupos polares. En el trabajo de Eggers et al. se co‐

adsorben tioles terminados en Fc/Fc+ con tioles terminados en –CH3 y en –OH. La cantidad de

ferroceno se mantiene constante mientras que se varían las proporciones relativas de los

grupos diluyentes [441]. El otro ejemplo lo constituye un trabajo del mismo grupo en el que se

modifican sustratos de carbono vítreo y de oro con mezclas de ácido benzoico y benceno por

reducción de las sales de diazonio derivadas de ácido 4‐aminobenzoico y anilina,

respectivamente. Las capas orgánicas así obtenidas se post‐funcionalizan con ferroceno [191].

En ambos trabajos, se observa que a medida que la proporción de grupos polares sobre la

superficie aumenta, también lo hace el potencial formal. Los autores adjudican este

comportamiento a efectos de distribución del potencial interfacial. Sin embargo, en los

mismos el par redox es Fc/Fc+, los grupos polares son neutros y los efectos electrostáticos son

mayores que con el par Os(II)+/Os(III)2+, en el que ambos estados de oxidación tienen carga

neta y los grupos polares pueden tener carga (–COOH y –COO–).

Por lo tanto, en los sistemas aquí analizados, el comportamiento observado para el potencial

formal y el ancho de pico se atribuye a efectos de interacciones laterales entre los sitios

electroactivos teniendo en cuenta el apantallamiento de dichas interacciones por parte de los

grupos –COOH y –COO–.

6.2.2.2 VARIACIÓN DE LA CONSTANTE CINÉTICA ESTÁNDAR CON EL CUBRIMIENTO SUPERFICIAL DEL

COMPLEJO DE OS

Las constantes cinéticas de transferencia electrónica se determinaron por voltametría cíclica y

por espectroscopía de impedancia electroquímica. La primera técnica se empleó con los

sistemas obtenidos a partir de monocapas mixtas de MHDA y C12SH, mientras que los

derivados de mezclas de MHA y C6SH fueron analizados con la segunda. En el Capítulo 5 se

demostró que el sistema Au/MHDA/Os tiene una cinética de TE que es lo suficientemente

lenta como para poder ser medida a partir de la separación de picos en función de la velocidad


188

de barrido (por voltametría cíclica). En cambio, se observó que la cinética del sistema

Au/MHA/Os es demasiado rápida y por ello fue evaluada por impedancia electroquímica.

Las Figuras 8 a) y b) muestran los resultados obtenidos en cada caso: las curvas de potencial de

pico en función de la velocidad de barrido y las curvas de |Ypico / Ybkg| en función de la

frecuencia para los sistemas derivados de MHDA y MHA, respectivamente. Asimismo, se

presentan los valores de k0 obtenidas con cada uno de ellos para las diferentes composiciones

de las soluciones de preparación de las monocapas mixtas (‐MHDA y ‐MHA, respectivamente).

En ambos casos se observa que la constante cinética estándar de transferencia electrónica

disminuye a medida que la fracción molar del tiol terminado en –COOH es mayor. En las

secciones anteriores se observó que el cubrimiento superficial de complejo de osmio es

Figura 8 a) Curvas de variación del potencial de pico con la velocidad de barrido, obtenidas por voltametría

cíclica, para distintas monocapas mixtas de MHDA y C12SH post‐funcionalizadas con el complejo de osmio.

b) Curvas de ¨ en función de la frecuencia, obtenidas por impedancia electroquímica, para distintas monocapas

mixtas de MHA y C6SH post‐funcionalizadas con el complejo de osmio. En ambos casos se indican las diferentes

fracciones molares de MHDA y de MHA en las correspondientes soluciones de preparación. A su vez, se muestra

la variación de k0 con el cubrimiento superficial del complejo de osmio para cada sistema:

c) Au/MHDA + C12SH/Os y d) Au/MHA + C6SH/Os.


189

directamente proporcional a dicha fracción molar. Por ende k0 disminuye a medida que el

cubrimiento superficial del complejo aumenta.

Según se observa en las Figuras 8 c) y d), en ambos sistemas, k0 aumenta en un orden de

magnitud cuando se compara la muestra con mayor cubrimiento superficial del complejo con

la de menor cubrimiento. En el sistema Au/MHDA/Os, k0 varía entre 120 s‐1 y 10 s‐1, mientras

que en el sistema Au/MHA/Os, lo hace entre 1.1 x 105 s‐1 y 2.5 x 104 s‐1.

Para interpretar este resultado es necesario considerar la energía de reorganización (゜)

asociada a la transferencia electrónica en cada caso [368, 369]. Ésta viene dada por:

a) los modos vibracionales de la molécula electroactiva: energía de reorganización interna (゜i),

b) el solvente que debe adoptar la configuración adecuada para estabilizar los productos de la

reacción de transferencia electrónica: energía de reorganización externa (゜o).

Cuando un centro electroactivo se encuentra en solución y participa de una reacción de

transferencia de carga de esfera externa (oxidándose o reduciéndose), ゜ está determinada

principalmente por la energía de reorganización externa. Sin embargo, si el centro

electroactivo se encuentra confinado a una superficie, como en este caso, no sólo el solvente

en contacto con el mismo, sino también todas las moléculas unidas a la superficie deberán

sufrir una re‐polarización de sus dipolos para acompañar una posible reacción de transferencia

electrónica. Esto contribuye a la energía de reorganización del sistema y repercute sobre la

magnitud de la constante cinética de transferencia electrónica.

Esta situación se puede comparar de alguna manera con lo que ocurre cuando se analiza la

cinética de transferencia electrónica en diferentes solventes. Las propiedades dinámicas del

solvente pueden jugar un papel importante en cuanto a la velocidad en la que se atraviesa la

barrera de activación en una reacción de transferencia electrónica y, por ende, en la magnitud

de la constante de velocidad asociada a la misma. La activación térmica del reactivo a lo largo

de la coordenada de reacción proviene de transferencias de energía entre el mismo y su

entorno. Uno de los mecanismos principales por el que esto ocurre es a través de las

interacciones dipolo‐dipolo entre el reactivo y el solvente. El tiempo característico para las

mismas está relacionado con el tiempo de relajación longitudinal del solvente, 〃L. Para

reacciones adiabáticas, que involucran la reorganización del solvente en mayor medida que las

vibraciones internas del reactivo, la velocidad de pasaje del mismo a través del estado de

transición está determinada principalmente por este parámetro dinámico del solvente [442].

Es decir, en estos casos, cuánto mayor sea 〃L, menor será la velocidad de transferencia

electrónica, debido a la mayor dificultad del solvente para adoptar la configuración adecuada

para dicha reacción.


190

Forster y Faulkner observaron que la k0 del par Os(II)/Os(III) depende de la dinámica del

solvente utilizado [149]. Estos autores analizaron monocapas de [Os(2,2´‐bpy)2Clpy(CH2)2 py]+

en acetonitrilo y en cloroformo cuyos tiempos de relajación longitudinal son 0.2 ps y 2.4 ps,

respectivamente. Las constantes cinéticas obtenidas en cada uno fueron k0 = 1.1 x 105 s‐1 y

k0 = 7.4 x 103 s‐1, confirmando que k0 aumenta cuando el tiempo de relajación del solvente

disminuye, es decir, cuando el solvente se re‐orienta más rápidamente para acompañar el

proceso de transferencia electrónica. Los tiempos de relajación longitudinal dependen de la

constante dieléctrica y aumentan cuánto mayor es la misma debido a las mayores

interacciones que existen entre las moléculas de solvente.

Al comienzo de esta sección se mostró que cuánto mayor es el cubrimiento superficial de

osmio, mayor es la cantidad relativa de grupos –COOH que no han reaccionado en la post‐

funcionalización. De esta manera, el entorno de los sitios redox se vuelve cada vez más polar y,

por ende la energía de reorganización aumenta, provocando una disminución en la cinética de

transferencia electrónica.

6.3 EFECTO DEL PH Y LA FUERZA IÓNICA SOBRE LA TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

Como se ha destacado a lo largo de este capítulo, los sistemas analizados presentan una

proporción de grupos –COOH libres, es decir, aquellos que no reaccionaron durante la post‐

funcionalización con el complejo de osmio. Por lo tanto, se debe considerar su equilibrio ácido‐

base que, a diferentes pH, puede modificar la densidad de carga superficial y afectar el proceso

de transferencia de carga entre los centros redox y la superficie. En esta sección se analiza

dicho efecto y cómo el mismo varía cuando se modifica la fuerza iónica de la solución en

contacto con la superficie. En particular, se analizó el comportamiento electroquímico de los

sistemas Au/MUA/Os, Au/SPhCOOH/Os y Au/PhCOOH/Os en función del pH y de la fuerza

iónica de la solución en contacto con los mismos.

Los sistemas estudiados en este trabajo tienen grupos funcionales con carga neta: los sitios

Os(II)+ y Os(III)2+ y los grupos –COO‐ libres. Estos últimos variarán su estado de carga con el pH

y por lo tanto, no se puede analizar la influencia de la fuerza iónica sobre el comportamiento

electroquímico sin tener en cuenta el pH en el que esto se lleva a cabo. Es por ello que se

realizaron cuatro experimentos:

1) análisis de una monocapa de Au/MUA por PM‐IRRAS luego de ser sumergida en soluciones

de pH = 3 y pH = 11, para confirmar espectroscópicamente que, a cada pH, el estado de

ionización de los grupos –COOH sobre la superficie cambia.


191

2) medida de la variación del potencial formal con el pH a alta y baja fuerza iónica constante

(0.1 M y 4 mM, respectivamente).

3) medida de la variación del potencial formal con la fuerza iónica a pH ácido y básico (3 y 11,

respectivamente).

4) Medida de la constante cinética estándar de transferencia electrónica (k0) a pH 3 y 11 con

fuerza iónica 1 M.

Los experimentos 2) y 3) se realizaron con los sistemas Au/MUA/Os, Au/SPhCOOH/Os y

Au/PhCOOH/Os y el experimento 4) se llevó a cabo con todos los sistemas estudiados en esta

tesis. Los resultados se presentan a continuación.

6.3.1 ANÁLISIS DE AU/MUA A DIFERENTES PH POR PM‐IRRAS

El pKa de un ácido unido a una superficie se define como el pH de la solución en contacto con la

misma, en el que la mitad de los grupos –COOH se hallan ionizados [443]. En particular, el valor

de pKa reportado para monocapas autoensambladas de MUA es de ≈ 6 [23, 444, 445].

Para confirmar que, efectivamente, el estado de ionización del MUA es diferente a los pH en

los que se llevó a cabo la posterior caracterización electroquímica, se realizó un análisis por

Espectroscopía Infrarroja de Absorción‐Reflexión con Modulación de la Polarización (PM‐

IRRAS).

Se tomó un espectro inicial en aire de una superficie de oro modificada con una monocapa

autoensamblada de MUA. Luego, dicha superficie se sumergió en una solución de NaOH 1 mM

y se volvió a tomar un espectro. Finalmente, la misma muestra fue sumergida en una solución

de HNO3 1 mM y se volvió a analizar por PM‐IRRAS. Los espectros obtenidos con ゜o = 1450 cm‐1

se presentan en la Figura 9.

De acuerdo a la asignación de señales realizada en el Capítulo 3, se puede observar que la

inmersión de la muestra en NaOH 1 mM hace desaparecer las señales correspondientes al

grupo –COOH: ｀a C=O (≈ 1726 cm‐1) y ~OH (≈ 1410 cm‐1), respectivamente. A su vez, existe un leve

aumento de la señal correspondiente al modo ｀a COO‐ (≈ 1540 cm‐1) y aparece la señal

correspondiente al modo de estiramiento simétrico del carboxilato, ｀s COO‐ (≈ 1490 cm‐1). Esto

indica que la monocapa presenta un grado de protonación menor al que presentaba

inicialmente. Luego de la inmersión en HNO3 1 mM, la señal a 1726 cm‐1 se recupera

parcialmente, así como la correspondiente al modo ~OH. Este comportamiento indica que

efectivamente el estado de ionización de la monocapa de MUA varía con el pH.


192

A partir de este resultado, se procedió a analizar los sistemas mencionados (Au/MUA/Os,

Au/SPhCOOH/Os y Au/PhCOOH/Os) a distintos pH, entre estos dos extremos en los que se

confirmó que el estado general de protonación de las monocapas es diferente.

6.3.2 ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO EN FUNCIÓN DEL PH CON FUERZA IÓNICA CONSTANTE

En la Figura 10 se muestran voltagramas representativos obtenidos a pH 3, 5 y 11 para el

sistema Au/MUA/Os. El pH = 5 corresponde al pH del agua milliQ (pH = 5), en el que se

realizaron todos los experimentos en solución acuosa mencionados hasta aquí7.

Se observa que estos voltagramas son similares entre sí en cuanto al ancho de pico a media

altura, carga y corriente de pico. Sin embargo, el potencial formal varía notablemente con el

7 El agua milliQ tiene pH ≈ 5 debido a la disolución del CO2 de la atmósfera.

Figura 9 Espectros PM‐IRRAS de una superficie de oro modificada con MUA tomados con ゜o = 1450 cm‐1. El

espectro inicial se indica con la línea azul. Los espectros rojo y verde corresponden a los obtenidos luego se

sumergir la muestra en una solución de NaOH 1 mM y HNO3 1 mM, respectivamente.


193

pH. En la figura se indica con una línea punteada el potencial formal para el par Os(II)/Os(III) en

solución, E°´ = 0.24 V. Se puede ver que a pH = 3 el potencial formal se desplaza a potenciales

más positivos, mientras que a pH = 11, lo hace hacia potenciales más negativos. A su vez, el

potencial formal a pH = 5 también está desplazado hacia valores más positivos que el

observado en solución.

Para analizar más detalladamente el comportamiento de este tipo de sistemas a diferentes pH,

se prepararon soluciones del pH deseado por mezcla de soluciones de NaNO3 / HNO3 1 mM y

NaNO3 / NaOH 1 mM, en las que la concentración del NaNO3 fue 4 mM o 0.1 M. Se midieron

voltametrías cíclicas a cada pH y en la Figura 11, se presenta la variación del potencial formal

con el pH a una fuerza iónica de 4 mM y 0.1 M para los tres sistemas analizados: Au/MUA/Os,

Au/SPhCOOH/Os y Au/PhCOOH/Os.

Para analizar estos resultados se utilizó el modelo de Smith‐White con el que se puede obtener

una expresión de la variación del pH en el plano de transferencia electrónica con el potencial,

para una fuerza iónica constante:

( )( )

PTE S O Rredox F pzc

PTE S

PTE S O Rfilm redox F pzc

z zFsenh らφ Fよ C E E

F RT 2pH らφ pKa log

z zF2.303RTFよ senh らφ Fよ C E E

RT 2

−−

−

⎛ + ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− + + °−⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟= − + + +⎜ ⎟⎛ ⎞⎛ ⎞+ − − °−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ (6.10)

Figura 10 Voltametrías cíclicas del sistema Au/MUA/Os en soluciones de NaNO3 0.1 M al pH indicado. Para

regular el pH en el valor deseado, se emplearon mezclas adecuadas de HNO3 1 mM y NaOH 1 mM.


194

donde らφPTE‐S es la caída de potencial entre el plano de transferencia electrónica (PTE) y el

seno de la solución, よfilm es el cubrimiento superficial de las moléculas que conforman la

película que separa el PTE del metal, よredox es el cubrimiento de las moléculas electroactivas

que se encuentran en PTE, zO y zR son las cargas asociadas a la especie oxidada y reducida, CF es

la capacidad de la película, E° es el potencial estándar del par electroactivo, Epzc es el potencial

de cero carga del electrodo es ausencia de adsorción no específica. En el Apéndice I se

presenta la deducción de esta ecuación (ecuación (I)).

Esta ecuación no expresa en forma explícita la variación del potencial en función del pH. Por lo

tanto, se invirtieron los ejes de la Figura 11, es decir, se graficó el pH en función del potencial,

y se analizaron los datos que allí se muestran. Para llevar a cabo el ajuste, se tomaron como

Figura 11 Variación del potencial formal con el pH a fuerza iónica constante para a) Au/MUA/Os,

b) Au/SPhCOOH/Os y c) Au/PhCOOH/Os. La fuerza iónica se ajustó con NaNO3 4 mM (círculos azules) y

NaNO3 0.1 M (círculos verdes). El pH se reguló con mezclas adecuadas de HNO3 1 mM y NaOH 1 mM,

respectivamente. En línea punteada se indica el potencial formal observado para el sistema análogo

[Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐CH2‐NH2)]PF6 en solución (0.24 V). Los puntos corresponden a los datos experimentales

mientras que la línea roja es el mejor ajuste con el modelo de Smith‐White.


195

parámetros el potencial estándar (E°), los cubrimientos superficiales de los tioles y del ácido

benzoico (ГOs = Гredox y Гtiol = Гfilm) y la constante de equilibrio ácido‐base (pKa). Se superpusieron

curvas teóricas de らφPTE‐S vs. pH, calculadas con la ecuación (6.10), con las curvas obtenidas

experimentalmente y se variaron los parámetros mencionados hasta obtener la mejor

coincidencia entre experimento y teoría. El mejor ajuste se indica en línea roja en la Figura 11 y

en la Tabla 1 se muestran los valores de los parámetros obtenidos.

Tabla 1 Parámetros obtenidos con el ajuste de curvas E°´ vs. pH con el modelo de Smith‐White.

E° / V pKa ГOs / x 10‐10 mol cm‐2 Гtiol / x 10‐10 mol cm‐2

Au/MUA/Os 0.28 6 0.10 0.37

Au/SPhCOOH/Os 0.28 6 0.08 0.30

Au/PhCOOH/Os 0.29 7 0.10 0.26

Para interpretar los resultados de la Figura 11 vale recordar que los grupos –COOH presentes

en la superficie pueden apantallar las cargas superficiales de los centros electroactivos,

especialmente si están deprotonados. Este apantallamiento disminuye las interacciones

electrostáticas entre los sitios redox positivos que son repulsivas y generan el desplazamiento

del potencial formal observado hacia potenciales más negativos. Además, cuando los grupos

ácido están deprotonados (pH = 11) la densidad de carga en el PTE es negativa y, por ende, el

potencial en el plano de transferencia electrónica (φPTE) también, observándose que el

potencial formal se desplaza hacia potenciales más negativos. Cuando están protonados (pH =

3), la densidad de carga en el PTE y φPTE son positivos, ya que ahora son los centros

electroactivos Os(II)+ y Os(III)+2 los que determinan el estado de carga. En este caso se observa

un desplazamiento positivo del E°´.

En la Figura 11 se puede apreciar que, efectivamente, al variar el pH en el intervalo 3‐11, el

potencial formal se desplaza desde potenciales más positivos que el E°´ observado en solución

(≈ 0.24 V) a potenciales cercanos al mismo.

En particular, se puede observar que las curvas obtenidas para los tres sistemas presentan tres

regiones definidas. La región (I) comprende el intervalo de pH < 3, en el que el número de

cargas no varía en la película ya que a este pH los grupos –COOH se hallan prácticamente todos

protonados. En este caso la carga está dada sólo por los centros redox. La segunda región (II)

comprende el intervalo 3 < pH < 8 y en ella se observa la mayor variación del potencial formal

con el pH. Este comportamiento se puede adjudicar a la deprotonación de los grupos ácidos

con el aumento del pH de la solución.


196

Finalmente, la región (III) corresponde a pH > 8. En ella nuevamente se observa un potencial

formal prácticamente constante y cercano (o menor) al E°´ observado en solución, ya que a

estos pH, los grupos ácido están casi en su totalidad deprotonados.

En todos los casos se observa una mayor variación de E°´ para la menor concentración de

NaNO3 empleada. Esto es consistente con el hecho de que los iones en solución también

contribuyen al apantallamiento de cargas debido la formación de pares iónicos con los centros

redox. A menor concentración del electrolito soporte, menor es esta contribución y el efecto

del pH sobre el potencial formal es más evidente.

En cuanto al ajuste de estos datos con la ecuación teórica que se desprende del modelo de

Smith‐White, se puede decir que los potenciales estándar y las constantes de equilibrio ácido‐

base obtenidos tienen buena concordancia con los valores esperados. A su vez, el cubrimiento

del complejo de osmio obtenido también es consistente con el medido electroquímicamente,

aunque es un poco menor que lo esperado, especialmente en el caso del sistema

Au/PhCOOH/Os. En el Capítulo 4 se encontraron cubrimientos de 0.4 x 10‐10, 0.07 x 10‐10 y 1.04

x 10‐10 mol cm‐2 para Au/MUA/Os, Au/SPhCOOH/Os y Au/PhCOOH/Os, respectivamente.

Finalmente, el cubrimiento superficial de de los grupos ácidos es muy bajo en comparación con

lo presentado en el Capítulo 3, en el que se observaron cubrimientos superficiales de

1.1 x 10‐10 y 9 x 10‐12 mol cm‐2 para MUA y SPhCOOH, respectivamente. Este hecho ha sido

observado por otros autores [182, 446, 447] que lo atribuyen a la formación de pares iónicos

muy fuertes entre los iones en solución y las cargas en la superficie. Ésta es una posibilidad que

no está considerada en el modelo empleado en el ajuste de datos (Gouy‐Chapman, ver

Apéndice I).

Es interesante destacar que en este experimento el par redox actúa como una sonda que

reporta el pKa de otra especie presente en la superficie.

Cabe mencionar que también se analizó la variación del ancho de pico a media altura con el pH

pero en ningún caso se observó una dependencia clara de su comportamiento, aunque fue

mayor que 0.12 V para todos los sistemas.

6.3.3 ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO A DIFERENTES FUERZAS IÓNICAS Y PH CONTROLADO

Para analizar la variación del potencial formal con la fuerza iónica, se prepararon soluciones de

NaOH 1 mM y HNO3 1 mM para fijar el pH en 11 y en 3, respectivamente, y se agregó NaNO3

en la concentración deseada.


197

De esta manera, se midieron voltametrías cíclicas con electrodos de oro modificados con

MUA/Os, SPhCOOH/Os y PhCOOH/Os en el intervalo de concentraciones de 0.004 a 2 M en

NaNO3 a cada pH mencionado.

En la Figura 12 se presentan los resultados obtenidos para cada sistema. Cada conjunto de

datos se analizó en base al modelo de Smith‐White, de la misma manera que se procedió en la

sección anterior.

En este caso, se empleó la ecuación (6.11) que describe la variación del potencial con la

concentración del electrolito soporte (Csal) en forma implícita, igual que ocurría con la ecuación

(6.10). La misma se deduce en el Apéndice I (ecuación (H)). Por lo tanto se procedió de la

misma manera que en la sección anterior invirtiendo los ejes de la Figura 12 para llevar a cabo

Figura 12 Variación del potencial formal con la fuerza iónica a pH controlado para a) Au/MUA/Os,

b) Au/SPhCOOH/Os y c) Au/PhCOOH/Os. El pH se reguló con soluciones de HNO3 1 mM y NaOH 1 mM,

respectivamente. La fuerza iónica deseada se fijó con soluciones de NaNO3 de concentración adecuada. Los

puntos corresponden a los datos experimentales mientras que la línea roja es el mejor ajuste con el modelo de

Smith‐White.


198

el análisis de los datos experimentales. La línea roja en dicha figura es el mejor ajuste de los

datos experimentales a la ecuación (6.11):

( )xO R

tiol redox F pzcx2

salPTE S0 S

z z10よよ C E E

10 1 2FC

F80 0 RTsenh らφ

RT−

⎡ ⎤⎛ ⎞ +⎛ ⎞ + ° −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥= ⎢ ⎥⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (6.11)

donde PTE Sa

Fx pK pH らφ

2.303RT−= − + + .

En este punto se debe destacar que los ajustes de la sección anterior se realizaron

simultáneamente con los de la Figura 12, buscando los valores de los parámetros que

generaran el mejor ajuste de los dos conjuntos de datos para cada sistema. Esto es muy

importante ya que se pueden ajustar los datos obtenidos en ambos experimentos con el

mismo modelo. Por lo tanto, los valores de los parámetros que se muestran en la Tabla 1 son

los empleados también en esta sección.

En todas las curvas de la Figura 12, se observa el desplazamiento del E°´ a medida que

disminuye la concentración del electrolito soporte. Cuando el pH es 3, dicho desplazamiento es

positivo, mientras que cuando el pH es 11, es negativo. Esto se puede explicar de la misma

manera en que se explicó la dependencia del E°´ con el pH, ya que se trata del mismo

fenómeno. En este caso, para un dado pH, a medida que aumenta la concentración del

electrolito soporte, la formación de pares iónicos disminuye la intensidad de las interacciones

electrostáticas entre las especies confinadas a la superficie. Asimismo, existe un

apantallamiento de la densidad de carga en el plano de transferencia electrónica que atenúa la

diferencia de potencial entre dicho plano (φPTE) y el seno de la solución (φS). Es por todo ello

que, a medida que aumenta la fuerza iónica de la solución, el potencial formal de desplaza

menos respecto del valor que presenta cuando el par redox está libre en solución.

Las pendientes de las curvas indican que la compensación de cargas se satisface con la

adsorción de aniones cuando el exceso superficial es positivo y con la adsorción de cationes,

cuando este exceso es negativo. El fenómeno del potencial de superficie es análogo al

potencial de Donnan o de membrana en películas de un espesor mayor a la distancia de Debye

[448, 449].


199

6.3.4 ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA A DISTINTOS PH

Se midieron las constantes cinéticas estándar de todos los sistemas estudiados en esta tesis a

pH = 3 y a pH = 11 en una solución de NaNO3 1 M. Para ello se utilizó la espectroscopía de

impedancia electroquímica y se procedió de la misma manera que se detalló en el Capítulo 5.

En la Figura 13 se presentan, a modo de ejemplo, las curvas de |Ypico / Ybkg| en función de la

frecuencia para los sistemas Au/MHDA/Os y Au/MPA/Os obtenidas a pH 3 y 11 junto con las

obtenidas sin regular el pH (pH = 5).

En la Figura 13 se observa que no existen diferencias significativas entre los resultados

obtenidos a los diferentes pH. Lo mismo fue observado con los demás sistemas estudiados.

Para interpretar estas observaciones es necesario considerar la distancia de Debye (゛‐1).

Empleando la ecuación (6.5) se puede estimar que la misma es de ≈ 0.3 nm en estas

condiciones. Por otro lado, se puede calcular cuántas moléculas de tiol sin post‐funcionalizar

existen en la superficie. Para ello se deben considerar los cubrimientos superficiales de los

tioles que se estimaron por desorción reductiva en el Capítulo 3 y la eficiencia de post‐

funcionalización estimada en el Capítulo 4. En el caso del MHDA se tiene un cubrimiento de

1.3 x 10‐10 mol cm‐2 y para el MHA, 9 x 10‐10 mol cm‐2. A su vez, el grado de sustitución de los

grupos –COOH fueron 3.5% y 3.3 % , respectivamente. Con estos valores se tiene que en el caso

del tiol más largo, una molécula terminada en –COOH ocupa 13 Å2 y, en el caso del MHA,

ocupa 18 Å2. Esto indica que en ambos casos la distancia promedio entre moléculas cargadas

es de 1.5‐2 nm, distancia comparable con la de Debye. Por lo tanto, debido al apantallamiento

Figura 13 Variación de ¨ en función de la frecuencia para a) Au/MHDA/Os y b) Au/MPA/Os obtenidas a pH 3, 5 y

11, en una solución de NaNO3 1 M. Los puntos son los datos experimentales mientras que las líneas son los

mejores ajustes utilizando el circuito de Randles como modelo (ver Capítulo 5).


200

de cargas que esto implica, no es de sorprender que no se observen cambios en k0 con el pH

de la solución.

Estos experimentos se llevaron a cabo en NaNO3 1 M a fin de minimizar la resistencia no

compensada (Ru) en la medición de la cinética ya que en soluciones más diluidas la misma y,

por ende, la constante de celda (RuCdl) impediría medir la cinética de transferencia electrónica.

Es por esto que, en principio, no se puede sacar ninguna conclusión respecto de estas

observaciones.

6.4 CONCLUSIONES

A lo largo de este capítulo se realizó un análisis detallado de la influencia de la estructura de la

interfase electrodo‐solución sobre la transferencia electrónica. Para ello se utilizó la

voltametría cíclica y la espectroscopía de impedancia electrónica a fin de estudiar el efecto del

cubrimiento superficial, el pH y la fuerza iónica sobre la termodinámica y la cinética del

transporte de carga entre la superficie del electrodo y los sitios electroactivos.

Se pudo observar el aumento de las interacciones intermoleculares cuando aumenta el

cubrimiento superficial del complejo de osmio, así como también, de la energía de

reorganización que genera una disminución de la constante cinética de transferencia

electrónica.

Asimismo, se observó el acoplamiento de los equilibrios ácido‐base y redox al verificarse la

influencia de los grupos ácidos sobre el potencial formal, que pueden modificar su estado de

carga, y por ende la densidad de carga superficial, afectando de esta manera el potencial en el

plano de transferencia electrónica.

Estos experimentos complementan la caracterización realizada en los capítulos anteriores de

este tipo de sistemas y ponen en relevancia la complejidad que poseen los mismos, al

presentar grupos con propiedades ácido‐base que pueden intervenir en el estado de carga de

la superficie y en las interacciones intermoleculares que existen sobre la misma.


201

6.5 APÉNDICE I

6.5.1 ADSORCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL A UNA SUPERFICIE: EQUILIBRIO ÁCIDO‐BASE Y POTENCIAL

ELECTROSTÁTICO [450]

En la Figura 14 se muestra un esquema de un sistema conformado por un ácido débil

adsorbido sobre la superficie de un electrodo que está en contacto con una solución acuosa

electrolítica. En analogía con lo expuesto en el Capítulo 6, se plantea que todos los grupos

ácido están a una distancia finita del electrodo y residen en un plano que se llamará plano de

disociación ácida (PDA).

Para comenzar, se pueden escribir las expresiones de los potenciales electroquímicos

( ( )j 0 j j ji i i i i i´ ´ RT ln a z Fφ , a actividad del ión i en la fase j= + + = ) de cada especie,

considerando todas las fases y los equilibrios entre las mismas.

[ ]

a

0 0

H H

0

A

0

HA

K

S PDAS PDA

H

PDA PDA

A

PDA

HA

HA H A

´ ´ RT ln H Fφ ´ RT ln H Fφ

´ ´ RT ln A Fφ

´ ´ RT ln HA

+ + +

− −

+ −

+ +

−

+

⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + = + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤= + −⎣ ⎦

= +

yywxyy

Figura 14 Esquema de la distribución de potencial de un sistema formado por un ácido débil adsorbido sobre un

electrodo en contacto con una solución de electrolito. Los grupos HA están separados de la superficie por una

película dieléctrica de espesor finito. La línea roja indica el perfil de potencial interfacial que cae linealmente

entre el metal y el PDA y no linealmente entre éste y el seno de la solución.


202

donde φS y φPDA son los potenciales electrostáticos en el seno de la solución y en el plano de

disociación ácida, respectivamente. Teniendo en cuenta el equilibrio ácido‐base (con una

constante asociada, Ka), se pueden igualar los potenciales electroquímicos:

[ ] ( )( )

HA H A

S PDAPDA0 0 S 0 PDAHA H A

0 0 0 PDA SHA aH A

PDAS PDA S

a

´ ´ ´

´ RT ln HA ´ RT ln H Fφ ´ RT ln A Fφ

´ ´ ´ 2.303RT logK F φ φ

f2.303RT log H 2.303log F φ φ

1 f

f2.303RTpK 2.303RTpH 2.303RT log

1 f

+ −

+ −

+ −

+ −

+

= +⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ = + + + + −⎣ ⎦ ⎣ ⎦

− − = − − =⎡ ⎤⎡ ⎤= + − −⎢ ⎥⎣ ⎦ −⎣ ⎦

⎡ ⎤− = − + ⎢ ⎥−⎣ ⎦PDA

PDA SFらφ −−

donde f=[A‐]PDA/[HA]PDA + [A‐]PDA, es el grado de deprotonación del ácido. Reordenando se llega

a una expresión que relaciona la diferencia de potencial entre el PDA y la solución con el grado

de deprotonación del ácido, teniendo en cuenta su pKa y el pH de la solución en contacto con

el electrodo:

PDA

PDA S 2.303RT fらφ pKa pH log

F 1 f− ⎛ ⎞⎡ ⎤= − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟−⎣ ⎦⎝ ⎠ (A)

6.5.2 ADSORCIÓN DE UN PAR ELECTROACTIVO A UNA SUPERFICIE: EQUILIBRIO REDOX Y POTENCIAL

ELECTROSTÁTICO [433]

En la Figura 15 se muestra un esquema de la distribución de potencial interfacial cuando se

tiene la superficie de un electrodo modificada con un par electroactivo, unido

irreversiblemente a una distancia fija de la misma.

En este caso, se considera que las especies redox se hallan en un plano denominado plano de

transferencia electrónica (PTE). Éste es el caso analizado cuando se presentó el modelo de

Smith‐White.


203

Se puede plantear el equilibrio involucrado en cada electrodo:

O ne R en el electrodo de trabajo (M)

AgCl e Ag Cl en el electrodo de referencia (Ag/AgCl)

−− −+

+ +yywxyy

yywxyy

A partir de estos equilibrios, se pueden igualar los potenciales electroquímicos de cada

especie, considerando las fases en las que está cada una:

( )PTE Ag S M PTE AgCl AgO Ag R AgClCl e e

PTE M PTE AgCl Ag S AgO R AgCl Age e Cl

PTE M PTEO R pzce

´ n´ n´ n´ n´ n´ n´

´ n´ n´ n´ n´ n´ n´

´ n´ n´ FE

− − −

− − −

−

+ + + = + ++ = + + − −+ = +

donde Epzc es el potencial de carga cero del electrodo de trabajo.

Considerando las expresiones de los potenciales electroquímicos de las especies redox y de los

electrones en el electrodo de trabajo:

[ ][ ]

PTEPTE 0 PTEO O O

PTEPTE 0 PTER R R

M M

e

´ ´ RT ln O z Fφ

´ ´ RT ln R z Fφ

´ Fφ−

= + += + += −

Figura 15 Esquema de una película electroactiva adsorbida irreversiblemente sobre un electrodo en contacto

con una solución de electrolito. Los centros O/R se indican con los círculos violeta y están separados de la

superficie por una película dieléctrica de espesor finito. La línea roja indica el perfil de potencial interfacial que

cae linealmente entre el metal y el PTE y no linealmente entre éste y el seno de la solución.


204

Se puede llegar a:

[ ] [ ]PTE PTE0 PTE M 0 PTEO O R R pzc´ RT ln O z Fφ Fφ ´ RT ln R z Fφ FE+ + − = + + +

Considerando que ´O0 – ´R

0= FE° y que en el caso del par Os(II)+/Os(III)+2, zR ‐ zO=‐1, se tiene

que:

[ ][ ] ( )PTE

0 M PTEpzc R O

RFE RT ln Fφ FE z z Fφ

O

⎛ ⎞= + + + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠PTE

0 M PTEOpzc

O

1 fFE RT ln Fらφ FE

f−⎛ ⎞−= + +⎜ ⎟⎝ ⎠ (B)

donde fO = ГO / ГO + ГR es la fracción de especies oxidadas sobre la superficie.

La caída de potencial total entre el electrodo de trabajo y el de referencia (E – Epzc) se puede

expresar como la suma de las caídas parciales entre el primer electrodo y el plano de

transferencia electrónica (らφM‐PTE) y entre éste último y el seno de la solución (らφPTE‐S). A partir

de ello se obtiene una expresión que relaciona el potencial del electrodo de trabajo, el

potencial en el plano de transferencia electrónica y el grado de oxidación de las especies

redox:

M PTE PTE SpzcE E らφ らφ− −− = + (C)

PTE S 0 Opzc pzc

O

0 PTE SO

O

fRTらφ E E E E ln

F 1 f

fRTE E ln らφ

F 1 f

−

−

⎛ ⎞− + + = + + ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎛ ⎞= + +⎜ ⎟−⎝ ⎠

Hasta ahora se consideró la dependencia del potencial en el plano de transferencia electrónica

con el equilibrio redox que tiene lugar en el mismo. Para relacionar este equilibrio con la

concentración del electrolito soporte y cómo dicha relación afecta al PTE, se debe tener en

cuenta la estructura de la interfase entre el metal y la solución. Para ello se emplea el modelo

de Gouy‐Chapman.

Considerando que la monocapa que separa el PTE del metal actúa como un dieléctrico, se

puede expresar la densidad de carga del electrodo (σM) como:


205

F 0 FC 0 0=

M PTE 0 O 0 FM F pzc

O

1 f 0 0RTσ C らφ E E ln

F f d− ⎡ ⎤⎛ ⎞−= = − −⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦ (D)

donde CF y 0F es la capacidad y la permitividad de la película, y 00, la permitividad del vacío.

A partir del modelo de Gouy‐Chapman se obtienen las siguientes expresiones de potencial en

el PTE y densidad de carga (σPTE):

( )PTE S PTE M1/ 2

sal S 0

σ σ2RTらφ asenh

F 8C 0 0 RT

− ⎡ ⎤+= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦ (E)

( )PTE film redox O O R Rσ Fよ f Fよ f z z z= − + − +⎡ ⎤⎣ ⎦ (F)

donde 0S es la constante dieléctrica de la solución, Csal es la concentración de electrolito

soporte, Гfilm es el cubrimiento superficial de las moléculas que conforman la película que

separa el PTE del metal y Гredox es el cubrimiento de las moléculas electroactivas que se

encuentran en PTE. Considerando que las moléculas separadoras tienen propiedades ácido‐

base, como es el caso de los sistemas estudiados, se considera que f es la fracción de grupos

deprotonados.

Si se considera que el potencial de pico en una voltametría cíclica (tanto de oxidación como de

reducción) corresponde a la situación en que la mitad de los centros electroactivos se han

oxidado (o reducido): fO = 0.5. Teniendo esto en cuenta y reemplazando las ecuaciones (D) y

(F) en la ecuación (E) se obtiene:

( ) ( )( )

O Rfilm redox F pzc

PTE S

1/ 2

sal S 0

z zFよ f Fよ C E E2RT 2らφ asenh

F 8C 0 0 RT

−+⎡ ⎤− + + °−⎢ ⎥= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(G)

Esta expresión relaciona el potencial con la fuerza iónica y tiene en cuenta la dependencia con

el pH de la densidad de carga superficial, ya que considera el equilibrio ácido‐base.


206

6.5.3 COMBINACIÓN DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO‐BASE Y DE ELECTRO‐REDUCCIÓN: EFECTO SOBRE EL

POTENCIAL EN EL PTE

Para obtener ecuaciones que expresen el potencial en el PTE (らφPTE‐S) en función del pH y de la

fuerza iónica se deben combinar las ecuaciones que se han ido señalando a lo largo de este

desarrollo como (A) a (F). Además, se debe considerar que el plano de disociación ácida

coincide con el plano de transferencia electrónica.

Las ecuaciones (A) y (G) proveen expresiones del potencial en el PTE en función del pH y de la

fuerza iónica, respectivamente. Si se despeja f (grado de deprotonación de los grupos HA) de

la ecuación (G) y se reemplaza en (A), se obtiene una expresión que contempla la variación del

potencial en función del pH con el efecto del equilibrio redox incluido en f para una dada

fuerza iónica.

A su vez, si se despeja f de la ecuación (A) y se reemplaza en (G) se tiene una expresión del

potencial en función de la fuerza iónica que contempla el estado de protonación de la película

al pH de trabajo.

No existen expresiones analíticas para らφPTE‐S en función de Csal ni para らφPTE‐S en función del

pH, pero sí se puede expresar la fuerza iónica (Csal) y el pH en función de らφPTE‐S como se

presenta a continuación:

( )xO R

tiol redox F pzcx2

salPTE S0 S

z z10よよ C E E

10 1 2FC

F80 0 RTsenh らφ

RT−

⎡ ⎤⎛ ⎞ +⎛ ⎞ + ° −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎢ ⎥= ⎢ ⎥⎛ ⎞⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ (H)

donde PTE Sa

Fx pK pH らφ

2.303RT−= − + +

( )( )

PTE S O Rredox F pzc

PTE S

PTE S O Rfilm redox F pzc

z zFsenh らφ Fよ C E E

F RT 2pH らφ pKa log

z zF2.303RTFよ senh らφ Fよ C E E

RT 2

−−

−

⎛ + ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞− + + °−⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟= − + + +⎜ ⎟⎛ ⎞⎛ ⎞+ − − °−⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ (I)

Las ecuaciones (H) e (I) fueron empleadas para ajustar curvas experimentales de E°´ vs. Csal

(con pH constante) y de E°´ vs. pH (con Csal constante), respectivamente.

CAPÍTULO 7

ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL CON CONTROL

ELECTROQUÍMICO

7. ESPECTROSCOPÍA DE EFECTO TÚNEL CON CONTROL ELECTROQUÍMICO

209

n los últimos años, se ha vuelto posible medir el comportamiento eléctrico y

electroquímico de pequeños grupos de moléculas, aún alcanzando el límite de moléculas

individuales [39, 161, 451‐454]. Esto ha permitido el estudio sistemático de la influencia de la

estructura molecular así como de los contactos y el entorno sobre la conductividad de las

junturas moleculares [192, 455]. En general, en las mismas se han utilizado contactos de oro y

las moléculas se han unido a ellos por métodos convencionales de quimisorción, empleando

para ello tioles, aminas, fosfinas, piridinas o nitrilos [39, 403, 456]. Sin embargo, prácticamente

no se han estudiado sistemas formados por moléculas unidas a los contactos por enlaces Au‐C.

Por lo tanto, se buscó analizar el sistema obtenido por reducción de la sal de diazonio derivada

del ácido 4‐aminobenzoico, Au/PhCOOH/Os, ubicando a la molécula en una juntura molecular.

Dicha juntura se formó con la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) y la técnica

empleada para analizar la conductividad en este sistema fue la Espectroscopía de Efecto Túnel

con control electroquímico (Electrochemical Scanning Tunneling Spectroscopy, E‐STS). En vista

de que el sistema mencionado se diferencia del Au/SPhCOOH/Os sólo en el átomo de azufre,

también se analizó este último con el objetivo de comparar ambos tipos de enlace con el

contacto metálico.

En este capítulo se presentan los fundamentos de la técnica empleada y una breve descripción

del modelo teórico desarrollado por Ulstrup y Kuznetsov [167, 399] empleado en el análisis de

los resultados. Finalmente, se muestran los resultados obtenidos con los dos sistemas de

interés.

7.1 FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA

La espectroscopía de efecto túnel in situ fue introducida por Kolb [167, 203], Siegenthaler

[202], Nichols [398] e Itaya [457] y sus asociados a fines de la década de 1980. Los conceptos y

formalismos teóricos han sido desarrollados desde principios de la década de 1990 [458] hasta

el presente [167].

Como ya fue mencionado en el Capítulo 2, esta técnica es una aplicación especial de la

microscopía de efecto túnel. En ella se incluyen dos electrodos de trabajo y un electrodo de

referencia. Los primeros dos son el sustrato y la punta del microscopio STM. También se

agrega un cuarto electrodo (el contra‐electrodo) para monitorear los procesos electroquímicos

faradaicos. En la Figura 1 se muestra un esquema del arreglo experimental empleado en este

tipo de experimento que consta del microscopio STM y de un potenciostato y en el que todos

los electrodos están sumergidos en una solución electrolítica.

E


210

De esta manera se puede controlar el potencial del sustrato y de la punta del microscopio, en

forma independiente, respecto de un electrodo de referencia común. En forma simultánea se

puede controlar el proceso faradaico que ocurre en el sustrato (electrodo de trabajo), a partir

de la corriente electroquímica que circula entre este último y el electrodo auxiliar, y la

conductividad de la juntura molecular formada entre el sustrato y el tip, a partir de la corriente

túnel que circula entre ellos.

El experimento consiste en variar el potencial aplicado entre la punta del microscopio y dicho

sustrato, (Ebias = Etip – ES) mientras se registra la corriente túnel (It) que circula entre ambos. El

control electroquímico implica que, al introducir todo este conjunto en una solución

electrolítica y agregar el electrodo de referencia y el contra‐electrodo, se pueden controlar en

forma independiente, los potenciales aplicados al sustrato y al tip respecto de la referencia. La

espectrosocopía de efecto túnel convencional permite analizar la conductividad de un número

reducido de moléculas (o de una molécula individual, single molecule) adsorbidas sobre el

sustrato. Al agregar el control electroquímico, se puede explorar el comportamiento de las

mismas en sus diferentes estados de oxidación, si se trata de especies electroactivas.

En particular, se ha destacado la analogía que existe entre los sistemas nanométricos de tres

electrodos y los transistores de estado sólido [459, 460]. El sustrato y el tip son equivalentes al

emisor y colector de un transistor, mientras que el electrodo de referencia actúa como la base

del mismo. Es por ello que este tipo de junturas recibe el nombre de transistores moleculares

[459, 461].

Las diferencias operacionales, sin embargo, son importantes. Mientras que los transistores de

estado sólido unimoleculares operan en condiciones de ultra alto vacío y a temperaturas

criogénicas [403, 405, 453], las junturas moleculares mencionadas pueden funcionar a

Figura 1 Esquema del arreglo experimental utilizado en STS in situ en la que se tiene control electroquímico

independiente del electrodo de trabajo (sustrato) y del tip con respecto a un electrodo de referencia común.


211

temperatura ambiente y con un entorno de materia condensada [459, 462] que incluye no sólo

soluciones acuosas, sino también, líquidos iónicos [463].

7.2 MARCO TEÓRICO

7.2.1 MOLÉCULAS NO ELECTROACTIVAS

Al confinar moléculas electroquímicamente inactivas en un STM configurado como se describió

en la sección anterior, se espera que las mismas exhiban curvas de It vs. Ebias simples. Los

niveles LUMO y HOMO de este tipo de moléculas (por ejemplo, n‐alcanotioles) están fuera de

resonancia con los niveles de Fermi de los electrodos adyacentes (sustrato y tip) y el

mecanismo que gobierna la transferencia electrónica entre ambos es el tuneleo a través del

enlace (o superintercambio). Es por ello que las relaciones It vs. Ebias e It vs. η (con η = ES – ES°, el

sobrepotencial aplicado al sustrato), son lineales, reflejando el tuneleo a través de una barrera

de potencial.

Esto se debe a que estas moléculas no redox, representan barreras para la conductividad

electrónica y, si bien es probable que no se las considere como componentes principales de un

circuito, comprender sus mecanismos más simples de transferencia electrónica es importante.

De hecho, el estudio tanto experimental como teórico de estos sistemas, ha posibilitado el

avance en diversos aspectos de este área de conocimiento. Éstos incluyen los contactos

molécula‐electrodo, la dinámica del enlace entre ambos y la dinámica de la estructura

molecular en sí misma, que se ve reflejada en la dependencia con la temperatura y la

modulación de la conductividad molecular [398, 464].

7.2.2 MOLÉCULAS ELECTROACTIVAS: MODELO DE KUZNETZOV‐ULSTRUP

Las moléculas electroactivas poseen niveles moleculares más bajos que las moléculas no

electroactivas y, al ser confinadas entre el sustrato y la punta del microscopio, estos niveles

pueden quedar localizados en una ventana de energía entre los niveles de Fermi de los dos

contactos. De esta manera, se abren canales de conducción electrónica más eficientes que el

superintercambio fuera de resonancia mencionado en la sección anterior. Estos mecanismos

generan diferentes respuestas It‐Ebias y convierten a este tipo de moléculas en elementos más

versátiles a la hora de pensar en un circuito electrónico.

La Figura 2 a) muestra un esquema de una molécula ubicada entre un sustrato metálico (por

ejemplo, Au (111)) y la punta del microscopio. En este caso, ambos electrodos metálicos tienen

un continuo de niveles electrónicos, mientras que la molécula tiene niveles de energía


212

discretos. Éstos se ensanchan, por las interacciones del centro redox con el electrolito

circundante y con los electrodos, y fluctúan constantemente alrededor de sus posiciones de

equilibrio promedio debido a variaciones en la energía de solvatación. La magnitud de estas

fluctuaciones viene dada por la energía de reorganización del entorno (゜).

En todo momento existe una corriente túnel directa (no resonante) que fluye entre el tip y el

sustrato, independientemente de las posiciones relativas de los niveles moleculares con

respecto a los niveles de Fermi de los electrodos adyacentes.

Debido a la fluctuación en energía de los niveles moleculares puede ocurrir que el nivel de

Fermi de uno de los electrodos (por ejemplo, el sustrato) se acerque al orbital más bajo

desocupado (LUMO) de la especie redox pero quedando todavía ubicado por debajo del

mismo. El LUMO puede disminuir su energía por fluctuaciones y acercarse al nivel de Fermi del

sustrato causando la primera transferencia electrónica. A partir de aquí hay tres escenarios

posibles:

a) si el electrón se transfiere “inmediatamente”, es decir, sin relajación de la molécula y del

entorno, este proceso corresponde a un mecanismo de tuneleo resonante [442, 465].

Figura 2 a) Esquema de una molécula de PhCONHCH2[py Os(2,2´‐bpy)2Cl] encerrada entre un sustrato de oro y

la punta del microscopio de efecto túnel. b) Diagrama de energía esquemático que muestra la transferencia

electrónica en dos pasos mediada por la molécula redox. El electrón es transferido desde el nivel de Fermi del

sustrato al LUMO del complejo y, luego de una relajación vibracional parcial, se transfiere al nivel de Fermi del

tip.


213

Cuando el centro reducido tiene tiempo suficiente para relajar vibracionalmente, otras dos

situaciones son posibles:

b) En el límite no adiabático (acoplamiento electrónico débil entre el centro redox y ambos

electrodos adyacentes), la velocidad de transferencia electrónica es baja y el centro reducido

puede relajar completamente antes de la segunda transferencia electrónica. El segundo paso

pierde la “coherencia electrónica” respecto del primero, y el camino de reacción prosigue

según una barrera de Franck‐Condon. De esta manera, se produce un pequeño aumento de la

corriente túnel, ya que básicamente sólo un electrón se transfiere por cada fluctuación

molecular inicial [399].

c) En el límite adiabático (acoplamiento electrónico fuerte entre la molécula y los electrodos

adyacentes) la transferencia electrónica es rápida [167, 399]. Esta situación corresponde a un

caso intermedio, es decir, transferencia electrónica en dos pasos con relajación vibracional

parcial y coherencia parcial. Luego del primer paso, la energía del ahora ocupado LUMO

disminuye por relajación vibracional, y el segundo paso de transferencia electrónica ocurre

antes de la completa relajación y antes de que la energía del nivel molecular pase el nivel de

Fermi del segundo electrodo. Por lo tanto, el LUMO vacío empieza a relajar hacia energías

superiores y puede aceptar otro electrón del sustrato antes de pasar su nivel de Fermi,

repitiendo entonces el ciclo. Este proceso puede comprender varios ciclos de pasos de

reducción y re‐oxidación molecular consecutivos por cada fluctuación inicial del nivel

molecular. Como consecuencia de este proceso, la corriente túnel aumenta significativamente.

En la Figura 2 b) se muestra un diagrama de niveles de energía que esquematiza este

mecanismo de transferencia electrónica entre el sustrato y el tip a través de los niveles de

energía de una molécula ubicada entre ellos.

La espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico utiliza el potenciostato para

imponer el alineamiento entre los niveles moleculares y los niveles de Fermi de los contactos,

manteniendo el Ebias fijo.

La energía electrónica de los niveles moleculares asociados a la molécula ubicada en la juntura

se modifica cuando cambia el sobrepotencial aplicado al sustrato sobre el cual está adsorbida.

Por lo tanto, si se varía dicho potencial se pueden modular sus estados HOMO y LUMO y

sintonizarlos con los niveles de Fermi de los electrodos adyacentes.

Por ejemplo, si la molécula está en su estado oxidado y se barre el sobrepotencial del sustrato

en sentido negativo, es decir, el potencial aplicado se hace cada vez más catódico, el nivel de

Fermi de dicho electrodo aumentará en energía electrónica hasta alinearse con el LUMO de la

molécula. Una vez alineados se transferirá el primer electrón. Esta alineación es posible


214

cuando el potencial aplicado es cercano al potencial de equilibrio electroquímico, E°, de la

molécula ubicada en la juntura, ya que a ese potencial su nivel redox es térmicamente

accesible.

Por lo tanto, como se mencionó más arriba, cuando el LUMO y el nivel de Fermi del sustrato

igualan su energía, aumenta la corriente túnel que circula a través de la juntura. Por lo

expuesto hasta aquí, dicho aumento se observa cuando el potencial del sustrato es ≈ E°. La

posición exacta del aumento de la corriente depende también de otros aspectos,

particularmente de las caídas de potencial electroquímico y del Ebias en el sitio en el que está el

centro redox dentro de la juntura de tuneleo.

Ahora bien, si el sobrepotencial aplicado sobre el sustrato sigue haciéndose más negativo y

llega a ser menor que E°, el LUMO quedará por debajo del nivel de Fermi perdiéndose la

alineación y, por ende, la corriente túnel (It) caerá nuevamente. Por lo tanto, ésta pasará por

un máximo al barrer el sobrepotencial aplicado sobre el sustrato (η). La relación esperada

entre It y η se muestra esquemáticamente en la Figura 3.

Figura 3 Esquema del comportamiento esperado de la corriente túnel (It) en función del sobrepotencial (η)

aplicado al sustrato para un Ebias fijo.


215

7.2.2.1 ECUACIONES

Las ecuaciones que describen el modelo descripto en la sección anterior están basadas en un

proceso de transferencia electrónica en dos pasos y se pueden derivar de manera similar a las

ecuaciones estándar de cinética electroquímica en la llamada “región normal” [167]. La

corriente túnel total (It) se puede expresar como:

t 1 2

1 1 1I I I= + (7.1)

donde I1 e I2 son las corrientes de transferencia electrónica entre el sustrato y la molécula y

entre esta última y el tip, respectivamente. Ellas se pueden expresar como:

( ) ( )

( ) ( )B

B

2

bias1 1 1 bias

2

bias bias2 2 2 bias

゜ e¨η eáE＼I e゛ヾ eE exp

2ヽ 4゜k T

゜ e¨η eáE eE＼I e゛ヾ eE exp

2ヽ 4゜k T

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

+ += −+ + += −

(7.2)

donde e es la carga elemental, ゛ es el coeficiente de transmisión electrónica, ヾ es la densidad

de estados electrónicos en los electrodos cerca de sus niveles de Fermi, ＼ es la frecuencia

característica de vibración nuclear, η es el sobrepotencial (η = ES – E°), kB es la constante de

Boltzmann y T es la temperatura. ¨ y á son parámetros que describen el corrimiento efectivo

del potencial del electrodo con la variación de η y Ebias, respectivamente, en la posición en la

que se encuentra el centro redox. Es decir, consideran la distribución no lineal del potencial en

la juntura y varían entre 0 y 1 [399, 466]8.

8 Son equivalentes al factor de simetría, o coeficiente de transferencia de carga electroquímica, y se

refieren a la dependencia del potencial electroquímico y del Ebias, respectivamente.


216

Asumiendo los mismos valores de ゛ y ヾ para ambos pasos de transferencia electrónica

(contactos simétricos), se obtiene la siguiente expresión para It en función de Ebias y de η para

una geometría fija de la juntura de tuneleo:

( ) ( ) ( )B B

1

2 2

t bias bias bias bias

＼ e eI e゛ヾ eE exp ゜ ¨η áE exp ゜ E ¨η áE

2ヽ 4゜k T 4゜k T

−⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎪ ⎪⎨ ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎭= + + + + − − (7.3)

Cuando el acoplamiento electrónico entre la molécula y los electrodos es fuerte (límite

adiabático) se obtiene la siguiente expresión a partir de la ecuación (7.3) que se convierte en:

( ) ( ) 1

biasbiast bias

B B

1 / 2 á eE e¨η゜ eE1 ＼i e゛ヾ eE exp cosh

2 2ヽ 4k T 2k T

−⎡ ⎤⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦⎣ ⎦− −−= − (7.4)

Para conocer el detalle de la deducción de estas ecuaciones se remite a la bibliografía citada

[167, 399].

Pobelov et al. [168] halló una expresión numérica de la ecuación (7.3), tomando ゛ = 1 (límite

adibático) y valores típicos de ヾ para oro y de ＼ para un entorno acuoso. Así se obtiene:

( ) ( ) 12 2

t bias bias bias bias9.73 9.73

I 1820E exp ゜ ¨η áE exp ゜ E ¨η áE゜゜

−⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎪ ⎪⎨ ⎬⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎪ ⎪⎩ ⎭= + + + − − (7.5)

Cuando el sobrepotencial aplicado al sustrato y el potencial aplicado entre éste y el tip son

bajos (Ebias, η < < ゜) se puede obtener una ecuación simplificada:

( )( )( )bias bias

t

bias

910E exp 9.73 ゜ EI

cosh 19.4 ¨η á 1 / 2 E

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

− += + − (7.6)

donde cosh (x) = (ex+e‐x)/2 es el coseno hiperbólico. Esta ecuación representa la forma

predicha de la corriente túnel en función del sobrepotencial aplicado al sustrato para un Ebias

fijo (Figura 3):


217

( ) ( )( ) ( )

t ,picot S

S pico

biast ,pico picobias bias

II E

cosh 19.4¨ E E

Econ I 910E exp 9.73 ゜ E y E E 1 / 2 á

¨

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

= −= − + = °+ −

(7.7)

Epico e It,pico representan la posición y la altura del pico observado en la corriente túnel.

En base la ecuación (7.7) se desprenden dos importantes relaciones. La primera de ellas es que

la dependencia de Epico con Ebias es lineal siendo E° la ordenada al origen. La segunda relación es

la de It,pico con Ebias que se puede expresar como:

( ) bias

t ,pico

bias

Iln 6.81 9.73゜ 9.73E

E

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ = − − (7.8)

A partir de esta relación es posible estimar la energía de reorganización. Ambas relaciones

permiten contrastar la teoría con los datos experimentales.

7.3 ANÁLISIS DE AU/PHCOOH/OS Y AU/SPHCOOH/OS POR STS CON CONTROL ELECTROQUÍMICO

La espectroscopía túnel con control electroquímico fue empleada para estudiar el transporte

de carga a través del centro redox de osmio y determinar si el potencial electroquímico puede

usarse para regular la transferencia electrónica a través de la molécula unida al sustrato por un

enlace Au‐C o, por el enlace más convencional, Au‐S.

Para realizar este experimento, se prepararon superficies de oro modificadas con los sistemas

PhCOOH/Os y SPhCOOH/Os de la misma manera descripta en el Capítulo 4. Cada una de ellas

fue introducida en el microscopio STM, dentro de una celda equipada con dos electrodos de

oro que actuaron como electrodo de referencia y contra‐electrodo. A éstos se sumó un cuarto

electrodo, el tip del microscopio que se acercó a la superficie, aplicando un setpoint de 1 nA.

Cabe aclarar que al alejar el tip de la superficie se observó una caída de la corriente (0.01 nA)

asegurando que la corriente medida se debía al efecto túnel.

Se aplicó una diferencia de potencial entre el sustrato y el tip (Ebias = ET – ES) que se mantuvo

constante. El potencial inicial del sustrato (ES,i) se fijó lejos del potencial de equilibrio del

complejo (E°). En este punto se apagó el circuito de retroalimentación del microscopio y se

varió el potencial del sustrato (ES) a 50 mV s‐1, en una ventana lo suficientemente amplia como

para pasar por E° tanto con ES como con ET, mientras que se monitoreó la corriente túnel (It).

Este barrido de ES se realizó tanto en sentido positivo como negativo.


218

Este procedimiento se repitió para cada sistema aplicando distintos Ebias entre el sustrato y el

tip: ‐0.3, ‐0.2, ‐0.1, ‐0.05, 0.05 y 0.1 V, respectivamente. En la Figura 4 y en la Figura 5 se

muestran algunas de las curvas obtenidas para Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os,

respectivamente. Se muestran también los voltagramas obtenidos con las superficies

modificadas en cada caso. Se puede observar que la corriente túnel presenta un máximo y éste

se va desplazando respecto del E° para los distintos Ebias aplicados.

Empleando la versión numérica de la ecuación (7.3) propuesta por Pobelov et al. [168] se

pueden ajustar las curvas experimentales It vs. ES para ambos sistemas. Dicho ajuste

corresponde a la línea gris en las Figuras 4 y 5, respectivamente. El mismo se obtuvo usando

como parámetros de ajuste ¨ = 1, á = 1 y ゜ = 0.3 eV.

En este punto se debe mencionar que las curvas It vs. ES que se muestran en estas figuras se

obtuvieron luego de repetir el procedimiento descripto más arriba muchas veces ya que, en la

mayoría de ellas, no se observó pico alguno en la corriente túnel. Este tipo de comportamiento

es consistente con el hecho de que, la mayoría de las veces, la punta del microscopio no queda

posicionada sobre una molécula y por ende permite inferir que las medidas realizadas fueron a

nivel de moléculas individuales.

Figura 4 Curvas It vs. (ES – E°) (tomadas barriendo ES en sentido positivo) del sistema Au/PhCOOH/Os (línea

violeta, escala izquierda) tomadas en una solución de KClO4 0.1 M con a) Ebias = ‐0.2 V, b) Ebias = 0.05 V y

c) Ebias = 0.1 V. La línea gris es el mejor ajuste a la ecuación (7.3). Se muestra el voltagrama medido en una

solución de KClO4 0.1 M a 0.5 V s‐1 (línea roja, escala derecha).


219

Por otro lado, se espera una dependencia lineal de Epico con Ebias, como indica la ecuación (7.7)

en la que además, la ordenada al origen corresponde a E°. Esto se pudo verificar

experimentalmente como se muestra en la Figura 6.

Figura 5 Curvas It vs. (ES – E°) (tomadas barriendo ES en sentido positivo) del sistema Au/SPhCOOH/Os (línea

violeta, escala izquierda) tomadas en una solución de KClO4 0.1 M con a) Ebias = ‐0.2 V, b) Ebias = ‐0.1 V y

c) Ebias = 0.05 V. La línea gris es el mejor ajuste a la ecuación (7.3). Se muestra el voltagrama medido en una

solución de KClO4 0.1 M a 0.5 V s‐1 (línea roja, escala derecha).

Figura 6 Variación de la posición del pico observado en la corriente túnel (Epico) en función del Ebias para

a) Au/PhCOOH/Os y b) Au/SPhCOOH/Os. Los círculos rojos corresponden a barridos del potencial del sustrato

en sentido positivo y los cuadrados azules, a barridos en sentido negativo. Las líneas son los ajustes lineales de

cada conjunto de datos.


220

La ordenada al origen (Epico‐E°) obtenida a partir de los ajustes lineales de los datos que se

muestran en la figura fue cero en todos los casos, indicando que efectivamente se cumple lo

predicho por la ecuación (7.7). Además las pendientes obtenidas fueron ≈ 0.6, un valor cercano

al reportado en literatura por otros autores para otros sistemas [168, 452].

Estas observaciones son consistentes con un mecanismo de transferencia electrónica en dos

pasos entre el sustrato y el tip con relajación vibracional parcial que involucra los niveles

moleculares del complejo de osmio. Esto implica además, que el acoplamiento entre la

molécula y los contactos es fuerte (límite adiabático).

7.4 CONCLUSIONES

Los sistemas Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os presentan mecanismos de transferencia

electrónica similares cuando se hallan incluidos en la juntura molecular formada por el

sustrato y el tip del microscopio STM. Es decir, una transferencia electrónica en dos pasos,

entre la molécula y los contactos, con relajación vibracional parcial del centro redox.

Se han reportado resultados similares para complejos de osmio unidos a superficies de oro y

platino a través de una piridina [452], en soluciones acuosas de electrolitos, y a través de un

tiol en un líquido iónico [463]. Sin embargo, ésta es la primera vez que se analiza este tipo de

sistemas unidos por un enlace Au‐C, demostrando además que este enlace mantiene su

funcionalidad electrónica molecular y electroquímica a partir del comportamiento de

transistor molecular observado en este trabajo.

CAPÍTULO 8

DISCUSIÓN FINAL Y CONCLUSIONES

8. DISCUSIÓN FINAL Y CONCLUSIONES

223

l objetivo general de este trabajo de tesis consistió en el análisis de los mecanismos

involucrados en la transferencia electrónica entre un par electroactivo y la superficie de

un electrodo cuando los centros redox se encuentran confinados sobre dicha superficie. Para

ello, se escogió como sistema modelo el par Os(II)/Os(III) (en el complejo [Os(2,2´‐bpy)2Cl(py‐

CH2‐NH2)]+) que se depositó sobre la superficie de electrodos de oro por post‐funcionalización

de capas delgadas o monocapas moleculares previamente formadas sobre los mismos por dos

metodologías diferentes:

a) adsorción de n‐alcanotioles de distintos largos de cadena y de ácido 4‐mercaptobenzoico

(tiol aromático) y,

b) reducción electroquímica de sales de diazonio

Estas dos estrategias permitieron conectar el par Os(II)/Os(III) con la superficie del electrodo a

través de puentes moleculares de distintas longitudes y naturaleza, controlando de esta

manera el acoplamiento electrónico con la misma. Además, ambas formas de derivatización

permitieron formar dos tipos de unión diferentes con el sustrato: a través de un átomo de

azufre, formando un enlace Au‐S, y a través de un átomo de carbono, formando un enlace

Au‐C.

La caracterización de los sistemas obtenidos por electro‐reducción de sales diazonio constituyó

otro de los objetivos principales de esta tesis, ya que esta técnica de modificación de

superficies es relativamente nueva en comparación con la adsorción de tioles [189, 305].

Asimismo, se buscó comparar la cinética de transferencia electrónica de los sistemas

preparados a partir de cada técnica de derivatización inicial. A continuación se enumeran las

observaciones principales que se desprenden de este trabajo.

8.1 TIOLES Y SALES DE DIAZONIO

Todos los sistemas obtenidos por adsorción de tioles o electro‐reducción de sales de diazonio

se caracterizaron superficialmente por técnicas infrarrojas, especialmente PM‐IRRAS. Los

sistemas obtenidos con las sales de diazonio también fueron analizados por XPS.

En todos los casos se pudieron observar señales que indicaron la presencia de los grupos

funcionales esperados sobre la superficie y, con los tioles, se pudieron estimar cubrimientos

coherentes con monocapas moleculares a partir de la carga asociada a su desorción reductiva.

En particular, los resultados obtenidos de este análisis y de los espectros PM‐IRRAS

permitieron confirmar que los tioles alifáticos forman monocapas más ordenadas y compactas

cuánto mayor es el número de metilenos en la cadena [250].

E


224

Por otro lado, se utilizaron las sales de diazonio derivadas del ácido 4‐aminobenzoico y del

ácido 1‐amino‐2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico, respectivamente. Esta última es muy inestable

pero aún así se pudo trabajar con ella, llevando a cabo su síntesis en forma simultánea con su

reducción. En particular este sistema es muy interesante por dos motivos. El primero es que, al

tener todas las posiciones del anillo bloqueadas, permite depositar monocapas de ácido

2,3,5,6‐tetrafluorobenzoico sobre el sustrato. Como se mencionó en el Capítulo 3, durante la

electro‐reducción, los radicales arilo pueden unirse a las posiciones orto al grupo –COOH de los

anillos que ya se han unido a la superficie del electrodo. Esto provoca la formación de capas

moleculares ramificadas, que son de un espesor mayor al asociado a una monocapa. Este

ataque radicalario no puede ocurrir cuando el anillo tiene las posiciones bloqueadas [343],

como en este caso.

El segundo motivo de interés en este sistema consiste en la presencia de los fluoruros que

facilitan su análisis por XPS, ya que la señal de F 1s se diferencia perfectamente de las señales

debidas a contaminación superficial, que enmascaran las señales de C 1s y O 1s de la muestra.

Con ambas sales de diazonio se determinaron las condiciones de electro‐deposición de capas

delgadas y gruesas (o multicapas) y se encontró que cuando se aplican potenciales muy

negativos respecto al potencial de equilibrio, las moléculas se pueden unir a través del enlace

Au‐C o a través del enlace Au‐N=N. Cuando el potencial es menos extremo, la señal de N 1s

disminuye indicando que la mayor parte de las moléculas se une por el átomo de carbono y

esto permite pensar en la formación de una monocapa. Este comportamiento también se

confirmó por PM‐IRRAS, a partir de la observación (o no) de una señal a 1300 cm‐1 que se

puede adjudicar al modo ｀ N=N.

8.2 TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA

La velocidad de transferencia electrónica depende del acoplamiento electrónico entre el donor

y el aceptor de electrones (en este caso, la superficie del electrodo y el par electroactivo) y de

diferentes factores que hacen al medio en el que ocurre esta transferencia. El acoplamiento

electrónico puede variar según la naturaleza del donor y del aceptor, la distancia que medie

entre ambos, la naturaleza del puente molecular que los une y del enlace de dicho puente con

cada una de las partes. A su vez cuando los sitios electroactivos se encuentran confinados

sobre una superficie, como en los sistemas aquí analizados, el entorno que rodea a cada uno

de ellos comprende, no sólo el solvente en contacto con el electrodo modificado y el

electrolito soporte, sino también, las especies vecinas que están presentes sobre la superficie.


225

8.2.1 DISTANCIA DONOR‐ACEPTOR Y NATURALEZA DEL PUENTE MOLECULAR

En este trabajo la naturaleza del donor y del aceptor de electrones no se modificó: siempre se

utilizaron superficies de oro y el par Os(II)/Os(III). Sin embargo, sí se analizó la dependencia del

acoplamiento electrónico con la distancia entre ambos y con la naturaleza del puente

molecular. Asimismo, se estudió el efecto del tipo de unión a la superficie (Au‐C vs. Au‐S).

Para llevar a cabo la caracterización de la transferencia electrónica se comenzó utilizando

voltametría cíclica. Sin embargo, se observó que la misma se ve limitada por la constante de

celda cuando se quiere analizar sistemas en los que el puente molecular tiene una longitud

menor a 20 Å. Por lo tanto, se completó el análisis cinético empleando espectroscopía de

impedancia electroquímica y electrodos más pequeños, preparados por fusión de delgados

alambres de oro (en lugar de los obtenidos por electro‐evaporación de películas de oro sobre

obleas de silicio que se venían utilizando).

Figura 1 Comparación entre los datos de cinética de transferencia electrónica obtenidos por Espectroscopía de

Impedancia Electroquímica (círculos verdes) y por Voltametría Cíclica (círculos violetas).


226

En la Figura 1 se compara la variación de k0 con la distancia obtenida con cada una de las

técnicas de caracterización electroquímica. Se observa claramente que la constante cinética

obtenida por voltametría cíclica deja de aumentar a partir del sistema Au/MUA/Os, aún

cuando la distancia entre los sitios electroactivos y la superficie disminuye a medida que se

acorta la longitud del puente. Por el contrario, los datos obtenidos por impedancia

electroquímica muestran un importante aumento de k0 a medida que la distancia electrodo‐

sitio electroactivo disminuye. En particular, se obtuvo un parámetro de tuneleo para los

sistemas alifáticos coherente con un mecanismo de tuneleo a través del enlace.

Por otro lado, las constantes obtenidas con los sistemas aromáticos son coherentes con la

corta longitud de los puentes moleculares pero, si bien los tres sistemas se diferencian entre sí

en la longitud del puente y en el tipo de unión al sustrato, no se evidencian diferencias

significativas entre ellos. Este hecho fue adjudicado a la duración de la perturbación más corta

que puede aplicar el potenciostato empleado en esta tesis. El tiempo de respuesta del mismo

no es lo suficientemente corto como para poder asegurar que las constantes medidas no están

limitadas por el mismo. El desafío a futuro es contar con técnicas más rápidas que permitan

acceder con precisión a procesos que ocurran en una escala de tiempo menor a 10‐5 segundos.

8.2.2 INTERFAZ ELECTRODO‐SOLUCIÓN

En los sistemas estudiados en esta tesis, la transferencia electrónica de cada centro redox se

verá afectada por los sitios redox vecinos y por los grupos –COOH que no fueron post‐

funcionalizados. Para analizar el efecto de cada uno de estos factores, se trabajó con distintos

cubrimientos superficiales del complejo de osmio, diferentes pH y diferentes fuerzas iónicas.

8.2.2.1 EFECTO DEL CUBRIMIENTO SUPERFICIAL DE LOS CENTROS ELECTROACTIVOS

Al post‐funcionalizar monocapas mixtas de ácidos n‐mercapto‐alcanoicos y n‐alcanotioles con

el complejo de osmio, se obtuvieron sistemas con diferentes cubrimientos superficiales del

mismo y con distintas relaciones Os:COOH. Es decir, al aumentar el cubrimiento superficial del

complejo, se observaron eficiencias de post‐funcionalización menores, aumentando la

cantidad relativa de grupos ácidos respecto de sitios electroactivos.

Se trabajó con un tiol largo (16 C, MHDA) y con uno corto (6 C, MHA), diluidos con tioles de

longitudes adecuadas (1‐dodecanotiol y 1‐hexanotiol, respectivamente). Por lo tanto se tuvo

en cuenta que los tioles forman monocapas con distinto grado de empaquetamiento según su


227

largo de cadena y así se consideró el posible efecto que esto pudiera tener sobre el

comportamiento analizado.

De esta manera, se ubicó el complejo de osmio sobre la superficie, a dos distancias diferentes

y rodeado de tioles terminados en –CH3 (por el tiol diluyente) y en –COOH (por los grupos no

post‐funcionalizados). El análisis por voltametría cíclica confirmó que al aumentar el

cubrimiento del complejo en la superficie, aumentan las interacciones laterales entre los sitios

electroactivos, al observarse un aumento del ancho de pico a media altura.

Asimismo, se puso de manifiesto la importancia de la polaridad del entorno que rodea a un

sitio electroactivo a partir de dos hechos que se detallan a continuación. En primer lugar, el

potencial formal del par no varía con el cubrimiento superficial del complejo de osmio ya que,

gracias a la menor eficiencia de la post‐funcionalización, hay una mayor proporción de grupos

ácidos en la superficie que ejercen un mayor apantallamiento de las interacciones entre los

centros de osmio.

El otro hecho significativo es la disminución de la constante cinética de transferencia

electrónica con el cubrimiento superficial de complejo. Esta observación se atribuyó a que una

mayor polaridad de la monocapa tiene una contribución positiva a la energía de

reorganización. Es decir, la energía de reorganización aumenta cuánto mayor es la polaridad

de la película depositada sobre el electrodo, ya que esto implica mayores interacciones

electrostáticas entre las especies que acompañan la electro‐reducción de lo sitios redox. De

esta manera se evidencia la importante contribución de las especies vecinas a la energía de

reorganización necesaria para la transferencia electrónica cuando se tiene sistemas redox

confinados a una superficie.

8.2.2.2 EFECTO DEL ELECTROLITO SOPORTE Y DEL PH

Para completar el análisis del efecto de los grupos ácidos sobre la transferencia electrónica

entre los sitios redox y la superficie del electrodo, se analizó el comportamiento del par a

dieferentes pH y fuerzas iónicas. Esto se consideró necesario dado que estas especies pueden

modificar su estado de ionización con el pH y afectar la densidad de carga de la superficie que,

a su vez, repercute sobre el potencial en el plano de transferencia de carga. Asimismo, la

fuerza iónica sirve para regular este efecto debido al apantallamiento que pueden ejercer los

iones en solución de las cargas confinadas en la superficie.

Este análisis complementa la caracterización electroquímica general realizada de todos los

sistemas bajo estudio y pone de manifiesto la complejidad que poseen los mismos, al

presentar grupos con propiedades ácido‐base que pueden intervenir en el estado de carga de


228

la superficie y en las interacciones intermoleculares que existen sobre la misma. Es decir, en

estos sistemas existe un acoplamiento entre el equilibrio ácido‐base y el equilibrio redox.

8.2.3 UNIÓN A LA SUPERFICIE: AU‐C VS. AU‐S

En esta tesis se empleó Espectroscopía de Efecto Túnel con control electroquímico para

profundizar el análisis de los sistemas Au/PhCOOH/Os y Au/SPhCOOH/Os que se diferencian

entre sí en la unión al sustrato: Au‐C y Au‐S, respectivamente. Esta técnica permitió analizar la

transferencia electrónica a través de un número reducido de moléculas en cada sistema. A

partir de este estudio se pudo establecer que ambos presentan mecanismos similares de TE.

Se demostró que el tuneleo entre la punta del microscopio y el sustrato ocurre a través de las

moléculas que quedan ubicadas entre ambos, observándose una transferencia en dos pasos

con relajación vibracional parcial. Este resultado ha sido reportado previamente para sistemas

que poseen el par Os(II)/Os(III) unida al sustrato por piridinas y tioles [452, 461], pero no

cuando la unión es Au‐C. Por lo tanto, se pudo demostrar que se pueden unir puentes

moleculares directamente a sustratos de oro a través de la unión Au‐C, manteniendo intacto el

comportamiento electrónico y la funcionalidad electroquímica.

Este resultado es consistente con las constantes cinéticas obtenidas por espectroscopía de

impedancia electroquímica, que no tienen diferencias significativas entre sí aunque, como ya

se mencionó, estás constantes deberían ser corroboradas.

En conclusión, en este trabajo de tesis:

1) Se realizó una caracterización superficial a nivel molecular de los sistemas modelo

empleando técnicas infrarrojas de superficie (FT‐IRRAS y PM‐IRRAS), espectroscopía Raman

resonante, espectroscopía XPS y microscopía de efecto túnel.

2) Se verificó la dependencia de la velocidad de transferencia electrónica con la longitud de

cadena en los sistemas formados con tioles alifáticos, observándose un mecanismo de tuneleo

a través del enlace.

3) El análisis cinético de los sistemas derivados de la reducción de sales de diazonio y del tiol

aromático rindió constantes cinéticas cuyo orden de magnitud es consistente con la distancia a

la que se encuentran los sitios redox de la superficie. Sin embargo, dicho análisis posee cierto

error generado por el tiempo de respuesta del potenciostato empleado en el mismo.

Asimismo, se observó que los resultados reportados por Gooding y colaboradores para

sistemas similares a los mencionados, tienen un error apreciable que se puede atribuir a la

limitación de las medidas por la constante de celda (RuCdl).


229

4) Se analizó la regulación de carga en la superficie del electrodo que viene dada por el

acoplamiento entre el equilibrio ácido‐base y el equilibrio redox. La variación del potencial de

electrodo afecta el estado de ionización de los grupos ácidos en la superficie y, a su vez, el pH

de la solución en contacto con la misma modifica el potencial formal de los sitios redox

confinados sobre ella.

5) Se observó que, cuando se tienen especies electroactivas confinadas a una superficie, la

energía de reorganización externa (゜o) tiene contribuciones de las interacciones electrostáticas

no locales (de largo alcance) entre los grupos redox, las especies ácido‐base, los contraiones, y

el solvente en el estado de transición.

6) Se empleó espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico para analizar, a nivel

de molécula individual, dos sistemas en los que la única diferencia fue la unión al sustrato

(Au‐S y Au‐C) y se observó un mecanismo de transferencia electrónica en dos etapas con

relajación vibracional parcial del centro redox.

La perspectiva a futuro más importante que surge de esta tesis es superar la limitación

impuesta a las medidas de cinética de transferencia electrónica por el tiempo de respuesta del

potenciostato. Para ello, se está considerando implementar métodos basados en saltos de

temperatura (como el reportado por Smalley et al. [418, 467]) y/o métodos coulostáticos [432,

468, 469].


230

Los resultados de esta tesis han sido parcialmente publicados en los siguientes artículos:

“Electrochemical scanning tunneling spectroscopy of redox active molecules bound by Au‐C

bonds.” A. M. Ricci, E. J. Calvo, S. Martin and R. J. Nichols, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 2494‐

2495 (artículo elegido como arte de tapa).

“Redox molecule based SERS sensors.” N.G. Tognalli, P. Scodeller, V. Flexer, R. Szamocki, A.

Ricci, M. Tagliazucchi, E. J. Calvo and A. Fainstein, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11, 7412–

7423.

“The binding between carbon and the Au(111) surface, and what makes it different from the S‐

Au(111) bond.” E. de la Llave, A.M. Ricci, E.J. Calvo, D. Scherlis, J. Phys. Chem. C, 2008, 112,

17611‐17617.

“Electron transfer at Au surfaces modified by Tethered Osmium bipyridine‐pyridine complexes.”

Ricci A.M., Rothacher S., Rolli C.G., Baraldo L., Bonazzola C., Calvo E.J., Tognalli, N., Fainstein A.,

J. Solid State Electrochem. 2007, 11, 1511‐1520.

“An FT‐IRRAS study of nitrophenyl mono‐ and multilayers electro‐deposited on gold by

reduction of the diazonium salt.” A. Ricci, C. Bonazzola, and E. J. Calvo, Phys. Chem. Chem.

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