B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

• • •

Estudio de las condiciones de síntesis del pigmento cerámico pink coral, Fe-ZrSi04

I.NÚÑEZ, J.V. PORÉ, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, V.KOZHUKHAROV*, J.B. CARDA. Dpto. Química Inorgánica y Orgánica, Universität Jaume I. Castellón. *Universidad de Tecnología Química y Metalurgia de Sofía, Bulgaria

Se han preparado muestras de composición Fe203-ZrSi04 siguiendo la metodología cerámica y sol-gel, trabajando en atmósfera oxi­dante (al aire). También se ha preparado una muestra de composición Fe203,CdSe-^_^S^-ZrSi04 por vía sol-gel y en atmósfera de nitrógeno. En este último caso, para la formación del sulfoseleniuro de cadmio (CdSe^_^S ), éste se ha generado ''in situ" en nuestro laboratorio. La evolución de las fases cristalinas presentes en cada ciclo de calcinación se ha seguido mediante las técnicas de difrac­ción de rayos-X (DRX). La caracterización estructural, microestructural y microanalítica, tanto de los geles como de las muestras cru­das y calcinadas se ha realizado con las técnicas de espectrofotometría ultravioleta y visible, análisis calorimétrico (ATD/TG) y microscopía electrónica de barrido y microanálisis (MEB/ADEX). Por último se ha estudiado la estabilidad de la estructura pig­mentante y el rendimiento del color al ser introducido en una frita transparente, de naturaleza borosilicatada, mediante la esmalta-ción de plaquetas cerámicas de pasta blanca ya bizcochadas, observando también la ausencia de defectos después de su cocción.

Palabras clave: Pigmentos, cerámica, sol-gel, circón, cristaloquímica

Study of the synthesis conditions of the ceramic pigment pink coral, Fe-ZrSiO^

It has been prepared composition samples Fe203-ZrSi04 with the ceramics and sol-gel methodology, working in oxidizer atmosp­here (air). Also it has been prepared a composition sample Fe203,CdSe-^_^S^-ZrSi04 by sol-gel methodology in nitrogen atmosphere. In this last case, for the training of the cadmium sulfoseleniure (CdSeS), this has been generated «in situ» in our laboratory. The evo­lution of the present crystalline phases in each calcination cycle has been followed through the X-Ray diffraction techniques (XRD). The structural, microstructural and microanalytic characterization, so much by the gels as by the crude and calcined samples has been accomplished with the techniques of ultraviolet and visible spectrophotometry, calorimetric analysis (DTA/TG) and sweep electronics microscopy and microanalysis (SEM/XDE). Finally it has been studied the stability of the pigmentant structure and the yield of the color to be introduced in a transparent frit, of boracic nature, through the glazed of white paste ceramics plaquets alre­ady prefired, observing also the absence of defects after the calcination.

Key words: Pigments, ceramic, sol-gel, zircon, crystallochemistry

1. INTRODUCCIÓN

El oxido de circonio o circón, ZrSiO^ es, hoy en día, una de las estructuras más importantes utilizadas en el campo tecno­lógico debido, en gran medida, a su gran estabilidad térmica. En la industria cerámica el circón tiene una gran aplicación por las posibilidades que presenta en el desarrollo de diferentes tipos de esmaltes, así como por el desarrollo de una paleta de pigmentos cerámicos basados en esta estructura (1).

Los pigmentos cerámicos pueden ser descritos como sus­tancias inorgánicas, constituidas por una matriz cerámica de naturaleza cristalina y un elemento cromóforo responsable de la coloración, el cual suele ser un catión de un elemento de transición. Dichas sustancias presentan diversas propiedades como pueden ser la estabilidad térmica, insolubilidad en los vidriados a los cuales se adicionan, resistencia a los ataques de agentes químicos (ácidos y bases) y físicos (agentes abrasivos) así como no producir emanaciones de gases en el seno del vidriado que los contiene y que pudiera provocar defectos en ellos (2).

Utilizando como base la estructura de circón se han obteni­

do colores tan dispares como el azul turquesa V205-ZrSi04, amarillo de praseodimio Pr-ZrSiO^, pink coral Fe203-ZrSi04 y rojo de sulfoseleniuro de cadmio-circón CdSe^ ^S^-ZrSiO^ (3,4,5).

El objetivo del presente trabajo es el estudio del comporta­miento del circón como matriz para la incorporación de ele­mentos cromóforos en la síntesis de pigmentos cerámicos, estu­diando la influencia de distintas variables como son la natura­leza del precursor, el método de síntesis y la atmósfera de coc­ción.

Para ello se han seguido dos vías de síntesis: el método cerá­mico, también llamado método convencional y el método sol-gel coloidal o método no convencional (6).

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Los precursores utilizados para cada vía de síntesis ensaya­da son los indicados en la tabla I.

Las técnicas de caracterización utilizadas han sido las siguientes:

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 37 [4] 291-298 (1998) 299

I.NUNEZ, J.V. PORE, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, V.KOZHUKHAROV, ).B. CARDA

TABLA I

PRECURSORES UTILIZADOS PARA LA PREPARACIÓN DE LAS DIFE­

RENTES MUESTRAS Y ALGUNAS PARÁMETROS FÍSICOS

[ÓXIDO PRECURSOR TAMAÑO PROMEDIO DE

PARTÍCULA

SUPERFICIE ESPECÍFICA

VIA DE

SÍNTESIS

MUESTRA

ZrOs ZrOClíSHaO, 99% ref. Merck

21.83 0.635 sol-gel FcsOs-ZrSiOí FezOa, CdSei.KS^-ZrSi04

ZTO2, 98,8% ref CC05

3.03 3,10 cerámica Fe203-ZrSi04

SÍO2 SÍO2 colloidal, 98% ref. Quimidroga

5.01 1.62 sol-gel F8203-ZrSi04 FeaOa, CdSe,.xSH-ZrSi04

SiOa» a-quartz, industrial ref. C66

3,82 2.13 cerámica Fe203-ZrSi04

1 FeaOj FeCls-óHíO, 98% ref. Panreac

" ~ sol-gel Fe203-ZrSi04 FejOa, CdSe,.^Sx-ZrSi04

FejOa, industrial ref. 478, Quimialmel

0.74 9,18 cerámica Fe203-ZrSi04

- Análisis térmico diferencial y termogravimétrico, con equi­pos Per kin Elmer, modelos DT A 1700 y TGA7 respectivamen­te, siendo las condiciones de trabajo las siguientes: atmósfera de aire o de nitrógeno, según el método de síntesis utilizado, con una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto, desde 50°C hasta 1200°C.

- Microscopía electrónica de barrido y microanálisis (MEB/ADEX), con un equipo LEO, modelo 440 y dotado de un espectrómetro de análisis por dispersión de energías de rayos X Link de Oxford

- Difracción de Rayos-X (DRX), mediante un equipo Siemens, modelo D5000, en el rango de 20^ a 70° (20), con una constante de tiempo de 1 segundo y velocidad del goniómetro de 0.05° (20/s), realizando la recogida de datos de forma automática, la cual lleva incorporada la base de datos de los ficheros JCPDS de la ASTM, para la correcta identificación de las fases cristalinas.

- Espectrofotometría ultravioleta y visible, se ha utilizado un equipo Perkin Elmer, modelo Lambdal9, aplicando el método de reflectancia difusa para muestras sólidas entre 1000 y 200 nm (valores de X). Dicho equipo tiene el software incorporado para el análisis de coordenadas cromáticas según el método CIE-Lab, en el rango de longitudes de onda de 800 a 400 nm (zona espectral del visible).

- Equipo de medida de distribución de tamaños de partícula mediante difracción de rayos láser; modelo Sympatec Helos.

3. EXPERIMENTAL

3.1. Preparación de las muestras

Como mineralizadores se han utilizado los siguientes: BaF2, MgF2, KNO3, siendo la cantidad añadida en todos los casos de un 5% en peso de mineralizadores sobre la carga total, desglo­sados de la siguiente forma: 2g de KNO3, l,5g de BaF2 Y ^/^S ^^ MgF2 sobre lOOg de muestra.

3.1.1. SISTEMA Fe203-ZrSi04, VIA CERÁMICA

En el método cerámico, las cantidades necesarias han sido mezcladas y homogeneizadas en acetona mediante un molino de bolas tipo planetario, modelo Fritz-Pulverisette. La acetona se ha eliminado posteriormente mediante evaporación y el polvo resultante ha sido introducido en un crisol silicoalumi-noso para su posterior tratamiento térmico.

3.1.2. SISTEMA Fe203-ZrSi04, VÍA SOL-GEL

En el método sol-gel, se ha aplicado la variante de gel coloidal, de esta forma el precursor de la sílice se ha dispersado en agua, manteniendo ésta en continua agitación a la temperatura de 70°C, aproximadamente. Una vez homogeneizada se han añadi­do los mineralizadores, todos ellos solubles, y a continuación se ha introducido el precursor de hierro, añadiéndose por último el precursor de circonio, manteniendo siempre las mismas condi­ciones de agitación y temperatura para asegurar su total homo-geneización. Finalmente se ha desestabilizado el sistema mediante la adición, gota a gota, de una disolución de amoníaco al 30%, hasta conseguir la gelificación teniendo lugar a pH = 5-6. El gel así obtenido se ha dejado envejecer durante 24 horas, completando después el secado del mismo bajo lámpara de infrarrojos e introduciendo a continuación el polvo seco en un crisol silicoaluminoso, para su posterior tratamiento térmico.

3.1.3. SISTEMA Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^, VÍA SOL-GEL

Se ha preparado una disolución de seleniuro de cadmio (CdSe) a través de la cual se hace burbujear sulfuro de hidró­geno (H2S) obtenido éste último a partir de la reacción del sul­furo de hierro (II) (FeS) y ácido clorhídrico. De esta manera se ha obtenido el sulfoseleniuro de cadmio (CdSe^_^S^), de aspec­to rojizo, junto con azufre residual (Sg). A continuación se sigue el proceso tal y como se ha descrito en el apartado 3.1.2.

3.2. Tratamiento térmico de las muestras

Se han preparado muestras de las siguientes estequiometrí-as: Fe203-ZrSi04 y Fe203,CdSe-^_^S^-ZrSi04. La fórmula de carga se detalla en la tabla IL

TABLA II

FÓRMULA DE CARGA UTILIZADA

% EN PESO % EN PESO Muestra Muestra

Fe203-ZrSi04 Fe203,CdSei.xSx-ZrSi04

Zr02 50 50 SÍO2 25 25

FezOa 20 10 '

C d S e i . Ä - 10 Mineralizado r 5 , 5 1

Las muestras del sistema Fe203-ZrSi04, obtenidas vía cerá­mica y sol-gel han sido calcinadas en atmósfera oxidante (al aire) en un horno eléctrico Carbolite, modelo HTC 15/8, de temperatura máxima de 1500°C, mediante el siguiente progra­ma: inicialmente se han calcinado a 800°C con un tiempo de retención de 2 horas, seguidamente se han realizado sucesivos tratamientos térmicos a 950, 1050 y 1100°C con tiempos de retención de 6 horas en cada una de estas etapas. Por otra parte. la muestra del sistema Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^ obtenida vía sol-gel ha sido calcinada en atmósfera de nitrógeno en un horno eléctrico tubular Carbolite, modelo CTF 15/75 de tem­peratura máxima de 1500°C. El ciclo de calcinación seguido en este último caso es el mismo que el descrito para el resto de las muestras.

300 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998

ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS DEL PIGMENTO CERÁMICO PINK CORAL, Fe-ZrSiO,

4. RESULTADOS

4.1. Aspecto de las muestras

Una vez realizado el tratamiento térmico, se observa la tona­lidad de las muestras calcinadas. Así, las muestras obtenidas mediante vía cerámica y sol-gel (Fe203-ZrSi04) presentan todas ellas una coloración pardo-rojiza, mientras que la mues­tra obtenida vía sol-gel con sulfoseleniuro de cadmio (Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^) presenta en todos los casos una coloración gris.

4.2. Estudio estructural de las muestras

4.2.1. ESTUDIO CALORIMÉTRICO (ATD/TG)

Se ha estudiado el comportamiento térmico mediante el aná­lisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD/TG) de todas las muestras preparadas (figuras 1 a 3). En el ATD correspondiente a la muestra (Fe203-ZrSi04) preparada mediante vía cerámica (figura 1) no se evidencian picos exotér­micos por lo que se pone de manifiesto la poca transformación que tiene lugar en el sistema durante el proceso de calcinación. Por su parte, las pérdidas observadas en el TG son de aproxi­madamente un 2% en peso a lo largo del intervalo de calci­nación, produciéndose estas pérdidas a las temperaturas de 450 y 700°C.

En el ATD correspondiente a la muestra (Fe203-ZrSi04), obtenida mediante vía sol-gel (figura 2), se observan picos endotérmicos a bajas temperaturas debido a la pérdida de agua y de disolvente de la muestra. También se observa un pico exo­térmico que no se acompaña de ninguna pérdida de peso en el TG y que puede corresponder a la formación de la estructura de circón. En el TG se observa que las pérdidas producidas durante el proceso térmico son de un 60% en peso aproxima­damente.

Finalmente, en el ATD correspondiente a la muestra (Fe203, CdSe2_xS^-ZrSi04) y obtenida mediante vía sol-gel (figura 3), se observa la aparición de dos picos endotérmicos a una tempera­tura aproximada de 100°C y 250°C debido a la pérdida de agua y de disolvente junto a un pico exotérmico que no se acompaña de ningima pérdida de peso en el TG y que también puede corresponder a la formación de circón. Este pico se encuentra a menor temperatura que la observada en las demás vías de sín­tesis utilizadas. Las pérdidas de peso evaluadas a través del TG son muy elevadas, representando un 85% en peso.

4.2.2. ESTUDIO MINERALÓGICO (DIFRACCIÓN DE RAYOS X)

Se han analizado mediante difracción de rayos-X (DRX) las fases cristalinas presentes en las muestras tanto crudas como calcinadas, estudiando así su evolución con la temperatura. En las figuras 4 a 6 se representan los difractogramas correspon­dientes. Así, en la figura 4 se muestra la evolución térmica sufrida por la muestra de Fe203-ZrSi04 preparada vía cerámi­ca. Se observan fases cristalinas de los óxidos precursores tanto en la muestra cruda como en todo el rango de temperaturas a que han sido sometidas dichas muestras. La presencia de fases cristalinas de silicato de circonio (circón) solamente aparecen a partir de 1050°C, siendo claramente détectables a 1100°C.

En la figura 5 se observa la evolución térmica sufrida por la

ATD/TG Muestra cerámica

100

80

to

60 H

TG r- 6

ATD

TG

ATD

m 2: o o V

1 ^ 1 I I 50 260 450 650 850 1050

Temperatura {^O)

Fig. 1. ATD/TG perteneciente a la muestra FcjO^-ZrSiO^ preparada mediante vía cerámica.

ATD/TG Muestra sol-gel

CtJ

2

100 -

80 -"I

60 ~]

40

20

V. ATD

TG

ATD

m 3 O

O V

50 250 460 650 850 1050

Temperatura ( C)

Fig. 2. ATD/TG perteneciente a la muestra Fe20^-ZrSiO^ preparada mediante vía sol-gel.

100

80 H

CO

60

40

20

ATD/TG Muestra atm. inerte

TG

-..ATD

r- 12

m 6 D

O V

50 250 450 650 850 1050

Temperatura f C)

Fig. 3. ATD/TG perteneciente a la muestra Fe20y CdSej_^S^ZrSiO^-ZrSiO^ preparada mediante vía sol-gel.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998 301

I.NUNEZ, ).V. PORE, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, V.KOZHUKHAROV, J.B. CARDA

2-Theía - Scale

u e s t r a l l O O ^ C

Countè } |

UV-Vis muestra cerámica

Ffe O 3 Hemaí i ía - H Zr02 B a d d e l é y i t a = B SÍO2 Cuarzo = Q ZrSi04 Circón = Z

Fig. 4. Difractogramas de la muestra Fe20^-ZrSiO^, obtenida mediante vía cerámica, tanto cruda como calcinada a 800°, 950°, 1.050° y 1.100°C.

2-Th8ta - Scale 197«2Ï ' '^

NH4CI ^ NC

Pe2 0j Hemat i t a = H

ZrO-, = ZO

SÍO2 = S

Zr02 Badde lév i t a - B ZrSiO Circóe = Z

Fig. 5. Difractogramas de la muestra Fe20^-ZrSiO^, obtenida por el método sol-gel, tanto cruda como calcinada a 800°, 950°, 1.050° y 1.100°C.

c

^tei

2 m u e s t r a 1050*C

^.~f\^ rKj\J

NC t r a c ruda

NH4CÍ ^ NC SÍO2 Cuarzo = Q Pe2C^ Hematita = H SÍO2 Cristobalita == C ZrSiO^ Círcóft = Z

1.00

0.50 H

0.00

200 400 600 800

Fig. 7. Espectros de absorción UV-Vis para la muestra Fe20^-ZrSiO^, obte­nida vía cerámica, antes de calcinar (muestra cruda) y después de las calci­naciones a 800°C, 950°C, 1.050°C y 1.100°C.

UV-Vís Sol-sel coloídaí 1.20 -n

0.80 - i

0.40 H

0.00

r-^^.-^.v,,,\ -\-.^ N

\ - ^ \

muestra cruda

muestra BOfTC

muestra 950*C

muesfra íOSOX

muestra 11 OO'C

\K

400 600 800

Fig. 8. Espectros de absorción UV-Vis para la muestra EcjO^-ZrSiO^, obte­nida por el método sol-gel, antes de calcinar (muestra cruda) y después de las calcinaciones a 800°C, 950°C, 1.050°C y 1.100°C.

UV-Vís muestra atmósfera inerte

/AHWW>^

200 400 600 800

Fig. 6. Difractogramas de la muestra Fe20^, CdSej_^S^-ZrSiO^, obtenida por el método sol-gel, tanto cruda como calcinada a 800°, 950°, 1.050° y 1.100°C.

Fig. 9. Espectros de absorción UV-Vis para la muestra Fe20f:dSe^^-ZrSiO^, obtenida por el método sol-gel, antes de calcinar (muestra cruda) y después de las calcinaciones a 800°C, 950°C y 1.050°C.

misma muestra (Fe203-ZrSi04) preparada vía sol-gel. En la muestra cruda tan sólo se aprecia la existencia de picos de clo­ruro amónico formados como consecuencia de la adición de amoníaco para la desestabilización de la suspensión y su

recombinación con los aniones de las sales precursoras. Se observa también la presencia de fases cristalinas de circón a par­tir de 1050°C siendo claramente détectables a 1100°C, siendo estos picos más intensos que los observados en la vía cerámica.

302 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 julio-Agosto 1998

ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS DEL PIGMENTO CERÁMICO PINK CORAL, Fe-ZrSiO^

Finalmente, en la figura 6, se muestra la evolución térmica sufrida por la muestra (Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^) preparada vía sol-gel. En la muestra cruda se observa la presencia de picos de NH4CI como consecuencia de la adición del NH4OH. A 800°C se observa en el difractograma la formación de picos únicos de la fase circón mientras que a partir de 900°C, el sistema empie­za a desestabilizarse y aparece SÍO2 en forma de cuarzo y cris­tobalita junto con pequeños picos de Fe203, hematita.

4.2.3. ESTUDIO MEDIANTE ESPECTROFOTOMETRIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Mediante la espetrofotometría UV-Vis se ha estudiado la evolución de las bandas de absorción de las muestras crudas y calcinadas obtenidas por las diversas vías de síntesis. En el caso de la muestra (Fe203-ZrSi04) obtenida vía cerámica (figura 7), no se observa ninguna modificación de las bandas en el espec­tro correspondiente al Fe203 por lo que es de suponer que el elemento cromóforo no se ve alterado después del tratamiento térmico al que ha sido sometido. En los espectros obtenidos de la muestra (Fe203-ZrSi04) vía sol-gel (figura 8) tampoco se evi­dencia ninguna modificación en las bandas de absorción. Por último, en los espectros obtenidos a partir de la muestra (Fe203, CdSe;L_^S^-ZrSi04) vía sol-gel (figura 9), se puede apre­ciar en la muestra cruda una banda intensa y ancha cuyo máxi­mo se alcanza a 316 nm. Dicha banda puede ser asignada a la transferencia de carga en el compuesto CdSe^.^S^. Por otra parte, en las muestras calcinadas se observa que dicho máximo de absorción se desplaza a valores más enérgicos (zonas den­tro del ultravioleta, 282 nm), y se hacen las bandas menos intensas. Las bandas de absorción correspondientes al Fe203 no parecen sufrir modificación al comparar los espectros de las muestras crudas y calcinadas.

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I tÈ,-..;^

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Fig. 10. Micrografia de la muestra Fe20^-ZrSiO^ cruda obtenida vía cerámica.

Fig. 11. Micrografia de la muestra Fe20^-ZrSiO^ cruda obtenida vía sol-gel

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"4 ~. f>:

4.3. Estudio microestructural y microanalítico

Las muestras crudas se han caracterizado mediante micros­copía electrónica de barrido (MEB) y análisis por dispersión de energías de rayos X (ADEX) observando que las muestras cru­das obtenidas mediante vía sol-gel presentan una mayor homogeneidad en el tamaño de las partículas que las muestras obtenidas mediante vía cerámica, como se puede apreciar en las micrografías representadas en las figuras 10 a 12. Parece destacarse en este hecho una influencia para el desarrollo de la estructura de circón a temperaturas más bajas conio así lo evi­dencia la difracción de rayos X, siendo que la muestra prepa­rada vía cerámica la que ha experimentado la formación de la fase de circón a temperaturas más altas.

4.4. Estudio granulométrico

Se ha estudiado de la distribución granulométrica de las muestras preparadas tanto crudas (figura 13) como después de ser calcinadas, a la temperatura en la cual aparece desarrollada la estructura de circón (figura 14), siendo seleccionadas las muestras sintetizadas a las temperaturas siguientes: para la muestra preparada vía cerámica, 1100°C; para la muestra (Fe203-ZrSi04) preparada vía sol-gel, 1050°C y para la muestra (Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^) vía sol-gel, 800''C como se ha indica­do en el apartado 4.2.2.

Fig. 12. Micrografia de la muestra Fe20^ CáSe-^_^^-ZrSiO^ cruda obtenida vía sol-çel

m

f 'à

Cerámica cruda

Soi-gel crudo FcíOj-ZrSiOi

Sol-gel crudo FeA,CdSeS-ZrSi04

Fig. 13, Micrografia de la muestra -F^2^3 CdSe-^_^S^-ZrázO^ cruda obtenida vía sol-gel.

tamaño ^m)

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 julio-Agosto 1998 303

I.NÚÑEZ, I.V. PORE, E. CORDONCILLO, P. ESCRIBANO, V.KOZHUKHARQV, |.B. CARDA

Los resultados obtenidos se recogen en la tabla III.

TABLA III

TAMAÑO PROMEDIO DE GRANO Y SUPERFICIE ESPECÍFICA

CORRESPONDIENTE AL ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO REALIZADO A

LAS MUESTRAS PREPARADAS CRUDAS Y CALCINADAS

(TEMPERATURA DE FORMACIÓN DEL CIRCÓN EN CADA CASO)

TAMAÑO PROMEDIO DE

PARTÍCULA

SUPERFiaE ESPECÍFICA

Muestra cerámica Fe203-ZrSi04

CRUDA] CALCINADA (iioov)

2.18 6.01

Muestra sol-gei Fe203-ZrSi04

CRUDA CALCINADA (1050'C)

Muestra sol-gel Fe203,CdSei.xS,-ZrSi04

CRUDA CALCINADA (800°C)

5. PRUEBAS DE ESMALTACION Y MEDIDA DE COLOR

Cerámica nOO''C —

Sol-gel 1050°C FejOj-ZrSiO*

Sol-gel 8000C Fe203,CdSeS-ZrSi04

8. 0) TI

tamaño im)

Fig. 14. Distribución granulométrica de las muestras calcinadas a la temperatura en la cual aparece desarrollada la estructura de circón en cada caso.

Los pigmentos sintetizados mediante las diferentes vías de síntesis han sido introducidos con im porcentaje en peso del 3% sobre una frita transparente industrial, de naturaleza borá-cica, proporcionada por la firma ESMALTES S.A. y cuya fór­mula cualitativa es la que se muestra en la tabla IV. Se ha homogenizado la muestra (frita y pigmento) en im molino de bolas Fritz-Pulverisette en agua, obteniendo así una suspen­sión (barbotina) apta para su aplicación como esmalte. Con esta barbotina, se han esmaltado piezas cerámicas (plaquetas) previamente calcinadas (bizcochadas) de naturaleza de pasta blanca. El recubrimiento se ha realizado aplicando el esmalte por deslizamiento sobre la superfice del soporte cerámico con una regleta o «slider». Posteriormente, las plaquetas esmalta­das se han secado en estufa (120°C) para finalmente someterlas a un ciclo de calcinación rápido, similar al seguido en la indus­tria para una bicocción rápida y a la temperatura máxima de 1050°C, utilizando para ello un horno mufla, eléctrico, con enfriamiento forzado, marca Nannetti.

TABLA IV

FÓRMULA CUALITATIVA DE LA FRITA UTILIZADA PROPORCIONADA

POR ESMALTES, S . A.

SÍO2 AI2O3 B2O3 CaO MgO ZnO K2O 1

1 *'" 1 en peso

40-45 6-8 5-7 8-10 2-3 10-14 2-4 1

El aspecto y la tonalidad de las plaquetas esmaltadas des­pués de cocidas ha sido el que se detalla a continuación:

- Esmalte coloreado con pigmento Fe203-ZrSi04, obtenido vía cerámica: No muestra coloración, estando de acuerdo con los resultados obtenidos en los difractogramas de rayos-X ya que evidencia muy poca formación de la estructura pigmen­tante de hierro-circón, Fe-ZrSiO^.

- Esmalte coloreado con pigmento Fe203-ZrSi04, obtenido vía sol-gel: Aparece en las plaquetas una coloración pardo-roji­za, propia del pigmento en las muestras obtenidas a través de las diferentes temperaturas de calcinación.

O muestra 950°C 0 muestra 1050°C • muestra 11 OO C

Fig. 15. Parámetros CIE-Lab pertenecientes a las plaquetas esmaltadas de la muestra PcjO^-ZrSiO^ obtenida vía cerámica después de las calcinaciones a 950°C,1.050°Cyl.l00°C.

O muestra 950°C ^ muestra 1050«'C • muestra nOO''C

Fig. 16. Parámetros CIE-Lab pertenecientes a las plaquetas esmaltadas de la muestra FcjO^-ZrSiO^ obtenida vía sol-gel después de las calcinaciones a 950°C,1.050°Cyl.l00°C.

304 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998

ESTUDIO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS DEL PIGMENTO CERÁMICO PINK CORAL, Fe-ZrSiO^

Fig. 17. Parámetros CIE-Lab pertenecientes a las plaquetas esmaltadas de la muestra Fe20^, CdSe-^ ^S^-ZrSiO^ ol calcinaciones a 800°C, 950°C y 1.050°C.

CdSej_^S^-ZrSiO^ obtenida vía sol-gel después de las

fera inerte, consiguiendo sintetirar de esta forma fases de cir­cón a más baja temperatura (800°C). No obstante este hecho, la aparición de una tonalidad marrón rojiza deseada, no se ha podido conseguir en este sistema.

- En el sistema Fe203-ZrSi04 se obtiene una mayor intensi­dad de coloración trabajando siempre en los sistemas sol-gel. Se evidencia una vez más la influencia del método de síntesis y la homogeneidad por tanto de la muestra en el grado de for­mación de la estructura pigmentante y del encapsulamiento del óxido colorante (Fe203). No se observa además la presen­cia de defectos en las piezas esmaltadas.

7. AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimiento a las empre­sas ESMALTES S.A. y COLORES CERÁMICOS S.A. de onda (Castellón), por las facilidades dadas que han permitido la rea­lización del presente trabajo. •

- Esmalte coloreado con pigmento Fe203, CdSe^.^S^-ZrSiO^, obtenido vía sol-gel: La coloración obtenida es gris posible­mente debida a la reducción de alguno de sus componentes. Sin embargo, el análisis mediante DRX de la superficie esmal­tada, indican la presencia de picos de circón, evidenciando la estabilidad de la estructura.

Por último, se han determinado las coordenadas cromáticas de las plaquetas esmaltadas y se han obtenido las curvas espec­trales correspondientes. En las figuras 15 a 17 se representan los valores de los parámetros a a" b*, de los esmaltes colorea­dos según la tipología de pigmento utilizada.

6. CONCLUSIONES

- Se han obtenido muestras más homogéneas en los sistemas desarrollados por el proceso sol-gel frente al cerámico,

- La formación de la fase circón, casos desarrollada a temperaturas más bajas a través de la sín­tesis sol-gel.

- Se ha podido desarrollar la formación del compuesto

ZrSiO^, ha sido en todos los

CdSe- _^Sx y su posterior encapsulamiento junto con Ee203 en los cristales de ZrSiO^. Este hecho ha sido favorecido por el método de síntesis empleado (sol-gel) y trabajando en atmós-

8. BIBLIOGRAFÍA

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3. G. Monrós, "Síntesis y caracterización de soluciones sólidas de V-ZrSiO^", Tesis Doctoral, Departamento de Química Inorgánica, Colegio Universitario de Castellón, Universität de Valencia, 1991.

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6. G. Monrós, J. Carda, M. A. Tena, P. Escribano, J. Alarcón, "Nuevos procesos en la fabricación de pigmentos cerámicos", 39-48, "Nuevos productos y tecnolo­gías de esmaltes y pigmentos cerámicos. Su fabricación y utilización", J. Carda, J. Alarcón y J.Ma. Rincón, eds., Faenza Editrice Ibérica-Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Castellón de la Plana, 1992.

Recibido: 11-9-97 Aceptado: 3-3-98

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Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 37 Num. 4 Julio-Agosto 1998 305

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Comité Editorial Internacional del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio

D. ALVAREZ-ESTRADA Sociedad Española de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey, Madrid, España

J. L BATISTA Departamento de Ingeniería Universidad de Aveiro Portugal

R. BROOK (Académico de la lAC) Max Planck-institut fijr Metallorschung and Institut für Werkstoffwissennschaften Stuttgart República Federal Alemana

S. DE AZA Profesor de Investigación CSIC Madrid, España

F. GAMBIER Centre de Recherches de l'Industrie Belge de la Céramique Mons, Bélgica

P. DURAN Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Arganda del Rey, Madrid, España

A. ESCARDINO Departamento de Ingeniería Química Universidad de Valencia Valencia, España

G. FANTOZZI Institut National des Sciences Appliques de Lyon Villeurbanne, Francia

J. M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC Arganda del Rey, Madrid, España

A. GARCÍA VERDUCH A.I.C.E. Castellón, España

G. GUILLEMENT Saint-Gobain Recherche Aubervilliers, Francia

P.F. JAMES Division of Ceramics Glasses and Polymers School of Materials The University of Sheffield Reino Unido

E. MARI Instituto Nacional de Tecnología Minera Argentina

F. MARQUES Departamento de Ingeniería Universidad de Aveiro Portugal

R.E. MOORE Ceramic Engineering Department University of Missouri-Rolla Rolla, Missouri, USA

J. S. MOYA (Académico lAC)

Instituto de Ciencia de Materiales Cantoblanco, Madrid, España

F. NICOLETTI Stazione Sperimentale del Vetro Venezia-Murano, Italia

J.A. PASK (Académico lAC) Department of Materials Science and Mineral Engineering University of California Berkeley, USA

T. YAMAMOTO Department of Electrical Engineering National Defense Academy Yokosuka, Japón

M. YOSHIMURA (Académico lAC) Research Laboratory of Engineering Materials Tokyo Institute of Technology Yokohama, Japón

lAC = International Academy of Ceramics