estudio de la adsorciÓn de fenol mediante la …
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ESTUDIO DE LA ADSORCIÓN DE FENOL MEDIANTE LA OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A PARTIR DE LLANTAS DE
CAUCHO
ALBA LUZ ARANGO VILLAR
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C. 2006
IQ-2006-I-02
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Estudio de la Adsorción de Fenol Mediante la Obtención Y Modificación de Carbón Activado a partir de Llantas de Caucho
Alba Luz Arango Villar
Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniera Química
Asesores:
Ingeniero Gabriel Camargo Doctor Juan Carlos Moreno
Universidad de Los Andes
Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química
Bogotá D.C. 2006
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Quisiera agradecer a mis padres
quienes me han ayudado a ser
quien soy, a mis hermanas July y
Ednita que siempre han sido mi
apoyo, a mi tía Hilma y mi abuelita
Emma por todas sus oraciones, a
mi abuelita Julia que sé que me
cuida, y por último a Dios por sus
bendiciones y por permitir que mi
familia guíe mi camino.
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AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mis asesores el Doctor Juan Carlos Moreno y el Ingeniero
Gabriel Camargo, por su apoyo incondicional durante la realización de este
proyecto.
Al Ingeniero Edgar Mauricio Vargas y a la Ingeniera Johana Husserl, quienes
me ayudaron y animaron en la etapa inicial de este trabajo.
Al personal del departamento de Química, Gloria, Vanessa, Luis Fernando,
Sandra, Eder, Don Jaime, Don José, Fabián, Santiago, al personal de
servicio, muchas gracias por toda su colaboración.
A todos los profesores del departamento de Ingeniería Química, a Chris y a
Martica por su buena energía siempre.
A mis compañeros de Universidad, a Alejandra que siempre estuvo ahí, a
Freddy por su invaluable ayuda y en especial a mis amigas por sus consejos
y paciencia, las quiero mucho.
Gracias a todas las personas que de alguna forma hicieron que esto fuera
posible.
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TABLA DE CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................1
2. OBJETIVOS..........................................................................................3
2.1 OBJETIVO GENERAL........................................................................... 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................. 3
3. MARCO TEÓRICO ...............................................................................4
3.1 LLANTAS DE CAUCHO........................................................................ 4
3.1.1 COMPOSICIÓN.............................................................................. 4
3.1.2 EFECTO AMBIENTAL.................................................................... 6
3.2 CARBÓN ACTIVADO............................................................................ 7
3.2.1 ESTRUCTURA ............................................................................... 8
3.2.2 MÉTODOS DE OBTENCIÓN ......................................................... 9
3.2.3 MODIFICACIÓN ........................................................................... 10
3.2.4 APLICACIONES ........................................................................... 11
3.2.5 REGENERACIÓN......................................................................... 13
3.3 ADSORCIÓN....................................................................................... 14
3.3.1 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN.............................................. 15
3.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .................................................... 16
3.3.3 MODELO DE LANGMUIR ............................................................ 17
3.3.4 MODELO BET .............................................................................. 18
3.3.5 MODELO FREUNDLICH .............................................................. 19
3.3.6 CURVAS DE RUPTURA............................................................... 19
3.4 FENOL ................................................................................................ 20
3.4.1 CARACTERÍSTICAS .................................................................... 20
3.4.2 TOXICIDAD .................................................................................. 21
3.4.3 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DEL FENOL........................... 22
3.4.4 MÉTODOS DE REMOCIÓN DE FENOL EN CORRIENTES
ACUOSAS ............................................................................................. 23
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .....................................................24
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4.1 SELECCIÓN DEL PRECURSOR........................................................ 24
4.2 PRETATAMIENTO DE LAS LLANTAS DE CAUCHO......................... 25
4.3 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA.................................. 25
4.4 OBTENCIÓN CARBÓN ACTIVADO ................................................... 26
4.5 MODIFICACIÓN CARBÓN ACTIVADO .............................................. 27
4.6 TRATAMIENTO DE RESIDUOS ......................................................... 28
4.7 CARACTERIZACIÓN CARBÓN ACTIVADO....................................... 28
4.7.1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .................................................... 29
4.7.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FTIR) .......................... 30
4.7.3 DETERMINACIÓN DE SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS .................. 31
4.8 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN........................................................... 33
4.8.1 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA .......................... 34
4.8.2 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN................................................ 35
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS................................................................35
5.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA.................................. 35
5.2 OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CA ............................................ 37
5.3 CARACTERIZACIÓN DE CA .............................................................. 37
5.3.1 ÁREA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCIÓN TAMAÑO DE PORO.... 37
5.3.2 GRUPOS FUNCIONALES SUPERFICIALES............................... 47
5.3.3 ACIDEZ Y BASICIDAD TOTAL .................................................... 52
5.4 CURVAS DE RUPTURA ..................................................................... 58
5.5 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN ...................................................... 61
5.6 ANÁLISIS ESTADÍSTICO ................................................................... 64
5.6.1 ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA ..................................................... 65
5.6.2 ANÁLISIS DE VARIANZA (ANOVA) ............................................. 66
5.6.3 PRUEBA TUKEY .......................................................................... 68
6. CONCLUSIONES ................................................................................69
7. RECOMENDACIONES ........................................................................71
8. REFERENCIAS....................................................................................72
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Composición química de una Llanta [27] ......................................... 4
Tabla 2. Composición de las Llantas [7] ........................................................ 5
Tabla 3. Composición de las Llantas en porcentaje [29]................................ 5
Tabla 4. Distribución del aprovechamiento de las llantas usadas [10]........... 6
Tabla 5. Aplicaciones del CA ....................................................................... 12
Tabla 6. Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad [6]................. 21
Tabla 7. Toxicidad del fenol [6] .................................................................... 22
Tabla 8. Fuentes de emisión de fenol [6] ..................................................... 22
Tabla 9. Métodos para el tratamiento de efluentes fenólicos [6, 33] ............ 23
Tabla 10. Áreas superficiales para CA obtenidos a partir de diferentes tipos de llantas [11]................................................................................................ 24
Tabla 11. Nomenclatura, Cantidad modificada y pH de CA......................... 37
Tabla 12. Áreas superficiales de los CA calculadas por el modelo BET...... 42
Tabla 13. Volumen de poro CA.................................................................... 47
Tabla 14. Grupos Funcionales significativos................................................ 51
Tabla 15. Porcentaje transmitancia para los CA. ......................................... 52
Tabla 16. Puntos de equivalencia curvas de acidez .................................... 56
Tabla 17. Puntos de equivalencia curvas de basicidad ............................... 56
Tabla 18. Datos curva de calibración........................................................... 58
Tabla 19. Concentración final de fenol en el efluente para cada muestra (ppm) ............................................................................................................ 59
Tabla 20. Porcentaje de fenol removido para cada tipo de carbón.............. 60
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Tabla 21. Parámetros para las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich ..................................................................................................... 64
Tabla 22. Tabla análisis de Varianza, ANOVA............................................. 66
Tabla 23. Interacción significativa por pares................................................ 68
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Cadena de manejo de las llantas usadas en Bogotá [10] .............. 6
Figura 2. Estructura Carbón Activado [16] Pg, 40.......................................... 8
Figura 3. Distribución de poros en CA [16] Pg, 41. ......................................... 8
Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según BDDT [17] Pg, 19. ......... 17
Figura 5. Curva de ruptura [2] Pg, 26........................................................... 20
Figura 6. Molino de basura .......................................................................... 25
Figura 7. Equipo TGA-DSC NETZSCH STA 409PC.................................... 26
Figura 8. Horno horizontal con reactor tubular............................................. 27
Figura 9. Diagrama de flujo caracterización carbones ................................. 29
Figura 10. Quantachrome Autosorb 1. Sortómetro ..................................... 30
Figura 11. Espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR marca Nexus . 31
Figura 12. Equipo de titulación Trito Line Alpha Plus................................... 32
Figura 13. Espectrofotómetro UV Thermo Spectronic Genesys .................. 34
Figura 14. Montaje curvas de ruptura ......................................................... 34
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Figura 15. TGA para las llantas de caucho.................................................. 36
Figura 16. Isotermas de adsorción para las muestras de CA ..................... 38
Figura 17. Linealización modelo BET carbón sin modificar ......................... 39
Figura 18. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 2% ............ 40
Figura 19. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 98% .......... 40
Figura 20. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 2%.......... 41
Figura 21. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 98%......... 41
Figura 22. Distribución de tamaño de poro para las muestras de CA.......... 43
Figura 23. Histograma volumen de poro carbón sin modificar (SM) ............ 44
Figura 24. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB)...................................................................................................................... 45
Figura 25. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA)...................................................................................................................... 45
Figura 26. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 2% (MHB)...................................................................................................................... 46
Figura 27. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 98% (MHA) ........................................................................................................... 46
Figura 28. Espectro para el carbón sin modificar......................................... 48
Figura 29. Espectro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB) ............................ 49
Figura 30. Espectro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA)........................... 49
Figura 31. Espectro carbón modificado H2SO4 2% (MHB)........................... 50
Figura 32. Espectro carbón modificado H2SO4 98% (MHA)......................... 50
Figura 33. Acidez y basicidad del CA sin modificar ...................................... 53
Figura 34. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 2% (MZB) ............. 53
Figura 35. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 98% (MZA) ........... 53
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x
Figura 36. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 2% (MHB) ........... 54
Figura 37. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 98% (MHA) ......... 54
Figura 38. Acidez y basicidad de CA ........................................................... 57
Figura 39. Curva de calibración ................................................................... 58
Figura 40. Curvas de ruptura ....................................................................... 59
Figura 41. Curvas de ruptura ....................................................................... 60
Figura 42. Isotermas de solución a 24 y 48 horas para MHB ...................... 62
Figura 43. Isoterma modelo Langmuir ......................................................... 63
Figura 44. Isoterma modelo Freundlich ....................................................... 63
Figura 45. Esquema de varianzas para cada muestra................................. 65
Figura 46. Distribución normal de los residuales ......................................... 67
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1. INTRODUCCIÓN
Las descargas de fenol provenientes de procesos industriales a las corrientes
de agua traen como consecuencia contaminación orgánica, la cual presenta
riesgos para todos los seres vivos en el planeta. El fenol en solución irrita la
piel, los ojos y el aparato respiratorio, es altamente tóxico, resistente a la
biodegradación con un tiempo de vida media de descomposición entre 2 a 72
días, y consecuentemente, genera un efecto ambiental negativo [11]. Los
fenoles en aguas residuales interfieren con el tratamiento biológico de las
mismas por su gran poder bactericida, dificultando la formación de lodos
activados en el tratamiento de aguas.
Existen diversos procesos de tratamiento para la remoción de contaminantes
orgánicos de aguas, tales como: extracción líquido-líquido, oxidación a altas
temperaturas y presiones, tratamientos biológicos, adsorción con carbón
activado, entre otros.
La Universidad de Los Andes ha realizado diversas investigaciones que
tienen por objetivo el uso del carbón activado como adsorbente en diferentes
aplicaciones. Hasta el momento se ha obtenido carbón activado a partir de
varios precursores, como lo son: el cuesco de palma, bagazo de caña de
azúcar, aserrín y lodos [2, 11, 39], cuyos resultados han sido relevantes, se
considera importante realizar una investigación más detallada para analizar,
con los precursores ya estudiados, la remoción de otros contaminantes en
corrientes acuosas.
En este proyecto se obtiene carbón activado a partir de las llantas de caucho
que son contaminantes de gran impacto debido a que son residuos que no
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cuentan con un manejo apropiado cuando se desechan, y gracias a su alto
contenido de carbono (70%) [27] pueden ser fácilmente utilizados para la
obtención de carbón activado. Se evalúa la capacidad del carbón obtenido
para adsorber fenol en soluciones acuosas, partiendo del hecho de modificar
los carbones para tal fin; buscando un método alternativo para tratar las
corrientes contaminadas con fenol.
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2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Obtener carbón activado a partir de llantas de caucho, modificar su superficie
para determinar el grado de adsorción de fenol en soluciones acuosas.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Comparar y modificar superficialmente el carbón obtenido mediante la
adición de dos agentes oxidantes. Realizar una caracterización textural de los carbones activados
obtenidos y modificados a partir de llantas de caucho: BET,
distribución de tamaño de poros, grupos superficiales, espectroscopía
de Infrarrojo.
Determinar a escala de laboratorio la adsorción de fenol en soluciones
acuosas de cada uno de los carbones.
Determinar el tipo de carbón con mejor capacidad de retención de
compuestos fenólicos en soluciones acuosas.
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3. MARCO TEÓRICO
3.1 LLANTAS DE CAUCHO
Las llantas de caucho juegan un importante papel en los medios de
transporte actuales. Sin embargo, a pesar de poder ser aprovechadas o
transformadas en un nuevo bien con valor económico o de disposición final,
no tienen un manejo apropiado después de su uso.
Existen llantas de dos tipos radial y de nylon, se diferencian entre sí porque
las primeras contienen un encordado de acero. Ambas contienen altos
porcentajes de Carbono, indicando que pueden ser aptas para la producción
de Carbón activado.
3.1.1 COMPOSICIÓN
Las llantas contienen más del 90% de materiales orgánicos y químicamente
están compuestas por una serie de elementos como se muestra a
continuación:
Tabla 1. Composición química de una Llanta [27]
Elemento Porcentaje (%)Carbono (C) 70Hierro (Fe) 15Hidrógeno (H) 7Dióxido de Silicio (SiO2) 5Azufre (S) 2Óxido de Zinc (ZnO) 2Cloro (Cl) 0.2 - 0.6Plomo (Pb) 60 - 760 -ppmCromo (Cr) 97 -ppmNíquel (Ni) 77 -ppmCadmio (Cd) 5 -10 -ppmTalio (Tl) 0.2 - 0.3 -ppm
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Las llantas están compuestas principalmente por cauchos naturales y
sintéticos, los primeros se obtienen del látex y los segundos se preparan a
partir de hidrocarburos insaturados, en el caso de las llantas son polímeros,
tales como: estireno - butadieno, polibutadieno y polisopreno sintético.
Para conservar sus propiedades y cumplir una buena función las llantas en
su fabricación requieren de numerosas sustancias que modifiquen sus
características, las cuales se resumen en las siguientes tablas:
Tabla 2. Composición de las Llantas [7]
CompuestoCaucho natural y sintéticoNegro humoAzufreCementos y pinturasFibras de rayón y acero
Antioxidantes
Aceites y grasas
PropiedadesMateriales principales en la fabricación.
Añade consistencia y dureza Sirve para vulcanizar
Para la construcción y el acabado.Para fortalecer la llanta.
Para resistir los efectos dañinos de la luz solar y del ozono, para hacer que la llanta tenga
mayor durabilidad.Para hacer más maleable la mezcla y para
ayudar en el mezclado de todos los ingredientes.
Tabla 3. Composición de las Llantas en porcentaje [29]
Compuesto Porcentaje (%)Caucho natural 14Caucho sintético 27Negro humo 28Acero 14 -15Fibra téxtil, antioxidantes, suavizantes 16 -17
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3.1.2 EFECTO AMBIENTAL
En la actualidad, Bogotá tiene un estimado de 1´000.000 de vehículos, de
los cuales aproximadamente el 91% corresponde a transporte particular y 9%
a transporte público; se generan 2´059.555 unidades de llantas ó 18.861
Ton/año [10] representando un gran problema ambiental, el cual todavía
permanece sin resolver. A continuación, se presenta un diagrama con la
cadena de manejo de llantas en Bogotá:
Figura 1. Cadena de manejo de las llantas usadas en Bogotá [10]
En la fase final de la figura anterior se encuentran las actividades en las que
finalmente se aprovechan las llantas, estas actividades y su porcentaje se
encuentra resumido en la siguiente tabla:
Tabla 4. Distribución del aprovechamiento de las llantas usadas [10]
Actividad Llantas/año Ton/año Porcentaje (%)Uso energético 1´910.027 13.560 71.9Reencauche 78.180 3.245 17.2Uso artesanal 33.000 1.177 6.2Regrabado 19.200 440 2.3Otros usos 19.148 439 2.3
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La disposición de las llantas como uso energético se refiere a las industrias
paneleras como combustible en los hornos, generando contaminantes
carcinogénicos y mutagénicos en el aire como COVs, NOx, SOx, CO y HPAs,
así como sólidos sedimentables afectando no sólo a seres humanos sino a
las plantas y animales. Entre el reencauche se encuentra la recuperación de
llantas, el acopio y reuso de las mismas; éstas actividades generan invasión
del espacio público, contaminación visual y emisión de vehículos.
Como alternativas tecnológicas de gestión que requieren más
aprovechamiento se tienen: uso de la llanta usada como combustible alterno
al carbón en función de su potencial calorífico en hornos cementeros, usarla
para producir energía en las termoeléctricas, suministro de materia prima
para la industria del caucho y el calzado, como materia prima para
producción de pavimento asfáltico. [19]
3.2 CARBÓN ACTIVADO
El carbón activado (CA) es un sólido obtenido a partir de elementos con alto
contenido de materia orgánica rica en carbono mediante métodos físicos o
químicos, cuya superficie presenta un alto grado de porosidad y una gran
superficie interna; características que le proporcionan propiedades
adsorbentes tanto en fase líquida como gaseosa, por predominancia de
fuerzas de Van Der Waals, causando una concentración más alta de
adsorbato en la interfase que en el seno del fluido. Sin embargo, también es
posible que ocurra el fenómeno de quimisorción causado por fuerzas
valentes de carácter más fuerte. [16]
Según las necesidades actuales de la industria, es posible obtener un CA
para una aplicación dada, esto se logra gracias a que el tamaño y la
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distribución de poros pueden ser moldeados. Así las propiedades
adsorbentes y la aplicación del CA dependen de la selección del precursor, el
método de activación y el control de las variables durante el proceso de
fabricación. [28]
3.2.1 ESTRUCTURA
Estructuralmente el CA se puede definir como un conjunto irregular de capas
de carbono, los espacios entre ellas constituyen el arreglo interno poroso
altamente desarrollado para llevar a cabo procesos de adsorción (Ver figura
2).
Figura 2. Estructura Carbón Activado [16] Pg, 40.
La capacidad de retención de diferentes compuestos de un CA está dada por
el tamaño de sus poros, que según la IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) se divide en tres grupos (Ver figura 3):
Figura 3. Distribución de poros en CA [16] Pg, 41.
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Microporos: Su radio medio no excede los dos nanómetros (2.0nm), es aquí
donde se lleva la mayor parte de la adsorción. Existen dos tipos de
microporos, angostos con un radio menor a 0.7nm y microporos amplios con
un radio entre 0.7 y 2.0nm. [12] Mesoporos: También llamados poros de transición. Tienen un radio medio
entre dos y cinco nanómetros (2.0 y 5.0nm). En su interior ocurre la
condensación del adsorbato cuando éste está en fase gaseosa y la
formación de meniscos.
Macroporos: Su radio tiene un tamaño mayor a cincuenta nanómetros (50nm)
y no se pueden llenar por condensación capilar.
Tanto los mesoporos como los macroporos impiden o permiten el paso de
especies a adsorber al interior del sólido poroso y a los microporos.
La estructura química del CA está formada por átomos de carbono con
valencia insaturada, componentes inorgánicos y grupos funcionales, en su
mayoría de oxígeno y nitrógeno. Estos grupos permiten que la superficie del
CA sea químicamente reactiva estableciendo la capacidad de retención del
CA.
3.2.2 MÉTODOS DE OBTENCIÓN
En la obtención del CA se puede hablar de dos métodos: activación física y
activación química.
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Activación física: Se lleva a cabo en dos etapas, la carbonización de la
materia prima por medio de un gas inerte y la gasificación controlada del
carbonizado a altas temperaturas por debajo de los 1000°C. En la primera
etapa se obtiene un esqueleto carbonoso llamado char, a partir de la
eliminación de elementos tales como el hidrógeno y el oxígeno del precursor.
La segunda etapa se lleva a cabo en presencia de una atmósfera oxidante
(vapor de agua, dióxido de carbono, o una mezcla de ambos), eliminando
productos volátiles y átomos de carbono; es en esta etapa donde se aumenta
el volumen de poros y la superficie específica. [28] Activación química: Se lleva a cabo en una sola etapa, en la cual el precursor
es impregnado con un agente químico oxidante y luego es llevado a
temperaturas entre 500 – 700°C. Adicionalmente, estos carbones pueden
ser activados térmicamente en presencia de un gas inerte.
Una de las ventajas que tiene la activación química sobre la física, radica en
que la primera utiliza temperaturas menores que la segunda, además de
obtención de una estructura porosa más desarrollada que con la activación
física.
3.2.3 MODIFICACIÓN
Existen tratamientos alternos posteriores a la obtención del CA que permiten
modificar su superficie para una aplicación dada. A partir de esto, se pueden
mejorar las propiedades adsorbentes del CA ya que estas vienen
condicionadas a la naturaleza química de su superficie.
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11
Frecuentemente, la modificación del CA implica grupos superficiales de
oxígeno por la oxidación con aire, ácido nítrico o peróxido de hidrógeno; la
selección del agente oxidante depende del número y tipo de grupos que se
quiere introducir. Para lograr el efecto contrario, disminuir los grupos
superficiales de oxígeno, a altas temperaturas se utiliza hidrógeno o helio.
También existen las modificaciones por adición de un grupos halógeno con
cloro o bromo (Cl ó Br), grupos azufre (S) con ácido sulfúrico (H2S) y de
grupos nitrógeno (N) con amoníaco (NH3). [28]
En el caso en el se oxida la superficie del carbón con algún agente oxidante,
implica la reacción de los óxidos de la superficie del CA con otras sustancias
que serán oxidadas, la unión entre el carbón y el oxígeno le dará al CA el
carácter ácido o básico de acuerdo a su posterior aplicación. [26]
El CA puede convertirse en un intercambiador de aniones o de cationes,
según se necesite. Para el primer caso, basta con modificar el carbón con
una base para convertirlo en una resina aniónica; y si se adiciona ácido
sucedo todo lo contrario, el CA se convertirá en una resina catiónica.
3.2.4 APLICACIONES
Actualmente, el CA es utilizado en un sin número de aplicaciones en el
mundo, debido a su alta superficie específica, distribución de tamaño de
poros y por la naturaleza química de su superficie. [16] El CA es ampliamente utilizado para aplicaciones tanto en fase gaseosa
como en fase líquida. Algunas de las principales aplicaciones se citan a
continuación: en recuperación de disolventes, control de emisiones de
vapores de gasolina, control de gases industriales, separación de gases,
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12
eliminación de olores en depuradoras de aguas residuales, soporte
catalíticos, tratamiento de aguas (potables y residuales), decoloración de
edulcorantes, industria alimenticia, purificación de productos químicos y
farmacéuticos, entre otros. [28] Es importante notar que la distribución de poros y el área superficial del CA
varia de acuerdo a si se va a tratar con compuestos en fase gaseosa o
líquida. Para la primera es necesario que el CA tengo una microporosidad
muy desarrollada y área superficial mayor a 1000m2/g. Por otro lado, el tipo
de CA que se utiliza en aplicaciones en fase líquida debe tener mayor
volumen de macroporos. [28]
En la siguiente tabla se resumen algunas aplicaciones del CA:
Tabla 5. Aplicaciones del CA
Campo
Aeronáutica
Agricultura
Biotecnología
Medicina
Tecnología Militar
Termoplásticos
Química
En el tratamiento de emisiones de pintura de vehículos navales y militaresEn el control de emisiones de COVsEn la purificación, decoloración, sepración, recuperación y catálisis
AplicaciónEn el sistema de recuperación de solventes y tratamiento de efluentesEn la purificación de jugos, remoción de cenizas y tratamiento de aguasEn la aplicación optimizada de enzimas y separaciones cromatográficasEn la limpieza del tracto gastrointestinal y la sangre
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3.2.5 REGENERACIÓN
En los últimos años, se ha incrementado la utilización del CA y esto ha dado
pie a un número de nuevos procesos de regeneración para restaurar la
capacidad de adsorción del CA para su reutilización.
La regeneración consiste en la eliminación de sustancias adsorbidas
mediante la utilización de procesos físicos y/o químicos, para la posterior
reutilización del adsorbente. Sin embargo, se presentan problemas a lo largo
del proceso de regeneración como lo es la pérdida de CA, tanto en cantidad
como en su capacidad de retención, ésta última repetidamente está
asociadas con cambios físicos del CA, tales como: reducción del volumen de
poro y del número de yodo conduciendo a una reducción en el área
superficial del CA; la densidad real y de partícula se incrementan por el
aumento de cenizas debido a la regeneración. [9, 34]
Existen numerosos procesos que han sido evaluados para regenerar CA, los
cuales se resumen a continuación:
Regeneración Química: En este proceso se altera la naturaleza de los
compuestos adsorbidos a través de reacciones ácido – base variando el
equilibrio de adsorción. Se puede dividir en dos: Extracción ácida o básica,
donde se aprovecha el hecho de que la adsorción de ácidos y bases
orgánicos en soluciones acuosas es altamente dependiente del pH y bajo las
circunstancias adecuadas se pueden remover del CA compuestos como el
fenol, cresol, ácido acético y posteriormente pueden ser reciclados.
Oxidación química, aunque este proceso no es económica mente viable, se
utilizan agentes químicos oxidantes como cloruros, permanganato de
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potasio, dicromato de sodio, ozono, peróxido de hidrógeno, entre otros. [14, 13]
Regeneración Térmica: Es el proceso más utilizado para la regeneración del
CA por su bajo costo económico [9]. En éste, ocurre un proceso de secado y
desorción térmica a temperaturas entre 650 – 1000°C en presencia de un
gas que puede ser vapor de agua, dióxido de carbono u oxígeno. Este
proceso se lleva a cabo en tres etapas: secado del CA, pirólisis de las
moléculas adsorbidas y gasificación del residuo carbonáceo, en la última
etapa se pueden tener pérdidas del CA cerca del 5 – 10% debido a ala
abrasión y oxidación. [34, 42] Regeneración con Solvente: Consiste en utilizar un solvente donde el
compuesto absorbido se pueda diluir, el CA es regenerado y el solvente es
posteriormente removido por métodos de recuperación de solvente. Este
proceso se debe considerar cuando el adsorbato sea económicamente
importante en el proceso de producción.
Regeneración biológica: Este proceso se efectúa colocando al CA en
contacto con un cultivo disperso de microorganismos, reduciendo los
contaminantes a un costo relativamente bajo.
3.3 ADSORCIÓN
La adsorción comprende el contacto de sólidos (superficie del CA) con
líquidos o gases y la transferencia de masa en la dirección de fluido a sólido.
El fenómeno inverso es llamado desorción.
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15
3.3.1 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN
Las operaciones de adsorción explotan la capacidad esencial de ciertos
sólidos como el CA (adsorbentes) para hacer que sustancias específicas
(adsorbatos) de una solución se concentren en la superficie del mismo y se
fijen a él mediante fuerzas intermoleculares.
La adsorción es un proceso exotérmico y debido a decrece con el incremento
en la temperatura, es de esperar que tome lugar con aumento de calor.
Todos los fenómenos de adsorción son espontáneos y resultan en un
decrecimiento de la energía libre (∆G) del sistema y por lo tanto la entropía
(∆S) disminuye, y por consiguiente, la entalpía debe ser negativa.
STHG ∆−∆=∆ Ecuación (1)
Dependiendo del tipo de enlace que se forme entre el adsorbente y el
adsorbato, la adsorción se puede clasificar en:
Adsorción física o fisisorción, se presenta cuando el adsorbato se adhiere a
la superficie del adsorbente mediante fuerzas de atracción como las de Van
Der Waals, Coulombianas, de Dispersión. No se presentan desplazamiento
de electrones y la acumulación del adsorbato sobre la superficie del
adsorbente se da en forma de multicapas. Este fenómeno puede ser
fácilmente revertido.
Adsorción química o quimisorción, es el resultado de la interacción química
entre el sólido (adsorbente) y la sustancia adsorbida dando lugar a una
liberación de calor. Las fuerzas de adhesión son generalmente mucho
mayores que las que se presentan en la fisisorción. El proceso es
irreversible y se da en forma de monocapa.
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16
3.3.2 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
La cantidad adsorbida de un gas por un sólido depende tanto de la
temperatura y la presión como de la naturaleza del adsorbato y adsorbente.
Para un sistema, la variación de la cantidad adsorbida con la presión se
denomina una isoterma de adsorción. Sin embargo, las isotermas no
siempre tienen la misma forma, para clasificarlas la propuesta más aceptada
es la de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT). [17] Tipo I o Langmuir. Tiene una forma cóncava característica respecto al eje de
presión relativa (P/Po). A bajas presiones relativas se produce el llenado de
microporos. Este tipo de isoterma es el caso típico del carbón activado.
Tipo II. Este tipo de isoterma es característica de los grafitos no porosos y
muchos carbón blacks. Inicialmente es cóncava hasta llegar al punto B que
representa el momento en el que se completa el llenado de la multicapa y se
forma la multicapa, al final adquiere una forma convexa.
Tipo III. Esta isoterma la presentan muchos óxidos metálicos. Se caracteriza
por la ausencia del punto de inflexión B representando la interacción débil
entre adsorbente y adsorbato.
Tipo IV. Presencia de ciclos de histéresis. En la parte inicial se asemeja a la
Tipo II pero a presiones relativas medias comienza la condensación capilar.
Ejemplo de esta isoterma se encuentra en las sílices y alúminas.
Tipo V. Este tipo de isotermas son las menos comunes y son características
de la adsorción de vapor de agua por carbones a temperaturas bajas.
Representa una baja afinidad entre el adsorbente y el adsorbato.
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17
Tipo VI. Es típico de la adsorción en multicapa de gases nobles sobre
superficies altamente uniformes. Cada escalón de la isoterma corresponde
al llenado de una capa. Son poco comunes.
Figura 4. Tipos de isotermas de adsorción según BDDT [17] Pg, 19.
Después de obtener la isoterma de adsorción es posible ajustar los datos
mediante un modelo propuesto para evaluar la capacidad de adsorción así
como el área superficial del sólido.
Existen dos ecuaciones que permiten modelar los datos dependiendo de las
condiciones bajo las cuales se este trabajando, Langmuir y Freundlich. De
igual manera, el modelo de BET (Brunauer, Emmett y Teller) se utiliza para
determinar el área superficial de un sólido poroso como el CA.
3.3.3 MODELO DE LANGMUIR
Su aplicación es válida para adsorción localizada de recubrimiento en
monocapa. Las suposiciones del modelo son las siguientes:
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18
- Toda superficie del sólido tiene la misma capacidad de
adsorción.
- No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.
- La adsorción se presenta por un solo mecanismo. [22]
La expresión para este modelo es:
bCebCeKq L
+=
1 Ecuación (2)
Donde, q: Capacidad de adsorción
b: Energía constante relacionada al calor de adsorción
Ce: Concentración de soluto en el equilibrio
KL: Constante de Langmuir
3.3.4 MODELO BET
Este modelo parte de la teoría de Langmuir. Incluye las consideraciones
básicas de la ecuación de Langmuir con las excepciones de que ocurrirá la
adsorción en multicapas y que el calor de adsorción será diferente para la
primera capa en comparación con el valor de las siguientes que será igual al
calor latente de condensación del adsorbato líquido.
La isoterma tipo BET concuerda moderadamente bien con las observaciones
experimentales en intervalos restringidos de presiones, pero subestima la
cantidad de adsorción a presiones bajas y a altas presiones. [4]
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19
3.3.5 MODELO FREUNDLICH
Es un modelo muy usado para soluciones diluidas, se presenta por la
ecuación puramente empírica:
)1( n
FCeKq = Ecuación (3)
La forma de la ecuación indica que si la concentración de soluto en equilibrio
Ce, como abcisa se grafica contra la carga q como ordenada, sobre
coordenadas logarítmicas, se obtendrá una línea recta de pendiente 1/n e
intersección KF (constante de Freundlich). El hecho de que los datos no se
comporten de acuerdo a la ecuación a concentraciones elevadas del soluto,
puede ser el resultado de una adsorción apreciable del disolvente, la cual no
se toma en cuenta, o simplemente implica que la ecuación no puede
aplicarse de forma general. [40]
3.3.6 CURVAS DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se utilizan para determinar la concentración de un
fluido a lo largo de un lecho fijo. Para esto se realizan gráficos que muestren
la concentración del contaminante en el efluente con respecto al tiempo (ver
figura 5).
Al comienzo de la curva la concentración del contaminante en el efluente es
prácticamente cero, sin embargo a medida que se aumenta el tiempo la
concentración se incrementa hasta llegar a la concentración límite que indica
el punto de ruptura.
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20
Figura 5. Curva de ruptura [2] Pg, 26.
3.4 FENOL
Los fenoles son compuestos que tienen fórmula general ArOH, donde Ar es
un fenol o un fenol sustituido. Se diferencian de los alcoholes por tener
directamente un anillo aromático. [24]
3.4.1 CARACTERÍSTICAS
El fenol es un sólido cristalino blanco - incoloro a temperatura ambiente. Su
fórmula química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión de 43ºC, un punto de
ebullición de 182ºC, con un gravedad específica de 1.0576 y una solubilidad
9.3g/100g de agua a 25°C. [35]
Muchos fenoles son industrialmente producidos por los mismos métodos que
son usados para producirlos en el laboratorio. Algunos fenoles son obtenidos
a partir de la reacción del clorobenceno con una solución acuosa de
hidróxido de sodio a una temperatura alrededor de los 360°C. También se
puede obtener a partir de la destilación de la hulla, o por disociación del
hidróxido de cumeno.
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21
Es utilizado industrialmente en la producción de resinas fenólicas. También
se usa en la manufactura de nylon y otras fibras sintéticas, en producción de
sustancias químicas para matar bacterias y hongos en cieno, como
desinfectante, antiséptico, para combatir el acné y en preparaciones médicas
como enjuagadientes y pastillas para el dolor de garganta.
3.4.2 TOXICIDAD
El fenol es considerado unos de los compuestos orgánicos más tóxicos en
las corrientes acuosas (ver tabla 6). Además debido a su alta solubilidad en
agua y a la afinidad con cloro tienen a formar compuestos altamente
resistentes a la biodegradación.
Tabla 6. Compuestos fenólicos clasificados por la EPA dentro de las 275
sustancias más peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad [6]
Puesto Nombre del Compuesto31 Pentaclorofenol85 Fenol94 2,4,6-triclorofenol
115 2,4,5-triclorofenol121 2,4-dinitrofenol130 2,4-dimeltifenol143 Tetraclorofenol243 2,4-diclorofenol245 2-clorofenol
La exposición del fenol en estado líquido o gaseoso causa efectos graves
tanto en los seres humanos como en los animales y el ecosistema. La
toxicidad del compuesto depende de la concentración a la que se encuentre
éste en corrientes acuosas.
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22
Tabla 7. Toxicidad del fenol [6] Organismo Concentración Toxicidad
Ser humano 1.5g < 200 ppm
Dosis letal para un adulto inhibe la actividad bológica del sueño y es bactericida
Ratas 414 - 530 mg/kg 670 mg/Kg
DL50 Oral DL50 Dérmico
Conejos 400 - 600 mg/kg 850 mg/Kg
DL50 Oral DL50 Dérmico
Gatos 100 mg/Kg DL50 Oral Perros 500 mg/Kg DL50 Oral
Phimephales promelas 24 -68 mg/L CL50Leuciscus melanotus 25 mg/L CL50 (48 h)Lepornis macrochirus 24 mg/L CL50 (96 h)
Daphnia 12 mg/L CL50 (48 h)Scenedesmus quadricauda 7.5 - 40 mg/L CEo
Microcystis aeruginosa 4.6 mg/L CEo
Mamíferos
Organismos acuáticos
3.4.3 FUENTES DE CONTAMINACIÓN DEL FENOL
El fenol y sus derivados son descargados a los cuerpos de agua de forma
accidental o intencional, ocasionando graves daños en el ecosistema. En la
tabla 8 se presentan las principales fuentes de contaminación del fenol en
este momento.
Tabla 8. Fuentes de emisión de fenol [6]
Fuente Concentración (mg/L)
Hornos de coque 28 - 3900Procesos de conversión de carbón 9.0 - 6800
Refinerías de petróleo 6 - 500Petroquímica 2.8 - 1220Otras industrias 0.1 - 1600
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23
3.4.4 MÉTODOS DE REMOCIÓN DE FENOL EN CORRIENTES ACUOSAS
Actualmente, existen varios métodos para la remoción de fenol de corrientes
acuosas, sin embargo éstos pueden dividirse en dos grupos: métodos de
recuperación o no destructivos y métodos destructivos. La diferencia entre
ambos radica en que los primeros permiten la recuperación y reutilización de
fenol, así como la regeneración del material adsorbente; mientras que los
métodos destructivos implican una transformación irreversible del fenol.
Tabla 9. Métodos para el tratamiento de efluentes fenólicos [6, 33]
Extracción líquido - líquido
Concentraciones iniciales de fenol mayores al 2% en peso. Equipos y solventes implican altos costos.
Adsorción de resinas de intercambio
iónico y membranas
Concentraciones iniciales de fenol menores al 4% en peso.
Adsorción con carbón activado
Concentraciones iniciales de fenol menores al 4% en peso. Los parámetros más importantes para una remoción efectiva son la concentración de soluto, el pH, el tamaño de la partícula, la porocidad del carbón y su área superficial.
Oxidación electroquímica
Concentraciones iniciales de fenol hasta de 4000ppm. Utilización de electrodos modificados con películas de PbO2.
Oxidación biológica
Se utilizan organismos que utilizan como alimentos diferentes tipos de sustancias químicas. Restringido por resistencia del fenil a la biodegradación. Concentraciones entre 1 - 40000ppm.
Oxidación químicaRequiere de una buena selección del agente oxidante, que puede ser oxígeno molecular o peróxido de hidrógeno.
IncineraciónOxidación de fenol mediante combustión completa a temperaturas altas (1600°C)
Métodos destructivos
Métodos no destructivos
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24
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Para alcanzar los objetivos propuestos en el presente proyecto, la metodología
consistió en la obtención de carbón activado mediante activación física, en la
modificación de los mismos con ácido sulfúrico y cloruro de zinc, para ser
caracterizados posteriormente y en la aplicación de los carbones obtenidos para la
remoción de fenol en soluciones acuosas.
El diseño experimental es de tipo 41, en donde se tiene un factor
(representando en el tipo de carbón) y el número de niveles es cuatro (CA
modificados); se realizaron 2 réplicas para cada una de las muestras.
Adicionalmente, se contó con 2 muestras de carbón sin modificar como
referencia (blanco), y se obtuvieron un total de 10 experimentos.
4.1 SELECCIÓN DEL PRECURSOR
La selección del precursor se basó en los datos de áreas superficiales
obtenidos por García en su trabajo de grado, cuyos resultados se muestran
en la tabla 10. Escogiendo el tipo de llanta con mayor área superficial.
Tabla 10. Áreas superficiales para CA obtenidos a partir de diferentes tipos de
llantas [11]
Tipo de Llanta Área BET (m2/g)
Área Langmuir (m2/g)
Radial Goodyear 591.69 818.3
Radial Michelin 429.48 606.5
Nylon Goodyear 252.39 349.1
Nylon Michelin 232.73 343
Mezcla (N, R, G, M) 374.1 491.3
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25
4.2 PRETATAMIENTO DE LAS LLANTAS DE CAUCHO
Las Llantas radial Goodyear fueron inicialmente cortadas con la ayuda de
una cizaña. Posteriormente se colocaron en un molino de basura mostrado
en la figura 6, para obtener partículas de aproximadamente 5mm de
diámetro.
Figura 6. Molino de basura
4.3 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA
Se realizó un análisis termogravimétrico, con el fin de evaluar la pérdida de
masa del material cuando éste es sometido a una atmósfera inerte a altas
temperaturas. Para tal fin, se utilizó el equipo TGA-DSC NETZSCH STA
409PC mostrado en la figura 7.
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26
Figura 7. Equipo TGA-DSC NETZSCH STA 409PC
4.4 OBTENCIÓN CARBÓN ACTIVADO
Para la obtención de CA se utilizó un horno horizontal con reactor tubular
mostrado en la figura 8, en el cual se introdujo aproximadamente 20 gramos
de la muestra en una navecilla de cuarzo. La etapa de carbonización se llevó
a cabo con calentamiento de la llanta a 7°C/min durante 120 minutos con N2
a 100ml/min, para obtener el char. La segunda etapa, activación, se dio
mediante calentamiento de la muestra hasta 900°C a 6°C/min durante 150
minutos con CO2 a 80ml/min. Los gases emanados se neutralizaron en las
trampas conectadas al horno para ser expulsados a la atmósfera.
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27
Figura 8. Horno horizontal con reactor tubular
4.5 MODIFICACIÓN CARBÓN ACTIVADO
La modificación del carbón activado se realizó con dos agentes oxidantes a
dos concentraciones diferentes: ácido sulfúrico (2% y 98%) y cloruro de zinc
(2% y 50%). Al alterar la superficie con los dos químicos se oxida el CA y se
incrementan los grupos funcionales que poseen oxígeno como los alcoholes,
éteres, carboxilos y carbonilos, entre otros.
Como se mencionó anteriormente, la modificación se hace con el fin de
aumentar la capacidad de retención de fenol de las muestras de carbón, en
cuyo caso oxidaría la molécula de fenol formando enlaces químicos con ella.
Para realizar la modificación se utilizan aproximadamente 25 gramos de CA
para cada una de las muestras y se colocan en un beaker de 1000mL por
separado, a cada uno de ellos se le adiciona el agente oxidante a la
concentración respectiva. Las muestras se dejan 24 horas con agitación
continua a temperatura ambiente, dentro de una campana de extracción.
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28
Posteriormente, las muestras se filtran y se lavan con agua desionizada
hasta pH cercano a 7. Por último, se llevan al horno a 110°C para secarlas y
eliminar residuos de agua y se llevan al desecador en un recipiente cerrado
hasta que se vayan a utilizar.
4.6 TRATAMIENTO DE RESIDUOS
Es necesario tratar los residuos de los agentes oxidantes utilizados para la
modificación de los CA. El ácido sulfúrico se neutralizó neutralizados con
carbonato ácido de sodio (NaHCO3), teniendo en cuenta que el
procedimiento debía hacerse con una buena ventilación por la liberación de
monóxido de carbono. Los residuos de cloruro de zinc se pasaron por un
lecho de carbón activado genérico, el cual se utilizará como soporte para
catalizadores.
4.7 CARACTERIZACIÓN CARBÓN ACTIVADO
La caracterización de las muestras de CA se utiliza principalmente para
ubicar el campo de aplicación del mismo. Esta caracterización involucra
propiedades físicas, químicas, adsortivas y mecánicas del sólido poroso.
En la figura 9 se encuentra el diagrama de flujo llevado a cabo en la
caracterización de CA.
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29
Figura 9. Diagrama de flujo caracterización carbones
4.7.1 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Las isotermas de adsorción son útiles para determinar el área superficial del
sólido y su porosidad para establecer forma y distribución de poros.
Para tener una aproximación de la estructura microporosa de un carbón
activado se utilizan las isotermas de adsorción de dos gases: nitrógeno a 77K
y dióxido de carbono a 273K. El diámetro de las dos moléculas es similar,
0.36 y 0.33nm, respectivamente. Sin embargo, las isotermas de nitrógeno
cubren todo el rango de presiones relativas (P/Po = 1) suministrando el
volumen total de microporos, mientras las de dióxido de carbono cubren
presiones relativas has P/Po = 0.03, determinando únicamente el volumen de
poros estrechos.
Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77K se realizaron el sortómetro
(ver figura 10). Inicialmente, se asume el área superficial de la molécula de
N2 como 0.162nm2. Este equipo mide las presiones de equilibrio del sistema
adsorbente – adsorbato.
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30
Figura 10. Quantachrome Autosorb 1. Sortómetro
Se colocan las muestras de carbón en las ampolletas de cuarzo que tienen
un bulbo. Se desgasifica la muestra a 250°C por 24 horas para eliminar
gases que hayan podido adsorber de la atmósfera y que pueden ocupar un
volumen en el sólido. Posteriormente, la muestra se lleva al Autosorb para
obtener datos de área superficial y distribución de poros.
Se realizaron en total 5 isotermas de adsorción de N2, que corresponden a
las muestra de carbón (modificado y sin modificado).
4.7.2 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO (FTIR)
La técnica de espectroscopia de infrarrojo se utiliza para la caracterización
cualitativa de las muestras de CA y determinación de grupos funcionales
orgánicos en la superficie del sólido.
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31
El equipo utilizado es el espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR
marca Nexus (figura 11), el cual arroja las curvas de los espectros de forma
automática.
Figura 11. Espectrómetro de infrarrojo Termo Nicolet FT-IR marca Nexus
En total se realizaron 5 espectros para cada tipo de carbón activado. Se
coloca una pequeña muestra del carbón en una celda de cuarzo y se pone a
correr el programa en el equipo.
4.7.3 DETERMINACIÓN DE SITIOS ÁCIDOS Y BÁSICOS
Para la determinación de acidez y basicidad total se cuenta con el titulador
automático mostrado en la figura 12. En el cual se selecciona el método del
punto final, para hallar el punto de equivalencia. Este equipo adiciona
pequeñas alícuotas del titulante (20�L) y se obtiene un gráfico de pH vs.
Volumen del titulante (mL).
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32
Figura 12. Equipo de titulación Trito Line Alpha Plus
Es necesario estandarizar las soluciones de HCl y de NaOH antes de
utilizarlas. Para estandarizar el NaOH se utiliza biftalato de potasio.
Dependiendo del volumen que se desee titular de NaOH 0.1M se calculan los
moles que son iguales a los moles de biftalato de potasio y se obtienen los
gramos del mismo. Se titula la solución de biftalato con NaOH y de acuerdo
al volumen gastado se calcula la concentración de la base. Para
estandarizar la solución de HCl se realiza el mismo procedimiento pero
utilizando NaOH estandarizado.
Se toma aproximadamente 1 gramo de cada muestra de CA y se coloca en
un frasco con tapa, este frasco se rotula Sitios Ácidos y se le adiciona 50mL
de HCl 0.1M. Se repite este procedimiento, esta vez rotulando como Sitios
Básicos y agregando 50mL de NaOH 0.1M.
Los frascos se colocan en un baño termostatado a 25°C durante 5 días con
agitación continua. Posteriormente, son filtrados y se toman 5mL de la
solución y se colocan en un erlenmeyer se adiciona el agitador magnético y
se pone a correr el programa en el equipo.
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33
Se realizan 2 réplicas para cada una de las muestras de carbón, para un total
de 20 titulaciones.
4.8 CAPACIDAD DE ADSORCIÓN
Con el fin de estudiar la capacidad de adsorción de fenol en soluciones
acuosas por parte de los tipos de carbón obtenidos en este proyecto, es
necesario realizar pruebas de adsorción a nivel de laboratorio que puedan
realizadas a nivel industrial.
Se realizaron curvas de ruptura para los cinco tipos de carbones para
determinar el grado de saturación de cada uno de ellos y por lo tanto el
carbón que tiene mayor capacidad de retención de fenol en soluciones
acuosas. Finalmente, se determinó el equilibrio de adsorción entre la
muestra de CA y las soluciones de fenol con una isoterma desde solución.
Para determinar la concentración de fenol en cada una de las pruebas
mencinadas anteriormente, se elaboró una curva de calibración previamente
con soluciones patrón entre 0 – 130ppm de fenol, a cada solución se le midió
la absorbancia a una longitud de onda de 271nm (donde el fenol presenta su
máxima absorbancia [42, 32]) con el equipo espectrofotómetro UV, Thermo
Spectronic Genesys 5.
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Figura 13. Espectrofotómetro UV Thermo Spectronic Genesys
4.8.1 CONSTRUCCIÓN DE CURVAS DE RUPTURA
Para evaluar la capacidad de adsorción de los cuatro tipos de CA y de la
muestra sin modificar se utilizó una bureta de vidrio de 50mL y se llenó con
1g de CA (aproximadamente 10cm de longitud). Seguidamente, se adicionó
a la bureta una solución de fenol de concentración conocida (98.42ppm) y se
tomaron alícuotas cada 10 minutos para medir absorbancia de las mismas.
Figura 14. Montaje curvas de ruptura
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35
4.8.2 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN
Para realizar las isotermas desde solución se utilizaron aproximadamente
0.2g de CA con mayor retención de fenol en solución acuosa y se colocaron
en cinco matraces con 100ml de solución de fenol con concentración
conocida (10, 50, 75, 100 y 130ppm) a pH de 3.5 (ajustado con HCl 0.1M) se
sumergieron en una baño termostatado a 25°C y con agitación continua
durante 24 horas. Posteriormente, se midieron las concentraciones de fenol
en cada uno de los matraces. Para un tiempo de 48 horas se realizó el
mismo procedimiento.
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS
De acuerdo a la metodología experimental expuesta en el numeral 4 del
presente documento, se presentan a continuación los resultados obtenidos y
el análisis correspondiente.
5.1 CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA
Mediante el análisis termogravimétrico realizado a las llantas de caucho
radial Goodyear, se obtuvo un valor de masa residual de 33.29% que indica
la cantidad de char diponible. En la figura 15 se presenta el TGA obtenido
para la muestra de llanta.
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Figura 15. TGA para las llantas de caucho
La curva verde corresponde a la pérdida de peso cuando se incrementa la
temperatura (línea roja), en este caso la rata de temperatura fue de 20°C/min
en una atmósfera inerte de N2 gaseoso. La línea azul representa una señal
termométrica del equipo, indicando la energía necesaria en µV/mg del
material para que los compuestos se remuevan a medida que aumenta la
temperatura.
Inicialmente, se presenta una pérdida de agua ligada al material a baja
temperatura, indicando que no se necesita mucha energía para liberar el
agua. Luego aparece un valle entre 20 y 28min, el cual es característico de
la degradación y desprendimiento de materiales volátiles y alquitranes a
temperatura entre 330 y 450°C, representando el 64.65% del peso total de la
llanta. Por último, se llega a una zona de pérdida de peso relativamente
constante a temperatura superior a los 500°C y necesitando alta energía
para empezar a romper los enlaces de C-C existentes, ya que esto implica la
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37
ruptura de enlaces de tipo covalente y la degradación de la estructura
primaria del precursor.
5.2 OBTENCIÓN Y MODIFICACIÓN DE CA
Se obtuvieron aproximadamente 130 gramos de CA, de los cuales 25 gramos
se utilizaron como carbón sin modificar “SM”. La cantidad de CA modificado
así como su nomenclatura y el pH que alcanzado para cada uno de ellos se
resumen en la tabla 10.
Tabla 11. Nomenclatura, Cantidad modificada y pH de CA
Agente Oxidante Concentración
(%)Nomenclatura
Cantidad (gr)
pH
Ácido Sulfúrico 2 MHB 27.58 6.72Ácido Sulfúrico 98 MHA 24.61 6.34Cloruro de Zinc 2 MZB 24.05 6.68Cloruro de Zinc 50 MZA 26.84 6.54
5.3 CARACTERIZACIÓN DE CA
5.3.1 ÁREA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCIÓN TAMAÑO DE PORO
A continuación se presentan las isotermas obtenidas mediante el programa
Quantachrome Autosorb que utiliza el sortómetro.
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Isotermas de Adsorción
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Presión relativa, P/Po
Volu
men
(cc/
g)
SM A SM D MZA A MZA D MZB A MZB D MHB A MHB D MHA A MHA D Figura 16. Isotermas de adsorción para las muestras de CA
En la figura 16 se encuentran las isotermas de adsorción – desorción de N2 a
77K para todos los CA. Todas las curvas presentan un llenado de poros
uniforme a lo largo del rango de presiones relativas, aunque a mayor presión
se observa mayor adsorción, sin embargo la muestra que muestro mayor
cantidad de masa adsorbida en los micro y mesoporos es el CA SM (rosado).
De igual forma, exhiben isotermas de tipo IV por la concavidad a presiones
bajas y el fenómeno de desorción a presiones medias y altas, representado
a través del ciclo de histéresis de tipo H3 que indica la variedad de tamaño y
forma de los poros del CA.
El efecto de la modificación de los CA se observa en una disminución de la
cantidad adsorbida de masa tanto para los microporos como para los
mesoporos comparada con la cantidad adsorbida por el CA SM. La isoterma
de la muestra no modificada es prácticamente horizontal y constante en todo
el rango de presiones relativas, a diferencia de las muestras modificadas que
presentan una pendiente creciente. Por lo anterior, es posible que la muestra
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39
de carbón SM presente una mayor área superficial correspondiendo a un
número de microporos mayor, y para las muestras modificadas una menor
área superficial.
Los CA modificados con cloruro de zinc al (azul y roja) presentan una mayor
cantidad de microporos que las muestras modificadas con ácido sulfúrico
(verde y negro), posiblemente debido a que el ácido es un químico bastante
fuerte y destruye completamente la estructura microporosa del sólido.
A continuación se presenta la linealización de las isotermas con el método de
BET.
Área BET SM
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Presión relativa, P/Po
1(W
((Po/
P)-
1))
Figura 17. Linealización modelo BET carbón sin modificar
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40
Área BET MZB
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Presión relativa, P/Po
1(W
((P
o/P
)-1)
)
Figura 18. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 2%
Área BET MZA
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34 0.35
Presión relativa, P/Po
1(W
((Po/
P)-1
))
Figura 19. Linealización modelo BET carbón modificado ZnCl2 98%
IQ-2006-I-02
41
Área BET MHB
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
14.00
16.00
18.00
20.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Presión relativa, P/Po
1(W
((Po/
P)-1
))
Figura 20. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 2%
Área BET MHA
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Presión relativa, P/Po
1(W
((Po/
P)-
1))
Figura 21. Linealización modelo BET carbón modificado H2SO4 98%
IQ-2006-I-02
42
En la tabla 12 se presentan los valores de las áreas superficiales
correspondientes a cada tipo de carbón.
Tabla 12. Áreas superficiales de los CA calculadas por el modelo BET
Tipo de CAÁrea superficial
(m2/g)SM 369.93
MZB 103.71MZA 178.90MHA 123.60MHB 54.88
Los valores obtenidos indican que el carbón con mayor área superficial y por
lo tanto mayor volumen de microporos es el carbón SM. Para los CA
modificados tanto con cloruro de zinc como con ácido sulfúrico se encuentra
que el área superficial del carbón aumenta cuando la concentración del
agente oxidante es mayor, por lo tanto el carbón modificado con ácido
sulfúrico al 2% el cual tiene el valor de área superficial más bajo posee mayor
densidad de poros de tamaño medio o mesoporos.
A continuación se presentan las gráficas de distribución de tamaño de poro,
volumen de poro (cc/Å/g) vs. diámetro de poro (Å). Esta gráfica permite
comparar los resultados de distribución de poro para las 5 muestras de
carbón.
IQ-2006-I-02
43
Distribución de tamaño de poro
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Diámetro de poro (Å)
Volu
men
de
poro
(cc/
Å/g
)
SM MZA MZB MHB MHA Figura 22. Distribución de tamaño de poro para las muestras de CA
La curva de color rosada corresponde al carbón sin modificar, la de color azul al
carbón modificado con cloruro de zinc al 50%, la de color rojo al modificado con
cloruro al 2%, la de color verde al modificado con sulfúrico al 2% y la de color negro
al modificado con sulfúrico al 98%. En las curvas se puede observar que la
mayoría de los poros presentan un tamaño superior a los 10Å, lo que indica que los
carbonos son mesoporosos.
Por otro lado, la modificación de CA con los agentes oxidantes redujo el volumen
de poro, posiblemente por la destrucción de los poros más pequeños en las
muestras de carbón modificadas o por la obstrucción de los mismos por la
introducción de grupos funcionales.
IQ-2006-I-02
44
Los histogramas de volumen de poro para las muestras modificadas y SM
son ilustrados en las figuras 23 – 27 y los valores para éstos se resumen en
la tabla 13.
Volumen Poro SM
0.0000
0.0050
0.0100
0.0150
0.0200
0.0250
Diámetro de poro (Å)
Vol
umen
de
poro
(cc/
g)
5 10 20 50
Figura 23. Histograma volumen de poro carbón sin modificar (SM)
IQ-2006-I-02
45
Volumen Poro MZB
0.0000
0.0020
0.0040
0.0060
0.0080
0.0100
0.0120
0.0140
Diámetro de poro (A)
Volu
men
de
poro
(cc/
g)
5 10 20 50
Figura 24. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB)
Volumen Poro MZA
0.0000
0.0020
0.0040
0.0060
0.0080
0.0100
0.0120
0.0140
0.0160
0.0180
Diámetro de poro (Å)
Volu
men
de
poro
(cc/
g)
5 10 20 50
Figura 25. Histograma volumen de poro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA)
IQ-2006-I-02
46
Volumen Poro MHB
0.0000
0.0010
0.0020
0.0030
0.0040
0.0050
0.0060
0.0070
0.0080
0.0090
0.0100
Diámetro de poro (Å)
Vol
umen
de
poro
(cc/
g)
5 10 20 50
Figura 26. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 2% (MHB)
Volumen Poro MHA
0.0000
0.0020
0.0040
0.0060
0.0080
0.0100
0.0120
Diámetro de poro (Å)
Vol
umen
de
poro
(cc/
g)
5 10 20 50
Figura 27. Histograma volumen de poro carbón modificado H2SO4 98% (MHA)
IQ-2006-I-02
47
Se observa la alta variedad de tamaño de poros que poseen las muestras de
CA, debido a que presentan poros de diámetro entre los 5 y los 50ª, es decir
son micro y mesoporosos. Se pueden observar valores en la abcisa que
corresponde al volumen de poro entre 0.00024 y 0.025cm3/g.
Tabla 13. Volumen de poro CA
Tipo de CAVolumen de Poro
(cm3/g)SM 0.2140
MZB 0.0840MZA 0.1418MHA 0.0734MHB 0.0374
Los histogramas ilustran una reducción del volumen de poro para los tipos
de carbón modificados con agente oxidante, lo cual supone una superficie
mesoporosa para estos carbones.
5.3.2 GRUPOS FUNCIONALES SUPERFICIALES
En la figura 28 se presenta el histograma para la muestra de carbón sin
modificar, la cual no puede ser comparada con los espectros de los CA
modificados por la diferencia en las señales.
IQ-2006-I-02
48
Figura 28. Espectro para el carbón sin modificar
El pico más sobresaliente se encuentra en una frecuencia alrededor de
885.51 cm-1, lo que indica la presencia de grupos alquenos (RCH=CH2,
R2C=CH2). Por otro lado, la serie de picos entre 1000 – 1622.19cm-1
representa el rango de absorciones de luz de enlaces C – C saturados;
mientras que el estiramiento de enlaces C – H aparece en la región cerca de
los 3000cm-1. Por debajo de los de los 600cm-1 en el espectro infrarrojo se
denomina región dactiloscópica, en la cual se presentan un gran número de
absorciones debido a las vibraciones de enlaces sencillos C – X; sin
embargo, se encuentra una banda moderada alrededor de 504.91 –
572.84cm1, que sugiere la presencia de anillos aromáticos. [24, 18]
Todos los grupos funcionales encontrados corresponden a la estructura
polimérica de los componentes principales del caucho vulcanizado:
polisopreno sintético, polibutadieno y estireno-butadieno.
Los espectros obtenidos para los 4 CA modificados son similares entre sí, se
mantienen los mismos picos y varía únicamente la intensidad de los mismos.
IQ-2006-I-02
49
Figura 29. Espectro carbón modificado ZnCl2 2% (MZB)
Figura 30. Espectro carbón modificado ZnCl2 98% (MZA)
IQ-2006-I-02
50
Figura 31. Espectro carbón modificado H2SO4 2% (MHB)
Figura 32. Espectro carbón modificado H2SO4 98% (MHA)
IQ-2006-I-02
51
Los picos más sobresalientes se presentan en una longitud de onda entre 3600 –
3800cm-1 que representa la presencia del grupo funcional OH. Seguidamente, se
encuentran picos entre 2750 – 300cm-1 lo que indica la existencia de enlaces C-H.
También se encuentran grupos lactónicos, éteres y fenoles por la existencia de
enlaces C = O, debido a los picos entre 1000 – 1300cm-1, al igual que grupos
carboxílicos, anhídridos, aldehídos, cetonas, lactones, C=C y C=O en los picos
cuya longitud de onda se encuentra entre 1650 – 1720cm-1. Por último, se
presentan picos alrededor de 2300cm-1 indicando la presencia de enlances C ≡ C.
[24, 18]
A continuación se presenta una tabla con los grupos funcionales más significativos
encontrados las espectroscopias.
Tabla 14. Grupos Funcionales significativos
Longitud de onda (cm-1)
1000 - 1300
1650 - 17202300
2750 - 30003600 - 3800 O-H (Hidróxidos)
Grupos funcionales
C=C, C=O (ésteres, fenoles, lactónicos)C=O (cetonas, aldehidos, anhidridos,
ácidos carboxílicos)C≡CC-H
Aunque la señal en todas las muestras de CA es baja se puede sacar la diferencia
entre la intensidad de los picos más sobresalientes para cada uno de los sólidos
porosos. En la tabla 15 se presentan los porcentajes de transmitancia en los cuatro
tipos de carbón para las respectivas longitudes de onda.
IQ-2006-I-02
52
Tabla 15. Porcentaje transmitancia para los CA.
1000 - 1300 1650 - 1720 2300 2750 - 3000 3600 - 3800MHB 1% 3% 4% 4% 4%MHA 6% 7% 8% 7.5% 7%MZB 2% 4% 4% 4% 4%MZA 5% 5% 5% 5% 5%
Longitud de onda (cm-1)Tipo de CA
Se observa que en los carbones activados modificados con agentes
oxidantes de alta concentración aumenta la intensidad en todos los picos con
respecto a las muestras tratadas con químico a baja concentración,
reflejándose esto en el incremento del porcentaje de transmitancia que
corresponde a los grupos funcionales oxigenados y por lo tanto posee un
mayor número de grupos de este tipo.
5.3.3 ACIDEZ Y BASICIDAD TOTAL
Para la estandarización del NaOH se necesitaron 0.4078 gramos de biftalato
de potasio, para titular 20mL de esta solución se necesitó 19.3mL de NaOH,
dando como resultado una concentración de la base de 0.0999M. Esta base
fue utilizada para estandarizar el HCl, se necesitaron 20.1mL de NaOH para
titular 20mL de HCl, por lo tanto la concentración del ácido es de 0.103M.
Las curvas de titulación tanto de basicidad como de acidez se encuentran a
continuación:
IQ-2006-I-02
53
Acidez CA sin modificar
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5
Volumen (ml)
pH
Basicidad CA sin modificar
0123456789
1011121314
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5
Volumen (ml)
pH
Figura 33. Acidez y basicidad del CA sin modificar
Acidez CA ModificadoZnCl2 2%
0
1
2
3
4
5
6
7
89
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Volumen (ml)
pH
Basicidad CA ModificadoZnCl2 2%
0123456789
10111213
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5Volumen (ml)
pH
Figura 34. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 2% (MZB)
Acidez CA ModificadoZnCl2 50%
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Volumen (ml)
pH
Basicidad CA ModificadoZnCl2 50%
0123456789
10111213
0 1 2 3 4 5 6 7 8Volumen (ml)
pH
Figura 35. Acidez y basicidad del CA modificado ZnCl2 98% (MZA)
IQ-2006-I-02
54
Acidez CA ModificadoH2SO4 2%
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11Volumen (ml)
pH
Basicidad CA ModificadoH2SO4 2%
0123456789
10111213
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13Volumen (ml)
pH
Figura 36. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 2% (MHB)
Acidez CA ModificadoH2SO4 98%
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Volumen (ml)
pH
Basicidad CA ModificadoH2SO4 98%
0123456789
10111213
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5
Volumen (ml)
pH
Figura 37. Acidez y basicidad del CA modificado H2SO4 98% (MHA)
En las figuras anteriores se puede observar que en las curvas de acidez
titulando con NaOH hay un incremento en el pH a medida que aumenta el
volumen adicionado de titulante. El pH inicia entre 1 y 2 y se llega a un pH
cercano a 9. Por el contrario, las curvas de basicidad presentan una
disminución en el pH a medida que aumenta la cantidad de ácido clorhídrico
(titulante) adicionada. Éstas van desde un pH aproximadamente igual a 12
hasta 3.
A partir de éstas gráficas es posible determinar el punto de equivalencia que
corresponde al punto en el que la solución que se está titulando es
neutralizada por el titulante. De igual forma, se puede hallar el punto final
IQ-2006-I-02
55
que equivale al momento en el cual el número de moles del analito es igual al
número de moles del titulante.
Sin embargo, gráficamente en ocasiones es difícil determinar el punto de
equivalencia que correspondería al punto en el cual la gráfica cambia de
concavidad, es decir un punto de inflexión. Para determinar este punto se
utiliza la primera derivada de la curva, el punto de equivalencia es el que
tiene el mayor valor. De igual manera, la segunda derivada puede
proporcionar el valor del punto de equivalencia, que corresponde al volumen
cuando el valor de la segunda derivada es cero.
El programa que utiliza el titulador automático permite calcular el punto de
equivalencia de cada una de las titulaciones para las muestras de carbón. De
acuerdo a los resultados obtenidos el punto de equivalencia para las curvas de
acidez se encuentra entre un pH de 6.4 y 7.8 y para las curvas de basicidad el
punto de equivalencia podría estar entre un pH de 6.6 y 8.2.
Las tablas 16 y 17 corresponden a los valores de milimoles equivalentes
consumidos de NaOH o HCl en las curvas de acidez y basicidad para cada
muestra de CA, que son los correspondientes puntos de equivalencia.
IQ-2006-I-02
56
Tabla 16. Puntos de equivalencia curvas de acidez
Tipo de CA pH
Volumen del titulante
(ml)
mmoles equivalentes
de NaOH
Promedio mmoles eq. de NaOH
6.99 4.420 0.4427.77 4.592 0.4597.34 4.73 0.4736.89 11.734 1.1727.84 14.322 1.4316.66 12.472 1.2467.30 9.014 0.9006.38 9.712 0.9706.62 9.92 0.9916.90 11.986 1.1977.03 10.484 1.0476.63 11.036 1.1027.86 12.914 1.2907.29 14.688 1.4677.41 4.68 0.468
SM
MHA
MHB
MZA
MZB
0.458
1.283
0.954
1.116
1.075
Tabla 17. Puntos de equivalencia curvas de basicidad
Tipo de CA pH
Volumen del titulante
(ml)
mmoles equivalentes
de HCl
Promedio mmoles eq.
de HCl7.74 3.882 0.4007.28 4.512 0.4656.96 4.944 0.5097.21 4.412 0.4547.37 4.456 0.4597.59 3.880 0.4008.11 10.798 1.1126.84 8.423 0.8688.24 4.306 0.4447.15 4.133 0.4267.02 5.295 0.5456.93 5.838 0.6016.61 5.724 0.5907.52 6.716 0.6926.87 4.014 0.413
SM
MHA
MHB
MZA
MZB
0.458
0.438
0.808
0.524
0.565
IQ-2006-I-02
57
Se observa que para todos los tipos de carbón se necesitó mayor cantidad de
milimoles de base para neutralizar el ácido, lo que indica el carácter ácido de los
CA.
Para determinar la acidez y basicidad total se construyó una gráfica con lo datos
presentados en las tablas 16 y 17.
Acidez y Basicidad de CA
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
SM MHA MHB MZA MZB
CA
mil
imol
es e
quiv
alen
tes
Acidez Basicidad Figura 38. Acidez y basicidad de CA
En la Figura 38 se muestran los resultados para la acidez (azul) y basicidad (rojo)
total de cada uno de los CA. Entre más alta es la acidez total mayor será la
cantidad de grupos funcionales oxigenados en la superficie del carbón [20]. La
acidez del carbón no modificado “SM” es significativamente más baja comparada
con la obtenida en los CA modificados con agentes oxidantes y cuyo orden de
mayor a menor acidez es MHA > MZA > MZB > MHB. Por otro lado, la acidez y la
basicidad del CA no modificado tienen valores iguales lo que evidencia que la
superficie del carbón es neutra.
IQ-2006-I-02
58
5.4 CURVAS DE RUPTURA
Con el fin de construir la curva de calibración se tomaron los siguientes
datos:
Tabla 18. Datos curva de calibración
Concentración (ppm) Absorbancia
0 010 0.14150 0.70175 1.068
100 1.407130 1.837
Con la curva de calibración de las soluciones patrón se obtuvo la siguiente
ecuación para determinar la concentración de fenol: y=70.782x+0.0317.
Curva de calibración
Ecuación Regrasión Lineal y = 70.782x + 0.0317R 2 = 0.9999
0
20
40
60
80
100
120
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Absorbancia
Cnce
ntra
ción
(ppm
)
Figura 39. Curva de calibración
IQ-2006-I-02
59
En la figura 40 se ilustran las curvas de avance para cada tipo de carbón, se
graficó la concentración en el tiempo para observar la disminución de fenol
en el efluente.
CURVAS DE RUPTURA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Tiempo (min)
Con
cent
raci
ón (p
pm)
CA SIN MODIFICAR CA MZA CA MHB CA MHA CA MZB
Figura 40. Curvas de ruptura
En la siguiente tabla se resumen los resultados obtenidos de la figura 40.
Tabla 19. Concentración final de fenol en el efluente para cada muestra (ppm)
Tipo de CAConcentración de fenol
(ppm)SM 29.548
MHB 6.898MHA 26.929MZB 15.250MZA 23.602
IQ-2006-I-02
60
La figura 41 muestra la relación entre el tiempo de contacto y el porcentaje
de fenol retenido por los cuatro tipos de carbón y la muestra sin modificar. La
curva amarilla representa a MHB con un porcentaje de remoción cercano al
93%. Siguiendo en orden descendente, la curva morada es el carbón MZB
con un porcentaje alrededor del 85%, posteriormente se encuentra la
muestra MZA con 76% de remoción de fenol, y MHA y SM presentan
porcentajes de remoción de 73% y 70%, respectivamente.
PORCENTAJE DE REMOCIÓN DE FENOL
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150Tiempo (min)
C/C0
(%)
CA SIN MODIFICAR CA MZA CA MHB CA MHA CA MZB
Figura 41. Curvas de ruptura
Los porcentajes de remoción se encuentran en la tabla 20.
Tabla 20. Porcentaje de fenol removido para cada tipo de carbón
Tipo de CAPorcentaje de remoción de
fenolSM 69.98%
MHB 93.06%MHA 73.36%MZB 84.86%MZA 76.38%
IQ-2006-I-02
61
Una vez encontradas las curvas de avance para los sistemas fenol – carbón
activado, se eligió el carbón MHB para realizar la isoterma de adsorción, por ser el
tipo de carbón que tiene mayor porcentaje de remoción de fenol en solución
acuosa (93%) que corresponde a un concentración final de 6.9ppm. El orden de
retención del compuesto orgánico en solución acuosa se puede explicar debido a
que la adsorción del fenol sobre el CA se da por medio de interacciones dispersivas
y electrostáticas. Las primeras se dan entre los electrones π en anillo aromático del
fenol y los electrones π en el CA; los grupos funcionales ácidos en la superficie del
carbón disminuyen la densidad de los electrones π en el sólido poroso, lo cual a su
vez hace más débiles las interacciones entre electrones π- π [20]. Las fuerzas
electrostáticas dependen de la presencia de iones en la solución, en este caso no
se presentan porque a pH de 3.5 el fenol se encuentra en su forma molecular.
5.5 ISOTERMAS DESDE SOLUCIÓN
Para la determinación del equilibrio en el sistema fenol – carbón, se
construyeron isotermas desde solución para un tiempo de 24 horas (azul) y
48 horas (rosada) utilizando el carbón tipo MHB. (Ver figura 42)
IQ-2006-I-02
62
Isotermas desde solución
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Ce (mg/L)
q (m
g ad
sorb
ido
feno
l/g C
A)
24 horas 48 horas Logarítmica (48 horas) Logarítmica (24 horas)
Figura 42. Isotermas de solución a 24 y 48 horas para MHB
El equilibrio para este sistema se encontró a las 48 horas, y corresponde al tiempo
en el cual la velocidad de llenado de poros es igual a la velocidad del vaciado de los
mismos.
Las isotermas presentan un equilibrio de adsorción que generalmente es bien
representado ya sea por el modelo de Langmuir o el de Freundlich. A continuación
se presenta las gráficas parra cada modelo, así como las constantes obtenidas
para cada uno de ellos.
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Isoterma modelo Langmuir
R2 = 0.9752R2 = 0.9889
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.41/Ce
1/q
24 horas 48 horas Lineal (48 horas) Lineal (24 horas)
Figura 43. Isoterma modelo Langmuir
Isoterma modelo Freundlich
R2 = 0.9272
R2 = 0.9806
-2
-2
-1
-1
0
1
1
2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Ln Ce
Ln q
24 horas 48 horas Lineal (48 horas) Lineal (24 horas)
Figura 44. Isoterma modelo Freundlich
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Tabla 21. Parámetros para las isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich
KL (mg/g) b (l/mg) r2
24horas 28.351 0.6488 0.988948 horas 1.3051 0.4883 0.9752
KF 1/n r2
24horas 0.052 0.6959 0.980648 horas 0.477 0.3732 0.9272
Isoterma Langmuir
Isoterma Freundlich
La linealidad de las gráficas indica que se pueden aplicar los dos modelos; sin
embargo, los coeficientes de correlación r2 muestran un mejor ajuste de los datos
para la isoterma de adsorción Langmuir, la cual supone una superficie homogénea.
Las constantes de este modelo KL y b representan la capacidad de adsorción
máxima por la fase sólida y la energía constante relacionada al calor de adsorción,
respectivamente. La isoterma de adsorción linealizada con el modelo de
Freundlich presenta valores altos de KF que demuestran la habilidad del oxígeno
disuelto para aumentar la capacidad de adsorción de las moléculas de fenol. Los
valores de 1/n son menores que 1, lo cual indica una adsorción favorable [21, 37] y permite caracterizar la curva como una isoterma cóncava de Freundlich, en la
que la retención significativa de carbón se lleva a cabo a bajas concentraciones,
pero el incremento en la cantidad adsorbida con la concentración se hace menos
significativa a altas concentraciones de fenol [36].
5.6 ANÁLISIS ESTADÍSTICO
Es necesario realizar un análisis estadístico para determinar cuál carbón
activado tiene mayor capacidad de retención de fenol en solución acuosa.
Además, para especificar si hay o no diferencia significativa entre los datos.
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5.6.1 ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA
En la figura 45 se presenta la dispersión que existe entre los datos con
respecto a la media, del porcentaje de remoción de fenol en solución acuosa,
para las dos réplicas para cada tipo de carbón.
Figura 45. Esquema de varianzas para cada muestra
Se observa que para el carbón modificado MHB la dispersión de los datos es
mínima y por lo tanto el promedio de las dos réplicas es confiable y
representativo. Al contrario de lo anterior, las demás muestras presentan
una dispersión significativa y poco confiable.
Y a pesar de que se observa que el carbón que tiene mayor capacidad de
retención de fenol en solución acuosa es el MHB, no hay una evidencia
fuerte de esto por la dispersión de los datos.
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5.6.2 ANÁLISIS DE VARIANZA (ANOVA)
Para realizar el análisis de varianza se utiliza el programa DESING-EXPERT
®, para generar los p-values y determinar y si cada nivel y su interacción son
realmente significativos.
Para este análisis se parte de una hipótesis nula (Ho: µ1=µ2) en donde se
supone que todas las medias de cada punto del diseño experimental son
iguales, y se genera tabla ANOVA con una significancia del 95% (α = 0.05).
Tabla 22. Tabla análisis de Varianza, ANOVA
Con base en los valores generados por el programa, la hipótesis nula se
rechaza, ya que la Prob > F (p-value) es menor a 0.05 para el modelo. Como
consecuencia se puede afirmar que alguno de estos factores afecta
significativamente la variable de respuesta. En este caso, cada tipo de
carbón tiene efectosignificativo en el porcentaje de remoción de fenol.
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La figura 46 permite confirmar la normalidad en el error, ya que los residuales
se distribuyen cerca a la línea central y siguen una distribución normal con N
(0,σ2).
Figura 46. Distribución normal de los residuales
Con base en los resultados del análisis de varianza para el porcentaje de
remoción de fenol, se concluye que los niveles estudiados son significativos
en la variable de respuesta. Sin embrago, no es posible determinar con
certeza cual de las muestras tiene mayor efecto sobre los resultados. Debido
a esto, es necesario realizar la prueba de TUKEY para determinar el tipo de
carbón que tiene mayor efecto en el porcentaje de eliminación de fenol.
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5.6.3 PRUEBA TUKEY
Esta prueba estadística permite realizar una comparación de medias por
parejas para establecer que pares de medias son significativamente
diferentes, con una significancia del 95%
Donde, MSE = Media de cuadrados del error
n = Número de replicas
En la siguiente matriz se ilustran los valores calculados de la diferencia de
medias para cada posible combinación de parejas.
Tabla 23. Interacción significativa por pares
SM MHB MHA MZB MZASM ------ -26.11 -2.51 -15.40 -7.46
MHB ------ ------ 23.60 17.17 18.64MHA ------ ------ ------ -12.89 -4.96MZB ------ ------ ------ ------ 7.93MZA ------ ------ ------ ------ ------
El valor del estadístico T calculado es de 16.10, es decir si el valor de la
diferencia entre medias de cada pareja es mayor a este valor, sin importar su
signo, evidencia que tiene un efecto significativo en la comparación de estas
medias. De esta forma, se evidencia la diferencia significativa de MHB con
las demás muestras de carbón, concluyendo así que éste tipo de carbón
causa un efecto importante sobre el porcentaje de remoción de fenol en
comparación con la medias de las demás muestras.
nMS
qT E)5,5(05.0 =
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6. CONCLUSIONES
Los CA modificados presentaron un área superficial significativamente
más baja que la del CA SM, posiblemente debido a la destrucción de
la superficie microporosa del carbón por adición de agentes oxidantes.
Los cuatro CA obtenidos y la muestra SM tienen mayor densidad de
poros de diámetro medio y poseen una gran diversidad de tamaño de
poro.
La superficie química de los CA juega un papel importante en la
adsorción de compuestos orgánicos como el fenol, la cual es afectada
por las interacciones dispersivas y electrostáticas entre el adsorbato y
el adsorbente. Esto se pudo observar porque a mayor cantidad de
grupos funcionales oxigenados en la superficie del carbón disminuye
la densidad electrónica y por tanto las interacciones dispersivas se
hacen débiles.
Las titulaciones ácido – base y el análisis de infrarrojo FTIR muestran
que en los carbones modificados se presenta un aumento en la
presencia de los grupos funcionales ácidos y simultáneamente se
observa una reducción en el área superficial para la mayoría de de CA
modificados; sin embargo, este hecho puede ser compensado por la
formación de enlaces entre la molécula de fenol y los grupos
funcionales de la superficie del CA.
La alta concentración de grupos funcionales ácidos puede retardar la
accesibilidad a la estructura microporosa del CA para la adsorción de
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moléculas de fenol, debido a que los radicales en la superficie del
carbón ocupan los poros impidiendo el paso de las moléculas de fenol.
La adsorción del fenol se encontró dependiente de la superficie ácida
del carbón, siendo más alta la retención para las muestras de CA en
los que hay menor cantidad de grupos ácidos en su superficie. Así
mismo, no se halló relación entre la capacidad de adsorción de fenol
en soluciones acuosas y el área superficial del sólido poroso.
Se concluye que el carbón activado modificado con ácido sulfúrico al
2% es el carbón más apropiado para la retención de fenol en
soluciones acuosas, debido a que fue la muestra que presentó menor
acidez total comparada con los otros tipos de carbón modificados, de
igual manera fue el tipo de CA que adsorbió mayor cantidad de masa
total de fenol y mostró una reducción eficaz de la concentración del
compuesto orgánico en el efluente.
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7. RECOMENDACIONES
• Se propone realizar recuperación del fenol adsorbido por el CA y
regeneración de los carbones utilizados para restaurar la capacidad de
adsorción de los mismos.
• Modificar la superficie del CA producido a partir de llantas de caucho
con otros agentes oxidantes tales como ácido nítrico o peróxido de
hidrógeno para evaluar la capacidad de retención del fenol.
• Comparar los resultados de adsorción obtenidos en este trabajo con
datos de adsorción de fenol de carbones preparados a partir de otro
precursor u obtenidos por activación química.
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