estudio de la actividad de catalizadores bimetÁlicos ni-cu sobre diferentes soportes, en la...
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Universidad Nacional José Faustino Sánchez CarriónAutor: Moisés Salvador ZuritaTRANSCRIPT
UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, DECANA DE AMÉRICA)
FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
Unidad de Post Grado de Química e Ingeniería Química
ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETÁLICOS Ni-Cu SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIÓN DE ACEITE DE SOYA.
TESIS
Para optar el Grado Académico de Magister en
QUÍMICA
Presentado por: MOISÉS
SALVADOR ZURITA
LIMA - PERU
2012
3.1. Síntesis de Catalizadores ........................................................ 27
ÍNDICE GENERAL
Resumen
Sumario
Introducción ............................................................................................. 1
0.1 Consideraciones generales ..................................................... 1
0.2 Importancia del trabajo ........................................................... 2
0.3 Problema de Investigación ..................................................... 4
0.4 Objetivo del trabajo ................................................................. 4
FUNDAMENTO TEÓRICO ...................................................................... 5
CAPÍTULO 1. Catalizadores. Interacción metal-soporte ...................... 6
1.1 Catalizadores ........................................................................... 6
1.2 Catalizadores soportados ........................................................ 8
1.2.1. Componentes de un catalizador..................................... 9
1.2.2. Elección de un catalizador ............................................ 15
1.3. Interacción metal-soporte........................................................ 16
CAPÍTULO 2. Reacciones de hidrogenación ....................................... 21
2.1 Catálisis por metales............................................................... 21
2.2 Hidrogenación catalítica .......................................................... 21
2.3 Hidrogenación de aceites y grasas ......................................... 25
CAPÍTULO 3. Preparación de catalizadores ........................................ 27
CAPÍTULO 8. Actividad de los Catalizadores ...................................... 55
3.2. Métodos de Preparación de Catalizadores .............................. 28
CAPÍTULO 4. Caracterización de catalizadores .................................. 30
4.1. Espectroscopía de Absorción Atómica...................................... 30
4.1.1. Absorción de Radiación Electromagnética...................... 30
4.1.2. Fundamento del Análisis por Absorción Atómica ............ 31
4.2. Difracción de Rayos X................................................................ 31
4.2.1. Método de Laue ........................................................... 32
4.2.2. Método de cristal en rotación ....................................... 36
4.2.3. Método de Polvo .......................................................... 38
4.3. Reducción a Temperatura Programada (TRP). ......................... 42
CAPÍTULO 5. Actividad y selectividad de los catalizadores. ................ 44
5.1. Análisis de Actividad ................................................................. 44
5.2. Actividad en Hidrogenación de aceites ..................................... 44
PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................ 46
CAPÍTULO 6. Preparación de Catalizadores. ......................................... 47
6.1. Materiales utilizados................................................................. 47
6.2. Preparación de Catalizadores .................................................. 49
CAPÍTULO 7. Caracterización de Catalzadores ...................................... 52
7.1. Espectroscopía de Absorción Atómica.................................... 52
7.2. Difracción de Rayos X.............................................................. 52
7.3. Reducción Temperatura Programada .................................. 53
8.1. Capacidad de Potenciación de los Catalizadores ..................... 55
8.2. Porcentaje de Saturación .......................................................... 58
8.3. Eficiencia de la Hidrogenación .................................................. 59
RESULTADOS......................................................................................... 60
CAPÍTULO 9. Resultados ........................................................................ 63
9.1. Preparación de Catalizadores……………… .......................... 63
9.2. Caracterización de Catalizadores…....................................... 65
9.2.1. Espectroscopía de Absorción Atómica......................... 65
9.2.2. Difracción de Rayos X……........................................... 68
9.2.3. Reducción a Temperatura Programada ....................... 73
9.3. Actividad de los Catalizadores............................................. 75
9.3.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad ................. 75
9.3.2. Porcentaje de Saturación ............................................. 83
9.3.3. Eficiencia de la Hidrogenación ..................................... 85
ANÁLISIS DE RESULTADOS.................................................................. 90
CAPÍTULO 10. Análisis de Resultados. ................................................. 91
10.1. Caracterización de Catalizadores…. ................................... 91
10.1.1. Absorción Atómica ..................................................... 91
10.1.2. Difracción de Rayos X................................................ 91
10.1.3. Reducción a Temperatura programada ..................... 92
10.2. Actividad de los Catalizadores ........................................... 93
10.2.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad ............... 93
10.2.2. Porcentaje de Saturación ........................................... 97
10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenación ................................... 99
10.3. Comparación de la Capacidad de Hidrogenación .............. 101
CONCLUSIONES .................................................................................... 103
CAPÍTULO 11. Conclusiones y Recomendaciones ................................. 104
11.1. Conclusiones ............................................................................ 104
11.2. Recomendaciones .................................................................... 105
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 106
ANEXOS .................................................................................................. 111
ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BIMETÁLICOS Ni-Cu
SOBRE DIFERENTES SOPORTES, EN LA HIDROGENACIÓN DE ACEITE DE
SOYA.
RESUMEN
En el presente trabajo se ha estudiado el comportamiento de catalizadores
del sistema Ni-Cu soportado sobre Arcilla, Carbón activado, Alúmina y Óxido
de Titanio. Los catalizadores fueron preparados al 9,0%W (9,0% W
met/Wsop.) de contenido metálico. El método utilizado fue el de
impregnación a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones
molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00; seguido de un secado y
posterior calcinado. Por absorción atómica se realizó el análisis cuantitativo
elemental. La presencia de óxidos metálicos de níquel y de cobre se
confirmó por análisis DRX y TPR. El análisis de la actividad de los
catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de
200ml/min de hidrógeno en un periodo de tiempo de 0 a 5 horas. Se tomaron
muestras hidrogenadas a 1, 2, 3, 4 y 5 horas. Las medidas de actividad se
determinaron por el índice de yodo, que reporta en forma indirecta el grado
de insaturación en la muestra. Resultando una mayor actividad en el
catalizador soportado en arcilla, a una fracción molar de 0,75 en el cual se
observa una disminución del índice de yodo hasta 57,95; el porcentaje en
peso de hidrógeno ganado, teniendo en cuenta la mejor actividad de este
catalizador, es de 54,33%. La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación,
considerando la variación de la composición del aceite en el contenido de
ácidos grasos es de 56,14%
STUDY OF THE ACTIVITY OF Ni-Cu BIMETALLIC
CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN THE
HYDROGENATION OF SOYBEAN OIL
SUMMARY
In the present work the catalytic behavior of the system Ni-Cu/supported on
clay, alumina, coal and oxide titanium has been studied. The catalysts were
prepared at a concentration of 9,0% W of metallic content. The method used
in the preparation was impregnation, starting form the corresponding nitrates
and fraction molar entry 0,00 and 1,00 about nickel, followed by a
subsequent drying and calcinations.
The elemental quantitative analysis was a accomplished by Atomic
absorption. The presence of the phases NiO and CuO was confirmed by
DRX and TPR. The activities of the catalysts were tested in a batch reactor at
455 K, and 500 rpm. for 200 ml/min of hydrogen during 0 and five hours.
Hydrogenated samples to 1, 2, 3, 4 and 5 hours were taken. The activity
measures were determined by the iodine index that reports in indirect form
the degree of insaturación in the sample. Being a greater activity in the
supported clay catalyst, to a fraction to molar of 0.75 in which a diminution of
the iodine index is observed up to 57,95. The percentage in weight of gained
hydrogen, considering the best activity of this catalyst is 54,33 %. The
efficiency or yield of the hydrogenation considering the variation of the
composition of the oil in the fatty acid content is 56,14 %.
1
INTRODUCCIÓN
0.1. CONSIDERACIONES GENERALES
A principios del siglo XX, Oswald define catalizador como “una sustancia que
altera la velocidad de una reacción química sin aparecer en los productos
finales”; también preanuncia que “el conocimiento científico y el control del
fenómeno catalítico llevarán a resultados incalculables en el desarrollo de
procesos tecnológicos”. A lo largo del siglo XX se produce un crecimiento
exponencial de procesos catalíticos principalmente en el área de química
orgánica [1]
Gran parte de las reacciones catalíticas hacen uso de catalizadores
heterogéneos, de los que son representativos los metales soportados en las
que la actividad, selectividad y durabilidad son características que favorecen
el uso de los mismos en un rango amplio de reacciones químicas bajo
diferentes condiciones de presión y temperatura. Los catalizadores con alta
dispersión, conteniendo pequeños cristales de metal, tienen alta actividad
por gramo de catalizador, y por tanto, se puede conseguir un mayor
rendimiento.
En los últimos años, se ha aumentado el interés, en diversos campos de la
investigación, en el uso de nanomateriales con partículas de 1 a 20 nm de
tamaño. Éste es también el tamaño de las partículas del metal soportado
como Pd, Ni, Ru o el Pt que se usan para las hidrogenaciones, como los
metales del grupo VIII de la tabla periódica [2].
Metales de los grupos 8, 9 y 10, se utilizan en hidrogenaciones catalíticas del
etileno, estireno, benceno, etc. [3]. La hidrogenación de aceites data del año
1902, cuando Norman publicó que había logrado convertir un aceite líquido en
producto sólido, por medio de la hidrogenación en presencia de un catalizador,
dicho proceso fue protegido con patentes en Alemania e Inglaterra. Actualmente la
hidrogenación de aceites, es un proceso que se aplica a escala mundial y que tiene
2
una gran importancia económica para poder suplir la deficiencia de grasas animales
ya sea para su utilización en alimentación e industrial.
La hidrogenación de aceites y grasas es un importante proceso de catálisis
heterogénea sólido-líquido-gas, el cual se reduce el grado de insaturación
de los triglicéridos naturales convirtiendo los aceites líquidos en grasas
sólidas de basta aplicación en la industria alimentaria, industria de productos
farmacéuticos, cosméticos, plastificantes, confitería, etc.
La hidrogenación catalítica del enlace olefínico en compuestos con carbones
insaturados se alcanza fácilmente en condiciones suaves utilizando una gran
variedad de catalizadores [4]. La hidrogenación preferente del enlace C=C
es favorecida por la menor energía de enlace [5]. La hidrogenación selectiva
del enlace carbonílico en presencia del alílico es difícil y aún lo es más
cuando el primero es conjugado con el segundo [6].
La reacción es exotérmica y parte de la energía liberada participa en la
desorción del producto de reacción de la superficie del catalizador [7,8].
0.2. IMPORTANCIA DEL TRABAJO
En lo referente a catalizadores de níquel, existen estudios de Mendioroz y
Muñoz [9], sobre la actividad de catalizadores de Ni/Kieselguhr preparados
por diferentes procedimientos y reducidos a diferentes temperaturas en la
hidrogenación de aceite de girasol. Coenen [10,11] y Coenen y Linsen [12],
estudian catalizadores Ni/sílice y Ni/Kieselguhr e indican la influencia de las
variables del proceso: presión, temperatura y concentración del catalizador.
Se ha publicado artículos en los cuales se hace mención de la influencia del
soporte en la reacción de hidrogenación de aceites, teniendo en cuenta la
morfología del soporte y los centros activos del catalizador, utilizando
silicatos naturales como bentonita, diatomita, y sepiolita entre otros.[13,14].
El catalizador industrial de níquel más utilizado y difundido es Ni/Kieselguhr,
el mismo que está constituido principalmente de sílice y tiene adecuados
caracteres térmicos, químicos y de textura.
3
La hidrogenación de aceites es un proceso tecnológico antiguo y el motivo
principal de su investigación son las condiciones en que se realiza [15,16],
en cuanto a las condiciones de reacción y por otra parte en cuanto al
catalizador sobre su toxicidad.
Una de las transformaciones más importantes a los que se someten los
aceites naturales, consiste en la hidrogenación, normalmente con metales
como níquel, platino o paladio, donde los enlaces olefínicos son saturados
con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas del sustrato [17,18].
En la hidrogenación de aceites y grasas en la industria alimentaria, se ha
convertido en exclusivo el uso de catalizadores de níquel debido a su bajo
costo con respecto a otros metales.
Los catalizadores comerciales de níquel tienen cargas metálicas por encima
de 25%, y llegan incluso a un 50%, aunque la actividad del catalizador en la
hidrogenación de aceites no aumenta con cargas metálicas por encima del
25%.
Existen publicaciones con artículos sobre la hidrogenación de olefinas,
aromáticos y alquinos con catalizadores bimetálicos, especificando
resultados en donde se observa que la interacción de elementos del grupo
IB con metales del grupo VIII reduce el auto envenenamiento del catalizador
durante la reacción y la actividad catalítica decrece con el incremento de la
concentración del metal del grupo IB [19]. Se conoce que modificando el
catalizador con el uso de promotores se logra aumentar el rendimiento de la
reacción, pues se incrementa la selectividad y la actividad hacia los
productos de interés, asimismo, permiten llevar a cabo la reacción de
hidrogenación a presiones relativamente bajas, es decir, presentan mayor
actividad.
Mencionaremos el estudio de Linares [20], al investigar la promoción de
metales del grupo VIII con metales del grupo IB observando un efecto
sinergético en la relación metálica con un 75% de Fe y 25% de Ag en la
4
hidrogenación de dextrosa a sorbitol y una disminución en la temperatura de
reducción del metal activo (Fe) al añadir plata como promotor.
0.3. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
Se plantea como problema general:
¿En qué tipo de soporte, la asociación Níquel-cobre, en el proceso de
hidrogenación de aceite de soya, se produce la mayor potenciación de la
actividad catalítica?
0.4. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE INVESTIGACIÓN
En la presente investigación, se utilizarán catalizadores Ni-Cu en diferentes
concentraciones respecto al níquel, tratando de averiguar la mejor
combinación níquel-cobre que produce una mayor actividad en un proceso
de hidrogenación y utilizando soportes de diferente superficie específica e
interacción metal soporte.
La hidrogenación parcial, se realiza en el aceite de soya, que tiene una
composición de ácidos grasos poliinsaturados representativa o alta, que
permitirá observar la eficiencia de la hidrogenación.
El presente trabajo tiene como objetivo general: evaluar la capacidad de
potenciación de la actividad de catalizadores Ni-Cu, soportados en arcilla,
alúmina, óxido de titanio y carbón activado en la reacción de hidrogenación
de aceite de soya.
Como objetivo específico 1: determinar la proporción de hidrógeno
incorporado en el proceso de hidrogenación de aceite de soya con el
catalizador donde se logra la mayor potenciación de actividad catalítica.
Como objetivo específico 2: determinar la eficiencia de la hidrogenación, en
función del cambio en la composición de ácidos grasos en el aceite antes y
después del proceso de hidrogenación.
5
FUNDAMENTO TEÓRICO
6
CAPÍTULO 1. CATALIZADOR. INTERACCIÓN METAL
SOPORTE
1.1. CATALIZADORES.
Catalizador, es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción,
disminuyendo la energía de activación de la etapa determinante. El
catalizador influye solo en la cinética del proceso químico más no en su
termodinámica, al permanecer inalterable las condiciones de equilibrio. Se
pensaba que el catalizador no intervenía en la reacción, pero se ha
comprobado que participa activamente en la transformación química e
incluso que en algunas oxidaciones desempeña una acción de intermediario
entre reactivos y productos.
Los múltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser
clasificados según varios criterios: estructura, composición, área de
aplicación o estado de agregación. La clasificación más habitual es la
referente a los estados de agregación en que actúan los catalizadores. Hay
dos grandes grupos: catalizadores heterogéneos y homogéneos [21].
Los procesos catalíticos en los que catalizador, reactivos y producto se
encuentran en la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catálisis
homogénea. Los procesos heterogéneos son aquellos en los que
catalizador, reactivos y/o productos de encuentran en distintas fases.
En la Tabla 1. se presentan las principales diferencias entre los catalizadores
homogéneos y heterogéneos. La mayor desventaja de los catalizadores
homogéneos radica en la dificultad de separar los catalizadores de los
productos. En los procesos de catálisis heterogénea los catalizadores se
sacan del sistema automáticamente (por ejemplo en las reacciones en fase
gas en reactores en lecho fijo), o son separados por métodos simples tales
como el filtrado o centrifugado. En catálisis homogénea los procesos de
7
separación son mucho más complicados: destilación, extracción líquido-
líquido o intercambio iónico.
Dentro de los catalizadores heterogéneos, se pueden distinguir dos tipos, los
catalizadores másicos y los soportados. Los catalizadores másico son
aquellos en los que la fase activa constituye el conjunto del catalizador.
Tabla 1. Diferencias entre los catalizadores homogéneos y
heterogéneos.
Efectividad Catalizadores
homogéneos
Catalizadores
heterogéneos
Centros activos Todos los átomos de
metal
Sólo los átomos
superficiales
Concentración Baja Alta
Selectividad Alta Baja
Problemas de
difusión
Nulos Presentes(a veces las
reacciones son
controladas por
transferencia de masa)
Condiciones de
reacción
Suaves Agresivas
Aplicabilidad Limitada Extensa
Pérdida de
actividad
Irreversible, por reacción
con los productos.
Envenenamiento.
Sinterización
envenenamiento
Propiedades catalíticas
Estructura
/Estequiometria
Definida Indefinida
Posibles
modificaciones
Altas Baja
Estabilidad térmica Baja Alta
Separación de los
catalizadores
Laboriosa Fácil
8
1.2. CATALIZADORES SOPORTADOS.
Los catalizadores soportados constituyen la parte más importante de los
catalizadores heterogéneos y son los que tienen el mayor impacto
económico, especialmente en procesos de refinado e industria química. Los
catalizadores soportados son catalizadores heterogéneos en los cuales
pequeñas cantidades de material catalíticamente activo, sobretodo metales,
se depositan en la superficie de otro material, normalmente un sólido inerte
poroso, llamado soporte. Los soportes más habituales son sólidos porosos
tales como óxidos de aluminio, gel de sílice, óxido de magnesio, de titanio,
de zirconio, aluminosilicatos, zeolitas, cerámicas y carbones activados.
Las principales razones por las que se utilizan catalizadores soportados en
industria son:
- Precio: los componentes catalíticamente activos de un catalizador
soportado suelen ser metales caros, pero como están finamente dispersos
representan una pequeña parte de la masa total del catalizador. Por ejemplo,
los metales: rodio y rutenio son muy efectivos como catalizadores en la
hidrogenación de hidrocarburos aromáticos, pero se usan soportados sobre
Al2O3 o carbones activados en porciones tan pequeñas como el 0,5% en
peso.
- Actividad: un soporte adecuado, con elevada área superficial, puede
facilitar la dispersión de la fase activa e incrementar la actividad. Esto da
lugar a altas velocidades de reacción, cortos tiempos de reacción y máxima
producción.
- Selectividad: los soportes pueden afectar a la selectividad de los
catalizadores, al interaccionar químicamente con las fases activas, o bien, de
un modo estructural, al favorecer la accesibilidad de determinados reactivos
o la salida a determinados productos.
9
- Regenerabilidad: los soportes suelen facilitar la separación de los
catalizadores y productos, de manera que facilitan los procesos de
regeneración y ayudan a que los costos del proceso se mantengan bajos.
Los factores que afectan a estas características suelen ser controlados,
además de por la fase activa, por la elección del soporte y la distribución de
la fase activa en su superficie.
1.2.1. Componentes de un catalizador soportado.
Estos catalizadores en su mayoría están formados por varios componentes,
entre los cuales los más importantes son: el agente activo, el soporte y el
promotor.
Agente Activo: Es propiamente la sustancia catalítica y la que produce la
aceleración de la reacción química. Los ejemplos citados en la tabla 2. son
casos típicos.
Tabla 2. Catalizadores Sólidos
Tipo Conductividad Ejemplos Función Principal
Metales Conductores Pt, Ni, Fe, Cu,
Ag
Hidrogenaciones
Deshidrogenaciones
Óxidos y
Sulfuros
Metálicos
Semiconductores NiO, ZnO,
V2O5 ,
CuO, Cr2O3
Oxidaciones
Reducciones
Desulfuración
Óxidos
Metálicos
No conductores Al2O3 , SiO3 Deshidratación
Isomerización
Ácidos No conductores SiO2 –Al2O3
H3PO4
Cracking
Isomerización
Alquilación
Polimerización
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Características del Níquel: Símbolo Ni, número atómico 28, metal duro,
blanco plateado, dúctil y maleable. La masa atómica del níquel presente en
la naturaleza es 58,71.
La mayor parte del níquel comercial se emplea en el acero inoxidable y otras
aleaciones resistentes a la corrosión. También es importante en monedas
como sustituto de plata. El níquel finamente dividido se emplea como
catalizador de hidrogenación.
El níquel Raney es un catalizador sólido compuesto por granos muy finos de
una aleación de níquel-aluminio. Se usa en muchos procesos industriales.
Fue desarrollado en 1926 por el ingeniero estadounidense Murray Raney
como catalizador alternativo para la hidrogenación industrial de algunos
aceites vegetales. En tiempos recientes se ha usado mucho como
catalizador heterogéneo en una gran variedad de síntesis orgánicas,
generalmente hidrogenaciones.
Soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reacción,
de gran superficie específica y porosidad, cuyo objetivo principal es extender
el área del agente activo. Muchas sustancias se utilizan como soportes. En
la tabla 3 se indican algunas de las más usadas comercialmente, junto con el
rango aproximado de su superficie específica.
Tabla 3. Soportes de uso más Frecuente y sus superficies específicas
Sustancia Soporte Superficie especifica(m2/g)
Carbón activo 500 – 1500
Gel de sílice 200 - 800
TiO2 80-110
Alúminas activadas (γ y ή –Al2O3 ) 100 – 500
Sílico- Alúminas (SiO2 –Al2 O3 ) 200 – 500
Arcillas naturales 100 – 200
Kieselguhr ≈1
- alúmina < 1
11
Arcilla: Las arcillas son sedimentos de cristales muy finos, constituidos
principalmente por filosilicatos hidratados de aluminio eventualmente con
impurezas de otros minerales, como por ejemplo de cuarzo o limonita. Las
arcillas son plásticas cuando son mojadas reteniendo su forma cuando se
secan. Se les clasifica de acuerdo con los minerales de los filosilicatos
predominantes que les confieren las propiedades muy importantes para su
uso industrial. Los minerales filosilicatos de las arcillas se dividen en
esmectitas o montmorillonitas, caolinitas e ilitas. La bentonita es el nombre
comercial de la arcilla formada principalmente por filosilicatos de la familia de
montmorillonitas (esmectitas). Las montmorillonitas son arcillas que en su
red cristalina pueden captar iones de otros metales que aluminio como
sodio, calcio, magnesio y eventualmente hierro. La montmorillonita sin estos
iones tiene la fórmula Al2[(OH)2.Si4O10].nH2O y constituye el componente
principal de la bentonita que es un producto comercial. El gran poder de
absorción de las bentonitas se aprovecha para limpieza de líquidos y
catalizadores en la industria del petróleo.
Alúmina: es el óxido de aluminio (Al2O3), junto con la sílice, es el ingrediente
más importante en la constitución de las arcillas y los barnices,
impartiéndoles resistencia y aumentando su temperatura de maduración.
El óxido de aluminio existe en la naturaleza en forma de corindón, y de
esmeril. Ciertas piedras preciosas, como el rubí, el zafiro, son formas de
alúmina coloreadas por indicios de óxidos de metales pesados; se pueden
fabricar piedras artificiales por fusión en la llama oxhídrica. La alúmina Al2O3
se halla también en forma de óxidos hidratados que son los componentes de
la Bauxita y de la laterita (esta consta principalmente de hidróxidos alumínico
y férrico, sílice y menores proporciones de otros óxidos).
El óxido de aluminio fundido y vuelto a cristalizar es idéntico en sus
propiedades químicas y físicas al corindón natural. Solo le superan en
dureza al diamante y algunas sustancias sintéticas, concretamente el
carborundo o carburo de silicio. Tanto el corindón natural impuro (esmeril),
como el corindón artificial puro (alundo) se utilizan como abrasivos. A
12
temperatura ordinaria, el óxido de aluminio es insoluble en todos los
reactivos químicos comunes.
Entre los tipos de alúmina, tenemos: alúmina activada o absorbente, alfa-
alúmina o corindón, beta-alúmina, gamma-alúmina y alúmina hidratada.
La alúmina tiene usos importantes como catalizador y portador de
catalizadores, y para este fin se emplean diversos tipos, según las
características que se deseen.
La alúmina empleada como portador de catalizadores puede modificar
notablemente la función del catalizador aunque por si misma tenga poca
actividad respecto de la reacción catalizada. Es necesario escoger el tipo
adecuado de alúmina para determinada aplicación. Además es preciso
determinar la cantidad de agente activo que ha de sostener la alúmina,
considerando debidamente la actividad, estabilidad y el costo de la
composición.
Carbón Activado: La aplicación del carbón activado en el mundo de la
catálisis consiste básicamente en soporte de fases activas para varias
reacciones. Su aplicación a mayor escala es como catalizador para la
síntesis de acetato de vinilo y cloruro de vinilo, pero también es muy
empleado en una gran variedad de sistemas metal noble carbón, utilizados
en reacciones de hidrogenación y pilas de combustible.
Los materiales carbonosos han sido empleados durante décadas en catálisis
heterogénea para incrementar la velocidad y el control de la selectividad de
muchas reacciones químicas. Los carbones cumplen algunos de los
requisitos deseados para un buen soporte: inercia química, estabilidad
(especialmente en ausencia de oxígeno molecular), resistencia mecánica,
alta superficie y óptima porosidad. Ya en 1963 Hassler [27], revisó los usos
del carbón activado, como catalizador y como soporte. Hoy el carbón
activado es un soporte de catalizadores plenamente establecido en el
mercado mundial [29].
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Se utiliza mayoritariamente en catalizadores metálicos para la síntesis de
productos químicos con un alto valor añadido. Por ejemplo, en la Guía de las
Reacciones Catalíticas publicada por Johnson Matthey (uno de los
principales suministradores de catalizadores del mundo) aparece una lista de
69 reacciones orgánicas catalizadas por metales preciosos, nueve de las
cuales utilizan carbón activado como soporte del catalizador.
Los primeros datos que se encuentran sobre el uso del carbón como soporte
de catalizadores aparecen hace casi setenta años [28], pero fue a partir de
los años ochenta cuando el mercado del carbón como soporte comenzó a
experimentar un gran aumento y el nivel de sofisticación en su utilización
creció.
La flexibilidad en la elección de materiales carbonosos como soporte de
catalizadores es enorme. Existen dos extremos e infinidad de materiales
intermedios. En un extremo se situaría el grafito, que es un material muy
puro, cristalino, inerte, no poroso y con una superficie específica baja. En el
otro se encontrarían los carbones activados, que son esencialmente
amorfos, contienen impurezas y grupos funcionales, alta superficie y una
variada porosidad. Entre los dos existe un amplio rango de productos
comerciales manufacturados a partir de una gran variedad de precursores y
distintos acabados finales. De esta manera, los productos resultantes se
encuentran dentro de un inmenso rango de propiedades tanto físicas como
químicas.
En cuanto a las formas de carbón activado, los acabados finales clásicos
son granulares y pulverulentos. Sin embargo, en los últimos tiempos se han
desarrollado nuevas formas más adaptadas a las necesidades industriales.
Algunas de ellas son los pellets y los monolitos. [29,30].
Dióxido de Titanio
Óxido de Titanio: El óxido de titanio se utiliza para múltiples aplicaciones,
especialmente en fotocatálisis y como soporte de catalizadores. Desde los
años setenta, sin embargo, el óxido de titanio ha sido objeto de una gran
cantidad de estudios, debido a las interacciones que se establecen entre
14
este material, utilizado como soporte, y las fases activas soportadas en él,
tras ser reducidos a alta temperatura.
Las propiedades catalíticas del TiO2 dependen principalmente de tres
estructuras cristalinas conocidas comúnmente como rutilo anatasa y
brookita.
El TiO2 se utiliza como catalizador o soporte en la fase anatasa, En esta fase
tiene aplicaciones importantes en la oxidación selectiva de hidrocarburos,
descomposición del isopropanol, reducción catalítica selectiva del óxido
nítrico, entre otros procesos.
En 1978 Tauster y col. [31,32], introdujeron el término strong metal-support
interaction. (SMSI) para definir el efecto que se observó entre el óxido de
titanio y el platino soportado. Estas interacciones se distinguieron al principio
por inhibir la quimisorción de hidrógeno en los metales tras ser reducidos a
altas temperaturas. Sin embargo, a lo largo de los años se ha descubierto
que tiene un efecto mucho mayor y pueden modificar la actividad y
selectividad de los metales nobles en diferentes reacciones catalíticas.
Promotores: Son sustancias químicas que se agregan al catalizador con el
objeto de mejorar sus cualidades. Dichas sustancias son muy poco activas
catalíticamente, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan
significativamente su eficiencia. En general, se agregan en una proporción
muy inferior a la del material activo. No siempre es posible explicar la acción
del promotor, si bien en algunos casos se ha observado intervención de tipo
físico, que consiste en estabilizar las características estructurales del sólido;
en otros casos, ha sido de tipo químico o electrónico, que favorece la
transferencia de electrones entre reactivos y catalizador.
En términos estrictos, cualquier sólido puede alterar la velocidad de una
reacción química gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe el nombre de
catalizador y si la alteración es negativa se denomina inhibidor o veneno.
En el campo industrial los sólidos de interés catalítico son: metales (Pt, Ni,
Ag, etc.), óxidos (V3O5, NiO, Al2O3) y ácidos (H3PO4, entre otros), ya sea en
forma pura, mezclados o soportados.
15
1.2.2. Elección del catalizador
La elección del soporte para una determinada fase activa en un catalizador
es muy importante, debido a que el soporte puede influir en la velocidad y en
el transcurso de las reacciones. En definitiva, la naturaleza del sistema de
reacción condiciona el tipo de soporte al igual que condiciona el resto del
catalizador. Por ejemplo, en las reacciones en fase líquida en reactores en
discontinuo, se utilizan exclusivamente soportes en polvo mientras que en
las reacciones en fase gas y en fase líquida en continuo se emplean
soportes en
forma de pellet o grano. De todas formas el hecho de utilizar un determinado
soporte no asegura altas dispersiones del metal, ya que las interacciones
metal- soporte debidas a efectos tanto físicos como químicos influyen
notablemente en la dispersión y, por tanto, actividad final. Estos efectos son:
- Efectos electrónicos. Se puede producir una transferencia electrónica que
dé lugar a la formación de enlaces químicos.
- Formación de especies parcialmente reducidas del soporte en la superficie
del metal.
- Formación de nuevas fases en la superficie.
Este tipo de interacciones pueden perjudicar a la capacidad de adsorción y a
la efectividad de los catalizadores, pero también mejorar sus cualidades al
restringir la movilidad e impedir la sinterización de las partículas.
La estructura porosa del soporte también influye notablemente en la fase
activa, ya que las reacciones pueden ser muy dependientes de la velocidad
de difusión de reactivos y productos y, además, la superficie de los soportes
limita la cantidad de metal útil.
Dependiendo del proceso, los catalizadores soportados tienen un bajo
contenido en fase activa (0,3 % Pt/Al2O3) o un alto contenido (70 % Ni/Al2O3,
Fe/Al2O3).
16
Además, la mayor parte de los soportes comerciales, como el carbón
activado y la alúmina, se ofertan con diferentes tamaños de partícula, área
superficial y distribución de porosidad, de manera que el cliente tiene la
oportunidad de comprar el producto que más se adapte a sus necesidades.
La elección del catalizador también puede venir determinada por las
condiciones de reacción. Así, el soporte debe ser estable en las condiciones
de proceso y regeneración, y no interaccionar con el disolvente o los
productos de partida.
Respecto a la acción catalítica del soporte, en la mayoría de los
catalizadores ella es mínimo o inexistente, su participación se reduce a servir
de base o esqueleto de la fase activa. Sin embargo, algunos soportes como
la gama-alúmina o la sílice-alúmina usados en catalizadores de reformado
desarrollan una acción importante. Ambas sustancias manifiestan
propiedades catalíticas ácidas que se suman a la acción del metal y dan
lugar a un catalizador bifuncional.
1.3. INTERACCIONES METAL SOPORTE
Para un metal dado, los cambios en la composición del soporte podrían
influenciar en el tamaño, la morfología de las partículas metálicas
soportadas, las propiedades electrónicas superficiales de las partículas y la
naturaleza de los sitios presentes en los puntos de contacto entre el metal y
el soporte. Los dos últimos efectos pueden ser atribuidos a interacciones
metal-soporte, mientras que los dos primeros podrían tener relación con
otros cambios como la sinterización, dispersión, etc. Por esta razón, la
influencia de las interacciones metal-soporte en el tamaño y la morfología de
las partículas se considera como efectos no específicos y la relación de
estas interacciones con la naturaleza catalítica como efectos específicos
[22].
17
Cualquier material puede ser utilizado como soporte. En la práctica y
teniendo en cuenta la simplicidad para prepararlos con una alta área
superficial y debido a su alta estabilidad térmica y química, son los óxidos
metálicos los más difundidos.
La superficie de los óxidos metálicos está formada en mayor proporción de
átomos de oxígeno, grupos hidroxilos y en menor proporción de átomos
metálicos expuestos. Las propiedades químicas de los óxidos metálicos son
fuertemente afectadas por la cantidad de localización de carga. Los aniones
de oxígeno se comportan como base de Lewis, los cationes metálicos se
comportan como ácidos de Lewis y los grupos hidroxilos actúan como
anfóteros. La fuerza y la concentración superficial de los centros ácidos y
básicos depende principalmente de la naturaleza del enlace M-O. Los óxidos
de naturaleza ácida tienen por lo general un enlace covalente mientras que
los óxidos básicos tienen un enlace iónico [23].
En la superficie de los óxidos, la fuerza de los sitios ácidos y básicos es
acentuadamente dependiente del ámbito local del sitio y por lo tanto, es
posible la coexistencia de zonas ácidas y básicas, es un buen ejemplo el
caso de la alúmina [24].
La alúmina se obtiene por precipitación de una sal de aluminio en solución,
por ejemplo acidulando un aluminato. La estructura y composición de la
alúmina resultante depende de la temperatura, presión, el pH de la
precipitación, del tiempo y de la temperatura de envejecimiento del
precipitado, como asimismo de la temperatura de calcinación de la alúmina
precipitada.
18
Fig.1. Dependencia de la cantidad de acidez superficial de alúmina de
la temperatura de calcinación para los siguientes valores de:
Ho: a, Ho <+ 3,3; b, Ho < +1,5; c, Ho < -3,0; d, Ho < 5,6
En la figura 1 se muestra que para una temperatura de calcinación menor a
573 K la fuerza ácida y la concentración de Al2O3 son bajas. Cuando la
temperatura crece hasta 773 K la acidez crece debido a la formación de un
número creciente de sitios ácidos de Brönsted a través del proceso
siguiente:
Un crecimiento ulterior de la temperatura ocasiona una caída en la
concentración de los sitios ácidos de Brönsted como una consecuencia de la
deshidratación. A temperaturas mayores a 873 K un crecimiento en la acidez
19
es el resultado de una progresiva formación de sitios ácidos de Lewis,
producto de la exposición de una creciente proporción de cationes Al+3.
Finalmente, la disminución en la acidez a temperaturas de calcinación
mayores a 1073 K puede ser atribuida al colapso en el área superficial
mientras que la alúmina se transforma a su forma n [25]. La nomenclatura
corriente usada en la alúmina ( -Al2O3, n-Al2O3, etc.), no siempre refleja la
verdadera composición estructural, ella debería escribirse Al2O3.xH2O en
donde x representa un número variable de moléculas de agua incorporadas
a la estructura, según las condiciones de preparación y tratamiento previo de
dichos óxidos. En forma muy simplificada, las formas de acidez Lewis y
Bronsted se representan en el siguiente esquema referido a la alúmina:
Las -Al2O3 y n-Al2O3 son los productos de mayor interés en catálisis por sus
propiedades ácidas y altamente específicas. La -Al2O3 se forma a una
temperatura de calcinación mayor de 1373 K y es de interés en catálisis.
Por lo expuesto, las propiedades ácido – base de Bronsted y de Lewis de un
soporte pueden modificarse variando la temperatura. Además existen otras
formas que alteran las propiedades superficiales de los soportes, como por
ejemplo, introduciendo un segundo metal dentro del óxido o por sustitución
de los OH- superficiales por grupos más electrofílicos tales como Cl, F, etc.
Un ejemplo típico de la influencia de la composición mixta de un óxido en las
propiedades ácido-base es la sílico-alúmina, por ejemplo tenemos a las
zeolitas y arcillas tipo bentonita.
Las zeolitas, se comportan como catalizadores ácidos [26]. La acidez es del
tipo de Bronsted cuando los iones hidrogeno se intercambian por cationes
móviles (como Na+) mediante lavado con ácido. Si se calienta la zeolita, se
20
puede eliminar el agua de los sitios de Bronsted dejando átomos de aluminio
coordinados solamente con tres átomos de oxígeno. Estos actúan como
ácidos de Lewis. Tal como se muestra en el siguiente diagrama
Los sitios catalíticos se encuentran a alta densidad y tienen actividad
uniforme (en oposición con los sólidos amorfos) por la naturaleza
microcristalina de las zeolitas.
21
CAPÍTULO 2. REACCIONES DE HIDROGENACIÓN
2.1. CATÁLISIS POR METALES.
La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis
misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Los ácidos
próticos son probablemente los catalizadores más ampliamente usados,
especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la
hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser
catalíticamente activos, por ejemplo las zeolitas, la alúmina y ciertas formas
de carbono. Los metales de transición son utilizados a menudo para catalizar
reacciones redox (hidrogenación, oxigenación). Muchos procesos catalíticos,
especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales del grupo del
platino.
Los metales del grupo VIIIB son los metales más usados en las reacciones
de hidrogenación y catálisis heterogénea en general. Metales como el
Níquel, Rodio, Platino y Paladio son los metales usados más frecuentemente
en reacciones de síntesis. En cambio otros como el Fe son usados para
reacciones específicas o como promotores, junto al Cobre y la plata
pertenecientes al grupo IB. [19].
2.2. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA.
La incorporación de hidrógeno a otros elementos o moléculas da lugar a una
variedad de procesos como los de las industrias de aceites y grasas,
amoníaco, petróleo, petroquímica, carboquímica y otras. En una molécula
compleja, la hidrogenación puede realizarse en uno o más de los grupos
funcionales potencialmente hidrogenables, lo que daría origen a una gran
variedad de productos. Estos grupos potencialmente hidrogenables
muestran un grado aparente de facilidad de hidrogenación con catalizadores
(tabla 4).
22
Tabla 4. Hidrogenación de Grupos Funcionales
Grupo Producto Catalizador
-C≡C- -CH=CH- Pd
>C=C-C=C< >CH–C=C-CH< Pd
>C=C-C=C< >C=C–CH-CH< Pd
-NO2 - NH2 Pd, Pt, Rh
>C=C< >CH – CH< Pd, Ni
-C≡N -CH2 NH2 Ni
>C=O >CH-OH Pt, Rh, Ru
Aromáticos Rh
El objetivo general del catalizador es proporcionar un mecanismo tal que
permita romper o debilitar los enlaces para formar otros. Esto es
generalmente acompañado con la formación de sustancias intermediarias
superficiales, las cuales reaccionan para formar los productos. Un ejemplo
simple para ilustrar el mecanismo catalítico es la adición del H2 a un
alqueno para formar alcanos que se representa de la siguiente forma:
H – H + C= C –C – C –
La reacción, tal como se observa debe incluir el rompimiento del enlace de
la molécula H-H y del enlace de C = C seguido de la formación de dos
enlaces , C-H. Este proceso es exotérmico y luego se necesitaría energía
para el rompimiento de enlaces. Una forma, para proporcionar esta ruptura
antes de formar los enlaces es usando un catalizador. El mecanismo de la
reacción catalítica fue propuesto por Horiuti y Polanyi en 1934 para la
hidrogenación de dobles enlaces [33], cuyo esquema se muestra en la fig. 2.
Según la fig. 2, el signo * indica la adsorción del sustrato sobre la superficie
del catalizador. Como se observa en el paso 1 el enlace de H-H se rompe
y es reemplazado por dos enlaces, más reactivos M-H. El enlace del
alqueno es debilitado por la adsorción en el paso 2. En el paso 3, un átomo
23
de hidrógeno activado reacciona con la molécula de alqueno adsorbido para
producir una molécula en estado “medio hidrogenado”, una fase
intermediaria, que luego reacciona con otro átomo de hidrógeno activado
para formar alcano. Este mecanismo es ampliamente aceptado, pero no
describe la naturaleza de las especies adsorbidas y su interacción. La
adsorción es la etapa inicial de todo proceso catalítico en régimen
heterogéneo. Por eso, es importante estudiar con mayor detalle la adsorción
superficial y sus implicancias.
Fig. 2. Mecanismo Horiuti – Polanyi para la hidrogenación de enlaces
etilénicos.
La adsorción es un fenómeno superficial y energéticamente favorable al
formar especies superficiales activas, que son las sustancias participantes
en el proceso catalítico. Para ello, la reacción debe tener la energía
suficiente para romper los enlaces iniciales (reacción endotérmica). Esta
energía puede provenir de la formación exotérmica del enlace. La ruptura del
enlace del alqueno sigue el mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson [34] a
través de la formación de un complejo del alqueno con un metal de
transición, tal como muestra la fig. 3. a y b.
24
Fig. 3. a y b. Mecanismo Chatt-Dewar-Duncanson de ruptura C=C y H-H.
Según este modelo, los electrones del alqueno son donados a un orbital
vacío del átomo metálico sobre la superficie del catalizador. Al mismo tiempo
ocurre una retrodonación del enlace desde los orbitales d llenos sobre el
catalizador, hacia los orbitales * del alqueno. Tanto la donación de los
electrones del enlace y el aumento de la densidad electrónica de los
orbitales antienlace * sirve para debilitar el enlace del alqueno.
Análogamente, la adsorción de hidrógeno ocurre por el mismo mecanismo
(fig. 3.b), con la diferencia de que ocurre una donación del electrón de
enlace a los orbitales vacíos del metal superficial del catalizador y la
correspondiente retrodonación de enlace a los orbitales *. Esto produce
una ruptura del enlace H-H y la formación de una especie dihidruro sobre la
superficie del catalizador. En el caso del hidrogeno, se dice que la adsorción
es disociativa, mientras que la adsorción del alqueno es asociativa ya que el
intermediario adsorbido permanece inalterable. Es necesario aclarar que la
energía de adsorción debe ser la suficiente para luego conducir las
sustancias a la reacción catalítica. Si la energía de adsorción es muy débil la
cantidad de especies adsorbidas puede ser pequeña para sostener la
reacción y si es muy grande los intermediarios superficiales no pueden
abandonar la superficie y el catalizador se contamina en el transcurso de la
reacción. Por ejemplo, la hidrogenación del etileno ocurre en la mayor parte
de metales de transición con excepción del Ti, V, Cr, Mo, o W donde la
adsorción del sustrato es muy fuerte. En el caso del H2, en metales como
25
Mn, Au, o Ag la adsorción del hidrógeno es demasiado débil y no puede
formarse las especies intermediarias.
2.3. HIDROGENACIÓN DE ACEITES Y GRASAS.
La industria de aceites y grasas fue una de las primeras en utilizar la
hidrogenación catalítica con el objeto de transformar productos líquidos en
pastas o sólidos mejorando las cualidades de olor y gusto. Se usan aceites y
grasas de origen vegetal (soya, algodón, girasol) y animal (pescado y
ballena).
La hidrogenación se efectúa en reactores, donde se mezcla el aceite con el
catalizador y se hace burbujear el hidrógeno a una temperatura de 120 a 150
°C. El hidrogeno reacciona en los dobles enlaces y transforma el aceite en
un producto menos insaturado. Por ejemplo, se puede mencionar la
transformación de linoleína en oleína.
(C17H31COO)3C3H5 + H2 (C17H33COO)3C3H5
Como catalizador se usa casi exclusivamente el níquel. El paladio y el
platino son también excelentes catalizadores para este objeto, pero su precio
elevado los hace prohibitivos.
Durante la hidrogenación los ácidos grasos insaturados están sujetos
fundamentalmente a tres transformaciones químicas: a) la saturación de una
proporción determinada de las dobles ligaduras; b) la isomerización cis-trans de
otra parte de dichos ácidos, y c) la isomerización posicional de algunas
insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que los otros dos
cambios (Fig. 4.)
26
Fig.4. Transformación del ácido oléico durante su hidrogenación(1)
isomerización geométrica (2), saturación y (3) isomerización posicional.
Aceite de Soya.
El esquema de reacción de hidrogenación sobre estos compuestos es el
siguiente:
Linoléico
Ác. Linolénico Oleico Esteárico
Isómeros del
Linoléico
Isómeros del Isómeros del
Linolénico Oleico
Las características físicas y químicas de los lípidos hidrogenados
dependen de la intensidad con que se presenta cada una de estas
reacciones; un mismo ácido graso puede presentar al mismo tiempo los dos
tipos de isomerización en su estructura.
27
CAPÍTULO 3. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES
3.1. SÍNTESIS DE CATALIZADORES.
La obtención de materiales catalíticos con propiedades adecuadas hacia una
reacción específica es de vital importancia para su aplicación en la industria
química. Las propiedades de cada tipo de material dependen esencialmente
del método de síntesis, por tanto es importante comprender los distintos
procedimientos o métodos para sintetizar los catalizadores. Al mismo tiempo
es fundamental conocer las propiedades de los sólidos catalíticos a través
de las diferentes técnicas de caracterización, lo que permite entender y
predecir su comportamiento durante las reacciones catalíticas a nivel
industrial, que permita la obtención de productos de mejor calidad, como
para un mejor control y reducción de la contaminación ambiental.
La preparación de catalizadores constituye el saber-como de todo proceso
catalítico, pues gran parte de sus propiedades depende de las condiciones
experimentales de su obtención. La síntesis del catalizador representa el
secreto del diseño catalítico. El problema que se plantea en la preparación
de catalizadores es encontrar un método que permita dispersar la fase activa
metálica con la mayor extensión posible sobre la superficie del soporte para
tener mayor cantidad de sitios activos y por lo tanto, una mayor eficiencia del
catalizador.
La preparación de catalizadores depende, en general de variables como:
a. Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas que
ocurren en la preparación.
b. Las leyes de la química inorgánica y física que gobiernan dichas
transformaciones.
c. Las variables de operación utilizadas como son: temperatura, flujo
volumétrico, presión.
28
d. Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: concentración, pH,
tiempo.
e. Equipo utilizado en la preparación.
3.2. MÉTODOS DE PREPARACIÓN DE CATALIZADORES.
Los catalizadores sólidos pueden prepararse en polvos, cilindros, anillos y
esferas. A veces se mezclan el portador y el catalizador en estado de polvo
y después se le da a la mezcla la forma adecuada; en otros casos, se
dispone el material activo sobre la superficie del portador, al que
previamente se le ha dado la forma conveniente.
Entre los métodos de preparación de catalizadores soportados más
utilizados, se tienen:
Precipitación – Deposición: Precipitación de un hidróxido, mediante la
precipitación de una sal soluble del metal sobre el soporte que se mantiene
en suspensión en la disolución.
La solución puede ser un oxalato, nitrato, sulfato, etc. y se obtiene un
hidróxido o un carbonato del metal sobre el soporte.
La precipitación es controlada (pH) y con buena agitación y homogeneidad.
El precursor se lava, se seca y se calcina y se muele en polvo fino para
obtener el catalizador.
Es necesario dispositivos de almacenamiento para altas concentraciones de
metales, que deben incluirse en el costo de la manufactura del catalizador.
Impregnación: Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase
activa deseada y se elimina el disolvente por evaporación
1. Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.
2. Secado del soporte para eliminar el líquido embebido.
3. Calcinación
4. Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado
En el método de impregnación, se logra una buena interacción metal-
soporte, con una alta dispersión de la fase activa, buenos efectos
29
electrónicos de los enlaces y formación de formas reducidas del soporte
sobre el metal. Siendo la razón fundamental por la que se utilizó este método
en la presente investigación.
30
CAPÍTULO 4. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES.
La caracterización de catalizadores representa la etapa segunda del
presente trabajo. Incluye las técnicas de caracterización: Difracción de rayos
x (DRX), Espectroscopía de absorción atómica (AA), Reducción a
temperatura programada (TPR).
En las siguientes secciones se expone en detalle cada uno de los métodos
mencionados.
4.1. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (AA)
La emisión de radiación característica de cada elemento y la correlación de
la intensidad de la emisión con la concentración de tal elemento, forman la
base de la absorción atómica de llama.
4.1.1. Absorción de Radiación Electromagnética.
Una sustancia absorbe radiación electromagnética sólo cuando la energía de
dicha radiación corresponde a la energía necesaria para ocasionar algún
cambio químico en la molécula. Estos cambios pueden ser electrónicos
(cambio en la energía de los electrones distribuidos alrededor de los átomos
de la molécula), vibracionales (cambios en la separación promedio de los
núcleos de dos o más átomos), y rotacionales (rotación de un dipolo
químico).
Se necesita una energía más alta para que se efectúe transiciones
electrónicas (cambios) que la que se necesitan para que se efectúen
transiciones
rotacionales o vibracionales. Por lo tanto, las transiciones electrónicas son
ocasionadas por acción de la luz visible y ultravioleta; en tanto que los
cambios rotacionales y vibracionales son ocasionados por absorción de luz
infrarroja o de mayor longitud.
Ley de Beer: Esta ley establece que la cantidad de luz o energía absorbida
por una solución es una función exponencial de la concentración de la
31
sustancia absorbente presente y de la longitud de la trayectoria a través de
la muestra. Cuya relación matemática de la ley es la siguiente:
A = abc
Dónde:
a = absortividad, es característica para cada especie absorbente, evaluada
en una longitud de onda especifica.
b = espesor de la celda.
c = concentración de la muestra.
En sentido estricto la ley de Beer es aplicable únicamente a energía radiante
monocromática.
4.1.2. Fundamento del Análisis por Absorción Atómica.
La espectroscopia de absorción atómica, se basa en hacer pasar por la
llama la radiación de una fuente externa de luz, que emite la línea o las línea
espectrales correspondientes a la energía necesaria para una transición
electrónica del estado normal a un estado excitado. Los gases de la llama se
consideran como un medio que contiene átomos libres y no excitados,
capaces de absorber radiación de una fuente externa, cuando dicha
corresponde exactamente a la energía requerida para una transición del
elemento investigado de un estado electrónico normal a un estado mayor de
excitación. La radiación que no es absorbida pasa al monocromador, el que
aísla la línea espectral excitante de la fuente de luz y se envía hacia el
detector. La absorción de radiación de la fuente de luz depende de la
población del estado normal, la cual es proporcional a la concentración de la
solución rociada en la llama. La absorción se mide por medio de la diferencia
entre las señales transmitidas en presencia y ausencia del elemento
analizado.
4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
Es una técnica consistente en hacer pasar un haz de rayos a través de de un
cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se escinde en varias
32
direcciones debido a la simetría de la agrupación de átomos, y por
difracción, da lugar a un patrón de intensidades que puede interpretarse
según la ubicación de los átomos en el cristal, aplicando la Ley de Bragg.
Es una de las técnicas que goza de mayor prestigio científico para dilucidar
estructuras cristalinas, debido a su precisión y a la experiencia acumulada
durante décadas, que la convierten en fiable. Su limitación se debe a la
necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a
disoluciones, a sistemas biológicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases.
La Ley de Bragg, requiere de ciertos valores de ángulo de incidencia θ y de
longitud de onda λ.
Rayos x monocromáticos de longitud de onda λ incidiendo sobre un cristal
tridimensional en un ángulo arbitrario θ en general no se refleja.
Para que se satisfaga la Ley de Bragg es necesario barrer ya sea en longitud
de onda o en ángulo de incidencia.
Existen tres métodos para producir difracción de rayos x : Método de Laue,
Método de rotación de cristal y Método en polvo.
4.2.1. Método de Laue.
En el método Laue. Fig. 5, un cristal se encuentra fijo dentro de un haz de
rayos X de un espectro amplio de longitudes de onda.
Fig. 6, el cristal selecciona y difracta los valores discretos de λ cuyos planos
existentes espaciados una distancia d y ángulo de incidencia θ satisfacen la
ley de Bragg.
La fuente de rayos X es tal que produce un haz con un amplio rango de
longitudes de onda, por ejemplo 0,2 Ᾰ a 2 Ᾰ.
Antes de incidir el haz es colimado. Las dimensiones de la muestra cristalina
pueden ser tan pequeñas como de 1 mm.
Una película fotográfica plana recibe los haces difractados. El patrón de
difracción consiste en una serie de manchas de puntos, Fig. 7.
El patrón muestra la simetría del cristal: si un cristal tiene un eje de simetría
de orden cuatro paralelos al haz, el patrón de Laue mostrará la misma
33
simetría de orden cuatro. El método de Laue es ampliamente utilizado para
orientar cristales.
Fig. 5.
Fig. 6.
34
Fig. 7.
La conclusión que los rayos X son ondas electromagnéticas de longitud de
onda muy corta y el hecho de considerar los cristales como una
configuración regular de planos atómicos llevaron a Max Von Laue a sugerir
en 1912 que se podría considerar al cristal como una rejilla de difracción
para los rayos X, si la longitud de estos fuese comparable con los
esparcimientos del cristal. Esta suposición fue confirmada
experimentalmente casi inmediatamente por Friedrich y Knipping.
El esquema de difracción de manchas producida sobre la placa fotográfica
se denomina Diagrama de Laue.
Cuando un haz de rayos X, se propaga a través de un cristal, es objeto de
reflexiones en todos los planos atómicos posibles, según la ley de reflexión
especular común; el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión y
como existen muchos planos atómicos diferentes todos orientados en
35
ángulos diferentes respecto del haz incidente, es de esperar que el rayo
emergente sea completamente difuso para todos los ángulos.
En realidad el rayo emergente aparece solo en ciertos ángulos particulares y
en consecuencia produce el diagrama de Laue. Esto sucede debido a que
en un plano de átomos no se propaga solo, sino con un número enorme de
planos semejantes paralelos a él. Como regla general los haces reflejados
por estos planos se interfieren destructivamente, sin que exista un haz
emergente en la mayoría de las direcciones. La condición que deben
cumplir los rayos reflejados por un conjunto de planos paralelos de que se
refuercen mutuamente y produzcan una mancha se deduce a partir de la ley
de Bragg.
Ecuación de Bragg.
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue
se vieran satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos
(hkl) debía estar así mismo en fase.
Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión
deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para
reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de
onda. Fig.8.
Fig. 8.
36
En la figura 8, se ve como un haz incidente es difractado por dos planos
sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino
recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dado por la ecuación:
AB + BC = 2 dhkl.senθ
Y de ahí la condición para que la difracción sea máxima es que:
2dhkl.senθ= n λ
Siendo n un número entero (1,2…….n), θ el ángulo de incidencia, λ la
longitud de onda y d la distancia entre los planos paralelos sucesivos.
4.2.2. Método de cristal en rotación.
En este método, fig.9, un monocristal se mantiene en rotación alrededor de
un eje fijo, al incidir un haz de rayos X monocromático, Fig. 10.
Fig.9.
37
Fig.10.
La variación del ángulo de incidencia θ al ser girado el cristal, da lugar a que
diferentes planos atómicos cumplan con la Ley de Bragg.
La película fotográfica es montada en un cilindro, concéntrico con el eje de
giro del cristal.
El haz de rayos X incidentes es monocromatizado por medio de un filtro o
bien por medio de la difracción en un primer cristal, difractor de doble cristal,
Fig.11.
Fig. 11.
38
El haz de rayos X monocromático es difractado de un dado plano cristalino,
cuando durante el giro, el valor del ángulo de incidencia θ, satisface la
ecuación de Bragg.
Los haces difractados de todos los planos paralelos al eje vertical de
rotación, caerán en el plano horizontal. Los planos con otras orientaciones
difractarán el haz en capas por arriba y por abajo del plano horizontal.
Normalmente el cristal se gira en un rango angula limitado en lugar de girar
los 360º, con el fin de reducir la posibilidad de un traslapamiento de
reflexiones.
Los difractómetros actuales cuentan con contadores en la detección de la
radiación difractada.
4.2.3. Método de Polvo
En este método, Fig.12, un haz de rayos X monocromático incide sobre una
muestra cristalina finamente pulverizada, o bien sobre una muestra
policristalina de grano pequeño, la cual es contenida en un tubo capilar.
Este método no requiere de monocristales. Los haces difractados provienen
de los cristalitos individuales que están orientados adecuadamente, cuyos
planos hacen un ángulo de incidencia θ con el haz, que satisface la ecuación
de Bragg.
39
Fig. 12.
Los haces difractados por la muestra generan conos concéntricos con el haz
incidente.
Estos conos hacen un ángulo 2θ con la dirección del haz original, donde θ es
el ángulo de Bragg.
Los conos interceptan a la película fotográfica en una serie de anillos
concéntricos Fig.13.
Los difractómetros actuales cuentan con contadores en la detección de la
radiación difractada, lo cual permite obtener espectros de difracción como el
mostrado en la Fig.14.
40
Fig. 13.
Fig. 14.
El método de polvo encuentra su aplicación principal en Mineralogía como
una técnica de identificación. Se puede usar en este caso sin conocimiento
de la estructura o simetría del cristal. Cada sustancia cristalina da lugar a su
propio diagrama de polvo, que, al depender de la estructura interna, es
característico de la sustancia dada. Se dice a menudo, que el diagrama de
polvo constituye la “huella dactilar” del mineral, porque difiere del diagrama
de cualquier otro mineral. De esta manera, si se sospecha que un mineral
desconocido es el mismo que otro conocido, se obtiene un diagrama de
41
cada sustancia. Si las fotografías se corresponden línea a línea, los dos
minerales son idénticos.
Muchas organizaciones mantienen ficheros de fotografías estándar de
minerales conocidos y por comparación se identifican los minerales si se
tiene alguna indicación de su probable naturaleza.
Sin embargo, con frecuencia se está completamente perdido en cuanto a la
identidad del mineral y una comparación sistemática con los miles de
fotografías del fichero sería muy larga. Cuando esto sucede, el investigador
se dirige a las fichas de datos de difracción de rayos X preparadas por el
Joint Committee on Powder Diffraccion Standards (JCPDS) (Fig. 15.)
En estas fichas se registran los espaciados interplanarios de miles de
sustancias cristalinas. Para poder usar estas fichas el investigador debe
calcular los espaciados interplanarios de las líneas más intensas en el
diagrama de polvo de su sustancia problema y estimar la intensidad relativa
de las líneas en la escala en el que la más fuerte se considera 100. Se
busca entonces una serie idéntica en las fichas JCPDS, que han sido
previamente clasificadas en orden decreciente de d de las líneas más
intensas. Puesto que muchas sustancias tienen líneas intensas con la misma
d y muchos factores pueden alterar la intensidad relativa de las líneas en el
diagrama de polvo, todas estas sustancias llevan referencias, la segunda y
terceras líneas más intensas.
Cuando el sospechoso ha sido seleccionado del fichero, la comparación con
líneas débiles, que también se hallan en las fichas JCPDS permite identificar
rápidamente la sustancia en la mayor parte de los casos. De esta forma una
sustancia desconocida puede ser identificada rápidamente por medio de un
análisis aplicado a un pequeño volumen de la muestra.
42
Fig.15. Ficha JCPDS del cuarzo. Se dan los espaciados d, sus índices e
intensidades relativas. En la parte superior de la misma se dan las tres
rayas más intensas y sus intensidades relativas.
4.3. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).
La reducción a temperatura programada (TPR) es una de las técnicas que
se relaciona con los métodos térmicos de análisis. En general, los métodos
térmicos ofrecen una buena descripción de la naturaleza del proceso
químico que experimenta el catalizador y constituye una poderosa
herramienta de la caracterización química.
La reducción a temperatura programada consiste en la reducción de un
sólido por un gas, generalmente hidrógeno, mientras que la temperatura
aumenta siguiendo una dependencia lineal en un rango establecido. El
efecto se mide evaluando la concentración de gas H2 en la entrada y salida
del reactor donde el gas reacciona con el catalizador y se mide como función
de la temperatura de la muestra.
43
Si por ejemplo, el catalizador contiene dos compuestos diferentes con
presencia de oxígeno y suponiendo que tienen reactividades diferentes con
el hidrógeno, entonces el perfil de reducción temperatura programada
produce dos picos distintos. La posición de los picos refleja las temperaturas
de formación de las especies reducidas y la cuantificación de sus áreas
permite postular una estequiometria de reducción.
44
CAPÍTULO 5. ACTIVIDAD DE CATALIZADORES.
5.1. ANÁLISIS DE ACTIVIDAD.
Actividad es la capacidad que posee un catalizador de poder convertir una
carga determinada en productos. Esta actividad se encuentra en función de
la composición química del catalizador y su área específica. Esta propiedad
resulta elevada en un catalizador fresco y disminuye con el tiempo de
operación a que este es sometido.
La reducción en la actividad puede ser causada por desactivación térmica o
neutralización de los lugares ácidos formando ligaduras metálicas con el
soporte, logrando sinterizar el catalizador.
La reducción en la actividad puede identificarse por una caída en la
conversión a las mismas condiciones operacionales y calidades de carga.
5.2. ACTIVIDAD EN HIDROGENACIÓN DE ACEITES.
Es una reacción química de hidrogenación. El hidrógeno, gracias a la acción
del catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de
esta forma su punto de fusión. La reacción tiene lugar a velocidades
apreciables a partir de los 110º C aproximadamente. La presión total, la
concentración y la mayor cantidad de catalizador ayudan a que la velocidad
de reacción sea alta.
El mecanismo de reacción implica varias etapas. El hidrógeno gas disuelto
en el aceite, es adsorbido en el catalizador metálico (níquel, platino,
paladio…) separándose sus dos átomos. Estos átomos reaccionan con los
dobles o triples enlaces del aceite, adicionándose al mismo y produciendo un
producto intermedio, en el cual el doble o triple enlace puede rotar sobre sí
mismo. El compuesto intermedio es inestable y rápidamente capta un
segundo átomo de hidrógeno, por lo que el enlace insaturado se satura, o
45
cede de nuevo el átomo, produciéndose a veces la isomerización de los
enlaces cis, que es la configuración de los dobles en laces en las grasas
naturales a trans. Este proceso es fuertemente exotérmico.
46
PARTE EXPERIMENTAL
47
CAPÍTULO 6. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES.
6.1. MATERIALES UTILIZADOS.
Los catalizadores fueron preparados utilizando como precursor de níquel la
sal:
Nitrato de Níquel, Ni (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.
Estado físico: sólido
Apariencia: cristales verdes transparentes
Olor sin olor
pH: 3,5-5,5
Temperatura de fusión: 56,7ºC
Temperatura d ebullición: 136,7ºC
Densidad: 2,050 kg/l a 20ºC y 1 atm
Tóxico y muy irritante
Solubilidad en agua: 150g/100 ml a 20ºC; muy buena
Como precursor de cobre la sal:
Nitrato de Cobre, Cu (NO3)2.6H2O; pureza 99% de Riedel-Haen.
Estado físico: sólido
Color: azul
Olor: a nítrico
Valor pH a 50 g/l H2O (20 ºC) ~ 3-4
Punto de fusión ~ 114 ºC
Punto de ebullición no disponible
Densidad (20 ºC) 2,05 g/ml
Solubilidad en Agua (20 ºC) 2670 g/l
Descomposición térmica > 170 ºC
Tóxico e irritante.
Los soportes utilizados en la investigación son:
48
Bentonita Cálcica Montmorillonita: (OH)4Al4Si8O20.H2O
Origen: Mina Mercedes, Huancayo, Junín. Humedad:24.14%
Composición química
Óxidos Contenido (%) Óxidos Contenidos (%)
SiO2 56,68 K2O 0,78
Al2O3 14,95 H2O 8,53
Na2O 0,844
CaO 7,76
MgO 2,35
Fe2O3 7,85
Composición mineralógica
Mineral Contenido (%)
Montmorillonita >85
Calcita 3-8
Hierro 1-4
Pirita trazas
Alúmina, -Al2O3; pureza 99% de Aldrich.
Aspecto: Polvo
Color: Blanco
Olor: Inodoro
pH: Ninguna información encontrada.
Punto de ebullición: 2980°C
Punto de fusión: 2072°C
49
Densidad relativa (agua = 1): 4,0
Solubilidad en agua: Ninguna
Masa molecular: 101,9
Carbón Activado
Carbono amorfo granular y en polvo, caracterizado por su elevada superficie
específica por su gran porosidad. Se utiliza principalmente como absorbente.
Óxido de Titanio 99% p/p
Apariencia: Polvo entre incoloro a cristalino blanco
Sólido no combustible
Olor: Sin olor característico
Gravedad Específica: 4.26
pH: 6 - 7
Solubilidad en Agua: Insoluble en agua
Punto de Fusión °C: 1855
Punto de Ebullición, °C: 2500 – 3000
6.2. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES.
En el presente trabajo, se prepararon los catalizadores por el método de
impregnación húmeda, en el que se utiliza una disolución de los precursores
con exceso de disolvente, que es idóneo para preparar catalizadores
soportados en los que interesa que haya una alta interacción de los iones
para formar fases mixtas con cargas variables.
El método consistió en los siguientes pasos:
1. Disolver la sal de Cu(NO3 )2 .6H2O en agua desionizada.
2. Vaciar la solución de cobre sobre el soporte.
3. Agitar manualmente la mezcla de soporte y sal diluida con la ayuda de
una varilla de vidrio por 45 min a una temperatura de 343 K.
50
4. Continuar la agitación sobre un plato calefactor a una temperatura
levemente
inferior a 373 K, por aproximadamente 1 hora. El objetivo de esta etapa es
secar lentamente la mezcla para lograr impregnar el cobre en el soporte.
5. A continuación se impregna el níquel en el soporte, añadiendo la
disolución de la sal Ni(NO3)2.6H2O a la mezcla anterior, agitando con una
varilla a 343 K.
6. El producto obtenido se seca a 343 K durante 2 horas y finalmente se
calcina a 723 K durante 4 horas obteniendo los catalizadores NiO-CuO
soportados.
DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA PREPARACIÓN DE
CATALIZADORES
IMPREGNACIÓN DE NITRATO DE COBRE
Solución de Nitrato de Cobre
Impregnación en Soportes (Arcilla,
-Al2O3, carbón activado y óxido
de titanio). Con
agitación y evaporación a 343 K
Secado de las Muestras a
373 K / 1 hora
51
Nitrato de cobre soportado
IMPREGNACIÓN DE NITRATO DE NIQUEL
Impregnación de nitrato de níquel
sobre nitrato de cobre soportado,
con agitación y evaporación a 343 K
Secado de las Muestras a
373 K / 2 horas
Calcinación de las muestras
a 723 K / 4horas.
Catalizador NiO-CuO /soporte
52
CAPÍTULO 7. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES.
7.1. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (AA)
El análisis cuantitativo para la obtención experimental del Níquel y Cobre en
cada uno de los catalizadores preparados, se realizó por la técnica de
Espectroscopía de Absorción Atómica.
Este análisis se llevó a cabo en el Laboratorio Central de la Refinería de Zinc
de Cajamarquilla. Equipo utilizado fue un UNICAN ATOMIC ABSORCION,
modelo 919.
Las condiciones del equipo para el análisis de Níquel fueron:
Intensidad de lámpara 15 mA,
longitud de onda 232 nm. y
una llama acetileno-aire.
Para el Cobre se trabajó con:
Intensidad de lámpara de 15 mA,
longitud de onda de 324.8 nm y
una llama acetileno-aire.
La preparación se hizo con un porcentaje de 9,0% de metal sobre soporte.
Esto correspondería aproximadamente a una monocapa de átomos de
Níquel sobre un soporte de más o menos 90 m2 de área superficial.
7.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
La identificación de las fases presentes en los catalizadores se realizó por
Difracción de Rayos X, método en polvo.
El análisis se llevó a cabo en el Laboratorio de Difracción de Rayos X de la
Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San
Marcos.
Condiciones de la medición:
53
El análisis se realizó en un Difractómetro marca BRUKER, modelo D8-
FOCUS.
Se empleó
un tubo de Cobre
longitud de onda correspondiente a Ka1-Cu λ=1,5406 A.
Se empleó una rendija de divergencia fija.
Rango angular de análisis (2θ):Inicio: 4º , Final: 100º , Paso: 0,02°
Generador de Rayos –X:
Voltaje de salida del tubo=40 kV
Corriente de salida del tubo= 40 mA.
Monocromador Secundario: Grafito.
7.3. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR).
El objetivo de la reducción térmica programada con H2 es determinar las
condiciones óptimas de reducción, luego de calcinar el catalizador.
Se realizó en el laboratorio de la Facultad de Ciencias Químicas-
Departamento de Fisicoquímica, de la Universidad de Concepción, en el país
de Chile.
A partir del análisis del TPR se estableció la temperatura de reducción de los
catalizadores, para lo cual se introdujo 50 mg de muestra en el reactor del
equipo TDP/TRP 2900 MICROMERITICS, cuyo esquema se muestra en la
figura 16. Se abrió la válvula del balón de H2 puro con un flujo de 50 ml/min
y se conectó con el reactor, luego se programó el microprocesador del
aparato para un aumento lineal de la temperatura desde 30ºC hasta 600ºC a
una velocidad de calentamiento de 10ºC por minuto.
54
Fig. 16. Esquema del equipo TPD/TPR 2900 Micromeritics para la
evaluación de la quimisorción por pulsos de H2, TPR, TPO y TPD.
55
CAPÍTULO 8. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.
8.1. CAPACIDAD DE POTENCIACIÓN DE LA ACTIVIDAD DE LOS
CATALIZADORES
Los análisis de actividad para determinar la capacidad de potenciación de la
actividad de los catalizadores Ni-Cu en los diferentes soportes, se realizaron
en el laboratorio del grupo de investigación de catálisis y medio ambiente de
la Facultad de Química e Ing. Química de la UNMSM.
En el presente trabajo, se ha utilizado como aceite de investigación el aceite
de soya comercial Bell’s de origen brasileiro, previamente refinado.
Algunas características del aceite de soya:
La semilla de soya contiene un 20% de aceite y un 35% de proteína. Según
se extrae el aceite de soya está formado por un 88% de triglicéridos, un
10% de fosfolípidos y un 2% de glicolípidos y trazas de otros lípidos.
El elevado contenido de fosfolípidos hace que para ser utilizado en la
alimentación, se someta a un proceso de refinado separando los lípidos
polares y las lecitinas, que además son más valiosas (por unidad de peso)
que el aceite mismo.
Tabla 5. Composición en ácidos grasos del aceite de soya .fuente:
página milksci.unizar.es)
ácidos grasos
C 14:0 C 16:0 C 18:0 C 18:1 C 18:2 18:3 otros
0,1 10,0 -10,5 3,5 - 4,5 23,5 -25,5 52,0 -54,0 7,0 - 7,5 0,4 - 1,4
56
El ácido predominante es el ácido linoléico, C 18:2, con un contenido
considerable de ácido oleico C 18:1.
El triglicérido mayoritario es el linoléico-linoléico-linoléico que representa
aproximadamente el 19% del total. El segundo más abundante es el oleico-
linoléico-linoléico.
Los ácidos grasos palmíticos y linolénico tienden a estar situados
preferentemente en las posiciones 1 y 3, con el linolénico en la posición 2 y
el oleico distribuido aproximadamente por igual entre las tres posiciones.
La presencia de una concentración relativamente alta de ácido linolénico,
junto con el predominio de ácido linoléico, hacen al aceite de soja muy
fácilmente oxidable, por lo que no es útil para fritura ni para la elaboración de
alimentos horneados. Consecuentemente, la mayor parte se utiliza después
de someterlo a un proceso de hidrogenación.
El aceite de soja también se utiliza en industrias no alimentarias, como en la
fabricación de tintas de imprenta.
En el Perú, el Instituto Nacional de Salud y la Dirección de protección de
alimentos en coordinación con la Dirección de Salud del Callao, ha
cuantificado el contenido de ácidos grasos en los aceites de origen no
especificado por cromatografía y encontrando un perfil similar en los aceites
de Soya, Oliva, ajonjolí , maíz entre otros:
17,3-43,0 % de ácido oleico
33,4-57,0 % de ácido linoléico
01 - 10,0 % de ácido linolénico.
Como agentes hidrogenantes se utilizaron:
Hidrógeno, H2; pureza 99 % de Praxair.
Nitrógeno, N2; pureza 99 % de Praxair.
Los catalizadores utilizados se prepararon a fracciones molares respecto al
níquel de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00M.
57
El procedimiento seguido es:
1. Se trabajó con 0,5000 g. de catalizador y 100 g. de aceite en un reactor
batch de 250 ml a una temperatura de 455 K, 500 r. p. m. y 200 ml/min de
hidrógeno, durante 5 horas. La reacción de hidrogenación se llevó a cabo
en una atmósfera libre de oxígeno, para lo cual se utilizó nitrógeno.
2. Se tomaron muestras hidrogenadas, a intervalos de tiempo de una hora, y
por análisis volumétrico se determinó el Índice de Yodo, que reporta en
forma indirecta el grado de insaturación de la muestra.
Fig. 17. Esquema del sistema utilizado para el análisis de actividad de
los catalizadores.
58
8.2. PORCENTAJE DE SATURACIÓN.
Para comprobar la saturación del aceite, y especificar la proporción de
hidrógeno que logra la mayor potenciación de la actividad catalítica en la
hidrogenación del aceite, se realizaron análisis de espectroscopía infrarroja
al aceite de soya.
Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes
para observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de
esta espectroscopía son las siguientes:
1. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos
espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha
sustancia.
2. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales
particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de
los espectros infrarrojos
3. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares.
Para ello se requiere un modelo en el cual basar los cálculos.
4. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son
generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes
individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentración de una
sustancia y realizar análisis de muestras con varias componentes.
.
59
Blanco Detector
Divisor de as Amp li ficador
O
CPU
Pantalla
Fuente de radiación
infrarroja: laser,
Globar o Nernst
M uestra
Regilla o
M onocromador
Teclado
Imp resora
Fig. 18. Esquema simplificado de las partes principales de un
espectrofotómetro IR.
Se realizó un primer análisis infrarrojo al aceite antes de hidrogenar, para
identificar los grupos funcionales en especial los referentes a los ácidos
grasos y sus esteres; y un segundo análisis espectroscópico infrarrojo al
aceite hidrogenado para comprobar su variación debido a la saturación de
los ácidos grasos insaturados.
Estos análisis se llevaron a cabo en la UNIDAD DE SERVICIOS DE
ANÁLISIS QUÍMICOS, de la Facultad de Química e Ingeniería Química de
la Universidad Nacional de San Marcos. (ver Anexos)
8.3. EFICIENCIA DE LA HIDROGENACIÓN
Para determinar la eficiencia de la hidrogenación, se realizaron análisis de
cromatografía - espectrometría de masas.
La cromatografía de gases–espectrometría de masas (GC/MS, por sus
siglas en inglés) es un método que combina las características de
cromatografía de gases y espectrometría de masas para la identificación de
sustancias diferentes dentro de una muestra de prueba. La tecnología GC-
MS es muy aceptada como "estándar de oro" para la identificación de
compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en mixturas, detección de
60
narcóticos, análisis medioambiental, investigación de explosivos e
identificación de muestras desconocidas. Además, es capaz de identificar
trazas en materiales que se creían que pasaban desapercibidos por otras
tecnologías. [38]
GC-MS se compone de dos componentes básicos: el cromatógrafo de gases
y el espectrómetro de masas. El cromatógrafo de gases utiliza una columna
capilar que depende de las dimensiones de la columna (longitud, diámetro,
grosor de capa) así como las propiedades de fase (p.ej. 5%
fenilpolisiloxano). La diferencia de las propiedades químicas de las
diferentes moléculas en una mixtura causa que las moléculas sean
separadas cuando la muestra cruza la longitud de la columna. Las moléculas
necesitan diferentes tiempos (tiempo de retención) para salir (eluir) del
cromatógrafo de gases. Eso permite al espectrómetro de masas siguiente de
capturar, ionizar, acelerar, desviar y detectar las moléculas ionizadas de
forma separada. Para realizar esto, el espectrómetro de masas divide cada
molécula en fragmentos ionizados y detecta estos fragmentos mediante
relación masa-carga.
Estos dos componentes aplicados juntos permiten un grado más fino de
identificación de sustancias que cada instrumento utilizado por separado. La
combinación de los dos procesos reduce la posibilidad de error como es muy
poco probable que dos moléculas diferentes se comporten de la misma
manera tanto en un cromatógrafo de gases como en un espectrómetro de
masas. Por consiguiente, cuando un espectro de masa aparece a un tiempo
de retención característico durante un análisis GC-MS, típicamente lleva a
un mayor grado de seguridad que el analito de interés se encuentra en la
muestra. [38].
Se realizaron un primer análisis GC-MS al aceite de soya antes de
hidrogenar y un segundo análisis al aceite hidrogenado (con el catalizador
Ni-Cu 0,75 M en níquel), que especifiquen la composición cuantitativa de los
61
ácidos grasos, que nos permita comprobar la saturación de los ácidos
grasos monoinsaturados y poliinsaturados.
Estos análisis se efectuaron en los Laboratorios INTERNATIONAL
ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Perú. (ver Anexos)
62
RESULTADOS
63
CAPÍTULO 9. RESULTADOS.
9.1. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES.
Se preparó por el método de impregnación húmeda, catalizadores del
sistema Ni-Cu, soportados en arcilla,-Al2O3, óxido de titanio y carbón
activado con un porcentaje teórico de 9,0% en peso de carga metálica
(metal/soporte).
Utilizando soluciones de nitrato de cobre y nitrato de níquel en cantidades
adecuadas y calculadas por estequiometria, para lograr una fracción molar
de 0,00, 0,25, 0,75 y 1,00 con respecto al níquel (Tablas 6, 7, 8 y 9)
Tabla 6. Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre arcilla con un 9,0 %
de contenido metálico.
Catalizador
(Ni/(Ni + Cu)
Fracción
Molar
Peso (g)
Ni(NO3)2
Peso(g)
Cu(NO3)2
1 1,00 4,4590 0,0000
2 0,75 3,3443 0,8555
3 0,25 1,1148 2,5664
4 0,00 0,0000 3,4218
64
Tabla 7. Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre alúmina con un 9,0 %
de contenido metálico.
Catalizador
(Ni/(Ni + Cu)
Fracción
Molar
Peso (g)
Ni(NO3)2
Peso(g)
Cu(NO3)2
1 1,00 4,4590 0,0000
2 0,75 3,3443 0,8555
3 0,25 1,1148 2,5664
4 0,00 0,0000 3,4218
Tabla 8. Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre carbón activado con
un 9,0 % de contenido metálico.
Catalizador
(Ni/(Ni + Cu).
Fracción
Molar
Peso (g)
Ni(NO3)2
Peso(g)
Cu(NO3)2
1 1,00 4,4590 0,0000
2 0,75 3,3443 0,8555
3 0,25 1,1148 2,5664
4 0,00 0,0000 3,4218
65
Tabla 9. Pesos de las sales precursoras de níquel y cobre para la
obtención de los catalizadores soportados sobre TiO2 con un 9,0 % de
contenido metálico.
Catalizador
(Ni/(Ni+ Cu)
Fracción
Molar
Peso (g)
Ni(NO3)2
Peso(g)
Cu(NO3)2
1 1,00 4,4590 0,0000
2 0,75 3,3443 0,8555
3 0,25 1,1148 2,5664
4 0,00 0,0000 3,4218
9.2. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES.
9.2.1. Espectroscopía de Absorción Atómica.
Los porcentajes en peso de Níquel y Cobre reportados por la técnica de
absorción atómica para los catalizadores soportados en arcilla, alúmina,
carbón activado y TiO2, se muestran en las tablas 10, 11, 12 y 13.
Tabla 10. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre arcilla dado por absorción atómica.
Catalizador
(Ni-Cu)/arcilla
%Ni
%Cu
(1,00 Ni) 8,75 0,00
(0,75 Ni) 6,65 2,32
(0,25 Ni) 2,19 6,71
(0,00 Ni) 0,00 8,99
66
Tabla 11. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre alúmina dado por absorción atómica.
Catalizador
(Ni-Cu)/alúmina
%Ni
%Cu
(1,00 Ni) 9,35 0,00
(0,75 Ni) 6,70 2,30
(0,25 Ni) 2,32 6,68
(0,00 Ni) 0,00 9,01
Tabla 12. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre carbón activado dado por absorción atómica
Catalizador
(Ni-Cu)/C.A.
%Ni
%Cu
(1,00 Ni) 9,00 0,00
(0,75 Ni) 6,80 2,20
(0,25 Ni) 2,17 6,69
(0,00 Ni) 0,00 8,98
Tabla 13. Porcentajes de Ni y Cu en los catalizadores soportados
sobre TiO2 dado por absorción atómica.
Catalizador
(Ni-Cu)/TiO2
%Ni
%Cu
(1,00 Ni) 8,87 0,00
(0,75 Ni) 6,60 2,28
(0,25 Ni) 2,31 6,69
(0,00 Ni) 0,00 8,99
67
En las tablas 14, 15, 16 y 17, se comparan los valores teóricos calculados
por estequiometria y los valores experimentales del contenido metálico en
términos de fracción molar para los catalizadores soportados; observándose
que los valores experimentales son similares a los valores nominales.
Tabla 14. Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre arcilla en términos de fracción molar.
Catalizador
Ni/(Ni + Cu)
Fracción Molar
Teórica
Fracción Molar
Experimental
1 1,000 0,998
2 0,750 0,749
3 0,250 0,249
4 0,000 0,000
Tabla 15. Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre alúmina en términos de fracción molar.
Catalizador
Ni/(Ni + Cu)
Fracción Molar
Teórica
Fracción Molar
Experimental
1
1,000
1,000
2
0,750
0,748
3
0,250
0,247
4
0,000
0,000
68
Tabla 16. Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre carbón activado en términos de
fracción molar.
Catalizador
Ni/(Ni + Cu)
Fracción Molar
Teórica
Fracción Molar
Experimental
1
1,000
0,998
2
0,750
0,748
3
0,250
0,248
4
0,000
0,000
Tabla 17. Comparación de valores teóricos y experimentales en los
catalizadores soportados sobre TiO2 en términos de fracción molar.
Catalizador
Ni/(Ni + Cu)
Fracción Molar
Teórica
Fracción Molar
Experimental
1
1,000
1,000
2
0,750
0,749
3
0,250
0,248
4
0,000
0,000
9.2.2. Difracción de Rayos x.
El mayor interés, en la identificación de las fases presentes, era verificar la
formación de óxidos mixtos, ya que éstos mostrarían una mayor facilidad de
69
reducción y mayor actividad catalítica. Así reportó Linares (tesis de título) en
el estudio de hidrogenación de sorbitol con catalizadores de Fe-Ag/SiO2 con
mayor presencia en los catalizadores de 0,75 en Ag.
Por ésta razón se analizaron las muestras de 0,00¸0,25¸0,75 y 1,00 M de
Níquel en todos los soportes, con la finalidad de saber si habíamos utilizado
el método de preparación adecuado y con la eficiencia requerida.
La identificación de las fases se realizó con ayuda de los difractogramas, Figuras
19, 20, 21 y 22.
70
Inte
nsid
ad
*
1200 CuO
Cu O 2
(Cu Ni )O
600 0.2
NiO
0.8
1.0M (Ni)
0
1200
600
0.75M (Ni)
0
1200
600
*
0.25M (Ni)
0
1200
600
0.0M (Ni)
0
15 30 45 60 75
grados
Fig. 19. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
arcilla
71
Inte
nsid
ad
1500 CuO
(Cu Ni )O
1000 0.2
NiO 0.8
500
0
1.0M (Ni)
600
300
0.75M (Ni)
0
1500
1000
500
0.25M (Ni)
0
1500
1000
500
0.0M (Ni)
0
30 45 60 75
grados
Fig. 20. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu
soporte alúmina.
72
Inte
nsid
ad
4500 CuO
(Cu Ni )O 3000 0.2
NiO
0.8
1500
0
1.0M (Ni)
6000
3000
0
4500
0.75M (Ni)
3000
1500 0.25M (Ni)
0
4500
3000
1500
0
0.0M (Ni)
30 45 60 75
grados
Fig. 21. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
titanio.
73
Fig. 22. Difractograma de las muestras codificadas como Ni-Cu soporte
carbón activado.
9.2.3. Reducción a Temperatura Programada (TPR).
En la caracterización TPR se constató las condiciones de reducción de los
catalizadores y posibles especies intermedias que se pueden formar durante
el proceso de reducción catalítica. Se realizó para cada catalizador la serie
experimental TPR(1) - OTP – TPR(2), donde OTP es oxidación a
temperatura programada. Esta serie consiste en la realización sucesiva de
74
TPR (1) seguida de OTP, para comprobar las formas oxidadas de las
fracciones reducidas así como para limpiar el catalizador original y luego
observar de manera más clara los picos de reducción en el TPR (2).
Sin embargo, como se puede observar en la figura 24, una nueva
experiencia de reducción programada TPR (2), la nueva oxidación de los
catalizadores ya no forman los óxidos mixtos originales, ya que estos óxidos
ya no se observaron. La superficie catalítica expuesta en nuestros
experimentos de actividad es la correspondiente a los del TPR (1).
Fig. 23. Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores
originales (TPR1)
75
Fig. 24. Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores
luego de una primera reducción y posterior oxidación. (TPR2)
9.3. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.
9.3.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad de los catalizadores
La actividad de los catalizadores soportados en arcilla, alúmina, carbón
activado y óxido de titanio se probaron en la hidrogenación del aceite de
soya, determinando el grado de insaturación del aceite de soya por medición
del Índice de yodo.
Los resultados de actividad se reportan en las tablas 18, 19, 20, 21 y 22,
donde se muestran los resultados de Índice de Yodo a diferentes horas de
hidrogenación (1 - 5 horas), para todos los preparados. Estos resultados se
muestran en las figuras 25 – 29.
MUESTRA Índice Yodo
Aceite de Soya 126,9
76
Tabla 18. Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación, para catalizadores soportados sobre arcilla.
1h 2h 3h 4h 5h
1,00 74,90 70,90 67,00 61,10 61,00
0,75 70,00 66,10 64,00 57,95 57,95
0,25 77,10 75,00 72.00 68,00 66,10
0,00 76,30 75,94 72,55 69,00 67,00
Tabla 19. Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados sobre alúmina.
1h
2 h
3h
4h
5h
1,00 71,00 70,30 69,10 66,80 66,10
0,75 68,10 67,10 67,00 65,41 65,40
0,25 74,00 72,80 72,20 70,01 67,10
0,00 74,10 72,95 71,00 69,20 68,10
Tabla.20. Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación, para catalizadores soportados sobre Carbón Activado.
1h
2 h
3h
4h
5h
1,00 79,60 79,20 78,30 77,00 76,90
0,75 79,10 78,90 78,25 76,31 76,30
0,25 80,40 80,10 79,80 79,80 79,10
0,00 80,50 80,20 80,00 79,80 79,10
77
Tabla 21. Índice de Yodo de muestras a 1, 2, 3, 4 y 5 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados sobre TiO2.
1h
2 h
3h
4h
5h
1,00 83,00 82,00 78,50 76,20 75,90
0,75 81,70 80,70 77,00 75,10 75,00
0,25 84,10 83,20 80,00 79,60 79,50
0,00 84,20 83,30 79,80 78,80 78,20
Tabla 22. Índice de yodo de muestras a un tiempo óptimo de 4 horas de
hidrogenación para catalizadores soportados.
En Arcilla
En Alúmina
En C.A.
En TiO2
1,00 61,10 66,80 77,00 76,20
0,75 57,95 65,41 76,31 75,10
0,25 68,00 70,01 79,80 79,60
0,00 69,00 69,20 79,80 78,80
78
Fig. 25. Actividad del catalizador soportado sobre Arcilla
79
Fig. 26. Actividad de catalizador soportado sobre Al2O3
80
Fig.27. Actividad del catalizador soportado sobre Carbón Activado
81
Fig.28. Actividad de catalizador soportado sobre TiO2
82
Fig. 29. Actividad de los catalizadores en el tiempo óptimo de 4 horas
83
9.3.2. Porcentaje de Saturación
Para comprobar la saturación del aceite de soya, se realizaron un análisis de
espectroscopía infrarroja al aceite de soya y otro análisis de espectroscopía
al aceite hidrogenado para determinar la cantidad de hidrógeno ganado.
Los resultados se reportan en el informe de ensayo Nº 241-2012, con la
figura 30 del aceite de soya antes de hidrogenar
Fig.30. Análisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya antes
de hidrogenar
84
Y con la figura 31 del aceite de soya hidrogenado.
Fig.31. Análisis FT-IR, espectro de la muestra de aceite de soya
hidrogenado.
85
9.3.3. Eficiencia de la Hidrogenación
Para determinar la composición cuantitativa de los ácidos grasos, tanto en el
aceite de soya antes de hidrogenar y del aceite hidrogenado, que nos
permita comprobar la eficiencia del proceso de hidrogenación, se llevaron a
cabo análisis de cromatografía de gases- espectrometría de masas.
Estos análisis se efectuaron en los Laboratorios INTERNATIONAL
ANALYTICAL SERVICES S.A.C., Inassa. Lima. Perú. (ver Anexos).
Los resultados corresponden a los informes de ensayo Nº 66735-01 y Nº
66735-02, reportados en las tablas 23 y 24, y en los cromatogramas figuras
32 y 33.
86
Tabla. 23. Ácidos grasos (composición) aceite de soya.
Análisis Unidad Resultado
Ácidos grasos (composición)-Ácido Caprílico C8:0 % 0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Mirístico C14:0 % 0,08
Ácidos grasos (composición)-Ácido Palmítico C16:0 % 10,65
Ácidos grasos(composición)-Ácido Palmitoleico C16:1 % 0,09
Ácidos grasos (composición)-Ácido Heptadecanoico C17:0 % 0,09
Ácidos grasos (composición)-Ácido Esteárico C18:0 % 3,91
Ácidos grasos(composición)-Ácido Oleico(Omega 9) C18:1 % 26,06
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linoléico (Omega 6) C18:2 % 49,7
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linolénico (Omega 3) C18:3 % 0,34
Ácidos grasos (composición)-Ácido Araquídico C20:0 % 0,38
Ácidos grasos(composición)-Ácido Eicosenoico C20:1 % 0,17
Ácidos grasos(composición)-Ácido Erucico C22:1 % 0,45
Ácidos grasos(composición)-Ácido Nervónico C24:1 % 0,14
Ácidos grasos(composición)-Saturado % 15,11
Ácidos grasos(composición)- Monoinsaturado % 26,91
Ácidos grasos(composición)- Poliinsaturado % 56,04
Ácidos grasos(composición)- No identificados % 1,94
87
Tabla.24. Ácidos grasos (composición) aceite de soya hidrogenado.
Análisis Unidad Resultado
Ácidos grasos (composición)-Ácido Caprílico C8:0 % 0,48
Ácidos grasos (composición)-Ácido Mirístico C14:0 % 0,18
Ácidos grasos (composición)-Ácido Palmítico C16:0 % 23,24
Ácidos grasos(composición)-Ácido Palmitoleico C16:1 % 0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Heptadecanoico C17:0 % 0,22
Ácidos grasos (composición)-Ácido Esteárico C18:0 % 11,02
Ácidos grasos(composición)-Ácido Oleico(Omega 9) C18:1 % 37,68
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linoléico (Omega 6) C18:2 % 8,36
Ácidos grasos(composición)-Ácido Linolénico (Omega 3) C18:3 % 0,00
Ácidos grasos (composición)-Ácido Araquídico C20:0 % 0,93
Ácidos grasos(composición)-Ácido Eicosenoico C20:1 % 0,34
Ácidos grasos(composición)-Ácido Erucico C22:1 % 0,95
Ácidos grasos(composición)-Ácido Nervónico C24:1 % 0,44
Ácidos grasos(composición)-Saturado % 36,07
Ácidos grasos(composición)- Monoinsaturado % 39,41
Ácidos grasos(composición)- Poliinsaturado % 8,36
Ácidos grasos(composición)- No identificados % 16,16
88
Fig.32. Cromatograma de aceite de soya antes de hidrogenar.
89
Fig. 33. Cromatograma de aceite de soya hidrogenado.
90
ANÁLISIS DE RESULTADOS
91
CAPÍTULO 10. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
10.1. CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES
10.1.1. Absorción Atómica.
El contenido de los metales activos sobre los soportes son muy similares a
los esperados (9,0%), encontrando que el error máximo es de sólo 3,3% con
respecto al valor nominal, cometido en el catalizador 0,25 Ni, sobre carbón
activado.
Los resultados reportados para los catalizadores por la técnica de Absorción
Atómica indican que las fracciones molares de las muestras preparadas son
similares a los valores nominales, lo que confirma que el método de
preparación empleado es el adecuado. Los errores son menores, en todos
los casos, al 1,5%; lo que está dentro del margen de error del método de
medición y de la precisión del instrumento utilizado.
10.1.2. Difracción de Rayos x.
Se realizaron la prueba de DRX en cada uno de los catalizadores Ni-Cu en
los diferentes soportes y a fracciones molares de 0,00; 0,25; 0,75 y 1,00 M
respecto al níquel, para poder determinar la causa del efecto de sinergia de
los metales en esa proporción.
Descontando las señales propias de los soportes, los difractogramas de los
diferentes catalizadores soportados, figuras 19, 20, 21 y 22, muestran:
A 1,00M la presencia de picos característicos de óxido de níquel NiO. A
0,75M se nota la presencia de un óxido mixto de Níquel y Cobre y los picos
de óxido de níquel NiO, notándose también la presencia de óxido de cobre
en el soporte carbón activado. A 0,25M se observa los picos característicos
de óxido de cobre CuO y trazas de Cu2O en la arcilla y carbón activado y en
los soportes alúmina y carbón activado la presencia de un oxido mixto níquel
92
cobre, observándose óxido de níquel NiO en el soporte alúmina solamente.
Los picos característicos de la fase óxido de níquel NiO, no aparecen en los
soportes de arcilla , titanio y carbón activado, debido a que probablemente
en la fase mixta se evitaría la formación del óxido de níquel, al integrar a
todo este metal en su estructura, o también debido a la formación de
cristales pequeños de este óxido que no son detectables por esta técnica. A
0,00M se observa la presencia de los picos característicos de la fase de
óxido de cobre CuO.
Es probable también que la alúmina y la arcilla formen aluminatos de Cobre
y/o Níquel en cristales pequeños que no distinguimos en los difractogramas
o cuyos picos se confundan con los correspondientes al soporte. La
presencia de los óxidos de esos metales en estos soportes puede ser en
forma de cristales muy pequeños no detectables por esta técnica.
.
10.1.3. Reducción a Temperatura Programada (TPR)
En las figuras 23 y 24 se muestran los espectros TPR de los catalizadores
Ni-Cu soportados en arcilla, en Al2O3, en TiO2 y en carbón activado.
En la gráfica 23: TPR1:
En el catalizador 0,75 Ni sobre carbón activado, se muestran los picos
correspondientes a los tres óxidos presentes y corrobora los resultados
obtenidos por los DRX: óxido de Cobre aproximadamente a 200ºC, el óxido
de Níquel sobre los 500ºC y el óxido mixto de Níquel-Cobre NiCuO2
aproximadamente a 300ºC. (agregar la presencia del óxido de cobre que no
se detecta por DRX)
Loa catalizadores sobre alúmina y sobre TiO2 muestran picos similares,
destacando nítidamente el correspondiente al óxido mixto a la temperatura
de 300ºC. En el TPR de la alúmina se presenta un pequeño pico a los
450ºC correspondiente al óxido de Níquel o a una fase de aluminato de
Níquel. Según Colombia [45] el Níquel puede presentarse entre los 450º y
600ºC si es que hay interacciones como formación de otras fases con el
93
soporte. El pico correspondiente al óxido de Cobre no aparece. En el
catalizador sobre óxido de titanio se muestra un pequeño pico
correspondiente al óxido de Cobre y ninguno para el Níquel, esto se debería
a la particularidad del óxido de titanio de migrar sobre los metales
ocultándolos de la superficie.
En la gráfica 24: TPR2:
La reoxidación de los catalizadores no conlleva a la formación del óxido
mixto reducido con anterioridad apareciendo únicamente los óxidos
monometálicos del Níquel y del Cobre. Esto se observa en los TPR2 (TPR
después de la oxidación) con re-reducciones del Níquel a temperaturas
sobre los 450ºC.
Sin embargo en el caso de la alúmina se observa una disminución de la
temperatura de reducción, tanto para el óxido de Cobre de 150ºC en vez de
los 220ºC y del óxido de Níquel de 300ºC en lugar de los 450ºC. Esto hace
presumir que las fases re-oxidadas puedan ser algún tipo óxidos de otra
especie (cambio en la estructura, óxidos superficiales, etc)
En cualquier caso, se observa el beneficio de agregar el Cobre para buscar
una menor temperatura de reducción del Níquel, ya que la presencia del
óxido mixto permite exponer al Níquel metálico a temperatura de 300ºC y no
de 450ºC o más, si el catalizador fuera monometálico.
10.2. ACTIVIDAD DE LOS CATALIZADORES.
10.2.1. Capacidad de Potenciación de la Actividad de los catalizadores.
En el análisis debemos considerar que la actividad del catalizador está
íntimamente ligada con las propiedades fisicoquímicas del material y con la
sinergia que se presenta entre los átomos metálicos directamente expuestos
sobre la superficie. También debe considerase que dentro del proceso de
síntesis de los catalizadores se generan variaciones geométricas en los
sitios activos responsables del cambio en la actividad intrínsecas de los
átomos superficiales del metal [39] y probablemente se presenta la
94
formación de estructuras cristalinas que podrían ser los causantes de la
variación en las propiedades de un catalizador determinado [40]
Los resultados de actividad muestran que, a menor tiempo de reacción, los
catalizadores soportados sobre alúmina tienen, en su mayoría, un mejor
comportamiento que los soportados sobre arcilla, TiO2 y carbón, lo que
atribuimos a una reducción incompleta de los óxidos para formar los centros
activos, ya que la reducción de los óxidos metálicos se realiza in situ,
durante las medidas de actividad, es decir, es más fácil reducir sobre
alúmina que sobre los otros soportes. Esta facilidad o no del proceso de
reducción, ya ha sido mencionado por Bartholomew and Panell [41] que la
atribuyeron a la interacción de los óxidos con los diferentes soportes.
A mayor tiempo de reacción, los catalizadores soportados sobre arcilla
presentan, en la mayoría de ellos, una mayor actividad que los soportados
sobre alúmina, TiO2 y carbón, tal como se muestra en la figura 26. Esto
concuerda con los resultados obtenidos por Garrido [42] en un estudio que
realizó en la hidrogenación de aceites sobre diversos soportes y los de Daza
[15] que hidrogenó aceite de girasol con Níquel sobre arcillas naturales.
La razón principal es que las características fisicoquímicas del soporte
juegan un rol en la actividad, en este caso, se propone que la acidez Lewis
es la razón ya que la adsorción de enlaces insaturados parece ser el
requerimiento para la hidrogenación del doble enlace [14,15]. En otras
palabras, si bien la hidrogenación se realiza sobre los átomos metálicos,
para la hidrogenación de ácidos grasos poliinsaturados la influencia de los
centros ácidos de Lewis es de gran importancia ya que ellos adsorberían
estas moléculas en sus enlaces insaturados, esto explicaría en forma
general la mayor actividad de los catalizadores soportados sobre arcilla
frente a los soportados sobre alúmina por ejemplo, ya que el carácter ácido
del primero es mayor que en la alúmina. (Mecanismo Horiuti – Polanyi para
la hidrogenación de enlaces etilénicos)
95
En los catalizadores soportados sobre arcilla, se observa la marcada
diferencia de la actividad entre el catalizador monometálico de cobre (con
0,0 de níquel) y el que contiene sólo níquel como metal activo, que tiende a
disminuir, lo cual se debería a una mayor facilidad de reducción del cobre
que del níquel, teniendo en cuenta que la temperatura de reducción del
níquel se encuentra entre los 450 K y 1000 K, tal como se menciona en los
trabajos de A. López Agudo, M. Montes y Richardson [43,44], sin embargo
éste puede reducirse lentamente a temperaturas inferiores. Una de las
razones de estudiar los catalizadores sin reducir y medido a intervalos de
una hora fue la de estudiar indirectamente la reducibilidad de los óxidos
metálicos. Es de destacar que entre los catalizadores de la serie, el de
mayor actividad es el catalizador bimetálico con fracción molar de 0,75 de
Níquel, lo que atribuimos a un efecto promotor del Cobre sobre el Níquel.
Este resultado concuerda con el trabajo realizado por T.Linares [20] quien en
el estudio de catalizadores óxidos de Ag-Fe soportados en SiO2, observó un
efecto sinergético en la relación metálica con un 75% molar de Fe, en la
reacción de hidrogenación de dextrosa a sorbitol, explicando este
comportamiento por la propiedad que poseen los metales del grupo IB en la
disminución de la temperatura de reducción del agente activo. Otros autores
como Pinna [19], también hacen mención sobre este efecto y lo atribuyen
además a la formación de fases óxidos mixtos detectables en DRX a
fracciones molares 0,75 y observadas indirectamente en experimentos de
Reducción a Temperatura Programada. Este efecto que facilita la reducción
compite contra la interacción del soporte arcilla con el metal que la dificulta.
En todo caso, es mayor el efecto promotor.
La disminución de la actividad catalítica en los otros catalizadores
soportados sobre arcilla (Fig. 25) con fracción molar de 0,0 y 0,25 de Níquel
(aumenta la cantidad de Cobre) tiene concordancia con lo reportado por
Pinna [19], el cuál informa como resultado general, que la actividad catalítica
del grupo VIII B decrece a medida que se incrementa la concentración del
metal del grupo IB.
96
Este fenómeno se observa también en todos los catalizadores soportados,
siendo sobre TiO2, donde se observa la menor actividad en comparación a
los soportados sobre arcilla, alúmina y carbón activado.
La actividad de los catalizadores soportados en alúmina muestra que existe
un pequeño efecto sinergético en los catalizadores mixtos que se acentúa
ligeramente en los catalizadores con mayor contenido de Cobre. Una
comparación entre las medidas de actividad a intervalos de una hora no
muestran una diferencia tan marcada como en los catalizadores de arcilla,
salvo en el catalizador monometálico de Níquel, lo que se debería a una
mayor reducción en el tiempo o a la mayor actividad de este metal.
Es observable, la disminución de la actividad catalítica en los otros
catalizadores soportados sobre alúmina, conforme aumenta el contenido de
níquel (aumento de la fracción molar) y disminuye la cantidad de Cobre.
Este fenómeno se observa también en los catalizadores soportados sobre
carbón activado.
Una comparación de las series soportados sobre Arcilla, Alúmina, TiO2 y
carbón a un tiempo de reacción de cuatro horas se observa en la fig. 29.,
muestra una actividad creciente en los catalizadores soportados de 0,0;
0,25 y 0,75, notándose menor el aumento en el soporte alúmina, lo cual
explicamos que se debería a la menor interacción de los metales con la
alúmina [23].
A tiempos mayores de reacción, se espera que los catalizadores estén mejor
reducidos y es ahí donde se aprecia la mejor actividad del catalizador 0,75
Níquel sobre arcilla, en donde el efecto promotor del Cobre sobre el Níquel y
el efecto de la acidez de la arcilla en la adsorción de las moléculas de aceite
insaturadas se muestran como las razones que hacen de este catalizador el
mejor de este estudio.
Cabe resaltar que los resultados son bastante halagüeños, desde que estos
se realizaron a presión atmosférica y con catalizadores que no fueron
reducidos al inicio.
97
10.2.2. Porcentaje de Saturación
En la gráfica 30, del aceite antes de hidrogenar se muestra:
El pico 3088,95 cm-1 (banda entre 3006-3008 cm-1 ) corresponde a la
vibración de estiramiento del doble enlace olefínico cis = CH- de los lípidos
del aceite [46].
El pico en 2922,16 cm-1 se relaciona con la vibración de estiramiento
asimétrico de los enlaces C-H de metilos (CH3) y metilenos (CH2) presente
en el aceite. El pico 2852,72 cm-1 se relaciona con la vibración del
estiramiento simétrico de metilenos del aceite [37]
El pico1743,65 cm-1 (banda entre 1750-1725 cm-1) se debe a las vibraciones
de estiramiento del grupo funcional C=O de ésteres de algunos lípidos [47].
El pico1456,26 cm-1 (banda entre 1463-1450 cm-1) se debe a la vibración en
tijera del grupo metileno, y el pico 1377,17 cm-1 (banda entre 1376-1377 cm-
1) se debe a la vibración simétrica de flexión de grupos metilo [37].
Entre 1240-1030 cm-1 se presentan varias bandas a 1236,37; 1159; 118,71 y
1097,50 cm-1, estas son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de
ésteres y consisten de dos vibraciones asimétricas acopladas C-C(=O)-O y
O-C-C [37], en particular autores como Safar et al. 1999 [48] asignan la
banda 1236 cm-1 a la flexión fuera del plano del grupo metileno.
Entre 1240-1300 cm-1 corresponde a la presencia de ácidos carboxílicos y
sus derivados.
En la gráfica 31, del aceite de soya hidrogenado, utilizando un catalizador Ni-
Cu 0,75 M respecto al níquel y en un tiempo de 240 minutos, se muestra:
El pico 2924,09 cm-1 estiramiento asimétrico de los grupos metilo y metileno
y el 2852,72 cm-1 estiramiento simétrico del metileno del aceite. [37].
El pico 1741,72 cm-1 corresponden al grupo funcional C=O de ésteres de
algunos lípidos [47].
98
El pico 1454,33 cm-1 corresponde al grupo metileno y el pico 1377,17 cm-1 al
grupo metilo [37].
Entre 1240-1030 cm-1 son vibraciones de estiramiento de los enlaces C-O de
ésteres.
Finalmente a 972,12 cm-1 corresponden a la deformación fuera del plano del
C-H de los enlaces trans de los ácidos grasos insaturados [49]. Esta banda
es característica de los dobles enlaces trans aislados. Estos dobles enlaces
se encuentran principalmente en ácidos grasos trans monoinsaturados
generados durante el proceso de hidrogenación parcial.
El pico a 972,12 cm-1 corresponde a alquenos monoinsaturados, y el pico a
723,31 cm-1 a los alquenos cis disustituidos.
La comparación de las dos gráficas y sus descripciones nos permiten,
realizar el siguiente análisis:
Existe una correlación entre la medida del grado de insaturación de un aceite
o grasa comestible, por medida directa de la banda a 3007-3008 cm-1 del
espectro Infrarrojo correspondiente al enlace olefínico y el valor del índice de
yodo hallado experimentalmente. [50].
Y se confirma en esta investigación que en el aceite de soya antes de
hidrogenar con un índice de yodo de 126,9 a 30008,95 cm-1 se observa una
banda notoria (figura 32) que es la presencia de ácidos grasos cis en el
aceite. Y en el aceite de soya hidrogenado con un índice de yodo 57,97 a
3008 cm-1 apenas una pequeñísima banda (figura 33) que indica la
saturación de los enlaces olefínicos de los ácidos grasos poliinsaturados en
el proceso de la hidrogenación parcial del aceite.
En la banda comprendida entre 2950-2800 cm-1 no hay variación importante
y que corresponde a los grupos metilo y metileno.
99
Entre 1750-1650 cm-1 se observa un ensanchamiento en la banda del aceite
de soya hidrogenado que indica una mayor cantidad ésteres de algunos
lípidos que en el aceite antes de hidrogenar.
Entre 1000-800 cm-1 se observa la presencia de picos más notorios en el
aceite de soya hidrogenado que en el aceite de soya sin hidrogenar, debido
a la mayor cantidad de alquenos monoinsaturados. Y entre 740-720 cm-1 un
pico mayor en el aceite de soya que en el aceite de soya hidrogenado que
indican una disminución en la cantidad de alquenos cis disustituidos.
Existe una relación muy aproximada entre el Índice de Yodo y el porcentaje
en peso de la ganancia de hidrógeno. [35,36]
% H2 ganado =
inicial
final
II ( m) II ( h )
12 6,9
x 100 II (m): índice de yodo
II (h): índice de yodo
Para el caso y teniendo en cuenta el índice de yodo obtenido en la mejor
actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fracción molar
0,75 M en níquel.
% H2 ganado =
12 6,9 5 7,95
12 6,9
x 100 = 54,33 %
10.2.3. Eficiencia de la Hidrogenación
La eficiencia de la hidrogenación se determina considerando la variación de
la composición de ácidos grados del aceite de soya antes de hidrogenar y la
composición del aceite hidrogenado. [35]
En el informe de ensayo Nº 66735-01 con la gráfica 32 y reportado en la
tabla 23, y en el informe de ensayo Nº 666735-02 con la gráfica 33 y
reportado en la tabla 24, nos permite hacer el siguiente análisis:
100
Si se tiene en cuenta que el ácido indicador en la hidrogenación del aceite
de soya es el ácido linolénico que cambia de un 0,4% a un 0,0 % y que la
secuencia de la hidrogenación parcial es conversión del ácido linolénico en
ácido linoléico o isómeros y luego a oleico y este a ácidos saturados,
entonces el porcentaje de saturados aumenta y el de poliinsaturados
disminuye y se confirma con los datos analíticos , habiendo un aumento en
el porcentaje de saturados de 20,96% y una disminución de poliinsaturados
de 47,68%.
Ácidos grasos Aceite de
soya
Aceite de soya hidrogenado
Utilizando un catalizador NI-Cu 0.75 M
respecto al Níquel
Ácidos grasos saturados 15,11% 36,07%
Ácidos grasos
monoinsaturados
26,91% 39,41%
Ácidos grasos poliinsaturados 56,04% 8,36%
La eficiencia o Rendimiento de la Hidrogenación con el catalizador Ni-Cu en
arcilla y a una fracción molar 0,75 se determina considerando que los
poliinsaturados se convierten en monosaturados representados por el ácido
oleico y en saturados representados por el ácido esteárico, pero una parte
se transforman en isómeros de ácidos grasos monoinsaturados, así:
Variación de % de saturados: 36,07-15,11 = 20,96
Variación de % poliinsaturados: 56,04- 8,36 = 47,68
Variación de % de monoinsaturados: 39,41- 26,91 = 12,50
Dando un valor del porcentaje de hidrogenación 47,68+20,96-12,50 =
56,14%.
Y que está en relación directa con el % en peso de hidrógeno ganado que se
calculó con el índice de yodo que es de 54,33%, lo que confirma y con
101
certeza que el catalizador Ni-Cu 0,75 M respecto al níquel es el que tiene
mejor actividad en la hidrogenación parcial del aceite de soya.
También se confirma con la disminución del ácido linoléico de 49,7% a
8,36% y el aumento de ácido Oléico o isómeros de 26,06% a 37,68% y la
ganancia o aumento de porcentaje de ácidos grados saturados de 15,11% a
36,07%,y que bien pueden estar representados por el ácido esteárico que
aumenta su porcentaje de 3,91% a 11,02%.
10.3. Comparación de la capacidad de hidrogenación del aceite de
soya con la hidrogenación del aceite de palma.
En las investigaciones de hidrogenación de aceites con catalizadores de
níquel, se determina por lo regular el grado de saturación del aceite,
controlando condiciones de presión, temperatura y concentración, lo que se
reporta con el análisis de yodo. Sin embargo, un buen análisis comparativo
en hidrogenación de aceites se puede hacer teniendo en cuenta la variación
de los porcentajes de ácidos grasos en el aceite antes y después de
hidrogenar.
Los aceites de soya, girasol, oliva entre otros, tienen similar concentración
de ácidos grasos, siendo un aceite que difiere en su composición el aceite
de palma.
Por esta razón, se ha considerado realizar un análisis comparativo entre el
aceite de palma y el aceite soya.
Fuente: Tesis, Estudio de la hidrogenación de la oleína del aceite de Palma
para la obtención de grasas modificadas (Jairo Alexander Gallego Quintero.
José Córdova Páez. Bucaramanga 2005.
El aceite de Palma tiene una composición de ácidos grasos :
Ácido Palmítico C16:0 39,2%
Ácido Oleico C18: 1 43,4%
Ácido Linoléico C18:2 10,8%
Ácido esteárico C18:0 4,30%
102
El aceite de Palma Hidrogenado: con catalizador Ni en 3% en peso con
relación al soporte
Ácido Palmítico 44,10%
Ácido Oleico 48,86%
Ácido Linoléico 0,46%
Ácido Esteárico 13,66%
Realizando los cálculos, se obtiene un porcentaje de hidrogenación de
19,14%, que está en relación con el % peso ganado de hidrógeno.
Fuente: Tesis, Estudio de la actividad de catalizadores bimetálicos Ni-Cu en
la Hidrogenación del aceite de Soya (Moisés Salvador Zurita. Perú 2012)
El aceite de soya tiene una composición de ácidos grasos :
Ácido Palmítico 10,65%
Ácido Oleico 26,06%
Ácido Linoléico 49,70%
Ácido esteárico 3,91%
El aceite de soya Hidrogenado con catalizador Ni en 9% en peso con
relación al soporte
Ácido palmítico 23,24%
Ácido Oleico 37,68%
Ácido Linoléico 8,36 %
Ácido esteárico 11,02%
Obteniendo un porcentaje de hidrogenación de 54,33% que está en relación
con el peso ganado de hidrógeno.
Existe una diferencia de un 35 por ciento en la eficiencia de hidrogenación,
lo que permite considerarlo como un indicador de la mayor actividad que se
consigue con catalizadores Ni-Cu y en la concentración 0,75 molar respecto
al níquel en la hidrogenación de aceites.
103
CONCLUSIONES
104
CAPÍTULO 11. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.
11.1. CONCLUSIONES.
El método utilizado para la preparación de los catalizadores soportados es el
adecuado, ya que los valores nominales son parecidos a los reportados por
la técnica de espectroscopia de absorción atómica,
Mediante el análisis de Difracción de Rayos X se confirma la presencia de un
óxido mixto en los catalizadores soportados a fracción molar 0,75.
En los análisis TPR, se confirma la presencia de los óxidos de cobre, óxido
de níquel y óxido mixto, apreciándose en el caso de 0,25M el óxido de níquel
que en el análisis DRX no lo identifica.
El grado de reducción del Níquel se ve influenciado por la presencia del
cobre y la formación del óxido mixto.
Se determinó que el catalizador Ni-Cu/arcilla con una fracción molar 0,75 es
más activo entre todos los preparados presentando un índice de Yodo de
57,95 a 4 horas de hidrogenación.
El porcentaje de hidrógeno ganado en la hidrogenación, teniendo en cuenta
la mejor actividad de catalizador Ni-Cu soportado en arcilla y a una fracción
molar 0,75 M en níquel. Es de 54,33%.
La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación, considerando la variación de
la composición del aceite en el contenido de ácidos grasos, es de 56,14%
105
11.2. RECOMENDACIONES.
Hacer un estudio sobre la influencia directa de la microestructura del soporte
sobre la velocidad de reacción, pues hay evidencias que el soporte parece
jugar un rol importante en relación a la interacción metal-soporte obtenida
tras el proceso de reducción a alta temperatura.
Estudiar el comportamiento de catalizadores del mismo sistema, reducidos
antes de la reacción en la hidrogenación del aceite.
Estudiar catalizadores de la misma composición del sistema metálico que da
mayor actividad (0,75 fracción molar) soportados sobre arcillas de diferentes
lugares del país, determinando su comportamiento en reacción de acuerdo a
la composición y lugar de origen del soporte.
Un estudio de Reducción a Temperatura Programada de los catalizadores
de sistema Ni-Cu soportados para información de cómo es afectada la
temperatura de reducción del Níquel y Cobre conforme se varía la
proporción de estos metales.
106
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Compostela. España. 1992
111
ANEXOS
112
1. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES DEL ACEITE
DE SOYA
113
114
115
2. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO.
116
117
3. ANÁLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA
118
119
120
4. ANÁLISIS FTIR DEL ACEITE DE SOYA HIDROGENADO
121
122
123
5. FICHA JCPDS DEL ÓXIDO DE NÍQUEL Y DEL OXIDO DE
COBRE
6. FICHA JCPDS DEL NiCuO2 Y DE LA α-Al2O3
124
7. FICHA JCPDS DE LA MONTMORILLONITA
125