estudio de alternativas para la producciÓn de...
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ESCUELA TÉCNICA
SUPERIOR DE INGENIEROS
UNIVERSIDAD DE SEVILLA
Departamento de Ingeniería Energética
Grupo de Termotecnia
PROYECTO FIN DE MÁSTER
ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA LA
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON
CICLOS TERMOQUÍMICOS Y ENERGÍA
SOLAR TÉRMICA DE ALTA TEMPERATURA.
Autora: Elvira Tapia Martín
Tutor: Dr. Felipe Rosa Iglesias Sevilla, Diciembre 2012
Dr. Francisco Javier Pino Lucena
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................................................... 5
ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................................................... 7
1 OBJETIVOS ............................................................................................................................. 9
2 INTRODUCCIÓN ................................................................................................................... 13
2.1 Evolución de los combustibles .................................................................................... 13
2.2 El hidrógeno como vector energético ......................................................................... 15
2.3 Tecnología del hidrógeno ............................................................................................ 16
2.4 Sistemas de producción de hidrógeno ........................................................................ 21
2.4.1 Sistema energético .............................................................................................. 21
2.4.2 Cifras de producción de hidrógeno ..................................................................... 22
2.4.3 Comparación de energías renovables ................................................................. 24
2.4.4 Comparativa de los sistemas de energía solar concentrada ............................... 26
2.5 Producción de hidrógeno solar ................................................................................... 28
2.5.1 Producción de hidrógeno mediante procesos termoquímicos ........................... 30
- Termólisis .................................................................................................................... 30
- Ciclos termoquímicos .................................................................................................. 31
- Reformado ................................................................................................................... 31
- Cracking ....................................................................................................................... 33
- Gasificación ................................................................................................................. 34
2.5.2 Producción de hidrógeno mediante procesos electroquímicos ......................... 36
- Electrólisis.................................................................................................................... 36
2.5.3 Producción de hidrógeno fotoquímica ................................................................ 38
- Descomposición fotocatalítica del agua ...................................................................... 38
- Sistema fotoelectroquímico ........................................................................................ 38
- Producción fotobiológica ............................................................................................ 39
3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS ............................... 41
3.1 Ciclos de la familia del azufre ...................................................................................... 43
3.1.1 Ciclo híbrido de azufre (Ciclo de Westinghouse) ................................................ 44
3.1.2 Ciclo I-S (Yodo- Azufre) o General Atomic Process ............................................. 45
3.2 Ciclos termoquímicos óxido de metal volátil .............................................................. 46
3.2.1 Óxido de Zinc ....................................................................................................... 46
3.2.2 Óxido de cadmio.................................................................................................. 47
3.3 Ciclos termoquímicos de óxido de metal no volátil .................................................... 48
3.3.1 Óxido de Cerio ..................................................................................................... 49
3.3.2 Óxido de hierro .................................................................................................... 50
3.3.3 Sodio/ Manganeso .............................................................................................. 51
3.3.4 Ferritas ................................................................................................................ 52
3.3.5 Ciclo cobre clorhídrico híbrido ............................................................................ 61
4 ESTADO DEL ARTE REACTORES SOLARES ............................................................................ 63
4.1 Introducción ................................................................................................................ 63
4.2 Clasificación de los reactores solares .......................................................................... 63
4.3 Reactores directos ....................................................................................................... 67
4.3.1 Reactores volumétricos ....................................................................................... 67
4.3.2 Reactores de partículas ....................................................................................... 72
4.4 Reactores indirectos .................................................................................................... 80
4.4.1 Reactores tubulares ............................................................................................ 80
4.4.2 Reactores de doble cámara ................................................................................. 86
4.5 Resumen de reactores solares .................................................................................... 90
5 CONCLUSIONES ................................................................................................................... 91
5.1 Conclusiones ciclos termoquímicos ............................................................................ 91
5.2 Conclusiones reactores solares ................................................................................... 92
6 TRABAJOS FUTUROS ............................................................................................................ 95
7 REFERENCIAS ....................................................................................................................... 97
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Descarbonización de las fuentes de energía. [2].......................................................... 14
Figura 2. Modelo de demanda y distribución de energía asociado al hidrógeno. ...................... 16
Figura 3. Proyectos de energía aprobados INNPACTO 2011....................................................... 17
Figura 4. Distribución del presupuesto del Séptimo Programa Marco la investigación
colaborativa. [9] .......................................................................................................................... 18
Figura 5. Evolución de las patentes de energías renovables. [10] .............................................. 18
Figura 6. Evolución de las patentes en función de la tecnología renovable. [10] ....................... 19
Figura 7. Costes de la producción de hidrógeno a partir de energías renovables en el presente y
en el futuro. [11] ......................................................................................................................... 19
Figura 8. Evolución coste del petróleo. [12] ................................................................................ 20
Figura 9. Distribución del consumo mundial de energía en el 2010. .......................................... 21
Figura 10. Problemas asociados al aumento de demanda de energía. ...................................... 21
Figura 11. Sistema energético basado en el hidrógeno. [11] ...................................................... 22
Figura 12. Evolución de la producción de hidrógeno[16] ........................................................... 23
Figura 13. Fuente de energía primaria y consumo del hidrógeno industrial. [8]........................ 23
Figura 14. Distribución de los techos de generación de energía mediante fuentes renovables. 25
Figura 15. Radiación global horizontal. ....................................................................................... 26
Figura 16. Sistemas de concentración de energía solar. [18] ..................................................... 26
Figura 17. Esquema métodos de producción de hidrógeno mediante energía solar
concentrada.[19] ......................................................................................................................... 28
Figura 18. Esquema de reformado solar por vapor. [3] .............................................................. 32
Figura 19. Diagrama de bloques del reformado por vapor solar. [21] ........................................ 32
Figura 20. Esquema cracking de metano solar. [3] ..................................................................... 34
Figura 21. Esquema gasificación solar. [23] ................................................................................ 34
Figura 22. Energía demandada en función de la temperatura. .................................................. 36
Figura 23. Esquema de electrólisis solar. [3] ............................................................................... 37
Figura 24. Descomposición fotocatalítica del agua. [11] ............................................................ 38
Figura 25. Sistema fotoelectroquímico. [11] ............................................................................... 38
Figura 26. Producción de hidrógeno fotobiológica. .................................................................... 39
Figura 27. Esquema ciclo híbrido de azufre. ............................................................................... 44
Figura 28. Esquema del ciclo termoquímico I-S. ......................................................................... 45
Figura 29. Esquema ciclos termoquímicos de óxidos metálicos.[3]............................................ 48
Figura 30. Ciclo termoquímico óxido de cerio. ........................................................................... 50
Figura 31. Esquema del ciclo termoquímico MnFe2O4-Na2CO3-Fe2O3. ....................................... 56
Figura 32. Esquema de la clasificación de reactores solares. ..................................................... 65
Figura 33. Reactores solares ensayados en las últimas décadas y clasificados según la potencia
y el sistema de absorción de la radiación.[63] ............................................................................ 66
Figura 34. Reactor volumétrico para reformado de metano (Wörmer 1998). ........................... 67
Figura 35. Esquemas de reformador solar de metano volumétrico del proyecto REFSOL. ........ 68
Figura 36. Reactor volumétrico ciclo termoquímico de ferrita Kodama 2008. ........................... 69
Figura 37. Esquema del reactor para ciclos termoquímicos del proyecto HYDROSOL. .............. 70
Figura 38. Obturador laminado del reactor de doble cámara. ................................................... 70
Figura 39. Fotografía y esquema del reactor solar HYDROSOL 2 (2005-2009) ........................... 71
Figura 40. Esquema de reactor solar de cortina de partículas de Siegel y Kolb en 2008. .......... 72
Figura 41. Esquema de flujo vórtice desarrollado por Steinfeld en 1998 ................................... 73
Figura 42. Esquema del reactor rotativo de 10 kW propuesto por PSI en 2007. ........................ 75
Figura 43. Reactor de partículas propuesto por Bertocchi en 2004. .......................................... 76
Figura 44. Esquema del reactor de lecho fluidizado propuesto por Kodama en 2008. ............. 77
Figura 45. Esquema del reactor solar para la etapa de reducción de CeO2 por Flamant 2006. . 78
Figura 46. Esquema del reactor solar diseñado por CSIRO y Tokio Tech, 2009. ......................... 79
Figura 47. Reformador DCORE de CSIRO 2009. .......................................................................... 81
Figura 48. Diseño del reactor solar con tubos de doble pared de Gokon, 2009......................... 82
Figura 49. Esquema y fotografía de reactor para la disociación de amoniaco de Dunn, 2004. .. 83
Figura 50. Esquema del reactor tubular para la pirolisis del metano propuesto por Weimer,
2004. ............................................................................................................................................ 83
Figura 51. Reactor solar tubular para la disociación de metano propuesto por Flamant, 2009. 84
Figura 52. Esquema de reactor solar para la etapa de reducción de ZnO propuesto por Steinfeld
y Weimer, 2007. .......................................................................................................................... 85
Figura 53. Esquema del reactor solar doble cámara propuesto por Wieckert en 2008. ............ 86
Figura 54. Reactor de doble cavidad para la carbonación del ZnO propuesto por Wieckert en
2003. ............................................................................................................................................ 87
Figura 55. Esquema reactor solar doble cámara SOLZINC (2001-2005). .................................... 89
ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Evolución histórica del hidrógeno. ................................................................................ 15
Tabla 2. Relación caudal de hidrógeno potencia eléctrica.......................................................... 20
Tabla 3. Producción de hidrógeno mediante termoquímica. [21] .............................................. 30
Tabla 4. Ciclos termoquímicos de mayor importancia.[21] ........................................................ 43
Tabla 5. Producciones de hidrógeno y conversiones de distintas ferritas soportadas sobre m-
ZrO2.............................................................................................................................................. 58
Tabla 6. Resumen de los principales parámetros de los ciclos termoquímicos estudiados. ...... 62
Tabla 7. Resumen de las principales características de los reactores estudiados. ..................... 90
OBJETIVOS 9
1 OBJETIVOS
El proyecto responde a la necesidad de impulsar tecnologías de producción de hidrógeno a
partir de fuentes energéticas renovables. En concreto se contempla el desarrollo de
tecnologías de producción de hidrógeno limpias, eficientes y competitivas, que contribuyan a
la implantación de una economía del hidrógeno utilizando fuentes renovables autóctonas y
abundantes, y que generen un impacto significativo en la reducción de la dependencia
energética.
En este proyecto se realiza un análisis detallado de las distintas tecnologías existentes para la
producción de hidrógeno mediante el ciclo termoquímico de ferrita en una torre solar y en un
disco parabólico, siendo ambas tecnologías de alta temperatura. Para ello, se llevan a cabo los
siguientes estudios:
- Análisis los distintos métodos de producción de hidrógeno solar.
- Estudio de los diversos ciclos termoquímicos existentes.
- Seguimiento histórico del ciclo termoquímico de ferrita.
- Estado del arte de los reactores solares para torre y disco parabólico.
Este proyecto se corresponde con el estudio previo a la tesis doctoral. Cuyo objetivo final es
una metodología de trabajo para desarrollar el diseño térmico de un reactor solar que permita
la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos acoplados a la energía solar
térmica de alta temperatura. Para ello, tras una propuesta inicial de receptor/reactor se
realizan análisis termofluidodinámicos que permitan proponer mejoras sobre el diseño y
validar condiciones de operación para finalmente alcanzar el diseño óptimo del equipo en
cuestión junto con la integración de los equipos auxiliares.
A continuación, en el esquema, se observan los distintos pasos a llevar a cabo en la realización
del Proyecto Fin de Máster y de la Tesis Doctoral.
OBJETIVOS 10
Métodos de Producción de Hidrógeno
Estudio ciclos termoquímicos
Revisión bibliográfica reactores solares
Selección de la combinación óptima de tecnologías
Selección de geometría inicial del reactor
Análisis termofluidodinámico del reactor
Propuestas de mejoras en el diseño
Integración de elementos auxiliares
Modelo CFD para el estudio de mejoras de reactores solares
Pro
yecto Fin
de M
áster
Tesis D
octo
ral
sí
OBJETIVOS 11
A la vista de esquema anterior, en este proyecto, se describen los distintos procesos de
producción del hidrógeno a partir de energía solar, se analiza el grado de investigación y
desarrollo de reactores solares de producción de hidrógeno y posteriormente, se proponen
diseños de partida para una instalación completa.
El alcance del proyecto se puede dividir en dos puntos:
- Desde el punto de vista del proyecto Fin de Máster se consigue una revisión detallada
de la producción de hidrogeno mediante energía solar de alta temperatura acoplada a
ciclos termoquímicos de ferrita la cual permite conocer el alcance de dicha tecnología
comparándola con otras técnicas: ventajas e inconvenientes, grado de desarrollo y
alcances.
Los apartados en los que se divide el proyecto se describen a continuación:
1. Introducción: en este apartado se identifica la evolución del hidrógeno en la historia y
los pasos a seguir para llegar a un sistema energético basado en la tecnología del
hidrógeno en España.
2. Sistemas de Producción de hidrógeno: se describen brevemente los distintos procesos
existentes para la producción de hidrógeno mediante energía solar de alta
temperatura.
3. Ciclos termoquímicos: se realiza un estudio de los procesos de producción de
hidrógeno mediante energía solar de alta temperatura acoplada a ciclos
termoquímicos. En este apartado se identifican los principales ciclos termoquímicos
para posteriormente, poder identificar el ciclo que mejor se adapta a la instalación.
4. Estado del arte de reactores solares: se clasifican y se presentan las principales
características de los reactores solares existentes.
5. Conclusiones: tras analizar las principales conclusiones de los capítulos 2, 3 y 4 se
presenta la combinación óptima de tecnologías para la producción de hidrógeno
limpio con energía solar de alta temperatura.
INTRODUCCIÓN 13
2 INTRODUCCIÓN
Como consecuencia de legislaciones ambientales cada día más estrictas y de la disminución de
las reservas de combustibles de origen fósiles, los requerimientos de energía tendrán que
suplirse con de sistemas renovables, sostenibles, económicamente eficientes y seguros. Por
ello, el sector energético debe sufrir una profunda transformación en los próximos años para
eliminar o minimizar los impactos negativos derivados, entre otros, del aumento creciente de
la demanda y las emisiones, los problemas de suministro de combustibles fósiles y su creciente
coste. Por tanto, el sector energético debe desarrollar unos medios de producción, transporte
y utilización de energía más racionales y sostenibles. En este contexto se hace necesario
abordar la generación de energía desde fuentes renovables, que sin embargo, presentan una
serie de inconvenientes debidos principalmente a su falta de gestionabilidad, ya que los
recursos (eólico, solar) son en general intermitentes.
Una forma de energía que permite cumplir con la creciente demanda de energía con bajas
emisiones de CO2, puede ser la tecnología del hidrógeno. Este elemento no se encuentra libre
en la naturaleza pero puede obtener mediante numerosos procesos químicos bien
establecidos, como la electrolisis del agua o el reformado del gas natural, lo cual responde a
una posible necesidad o tendencia hacia la autosuficiencia energética (escala local o escala de
sistema energético).
Por otro lado, como combustible alternativo a los derivados del petróleo, que suponen el 98%
de la cobertura del transporte, es el único combustible que podría cubrir toda la demanda con
fuentes autóctonas, en el caso de Europa (200 – 300 millones de vehículos). [1]
En cuanto al almacenamiento de energía, el hidrógeno comprimido a 700 bar presenta una
densidad energética entre 3 y 10 veces mayor que las baterías electroquímicas avanzadas
(compara 0,15 kWh/kg con 1,4 kWh/kg, en peso, o 0,25 kWh/L con 0,8 kWh/L en volumen).
Además permite almacenar las energías renovables intermitentes. [1]
2.1 Evolución de los combustibles
A lo largo de la historia, las fuentes de energías empleadas han ido variando con el fin de
disminuir la producción de carbono como subproducto, es decir, la madera constituyó una
fuente de energía primaria durante varios milenios y fue sustituida por el carbón a finales del
siglo XIX por poseer mayor densidad de energía. La utilización de petróleo aumentó durante el
siglo XX, superando al carbón en la década de 1960. Hoy en día se está incrementando el uso
de gas natural como fuente de energía. Esta progresión se observa en la Figura 1. [2]
INTRODUCCIÓN 14
Figura 1. Descarbonización de las fuentes de energía. [2]
Aunque la variación de las fuentes de energía en la historia supone menos CO2 por unidad de
energía liberada, el consumo mundial de energía se ha incrementado en forma aún más
rápida. Este factor, junto con el hecho de que los recursos fósiles son finitos conlleva a contar
con otras fuentes de energía como el hidrógeno.
A finales del siglo XVIII se descubren los gases principales, Henry Cavendish (1731-1810), fue el
primero en distinguir la presencia de dióxido de carbono e hidrógeno en el aire. En 1766
publicó Experiments on factitious Air, donde demostró la importancia de los experimentos
efectuados: el hidrógeno, ya entrevisto por Paracelso, fue aislado y estudiado, y así se
determinaron con precisión el anhídrido carbónico y otros gases, y propuso la idea de utilizar
el hidrógeno como combustible. Posteriormente, en 1784 publicó Experimentos sobre el aire,
donde afirmaba que el aire consiste en una mezcla de oxígeno y nitrógeno en una relación 1:4
e impuso la evidencia de que el agua no era un elemento sino un compuesto.
En 1789 el francés Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) publicó su gran obra, El Tratado
Elemental de la Química, que demostró la falsedad de la teoría flogística. Lavoisier descubrió
en 1774 el oxígeno, “generador de ácidos”, y en 1783 el hidrógeno, “generador de agua”.
En 1874, un personaje de la novela ‘La isla misteriosa’ de Julio Verne sugirió que cuando los
combustibles fósiles se acabases, el hidrógeno proporcionaría una fuente inagotable de calor y
luz.
Posteriormente, en 1839, W.R. Grove (1811-1896) demostró experimentalmente la
descomposición electrolítica del agua, desarrollando los comienzos de la pila de combustible.
[3]
El concepto del hidrógeno como sistema de energía se ha desarrollado en los últimos 30 años.
La conversión de energía solar en energía química y el atractivo método de almacenamiento
de energía solar que supone el hidrógeno es uno de los factores que ha impulsado a que la
energía del hidrógeno haya sido aceptada como energía sostenible y se hayan conseguido
numerosos avances significativos en el área de investigación y desarrollo durante este
período.[4-6]
INTRODUCCIÓN 15
Tabla 1. Evolución histórica del hidrógeno.
2.2 El hidrógeno como vector energético
La economía del hidrógeno, término empleado por primera vez por General Motors en 1970,
es un sistema que utiliza el hidrógeno como medio de transporte de energía en el ciclo de
abastecimiento energético.
El hidrógeno es un vector energético que puede obtenerse a partir de cualquier fuente de
energía y agua. Como combustible, puede emplearse en diversidad de aplicaciones como por
ejemplo en automoción o en la producción de electricidad, generando agua como único
residuo. Por otro lado, las pilas de combustible son dispositivos que convierten la energía
química de un combustible, preferentemente hidrógeno, directamente en electricidad, sin
generar contaminantes, con mucho menos ruido que un motor convencional y mayor
eficiencia. Por ello, la combinación de hidrógeno y pilas de combustible responde a la
tendencia hacia sistemas energéticos sostenibles, autosuficientes y no contaminantes. Debido
a la magnitud del cambio tecnológico que supone, se ha llegado a afirmar que representan la
tercera revolución industrial.[1]
El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, sino formando parte de compuestos como
los hidrocarburos y el agua. [7] Por tanto, puede ser producido a partir de estas materias
primas mediante aporte de energía. Posteriormente, durante su consumo para la producción
de energía, se libera en forma de agua, sin producir ninguna otra emisión. De este modo, no
puede ser destruido, simplemente cambia de estado. Por ello, se considera una solución a
largo plazo para reducir las emisiones ambientales. [8]
Entre las propiedades que hacen del hidrógeno un candidato ideal para resolver el problema
de la energía del futuro, se pueden destacar las siguientes: [3,8]
1766
Cavendish descubre aire inflamable.
1781
Cavendish descubre que el aire imflamable arde con el oxígeno para formar agua.
Lavoisier lo bautiza como hidrógeno.
1839
Grove descubre la reacción electroquímica en la que se basan las pilas de combustible.
1898
Dewar licua hidrógeno por primera vez.
1920
Comienza la producción industrial de hidrógeno.
1935
Bacon construye el primer modelo de pila de combustible.
1962
La NASA introduce las pilas de combustible en misiones espaciales.
1970
Kordesh construye el primer coche con hidrógeno y pila de combustible.
1977
Se inicia el programa de Hidrógeno de la Agencia Internacional de la Energía.
2002
Se crea el Grupo de Alto Nivel en Europa.
2003
Se firma el "International Partnership on Hydrogen Economy".
INTRODUCCIÓN 16
- El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, aunque no se encuentra
libre en la naturaleza sino que se encuentra ligado en compuestos químicos.
- Se puede obtener a partir de multitud de fuentes.
- El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, no tóxico y el más ligero de todos los
compuestos. El contenido energético por unidad de peso es el más elevado
comparado con cualquier combustible conocido.
- El producto de la utilización del hidrógeno como fuente de energía es el agua, por lo
que no existen emisiones contaminantes.
- La conversión hidrógeno/electricidad tiene lugar con una elevada eficiencia, debido a
que no está limitada por el ciclo de Carnot.
2.3 Tecnología del hidrógeno
Dos tecnologías están atrayendo la atención de las autoridades públicas y del sector privado:
en primer lugar, el hidrógeno como vector energético limpio, ya que puede obtenerse a partir
de cualquier fuente de energía primaria [6]. Según J. O´M. Bockris[5] y T. Ohta[7], el hidrógeno
debería utilizarse como medio de almacenamiento y transporte de las energías renovables
para largas distancias y grandes cantidades. Y en segundo lugar, las pilas de combustible como
dispositivos de elevado rendimiento para la conversión de energía.
En el año 2003, Romano Prodi dijo que “Las tecnologías del hidrógeno y las pilas de
combustible representan una elección estratégica para Europa. En los próximos 20 a30 años
cambiarán considerablemente los patrones de nuestra sociedad y nuestra economía, trayendo
un modelo de producción y distribución de energía descentralizado y más limpio”.[1] En la
Figura 2 se muestra el modelo de demanda y distribución asociado al hidrógeno.
Figura 2. Modelo de demanda y distribución de energía asociado al hidrógeno.
INTRODUCCIÓN 17
A continuación se muestran distintos parámetros que permiten alcanzar una idea general de la
evolución del estado de la tecnología del hidrógeno y de la aceptación política y científica.
- Proyectos de energía de ámbito nacional:
Hoy en día, en España, se invierte en la tecnología del hidrógeno, lo cual queda reflejado en la
Figura 3 donde se observa el reparto de proyectos INNPACTO de energía para el año 2011. El
hidrógeno y las pilas de combustible suponen el 2,6 % lo que conlleva a que aún se encuentre
por debajo de otras tecnologías.
Figura 3. Proyectos de energía aprobados INNPACTO 2011.
Por otro lado, destacar que este Proyecto Fin de Máster, surge a partir de la colaboración del
Grupo Termotecnia de la Universidad de Sevilla en dos proyectos de investigación:
Proyecto Motriz convocatoria 2010: Producción de Hidrógeno mediante ciclos
termoquímicos acoplados a energía solar térmica de alta temperatura. En el cual se
realiza el diseño conceptual y detallado de una instalación para la producción de
hidrógeno mediante el ciclo termoquímico de la ferrita acoplado a un disco parabólico
solar.
Proyecto INNPACTO convocatoria 2011: (SolH2) en el cual se realiza el diseño
conceptual, de detalle y construcción de la producción de hidrógeno a partir de
bioetanol en un disco parabólico y de la producción de hidrógeno mediante ciclo
termoquímico de ferrita acoplado a una torre solar.
En Europa, el Séptimo Programa Marco de Investigación y Desarrollo trata del principal
instrumento de la UE para financiar la investigación en Europa, vigente desde el 2007 al
2013.[9] El presupuesto total se fracciona en distintas partidas siendo el presupuesto
disponible para la investigación colaborativa de 32.365 M€, este presupuesto a su vez se divide
en distintos ámbitos de investigación como se muestra en la Figura 4:
INTRODUCCIÓN 18
Figura 4. Distribución del presupuesto del Séptimo Programa Marco la investigación colaborativa. [9]
El ámbito de investigación de energía con un presupuesto de 2.300 M€ engloba las siguientes
tecnologías: hidrógeno y pilas de combustible, generación de electricidad renovable,
producción de combustibles renovables, energías renovables para calefacción y refrigeración,
tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 para lograr una generación de energía con
emisiones cero, tecnologías que empleen carbón limpio, redes energéticas inteligentes,
eficiencia energética y ahorro, conocimientos para formular políticas energéticas.
- Numero de patentes
Otro parámetro indicador del actual estado de investigación y avance de la tecnología del
hidrógeno es el número de patentes asociados a la energía renovable y limpia. En la Figura 5 se
observa el número total de patentes en este campo y el gran crecimiento de la investigación
en este ámbito tras la crisis energética-económica que comienza en el 2008.
Figura 5. Evolución de las patentes de energías renovables. [10]
Si se separan las patentes anteriores en función de la tecnología renovable en concreto, se
puede apreciar en la Figura 6 que las pilas de combustibles ocupan la primera posición con una
INTRODUCCIÓN 19
gran diferencia de patentes con respecto a las otras tecnologías. Este hecho, nos lleva a que la
tecnología del hidrógeno se considera viable como alternativa a los combustibles fósiles.
Figura 6. Evolución de las patentes en función de la tecnología renovable. [10]
- Coste asociado a la producción de hidrógeno
En la Figura 7, se muestran los costes asociados a la producción de hidrógeno mediante
energías renovables. La gráfica se divide en dos partes, a la izquierda se encuentran los costes
actuales en azul en precio inferior y en morado el máximo para cada tecnología y a la derecha
los precios futuros. Se puede apreciar que los costes actuales se encuentran muy por encima a
los combustibles fósiles pero que en el futuro esta tecnología puede ser competitiva debido a
dos motivos principalmente:
Disminuye el coste de hidrógeno debido a las mejoras tecnológicas. (Ver Figura 7)
Aumenta el coste de los combustibles fósiles dado que disminuyen sus reservas. (Ver
Figura 8).
Figura 7. Costes de la producción de hidrógeno a partir de energías renovables en el presente y en el futuro. [11]
INTRODUCCIÓN 20
Figura 8. Evolución coste del petróleo. [12]
Con los parámetros anteriores, se demuestra que las técnicas de producción de hidrógeno a
partir de energías renovables son viables, aunque el coste actual de estos procesos supone un
obstáculo frente al coste de los combustibles fósiles en la actualidad y por ello hay que
continuar con el desarrollo de estas técnicas.
La producción de hidrógeno solar mediante ciclos termoquímicos a partir de metal/metal
oxidado supone entre 10,5 – 29,7 ct€/kWhH2, asumiendo que el coste de la electricidad solar
es de 10 ct€/kWh y el del agua de 1,09 €/m3. [3]Se prevé que el coste de la producción de
hidrógeno en el 2017 en EEUU sea de 3 $/gge (gasolina gallon equivalent; 1 egg es
aproximadamente 1 kg de hidrógeno) y en Europa en el 2020 de 3,5 €/kg [6]. Un kilogramo de
hidrógeno provee aproximadamente la misma energía que 2,78 kg de gasolina. [2]
Tabla 2. Relación caudal de hidrógeno potencia eléctrica
En numerosos artículos se resalta que si se incorporase como parte del coste de producción los
efectos negativos en el medioambiente generados por el uso de combustibles fósiles, la
economía del hidrógeno podría resultar más competitiva. [3-5,13,14]
INTRODUCCIÓN 21
2.4 Sistemas de producción de hidrógeno
2.4.1 Sistema energético
El sistema actual de energía está basado en combustibles fósiles, lo que lleva asociado
problemas cada vez mayores como son la disminución de las reservas fósiles, la distribución
desigual de dichas reservas y el aumento de emisiones contaminantes. En la Figura 9 se
observa el consumo mundial de energía en el año 2010 y la distribución de dicho consumo en
los distintos países.
Figura 9. Distribución del consumo mundial de energía en el 2010.
Por otro lado, se muestran los problemas asociados al aumento de la demanda energética en
el sistema actual de energía basada en combustibles fósiles. (Ver Figura 10). Las reservas de
combustibles fósiles disminuyen, aumentando a su vez la extracción. A partir de estos
resultados, queda patente la problemática energética y la necesidad de cambiar el sistema
energético a uno basado en energías renovables.
Figura 10. Problemas asociados al aumento de demanda de energía.
Fuente: BP
INTRODUCCIÓN 22
Según BP, las reservas mundiales probadas de petróleo en 2010 indicaban que eran suficientes
para satisfacer 46,2 años. Un aumento en las estimaciones de las reservas oficiales
venezolanas llevaron a una nueva estimación de 93,9 años. [15]
Por ello, se plantea un sistema de energía basado en energías renovables a corto-medio plazo.
Para ello, se requiere que las energías renovables sean capaces de cubrir el abastecimiento
mundial, lo que conlleva un elevado coste con una fuente de energía intermitente.
Una vez aceptado un sistema energético basado en energías renovables, se plantea el sistema
energético basado en el hidrógeno como alternativa para el almacenamiento de la electricidad
obtenida a partir de las fuentes intermitentes. Algunas ventajas de este sistema energético
son: la facilidad de convertir el hidrógeno en otras formas de energía, una elevada eficiencia
de utilización. Esto hace que un uso masivo de hidrógeno sea razonable sólo si se utilizan
fuentes de energía renovables para la producción del mismo lo que conlleva a un cambio en la
estructura actual de la producción de hidrógeno.
Figura 11. Sistema energético basado en el hidrógeno. [11]
2.4.2 Cifras de producción de hidrógeno
La producción actual de hidrógeno es de 35 millones de toneladas/año (450 Nm3) [16]. Las
principales materias primas son los combustibles fósiles, el único proceso que no está basado
en estos compuestos es el de electrólisis del agua, por el cual sólo se obtiene un 4 % de la
producción actual, mientras que a partir de combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas
natural) se obtiene el 96 % restante. [8]
INTRODUCCIÓN 23
Figura 12. Evolución de la producción de hidrógeno[16]
La producción de hidrógeno actual se destina en su mayor parte a fines industriales, en
aplicaciones químicas, principalmente el amoníaco, y petroquímicas, esto supone el 72 % de la
producción mientras que el resto se emplea en metalurgia, en electrónica y en la propulsión de
vehículos espaciales. La producción de hidrógeno a partir de electrólisis del agua se emplea en
la industria alimentaria, en alimentos hidrogenados. (Ver Figura 13).
Figura 13. Fuente de energía primaria y consumo del hidrógeno industrial. [8]
En la actualidad, los principales métodos de producción de hidrógeno son aquellos que utilizan
combustibles fósiles como materia prima, y en menor medida, la electrólisis, la cual que se
puede llevar a cabo a partir de diversas fuentes de energía. Por ello, para tener una fuente de
energía limpia debe fomentarse la producción de hidrógeno a partir del agua.
INTRODUCCIÓN 24
Se estima que las tecnologías de producción de hidrógeno a partir de renovables
experimentarán una reducción significativa de precio en los próximos años, y por el contrario,
la producción a partir de combustibles fósiles experimentará un incremento sostenido de
costes, con lo que llegará en momento en que la producción renovable sea competitiva.
Por último, se describen algunas ventajas del uso del hidrógeno como combustible:
- No produce emisiones contaminantes: cuando la producción de hidrógeno es a partir
de la disociación del agua, además tampoco se generan productos secundarios ni
tóxicos. En este caso, el hidrógeno es una fuente de energía limpia.
- Seguridad: el hidrógeno es un combustible seguro debido a su rápida dispersión en
caso de fuga. Por otro lado, no es tóxico a diferencia de algunos de los combustibles a
los que pretende remplazar.
- Alta eficiencia: las pilas de combustible convierten la energía química directamente a
electricidad con mayor eficiencia que otros sistemas de energía dado que no se ve
afectado por el límite de Carnot.
- Funcionamiento silencioso: las pilas de combustibles en funcionamiento normal son
más silenciosas que otras tecnologías como puede ser un motor de combustión.
- Durabilidad y bajo mantenimiento.
- Modularidad: las pilas de combustibles están formadas por celdas de forma que las
pilas pueden ser del tamaño necesario. Esta modularidad permite aumentar la energía
de los sistemas según los crecimientos de la demanda energética, reduciendo
drásticamente los cestos iniciales.
2.4.3 Comparación de energías renovables
Tras la comparativa de energías renovables realizada por Greenpeace[17] en “Un informe
sobre el potencial de las energías renovables en la España peninsular” cabe destacar la gran
capacidad de generación de las tecnologías renovables en su conjunto, con algunas de ellas
alcanzando por sí mismas un techo de generación superior, y en algunos casos muy superior, a
las demandas, tanto de electricidad proyectada para 2050 (280 TWh/año) como de energía
total (1.525 TWh/año).
INTRODUCCIÓN 25
Figura 14. Distribución de los techos de generación de energía mediante fuentes renovables.
Por otro, en la Figura 14 se observa que la mayor proyección de futuro en cuanto a energías
renovables recae sobre la energía solar. Por otro lado, en el análisis de viabilidad,
sustentabilidad y cambio de escala de cada energía alternativa y su tecnología, el autor se
pregunta que ocurriría si cada fuente de energía renovable tuviese que aportar, ella sola, toda
la potencia que el mundo necesita. Desde esta perspectiva y considerando la disponibilidad de
materias primas, solo surge como dominante la economía solar del hidrógeno, basada en la
captación solar térmica. Por ello, se plantea como objeto de estudio la producción de
hidrógeno a partir de la energía solar.
La producción de hidrógeno a partir de energía solar requiere de una alta radiación solar
directa por ello las zonas más adecuadas para la implantación de las plantas de producción son
el Medio Oriente, el norte de África, América sur-central y Australia. Dado que los mercados
clave para la tecnología del hidrógeno se encuentran en Europa, Norteamérica y Asia y que el
transporte del hidrógeno supone un aumento considerable en el coste final del hidrógeno
combustible y una disminución de la eficiencia de producción, se llega a la idea de que la
producción de hidrógeno se hace interesante debido a los objetivos políticos, a la futura
demanda de energía y al aumento del coste de los combustibles fósiles. Por ello, el suministro
doméstico de hidrógeno sólo se considera en las zonas de alta radiación solar, entre las que se
encuentra España. [3]
En la Figura 15 se observa la radiación global horizontal en los distintos países, siendo los
países mediterráneos, como España, los que mejores cualidades presentan en el caso de
Europa. Los continentes de África y Oceanía presentan excelentes condiciones.
INTRODUCCIÓN 26
Figura 15. Radiación global horizontal.
2.4.4 Comparativa de los sistemas de energía solar concentrada
Se llaman sistemas termosolares de concentración al conjunto de elementos que utilizan la
tecnología basada en la transformación de la componente directa de la radiación solar en
energía térmica a alta temperatura, y esta energía térmica en electricidad y/o calor, bien para
su utilización inmediata, o bien como energía almacenable en forma de calor o en forma
química.
En la actualidad existen cuatro tipos de sistemas para concentrar la radiación solar a gran
escala cuyas características principales se describen en la Figura 16.
Figura 16. Sistemas de concentración de energía solar. [18]
INTRODUCCIÓN 27
Estos sistemas constan de espejos o heliostatos que reflejan y concentran la radiación solar
directa sobre un receptor, para transformarla posteriormente en electricidad, calor de proceso
o generar combustibles, como es el caso del hidrógeno.[18] Estos dispositivos redireccionan la
componente directa de la radiación solar que llega a la superficie de captación, para hacerla
llegar a otra superficie de menor tamaño, llamada superficie de absorción, donde se sitúa el
absorbedor. El cociente entre las áreas de estas dos superficies es uno de los indicadores más
representativos del sistema; se llama razón de concentración geométrica.
- Cilindro parabólico
La tecnología más extendida es la correspondiente a los cilindros parabólicos, que concentran
la radiación en una línea donde se sitúa el absorbedor. La misión del concentrador de canal
parabólico es reflejar y redirigir la radiación solar directa incidente hacia el tubo absorbedor
para hacerla llegar a la superficie del absorbedor, donde la radiación solar se transforma en
energía térmica. El tubo absorbedor es un elemento clave del canal parabólico cuya función es
convertir la radiación solar concentrada en aumento de energía térmica del fluido de trabajo.
- Receptor central o de torre
Le siguen en implantación los sistemas de receptor central o de torre. En este caso, la
radiación concentrada se hace incidir sobre un punto en cuyas proximidades se coloca el
absorbedor, el cual se sitúa en la parte alta de una torre. Los sistemas de receptor central
concentran la radiación solar en tres dimensiones, teóricamente en un punto, por lo que
pueden alcanzar un valor elevado de la razón de concentración y, por tanto, operar a
temperaturas altas.
- Disco parabólico
La tercera tecnología más desarrollada es la de discos parabólicos que, como la de receptor
central, concentra la radiación en un punto donde se sitúa el correspondiente absorbedor o
receptor. Los sistemas de discos parabólicos se componen básicamente de un reflector o un
conjunto de reflectores, con forma de paraboloide de revolución, un receptor situado en el
foco de dicho paraboloide, que suele formar un único bloque con el receptor. La radiación
solar concentrada por el paraboloide incide sobre el receptor, donde se convierte en energía
térmica. Los discos parabólicos se caracterizan por un alto rendimiento, modularidad y
autonomía. Actualmente se encuentran en fase muy avanzada de desarrollo, existiendo buen
número de prototipos que operan en distintos lugares del mundo.
- Fresnel
Más recientemente ha aparecido una nueva tecnología de concentración, los reflectores o
concentradores lineales de Fresnel, que, de la misma forma que los cilindros parabólicos
concentran la radiación en una línea donde se coloca el correspondiente absorbedor. Esta
tecnología se encuentra en fase de demostración habiéndose llevado a cabo las primeras
comercializaciones. El principal atractivo de la tecnología de Captadores Lineales de Fresnel
reside en su excelente aprovechamiento del terreno y bajo coste potencial, por la utilización
de estructuras más ligeras, reflectores más económicos que los costosos espejos de sección
recta parabólica y tubos absorbedores más simples, siempre que las temperaturas de
INTRODUCCIÓN 28
operación lo permitan. Su limitada capacidad de concentración supone, sin embargo, una
barrera a la obtención de rendimientos altos en la conversión de la energía de la radiación
solar a electricidad.
Para la selección de esta tecnología en aplicaciones de producción de hidrógeno, se tienen en
cuenta las siguientes consideraciones:
- Para una misma temperatura de operación, el rendimiento real será mayor cuanto
mayor sea la razón de concentración –es decir, a menor área del absorbedor en el
sistema captador debido a que las pérdidas por radiación son menores.
- En función de la temperatura a la cual se produzcan las distintas fases del ciclo
termoquímico se podrán descartar algunas tecnologías. Es decir, si el ciclo se lleva a
cabo a temperaturas inferiores a los 400 ºC se consideraran los concentradores
lineales mientras que si alguna etapa del se produce por encima de la temperatura
anterior se seleccionaran los concentradores puntuales.
Debido esencialmente a los requerimientos de temperatura para la producción de hidrógeno
en este estudio únicamente se consideran las tecnologías de torre solar y disco parabólico
como posibles sistemas a implementar en la instalación.
2.5 Producción de hidrógeno solar
Existen diversas formas para la producción de hidrógeno utilizando la energía solar
concentrada. Estos métodos se muestran en el siguiente esquema:
Figura 17. Esquema métodos de producción de hidrógeno mediante energía solar concentrada.[19]
INTRODUCCIÓN 29
En el esquema se observan distintas clasificaciones, por un lado se pueden diferenciar dos
grupos en función de las emisiones:
- En primer lugar, se encuentran los procesos en los cuales no se necesitan combustibles
fósiles para la disociación de agua. Estos son la termólisis, la electrólisis, los procesos
fotoquímicos y los ciclos termoquímicos.
- En segundo lugar, están los procesos que requieren de combustibles fósiles para la
producción de hidrógeno, estos son el reformado solar, el cracking y la gasificación.
Por otro lado, la producción de hidrógeno se puede clasificar en función de la forma de
aprovechamiento de la energía solar en 3 métodos. Estos métodos se utilizan individualmente
o combinados para la producción de hidrógeno en los cuales se utiliza la energía solar para el
aumento de entalpia necesario para la disociación del agua en hidrógeno y oxígeno.[20] A
continuación se describen los métodos de producción de hidrógeno:
- Fotoquímica: Mediante este fenómeno se puede producir hidrógeno a partir de los
rayos del sol o fotones. La fotólisis no está limitada al espectro visible, cualquier fotón
con suficiente energía puede afectar los enlaces químicos de un compuesto.
- Electroquímica: se utiliza la electricidad obtenida mediante energía solar a partir de
plantas fotovoltaicas o sistemas de concentración solar y a partir de esta se lleva a
cabo el proceso de la electrólisis.
- Termoquímica: En este método no se requieren temperaturas tan elevadas como en el
anterior. Este método consiste en una serie de reacciones químicas a diferentes
temperaturas (pasos del ciclo termoquímico) en los cuales lo fundamental es convertir
la energía térmica en energía química.
En los siguientes apartados se describen cada uno de los métodos anteriores, prestando una
mayor atención a los procesos termoquímicos dado que engloban la tecnología a desarrollar,
ciclos termoquímicos.
INTRODUCCIÓN 30
2.5.1 Producción de hidrógeno mediante procesos termoquímicos
La base de los procesos termoquímicos consiste en convertir la energía térmica solar en
energía química.
Como se observaba en el esquema inicial, en este apartado se produce hidrógeno tanto de la
disociación del agua como de la de hidrocarburos.
Tabla 3. Producción de hidrógeno mediante termoquímica. [21]
En la Tabla 3, se clasifican las formas de producir hidrógeno mediante procesos termoquímicos
en 3 grupos en función de la temperatura del proceso. A continuación se describen métodos
indicados:
- Termólisis
La producción de hidrógeno mediante este proceso es el concepto más sencillo, consiste en la
disociación directa del agua en hidrógeno y oxígeno. Pero este proceso conlleva dos problemas
importantes. En primer lugar, se necesitan elevadas temperaturas (> 2500 K), lo que conlleva
problemas en la selección de materiales. En segundo lugar, la necesidad de una técnica
efectiva de separación del hidrógeno y el oxígeno, para evitar una mezcla explosiva. Debido a
estos problemas, hoy en día no existe ninguna planta piloto con este método para la
producción de hidrógeno y a partir de esta idea surgen las distintas formas de producir
hidrógeno termoquímico por otros métodos.
INTRODUCCIÓN 31
- Ciclos termoquímicos
Como se ha comentado en el proceso de termólisis, la disociación térmica del agua en un paso
es un proceso sencillo pero que requiere una temperatura muy elevada (2500 K). Por ello,
surge la idea de los ciclos termoquímicos, la cual consiste en realizar este proceso en varias
etapas. Los procesos de disociación termoquímica del agua para la producción de hidrógeno
son endotérmicos. El ciclo termoquímico implica establecer un sistema químico en el que,
mediante la división del proceso en dos o más etapas químicas, se realiza la disociación del
agua a menor temperatura. Esto es posible con la aplicación de calor al proceso de manera
que el estado final de la disociación del agua se alcanza a temperaturas más razonables para
las etapas del proceso. [21]
Estos ciclos, originalmente se desarrollaron utilizando el calor de alta temperatura generado a
partir de energía nuclear pero en los últimos años se ha investigado en la producción de este
calor a partir de energía solar térmica concentrada, dado que en los últimos años se han
alcanzado temperaturas superiores a los 1000 ºC en instalaciones de torre central. La
conversión de este calor directamente en hidrógeno mediante los ciclos termoquímicos es
mucho más eficiente que transformando el calor en electricidad o realizando la electrólisis del
agua. [22]
El desarrollo de los ciclos termoquímicos empezó en los años 60 con numerosas propuestas de
ciclos. En los años 70 y principios de los 80 se compararon distintos ciclos en función de los
criterios termoquímicos, eficiencia teórica y costes.
- Reformado
Es el procedimiento más utilizado en la actualidad, como se ha comentado en la introducción
supone un 95 % de la producción actual. Este proceso consiste en la descarbonización de
hidrocarburos ligeros (gaseosos) y se puede realizar de diversas formas en función del
componente con el que reacciona el metano (principal componente del gas natural, además de
ser el hidrocarburo más abundante y el que tiene mayor contenido en hidrógeno):
- Reformado con vapor de agua: cuando el metano reacciona con vapor de agua.
- Reformado por oxidación parcial: cuando el metano reacciona con oxígeno.
- Reformado auto-térmico: es una combinación de los dos anteriores.
En cualquiera de estos procesos se obtiene CO2.
La tecnología más utilizada es el reformado de metano con vapor de agua. El reformado de
metano con vapor con energía solar se basa prácticamente en los mismo que el reformado
convencional. Cuando el reformado de metano por vapor se realiza a través de energía solar,
se eliminan las emisiones de CO2del primer paso del proceso. Esto se debe a que en el
reformado de vapor convencional, el primer paso del proceso es el quemado de combustibles
fósiles para generar el calor de alta temperatura necesario para la división de la molécula de
metano. Por otro lado, el resto de los pasos del proceso se mantienen igual en los dos casos,
INTRODUCCIÓN 32
por tanto, aunque las emisiones de CO2se han eliminado en el primer paso no ocurre lo mismo
al final.
En este proceso se tienen las siguientes reacciones:
Figura 18. Esquema de reformado solar por vapor. [3]
Figura 19. Diagrama de bloques del reformado por vapor solar. [21]
En primer lugar se produce la reacción endotérmica catalizada, etapa de reformado, entre el
metano (principal componente del gas natural) con vapor de agua a alta temperatura,
alcanzándose temperaturas del orden de los 850 ºC mediante energía solar para producir el
gas de salida formado por monóxido de carbono e hidrógeno, llamado gas de síntesis.
En segundo lugar, se lleva a cabo la etapa de wáter gas shift para aumentar el rendimiento y
facilitar la separación posterior, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono. Para
ello, la mezcla se enfría y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez sobre un catalizador
de oxido de hierro III (Fe2O3).
Dicho gas de salida obtenido es difícil de separar ya sea de forma física o química. La
separación del hidrógeno del gas de síntesis se puede realizar de diversas formas:
INTRODUCCIÓN 33
- Medios físicos: Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de
condensación del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2(-253 ºC).
- Medios químicos: El CO2es un oxido ácido que reacciona con una disolución de
carbonato potásico para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando este se puede
regenerar el carbonato.
Hoy en día, la forma más utilizada para la separación es mediante una unidad de PSA (Pressure
Swing Adsorption) este método se basan en el hecho de que bajo presión, los gases tienden a
ser atraídos hacia las superficies sólidas, o adsorbidos. Cuanto mayor sea la presión, más se
absorbe el gas y cuando se reduce la presión, se libera el gas, o se desorbe. Los procesos de
PSA se utilizan para separar los gases de una mezcla formada por diferentes gases, porque
tienden a ser atraídos por diferentes superficies sólidas con mayor o menor fuerza.
Una alternativa al metano es la utilización de cualquier otro hidrocarburo o incluso carbón. Se
puede obtener un gas de síntesis con un 75 % de hidrógeno y el resto de óxidos de carbono
principalmente.
Reformado de oxidación parcial del hidrocarburo:
La reacción principal consiste en la combustión incompleta, en presencia de oxígeno, de un
hidrocarburo de forma que se produce monóxido de carbono e hidrógeno y como
subproductos se obtiene dióxido de carbono y agua.
A diferencia del reformado de vapor al tratarse de un proceso exotérmico, en este proceso el
consumo de energía es nulo. En este proceso no es estrictamente necesario el uso de
catalizador porque las reacciones son muy rápidas (varios órdenes de magnitud respecto al
proceso con vapor de agua). Por otro lado, no es necesario calentar agua, pero si es necesario
disponer de una planta de oxígeno. Con este proceso se obtiene hidrógeno a menor
temperatura pero el grado de conversión es menor.
- Cracking
Este proceso consiste en la descomposición térmica de hidrocarburos ligeros, es decir, en la
disociación del hidrocarburo a partir de energía térmica. Los requerimientos térmicos se
aportan a partir de la energía solar concentrada.
INTRODUCCIÓN 34
Figura 20. Esquema cracking de metano solar. [3]
- Gasificación
La gasificación es un proceso para la obtención de hidrógeno mediante la descarbonización de
hidrocarburos pesados (especialmente líquidos). La gasificación del carbón consta de tres
etapas:
- Tratamiento de la alimentación del carbón con alta temperatura (1330 ºC): La primera
etapa consiste en descomponer el carbón químicamente calentándolo con vapor de
agua en un reactor a alta temperatura (1330 ºC) y presión, produciendo el gas de
síntesis. A partir del carbón y el vapor se obtiene monóxido de carbono e hidrógeno
principalmente. Es en esta etapa donde se aprovecha la energía solar concentrada
para alcanzar las altas temperaturas necesarias.
- Shift reactor catalítico: En la segunda etapa el gas de síntesis pasa a shift reactor, en el
cual el monóxido de carbono reacciona con vapor de agua para producir dióxido de
carbono e hidrógeno. Esta etapa se realiza a 450 ºC.
- Purificación del hidrógeno obtenido: la última etapa consiste en separar el hidrógeno
del dióxido de carbono e impurezas. Este paso se puede realizar en una unidad de PSA
para separar H2S y en una torre de absorción secundaria para separar el CO2.
En el siguiente esquema se observan las etapas seguidas en la gasificación.
Figura 21. Esquema gasificación solar. [23]
INTRODUCCIÓN 35
Entre los diferentes métodos de producción de hidrógeno a partir de energía solar, dentro de
los métodos de energía solar directa, los procesos termoquímicos, tiene el potencial de mayor
rendimiento térmico, por ello, la mayoría de las investigaciones se dedican a estos procesos.
INTRODUCCIÓN 36
2.5.2 Producción de hidrógeno mediante procesos electroquímicos
- Electrólisis
La electrólisis del agua es un proceso electroquímico para disociar el agua en hidrógeno y
oxígeno. Se pueden distinguir 3 tecnologías en función del electrolito utilizado: [21]
Electrólisis alcalina, en esta tecnología el electrolito utilizado es líquido y el rango de
temperaturas se encuentra entre (333 - 363) K, por tanto es a baja temperatura.
Electrólisis PEM, para un rango de temperaturas entre (293 - 373) K también de baja
temperatura.
Electrólisis del vapor a alta temperatura, en la cual se utilizan electrolitos de sólidos
óxidos y el rango de temperatura se encuentra entre (973 – 1273) K. Por ello, es este
último el que se va a desarrollar.
La electrólisis se puede realizar a alta y baja temperatura, pero desde el punto de vista de la
termodinámica, las altas temperaturas favorecen el proceso de electrólisis. Como se observa
en la Figura 22, la energía total demandada (entalpia de reacción) aumenta ligeramente con la
temperatura mientras que la electricidad demandada disminuye significativamente. El calor
favorece la descomposición de las moléculas del agua en este proceso endotérmico. Debido a
las altas temperaturas se necesita menos intensidad para la descomposición.
Figura 22. Energía demandada en función de la temperatura.
La tecnología de la hidrólisis se ve favorecida cuando el calor de alta temperatura se obtiene a
partir del aprovechamiento de los residuos producidos en otros procesos, energía solar, etc. En
este caso, el calor de alta temperatura se obtiene mediante energía solar al igual que la
electricidad necesaria para el proceso.
INTRODUCCIÓN 37
Las principales desventajas de este proceso son los largos tiempos de arranque y los
problemas de compatibilidad mecánica/química de los sólidos óxidos.
Figura 23. Esquema de electrólisis solar. [3]
En el esquema anterior se describe el proceso, se aplica una corriente eléctrica continua
generada a partir de energía solar mediante un par de electrodos de sólidos óxidos conectados
a una fuente de alimentación eléctrica y sumergido en una disolución precalentada. El
electrodo conectado al polo positivo se conoce como ánodo, y el conectado al negativo como
cátodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga o puesta, de forma que el oxígeno se libera
en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo en la electrólisis del agua cuando se aplica un voltaje
suficiente (1,29 V más sobretensión) entre los electrodos para provocar un flujo de corriente.
INTRODUCCIÓN 38
2.5.3 Producción de hidrógeno fotoquímica
- Descomposición fotocatalítica del agua
Mediante el empleo de materiales semiconductores o pigmentos fotosintéticos que absorben
energía radiante, denominados fotocatalizadores, es posible separar la molécula de agua en H2
y O2de modo que el proceso está libre de emisiones de CO2.
Figura 24. Descomposición fotocatalítica del agua. [11]
Los materiales semiconductores más utilizados son ZnO, Nb2O5, TiO2. Este proceso tiene un
bajo coste y una elevada eficiencia potencial (actualmente 3-6 %)
- Sistema fotoelectroquímico
El sistema fotoelectroquímico consiste en el proceso de electrólisis cuando la electricidad
necesaria para llevar a cabo el proceso se genera a partir de energía solar, en este caso
mediante paneles fotovoltaicos. Además uno de los electrodos de material semiconductor es
iluminado de forma que la interfaz entre el electrodo y el electrolito forman el fotoelectrodo.
Los materiales más utilizados para el fotoánodo son: WO3, Fe2O3, TiO2, n-GaAs, n-GaN, CdS y
ZnS.
Figura 25. Sistema fotoelectroquímico. [11]
INTRODUCCIÓN 39
- Producción fotobiológica
Organismos, algas y bacterias específicas, producen hidrógeno como subproducto de sus
procesos metabólicos. Estos organismos viven generalmente en agua y dividen el agua en sus
componentes elementales. El primer paso de la fotosíntesis implica dividir el agua en oxígeno e
hidrógeno. Posteriormente, el hidrógeno se mezcla con dióxido de carbono y se transforma en
carbohidratos. La luz del sol, por sí misma, no puede dividir la molécula directamente, pero
con ayuda de los pigmentos especiales de los organismos que hacen la fotosíntesis, la energía
de la luz del sol puede utilizarse para conseguirlo. Las algas pueden producir hidrógeno con
una eficacia de hasta el 25%.
Figura 26. Producción de hidrógeno fotobiológica.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 41
3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS
TERMOQUÍMICOS
En el apartado anterior se ha comentado brevemente la evolución histórica de los ciclos
termoquímicos. A continuación para clasificar los ciclos termoquímicos más adecuados para la
producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos y las principales características de los
ciclos más estudiados se ha utilizado los parámetros medidos en la metodología numérica de
Brown.
Hoy en día, se conocen 115 ciclos termoquímicos para la producción de hidrógeno, sin
embargo, existen unos criterios a partir de los cuales se pueden determinar los más utilizados
o adecuados según los requerimientos de la instalación. Estos criterios, los cuales, se pueden
clasificar de forma general en 4 partes, son los siguientes:[24-26]
1. Consideraciones económicas
Número de reacciones químicas: Determinar el número de reacciones químicas
suele ser fácil. Sin embargo, se considera una excepción cuando dos o más
reacciones químicas ocurren secuencialmente en una única operación de
tratamiento. En este caso, se evalúa como una única reacción para determinar los
pasos del ciclo.
Esto ocurre sobre todo para los ciclos que implican la descomposición del ácido
sulfúrico. Puesto que las reacciones que conllevan la disociación del ácido sulfúrico
ocurren secuencialmente en un único intercambiador de calor / sistema reactor,
sin separaciones intermedias, por tanto este caso se considera que sólo hay una
reacción, independiente de la forma en la que se describe el ciclo en la literatura.
Número de separaciones químicas: El número de pasos de un ciclo se determina a
partir del número de separaciones requeridas para cada reacción química.
Después de la separación de fases, para cada fase, se considera si algún
componente debe ser separado antes de la siguiente reacción. Para esta
clasificación o método de evaluación de los ciclos, este parámetro y el anterior
están muy relacionados. Los ciclos con menor número de etapas son los que
obtienen las mejores puntuaciones.
Número de elementos: Cada elemento que se encuentra en alguna de las
reacciones llevadas a cabo en el ciclo se enumeran y contabiliza. Para ello, según
este criterio, el oxígeno y el hidrógeno, que se producen en cada ciclo, así como el
catalizador que no se indica en las reacciones no se consideran.
Abundancia de los elementos: Los elementos han sido agrupados en base a su
abundancia clasificando los grupos en función del orden de magnitud de
abundancia. Una excepción es nitrógeno, que, sobre la base de su abundancia en
la atmósfera, se agrupa con los elementos más abundantes. La caracterización del
ciclo según este parámetro se basa en el elemento menos abundante utilizado en
el ciclo.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 42
Corrosión química: Los ciclos se clasifican en función del elemento más corrosivo
implicado en el proceso. Cuando un ciclo termoquímico no contiene ningún
elemento corrosivo tiene la evaluación máxima, mientras que la mínima se
corresponde con el ácido sulfúrico.
Corrientes sólidas: En función de componentes sólidos existen 4 clasificaciones,
ciclos que sólo involucran componentes gaseosos y líquidos, ciclos con sólidos en
lechos fijos, ciclos con corrientes sólidas y ciclos con sólidos en lecho fijo en una
etapa y en corrientes en otra. Se aceptan sólidos, cuando los sólidos en lecho fijo
únicamente reaccionan con gases y todo el reactante sólido se convierte en
producto sólido.
2. Consideraciones del colector/receptor solar
Temperatura máxima del ciclo: La temperatura máxima del ciclo es otro de los
parámetros más importantes para este análisis. Se obtienen mejores puntuaciones
cuando las temperaturas máximas son menores.
3. Conocimientos previos del ciclo
Referencias: Se realiza una búsqueda en la literatura sobre el número de
publicaciones de cada ciclo. En este parámetro se obtiene la mayor puntuación
cuanto mayor es el número de publicaciones.
Estado de demostración: El grado y la escala con la que el ciclo ha sido
demostrado vienen determinados en la literatura.
Eficiencia y coste: Estos parámetros también se buscan en la literatura.
Se realiza una correlación entre los tres parámetros para que la búsqueda en la literatura no
suponga un gran efecto en la evaluación del mejor ciclo termoquímico.
4. Consideraciones del medioambiente y seguridad
Toxicidad: tanto con los humanos como con el medio ambiente.
Reacción con agua o aire
A partir de los criterios anteriores se concluye que las mejores características para un ciclo
termoquímico son:
- Menor número de reacciones
- Menor número de etapas
- Menor número de elementos involucrados en las reacciones
- Mayor abundancia de los elementos en la atmósfera
- Selecciones de elementos no corrosivos
- Ciclos con fases gas y líquidas o sólidos en lecho fijo
- Menores temperaturas máximas
- Abundante documentación sobre el ciclo
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 43
- Mayor escala y grado de demostración
- Mayores eficiencias y menores costes asociados al ciclo
En función de dichos parámetros, los ciclos más significativos son los que se describen en la
siguiente tabla, los cuales se clasifican en 4 grupos:
Ciclos de la familia del azufre
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Sulfúrico híbrido 2 900 (1150 sin catalizador) 43
Sulfur-Iodine 3 900 (1150 sin catalizador) 38
Sulfuro multivalente 1570 35
Ciclos de óxidos metálicos volátiles
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Zinc/óxido de zinc 2 2000 45
Cadmio híbrido 1600 42
Carbonato de cadmio 1600 43
Ciclos de óxidos metálicos no volátiles
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Óxido de hierro 2 2200 42
Óxido de cerio 2 2000 68
Sodio/manganeso 1560 49
Ferritas 2 1100-1800 43
Ciclos de bajas temperaturas
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Híbrido Cobre Clorhídrico 4 530 39
Tabla 4. Ciclos termoquímicos de mayor importancia.[21]
En los siguientes apartados se describen de modo general los grupos de alta temperatura de la
tabla.
3.1 Ciclos de la familia del azufre
La mayoría de estos procesos se basan en la división térmica del ácido sulfúrico en dióxido de
azufre y oxígeno. La descomposición del ácido sulfúrico se realiza cerca del límite máximo de
temperatura de los reactores nucleares de muy alta temperatura y en una atmósfera
corrosiva, lo que constituye los principales problemas para la realización de estos ciclos.
En la actualidad, no existen reactores de muy alta temperatura seguros para este proceso, por
tanto la concentración de energía solar para obtener el calor necesario es la única forma de
realizar estos ciclos. Sin embargo, hoy en día no existe ninguna planta solar destinada a ello.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 44
3.1.1 Ciclo híbrido de azufre (Ciclo de Westinghouse)
Este ciclo consta de dos etapas, las cuales siguen las siguientes reacciones:[24,27,28]
Etapa 1: consiste en la disocicación del ácido sulfúrico, reacción endotérmica. Esta etapa
se divide en dos subetapas para dicho efecto.
Para obtener los productos de esta reacción se siguen dos subetapas:
Etapa 2: la etapa de hidrólisis consiste en la regeneración del ácido sulfúrico a la vez que
se produce el hidrógeno, reacción exotérmica. De forma que se tiene la siguiente
ecuación:
A continuación se muestra un esquema de las etapas del ciclo:
Figura 27. Esquema ciclo híbrido de azufre.
La eficiencia del ciclo de Westinghouse es del 42 %.
Ventajas: es un ciclo con dos etapas en estado fluido. Las propiedades termodinámicas son
conocidas y las reacciones secundarias son mínimas. Se tiene el diseño de ingeniería
completado a nivel de proceso. EL ciclo ha sido probado a escala de laboratorio y demostrado
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 45
en el proyecto CRISTINA en una planta piloto. Por otro lado, la etapa de descomposición del
ácido sulfúrico también ha sido demostrada utilizando energía solar en una torre solar.[24]
Inconvenientes: el mayor inconveniente de este ciclo es que como su propio nombre indica es
híbrido de forma que presenta los problemas asociados al proceso electroquímico, se requiere
del sistema eléctrico.[24]
3.1.2 Ciclo I-S (Yodo- Azufre) o General Atomic Process
Este ciclo se desarrolla en tres etapas, una exotérmica y dos endotérmicas, cuyas reacciones
pueden resumirse como:[28]
Etapa 1: consiste en una reacción exotérmica en fase líquida en la cual se produce ácido
sulfúrico y yoduro de hidrógeno acuoso. Esta reacción se produce a una temperatura
comprendida entre 27 ºC y 127 ºC.
Etapa 2: consiste en la descomposición del HI a partir del cual se obtiene el hidrógeno.
Esta reacción es endotérmica y se produce a una temperatura entre 127 ºC y 727 ºC.
Etapa 3: es la etapa más endotérmica y tiene lugar en fase vapor. Consiste en la
disociación del ácido sulfúrico. Esta etapa se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre 847 ºC y 927 ºC.
Figura 28. Esquema del ciclo termoquímico I-S.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 46
Estas etapas tienen lugar en reactores separados, sin embargo la reacción de Bunsen, etapa 1,
puede realizarse en paralelo con la descomposición del ácido sulfúrico, etapa 3, evitando así el
almacenamiento de dióxido de azufre. Por otro lado, cabe observar que todos los compuestos,
a excepción del agua son regenerados y reciclados.
La disociación del agua a partir del ciclo termoquímico de I-S con energía solar ha sido
demostrada en el proyecto HYTHEC (2008) en el Centro Aeroespacial de Alemania DLR en
Colonia.
El coste de producción de un kilogramo de hidrógeno mediante este proceso se estima entre 3
y 5 €/kg H2 aunque el punto óptimo en cuanto al coste de producción no coincide con el
óptimo de la eficiencia del proceso, siendo esta del 38 %.[27]
Ventajas: todas las etapas del proceso son en fase fluida. Las propiedades termodinámicas son
conocidas. A nivel de proceso, el diagrama de proceso está completo. El ciclo ha sido operado
a escala de laboratorio en EEUU y algunas partes en Japón. Además, la etapa de
descomposición del ácido sulfúrico también ha sido probada por General Atomics.[24]
3.2 Ciclos termoquímicos óxido de metal volátil
3.2.1 Óxido de Zinc
El ciclo termoquímico de Óxido de zinc/Zinc consta de dos etapas:
- Etapa 1: Consistente en la etapa de reducción del óxido liberando oxígeno, además
dada la volatilidad del óxido, el zinc obtenido pasa a fase gaseosa para la temperatura
a la que se realiza esta etapa, 2000 ºC
.
- Etapa 2: en la etapa de hidrólisis se cierra el ciclo del óxido de zinc y se obtiene el
hidrógeno a una temperatura de 500 ºC.
Se han llevado a cabo varios ensayos de este ciclo termoquímico en reactores solares,
llegándose a obtener rendimientos energéticos máximos entre el 36 y el 29 %, para
concentraciones solares de 10000 y 5000 soles (1 sol = 1 kW/m2), respectivamente.[29,30]
Ventajas: Varios autores han evaluado detalladamente la etapa de hidrólisis de este ciclo,
observando que la superficie específica del zinc es el factor con mayor influencia en el
desarrollo de la misma. Así, cuando la etapa de hidrólisis se lleva a cabo sobre nanopartículas
de zinc (70-100 nm), el rendimiento de dicha reacción puede alcanzar hasta un 70 % a 750 ºC.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 47
[31] Otra ventaja a mencionar es la abundancia de este elemento, siendo el 23 elemento más
abundante en la superficie terrestre.
Inconvenientes: El mayor problema que presenta este ciclo es la separación y concentración
de los productos obtenidos en la reacción de descomposición del óxido de zinc (Zn y O2), ya
que a la temperatura de esta etapa, entorno a los 2000 ºC ambas especies son gaseosas y
durante el proceso de enfriamiento tienden a recombinarse. En este sentido, se ha
demostrado que esta reacción es heterogénea y en ausencia de centros de nucleación no se
produce. Por ello, se ha estudiado realizar un enfriamiento rápido (quenching) de los
productos de esta reacción. De esta forma se puede evitar su recombinación, aunque este
proceso implica un gasto extra de energía. Otros de los inconvenientes de este ciclo es la
elevada temperatura máxima de la etapa de activación. Por otro lado, este ciclo está limitado
en la etapa de hidrólisis por la regeneración del óxido de zinc en capas.[32,33]
3.2.2 Óxido de cadmio
El ciclo de óxido de cadmio consiste en un ciclo termoquímico de óxido metálico volátil.[26]
Este ciclo consta de dos etapas y tiene muchas similitudes con el ciclo de óxido de zinc.
- Etapa 1: la etapa de activación consiste en la reducción del óxido, esta reacción se
produce a una temperatura de 1450 ºC y se libera cadmio y oxígeno en fase gaseosa.
- Etapa 2: la etapa de hibridación tiene lugar a 450 ºC de forma que se hace reaccionar
el cadmio liberado en la etapa anterior en fase sólida con vapor de agua para producir
hidrógeno y cerrar el ciclo del óxido.
La eficiencia teórica de este ciclo es del 59 %, lo que supone una de las eficiencias más
elevadas de los ciclos estudiados. La problemática actual asociada a este ciclo reside en que
todavía no ha sido demostrado. Por ello, es importante conocer la efectividad del quenching
necesaria en este ciclo y los posibles problemas asociados al cadmio.
La principal diferencia de este ciclo con el ciclo de óxido de zinc es la temperatura máxima a la
que tiene lugar la etapa de activación del óxido, siendo en este caso significativamente menor
que en el caso del óxido de zinc. Otra diferencia entre ambos ciclos se corresponde con la
toxicidad del cadmio lo que dificulta su uso. Este fenómeno no ocurre con el zinc.
Ventajas: el ciclo de óxido de cadmio es sencillo y se realiza en dos etapas. La principal ventaja
de este ciclo es sin duda la alta eficiencia del mismo. Por otro lado, destacar la abundancia de
los elementos utilizados en dicho ciclo.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 48
Inconvenientes: tras la etapa de activación ambos productos son gaseosos por lo que durante
el proceso de enfriamiento tienden a recombinarse, por ello al igual que para el ciclo de óxido
de zinc, se realiza un enfriamiento rápido (quenching) de los productos de esta reacción para
evitar su recombinación, aunque esto implica un gasto extra de energía. Otro de los problemas
asociados a este ciclo es la peligrosidad del cadmio, pues en fase gaseosa resulta altamente
tóxico para las personas. Además a altas temperaturas el cadmio puede resultar en pequeña
medida corrosivo. La temperatura máxima a la que se produce la etapa de activación es
relativamente alta, aunque en la actualidad se está estudiando disminuir dicha temperatura
utilizando un gas inerte.
3.3 Ciclos termoquímicos de óxido de metal no volátil
En la actualidad, la producción de hidrógeno termoquímico se basa en los materiales que
actúan como pares redox más eficientes para la disociación del agua. En general, estos ciclos
se realizan en dos pasos y son menos corrosivos que los sulfúricos aunque necesitan
temperaturas más elevadas. Aunque con los sistemas ópticos para concentración solar se
consiguen temperaturas estacionarias por encima de los 3000 K. Estos sistemas permiten que
la conversión de la energía solar a energía térmica se realice a temperaturas del orden de los
2000K y superiores, que son las que se emplean en los ciclos termoquímicos de dos pasos que
se basan en la reducción de un óxido metálico no volátil.
Figura 29. Esquema ciclos termoquímicos de óxidos metálicos.[3]
Los ciclos termoquímicos en dos etapas utilizando óxidos metálicos redox conllevan:
- Primera etapa, endotérmica, es la reducción mediante energía solar del óxido metálico
(MxOy). La reducción puede ser al metal o a un óxido metálico de menor valencia.
- Segunda etapa, no requiere de energía solar, en esta etapa se produce la hidrólisis
exotérmica del agua junto con la oxidación del metal, para formar el hidrógeno y el
correspondiente óxido metálico.
Se ha comprobado experimentalmente que la reacción de separación de la molécula del agua
ocurre de forma exotérmica cuando se hace pasar el vapor a través del metal fundido, a
temperaturas superiores a 700 K.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 49
Las principales reacciones son las que se muestran en la figura. Los materiales utilizados para
los pares redox son metales multivalentes (Fe3O4/FeO, Mn3O4/MnO).
La ventaja de producir hidrógeno en dos pasos es que la disociación del agua tiene lugar a
temperaturas inferiores a los 800 ºC aunque la reducción del óxido tiene lugar en
temperaturas comprendidas entre los 1100 ºC y los 1800 ºC.
Estos procesos han sido probados experimentalmente a partir de energía solar concentrada
con los que se alcanzan temperaturas entre los (1300 – 2000) ºC.
Un factor importante a considerar en los procesos termoquímicos es la recuperación de los
reactivos y productos intermedios. Se estima que si por cada ciclo se recupera entre el 99.9% -
99.99% el ciclo es viable, de lo contrario el coste de la producción de hidrógeno aumenta
debido a que hay que reponer los reactivos. Por otro lado, este hecho puede ocasionar
problemas ambientales. La mayor parte de las últimas investigaciones se centran en este
método debido a la gran eficiencia de conversión energética y a que está libre de emisión de
contaminante.
3.3.1 Óxido de Cerio
El ciclo de CeO2/Ce2O3 necesita altas temperaturas, aunque recientemente ha sido demostrado
en una instalación solar a 2000 ºC y a bajas presiones obteniendo un rendimiento del 68 %.
Este ciclo consta de dos etapas en fase sólida.[34]
- Etapa 1: consiste en la fase de oxidación del óxido el cual se encuentra en estado
sólido. Esta etapa se produce a elevada temperatura y a baja presión.
- Etapa 2: es la etapa de hidrólisis donde el agua se descompone produciendo hidrógeno
y oxidando el óxido para que vuelva a su estado inicial. Esta fase también es sólida y se
produce a una temperatura comprendida entre los 400 y 600 ºC.
A continuación, en la Figura 30 se muestra un esquema del ciclo termoquímico del óxido de
cerio:
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 50
Figura 30. Ciclo termoquímico óxido de cerio.
La etapa de activación de este ciclo ha sido ensayada en un reactor solar, sin embrago, la etapa
de hidrólisis se ha llevado a cabo a escala de laboratorio.
Por otro lado, el cerio se utiliza como catalizador en varios ciclos termoquímicos para la
producción de hidrógeno. Por ejemplo, existen experimentos con difosfato de sodio a 950 ºC
que han obtenido eficiencias del 39 %. Otro estudio de relevancia, es el óxido de cerio con
ácido clorhídrico de Nacional Laboratory Los Alamos aunque en el este caso el ciclo consta de 8
etapas y el rendimiento conseguido es del 54 %.[21]
Ventajas: dado que las etapas se realizan en fase sólida en lecho fijo, las dos etapas del ciclo se
pueden realizar en el mismo reactor, reduciendo así los costes de instalación y mantenimiento.
Por otro lado, este ciclo no contiene sustancias corrosivas y los rendimientos obtenidos son
muy elevados. Otras ventajas de este ciclo son en cuanto las reacciones llevas a cabo que su
cinética es rápida, del orden de minutos, que para dicho ciclo no es necesario realizar un
quenching tras la etapa de reducción y por último, que no existen reacciones secundarias.
Inconvenientes: el mayor inconveniente de este ciclo es la elevada temperatura máxima
necesaria para realizar la etapa de oxidación. Este hecho conlleva dificultades para la selección
de los materiales del reactor capaces de soportar las temperaturas requeridas en un proceso
cíclico.[34,35]
3.3.2 Óxido de hierro
El ciclo de óxido de hierro fue inicialmente propuesto por Nakamura [36] y posteriormente
probado en un horno solar de 2 kW [37], llegándose a alcanzar rendimientos del 54 %.[38] Este
ciclo consta de dos etapas en fase líquida y por tanto se realizan en reactores independientes.
Las reacciones que se llevan a cabo son las siguientes:
- Etapa 1: Al igual que los ciclos termoquímicos mediante óxidos metálicos de dos
etapas, esta fase consiste en la activación del óxido. Se produce a una temperatura de
2.200 ºC.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 51
- Etapa 2: se corresponde con la etapa en la que se produce el hidrógeno a una tempera
tura próxima a los 700 ºC. En esta etapa a su vez se oxida el óxido para cerrar el ciclo.
El rendimiento de este ciclo es relativamente alto, obteniéndose valores medios del orden del
42 %. Por otro lado, dado que las reacciones se producen en diferentes fases, se requiere de
dos reactores para completar el ciclo.
Ventajas: en este ciclo la producción teórica de hidrógeno es relativamente alta comparada
con otros ciclos. Por otro lado, evita las reacciones de recombinación y la irreversibilidad
asociada a los óxidos volátiles metálicos tales como los óxidos de zinc o cadmio. Además, el
ciclo termoquímico mediante óxido de hierro es el más estudiado y simple según la
literatura.[36]
Inconvenientes: el principal inconveniente asociado a este ciclo es la alta temperatura
requerida en la fase de activación del óxido. Además, otros problemas asociados al óxido son
la rápida desactivación de las partículas de óxido de hierro durante la reacción cíclica, la
sinterización grave y de fusión durante la descomposición térmica de Fe3O4 con fuerte
vaporización.
3.3.3 Sodio/ Manganeso
El ciclo termoquímico de Mn2O3/MnO consta de tres etapas de reacción para conseguir
recuperar los reactivos iniciales y así completar el ciclo. Este ciclo fue propuesto por
Sturzenegger, consiguiendo realizar las tres etapas por debajo de 1600 ºC. Dichas etapas se
describen a continuación: [26]
- Etapa 1: se corresponde con la fase de reducción del Mn2O3, consiste en una reacción
en fase sólida, donde puede incorporarse un gas inerte para arrastrar el oxígeno
liberado durante esta etapa.
- Etapa 2: se corresponde con la etapa de reacción del vapor con NaOH para producir
hidrógeno.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 52
- Etapa 3: es la etapa de hidrólisis del NaMnO2, implican reacciones líquido-sólido.
El hecho de que la segunda y tercera etapa del ciclo conlleven reacciones sólido–líquido
implica que dichas etapas no se puedan implementar con facilidad en único reactor solar
conjuntamente con la etapa de reducción del Mn2O3.Por tanto, la única etapa que en la cual la
temperatura necesaria se alcanza por energía solar es la etapa de reducción del óxido de
manganeso.
La eficiencia de este ciclo es del 49 %.
Ventajas: la cinética de este ciclo es rápida, del orden de minutos, temperatura máxima del
ciclo correspondiente a la etapa de activación del óxido de manganeso es relativamente baja y
el rendimiento medio asociado a este ciclo es alto.
Inconvenientes: El principal inconveniente de este ciclo es el efecto corrosivo del NaOH a alta
temperatura en los materiales de construcción. Algunos autores concluyen con que este ciclo
es inviable debido al elevado coste asociado a los materiales necesarios para los reactores
debido al efecto corrosivo del NaOH.
3.3.4 Ferritas
La sustitución parcial de hierro en la magnetita por otros metales da lugar a la formación de
óxidos mixtos (Fe1-xMx)3O4 capaces de reducirse a menor temperatura, para generar productos
(fase reducida) (Fe1-xMx)1-yO capaces de disociar la molécula de agua y producir hidrógeno. Los
principales metales utilizados para la sustitución parcial del hierro son el manganeso, el
magnesio, el cobalto y el níquel. Sin embargo, existen ciertos inconvenientes asociados a esta
técnica como son el necesario quenching de los productos de descomposición, la posible
sinterización de los productos sólidos y que en ocasiones la producción de hidrógeno es baja.
La investigación desarrollada en este tema es bastante extensa, por lo que a continuación se
describen varios de los ejemplos encontrados en la literatura.
Ventajas: se consiguen temperaturas máximas más bajas que para el ciclo de óxido de hierro.
Por otro lado, las eficiencias alcanzadas por las ferritas más estudiadas son elevadas. Aunque
incluyen fases sólidas, estas se presentan en lecho fijo por lo que el arrastre de partículas no
supone un problema.[39]
Inconvenientes: el principal problema de algunas ferritas consiste en el estado de desarrollo,
dado que muchas de ellas se encuentran en fase de investigación, cálculo o escala de
laboratorio.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 53
3.3.4.1 Ferritas de níquel-manganeso
La ferrita cuya fórmula química es Ni0,5Mn0,5Fe2O4, es capaz de generar hidrógeno mediante un
ciclo termoquímico ensayado en un horno solar de 15 kW donde la etapa de descomposición
del óxido se realiza a 1100 ºC temperatura muy inferior a la asociada a esta etapa para el ciclo
de óxido de hierro, 2000 ºC, y la etapa de hidrólisis se realiza a 600 ºC.[40] Cuando esta ferrita
se dopa con exceso de cationes de níquel y manganeso, éstos se distribuyen en los huecos
intersticiales de la estructura de espinela de la ferrita formándose una especie no
estequiométrica de la forma (Ni0,51(1+ε)Mn0,5(1+ε)Fe1,99(1+ε)O4). En este caso, durante la etapa de
descomposición del ciclo termoquímico se libera más oxígeno y por tanto, durante la etapa de
hidrólisis la cantidad de hidrógeno producida es mayor.
3.3.4.2 Ferritas de zinc y manganeso
Se ha estudiado que la mezcla de zinc u óxido de zinc y magnetita (Fe3O4) puede dar lugar a la
obtención de hidrógeno, junto con la formación de la ferrita ZnFe2O4.
Etapa 1: se corresponde con la descomposición térmica de la ferrita de zinc,
generando oxígeno, Zn/ZnO y magnetita. En esta etapa se completa el
correspondiente ciclo termoquímico. La etapa de activación se produce a una
temperatura superior a 1200 ºC [41,42], siendo este valor inferior al correspondiente
del ciclo de óxido de hierro.
Etapa 2: consiste en la etapa de hidrólisis, dicha fase se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 600- 800 ºC. [43]
La etapa de descomposición térmica ha sido estudiada utilizando una lámpara de xenón o un
horno solar acoplado a un concentrador de disco parabólico de 15 kW. [44] A su vez,
dependiendo de las condiciones experimentales utilizadas en esta etapa (atmósfera,
quenching…) se favorece la obtención de zinc o óxido de zinc. Los rendimientos obtenidos en
las etapas de descomposición térmica (obtención de oxígeno) e hidrólisis (obtención de
hidrógeno) son del 67,8 % y 93,4 %, respectivamente, aunque en la actualidad no se ha
probado experimentalmente el ciclo completo.
Las etapas que se llevan a cabo para la producción de hidrógeno a partir de la ferrita
MnFe2O4se describen a continuación:
- Etapa 1: en la etapa de hidrólisis se hace pasar el vapor de agua sobre la mezcla de
óxido de zinc y MnFe2O4 a 1000 ºC. El sólido resultante es una espinela donde iones
Zn2+ y Mn3+ sustituyen a iones Mn2+ y Fe3+, respectivamente, asociada a un pequeño
resto de óxido de zinc. En esta etapa se llegan a obtener conversiones próximas al 60
%.
- Etapa 2: tras una etapa intermedia de purificación de la espinela formada para
eliminar los restos de óxido de zinc, se realiza la posterior etapa de descomposición de
la ferrita donde se genera oxígeno. Esta etapa tiene lugar a 1500 ºC utilizando una
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 54
lámpara de xenón como fuente de energía. En esta etapa el zinc se libera de la
espinela formada en la etapa de hidrólisis, recuperándose casi completamente la
ferrita de manganeso original y se deposita sobre la pared del reactor en forma de
óxido de zinc.
Para esta ferrita tampoco ha sido probado experimentalmente el ciclo completo. [45]
3.3.4.3 Ferritas de cobre-aluminio
Las ferritas de cobre-aluminio poseen una estructura tipo espinela que permite producir
hidrógeno a partir de agua.
Etapa 1: la etapa de descomposición térmica se produce a 1400 ºC, en dicha etapa se
generan vacantes de oxígeno en su estructura, produciéndose así la reducción del
óxido.
Etapa 2: se corresponde con la etapa de hidrólisis que se produce a una temperatura
comprendida entre los 1000-1400 ºC. En esta etapa, se consigue la generación de
hidrógeno.
Los rendimientos medios después de 4 ciclos, calculados en base al contenido de iones Fe3+ de
la ferrita original, son bastante bajos: 1,6 % en la obtención de oxígeno (rendimiento calculado
en base) y 0,37 % en la producción de hidrógeno. [46]
3.3.4.4 Ferritas de níquel
El ciclo de la ferrita de níquel cuya fórmala es NiFe2O4 están constituidos por una etapa de
descomposición a 1200 ºC en atmósfera de helio donde se genera oxígeno, seguida de una
etapa de hidrólisis a 800 ºC donde se libera el hidrógeno.
Este ciclo es capaz de descomponer la molécula de agua llegando a producir una media de
0,442 cm3 de H2/g de material inicial por ciclo, lo que supone un rendimiento de la reacción de
hidrólisis de un 28 %, considerando la estequiometría de la reacción de disociación de la
molécula de agua. Ferritas de níquel-manganeso (Ni0,5Mn0,5Fe2O4), de cobre y de cobre-
manganeso (Cu0,5Mn0,5Fe2O4) ha sido probadas en las mismas condiciones experimentales sin
dar buenos resultados. [47,47]
Este ciclo ha sido estudiado a escala de laboratorio. En dicho ensayo se descompuso la ferrita
de níquel a 1400 ºC durante 30 minutos y posteriormente la segunda etapa de hidrólisis se
llevo a cabo a una temperatura de 1000 ºC durante 60 minutos. [48] Mediante un estudio por
difracción de rayos X se ha observado que en la etapa de descomposición de la ferrita, parte
de la misma se reduce transformándose en una fase tipo wustita (solución sólida de NiO y
FeO), la cual se vuelve a transformar en la ferrita de partida produciendo una media de 5,8
N·cm3 de H2/g de ferrita por ciclo después de 6 ciclos consecutivos.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 55
3.3.4.5 Ferritas de manganeso y óxido de calcio
Algunos investigadores han obtenido hidrógeno por disociación de agua a partir de una mezcla
de la ferrita de manganeso (MnFe2O4) y al óxido de calcio (CaO) a una temperatura máxima del
ciclo de 1000 ºC.
La producción de hidrógeno se debe a la oxidación de Mn2+ a Mn3+ en la espinela, formándose
un compuesto de tipo Ca3(Fe, Mn)3O8. Varias proporciones de los reactivos iniciales han sido
probadas, llegándose a la conclusión de que para relaciones molares CaO:MnFe2O4 iguales a 3,
se obtiene la máxima cantidad de hidrógeno, dicho valor se corresponde con 17,8 cm3 (25 ºC, 1
atm) de H2/g de mezcla tras inyectar 1 cm3 de agua al sistema, debido a la oxidación de un 2 %
de Mn2+ de la ferrita original. Si se utiliza como ferrita de partida Mn0,5Fe2,5O4, la cantidad de
hidrógeno obtenido en las mismas condiciones experimentales son 21,6 cm3 (25 ºC, 1 atm) de
H2/g de mezcla, debido en este caso a la oxidación de Mn2+ y Fe2+. En este caso, queda por
comprobar si en una posterior etapa de descomposición del sólido Ca3(Fe, Mn)3O8 a alta
temperatura se regenerarían los reactivos originales y se obtendría oxígeno, completando así
el ciclo termoquímico. [49,50]
3.3.4.6 Ferritas de manganeso y carbonato sódico
En 1999 se propuso un ciclo termoquímico basado en la mezcla de ferritas de manganeso y
carbonato sódico cuyo esquema es el siguiente: [49]
( ⁄ ⁄ )
( ⁄ ⁄ )
El Na(Mn1/3Fe2/3)O2 es un material bastante estable, por lo que la reacción de obtención de
oxígeno genera bajos rendimientos. Recientemente se ha determinado que esta reacción se
produce más favorablemente a temperaturas entre 700 y 800 ºC y a presiones de CO2
superiores a 0,8 atm. [51] Otra de las formas de favorecer dicha reacción, es introducir α-Fe2O3
como reactivo, de tal forma que el ciclo termoquímico completo quedaría según se muestra en
la Figura 31.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 56
Figura 31. Esquema del ciclo termoquímico MnFe2O4-Na2CO3-Fe2O3.
Para este ciclo, se ha determinado que el rendimiento de la reacción de recuperación del α-
Fe2O3 a partir de NaFeO2 es de un 71 % a 600 ºC.
Ventajas: este ciclo en comparación con el ciclo termoquímico de la ferrita aislada presenta
una mayor generación de hidrógeno por gramo de ferrita y una temperatura máxima de
proceso menor.
Inconvenientes: disminuye la eficiencia total, debido al mayor número de etapas y mayor
número de procesos de separación de los productos formados en cada una de las etapas. Otro
de los problemas que presenta este ciclo surge a la hora de separar el dióxido de carbono y el
hidrógeno producidos en la reacción de hidrólisis. Para resolver este inconveniente se ha
observado que la mezcla de MnFe2O4 y Na2CO3 desprende CO2 durante la etapa de hidrólisis
antes de comenzar a inyectar el vapor de agua en el sistema, por lo que se ha propuesto otra
variante de este ciclo en 3 etapas para obtener el dióxido de carbono y el hidrógeno en etapas
diferentes. [52,53]
La variación del ciclo propuesta para evitar la formación de dióxido de carbono e hidrógeno en
la misma etapa se describe a continuación:
( ⁄ ⁄ )
( ⁄ ⁄ )
Al separar la formación de dióxido de carbono e hidrógeno se evita la pérdida de eficacia
asociada al proceso de separación de los mismos.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 57
3.3.4.7 Ferritas soportadas sobre circona
En los últimos años, la búsqueda de nuevos materiales basados en ferritas para obtener
hidrógeno mediante ciclos termoquímicos se centra en sistemas basados en ferritas donde se
evite su sinterización durante la etapa de activación y se mantenga una producción de
hidrógeno constante a lo largo de muchos ciclos. Uno de los sistemas más desarrollados
actualmente se basa en soportar ferritas sobre distintas matrices como por ejemplo, la
circona.
Se ha desarrollado un ciclo termoquímico basado en ferritas soportadas sobre circona
monoclínica (m-ZrO2) (20 % en peso de ferrita). Estas ferritas se preparan mediante la
calcinación de un precursor sintetizado sobre el soporte de circona (método de co-
precipitación).
Etapa 1: consiste en la descomposición térmica de la ferrita soportada sobre la circona
en una atmósfera inerte a 1400 ºC, con el correspondiente desprendimiento de
oxígeno.
Etapa 2: se corresponde con la etapa de hidrólisis, la cual se produce a 1000 ºC. En
esta etapa se genera hidrógeno y se regenera la ferrita original. La presencia de
circona evita la sinterización de los óxidos formados durante la etapa anterior (etapa
de descomposición), debido a la buena dispersión de la ferrita sobre el soporte.
Así, durante la etapa de descomposición, parte de la ferrita se transforma en wustita,
comprobándose que la cantidad de wustita formada está directamente relacionada con la
cantidad de hidrógeno producido en la posterior etapa de hidrólisis.
Por otro lado, la ciclabilidad de sistemas basados en magnetita, ferrita de manganeso, ferrita
de cobalto y ferrita de níquel, todas ellas soportadas sobre m-ZrO2 ha sido probada
experimentalmente.[48,54,55]
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 58
Material % m-ZrO2 Nº de ciclos Ncm3 H2/g
por ciclo
Conversión de la ferrita
(%)*
Fe3O4/m-ZrO2 20,0 6 6,4 33
Mn0,36Fe2,64O4/m-ZrO2 17,0 6 4,3 26
Mn0,69Fe2,31O4/m-ZrO2 19,0 6 7,5 41
MnFe2O4/m-ZrO2 19,0 4 5,2 28
Mg0,19Fe2,81O4/m-ZrO2 17,0 4 6,7 40
Mg0,56Fe2,44O4/m-ZrO2 18,8 4 5,7 29
Co0,19Mn0,48Fe2,33O4/m-ZrO2 19,4 6 7,8 42
Co0,39Mn0,10Fe2,51O4/m-ZrO2 16,8 6 4,8 30
Co0,39Mn0,30Fe2,31O4/m-ZrO2 15,7 6 6,6 44
Co0,39Mn0,52Fe2,09O4/m-ZrO2 15,5 6 5,1 34
Co0,56Mn0,16Fe2,28O4/m-ZrO2 18,0 6 7,2 42
Co0,42Fe2,58O4/m-ZrO2 16,7 6 6,2 39
Co0,67Fe2,33O4/m-ZrO2 20,2 6 8,9 46
CoFe2O4/m-ZrO2 20,1 6 9,7 51
NiFe2O4/m-ZrO2 19,2 6 12,2 69
Tabla 5. Producciones de hidrógeno y conversiones de distintas ferritas soportadas sobre m-ZrO2.
*Los valores representados en la Tabla 5 han sido calculados considerando que toda la wustita
formada tras la activación se re-oxida a ferrita durante la hidrólisis.
El sistema basado en ferrita de níquel sobre circona, NiFe2O4 (19,2 % en peso)/m–ZrO2, es el
que presenta mayor rendimiento, en torno a un 69 % de transformación de ferrita en wustita,
llegando a suministrar hasta 12,2 Ncm3 de H2/g de material inicial (ferrita + circona) por ciclo,
después de varios ciclos, frente a los 9,7 Ncm3 obtenidos en el sistema constituido por ferrita
de cobalto sobre circona, CoFe2O4 (20,1 % en peso)/m–ZrO2 donde el rendimiento de la
transformación de ferrita en wustita es del 51 %. [55] En este estudio, se ha probado aumentar
el porcentaje de ferrita soportada sobre m-ZrO2, observando que la cantidad de hidrógeno
obtenida disminuye frente a la obtenida con muestras cubiertas con un 20 % de ferrita. Esto
podría deberse a que una mayor cantidad de ferrita existente sobre la superficie del soporte
provocaría la sinterización de la fase wustita formada durante la etapa de activación y la
consiguiente desactivación de la ferrita. Todos estos ensayos han sido realizados en un reactor
de lecho fijo construido en un laboratorio. [48]
El ciclo termoquímico Fe3O4 (20 % en peso)/m-ZrO2 ha sido ensayado a escala de laboratorio,
realizando la activación a temperaturas entre 1400 y 1600 ºC, seguida de un quenching de la
muestra en nitrógeno líquido. De los resultados obtenidos se ha deducido que la
transformación de magnetita en wustita aumenta en función de la temperatura de activación,
de tal forma que a 1600ºC se obtiene una conversión media del 60 %. La ciclabilidad de este
material es buena, ya que la cantidad de hidrógeno producida se mantiene constante a lo largo
de varios ciclos. La muestra activada a 1600 ºC es capaz de generar una media de 10,8 Ncm3 de
H2/g por ciclo. [56]
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 59
También se han realizado ensayos del ciclo termoquímico a partir del sistema NiFe2O4/m-ZrO2,
llevando a cabo la reacción de activación en un reactor solar de lecho fluidizado de circulación
interna con tubo de aspiración, utilizando una lámpara de arco de xenón de 6 kW como
simulador de la radiación solar. En estas condiciones, la conversión de ferrita en wustita
durante la etapa de activación es de un 44 % para 30 minutos de irradiación. En este mismo
sistema se ha estudiado el efecto del tamaño de partícula del material estudiado y de la
temperatura de precalentamiento aplicada, observándose que la eficacia de esta reacción
aumenta con la disminución del tamaño de partícula del material introducido y aplicando una
mayor temperatura de precalentamiento al sistema. [57]
En otros estudios se ha sustituido la circona monoclínica utilizada como soporte, por circona
estabilizada con itrio (YSZ, yttriumstabilizedzirconia), observándose un nuevo mecanismo de
reacción, donde el hierro se introduce en la estructura, cúbica en este caso, del soporte de YSZ,
evitándose la formación de wustita y por tanto la sinterización de la muestra. Además, este
mecanismo de reacción depende de la cantidad de óxido de itrio (Y2O3) contenido en la
circona. Así, para contenidos en óxido de itrio de hasta 8 % molar, lo que sucede es que parte
del Fe2+ de la magnetita se incorpora a la red cúbica de la circona, regresando a su posición
inicial en la ferrita durante la etapa de hidrólisis.
Sin embargo, si el contenido en óxido de itrio en la circona es superior al 8 % molar, lo que
sucede es que el exceso de óxido de itrio estabiliza el Fe3+ en la circona durante la etapa de
hidrólisis del primer ciclo, de manera que en los ciclos sucesivos durante la etapa de
descomposición el Fe3+ se reduce a Fe2+ y en la etapa de producción de hidrógeno el Fe2+
formado se oxida a Fe3+ permaneciendo en el soporte de YSZ.[58]
⁄
⁄
El grupo de Kodama [59] ha comparado la eficacia en la producción de hidrógeno y la
ciclabilidad de magnetita soportada sobre m-ZrO2 y sobre YSZ con un contenido igual o mayor
al 8 % molar de Y2O3. Tras realizar los ensayos de los ciclos termoquímicos en un reactor
construido en el laboratorio y a partir de material particulado, se deduce que la magnetita
soportada sobre m-ZrO2 genera mayores volúmenes de hidrógeno por ciclo (7,5-8 N·cm3 de
H2/g de material en el primer ciclo, 35 % de conversión de ferrita inicial) que la soportada
sobre YSZ (5,5-6 N·cm3 de H2/g de material en el primer ciclo, 30 % de conversión de ferrita
inicial). Sin embargo, este último sistema presenta una mejor ciclabilidad, ya que la cantidad
de hidrógeno producida permanece constante, mientras que en el sistema de magnetita
soportada sobre m-ZrO2, la cantidad de hidrógeno disminuye al aumentar el número de ciclos.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 60
Los tiempos de reacción son de 30 y 60 minutos para las etapas de activación e hidrólisis,
respectivamente.
Para mejorar el sistema descrito en el párrafo anterior se han ensayado ciclos termoquímicos
sobre soluciones sólidas de magnetita y YSZ preparadas por el método de co-precipitación y
por el método cerámico. Los materiales preparados por el método de co-precipitación forman
una solución sólida de estructura cúbica cuando el contenido de iones hierro es menor del 15
% molar del total de cationes de la muestra (Fe3+, Zr4+ y Y3+) y los preparados por el método
cerámico forman una solución sólida de estructura cúbica cuando el contenido de hierro es
inferior a 20 % molar. Estos sistemas se ensayan en un reactor de lecho fluidizado construido
en el laboratorio a 1350 ºC durante 2 minutos (etapa de activación) y a 1000 ºC durante 5
minutos (etapa de hidrólisis). Los materiales preparados por el método de co-precipitación
generan oxígeno de forma proporcional al contenido en hierro hasta un máximo del 15 %. De
todos ellos, el que más cantidad de hidrógeno genera es el que contiene un 15 % de Fe, el cual
produce 1,2 mL O2/g y 0,91 mL H2/g por ciclo. Para los sistemas que contienen un 20% de Fe, el
preparado por co-precipitación genera 0,80 mL O2/g y 0,59 mL H2/g por ciclo, mientras que el
preparado por el método cerámico genera 0,82 mL O2/g y 0,92 mL H2/g por ciclo, siendo la
relación H2/O2 mayor en este último caso[60]. Este mismo sistema ha sido preparado con
ferrita de níquel utilizando el método cerámico, de tal forma que el material ensayado en
ciclos termoquímicos tiene una relación (Ni, Fe):Zr de 0,26:1. Tras realizar 10 ciclos seguidos a
1500 ºC durante 2 minutos para la etapa de activación y 1200 ºC durante 5 minutos para la
etapa de hidrólisis, se obtiene una media de 1,9 cm3 de O2/g y 3,8 cm3 de H2/g por ciclo, siendo
la relación H2/O2 estequiométrica, considerando la estequiometría de la reacción de
disociación del agua. Además mediante DRX se observa que este material no sufre cambios en
su estructura a lo largo de los ciclos.
También ha sido probado soportar el sistema de Fe3O4/YSZ (8 % molar de Y2O3) sobre un disco
de espuma de circona parcialmente estabilizada con magnesio (MPSZ), de forma que al realizar
los ensayos de ciclos termoquímicos se evita el tener que moler la muestra entre reacción y
reacción. Este nuevo sistema ensayado a escala de laboratorio genera una media de 2,7 N·cm3
de H2/g de disco por ciclo después de 13 ciclos (30-35 % de conversión de ferrita), valor
aceptable considerando la poca cantidad de magnetita que contiene el sistema (7,7 % en
peso). El principal inconveniente de utilizar el disco de espuma de MPSZ, es la baja resistencia
al choque térmico, lo que provoca su ruptura tras ensayar 13 ciclos termoquímicos
consecutivos. En este caso la etapa de activación se realiza a 1400-1450 ºC durante 30-60
minutos y la hidrólisis se realiza a 1100 ºC durante 80 minutos. En experimentos posteriores,
se han preparado discos de MPSZ con un contenido total de 4,0; 6,9 y 10,5 % en peso de Fe3O4
en forma de Fe3O4/YSZ de tal forma que, al aumentar la cantidad de magnetita por sistema
aumenta la cantidad de hidrógeno por ciclo obtenida y el número de ciclos que soporta el
disco. Además, en todos los casos se observa que la cantidad de hidrógeno por ciclo oscila
mucho durante los 11 primeros ciclos y es constante durante los ciclos siguientes. Así, el
sistema con un 10,5 % en peso de Fe3O4 genera una media de 2,3 N·cm3 de H2 /g de disco y por
ciclo, a partir del 12º ciclo, lo que supone un 20-27 % de conversión de la magnetita. Este disco
se fractura después de 32 ciclos. [58]
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 61
3.3.5 Ciclo cobre clorhídrico híbrido
Este ciclo termoquímico consta de 4 etapas, las cuales se muestran a continuación: [21]
Consiste en tres reacciones térmicas en las que se generan hidrógeno, oxígeno y cloruro de
hidrógeno y un paso electroquímico en el que el cloruro de cobre (I) se descompone en metal
y cloruro de cobre (II). El oxígeno se produce a partir del oxicloruro de cobre entre 450 y 530 º
C, que es la mayor temperatura necesaria para este ciclo. La eficiencia ideal del ciclo está entre
41-43%.
El Laboratorio Nacional de Argonne ha completado recientemente una simulación en el
software ASPEN para realizar estudios de sensibilidad. Ciclo termoquímico híbrido para la
descomposición del agua fue propuesto e investigado experimentalmente por el Laboratorio
Químico Nacional de la Industria de Japón hasta 1975.
El ciclo de cloruro de cobre es uno de los ciclos de baja temperatura más prometedores.
Actualmente, se hace necesarios los estudios experimentales de las reacciones químicas para
verificar la viabilidad práctica y para evaluar la cinética de las reacciones.
Ventajas: la principal ventaja de este ciclo es la baja temperatura máxima junto con la
relativamente alta eficiencia. Por otro lado, los materiales activos en el ciclo son baratos y
abundantes.
Inconvenientes: en primer lugar, el uso de exceso de agua de hidrólisis puede ser mitigado por
el funcionamiento de baja presión del reactor, pero esto supone un gasto más de energía. En
segundo lugar, la mezcla acuosa de CuCl y CuCl2 debe ser procesada para separar estas, se han
identificado varias opciones de separación pero ninguna ha sido probada todavía.
PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS 62
A continuación, en la Tabla 6 se muestra un cuadro resumen donde se esquematizan los principales parámetros comentados en el apartado con el fin de
tener una idea generalizada del número de etapas, temperaturas máximas de operación, eficiencias, número mínimo de equipos necesarios y fase y
corrosión de los compuestos de ciclo.
Nº
Etapas
Temperatura
Máxima (ºC)
Eficiencia
(%)
Coste
(€/kg H2)
Nº
Equipos Fases Corrosión Referencias
Ciclo Híbrido de Azufre (Westinghouse) 2 900 42% 3,9 - 5,6 2 fluido sí [24,27,28]
Ciclo I-S (Yodo-Azufre) 3 850 38% 3,0 - 5,0 3 fluido sí [24,27,28]
Zinc/Óxido de Zinc 2 2000 29-36 % 5 -14,75 2 fluido/sólido no [29-33]
Óxido de Cadmio 2 1450 59% 2 fluido/sólido tóxico [26]
Óxido de Hierro 2 2200 42% 2 líquido no [36,38,61]
Óxido de Cerio 2 2000 68% 1 sólido fijo no [34,35,62]
Sodio/Manganeso 3 1560 49% 3 fluido/sólido si [26]
Ferritas 2 1100-1800 43% 1 fluido/sólido no [39-59]
Híbrido Cobre/Clorhídrico 4 530 39% 4 acuoso si [21]
Tabla 6. Resumen de los principales parámetros de los ciclos termoquímicos estudiados.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 63
4 ESTADO DEL ARTE REACTORES SOLARES
4.1 Introducción
En una instalación de energía solar, el receptor es el elemento que recibe la radiación solar
concentrada y la transforma en energía térmica. Este proceso generalmente conlleva altas
temperaturas y altos niveles de flujo incidente por lo que debe ser realizado con las menores
pérdidas posibles, por radiación, convección o conducción, de la energía absorbida
previamente y con el menor consumo eléctrico. La energía es absorbida por un fluido, un
sólido o una combinación de ambos que se encuentra en el interior del receptor, y el diseño de
este debe favorecer el intercambio de calor entre la radiación solar y el elemento absorbente.
Si la energía térmica recibida se emplea para llevar a cabo una transformación química se
habla de reactor solar.
En una instalación solar, el propio receptor puede actuar de reactor o bien ambos equipos
pueden ser independientes. Los sistemas independientes son aquellos en los que un
dispositivo actúa de receptor absorbiendo la radiación para calentar un fluido caloportador y
que se lleva hasta un reactor independiente al que le cede calor mediante intercambio
recuperativo. Este tipo de sistemas van a tener menos interés para aplicaciones químicas
puesto que presentan una serie de inconvenientes:
- Pérdidas de energía en el intercambio de calor: el fluido caliente se lleva hasta un
intercambiador de calor para ceder calor al reactor. Este hecho implica una serie
de pérdidas.
- Mayor dificultad de operación: El sistema cuenta con al menos dos dispositivos
independientes, además de las conducciones y otros elementos que componen el
circuito hidráulico.
- Dificultad de diseño del intercambiador de calor: Tanto si el intercambio de calor
se lleva a cabo en el reactor como si es en un intercambiador de calor
independiente, los materiales deben seleccionarse cuidadosamente para soportar
altas temperaturas y facilitar la transferencia térmica.
Debido a los inconvenientes que presentan los sistemas de receptor-reactor independientes,
sólo se analizan los receptores reactores, es decir, los reactores solares.
4.2 Clasificación de los reactores solares
Existen distintas clasificaciones de los receptores/reactores solares dependiendo del criterio
utilizado:[63]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 64
- Tipo de material absorbedor de la radiación solar
- Principales mecanismos de intercambio de calor
- Diseño geométrico
- Naturaleza del tipo de fluido térmico utilizado
De acuerdo con el primer criterio, los reactores se pueden clasificar en directos e indirectos:
(Ver Figura 32).
- En los reactores de irradiación directa, la radiación solar concentrada incide
directamente sobre los reactivos químicos o la zona de reacción química. En este caso,
se suelen utilizar fluidos con una alta capacidad de absorción de la radiación y
opcionalmente cargados de partículas. Los reactores solares de partículas con
radiación directa pueden tener muy diversas configuraciones, por ejemplo, cortinas de
partículas o lechos arrastrados.
- En los reactores indirectos se introduce un material intermedio que absorbe la
radiación solar. En este caso, el absorbedor actúa como un elemento de transferencia
de calor entre la radiación solar y el fluido o reacción de trabajo.
A su vez, esta clasificación se subdivide de la siguiente forma:
- Los reactores de radiación directa se pueden clasificar en volumétricos o de partículas.
Los reactores volumétricos surgen como una alternativa a los intercambios directos
asumiendo que por su configuración son capaces de alcanzar temperaturas más
elevadas en el gas caloportador. Esto es debido al modo de intercambio térmico que
tiene lugar en el interior, el cual, se basa en que todas las transferencias de calor se
realizan sobre la misma superficie.[64] Los lechos de partículas son receptores de
calentamiento directo que basan su funcionamiento en la irradiación directa sobre
partículas sólidas que absorben el calor. Las principales ventajas de este tipo de
reactores son: alta eficiencia debida a la absorción directa de radiación, se alcanzan
altas temperaturas de operación porque se favorece la transferencia de calor y las
partículas pueden actuar como medio de almacenamiento de calor.[65]Cuando este
tipo de receptores funcionan como reactores, las partículas sólidas constituyen los
reactivos que se transforman mediante la energía térmica absorbida. Puede existir un
fluido que arrastre o mantenga las partículas en suspensión y que a su vez favorezca el
intercambio de calor. En otros reactores solares de lecho de partículas, el reactivo
corresponde a la fase gaseosa. Para favorecer la absorción de calor en el gas, se genera
un lecho de partículas sólidas de un material poroso que consigue aportar una gran
superficie de intercambio de calor. Esto genera un buen medio absorbente si el
tamaño de partícula es elegido correctamente y el material tiene las propiedades
ópticas apropiadas. [66]
- Por otro lado, los reactores indirectos a su vez se pueden clasificar en tubulares o de
doble cámara. Los primeros dispositivos de intercambio indirecto empleados en
energía solar de concentración fueron receptores tubulares con aplicaciones
termoeléctricas. Estos receptores se basan en una cavidad opaca en la cual se
introduce la energía solar a través de una apertura que irradia sobre una serie de
tubos por cuyo interior circula un fluido que aumenta su energía térmica. Las primeras
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 65
aplicaciones termoquímicas están basadas en el tratamiento de combustibles,
principalmente reformado de metano, oxidación parcial y conversión de biomasa. [67]
Los reactores de doble cámara se desarrollan en el año 2003 en el PSI. Se basan en dos
cámaras colocadas una encima de otra de forma que la cámara superior se comporta
como el agente absorbedor y la cámara inferior como el lugar donde se produce la
reacción química.
Figura 32. Esquema de la clasificación de reactores solares.
En las aplicaciones químicas de producción de combustibles solares es necesario preservar la
estanqueidad en la zona de reacción, por lo que puede ser necesario utilizar ventanas
transparentes.
En la Figura 33 se muestra la diversidad de configuraciones de reactores solares ensayados en
las últimas décadas.
Por último, en los siguientes apartados se describen los principales reactores solares,
indicando la escala de desarrollo y las principales características de los mismos. A lo largo del
capítulo se observa la diversidad de los métodos mediante los cuales se puede llevar a cabo la
producción de hidrógeno, sin embargo la mayoría de los procesos encontrados se
corresponden con ciclos termoquímicos.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 66
Figura 33. Reactores solares ensayados en las últimas décadas y clasificados según la potencia y el sistema de absorción de la radiación.[63]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 67
4.3 Reactores directos
4.3.1 Reactores volumétricos
A finales de los años 70 surgieron en Estados Unidos las primeras ideas en relación a
receptores volumétricos, inicialmente con aplicaciones termoeléctricas. En la década de los 80
aparecieron algunos conceptos innovadores en receptores volumétricos (sobre todo en lo
referente a la estructura absorbente), mientras que en los 90 se avanzó en la selección de los
conceptos con mayor potencial, mejorando y escalando los receptores que daban mejores
resultados.
En 1998, Wörmer desarrolla un reformador de metano con una potencia de entre 200 y 300
kW.
Figura 34. Reactor volumétrico para reformado de metano (Wörmer 1998).
Este reactor volumétrico cuenta con una ventana cóncava por la cual penetra la radiación
solar. En el interior existe una estructura absorbedora de material catalítico, para dicho
material se probaron dos sistemas, una estructura de espuma de Al2O3 la cual se utilizó como
soporte para el Rh, metal activo y otra de cerámica de SiC. El metano se inyecta por la parte
delantera, de forma tangencial a la ventana y el producto se extrae por la zona posterior.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 68
Este sistema fue probado en la torre solar de pruebas del Instituto Weizmann en Israel donde
se observó que la actividad del catalizador permite alcanzar conversiones de hasta el 80 %
operando a temperaturas entre 700 y 860 ºC para una presión absoluta de 3,5 bar. Por otro
lado, se determinó que para ambos sistemas catalíticos aparecieron deposiciones de coque
tras la prueba solar.
Con este reactor solar se consigue la producción de hidrógeno con un ratio de CO2/(CO2+H2O)
para metano bajo, en torno a 1,8 mientras que para los procesos industriales del reformado de
metano este valor se encuentra entre 2,4 y 3 mejorando así la eficiencia del sistema.
El proceso de reformado de metano solar ha sido probado a 1100 K y entre 8 y 10 bar en una
instalación de torre solar para una potencia de entre 300 y 500 kW. Una de las tecnologías que
ha permitido llevar a cabo este hecho consiste en un reactor solar volumétrico directo, el cual
fue propuesto en el proyecto SOLREF (2004-2009).
El principal componente de este reactor solar es el absorbedor cerámico poroso, revestido con
un catalizador de Rh, el cual está directamente expuesto a la energía solar concentrada,
radiación. Una ventana de cuarzo cóncava, instalada en la apertura minimiza las pérdidas por
reflexión y permite la operación del sistema a presiones elevadas. Los reactivos entran por la
parte posterior del reactor y circulan por los laterales de la carcasa exterior que envuelve la
zona de reacción. Una vez que alcanzan la cámara formada entre la ventana de cuarzo y el
absorbedor, los reactivos atraviesan el material cerámico poroso donde tiene lugar la reacción
para posteriormente salir los productos por la parte posterior del reactor. Por otro lado, se
instala un CPC delante de la ventana para concentrar el flujo solar que incide en el reactor. [68]
Figura 35. Esquemas de reformador solar de metano volumétrico del proyecto REFSOL.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 69
A partir de las simulaciones realizadas para caracterizar el sistema se asume que la conversión
del metano es del 83,7 % cuando la instalación opera a 813 ºC y 10 bar.[69]
En el año 2008, se desarrolla a escala de laboratorio un reactor volumétrico para la disociación
del agua mediante el ciclo termoquímico de ferrita soportada en circona.
El elemento absorbedor es de tipo espuma, sobre el cual se fija el reactivo que es irradiado
directamente con un simulador solar.
El preparado de Fe3O4/YSZ/MPSZ no es fijo por lo que se coloca sobre un plato de cuarzo
poroso al final de la tubería de entrada (Ver Figura 36). Los diámetros interiores de las tuberías
de entrada y de salida son de 31 mm y 39 mm respectivamente.
Figura 36. Reactor volumétrico ciclo termoquímico de ferrita Kodama 2008.
El proceso consiste en una etapa previa de precalentamiento del elemento absorbedor hasta
800 ºC para posteriormente alcanzar temperaturas entre 1400 y 1450 ºC con una lámpara de
Xe de 7 kW que simula la radiación solar durante períodos de entre 30 y 60 minutos de
exposición. El absorbedor se sitúa en el foco del concentrador el cual genera una mancha de 7
cm2 de diámetro. Un caudal de nitrógeno de 0,3 Nm3/min se hace atravesar por el absorbedor
de tipo espuma hacia el tubo exterior para el arrastre del oxígeno liberado en la etapa de
reducción del óxido.
Posteriormente, el dispositivo de espuma térmicamente reducido se fija en un reactor de tubo
de cuarzo con un diámetro interior de 31 mm para llevar a cabo la etapa de disolución del agua
y producción de hidrógeno.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 70
Este dispositivo ha sido probado para cantidades de reactivo menores de 1 gramo alcanzando
conversiones en torno al 20 – 27%. [58]
En el proyecto HYDROSOL (2002-2005) se propone un reactor volumétrico solar de 10 kW
concebido para la realización de los ciclos termoquímicos para la disociación del agua. El
modelo fue ideado a partir de los convertidores catalíticos de los automóviles. [70]
El sistema consiste en dos cámaras volumétricas sobre cuyas estructuras internas
(multicanales cerámicos) se ha fijado el óxido metálico.
Figura 37. Esquema del reactor para ciclos termoquímicos del proyecto HYDROSOL.
Al estar constituido por dos cámaras se pueden realizar las dos etapas del ciclo
simultáneamente. Mientras en uno de los reactores se está llevando a cabo la oxidación, en el
otro se realiza la reducción. Para la disociación del agua, en la cámara correspondiente se
inyecta vapor de agua diluido en nitrógeno, mientras que en la otra etapa del ciclo se inyecta
nitrógeno puro para conseguir las condiciones requeridas de atmósfera inerte.
Figura 38. Obturador laminado del reactor de doble cámara.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 71
Por otro lado, la reacción de oxidación requiere menos temperatura que la de reducción, por
tanto, un obturador laminado regula, mediante un motor, el flujo de radiación que recibe cada
cámara en cada momento, para conseguir que se alternen las dos etapas del ciclo. El
obturador laminado está situado a un metro delante del foco del reactor solar.
Los rangos de temperatura que se alcanzan en la reducción y la oxidación son 1423 - 1473 K y
1073 - 1123 K.
En este proyecto, se logra una producción continua de hidrógeno durante más de 50 ciclos con
un monolito recubierto.
Posteriormente en el proyecto HYDROSOL 2 entre 2005 - 2009, este reactor es escalado hasta
100 KW y probado en la Plataforma Solar de Almería, regulando, en este caso, el flujo solar
mediante el campo de helióstatos. Es este caso, la conversión de vapor a hidrógeno
conseguida es del 30 % en noviembre de 2008. [71]
Figura 39. Fotografía y esquema del reactor solar HYDROSOL 2 (2005-2009)
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 72
4.3.2 Reactores de partículas
Los primeros receptores solares de partículas sólidas (SPSR) se estudiaron a principios de los
años 80 con el fin de desarrollar receptores centrales de absorción directa que proporcionaran
altas temperaturas (>900 ºC) al fluido caloportador empleado en la generación de
electricidad.[72]
En 2008 Siegel y Kolb construyeron un prototipo de receptor de partículas sólidas (SPR) de 2
MW consistente en una cavidad sobre la que caía una cortina de partículas esféricas que se
irradiaban directamente con energía solar. Este prototipo ha sido probado en el Nacional Solar
Termal Test Facility (NSTTF) en Albuquerque, Nuevo México.
Las dimensiones del receptor son 6,3 m de altura, 1,85 m de anchura y 1.5 m de profundidad.
La apertura tiene un diámetro de 1,5 m.
El interior y la superficie frontal de la cavidad que rodea la apertura están recubiertos por una
capa aislante (alúmina-sílice rígido, cuyo punto de fusión es 1760 ºC).
Figura 40. Esquema de reactor solar de cortina de partículas de Siegel y Kolb en 2008.
El reactor funciona en modo bach; mediante un silo situado en la zona superior que tiene
capacidad para 1800 kg de partículas (aluminiosilicato con 7% de Fe2O3)
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 73
Las partículas caen a través de la apertura, donde son calentadas y se recogen en el colector
situado en la zona inferior. El grosor de la cortina puede variar según van cayendo las
partículas pero no debe superar los 20 cm.
Se ha evaluado la temperatura de las partículas y la eficiencia del receptor en función de la
potencia de la radiación en la apertura y del flujo de partículas, obteniendo unas temperaturas
máximas en las partículas en torno a los 250 ºC. Puesto que el prototipo se propuso con el fin
de emplearlo en aplicaciones químicas las temperaturas requeridas están muy por encima, en
torno a los 900 ºC. Por ello, el estudio realizado por Siegel y Kolb concluye que dicha
temperatura se puede llegar a alcanzar optimizando el diseño óptico del receptor y
aumentando la concentración de la radiación hasta 800 soles, desde los 400 utilizados en este
ensayo. Además será necesario recircular las partículas para aumentar el tiempo de residencia
o aumentar la altura de la apertura.[73]
En 1998, Steinfeld propone un modelo de reactor para la reducción de ZnO con CH4 también
aplicable a otras reacciones de alta temperatura. Se basa en la generación de un vórtice en el
interior del reactor al alimentar las partículas de reactivo junto con una corriente gaseosa. Este
sistema está basado en la teoría de que los reactores de vórtice, al igual que los ciclones, han
demostrado ser dispositivos eficaces para la transferencia de calor a las partículas.
Este reactor consiste en una cavidad cilíndrica que contiene una ventana por la cual penetra la
radiación concentrada. Las partículas de ZnO entran en el reactor junto con el gas CH4 y
forman un vórtice al chocar con las paredes de la cavidad. Finalmente, los productos (zinc e
hidrógeno) se obtienen continuamente de forma tangencial por la zona delantera del reactor.
Un flujo auxiliar de gas entra por la parte delantera para evitar la deposición de partículas en la
ventana. [74]
Figura 41. Esquema de flujo vórtice desarrollado por Steinfeld en 1998
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 74
Se ha construido y probado un prototipo a pequeña escala, con una potencia solar incidente
de 5 kW. El cuerpo del reactor está formado por una cavidad cilíndrica de 10 cm de diámetro y
20 cm de longitud de una aleación de acero resistente al calor. A una distancia de 6 cm de la
apertura, la cavidad-receptor se equipa con un embudo de aluminio cónico divergente de
manera que la ventana se podría colocar 7 cm delante del plano focal donde la intensidad de la
radiación es aproximadamente 10 veces más pequeñas y la deposición de polvo es menos
probable.
Los mejores resultados de los ensayos se obtienen a mayores temperaturas, mayores
concentraciones de CH4, y cuando los reactivos son precalentados. Cuando se alcanzan
temperaturas de 1300 K en el reactor, se obtienen conversiones de ZnO a Zn de hasta el 50%.
Durante los ensayos, no se detectó deposición de carbono entre los productos. Por otro lado,
la conversión de metano en gas de síntesis es incompleta debido a que la reacción se ha
efectuado con exceso de metano. La conversión completa de ZnO y CH4 se puede lograr
mediante el aumento de la temperatura de operación y el tiempo de residencia, o por
recirculación de los efluentes sin reaccionar a través del reactor. [74]
El proyecto SYNPET (2003-2009) dio lugar a la creación de un modelo de reactor similar al
anterior de 10 kW aplicado a la gasificación de materiales carbonosos. Este reactor fue
escalado hasta 500 kW y probado en la plataforma solar de Almería. [75]
En el año 1998, Steinfeld propuso un primer concepto de reactor de rotativo con ventana para
la absorción directa de la radiación, aplicado a la reducción de Fe3O4. [76]
En 2007, Steinfeld con el PSI, propone un reactor de 10 kW el cual consiste en una cavidad
rotativa. En la parte delantera de dicha cavidad, se coloca una ventana de 6 cm de diámetro.
Este reactor se diseña para la etapa de reducción de ZnO como parte del ciclo termoquímico
del Zn para generar hidrógeno. [33,75] Las partículas de ZnO son alimentadas por la zona
opuesta a la entrada de la radiación y la fuerza centrípeta hace que sean enviadas a las
paredes del reactor, donde tiene lugar la reacción química.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 75
Figura 42. Esquema del reactor rotativo de 10 kW propuesto por PSI en 2007.
Por otro lado, la eficiencia química que se obtiene en el reactor es del 14,8%.
En 2004, Bertocchi [77] propone un modelo de receptor de partículas que puede incrementar
la temperatura del gas en 1000 K por encima de lo conseguido hasta el momento. Se basa en la
idea de añadir una nube de partículas de carbón submicrométricas (0,2-0,5 % en peso) a una
corriente gaseosa con el fin de incrementar su temperatura respecto a la que se conseguiría en
ausencia de partículas.
Este receptor fue diseñado para una potencia de entrada de 10 kW, operando bajo atmósfera
presurizada gracias a la ventana transparente por la que se introduce la radiación. Dicha
ventana es de cuarzo y está refrigerada, por otro lado, se mantiene limpia gracias a una
inyección de gas que evita la deposición de partículas sobre la misma.
La zona de inyección de las partículas y el gas está formada por un módulo de acero resistente
a altas temperaturas de 40 mm de altura y 78 mm de diámetro. La cavidad del reactor es de
ZrO2 y está recubierta por una capa de Al2O3-SiO2. Esta cavidad tiene forma cónica y en la zona
inferior consta de una serie de orificios para medir la temperatura de salida del gas. El
recubrimiento exterior del reactor es una carcasa de acero inoxidable.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 76
Figura 43. Reactor de partículas propuesto por Bertocchi en 2004.
En los ensayos se midieron las temperaturas de salida para tres gases diferentes, nitrógeno,
aire y dióxido de carbono, variando dicha temperatura entre 1740 y 1980 K.
En el año 2008, Kodama[78] desarrolla un nuevo concepto de reactor solar de lecho fluidizado
para la disociación del agua a partir del ciclo termoquímico de ferrita, el cual es probado a
escala de laboratorio.
Este reactor está formado por dos tubos de cuarzo, el tubo externo es de 45 mm de diámetro
externo y 2,5 mm de espesor mientras que el tubo interno tiene un diámetro interno de 20
mm y 2,5 mm de espesor. La longitud del tubo es de 10 mm. El fondo del tubo interno está
colocado a 11 mm de un distribuidor de gases poroso.
Otro tubo de cuarzo cónico cuyo diámetro superior es de 6 mm y el inferior es de 11 mm y que
está fijado sobre el distribuidor de gases, favorece la circulación interna.
Una corriente de nitrógeno es inyectada por la parte inferior y mediante el distribuidor se
genera la circulación interna, previamente, el reactor ha sido precalentado hasta los 900 ºC
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 77
utilizando una resistencia eléctrica. Por el otro extremo, se encuentra el simulador solar de
0,82 kW el cual actúa como fuente energética. La focal de la elipse se corresponde con el
centro del lecho estático (previa inserción del gas) cuya altura depende del nivel de carga del
reactivo.
Los productos son extraídos a través de la salida de gases y el sólido es filtrado.
Figura 44. Esquema del reactor de lecho fluidizado propuesto por Kodama en 2008.
En este sistema se alcanza una conversión de la ferrita del 15 % a los 60 minutos, con una
temperatura de 1000 - 1200 ºC con una producción de hidrógeno de 3,4 Ncm3/g.
En 2006, Flamant [34] desarrolla una serie de estudios para realizar la etapa de reducción de
CeO2 para la producción de hidrógeno a partir del ciclo termoquímico metálico de cerio en un
reactor solar a escala de laboratorio en el que introduce el reactivo en forma de pellets
manteniéndolo fijo mientras es iluminado por la radiación solar.
Se trata de un reactor esférico, transparente, fabricado de Pirex. Este tipo de reactor está
cerrado y permite operar bajo atmósferas controladas: inerte, vacío, etc. En este caso, un gas
inerte se introduce por la zona posterior del reactor, y fluye de forma continua arrastrando el
oxígeno que se genera en la reacción de reducción.
Sobre un soporte que contiene agua de refrigeración se coloca el reactivo que es calentado
directamente mediante energía solar concentrada procedente de un concentrador parabólico.
La reacción tiene lugar a una presión constante en el rango de 100-200 mbar, la cual se regula
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 78
con un manómetro y una bomba de vacío. A partir de este sistema, se alcanzan temperaturas
de 2000 ºC.
El sólido reducido se obtiene de forma discontinua después de un tiempo de reacción de entre
2 y 6 minutos para muestras iniciales de 0,2-0,5 gramos.
Figura 45. Esquema del reactor solar para la etapa de reducción de CeO2 por Flamant 2006.
Este reactor de 10 kW de potencia, fue diseñado en una colaboración del CSIRO y el Tokio Tech
para el proyecto Asia-Pacific Partnershipon Clean Development and Climate en el año 2009.
Este reactor está concebido para desarrollar un ciclo termoquímico de oxidación-reducción
completo, intercalando ambas etapas gracias al movimiento rotativo. El reactivo sólido está
fijado sobre el cilindro rotativo.
A través de una ventana transparente, el reactor es iluminado por la radiación solar
concentrada, donde tiene lugar la reacción endotérmica de reducción. Después, debido al giro
del cilindro, el sólido reducido pasa a la zona donde tiene lugar la reacción de disociación del
agua.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 79
Figura 46. Esquema del reactor solar diseñado por CSIRO y Tokio Tech, 2009.
El reactor tiene un rotor que permite el paso alternativo de los reactivos, que están fijados a la
pared externa del reactor, por dos celdas en las que tiene lugar la reducción y la oxidación
respectivamente. La radiación solar directa incide en la celda en la que tiene lugar la etapa de
reducción, alcanzando una temperatura de 1773 K. La hidrólisis se realiza a una temperatura
de 1473 K. El tiempo de calentamiento de los reactivos en la celda de reducción es de 3 s. [79]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 80
4.4 Reactores indirectos
4.4.1 Reactores tubulares
La naturaleza de la interfaz solar-proceso ha sido discutido por Bowman (1980), Galindo y
Bilgen (1982), y Lin (1984)[80]. En 1985, Funk y England comienzan a considerar la posibilidad
de utilizar la energía solar para la generación de hidrógeno y propone para ello un reactor
tubular incluido dentro de un receptor solar de cavidad. En sus estudios contempla el análisis
de las temperaturas alcanzadas en el interior del tubo, el flujo de calor incidente, realiza
diversos estudios dinámicos y tiene en cuenta las operaciones de regulación y control.
Posteriormente, Kameyama en 1993 se suma a la utilización de reactores tubulares, cuando
modela un reactor solar desarrollado por GA Technologies Corporation en Estados Unidos para
distintas aplicaciones químicas. Los resultados de este estudio muestran una buena
reproducción de los datos experimentales en cuanto a los valores de temperaturas y de los
tiempos de residencia tanto en condiciones estacionarias como no estacionarias. [81]
R. Levitan en 1989[67] desarrolla en el Weizmann Institute of Science un reactor de 3 kW para
reformado de metano consistente en un tubo de Inconel relleno de catalizador de Rh. Los
productos se obtenían a la salida con una temperatura entre los 700 y los 1000 ºC. Se
propusieron otros modelos de reactores tubulares a pequeña escala usando catalizadores de
rodio [82][83,84] y catalizadores de hierro. [85]
En 1996, Epstein y Spiewak desarrollan un reactor tubular para reformado de metano no
catalítico con una potencia de 480 kW. Se trata de la primera aplicación a mayor escala y
destaca por tratarse de un proceso no catalítico, a diferencia de la mayoría de las aplicaciones
de los reactores solares tubulares. [86]
El Australian Common Wealth Scientific and Research Organization (CSIRO) comenzó a trabajar
en 1999 en un reformador solar de metano de 25 kW. Dicho reformador consistente en un
tubo en forma de bobina, este modelo fue diseñado para trabajar a temperaturas de 850 ºC y
presiones de 2 MPa y su funcionamiento fue demostrado con éxito en el disco Lucas heights en
Sydney y recientemente en el NSEC de Newcastle. El reformador fue diseñado en acero
inoxidable resistente a altas temperaturas y para operar durante 1000 horas. Para llevar a
cabo las reacciones del reformado contiene el catalizador de níquel Haldor Topsøe R-67-7H.
Tras el éxito de este reformador, CSIRO diseñó e instaló un reactor de mayor escala, Dual Coil
Reformer (DCORE), el cual fue instalado el junio de 2009 y es capaz de procesar 200 kW
térmicos de gas natural a 1 MPa y 850 ºC. Este reactor consiste en un tubo enrollado en forma
de bobina colocado sobre una torre solar. Tiene una anchura aproximada de 2,5 m. [87]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 81
Figura 47. Reformador DCORE de CSIRO 2009.
En 2009, Gokon [88][89] propone un reformador de metano solar consistente en un reactor
tubular catalítico con tubos de doble pared.
En el interior de los tubos internos se fija el catalizador y en la zona anular se coloca
PCM/material cerámico, que tiene la propiedad de ser un buen absorbedor de la energía. Con
este método se pretende que los tubos catalíticos reciban calor de la zona anular en aquellos
momentos en los que la radiación solar no exista o no sea suficiente debido a las condiciones
meteorológicas. En este nuevo diseño, la radiación solar alcanza una única pared del
catalizador y los gases reactivos. Además, si el reactor se enfría a temperatura por debajo de la
operación y luego se recalienta, lo que podría ocurrir durante el reinicio después de largo plazo
enturbiamiento, el reactor puede reiniciar su actividad antes, con una potencia de entrada
menor.
Los tubos son de acero inoxidable (SUS-310S) y tienen una longitud de 340 mm. Las
dimensiones de los tubos que contienen el PCM son un diámetro exterior de 42,7 mm,
diámetro interior 37,1. Mientras, que las dimensiones del tubo de catalizador son un diámetro
exterior de 13,8 mm y un diámetro interior de 9,8 mm; una parte del tubo se cortó en paralelo
al eje central del tubo y soldado a la pared del tubo que contiene el PCM. El material con el
cual se rellena el hueco entre los tubos interiores y exteriores es carbonato (Na2CO3)
compuesto con MgO.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 82
Figura 48. Diseño del reactor solar con tubos de doble pared de Gokon, 2009.
Se llevan a cabo diversos experimentos a escala de laboratorio para determinar el
funcionamiento del reactor con distintos materiales cerámicos. En los mejores casos se
alcanzan temperaturas de 1000 ºC en el lecho catalítico para conversiones de metano hasta
del 100% y eficiencias térmicas del 50 %. Gokon pretende demostrar que la existencia de la
doble pared cerámica mejora la eficiencia y la temperatura de operación. (Sin pared cerámica
se alcanzarían conversiones máximas de metano del 80 % y temperaturas de 900 ºC).
Dunn propone en 2004 [90] un diseño adaptado a un disco Stirling que consiste en un reactor
tubular para la disociación del amoniaco. Inicialmente se creó un prototipo para un disco
Stirling de 20 m2 para después desarrollar otro reactor a mayor escala adaptado a un disco de
500 m2.
El prototipo consiste en un conjunto de 20 tubos de inconel catalíticos empaquetados de 0,5 m
de longitud incluidos dentro de una cavidad aislada. Un flujo de amoniaco se hace pasar a
través de los tubos a una presión de 20 Mpa con una temperatura superficial de los tubos
superior a 750 ºC para que tenga lugar la reacción. [91]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 83
Figura 49. Esquema y fotografía de reactor para la disociación de amoniaco de Dunn, 2004.
Se realizan diferentes simulaciones en las cuales se prueba distintas geometrías para la
distribución de los tubos. Estas simulaciones se realizan para determinar la eficiencia de las
distintas geometrías concluyendo que la más eficiente tanto química como desde el punto de
vista del receptor, es la configuración que se muestra en la Figura 49, que alcanza valores de
39% y 56% respectivamente.
Weimer desarrolla en 2004 un reactor indirecto de flujo aerosol que recibe la energía solar a
través de un concentrador secundario[92].
El reactor está formado por tres tubos concéntricos: el tubo interno que mide 12 mm de
diámetro y 31 de longitud, el tubo central con un diámetro de 21 mm y 36 mm de longitud.
Estos dos tubos son de grafito y el interior poroso. El tubo externo es de cuarzo.
Figura 50. Esquema del reactor tubular para la pirolisis del metano propuesto por Weimer, 2004.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 84
El tubo exterior deja pasar la radiación que calienta el tubo central, el reactivo se introduce en
el interior del tubo interno y entre el tubo interno y el central se hace pasar una corriente de
gas inerte (argón) que se calienta a través de la pared externa del anillo con la radiación
incidente y atraviesa los poros llegando hasta el tubo interno. Mediante este modo de
operación se evita que partículas de carbón se depositen sobre las paredes del tubo interior. El
metano es alimentado al reactor por la parte superior del reactor al tubo interior y los
productos se extraen por la parte inferior del mismo. Por otro lado, se hace pasar una
corriente de argón por la región anular entre le tubo exterior y el intermedio de forma que se
obtiene una atmósfera inerte que evita la oxidación del grafito de los tubos.
En este reactor tubular se alcanzan temperaturas superiores a 2000 K a partir de la energía
térmica concentrada. Se obtiene una conversión del metano a hidrógeno de aproximadamente
el 90% para una temperatura de la pared del reactor de 2133 K y un tiempo de residencia
promedio de 0,01 segundos al irradiar con una potencia de 9 kW.
En el siguiente estudio, Flamant [93] propone la descomposición térmica solar del gas natural
para la producción de hidrógeno y carbono. El trabajo se probó en el horno solar del CRNS
PROMES con una potencia de 10 kW (media escala), basado en el concepto de calentamiento
indirecto, tubular.
El reactor solar se compone de un receptor de cavidad negra cúbica, de 20 cm de lado, que
absorbe la radiación solar concentrada a través de una ventana de cuarzo de 9 cm de
diámetro. El gas de reacción formado por metano y argón, fluye dentro de cuatro tubos dobles
verticales de grafito situados en el interior de la cavidad. El gas de reacción se introduce por el
interior de los tubos y sale por la zona anular, permitiendo así incrementar el tiempo de
residencia en el interior de la zona de reacción y precalentar los reactivos.
Figura 51. Reactor solar tubular para la disociación de metano propuesto por Flamant, 2009.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 85
Los resultados experimentales obtenidos para este reactor tubular son una conversión de
metano y producción de hidrógeno de hasta 98% y 90%, respectivamente, para una
temperatura de 1770 K y un tiempo de residencia de 32 minutos.
En el año 2007, Steinfeld y Weimer [94] desarrollan un reactor solar de cavidad cilíndrica
(reactor tubular) de 5 kW para llevar a cabo la etapa de reducción térmica del ZnO para la
producción de hidrogeno mediante el ciclo termoquímico del óxido de zinc.
La cavidad solar/receptor consiste de un cilindro de 10% en peso YO2-ZrO2 estabilizado, con un
radio interior de 2,54 cm y un radio exterior de 3,81 cm, forrado con alúmina (Al2O3) como
aislamiento. El elemento absorbedor consiste en un tubo de alúmina, con un radio interior de
0,9525 cm y un radio exterior de 1,27 cm, el cual esta posicionado concéntrico con la cavidad
cilíndrica.
La cavidad cuenta con una apertura en la que se coloca una ventana rectangular de 1,414 cm
de anchura y longitud de 15 cm. Dicha apertura está refrigerada por agua y en ella se incorpora
un CPC de ángulo de aceptancia 45 º.
Figura 52. Esquema de reactor solar para la etapa de reducción de ZnO propuesto por Steinfeld y Weimer, 2007.
Este reactor tubular es probado en el simulador solar de ETH que consta de un arco de argón
que genera una potencia radiante de hasta 4500 kW/m2.
La eficiencia de conversión de energía es del 28,5 % para una temperatura del reactor de 2300
K y una potencia por unidad de longitud de 40 kW/m.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 86
4.4.2 Reactores de doble cámara
Se desarrolla un nuevo concepto de reactores solares basados en dos cámaras, colocadas una
encima de la otra de forma que la cámara superior se comporta como el agente absorbedor y
la cámara inferior como el lugar donde se desarrolla la reacción química. Estos reactores
solares son conocidos como reactores de doble cámara.
Un reactor doble cámara, a pequeña escala (5 kW de potencia) fue desarrollado para la
gasificación de materiales carbonosos. [95]
Figura 53. Esquema del reactor solar doble cámara propuesto por Wieckert en 2008.
La configuración del reactor solar presenta dos cavidades en serie. La cavidad superior
contiene el elemento absorbedor solar y una abertura a partir de la cual entra la radiación
solar concentrada. La cavidad inferior consiste en la cámara de reacción y contiene el lecho fijo
en la parte superior del inyector de vapor. Una placa emisor separa las dos cavidades.
Por otro lado, se incorpora un concentrador parabólico compuesto (CPC) en la abertura del
reactor para aumentar más el flujo de incidencia solar antes de pasar a través de una ventana
de cuarzo en la cavidad superior. Posteriormente, la placa emisor es directamente irradiada y
actúa como absorbedor solar y como emisor radiante a la cavidad inferior. Su principal
propósito es eliminar el contacto directo entre la ventana de cuarzo y los reactivos/productos,
para impedir así la deposición de partículas o gases condensables sobre la ventana de cuarzo y
para que esta permanezca limpia durante el período de funcionamiento. Además, proporciona
un calentamiento uniforme del lecho fijo a través de la re-radiación. La cavidad superior
también sirve como un amortiguador de choque térmico, una propiedad deseada dada la
naturaleza intermitente de la radiación solar concentrada. El reactor se opera en modo por
lotes, es decir, el lecho fijo se reduce a medida que progresa la reacción de gasificación.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 87
Un prototipo de este reactor de 5 kW de potencia ha sido probado en el PSI. Para ello, la
cavidad superior se sella con la ventana de cuarzo fundido de 3 mm de espesor situada en la
abertura y se purga con un caudal de argón de 2 Nl/min (en proyectos futuros se tiene como
objetivo eliminar de la ventana de cuarzo, sellando la cavidad superior con la placa emisor). La
placa emisor es de grafito revestido con SiC. La cavidad inferior se recubre con 6 mm de de SiC
y con 70 mm de espesor Al2O3-SiO2como aislamiento.
La temperatura típica de operación en la superficie del lecho está entre los 1150 - 1250°C.
A partir de este concepto surgieron algunas variantes. En el año 2003 en el PSI, Wieckert
propone un prototipo de 5 kW para la carbonatación del óxido de zinc, dado que para este
proyecto los reactivos utilizados son óxido de zinc y compuestos de carbono (metano) [74], se
tiene como subproducto hidrógeno. [96,97]
Figura 54. Reactor de doble cavidad para la carbonación del ZnO propuesto por Wieckert en 2003.
Este reactor consta de una cámara superior, la cual está formada por un CPC por donde se
introduce la radiación solar a través de una ventana de cuarzo. Esta cámara está formada por
un cilindro de SiC y cerrada por la parte inferior mediante una semiesfera. De esta manera, la
cámara inferior, donde tiene lugar la reacción química es calentada. La cámara inferior está
aislada y gira a 7 rpm con el fin de distribuir uniformemente los reactivos. El reactor funciona
en modo Bach, es decir, precisa de un control automatizado de la temperatura de reacción, de
esta forma los productos gaseosos se van retirando a medida que va teniendo lugar la
reacción. El diámetro de la cámara de reacción es de 0,15 m.
Tras este estudio, Wieckert sugiere que los reactores construidos con este concepto de dos
cavidades, pueden alcanzar a pequeña escala una eficiencia superior al 25%, en caso de operar
con un flujo solar mayor o reduciendo las pérdidas por conducción de calor con un mejor
aislamiento. Por otro lado, se puede mantener o mejorar la eficacia de ZnO y CO que participa
en la reacción. La perspectiva obtenida por este trabajo da información valiosa para la
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 88
optimización de este concepto de reactor a gran escala, ampliación de la tecnología a varios
cientos de kW. Tal ampliación se realiza en el SOLZINC-proyecto.
En el proyecto SOLZINC, se realiza la carbonatación del óxido de zinc a gran escala, para una
potencia de 300 kW. Se basa en un reactor de doble cámara que al igual que en el reactor
anterior se produce un calentamiento indirecto de la cámara de reacción a partir de la cámara
superior, pero en este caso la cámara inferior contiene el reactivo en forma de lecho
empaquetado. [98]
La cavidad superior (también llamado cámara superior) sirve como receptor y como
absorbedor de la radiación solar que entra en el reactor a través de una ventana de cristal de
cuarzo. El fondo de la cavidad superior, consiste en una pared delgada de separación de grafito
revestido por SiC. Esta pared de separación calienta la cámara inferior a partir de la
transferencia por conducción, donde los reactantes, una mezcla de ZnO-C, se colocan como un
lecho fijo.
Durante la reacción, el lecho fijo formado por los reactantes se reduce y los productos
gaseosos, principalmente Zn (g), CO, CO2 y debido a la humedad en los reactivos y compuestos
volátiles en la fuente de carbono H2, salen del reactor a través de un tubo de descarga
conectado a una enfriadora para condensar el gas de zinc.
La construcción del reactor consta básicamente de dos partes, una inferior y otra superior. La
parte superior incluye la cámara superior y la zona de la cámara inferior donde se encuentra la
tubería de gas de escape y la entrada del gas portador. La parte superior es estacionaria y se
encuentra debajo del concentrador solar (CPC). La radiación solar concentrada entra al reactor
a través de la ventana de cristal de cuarzo. La parte inferior está conectada a la parte superior
por 12 "tensores roscados" que permite un montaje simple y rápido. Esta parte puede ser
removida y se puede bajar para el llenado del reactor. El espacio interior de la parte inferior
tiene un diámetro de 140 cm. La altura del lecho fijo es de 50 cm, dado que la velocidad de
reducción del lecho fijo es de 7 cm/h para una temperatura de operación de 1450 K, de esta
forma se introduce en la cavidad el material necesario para un día de operación
(aproximadamente 500 kg de ZnO-C mezcla). Tras el período de enfriamiento durante la
noche, el reactor se vuelve a llenar por la mañana antes de operar de nuevo.
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 89
Figura 55. Esquema reactor solar doble cámara SOLZINC (2001-2005).
Este reactor ha sido escalado a 300 kW en el proyecto SOLZINC (2001-2005) y probado en la
torre solar del Instituto Weizmman de Israel, en un rango de temperaturas de 1000-1200 ºC y
con un rendimiento térmico del 30 %. [75]
ESTADO DEL ARTE DE REACTORES SOLARES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO 90
4.5 Resumen de reactores solares
Los reactores de intercambio directo, proporciona una transferencia de calor de radiación
eficiente hacia la zona de reacción, es decir, aquella donde se necesita el aporte de energía,
pasando por alto las limitaciones impuestas por el transporte de calor indirecto a través de los
intercambiadores de calor. El principal inconveniente de estos reactores solares se produce
cuando se trabaja con la reducción o con atmósferas inertes puesto que es requisito la
necesidad de una ventana transparente, componente crítico y problemático en ambientes
severos y a alta presión de gas. Por otro lado, los reactores solares indirectos, eliminan la
necesidad de la ventana transparente. Sin embargo, las desventajas de estos reactores, están
relacionadas con las limitaciones impuestas por los materiales de construcción de las paredes:
limitaciones en la temperatura máxima de operación, conductividad térmica, absorción
radiante, inercia, la resistencia a los choques térmicos y la adecuación para la operación
transitoria. Por ello, en función de las necesidades del método de producción de hidrógeno
unos reactores u otros presentaran mejores características para el diseño. [75]
En la Tabla 7 se muestra un cuadro resumen donde se esquematizan los principales
parámetros comentados con el fin de tener una idea generalizada de los rangos de
temperaturas, eficiencias térmicas y tamaños de los reactores. No obstante, hay que tener en
cuenta que esta información está generalizada y que cada modelo particular que sea diseñado
puede ser ajustado para mejorar cualquiera de sus parámetros de funcionamiento.
Reactores de intercambio
indirecto Reactores de intercambio directo
Ref
orm
ado
res
de
met
ano
tu
bu
lare
s
Rea
cto
res
tub
ula
res
pir
olít
ico
s
Rea
cto
res
de
do
ble
cám
ara
Rea
cto
res
volu
mét
rico
s
Reactores de partículas
Lecho
arrastrado
Lecho
fluidizado
Lecho
fijo
Temperatura (ºC) 1000 1700 1200 -1300 1700 1800 1200 2000
Conversión química (%) 100 90 - 98 --- 30 - 40 90 95 ---
Eficiencia térmica (%) 50 --- 40 --- --- --- 60 - 70
Tamaño máximo Construido (kW) 480 50 300 500 2000 50 10
Tabla 7. Resumen de las principales características de los reactores estudiados.
CONCLUSIONES 91
5 CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones ciclos termoquímicos
Evaluando los criterios seleccionados: número de etapas, temperatura máxima de operación,
eficiencia, número de equipos y fase y corrosión de los compuestos utilizados, se obtiene que
los ciclos más competitivos son:
- Ciclo híbrido de azufre
- Ciclo de óxido de cerio
- Ciclos de ferritas
Para los ciclos híbridos de azufre, son numerosas las ventajas dado que se trata de un ciclo con
dos etapas en estado fluido. Además, existe un diseño de ingeniería completado a nivel de
proceso dado que ha sido probado a escala de laboratorio y demostrado en proyecto CRISTINA
en una planta piloto. Por otro lado, la etapa de descomposición del ácido sulfúrico también ha
sido demostrada utilizando energía solar en una torre solar. Sin embargo, los mayores
inconvenientes de este ciclo son que como su propio nombre indica es híbrido de forma que
presenta los problemas asociados al proceso electroquímico y por otro lado la problemática
asociada a la utilización de azufre.
Los ciclos termoquímicos de óxido de cerio presentan la ventaja de que al tratarse de
reacciones en fase gas-sólido, las dos etapas del ciclo se pueden realizar en el mismo reactor,
reduciendo así los costes de instalación y mantenimiento. Además, este ciclo no contiene
sustancias corrosivas como ocurre en el caso de azufre y los rendimientos obtenidos para este
ciclo son los más elevados de los ciclos estudiados. El mayor inconveniente de este ciclo es la
elevada temperatura máxima de operación para la etapa de oxidación. Este hecho conlleva
dificultados para la selección de los materiales del reactor capaces de soportar las
temperaturas requeridas en un proceso cíclico.
En general, en los ciclos termoquímicos de ferritas se consiguen temperaturas máximas más
bajas que los otros ciclos termoquímicos de óxidos metálicos siendo las eficiencias alcanzadas
por las ferritas del mismo orden. Aunque incluyen fases sólidas, al tratarse de reacciones en
fase gas-sólido, las dos etapas del ciclo se pueden realizar en el mismo reactor al igual que en
los ciclos de óxido de cerio. El principal, inconveniente de las ferritas consiste en su estado de
desarrollo, dado que muchas de ellas se encuentran en fase de investigación, cálculo o escala
de laboratorio.
Tras analizar las ventajas e inconvenientes de estos ciclos en función de los criterios señalados
se concluye que el ciclo termoquímico con mejores cualidades para la producción de
hidrógeno mediante energía solar de alta temperatura se corresponde con las ferritas. Debido
principalmente a que siendo las eficiencias de los ciclos inicialmente seleccionados del mismo
orden presenta la ventaja de que las dos etapas del ciclo se pueden desarrollar en un mismo
CONCLUSIONES 92
equipo, ventaja que no se puede aprovechar en el ciclo híbrido de azufre y por otro lado, que
la temperatura máxima de operación es considerablemente inferior a la que necesitan los
ciclos de óxido de cerio. Por todo ello y dado que no contiene elementos corrosivos ni tóxicos
a partir de los criterios descritos se selecciona como mejor tecnología la aplicación de ciclos
termoquímicos de ferrita para la disociación del agua.
Desde el punto de vista de la literatura, muchos han sido los ciclos termoquímicos evaluados y
probados experimentalmente, resultando de gran interés los sistemas basados en óxidos y en
óxidos mixtos. Entre estos sistemas, los más estudiados hasta la fecha son los basados en
ZnO/Zn y Fe3O4/FeO. Tras una búsqueda en la literatura, se puede resumir que los materiales
más estudiados para obtener hidrógeno solar a partir de ciclos termoquímicos son los basados
en óxidos de hierro o ferritas. En concreto, las investigaciones analizadas se dirigen en la
búsqueda de ferritas modificadas de tal forma que se reduzca la temperatura de la etapa de
activación, no se sintericen tras dicha etapa y sean capaces de generar una cantidad de
hidrógeno constante a lo largo de un gran número de ciclos. En este sentido parece que las
ferritas soportadas sobre circona son las que mejor cumplen estos objetivos.
5.2 Conclusiones reactores solares
- Reactores directos
Respecto a los reactores volumétricos, su principal aplicación química ha sido el reformado de
metano, para la cual presentan un buen comportamiento. Se debe destacar que para esta
aplicación no se requiere de temperaturas muy elevadas. Por otro lado, en la reducción de
óxidos metálicos se alcanzan temperaturas de hasta 1700 ºC, aunque los resultados obtenidos
en cuanto a las conversiones no superan el 30 o 40%. Los reactores volumétricos se han
escalado hasta 400 – 500 kW de potencia máxima.
El mayor número de aplicaciones relativo a ciclos termoquímicos se encuentra enmarcado
dentro de los reactores volumétricos, siendo el caso más significativo el realizado en el
proyecto HYDROSOL, en el que las dos etapas de ciclo termoquímico, reducción y oxidación de
óxidos metálicos, tienen lugar en dos cámaras volumétricas cuyas estructuras internas estaban
formadas a partir de multicanales cerámicos donde se fija el óxido metálico.
Los reactores de partículas se postulan como la mejor opción para reacciones gas-sólido. Las
partículas absorben la radiación y mejoran las transferencias térmicas en el interior del reactor
permitiendo alcanzar temperaturas más elevadas tanto en el gas como en las propias
partículas.
Entre las aplicaciones específicas de reactores de lecho trasportado para ciclos termoquímicos,
cabe destacar el reactor solar propuesto por Steinfeld en 2007. Por otro lado, los reactores de
lecho fijo son los reactores de partículas que alcanzan temperaturas más elevadas, hasta 2000
ºC a escala de laboratorio. Se proponen unos modelos adaptados a los ciclos termoquímicos de
disociación del agua mediante óxidos metálicos que permiten realizar el ciclo completo, con las
etapas de reducción y oxidación, en un mismo reactor. La eficiencia térmica en este caso es
inversamente proporcional a la temperatura, pero a valores de temperatura entre 1800 y 2000
CONCLUSIONES 93
ºC la eficiencia está en un rango de 60-70%. Estos reactores de lecho fijo han sido probados
hasta una potencia de 10 kW.
Entre los ejemplos a destacar de reactores de lecho fijo aplicados a ciclos termoquímicos,
destacan el reactor de Moller (2001) y el Counter-Routating-Ring de los laboratorios Sandia
(2008).
- Reactores indirectos
Los reactores de intercambio indirecto más desarrollados son los reactores tubulares. Se han
utilizado principalmente para la realización de reacciones catalíticas, como el reformado de
metano o la disociación del amoniaco.
Estos sistemas de reacciones catalíticas, no requieren temperaturas superiores a los 1000 ºC y
permiten trabajar bajo presión. En el mejor de los casos, estos reactores alcanzan eficiencias
térmicas de hasta el 50 %. Para aplicaciones de reducción de óxidos de cinc, estos sistemas
alcanzan una eficiencia del 30 %. Estos reactores se han construido a gran escala, llegando
hasta los 500 kW térmicos.
Mediante los reactores tubulares aplicados a la pirolisis del gas natural, con los tubos
fabricados en grafito, se puede calentar el gas hasta 1700 ºC si la potencia solar es
suficientemente alta. En estos casos se alcanzan conversiones entre el 90 y el 98 %.
Los reactores de intercambio indirecto de doble cámara alcanzan temperaturas en torno a
1200 - 1300 ºC y rendimientos térmicos del 40 %. Se ha llegado a construir un modelo de 300
kW.
Finalmente, se propone la implementación un tipo de reactor dentro de la clasificación de
reactores de intercambio indirecto tubular con la particularidad de incluir un lecho fijo en el
interior de los tubos. Aunque las temperaturas alcanzadas para los reactores tubulares son
más bajas que para los reactores directos, se ha demostrado en la literatura que se pueden
alcanzar temperaturas de hasta 1700 ºC.
Otra particularidad del reactor, reside en que al tratarse de un ciclo termoquímico de ferrita, el
cual consta dos etapas de reacción para completar el ciclo y recuperar el reactivo de partida se
ha seleccionado un único reactor solar para llevar a cabo las dos etapas. Esto es posible debido
a que ambas etapas consisten en reacciones del tipo gas-sólido. Este tipo de reactor permite
que la ferrita reducida resultante de la primera etapa permanezca disponible en el reactor
solar como reactivo de partida para la siguiente etapa de reacción, pudiéndose extender la
duración de cada una de las etapas el tiempo de reacción que se considere necesario para
alcanzar una conversión alta.
TRABAJOS FUTUROS 95
6 TRABAJOS FUTUROS
A partir de este trabajo se obtiene una base de información suficiente para el conocimiento de
los reactores solares y de los requisitos principales para el desarrollo de una metodología de
diseño donde se evalúa la tecnología solar, la geometría del receptor/reactor y el ciclo
termoquímico seleccionados. Siendo este el principal objetivo de la tesis doctoral que se va a
desarrollar como continuación a este trabajo.
La tesis doctoral además permite determinar:
- Los perfiles de temperatura y radiación en la cavidad en función de:
o El perfil de radiación incidente
o Geometría de la cavidad
o Características de la ferrita del ciclo termoquímico.
- Perfil de temperatura del lecho poroso y gas inerte
o Cantidad de ferrita empaquetada
o Flujo y propiedades del gas inerte
Es decir se consigue una metodología de trabajo eficaz para el diseño de receptores/reactores
solares.
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