Estudio cronoamperométrico de celdas solares sensibilizadas con tinte de antocianinas extraído del tomate de árbol. María Camila García V* Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes *mc.garcia149@uniandes.edu.co Junio 2015 Resumen: Las celdas solares sensibilizadas con tinte (DSSC) son dispositivos de conversión fotoelectroquímica de la luz solar, que se basan en la capacidad de un tinte para absorber luz e inyectar a cambio electrones dentro de un circuito. Las más altas eficiencias de conversión se han obtenido con el uso de tintes sintéticos, casi siempre complejos organo-metálicos de rutenio. Sin embargo hay interés por el uso de tintes naturales, en especial de pigmentos vegetales, que ofrezcan alternativas menos costosas e inofensivas tanto para la salud humana como para el medio ambiente. Entre los pigmentos naturales, las antocianinas se estudian ampliamente como fotosensibilizadores; y estos estudios se concentran principalmente en el cálculo de eficiencias de conversión, pero no en el comportamiento de la corriente con respecto al tiempo. Sin embargo, debido a la inestabilidad estructural de las antocianinas, el análisis del comportamiento transitorio de la corriente es prioritario. Por lo tanto se llevó a cabo dicho estudio, por medio de experimentos de cronoamperometría a 0 V durante 800 segundos en total, en los que se alternaron sucesivamente intervalos de luz y oscuridad de 5 segundos. Se usaron tintes extraídos del tomate de árbol rojo, por medio de diferentes solventes (agua, etanol y acetona), en 6 etapas distintas de maduración de la fruta y utilizando diferentes condiciones de tinción de la capa porosa de TiO2 en el fotoelectrodo (inmersión a 20°C, inmersión a 60°C, e inmersión en ultrasonido). Se obtuvieron curvas de densidad de corriente vs. tiempo y se tabularon los parámetros de densidad de corriente inicial (i/Ainicial), densidad de corriente máxima (i/Amáx), tiempo en alcanzar la densidad de corriente máxima (tmax), y el factor de aumento de densidad de corriente (i/Amax / i/Ainicial). La comparación entre estos parámetros permite discutir sobre la pertinencia y los desafíos del uso de antocianinas extraídas de material vegetal, como fotosensibilizadores de celdas DSSC. Palabras clave: celdas solares sensibilizadas con tinte, antocianinas, tomate de árbol, cronoamperometría, solvente, maduración, tinción, TiO2.

1. Introducción

1.1 Celdas solares sensibilizadas con tinte En 2010 se estimó que el consumo global de energía, para satisfacer las necesidades de 7 mil millones de personas entonces, era de aproximadamente 13 terawatt (TW = 1012 W), y se pronosticó que aumentaría a 23 TW para el 2050 [1]. Esa demanda energética se suple actualmente en su gran mayoría mediante combustibles fósiles, aun a pesar de los problemas ambientales, sociales, políticos y económicos que se han asociado a la actividad de extracción y refinamiento de petróleo, carbón, y gas natural. Pero al mismo tiempo, se sabe que la cantidad de energía solar que llega a la tierra en forma de radiación tiene magnitudes estimadas alrededor de 120.000 [1] y 170.000 TW [2], y es el flujo de entrada para todos los procesos naturales y renovables de conversión de energía del planeta [2], tanto biológicos como no biológicos. Por esta razón, la búsqueda de tecnología que permita aprovechar eficientemente esa fuente de energía es un paradigma de la investigación científica a nivel global. Supondría suplir la necesidad energética de la civilización humana como no se ha visto.

Una de esas propuestas tecnológicas son las celdas solares sensibilizadas con tinte (DSSC): dispositivos de conversión fotoelectroquímica de la luz solar, que mimetiza el proceso de fotosíntesis . Por medio de la excitación electrónica a la que las especies polifenólicas o cromóforas (fenómeno químico del color) son susceptibles al ser expuestas a la luz [3, 4], un fotón de suficiente energía absorbido por la molécula puede convertirse en un electrón que sale de ella, es inyectado a un material semiconductor y es conducido dentro de un circuito. En la fotosíntesis, los pigmentos responsables de la absorción de luz y la inyección de electrones son las clorofilas a y b, ambas moléculas orgánicas con complejos de magnesio asociados a ellas [5], y el flujo de electrones resultante proporciona la energía necesaria para la síntesis química de la glucosa. En una DSSC, el proceso de conversión es análogo a la fotosíntesis, y se ilustra en la Figura 1.

 Figura 1 Funcionamiento de una celda DSSC. Tomado de [6].

Al absorber la luz solar incidente (hv) el tinte S pasa a un estado electrónico excitado S*. La cantidad de energía suficiente para excitar electrones en los orbitales π depende enteramente del ancho de banda π-π* particular de la sustancia [3]. A continuación, el electrón excitado es inyectado a la matriz porosa de óxido semiconductor, donde es recolectado dentro del circuito de la celda. Este proceso de absorción e inyección ocurre en el ánodo de la celda (también llamado fotoánodo o fotoelectrodo). Luego, el tinte, entonces cargado positivamente S+, es regenerado mediante el intercambio electrónico con los iones en solución del electrolito líquido, compuesto generalmente de una pareja redox como los iones I-/I3

- [7]. Por último, los electrones que han recorrido el circuito llegan al cátodo (también llamado contraelectrodo), frecuentemente hecho de platino (Pt), oro o grafito, e interactúan con el electrolito para restablecer las condiciones iniciales. En resumen, el ciclo de operación sería el siguiente [8] Reacción fotoquímica en el ánodo: S + hv → S* Absorción de luz S* → S+ + (TiO2) Inyección de electrón en la película de semiconductor (TiO2) 2S+ + 3I- → 2S + I3

- Regeneración del tinte Cátodo: I3

- + 2e- (cátodo) →3I- Celda completa: e- (Pt) + hv → 3I-

La cinética de estas reacciones en conjunto es la que determina la eficiencia del proceso de conversión [9]. La falla en alguno de esos procesos resultará en la pérdida y recombinación de los electrones, y por lo tanto en el descenso de la eficiencia global.

1.2 Antocianinas como tintes fotosensibilizadores de celdas DSSC Las antocianinas son pigmentos naturales responsables de los colores rojos, azules y violetas de frutas, tallos, hojas y flores de las plantas . Por lo tanto, se caracterizan por tener picos de absorbancia entre 450 y 550 nm en el espectro visible. Son moléculas híbridas que conjugan una o varias moléculas de azúcar (glucosa o rutinosa, frecuentemente) con un grupo polifenólico conocido como antocianidina, perteneciente a la familia química de los flavonoles (ver Figura 2). Se sintetizan en el citoplasma de las células vegetales, así como también en algunas bacterias, y se almacenan en vacuolas. Su biosíntesis está asociada a diferentes funciones adaptativas de las plantas, entre ellas: interacción con polinizadores y/o dispersores de semillas [10], y protección contra la foto-inhibición y el desgaste del aparato fotosintético causado por la radiación UV [11-13]. Las antocianinas están presentes en cantidades abundantes, en casi todas las especies de plantas, y por eso hacen parte de la amplia gama de pigmentos naturales que se estudian como fotosensibilizadores en potencia para las celdas DSSC en la actualidad [8, 14-18]. La motivación principal del estudio de tintes naturales es no depender industrialmente de sustancias tóxicas o contaminantes, o de costosa producción, como los tintes de polypridinas de rutenio, tan meticulosamente sintetizados y optimizados [18-20]. Y la mayor limitación es la baja eficiencia que las celdas DSSC con tintes naturales reportan, ya sean de clorofila [21-24], de carotenoides [25], de antocianinas[14, 26-29], o de betalaínas [30, 31], entre otros. Por su parte, el tomate de árbol rojo (Solanum betaceum Cav.) es una fruta tropical muy poco estudiada para la extracción de tintes para celdas solares [46], aunque el tejido que rodea las semillas es rico en varias especies de antocianina, en especial los rutinósidos de pelargonina y delfinidina (ver Figura 2). Sin embargo, el color de las antocianinas depende de la estabilidad del catión flavilio (ver Figura 3), y se sabe que este catión es extremadamente sensible a numerosos estímulos y cambios en el medio. Permanece como catión flavilio sólo a pH muy bajo [32], y a medida que el pH aumenta, es rápidamente reemplazado por derivados deprotonados e incoloros como las bases quinoidales y las chalconas [32, 33]. También, los sistemas basados en el ión flavlio también presentan fotocromismo [34], que es el cambio de color por exposición a la luz. Y existe el fenómeno de copigmentación [35, 36], en que la interacción con moléculas como flavonoles, azúcares, iones metálicos e incluso otras antocianinas pueden modificar o estabilizar el color de una antocianina específica [36-40]. Sin embargo, muy pocos estudios de celdas solares sensibilizadas con antocianinas han involucrado la discusión de estos fenómenos (sensibilidad a pH, fotocromismo y copigmentación) y el efecto que pueden tener en el proceso fotoelectroquímico del sistema [28, 41]. Ahora bien, el estudio cronoamperométrico no es común en la caracterización de las celdas solares sensibilizadas con tinte. Pero sí se encuentra con frecuencia en la caracterización de las celdas fotoelectroquímicas (PEC), de fotólisis de agua y producción de hidrógeno como combustible [42-44]. El comportamiento transitorio de la corriente bajo estímulos secuenciales de luz y oscuridad se ha usado para revelar fenómenos de recombinación de electrones en estos sistemas fotoeléctricos, y evaluar diferencias en materiales dopados y no dopados y bajo luz monocromática, por ejemplo. Sin embargo, los pocos estudios en las DSSC que involucran cronoamperometría se orientan principalmente hacia la caracterización de materiales para contraelectrodos eficientes, como por ejemplo el estudio publicado por Yoon con respecto a una capa de platino electrodepositada [45].

 Figura 2 Estructura común que comparten las especies de antocianina presentes en el tomate de árbol rojo. Se diferencian

en el grupo R1 enlazado al carbono 3’ y el grupo R2 en el carbono 5’. Todas corresponden al tipo 3-rutinósido, por la molécula de rutenosa enlazada al carbono 3; la diferencia está en la antocianidina de la que están formadas. En las dos antocianinas más abundantes, R2 = OH, y sólo se diferencian en el grupo R1. Para R1 = H, se tiene la Pelargonina-3-

rutinósido, y para R1 = OH, se tiene la Delfinidina-3-rutinósido. Tomado de [47]

(a) (b) (c)

Figura 3 Estructura química del catión flavilio (a), y dos de sus derivados más importantes: (b) antocianidina y (c) antocianina. Tomado de [34] Pero teniendo en cuenta la susceptibilidad de las antocianinas al cambio estructural, y por lo tanto a la modificación de sus propiedades como tinte fotosensibilizador, el análisis cronoamperométrico de las celdas DSSC con antocianinas adquiere pertinencia. Por lo tanto, se utilizó el tomate de árbol rojo como fuente de antocianinas para los tintes de las celdas solares; se evaluó el comportamiento de la corriente producida en una celda DSSC con respecto al tiempo, y bajo la sucesión de intervalos de luz y oscuridad. Se evaluó el efecto de las condiciones de tinción, los métodos de extracción y las etapas de maduración de la fruta en el comportamiento de la corriente con respecto al tiempo.

2. Metodología

2.1 Deposición de fotoelectrodos, contraelectrodos y ensamble de celdas Se utilizaron vidrios recubiertos por una película de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) (Hartford Glass TEC 7) de dimensiones 2,5 cm de ancho y 3,5 cm de largo, para la fabricación de los electrodos de las celdas solares. Se hace la limpieza superficial de los vidrios por medio de baño de ultrasonido primero en acetona y luego en etanol durante 10 min respectivamente. Para la capa de platino en el contraelectrodo (cátodo) se utiliza el reactivo Platisol T (Solaronix®), y se deposita mediante la técnica de spin coating: se aplica una velocidad angular al vidrio de 800 rpm durante 30 s luego de aplicar 40 µL de platino sobre él. La capa de platino catalítico se activa 450ºC durante 15 min antes de su uso. La suspensión de TiO2 fue preparada siguiendo una proporción de 3 g de anatasa de 25 nm (Sigma Aldrich®) para 18 mL de solución de ácido acético al 15% v/v. La solución de ácido acético se añade lentamente al TiO2, en intervalos de 2 mL, en el baño de ultrasonido; y finalmente, se añaden 3 gotas del surfactante Tween 80 a la suspensión (3 gotas por cada 3 g de TiO2). La deposición de la capa porosa de TiO2 para los fotoelectrodos (ánodos) de las celdas se hizo mediante la técnica de dip coating; cada capa fue secada a 80°C durante 5 min antes de depositar la siguiente; se depositaron 2 y 4 capas de TiO2 para los fotoelectrodos, y se obtuvieron por lo tanto dos grosores diferentes de TiO2. Se sinterizó la capa porosa a 500°C durante 60 min. El área de la capa TiO2 sobre el vidrio era aproximadamente 4 cm2, sin embargo se hizo el cálculo para cada electrodo usando papel milimetrado. Para la tinción del TiO2, los fotoelectrodos ya sinterizados se sumergen en el tinte de tomate de árbol, en oscuridad, durante 24 h. Se lavan con agua, se secan con flujo de aire, y se usan inmediatamente. Se utilizó un electrolito líquido del par iónico I-/I3-, obtenido a partir de una solución de yodo bisulfamado (I2), de ABC R.A. Chemicals, y yoduro de potasio (KI), de MERCK, en etilenglicol (Proquimort), según la proporción molar 0.5 M KI/ 0.002 M I2. 2 o 3 gotas de electrolito se requirieron para cada celda; se dejan resbalar sobre la capa tinturada de TiO2 y se completa la celda colocando el contraelectrodo encima, con la superficie conductora y recubierta de platino en contacto con el electrolito, en forma de sándwich; finalmente se asegura con clips de presión.

2.2 Extracción de los tintes de tomate de árbol rojo Se utilizó tomate de árbol maduro para la extracción de la mayoría de los tintes. De toda la fruta se tomó el tejido alrededor de las semillas, donde abundan los pigmentos de antocianina, y usando un procesador de alimentos se produjo pulpa homogénea, que se almacenó en un congelador doméstico para conservarla. La extracción de los pigmentos se hizo por medio de la inmersión de una cantidad determinada de pulpa en una cantidad también determinada de solvente. La proporción que se utilizó fueron 10 mL de solvente por cada 15 g de pulpa, durante 60 min, en oscuridad. El solvente estándar fue agua destilada; sin embargo, para el estudio de los métodos de extracción se utilizó acetona y etanol como solventes adicionales, y se extrajeron tintes no sólo a 60 min, sino también a 10 min.

2.3 Selección de etapas de maduración de la fruta Las etapas de maduración del tomate de árbol fueron establecidas según la apariencia de las frutas. Debido a que un cultivo comercialmente productivo tiene fruta en diferente estado de maduración permanentemente, la selección se hizo estableciendo la primera y la última etapa, y luego cuatro etapas intermedias, siempre de acuerdo al color de la cáscara. La primera etapa se definió como la fruta que ya alcanzó el tamaño máximo y que aún conserva la cáscara totalmente verde, y la etapa 6 como la fruta que se corta para el consumo, con la

cáscara totalmente roja (ver Figura 4). Las frutas se recolectaron en un cultivo comercial en el municipio de Subia, Cundinamarca.

 Figura 4 Tomate de árbol rojo en seis etapas de maduración progresivas. Se muestran dos frutas individuales para cada

etapa, a excepción de la etapa 6.

2.4 Tinción de los fotoelectrodos de TiO2 La tinción de la capa porosa de TiO2 se hizo mediante la inmersión del electrodo en el tinte de tomate de árbol, en oscuridad, durante 24 h, conservando la temperatura ambiente (20°C). Para el estudio del efecto de las condiciones de impregnación, no obstante, se introdujeron modificaciones: mayor temperatura (60°C ) y ultrasonido; y se evaluaron los electrodos tinturados durante tiempos cortos 10, 30, 60 y 90 min, para las tres condiciones del proceso (20°C, 60°C y ultrasonido).

2.5 Caracterización de los tintes extraídos mediante espectroscopía UV-Visible y Cuantificación de antocianinas monoméricas totales por el método de pH diferencial

Los tintes se caracterizaron por medio del barrido de absorbancia en el espectro UV-Vis. Así mismo, se siguió el método de cuantificación de antocianinas monoméricas presentado por Giusti y Wrolstad [48], para obtener valores del contenido relativo de antocianinas en los tintes de tomate de árbol. Se utilizaron los parámetros de absorbancia molar y masa molecular de la especie delfinidina-3-glucósido (237000 u.A cm-1mol-1 y 500,5 g mol-1, respectivamente) y la longitud de onda 511 nm, donde aparece el pico de máxima absorbancia en el espectro visible. La fórmula general del cálculo se presenta a continuación:

€

contenido mgL

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ =

Aλ max − A700( )pH =1,0− Aλ max − A700( )pH =4,5[ ]*MW *DF *1000

ε *1 (1)

Donde Aλmax es la absorbancia de la muestra a la longitud de onda de máxima absorbancia (medida tanto a pH 1,0 como pH 4,5), A700 es la absorbancia de la muestra a 700 nm, MW es el peso molecular de la antocianina individual que se usa como parámetro, DF es el factor de dilución necesario para ajustar absorbancia de la muestra al rango medible de espectrofotómetro, y ε es la absortividad molar de la antocianina individual.

2.6 Cronoamperometría a 0 V Las celdas solares sensibilizadas con el tinte de tomate de árbol fueron caracterizadas por medio de experimentos de cronoamperometría a 0 V durante 800 segundos, usando un simulador solar como fuente de luz y alternando intervalos de cinco segundos de oscuridad y cinco segundos de luz sucesivamente. Se

utilizaron los potenciostatos Gamry, con su software incorporado, y Autolab, con el software Nova 1.9 para conducir los experimentos y recolectar las mediciones de corriente y tiempo. A 0 V, el sistema produciría la corriente más alta posible, equivalente a la corriente de corto circuito (JSC), obtenida de los barridos de voltametría lineal para el cálculo de la eficiencia de la celda, parámetro típico de caracterización para una DSSC [8, 49-51]. Al obtener la curva de cronoamperometría de cada celda, se tabularon los parámetros de densidad de corriente inicial (i/Ainicial), densidad de corriente máxima (i/Amáx), tiempo en alcanzar el máximo de corriente (tmax), y el factor de aumento de densidad de corriente (i/Amax / i/Ainicial), presentes en la sección de resultados. Las curvas de cronoamperometría se encuentran en la sección de anexos.

3. Resultados y análisis

3.1 Comportamiento cronoamperométrico de las antocianinas como tintes fotosensibilizadores de las celdas solares DSSC de TiO2

 Figura 5 Cronoamperometría a 0 V alternando intervalos de 5 segundos de luz y 5 segundos de oscuridad para la celda

solar sensibilizada con tinte de tomate de árbol extraído usando acetona como solvente, durante 10 min.  En la Figura 5, se observa el comportamiento de la corriente producida por las celdas solares sensibilizadas con el tinte de antocianinas extraído del tomate de árbol, obtenido de los experimentos de cronoamperometría a 0 V, con intervalos de luz y oscuridad, de 5 segundos de duración. En lugar de presentar un valor constante de corriente en el tiempo, se observa un aumento significativo inicial, luego un máximo, y por último un descenso. Se identifican 4 regiones claras en las curvas, tal y como se muestran en la Figura 5 y Figura 6:

- Región de crecimiento exponencial de la corriente vs. tiempo de exposición, comprobado mediante ajustes de regresión (ver Figura 7).

- Región (o pico) de meseta.

- Región de decaimiento exponencial de la corriente vs. tiempo de exposición, comprobado mediante ajustes de regresión (ver Figura  8)

- Región final.    

(a) (b)

(c) (d)

Figura 6 Morfología de los picos de corriente en los intervalos iluminados en el experimento sobre las celdas DSSC de antocianinas de tomate árbol, tomadas de la Figura 5 (a) Región de crecimiento inicial. (b) Región o pico de meseta. (c) Región de decaimiento. (d) Región final. La región inicial, la región de aumento exponencial de la corriente, contrasta de manera inmediata con los resultados de estudios cronoamperométricos reportados para celdas PEC. Normalmente, el único factor que produce aumento en la corriente de la celda entre un pico de luz y otro es un cambio en la intensidad de la fuente de iluminación [42]. Pero en este caso, el aumento de la corriente se da bajo condiciones constantes de intensidad lumínica.

Figura 7 Ejemplos de regresión exponencial para los picos de la región de crecimiento inicial en las curvas de cronoamperometría para las celdas DSSC de antocianina.

Figura   8   Ejemplos de regresión exponencial para los picos de la región de decaimiento en las curvas de cronoamperometría para las celdas DSSC de antocianina. Al comparar esto con el comportamiento de la corriente en una experimento similar, en una celda DSSC similar, pero sensibilizada con el tinte N3 de Rutenio en vez de antocianinas (ver Figura 9), es posible afirmar que el fenómeno del aumento de la corriente producida es intrínseco a la antocianina, y no es producto de condiciones de fabricación de los electrodos, el electrolito, o aún los equipos con los que se condujeron los experimentos. Como se observa, la corriente producida por el tinte N3 permanece constante, y no aumenta con el tiempo. Este resultado plantea inquietudes sobre el significado del cálculo de eficiencia para una celda DSSC basada en antocianinas, cuando no se ha verificado con anterioridad el comportamiento transitorio de la corriente. Al no conocer si el sistema está cambiando a medida que se evalúa, el cálculo de eficiencia se vuelve problemático; pues no sería posible saber qué estado del sistema representa el valor de eficiencia con exactitud: el inicial, el final, o una convergencia incierta de los dos.

 Figura 9 Cronoamperometría a 0 V para una celda DSSC sensibilizada con tinte N3 de Rutenio.

3.2 Estudio de las condiciones de tinción/impregnación: En la Tabla 1 se presentan los parámetros de las curvas de cronoamperometría a 0 V obtenidas para las celdas del estudio de condiciones de impregnación.

Tabla 1 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidos para las celdas DSSC de tinte de tomate de árbol, para el estudio de condiciones de impregnación del fotoelectrodo de TiO2

Condición de impregnación

Tiempo [min]

Densidad corriente inicial [mA/cm2]

Densidad corriente máxima [mA/cm2]

tmáx [s]

Factor de aumento de densidad de corriente

10 0,3005 1,13338 285 3,77 30 0,3320 1,4708 337 4,43 60 0,25125 1,6305 566 6,49

Inmersión a 20°C

90 0,2700 1,6015 845 5,93 10 0,06015 0,337475 798 8,80 30 0,2800 0,7775 365 2,78 60 0,1332 0,8915 786 6,69

Inmersión a 60°C

90 0,15845 0,68125 800 4,30 10 0,45025 1,8643 195 4,14 30 0,27625 1,059 235 3,83 60 0,179 0,82925 445 4,63

Inmersión en ultrasonido

90 0,19863 1,026125 795 5,88 Las densidades de corriente producidas por las celdas impregnadas en ultrasonido presentan una tendencia inversa al aumento del tiempo de impregnación (Figura 10). Tanto para la densidad de corriente inicial, como para la densidad de corriente máxima, los mayores valores fueron obtenidos a los 10 min de impregnación: 0,45 y 1,86 mA/cm2, respectivamente. Son valores superiores a los logrados con el mismo tiempo, pero sin ultrasonido (a 20°C y a 60°C ). En lapsos cortos de tiempo, el ultrasonido mejora la impregnación del tinte, igual que se ha reportado en el caso de textiles y otros tintes naturales [52-55]; pero a tiempos más largos se asocian corrientes más bajas. Esto es porque las fisuras en la capa porosa pueden crecer por efecto del ultrasonido, y la presencia de espacio vacío impide la conducción de electrones; la probabilidad de los fenómenos de recombinación aumenta conforme crecen fisuras y la capa de TiO2 pierde homogeneidad [56-58]. Como resultado, la corriente que el sistema produce disminuye. La mayor densidad de corriente obtenida para los fotoelectrodos impregnados a 60°C fue de 0,89 mA/cm2, y es mucho menor a las densidades de corrientes máximas obtenidas con la impregnación a 20°C (1,13 – 1,65 mA/cm2). Esto se explica por la sensibilidad de las antocianinas a temperaturas altas. Las bajas corrientes representan deterioro en la estructura química de las antocianinas, lo que reduce la capacidad del sistema para producir corriente.

(a) (b)

Figura 10 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol bajo diferentes condiciones de impregnación del tinte en el fotoelectrodo: inmersión a 20°C (T=20), inmersión a 60°C (T=60) e inmersión en ultrasonido (US). (a) densidad de corriente inicial en cada celda. (b) densidad de corriente máxima en cada celda.

(a) (b)

Figura 11 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol bajo diferentes condiciones de impregnación del tinte en el fotoelectrodo: inmersión a 20°C (T=20), inmersión a 60°C (T=60) e inmersión en ultrasonido (US). (a) Cociente entre la corriente máxima y la corriente inicial en cada celda. (b) Tiempo en alcanzar el pico de corriente máxima para cada una de las celdas. Por otra parte, la impregnación a 20°C revela un ligero aumento de la densidad de corriente máxima producida por el sistema con el aumento del tiempo de impregnación. Y se observa un gran aumento para el parámetro de tiempo en alcanzar el máximo de corriente (tmax) con respecto al tiempo de impregnación (Figura 11(b)). Mayores tiempos de impregnación, permitirían mayor cantidad de tinte adherido al TiO2; y en consecuencia una mayor cantidad de antocianina por unidad de área resultaría en mayor densidad de corriente. Sin embargo, se desconoce la relación de causa-efecto que puede ligar el tiempo de impregnación con tmax.

3.3 Estudio de métodos de extracción En la Figura 12 se observa el cálculo de contenido relativo de antocianinas para los seis tintes evaluados en el estudio de extracción. Se observa que el tiempo de inmersión de la pulpa en el solvente no produce contenidos de antocianina diferentes comparado con los que produce la variación del solvente. A pesar de que tanto la acetona, el etanol y el agua son solventes polares, afines a las antocianinas [32], se observan diferencias significativas entre el contenido relativo en los tres tintes. El mayor contenido lo presentan los tintes extraídos en agua (477 y 479 mg de Dlp-3-glu/L para 10 y 60 min, respectivamente), seguido por los tintes extraídos en etanol (376 y 423 mg de Dlp-3-glu/L, para 10 y 60 min, respectivamente), y por último los tintes extraídos en acetona (249 mg de Dlp-3-glu/L, tanto para 10 como para 60 min).

 Figura 12 Contenido de antocianinas monoméricas calculado según el procedimiento propuesto por Giusti y Wrolstad[48]

para seis tintes de tomate de árbol: extraídos con agua, etanol y acetona, y durante 10 y 60 minutos de inmersión de la pulpa coloreada en el solvente.

. Tabla 2 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidos para las celdas DSSC de tinte de tomate de árbol, para el estudio de solventes y tiempos de extracción del tinte a partir de la pulpa de la fruta.

Solvente Tiempo [min]

Densidad de corriente inicial [mA/cm2]

Densidad de corriente máxima [mA/cm2] tmáx [s] Factor de aumento de

densidad de corriente 10 0,238995 0,680005 235,5 2,95 Acetona 60 0,369 1,114225 148,5 3,01 10 0,30914 0,85996 198,5 2,73 Etanol 60 0,353195 1,20805 153,5 3,55 10 0,22987 1,251285 455 5,46 Agua 60 0,23291 1,68605 752 7,21

(a) (b)

Figura 13 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol extraído mediante tres solventes diferentes y dos tiempos diferentes. Las barras representan los valores obtenidos en las dos réplicas hechas a cada celda, y el punto es el promedio. (a) Densidad de corriente inicial en cada celda. (b) Densidad de corriente máxima en cada celda.

(a) (b)

Figura 14 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol extraído mediante tres solventes diferentes y dos tiempos diferentes. Las barras representan los valores obtenidos en las dos réplicas hechas a cada celda, y el punto es el promedio. (a) Cociente entre la corriente máxima y la corriente inicial en cada celda. (b) Tiempo en alcanzar el pico de corriente máxima para cada una de las celdas.

3.4 Estudio de etapas de maduración

La producción de antocianinas en las frutas está estrechamente ligada a la maduración. Sin embargo, como se observa en la Figura 15, el contenido relativo de antocianinas en los tintes del tomate de árbol rojo no presenta alguna proporcionalidad con la maduración del fruto. El único criterio usado para establecer las etapas de maduración de la fruta fue el color de la cáscara. Pero aunque es un criterio cualitativo, también es el criterio más convencional que se usa hasta el momento. Pues no se han reportado métodos cuantitativos para determinar la maduración del tomate de árbol; el color de la cáscara es el indicador principal, y es el mismo criterio con el que se seleccionan las frutas para consumo humano. Sin embargo, estos resultados señalan que no es un criterio suficiente para predecir el contenido de antocianinas del tinte que se extrae de la fruta. Y aun así, la palabra “madura” es la descripción más común, y casi siempre la única, para definir las frutas que se han utilizado para fabricar celdas DSSC en la literatura [14, 26-29].

 Figura 15 Contenido de antocianinas monoméricas calculado según el procedimiento propuesto por Giusti y Wrolstad [48]

para seis tintes de tomate de árbol, cada uno extraído en una etapa de maduración diferente. Tabla 3 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidos para las celdas DSSC de tinte de tomate de árbol, para el estudio del efecto de la etapa de maduración de la fruta.

Etapa de maduración

Densidad corriente inicial [mA/cm2]

Densidad corriente máxima [mA/cm2] tmáx [s] Factor de aumento de

densidad de corriente 1 0,14415 0,89396 205,5 6,03 2 0,087193 0,88052 430 9,74 3 0,20133 1,76355 511 8,76 4 0,26585 1,56125 530 6,01 5 0,290345 1,6386 472 5,89 6 0,23688 1,63885 610,5 6,90

Tampoco se observan tendencias de proporcionalidad entre la etapa de maduración aparente de la fruta y los parámetros de caracterización de las curvas de cronoamperometría producidas por las celdas fabricadas con tintes de las diferentes etapas (Figura 16 y Figura 17). La mayor densidad de corriente inicial se obtuvo con el tinte en la etapa 5 (0,29 mA/cm2); la mayor densidad de corriente máxima se obtuvo con el tinte en la etapa 3 (1,7 mA/cm2); el mayor factor de aumento de la densidad de corriente se dio con el tinte en la etapa 2 (9,74); y el mayor tiempo para alcanzar la densidad de corriente máxima fue el del tinte en la etapa 6 (610 s). Entonces, se concluye que percibir una fruta como “madura” no es suficiente para determinar características fotoeléctricas del tinte que se pueda extraer de ella.

(a) (b)

Figura 16 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol extraído en diferentes estados de maduración de la fruta. Las barras representan los valores obtenidos en las dos réplicas hechas a cada celda, y el punto es el promedio. (a) Densidad de corriente inicial en cada celda. (b) Densidad de corriente máxima en cada celda.

(a) (b)

Figura 17 Parámetros de las curvas de cronoamperometría obtenidas de las celdas solares sensibilizadas por tinte de tomate árbol extraído en diferentes estados de maduración de la fruta. Las barras representan los valores obtenidos en las dos réplicas hechas a cada celda, y el punto es el promedio. (a) Cociente entre la corriente máxima y la corriente inicial en cada celda. (b) Tiempo en alcanzar el pico de corriente máxima para cada una de las celdas. Las frutas utilizadas para estudiar el efecto de las etapas de maduración pertenecían al mismo cultivo, pero no pertenecían al mismo árbol individual. No obstante, no se ha estudiado la variabilidad bioquímica entre dos árboles de la misma especie, y bajo las mismas condiciones ambientales, ni qué consecuencia puede haber en el comportamiento fotoeléctrico de los tintes que se extraigan de ellos. Por lo tanto, los resultados obtenidos plantean inquietudes sobre la posibilidad de comparar los resultados de las celdas solares sensibilizadas con tinte de diferentes grupos de investigación, o aún del mismo. Pues si el extracto de dos árboles de la misma especie y del mismo cultivo pueden ser tan poco comparables, ¿qué puede decirse del tinte de dos frutas de la misma especie, pero de distintos países? ¿y qué de la comparación entre diferentes especies de plantas? Por lo tanto, puede afirmarse que el estudio de tintes de antocianina extraídos de material vegetal, como alternativa factible para las celdas DSSC, requiere incorporar la comprensión profunda y robusta de los materiales vegetales en sí mismos (de cómo las condiciones de la planta, de tal manera que los resultados de los diferentes estudios puedan compararse, reproducirse y mejorarse. Pues aunque las antocianinas presenten una alternativa de bajo costo y amigable con el medio ambiente, no será posible progresar en su investigación si la comparación entre los estudios publicados al respecto no es posible.

4. Conclusiones Se llevó a cabo el estudio cronoamperométrico de las celdas DSSC fabricadas con TiO2 y sensibilizadas con diversos tintes extraídos del tomate de árbol rojo, en diferentes etapas de maduración, por medio de diferentes solventes y tiempos de extracción, y usando diferentes condiciones de tinción. Se encontró que la corriente producida por el sistema cambia con respecto al tiempo, bajo condiciones invariantes de intensidad lumínica; y esto no ocurre en una celda similar sensibilizada con un tinte sintético. Por eso el comportamiento se asocia enteramente con cambios en la antocianina, y no a condiciones del montaje. Se identifican 4 regiones principales en las curvas: una región de crecimiento, una región de meseta, una región de decaimiento y una región final. Al impregnar los fotoelectrodos a 60°C se obtienen densidades de corriente máximas 3 y 4 veces más bajas que las que se obtienen al impregnar a 20°C, en las curvas de cronoamperometría. Estas bajas corrientes están asociadas al deterioro de las antocianinas, y a la disminución de su capacidad fotoeléctrica. El contenido relativo de antocianinas del tinte de tomate de árbol se vio afectado por el solvente en el que se extrajo; se obtiene el mayor contenido mediante la extracción en agua, y el menor usando acetona. Pero al comparar los parámetros de las curvas de cronoamperometría, la diferencia aparente en el contenido de antocianinas entre los tintes en etanol y en acetona no tiene efecto; el comportamiento en ambos casos es muy similar, en cuanto a factor de aumento de corriente y tiempo en alcanzar la corriente máxima. En cambio, los tintes en agua presentan valores mucho más altos para estos dos parámetros. Por otra parte, se puso a prueba el criterio convencional para establecer la madurez de una fruta, que es el color de la cáscara. Y no resultó apropiado para predecir el contenido de antocianinas ni el comportamiento fotoeléctrico de un tinte extraído de material vegetal. Se hace evidente que la comprensión de los materiales vegetales es crucial para profundizar el estudio de sus antocianinas como fotosensibilizadores, pues sólo así podrán compararse los resultados obtenidos por diferentes grupos de investigación.

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ANEXOS 1: Curvas de cronoamperometría para el estudio de impregnación

ANEXOS 2: Curvas de cronoamperometría para estudio de solventes y tiempo de extracción

ANEXOS 3: Curvas de cronoamperometría para estudio de etapas de maduración