estudio comparativo de la actividad fotocatalÍtica de
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ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALIacuteTICA
DE COMPOSITES DE TiO2 ZnO Y MOF-199 CON CARBOacuteN
ACTIVADO OBTENIDO A PARTIR DE HOJAS DE CEBOLLA
(Allium fistulosum)
Diego Felipe Hernaacutendez Barreto
201413431
Trabajo de grado para optar por el tiacutetulo de Quiacutemico
Director
Juan Carlos Moreno Pirajaacuten PhD
Codirectora
Jenny Paola Rodriacuteguez Estupintildeaacuten PhD
Universidad de los Andes
Facultad de Ciencias
Departamento de Quiacutemica
Grupo de Investigacioacuten de Soacutelidos Porosos y Calorimetriacutea
Bogotaacute Colombia
Noviembre de 2018
2
3
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mis padres Joseacute Vidal y Luz Marina por ser los
principales promotores de mis suentildeos por confiar y creer en mis expectativas por los
consejos valores y principios que siempre me han inculcado De igual manera agradezco
a mis hermanos Carolina y Camilo por todo el apoyo que siempre me han brindado Los
amo mucho
Agradezco mis docentes asesores de este proyecto el Dr Juan Carlos Moreno Pirajaacuten y la
Dra Jenny Paola Rodriacuteguez Estupintildeaacuten por haber compartido todos sus conocimientos a lo
largo de la preparacioacuten y el desarrollo del proyecto y por haberme guiado con paciencia y
dedicacioacuten durante este semestre Tambieacuten agradezco a todo el Grupo de Investigacioacuten de
Soacutelidos Porosos y Calorimetriacutea de la Universidad de los Andes por hacer del laboratorio
un espacio de trabajo ameno Ademaacutes quisiera expresarles mis agradecimientos por
haberme dado la oportunidad de participar en el TLMC3 pues alliacute aprendiacute muchas cosas y
estoy seguro de que me serviraacuten para mi formacioacuten profesional
Quisiera agradecer a todas aquellas personas que de una u otra forma se vieron involucradas
en mi vida durante este largo camino que fue mi pregrado a toda mi familia y mis amigos
maacutes cercanos del colegio la universidad y el barrio Y por uacuteltimo y no menos importante
agradezco enormemente a la Universidad de los Andes por todo el aprendizaje que pude
adquirir en estos antildeos de estudio
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Contenido 1 Introduccioacuten 7
2 Marco teoacuterico 9
21 Adsorcioacuten y materiales porosos 9
22 Carboacuten activado 10
23 Fotocataacutelisis 12
24 Metal-Organic Framework (MOF) 14
25 Caracterizacioacuten 16
251 Difraccioacuten de rayos X 16
252 Espectroscopia Infrarroja 17
253 Isotermas de Adsorcioacuten 18
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica 26
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS) 27
256 Espectroscopia de reflectancia difusa 28
3 Objetivos 30
31 Objetivo General 30
32 Objetivos Especiacuteficos 30
4 Metodologiacutea 30
41 Preparacioacuten del carboacuten activado 30
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2) 31
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO) 31
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF) 31
45 Caracterizacioacuten 32
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno 32
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol 32
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica 32
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS) 32
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR) 32
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) 33
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD) 33
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol 33
5 Resultados y discusioacuten 33
51 Caracterizacioacuten de los materiales 33
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
2
3
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mis padres Joseacute Vidal y Luz Marina por ser los
principales promotores de mis suentildeos por confiar y creer en mis expectativas por los
consejos valores y principios que siempre me han inculcado De igual manera agradezco
a mis hermanos Carolina y Camilo por todo el apoyo que siempre me han brindado Los
amo mucho
Agradezco mis docentes asesores de este proyecto el Dr Juan Carlos Moreno Pirajaacuten y la
Dra Jenny Paola Rodriacuteguez Estupintildeaacuten por haber compartido todos sus conocimientos a lo
largo de la preparacioacuten y el desarrollo del proyecto y por haberme guiado con paciencia y
dedicacioacuten durante este semestre Tambieacuten agradezco a todo el Grupo de Investigacioacuten de
Soacutelidos Porosos y Calorimetriacutea de la Universidad de los Andes por hacer del laboratorio
un espacio de trabajo ameno Ademaacutes quisiera expresarles mis agradecimientos por
haberme dado la oportunidad de participar en el TLMC3 pues alliacute aprendiacute muchas cosas y
estoy seguro de que me serviraacuten para mi formacioacuten profesional
Quisiera agradecer a todas aquellas personas que de una u otra forma se vieron involucradas
en mi vida durante este largo camino que fue mi pregrado a toda mi familia y mis amigos
maacutes cercanos del colegio la universidad y el barrio Y por uacuteltimo y no menos importante
agradezco enormemente a la Universidad de los Andes por todo el aprendizaje que pude
adquirir en estos antildeos de estudio
4
5
Contenido 1 Introduccioacuten 7
2 Marco teoacuterico 9
21 Adsorcioacuten y materiales porosos 9
22 Carboacuten activado 10
23 Fotocataacutelisis 12
24 Metal-Organic Framework (MOF) 14
25 Caracterizacioacuten 16
251 Difraccioacuten de rayos X 16
252 Espectroscopia Infrarroja 17
253 Isotermas de Adsorcioacuten 18
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica 26
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS) 27
256 Espectroscopia de reflectancia difusa 28
3 Objetivos 30
31 Objetivo General 30
32 Objetivos Especiacuteficos 30
4 Metodologiacutea 30
41 Preparacioacuten del carboacuten activado 30
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2) 31
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO) 31
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF) 31
45 Caracterizacioacuten 32
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno 32
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol 32
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica 32
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS) 32
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR) 32
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) 33
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD) 33
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol 33
5 Resultados y discusioacuten 33
51 Caracterizacioacuten de los materiales 33
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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(128) Aacutelvarez J R Saacutenchez-Gonzaacutelez E Peacuterez E Schneider-Revueltas E Martiacutenez A Tejeda-Cruz A Islas-Jaacutecome A Gonzaacutelez-Zamora E Ibarra I A Structure Stability of HKUST-1 towards Water and Ethanol and Their Effect on Its CO 2
Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
3
Agradecimientos
Quiero agradecer en primer lugar a mis padres Joseacute Vidal y Luz Marina por ser los
principales promotores de mis suentildeos por confiar y creer en mis expectativas por los
consejos valores y principios que siempre me han inculcado De igual manera agradezco
a mis hermanos Carolina y Camilo por todo el apoyo que siempre me han brindado Los
amo mucho
Agradezco mis docentes asesores de este proyecto el Dr Juan Carlos Moreno Pirajaacuten y la
Dra Jenny Paola Rodriacuteguez Estupintildeaacuten por haber compartido todos sus conocimientos a lo
largo de la preparacioacuten y el desarrollo del proyecto y por haberme guiado con paciencia y
dedicacioacuten durante este semestre Tambieacuten agradezco a todo el Grupo de Investigacioacuten de
Soacutelidos Porosos y Calorimetriacutea de la Universidad de los Andes por hacer del laboratorio
un espacio de trabajo ameno Ademaacutes quisiera expresarles mis agradecimientos por
haberme dado la oportunidad de participar en el TLMC3 pues alliacute aprendiacute muchas cosas y
estoy seguro de que me serviraacuten para mi formacioacuten profesional
Quisiera agradecer a todas aquellas personas que de una u otra forma se vieron involucradas
en mi vida durante este largo camino que fue mi pregrado a toda mi familia y mis amigos
maacutes cercanos del colegio la universidad y el barrio Y por uacuteltimo y no menos importante
agradezco enormemente a la Universidad de los Andes por todo el aprendizaje que pude
adquirir en estos antildeos de estudio
4
5
Contenido 1 Introduccioacuten 7
2 Marco teoacuterico 9
21 Adsorcioacuten y materiales porosos 9
22 Carboacuten activado 10
23 Fotocataacutelisis 12
24 Metal-Organic Framework (MOF) 14
25 Caracterizacioacuten 16
251 Difraccioacuten de rayos X 16
252 Espectroscopia Infrarroja 17
253 Isotermas de Adsorcioacuten 18
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica 26
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS) 27
256 Espectroscopia de reflectancia difusa 28
3 Objetivos 30
31 Objetivo General 30
32 Objetivos Especiacuteficos 30
4 Metodologiacutea 30
41 Preparacioacuten del carboacuten activado 30
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2) 31
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO) 31
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF) 31
45 Caracterizacioacuten 32
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno 32
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol 32
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica 32
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS) 32
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR) 32
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) 33
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD) 33
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol 33
5 Resultados y discusioacuten 33
51 Caracterizacioacuten de los materiales 33
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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(120) Dehghani A Ranjbar M Eliassi A Modification of CuZnAl2O3 Catalyst by Activated Carbon Based Metal Organic
Frameworks as Precursor for Hydrogen Production J Inorg Organomet Polym Mater 2018 28 (3) 585ndash593
(121) Zhu C Zhang Z Wang B Chen Y Wang H Chen X Zhang H Sun N Wei W Sun Y Synthesis of HKUST-1MCF
Compositing Materials for CO2 Adsorption Microporous Mesoporous Mater 2016 226 476ndash481
(122) Khatami M Varma R S Zafarnia N Yaghoobi H Sarani M Kumar V G Applications of Green Synthesized Ag ZnO
and AgZnO Nanoparticles for Making Clinical Antimicrobial Wound-Healing Bandages Sustain Chem Pharm 2018 10 9ndash15
(123) Ansari F Ghaedi M Taghdiri M Asfaram A Application of ZnO Nanorods Loaded on Activated Carbon for Ultrasonic
Assisted Dyes Removal Experimental Design and Derivative Spectrophotometry Method Ultrason Sonochem 2016 33 197ndash
209
(124) Suphankij S Mekprasart W Pecharapa W Photocatalytic of N-Doped TiO2 Nanofibers Prepared by Electrospinning Energy
Procedia 2013 34 751ndash756
(125) Manoj B Kunjomana A G Study of Stacking Structure of Amorphous Carbon by X-Ray Diffraction Technique 2012 Vol 7
(126) Caballero A Hernaacuten L Morales J Limitations of Disordered Carbons Obtained from Biomass as Anodes for Real Lithium-Ion
Batteries ChemSusChem 2011 4 (5) 658ndash663
(127) Porter J F McKay G Choy K H The Prediction of Sorption from a Binary Mixture of Acidic Dyes Using Single- and Mixed-
Isotherm Variants of the Ideal Adsorbed Solute Theory Chem Eng Sci 1999 54 (24) 5863ndash5885
(128) Aacutelvarez J R Saacutenchez-Gonzaacutelez E Peacuterez E Schneider-Revueltas E Martiacutenez A Tejeda-Cruz A Islas-Jaacutecome A Gonzaacutelez-Zamora E Ibarra I A Structure Stability of HKUST-1 towards Water and Ethanol and Their Effect on Its CO 2
Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
4
5
Contenido 1 Introduccioacuten 7
2 Marco teoacuterico 9
21 Adsorcioacuten y materiales porosos 9
22 Carboacuten activado 10
23 Fotocataacutelisis 12
24 Metal-Organic Framework (MOF) 14
25 Caracterizacioacuten 16
251 Difraccioacuten de rayos X 16
252 Espectroscopia Infrarroja 17
253 Isotermas de Adsorcioacuten 18
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica 26
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS) 27
256 Espectroscopia de reflectancia difusa 28
3 Objetivos 30
31 Objetivo General 30
32 Objetivos Especiacuteficos 30
4 Metodologiacutea 30
41 Preparacioacuten del carboacuten activado 30
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2) 31
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO) 31
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF) 31
45 Caracterizacioacuten 32
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno 32
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol 32
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica 32
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS) 32
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR) 32
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) 33
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD) 33
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol 33
5 Resultados y discusioacuten 33
51 Caracterizacioacuten de los materiales 33
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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(119) Omri A Lambert S D Geens J Bennour F Benzina M Synthesis Surface Characterization and Photocatalytic Activity of
TiO2 Supported on Almond Shell Activated Carbon J Mater Sci Technol 2014 30 (9) 894ndash902
(120) Dehghani A Ranjbar M Eliassi A Modification of CuZnAl2O3 Catalyst by Activated Carbon Based Metal Organic
Frameworks as Precursor for Hydrogen Production J Inorg Organomet Polym Mater 2018 28 (3) 585ndash593
(121) Zhu C Zhang Z Wang B Chen Y Wang H Chen X Zhang H Sun N Wei W Sun Y Synthesis of HKUST-1MCF
Compositing Materials for CO2 Adsorption Microporous Mesoporous Mater 2016 226 476ndash481
(122) Khatami M Varma R S Zafarnia N Yaghoobi H Sarani M Kumar V G Applications of Green Synthesized Ag ZnO
and AgZnO Nanoparticles for Making Clinical Antimicrobial Wound-Healing Bandages Sustain Chem Pharm 2018 10 9ndash15
(123) Ansari F Ghaedi M Taghdiri M Asfaram A Application of ZnO Nanorods Loaded on Activated Carbon for Ultrasonic
Assisted Dyes Removal Experimental Design and Derivative Spectrophotometry Method Ultrason Sonochem 2016 33 197ndash
209
(124) Suphankij S Mekprasart W Pecharapa W Photocatalytic of N-Doped TiO2 Nanofibers Prepared by Electrospinning Energy
Procedia 2013 34 751ndash756
(125) Manoj B Kunjomana A G Study of Stacking Structure of Amorphous Carbon by X-Ray Diffraction Technique 2012 Vol 7
(126) Caballero A Hernaacuten L Morales J Limitations of Disordered Carbons Obtained from Biomass as Anodes for Real Lithium-Ion
Batteries ChemSusChem 2011 4 (5) 658ndash663
(127) Porter J F McKay G Choy K H The Prediction of Sorption from a Binary Mixture of Acidic Dyes Using Single- and Mixed-
Isotherm Variants of the Ideal Adsorbed Solute Theory Chem Eng Sci 1999 54 (24) 5863ndash5885
(128) Aacutelvarez J R Saacutenchez-Gonzaacutelez E Peacuterez E Schneider-Revueltas E Martiacutenez A Tejeda-Cruz A Islas-Jaacutecome A Gonzaacutelez-Zamora E Ibarra I A Structure Stability of HKUST-1 towards Water and Ethanol and Their Effect on Its CO 2
Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
5
Contenido 1 Introduccioacuten 7
2 Marco teoacuterico 9
21 Adsorcioacuten y materiales porosos 9
22 Carboacuten activado 10
23 Fotocataacutelisis 12
24 Metal-Organic Framework (MOF) 14
25 Caracterizacioacuten 16
251 Difraccioacuten de rayos X 16
252 Espectroscopia Infrarroja 17
253 Isotermas de Adsorcioacuten 18
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica 26
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS) 27
256 Espectroscopia de reflectancia difusa 28
3 Objetivos 30
31 Objetivo General 30
32 Objetivos Especiacuteficos 30
4 Metodologiacutea 30
41 Preparacioacuten del carboacuten activado 30
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2) 31
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO) 31
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF) 31
45 Caracterizacioacuten 32
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno 32
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol 32
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica 32
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS) 32
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR) 32
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) 33
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD) 33
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol 33
5 Resultados y discusioacuten 33
51 Caracterizacioacuten de los materiales 33
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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5206
(119) Omri A Lambert S D Geens J Bennour F Benzina M Synthesis Surface Characterization and Photocatalytic Activity of
TiO2 Supported on Almond Shell Activated Carbon J Mater Sci Technol 2014 30 (9) 894ndash902
(120) Dehghani A Ranjbar M Eliassi A Modification of CuZnAl2O3 Catalyst by Activated Carbon Based Metal Organic
Frameworks as Precursor for Hydrogen Production J Inorg Organomet Polym Mater 2018 28 (3) 585ndash593
(121) Zhu C Zhang Z Wang B Chen Y Wang H Chen X Zhang H Sun N Wei W Sun Y Synthesis of HKUST-1MCF
Compositing Materials for CO2 Adsorption Microporous Mesoporous Mater 2016 226 476ndash481
(122) Khatami M Varma R S Zafarnia N Yaghoobi H Sarani M Kumar V G Applications of Green Synthesized Ag ZnO
and AgZnO Nanoparticles for Making Clinical Antimicrobial Wound-Healing Bandages Sustain Chem Pharm 2018 10 9ndash15
(123) Ansari F Ghaedi M Taghdiri M Asfaram A Application of ZnO Nanorods Loaded on Activated Carbon for Ultrasonic
Assisted Dyes Removal Experimental Design and Derivative Spectrophotometry Method Ultrason Sonochem 2016 33 197ndash
209
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Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
6
52 Degradacioacuten de fenol 45
6 Conclusiones 53
7 Referencias 55
8 Anexos 61
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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(127) Porter J F McKay G Choy K H The Prediction of Sorption from a Binary Mixture of Acidic Dyes Using Single- and Mixed-
Isotherm Variants of the Ideal Adsorbed Solute Theory Chem Eng Sci 1999 54 (24) 5863ndash5885
(128) Aacutelvarez J R Saacutenchez-Gonzaacutelez E Peacuterez E Schneider-Revueltas E Martiacutenez A Tejeda-Cruz A Islas-Jaacutecome A Gonzaacutelez-Zamora E Ibarra I A Structure Stability of HKUST-1 towards Water and Ethanol and Their Effect on Its CO 2
Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
7
Lista de Tablas Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT 35
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los carbones activados118 38
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica 39
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten reportados en
literatura para ZnO122123 y TiO2124 43
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido 45
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 49
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten 49
Lista de Figuras Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14 10
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36 12
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68 16
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84 21
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84 22
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa 29
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF 34
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K 35
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT 35
Figura 10 Espectros IR 38
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12) 41
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los soacutelidos preparados 43
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS) 44
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales semiconductores indirectos 44
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con cada uno de los modelos ajustados 46
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste 46
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis 48
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites 48
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con los blancos 49
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con los composites 49
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de adsorcioacuten 51
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes cineacuteticas de degradacioacuten 51
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO 52
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
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020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
8
1 Introduccioacuten
La contaminacioacuten de cuerpos de agua es uno de los principales problemas medio ambientales que se afrontan en la
actualidad Esto se debe principalmente al vertimiento de sustancias toacutexicas y recalcitrantes provenientes de
residuos industriales agriacutecolas y de distintas fuentes antropogeacutenicas Gran atencioacuten se ha dirigido hacia los
contaminantes orgaacutenicos como el fenol y sus derivados debido a la alta toxicidad que presentan y a que algunos de
ellos son canceriacutegenos A pesar de que este tipo de compuestos se encuentran de forma natural como resultado de
la descomposicioacuten de materia orgaacutenica alrededor del 96 de los fenoles totales provienen de la actividad humana1
Estos compuestos son liberados por gran cantidad de industrias como la petrolera la petroquiacutemica la del papel la
farmaceacuteutica De igual manera se ha encontrado que la agricultura es otra fuente importante de contaminacioacuten de
estos compuestos debido al uso constante de pesticidas e insecticidas2 los cuales pueden ser derivados fenoacutelicos
como el pentaclorofenol o pueden ser metabolitos fenoacutelicos provenientes de los distintos organismos presentes en
los cultivos como el caso de la Boscalida Adicionalmente las fuentes hiacutedricas son las maacutes afectadas por estos
compuestos pues alrededor del 74 de los fenoles totales liberados al ambiente llegan al agua mientras que el
26 restante se dirigen al aire y a los suelos3 Las concentraciones de fenol en agua pueden variar ente 3ppm y
18000ppm dependiendo de la ubicacioacuten de la fuente hiacutedrica4 La Agencia de Proteccioacuten Ambiental (EPA) determinoacute
que la concentracioacuten maacutexima a la que se puede estar expuesto antes de que se presente toxicidad se encuentra entre
2ppt y 6ppt dependiendo del tiempo de exposicioacuten5
En Colombia el lago maacutes grande del paiacutes conocido como el Lago de Tota se encuentra en gran peligro debido a la
contaminacioacuten que alliacute se presenta la cual es atribuida principalmente a la actividad agriacutecola de la zona6 Este lago
se encuentra ubicado en el municipio de Aquitania (Boyacaacute) el cual se caracteriza por tener una amplia aacuterea de
cultivos de papa habichuela arveja maiacutez haba y cebolla siendo este uacuteltimo el de mayor produccioacuten anual Esto
se refleja en el hecho de que los cultivos de esta hortaliza ocupan cerca del 95 del aacuterea plana cultivable de la
cuenca del lago y en que maacutes del 80 de la cebolla consumida en el paiacutes proviene de esta regioacuten7 Debido al uso
de distintos compuesto como pesticidas e insecticidas sobre los cultivos ubicados en zonas aledantildeas al lago la
contaminacioacuten de este ha aumentado draacutesticamente en los uacuteltimos antildeos puesto que efluentes y residuos de la
actividad agriacutecola entran al lago causando efectos negativos sobre la biodiversidad del ecosistema
Este tipo de compuestos suelen ser de difiacutecil remocioacuten del agua por medio de tratamientos convencionales como lo
son los tratamientos bioloacutegicos8 debido a su naturaleza recalcitrante Por esta razoacuten en la actualidad se han
desarrollado nuevas teacutecnicas como la adsorcioacuten con materiales porosos y el uso de procesos avanzados de oxidacioacuten
(AOP) para realizar el tratamiento de remocioacuten de estos compuestos Por un lado la adsorcioacuten ha sido estudiada y
ampliamente aplicada basaacutendose en las interacciones existentes entre las moleacuteculas de adsorbato en este caso el
contaminante y la superficie soacutelida del material adsorbente Es importante que el soacutelido adsorbente presente una
naturaleza porosa debido a que de esta manera se asegura una extensa aacuterea superficial lo que aumenta la cantidad
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
9
de sitios disponibles para la adsorcioacuten del contaminante9 Entre los soacutelidos maacutes comunes utilizados como
adsorbentes se encuentran las zeolitas y los carbones activados10 Por otro lado los procesos avanzados de oxidacioacuten
hacen referencia al conjunto de tratamientos quiacutemicos destinados a la remocioacuten de materia orgaacutenica basaacutendose en
reacciones de oxidacioacuten por medio de la generacioacuten de radicales libres siendo el hidroxilo (OH) el maacutes comuacuten11
Dentro de este tipo de procesos quiacutemicos se encuentran la ozonizacioacuten el proceso Fenton y la fotocataacutelisis
principalmente12
El presente trabajoacute contiene el marco teoacuterico la metodologiacutea y los resultados del estudio realizado con el fin de
emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis sineacutergicamente para la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa Para ello se
preparoacute carboacuten activado a partir de hojas de cebolla larga (Allium fistulosum) y posteriormente se realizaron
modificaciones superficiales de este material con dioacutexido de titanio (TiO2) oacutexido de zinc (ZnO) y MOF-199 En
este caso la adsorcioacuten se daba principalmente por la alta aacuterea superficial caracteriacutestica del carboacuten activado mientras
que la degradacioacuten fotocataliacutetica era por parte de los distintos semiconductores empleados
2 Marco teoacuterico
21 Adsorcioacuten y materiales porosos
La adsorcioacuten es el proceso de adhesioacuten entre una moleacutecula aacutetomo o ion con una superficie soacutelida En 1881 Kaiser
utiliza este teacutermino para referirse a la condensacioacuten de gases sobre superficies libres y diferenciarlo de procesos
como la absorcioacuten en el cual el gas penetra en la estructura del soacutelido La adsorcioacuten es un proceso espontaacuteneo
(Δ119866 lt 0) en el que las moleacuteculas pasan de estar en un estado fluido (gas o liacutequido) a estar inmovilizadas sobre la
superficie soacutelida Por tal razoacuten la entropiacutea se reduce ya que se disminuye el libre movimiento de las moleacuteculas al
estar adsorbidas A partir de esto y de la ecuacioacuten que define el cambio de la energiacutea libre de Gibbs (Δ119866 = Δ119867 minus
119879Δ119878) es posible deducir que el cambio en la entalpiacutea debe ser negativo para cumplir con la espontaneidad de este
proceso y por tal motivo la adsorcioacuten tambieacuten se caracteriza por ser exoteacutermica13
Es importante resaltar que la superficie sobre la cual se da la adsorcioacuten es conocida como el adsorbente y que la
especie que es adsorbida por la superficie se conoce como adsorbato mientras que la especie que se encuentra en
la fase fluida que es potencialmente capaz de ser adsorbida es el adsortivo14 Es posible evidenciar estas
definiciones en la Figura 1
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
10
Figura 1 Diferencia entre adsorbato adsorbente y adsortivo14
Por otro lado dependiendo de la interaccioacuten que se deacute entre la superficie y el adsorbato se puede clasificar la
adsorcioacuten en dos tipos Por un lado la adsorcioacuten fiacutesica o fisisorcioacuten es aquella en la que las interacciones son de
tipo Van der Waals presentando un calor de adsorcioacuten bajo entre 10 y 40 kJmol15 Por el contrario la adsorcioacuten
quiacutemica o quimisorcioacuten es aquella en la que se da una reaccioacuten entre la superficie del adsorbente y el adsorbato
dando lugar a la formacioacuten de enlaces quiacutemicos Estos enlaces son los que mantienen la adhesioacuten entre el adsorbente
y la superficie y presentan un calor de adsorcioacuten casi del doble que el presentado en la fisisorcioacuten (lt80kJmol)16
Debido a que la adsorcioacuten es un proceso que involucra la interaccioacuten con una superficie soacutelida es importante que
el adsorbente presente una alta aacuterea superficial Los materiales porosos son soacutelidos que se caracterizan por contener
extensas aacutereas superficiales Esto se debe a que al presentar una matriz soacutelida porosa la relacioacuten aacutereavolumen
aumenta a medida que aumenta la cantidad de poros y se disminuye el tamantildeo de estos Es posible clasificar la
porosidad de un material dependiendo del tamantildeo de poro que posea macroporo hace referencia a poros con tamantildeo
superior a 50nm mesoporos aquellos poros que midan entre 2 y 50nm y microporos aquellos con tamantildeos
inferiores a 2nm17
22 Carboacuten activado
El carboacuten activado es uno de los materiales adsorbentes maacutes estudiados debido a la gran variedad de morfologiacuteas y
propiedades texturales que puede presentar En general los carbones activados contienen una matriz porosa con
una distribucioacuten heterogeacutenea de tamantildeo de poro lo cual le otorga altas aacutereas superficiales necesarias para la
adsorcioacuten de distintos compuestos tanto orgaacutenicos como inorgaacutenicos Debido a estas caracteriacutesticas el carboacuten
activado se ha utilizado ampliamente en el tratamiento de agua1819 la separacioacuten o purificacioacuten de gases20 en
almacenamiento de energiacutea21 en bateriacuteas y electrodos22 y hasta en aplicaciones medicas23 Comuacutenmente estos
materiales se obtienen a partir de biomasa lignoceluloacutesica que no es utilizada o que resulta como residuo de la
actividad humana como por ejemplo el bagazo24 las caacutescaras25 las hojas26 las semillas27 entre otros De esta
manera es posible dar un valor agregado a estos desechos pues son una fuente econoacutemica y amplia de carbono
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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(128) Aacutelvarez J R Saacutenchez-Gonzaacutelez E Peacuterez E Schneider-Revueltas E Martiacutenez A Tejeda-Cruz A Islas-Jaacutecome A Gonzaacutelez-Zamora E Ibarra I A Structure Stability of HKUST-1 towards Water and Ethanol and Their Effect on Its CO 2
Capture Properties Dalt Trans 2017 46 (28) 9192ndash9200
(129) Bhadra B N Cho K H Khan N A Hong D-Y Jhung S H Liquid-Phase Adsorption of Aromatics over a MetalndashOrganic
Framework and Activated Carbon Effects of HydrophobicityHydrophilicity of Adsorbents and Solvent Polarity J Phys Chem
C 2015 119 (47) 26620ndash26627
61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
11
Para la preparacioacuten de carboacuten activado se llevan a cabo dos procesos distintos principalmente Por un lado la
carbonizacioacuten es un tipo de piroacutelisis que se da a elevadas temperaturas (300-700degC) bajo una atmoacutesfera inerte (N2)
con lo que se obtiene el material carbonoso y se da la eliminacioacuten los distintos compuestos orgaacutenicos volaacutetiles que
se encuentren en el precursor28 El segundo proceso que se emplea en la preparacioacuten del carboacuten activado es la
activacioacuten Esta consiste en aumentar el aacuterea superficial del material por medio de la formacioacuten de nuevos poros en
su estructura soacutelida Para tal fin existen dos distintas metodologiacuteas la activacioacuten fiacutesica en la cual se realiza otro
tratamiento teacutermico a mayores temperaturas (700-1000degC) empleando un agente activante gaseoso a alta presioacuten
como el dioacutexido de carbono o el vapor de agua29 De esta manera es posible remover compuestos depositados sobre
la superficie del material carbonoso como alquitranes y asiacute facilitar la apertura mecaacutenica de nuevos poros en la
matriz del soacutelido30 Por otro lado en la activacioacuten quiacutemica se realiza una impregnacioacuten de un reactivo sobre el
precursor del carboacuten Entre los agentes activantes maacutes comunes se encuentran el hidroacutexido de potasio (KOH) el
aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) el cloruro de zinc (ZnCl2) el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) y el cloruro de calcio (CaCl2) entre
otros31
Se ha encontrado que la activacioacuten quiacutemica presenta dos ventajas principales comparada con la activacioacuten fiacutesica
Por un lado existe un menor consumo energeacutetico ya que en la activacioacuten quiacutemica la temperatura y presioacuten de
operacioacuten son mucho menores Adicionalmente el rendimiento de carbonizacioacuten es menor en la activacioacuten fiacutesica
puesto que el uso de agentes quiacutemicos como el KOH o el ZnCl2 favorece la descomposicioacuten piroliacutetica e inhibe a
su vez la formacioacuten de alquitranes y materia orgaacutenica volaacutetil lo cual aumenta el rendimiento en la activacioacuten
quiacutemica32 No obstante debido a que en la activacioacuten fiacutesica no se utilizan reactivos quiacutemicos como los mencionados
anteriormente los residuos o sustancias de desecho provenientes de este meacutetodo de activacioacuten son mucho menos
contaminantes
En cuanto a la quiacutemica superficial del carboacuten activado este presenta en su mayoriacutea aacutetomos de carbono con
hibridacioacuten sp2 aunque tambieacuten se compone por grupos funcionales que contienen heteroaacutetomos como el oxiacutegeno
Los grupos funcionales maacutes comunes son los aacutecidos carboxiacutelicos carbonilos eacuteteres lactonas alcoholes anhiacutedridos
entre otros33 Debido a la naturaleza hidrofoacutebica del carboacuten activado la presencia de estos grupos funcionales es la
responsable de que puedan darse interacciones entre su superficie y adsorbatos polares34 De igual manera en
solucioacuten acuosa el pH influye directamente sobre dichas interacciones pues la carga neta de la superficie depende
del valor de este paraacutemetro debido a la protonacioacuten o desprotonacioacuten de distintos grupos superficiales como los
aacutecidos carboxiacutelicos y los hidroxilos35
Otra caracteriacutestica importante de los carbones activados es su naturaleza amorfa Esto quiere decir que presentan
una estructura cristalograacutefica desorganizada constituida por una distribucioacuten aleatoria de microcristales Dichas
estructuras microcristalinas son principalmente conformadas por hojas de grafeno y fragmentos similares al grafito
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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61
8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
12
A pesar de la existencia de arreglos cristalinos en la estructura del carboacuten activado estos no se extienden a escala
macroscoacutepica y esto explica que los materiales carbonosos sean amorfos30
23 Fotocataacutelisis
Los procesos y las tecnologiacuteas de oxidacioacuten avanzadas (AOT y AOP) son meacutetodos modernos que han surgido de
la necesidad actual de obtener una alta pureza en el agua para el consumo humano asiacute como para el tratamiento de
aguas residuales y descontaminacioacuten de fuentes hiacutedricas Estos son un conjunto de procesos fisicoquiacutemicos que se
utilizan para la remocioacuten de contaminantes a traveacutes de cambios quiacutemicos como la degradacioacuten de materia orgaacutenica
por medio de reacciones de oxidacioacuten Estas reacciones se llevan a cabo promoviendo la produccioacuten de especies
transitorias como lo es el radical hidroxilo (∙ 119874119867minus) el cual se caracteriza por ser un agente oxidante fuerte36
Dentro de las AOT y AOP se encuentra la fotocataacutelisis que es un tipo de cataacutelisis heterogeacutenea en el cual se da la
absorcioacuten de luz en el rango del ultravioleta y le visible por parte de un catalizador que se caracteriza por ser un
semiconductor soacutelido Cuando el catalizador absorbe la radiacioacuten UV-Vis los electrones de la banda de valencia
son promovidos a la banda de conduccioacuten siempre y cuando la energiacutea del fotoacuten irradiado sea igual o mayor a la
del band gap oacuteptico del soacutelido
Figura 2 Diagrama de formacioacuten del par agujero-electroacuten36
En la Figura 2 se evidencia el esquema general de lo que sucede cuando la partiacutecula de catalizador absorbe luz Por
un lado un electroacuten (119890minus) es promovido de la banda de valencia a la banda de conduccioacuten el cual puede actuar
como un agente reductor Por el contrario en la banda de valencia se produce una vacancia conocida como hueco
de electroacuten (ℎ+) que actuacutea como agente oxidante37 Dentro de las limitantes de la fotocataacutelisis se encuentran la alta
probabilidad de que se deacute la recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo es decir que el electroacuten promovido a la banda
de conduccioacuten vuelva a la banda de valencia por medio de la disipacioacuten de energiacutea con lo que se reduce la actividad
fotocataliacutetica del semiconductor En adicioacuten la presencia de cationes metaacutelicos tambieacuten puede llevar a la reduccioacuten
de la actividad fotocataliacutetica debido a que estos pueden ser reducidos a un estado de valencia cero es decir a la
formacioacuten de fases soacutelidas que se depositan sobre la superficie del semiconductor e impiden la absorcioacuten de luz De
13
igual manera el hecho de que no exista una separacioacuten fiacutesica entre los sitios de reduccioacuten y oxidacioacuten puede generar
que la especie que sea oxidada por el hueco (ℎ+) vuelva a ser reducida inmediatamente por el electroacuten en la banda
de conduccioacuten lo cual tambieacuten influye sobre la eficiencia del meacutetodo36
Dentro de los semiconductores maacutes estudiados en la fotocataacutelisis se encuentran el ZnO38 ZnS39 WO340 Fe2O3
41
Cu2O42 y TiO243 los cuales han sido utilizados para catalizar reacciones como la generacioacuten de hidroacutegeno a partir
de agua (water splitting) reduccioacuten de dioacutexido de carbono para la produccioacuten de combustibles y degradacioacuten de
contaminantes en fase gaseosa y acuosa44 De las sustancias previamente descritas el dioacutexido de titanio (TiO2) es
el que ha sido maacutes investigado debido a su alta estabilidad a distintos pH su resistencia a la corrosioacuten su baja
toxicidad su durabilidad su relativo bajo costo y a las altas eficiencias que se han obtenido en la degradacioacuten de
varios contaminantes orgaacutenicos45 No obstante el band gap oacuteptico de este semiconductor es bastante amplio de
alrededor de 32eV por lo que uacutenicamente alrededor del 4 de la energiacutea solar (UV) es uacutetil para que el compuesto
presente actividad fotocataliacutetica46 Actualmente se busca la forma de reducir esta brecha energeacutetica para poder
aprovechar un mayor porcentaje de la radiacioacuten solar y para ello se han realizado distintas modificaciones como
dopaje con otros metales acoplamiento con matrices polimeacutericas y materiales carbonosos
Dentro de las caracteriacutesticas del TiO2 este semiconductor es un material polimorfo pues se presenta naturalmente
en tres fases cristalinas rutilo anatasa y brookita Estas tres fases constan de octaedros con foacutermula TiO6 que se
encuentran distribuidos espacialmente de distinta forma47 Por un lado en el rutilo se comparten dos aristas por cada
octaedro formando cadenas lineales en direccioacuten [0 0 1] las cuales se conectan entre siacute compartiendo veacutertices de
los octaedros Por otra parte en la anatasa se comparten cuatro aristas por octaedro pero no se comparte ninguacuten
veacutertice Adicionalmente la estructura del cristal de anatasa se ordena en cadenas en forma de zigzag En cuanto a
la brookita los octaedros de TiO6 comparten tanto veacutertices como aristas formando asiacute una estructura tipo
ortorroacutembica Las densidades teoacutericas de estas fases son 39gcm3 (anatasa) 413gcm3 (brookita) y 427gcm3
(rutilo)47 En cuanto a la estabilidad la anatasa y la brookita son fases cristalinas que son termodinaacutemicamente
metaestables con respecto al rutilo No obstante como material ldquobulkrdquo la fase maacutes estable es el rutilo mientras que
la anatasa es la fase maacutes estable cuando el TiO2 se encuentra en forma de nanopartiacuteculas48 Esto es debido a que la
energiacutea superficial de la anatasa es menor que la de las otras dos fases cristalinas y ademaacutes cuando las dimensiones
de las partiacuteculas son muy pequentildeas la energiacutea superficial influye maacutes sobre la energiacutea total del compuesto49 Es
importante resaltar que la fase cristalina que es la responsable de la actividad fotocataliacutetica del dioacutexido de titanio es
la anatasa50
Por otra parte el oacutexido de zinc es el segundo semiconductor maacutes estudiado en el campo de la fotocataacutelisis luego del
TiO2 debido a que ambos compuestos poseen un band gap muy cercano (asymp337eV)51 Algunos autores reportan
mejores eficiencias en la degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos empleando este compuesto como fotocatalizador
no obstante esto sigue en estudio y es dependiente del sistema al que se le aplique la fotocataacutelisis Por otro lado el
14
ZnO es una alternativa que tiene la ventaja de poseer una mobilidad electroacutenica mayor y un costo relativamente
menor en comparacioacuten con el TiO252 En cuanto a la estructura cristalina del ZnO este cristaliza principalmente en
tres formas distintas wurtzita blenda de zinc y halita53 A condiciones ambiente la fase maacutes estable es la wurtzita
la cual se caracteriza por ser un sistema cristalino hexagonal con estructura no centrosimeacutetrica es decir que no
posee centros de inversioacuten Esta caracteriacutestica le otorga propiedades piezoeleacutectricas y piroeleacutectricas La blenda de
zinc es una estructura cuacutebica en la cual los dos tipos de aacutetomos presentes forman dos estructuras cubicas centradas
en las caras compenetradas entre siacute Esta estructura presenta una simetriacutea cristalograacutefica mayor y uacutenicamente es
estable uacutenicamente si el oacutexido de zinc se sintetiza sobre sustratos con estructura cuacutebica Por uacuteltimo la estructura
cristalina tipo halita para el ZnO es muy poco comuacuten y uacutenicamente ha sido sintetizada a partir de la estructura tipo
wurtzita y a presiones bastante altas (gt9GPa)54 Debido a que la estructura tipo wurtzita es la maacutes estable esta es la
maacutes comuacuten y por ende a la que se le atribuye la actividad fotocataliacutetica del oacutexido de zinc En adicioacuten distintos
autores han reportado que la actividad fotocataliacutetica tambieacuten se ve influenciada por propiedades como la morfologiacutea
del material la estructura superficial el tamantildeo de partiacutecula y la porosidad55 Se ha sintetizado oacutexido de zinc con
distintas morfologiacuteas como por ejemplo en forma de barra cables flores y agujas con distintos tamantildeos siendo las
microbarras las que mayor atencioacuten tienen debido a su eficiencia fotocataliacutetica56
24 Metal-Organic Framework (MOF)
Los MOFs tambieacuten conocidos como poliacutemeros de coordinacioacuten porosos son materiales hiacutebridos que combinan
compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en una misma estructura utilizando centros metaacutelicos como nodos y ligandos
orgaacutenicos como los puentes entre dichos nodos57 Una de las caracteriacutesticas principales de estos compuestos es su
alta porosidad alta aacuterea superficial y cristalinidad lo cual les otorga aplicabilidad en distintos campos incluyendo
la adsorcioacuten la cataacutelisis procesos de separacioacuten almacenamiento de gases y energiacutea electroquiacutemica entre otros58
Actualmente se han reportado alrededor de 20000 MOFs distintos empleando metales como Cu Zn Fe Mn In
La Cr Zr Rh y Co asiacute como una gran cantidad de ligandos orgaacutenicos derivados de imidazoles eacuteteres corona
fosfonatos carboxilatos grupos ciano grupos piridil bases de Shift etc59 En cuanto a la preparacioacuten de los MOFs
existen distintos meacutetodos entre los que se encuentran solvotermal calentamiento asistido por microondas meacutetodos
mecanoquiacutemicos electroquiacutemicos entre otros60ndash62
La adsorcioacuten con este tipo de materiales ha sido ampliamente estudiada tanto en fase gaseosa como liacutequida para la
separacioacuten de compuestos o la remocioacuten de contaminantes del aire o agua principalmente A comparacioacuten de los
materiales adsorbentes tradicionales como el carboacuten activado las zeolitas o la silica los MOFs presentan la ventaja
de mayores porosidades mayores aacutereas superficiales (gt1500m2g) y la faacutecil modificacioacuten de la estructura porosa
del material6364 De igual manera la presencia de los centros metaacutelicos la gran cantidad de heteroaacutetomos que
pueden contener los ligandos orgaacutenicos asiacute como la faacutecil incorporacioacuten de otras especies activas generan que se
15
puedan aumentar las interacciones entre el adsorbente y el adsortivo presentando interacciones tipo aacutecido-base π-
π puentes de hidroacutegeno Van der Waals electrostaacuteticas e interacciones hidrofoacutebicas65
De igual manera los MOFs tambieacuten se han estudiado en el campo de la fotocataacutelisis y han sido considerados como
potenciales fotocatalizadores debido a que presentan un comportamiento similar al de los semiconductores Al ser
irradiados los ligandos tienen la capacidad de absorber esta luz y luego activar los sitios metaacutelicos por medio del
fenoacutemeno conocido como trasferencia de carga ligando-metal (LMCT)66 En este orden de ideas se generan
electrones y huecos que eventualmente migran a la superficie del material para llevar a cabo reacciones redox En
general los centros metaacutelicos de los MOFs se consideran clusters semiconductores separados por ligandos
orgaacutenicos y distribuidos uniformemente en toda la estructura del MOF Debido a esto el problema de la
recombinacioacuten del par ldquohueco-electroacutenrdquo se disminuye en este tipo de materiales67 En cuanto a los ligandos su
importancia radica en la capacidad de aumentar la fotosensibilizacioacuten con lo que es posible obtener MOFs con
capacidad de absorber luz en el rango del visible lo cual es una ventaja sobre los semiconductores tradicionales
(TiO2 y ZnO) pues estos solo absorben en el UV
Dentro de la gran variedad y cantidad de MOFs reportados el MOF-199 HKUST-1 o Cu-BTC es uno de los de
menor complejidad de siacutentesis y uno de los maacutes estudiados debido a su estabilidad teacutermica y a su eficiencia en la
adsorcioacuten de distintos compuestos68 Este MOF fue reportado en 1999 por Chui y colaboradores69 y presenta una
estructura tridimensional microporosa (asymp1nm) con sitios metaacutelicos de cobre y ligandos de bencentricarboxilato
(BTC) Esta estructura presenta cavidades grandes asiacute como extensa aacuterea superficial (1700-2000m2g) y amplio
volumen de poro (033-076cm3g)70 La estructura cristalina de este MOF se describe con una celda unitaria cuacutebica
simeacutetrica conformada por seis espacios octaeacutedricos asimeacutetricos ubicados coaxialmente con los veacutertices de la celda
unitaria Estos octaedros se componen por moleacuteculas de BTC en caras alternadas mientras que el resto de las caras
se encuentran libres de moleacuteculas permitiendo asiacute el acceso de distintas moleacuteculas a zonas maacutes internas del soacutelido
En cuanto a la adsorcioacuten este compuesto cuenta de cuatro tipos de sitios activos disponibles los cuales cambian
tanto el tamantildeo del sitio como las interacciones que alliacute se pueden presentar La estructura y la distribucioacuten de estos
sitios se encuentran en la Figura 3
16
Figura 3 Estructura del MOF-199 y los cuatro tipos de sitios de adsorcioacuten (I I II III)68
En cuanto a las aplicaciones de este MOF se ha reportado la adsorcioacuten de nanopartiacuteculas de Ag en solucioacuten
acuosa71 obteniendo como resultados una alta eficiencia y velocidad de adsorcioacuten En adicioacuten Lin y
colaboradores72 reportan la adsorcioacuten de p-nitrofenol en agua empleando este MOF como material adsorbente
Seguacuten los autores el MOF presentoacute una alta capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm=400mgg-1) la cual se atribuye a
su alta aacuterea superficial y a la afinidad entre el grupo nitro (-NO2) del adsorbato y los centros metaacutelicos del MOF
Por otra parte este MOF tambieacuten ha sido utilizado como fotocatalizador para la degradacioacuten de algunos compuestos
orgaacutenicos como tintes presentando buena actividad fotocataliacutetica al emplear luz con longitudes de onda tanto en el
ultravioleta como en el visible7374
25 Caracterizacioacuten
251 Difraccioacuten de rayos X
La difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que presenta un amplio uso en distintos campos de la quiacutemica como por
ejemplo en la elucidacioacuten y estudio de estructuras cristalinas y moleculares la identificacioacuten cualitativa de distintos
compuestos la determinacioacuten del grado de cristalinidad de un material el estudio de las transiciones de fase entre
otros7576 Usualmente los materiales se componen por arreglos de aacutetomos repetitivos que dan lugar a la estructura
cristalina La interaccioacuten de los rayos X con cada una de estas estructuras depende de la forma en como los aacutetomos
se encuentran distribuidos asiacute como el tipo de aacutetomos que lo componen Estas interacciones se dividen en
fenoacutemenos de dispersioacuten transmisioacuten absorcioacuten reflexioacuten y difraccioacuten siendo este uacuteltimo el estudiado por esta
teacutecnica77 Por tal motivo la difraccioacuten de rayos X es una teacutecnica que se emplea para la resolucioacuten de estructuras
cristalinas y moleculares pues cada estructura posee un patroacuten de difraccioacuten caracteriacutestico del sistema cristalino
En esta teacutecnica los rayos X son generados en un tubo de rayos X en el que se aplica un voltaje entre 15 y 60 kV75
sobre un filamento generando asiacute una corriente que se dirige hacia el aacutenodo en donde se produce la irradiacioacuten de
los rayos X La longitud de onda de estos depende del material del aacutenodo siendo los materiales maacutes comunes Cu
Mo Co Cr y Ag Algunos de estos metales presentan maacutes de una longitud de onda de emisioacuten de rayos X por lo
17
que en algunos equipos utilizan monocromadores para seleccionar una uacutenica longitud de onda78 Con el fin de
entender los procesos de difraccioacuten sobre cierta estructura se emplea la Ley de Bragg la cual describe las
interferencias constructivas entre los rayos difractados por el material cuando el aacutengulo entre el plano y la radiacioacuten
resulta en una diferencia de trayectoria que es muacuteltiplo entero de la longitud de onda del rayo incidido (ec 17)
120582 = 2119889ℎ119896119897119904119894119899120579 (ec 1)
En donde 120582 es la longitud de onda incidida sobre la muestra 119889ℎ119896119897 es el espaciamiento interplanar y 120579 corresponde
al aacutengulo de incidencia del rayo A partir de los picos de difraccioacuten obtenidos en el difractograma es posible calcular
el paraacutemetro de la distancia interplanar 119889ℎ119896119897 con lo que a su vez se calculan los paraacutemetros de red 119886 119887 119888 y 120572 120573 120574
que dependen del sistema cristalino asiacute como de los planos de difraccioacuten presentes los cuales se describen a partir
de los iacutendices de Miller79
En general existen dos tipos de difractoacutemetros los de monocristal que se emplean para soacutelidos con los que se puedan
obtener monocristales de alrededor de 05mm En este caso se obtiene un difractograma en el que la intensidad es
una funcioacuten discreta dependiente del aacutengulo 120579 Por otra parte los difractoacutemetros de polvo son usados para los
soacutelidos con los cuales no es posible obtener un cristalito de tales dimensiones es decir para los materiales
policristalinos En los difractogramas obtenidos por estos equipos la intensidad es una funcioacuten continua dependiente
del aacutengulo 120579 Una de las principales ventajas de la difraccioacuten de rayos X de polvos consiste en que es posible obtener
informacioacuten sobre la estructura cristalina de distintos compuestos a partir de bases de datos80
252 Espectroscopia Infrarroja
La espectroscopia infrarroja asiacute como los demaacutes tipos de espectroscopia estudia la interaccioacuten que existe entre la
materia y la radiacioacuten electromagneacutetica en este caso en la regioacuten del infrarrojo Dicha regioacuten abarca los nuacutemeros
de onda entre 12800 a 10 cm-1 y puede ser dividida en infrarrojo cercano (12800-1000cm-1) infrarrojo medio (4000-
200cm-1) e infrarrojo lejano (200-10cm-1) siendo la regioacuten media la que maacutes aplicacioacuten e intereacutes tiene Inicialmente
los instrumentos utilizados para estos anaacutelisis se basaban en el fenoacutemeno de dispersioacuten Esto quiere decir que se
obteniacutean espectros al generar la separacioacuten oacuteptica de los componentes del rayo incidente por medio de elementos
como rejillas y prismas81
No obstante en la actualidad este tipo de instrumentos han sido reemplazados por equipos que utilizan la
transformada de Fourier Estos se basan en el interferoacutemetro de Michelson el cual utiliza dos espejos ubicados entre
siacute a un cierto aacutengulo y un divisor del haz de luz A diferencia del interferoacutemetro en los espectroacutemetros actuales
uno de los espejos es moacutevil lo cual permite que el rayo recombinado sea detectado sincroacutenicamente con la
frecuencia de movimiento de dicho espejo Adicionalmente en estos equipos una sentildeal continua (DC) es
transformada en una sentildeal alterna (AC) lo cual indica que la transformada de Fourier se utiliza como un procesador
18
de datos principalmente82 Los espectroacutemetros actuales presentan algunas ventajas sobre los tradicionales como la
obtencioacuten de un espectro sobre toda la regioacuten del infrarrojo (cercano medio y lejano) la medicioacuten raacutepida del
anaacutelisis alta sensibilidad y resolucioacuten81
En cuanto al fundamento y principios de esta teacutecnica la radiacioacuten infrarroja no contiene la energiacutea necesaria para
dar lugar a transiciones electroacutenicas como sucede con la radiacioacuten ultravioleta Debido a esto la absorcioacuten de
radiacioacuten IR se utiliza para la caracterizacioacuten de moleacuteculas que presentan diferencias energeacuteticas muy pequentildeas
entre distintos estados vibracionales y rotacionales Para que se deacute la absorcioacuten en el infrarrojo debe haber un
cambio neto en el momento dipolar de la moleacutecula al vibrar o rotar De esta manera puede haber interaccioacuten entre
el campo eleacutectrico de la radiacioacuten incidente con la moleacutecula causando asiacute cambios en la amplitud de alguno de los
movimientos moleculares descritos previamente81
253 Isotermas de Adsorcioacuten
Como se explicoacute anteriormente la adsorcioacuten es un fenoacutemeno superficial en el cual uno o maacutes componentes de una
fase fluida son atraiacutedos por la superficie de un soacutelido El entendimiento de este tipo de procesos es muy importante
para el disentildeo y la optimizacioacuten de nuevos materiales con capacidad de adsorcioacuten para poder aplicarlos de manera
eficiente en distintas aacutereas como el tratamiento de aguas residuales Para ello se utilizan las isotermas de adsorcioacuten
las cuales permiten entender la naturaleza de este fenoacutemeno asiacute como la interpretacioacuten de los mecanismos por los
cuales se rige este proceso Para ello se utilizan modelos de adsorcioacuten que permiten conocer y analizar la
distribucioacuten de los adsorbatos sobre la superficie el sistema de adsorcioacuten y su consistencia con las suposiciones
teoacutericas que se tuvieron en cuenta durante el planteamiento del modelo Existen muacuteltiples modelos de adsorcioacuten
que pueden ser divididos dependiendo del nuacutemero de paraacutemetros que posean (entre uno y cinco) Los maacutes comunes
suelen ser de dos o tres paraacutemetros siendo el de Langmuir uno de los primeros y maacutes empleados en la
caracterizacioacuten de sistemas de adsorcioacuten A continuacioacuten se presentan 4 de los modelos maacutes comunes83
bull Isoterma de Langmuir
Esta isoterma fue propuesta por Irving Langmuir en 1916 y fue utilizada inicialmente para la descripcioacuten de sistemas
de equilibrio de adsorcioacuten gas-soacutelido aunque actualmente se ha utilizado para estudiar otro tipo de sistemas como
la adsorcioacuten desde fase liacutequida Esta modelo se basa en los siguientes cinco principios homogeneidad en la
superficie la adsorcioacuten da lugar a una inmovilizacioacuten del adsorbato todos los sitios de adsorcioacuten son equivalentes
la adsorcioacuten se da en monocapa y la no existencia de interacciones entre moleacuteculas ubicadas en sitios adyacentes
La ecuacioacuten planteada para esta isoterma es la (ec 17)
19
119902119890 =119902119898119870119871119862119890
1 + 119870119871119862119890 (ec 2)
En donde 119902119890 representa la cantidad de adsorbato adsorbido por el adsorbente en equilibrio (mgg) 119862119890 la
concentracioacuten en equilibrio del adsorbato en la fase fluida (mgL) 119870119871 es la constante de Langmuir (Lmg) y 119902119898 es
la carga maacutexima permitida por el adsorbente (mgg)83 Como es posible evidenciar esta isoterma se caracteriza por
ser de dos paraacutemetros que pueden ser calculados con los datos experimentales por medio de una regresioacuten no lineal
bull Isoterma de Freundlich
Al igual que la isoterma de Langmuir la isoterma de Freundlich tambieacuten contiene uacutenicamente dos paraacutemetros No
obstante esta incluye paraacutemetros que definen la heterogeneidad de la superficie asiacute como la distribucioacuten
exponencial de los sitios activos y sus respectivas energiacuteas
119902119890 = 119870119865119862119890
1119899 (ec 3)
Donde en este caso los paraacutemetros 119870119865 y 119899 se relacionan con la capacidad de adsorcioacuten (Lmg) y la heterogeneidad
de la superficie respectivamente De igual manera el paraacutemetro de heterogeneidad superficial tambieacuten se ve
relacionado con la distribucioacuten energeacutetica relativa83
bull Isoterma de Redlich-Peterson
Esta isoterma consta de tres paraacutemetros y es una combinacioacuten de las isotermas de Langmuir y de Freundlich siendo
el numerador de la ecuacioacuten de la forma de Langmuir mientras que el denominador es de la forma de la ecuacioacuten
de utilizada por Freundlich Debido a esto la adsorcioacuten no sigue el proceso ideal de monocapa propuesto por
Langmuir Este modelo se define bajo la siguiente ecuacioacuten (ec 17)
119902119890 =119870119877119875119862119890
1 + 120572119877119875119862119890120573
(ec 4)
Siendo 119870119877119875 la constante de Redlich-Peterson (Lg) 120572119877119875 la constante expresada en (Lmg) y 120573 el coeficiente del
denominador el cual siempre oscila entre 0 y 1 Analizando esta ecuacioacuten es posible entender la relacioacuten existente
con las isotermas de Freundlich y Langmuir83 Por un lado si el coeficiente 120573 es igual a uno la ecuacioacuten se reduce
a la isoterma de Langmuir con 120572119877119875 = 119870119871 es decir la constante de adsorcioacuten de Langmuir que se relaciona con la
energiacutea de adsorcioacuten Por el contrario si 120573 = 0 la ecuacioacuten se simplifica a la ecuacioacuten de Henry con un valor de
la constante de Henry igual a 119870119877119875
120783+120630119929119927 En cuanto a su similitud con la isoterma de Freundlich esta es evidente a
concentraciones altas de adsorbato en donde se cumple que 120572119877119875119862119890120573
≫ 1 donde se obtiene que 119870119865 =119870119877119875
120630119929119927 y
1
119951= 1 minus
120573
bull Isoterma de Toth
20
El modelo de la isoterma de Toth tambieacuten presenta tres paraacutemetros y de igual manera es una ecuacioacuten empiacuterica
que se basa en la isoterma de Langmuir para describir el proceso de adsorcioacuten Esta isoterma es mayormente
utilizada en sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos ya que posee un paraacutemetro que permite determinar la
homogeneidad o heterogeneidad superficial
119902119890 =119902119898119870119879119862119890
(1 + (119870119879119862119890)119873119879)
1119873119879
(ec 5)
Siendo 119902119898 la carga maacutexima del adsorbente (mgg) al igual que en la isoterma de Langmuir 119870119879 la constante de la
isoterma de Toth (Lmg) y el paraacutemetro 119873119879 se relaciona con la heterogeneidad de la superficie Si tal paraacutemetro
presenta un valor igual a uno se obtiene la misma ecuacioacuten de Langmuir lo cual indica homogeneidad en la
superficie partiendo de los supuestos que utiliza dicho modelo Por el contrario si este presenta un valor lejano de
la unidad esto indica que se disminuye la homogeneidad superficial83 Esta isoterma se aplica comuacutenmente para
modelar sistemas de adsorcioacuten heterogeacuteneos y en multicapa
bull Isotermas de Adsorcioacuten de N2 Medicioacuten del aacuterea superficial BET distribucioacuten del tamantildeo de poro
y volumen del poro
Por otro lado las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno se utilizan con el fin de obtener informacioacuten superficial de
alguacuten material poroso asiacute como para conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas como el tamantildeo y el volumen del poro
Este anaacutelisis se realiza utilizando nitroacutegeno liacutequido a 77K en un equipo conocido como sortoacutemetro el cual opera
midiendo la cantidad de gas adsorbido por una superficie soacutelida al cambiar la presioacuten del sistema empezando por
presiones inferiores a la presioacuten de vapor del gas hasta una presioacuten muy cercana a esta Del mismo modo mide el
volumen de gas desorbido al reducir la presioacuten del sistema desde presiones cercanas a la presioacuten de vapor hasta
presiones relativas del orden de 10-7 De esta manera se obtiene una isoterma de adsorcioacuten en la que se grafica el
volumen de gas adsorbido contra la presioacuten relativa con la cual es posible clasificar la porosidad del soacutelido
dependiendo de la forma obtenida en dicha graacutefica Seguacuten la IUPAC84 las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno se
clasifican en seis tipos principalmente como se observa en la Figura 4
21
Figura 4 Clasificacioacuten de las isotermas de fisisorcioacuten de nitroacutegeno seguacuten la IUPAC [Recuperado y
modificado]84
Las isotermas Tipo I se caracterizan por presentar uacutenicamente una sola concavidad dirigida hacia el eje de las
abscisas y por presentar un maacuteximo de adsorcioacuten que es constante en un amplio rango de presioacuten Este
comportamiento se explica debido a que los soacutelidos con los que se obtienen estas isotermas son microporosos y
tienen aacutereas superficiales externas muy pequentildeas La diferencia entre las isotermas TipoI (a) y (b) es que unas tienen
microporos muy estrechos (lt1nm) mientras que las otras presentan distribuciones de tamantildeo de poro mayores
(asymp25nm) respectivamente
Las Tipo II se caracterizan por tener un cambio de concavidad en la isoterma el cual se obtiene como resultado de
la adsorcioacuten libre en multicapas a presiones relativas altas En cuanto a la curvatura del punto B esta indica la
presioacuten a la que se completa la adsorcioacuten en monocapa y se inicia la adsorcioacuten en multicapas en caso de que esta
curvatura no sea tan pronunciada la adsorcioacuten en multicapa y monocapa se da a la misma presioacuten Esta isoterma es
caracteriacutestica de materiales porosos con una pequentildea contribucioacuten de meso y macroporosidad
En cuanto a las isotermas Tipo III estas son caracteriacutesticas de materiales en los cuales la adsorcioacuten se da sobre sitios
superficiales que son energeacuteticamente maacutes favorables que otros por lo que no se da una adsorcioacuten totalmente en
monocapa Al igual que en las isotermas Tipo II los materiales con macroporos y con superficies rugosas
(heterogeacuteneas) son lo que presentan este comportamiento Aunque en general los materiales con isotermas Tipo III
presentan distribuciones de tamantildeo de poro menores
Por otro lado las isotermas Tipo IV se dan por materiales mesoporosos El comportamiento de esta isoterma se
debe al fenoacutemeno de condensacioacuten capilar el cual consiste en la condensacioacuten de gas a presiones inferiores a la de
su presioacuten de saturacioacuten Dependiendo de la reversibilidad de la condensacioacuten estas isotermas se pueden clasificar
en dos (a) y (b) En caso de que la condensacioacuten no sea un proceso totalmente reversible en la isoterma se observa
22
histeacuteresis (a) Este tipo de comportamiento se debe a que el tamantildeo de poro supera un tamantildeo criacutetico (asymp4nm) que
depende del sistema de adsorcioacuten (gas y temperatura) Por el contrario la isoterma Tipo IV(b) se da cuando la
condensacioacuten capilar es totalmente reversible y se da en mesoporos con forma coacutenica o ciliacutendrica con un extremo
cerrado
Por otra parte la isoterma Tipo V presenta inicialmente un comportamiento similar al de la Tipo III lo cual se debe
a interacciones relativamente deacutebiles entre el adsorbato y el adsorbente Por otro lado a presiones relativas altas se
da un agrupamiento molecular que conlleva al completo llenado de los poros Estas isotermas se observan por
ejemplo en la adsorcioacuten de agua por parte de materiales microporosos y mesoporosos hidrofoacutebicos
Por uacuteltimo la isoterma Tipo VI presenta un comportamiento escalonado que se debe a la adsorcioacuten uniforme por
multicapas sobre una superficie no porosa homogeacutenea Estas isotermas se obtienen en sistemas como el de argoacuten
o criptoacuten adsorbido sobre una matriz de grafito
Como se evidencioacute en las isotermas Tipo IV y V estas presentan histeacuteresis que generalmente se asocia al fenoacutemeno
la condensacioacuten capilar el cual genera estados de adsorcioacuten metaestables causando que no se deacute una reversibilidad
total en el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten De igual manera existe una clasificacioacuten para la histeacuteresis de las
isotermas84 tal y como se evidencia en la Figura 5
Figura 5 Clasificacioacuten de histeacuteresis seguacuten la IUPAC [Recuperado y modificado]84
La histeacuteresis Tipo H1 se presenta en materiales que contienen mesoporos organizados uniformemente o en matrices
que presentan poros con forma de cuello de botella Las Tipo H2 se dan por matrices mucho maacutes complejas en las
que hay procesos de percolacioacuten entre los poros o un proceso de evaporacioacuten por cavitacioacuten La principal diferencia
entre las Tipo H2 (a) y (b) es la distribucioacuten de poro en la que se dan dichos procesos siendo la (b) en la que el
tamantildeo de poro es mayor La histeacuteresis Tipo H3 se da en soacutelidos compuestos por partiacuteculas agregadas no riacutegidas o
matrices macroporosas en las que los poros no se ocupan en su totalidad Por otra parte la Tipo H4 se encuentra en
soacutelidos como carbones activados meso-microporosos o en algunos agregados de zeolitas que tambieacuten presentan un
23
llenado completo de los microporos Por uacuteltimo la Tipo H5 es la menos comuacuten y se obtiene por materiales que
presentan mesoporos abiertos y parcialmente bloqueados como estructuras hexagonales de silica
Por otro lado a partir de la informacioacuten obtenida por medio de las isotermas de adsorcioacuten es posible calcular
destinos paraacutemetros que describen algunas caracteriacutesticas superficiales y morfoloacutegicas de los soacutelidos empleando
distintas ecuaciones matemaacuteticas como la de Brunauer-Emmett-Teller (BET) Dubinin-Radushkevich (DR) y
Dubinin-Astakhov(DA) En adicioacuten actualmente existen modelos computacionales que de igual manera permiten
conocer caracteriacutesticas morfoloacutegicas de alguna superficie como lo es la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
bull Brunauer-Emmett-Teller (BET)
La ecuacioacuten BET85 es la ecuacioacuten matemaacutetica maacutes utilizada para calcular el aacuterea superficial de materiales porosos
En general el aacuterea BET de materiales no porosos macroporosos o mesoporosos se relaciona directamente con el
aacuterea superficial disponible es decir el aacuterea en la que se pueden llevar a cabo procesos de adsorcioacuten y desorcioacuten
Existen dos meacutetodos para hallar el aacuterea superficial BET de un soacutelido utilizando muacuteltiples puntos de la isoterma o
utilizando un uacutenico punto Para el primer caso es necesario realizar la graacutefica BET a partir de los datos obtenidos
de la isoterma de adsorcioacuten Para ello se aplica la ecuacioacuten linealizada BET (ec 6)
1199011199010
119899 (1 minus1199011199010)
=1
119899119898119862+
119862 minus 1
119899119898119862(
119901
1199010) (ec 6)
119886119904(119861119864119879) =119899119898119873119860120590119898
119898 (ec 7)
119899119898 = 119899 (1 minus119901
1199010) (ec 8)
Donde 119899 es la cantidad de gas adsorbido a cierta presioacuten relativa 119901
1199010 es la presioacuten relativa 119899119898 es la capacidad
especiacutefica de la monocapa y 119862 es una constante relacionada con la energiacutea de adsorcioacuten en monocapa Con el fin
de calcular estos paraacutemetros (119899119898 119910 119862) es posible realizar una regresioacuten lineal al graficar
119901
1199010
119899(1minus119901
1199010) 119907119904
119901
1199010 Es
importante tener en cuenta que existe un rango de presiones en el cual dicha graacutefica presenta una tendencia lineal
el cual generalmente oscila entre 005 y 03 aunque depende del sistema de adsorcioacuten con el que se trabaje asiacute
como de la isoterma obtenida Por ejemplo para superficies energeacuteticamente homogeacuteneas o cristalinas el rango de
presiones para el cual esta ecuacioacuten es lineal se disminuye a valores menores
Posterior a la obtencioacuten del paraacutemetro 119899119898 es posible calcular el aacuterea especiacutefica BET a partir de la ecuacioacuten (ec 7)
en donde 119873119860 es el nuacutemero de Avogadro 119898 la masa de adsorbente y 120590119898 es el aacuterea transversal molecular del gas
Para el N2 el valor (120590119898) utilizado comuacutenmente es igual a 0162nm2 basado en la suposicioacuten de que el gas se adsorbe
24
en una monocapa compacta84 No obstante en algunos sistemas este valor puede presentar incertidumbres de
alrededor del 20 debido a que la orientacioacuten de las moleacuteculas adsorbidas de N2 variacutea seguacuten la quiacutemica superficial
del adsorbente13
Por otro lado es posible utilizar un meacutetodo en el que se emplea un uacutenico punto de la isoterma (generalmente 119901
1199010 =
03) debido a que para la adsorcioacuten con N2 se sabe que la constante C es lo suficientemente grande para que el
intercepto de la (ec 6) sea igual a cero reducieacutendola asiacute a la ecuacioacuten (ec 17) De esta manera es posible calcular
la capacidad especiacutefica de la monocapa 119899119898 y posteriormente el aacuterea superficial (ec 7) Tambieacuten es posible utilizar
una aproximacioacuten en la que se utiliza la Ley de los Gases Ideales con el fin de calcular 119899 a la temperatura y presioacuten
del punto escogido en la isoterma
Como se mencionoacute anteriormente el meacutetodo en el que se aplica un uacutenico punto es dependiente de la magnitud de
la constante C Por tal razoacuten el error relativo entre el meacutetodo multipunto y uacutenico punto aumenta a medida que el
valor de la constante C disminuye y por ende es mucho maacutes utilizado el meacutetodo multipunto BET86
bull Meacutetodo Dubinin-Radushkevich (DR)
En primer lugar la teoriacutea del potencial de Polanyi es un modelo de adsorcioacuten en el cual cada moleacutecula de gas
(adsortivo) que rodea una superficie (adsorbente) presenta un potencial de adsorcioacuten que es funcioacuten de la
proximidad entre ambos87 Esto quiere decir que en este modelo es posible calcular la adsorcioacuten al comparar el
potencial entre las moleacuteculas de gas que se encuentra muy cercanas a la superficie y las que se encuentran a mayor
distancia de dicha superficie Partiendo de este modelo Dubinin y Radushkevich propusieron la ecuacioacuten (ec 9) en
donde se evidencia que el volumen adsorbido por una superficie puede ser expresado como una funcioacuten Gaussiana
dependiente de la energiacutea libre de adsorcioacuten o potencial de adsorcioacuten88 120576 el cual se define en la (ec 10)
119881 = 1198810 exp [minus (120576
1205731198640)2
] (ec 9)
120576 = 119877119879 ln(1199010
119901) (ec 10)
log10(119881) = log10(1198810) minus 2303 (119877119879
1205731198640)2
lowast log10 (1199010
119901) (ec 11)
En las (ec 9) y (ec 17) 1198810 representa el volumen de microporo 1198640 la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten y 120573 es el
coeficiente de afinidad que puede ser aproximado al cociente entre los voluacutemenes molares del adsorbato y un liacutequido
de referencia (benceno) Al aplicar el logaritmo base diez a cada lado de la ecuacioacuten (ec 9) se obtiene la ecuacioacuten
DA lineal (ec 17) con la cual es posible hallar los valores experimentales de 1198810 y 1198640 Es importante resaltar que
este modelo se aplica para el estudio de materiales microporosos y para este se utilizan generalmente presiones
relativas bajas alrededor de 10-2
25
bull Meacutetodo Dubinin-Astakhov(DA)
Algunos materiales microporosos con superficies muy heterogeacuteneas no pueden ser totalmente descritos por el
modelo de Dubinin-Radushkevich debido a que en estos casos la ecuacioacuten no cumple con la linealidad necesaria
para hallar cada paraacutemetro Debido a esto Dubinin y Astakhov89 propusieron la siguiente ecuacioacuten
119881 = 1198810 exp
[ minus(
minus119877119879 ln (1199011199010)
119864)
119899
] (ec 12)
En general la (ec 17) es una forma generalizada de la ecuacioacuten de Dubinin-Radushkevich pues cuando el exponente
119899 = 2 se obtiene la misma ecuacioacuten de DR (ec 9) Para la ecuacioacuten DA los paraacutemetros de la energiacutea caracteriacutestica
de adsorcioacuten (119864) y 119899 son hallados iterativamente por medio de regresiones no lineales Adicionalmente este
modelo permite hallar la distribucioacuten de microporo utilizando la ecuacioacuten (ec 17)
119889 (1198811198810
)
119889119903= 3119899 (
119870
119864)119899
119903minus(3119899+1) exp [minus (119870
119864)119899
119903minus3119899] (ec 13)
Donde 119870 es la constante de interaccioacuten que depende del gas (para N2 119870 = 296119896119869 1198991198983 119898119900119897minus1) y 119903 es el radio de
microporo Al graficar 119889(
119881
1198810)
119889119903 119907119904 119903 se obtiene la graacutefica de distribucioacuten de tamantildeo de poro
bull Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT)
Con el fin de reducir y prevenir una subestimacioacuten de los tamantildeos de microporo y asiacute obtener resultados maacutes reales
se requieren de meacutetodos computacionales como el uso de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Este es un
modelo que aplica la mecaacutenica cuaacutentica en el modelado de la estructura electroacutenica de aacutetomos moleacuteculas y fases
condensadas (eg soacutelidos y liacutequidos) empleando un funcional de la energiacutea electroacutenica el cual es minimizado con
respecto a la densidad electroacutenica del sistema90 En 1989 Seaton y colaboradores91 fueron los primeros en proponer
un modelo DFT para calcular la distribucioacuten de tamantildeos de poro a partir de la misma informacioacuten obtenida por
medio de las isotermas de adsorcioacuten Esto surgioacute por la necesidad de describir de mejor manera el comportamiento
de liacutequidos en sistemas no homogeacuteneos particularmente en zonas como las paredes de los poros canales y capilares
Para este tipo de sistemas se han desarrollado dos variaciones de DFT Por un lado el modelo ldquono localizadordquo
(NLDFT) fue el primero que se propuso y se encontroacute que este posee una buena prediccioacuten cuantitativa de la
condensacioacuten capilar y la evaporacioacuten de gases como el nitroacutegeno y el argoacuten en poros con forma ciliacutendrica o
esfeacuterica92 Por tal razoacuten este modelo considera la complejidad asociada con la histeacuteresis que se presenta en las
isotermas de adsorcioacuten pues es un fenoacutemeno que se relaciona con la geometriacutea especiacutefica del material Debido a
que en una isoterma con histeacuteresis existen dos ramas distintas (adsorcioacuten-desorcioacuten) el anaacutelisis de tamantildeo de poro
26
depende de cuaacutel de los dos conjuntos de datos sean tomados No obstante el NLDFT permite realizar un tratamiento
de ambos grupos de datos para asiacute obtener una distribucioacuten de poro que se ajusta al comportamiento real del sistema
de adsorcioacuten De igual manera este meacutetodo se ha comercializado en softwares de muchos equipos de adsorcioacuten
para la obtencioacuten de distribuciones de tamantildeo de poro de tamices moleculares mesoporosos como la silica
Sin embargo el modelo anterior (NLDFT) se encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie del material
Es decir para soacutelidos con rugosidades y alta heterogeneidad superficial como los carbones activados este modelo
no puede describir correctamente el proceso de adsorcioacuten-desorcioacuten93 Debido a esto se han realizado
modificaciones con el fin de incluir paraacutemetros que tengan en cuenta la rugosidad y la heterogeneidad del material
Este es el caso del ldquoQuenched Solid Density Functional Theoryrdquo (QSDFT) el cual es un meacutetodo avanzado basado
en el NLDFT que tiene en cuenta los efectos causados por la rugosidad del material A diferencia del NLDFT el
QSDFT consta de un funcional de densidad de dos componentes en el cual el soacutelido se modela como un conjunto
de esferas riacutegidas que interactuacutea con las moleacuteculas de la fase fluida por medio de un potencial de atraccioacuten94 Esto
quiere decir que la superficie se trata como uno de los componentes del sistema de adsorcioacuten y no se modela como
la distribucioacuten de sus aacutetomos como en el NLDFT
254 Titulacioacuten Potenciomeacutetrica
La titulacioacuten potenciomeacutetrica consiste en una titulacioacuten en la cual se antildeade un titulante (base) sobre un analito y se
mide el potencial a traveacutes de este en lugar de utilizar un indicador En ciencia de materiales esta teacutecnica permite
la identificacioacuten cuantitativa y cualitativa de los grupos aacutecidos presentes superficialmente en alguacuten soacutelido En los
carbones activados normalmente existen distintos grupos superficiales que difieren en acidez asiacute sean equivalentes
debido a la influencia de otros grupos que se encuentran en su entorno quiacutemico95 Por esta razoacuten en cada sitio aacutecido
se presenta una constante de acidez (119870119886) caracteriacutestica lo cual indica que dependiendo del pH existiraacuten maacutes o
menos grupos cargados o neutros Cabe resaltar que debido a la gran variedad de estructuras y grupos superficiales
que puede presentar un soacutelido como el carboacuten activado la curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica no presenta puntos
de inflexioacuten por lo que los meacutetodos de la primera y segunda derivada tradicionales no se aplican para este tipo de
sistemas96 Por otra parte la importancia de esta teacutecnica radica en que permite conocer grupos funcionales
superficiales y su comportamiento aacutecido-base lo cual se relaciona directamente con la capacidad de adsorcioacuten del
material y su afinidad con los adsortivos97 No obstante esta teacutecnica es complementaria a otras como la
espectroscopia infrarroja y titulacioacuten Boehm
En cuanto al fundamento teoacuterico de esta teacutecnica se parte de la suposicioacuten de que el sistema en estudio presenta
sitios aacutecidos caracterizados por su correspondiente constante de acidez 119870119886 Adicionalmente se plantea la ecuacioacuten
27
(ec 17) con el fin de describir la relacioacuten entre el 119901119870119886 de cada sitio aacutecido y los datos experimentales obtenidos al
realizar la titulacioacuten98
119876(119901119867) = int 119902(119901119867 119901119870119886) lowast 119891(119901119870119886) 119889119901119870119886
infin
minusinfin
(ec 14)
119902(119901119867 119901119870119886) = [1 + 10(119901119867minus119901119870119886)]minus1
(ec 15)
Donde 119876(119901119867) representa la curva obtenida por medio de la titulacioacuten 119902(119901119867 119901119870119886) corresponde a la fraccioacuten de
sitios protonados dependiente del 119901119867 la cual se describe por la ecuacioacuten de Langmuir98 (ec 17) y 119891(119901119870119886) es una
funcioacuten de distribucioacuten de la cantidad de sitios correspondientes a cada valor de 119901119870119886 Solucionando dicha integral
es posible obtener la cantidad de sitios cuyo 119901119870119886 corresponde o se encuentra dentro del intervalo integrado
En general para clasificar los grupos funcionales seguacuten su valor de 119901119870119886 se asignan a grupos fenoacutelicos y quinonas
los 119901119870119886 gt 8 mientras que 119901119870119886 lt 8 corresponden a aacutecidos carboxiacutelicos99
255 Microscopiacutea de barrido electroacutenico (SEM-EDS)
La microscopiacutea de barrido electroacutenico es una teacutecnica que permite la visualizacioacuten de micrografiacuteas de alta resolucioacuten
de la superficie de alguna muestra por ende proporciona principalmente informacioacuten sobre la topologiacutea superficial
del material100 El principio de esta teacutecnica se basa en la incidencia de un haz de electrones con energiacuteas tiacutepicas
entre 2 y 1000keV por medio de la aceleracioacuten de estos La imagen se forma a partir de la interaccioacuten entre los
electrones del haz incidido y los aacutetomos presentes en la matriz analizada Existen distintos tipos de interacciones
electroacuten-aacutetomo que dan como resultado la emisioacuten de electrones secundarios electrones retrodispersados
electrones de Auger rayos X y probablemente algunos fotones101
Dentro de las sentildeales detectadas para la formacioacuten de la micrografiacutea de la superficie se encuentran Los electrones
secundarios los cuales son emitidos desde la superficie con una energiacutea de alrededor de los 50eV El uso de estos
electrones para la formacioacuten de la micrografiacutea proporciona la mejor resolucioacuten espacial pues su emisioacuten se da en
capas muy superficiales de la matriz del material por lo que la sentildeal proviene de una sentildeal de igual tamantildeo a
comparacioacuten de la superficie sobre la que se incide el haz de electrones Normalmente este tipo de deteccioacuten da
informacioacuten topoloacutegica superficial pero al detectar algunos electrones retrodispersados tambieacuten puede dar
informacioacuten composicional Por otro lado estos uacuteltimos son aquellos electrones que tienen la energiacutea suficiente
para llegar hasta el nuacutecleo atoacutemico y son dispersados a un aacutengulo amplio volviendo asiacute a la superficie A
comparacioacuten de los electrones secundarios estos se presentan en mucha menor proporcioacuten y son utilizados para
obtener informacioacuten composicional debido a que el aacutengulo de dispersioacuten del electroacuten depende del pesoacute atoacutemico
Generalmente entre maacutes pesado el aacutetomo mayor contraste presenta en la micrografiacutea101
28
Otro tipo de deteccioacuten se basa en la caacutetodoluminiscencia Para entender este fenoacutemeno es necesario tener en cuenta
que cuando un electroacuten en cierto nivel energeacutetico es promovido a uno de mayor energiacutea por ejemplo por incidencia
de un haz de electrones se obtiene lo que se conoce como un ldquopar agujero-electroacutenrdquo Esto se refiere a un nivel
energeacutetico vaciacuteo y un electroacuten ubicado en un nivel de mayor energiacutea Para que se deacute la recombinacioacuten del ldquopar
agujero-electroacutenrdquo se debe liberar energiacutea en forma de fotones con el fin de que el electroacuten pueda volver a su estado
basal A este proceso se le conoce con el nombre de caacutetodoluminiscencia y es utilizado para la deteccioacuten
composicional de una muestra en el SEM debido a que la longitud de onda emitida luego de la recombinacioacuten
depende de la separacioacuten de los niveles energeacuteticos (ldquoband gaprdquo) y por ende de los aacutetomos presentes en la muestra101
Comuacutenmente los microscopios de barrido electroacutenico se encuentran equipados con un detector de rayos X con el
que es posible analizar la muestra por espectroscopia de energiacutea dispersa (EDS) Como se describioacute previamente
las interacciones entre los electrones incididos y la muestra pueden dar lugar a la emisioacuten de rayos X los cuales son
usados para obtener informacioacuten composicional de la muestra102 Con este tipo de espectroscopiacutea se obtiene un
espectro que depende de la energiacutea de los rayos X detectados la cual es intriacutenseca de los aacutetomos presentes
permitiendo obtener un anaacutelisis elemental superficial Adicionalmente las sentildeales obtenidas en el espectro dan
informacioacuten semi-cuantitativa de los elementos detectados por medio de las intensidades relativas Por uacuteltimo la
deteccioacuten de los rayos X tambieacuten permite realizar un mapeo sobre una regioacuten especiacutefica de la muestra para obtener
una micrografiacutea en donde se diferencian los aacutetomos presentes en distintos colores103
256 Espectroscopia de reflectancia difusa
En primer lugar es importante diferenciar entre la espectroscopia de transmisioacuten y de reflectancia Por un lado en
la espectroscopia de transmisioacuten las propiedades espectrales son obtenidas a partir de la medicioacuten del haz de luz
monocromaacutetico que es transmitido por una muestra es decir aquella cantidad del rayo incidente que no tuvo
interacciones con los aacutetomos alliacute presentes104 Por el contrario en la espectroscopia de reflectancia la luz reflectada
es medida con un detector ubicado al mismo lado de la fuente de luz con lo que se cuantifica la cantidad de luz que
interacciona con los aacutetomos y es reflejada por el analito104 Otra diferencia importante radica en el hecho de que la
espectroscopia de transmisioacuten se restringe al anaacutelisis en solucioacuten debido al fenoacutemeno de dispersioacuten de luz que
causa peacuterdidas energeacuteticas debido a la muacuteltiple interaccioacuten del haz de luz con las moleacuteculas del analito Esto sucede
en coloides o suspensiones asiacute como en superficies soacutelidas
Con esto en mente la espectroscopia de reflectancia es una herramienta que describe muy bien la naturaleza
espectral de muestras soacutelidas superando la limitacioacuten presentada en la espectroscopia de transmisioacuten La
reflectancia puede ser de dos tipos especular y difusa105 (Figura 6) En la primera la reflexioacuten de los rayos de luz
es homogeacuteneo es decir que todos rayos son reflejados con el mismo aacutengulo tal y como sucede en materiales como
29
los espejos Por el contrario en la reflectancia difusa cada rayo es reflejado con aacutengulos distintos y esto es
caracteriacutestico de materiales con superficies heterogeacuteneas o rugosas como el papel los soacutelidos porosos y los polvos
Debido a esto la espectroscopia de reflectancia difusa es la maacutes utilizada como herramienta analiacutetica para estudiar
distintos compuestos teniendo amplias aplicaciones en industrias de pintura ceraacutemicas papel tintes entre
otras106107
Figura 6 Diferencias entre la reflectancia especular y la difusa
La teoriacutea maacutes aceptada para describir la reflectancia difusa y la absorcioacuten de luz en capas tal y como sucede en
soacutelidos ha sido desarrollada por Kubelka y Munk108 siendo esta teoriacutea equivalente a la teoriacutea de Lambert-Beer en
la espectroscopia de transmisioacuten
119865(119877infin) =119896
119904=
(1 minus 119877infin)2
2119877infin (ec 16)
En la (ec 17) se evidencia la ecuacioacuten Kubelka-Munk utilizada en la espectroscopia de reflectancia difusa En esta
ecuacioacuten 119896 es el coeficiente de absorcioacuten molar 119904 el coeficiente de dispersioacuten y 119877infin la reflectancia difusa que
depende de la longitud de onda de irradiacioacuten Adicionalmente 119865(119877infin) indica la funcioacuten dependiente de la
reflectancia de la muestra la cual es proporcional al coeficiente de absorcioacuten molar (119896) pues el coeficiente de
dispersioacuten (119904) se asume constante al utilizar tamantildeos de partiacutecula mucho mayores que las longitudes de onda
irradiadas sobre la muestra
120572ℎ120584 prop (ℎ120584 minus 119864119892)119899
(ec 17)
Por otro lado a partir de los espectros de reflectancia caracteriacutesticos de materiales semiconductores es posible
calcular su ldquoband gaprdquo oacuteptico el cual se relaciona con la energiacutea que separa la banda de valencia y la banda de
conduccioacuten109 Para calcular esta energiacutea comuacutenmente se hace uso de la relacioacuten de Tauc110 (ec 17) en donde 120572 es
el coeficiente de absorcioacuten ℎ120584 corresponde a la energiacutea asociada a cada longitud de onda 119899 coeficiente de la
naturaleza electroacutenica del band gap y 119864119892 es la energiacutea de este Normalmente el band gap se calcula a partir de una
graacutefica de (120572ℎ120584)1
119899 119907119904 ℎ120584 conocido como la graacutefica de Tauc en donde se traza una liacutenea tangente a la zona lineal
de dicha graacutefica y se obtiene el corte con el eje de las abscisas siendo este el valor del band gap111
30
3 Objetivos
31 Objetivo General
Comparar la actividad fotocataliacutetica de los tres composites de carboacuten activado-titania (CATiO2) carboacuten activado-
oacutexido de zinc (CAZnO) y carboacuten activado-MOF (CAMOF) en la degradacioacuten de fenol en solucioacuten acuosa
32 Objetivos Especiacuteficos
bull Preparar carboacuten activado a partir de hojas de cebolla (Allium fistulosum) por medio de activacioacuten quiacutemica
con aacutecido fosfoacuterico
bull Caracterizar el carboacuten preparado por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja difraccioacuten
de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Realizar las modificaciones correspondientes sobre el carboacuten activado para la obtencioacuten de los tres
composites distintos CATiO2 CAZnO CAMOF
bull Caracterizar los tres composites preparados por medio de isotermas de adsorcioacuten espectroscopia infrarroja
difraccioacuten de rayos X espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa y microscopia electroacutenica de barrido
bull Evaluar y comparar la capacidad fotocataliacutetica de cada uno de los composites en la degradacioacuten de fenol en
solucioacuten acuosa
4 Metodologiacutea
41 Preparacioacuten del carboacuten activado
En primer lugar se adquirieron las hojas de cebolla de los residuos proveniente de un restaurante del municipio de
Soacha Cundinamarca Posteriormente las hojas se secaron en un horno casero por 15 horas a una temperatura de
700-800degC Luego se realizoacute la activacioacuten de las hojas utilizando aacutecido fosfoacuterico como agente activante Para ello
se preparoacute inicialmente una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico en agua destilada al 66(vv) antildeadiendo 20mL de dicha
solucioacuten por cada gramo de material vegetal seco Debido a que el volumen de las hojas secas era mucho mayor
que el volumen de la solucioacuten aacutecida se antildeadieron alrededor de 2000mL adicionales de agua destilada para asegurar
que todas las hojas se pudieran impregnar Esta mezcla se dejoacute secando en una estufa a 800degC hasta observar una
coloracioacuten oscura de las hojas y la ausencia de liacutequido
Posterior a esto se realizoacute la carbonizacioacuten en un reactor tubular horizontal Thermolyne 79300 Para ello se
antildeadieron 1500-1800g del material activado a la celda del reactor y se utilizoacute una rampa de calentamiento de
15degCmin hasta una temperatura maacutexima de 450degC por 2 horas en atmoacutesfera inerte de nitroacutegeno Es importante
resaltar que los gases liberados durante la carbonizacioacuten fueron recuperados en trampas de hidroacutexido de sodio
31
Luego de la obtencioacuten del carboacuten activado se realizaron muacuteltiples lavados hasta neutralizar alternando lavados con
agua purificada friacutea y caliente Por uacuteltimo el carboacuten se dejoacute secar a 800degC en el horno
42 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y dioacutexido de titania (CA-TiO2)
Para este caso se utilizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda112 implementando algunas modificaciones Se realizoacute
una suspensioacuten en etanol absoluto de carboacuten activado y titania Degussa P25 empleando una relacioacuten maacutesica 1015
Dicha suspensioacuten se mantuvo bajo agitacioacuten constante por 2 horas y posteriormente se retiroacute el solvente a presioacuten
reducida El soacutelido obtenido se lavoacute varias veces con agua destilada hasta observar que el agua filtrada no tuviera
coloracioacuten blanca El soacutelido obtenido se dejoacute secar en el horno a 800degC
43 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP) y CA-ZnO)
Para la preparacioacuten del composite CA-ZnO(NP) se realizoacute el crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas
(nanobarras) descrito por Myint y Dutta113 En primer lugar se preparoacute un coloide de nanopartiacuteculas antildeadiendo gota
a gota una solucioacuten en etanol absoluto de hidroacutexido de sodio a 4mM a una solucioacuten etanoacutelica de acetato de zinc
(4mM) bajo agitacioacuten constante Posteriormente esta mezcla se calentoacute a 600degC por 2 horas manteniendo la
agitacioacuten Luego el carboacuten activado fue sumergido en dicho coloide por 30 minutos y posteriormente fue filtrado y
secado Este proceso se repitioacute por triplicado
Para el crecimiento de las nanobarras de ZnO el carboacuten activado fue puesto en una solucioacuten acuosa equimolar
(20mM) de nitrato de zinc hexahidratado y hexametilentetramina el cual fue llevado a 90degC por 48 horas en un
recipiente cerrado con el fin de generar presioacuten autoacutegena El soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute con agua destilada
muacuteltiples veces Por uacuteltimo se realizoacute el recocido en una mufla a 350degC por una hora Este composite se identificaraacute
como CA-ZnO(NP)
De igual manera se realizoacute el crecimiento de las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio empleando el mismo
procedimiento descrito anteriormente pero en lugar de sumergir el sustrato en el coloide de nanopartiacuteculas el
coloide se antildeadioacute gota a gota sobre el vidrio y se dejoacute secar llevando a cabo este procedimiento por triplicado Para
el crecimiento hidrotermal en este sustrato se siguioacute el mismo procedimiento que para el carboacuten activado
Por otro lado tambieacuten se realizoacute el meacutetodo de impregnacioacuten huacutemeda siguiendo el mismo procedimiento presentado
en la seccioacuten 42 pero en lugar de utilizar la titania Degussa P25 se utilizoacute oacutexido de zinc comercial Este composite
se identificaraacute como CA-ZnO
44 Preparacioacuten del composite carboacuten activado y MOF-199 (CA-MOF)
Este composite se sintetizoacute siguiendo el procedimiento reportado por Zhan y colaboradores114 En primer lugar se
realizoacute una suspensioacuten de carboacuten activado en agua (10g en 100mL) la cual fue sonicada por 10 minutos
Posteriormente se realizaron soluciones de acetato de cobre en agua (4300mg en 100mL) y de aacutecido
32
bencentricarboxilico (H3BTC) en dimetilformamida y etanol (11) (2500mg en 400mL) La solucioacuten de H3BTC
fue mezclada con la suspensioacuten de carboacuten activado y a esta mezcla se antildeadioacute gota a gota la solucioacuten de acetato de
cobre manteniendo agitacioacuten constante por 24 horas Por uacuteltimo el soacutelido obtenido se filtroacute y se lavoacute muacuteltiples
veces con DMF y DCM y se dejoacute secar en el horno a 800degC
45 Caracterizacioacuten
451 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno
Para las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K se utilizoacute el sortoacutemetro semiautomaacutetico Autosorb IQ2
Quantachrome Instruments Cada uno de los soacutelidos fueron degasificados a 200degC y a presioacuten reducida antes de
llevar a cabo el anaacutelisis de fisisorcioacuten de nitroacutegeno
452 Isotermas de adsorcioacuten de fenol
Para realizar las isotermas de adsorcioacuten de fenol se realizaron soluciones acuosas de fenol con concentraciones
entre 5-200ppm Se tomaron 10mL de cada solucioacuten y fueron antildeadidos 40mg del soacutelido a cada una Es importante
resaltar que se utilizaron recipientes aacutembar para evitar efectos de fotodegradacioacuten o fotocataacutelisis Cada uno de los
recipientes se mantuvo en agitacioacuten constante por 8 diacuteas para asegurar que se llegara al equilibrio de adsorcioacuten
Posteriormente se midioacute la absorbancia a 270nm para conocer la concentracioacuten de fenol en el equilibrio en la fase
acuosa
453 Titulacioacuten potenciomeacutetrica
Para la titulacioacuten potenciomeacutetrica se hizo uso de un titulador automaacutetico Titroline Alpha plus de Schott Instruments
Las titulaciones fueron llevadas a cabo sobre una suspensioacuten de 1000mg de cada uno de los soacutelidos en 50mL de
una solucioacuten de NaCl a 001M con agitacioacuten constante por lo menos durante 12 horas antes de la titulacioacuten Se
utilizoacute una solucioacuten de HCl 01M para ajustar el pH inicial de la suspensioacuten hasta que este fuera igual a 3 teniendo
en cuenta el volumen antildeadido para cada material El agente titulante fue una solucioacuten de NaOH a 01M hasta llegar
a un pH final de 11
454 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM-EDS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute una superficie recubierta de aluminio para sostener cada una de las muestras que se
analizaron Posteriormente se realizoacute la metalizacioacuten con oro en un Metalizador Desk IV con el fin permitir la
conduccioacuten de electrones sobre toda la muestra y asiacute poder visualizarla El microscopio electroacutenico empleado (JEOL
modelo JSM 6490-LV) cuenta con los detectores de electrones secundarios (SE) electrones retrodispersados (BSE)
y EDS
455 Espectroscopiacutea infrarroja (FT-IR)
Para los anaacutelisis de FT-IR fue necesario realizar una solucioacuten soacutelida de bromuro de potasio y cada uno de los soacutelidos
Para ello se utilizoacute una relacioacuten maacutesica de 1 en 100 del carboacuten o composite en KBr triturando esta mezcla en un
33
mortero de aacutegata y dejando la mezcla a una temperatura de 1300degC para eliminar moleacuteculas de agua que se hayan
absorbido en las muestras Los espectros fueron tomados entre los 4000-450cm-1 en un espectroacutemetro Thermo
Scientific Nicolet nexus (FT-IR) utilizando celda ATR
456 Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)
Para este anaacutelisis se utilizoacute un espectrofotoacutemetro UV-Vis Agilent Technologies Cary 100 que cuenta con la esfera
de integracioacuten de reflectancia difusa Se llenoacute la celda con cada uno de los composites asegurando que no se
presentaran vaciacuteos y se midioacute la reflectancia a 8deg con un barrido de 400-800nm utilizando sulfato de bario como
referencia
457 Difraccioacuten de rayos X en polvo (PXRD)
Para la preparacioacuten de las muestras para este anaacutelisis se todos los soacutelidos fueron triturados llevaacutendolos a tamantildeo
de partiacutecula muy pequentildeos Se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X de polvos Rigaku MiniFlex que utiliza como
fuente de rayos X Cu (Kα) con una longitud de onda de 154Aring
46 Ensayos de degradacioacuten de fenol
Se utilizaron fotorreactores batch de 250mL para llevar a cabo las reacciones de degradacioacuten de fenol Para ello se
preparoacute una solucioacuten acuosa de fenol a 100ppm y se antildeadieron 625mg de carboacuten activado y de cada composite En
cuanto los blancos se utilizaron 100mg de cada semiconductor (TiO2 ZnO y MOF-199) Se utilizoacute un bantildeo
termostaacutetico para mantener la temperatura del sistema constante a 25degC con una velocidad de agitacioacuten de 475rpm
Los reactores fueron irradiados con bombillos UV (365nm) los cuales se ubicaron dentro del reactor La remocioacuten
de fenol se siguioacute por medio de absorcioacuten UV-Vis a 270nm cada hora durante 6 horas de reaccioacuten No obstante
para la fotocataacutelisis con ZnO y sus composites fue necesario el seguimiento de la concentracioacuten de fenol por medio
de GC-MS Para ello se realizaron extracciones liacutequido-liacutequido con DCM tomando una aliacutecuota de 1mL de la
solucioacuten acuosa y empleando dos extracciones con 2mL de solvente cada una
Por uacuteltimo con el fin de realizar la comparacioacuten entre la capacidad de remocioacuten de fenol de cada uno de los
materiales se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico de un solo factor ANOVA con el fin de comparar las medias de las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y de fotodegradacioacuten asiacute como una prueba de comparacioacuten estadiacutestica Tukey para
corroborar cuales composites presentabas diferencias significativas entre siacute
5 Resultados y discusioacuten
51 Caracterizacioacuten de los materiales
Para empezar en el proceso de carbonizacioacuten realizado se obtuvo porcentaje de carbonizacioacuten promedio de 4954
lo cual indica que a las temperaturas alcanzadas hay peacuterdidas de masa debido a la descomposicioacuten teacutermica de
34
distintos compuestos orgaacutenicos presentes en las hojas De igual manera tambieacuten es posible atribuir este bajo
porcentaje a la liberacioacuten de alquitraacuten durante la carbonizacioacuten pues se observoacute un residuo viscoso en el reactor
tubular que corresponde dicho compuesto
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 7 Apariencia de los materiales obtenidos (a)Carboacuten activado (b)Composite CA-TiO2 (c)Composite CA-
ZnO(NP) (d)Composite CA-ZnO (e)Composite CA-MOF
En cuanto a la preparacioacuten de los distintos soacutelidos el primer resultado obtenido corresponde a las caracteriacutesticas
fiacutesicas de dichos materiales En la Figura 7 se evidencia una imagen de cada composite en donde es posible
observar diferencias notorias entre cada uno de ellos En primer lugar el carboacuten activado obtenido a partir de las
hojas es totalmente negro (Figura 7(a)) presentando tamantildeos de partiacutecula muy variables algunos del orden de los
miliacutemetros y centiacutemetros mientras que otras partiacuteculas se encuentran en el rango de los microacutemetros Estos cambios
en los tamantildeos de partiacutecula se asocian a los distintos procedimientos a los que fue sometido el carboacuten como por
ejemplo rotavaporaciones procesos hidroteacutermicos y mecanoquiacutemicos Al realizar las modificaciones del material
carbonoso se pueden apreciar cambios en la coloracioacuten de cada uno de los soacutelidos El CA-TiO2 (Figura 7(b))
presenta una coloracioacuten lila-gris debido a que se depositaron partiacuteculas de dioacutexido de titanio que presentan una
tonalidad grisaacutecea En cuanto a los dos composites de oacutexido de zinc es posible observar que existen diferencias
entre siacute Por un lado en el composite sintetizado por medio del crecimiento hidrotermal de nanopartiacuteculas (CA-
ZnO(NP)) (Figura 7(c)) se obtuvieron partiacuteculas de carboacuten mucho maacutes pequentildeas a comparacioacuten del resto de los
soacutelidos Adicionalmente este composite presenta una coloracioacuten maacutes clara que la del carboacuten activado sin modificar
Sin embargo en el composite CA-ZnO (Figura 7(d)) es posible evidenciar zonas del material mucho maacutes blancas
que la del otro composite de oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) lo cual se puede atribuir a que este uacuteltimo presenta una
concentracioacuten menor de ZnO Por uacuteltimo en cuanto al CA-MOF (Figura 7(e)) se observan dos caracteriacutesticas
importantes del MOF-199 que son los pequentildeos tamantildeos de partiacutecula y la presencia de cristales de color azul-
morado114 lo cual es un buen indicio de que la siacutentesis del MOF fue exitosa
En cuanto a la caracterizacioacuten textural y superficial de los materiales obtenidos se hizo uso por un lado de isotermas
de fisisorcioacuten de nitroacutegeno ya que permiten conocer caracteriacutesticas texturales de soacutelidos porosos como el aacuterea
superficial la distribucioacuten de tamantildeo de poro el volumen de poro la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten entre otros
Lo anterior se obtiene a partir de la informacioacuten dada por las isotermas aplicando distintos modelos matemaacuteticos
35
que han sido desarrollado como Brunauer-Emmet-Teller (BET) Dubinin-Astakhov (DA) y Teoriacutea del Funcional
de Densidad (DFT)
Figura 8 Isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K
Figura 9 Distribucioacuten de tamantildeo de poro QSDFT
Tabla 1 Paraacutemetros BET DA y QSDFT
Material
BET DA QSDFT
SBET
[m2g] C
Vmic
[cm3g]
E0
[kJmol] n
Ancho de
Poro[Aring]
Vporo
[cm3g]
Ancho de
Poro[Aring]
CA 1100 2031 0407 546 17 79 0879 525
CA-TiO2 440 2670 0156 646 19 75 0557 409
CA-ZnO(NP) 503 1177 0189 651 2 75 0341 483
CA-ZnO 218 2538 0078 588 2 78 0158 503
CA-MOF 417 8006 0159 736 19 72 0429 361
MOF-199 1750 11407 0653 1226 22 61 0693 350
En la Figura 8 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de nitroacutegeno a 77K de los soacutelidos estudiados Seguacuten la
clasificacioacuten de la IUPAC84 la isoterma obtenida para el carboacuten activado corresponde a una isoterma Tipo IVa
Este tipo de isoterma describe un soacutelido que presenta mesoporos en su estructura lo cual es muy importante al
momento de realizar modificaciones e impregnaciones sobre la superficie del carboacuten pues permite el acceso a una
mayor parte del aacuterea superficial a diferencia de carbones microporosos
36
Por otro lado para los composites se evidencia un gran cambio en la forma de la isoterma al modificar la superficie
del carboacuten Las isotermas de los composites CA-TiO2 y CA-MOF pueden claramente ser clasificadas como Tipo
II puesto que se observa un punto de inflexioacuten en la isoterma asiacute como el punto B que diferencia los procesos de
llenado de poros en mono y multicapa La forma de las isotermas correspondientes contienen una distribucioacuten de
tamantildeos de poro mayor a los microporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten
entre la formacioacuten de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84
En cuanto a los composites de oacutexido de zinc estos presentan isotermas de Tipo I(b) Esto indica que presentan
entonces una estructura con microporos estrechos que favorecen las interacciones adsorbato-adsorbente a presiones
relativas bajas Por el contrario el CA-TiO2 y el CA-MOF seguacuten la forma de las isotermas correspondientes
contienen macroporos en su estructura con lo que no existe una clara diferenciacioacuten o restriccioacuten entre la formacioacuten
de la monocapa de gas adsorbido y las correspondientes multicapas84 Por uacuteltimo tambieacuten se presenta la isoterma
del MOF-199 comercial (Basolite C300) la cual se clasifica como Tipo I(a) debido a la alta microporosidad que
presenta este compuesto en su estructura
Como se mencionoacute anteriormente existen distintos modelos que permiten el estudio y la caracterizacioacuten de las
superficies de los soacutelidos porosos Por un lado el modelo BET es el maacutes aceptado y empleado para calcular el aacuterea
superficial especiacutefica de estos materiales Como es posible observar en la Tabla 1 el aacuterea especiacutefica BET (SBET)
que se obtuvo para el soacutelido CA es mucho mayor que la de los cuatro composites pues la disminucioacuten del aacuterea BET
se puede relacionar con las modificaciones superficiales realizadas sobre el CA para la obtencioacuten de estos soacutelidos
Adicionalmente para el MOF-199 se obtuvo el aacuterea mayor de 1750m2g lo cual es acorde a lo reportado por los
fabricantes No obstante aunque la preparacioacuten del CA-MOF tambieacuten corresponde a una modificacioacuten superficial
del carboacuten activado se esperaba un aumento en el aacuterea BET de este composite con respecto al del CA debido a la
presencia del MOF-199 que como se evidencioacute anteriormente presenta una alta aacuterea superficial Por otro parte en
la ecuacioacuten del modelo BET tambieacuten se calcula la constante C que se relaciona exponencialmente con la entalpiacutea
de adsorcioacuten Dicha entalpiacutea es un indicador de la fuerza de interaccioacuten adsorbato-adsorbente115 lo cual quiere decir
que a mayor valor de constante C mayor seraacute la interaccioacuten entre la superficie del soacutelido y las moleacuteculas de N2
Seguacuten los resultados obtenidos (Tabla 1) la mayor entalpiacutea de adsorcioacuten de nitroacutegeno se obtuvo en los composites
CA-ZnO(NP) y CA-MOF asiacute como en el MOF-199 que superoacute los demaacutes valores de C del resto de materiales
estudiados
En cuanto al modelo DA es importante resaltar que este uacutenicamente es vaacutelido para la descripcioacuten de la adsorcioacuten
del gas dentro de los microporos En general el llenado de los microporos se da a presiones relativas que variacutean
entre 1X10-7 y 002116 por lo que este es el rango que se emplea de la isoterma para el caacutelculo de los distintos
paraacutemetros Debido a esto el volumen y tamantildeo de poro calculados son caracteriacutesticos de los microporos presentes
en el material Como se evidencia en la Tabla 1 al igual que sucede con el aacuterea BET tanto el tamantildeo de microporo
37
como su volumen disminuyen para todos los composites a comparacioacuten del CA Se redujo el volumen de microporo
en un 54 para el composite CA-ZnO(NP) mientras que en contraste el composite CA-ZnO presentoacute una reduccioacuten
del 80 del volumen de microporo con respecto al carboacuten activado Con esto es posible comparar entre la cantidad
de ZnO depositado sobre la superficie del carboacuten para estos dos composites presentado una mayor cantidad de
dicho oacutexido el composite preparado por medio de impregnacioacuten huacutemeda (CA-ZnO) De igual manera los
composites de CA-TiO2 y CA-MOF presentaron una reduccioacuten de volumen de microporo del 61 para ambos
materiales Esto indica que los microporos presentes en la matriz del CA estaacuten siendo modificados durante la
preparacioacuten de todos los composites
De igual manera al comparar el volumen y tamantildeo de microporos del CA-MOF y del MOF-199 se evidencia una
gran diferencia lo cual se puede deber a que la estructura cristalina del MOF presente en el composite no es la
esperada Por otro lado la energiacutea caracteriacutestica de adsorcioacuten E0 presenta un comportamiento similar al de los
resultados obtenidos en la constante C de la ecuacioacuten de BET por lo que los resultados son congruentes entre siacute
Por uacuteltimo el paraacutemetro n describe la heterogeneidad de la superficie siendo este el que diferencia al modelo DA
del modelo de Dubinin-Radushkevich (DR) Normalmente el paraacutemetro n es igual o menor que 2 y este se relaciona
con la heterogeneidad de la superficie de manera inversa117 Es decir a medida que disminuye el exponente n la
heterogeneidad de la superficie es mayor y viceversa Seguacuten los resultados obtenidos la superficie del carboacuten se
vuelve maacutes homogeacutenea con las modificaciones realizadas siendo los composites de oacutexido de zinc los que presentan
la mayor homogeneidad superficial lo cual es totalmente congruente con lo esperado debido a que las
modificaciones resultan en la adicioacuten de maacutes sitios de interaccioacuten del mismo tipo Con respecto al MOF-199 este
presenta el mayor valor de n por lo que se comprueba el alto orden superficial que presenta debido a la alta
cristalinidad de este
El uacuteltimo modelo evaluado fue el de la Teoriacutea del Funcional de Densidad (DFT) Para dicho modelo se calcularon
los paraacutemetros de las distintas variaciones que posee seguacuten la geometriacutea (rendija esfera cilindro) y la
homogeneidad superficial del material (NLDFT y QSDFT) El modelo que logroacute describir mejor las caracteriacutesticas
superficiales y morfoloacutegicas de todos los soacutelidos seguacuten el menor error de ajuste fue el de QSDFT que supone poros
con geometriacutea ciliacutendrica y de rendija (combinadas) Esto es congruente debido a que los carbones activados se
caracterizan por presentar superficies no homogeacuteneas por lo que el meacutetodo NLDFT no lo logra modelar pues se
encuentra limitado por la homogeneidad de la superficie94 Es importante resaltar que el volumen de poro obtenido
por este modelo corresponde a volumen micro y mesoporoso Al observar los resultados se evidencia una reduccioacuten
en dicho volumen asiacute como en el ancho medio de los poros debido a las modificaciones realizadas sobre el CA En
la Figura 9 se presenta la distribucioacuten de tamantildeos de poro obtenida a partir de este modelo Como alliacute se evidencia
el carboacuten activado priacutestino presenta una distribucioacuten de tamantildeos de poro micro y meso porosa los cuales
disminuyen en los composites preparados Esto es congruente con las formas de las isotermas obtenidas pues las de
38
los composites presentan pequentildeos bucles de histeacuteresis a comparacioacuten con el del CA Por uacuteltimo partir de esto es
posible decir que las modificaciones superficiales se realizan tanto en los microporos como en los mesoporos de la
matriz del CA
Figura 10 Espectros IR
Tabla 2 Sentildeales y bandas comunes en los
carbones activados118
Nuacutemero de
onda [cm-1]
Asignacioacuten Grupo
funcional
2900-3500 δ(O-H) Hidroxilos
1701 ν(C=O) Aacutecido
carboxiacutelico
1589 ν(C=C) Anillo
aromaacutetico
1234 δ(O-H)
ν(C-O)
Aacutecido
carboxiacutelico
En cuanto a la quiacutemica superficial de los soacutelidos esta se estudioacute por medio de espectroscopia infrarroja pues esta
teacutecnica permite conocer la naturaleza de los grupos funcionales superficiales presentes en cada material En la
Figura 10 se presentan los espectros de infrarrojo obtenidos para todos los soacutelidos En primer lugar en el espectro
del CA se evidencian las bandas maacutes caracteriacutesticas de los carbones activados las cuales se resumen en la Tabla 2
Al comparar este espectro con el de los composites se evidencia que algunas bandas como las de las vibraciones
de δ(O-H) (2900-3500cm-1) las de los aacutecidos carboxiacutelicos ν(C=O) (1701cm-1) y los estiramientos de los enlaces de
los anillos aromaacuteticos ν(C=C) (1589cm-1) no desaparecen al realizar las modificaciones superficiales En cuanto al
CA-TiO2 es posible evidenciar que entre los 500-800cm-1 se presenta una nueva sentildeal muy ancha correspondiente
a las vibraciones ν(Ti-O)119 Por otra parte en el espectro del CA-ZnO(NP) no es posible observar una diferencia
significativa con respecto al espectro del carboacuten activado sino que solo se evidencian cambios en las intensidades
relativas de las bandas de cada espectro Esto puede atribuirse a un efecto matriz debido a la baja concentracioacuten de
oacutexido de zinc en el carboacuten activado Sin embargo para el otro composite de oacutexido de zinc se evidencia la aparicioacuten
de una nueva banda en 500cm-1 Dicha banda corresponde a las vibraciones de los enlaces Zn-O-Zn siendo
caracteriacutestica del oacutexido de zinc nanocristalino51 Por uacuteltimo en el espectro del CA-MOF se presentan bandas en
1373 1562 y 1624cm-1 las cuales pueden ser atribuidas a los estiramientos simeacutetricos y asimeacutetricos de los grupos
39
carboxilatos que presentan coordinacioacuten bidentada con los centros metaacutelicos de cobre120121 Adicionalmente las
bandas son congruentes con el espectro del MOF-199 comercial presentado en la seccioacuten de anexos (A 5)
Como teacutecnica complementaria para el estudio de la quiacutemica superficial de los soacutelidos se llevaron a cabo titulaciones
potenciomeacutetricas variando el pH de las muestras entre 3 y 11
Tabla 3 Distribucioacuten de pKa y densidad de grupos funcionales por valor de pKa (mmolg-1) determinados por
titulacioacuten potenciomeacutetrica
pH CA ZnO MOF-199 CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
3-4 325(0058) ---- ---- 335(0159) 384(0094) 381(0284) 301(2371)
4-5 447(0079) ---- 491(2280) 470(0019) ---- ---- ----
5-6 573(0078) ---- ---- 564(0059) ---- ---- 542(2326)
6-7 653(0039) ---- ---- 682(0119) 662(0725) 631(0766) ----
7-8 711(0407) 763(0208) ---- ---- ---- ---- ----
8-9 835(0016) ---- 824(0321) 831(0155) 899(0146) 803(1300) 825(0667)
9-10 ---- 950(0069) ---- ---- 994(0135) 101(0133) 934(0074)
10-11 106(0636) 112(0845) 111(2709) 110(1199) 111(2435) 110(1295) 107(1987)
Total 1313 1122 5310 1710 3535 3778 7425
A continuacioacuten se analizan los cambios en la quiacutemica superficial para cada uno de los soacutelidos obtenidos del carboacuten
activado de las hojas de cebolla y las respectivas modificaciones a partir de la titulacioacuten potenciomeacutetrica En la
Tabla 3 se resumen los datos obtenidos en mmol por gramo de soacutelido
El carboacuten activado de hojas de cebolla (CA) presenta una distribucioacuten de grupos superficiales aacutecidos con valores
de pKa lt 7 La distribucioacuten heterogeacutenea de los grupos es decir con varias contribuciones en este rango se debe al
efecto inductivo de los grupos cercanos los cuales alteran el rango de constantes de disociacioacuten aacutecida tambieacuten se
ha asociado este efecto inductivo al tamantildeo de la capa de grafeno sobresale la obtencioacuten de especies con valores
de pKa entre 300 y 600 Los grupos Lactona yo anhiacutedridos carboxiacutelicos se atribuyen a la presencia de especie con
valores de pKa entre 6 y 8 y a los grupos fenoacutelicos con valores de pKa por encima de 997
En cuanto a los composites la titulacioacuten potenciomeacutetrica para CA-TiO2 presenta una distribucioacuten de pKa bastante
similar a la muestra CA se observa una nueva contribucioacuten especialmente de grupos con pKa cercanos a 11 es
importante mencionar que el dioacutexido de titanio es anfoacutetero Los composites obtenidos a partir del ZnO presentan
una distribucioacuten de pKa muy similar entre ellos se observa una desaparicioacuten de grupos con valores de pKa entre 4-
6 y 7-8 con respecto a la muestra CA lo cual indica que seriacutean estos los principales grupos que interactuacutean con las
partiacuteculas ZnO Tambieacuten se observa un aumento de las especies con valores de pKa entre 10-11 esto se encuentra
40
relacionado con el caraacutecter baacutesico del ZnO Por uacuteltimo el composite CA-MOF presenta la mayor cantidad de
grupos superficiales (7425 mmolg) atribuido a los grupos funcionales del carboacuten activado y los grupos asociados
al MOF-199 provenientes de los grupos orgaacutenicos enlazantes con los centros metaacutelicos en este caso el aacutecido 135
bencenotricarboxiacutelico (BTC)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
41
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
(m)
(n)
Figura 11 Micrografiacuteas de (a) CA 500x (b) CA 2000x (c) CA-TiO2 500x (d) CA-TiO2 2000x (e) Mapeo (CA-
TiO2)EDS Ti(Kα1) (f) CA-ZnO(NP) 2000x (g) CA-ZnO(NP) 15000x (h) Mapeo (CA-ZnO(NP)) EDS Zn(Lα12)
(i) CA-ZnO 500x (j) CA-ZnO 2000x (k) Mapeo (CA-ZnO) EDS Zn(Lα12) (l) CA-MOF 500x (m) CA-MOF
15000x(n) Mapeo (CA-MOF) EDS Cu(Lα12)
42
En la Figura 11 se presentan las micrografiacuteas obtenidas mediante microscopiacutea electroacutenica de barrido Es posible
observar la porosidad presente en la estructura del carboacuten activado (a) y (b) Los poros que se visualizan en estas
micrografiacuteas corresponden a macroporos debido a que su diaacutemetro se encuentra en el orden de los microacutemetros
(asymp25μm) De igual manera es posible apreciar la rugosidad presente en la superficie del material lo cual es acorde
con los resultados obtenidos por el modelo de Dubinin-Astakhov (Tabla 1) en donde se determinoacute que el CA
presenta una superficie heterogeacutenea Se espera que un carboacuten activado no tenga homogeneidad en su superficie y
presente rugosidad y defectos estructurales debido al tratamiento teacutermico y quiacutemico realizado durante la preparacioacuten
de este pues en estos procesos se rompen y degradan los poliacutemeros lignoceluloacutesicos que componen el material
vegetal Por otra parte en las micrografiacuteas (c) y (d) se evidencia la presencia del dioacutexido de titanio sobre la superficie
del carboacuten activado en el composite CA-TiO2 En estas micrografiacuteas la diferencia de color se asocia a diferencias
de composicioacuten es decir que las zonas maacutes oscuras corresponden a la superficie de la matriz carbonosa mientras
que las zonas maacutes claras se deben a la presencia del TiO2 pues los aacutetomos maacutes pesados se asocian a estas zonas
De igual manera a partir del mapeo EDS de esta muestra (e) es posible observar la presencia de los aacutetomos de
titanio lo cual confirma lo descrito previamente En cuanto a los composites de oacutexido de zinc es posible observar
las nanoestructuras de este oacutexido sobre la superficie del carboacuten activado (f) (g) (i) y (j) Se evidencia que en las
micrografiacuteas del composite CA-ZnO(NP) (f) y (g) se presenta un llenado parcial de los poros del carboacuten activado
por parte de las nanopartiacuteculas de ZnO Por otra parte es evidente que existe una mayor concentracioacuten de
nanopartiacuteculas de oacutexido de zinc sobre la superficie del composite CA-ZnO a comparacioacuten del CA-ZnO(NP) lo cual
es congruente con lo concluido a partir de los espectros de IR De igual manera al comparar la magnificacioacuten de
las micrografiacuteas (g) y (j) es posible concluir que las nanopartiacuteculas sintetizadas por el meacutetodo hidrotermal son de
menor tamantildeo comparadas con las partiacuteculas del oacutexido de zinc comercial Adicionalmente en las micrografiacuteas (h)
y (k) se muestran los mapeos de zinc de los composites CA-ZnO(NP) y CA-ZnO respectivamente en donde se
comprueba la presencia de este metal sobre la superficie del carboacuten Por uacuteltimo en las micrografiacuteas (l) y (m) se
observa la superficie del composite CA-MOF Debido al tamantildeo de partiacutecula del MOF-199 la magnificacioacuten se
llevoacute hasta 15000x para poder observar la morfologiacutea de este compuesto Por un lado se observoacute que eran pocas
las zonas en donde se obtuvo el crecimiento del MOF sobre el carboacuten activado lo cual indica una baja concentracioacuten
de este en el composite Por otra parte se esperaba que dichas partiacuteculas presentaran geometriacutea octaeacutedrica68 (A 5)
aunque no fue posible evidenciarlo en este caso si se observaron partiacuteculas con forma regular Esto puede justificar
la baja aacuterea superficial obtenida pues el MOF sintetizado no presenta la morfologiacutea esperada y por ende tampoco
las caracteriacutesticas cristalinas que dan lugar a la alta porosidad en este tipo de materiales Con el fin de corroborar
que dichas partiacuteculas corresponden al MOF se realizoacute el mapeo de los aacutetomos de cobre (n) con lo cual se pudo
concluir que efectivamente hay presencia de este tipo de aacutetomos en la superficie del carboacuten
Siguiendo con la caracterizacioacuten de los materiales otra teacutecnica utilizada fue la difraccioacuten de rayos X en polvo Los
difractogramas obtenidos se presentan en la Figura 12 Es importante recordar que los carbones activados son
43
materiales amorfos por lo que su caracterizacioacuten por medio de esta teacutecnica no es muy utilizada a menos de que se
realicen modificaciones estructurales que permitan la obtencioacuten de informacioacuten por medio de la difraccioacuten de rayos
X tal y como es el caso
Figura 12 Difractogramas de polvos obtenidos de los
soacutelidos preparados
Tabla 4 Valores de 2θ para el CA-TiO y el CA-
ZnO e iacutendices de Miller de los picos de difraccioacuten
reportados en literatura para ZnO122123 y TiO2124
CA-TiO2 CA-ZnO
2θ Plano 2θ Plano
1 2566 (1 0 1) 3184 (1 0 0)
2 3814 (1 0 4) 3452 (0 0 2)
3 4828 (2 0 0) 3632 (1 0 1)
4 5452 (1 0 5) 4766 (1 0 2)
5 5534 (2 1 1) 5666 (1 1 0)
6 6286 (2 0 4) 6290 (1 0 3)
7 6906 (1 1 6) 6798 (1 1 2)
8 754 (2 1 5) 6914 (2 0 1)
En el difractograma del CA se observa que no hay picos de difraccioacuten evidentes tal y como se esperaba debido a
la naturaleza amorfa de este soacutelido No obstante en carbones activados generalmente se reporta una banda ancha
entre los 20-30deg la cual es evidente en este caso alrededor de los 26deg Esta banda se debe principalmente a la
presencia de una estructura turbostraacutetica en el carboacuten activado la cual se caracteriza por presentar estructuras
grafiacuteticas orientadas de forma desordenada y aleatoria125 El plano cristalino del grafito corresponde a (0 0 2) y este
se encuentra normalmente alrededor de los 22deg por lo que es posible atribuir esta banda a las difraccioacuten de dicha
estructura22 De igual manera entre los 45 y 46deg es posible apreciar otra banda de mucha menor intensidad que
tambieacuten es comuacuten encontrar en los carbones activados y esta se asocia al plano cristalino (0 0 1) del grafito126 Es
importante resaltar que para todos los composites preparados es posible evidenciar ambas bandas anteriormente
descritas pero que uacutenicamente en los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se presentan picos de difraccioacuten nuevos En
la Tabla 4 se presentan los valores de 2θ en los cuales se encuentran dichos picos asiacute como los respectivos iacutendices
de Miller que describen cada plano cristalograacutefico En el caso del composite CA-TiO2 se presentan distintos picos
de difraccioacuten que corresponden a las fases cristalinas anatasa y rutilo que son las maacutes comunes del dioacutexido de
titanio siendo los picos de la anatasa los que mayor intensidad presentan Esto se debe a que para la preparacioacuten
del composite se utilizoacute titania Degussa P25 la cual se compone de 85 anatasa y 15 rutilo Por otra parte en el
composite de CA-ZnO se evidencian distintos picos mucho maacutes resueltos que en el caso del composite de dioacutexido
44
de titanio lo cual se puede deber a la presencia de una mayor concentracioacuten de oacutexido de zinc en el composite CA-
ZnO que de dioacutexido de titanio en el composite CA-TiO2 Comparando estos dos difractogramas con los reportes en
literatura es posible corroborar la presencia de estos oacutexidos metaacutelicos en los respectivos composites Por uacuteltimo
para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF se obtuvieron difractogramas que no presentan diferencia alguna con
el difractograma del carboacuten activado Esto puede deberse a bajas concentraciones de oacutexido de zinc y de MOF-199
tal y como se evidencioacute en las micrografiacuteas de SEM De igual manera esto indica la baja cristalinidad del MOF
sintetizado lo cual tambieacuten es acorde con conclusiones realizadas anteriormente El difractograma del MOF-199
comercial es decir el esperado se presenta en la seccioacuten de anexos (A 5)
Con el fin de estudiar las propiedades oacutepticas de los distintos soacutelidos se realizoacute un anaacutelisis de espectroscopia UV-
Vis empleando la esfera integrante de reflectancia difusa (DRS) Al realizar las mediciones se observoacute que el carboacuten
activado (CA) y los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF no presentan reflectancia en ninguna de las longitudes
de onda medidas (400-800nm) (Figura 13) lo cual se debe a que el carboacuten es un material totalmente oscuro y a
que la composicioacuten de los composites es en su mayoriacutea carboacuten
Figura 13 Espectros UV-Vis (DRS)
Figura 14 Graacutefica de Tauc para materiales
semiconductores indirectos
Por otra parte para en los espectros de los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se evidencia que presentan reflectancia
en longitudes de onda mayores a los 400nm (Figura 13) Estos fueron comparados con el espectro de reflectancia
difusa de la titania Degussa P25 Como es posible observar este compuesto tambieacuten presenta reflectancia en
λgt400nm pero a diferencia de los dos composites la reflectancia es del 100 Esto se debe a que en los composites
no toda la luz incidida es reflejada tal y como sucede con la titania pues en este caso hay absorcioacuten de luz por parte
del carboacuten activado presente en el composite La importancia de esta teacutecnica radica en que es posible calcular
graacuteficamente el valor del band gap caracteriacutestico de los materiales semiconductores y asiacute conocer un poco maacutes las
45
propiedades oacutepticas de los mismos Para ello como se explicoacute en la seccioacuten 256 Espectroscopia de reflectancia
difusa se debe hacer uso de la ecuacioacuten de Kubelka-Munk y de la relacioacuten de Tauc para asiacute poder realizar la graacutefica
que permite hallar el valor del band gap (Figura 14) Como se evidencia en la graacutefica de Tauc existen zonas
lineales en cada graacutefica con lo cual es posible trazar una liacutenea pendiente que cruce con el eje de las abscisas para
asiacute obtener el valor de cada band gap Se obtuvo que para la titania el band gap es igual a 32-33eV lo cual es
congruente con los reportes de literatura Por otro lado para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO se obtuvieron band
gaps con valores iguales a 28eV y 30eV respectivamente Por lo anterior se evidencia que es posible modificar
las propiedades oacutepticas de los semiconductores al preparar los composites con carboacuten activado pues se observoacute una
disminucioacuten en el band gap del TiO2 al compararlo con el de CA-TiO2 lo cual genera que la energiacutea necesaria para
la generacioacuten del par vacancia-electroacuten necesaria para la fotocataacutelisis sea menor Lo que se busca actualmente es
la obtencioacuten de semiconductores con band gaps menores que permitan la interaccioacuten con longitudes de onda
mayores (menor energiacutea) para poder aprovechar mayor parte de la radiacioacuten solar
52 Degradacioacuten de fenol
Para estudiar la degradacioacuten de fenol con los materiales obtenidos en primera instancia se realizaron isotermas de
adsorcioacuten de fenol para la obtencioacuten de paraacutemetros relacionados con el equilibrio de adsorcioacuten Las graacuteficas de
las isotermas se presentan en la Figura 15 y Figura 16
Tabla 5 Paraacutemetros de los modelos de adsorcioacuten para cada soacutelido
Modelo Paraacutemetro CA CA-TiO2 CA-ZnO(NP) CA-ZnO CA-MOF
Langmuir
qm 3827 3718 2745 2582 31611
KL 0034 0033 021 0008 00005
R2 099 097 090 094 097
Freundlich
KF 323 283 681 069 0081
n 198 191 297 129 089
R2 099 099 095 092 099
Redlich-
Peterson
KRP 254 402 2822 036 040
α 029 085 356 3039E-05 174
β 069 057 069 212 0
R2 099 099 095 097 098
Toth
KT 003 003 081 0014 036
qm 7890 13791 9049 2305 042
n 046 034 025 1346 0
R2 099 099 095 098 097
46
Figura 15 Isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA con
cada uno de los modelos ajustados
Figura 16 Isotermas de adsorcioacuten de fenol de todos
los soacutelidos y el mejor modelo de ajuste
Los resultados de las isotermas fueron ajustados a cuatro modelos de adsorcioacuten dos de ellos de dos paraacutemetros
(Langmuir y Freundlich) y los dos restantes de tres paraacutemetros (Redlich-Peterson y Toth) Para ello se realizaron
regresiones no lineales de cada uno de los modelos con respecto a los datos experimentales con el fin de hallar los
paraacutemetros correspondientes Como criterio de minimizacioacuten se utilizoacute la suma de cuadrados del error ya que es
una de las funciones error maacutes utilizadas por distintos autores127 Para los modelos de dos paraacutemetros no se
realizaron regresiones lineales debido a que se ha reportado que la linealizacioacuten de las ecuaciones aumenta el error
obtenido para cada ajuste de datos Adicionalmente se calculoacute el coeficiente de determinacioacuten (R2) con el fin de
escoger el mejor modelo que pudiera describir la adsorcioacuten de fenol para cada uno de los soacutelidos En la Tabla 5 se
presentan los paraacutemetros hallados para cada modelo y cada soacutelido asiacute como sus correspondientes coeficientes de
determinacioacuten En negrilla se resaltan los modelos que mejor se ajustan a cada soacutelido dependiendo de dicho
coeficiente
En general si un modelo presenta maacutes paraacutemetros que otro esto le otorga una mayor flexibilidad lo cual genera un
mejor ajuste Con los resultados obtenidos es evidente que esto sucede ya que los coeficientes de determinacioacuten
son mayores para Redlich-Peterson y Toth que son los modelos de tres paraacutemetros Sin embargo esto no indica que
los modelos de dos paraacutemetros no sean suficientes para modelar la adsorcioacuten pues esto depende fuertemente de la
forma de la isoterma asiacute como de la naturaleza del sistema de adsorcioacuten Se encontroacute que el modelo de Redlich-
Peterson es al que mejor se ajustan la mayoriacutea de las isotermas de fenol teniendo en cuenta el coeficiente de
determinacioacuten De igual manera es evidente que las diferencias entre los coeficientes de determinacioacuten de cada
modelo para cada soacutelido no son tan altas por lo que todos pueden modelar de manera similar el sistema de adsorcioacuten
Esto se corrobora en la Figura 15 en donde se presenta la isoterma de adsorcioacuten de fenol del CA asiacute como los
47
ajustes de cada uno de los modelos empleados para este sistema de adsorcioacuten En la Figura 16 se presenta las
isotermas de cada soacutelido junto con la mejor regresioacuten obtenida para cada uno de ellos Como alliacute se muestra la
forma de las isotermas fue similar para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) lo cual indica
a su vez similitud en el equilibrio y en el mecanismo de adsorcioacuten de fenol Por el contrario los composites CA-
ZnO y CA-MOF son los que mayor diferencia presentan en la forma de las isotermas En la Tabla 5 se evidencia
que ninguna de las isotermas obtenidas es modelada en mejor medida por la isoterma de Langmuir lo cual se puede
deber a las suposiciones del modelo y a que los sistemas de adsorcioacuten trabajados son en cierta medida complejos
alejaacutendose de la idealidad No obstante los valores de los coeficientes de determinacioacuten R2 para dicho modelo no
son tan bajos a comparacioacuten del resto por lo que es posible utilizar el modelo como punto de comparacioacuten entre la
adsorcioacuten de los soacutelidos Por un lado se obtuvo que el soacutelido con mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten
corresponde al CA-MOF (qm=31611mgg-1) seguido por el CA (qm=3827mgg-1) mientras el menor valor de este
paraacutemetro se obtuvo por parte del CA-ZnO (qm=2582mgg-1) Se esperaba que la mayor capacidad de adsorcioacuten la
tuviera el carboacuten activado debido a que presentoacute un aacuterea superficial mucho mayor que la de los demaacutes soacutelidos No
obstante debido a la forma de la isoterma del CA-MOF es posible pensar que existe un error asociado a que no se
observa la parte constante (plateau) caracteriacutestica de las isotermas por lo que se requieren de maacutes puntos o de un
mayor tiempo de equilibrio
Por otra parte es posible evidenciar que existe un mejor ajuste con otros modelos de adsorcioacuten como lo es Redlich-
Peterson pues fue el que mejor pudo describir el comportamiento de las isotermas realizadas presentando el mayor
ajuste para el carboacuten activado y los composites CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) De esta manera se evidencia que al
aumentar el nuacutemero de paraacutemetros del modelo se favorece la flexibilidad del modelo y por ende se obtiene un mejor
ajuste de los datos experimentales Al conocer algunos paraacutemetros caracteriacutesticos del equilibrio de adsorcioacuten como
la capacidad maacutexima de adsorcioacuten (qm) es posible realizar los respectivos estudios sobre la capacidad de
degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los distintos soacutelidos Para ello es necesario tener en cuenta en primer
lugar los experimentos realizados para la evaluacioacuten de la cineacutetica de adsorcioacuten de cada material
48
Figura 17 Blancos de adsorcioacuten y fotoacutelisis
Figura 18 Adsorcioacuten con carboacuten y composites
En la Figura 17 y Figura 18 se presentan las correspondientes graacuteficas de adsorcioacuten de todos los soacutelidos preparados
asiacute como de los blancos de cada composite que corresponden a la titania Degussa P25 el ZnO comercial y el
Basolite C300 Como alliacute se observa la adsorcioacuten por parte de estos tres compuestos es mucho menor a la obtenida
por el carboacuten activado y los composites En el caso de la titania y del oacutexido de zinc la adsorcioacuten es tan baja debido
a que estos soacutelidos presentan aacutereas superficiales muy bajas (lt100m2g) Sin embargo se esperaba que el MOF-199
tuviera una capacidad adsortiva mayor que la del carboacuten activado preparado debido a que este presenta un aacuterea
superficial mucho mayor como se evidencia en la Tabla 1 Por otro lado en la Figura 18 se presenta la graacutefica
comparativa entre la adsorcioacuten de fenol por parte de cada uno de los composites Los resultados que alliacute se presentan
son congruentes con las capacidades maacuteximas de adsorcioacuten dadas por el modelo de Langmuir No obstante el
composite CA-MOF que presentoacute una mayor capacidad maacutexima de adsorcioacuten fue el que menor porcentaje de
adsorcioacuten presentoacute en el experimento realizado por lo que es posible concluir que existen errores experimentales
al momento de realizar la isoterma de adsorcioacuten de fenol para este composite Se esperaba una adsorcioacuten similar
para los soacutelidos CA CA-TiO2 y CA-ZnO(NP) siendo el carboacuten activado el que mayor porcentaje de adsorcioacuten
presentoacute De igual manera los resultados son congruentes con los valores de las aacutereas superficiales pues en general
una mayor aacuterea implica una mayor adsorcioacuten
A partir de estas graacuteficas es posible estudiar la cineacutetica de adsorcioacuten de estos materiales empleando la ecuacioacuten
cineacutetica de pseudo primer orden y pseudo segundo orden Al evaluar dichos modelos se obtuvo que el que mejor
describe la cineacutetica de adsorcioacuten seguacuten la comparacioacuten de los coeficientes de determinacioacuten (R2) es el de pseudo
segundo orden (ec16) A partir de este modelo se encontraron las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten kads que son
empleadas para la comparacioacuten de la velocidad de adsorcioacuten de cada uno de los materiales
49
Tabla 6 Constantes cineacuteticas de adsorcioacuten
Material kads [gmg-1min-1]
CA 000403
CA-TiO2 000361
CA-ZnO(NP) 000229
CA-ZnO 000496
CA-MOF 000199
119889119902
119889119905= 119896119886119889119904(119902119890 minus 119902)2 (119942119940 120783120788)
Tabla 7 Constantes cineacuteticas de fotodegradacioacuten
Material kdeg[min-1]
CA-TiO2 000080
CA-ZnO 000069
TiO2 00016
ZnO 00010
minus119903119891119890119899119900119897 =119889119862119891119890119899119900119897
119889119905= 119896119889119890119892119862119891119890119899119900119897 (119942119940 120783120789)
Como se evidencia en la Tabla 6 la mayor constante cineacutetica k2 corresponde al composite CA-ZnO (000496 gmg-
1min-1) lo cual indica que en este composite la adsorcioacuten se da mucho maacutes raacutepido que en los demaacutes materiales
Esto a su vez es congruente con los valores de la constante de Langmuir (KL=0008) obtenida por medio de las
isotermas de adsorcioacuten Para este composite el valor de KL fue el menor a comparacioacuten de los demaacutes materiales lo
cual se relaciona directamente con el equilibrio de adsorcioacuten-desorcioacuten indicando que para este composite la
desorcioacuten esta favorecida sobre la adsorcioacuten y por esto mismo la velocidad es mayor con relacioacuten a la de los demaacutes
soacutelidos pues su saturacioacuten se da primero que los demaacutes Por otra parte el composite con menor constante de
velocidad de adsorcioacuten es el CA-MOF lo cual se puede relacionar con la baja capacidad de adsorcioacuten que se
encontroacute para el Basolite C300
Figura 19 Graacutefica de fotodegradacioacuten de fenol con
los blancos
Figura 20 Graacuteficas de fotodegradacioacuten de fenol con
los composites
50
Posterior al estudio y conocimiento de las caracteriacutesticas de adsorcioacuten tanto de la cineacutetica como del equilibrio de
adsorcioacuten de cada soacutelido se prosiguioacute a estudiar la capacidad de fotodegradacioacuten de cada uno de los composites
En la Figura 19 y Figura 20 se encuentran las graacuteficas de fotodegradacioacuten de los blancos y los composites Como
alliacute se evidencia la titania y el oacutexido de zinc presentan actividad fotocataliacutetica frente a la degradacioacuten de fenol al
ser irradiados con luz UV Esto no sucede con el MOF-199 (Basolite C300) pues como se evidencia no hay
degradacioacuten por parte de este material De igual manera es importante resaltar que con los resultados obtenidos no
se atribuye actividad fotocataliacutetica al carboacuten activado pues al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten y degradacioacuten para
este material (Figura 17 y Figura 19) se obtuvo que no existe diferencia apreciable al irradiar el material con luz
UV Debido a esto se espera que el composite CA-MOF tampoco presente actividad fotocataliacutetica pues ni el carboacuten
activado ni el MOF-199 son fotocatalizadores para el sistema en estudio Esto se comprueba en la Figura 20 pues
el composite CA-MOF no presenta un aumento en la pendiente de la graacutefica al compararla con la curva de adsorcioacuten
del mismo material lo cual tambieacuten sucede en el caso del composite CA-ZnO(NP) indicando la baja o nula
actividad fotocataliacutetica de estos soacutelidos Lo contrario sucede al comparar las graacuteficas de adsorcioacuten (Figura 18) con
las de degradacioacuten (Figura 20) para los composites CA-TiO2 y CA-ZnO pues se evidencia un aumento en la
remocioacuten de fenol atribuido a la actividad fotocataliacutetica de estos materiales A partir de estos resultados se realizoacute
el estudio de la cineacutetica de degradacioacuten utilizando el modelo de Langmuir-Hinshelwood de pseudo primer orden
para esto dos composites y para la titania y el oacutexido de zinc comerciales Con esto se obtuvieron las constantes
cineacuteticas de degradacioacuten promedio presentadas en Tabla 7
Ahora bien es necesario saber si la velocidad de adsorcioacuten y la de degradacioacuten son estadiacutesticamente distintas para
entre los soacutelidos preparados Para ello se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico ANOVA sobre las constantes cineacuteticas de
adsorcioacuten y de degradacioacuten de cada material aplicando a su vez una prueba estadiacutestica de comparacioacuten muacuteltiple de
Tukey para saber cuaacuteles de las constantes cineacuteticas son distintas entre siacute Para realizar la ANOVA es necesario tener
en cuenta la hipoacutetesis nula (119867119900) y alterna (1198671) que se evaluaran con el modelo
119867119900 1205831 = 1205832 = 120583119894
1198671 120583119894 ne 120583119895
En donde 120583 corresponde a las medias de las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten o de fotodegradacioacuten dependiendo
del caso la hipoacutetesis nula se refiere a que todas las medias son iguales mientras que la alterna hace referencia a la
que por lo menos un par de medias son distintas entre siacute Para llevar a cabo estos anaacutelisis se hizo uso del software
estadiacutestico Minitabreg
En primer lugar para ambas comparaciones (adsorcioacuten y fotodegradacioacuten) se obtuvieron los resultados de la
ANOVA presentados en la seccioacuten de anexos (A 2 y A 3) en donde se evidencia que se la hipoacutetesis nula se rechaza
para ambos casos (pvalue lt 005) indicando que existen diferencias significativas entre las constantes cineacuteticas
51
Adicionalmente se muestran las graacuteficas de residuos (A 2 y A 3) (probabilidad normal histograma y ajustes) con
las que se evidencia que se cumplen los supuestos de normalidad y homocedasticidad de ambas ANOVA realizadas
Figura 21 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten
Figura 22 ICs Simultaacuteneos de Tukey de constantes
cineacuteticas de degradacioacuten
En la Figura 21 se presentan los resultados de la prueba de comparacioacuten estadiacutestica muacuteltiple Tukey para las
constantes cineacuteticas de adsorcioacuten En esta graacutefica se deben analizar los resultados teniendo en cuenta que se
presentan distintos intervalos correspondientes a las comparaciones entre pares de medias de las constantes de
todos los soacutelidos Con el fin de saber cuaacuteles constantes difieren significativamente entre siacute se deben escoger los
intervalos que no contengan el valor de cero A partir de esto se obtiene evidencia estadiacutesticamente significativa
para concluir que las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten y por ende la velocidad de adsorcioacuten difieren entre los
composites CA-MOF y CA-ZnO asiacute como entre CA-ZnO y CA-ZnO(NP) Con esto es posible concluir a su vez
que las modificaciones superficiales realizadas sobre el carboacuten activado a pesar de influir directamente sobre el
aacuterea superficial del material no causan una diferencia significativa en la velocidad de adsorcioacuten de fenol lo cual se
atribuye a que la reduccioacuten en el aacuterea influencia en mayor medida el equilibrio de adsorcioacuten Esto se concluye seguacuten
la prueba Tukey pues al comparar las constantes cineacuteticas de adsorcioacuten del CA con las de los cuatro composites
se obtiene que estas son estadiacutesticamente iguales
Por otra parte la prueba de comparacioacuten Tukey entre las constantes cineacuteticas de degradacioacuten se llevoacute a cabo entre
los composites CA-TiO2 y CA-ZnO asiacute como entre los oacutexidos semiconductores precursores (TiO2 y ZnO) debido
a que estos fueron los que presentaron actividad fotocataliacutetica En la Figura 22 se presenta el resultado graacutefico de
dicha prueba en donde se evidencia que existe diferencia significativa entre la constante cineacutetica de fotodegradacioacuten
del TiO2 y la de los demaacutes materiales evaluados La razoacuten por la cual se obtuvo este resultado es debido las
diferencias en las propiedades oacutepticas de los distintos materiales Por un lado seguacuten el anaacutelisis de espectroscopia
de reflectancia difusa se obtuvieron band gaps del dioacutexido de titanio y de su respectivo composite distintos lo cual
estaacute directamente asociado con el mecanismo de formacioacuten de radicales que son los encargados de la degradacioacuten
del fenol y por ende influyen en la velocidad de degradacioacuten de este Por otro lado al compararlo con el ZnO el
52
cual seguacuten literatura es un semiconductor con un band gap muy cercano al del dioacutexido de titanio se esperariacutea que
la cineacutetica de degradacioacuten no fuera del todo distinta No obstante durante la experimentacioacuten fue posible determinar
que existe una diferencia entre los mecanismos de degradacioacuten de fenol por parte de cada uno de los catalizadores
(ZnO y TiO2) debido al comportamiento que se obtuvo en los espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de
fenol estudiada
(a)
(b)
Figura 23 Espectros de absorcioacuten UV-Vis de la solucioacuten de fenol por degradacioacuten de (a) TiO2 y (b) ZnO
En la Figura 23 se presentan los espectros tomados a cada hora para la degradacioacuten de fenol utilizando dioacutexido de
titanio y oacutexido de zinc Como alliacute se evidencia la forma de los espectros cambia significativamente a medida que
transcurre la reaccioacuten lo cual se debe a cambios en la composicioacuten de la solucioacuten debido a la presencia de los
distintos intermediarios de degradacioacuten Entre estos se encuentran la benzoquinona la hidroquinona el catecol y el
resorcinol los cuales presentan valores de λmax en 245 285 275 y 272nm respectivamente El hecho de que los
espectros presenten tantas diferencias se debe a distinta concentracioacuten de especies intermediarias por lo que esto
da a entender que la cineacutetica obtenida para cada catalizador es distinta lo cual es acorde al anaacutelisis estadiacutestico
realizado
Por uacuteltimo es importante analizar el comportamiento obtenido para los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF En
cuanto al primero de ellos seguacuten la espectroscopia IR y la difraccioacuten de rayos X se evidencioacute que en el composite
no se obtuvieron las nanopartiacuteculas que se esperaban No obstante seguacuten las isotermas de adsorcioacuten y la
microscopiacutea de barrido electroacutenico fue evidente que se realizoacute una modificacioacuten superficial debido a que se
observaron nanopartiacuteculas en algunos poros del carboacuten y tambieacuten debido a la disminucioacuten del aacuterea superficial en
un 54 con respecto a la del carboacuten activado Adicionalmente para corroborar la metodologiacutea utilizada para la
preparacioacuten de este composite se sintetizaron las nanopartiacuteculas sobre un sustrato de vidrio y asiacute poder comparar y
53
comprobar que con el meacutetodo escogido era posible la obtencioacuten del oacutexido de zinc Al soacutelido obtenido se le realizaron
anaacutelisis de DRXP SEM y FT-IR con lo que se obtuvo los resultados presentados en la seccioacuten de anexos (A 4) A
partir de dichos anaacutelisis fue posible concluir que con la metodologiacutea empleada si se pueden sintetizar las
nanopartiacuteculas pero seguacuten el difractograma y el espectro IR se evidencian picos de difraccioacuten y bandas que no
corresponden a la fase cristalina esperada por lo que se puede concluir que si se obtuvo el oacutexido de zinc pero no
con la pureza esperada probablemente por la presencia de precursores Adicionalmente en los ensayos de
degradacioacuten de fenol utilizando este soacutelido no fue posible evidenciar actividad fotocataliacutetica debido a la baja pureza
del oacutexido de zinc
Por otra parte durante los distintos experimentos tambieacuten fue posible evidenciar un comportamiento inesperado
por parte del Basolite C300 (MOF-199) Por un lado se evidencioacute que al llevar a cabo los experimentos de
adsorcioacuten la absorbancia (a 270nm) de la solucioacuten aumentaba con respecto a la inicial lo cual impediacutea el
seguimiento de la concentracioacuten de fenol con respecto al tiempo Por tal razoacuten se realizoacute un experimento en el cual
fue antildeadida la misma cantidad de MOF sobre la misma cantidad de agua y se mantuvo en constante agitacioacuten
durante dos horas Posteriormente se realizoacute un barrido UV-Vis al sobrenadante de dicha suspensioacuten con lo que se
obtuvo que presentoacute absorbancia para longitudes de onda menores a los 290nm Lo anterior da a conocer la baja
estabilidad que presenta el MOF-199 en solucioacuten acuosa pues esto se puede atribuir a la solvatacioacuten de algunos de
los ligandos que componen el MOF De esta manera el cambio en su estructura es la razoacuten de que no se haya
presentado la adsorcioacuten ni la actividad fotocataliacutetica esperadas pues su estructura es muy importante para la
eficiencia de estas dos propiedades Adicionalmente en literatura128 se reporta una comparacioacuten estructural del
MOF antes de estar en agua y luego de haberlo estado y se evidencian cambios importantes con lo que se comprueba
su baja estabilidad en agua (A 6) No obstante otros autores reportan altas eficiencias del MOF trabajado en
adsorcioacuten en solucioacuten acuosa de nanopartiacuteculas de Ag71 y contaminantes orgaacutenicos como el p-nitrofenol72 asiacute como
actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de tintes contaminantes de agua como el azul baacutesico 4173 empleando
luz de longitud de onda en el visible Debido a esto se recomienda realizar ensayos previos de estabilidad del MOF-
199 en agua teniendo en cuenta condiciones como el pH o la polaridad del solvente129 que pueden influir sobre el
desempentildeo del material como adsorbente y fotocatalizador Finalmente durante la caracterizacioacuten de los materiales
se realizoacute UV-Vis de reflectancia difusa al Basolite C300 con lo que se evidencioacute que este presenta un band gap
menor al del dioacutexido de titanio (26eV) tal y como es posible observar en la seccioacuten de anexos (A 5) Esto es
importante mencionarlo debido a que es una prueba de que el MOF-199 tiene la capacidad de absorber radiacioacuten
con longitudes de onda menos energeacuteticas lo cual hace que sea de intereacutes en el campo de la fotocataacutelisis
6 Conclusiones
En primer lugar fue posible la preparacioacuten de carboacuten activado empleando aacutecido fosfoacuterico como agente activante a
partir de residuos de hojas de cebolla provenientes de un restaurante del municipio de Soacha Cundinamarca Se
54
obtuvo un carboacuten activado con matriz micro-mesoporosa con un aacuterea BET de 1100m2g al que se le realizaron
distintas modificaciones superficiales para la obtencioacuten de cuatro composites diferentes Por un lado el composite
de carboacuten activado con dioacutexido de titanio (CA-TiO2) se preparoacute por medio del meacutetodo impregnacioacuten huacutemeda
teacutecnica que tambieacuten fue empleada para la preparacioacuten de uno de los composites de oacutexido de zinc (CA-ZnO) Por
otra parte los composites CA-ZnO(NP) y CA-MOF fueron preparados por medio de crecimiento hidrotermal de
nanopartiacuteculas y siacutentesis mecanoquiacutemica respectivamente Todos los soacutelidos fueron analizados por medio de
distintas teacutecnicas como isotermas de adsorcioacuten SEM FT-IR DRXP UV-Vis (DRS) y titulacioacuten potenciomeacutetrica
con el fin de caracterizar cada uno de ellos Como resultados de estas caracterizaciones se obtuvo que fue posible
realizar las correspondientes modificaciones superficiales debido en primer lugar a la reduccioacuten del aacuterea superficial
(gt 50) de cada composite con respecto al carboacuten activado priacutestino Adicionalmente a partir de la microscopiacutea
electroacutenica de barrido y la espectroscopiacutea infrarroja fue posible evidenciar la presencia de distintas especies
quiacutemicas presentes en cada composite teniendo en cuenta el mapeo de las distintas micrografiacuteas y las bandas M-O
presentes en los espectros IR En contraposicioacuten seguacuten los difractogramas de polvos no fue posible evidenciar la
presencia de las fases cristalinas esperadas del oacutexido de zinc (CA-ZnO(NP)) ni del CA-MOF aunque para los
composites CA-ZnO y CA-TiO2 si se encontraron dichas fases
En cuanto a la aplicacioacuten de estos composites se buscaba emplear una sinergia entre la adsorcioacuten y a fotocataacutelisis
para la remocioacuten de fenol en agua Se realizaron isotermas de adsorcioacuten de fenol las cuales fueron ajustadas a los
modelos de adsorcioacuten de Langmuir Freundlich Redlich-Peterson y Toth Con esto fue posible comparar la
capacidad maacutexima de adsorcioacuten de cada uno de los materiales asiacute como estudiar y entender las diferencias entre
cada uno de los modelos empleados En general se obtuvieron mejores ajustes de acuerdo con el coeficiente de
determinacioacuten R2 para modelos con mayor cantidad de paraacutemetros como Redlich-Peterson y Toth debido a que
esto le otorga una mayor flexibilidad para poder modelar con un mejor ajuste los datos experimentales Posterior a
esto se realizaron los ensayos de adsorcioacuten por parte de los blancos (TiO2 ZnO y MOF) y los soacutelidos preparados
con lo que se encontroacute que ninguno de los tres blancos presentoacute adsorcioacuten lo cual se atribuye a la baja aacuterea superficial
y a la baja estabilidad en solucioacuten acuosa del MOF En cuanto a los demaacutes soacutelidos fue posible hallar las constantes
cineacuteticas de adsorcioacuten empleando el modelo de pseudo segundo orden pues fue el que mejor ajuste tuvo Con esto
se realizoacute un anaacutelisis estadiacutestico con el que se concluyoacute que existe diferencia significativa entre la velocidad de
adsorcioacuten de CA-ZnO y CA-MOF y entre CA-ZnO(NP) y CA-ZnO siendo la de CA-ZnO la mayor con un valor
experimental de 000496 gmg-1min-1 Con esto a su vez fue posible concluir que a pesar de que se redujo en gran
proporcioacuten el aacuterea la cineacutetica de adsorcioacuten no se ve influenciada por este hecho sino que depende maacutes de la
naturaleza de los nuevos sitios de adsorcioacuten (semiconductores) Por otra parte no se encontroacute actividad
fotocataliacutetica en el Basolite C300 lo cual tambieacuten es posible atribuirlo a la baja estabilidad del MOF en agua y
debido esto tampoco se identificoacute capacidad fotocataliacutetica en el composite CA-MOF Por el contrario los
composites CA-TiO2 y CA-ZnO si presentaron la actividad fotocataliacutetica esperada con lo que fue posible realizar
55
los distintos experimentos de degradacioacuten para estudiar la cineacutetica de esta reaccioacuten y poder comparar la actividad
fotocataliacutetica de los distintos materiales empleados Estos resultados se modelaron seguacuten la cineacutetica de Langmuir-
Hinshelwood de pseudo primer orden con lo que fue posible obtener los valores de las constantes de degradacioacuten
experimentales que tambieacuten fueron comparadas por un anaacutelisis estadiacutestico A partir de esto se obtuvo una diferencia
significativa en la cineacutetica de degradacioacuten al emplear TiO2 a comparacioacuten de ZnO y los composites CA-TiO2 y CA-
ZnO lo cual se debe a las diferencias energeacuteticas de los band gap y a que se observoacute diferencia en las
concentraciones de los intermediarios de degradacioacuten lo cual se asocia a diferencias en la cineacutetica al empelar cada
catalizador De esta manera fue posible obtener interacciones sineacutergicas entre los semiconductores TiO2 y ZnO con
el adsorbente de CA en los composites respectivos pues se evidencioacute un amento en la capacidad de degradacioacuten y
remocioacuten de fenol al emplear la adsorcioacuten y la fotocataacutelisis con estos composites De igual manera se hace
totalmente necesaria la optimizacioacuten de las condiciones de siacutentesis de los composites con el fin de obtener la mejor
relacioacuten maacutesica que permita maximizar la degradacioacuten de fenol por medio de la fotocataacutelisis
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8 Anexos
(a)
(b)
A 1 Curva de calibracioacuten (a)UV-Vis (b) GC-MS de fenol
A 2 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de adsoricoacuten
y = 00156x + 0002Rsup2 = 09993
0
02
04
06
08
1
12
14
16
18
0 20 40 60 80 100 120
Ab
sorb
anci
a
Concentracioacuten [ppm]
FenolY = -000181473+000279329X R^2 = 10000 W Equal
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ppm
000
002
004
006
008
010
012
014
016
018
020
022
Are
a R
atio
62
A 3 Anaacutelisis de varianza y graacutefica de residuos para la comparacioacuten de las cineacuteticas de degradacioacuten
(a)
(b)
(c)
(d)
A 4 Caracterizacioacuten de las nanopartiacuteculas de ZnO (a) Difractograma (b) Espectro IR (C) Micrografiacutea x25000 y
(d) Micrografiacutea x40000
63
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
A 5 Caracterizacioacuten del MOF-199 comercial (Basolite C300) (a) Espectro IR (b) Difractograma de polvos
(c)Espectro UV-Vis (d) Graacutefica de Tauc (e) y (f) Micrografiacuteas
64
A 6 Micrografiacuteas SEM de A) MOF-199 B) MOF-199 en etanol y C) MOF-199 en agua128
