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ESTUDIO CATALÍTICO DE LOS COMPLEJOS DE Ru(II) CON LIGANDOS

TRIFENILFOSFINA Y AMINOPIRIDINA, EMPLEADOS PARA LA

HIDROFORMILACIÓN DE 4-ALILANISOL EN FASE HOMOGÉNEA

ALBERTO ARAGÓN MURIEL

UNIVERSIDAD DEL VALLE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

PROGRAMA ACADEMICO DE QUÍMICA

SANTIAGO DE CALI

2011




ALBERTO ARAGÓN MURIEL

Tesis presentada como requisito parcial para

optar al título de Químico.

Director:

Alberto Bolaños Rivera., Ph.D.

Codirector:

Fernando Cuenú Cabezas., D.Sc.




SANTIAGO DE CALI

2011




SANTIAGO DE CALI

ALBERTO ARAGÓN MURIEL, 1990




PALABRAS CLAVE:

Catálisis homogénea

Hidroformilación

Complejos de rutenio

Estragol ó 4-alilanisol

Ligandos N-heterocíclicos

NOTA DE ACEPTACIÓN

El trabajo de grado titulado “Estudio catalítico de los complejos de Ru(II) con

ligandos trifenilfosfina y aminopiridina, empleados para la hidroformilación de

4-alilanisol en fase homogénea”, ha sido aprobado en cumplimiento de los

requisitos exigidos por la Universidad del Valle para otorgar el título de Químico al

señor ALBERTO ARAGÓN MURIEL identificado con cédula de ciudadanía No.

1.144.134.723 de Cali.

ALBERTO BOLAÑOS RIVERA, Ph.D.

Director

DORIAN POLO CERÓN, Ph.D.

Jurado

Santiago de Cali, Septiembre de 2011

DEDICATORIA

A mis padres, a mis hermanos, a mi

sobrina, a nuestro vínculo familiar. .

AGRADECIMIENTOS

Agradezco enormemente a quienes siempre me apoyaron de todas las formas

posibles, que siempre creyeron en mí y ahora comprenden la satisfacción de mis

logros:

A Dios, ser celestial que siempre me apoya en mi crecimiento espiritual, a quien le

debo mi formación, mi nobleza y capacidad intelectual.

A mi padre, Jesús Alberto Aragón Ortega, por su apoyo moral y económico, por

su comprensión y fuente de impulso, por su deseo de ver a su hijo como

profesional.

A mi madre, María Elena Muriel Rojas, por su amor, cariño y dedicación, por su

preocupación a mi bienestar y porque ahora comprende los frutos de 5 años.

A mis hermanos, Edward y Mauricio, por su apoyo emocional y ayudarme a

elevar mi deseo de superación.

A mis compañeros y amigos Alba, Marcela, Karen, Juan Sebastián, Duvan y

Alexander, porque unidos hemos logrado nuestros mayores triunfos.

A mi compañero de investigación, Orlando Idárraga, por no dejarme vencer y

ayudarme a renacer la fe en el desarrollo de nuestros trabajos.

A todos los profesores del departamento de química que me brindaron de su

espacio para formarme personal y profesionalmente, y que siempre he considero

eminencias y ejemplos de vida.

Al doctor Alberto Bolaños, director de tesis, y a su grupo de investigación, por

brindarme la oportunidad de desarrollar mi trabajo, por su dedicación y aporte de

conocimientos.

Al doctor Fernando Cuenú, codirector de tesis, por hacer posible la realización de

este trabajo y sus inmensas contribuciones a mi investigación.

Al doctor Dorian Polo, jurado de tesis, por su tiempo, dedicación y apoyo en esta

última etapa de mi carrera de pregrado.

A los tecnólogos químicos, Luis Eduardo Hurtado y Carlos Rodríguez, por su

generosidad y colaboración en la parte experimental de espectroscopia infrarroja,

resonancia magnética nuclear y análisis elemental.

A las familias Arenas Falla, Quiñonez Padilla, Salazar Lasso, Barrera Gómez y

López Parra, por su grata amistad, por su apoyo moral, por sus contribuciones en

mi formación personal, porque son un gran ejemplo a seguir.

A la Universidad del Valle, por permitirme crecer en su seno de conocimiento y

dotarme de valores humanos que me permitieron encontrar amistades

desinteresadas, por aportarme sabiduría, orgullo y amor.

A todas las personas que participaron directa o indirectamente en el desarrollo de

este trabajo, gracias de corazón.

“No sigas la historia marcada de otros, marca al mundo tu propia historia”

“El hombre no carece de conocimientos, carece de herramientas”

Alberto Aragón Muriel

RESUMEN

Los complejos de rodio se han utilizado frecuentemente en procesos industriales

debido a que son muy activos en las reacciones de hidroformilación, donde los

productos generados presentan diversas aplicaciones en perfumería, saborizantes

o fármacos. Sin embargo, estos catalizadores tienen un alto costo, por lo que se

hace necesario buscar nuevas alternativas. Estudios recientes han demostrado que

el Ru también posee actividad catalítica en este tipo de reacciones, lo cual ha

mostrado gran interés por la comunidad científica debido al menor costo del metal.

Este trabajo reporta la síntesis de complejos de rutenio (II) con ligandos fosfina y N-

heterocíclicos (α, β y γ-aminopiridina), los cuales fueron caracterizados mediante

espectroscopia RMN (31P, 1H, 13C, Dept 135), FT-IR y Análisis Elemental.

Las reacciones de hidroformilación se realizaron en fase homogénea en un reactor

tipo Parr, manejando diferentes condiciones como tiempo, temperatura, presión

(H2/CO) y relación catalizador:sustrato.

Finalmente, los productos de hidroformilación se cuantificaron empleando

cromatografía de gases acoplado a masas, encontrándose que el complejo

RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 es quimioselectivo al producto de isomerización en la

mayoría de las condiciones, mientras el RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 y el

RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son regioselectivos a los productos 3-(4-metoxifenil)-2-

metilpropanal y 4-(4-metoxifenil)butanal, cuando se emplea una presión de 60 bar.

También se determinó que los catalizadores sintetizados con 2 y 4-ampy son más

activos (conversión >95%) cuando la reacción se lleva a cabo con las condiciones

más favorables (24h, 40 bar, 100 ºC y relación 1:500).

TABLA DE CONTENIDO

Pág.

1. INTRODUCCION 1

1.1. QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS COORDINADOS

1.2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

1.2.1. Selectividad y especificidad

1.3. FOSFINA COMO LIGANDO

1.4. PIRIDINA COMO LIGANDO

1.5. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRARROJA

1.6. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

1.6.1. Apantallamiento en núcleos

1.7. ACTIVIDAD CATALÍTICA CON COMPLEJOS DE RUTENIO

2. ANTECEDENTES

2.1. CATÁLISIS CON COMPLEJOS DE RUTENIO QUE

CONTIENEN LIGANDOS FOSFINA Y N-HETEROCÍCLICOS

2.2. HIDROFORMILACIÓN DE ALILBENCENOS

3. JUSTIFICACIÓN

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. REACTIVOS

4.1.1. Gases

4.1.2. Tricloruro de rutenio hidratado

2

3

4

4

6

9

11

13

15

17

21

23

26

28

28

28

28

4.1.3. Ligandos

4.2. SOLVENTES

4.2.1. Metanol

4.2.2. Acetona

4.2.3. Acetato de etilo

4.2.4. Diclorometano, Hexano y éter etílico

4.2.5 Tolueno

4.2.6. Dimetilsulfóxido deuterado

4.3. INSTRUMENTACIÓN

4.3.1. Espectrómetro NICOLET 6700 FT-IR

4.3.2. Equipo RMN AVANCE II 400 BRUKER

4.3.3. Cromatógrafo de gases HP 6890

4.3.4. Equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU

4.3.5. Analizador Elemental Flash EA 1112 Series

4.4. ACTIVIDAD CATALÍTICA

28

29

29

29

29

29

29

30

30

30

30

31

31

32

32

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

5.1. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES

5.1.1. Síntesis del precursor RuCl2(PPh3)2

5.1.2. Síntesis de los catalizadores de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2

5.2. SOLUBILIDAD

5.3. CARACTERIZACIÓN

34

34

34

35

36

37

5.3.1. Análisis elemental

5.3.2. Espectroscopia vibracional infrarroja

5.3.2.1. Asignación de las bandas IR para RuCl2(PPh3)2(N-het)2

5.3.2.2. Ligando trifenilfosfina

5.3.2.3. Ligandos N-heterocíclicos

5.3.2.4. Vibraciones de los enlaces Ru-L

5.3.3. Resonancia magnética nuclear

5.3.3.1. Espectros RMN 31P

5.3.3.2. Espectros RMN 1H

5.3.3.3. Espectros RMN 13C

5.3.3.4. Espectros RMN Dept-135


5.4.1. Análisis cromatográfico

5.4.2. Análisis del espectro de masas

5.4.3. Influencia de la presión a relación catalizador:sustrato, tiempo

y temperatura constante

5.4.4. Influencia de la temperatura a relación catalizador:sustrato,

tiempo y presión constante

5.4.5. Influencia de la relación catalizador:sustrato a temperatura,

tiempo y presión constante

37

38

38

39

40

42

43

43

44

48

52

53

53

55

60

64

68

5.4.6. Mecanismo probable de la hidroformilación del 4-alilanisol

con complejos RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

73

77

BIBLIOGRAFÍA

APÉNDICE I : Espectros vibracionales

APÉNDICE II: Espectros de RMN

APÉNDICE III: Espectros de masas

80

89

94

101

LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Rampa empleada para la cuantificación de los productos de

hidroformilación del 4-alilanisol por GC.

Tabla 2. Condiciones empleadas en la hidroformilación de 4-alilanisol

Tabla 3. Medida de los reactivos y productos para la síntesis del precursor

Tabla 4. Medida de los reactivos y rendimientos de los complejos

sintetizados

Tabla 5. Solubilidad de los complejos sintetizados de rutenio con ligandos

trifenilfosfina y aminopiridinas.

Tabla 6. Análisis elemental de C, H y N para los catalizadores estudiados

Tabla 7. Bandas identificadas en el espectro IR del RuCl2(PPh3)3

Tabla 8. Asignación a las bandas identificadas en los espectros IR de los

complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2

Tabla 9. Desplazamiento químico de los protones que sufren resonancia

en los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2

Tabla 10. Desplazamiento químico de los carbonos que sufren resonancia

en los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2

Tabla 11. Porcentajes de conversión a diferentes presiones (H2/CO), para

la reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol, en 10

mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación cat:sust 1:500.

31

32

34

35

36

38

38

39

47

52

60

Tabla 12. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la

figura 24 a diferentes presiones, para la reacción de

hidroformilación de 4-alilanisol con ,

a 100°C, 24 h y relación cat:sust 1:500.

Tabla 13. Porcentajes de conversión a diferentes temperaturas, para la

reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol, en 10

mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación cat:sust 1:500


figura 24 a diferentes temperaturas, para la reacción de

hidroformilación de 4-alilanisol con , a

20/20 bar (H2/CO), 24 h y relación cat:sust 1:500.

Tabla 15. Porcentajes de conversión a diferentes relaciones catalizador :

sustrato, para la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol,

en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 100°C, 24 h.

61

64

65

68


figura 24 a diferentes relaciones catalizador:sustrato, para la

reacción de hidroformilación de 4-alilanisol con

, a 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C. 69

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Enlace entre un metal y un ligando aceptor del fósforo

Figura 2. Cono angular presente en el enlace M-PR3

Figura 3. Ligandos nitrogenados con hibridación sp2. a) py; b) 3-ampy;

c) 2,2’-bipy

Figura 4. Estructuras resonantes de la piridina (I y II) y su representación

como anillo aromático (III)

Figura 5. Deslocalización electrónica de la piridina

Figura 6. Enlace de retrodonación entre un complejo con geometría

octaédrica y un ligando nitrogenado con geometría sp2

Figura 7. Tipos de vibraciones moleculares

Figura 8. Estados de espín en un átomo que sufre el fenómeno de

resonancia.

Figura 9. Campo magnético inducido por la circulación de los electrones

en el anillo aromático.

Figura 10. Reacción de hidroformilación de una olefina

Figura 11. Obtención del plastificante DOP mediante hidroformilación

de propeno.

Figura 12. Estructura molecular del complejo RuCl2(PPh3)3

4

6

7

8

8

9

10

12

15

17

18

22

Figura 13. Drogas con actividad antiinflamatoria

Figura 14. Alilbencenos con mayor interés de estudio

Figura 15. Ligandos empleados en los complejos de la serie

RuCl2(PPh3)2(N-het)2. a) 2-ampy ; b) 3-ampy ; c) 4-ampy

Figura 16. Aldehídos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.

Figura 17. Estructuras propuestas para los complejos estudiados

a) RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ; b) RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ;

c) RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

Figura 18. Protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.



Figura 21. Carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.



Figura 24. Productos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.

(a) p-propilanisol ; (b) p-propenilanisol (Trans-anetol) ;

(c) 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal; (d) 4-(4-metoxifenil)butanal

Figura 25. Cromatograma de la hidroformilación de 4-alilanisol con

en 10 mL de tolueno, 100°C, 20/20

bar (H2/CO), 24 h y relación catalizador: sustrato 1:500.

23

24

27

33

37

45

46

47

49

50

51

53

55


en 10 mL de Tolueno, 100°C, 10/10

bar (H2/CO), 24 h y relación catalizador : sustrato 1:500

Figura 27. Fragmentación del aldehído 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal

Figura 28. Fragmentación del aldehído 4-(4-metoxifenil)butanal.

Figura 29. Fragmentación del 4-propilanisol (producto de hidrogenación)

Figura 30. Disociación de ligandos y formación de la especie activa

Figura 31. Mecanismo propuesto de la hidroformilación de 4-alilanisol con

RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

56

57

58

59

73

74

Figura 32. Mecanismo propuesto de la hidrogenación e isomerización de

4-alilanisol con RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 76

APÉNDICE I

Espectros Vibracionales

Pág.

Espectro IR del precursor RuCl2(PPh3)3 en KBr

Espectro IR del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en KBr



90

91

92

93

APÉNDICE II

Espectros de RMN

Pág.

Espectro 31P-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6

Espectro 1H-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6

Espectro 13C-RMN de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6

Espectro 13C-RMN DEPT-135 de RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 en DMSO-d6

95

95

96

96





97

97

98

98





99

99

100

100

APÉNDICE III

Espectros de masas

Pág.

Espectro de masas del 4-alilanisol (sustrato puro)

Espectro de masas del p-propilanisol (Producto (a))

Espectro de masas del trans-anetol (Producto (b))

Espectro de masas del 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal

Espectro de masas del 4-(4-metoxifenil)butanal

102

102

102

103

103

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

M-L

Ru

Rh

Os

RhCl(PPh3)3

Ph

CO

M-N

M-P

py

3-ampy

2,2’-bipy

DOP

phen

PPh3

N-het

Co

2-ampy

4-ampy

FT-IR

RMN-1H

RMN-13C

RMN-31P

Dept-135

enlace químico metal-ligando

rutenio

rodio

osmio

cloruro de tris(trifenilfosfina)rodio(I)

fenilo

monóxido de carbono

enlace entre un metal y un ligando por medio del nitrógeno

enlace entre un metal y un ligando por medio del fósforo

piridina

3-aminopiridina

2,2’-bipiridina

dioctilftalato

1,10-fenantrolina

trifenilfosfina

ligando heterocíclico nitrogenado

cobalto

2-aminopiridina

4-aminopiridina

Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier

Resonancia magnética nuclear protónica

Resonancia magnética nuclear de carbono trece

Resonancia magnética nuclear de fósforo treinta y uno

Distortionless Enhancement by Polarization Transfer - 135º

GC-MS

L-M-L’

ppm

m/z

cat:sust

4-acpy

Cromatografía de gases acoplada a espectrómetro de masas

enlace ligando-metal-ligando

partes por millón

relación masa a carga

relación catalizador:sustrato

4-acetilpiridina

1. INTRODUCCIÓN

Los compuestos de coordinación o complejos metálicos, son compuestos que

contienen un átomo central (generalmente un metal), que se encuentra

acompañado por un grupo de iones o moléculas que le rodean. Estos compuestos

juegan un papel muy importante no sólo para la industria química, sino también

para describir la naturaleza de los seres vivos, pues así como se emplean

catalizadores en importantes reacciones industriales como los procesos Ziegler,

Wacker y Oxo, también se advierte la importancia de los complejos metálicos en

procesos como la fotosíntesis, donde la clorofila, molécula vital del proceso, es un

complejo de magnesio, y la hemoglobina, molécula importante en el proceso de

respiración, es un complejo de hierro.1

Muchos de los complejos de coordinación que se sintetizan día a día son

empleados como catalizadores en reacciones donde pueden transcurrir diversos

caminos irreversibles; el papel del catalizador es favorecer un camino frente a los

otros, conduciendo así a una distribución de productos diferente a la que se

obtiene en la reacción no catalizada. Se considera que el catalizador se combina

con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, y que

posteriormente reacciona para formar los productos de la reacción principal y dejar

en libertad el catalizador, el cual puede reaccionar nuevamente. Se ha demostrado

de forma concluyente que la etapa catalizada requiere menor energía de

activación y, por tanto, puede transcurrir más fácilmente el proceso.

2

1.1. QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS COORDINADOS

No es fácil determinar el instante exacto en el cual se descubrió el primer complejo

metálico, pero uno de los primeros, de los cual se obtuvo información, fue el azul

de Prusia, K[Fe2(CN)6] obtenido en Berlín a principios del siglo XVIII por Diesbach

fabricante de colores para artistas. Pero el verdadero interés por investigar estos

compuestos, inició en 1798 con Tassaert tras el descubrimiento del cloruro de

hexamincobalto(III).1

Los rasgos fundamentales de la química de coordinación fueron estudiados por el

químico danés S. M. Jorgensen con diversos trabajos en sales metálicas con

moléculas neutras; por su parte, Alfred Werner demostró que los ligandos estaban

directamente enlazados al metal. Lewis y Sidwick contribuyeron con nuevas

teorías basados en los estudios de Werner, proponiendo que se requiere de un

par de electrones de valencia para que ocurra el enlace químico M-L.2

El enlace M-L se fundamenta con los estudios de Lewis, donde se definió un

ligando como cualquier molécula o ión que tenga la capacidad de donar por lo

menos un par electrónico, hecho que aprovecha el metal quien posee orbitales d

libres para recibir este par de electrones; en otras palabras, el metal es quien

puede aceptar un par electrónico (ácido de Lewis) y el ligando es quien puede

donarlo (base de Lewis).

La importancia de los estudios de los metales de transición aumenta con las

propiedades que les otorga la química de coordinación. Por ejemplo, metales del

grupo VIIIB (como Ru, Rh, Os) pueden formar complejos con moléculas neutras

como las fosfinas sustituidas que poseen la facultad de disociarse, arreglándose

para crear la insaturación electrónica necesaria, y de esta manera actuar como

catalizadores en diferentes procesos como la hidrogenación y la hidroformilación. 3

3

Cabe resaltar que el catalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 ha despertado un gran

interés científico en los químicos inorgánicos que fomenta la investigación en

síntesis y estudios catalíticos de los complejos organometálicos, pues este

catalizador, que se emplea comúnmente en las reacciones de catálisis

homogénea, ha logrado incrementar la selectividad y especificidad en diferentes

procesos.4-5

1.2. CATÁLISIS HOMOGÉNEA

La catálisis homogénea se produce cuando el catalizador y los reactivos se

encuentran en la misma fase; la mayoría de reacciones catalíticas homogéneas se

efectúan frecuentemente en fase líquida. Los catalizadores sólidos se emplean

ampliamente en reacciones de fase fluida, que son las más importantes dentro de

las heterogéneas.

Dentro de las reacciones donde se emplea la catálisis homogénea, las más

investigadas han sido las catálisis por iones, principalmente las catálisis ácido y

base, que incluyen la esterificación, saponificación, inversión, mutarrotación,

enolización y muchas oxidaciones y reducciones.

La ventaja de emplear catalizadores homogéneos es que se ha demostrado que

son más activos, selectivos y reproducibles, que requieren condiciones más

suaves de reacción y generan menos subproductos; además, existe mayor

facilidad para la modificación del catalizador adaptando el ligando, y los

mecanismos de reacción son más conocidos, aunque la catálisis heterogénea

tiene otras ventajas como la estabilidad térmica y la fácil separación del

catalizador y los productos de reacción.6

4

1.2.1. Selectividad y especificidad

En reacciones de catálisis, la selectividad se refiere a la capacidad que tiene el

catalizador para que se obtenga un producto en preferencia de otro, mientras la

especificidad es un elevado grado de selectividad (>95%).7

1.3. FOSFINA COMO LIGANDO

Dado que el fósforo se encuentra en el mismo grupo del nitrógeno (grupo 15 de la

tabla periódica), estos elementos poseen propiedades similares. Así como el

nitrógeno de las aminas, el fósforo de las fosfinas posee un par de electrones no

compartidos que le proporcionan basicidad, la cual es un poco menor que la de las

aminas. De esta manera, ligandos como la trifenilfosfina, tienen la capacidad de

ligarse al metal mediante el par de electrones libres del átomo central, tal y como

se ilustra en la figura 1.

Figura 1. Enlace entre un metal y un ligando aceptor del fósforo

:

5

Los ligandos R de los compuestos del tipo PR3, cuando R es relativamente

electronegativo (como Ph, Cl o F), son ligandos ácidos π, estudiados

frecuentemente puesto que logran formar complejos con propiedades similares a

los que utilizan ligandos CO.8 Con base en cálculos de la mecánica cuántica, se

ha propuesto que los orbitales p del fósforo y orbitales σP-R, son utilizados para

aceptar los electrones dπ metálicos, excluyendo completamente los orbitales d del

fósforo.9-10

Si el grupo alquilo que acompaña al fósforo es menos electronegativo, los orbitales

vacíos σ* del enlace P-R se desplazan a más alta energía y la contribución σ* del

fósforo se reduce, haciendo que el tamaño del lóbulo dirigido hacia el metal

disminuya. En los ligandos trifenilfosfina donde los grupos R son fenilos, el átomo

de carbono (en P-C6H5) es menos electronegativo que cualquiera de los

halógenos, hecho que favorece la menor posibilidad de que el fósforo acepte

carga negativa. De esta manera, el par de electrones libres de la trifenilfosfina

puede ser donado fácilmente al núcleo del metal debido al carácter π ácido de los

fenilos.11

Tolman12 expresa que pequeños conos angulares son mejores ligandos, pero se

ha encontrado que incrementando el cono angular (ilustrado en la figura 2) con

grupos voluminosos, se favorece los bajos números de coordinación, la formación

de menos isómeros y un aumento en la velocidad en reacciones de disociación.

De esta manera, la estereoquímica en este tipo de ligandos juega un factor

primordial en las reacciones catalíticas selectivas como la hidrogenación e

hidroformilación, donde se emplean complejos de fosfinas como catalizadores.13-15

6

Figura 2. Cono angular presente en el enlace M-PR3

1.4. PIRIDINA COMO LIGANDO

Los enlaces M-O son más fuertes que los enlaces M-N y M-C (el más débil de

estos tres).16 Sin embargo, el enlace M-N se ve favorecido si se tiene en cuenta

que el átomo de nitrógeno puede tener hibridación sp3, sp2 y sp.

Los ligandos nitrogenados que poseen hibridación sp2 en un sistema aromático

(ver figura 3), tienen una extensa química de coordinación. La presencia de dobles

enlaces C=N y C=C habilita la posibilidad de ataques nucleofílicos o reacciones de

hidrogenación en condiciones apropiadas.

7

Figura 3. Ligandos nitrogenados con hibridación sp2.

a) py ; b) 3-ampy ; c) 2,2’-bipy

En general, se ha encontrado que el enlace M-N es por lo regular más fuerte

que el enlace M-P, sobretodo si el metal corresponde a la primera serie de

transición, y en algunos casos, metales de la 2ª y 3ª serie, pero esta fuerza del

enlace M-N puede verse más afectada por efectos estéricos en comparación al

enlace donor del fósforo.7

Los ligandos nitrogenados se han convertido más interesantes para estudios

actuales ya que en su mayoría son ópticamente activos y contribuyen

significativamente en la catálisis asimétrica.17

Por su parte la piridina, cuya estructura representa un sexteto aromático (ver

figura 4), se considera una base débil de carácter intermedio entre dura y

blanda; su sistema nitrogenado heterocíclico es similar al benceno.

8

Figura 4. Estructuras resonantes de la piridina (I y II) y su representación como

anillo aromático (III)

Cada uno de los carbonos en el anillo de seis miembros de la piridina, tiene la

disponibilidad de formar un enlace sencillo con un hidrógeno, mientras que el

tercer orbital sp2 del nitrógeno sólo contiene un par de electrones que logra formar

un orbital molecular deslocalizado (véase figura 5).18

Figura 5. Deslocalización electrónica de la piridina

Los ligandos de la familia de la piridina pueden coordinarse a los metales de

transición ya que estos últimos son especies electrofílicas que poseen orbitales

9

disponibles. Estos ligandos tienen la capacidad de estabilizar los estados altos

y bajos de los números de oxidación de los iones metálicos en geometrías

cuadrado plana, tetraédricas y octaédricas, por lo que se aprovecha el hecho

de que ocurra el traslape de orbitales llenos del metal hacia los orbitales de

baja energía del ligando por un sistema π más conocido como una

retrodonación (ver figura 6). Esto ocurre porque los ligandos de la familia de la

piridina tiene los orbitales HOMO (orbital ocupado de mayor energía) y LUMO

(orbital desocupado de menor energía), con la energía ideal para que la

interacción con los orbitales del metal se vea favorecida.11

Figura 6. Enlace de retrodonación entre un complejo con geometría octaédrica

y un ligando nitrogenado con geometría sp2

1.5. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL INFRARROJA

La espectroscopia infrarroja se fundamenta en la absorción de la radiación IR por

las moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz

infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé

una transición vibracional de la molécula.

…

…

…

10

Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión.

Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del

eje del enlace entre dos átomos, mientras las vibraciones de flexión están

originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces (ver Figura 7). En

principio, cada molécula presenta un espectro IR característico (huella dactilar),

debido a que todas las moléculas (excepto las especies diatómicas

homonucleares) tienen algunas vibraciones que, al activarse, provocan la

absorción de una determinada longitud de onda en la zona del espectro

electromagnético correspondiente al infrarrojo.

Figura 7. Tipos de vibraciones moleculares

( s) ( as)

(ρ) (δs)

( ) ( )

11

La espectroscopia infrarroja permite ubicar el grupo o los grupos funcionales y

algunos detalles más que permiten clasificar un compuesto desconocido o

corroborar uno sintetizado.

Para un complejo, las vibraciones se pueden dar tanto por parte del esqueleto del

complejo, como por parte de los ligandos. Unas de las vibraciones típicas del

esqueleto del complejo, son las vibraciones Metal-Ligando y las flexiones L-M-L’.

Para la interpretación de espectros IR en complejos con ligandos trifenilfosfina y

N-heterocíclicos, se debe tener en cuenta que las frecuencias propias de los

ligandos no presentan alteraciones significativas cuando el ligando se coordina al

metal, y que no existen acoplamientos fuertes entre las vibraciones de los

ligandos.2

1.6. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

El fenómeno de resonancia es estudiado sólo para núcleos atómicos con un

número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en los

átomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es

decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga

positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se

comporten como si fueran pequeños imanes. En ausencia de campo magnético,

los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo, cuando una muestra se

coloca en un campo magnético, tal y como se muestra en la figura 8, los núcleos

con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo, en un estado de

12

mínima energía denominado estado de espín α, mientras que los núcleos con

espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético, en un

estado de mayor energía denominado estado de espín β.78-79

Figura 8. Estados de espín en un átomo que sufre el fenómeno de resonancia.

Existen más núcleos en el estado de espín α que en el β; aunque esta diferencia

de población es pequeña, sí que es suficiente para establecer las bases de la

espectroscopia de RMN. La diferencia de energía entre los dos estados de espín α

y β, depende de la fuerza del campo magnético aplicado H0; cuanto mayor sea el

campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de

espín. Cuando una muestra es irradiada brevemente por un pulso intenso de

radiación, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al estado de espín

β. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (rf) del

espectro electromagnético por eso se le denomina radiación rf. Cuando los

núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la

diferencia de energía (ΔE) entre los estados de espín α y β; el espectrómetro de

RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a

intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El término resonancia magnética

13

nuclear procede del hecho de que los núcleos están en resonancia con la

radiofrecuencia o la radiación rf, es decir, los núcleos pasan de un estado de espín

a otro como respuesta a la radiación rf a la que son sometidos. La ecuación 1.1.

muestra la dependencia entre la frecuencia de la señal y la fuerza del campo

magnético H0 (medida en Teslas, T), donde se refiere al radio giromagnético.

El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está irradiando;

en el caso del 1H es de 2.675 x108 T-1s-1. Si el espectrómetro de RMN posee un

imán potente, éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo

magnético es proporcional a dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo

magnético de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en día

los espectrómetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.

1.6.1. Apantallamiento en núcleos

Los núcleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las

moléculas de estudio, no se encuentran aislados sino que están rodeados de

electrones que los protegen parcialmente del campo magnético externo al que se

ven sometidos. Estos electrones se mueven generando un pequeño campo

magnético inducido que se opone al campo magnético externo.

14

En cualquier molécula la nube electrónica que existe alrededor de cada núcleo

actúa como una corriente eléctrica en movimiento que, como respuesta al campo

magnético externo, genera una pequeña corriente inducida que se opone a dicho

campo. El resultado de este hecho es que el campo magnético que realmente

llega al núcleo es más débil que el campo externo, por tanto, se dice que el núcleo

está protegido o apantallado.

Por lo general, los efectos de protección, o apantallamiento, de las nubes

electrónicas que rodean a cada núcleo son diferentes, lo que provoca diferentes

frecuencias de emisión. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde

cada conjunto de núcleos específicos da origen a una señal única de RMN. Así

pues, un espectro de RMN es una gráfica de la intensidad de señal en función de

la frecuencia de la energía electromagnética que liberan los diversos núcleos de

una muestra. Las variaciones en las frecuencias de absorción de resonancia

magnética nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los

núcleos, reciben el nombre de desplazamientos químicos (unidades δ ó ppm).

Los anillos aromáticos producen grandes efectos desprotectores o

desapantallantes en sus protones, el campo magnético inducido de los electrones

aromáticos en circulación se opone al campo magnético aplicado a lo largo del eje

del anillo. Los hidrógenos aromáticos están en el ecuador del anillo, donde las

líneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado. (ver figura 9).

Los protones de la región donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se

desapantallan y aparecen en campos más bajos (a la izquierda del espectro).

15

Figura 9. Campo magnético inducido por la circulación de los electrones en el

anillo aromático.

1.7. ACTIVIDAD CATALÍTICA CON COMPLEJOS DE RUTENIO

Muchas de las reacciones industriales como la hidrogenación y la hidroformilación

proceden a una velocidad despreciable en ausencia de catalizador, aún si se

realizan a temperaturas elevadas. La función de un catalizador es reducir la

energía de activación, haciendo que las reacciones procedan mucho más rápido y

a menor temperatura; este catalizador no afecta el cambio de energía total del

proceso, sólo baja la colina de activación entre los reaccionantes y los productos.

Hasta hace varios años la catálisis heterogénea prevalecía en la industria con el

empleo de catalizadores metálicos como óxidos y sales, pero el reporte de

complejos de rodio, cobalto, platino, rutenio y níquel a contribuido al mejoramiento

de los métodos para realizar catálisis en fase homogénea; el gran número de

16

investigaciones en catálisis homogénea, hace pensar que en un futuro, la industria

de la química orgánica se enfocará sólo en el empleo de sistemas catalíticos

homogéneos.

Uno de los objetivos principales en la búsqueda de nuevos métodos catalíticos, es

disminuir las temperaturas de reacción y emplear catalizadores lo menos sensibles

al oxígeno atmosférico y a la humedad, factores que ocasionan la degradación

química, haciendo que el método catalítico emplee tecnologías más costosas.

Existe una gran ventaja con los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, ya

que no necesitan de manipulación especial, pues el enlace donor-aceptor formado

por átomos de nitrógeno, son en general muy fuertes, impidiendo así la

descomposición de la especie activa; esto provoca la estabilidad del catalizador

incluso a la exposición del oxígeno del aire.

Un aspecto importante para tener en cuenta en la actividad catalítica con los

complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2, es que estos son complejos neutros

de 18 electrones coordinativamente saturados, lo cual es uno de los factores

importantes en la estabilidad cinética, pero al mismo tiempo hace pensar que se

tratan de especies poco reactivas en la hidroformilación puesto que no existen

sitios vacantes en la esfera de coordinación que permita el primer paso para que

el hidruro y el sustrato se coordinen al metal.2 Pero estudios con este tipo de

complejos han demostrado que la especie activa se forma durante la reacción

catalítica, y es ella quien permite la hidroformilación del sustrato.

17

2. ANTECEDENTES

La hidroformilación o síntesis oxo es un proceso empleado en la industria para la

obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno (ver

figura 10). El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por Otto Roelen

en la Ruhrchemie AG, mientras desarrollaba el proceso Fischer-Tropsch. Roelen

observó, que al hacer reaccionar etileno con CO y H2 (a presiones y temperaturas

elevadas), con catalizadores que contenían cobalto y torio, se formaba el aldehído

propiónico.19

Figura 10. Reacción de hidroformilación de una olefina.

Desde el punto de vista del volumen de producción, la hidroformilación es hoy día

uno de los procesos industriales más importantes de entre los que se utilizan

complejos metálicos de metales de transición en fase homogénea como

catalizadores. Los aldehídos obtenidos mediante la hidroformilación se utilizan

como intermediarios en la síntesis de alcoholes, dioles, ésteres, aminas, etc., tanto

en la industria química de gran tonelaje (commodities), como en la de química fina

(fine chemicals).20

La olefina más empleada como sustrato en hidroformilación, es el propeno, que da

como producto principal el n-butanal, a partir del cual se obtiene el n-butanol y el

2-etilhexanol, que se emplea en la síntesis de éster ftálico denominado

industrialmente DOP, que es plastificante habitual del PVC (ver figura 11). 21

18

Figura 11. Obtención del plastificante DOP mediante hidroformilación de propeno.

Hacia los años 60, la primera generación de catalizadores para hidroformilación,

se basó en los carbonilos de cobalto sin ligandos fosfina; las condiciones eran muy

fuertes debido a que la reactividad del cobalto es baja.22 Mientras tanto, en los

laboratorios Shell en California, Slaugh y Mullineaux descubrieron que la adición

de fosfinas terciarias en los sistemas carbonílicos de cobalto conducía a la

formación de complejos del tipo [CoH(CO)3(PR3)], que son, en presencia de CO y

H2, catalizadores activos para la conversión de alquenos en alcoholes

homologados a presiones relativamente bajas (50-100 atm). Este sistema cobalto-

fosfina se aplica industrialmente en la hidroformilación-reducción de las fosfinas

internas y terminales. Se obtiene así, alcoholes lineales de cadena larga, que se

utilizan como tensoactivos no-iónicos.23

En 1976 West,24 trabajó con compuestos organometálicos que contenían ligandos

carbonilos y α-diiminas similares a ligandos N-heterocíclicos como la bipy y la

phen, estudio que mostró propiedades donoras semejantes a las que presentan

los complejos con ligandos heterocíclicos nitrogenados, encontrándose que este

tipo de ligandos logran que el bajo estado de oxidación del metal pueda ser

estabilizado.

19

Hasta 1980 el producto técnico de la hidroformilación permaneció sin cambiar

(síntesis oxo, reacción de Roelen) pero hubo diversificación de productos y se

refinaron los métodos de trabajo. Como se mencionó anteriormente, en primera

instancia los catalizadores utilizados fueron a base de cobalto, pero lentamente se

inició en esta época una sustitución de los procesos basados en cobalto por

procesos basados en rodio. En 1980, las reacciones de hidroformilación basadas

en rodio eran comparativamente un 10%, mientras que en 1985, cerca del 80% de

los productos oxo se hacían con catalizadores de rodio, y en el caso de la

hidroformilación del propileno, un 90%.25

Entre las clases de compuestos que son capaces de coordinarse a un metal de

transición y formar complejos, las fosfinas han sido los ligandos más aceptados.26

Trabajos realizados desde 1982, han mostrado que en un estudio comparativo en

la hidroformilación de 1-alquenos con catalizadores que utilizan ligandos Ph3E

(donde E es un elemento del grupo 15), el orden de reactividad fue: 27-29

Ph3P >> Ph3N > Ph3As > Ph3Sb > Ph3Bi

Mostrando de esta manera la superioridad de los ligandos fosfina, razón por la

cual, actualmente son muy utilizadas como ligandos para los catalizadores

empleados en hidroformilación. 30

Wilkinson y colaboradores,31 introdujeron los catalizadores de rodio/fosfina,

también denominados catalizadores de rodio modificados. Estos catalizadores son

muy activos en condiciones suaves (15-20 bar, 100-120 oC) y producen una regio-

20

y quimioselectividad muy superior a los catalizadores de cobalto. La elevada

actividad, permite trabajar a concentraciones muy bajas de catalizador/metal,

hecho que compensa el elevado precio del rodio con respecto al cobalto. A causa

de todas estas ventajas, hoy en día, todas las nuevas plantas de hidroformilación

de propeno que se construyen, operan con catalizadores de rodio modificados con

fosfinas.

En la década de los 80, se continuaron realizando diversos estudios, entre ellos, el

efectuado por Smith y Hamilton,32 en el cual se reporta la síntesis del complejo

diclorobis(trifenilfosfina)rutenio(II) bajo una atmósfera de monóxido de carbono

(CO); este método ha sido empleado para preparar otros dicationes de los

complejos de rutenio.

En el año de 1996, Bolaños y Argüello,33 reportaron la síntesis, caracterización y

ciertas propiedades catalíticas de algunos complejos de Ru(II) con ligandos N-

heterocíclicos como la 4-vinilpiridina, 4-cianopiridina y 4-bipiridina, obteniéndose

muy buenos resultados. En este mismo año, Bolaños y Cuenú,34 determinaron

propiedades térmicas, conductividad eléctrica y efectos del solvente en estudios

de este mismo tipo de catalizadores.

Se han empleado los complejos de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2 en diversos

estudios catalíticos para la hidrogenación de sustratos como ciclohexeno,

bencilidenacetona y benzaldehído, demostrando que estos catalizadores de

rutenio poseen una buena actividad.35-36

21

2.1. CATÁLISIS CON COMPLEJOS DE RUTENIO QUE CONTIENEN

LIGANDOS FOSFINA Y N-HETEROCÍCLICOS

El empleo de fosfinas en complejos metálicos para procesos catalíticos, es una

tarea que se viene realizando desde principios de los años 40 con los trabajos de

Iguchi y Repper,37 los cuales demuestran que complejos de niquel que contienen

trifenilfosfina como ligando, son más activos que otros catalizadores empleados en

reacciones de polimerización de olefinas y sustratos acetilénicos.

En la química de los compuestos organometálicos, el estudio de compuestos de

rutenio(II) con fosfinas terciarias se ha convertido en un nuevo campo para la

investigación en procesos catalíticos,38 sobretodo si se refiere al complejo

diclorotris(trifenilfosfina)rutenio(II), RuCl2(PPh3)3 (ver figura 12), el cual posee una

geometría piramidal de base cuadrada cuya sexta posición octaédrica es

bloqueada por un hidrógeno orto de un grupo fenilo.39 Este complejo es un

excelente precursor para la síntesis de otros compuestos de rutenio(II) con

trifenilfosfina ya que con el solvente adecuado, el RuCl2(PPh3)3 puede disociarse y

pasar a la forma RuCl2(PPh3)2 (intermediario), hecho que ocasiona la sustitución

de una o más moléculas de trifenilfosfina, con una estequiometría de una molécula

de PPh3 por dos ligandos nuevos que se enlazan a la esfera de coordinación del

rutenio, tal y como se describe en la ecuación 2.1.40-43 Debido a que las fosfinas

presentan un efecto trans por su voluminoso tamaño, el metal es incapaz de

coordinar un gran número de fosfinas, hecho que proporciona la formación de

complejos disociables que liberan con facilidad sitios del metal.44

22

Figura 12. Estructura molecular del complejo RuCl2(PPh3)3

Ligandos heterocíclicos nitrogenados, también tienen la capacidad de desplazar

una trifenilfosfina del compuesto ilustrado en la figura 9.45-47 La piridina y

formadores de quelatos como la 2,2’-bipy, forman fácilmente complejos estables

con muchos iones de metales de transición, y se han empleado extensamente

tanto en química inorgánica como analítica.48 Uno de las características más

sobresalientes del uso de ligandos heterocíclicos nitrogenados, es la presencia de

bandas de transferencia de carga, lo cual facilita la adición oxidativa en reacciones

como la hidrogenación y la hidroformilación.49-51

En 1984 Jardine,52 empleó complejos de rutenio como activadores catalíticos en

reacciones de hidroformilación, reducción, oxidación e isomerización. En 1990

Konda et al,53 publicaron el trabajo de complejos de rutenio como catalizadores

intermoleculares en reacciones de hidroacilación y transesterificación de olefinas

23

con aldehídos. En las últimas dos décadas, en el grupo de investigación del

profesor Alberto Bolaños se han realizado diversos estudios en catálisis

homogénea empleando complejos de rutenio con ligandos fosfina y N-

heterocíclicos.2,7,33-36,54

2.2. HIDROFORMILACIÓN EN ALILBENCENOS

Dentro de los sustratos utilizados para los estudios de hidroformilación, el estireno

es un modelo para otros vinilarenos, a partir de los cuales se pueden obtener, a

través de hidroformilación y posterior oxidación, ácidos 2-arilpropanóicos

enantioméricamente puros. Estos ácidos son antiinflamatorios no esteroidales

(NSAID), ejemplos de los cuales son el (S)-Naproxeno, el (S)-Ibuprofen y el (S)-

Ketoprofén (ver figura 13).55

Figura 13. Drogas con actividad antiinflamatoria

24

Trabajos recientes demuestran el interés de estudiar los complejos de rodio y

rutenio con fosfinas y ligandos piridínicos para procesos catalíticos de

hidroformilación y ciclopropanación del estireno, encontrándose buenos resultados

con aplicación científica e industrial.56-58

Los aldehídos derivados de alilbencenos sustituidos y propenilbencenos, se

pueden adquirir fácilmente a partir de biomasa, muestras biológicas y actividades

fitosanitarias; estos productos son utilizados principalmente como saborizantes,

perfumes y en la industria farmacéutica.59 Mientras muchos trabajos han sido

efectuados para la hidroformilación de vinilaromáticos con sistemas catalíticos

basados en rodio y platino, pocos trabajos han sido realizados con rutenio y

alilbencenos; la hidroformilación de alilbencenos puede generar la formación de

especies ópticamente activas, como el 2-fenilbutanal, el cual puede ser oxidado

fácilmente al ácido 2-fenilbutanoico, un precursor directo del antiinflamatorio no

esteroideal, indobufeno.60 Lo anterior ha motivado a realizar nuevos estudios con

alilbencenos (ver figura 14).

Compuesto R1 R2

Eugenol OH CH3O

Eugenol metil eter CH3O CH3O

Safrol -O-CH2-O-

Estragol CH3 H

Figura 14. Alilbencenos con mayor interés de estudio

25

El estragol (o 4-alilanisol), el cual pertenece al grupo de los alilbencenos, es el

componente principal del aceite esencial de la albahaca; sus aldehídos

representan un poderoso instrumento sintético para la obtención de un gran

número de compuestos importantes en la industria de saborizantes y los aromas.

Los complejos de rutenio de la forma [HRu(CO)(CH3CN) (L)3][BF4] con

L = TPPMS (m-sulfonatofenil-difenilfosfina) y TPPTS (tris-m-sulfonato-

fenilfosfina)], se utilizaron por primera vez como precursores para la

hidroformilación de eugenol, estragol, safrol y trans-anetol a

condiciones moderadas en medios bifásicos.61 En 1997 Kollár,62 realizó estudios

de hidroformilación con estragol y trans-anetol, empleando catalizadores de rodio

y platino encontrando una alta quimioselectividad en los productos. El interés de

continuar investigando sobre las reacciones de hidroformilación en estos sustratos

aún se mantiene vivo, pues se espera encontrar catalizadores de menor valor

comercial que generen un beneficio industrial.

26

3. JUSTIFICACIÓN

Industrialmente se utilizan catalizadores de Rh y de Co en las reacciones de

hidroformilación para la obtención de aldehídos a partir de sustratos insaturados y

su posterior aplicación en la industria de saborizantes, perfumería y farmacéutica.

Los catalizadores de Co se utilizan generalmente por su bajo costo, sin embargo,

los catalizadores de rodio son deseados ya que elevan la velocidad de

hidroformilación y conllevan a la producción selectiva de aldehídos.

El uso de catalizadores con rutenio ha mostrado tener una actividad catalítica en

procesos como la hidrogenación, razón por la cual es una alternativa para llevar a

cabo reacciones de hidroformilación, ya que su valor comercial es menor.

Además, los catalizadores de Ru necesitan condiciones más suaves (como

presión y temperatura) en comparación a las de los catalizadores de cobalto.

La síntesis de complejos de rutenio con ligandos trifenilfosfina tiene la ventaja de

favorecer la formación de menos isómeros, y se pueden emplear como

precursores para la sustitución de ligandos puesto que se aumenta la velocidad de

disociación, hecho atribuido a que el ángulo θ del cono angular presente en el

enlace M-PPh3 es de 145º, lo que lo hace el grupo más voluminoso de la familia

de las fosfinas. Por otra parte, los complejos que contienen átomos de nitrógeno

con hibridización sp2 en un sistema aromático (ligandos N-heterocíclicos), ha

tomado una gran importancia, pues los enlaces donor-aceptor formados por el

metal y los átomos de nitrógeno, son en general muy fuertes, impidiendo así la

descomposición de la especie activa.

27

Existen diferentes maneras de estudiar la selectividad de los catalizadores en este

tipo de reacciones, una de ellas es cambiando el ligando pero empleando el

mismo metal y las mismas condiciones, por lo que en este trabajo se utilizan

ligandos aminopiridínicos para determinar actividad y selectividad del catalizador

teniendo en cuenta el efecto del sustituyente al rotar el grupo -NH2 en el anillo

piridínico de los ligandos α, β y γ-aminopiridina (ver figura 15).

a) b) c)

Figura 15. Ligandos empleados en los complejos de la serie RuCl2(PPh3)2(N-het)2

a) 2-ampy ; b) 3-ampy ; c) 4-ampy

En la hidroformilación se utiliza como sustrato el estragol, debido a que sus

productos principales (sobretodo el aldehído lineal), pueden tener aplicación en

perfumería, saborizantes y en la industria farmacéutica (si los subproductos

lograran poseer propiedades antiinflamatorias).

28

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1. REACTIVOS

4.1.1. Gases

En la síntesis de los complejos, se empleó un flujo continuo de nitrógeno grado 5.0

(CRYOGAS) para garantizar la atmósfera inerte. Se utilizó hidrógeno grado 5.0

(CRYOGAS) y monóxido de carbono (Airgas) para llevar a cabo las reacciones de

hidroformilación en los reactores tipo Parr.

4.1.2. Tricloruro de rutenio trihidratado

Este reactivo se empleó para sintetizar el precursor RuCl2(PPh3)3, que

posteriormente se utilizó en la síntesis de los catalizadores. El RuCl3.3H2O fue

adquirido por la casa ALDRICH.

4.1.3. Ligandos

Los ligandos nitrogenados de la familia de las aminopiridinas (ver figura 12) y la

trifenilfosfina, fueron adquiridos por la casa ALDRICH, y se emplearon en la

síntesis de los complejos sin previa purificación.

29

4.2. SOLVENTES

4.2.1. Metanol (CH3OH)

Obtenido de la casa J.T. Baker, se purificó con las técnicas reportadas en la

literatura63 y se utilizó como solvente en la síntesis del precursor.

4.2.2. Acetona (C3H6O)

Fue adquirida por la firma Panreac y se empleó en la síntesis y purificación de los

catalizadores sin previa purificación.

4.2.3. Acetato de etilo (CH3CO2C2H5)

Manufacturado por Honeywell y utilizado en la síntesis y purificación de los

catalizadores sin necesidad de purificarlo.

4.2.4. Diclorometano (CH2Cl2), Hexano (C6H14) y Eter etílico (C2H5OC2H5)

Obtenidos de la casa MERCK, Mallinckroolt y Honeywell respectivamente, fueron

empleados en la purificación de los catalizadores sin previa purificación.

4.2.5. Tolueno (C6H5OH)

Elaborado por la firma Mallinckroolt, se purificó con las técnicas reportadas en la

literatura64 y se utilizó como solvente en las reacciones de hidroformilación.

30

4.2.5. Dimetilsulfóxido deuterado (DMSO-d6)

Manufacturado por MERCK y se empleó como solvente en la caracterización de

los catalizadores por RMN.

4.3. INSTRUMENTACIÓN

4.3.1. Espectrómetro NICOLET 6700 FT-IR

Los espectros IR fueron registrados por el equipo NICOLET 6700 FT-IR 4000-

225cm-1 de la Universidad del Valle mediante el método de dispersión en pastilla

de KBr. Cada espectro se procesó con el software OMNIC.

4.3.2. Equipo RMN AVANCE II 400 BRUKER

Los espectros de RMN se obtuvieron del equipo de referencia ubicado en la

Universidad del Valle, empleando DMSO-d6 como solvente. El software manejado

por este equipo de RMN-400 MHz para la obtención de los espectros es el

TopSpin, y se utilizó el MestReC para el procesamiento de los espectros.

31

4.3.3. Cromatógrafo de gases HP 6890

Las reacciones de catálisis se realizaron en un reactor tipo Parr, y los productos

de hidroformilación fueron analizados en el equipo GC-HP 6890 de la Universidad

del Valle, con detector de ionización de llama FID 320 °C con una columna capilar

HP-5 19091J-413, 5% Fenil Metil Siloxano, fase móvil He 3.0 mL/min, inyector a

250°C, Split. La rampa utilizada se observa en la tabla 1. Los cromatogramas

obtenidos fueron procesados mediante el software Agilent.

Tabla 1. Rampa empleada para la cuantificación de los productos de

hidroformilación del 4-alilanisol por GC.

OVEN Velocidad (ºC/min)

Temperatura final (ºC)

Tiempo de espera (min)

Tiempo final (min)

Inicial - 130 1 1

Rampa 1 10 200 1 9

Rampa 2 20 280 1 14

4.3.4. Equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU

Los productos de hidroformilación del 4-alilanisol fueron identificados y

cuantificados mediante el cromatógrafo de gases acoplado al espectrómetro de

masas GCMS-QP2010 de la Universidad del Valle. Los espectros de masas se

procesaron con ayuda del software GCMS Real Time Analysis.

32

4.3.5. Analizador elemental Flash EA 1112 Series

Los complejos sintetizados fueron analizados por el equipo CHN Analizer Flash

EA 1112 Series de la Universidad del Valle para cuantificar el porcentaje de

carbono, nitrógeno e hidrógeno en cada uno de los catalizadores. Los resultados

se obtuvieron mediante el software Eager 300.


El estudio catalítico de los complejos sintetizados, se realizó mediante reacciones

de hidroformilación del sustrato 4-alilanisol, en fase homogénea a diferentes

condiciones de tiempo, temperatura, presión (H2/CO) y relación

catalizador/sustrato, tal y como se ilustra en la tabla 2. El solvente empleado en la

catálisis fue el tolueno, para el cual tanto los catalizadores como el sustrato, fueron

solubles, asegurando así la homogeneidad de la reacción.

Tabla 2. Condiciones empleadas en la hidroformilación de 4-alilanisol

Tiempo (h) Temperatura (°C) Presión H2/CO (bar) Catalizador:Sustrato (mol)

24 100 30/30 (60) 1:500

48 90 20/20 (40) 1:1000

72 80 10/10 (20) 1:1500

33

La reacción esperada se representa en la figura 16, donde los productos

principales son el 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal y el 4-(4-metoxifenil)butanal.

Figura 16. Aldehídos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.

Las reacciones de hidroformilación se realizaron con agitación constante en un

reactor de acero tipo Parr con capacidad de 125 cc. La mezcla se preparó en 15

mL de solvente con 1 mg de catalizador para 0.1, 0.2 y 0.3 mL de sustrato, según

la relación catalizador:sustrato 1:500, 1:1000 y 1:1500 respectivamente.

El estudio catalítico se llevó a cabo almacenando muestras a medida que se

cambiaban las condiciones. Dichas muestras se analizaron en el cromatógrafo de

gases HP 6890, con una inyección de muestra de 0.4μL.

34

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

5.1. SÍNTESIS DE LOS CATALIZADORES

5.1.1. Síntesis del precursor RuCl2(PPh3)3

Inicialmente se sintetizó el precursor RuCl2(PPh3)3 utilizando el método informado

en la literatura,35,65-66 a partir de tricloruro de rutenio trihidratado con un exceso de

seis veces de trifenilfosfina, empleando metanol anhidro como disolvente. La

reacción se presenta en la ecuación 5.1.

La mezcla se calentó a 70ºC con agitación constante bajo reflujo por tres horas en

atmósfera inerte (nitrógeno). La formación de cristales color marrón, indicaron la

culminación de la síntesis del complejo de partida, los cuales se filtraron en

caliente lavando con metanol. El sólido se pesó y se reportó un porcentaje de

rendimiento del 90.55%. Las cantidades empleadas de reactivos y la cantidad

obtenida de producto, se puede observar en la tabla 3.

Tabla 3. Medida de los reactivos y productos para la síntesis del precursor

Compuesto Cantidad (g)

0.5059

3.8025

(sintetizado)

Porcentaje de rendimiento

1.6696

90.55 %

Todos los valores de masas poseen una incertidumbre de ± 0,0001g

35

5.1.2. Síntesis de los catalizadores de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2

El RuCl2(PPh3)3 obtenido previamente, se hizo reaccionar con dos moles de cada

uno de los ligandos N-heterocíclicos, la α, β y γ-aminopiridina, utilizando acetato

de etilo como disolvente, bajo una atmósfera de nitrógeno, con un exceso de

aminopiridina. La solución se dejó en reflujo por tres horas, y el precipitado

presente en la mezcla se filtró y se lavó con acetato de etilo y hexano; el sólido en

polvo se secó con éter etílico. La reacción de síntesis se puede observar en la

ecuación. 5.2.

Las cantidades empleadas de reactivos, los rendimientos obtenidos de cada

catalizador y sus colores, se pueden observar en la tabla 4.

Tabla 4. Medida de los reactivos y rendimientos de los complejos sintetizados

Compuesto Ru-(2-ampy) Ru-(3-ampy) Ru-(4-ampy)

RuCl2(PPh3)3 (mmol)

RuCl2(PPh3)3 (mg)

0.235

225.4

0.235

224.9

0.235

225.3

N-heterocíclico (mmol)

N-heterocíclico (mg)

1.432

134.8

1.412

132.9

1.413

133.0

Porcentaje de Rendimiento (%)

75.28 63.14 72.94

Color Dorado Verde Gris

Todos los valores de masas poseen una incertidumbre de ± 0,0001g

36

5.2. SOLUBILIDAD

Los complejos sintetizados, presentaron empíricamente, de manera cualitativa,

solubilidad parcial (±) y completa (+) sobretodo en solventes medianamente

polares, y baja solubilidad (-) en el agua y la mayoría de los solventes apolares

que se utilizaron. Esta propiedad se puede ver en la tabla 5.

Tabla 5. Solubilidad de los complejos sintetizados de rutenio con ligandos

trifenilfosfina y aminopiridinas.

SOLVENTE

COMPLEJO

Ru-(2-ampy) Ru-(3-ampy) Ru-(4-ampy)

Frío Caliente Frío Caliente Frío Caliente

Eter etílico

Hexano

Agua

Acetato de etilo

Acetona

Metanol

Tolueno

Benceno

Cloroformo

Diclorometano

Etanol

-

-

-

±

±

±

+

+

+

+

+

±

±

±

±

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

±

±

±

±

±

+

±

+

-

-

±

±

±

±

±

±

+

+

+

-

-

-

±

±

+

±

+

±

+

+

-

-

-

±

+

+

+

+

±

+

+

DMSO + + + + + +

37

5.3. CARACTERIZACIÓN

Una vez sintetizados los complejos de rutenio de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2,

se caracterizaron mediante espectroscopia IR, RMN y análisis elemental, logrando

establecer las posibles estructuras de cada uno de los complejos (ver figura 17).

a) b) c)

Figura 17. Estructuras propuestas para los complejos estudiados

a) RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 ; b) RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 ; c) RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

5.3.1. Análisis elemental

En la tabla 6 se puede apreciar la caracterización del precursor y de los complejos

sintetizados mediante análisis elemental (C, H y N), encontrándose similitud con la

composición calculada.

38

Tabla 6. Análisis elemental de C, H y N para los catalizadores estudiados

COMPLEJO %C %H %N M

(g/mol) Calc. Exp. Calc. Exp. Calc. Exp.

RuCl2(PPh3)3

Ru-(2-ampy)

Ru-(3-ampy)

67.64

62.59

62.44

70.98

60.45

59.46

4.73

4.57

4.78

5.01

4.52

4.63

0

6.35

6.33

0

6.27

5.99

952.86

882.76

884.78

Ru-(4-ampy)

62.44 60.27 4.78 4.66 6.33 6.29 884.78

5.3.2. Espectroscopia vibracional infrarroja

5.3.2.1. Asignación de las bandas IR para RuCl2(PPh3)2(N-het)2

La región infrarroja estudiada, comprende entre 4000-225 cm-1, donde se logran

observar las bandas de las vibraciones fundamentales, y las especiales

provocadas por los metales de transición. En las tablas 7 y 8, se presentan las

bandas identificadas para los espectros IR del precursor y los complejos

sintetizados de la forma RuCl2(PPh3)2(N-het)2 (ver apéndice 1), donde los N-

heterocíclico corresponden a la 2, 3 y 4 – aminopiridina.

Tabla 7. Bandas identificadas en el espectro IR del

Bandas Frecuencia (cm-1) Bandas Frecuencia (cm-1)

(C-H)

Sobretonos

(C=C)

δ(C-H)

3051.91

1667-2000

1480.65 y 1433.63

960 - 1275

(P-C)

δ(C-P-C)

(Ru-P)

(Ru-Cl)

518.33

495.06 y 454.62

322.40

302.11 y 279.78

Monosustitución 743.99 y 694.16

39

Tabla 8. Asignación a las bandas identificadas en los espectros IR de los

complejos de la forma

Bandas Frecuencia (cm-1)

Ru – (2-ampy) Ru – (3-ampy) Ru – (4-ampy)

as(N-H)

s(N-H)

(C-H) – ampy

(C-H) – PPh3

Sobretonos

3415.35

-

3197.07

3053.27

1667-2000

3455.45

3322.68

3208.50

3057.98

1667-2000

3449.69

3333.10

3211.32

3056.22

1667-2000

δ(N-H)

(C=C) – ampy

(C=C) – PPh3

(C-N)

δ(C-H)

(C-H) Monosust.

1605.82

1534.48

1481.67 y 1432.89

1317.07 y 1290.81

960 - 1275

745.71 y 696.81

1616.89

1578.12

1482.63 y 1433.04

1299.88 y 1261.73

960 - 1275

745.98 y 694.81

1624.73

1508.54

1481.16 y 1431.77

1336.96 y 1275.89

960 - 1275

745.03 y 696.71

(P-C)

δ(C-P-C)

(Ru-P)

523.59

501.89 y 458.10

324.82

518.14

499.82 y 453.97

325.32

516.50

499.76 y 452.80

325.66

(Ru-Cl)

(Ru-(N-het)2)

303.64 y 280.09

247.64 y 234.24

302.45 y 283.48

246.68 y 237.38

302.59 y 277.82

247.04 y 235.47

5.3.2.2. Ligando trifenilfosfina

Daash,67 reportó las bandas particulares del grupo fenilo ligado al fósforo; se

registran bandas de absorción características (para el estiramiento P-C aromático)

a frecuencias de 1435 y 1000 cm-1. Para estudios con rutenio y otros metales

relacionados,35,66,68-72 se ha encontrado que el ligando trifenilfosfina puede

identificarse fácilmente si se tiene en cuenta diferentes bandas de absorción: una

banda que corresponde a la vibración de tensión del C-H de los anillos,

40

[ (C-H)–PPh3], la cual se observa cerca de 3050 cm-1; dos bandas generadas por

la vibración de tensión del enlace -C=C- de los fenilos, [ (C=C) – PPh3], las cuales

se observan aproximadamente a 1480 y 1430 cm-1; dos bandas cerca a 745 y 700

cm-1, [ (C-H)],verifican la existencia de la monosustitución del anillo aromático. Se

logra apreciar una banda entre 515-530 cm-1, debida a la vibración de tensión del

enlace P-C, [ (P-C)], y otras dos bandas cercanas a 500 y 455 cm-1 provocadas

por la deformación del enlace C-P-C’ [δ(C-P-C)], donde los carbonos

corresponden a dos fenilos diferentes. Finalmente se ha reportado que a una

frecuencia aproximada de 325 cm-1, aparece una banda generada por la vibración

en la tensión del enlace Ru-P, [ (Ru-P)]. En efecto, todas las bandas mencionadas

anteriormente se lograron identificar en cada uno de los espectros de infrarrojo

mostrados en el anexo 1 para el precursor y los complejos sintetizados; las

asignaciones correspondientes se pueden observar en las tablas 7 y 8

respectivamente.

5.3.2.3. Ligandos N-heterocíclicos73

Las vibraciones que pueden presentar los ligandos nitrogenados heterocíclicos en

el espectro infrarrojo, se pueden clasificar en dos tipos de movimiento, los

movimientos provocados por los átomos de hidrógeno alrededor del esqueleto

heterocíclico, y los movimientos individuales de los enlaces C-H y/o N-H.

La banda de la vibración de tensión del enlace C-H en el ligando piridínico,

[ (C-H)–ampy], puede ser apreciable entre 3200-3000 cm-1. En la región entre

1600-1500 cm-1, los compuestos N-heterocíclicos de seis miembros presentan una

banda muy particular correspondiente a la vibración de tensión del enlace -

C=C-, [ (C=C) – ampy]; esta banda es sensible al carácter donor o aceptor de la

densidad electrónica del sustituyente en el anillo heterocíclico, presentándose un

41

aumento en la intensidad con grupos donores como el amino de la aminopiridina y

una disminución en la intensidad con grupos aceptores. Lo anterior explica la

intensidad de dicha banda para los complejos sintetizados con los ligandos

3-ampy y 4-ampy, pues para estos dos catalizadores, el grupo amino se encuentra

totalmente libre, lo que le otorga un carácter donor más fuerte (y por tanto una

banda más intensa) que en el caso del complejo que contiene el ligando 2-ampy

(ver figura 17), el cual presenta una banda a 1534 cm-1 con menor intensidad ya

que el ligando 2-ampy no logró dejar su grupo amino libre, sino que formó una

especie de ligando bidentado de la familia de las hidrazinas, con un carácter donor

más débil.

Otro aspecto que sostiene la idea de que el complejo preparado a partir del

ligando 2-ampy posee la estructura ilustrada en la figura 17, es que este

compuesto fue el único que presentó una sola banda, [ (N-H)], la cual es débil, en

la región 3300-3500 cm-1, confirmando que se trata de una amina secundaria

según lo indica la literatura,74 mientras que los otros dos complejos, sí presentaron

un doblete entre 3550-3320 cm-1, [ as(N-H) y s(N-H)], que corresponde a una

amina primaria.

Otras señales que permiten identificar la presencia del ligando N-heterocíclico, son

la banda provocada por la deformación en tijera del enlace N-H, [δ(N-H)], la cual

aparece en el caso de la 3 y 4-ampy, cerca de 1620 cm-1, mientras que para el

catalizador con la 2-ampy, aparece a una frecuencia un poco más baja alrededor

de 1600 cm-1, lo cual es de esperarse en una amina secundaria.

Una banda característica en estos complejos, es la asignada a la vibración de

tensión del enlace C-N, [ (C-N)], la cual aparece como doblete entre 1340-1250

cm-1 debido al carácter de doble enlace que presenta el enlace C-N cuando está

42

conjugado. Como se observa en la tabla 8, esta señal se presenta en los tres

complejos sintetizados, aunque con más baja intensidad para el preparado con el

ligando 2-ampy.

Finalmente, se debe tener en cuenta, además, las bandas que se sitúan en la

región entre 1275-960 cm-1, correspondientes a las vibraciones de deformación del

C-H en el plano, [δ(C-H)], características de compuestos que poseen

aromaticidad, pero no siempre se identifican con certeza ya que puede

presentarse de 2 a 6 bandas que normalmente son agudas y débiles; dentro de

este rango se hace notable que en los cuatro espectros IR se presenten las

señales a 1188, 1088, 1027 y 998 cm-1. Por otra parte se encuentran las

vibraciones de deformación del C-H fuera del plano en la región 900-675 cm-1,

[ (C-H)], de la cual se habló cuando se refirió a la monosustitución en el anillo del

fenilo en el ligando PPh3; como los ligandos piridínicos también poseen carácter

aromático, se observa claramente que para el complejo con 3-ampy hay una señal

muy cerca a 800 cm-1, la cual es propia de la sustitución en la posición meta de un

anillo de seis miembros; de manera similar ocurre con la banda ubicada a

825 cm-1 en el complejo con 4-ampy, que es asignada a la sustitución para en el

anillo del ligando aminopiridina. Las bandas en la región 2000-1667 cm-1

(sobretonos), se atribuyen al acoplamiento de los modos de flexión fuera del plano

del enlace C-H, [ (C-H)], tanto del anillo piridínico, como del anillo del grupo fenilo.

5.3.2.4. Vibraciones de los enlaces Ru-L68,75-77

En la determinación de las posiciones de los ligandos en la esfera de coordinación

del metal, se hace necesaria la identificación de las bandas correspondientes a las

vibraciones de tensión del enlace M-L, [ (M-L)], las cuales se observan en un

43

rango de bajas frecuencias en la región fundamental (400 - 200 cm-1). Para los

complejos sintetizados, se observan dos bandas importantes cerca de 302 y

280 cm-1, que son similares a las reportadas para complejos análogos del tipo

RuCl2X2Y2; estas bandas se asignan a las vibraciones de estiramiento asimétrico y

simétrico de los enlaces Ru-Cl, [ (Ru-Cl)], indicando que los cloros se encuentran

en posición cis. De igual manera, las frecuencias vibracionales alrededor de 247 y

235 cm-1, indican que los ligandos nitrogenados también se encuentran en

posición cis. Como se mencionó anteriormente, a una frecuencia aproximada de

325 cm-1 aparece una banda generada por la vibración en la tensión del enlace

Ru-P, [ (Ru-P)], indicando que las trifenilfosfinas se encuentran en posición trans.

Con estas asignaciones, se logró proponer las estructuras representadas en la

figura 17, con configuraciones cis-dicloro, cis-bis(x-aminopiridina) y trans-

bis(trifenilfosfina). Las estructuras se apoyan también con los resultados obtenidos

con la caracterización por RMN.

5.3.3. Resonancia Magnética Nuclear

5.3.3.1. Espectros RMN 31P

Aprovechando el hecho de que los complejos sintetizados contienen ligandos

trifenilfosfina, se determinó la isomería geométrica (cis o trans) de los dos

ligandos presentes en el esqueleto metálico mediante el análisis de los espectros

de RMN 31P. Diversos estudios con rutenio y fosfinas,68,80-83 demuestran que la

presencia de una sola señal en el espectro indica la posición trans de los ligandos,

mientras que se asume una isomería cis cuando aparecen dos señales de similar

intensidad a desplazamientos cercanos.

44

Para los tres compuestos se encontró que se presenta una sola señal en cada

caso, un singulete a 42.24, 45.85 y 44.62 ppm para los complejos que contienen

2-ampy, 3-ampy y 4-ampy respectivamente, lo cual confirma que las fosfinas se

encuentran en posición trans.

5.3.3.2. Espectros RMN 1H

El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 muestra cinco señales,

un singulete a 5.85 ppm (2H) correspondientes a los hidrógenos de la especie de

hidrazina formada entre los ligandos 2-ampy, para los cuales se determinó que

hacían parte del grupo de las aminas secundarias según lo detectó el IR; se

observa un singulete a 6.45 ppm (2H), protones en posición meta al nitrógeno del

anillo piridínico con hibridación sp2, protegidos (a campo más alto) ya que existe

una mayor estabilización estérica en comparación a los hidrógenos en posición

orto y para al nitrógeno, el cual es más electronegativo que el carbono; se aprecia

un multiplete entre 7.2 y 7.4 ppm (30H), hidrógenos pertenecientes a las

trifenilfosfinas; un singulete a 7.65 ppm integra para cuatro protones, asignados a

los hidrógenos en posición para al nitrógeno del anillo y a los hidrógenos en

posición orto al sustituyente amino, el cual causa un efecto desprotector a estos

hidrógenos debido al enlace -N-N- y por ello se ubican a campo bajo. Los

hidrógenos menos apantallados del anillo piridínico, son sin duda los hidrógenos

señalados como 4, ubicados en posición orto al nitrógeno del anillo aromático y

por tanto salen como un singulete a 7.88 ppm (2H). En la figura 18 se puede

apreciar la numeración de los protones de acuerdo a las asignaciones

establecidas para este complejo.

45

Figura 18. Numeración de los protones en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.

El resultado más importante en la caracterización de este complejo por RMN-1H,

es la relación que hay entre los hidrógenos del grupo amino (2H) y los protones de

las PPh3 (30H), confirmando la estructura ilustrada en la figura 14.

El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 muestra tres señales,

una señal a 6.44 ppm (4H) correspondientes a los hidrógenos del grupo amino del

anillo de la piridina, para los cuales se determinó que hacían parte del grupo de las

aminas primarias según lo reveló el IR; se observa un multiplete entre 7.1 y 7.4

ppm (32H), treinta protones pertenecientes a las trifenilfosfinas, los cuales se

solapan con la señal de los dos protones en posición meta al nitrógeno de los

anillos piridínicos que se encuentran más protegidos en comparación a los

hidrógenos en posición orto y para (6H); la señal de estos últimos, se presenta

como un multiplete a 7.57 ppm. En la figura 19 se puede apreciar la numeración

de los protones de a cuerdo a las asignaciones establecidas para este complejo.

46


El espectro protónico del complejo RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 muestra siete señales,

un singulete a 5.63 ppm (4H) correspondientes a los hidrógenos del grupo amino

del anillo de la piridina, para los cuales se determinó que hacían parte del grupo

de las aminas primarias según lo reveló el IR; se presenta un singulete que integra

para cuatro protones a 7.00 ppm, asignado a los hidrógenos en posición orto al

grupo amino de la 4-ampy, que son los mismos en posición meta al nitrógeno del

anillo aromático; se observa un multiplete entre 7.1 y 7.4 ppm (30H), protones

pertenecientes a las trifenilfosfinas; finalmente se encuentran cuatro singuletes a

campo bajo (entre 7.7 y 8.4 ppm), correspondientes a los protones desprotegidos

en posición orto al nitrógeno del anillo piridínico (o posición meta del grupo amino).

En la figura 20 se puede apreciar la numeración de los protones de acuerdo a las

asignaciones establecidas para este complejo.

47


Las asignaciones de las señales obtenidas en los espectros de RMN-1H con

respecto a los hidrógenos de los tres complejos estudiados (ver figuras 18-20), se

pueden apreciar en la tabla 9.

Tabla 9. Desplazamiento químico de los protones que sufren resonancia en los


COMPLEJO Desplazamiento químico, (ppm)

H1 H2 H3 H4 H5



5.85

6.44

6.45

7.40

7.65

7.57

7.88

7.1-7.4

7.2 - 7.4


5.63 7.00 7.7 - 8.0 8.1 - 8.4 7.1 - 7.4

48

5.3.3.3. Espectros RMN 13C

El espectro RMN de carbono 13 del complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 muestra

siete señales representativas, un doblete a 127.2 ppm (4C) correspondiente a los

carbonos en posición meta al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación sp2, los

cuales se encuentran más protegidos en relación a los demás carbonos del mismo

ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C), asignado a los carbonos de la

trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y para con relación al fósforo; se

aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que caracteriza a los carbonos

cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2 ppm integra para doce

carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al fósforo en los ligandos

PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en posición orto y para al

nitrógeno del anillo piridínico, y aparecenn como un doblete a 135.0 ppm (4H).

Finalmente se logran caracterizar los carbonos cuaternarios que se encuentran

unidos al nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a 136.5 y 136.6

ppm, integrando para un carbono cada señal. En la figura 21 se puede apreciar la

numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones establecidas para este

complejo.

El resultado más importante en la caracterización de este complejo por RMN-13C,

es la presencia de los dos singuletes a campo más bajo que integran un carbono

cada uno, pues esto confirma la presencia de los dos ligandos, donde para un

singulete correspondiente a un carbono cuaternario en el anillo piridínico, existe

una relación a 30 carbonos terciarios de los ligandos PPh3; la anterior observación

también es válida para los otros dos complejos caracterizados, confirmando las

estructuras propuestas en la figura 17.

49

Figura 21. Numeración de los carbonos en el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2.



carbonos en posición meta y para al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación

sp2, los cuales se encuentran más protegidos en relación a los ubicados en

posición orto en el mismo ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C),

asignado a los carbonos de la trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y

para con relación al fósforo; se aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que

caracteriza a los carbonos cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2

50

ppm integra para doce carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al

fósforo en los ligandos PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en

posición orto al nitrógeno del anillo piridínico, y salen como un doblete a 134.65

ppm (4H). Finalmente se logra caracterizar los carbonos cuaternarios que se

encuentran unidos al nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a

136.5 y 136.6 ppm, integrando para un carbono cada señal. En la figura 22 se

puede apreciar la numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones

establecidas para este complejo.




carbonos en posición meta al nitrógeno del anillo piridínico con hibridación sp2, los

51

cuales se encuentran más protegidos en relación a los demás carbonos del mismo

ligando; se observa un doblete a 128.75 ppm (18C), asignado a los carbonos de la

trifenilfosfina que se encuentran en posición meta y para con relación al fósforo; se

aprecia un singulete a 128.96 ppm (6C), que caracteriza a los carbonos

cuaternarios de los ligandos PPh3; otro doblete a 133.2 ppm integra para doce

carbonos, asignados a los carbonos en posición orto al fósforo en los ligandos

PPh3; a campo más bajo se ubican los carbonos en posición orto al nitrógeno del

anillo piridínico, y aparecen como un doblete a 133.9 ppm (4H). Finalmente se

logran caracterizar los carbonos cuaternarios que se encuentran unidos al

nitrógeno del grupo amino, observándose dos singuletes a 136.5 y 136.6 ppm,

integrando para un carbono cada señal. En la figura 23 se puede apreciar la

numeración de los carbonos de acuerdo a las asignaciones establecidas para este

complejo.


52

5.3.3.4. Espectros RMN DEPT-135

Dado que los compuestos sintetizados presentan carbonos cuaternarios en su

estructura, fue conveniente caracterizarlos mediante dept-135, una aplicación a la

técnica de RMN-13C que se utilizó en este caso para identificar la presencia de

este tipo de carbonos, los cuales no se manifestaron en el espectro de 13C-dept-

135. En los espectros del apéndice 2, se observa que para los tres complejos, no

aparecen los dos singuletes a 136.5 y 136.6 ppm, característicos de los carbonos

unidos al grupo amino en el anillo de la piridina. De igual manera, tampoco se

observan los 6 carbonos cuaternarios de las trifenilfosfinas (carbonos unidos al

fósforo), pues aproximadamente a 128.7 ppm, se presenta una señal que integra

para 18 carbonos, y no para 24 carbonos como ocurrió en el 13C. De esta manera,

se confirma nuevamente que las estructuras ilustradas en la figura 17 son las más

probables. Las asignaciones de las señales obtenidas en los espectros de RMN-

13C y dept-135 para los tres complejos estudiados (ver figuras 21-23), se pueden

apreciar en la tabla 10.

Tabla 10. Desplazamiento químico de los carbonos que sufren resonancia en los


COMPLEJO Desplazamiento químico, (ppm)

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C6’



128.96

128.96

133.2

133.2

128.75

128.75

127.2

126.6

134.95

134.65

136.5

136.5

136.6

136.6


128.97

133.2

128.75

133.9 126.90 136.5 136.6

Señal en DEPT-135 No Si Si Si Si No No

53


5.4.1. Análisis cromatográfico

Se tomaron temperaturas de 80, 90 y 100 °C, presiones de referencia de H2/CO

(1:1) de 20, 40 y 60 bar, en tiempos de reacción de 0 hasta 72 horas. Teniendo en

cuenta las condiciones moderadas de reacción, cada una se llevó en un tiempo de

24 h, donde las conversiones de los primeros ensayos ya superaban el 90%. Los

datos obtenidos por los cromatogramas, fueron utilizados para calcular los

porcentajes de conversión y selectividad de los productos (ver figura 24) teniendo

en cuenta la ecuaciones 5.3. y 5.4. Los cálculos se logran realizar tomando las

áreas correspondientes a cada producto, las cuales son cuantificadas a partir de la

información que otorga el cromatograma (ver figura 25). La asignación de las

señales fue posible con ayuda del equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU.

(a) (b) (c) (d)

Figura 24. Productos principales de la hidroformilación de 4-alilanisol.

(a) p-propilanisol; (b) p-propenilanisol (Trans-anetol);

(c) 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal; (d) 4-(4-metoxifenil)butanal

54

Por factor de comparación con muestras de 4-alilanisol y trans-anetol (de la firma

Aldrich), se estableció que los tiempos de retención para estos, fueron de 1.3 y

1.7 min respectivamente; por medio de GC-MS los picos alternos con tiempos de

retención 1.5, 2.9 y 3.4 min, se atribuyeron a los productos (a), (c) y (d)

respectivamente.

% Conversión = (5.3.)

% Selectividad = (5.4.)

Donde:

: Área de integración obtenida mediante el cromatograma

correspondiente a 4 alilanisol, con un tiempo de retención promedio de 1.3 min.

: Área de integración obtenida mediante el cromatograma

correspondiente al producto de hidrogenación, el isómero (trans-anetol) y los

aldehídos ramificado y lineal, con tiempos de retención promedio de 1.5, 1.7, 2.9 y

3.4 min respectivamente.

: Correspondiente a la suma de las áreas tanto de sustrato como la de la

totalidad de los productos.

55


en 10 mL de Tolueno, 100°C, 20/20 bar (H2/CO), 24 h y

relación catalizador: sustrato 1:500.

5.4.2. Análisis del espectro de masas

La identificación de los productos por espectrometría de gases acoplado a masas

(GC-MS), se realizó en el equipo GCMS-QP2010 SHIMADZU de la Universidad

del Valle a partir del cromatograma ilustrado en la figura 26. Los espectros de

masas correspondientes a los picos a, b, c y d (y el sustrato) se pueden observar

en el apéndice 3.

56


en 10 mL de Tolueno, 100°C, 10/10 bar (H2/CO), 24 h y

relación catalizador: sustrato 1:500.

De a cuerdo con los espectros de masas del apéndice 3, los aldehídos producto

de la reacción coinciden con las fragmentaciones esperadas. El aldehído 3-(4-

metoxifenil)-2-metilpropanal (c), con ión molecular m/z = 178 presenta las

siguientes fragmentaciones: m/z = 135 que se debe a la pérdida del propaldehído,

donde se puede llegar por dos rutas; la fragmentación más importante es la

detectada para m/z = 121 (señal más intensa) ya que identifica la especie más

(a)

(b)

(c) (d)

57

estable; las siguientes fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar

en la figura 27.

MeO O H

.

MeO O H

MeO

MeO

MeO

O

H

H

+

-CHO

m/z 178

- CH2

+

m/z 164

m/z 149

+

+

m/z 135- CH2

-CHO

- CH2

+

m/z 121m/z 91

-

-CH2

m/z 77

+

+.

m/z 65

+

m/z 66

Figura 27. Fragmentación del aldehído 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal.

El aldehído lineal 4-(4-metoxifenil)butanal (d), con ión molecular m/z = 178

presenta las siguientes fragmentaciones: m/z = 135 (señal muy intensa) que se

58

debe a la pérdida del propaldehído, donde se puede llegar por una única vía, lo

cual certifica que se trata del producto (d) y no el (c), que como se mencionó

anteriormente tiene dos rutas alternativas para llegar a la especie con m/z = 135;

la otra fragmentación importante es la detectada para m/z = 121 (señal muy

intensa) ya que identifica al ion 4-metoxifenilmetilo, especie estable; las siguientes

fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar en la figura 28.

O

H

MeO. MeO

MeO

MeO

O

H

H

H

HH

H

+

-CHO

m/z 178

+

m/z 149

+- CH2

+

m/z 135

m/z 121

- CH2

-+

m/z 91

-CH2

m/z 65

m/z 77

+

+

+

m/z 51

Figura 28. Fragmentación del aldehído 4-(4-metoxifenil)butanal..

Por otra parte, el producto de hidrogenación p-propilanisol (a) fue identificado con

ión molecular m/z = 150, presentando las siguientes fragmentaciones: m/z = 135

que se debe a la pérdida del metilo; la fragmentación más importante es la

detectada para m/z = 121 (señal más intensa) ya que identifica la especie más

estable; las siguientes fragmentaciones que sufre la especie, se pueden observar

en la figura 29.

59

Figura 29. Fragmentación del 4-propilanisol (producto de hidrogenación).

Para las señales del sustrato (4-alilanisol) y su isómero (trans-anetol), no fue

necesario realizar el análisis de los espectros de masas, ya que por factor de

comparación con muestras puras, se estableció que los tiempos de retención para

estos, fueron de 11.2 y 12.4 min como lo muestran el pico más intenso y el pico

(b) de la figura 26. Los espectros de masas del apéndice 3, informan claramente

que estos dos compuestos presentan ión molecular con m/z = 148.

60

5.4.3. Influencia de la presión a relación catalizador:sustrato, tiempo y

temperatura constante.

Tabla 11. Porcentajes de conversión a diferentes presiones (H2/CO), para la

reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con

, en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación cat:sust 1:500.

Presión

H2/CO (bar) % Conversión % Conversión % Conversión

30/30 (60) 93,63 89,56 96,71

20/20 (40) 98,17 42,45 98,25

10/10 (20) 3,33 0 45,68

Gráfica 1. Porcentajes de conversión con respecto a la presión para la reacción

de hidroformilación del 4-alilanisol con , en 10 mL de

tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70




% Conversión

Presión H2/CO (bar)

61

Tabla 12. Porcentajes de selectividad de los productos ilustrados en la Figura 24 a

diferentes presiones, para la reacción de hidroformilación homogénea de

4-alilanisol con , a 100°C, 24 h y relación cat:sust 1:500.

% Selectividad de Productos

Catalizador Presión H2/CO (bar) (a) (b) (c) (d)

30/30 (60)

20/20 (40)

10/10 (20)

0,00

5,47

0,00

49,61

55,39

100

16,87

12,51

0,00

33,53

26,65

0,00

30/30 (60)

20/20 (40)

10/10 (20)

7,92

8,52

0,00

8,99

61,87

0,00

25,32

7,86

0,00

48,62

17,51

0,00

30/30 (60)

20/20 (40)

10/10 (20)

5,92

4,91

9,35

15,64

48,78

74,87

33,89

12,65

5,38

40,80

27,92

10,41

Gráfica 2. Porcentajes de selectividad a diferentes presiones para la reacción de

hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con

en 10 mL de tolueno, 100°C, 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.

0

20

40

60

80

100

20 40 60


( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

62







0

10

20

30

40

50

60

70

20 40 60


( a )

( b )

( c )

( d )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

20 40 60


( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

% Selectividad

63

Se determinó que es suficiente llevar a cabo las reacciones de hidroformilación a

una presión total de 40 bar (20/20 H2/CO) ya que se obtiene un porcentaje de

conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con ligandos 2 y 4-

ampy cuya conversión fue >95%) teniendo en cuenta que se presenta un menor

gasto de reactivos, mientras que a una presión de 20 bar (10/10 H2/CO), la

conversión se hace insignificante con los catalizadores que contienen los ligandos

2 y 3-ampy (<5% como lo muestra la tabla 11). En la gráfica 1 se observa esta

misma tendencia en donde a 60 bar los tres catalizadores funcionan de una

manera óptima, mientras que a 40 bar, los catalizadores con 2 y 4-ampy son los

más activos. Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de

selectividad, se consignaron en la tabla 12, y a partir de estos datos se logró

elaborar las gráficas 2-4 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia

en la obtención de un producto con relación a las diferentes presiones empleadas

en la reacción. Se puede concluir que a presiones bajas (20 bar) la tendencia es a

la formación del producto de isomerización, resultando ser específico para el

catalizador preparado con el ligando 2-ampy, mientras que a 40 bar, los tres

catalizadores trabajan de manera similar hacia la obtención de productos, en

donde se observa que el porcentaje de selectividad del trans-anetol se encuentra

alrededor del 50% y la selectividad hacia el aldehído lineal y ramificado está cerca

del 20 y 10% respectivamente. Para las reacciones en donde se empleó una

presión total de 60 bar, el catalizador con 2-ampy se comportó de igual manera

que con una presión de 40 bar, mientras que para los otros dos catalizadores,

estos fueron selectivos al aldehído lineal (entre 40-50%), seguidos por el aldehído

ramificado (25-35%) y el isómero (10-15%). En todos los casos, el producto de

hidrogenación tuvo una selectividad baja. En cuanto al efecto del sustituyente en

el anillo piridínico, se puede decir que los sustituyentes en posición orto y para

hacen que el catalizador se comporte más activo a una presión de 40 bares, pero

el sustituyente en orto es quimioselectivo hacia el isómero y el sustituyente en

para lo es para los aldehídos (en mayor proporción al producto lineal).

64

5.4.4. Influencia de la temperatura a relación catalizador:sustrato, tiempo y

presión constante.

Tabla 13. Porcentajes de conversión a diferentes temperaturas, para la reacción

de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con , en

10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación cat:sust 1:500

T (ºC) % Conversión % Conversión % Conversión

100 98,17 42,45 98,25

90 47,32 25,03 59,87

80 3,84 4,72 1,19

Gráfica 5. Porcentajes de conversión con respecto a la temperatura para la

reacción de hidroformilación del 4-alilanisol con , en 10

mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

75 80 85 90 95 100




% Conversión

Temperatura (°C)

65


diferentes temperaturas, para la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol con

, a 20/20 bar (H2/CO), 24 h y relación cat:sust 1:500.


Catalizador Temperatura (ºC) (a) (b) (c) (d)

80

90

100

0,00

2,04

5,47

23,67

35,12

55,39

34,62

25,37

12,51

41,71

31,89

26,65

80

90

100

0,00

0,00

8,52

0,00

32,15

61,87

0,00

16,92

7,86

0,00

31,73

17,51

80

90

100

0,00

2,29

4,91

100,00

69,07

48,78

0,00

3,42

12,65

0,00

21,35

27,92

Gráfica 6. Porcentajes de selectividad a diferentes temperaturas para la reacción

de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con en

10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, relación catalizador:sustrato 1:500.

0

10

20

30

40

50

60

80 90 100

Temperatura (ºC)

( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

66







0

10

20

30

40

50

60

70

80 90 100

Temperatura (ºC)

( a )

( b )

( c )

( d )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

80 90 100

Temperatura (ºC)

( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

% Selectividad

67

Se determinó que la temperatura más favorable para la obtención de los productos

de hidroformilación es a 100 ºC, ya que a esta temperatura se obtiene un

porcentaje de conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con

ligandos 2 y 4-ampy cuya conversión fue >95%). A partir de los datos registrados

en la tabla 13, se construyó la gráfica 5, en donde se observa que a medida que

aumenta la temperatura, las conversiones también aumentan; esto da indicio a

que el efecto de la temperatura influye directamente en la disociación de los

catalizadores para llevar a cabo, en medio de la reacción, la formación de una

especie activa que se encargue de hacer parte del ciclo catalítico.

Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de selectividad, se

consignaron en la tabla 14, y a partir de estos datos se logró elaborar las gráficas

6-8 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia en la obtención de un

producto con relación a las diferentes temperaturas empleadas en la reacción. De

la gráfica 6 se puede concluir que con el catalizador preparado con 2-ampy, los

aldehídos pueden obtenerse en mayor proporción a 80 ºC, mientras que a 90 ºC

las proporciones de los productos (b), (c) y (d) son similares, y que a 100 ºC

predomina el producto de isomerización. Para el catalizador con 3-ampy, el

comportamiento en la obtención de los productos fue similar a la descrita en la

gráfica 6, salvo que a 80 ºC no se obtuvo ninguno de los productos principales. En

la gráfica 8, el catalizador con 4-ampy generó principalmente el producto (b), el

cual fue específico a 80 ºC y muy selectivo a temperaturas mayores. Para la

mayoría de las condiciones, los tres catalizadores fueron quimioselectivos hacia el

isómero (trans-anetol), y el segundo producto más liberado fue el aldehído lineal,

mientras el producto de hidrogenación siempre tuvo la selectividad más baja. El

aumento de la selectividad hacia las reacciones de isomerización con la

temperatura, indica que se favorece las reacciones de eliminación de hidrógeno

beta, en lugar de realizarse la migración del carbonilo.

68

En cuanto al efecto del sustituyente en el anillo piridínico, se puede decir que los

sustituyentes en posición orto y para hacen que el catalizador se comporte más

activo a una temperatura de 100 ºC.

5.4.5. Influencia de la relación catalizador:sustrato a temperatura, tiempo y

presión constante.

Tabla 15. Porcentajes de conversión a diferentes relaciones catalizador:sustrato,

para la reacción de hidroformilación homogénea de 4-alilanisol con

, en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 100°C, 24 h.

Cat:Sust (mol) % Conversión % Conversión % Conversión

1:500 98,17 42,45 98,25

1:1000 51,53 20,45 9,83

1:1500 15,99 26,82 15,43

Gráfica 9. Porcentajes de conversión con respecto a la relación

catalizador:sustrato para la reacción de hidroformilación del 4-alilanisol con

, en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000




% Conversión

Relación Cat:Sust (mol)

69


diferentes relaciones catalizador:sustrato, para la reacción de hidroformilación de

4-alilanisol con , a 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.


Catalizador Cat:Sust (mol) (a) (b) (c) (d)

1:500

1:1000

1:1500

5,47

4,63

0

55,39

63,13

35,66

12,51

8,27

28,23

26,65

21,51

29,56

1:500

1:1000

1:1500

8,52

6,34

0,00

61,87

58,28

33,56

7,86

14,22

31,12

17,51

18,64

33,29

1:500

1:1000

1:1500

4,91

3,01

4,67

48,78

57,70

55,49

12,65

12,64

10,69

27,92

25,46

18,52

Gráfica 10. Porcentajes de selectividad a diferentes relación catalizador:sustrato

para la reacción de hidroformilación en fase homogénea de 4-alilanisol con

en 10 mL de tolueno, 20/20 bar (H2/CO), 24 h, 100°C.

0

10

20

30

40

50

60

70

1-500 1-1000 1-1500


( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

70







0

10

20

30

40

50

60

70

1-500 1-1000 1-1500


( a )

( b )

( c )

( d )

0

10

20

30

40

50

60

1-500 1-1000 1-1500


( a )

( b )

( c )

( d )

% Selectividad

% Selectividad

71

Se determinó que la relación catalizador:sustrato más favorable para la obtención

de los productos de hidroformilación es de 1:500, ya que a esta relación se obtiene

un porcentaje de conversión considerable (sobretodo para los catalizadores con

ligandos 2 y 4-ampy cuya conversión fue >95%). A partir de los datos registrados

en la tabla 15, se construyó la gráfica 9, en donde se observa claramente que a la

menor relación estudiada es donde existe un mayor porcentaje de conversión;

esto da indicio a que es más probable que sólo una molécula de la olefina entre a

la esfera de coordinación de la especie activa durante el ciclo catalítico y no dos

como ocurre en otros casos, pues si sólo ingresa una molécula del sustrato, se

libera un solo producto por cada ciclo, hecho que explica la alta conversión si en el

medio de la reacción existe menor proporción de sustrato, ya que la velocidad de

conversión sería mayor que cuando hay más cantidad de sustrato, para lo cual se

haría necesario incrementar el tiempo de reacción.

Los resultados calculados para la determinación del porcentaje de selectividad, se

consignaron en la tabla 16, y a partir de estos datos se logró elaborar las gráficas

10-12 que dan a conocer para cada catalizador, la preferencia en la obtención de

un producto con relación a las diferentes proporciones catalizador:sustrato

empleadas en la reacción. En la mayoría de los casos, los tres catalizadores

fueron quimioselectivos hacia el isómero (trans-anetol), y el segundo producto más

liberado fue el aldehído lineal, mientras el producto de hidrogenación siempre tuvo

la selectividad más baja; sólo para el catalizador con 2-ampy (gráfica 10) se

observa que a una relación 1:1500 la selectividad del aldehído ramificado supera

la del producto lineal.

En cuanto al efecto del sustituyente en el anillo piridínico, se puede decir que los

sustituyentes en posición orto y para hacen que el catalizador se comporte más

activo a una relación catalizador:sustrato de 1:500. Esto permite concluir que el

catalizador con sustituyente en meta, es el menos activo de los tres estudiados,

72

aunque presenta un comportamiento especial cuando se lleva a cabo la reacción

de hidroformilación a una relación catalizador:sustrato de 1:1500, con la mayor

conversión entre los tres catalizadores y una selectividad alrededor del 30% para

cada uno de los productos b, c y d, lo cual hace pensar en que tanto la conversión

como la selectividad a los aldehídos, podría aumentar si se emplea mayor

proporción de sustrato.

En general, el catalizador sintetizado resultó menos activo en comparación a los

otros dos catalizadores, hecho que puede explicarse si se tiene en cuenta que

grupos donores de densidad electrónica (como es el caso del NH2), cuando se

encuentran en posición orto y para, activan el nitrógeno heterocíclico,

generándose suficiente transferencia de densidad electrónica que se dona al

metal, aumentando la adición oxidativa y permitiendo la atracción del grupo formilo

para que se coordine al metal; en cambio, cuando el sustituyente amino se

encuentra en posición meta, este desactiva la piridina y sucede lo contrario.

Ya que durante todo el estudio no se registró la obtención del aldehído alfa

(producto de la hidroformilación de isómero trans-anetol) se puede tener una mejor

idea de la liberación de los productos en el ciclo catalítico que se logra proponer.

En catálisis, cuando se usan complejos con ligandos trifenilfosfina, es difícil la

formación de este aldehído debido al impedimento estérico que generan los

ligandos con el grupo fenilo del alqueno, así que en el ciclo catalítico, es poco

probable que el metal de transición coordine al sustrato en esta posición,

prefiriendo escoger la ruta para liberar el aldehído beta o el aldehído gamma.

73

5.4.6. Mecanismo probable de la hidroformilación del 4-alilanisol con

complejos RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2

Considerando los resultados en la actividad catalítica de este trabajo, y con los

trabajos realizados por Urrea7, Murcia2, Sanchez84 y Florez85, los complejos del

tipo RuCl2(PPh3)2(x-ampy)2 deben ser apreciados como precatalizadores, ya que

es en el transcurso de la reacción de hidroformilación donde se presenta la

formación de la especie activa. El paso inicial para la generación de la especie

activa se podría dar por la disociación de un ligando trifenilfosfina y un ligando

aminopiridina para formar una especie tetracoordinada (ver figura 30) según los

resultados obtenidos por análisis de TGA con complejos que contenían ligandos

acetilpiridina, en donde se propuso un mecanismo para el complejo Ru-(4-acpy) y

que ayuda a proponer un mecanismo para el complejo Ru-(4-ampy).

Figura 30. Disociación de ligandos y formación de la especie activa

74

La trifenilfosfina y la 4-ampy disociadas, permiten la activación heterolítica de

hidrógeno, lo cual genera una especie rutenio-hidruro considerada la especie

activa del ciclo catalítico, tal y como ilustra la figura 30. Una vez generada la

especie activa, se plantea el mecanismo de la figura 31, teniendo en cuenta

que el sustrato es el 4-alilanisol.

Figura 31. Mecanismo propuesto de la hidroformilación de 4-alilanisol con


75

En la primera etapa del ciclo (a), la especie activa tetracoordinada coordina

fácilmente una molécula de 4-alilanisol, generando la especie hidruro-rutenio-

alqueno, la cual experimenta inserción migratoria de la olefina al enlace Ru-H,

creando así un nuevo sistema insaturado rutenio-alquilo (b), sistema al que puede

coordinarse el monóxido de carbono según muestra la etapa (c)

[Ru(alquilo)(CO)(PPh3)(4-ampy)]Cl. El ligando monóxido de carbono migra a la

posición entre el átomo de Ru y el grupo alquilo (d) conduciendo a la formación de

las especies Ru-acilo; éste es el paso critico en la formación de los aldehídos

lineal ó γ (ruta roja) y ramificado β (ruta azul). La reacción con H2 permite la

liberación del aldehído y la regeneración de la especie activa (e). En la etapa de

inserción migratoria del alqueno en el enlace Ru-H (b) se determina la formación

del producto lineal o ramificado, pero en esta etapa también se puede formar el

isómero del alqueno debido a la β-eliminación.

En la figura 32, la etapa anterior se representa como (2), lo que ocurre es que la

especie formada de (1) sufre una reacción de migración de hidruro, produciendo el

compuesto rutenio-alquilo (lineal), que presenta una adición oxidativa de

hidrógeno (3), para que rápidamente se presente la eliminación reductiva (4),

produciéndose trans-anetol y regenerando la especie activa para restablecer el

ciclo catalítico; para esta, la reacción de isomerización, el paso lento o

determinante de la reacción es (3). Aprovechando el mismo ciclo, en la figura 32

se puede observar la manera en que se logra obtener el producto de

hidrogenación a partir de la especie rutenio-alquilo (lineal), donde este complejo

reacciona con el exceso de H2 para coordinar los dos hidrógenos al metal y formar

un complejo de seis miembros (3’), un hidrógeno de la especie hexacoordinada

realiza migración de hidruro al carbono del grupo alquilo unido al rutenio y se

libera el producto hidrogenado (4’), regenerándose de nuevo la especie activa

rutenio-hidruro.

76

Figura 32. Mecanismo propuesto de la hidrogenación e isomerización de 4-

alilanisol con RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2

77

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En este trabajo se logró estudiar la actividad y selectividad de catalizadores de

rutenio con trifenilfosfina y aminopiridinas como ligandos para la hidroformilación

de 4-alilanisol en fase homogénea, encontrándose que los tres complejos

estudiados presentan alta actividad catalítica y que a diferentes condiciones

empleadas, son quimioselectivos a los productos p-propenilanisol

(isómero), 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal y 4-(4-metoxifenil)butanal.

Los complejos RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 (dorado), RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 (verde) y

RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 (gris), fueron sintetizados a partir de RuCl2(PPh3)3 y los

ligandos α, β y γ-aminopiridina, con un rendimiento del 75,28%, 63,14% y 72.94%

respectivamente, resultados satisfactorios si se tiene en cuenta la sencillez

experimental.

Los resultados del análisis elemental de C, H y N demuestran los porcentajes de

estos elementos en la proporción esperada para los complejos sintetizados.

La espectroscopia infrarroja permitió proponer estructuras con configuraciones cis-

dicloro, cis-bis(x-aminopiridina) y trans-bis(trifenilfosfina), encontrando además,

que el complejo RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 presenta una banda correspondiente a la

vibración de tensión del N-H en una amina secundaria, y por tanto los dos ligandos

2-ampy pasan a formar un solo ligando bidentado de la familia de las hidrazinas.

78

La caracterización por RMN-31P confirmó que las fosfinas se encuentran en

posición trans; el RMN-1H demostró la relación de los hidrógenos de los

sustituyentes con los hidrógenos de los fenilos; y el RMN-13C junto con la técnica

dept-135 corroboró la presencia de los carbonos cuaternarios de los ligandos PPh3

y N-het, así como la relación de carbonos en cada catalizador.

Mediante el estudio por GC-MS, se logró confirmar que los productos obtenidos de

la reacción de hidroformilación de 4-alilanisol en fase homogénea, son el

p-propilanisol (producto de hidrogenación), p-propenilanisol ó trans-anetol

(producto de isomerización), 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal (aldehído ramificado

β) y 4-(4-metoxifenil)butanal (aldehído lineal ó γ).

Los catalizadores RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son más

activos en comparación al RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2, ya que presentaron mayor

porcentaje de conversión en las diferentes condiciones de estudio, esto se debe a

que los sustituyentes amino en posición orto y para en la piridina, aumentan la

transferencia de densidad electrónica en el catalizador garantizando la reacción de

ADOX para la inserción del grupo formilo.

El catalizador RuCl2(PPh3)2(2-ampy)2 tiende a ser más selectivo a la liberación del

producto de isomerización en la mayoría de las condicines estudiadas, mientras

que los catalizadores RuCl2(PPh3)2(3-ampy)2 y RuCl2(PPh3)2(4-ampy)2 son más

selectivos a la formación de aldehídos (sobretodo el lineal) cuando se emplea una

presión de 60 bar (H2:CO 1:1), temperatura de 100 °C, y relación 1:500 de

catalizador:sustrato.

79

Con el fin de proponer un mecanismo de reacción con mayor certeza, se

recomienda continuar con diversos estudios para estos interesantes complejos,

estudios estructurales por difracción de rayos X, análisis térmico por calorimetría

diferencial de barrido (DSC) y termogravimétrico (TGA), y estudios cinéticos que

correlacionen el mecanismo propuesto en este trabajo de investigación.

Se recomienda continuar con trabajos que empleen catalizadores de rutenio con

ligandos N-heterocíclicos de la familia de la piridina con sustituyentes de carácter

donor y aceptor, los cuales puedan ser empleados en la hidroformilación de alil y

vinilbencenos.

80

BIBLIOGRAFÍA

1. BASOLO, F. y JOHNSON, R. Química de los compuestos de coordinación.

New York: Editorial reverté, S.A., 1964. 7-9 pp.

2. MURCIA, M. Síntesis, caracterización y actividad catalítica de los complejos

de rutenio (II) con ligandos N-heterocíclicos de la familia de las acetilpiridinas.

Santiago de Cali, 1999. il. Tesis (Pregrado). Universidad del Valle, Facultad

de Ciencias, Departamento de Química.

3. BENNET, M. A. and MATHESON, T. W. Comprehensive Organometallic

Chemistry. 1966, 4, 93-98.

4. COTTON, F. A. and WILKINSON, G. Advanced Inorganic Chemistry. 5ed.

New York: Jhon Wiley & Sons, 1989. 805 p.

5. HUHEEY, E. J. Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity. 3ed.

New York, 1983. 590 p.

6. TRZECIAK, A. M. and ZIOLKOWSKI, J. J. Coord. Chem. Rev. 1999, 883, 190.

7. URREA, J. C. Síntesis, caracterización y actividad catalítica de los

compuestos de coordinación de Ru(II) con ligandos N-heterocíclicos de la

familia de la piridina. Santiago de Cali, 2000. il. Trabajo de Grado (Magister

en Ciencias Químicas). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias,

Departamento de Química.

81

8. NIXON, J. F. Adv. Inorg. Chem. 1985, 29, 41-45.

9. TROGLER, W. C. et al. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7033-7038.

10. BRAGA, W. P. et al. Inorg. Chem. 1985, 24, 2702-2707.

11. BERNATE, B. Síntesis de compuestos de coordinación dicarbonil

bis(trifenilfosfina)molibdeno(0) con ligandos N-heterocíclicos. Santiago de Cali,

1994. il. Tesis (Pregrado). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias,


12. GLERING, W. P. et al. Organometallics. 1987, 6, 650-655.

13. JAMES, B. R. et al. Inorg. Chem. Acta Rev. 1970, 1, 73-78.

14. WANG, G.; ANDREASSON, V. and BACKVALL, J. E. J. Chem. Soc. Chem.

Comm. 1994, 1034-1040.

15. HAYASHI, T.; AKIRA, O. and FUKUYO, E. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116,

4221-4226.

16. TOGNI, A. and VENANZI, L. M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 497-501.

17. SCOTT, J. W. Asymmetric Synthesis. Vol 4. Orlando: Academic Press, 1984.

1-26 pp.

18. MORRISON, T. R. and BOYD, N. R. Química Orgánica. 4ed. México: Fondo

Educativo Ineramericano, 1985. 306 p.

82

19. MASTERS, C. Homogeneous Transition-metal Catalysis: a Gentle Art. New

York: Chapman and Hall, 1981. 100-115 pp.

20. FROHNING, C., KOHLPAINTNER, C. and BOHNEN, H. Applied

Homogeneous Catalysis with Organometallic compounds. 2 ed. New York:

Wiley-VCH, 2002. 31 p.

21. CRESPI, L. Hidroformilación asimétrica de olefinas con catalizadores de rodio

y difosfitos metalamacrocíclicos. Barcelona, 2007. 4 p. il. Tesis (Doctorado en

Ciencias Químicas). Universidad Autónoma de Barcelona, Facultad de

Ciencias, Departamento de Química: Unidad de Química Inorgánica.

22. VAN LEEUWEN, P. and CLAVER, C. Rhodium Catalyzed Hydroformylation

New York: Kluwer Academic Publishers, 2002. 6 p.

23. a) SLAUGH, L. H. and MULLINEAUX, R. D., US Patent por Shell Oil, 3, 239,

570-571, 1966, 260632000 b) SLAUGH, L. H. and MULLINEAUX, R. D. J.

Organomet. Chem. 1968, 13, 469-476.

24. HSIE, A. T. and WEST, B. O. J. Organomet. Chem., 1976, 112, 285-291.

25. CORNILS, B. Methoden der Organischen Chemie. 4 ed. Vol. E 18. Parte 2.

New York: Houben-Weyl, 1986. 759 p.

26. PIGNOLET, L. H. Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes.

London: Plenum Press, 1983. 18 p.

27. SCHUMANN, H.; HEMLING, H.; RAVINDAR, V; BADRIEH, Y. and BLUM, J. J.

Organomet. Chem., 1994, 469, 213-219.

83

28. USON, R.; ORO, L.; PINILLOS, M.; ROYO, M. and PASTOR, E. J. Mol Catal.,

1982, 14, 375-380.

29. KALCK, P.; THOREZ, A.; PINILLOS, M. and ORO, L. J. Mol. Catal., 1985, 31,

311-316.

30. CARLOCK, J. Tetrahedron, 1984, 40, 185-190.

31. OSBORN, J. A.; YOUNG, J. F. and WILKINSON, J. Chem. Soc. Chem.

Commun. 1965, 17-22.

32. SMITH, G. and COLE-HAMILTON, D. J. Polyhedron. 1982, 1, 1-7.

33. ARGÜELLO, E. Síntesis, caracterización y actividad catalítica de los

complejos de rutenio (II) con ligandos heterocíclicos nitrogenados. Santiago de

Cali, 1994. il. Trabajo de Grado (Magister en Ciencias Químicas).

Universidad del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de Química.

34. CUENÚ, F. Síntesis, caracterización y propiedades fisicoquímicas de los

complejos del tipo RuCl2(PPh3)2N-(het)2. Santiago de Cali, 1996. il. Tesis

(Pregrado). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de

Química.

35. BOLAÑOS, A.; CUENÚ, F. and SÁNCHEZ, R. Polyhedrom. 1996, 15(5-6),

909-913.

36. BOLAÑOS, A. y BALANTA, A. El hombre y la máquina. 2005, 25, 120-125.

37. PIGNOLET, L. H. Op Cit. Cap. 1.

84

38. WILKINSON, G.; STONE, F. G. and EBEL, E. W. Comprehensive

Organometallic Chemistry. 1982, 4, 1-32.

39. O’CONNOR, G.; GILBERT, J. D. and WILKINSON, G. J. Chem. Soc. 1968,

84-91.

40. CORVILLE, N. J. and NICOLAIDES, C. P. Organomet. Chem. 1981, 19,

371-376.

41. CORVILLE, N. J. and NICOLAIDES, C. P. Organomet. Chem. 1981, 222,

285-290.

42. ARMIT, P. W.; BOYD, A. S. and STEPHENSON, T. A. J. Am. Chem. Soc.

Dalton Trans. 1975, 1663-1669.

43. ARMIT, P. W.; BOYD, A. S. and STEPHENSON, T. A. J. Organomet. Chem.

1973, 57, 80-84.

44. CLERING, W. P. et al. Organometallics. 1970, 1, 73-77.

45. VRIENDS, R. D. and WILKINSON, G. J. Chem. Soc. 1969, 1749-1753.

46. GILBERT, J.D. and WILKINSON, G. J. Chem. Soc. 1996, 1522-1527.

47. STEPHENSON, T. A. J. Am. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1770-1776.

48. REEDIUK, J.; WILKINSON, G. and GILLARD, R. B. Comprehensive

Organometallic Chemistry. 1987, 2, 73-79.

85

49. TEMPLETON, J. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4906-4912.

50. NIEVWENUIS, H. A. et al. Inorg. Chem. 1994, 33, 3212-3218.

51. FORD, P. et al. J. Am. Chem. Soc. 1968, 1, 1187-1192.

52. FARNETTI, E. et al. J. Mol. Cat. 1992, 73, 147-155.

53. KONDA, T. et al. J. Org. Chem. 1990, 4, 55-61.

54. FRANCO, J. C. Síntesis, estudios de infrarrojo, y actividad catalítica de

complejos de rutenio(II) del tipo RuCl2(PPh3)2(N-het)2. Santiago de Cali, 1999.

il. Tesis (Pregrado). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias,


55. BOTTEGHI, C.; PAGANELLI, S.; SCHIONATO, A. and MARCHETTI, M.

Chirality. 1991, 3, 355-359.

56. AXET, M. R. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 22, 3460-3466.

57. GOUDRIAAN, P. E. Dalton Trans. 2009, 28(4), 716-722.

58. BRANCATELLI, G. Inorg. Chem. Commun. 2010, 13(2), 215-219.

59. DA SILVA, A. C.; DE OLIVEIRA, K. C.; GUSEVSKAYA, E. V. and DOS

SANTOS, E. N. J. Mol. Catal. 2002, 179. 133-141.

60. AXET, M. R.; CASTILLON, S. and CLAVER, C. Inorg Chim Acta. 2006, 359,

2973-2979.

86

61. MELEAN, L. G.; RODRIGUEZ, M.; ROMERO, M.; ALVARADO, M. L.;

ROSALES, M. and BARICELLI, P. J., Applied Catalysis a-General. 2011, 394

(1-2), 117-123.

62. KOLLÁR, L.; FARKAS, E. and BÂTIU, J., Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical. 1997, 115 (2), 283-288.

63. ASSUMPCAO, R. M. and MONTA, T. Manual de soluciones, reagentes y

solventes. Sao Paulo: EDUSP, 1980.

64. PERRIN, D. D. and AMAREGO, W. L. Purification of laboratory chemicals.

USA: Pergamon Press, 1980.

65. STHEPHENSON, T. and WILKINSON, G. J. Inorg. Nucl. Chem.1966, 28, 945.

66. BOLAÑOS, A.; CUENÚ, F. and VARGAS, R. Bol. Soc. Chil. Quím.

1996, 41, 39.

67. DAASCH, L. W. and SMITH, D. C. Anal. Chem. 1951, 23, 853.

68. BOLAÑOS, A.; CUENÚ, F. and VARGAS, R. Rev. Chil. Chem. 2002, 47(4).

69. CLARK, R. and WILLIAMS, C. Inorg. Chem. 1965, 4, 350.

70. CORDES, M.; SAITO, Y. and NAKAMOTO, K. Spectrochim. Acta. 1972,

28A, 1459.

71. CORDES, M.; SAITO, Y. and NAKAMOTO, K. Appl. Spectros. 1973, 27, 213.

87

72. NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds. 3 ed. New York: Wiley interscience, 1978. Chap. III.

73. RAO, R. N. Chemical Applications of Infrared Spectroscopy. New York, 1963.

357 p.

74. ZULUAGA, F. e INSUASTY, B. Análisis Orgánico Clásico y Espectral.

Santiago de Cali: universidad del valle, 1999. 125 p.

75. CORBRIDGE, D. J. Appl. Chem. 1956, 6, 853.

76. ZIEGLER, T. Inorg. Chem. 1997, 36, 5031.

77. ISHIBASHI, Y.; ARAKAWA, F. and SHIMADA, R. Bull. Chem. Soc. Japan.

1983, 56, 1327.

78. Grupo de Síntesis Orgánica. Fundamentos de Química Orgánica. España:

Universitat Jaume I, 2003. 193-199 pp.

79. RIUS, C. A. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear, UNAM,

México, Septiembre, 2007.

80. DIESVELD, J. W.; MENGER, E. M.; EDZES, H. T. and VEEMAN, W. S. J. Am.

Chem. Soc. 1980, 102 (27), 7935–7936.

81. SULLIVAN, P.; CALVERT, J. M. and MEYER, T. J. Inorg. Chem. 1980, 19 (5),

1404-1407.

82. BILLINGS, S. B.; MOCK, M. T. et al. Inorg. Chim. Acta. 2003, 335, 103-115.

88

83. KUMAR, P. et al. J. Organomet. Chem. 2010, 695 (7), 994-1001.

84. SANCHEZ, R. and ROSALES, M. J. Molecular Catalysis. 1992, 1.

85. FLOREZ, A. N. Hidroformilación en fase homogénea de 2-metoxi-4(2-

propenil)fenol, utilizando los complejos [cloro(tristrifenilfosfina)rodio(I)] y

[4-aminopiridina-1,5-ciclooctadienoclororodio(I)]. Santiago de Cali, 2010. il.

Tesis (Pregrado). Universidad del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento

de Química.

89

APENDICE I

ESPECTROS VIBRACIONALES

90

Espectro IR del precursor RuCl2(PPh3)3 en KBr

91


92


93


94

APENDICE II

ESPECTROS DE RMN

95



96



97



98



99



100



101

APENDICE III

ESPECTROS DE MASAS

102

Espectro de masas del 4-alilanisol (sustrato puro)

Espectro de masas del p-propilanisol (Producto (a) - hidrogenación)

Espectro de masas del trans-anetol (Producto (b) - isomerización)

103

Espectro de masas del 3-(4-metoxifenil)-2-metilpropanal

(Producto (c) – Aldehído ramificado)

Espectro de masas del 4-(4-metoxifenil)butanal

(Producto (d) – Aldehído lineal)

estudio catalÍtico de los complejos de...

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