estudiar el efecto del tamaño de partícula,...
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- Estudiar el efecto del tamaño de partícula, temperatura y concentración de ácido
sobre la rapidez de hidrólisis ácida de Ipomoea arborescens.
- Analizar los efectos de la hidrólisis ácida sobre la estructura de las partículas de
Ipomoea arborescens.
- Con los datos obtenidos en las hidrólisis efectuar simulaciones en un reactor de
flujo continuo para predecir el escalamiento del proceso.
CAPITULO 2
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
2.1 Relevancia de los Biocombustibles Muchos países dependen su economía del petróleo. México no es la excepción, ya que la
mayoría de sus ingresos dependen de esta industria (H.Congreso 2008). El problema de
acabar con las reservas de petróleo puede ser un riesgo importante para el futuro de la
nación, por lo que es importante y estratégico buscar nuevas materias primas y
alternativas energéticas.
Según datos de la U.S Energy Information Administration, en el año 2005 el consumo
mundial de energía fue de 488 EJ (Exajoules 1018), solo Estados Unidos representa el
22% del consumo mundial con 106 EJ, se espera que para el 2025 el consumo mundial
llegue a los 650 EJ. Lo anterior ha motivado el interés por el desarrollo de combustibles
alternativos, lo cual representa un reto para los gobiernos e investigadores ya que se
pretende disminuir la dependencia por los combustibles fósiles. Este interés se debe
principalmente a cuatro factores:
- La disminución de las reservas de petróleo
- El cambio climático global
- El incremento de los precios de combustibles
- Seguridad e independencia de fuentes energéticas.
En 2006, los tres principales productores de energía en el mundo fueron Estados Unidos,
China y Rusia. En conjunto produjeron el 41% del total de energía, pero consumieron el
43 por ciento. El consumo de energía varía con cada país, y tiene relación directa con su
grado de industrialización. Por ejemplo, entre las dos últimas décadas del siglo pasado,
el consumo de energía en Estados Unidos se incrementó alrededor de un 30%, mientras
que en países en vías de desarrollo, como China e India, se incrementó en casi un 250%.
La producción de etanol y biodiesel se ha incrementado en un 10% por año a nivel
mundial. Dentro de los productores destaca Brasil, que produce etanol a partir de caña
de azúcar, y Estados Unidos que lo hacen a partir de maíz o trigo (Drapcho et al. 2008).
Estas materias primas han sido ampliamente investigadas y sus procesos siguen
optimizándose. El problema radica en que son materias primas limitadas y tienen
relación directa con el consumo humano. Por lo que se buscan alternativas para sustituir
estas materias primas, principalmente una fuente que no sea de consumo humano.
La producción de etanol a partir de material lignoceluloso requiere de ciertas etapas
previas. El presente trabajo tiene como finalidad aportar conocimiento en el área del
pretratamiento de una especie que no ha sido estudiada y que representa una alternativa
como material lignoceluloso para la producción del biocombustible.
El etanol, C2H5OH, es uno de los químicos orgánicos que presenta una combinación
única de propiedades como solvente, combustible, germicida, anticongelante, bebida y
especialmente por la versatilidad que tiene como intermediario de otros químicos.
También es uno de los químicos más utilizados en la industria y como producto de
consumo humano. Como solvente es el segundo más utilizado, solo después del agua.
En la Tabla 2.1 se muestra un resumen de los países líderes en producción de etanol al
2007 obtenida de la Energy Information Administration (EIA) del Gobierno de Estados
Unidos, donde sobresalen Estados Unidos y Brasil con aproximadamente el 90% de la
producción anual mundial. El líder mundial en la producción de etanol desde el año
2005 es Estados Unidos, aumentó su producción anual alrededor de 33% de 2006 a
2007.
Pero la disposición de tierras exclusivas para cultivo, el incremento de los precios de los
granos, en especial el del maíz, y los costos de producción hacen poco atractivo la
producción de etanol a partir de maíz, además de poner en riesgo la escasez de
alimentos. Actualmente, México tiene la política de no financiar proyectos de
producción de etanol a partir de maíz. Por lo cual, una alternativa viable para resolver
este problema es producir etanol a partir de materiales lignocelulósicos.
2.2 Producción de Etanol a Partir de Materiales Lignocelulósicos
Los materiales lignocelulósicos son baratos y renovables. La cantidad de material
biológico para su transformación en combustibles, productos químicos y otros materiales
es virtualmente ilimitada. Gracias a la utilización de biomasa se puede aminorar el
problema de los desechos sólidos. En Estados Unidos se generan aproximadamente 180
millones de toneladas anuales de desechos municipales. Cerca del 50% de estos es
celulosa y puede ser convertida fácilmente en productos químicos y combustible. A
pesar que los materiales lignocelulósicos son baratos, es difícil convertirlos en azúcares
fermentables.
Los materiales lignocelulósicos presentan una estructura química compleja. Cada
componente debe ser procesado por separado para obtener mejores eficiencias en
procesos biológicos de conversión. Esta estructura química compleja la forman la
celulosa, hemicelulosa y lignina, como se muestra en la Figura 2.1 (Lee et al. 2007a).
El Departamento de Energía de los Estados Unidos y Tennessee Valley Authority han
desarrollado un proceso de hidrólisis ácida de dos etapas: a baja temperatura y presión,
para convertir, la hemicelulosa y la celulosa, en azúcares fermentables. A escala de
laboratorio y planta piloto, las evaluaciones mostraron una recuperación y eficiencias de
conversión del 90% (Lee et al. 2007b). El proceso involucra dos etapas de hidrólisis con
ácido sulfúrico, a temperaturas del orden de 100ºC y un pretratamiento de la celulosa
con ácido concentrado. El diagrama de flujo del proceso se ejemplifica en la Figura 2.2
En este proceso, los residuos de maíz molidos son puestos en contacto con ácido
sulfúrico diluido (10% peso). La fracción de hemicelulosa de los residuos es convertida
a pentosas en la primera hidrólisis a 100ºC y 2 horas de reacción. Los residuos de maíz
contienen aproximadamente 40% de celulosa, 25% de hemicelulosa y 25% de lignina. El
ácido sulfúrico de la reacción de hidrólisis es obtenido de la recirculación del producto
de vapor de la segunda etapa de hidrólisis, el cual también contiene hexosas. Las
pentosas y hexosas, principalmente xilosa y glucosa, respectivamente, son lixiviadas del
reactor con agua caliente. Después este lixiviado es neutralizado con una base, se filtra
para remover el material precipitado y el sobrenadante es fermentado para producir
etanol (Lee et al. 2007b).
Tabla 2.1. Países Líderes en Producción de Etanol.
Miles de Barriles diarios
2004 2005 2006 2007
Estados Unidos 221,5 254,7 318,6 425,4
Brasil 232,7 241,9 288,3 344,6
China 17,2 20,7 24,1 27,6
Canadá 4,0 4,4 4,6 10,3
Francia 1,7 2,5 5,0 10,0
Alemania 0,4 2,6 7,8 7,1
España 4,4 5,2 6,9 6,2
Colombia 0,0 0,5 4,6 4,9
Jamaica 2,0 2,2 5,2 4,9
El Salvador 0,3 1,5 5,8 4,7
Trinidad y Tobago 0 0,6 1,8 3,2
Costa Rica 1,3 2,1 2,1 2,9
Polonia 0,8 1,1 2,8 2,7
India 2,6 1,7 2,1 2,4
Australia 0,4 0,5 1,1 1,7
Suecia 1,2 2,6 2,4 1,2
Turquía 0 0,5 0,7 1,0
Italia 0 0,1 1,3 1,0
Total Mundial 491,3 547,8 693,4 873,2
Figura 2.1. Diagrama de Flujo de Proceso de Hidrólisis Ácida de dos Etapas.
2.3 Biomasa
La biomasa es el nombre dado a cualquier materia orgánica de origen reciente que haya
derivado de animales y vegetales como resultado del proceso de conversión
fotosintético. La energía de la biomasa se deriva de material vegetal y animal. La
biomasa puede utilizarse directamente (por ejemplo la combustión de madera para la
calefacción y para cocinar) o indirectamente convirtiéndola en un combustible líquido o
gaseoso, por ejemplo etanol a partir de cosechas del azúcar o biogás de la basura animal.
Existen dos tipos o dos distribuciones de la biomasa según su origen:
Biomasa primaria: aquella que procede de la función fotosintética, es decir, de
los vegetales que, a partir de CO2, H2O y radiación solar generan materia
orgánica vegetal.
Biomasa secundaria: es la que proviene de la biomasa primaria, es decir, los
residuos de los seres vivos y sus transformaciones.
La biomasa primaria es la más abundante en la naturaleza, presenta un potencial enorme
para convertirse en materia prima de combustibles y aprovechamiento de productos
químicos derivados.
La biomasa vegetal, derivada de árboles y hierbas, presenta un amplio intervalo de
posibilidades para el pretratamiento debido a su estructura y composición. La
composición típica de algunos de estos materiales fue reportada por algunos autores
(McMillan 1994). La celulosa es el principal componente, seguido por la hemicelulosa y
la lignina. En árboles de madera dura la composición de celulosa es aproximadamente
del 50%, 23% de hemicelulosa y 22% de lignina. Mientras que en materiales herbáceos
y residuos agrícolas contienen una alta proporción de hemicelulosa (30-33%) relativo al
de celulosa (38-45%), y bajos niveles de lignina (10-17%). En la Figura 2.2 (Murphy
and McCarthy 2004) se ilustra el arreglo típico de la pared celular en la biomasa vegetal.
Se observa que la celulosa es un polímero lineal que está cubierto por una red de
hemicelulosa y la lignina principalmente es lo que cubre a la pared celular.
La composición de diferentes tipos de materiales se muestra en la Tabla 2.2. La
composición total se complementa por cenizas, compuestos inorgánicos, aceites y
proteínas. La composición de compuestos inorgánicos varía ampliamente en los
diferentes tipos de biomasa.
2.3.1 Celulosa
La celulosa es un homopolímero de unidades de glucosa unidas por enlaces β-(1-4),
ilustrado en la Figura 2.3, tiene una estructura lineal o fibrosa, en la que se establecen
múltiples puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas
yuxtapuestas de glucosa, haciéndolas impenetrables al agua, lo que hace que sea
insoluble en agua, originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las
células vegetales.
Alrededor del 95% de la producción de celulosa es utilizado en la industria papelera,
derivado de las operaciones de pulpeo de madera. La madera contiene de 40-50% de
celulosa en su masa (Turley 2008). Es considerado el biopolímero más abundante y
renovable de la Tierra, comprendiendo más de la mitad de todo el carbono orgánico
existente en la biosfera.
2.3.2 Hemicelulosa La hemicelulosa es el componente clave de la pared celular de las plantas, representando
del 20-35% del tejido de plantas leñosas. Es un polímero ramificado que puede contener
diferentes tipos de monómeros, hexosas y pentosas, en donde la xilosa siempre se
encuentra presente en mayor cantidad. Los monómeros de azúcar incluyen glucosa,
manosa, galactosa, arabinosa y ácido glucurónico (Figura 2.3). En contraste con la
celulosa, la hemicelulosa es fácilmente hidrolizada a sus monómeros que la
constituyen.(Turley 2008)
2.3.3 Lignina
La lignina es el tercer polímero estructural más abundante en las paredes celulares de la
planta, comprende del 20-30% en la biomasa. La lignina cubre a la hemicelulosa y la
celulosa y es una protección para la degradación química y enzimática de ellos.(Turley
2008)
La molécula de lignina presenta un elevado peso molecular, que resulta de la unión de
varios ácidos y alcoholes fenil-propílicos. Debido a su naturaleza, esta porción de la
biomasa no puede ser fermentada debido a que después de la hidrólisis permanece en
estado sólido, lo que sugiere que se pueda utilizar de otra manera, principalmente como
combustible en procesos de calentamiento o producción de electricidad.
La celulosa, que representa una gran fracción en materiales lignocelulósicos, y la
hemicelulosa pueden ser hidrolizados con agentes químicos y/o enzimas a azúcares
monoméricos, los cuales subsecuentemente son convertidos biológicamente a
biocombustibles. Lo que representaría un aprovechamiento de alrededor del 80% del
material total para la producción de etanol. A continuación se explica el proceso de
producción de etanol a partir de biomasa lignocelulósica.
Tabla 2.2. Composición Celulosa, Lignina y Hemicelulosa en Biomasa.
Composición
Celulosa (%) Hemicelulosa (%) Lignina (%)
Tallo de Maderas Duras
Tallo de Maderas Suaves
Mazorca de Maíz
Cañas y hojas de maíz
Paja de Arroz
Paja de Trigo
Remolacha de Caña de Azúcar
Papel
Papel Periódico
Cascara de Nuez
Pastos
Semilla de algodón
Estiércol de ganado
Residuos de porcicultura
40-55
45-50
45
40
35
30
40
85-99
40-55
25-30
25-40
80-95
1.6-4.7
6
24-40
25-35
35
25
25
50
24
0
25-40
25-30
35-50
5-20
1.4-3.3
28
18-25
25-35
15
17
12
20
25
0-15
18-30
30-40
10-30
0
2.7-5.7
ND
ND=No Disponible
(Dewes and Hunsche 1998; Reshamwala et al. 1995; S.Cheung and B.Anderson 1997; Saha 2003; Sun and Cheng 2002)
Figura 2.2. Esquema de la Pared Celular de Biomasa Vegetal
Figura 2.3. a) Porción de la Cadena de Celulosa y b) Monosacáridos de Hemicelulosa
2.4 Métodos de Pretratamiento de la Biomasa
El proceso de producción de etanol a partir de material lignoceluloso consiste
principalmente en cuatro pasos: el pretratamiento de la biomasa, hidrólisis, fermentación
y purificación del producto. Con el objetivo de producir substratos que puedan ser
hidrolizados fácil y rápidamente, se han desarrollado diversas técnicas para el
pretratamiento de la biomasa, que incluyen métodos físicos, químicos, termoquímicos y
biológicos.
El pretratamiento puede ayudarse con la combinación de uno o más métodos. El
propósito de los pretratamientos es desordenar o remover las interacciones que hay entre
la celulosa, hemicelulosa, lignina y con ello mejorar la accesibilidad de la celulosa para
convertir a la biomasa en azúcares fermentables, el siguiente paso de hidrólisis
enzimática para producir etanol. Algunos de los pretratamientos encontrados en la
literatura se resumen en la Tabla 2.3.
Los principales requisitos que debe de cumplir el proceso de pretratamiento son: mejorar
la formación de azúcares, evitar la degradación o pérdida de carbohidratos producidos,
evitar la formación de productos inhibitorios a la hidrólisis y posterior fermentación y
ser económicamente rentable. También es importante considerar los residuos
contaminantes en el proceso.
En la Tabla 2.4 (Yat 2006) se resumen las ventajas y desventajas de algunos de los
diferentes tipos de pretratamientos, en donde se puede distinguir que la mayoría de los
métodos utilizados son incosteables, requieren de equipo especializado, presentan
tiempos de residencia altos, son específicos para cierto tipo de biomasa o no tienen la
facilidad de escalarse a nivel industrial.
Considerando la variedad de tecnologías de pretratamiento, la hidrólisis ácida ha sido
desarrollada satisfactoriamente en el tratamiento de materiales lignocelulósicos y
presenta muchas ventajas sobre las otras técnicas presentadas en la Tabla 2.4. A
continuación se describe de manera general los métodos de pretratamiento y sus
principales características. Se hace énfasis en la hidrólisis ácida diluida por ser el tema
principal de esta tesis.
2.4.1 Pretratamientos Físicos
El pretratamiento físico consiste básicamente en la reducción de tamaño de la biomasa
con el objetivo de aumentar el área superficial de las partículas que después mediante
algún otro pretratamiento se hidrolizan y ayudan a aumentar la cantidad de azúcares
producidos. Los métodos de molienda, alta temperatura, ciclo de congelado-
descongelado y la radiación van dirigidos hacia la reducción de tamaño y
descristalinizar la estructura mecánica del material. En cambio los métodos mecánicos
como la molienda de bolas, molienda de rodillos, coloidal, y los no mecánicos como α-
irradiación, vapor a alta presión y la pirólisis tratan de cambiar características
estructurales de la celulosa y mejorar la hidrólisis.
En estudios realizados se encontró que la molienda por medio de bolas vibratorias es
más efectivo en el rompimiento de la estructura cristalina de la celulosa y mejora la
digestibilidad de la biomasa comparado con la molienda de bolas convencional (Millet
et al. 1976).
2.4.2 Pretratamientos Químicos
Los métodos de pretratamiento químico generalmente implican técnicas hidrolíticas
utilizando ácidos y bases, aunque también se consideran el uso de agentes oxidantes. En
la Tabla 2.5 (Mousdale 2008) se clasifican dependiendo del principio con el que operan.
Estos principios son:
• Solubilización de la hemicelulosa
• Delignificación y remoción de la hemicelulosa
• Delignificación.
Se han registrado en la literatura una amplia variedad de agentes químicos de
pretratamiento, que incluyen disolventes de celulosa, hidróxido de sodio, amoníaco
acuoso, hidróxido de calcio y carbonato de calcio, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido
sulfúrico, solventes orgánicos, alcoholes tales como el metanol, etanol y butanol en
presencia de un catalizador ácido o alcalino (Laxman R. S. and Lachke. 2009). Los
pretratamientos químicos tienden a solubilizar la hemicelulosa y la lignina con la
finalidad de dejar libre a la celulosa para que mediante hidrólisis ácida y/o enzimática se
produzcan carbohidratos que sean más fáciles de fermentar.
Varios procesos de pretratamiento combinan métodos físicos y químicos, por ejemplo, la
auto-hidrólisis o tratamiento con vapor, la explosión de vapor catalizada con ácido, la
explosión de vapor con amoniaco, con bióxido de carbono y con dióxido de azufre. El
pretratamiento con vapor a alta presión, con o sin descompresión rápida, ha sido
considerado como una de las opciones más exitosas de fraccionamiento de la madera en
sus tres componentes principales y en el aumento de la susceptibilidad de la celulosa al
ataque enzimático (Ramos 2003), a pesar de esto todos los procesos de pretratamiento
mencionados presentan una limitación en cuanto al costo.
Adicionalmente, deben considerarse gastos adicionales como los materiales utilizados en
los reactores, el costo del proceso para el tratamiento de residuos en etapas adicionales
y la recuperación de los catalizadores presentes en el pretratamiento (Laxman R. S. and
Lachke. 2009). En la actualidad se han encontrado diversos trabajos acerca del
pretratamiento con diferentes tipos de materiales mediante la hidrólisis ácida diluida por
lo que este trabajo se enfocará de manera más profunda a este tipo de pretratamiento.
Tabla 2.3. Métodos de Pretratamiento.
Tipo Descripción
Físico
Molienda: de Bolas, de rodillos, de Martillo,
Coloidal y triturador de vibro- energía.
Pirolisis.
Irradiación: Alfa y con Microondas
Químico Álcali: NaOH, NH3, Sulfito de amonio.
Ácido: H2SO4, H3PO4, HCl.
Gases: ClO2, NO2, SO2.
Agentes Oxidantes: H2O2, ozono.
Agentes disolventes de celulosa: cadoxen, CMCS, acido
fosfórico/acetona, líquidos iónicos.
Extracción por solventes: H2O-etanol, benceno-etanol,
butanol-H2O, etilenglicol.
Físico-químico Explosión de vapor (SE), SO2 catalizado con SE,
Explosión de CO2, SC-Explosión de CO2, AFEX.
Biológico Hongos
(Laxman R. S. and Lachke. 2009)
Tabla 2.4. Ventajas y Desventajas de Algunos Métodos de Pretratamiento.
Método de
Pretratamiento Ventajas Desventajas
Pretratamientos Físicos
Agente Químico: N/A
Métodos: Molienda,
pulverización, trituración.
Incrementan el área
superficial.
El molino de bolas
vibratorias aumenta la
digestibilidad de la celulosa.
Se reduce el volumen
del reactor en relación a los
residuos.
Requiere de grandes
cantidades de energía
para formar partículas
pequeñas.
El tiempo y el costo
del pretratamiento
suelen ser incosteables
a escala industrial.
Tratamiento Alcalino
Agente Químico: NaOH
diluido
Método: Humectación
Mejora la digestibilidad
de celulosa.
En maderas duras se
muestra incremento de su
eficacia debido al bajo
contenido de lignina.
Químicos caros.
Tiempos de
reacción largos.
No actúa en
maderas suaves por el
alto contenido de
lignina.
Hidrólisis Ácida Diluida
Agente Químico: H2SO4
de 0.5-3.0%w/w.
Método: Ácido diluido a
temperaturas moderadas
Remueve hemicelulosa
y se recupera como azúcares
disueltos.
La producción de
glucosa a partir de celulosa
aumenta con la remoción de
hemicelulosa.
Se rompen las cadenas
de lignina.
Tiempo de reacción
corto.
Se requieren de
equipo resistente a la
corrosión.
Formación de
productos de
degradación.
Agente químico barato.
Baja producción de
oligómeros
Se disminuye el costo
de producción del Etanol.
Explosión de Vapor
Agente Químico: Vapor
Método: Explosión de
biomasa mediante vapor
Habilidad para separar
a la biomasa en sus tres
componentes principales.
Lignina aprovechable
para producción de productos
químicos.
Hemicelulosa puede ser
totalmente aprovechada para
ser convertida a combustible
líquido.
No aplicable a
maderas suaves
Requiere de un
lavado previo a la
hidrólisis enzimática.
Requiere de un
tamaño de partícula
pequeño.
Explosión de Amoniaco
o AFEX
Agente Químico: 100%
NH3 Anhídrido.
Método: Biomasa pre-
humedecida y puesta en
un reactor a presión.
Incrementa la
digestibilidad de residuos de la
agricultura.
Alto rendimiento global
de la hidrólisis.
No requiere un tamaño
de partícula pequeño.
Bueno para biomasa
tipo herbácea.
Necesita
reciclarse el NH3.
No aplica para
maderas suaves
altamente
lignificadas
Costo elevado.
Tabla 2.5. Clasificación de los Métodos Químicos. Método Principio
Ácido
Sulfúrico diluido
Clorhídrico diluido
Nítrico Diluido
Fosfórico Diluido
Vapor con impregnación de H2SO4
Explosión de Vapor con impregnación de H2SO4
Explosión de Vapor con SO2
Explosión de Vapor con CO2
Solubilización de la Hemicelulosa
Álcali
NaOH
NaOH y peróxido
Explosión de Vapor con NaOH
Amoniaco acuoso
Hidróxido de calcio
Delignificación y remoción de
Hemicelulosa
Solventes
Metanol
Etanol
Acetona
Delignificación
2.5 Hidrólisis Ácida
La hidrólisis de la celulosa y hemicelulosa a glucosa y xilosa, respectivamente, puede
ser catalizada por una variedad de ácidos incluyendo: sulfúrico, clorhídrico, fluorhídrico
y nítrico. El proceso de hidrólisis es representado por las ecuaciones 2.1 y 2.2:
(2.1)
(2.2)
Donde HMF representa el 5-hidroxi-metilfurfural. Si las condiciones de la hidrólisis son
severas, por ejemplo temperatura y concentraciones de ácido altas, una gran fracción de
los azúcares son degradados a otros productos como furfural y a HMF (Katzen R. and
Schell. 2006). En la Figura 2.4 se ilustra la descomposición química en la hidrólisis
ácida de la hemicelulosa.
2.5.1 Hidrólisis Ácida Diluida
Originalmente la utilización de ácidos concentrados como el ácido sulfúrico y el
clorhídrico han sido utilizados en el pretratamiento de materiales lignocelulosos. Este
proceso requiere de reactores especiales ya que los ácidos concentrados son tóxicos,
altamente corrosivos y peligrosos. Por lo que la alternativa de una hidrólisis ácida
diluida, en donde la concentración del agente ácido es menos agresiva y con la ayuda de
temperatura se consigue realizar un pretratamiento efectivo de la biomasa, además
permite que el proceso sea económicamente factible (Katzen and Schell. 2006).
Figura 2.4. Descomposición Química de Hemicelulosa en el Proceso de Hidrólisis
Ácida.
Debido a que el ácido sulfúrico es barato, es el ácido más estudiado en procesos de
conversión y esos procesos son los más utilizados en las plantas basadas con esta
tecnología de conversión. El principio del pretratamiento por ácido diluido se basa en la
solubilización de la hemicelulosa en monómeros de carbohidratos que son más fáciles de
fermentar. El principal producto de esta hidrólisis es la xilosa, encontrándose también
monosacáridos como manosa, arabinosa, galactosa, glucosa y rhamnosa.
El proceso consiste en poner en contacto el material con una solución de ácido sulfúrico
diluido y tratar esta suspensión a temperaturas entre 100 y 260 ºC. A temperaturas de
140-180 ºC, el xilano es rápidamente hidrolizado a xilosa con una pequeña degradación
de celulosa a glucosa. A temperaturas superiores a 180 ºC, la hidrólisis afecta a la
porción de celulosa, que es rápidamente degradada a glucosa, mientras que el xilano es
convertido a furfural (Katzen R. and Schell. 2006).
Existen principalmente dos tipos de procesos de pretratamiento con ácido diluido: a altas
temperaturas, mayores a los 160 ºC, en flujo continuo para cargas de 5-10% de peso de
sustrato en relación al peso de la mezcla a reaccionar. El otro tipo es a bajas
temperaturas, menores a 160 ºC, en reactores intermitentes para cargas entre el 10-40 %
w/w. También se ha demostrado que a temperaturas moderadas la producción de
azúcares fermentables es baja (Sun and Cheng 2002).
Canettieri y Rocha reportaron en 2007 la hidrólisis de residuos de Eucaliptus grandis
con ácido sulfúrico diluido (Canettieri et al. 2006; Canettieri et al. 2007). Los autores
investigaron la cinética de la reacción de hidrólisis empleando 0.65% de H2SO4, relación
de materia prima a ácido de 1/9 (w/w), temperaturas de 130, 140, 150 y 160 ºC, y
tiempos de reacción de 20-100 minutos. Ellos resaltan que la variación de la temperatura
y los tiempos de reacción tuvieron una fuerte influencia sobre la remoción de la
hemicelulosa y muy poco efecto en la degradación de lignina y celulosa. La extracción
máxima de xilosa fue del 87.6% a 160ºC después de 70 minutos de reacción con la
formación de productos de degradación de 2.8% de ácido acético, 0.6% de furfural y
0.06% de 5-hidroxi-metil-furfural. La degradación de la xilosa a furfural y de glucosa a
5-hidroxi-metil-furfural se observó en el intervalo de 170 a 200ºC. A temperaturas entre
130 y 140 ºC, con un tiempo de acción de 100 minutos obtuvieron extracciones de xilosa
de 54.1 y del 69.9%, respectivamente.
En un estudio estadístico de los efectos de las condiciones de reacción como la
temperatura, concentración de ácido y tiempo de reacción en los componentes de
desechos de celulosa, hemicelulosa, lignina y nitrógeno durante el tratamiento con ácido
diluido del estiércol de ganado vacuno, se encontró que el ácido fue el factor que más
influyó en la descristalinización de todos los componentes. Las condiciones óptimas
para la acumulación de la celulosa fueron de 2.8 horas de tiempo de reacción, 140ºC y
una concentración de 1% de ácido. Bajo esas condiciones se alcanzó un 31.0% peso de
celulosa, mientras que la hemicelulosa, lignina y nitrógeno fueron de 3.2%, 20.8% y
2.4% respectivamente (Liao et al. 2006).
En otro estudio realizado en el año 2003 por Neureiter et al, se hidrolizaron diferentes
tipos de materiales derivados del pasto y el ensilaje con ácido sulfúrico diluido para
recuperar azúcares derivados de la hemicelulosa. La producción más alta observada fue
de 16.43 g/100g de materia seca los cuales representan aproximadamente el 25% de las
azúcares disponibles y el 60% de la fracción de la hemicelulosa. Se diseño un
experimento estadístico con el extracto del ensilaje/hierba para estimar los efectos de la
temperatura, tiempo y la relación sólido/líquido de material seco. Las concentraciones de
ácido y material seco tuvieron el mayor efecto sobre la producción de azúcar, donde la
temperatura y la concentración de ácido fueron los principales responsables para la
formación de productos de degradación de la hemicelulosa. Estos se encuentran de
acuerdo a las teorías cinéticas recientes. Las producciones en este experimento son
comparables con otros materiales lignocelulosos (Neureiter et al. 2003).
En trabajos con residuos del maíz que fueron sometidos intervalos de 15 a 25% de ácido
sulfúrico desde 40ºC hasta 103ºC. Se describen los efectos de la concentración de ácido,
temperatura, intervalo de temperaturas, tiempo de secado. El pretratamiento del material
lignoceluloso arrojó un 90% de conversión de celulosa con un consumo correspondiente
a 1.50 gramos de H2SO4 por gramo de glucosa y las concentraciones de azúcares en la
hidrólisis fue de 6.5% en peso en el mejor de los casos (Bienkowski et al. 1984).
En trabajos con maderas de roble, se hidrolizó hemicelulosa utilizando 0.2% de H2SO4,
a condiciones de reacción de 150ºC y 90 minutos, obteniendo 83% de producción de
xilosa. Similares resultados se obtuvieron en la hidrólisis ácida de la paja de arroz, en
donde se alcanzó un 77% de extracción de xilosa con 1% de H2SO4, a temperaturas de
121 ºC y 27 minutos de reacción (Canettieri et al. 2006). En la paja Brava, materia prima
de Bolivia, se obtuvo una extracción de xilosa del 83%, esta fue hidrolizada con 0.5% de
ácido sulfúrico, la temperatura que registraron fue de 190 ºC con un tiempo de
residencia de 5 minutos (Sánchez et al. 2004).
Mientras que para hidrólisis ácida del bagazo de caña de azúcar utilizando una relación
de 100 miligramos de ácido por gramo de materia prima seca, a 140 ºC y 20 minutos de
reacción, se obtienen una extracción de xilosa del 83.3% (A. Pessoa et al. 1997). Los
parámetros óptimos de operación: temperatura, concentración y tiempo de residencia
dependen básicamente del tipo de reactor utilizado para la hidrólisis y la composición
química de la biomasa. Estas dos variables influyen en la degradación de la
hemicelulosa.
2.6 Modelos Cinéticos de la Hidrólisis de Hemicelulosa
Los primeros modelos cinéticos del pretratamiento por hidrólisis ácida se enfocaron a la
celulosa. Posteriormente, al considerarse la importancia de la hemicelulosa en la
producción de mono azúcares potenciales para fermentar, se desarrollaron varios
modelos cinéticos. Algunos autores han tenido el objetivo de recuperar los azúcares de
esta porción, considerando que es más fácil hidrolizar la Hemicelulosa que la celulosa
por su alta selectividad (A. Pessoa et al. 1997; Canettieri et al. 2006; Jacobsen and
Wyman 2000; Maloney et al. 1986; Saha 2003).
Los modelos de hidrólisis de hemicelulosa fueron adaptados a partir de los modelos
cinéticos pseudo-homogéneos de primer orden de la hidrólisis de la celulosa
desarrollados por Seaman en 1945 en un sistema batch de ácido diluido y después fueron
modificados incluyendo dos fracciones de hemicelulosa (Saeman 1945). La hidrólisis de
la hemicelulosa y las reacciones de degradación de los azúcares pueden ser consideradas
como un proceso de pseudo-primer orden. La alta selectividad del pretratamiento
permite maximizar la relación de las constantes de velocidad, y , como se muestra
en la ecuación 2.3 (Yat 2006).
á ó
(2.3)
Generalmente, los modelos de hidrólisis de hemicelulosa están basados en la acción de
un ácido catalizador que rompe las largas cadenas de hemicelulosa y forma oligómeros
de cadena corta que continúan rompiéndose para formar carbohidratos monoméricos.
Estos modelos aplican en condiciones de pH inferiores a 2, ya que a valores mayores el
ion hidronio compite con la catálisis del ion hidroxilo. Todos los trabajos encontrados en
la literatura utilizan alguno de los siguientes tres modelos que describen la hidrólisis de
la hemicelulosa (Jacobsen and Wyman 2000):
a) Modelo Simplificado.
b) Modelo de Fracciones de Hemicelulosa.
c) Modelo de Formación de Oligómeros
2.6.1 Modelo Simplificado
El modelo simplificado que describe la cinética de la hidrólisis de la hemicelulosa está
basado en una aproximación propuesta por Seaman a una reacción de primer orden de
dos etapas (Saeman 1945). Propone que la hemicelulosa es hidrolizada a xilosa, en una
segunda reacción la xilosa es degradada a otros productos indeseables.(Brennan and
Wyman 2004; Canettieri et al. 2007; Jacobsen and Wyman 2000; Kim and Lee 1987;
Yat 2006) La cual se representa en la ecuación 2.4
ó (2.4)
Estas reacciones presentan una cinética de primer orden respecto a la concentración de
los reactantes con una fuerte dependencia a la temperatura por lo que sus constantes de
velocidad pueden ser calculadas con la ecuación de Arrhenius. Para lograr esto es
necesario calcular los parámetros cinéticos como Energía de activación y factor pre-
exponencial, con la ecuación 2.5.
· (2.5)
Donde:
Constante de velocidad de reacción [min-1].
Factor pre-exponencial [min-1].
Energía de Activación [kJ·mol-1]
Temperatura [K]
Constante universal de gases ideales [8.3143x10-3 kJ·mol-1K-1]
2.6.2 Modelo de Fracciones de Hemicelulosa
Una modificación al modelo simplificado de Seaman fue propuesta por Kobayashi y
Sakai en 1955 (Jacobsen and Wyman 2000; Kim and Lee 1987). Estos autores
observaron que después de una conversión de hemicelulosa superior al 70% la velocidad
de reacción de la hidrólisis disminuía considerablemente. Por lo tanto, propusieron un
modelo que incluía dos tipos de hemicelulosa, una fracción que se hidrolizaba
fácilmente y otra que era difícil, cada una con su correspondiente constante cinética
(Jacobsen and Wyman 2000; Kim and Lee 1987). La cinética se representa con la
ecuación 2.6.
á í ó
(2.6)
Desde que fue propuesto este modelo, la mayoría de los modelos de hemicelulosa se han
basado en el esquema de reacción anterior.
2.6.3 Modelo de Formación de Oligómeros
Desde el punto de vista microscópico la reacción por hidrólisis ácida de la hemicelulosa
es altamente compleja debido a los numerosos sitios posibles de reacción en la estructura
de la hemicelulosa. El primer modelo cinético de la hemicelulosa de formación de
oligómeros fue desarrollado por Mehlberg y Tsao (Mehlberg and Tsao 1979) y se
representa en la ecuación 2.7. El modelo propone que la hemicelulosa produce dos
fracciones de xilano. En el transcurso de la reacción estos productos se fraccionan y
generan oligómeros que subsecuentemente producen xilosa.
ó . ó (2.7)
Los oligómeros obtenidos presentan el problema de tener diferente grado de
polimerización, por lo tanto diferentes velocidades de reacción, lo que dificulta medir
sus concentraciones y separar mediante cromatografía de líquidos de alta resolución
(HPLC por sus siglas en inglés). También se presenta el problema de medir las
fracciones de xilan I y xilan II, ya que éstos se producen y degradan rápidamente. Otros
autores concluyeron que la hidrólisis de la hemicelulosa a temperaturas menores de
160ºC no es uniforme, ya que una porción es hidrolizada rápidamente mientras que el
resto es hidrolizado lentamente. En la etapa inicial de la hidrólisis, las dos fracciones de
hemicelulosa son hidrolizadas a xilosa mediante una reacción en paralelo de primer
orden, que está representa en la ecuación 2.7 (Yat 2006).Debido a los problemas
anteriormente mencionados, el modelo puede ser simplificado al modelo de Seaman,
ecuación 2.4.
Los modelos cinéticos anteriormente citados no toman en cuenta fenómenos de
transferencia de masa. En un estudio previo realizado por Brennan et al (Brennan and
Wyman 2004) se desarrolló un modelo bifásico, que considera la transferencia de masa
y la reacción química de la hidrólisis de la hemicelulosa. Los autores consideraron la
difusión dentro de las partículas y la producción de los oligómeros para explicar en
términos fundamentales la hidrólisis de la hemicelulosa. Los resultados del modelo se
compararon con los obtenidos con el modelo cinético pseudohomogéneo, resultando en
una exactitud similar. La aplicación de cada uno de los modelos estudiados resultó
describir razonablemente la hidrólisis de la hemicelulosa pero no significativamente
mejor que el modelo que considera solamente la reacción química o los modelos de
lixiviación (Brennan and Wyman 2004).
2.6.4 Modelo de Formación y Degradación de Xilosa
Una de las metas en el pretratamiento por hidrólisis ácida es la producción de mono
azúcares y la reducción de productos de degradación. Para el modelo de formación de
xilosa se parte de la hemicelulosa presente en Ipomoea arborescens. Esta reacción es
considerada como de pseudo primer orden. Básicamente, consiste que durante un
periodo de calentamiento en el reactor, la hemicelulosa (H) presente en Ipomoea
arborescens, se rompe y forma carbohidratos monoméricos, principalmente xilosa (X).
Las ecuaciones 2.7 y 2.8 representan las ecuaciones del balance de masa para un reactor
batch agitado bajo condiciones de volumen constante y con una reacción de primer
orden para cada especie, estas ecuaciones pueden ser integradas para determinar la
concentración de H y X como una función del tiempo bajo ciertas condiciones iniciales
(Yat 2006).
(2.7)
(2.8)
El modelo de degradación de xilosa, parte de la hemicelulosa que reaccionó para
producir xilosa, además de considerar la xilosa generada que continua reaccionando
hasta formar productos de degradación (P), principalmente furfural. Este modelo es
representado por la ecuación 2.8 para un reactor batch. En la ecuación 2.8 se puede
suponer que la concentración de hemicelulosa es el promedio del porcentaje en peso del
Ipomoea arborescens, es decir, la totalidad de hemicelulosa presente en el inicio de la
hidrólisis, reaccionó y formó un máximo posible de xilosa. A partir de la ecuación 2.8 se
obtiene la ecuación 2.9:
· (2.9)
Donde la constante está relacionada con la estequiometria de la reacción y se calculó
en la sección 4.5.2, partir de datos obtenidos en el análisis de la composición de la pared
celular para la fracción de hemicelulosa. Las constantes de velocidad y presentan
una fuerte dependencia de la temperatura, al tamaño de partícula y la concentración de
ácido y se correlacionan mediante la ecuación de Arrhenius, Ecuación 2.5. Las
ecuaciones 2.7 y 2.9 se resuelven de forma analítica simultáneamente.