ESTRUCTURAS SECUNDARIAS DE SEGREGACIÓN EN ALEA CIONESAl-Cu DILUID AS SOLIDIFICAD AS UNIDIRECCION ALMENTE

Osvaldo Fornaro†y Hugo A. Palacio‡

IFIMAT: Instituto de Física de MaterialesTandilUniversidad Nacional del Centro de la Provincia de BuenosAires

Pinto 399 (B7000GHG)Tandil, Argentinaemail:ofornaro@exa.unicen.edu.ar

† ConsejoNacional de InvestigacionesCientíficasy Técnicas‡ Comisiónde InvestigacionesCientíficasde la Provincia de BuenosAires

Sedesarrollaroncrecimientosunidireccionalesdela aleacióndiluida Al-0.2 % Cu enpesobajocondicionesde solidificacióncontroladas.El análisismetalográficode las estructurassecundariasde segregación,sobrelasparedescelularesy por detrásdela interfazsólido-líquido(S-L), entregainformaciónacercadel efectodellas condicioneslocalesde solidificaciónquedeterminala microsegregación. Paraexplicar la evolución de la

subestructuradesegregaciónenfuncióndelparámetro�

GLVC0 � , seproponeunmecanismobasadoenla teoríade

estabilidadmorfológica.

Directionalgrowth of diluteAl-0.2wt.%Cualloys,wasperformedundercontrolledsolidificationconditions.The metallographicanalysisof the secoundarysegregationpatterns,locatedon the cellular walls andbehindthe solid-liquid (S-L) interface,gives information aboutthe effect of the local solidification conditionsthatdeterminesthe microsegregation. In order to explain the evolution of the solidification substructureas a

functionof theparameter�

GLVC0 � , aswell asthesmall segregatedinstabilitiesdetectedat thecellular walls, a

mechanismbasedon themorphologicalstability theoryis proposed.

PACSnumbers:81.30.Fb,45.70.Qj

I. INTR ODUCCIÓN

Durantela solidificaciónunidireccionalde aleacionesdiluidas,la teoríadeestabilidadmorfológica1–3 definelascondicionesbajolascualesunainterfazsólido-líquido(S-L) inicialmenteplanapuedetornarseinestable.De acuer-doaestateoría,abajasy moderadasvelocidadesdesolidi-ficación el criterio de SobreenfriamientoConstitucional(CS) puedeseraplicado,y la expresiónclásicade Tillery colaboradores4 puedeser consideradaválida5. Desde

estepuntodevista, la disminucióndel parámetro� GLVC0 � ,

(GL: Gradientetérmicoenel líquidoenfrentea la interfazS-L, V: Velocidadde avancedel frentede solidificación,C0 Composiciónnominalde la aleación)controlala evo-lución dela interfazS-L desdeplanaadendrítica.

Trabajosextensivossehandesarrolladoenesteaspecto,tanto en aleacionesdiluidas, entregandoinformaciónenunasimetríade3D, comoensistemasorgánicostranspa-rentes,en simetrías2D. En el primer caso,las siguientesetapaspuedenserdefinidas6: (i) interfaz Sólido-Liquido(S-L) plana; (ii) nodoso depresionesen la interfaz S-L;(iii) celdaselongadaso bidimensionales;(iv) celdasre-gulareso hexagonales;(v) celdascon brazoso distorsio-nadas;(vi) celdasdendríticaso crecimientocooperativodendrítico.El estadoactualdel conocimientono esclarorespectoalosmecanismosinvolucradosenla evolucióndelas diferentesetapas.En la literaturasolamenteaparecenalgunosconceptostalescomoel mecanismode nodos6,7,

diferentesexpresionesparala transicióndesdelas etapas(v) a (vi)8–10 y trabajosteóricosrespectoa la formaciónde algunasde las etapasdiscretas(ii), (iii) y (iv) sin dis-cutir la transiciónentreellas11–13. Ademásde esto, losdetallesdela microsegregaciónenla zonaintercelularfue-ronanalizadossoloenalgunosdetalles.Porestasrazones,consideramosqueun trabajodeanálisismetalográficode-tallado, desarrolladoen el sistemaAl-Cu diluido podríaaclararalgunasáreas:i) la formaciónde distintasestruc-turasdesegregacióndemuestrascrecidasunidireccional-

mentebajo diferentescondicionesdel parámetro� GLVC0 � ;

y ii) analizarlos posiblesmecanismosasociadoscon lastransicionesentrediferentesestructuras.

El objetivo fundamentalde estetrabajoesevaluar losdetallesde la subestructurade microsegregacióny obte-ner una relaciónde talesestructurasy su evolución conlas condicionesde solidificación,dadasdurantela soli-dificaciónunidireccionaldel sistemadiluido Al-0.2 %Cuenpeso,utilizandoanálisismetalográficodelasmuestras,fundamentalmenteentrelasetapas(ii) a (v).

II. EXPERIMENT AL

Fuerondesarrolladoscrecimientosunidireccionalesdemuestrasde la aleaciónAl-0.2%Cu en peso. Detallesde la preparación,crecimiento,control de las condicio-nestérmicasy velocidadde crecimientoGL y V, y mé-

a) b)

Figura1: Perturbacioneslateralesduranteel crecimientocelular. Muestrascrecidasa GL � 25 K/cm. a)V � 1 � 210� 3 cm/s;0.25cmdela interfaztemplada;b) V � 1 � 310� 3 cm/s;muestrasin templado.

todosde templadode la interfaz S-L fueron publicadospreviamente14–16. Enalgunasocasiones,lasmuestrasfue-roncrecidashastaunalongitudaproximadade10cmy nofuerontempladas,conel propósitodecompararlasestruc-turasresultantes.

El análisisde la microestructurarequieredegranaten-ciónenla preparacióndelasmuestras.La microestructurafue observadatantoen corteslongitudinalescomotrans-versalesrespectoa la direccióndecrecimiento.La super-ficie fue preparadapor pulidomecánicohastapapel600yluego consolucióndealcoholy polvo diamantadode6 a1 µm. El pulido electrolíticocon2-butoxy-etanol,80 ml;glicerina,10 ml; HClO4, 10 ml; concátododealuminioyunatensiónde33V, durante15a60s,entregaunaadecua-daterminaciónsuperficialy permiteobtenerun buencon-trastea alto aumento.Pararevelar y resaltarla microes-tructura,seutilizó la soluciónde: aguadestilada,190ml;HCl, 20 ml; HNO3, 5 ml; HF, 2 ml. EstasoluciónafectaselectivamentezonasricasenCu, talescomoel eutécticoAl-Cu o zonasenriquecidasen Cu, brindandodiferentesrelieves. En algunasocasiones,estasoluciónfue diluidaal 33%parahacermáslentala reacción.El tiempodeata-quefue aproximadamentede20 s a temperaturaambiente.

III. RESULTADOS

Esconocidoel hechoquedesdeun puntodevistacua-litativo, paraunadadacomposiciónde unaaleacióncon

coeficientedeparticiónk0 � 1, segúnel valor � GLVC0 � dis-

minuye, un crecimientoplano puedeevolucionar haciaunasubestructuradondezonasenriquecidascorrespondenadepresionesenla interfazS-L. Tambiénesconocidoqueaún paracomposicionesmuy bajas,la concentracióndelos nodospuedealcanzarla composicióneutéctica17,18.

Losresultadosdelpresentetrabajomuestranquela evo-lución dela subestructuradela etapa(ii) a la (v) presentaunacaracterísticacomún:nodoseutécticosunidosporpa-

redessegregadasconondulacioneslaterales.Estacaracte-rísticahasidoestudiadaenseccionestransversalesde lasmuestrascrecidasa velocidadesdesolidificacióndebajasa moderadas.La Fig. 1 a) correspondea la microsegrega-ciónintercelularenuncorte2.5mmpordebajodela inter-faztemplada.La micrografíacorrespondeauncrecimien-to celular. Paradescartarla presunciónquela subestructu-raenla paredcelularfueraefectodela solidificaciónfinaldelúltimo líquidoatrapadoduranteel templado,lasobser-vacionesfueronrealizadasadiferentesdistanciasdesdelainterfaz templadaal mismotiempoqueserealizaroncre-cimientosobtenidossin el procesofinal de templado.LaFig. 1 b) muestraunaestructuramuysimilarenunamues-tra sin templado.Esclaroquelasinestabilidadeslateralesformanpartede un fenómenoquepuedeserinterpretadocomoexistentedurantetodoel procesodesolidificación.

Para interpretarla microsegregaciónduranteel creci-miento, estudiamosmuestrascrecidascon morfologíasdesdela etapa(ii) nodos,hastala (v) celdasirregulares.La Fig. 2 muestraunasecuenciade micrografíasobteni-dasparaun dadovalor deGL (25 K/cm) y ordenadasconV creciente. La Fig. 2 a) muestranodoseutécticos,al-gunosdeellosinterconectadosporáreasmicrosegregadas.Estasparedescorrespondenadepresionesdela interfazS-L enriquecidaensolutoperosin alcanzarnecesariamentela composicióneutéctica.La Fig. 2 b) y c) correspondenala formacióndeestructurasbidimensionaleso celdasbidi-mensionales,dondepuedeapreciarsequelasparedespre-sentanáreasde diferenteconcentracióny algunasinesta-bilidadeslateralesenalgunasregiones.Conel incrementodeV, la estructuraevolucionahaciaceldashexagonales.En la Fig. 2 d) puedeverseunaestructuradebandas,cer-canaala formacióndeceldas.Losvérticesdela estructuramuestraprecipitacióneutécticaqueactúacomoanclajedela estructura,dandoformafinal a los hexágonos.Unaes-tructuramásregularapareceenla Fig. 2 e)endondeenlasregionesdelasparedescelularesenlasqueexisteunacon-centraciónqueno alcanzala eutéctica,puedenapreciarselas mismasperturbacioneslaterales. Finalmente,la Fig.2 f) muestraunatípica subestructurairregular, en donde

a) b)

c) d)

e) f)

Figura 2: Vista transversalde muestrasde Al-0.2.%Cu paraGL � 25 K/cm y velocidadV creciente: a) nodosinterconectados,V � 5 � 2 � 10� 4 cm/s;b) bandasaV � 1 � 10� 3 cm/sc) celdasbidimensionales,V � 1 � 1 � 10� 3 cm/s;d) proto-celda,V � 1 � 2 � 10� 3 cm/s;e) celdasregulareshexagonales,V � 1 � 3 � 10� 3 cm/s;f) celdasirregulares,V � 2 � 10� 3 cm/s.

nuevamenteaparecenlasmismasirregularidadessobrelasparedescelulares.

Unasituaciónsimilar puedeobservarseen la direcciónlongitudinalsegúnaumentaV. En la Fig. 3 a) puedeob-servarseel cortelongitudinaldeuncrecimientocelularre-gular. Sobrela paredintercelularpuedeobservarsequeapareceregularmenteunapequeñavariaciónenel grosorde la mismay en algunoscasosde su composición.Enla mismaFigura,puedeversequela paredessuave deunladoy rugosadel otro. CuandoV aumentaun pocomás,comoenla Fig. 3 b) sepuedeapreciarqueel crecimiento

lateralpermitequetengalugar la precipitaciónnodaleu-téctica,queal actuarcomoanclajede algunospuntosdela paredpromuevela formacióndeun segundoespaciado.Sin embargo, enestecasono setratadeun espaciadose-cundario,en vista queaúnno esun crecimientodel tipodendrítico.

Al medir las longitudesde ondapresentesen todo elrangoanalizado,dos tipos diferentesfueron notados:elespaciadoprimarioλ1 conel significadousual,correspon-dientea la distanciaentrenodoseutécticosy conun valorsituadoentre150 a 300 µm, y un espaciadomaspeque-

a) b)

Figura 3: Vista longitudinal de muestrasde Al-0.2%Cu crecidasunidireccionalmentecon GL � 25 K/cm. El crecimientoes deizquierdaa derecha.a) InestabilidadeslateralesparaV � 1 � 2 � 10� 3 cm/s;b) el crecimientolateralpromueve la precipitaciónnodal,V � 1 � 3 � 10� 3 cm/s.

ño, quefue denominadoλmin conun rangocomprendidoentre15 a 25 µm, y quetieneunadependencialineal conla velocidad.Seencontróademásqueexisteunarelación

λ1λmin 12 entreellasquesemantieneenel rangodevelo-cidadesestudiado.

IV. DISCUSIÓN

Al analizarlos resultadosobtenidos,el cuadrodela mi-crosegregaciónentrelas etapas(i) y (v) aparecesimplifi-cadoporel hechoquela precipitacióndenodoseutécticosestápresenteen todaslas microestructuras.Estehechoya esdeimportanciay deutilidad desdeel puntodevistatecnológico,debidoa la influenciaqueel eutécticomicro-segregadotienesobrelas propiedadesfísicasy químicasde lasmuestrasfundidas.Sin embargo, puedeserintere-santeespecularsobreel origende λ1 y λmin por razonesacadémicas.

Esaceptadoquela morfologíadecrecimientopuedeserderivadade la teoríade estabilidadmorfológica3. Asu-miendoqueun frente inicialmenteplanocreciendoen ladirecciónz y avanzandoa unavelocidadV, esperturbadopor unafuncióndependientedela posicióny tiempo

z δexp � σt � i 2πxλ � (1)

dondeδ esla amplituddela perturbación,λ esla longituddeonda,la tasadecrecimientodela perturbaciónσ puededeterminarsebajounaaproximaciónlineal parapequeñosvaloresdeδ6. La solucióndeσ esunafunciónqueincluyetrestérminos,condependenciatérmica,difusivay capilar

σ mLGCξC � G � 4π2TmΓλ2 (2)

Valoresnegativosdeσ paratodoλ determinanuncompor-tamientoestabledel frente plano, valorespositivos, unacondicióninestable,y el casoparticularσ 0 defineel

límite estabilidad-inestabilidad.En la ecuación(2) Tmcorrespondea la temperaturade fusión en equilibrio delsolvente,Γ es el coeficientede Gibbs, G es el gradien-te de temperaturapromediadoentreel sólidoy el líquido

conlasconductividadestérmicasG � κSGS κLGL2κ � donde

κ �� κS � κL ��� 2 esel promedioentrelasconductividadestérmicasdelsólidoy el líquido. GC eselgradientedecom-posición,queparaun frenteplanoavanzandoa velocidad

constantepuedeescribirseGC � VC0 � k0 � 1�k0DL � y ξC esun

parámetrodadopor

ξC 1 � 2k0

1 � 2k0 ��� 1 ��� 4πDLVλ � 2 � 1� 2 (3)

quesemantienecercanoa la unidad,salvo encondicionesdesolidificaciónrápida.

Paraunadadavelocidadde crecimientoentreVC (So-breenfriamientoConstitucionalModificado)y Vabs (Crite-rio de EstabilidadAbsoluta),σ espositiva paraun rangodelongitudesdeonda6,19, mostrandounmáximoparaunalongituddeondaintermediaσM. Los puntosdondeσ 0definenla condicióndeestabilidadmarginalparadoslon-gitudesdeondaλ �0 distintas.

Un crecimientoplanoinestable,tendríapor lo tantounespaciadoprimariodeterminadopor la contribucióndeunconjuntode longitudesdeondaqueesténenel rangoda-do por λ �0 . Estasituaciónestárepresentadaen la Figura4. En la mismaseha representadoen la parteinferior elmapadeestabilidadparael sistemaAl-0.2 %Cuenla zonadebajasvelocidadesdecrecimiento.A mododeejemplo,en la partesuperiorpuedeobservarsela forma de σ paraunadadavelocidad. los puntosλ �0 y σM sontransporta-dosparacadavelocidadal gráficoinferior. En la mismaFigurasehanagregadolasdeterminacionesexperimenta-les del espaciadoprimario obtenidasparanodos,bandas,celdasy celdasirregulares.Sepuedeapreciarquelos va-loresexperimentalesdeλ1 estáncercanosala líneadeσM,por lo quesepuedededucirquelaslongitudesdeondacon

10 100 1000

λ (µm)

10

100

V (

µm/s

)

nodosbandasceldasceldas irregulares

-20

0

20

40

60

σ (1

/s)

λM

λ-

0 λ+

0

Figura4: Mapade EstabilidadparaAl-0.2% Cu en peso,cal-culadoparaGL � 25K � cm. a) Velocidaddepropagaciónde lasperturbaciones,V � 10µm/s; b) Los puntoscorrespondena de-terminacionesexperimentalesdeλ1.

mayorvelocidaddepropagaciónsonlasqueenmayorme-didacontribuyena la formacióndel espaciado.Estoessi-milar a prediccionesnuméricasparasimetríasde2D paravelocidadesintermediasy rápidas20.

Por otro lado λmin esconsiderablementemenorqueλ1debidoa quelas condicionesde solidificaciónduranteelcrecimientolateralsonmuy diferentesa lasdel frente.Enla Figura5 sehanrepresentadoλ1 y λmin en función dela velocidadde crecimiento.Puedeversequela relaciónentreambassemantieneprácticamenteconstanteenapro-ximadamenteλ1

λmin 12.

Del análisisde las subestructurasde segregacióny delmapadeestabilidad,esposiblesugerir:

1. Las inestabilidadesintercelularesbajoestudioapa-recencomoconsecuenciadel crecimientolateraldelasceldas,atrapandolíquido enriquecido.Estosu-cedeen cercaníasde la interfaz S-L. Debido a lageometríade lasceldas,la velocidadnormalen loslateralesesmenorqueladel frentedesolidificación.Al mismotiempo,el gradientetérmicotambiénesmenorqueenel frente,aunquelacomposiciónsein-crementadesuvalor nominal.La condiciónresultaencondicioneslocalesdesolidificaciónquepuedenllegaraserinestables.

2. Cuandola solidificacióndel líquido intercelularter-mina, la morfologíade las interfacesdeambascel-daspuedendiferir. Comoconsecuenciadeesto,unadeellaspuedeserplanamientrasquela otrapuedeserondulada.Esteefectoseha observadometalo-gráficamentey se ha mostradoen las fotos de lasFiguras1, 2 y 3.

Por consiguiente,la evolución de la subestructurade se-gregacióny el mapafinal de segregaciónparacadaunade las etapasde la evolución, es,bajo nuestrascondicio-nesexperimentalesel resultadode la superimposicióndemecanismosquepuedenexplicarseutilizandocualitativa-mentela teoríadeestabilidadmorfológicaa diferenteses-calas.La evolucióndesdeel frenteplanohastalasceldasirregularesseproduceporprecipitaciónnodaladistanciasgobernadasporlaslongitudesdeondademayorvelocidadde propagación.Al mismotiempoy debidoa estapreci-pitaciónnodal,existenzonasenriquecidasde solutoque

10

V (µm/s)

100

λ 1,λm

in(µ

m)

nodosbandasceldasceldas irregulares

λ1

λmin

Figura5: Espaciadoprimarioy mínimovs. velocidaddecreci-mientoparanuestrasexperiencias

puedencrecerlocalmentebajocondicionesinestables,ge-nerandoun segundoespaciadoλmin.

V. CONCLUSIONES

Muestrasdela aleaciónAl-0.2%Cufueroncrecidasuni-direccionalmentebajocondicionessimilaresdelgradientetérmico.Segúnla velocidadaumenta,sehallarondiferen-testransicionesdela morfología,desdeplana,nodos,ban-das,celdasy celdasirregularesquefueroncaracterizadasatravésdelanálisismetalográficodela microsegregación.Durantediferentestransiciones,el mecanismode nodospareceserresponsabledela evolucióndela subestructura,a travésdela precipitacióndeeutéctico,quetieneel rol defijar la estructura.

Durantela transiciónde planoa bandas,los nodosre-trasanla interfazenciertospuntosdemodoquepuedede-finirse un espaciado.De bandasa celdasel fenómenoessimilar, siendotal espaciadoigualmentedistribuido. Du-rantela transicióndeceldasregularesa irregularesla pre-cipitaciónnodalesun pocodesordenaday consecuente-mentela etapacelular irregular tieneun rangomayordeexistencia.

En algunoscasosseobservaronprecipitacionesde se-gundoordensobrelasparedescelularesenlasqueexistíanondulaciones,ocasionadaspor variacionesen la concen-traciónquepermitíanla formacióndeeutéctico.

AGRADECIMIENT OS

Estetrabajoha sidodesarrolladoenel IFIMAT (Institutode Físicade MaterialesTandil) y soportadoparcialmentepor CICPBA (ComisióndeInvestigacionesCientíficasdela Provincia de BuenosAires), CONICET (ConsejoNa-cionaldeInvestigacionesCientíficasy Técnicas)y SeCyT-UNCPBA (SecretaríadeCienciay Técnicadela Universi-dadNacionaldelCentrodela ProvinciadeBuenosAires).

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