ESTABILIDAD EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

¿ESTABILIDAD CON RESPECTO A QUÉ?

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][

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][

1

1

LM

ML

LM

MLK

• M + L ML

• ML + L ML2

• M + 2L ML2

]][[

][ 22

LML

MLK

212

22

]][[

][KK

LM

ML

¿DE QUÉ DEPENDE?

• En principio, de cada combinación metal-ligante (pero podemos intentar hacer algunas generalizaciones)

• Efectos electrónicos:

– Formación de enlaces : La capacidad donadora se mide por su pKa

si se trata del mismo metal,

si no hay efectos estéricos,

si no hay otros efectos electrónicos (i.e. formación de enlaces )

– Formación de enlaces : En general. Los ligantes aceptores forman complejos más estables que los que son sólo donadores

• Efectos electrónicos (cont.)

• Efectos de Campo Cristalino: – Ejemplo: para un mismo ligante (oxalato)

– Ejemplo: para en mismo metal, variando el ligante o

Mn Fe Co Ni

EECC 0 -4Dq -8Dq -12Dq

Log 3 3.2 3.8 4.5

Ni(ox) Ni(gly)+ Ni(en)2+ Ni(fen)2+

Log 4.5 5.8 7.4 8.8

PRIMERA SISTEMATIZACIÓN: La serie de Irving-Williams

• 1948 H. Irving and R. J. P. Williams (1926- )

• Para la 1 de complejos de iones divalentes de la primera serie de transición la estabilidad con un mismo ligante varía según la serie: – Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

NH3 0.8 1.4 2.0 4.9 5.9

Acac- 3.8 4.7 5.0 5.5 7.8 4.6

Ox2- 2.7 3.5 4.1 4.5 3.7

Gli- 3.0 3.9 4.7 5.8 8.1 5.0

en 2.7 4.3 5.9 7.7 10.5 5.7

EDTA 14.0 14.3 16.3 18.6 18.8 16.5

¿Cómo se explica?

• La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del periodo.

• La EECC aumenta, desde cero para el Mn(II) hasta un máximo en Ni(II) y vuelve a ser cero para el Zn(II)

• El efecto de Jahn Teller da un estabilidad extra a los complejos de Cu(II) (6 enlaces: 4 cortos y 2 largos, los 4 son más fuertes de lo normal)

Constantes sucesivas

• M + L ML K1

• ML + L ML2 K2

• ML2 + L ML3 K3

• ¿Cómo esperamos que varíen las K?

• K1 > K2 > K3

• ¿Por qué?

Tres ejemplos

• Caso “bien portado”

– Níquel(II) con glicinato (NH2CH2CO2-)

– log K1 = 5.77 > log K2 = 4.80 > log K3 = 3.61

• Caso “patológico”

– Fe2+ + fen Fe(fen)2+ log K1 = 5.85

– Fe(fen)2+ + fen Fe(fen)22+ log K2 = 5.3

– Fe(fen)22+ + fen Fe(fen)3

2+ log K3 = 9.85 !!! ????

• Caso raro:

– Cu2+ + acac [Cu(acac)]+ log K = 7.8

– Cu(fen)2+ + acac [Cu(fen)(acac)]+ log K = 8.1

El efecto quelato

• “Es la preferencia que tienen los iones metálicos por coordinarse

con ligantes polidentados frente a ligantes monodentados con átomos donadores de la misma naturaleza”

– [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3

– K > 1 para todos los iones metálicos

M2++ 2NH3 M(NH3)2

Log 2 M2+ + en M(en)2+ Log 1

Mn 1.54 2.77

Fe 4.34

Co 3.67 5.96

Ni 5.08 7.35

Cu 7.83 10.54

Zn 4.8 5.7

¿Cómo se explica?

• Repulsión entre los ligantes. – Cuando dos ligantes, ya sea neutros o cargados, se acercan a un

mismo ion metálico, se repelen entre sí por fuerzas electrostáticas. Con un ligante quelato, esta repulsión ha sido vencida desde su misma síntesis.

• Actividad. – Se puede considerar que la formación de un complejo quelato se da

en dos pasos, coordinándose primero uno de los átomos donadores y después el otro.

– La probabilidad de coordinación de este segundo átomo donador será proporcional a su concentración efectiva local alrededor del ion metálico.

La explicación más socorrida

• El efecto entrópico

Para la reacción

• [M(NH3)2(H2O)4]n+ + en [M(en)(H2O)4]n+ + 2NH3

• el número total de partículas en disolución aumenta en un 50%, lo que provoca un aumento en la entropía total del sistema

Combinaciones M-L “favorecidas”

• Ahrland, Chatt y Davies, (1958)

• Ácidos: – Ácidos clase “A” Cationes de los metales alcalinos, alcalinotérreos y

transicionales ligeros en altos estados de oxidación, y el H+

– Ácidos clase “B” Transicionales más pesados y/o en estados de oxidación más bajos:

• Bases:

Tendencia a complejar ácidos clase “A”

Tendencia a complejar ácidos clase “B”

N>>P>As N<<PAs

O>>S>Se O<<S<Se

F>Cl>Br>I F<Cl<Br<I

Ácidos y bases duros y blandos

• Ralph G. Pearson (1963)

• Llama “duros” a los ácidos de clase “A” y las bases que tienden a combinarse con ellos (por su baja polarizabilidad), y “blandos” a los ácidos de tipo “B” y a las bases que tienden a combinarse con ellas (de alta polarizabilidad), y enuncia el siguiente

• P R I N C I P I O: • “Los ácidos duros prefieren combinarse con bases duras y los

ácidos blandos prefieren combinarse con bases blandas.”

¿Cómo se clasifica a una base como “blanda” o “dura”?

• Pregunta previa: ¿Cómo se clasifica a una base como “fuerte” o “débil”? (acidez de Brönsted)

• BH + A AH + B

• Comparamos su reactividad frente a una especie de referencia; H+

• Si K > 1 A es una base más fuerte que B

• Si K < 1 B es una base más fuerte que A

Ahora sí : ¿Cómo se clasifica a una base como “blanda” o “dura”?

• Acidez de Lewis

• BH + CH3-Hg+ CH3-Hg-B + H+

ácido blando de ácido duro de

referencia referencia

“empíricamente”

• HB + CH3-Hg+ CH3-Hg-B + H+

B log Keq B log Keq

F- -1.25 SO32- 1.3

Cl- 12.25 S2O32- 9.0

Br- 15.62 N3- 1.3

I- 18.1 NH3 -1.8

OH- -6.3 NH2C6H4SO3- -0.5

HPO42- -1.8 en -1.8

HPO32- -1.6 2 PC6H4SO3

- 9.0

S2- 7.0 3 P 6.2

HOCH2CH2S- 6.6 CN- 5.0

SCN- 6.7 CH3- 30 (estimado)

Clasificación de las bases

_________________________________________________________ Duras Blandas H2O, OH-, F- R2S, RSH, RS- CH3COO-, PO4

3-, SO42- I-, NCS-, S2O3

2- CO3

2-,ClO4-, NO3

- R3P, R3As, (RO)3P ROH, RO-, R2O CN-, RNC, CO NH3,RNH2,N2H4 C2H4, C6H6 , H

-, R-

Intermedias C6H5NH2, C5H5N, N3

-, Br-, NO2-, SO3

2-, N2

Y para clasificar a los ácidos…

Clasificación de Ácidos de Lewis ________________________________________________________________________

Duros Blandos H+. Li+, Na+, K+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+ Be2+, Mg2+, Ca2+,Sr2+, Mn2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+,Hg2+,CH3Hg+, Co(CN)5

2-, Pt4+, Te4+ Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+ Tl3+, Tl(CH3)3, BH3, Ga(CH3)3 Gd3+, Lu3+, Cr3+, GaCl3, GaI3, InCl3 Co3+, Fe3+, As3+, CH3Sn3+ RS+, RSe+,RTe+ Si4+, Ti4+, Zr4+,Th4+, U4+ I2, Br2, ICN Pu4+, Ce3+, Hf4+, WO4+, Sn4+ Mº (átomos metálicos) superficies metálicas HX (moléculas formadoras de puentes de hidrógeno) CH2, carbenos Intermedios Fe2+, Co2+, Ni2+,Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, B(CH3)3, SO2, NO+, Ru2+, Os2+, R3C+, C6H5

+,GaH3 _________________________________________________________

Se analiza si prefiere a las mismas bases que el H+ o a las mismas bases que el CH3-Hg+

Características de los ácidos • Ácidos Duros poco polarizables

– Alto estado de oxidación

– Radio pequeño

– Baja electronegatividad del elemento

– Ejemplos: K+, Mg2+ Al3+,

• Ácidos blandos muy polarizables

– Bajos estados de oxidación

– Radio grande

– Alta electronegatividad del elemento

– Ejemplos: Ag+, Hg2+, Pt2+

• Ácidos intermedios:

– ¡¡Todos los demás !!!

Ejercicio:

¿Hacia qué lado se desplaza el equilibrio?

• HgI2 + SrF2 HgF2 + SrI2

• AlF3 + 3AgI AlI3 + 3AgF

• AgI + HCl HI + AgCl

• KI + CuF CuI + KF

• CaS + H2O CaO + H2S

• Na2S + PbO PbS + Na2O

• HF + NaI HI + NaF

¡No se tiene una (buena) escala de dureza o blandura!

Aplicación: geoquímica

• En la naturaleza, se encuentra CaO, pero no CaS: los sulfuros de ácidos duros NO existen como minerales.

• Los metales alcalinos o alcalino térreos (duros) se encuentran combinados con oxígeno, ya sea como óxidos, hidróxidos u oxoaniones (carbonatos, silicatos, silicoaluminatos) y con fluoruro y cloruro.

• En la naturaleza existe Ag2S, pero no Ag2O; los óxidos de los ácidos blandos NO existen como minerales.

• Los metales nobles son ácidos blandos; no se oxidan fácilmente.

• Los metales nobles (blandos) se encuentran en forma elemental o combinados con S, Se, Te, ó As como aniones.

• Los transicionales (intermedios),se encuentran combinados con cualquier tipo de base.

Aplicación: solubilidad

Kps

AgF soluble

AgCl 1.8 x 10-10

AgBr 5 x 10-13

AgI 8.5 x 10-17

MgF2 3 x 10-8

CaF2 5 x 10-9

Las sales compuestas por un catión duro y un anión blando, (ej. Na2S, KBr, CsI) son muy higroscópicas

Aplicación: serie electromotriz y E°

• M°(s) Mn+(ac)

• M°(g) Mn+

(g)

• La estabilidad de la forma catiónica frente a la forma metálica

depende de la estabilidad de la especie M(H2O)6n+

• Recordar que el agua es una base dura.

• Entonces, los metales más fáciles de oxidar son los que dan logar a cationes duros.

Variación de los potenciales • Lo anterior sugiere que los metales poco reactivos (blandos)

pueden volverse reactivos si en el medio hay ligantes blandos

Ejemplo

Pt + 4Br- – 2e- PtBr42- E° = + 0.581V

Pt –2e- Pt2+ E° = + 1.2V

• “agua regia”

• ¿Cómo se guarda el Na°?

• Los ligantes blandos estabilizan bajos estados de oxidación (CuCN, FeI2) y los ligantes duros, estabilizan altos estados de oxidación (AgF2)