IIIIIIII)))) ESPONTANEIDAD DE LOS ESPONTANEIDAD DE LOS ESPONTANEIDAD DE LOS ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX: PROCESOS REDOX: PROCESOS REDOX: PROCESOS REDOX: Realizamos 2 experimentos, en el laboratorio: (Ver imagen) Por ejemplo, en el caso (a),caso (a),caso (a),caso (a), se introduce una lámina de Cu sólido en una disolución 1 M de nitrato de plata, se espera un cierto tiempo (horas, días, …), y se observa que la zona de la lámina de Cu que está en contacto con la disolución de AgNO3, aparece recubierta de una capa blanquecina (que resulta ser Ag sólida). Además, después de realizar algunas mediciones de las concentraciones de las sustancias en disolución, se observa que la concentración de Ag+ (que inicialmente era 1 M), es ahora < que 1 M , es decir, hay menos plata disuelta que al inicio del experimento, y también se observa que aparece una concentración de Cu +2, y sin embargo al principio no había nada de Cu en disolución, todo el Cu estaba en forma sólida en la lámina. ¿Qué ha sucedido?¿Qué ha sucedido?¿Qué ha sucedido?¿Qué ha sucedido? Un proceso redox. Algunos átomos de Cu sólido de la lámina han cambiado a Cu+2, mientras que algunos átomos de Ag+ se han depositado en la lámina como Ag sólida. Es decir, el Cu se ha oxidado a Cu +2 y la Ag+ se ha reducido a Ag. Cu (s) Cu (s) Cu (s) Cu (s) ���� Cu Cu Cu Cu +2+2+2+2(ac)(ac)(ac)(ac) + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e---- y y y y Ag Ag Ag Ag++++(ac)(ac)(ac)(ac) + 1 e + 1 e + 1 e + 1 e---- ���� Ag (s) Ag (s) Ag (s) Ag (s) ¿Ha tenido lugar de forma espontánea (por sí sola)?¿Ha tenido lugar de forma espontánea (por sí sola)?¿Ha tenido lugar de forma espontánea (por sí sola)?¿Ha tenido lugar de forma espontánea (por sí sola)? Sí. En el caso (bcaso (bcaso (bcaso (b),),),), se introduce una lámina de Cu sólido en una disolución 1 M de sulfato de zinc, se espera un cierto tiempo (horas, días, …), y se observa que las condiciones iniciales NO cambian. Es decir, NO HUBO NINGUNA REACCIÓN.Es decir, NO HUBO NINGUNA REACCIÓN.Es decir, NO HUBO NINGUNA REACCIÓN.Es decir, NO HUBO NINGUNA REACCIÓN. ¿PORQUÉ ANTES SÍ Y AHORA NO?¿PORQUÉ ANTES SÍ Y AHORA NO?¿PORQUÉ ANTES SÍ Y AHORA NO?¿PORQUÉ ANTES SÍ Y AHORA NO? ¿Porqué el Cu reacciona con la Ag+ pero no con el Zn+2? AAAAlgunos procesos redox son espontáneos (tienen lugar por sí solos) y otros no. ¿lgunos procesos redox son espontáneos (tienen lugar por sí solos) y otros no. ¿lgunos procesos redox son espontáneos (tienen lugar por sí solos) y otros no. ¿lgunos procesos redox son espontáneos (tienen lugar por sí solos) y otros no. ¿Pero pPero pPero pPero porqué?orqué?orqué?orqué?

LAMINA DE Cu

Disolución de Zn+2 (p.e. ZnSO4 1 M)

LAMINA DE Cu

Disolución de Ag+ (p.e. AgNO3 1 M)

Si visualizasemos, con un gran aumento, lo que sucede en el caso (a), observaríamos que el Cu (s) pasaría a Cu +2(ac), dejando en la lámina los 2 e-, que serían captados por 2 iones de Ag+(ac) que se convertirían en Ag (s). OXIDACIÓN: Cu (s) � Cu +2(ac) + 2 e- REDUCCIÓN: ( Ag+(ac) + 1 e- � Ag ) x 2 REACCIÓN GLOBAL: Cu + 2 Ag+(ac) � Cu +2(ac) + 2 Ag (Más adelante, comprobaremos que los e- que pierde el Cu son los mismos que los que gana el Ag+) Pero aún no hemos analizado el porqué unas reacciones son espontáneas y otras noPero aún no hemos analizado el porqué unas reacciones son espontáneas y otras noPero aún no hemos analizado el porqué unas reacciones son espontáneas y otras noPero aún no hemos analizado el porqué unas reacciones son espontáneas y otras no....

ASPECTOASPECTOASPECTOASPECTO CLAVE: CLAVE: CLAVE: CLAVE: LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN (E LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN (E LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN (E LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN (E0000)))) La clave está en que algunas especies tienen más tendencia a reducirse que otras. Es decir, algunas especies químicas son más oxidantes que otras. Ese “poder oxidante” viene cuantificado por un término denominado: Potencial de electrodo o Potencial estándar de : Potencial de electrodo o Potencial estándar de : Potencial de electrodo o Potencial estándar de : Potencial de electrodo o Potencial estándar de redredredreducción (Eucción (Eucción (Eucción (E0000).).).). Cuanto mayor sea el valor de (E0) � mayor poder oxidante, es decir, mayor tendencia a reducirse. Los potenciales de reducción están tabulados:

(Nota: Los potenciales de un electrodo no se pueden medir de forma ind(Nota: Los potenciales de un electrodo no se pueden medir de forma ind(Nota: Los potenciales de un electrodo no se pueden medir de forma ind(Nota: Los potenciales de un electrodo no se pueden medir de forma individual, sino que se ividual, sino que se ividual, sino que se ividual, sino que se mide su diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia al que se le asigna el mide su diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia al que se le asigna el mide su diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia al que se le asigna el mide su diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia al que se le asigna el valor Evalor Evalor Evalor E0000 = 0 voltios, ese electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno) = 0 voltios, ese electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno) = 0 voltios, ese electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno) = 0 voltios, ese electrodo de referencia es el electrodo de hidrógeno)

Por ejemploPor ejemploPor ejemploPor ejemplo,,,, si tenemos dos valores de potencial de reducción (E0):

E0 Fe+2/Fe = -0,44 V y E0 Zn+2/Zn = -0,763 V El que tenga un valor de E0 mayor, tendrá más tendencia a reducirse, y el otro se verá obligado a oxidarse (lógicamente, no puede haber dos reducciones y ninguna oxidación). En el caso planteado, se reducirá el Fe+2 a Fe y se oxidará el Zn a Zn+2. Es decir, las reacciones que tendrán lugar serán: OXIDACIÓN: Zn (s) � Zn +2(ac) + 2 e- E0 =+0,763 V REDUCCIÓN: Fe+2(ac) + 2 e- � Fe E0 = -0,44 V REACCIÓN GLOBAL: Zn + Fe+2(ac) � Zn +2(ac) + Fe E0Pila = -0,44 + 0,763 V = + 0,323 V

Pero, ¿ porqué solo son espontáneos aquellos proceso cuyo valor de EPero, ¿ porqué solo son espontáneos aquellos proceso cuyo valor de EPero, ¿ porqué solo son espontáneos aquellos proceso cuyo valor de EPero, ¿ porqué solo son espontáneos aquellos proceso cuyo valor de E0000PilaPilaPilaPila sea > 0? sea > 0? sea > 0? sea > 0? La fórmula que relaciona la ∆G con EPila es la siguiente:

∆∆∆∆G = G = G = G = ---- n F E n F E n F E n F EPilaPilaPilaPila De ahí se deduce que si:

EPila es > 0 , ∆G será < 0 (Proceso espontáneo) EPila es < 0 , ∆G será > 0 (Proceso no espontáneo)

Ahora podríais comprobar lo que sucedía en los casos expuestos al principio, y explicar porqué el Cu sí reaccionaba con la Ag+ , pero no reaccionaba con el Zn +2(ac).

(Ver valores de E0 correspondientes en la tabla)

Al ser una oxidación, en vez de una reducción, se le cambia de signo

IMPORTANTE:IMPORTANTE:IMPORTANTE:IMPORTANTE: Solo son espontáneos aquellos procesos redox cuyo ESolo son espontáneos aquellos procesos redox cuyo ESolo son espontáneos aquellos procesos redox cuyo ESolo son espontáneos aquellos procesos redox cuyo E0000PilaPilaPilaPila sea > 0. sea > 0. sea > 0. sea > 0. O dicho de otro modo, si un E0Pila es < 0, ese proceso es no espontáneo (Y el que sería espontáneo sería el proceso inverso). En nuestro ejemplo, si una lámina de Zn la introducimos en una disolución de Fe+2(ac) , al cabo del tiempo, SISISISI se observará una reacción, y en la parte sumergida de la lámina de Zn, aparecerá una capa de Fe. Peo si una lámina de Fe la introducimos en una disolución de Zn +2(ac), NONONONO se observará ninguna reacción.

Nº de electrones que se transfieren

Nº de Faradays de carga eléctrica

IIIIIIIIIIII)))) APROVECHAMIENTO DEL FLUJO DE ELECTRONES ENTRE LA OXIDAXIÓN Y LA APROVECHAMIENTO DEL FLUJO DE ELECTRONES ENTRE LA OXIDAXIÓN Y LA APROVECHAMIENTO DEL FLUJO DE ELECTRONES ENTRE LA OXIDAXIÓN Y LA APROVECHAMIENTO DEL FLUJO DE ELECTRONES ENTRE LA OXIDAXIÓN Y LA

REDUCCIÓN: CONSTRUCCIÓN DE LA PILA ELECTROQUIMICA.REDUCCIÓN: CONSTRUCCIÓN DE LA PILA ELECTROQUIMICA.REDUCCIÓN: CONSTRUCCIÓN DE LA PILA ELECTROQUIMICA.REDUCCIÓN: CONSTRUCCIÓN DE LA PILA ELECTROQUIMICA. Producen energía eléctrica (se produce una corriente de electrones aprovechable) a partir de procesos redox espontáneos. VAMOS A PARTIR SIEMPRE DE 2 SEMIPARES REDOX, en este caso: Cu+2 /Cu y Ag+ /Ag. Observamos sus valores del potencial de reducción: E0 Cu+2/Cu = +0,34 V y E0 Ag+/Ag = +0,8 V. Deducimos que el que tiene mayor valor de E0

tendrá más tendencia a reducirse y el otro se verá obligado a oxidarse, entonces: OXIDACIÓN: Cu (s) � Cu +2(ac) + 2 e- E0 =- 0,34 V REDUCCIÓN: ( Ag+(ac) + 1 e- � Ag ) x 2 E0 =+0,8 V REACCIÓN GLOBAL: Cu + 2 Ag+(ac) � Cu +2(ac) + 2 Ag EEEE0000PilaPilaPilaPila = = = = ----0,34 + 0,8 V = + 0,46 V0,34 + 0,8 V = + 0,46 V0,34 + 0,8 V = + 0,46 V0,34 + 0,8 V = + 0,46 V

Cierra el circuito eléctrico. Compensa las cargas

* A las superficies sobre las que suceden la oxidación y la reducción se les llama electrodos.electrodos.electrodos.electrodos. Existen siempre 2 electrodos:

ANODO:ANODO:ANODO:ANODO: Electrodo donde sucede la oxidación . CATODO:CATODO:CATODO:CATODO: Electrodo donde sucede la reducción.

En la pila que acabamos de ver: ¿Quién sería el ánodo? ________ ¿Quién sería el cátodo? ________ ¿Cuál sería la disolución anódica? _________ ¿Cuál sería la disolución catódica? __________ * Forma de nombrar una pila (NOTACIÓN DE LA PILA):(NOTACIÓN DE LA PILA):(NOTACIÓN DE LA PILA):(NOTACIÓN DE LA PILA):

ANODO | DISOLUCIÓN ANÓDICA || DISOLUCIÓN CATÓDICA | CÁTODO o

ANODO | DISOLUCIÓN ANÓDICA || PUENTE SALINO || DISOLUCIÓN CATÓDICA | CÁTODO Entonces la pila anterior se llamaría así (completar)

| || | o

| || || | OTROS EJEMPLOS DE PILAS:OTROS EJEMPLOS DE PILAS:OTROS EJEMPLOS DE PILAS:OTROS EJEMPLOS DE PILAS: 1.1.1.1.---- PILA GALVÁNICAPILA GALVÁNICAPILA GALVÁNICAPILA GALVÁNICA E0 Cu+2/Cu = +0,34 V y E0 Zn+2/Zn = -0,76 V

OTRO EJEMPLO, EN EL QUE UNO DE LOS ELECTRODOS ES UN ELECTRODO DE OTRO EJEMPLO, EN EL QUE UNO DE LOS ELECTRODOS ES UN ELECTRODO DE OTRO EJEMPLO, EN EL QUE UNO DE LOS ELECTRODOS ES UN ELECTRODO DE OTRO EJEMPLO, EN EL QUE UNO DE LOS ELECTRODOS ES UN ELECTRODO DE GASESGASESGASESGASES: E0 H+/H2 = 0 V y E0 Cu+2/Cu = + 0,34 V

IIIIVVVV)))) ELECTROLISISELECTROLISISELECTROLISISELECTROLISIS: Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para que una reacción no espontánea tenga lugar. A las pilas � PILAS ELECTROLÍTICAS (Consumen Energía Eléctrica) 1.1.1.1.---- ELECTROLISIS DEELECTROLISIS DEELECTROLISIS DEELECTROLISIS DEL CLORURO SÓDICO FUNDIDOL CLORURO SÓDICO FUNDIDOL CLORURO SÓDICO FUNDIDOL CLORURO SÓDICO FUNDIDO::::

2.2.2.2.---- ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE ÁCIDO SULFÚELECTROLISIS DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE ÁCIDO SULFÚELECTROLISIS DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE ÁCIDO SULFÚELECTROLISIS DE UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE ÁCIDO SULFÚRICO:RICO:RICO:RICO:

Cálculos Químicos en Electrolisis: Cálculos Químicos en Electrolisis: Cálculos Químicos en Electrolisis: Cálculos Químicos en Electrolisis: LeyesLeyesLeyesLeyes de de de de FaradayFaradayFaradayFaraday “La cantidad de sustanciaLa cantidad de sustanciaLa cantidad de sustanciaLa cantidad de sustancia que se oxida en el ánodo o que se reduce en el cátodo es proporcionalproporcionalproporcionalproporcional a la cantidad de electricidadla cantidad de electricidadla cantidad de electricidadla cantidad de electricidad que atraviesa la pila”. Por ello, mediante una serie de cálculos elementales podemos relacionar la cantidad (en gramos o en litros si es un gas) de sustancia que se deposita o forma en cada uno de los electrodos durante la electrolisis. Tan solo debemos saber 3 cosas: 1.- Recordar una fórmula de física: I I I I = Q/ t = Q/ t = Q/ t = Q/ t , en donde I es la intensidad de corriente que se mide en Amperios (A), Q es la cantidad de carga eléctrica que circula por la pila y se mide en culombios (C) y t es el tiempo que tarda en circular esa corriente y se mide en segundos (s). 2.- Además también debemos saber, qué es un Faraday y su relación con los culombios: “Un “Un “Un “Un Faraday, es la carga Faraday, es la carga Faraday, es la carga Faraday, es la carga eléctrica eléctrica eléctrica eléctrica de 1 mol de electrones”de 1 mol de electrones”de 1 mol de electrones”de 1 mol de electrones”, como en 1 mol de electrones hay 6,023 1023 electrones y la carga de un electrón es: 1 e- = 1,6 10-19Culombios. Con lo que al multiplicar ambos valores: 1Faraday = 96500 Culombios1Faraday = 96500 Culombios1Faraday = 96500 Culombios1Faraday = 96500 Culombios. (aprox.). (aprox.). (aprox.). (aprox.) 3.- Y por último, hay que saber leer la semirreacción de reducciónsaber leer la semirreacción de reducciónsaber leer la semirreacción de reducciónsaber leer la semirreacción de reducción (o de oxidación según corresponda). Por ejemplo, un ejercicio típico sería: * Durante cuanto tiempo debemos tener conectada a una disolución que contiene Au+3, una batería que produce 6 A para depositar en el cátodo de esa pila electrolítica, 2 gr de Au.