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PRIMERA SEMANA DE CIENCIA, TECNOLOGÍA Y CULTURACICATA-ALTAMIRA

Wencel De La CruzCentro de Nanociencias y Nanotecnología de la UNAM.

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Espectroscopía de electrones fotoemitidos

(X-ray Photoelectron Spectroscopy)

Dr. Wencel De La Cruz H.Centro de Nanociencias y Nanotecnología

Universidad Nacional Autónoma de MéxicoEnsenada, B.C.

Sección 1Introducción

Aspectos básicos

División spin-orbita

Análisis cualitativo

Electrones Auger inducidos por los rayos-X

Profundidad de información

Análisis cuantitativo por XPS

Error en la medición

Asimetría de los fotoelectrones



Pag. 2

IntroducciónEfecto fotoeléctrico

Descubierto por Hertz (1887)y explicado por Einsten en 1905 (premio Nóbel en 1921).

El desarrollo del XPS como un método sofisticado de análisis es el resultado del trabajo meticuloso del sueco Kai Siegbahn y sus colegas (1957-1967).Kai Siegbahn premio Nóbel en 1981

Átomo de oxígeno

Electrón fotoemitido O1s

Fotón de rayos-X

XPS X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisUPS Ultraviolet Photoelectron SpectroscopyPES Photoemission electron Spectroscopy

Fuente de rayos-X

Electrones fotoemitidos



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Fotón

Energía de enlace

Energía cinética

Electrón fotoemitido

Espectro XPS:

Intensidad de los electrones fotoemitidos Vs. K.E. o B.E.

K.E. = hν – B.E. - φ

Identificación elemental y estados químicos del elemento.

Composición relativa de los constituyentes de la superficie.

Estructura de la banda de valencia

Aspectos básicos

Ilustración del proceso de fotoemisión para el Ni 3p donde los átomos de O 2p son absorbidos por el metal.



Pag. 4

Referencia para la energía de enlace

Muestra

Espectrómetro

Mismo nivelNivel de Fermi Nivel de Fermi

Nivel de vacíoNivel de vacío

Instrumentación

• Analizador de energía del electrón.

• Fuente de rayos-X.

• Neutralizadora.

• Sistema de vacío.

• Controles electrónicos.

• Cañón de iones de Ar.

Sistema de Ultra Alto Vacío (<10-9 Torr)

• Detección de electrones.

• Se evita contaminación.



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Pico:

Fotoelectrón sin pérdida de energía

Background: Fotoelectrón con pérdida de energía



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División Spin-Órbita

Notación de los picos:

Acoplamiento L-S ( j=l+s )

Área ~ 2j+1

Los valores de separación de un doblete (producido por la interacción Spin-Órbita) de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son casi los mismos.

El cociente de las áreas de los picos en un doblete de un nivel interno de un elemento en diferentes compuestos son también los mismos.

El valor de separación de los dobletes y el cociente de las áreas son de gran ayuda para la identificación de elementos.



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Análisis Cualitativo



Pag. 8

Electrones Auger inducidos por los rayos-x

La K.E. es independiente de la energía de los rayos-X.

Estado base Transición a un estado excitado

Estado final

Profundidad de información en XPS

Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λ):

Es la distancia promedio que un electrón con una energía dada viaja entre dos colisiones inelásticas sucesivas.

Intensidad de electrones (Io) emitida a una profundidad d por debajo de una superficie es atenuada acorde a la ley de Beer Lambert. Así, la intensidad de esos electrones que alcanzan la superficie (Is) está dada por:

Para una longitud de camino de un λ, la intensidad de la señal ha caído un 63%



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Profundidad de información en XPS

• La profundidad de información es definida como la profundidad a la cual el 95% de todos los fotoelectrones son dispersados al momento de alcanzar la superficie (3λ).

• La mayoría de los λ están entre 1 y 4 nm (usando fuente de Al Kα).

• Así, la profundidad de información (3λ) será aproximadamente de 3 - 12 nm, bajo las condiciones mencionadas anteriormente.

No es correcto hablar de una curva “Universal” para los IMFP, yaque es función de cada material.

λ depende de:• La energía cinética del electrón.• De un material en específico.



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Camino Libre Medio Inelástico (IMFP o λIMFP)

TPP2M

( )( )Å

ED

ECEE

E

p

IMFP

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−

=

22 ln γβ

λ

( )

4.829

8.204.5391.097.1

191.0

069.0944.01.0

2

50.0

1.0

212

pV

gp

EM

NU

UDUC

EE

==

−=−=

=

++

+−=

−

ρ

ργ

ρβ

donde:

E : Energía del electrón (eV)

Eg: Ancho de energía prohibida (eV)

Ep: Energía del plasmón (eV.)

ρ: Densidad (g/cm-3)

NV: Número de electrones de Valencia

M: Peso atómico

Análisis Cuantitativo por XPS: I

Algunos análisis cuantitativos por XPS tienen una exactitud de ± 10%

donde: Ii = intensidad de un pico “p” de fotoemisión para un elemento “i”.

Ni = Concentración atómica promedio de un elemento “i” en la superficie bajo análisis.

σi = Sección eficaz de fotoionización (Factor de Scofield).

λi = Camino libre medio inelástico de los electrones del pico “p”.

K = Todos los factores relacionados a la detección de la señal (asumidos constante durante un experimento).



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¿Cómo medir la intensidad de un pico de fotoemisión?

Altura del pico

Área del pico

Área del pico

Área del pico

Energía cinética

Energía cinética

Energía cinética

Energía cinética

Intensidad

Intensidad

Intensidad

Intensidad

La peor!!

La Mejor!!

Debe incluir correcciones de pérdida debida a plasmones y otros picos

• Error del 15% usando los ASF.

• El uso de mediciones de muestras patrón (o la ecuación descrita anteriormente) el error es aproximadamente del 5%.

• En ambos casos la reproducibilidad es de 98% (Apro.)



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Función Respuesta de un Analizador

La función respuesta es la eficiencia de detección en un analizador de electrones, la cual es función de la energía del electrón. La función respuesta también depende de parámetros del analizador de electrones, tal como la resolución del analizador.



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Análisis cuantitativo: II

Sección eficaz de fotoionización (σi ) ha sido calculado teóricamente para todos los elementos y para las fuentes de Al Kα y Mg Kα.

Camino libre medio inelástico (λi) varía con la energía cinética del fotoelectrón y puede ser estimado de la fórmula TPP-2M.

Para una superficie compuesta por varios elementos i, j y k, la concentración relativa se puede obtener de:

kkk

k

jjj

j

iii

i

iii

i

kji

i

KI

KI

KI

KI

NNNN

λσλσλσ

λσ

++=

++

Ejemplos de cuantificación: I

Cociente atómico Oxígeno/metal

Tabla I: Óxidos superficiales: cuantificación obtenida a partir de la correspondiente intensidad del pico.



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Ejemplos de cuantificación: II

Tabla II: Comparación de las concentraciones obtenidas por XPS y EPMA (SEM+EDS) para algunos minerales.

Sección eficaz de fotoionización (σi ) de Scofield



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Error en la cuantificación

Ii = El error principal que se comete durante la medición de la intensidad es debida a la mala substracción del background.

σi = Valores calculados teóricamente (se desconoce su magnitud).

λi = el error estimado puede ser de hasta un 50%.

Asimetría de las picos de emisión

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+= 1

235.01 2γβγ senL

β es una constante para cada nivel de energía.γ es el ángulo entre la fuente de rayos x y el analizador.

La ecuación anterior implica la existencia de un ángulo mágico de 54.7 grados, para el cual L es igual a 1

La probabilidad de que un fotoelectrón salga en la dirección en la que se encuentra el analizador de electrones, requiere de la definición del término anisotrópico L, la cual está dada por la siguiente expresión (fuente no monocromática).

)()()(0 γρσλ LETEII aMED≈



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Sección 2Corrimientos químicos en XPS

Estados inicial y final

Anchos de línea y resolución

Instrumentación

Efectos químicos en XPSCorrimiento químico: Cambio en la energía de enlace de un electrón del core debido a un cambio en los enlaces de ese elemento.

Cualitativamente hablando, la energía de enlace del core está determinada por la interacción electrostática entre él y el núcleo y reducida por:

• Apantallamiento electrostático de la carga nuclear debido a todos los otros electrones (incluyendo a los electrones de valencia).

• Remoción o adición de carga electrónica como un resultado de los cambios se alterara el apantallamiento.

Remoción de la carga electrónica de valencia Incremento de B.E.

Aumento de la carga electrónica de valencia disminución de B.E.



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Corrimientos químicos: óxido vs. metal

Energía de enlace es menor debido al incremento del apantallamiento de los núcleos por los electrones 2s.

Energía de enlace es mayor debido a que los electrones 2s del Li son cedidos al oxígeno.

Espectro XPS

2p6

Usualmente los corrimientos químicos son pensados como un efecto del estado inicial (i.e. el proceso de relajación son similares en magnitud para todos los casos)

Corrimiento químico para el Ti 2p al pasar de Ti a Ti4+

Los corrimientos químicos son una herramienta poderosa para identificar ambientes químicos, estados de oxidación y grupos funcionales.



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Tabla III: Energías típicas para el C 1s de muestras orgánicas

Tabla IV: Energías típicas para el O 1s de muestras orgánicas

Ejemplos de corrimientos químicos



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Espectro de alta resolución de la Arsenopirita



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Corrimientos químicos



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Corrimientos químicosSe cuenta con base de datos en el NISThttp://srdata.nist.gov/xps/

Hay muchas opciones y puedes escoger la que más te guste!!!



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Calibración de las energía

InstrumentaciónAnalizador de electrones

Analizador hemisféricoconcéntrico (CHA)

Analizador de espejos cilíndricos (CMA)

1. Estos analizadores deben de trabajar a resolución constante para XPS.2. También pueden trabajar a resolución variable, pero no se usa para XPS.



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Influencia de la resolución del analizadoren la forma e intensidad del pico

295 290 285 280 275

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Resolución altaResolución media

Resolución baja

Inte

nsid

ad N

orm

aiza

da

Energía de enlace (eV)295 290 285 280 275

Resolución alta

Resolución baja

Resolución mediaInte

nsid

ad (U

.A.)

Energía de enlace (eV)

Espectro de XPS del pico de C1s (muestra de BC)

Satélites de la fuente de rayos-XTabla VI: energías e intensidades de los satélites de rayos -X

1300 1500

1

10

100

Inte

nsid

ad re

lativ

a a

kα1,

2

Energía (eV)

Mg Al



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Fuentes monocromáticas

Para Al Kα

Usando los planos (1010) deUn cristal de cuarzo tenemos:

`Ventajas de usar fuente de rayos-X monocromáticos:• Ancho de picos XPS delgados• Reduce el background• No hay picos satélites en XPS ni picos fantasma

Radiación Monocromática

Radiación no Monocromática

XPS de una muestra de SiO2 usando una fuente de Al kα



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Experimentalmente, poder discernir entre átomos que tienen un pequeño corrimiento químico está limitado por el ancho del pico, el cual depende de:

1) El ancho intrínseco de los niveles iniciales y el tiempo de vida del estado final (∆EP).

2) El ancho de línea de la radiación incidente (∆EF).3) El poder de resolución del analizador de electrones (∆EA).

222PFA EEEE ∆+∆+∆=∆

Anchos de línea y resolución

Más comunes

Tabla V: Energías y anchos de las líneas de rayos-X



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Variación de la fuente de rayos-X

Métodos analíticosConvolución

Deconvolución

¿Cómo podemos obtener espectros XPS de alta resolución?



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Sección 3Pérdidas de energía electrónica (background)

Atenuación del electrón: dispersiones inelásticas

Modelo interpretativo: QUASES

Diferentes picos en un espectro XPS

Perfil de profundidad

Pérdidas de energía electrónica (background)Origen del backgroundLos fotoelectrones pierden energía por chocar con los plasmones (volumen y superficies) y por producir cualquier excitación de los niveles en la banda de valencia.

¿Por qué es importante estudiar el background?

Por que se puede obtener información de la profundidad y distribución lateral de los elementos, utilizando la metodología desarrollada por Sven Tougaard.



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Background:dispersiones inelásticas

Tougaard desarrolló un procedimiento de ajuste a la “cola” inelástica, la cual da información de la morfología de las capas superficiales. Tal como, el recubrimiento, alturas de partículas (o películas)

Análisis de espectros XPS usando QUASES• La cuantificación tradicional por XPS asume que:

• El área de análisis es homogénea.• La concentración atómica superficial es directamente proporcional a la intensidad del pico.

• Para una mayor exactitud en la cuantificación se debería tener en cuenta la intensidad del pico, la forma del pico y la energía del background.• En XPS los electrones detectados resultan de dos procesos:

• Los electrones intrínseco (los fotoelectrones).• Los electrones extrínsecos (los fotoelectrones dispersados inelásticamente).

• Los electrones extrínsecos dependen fuertemente de la profundidad a la que fueron emitidos y de la distribución lateral.• La figura muestra un cálculo teórico de la porción extrínseca del espectro 2p de Cu, como una función de la posición y distribución de los átomos de Cu en una cierta matriz.



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∫∫∫ Σ−−−ΩΩ ef(x) dxe ds ) ,EF( dE = )J(E, / (s) x)E(E s2 i00

0 θπ

πcos

21

Σ( s) = 1

K(T) e dTi 0

isT

λ−

∞−∫

Camino libre medio inelástico de los electrones en el sólido

Espectro medido

Número de electrones por segundo, por átomo y por unidad de energía emitidos en ángulo sólido

Concentración atómica a una profundidad x

Sección eficaz de dispersión inelástica

Pérdida de energía del electrón

Formalismo matemático para la descripción de un espectro XPS

S. Tougaard, Surface and Interface Analysis 11, 453 (1988).S. Tougaard and H.S. Hansen, Surface Interface Analysis 14, 730 (1989).S. Tougaard, J. Electron Spectroscopy 52, 243 (1990).

[ ]F EP

J E dE J E ds i s E EP

P s( , ) ( , ) ( , ) exp ( ) (

( ))' 'Ω Ω Ω= − − −

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥∫∫

12 1

1

1π

( ) ( ) ( )P s = dx f x x

s∫ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

expcosθ

Σ

( )1i

P = dx f x x

∫ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟exp

cosλ θ

donde

• Para encontrar F(E,Ω) primero se deben evaluar Σ(s), P1 y P(s).



Pag. 30

Para una muestra homogénea

( ) ( ) ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−Ω−ΩΩ ∫

∞

E

EEKEJdEEJc

=EF ''' ,,cos1, λ

θλ

• Algoritmo de sustracción de Background por Tougaard• También puede ser utilizado para determinar si una muestra es homogénea

f(x) = c , P1 = cλcosθ P(s) = c cosθ/(Σ(s))

SUSTRATO

Superficie

Para el caso de nanopartículas

SUSTRATO SUSTRATO

DX = Valor medio de las alturasde las partículas

SUSTRATO

DX

SUSTRATO

DX

( )⎩⎨⎧

∞<<<<xDDXxcf

=xfX para 0

0 para 1

Nanopartículas

( ) ( )⎩⎨⎧

∞<<<<xDcDXx-fc

=xfX para

0 para 1 1

Sustrato

f1 es la fracción recubierta de la superficies con valores entre 0 y 1

( ) ( )( )

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−⋅⋅

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−⋅⋅⋅

∑∑ θ

θ

θλθλ

cosexp1cos

cosexp1cos

1

11

sDXs

fc =sP

DXfc =P



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Parámetros necesarios para el análisis

• Camino libre medio inelástico de los electrones que provengan de la señal de interés.

• Sección eficaz de dispersiones inelásticas.

• El ángulo entre el analizador y la normal de la muestra.

Proponer una distribución en profundidad de los átomos presentes en la muestra.

K, λ, θ

M.E.K.P. ~ 0

Terminar

( ) ( )KFFT =s∑Proponer una f(x)

( )sPP11−

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

sPPFFT 11

( )EF

NO

Sección eficaz de dispersión inelástica (K)

• Las secciones eficaces son obtenidas de mediciones de pérdidas de energía electrónica por reflexión (REELS).

• La deconvolución de las dispersiones múltiples se realizan a partir de la siguiente expresión:

elástico pico del Área )(jDonde

)(

)()()()(

0l

0

1

10

0

==∆

∆

∆−+

−=−

+

∑−

=−

p

l

i

mmlmiil

i

AEE

EEj

EEjEEKL

LEjEEK

LL λ

λ

λλ



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Diferentes picos en espectros XPS

1) Picos de Fotoemisión2) Picos Auger3) Picos debido a Satélites de Rayos-X4) Picos Fantasmas de Rayos-X5) Picos debido al “shake-up”6) Picos por división de multiplete7) Picos debido a pérdidas de energía por plasmones8) Picos y bandas de valencia

Picos debido a Satélites de Rayos-X



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Picos Fantasmas de Rayos-X

Picos debido al “shake-up”

Niveles devalencia

Niveles desocupados



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Picos por división de multiplete

Picos debido a pérdidas de energía por plasmones



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Espectros en la Banda de Valencia

Además de los niveles internos mostrados en los espectros XPS, la región de baja energía de enlace del espectro (0-35 eV) contiene información de la banda de valencia.

Método general para la identificación de los picos

1) Identificar los picos C1s, O1s, C(KLL), O(KLL) ya que son los más sobresalientes en un espectro XPS si las muestras no han sido preparadas en forma in-situ. Recuerde identificar los picos debidos a los satélites y los debidos a pérdidas de energía.

2) Identifique las otras líneas intensa en el espectro (utilice el manual de XPS) recuerde tener presente los picos debido a los satélites de rayos-x. Realice una tabla con las posiciones en energía de los picos menos intensos. Tenga presente que puede haber interferencia de los picos más intensos con algunos otros elementos, por ejemplo: para el C1s el Ru3d; para el O1s el V2p y el Sb3d; para el O(KLL) el I(MNN) y Cr(LMM); para el C(KLL) el Ru(MNN).

2) Identifique los picos de menor intensidad que te hagan falta identificar, asumiendo que estos picos son los más intensos de elementos desconocidos. Los pequeños picos que no se puedan identificar pueden ser picos satélites.

3) Observe que las separaciones debidas a los doblete de spin sean las correctas (para los picos p, d y f) y, que el cociente entre los dobletes del pico p es sea de 1:2; de los d sea de 2:3; y de los f sea de 3:4.



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Perfil de profundidad

Análisis por XPS

Erosión con iones de Ar+

Análisis por XPS

Material erosionado

Tiempo de erosiónÁre

a de

l pic

o

Se asume una velocidad constante de erosión

Tiempo de erosiónÁre

a de

l pic

o

ProfundidadCon

cent

raci

ón

Calibración de la escala de profundidad:• A partir de la velocidad de erosión, obtenida del tiempo que se tarda en erosionar una capa del mismo material, la cual tenga un grosor conocido.• A partir de medidas de perfilometría de la profundidad del cráter dejado por la erosión.



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Perfil de profundidad con rotación de la muestra

Iones: 4 kVMuestra en reposo

Iones de alta energía

Muestra

Iones: 4 kVMuestra en rotación

Muestra

Iones de alta energía

Iones: 500 VMuestra en rotación

Muestra

Iones de baja energía

Ancho de la interfaz Cr/Si = 23.5 nm



Factores que afectan un perfil de profundidad

Características de lamuestra

Efectos inducidos por la radiación

Factor instrumental

• Adsorción de los gases residuales.• Redepósitos de las especies erosionadas.• Impureza en el haz de iones.• Intensidad no uniforme del haz de iones.• Dependencia en el tiempo de la intensidad del haz.

• Información de profundidad (IMFP).• Rugosidad original de la superficie.• Estructura cristalina y defectos.• Erosión preferencial y rugosidad inducida.

• Implantación de los iones primarios (Ar+)• Mezcla atómica.• Rugosidad inducida.• Erosión preferencial y descomposición del compuesto.• Difusión y segregación.



Pag. 38

Daños inducidos por los rayos - X

Para muestras sensibles se deben hacer las mediciones al menos dos veces para ver si hubo algún daño en la muestra.

Sección 4Compensación de cargas

Análisis de áreas pequeñas e imagen

Variaciones angulares

Parámetro Auger

Sistemas XPS en México



Pag. 39

Compensación de la carga

FotoelectronesElectrones AugerElectrones secundariosBackground

Rayos-X

Muestra

Para metales u otras muestras conductoras son aterrizadas al sistema.

Los electrones se mueven continuamente a la superficie para compensar a los electrones perdidos en la región de la superficie.

Muestra

Carga superficial no-uniforme

Ensanchamiento de los picos!!



Pag. 40

Técnicas para referenciar la energía de enlace en muestras aislantes

Tomar ventaja de los contaminantes basados en carbono- Contaminación del ambiente.- Contaminación de bombas de aceite.- Adicionar ciclohexano.

A menudo se utiliza una energía de enlace de 285 ± 0.2 eVu otro pico de la muestra con posición bien conocida.

Técnicas de compensación de cargas

Usando un cañón de electrones de baja energía

Óptica de los electrones

Filamento



Pag. 41

Área de análisis determinada por el analizador Área de análisis determinada por tamaño del haz de rayos -X

Rayos -X Rayos -XMuestra Muestra

Fotoelectrones FotoelectronesApertura del analizador

Apertura del analizador

Análisis de áreas pequeñas e imagen con XPS



Pag. 42

Técnicas de imagen por XPS

(1) - Moviendo el portamuestra- Imagen: Posición x,y vs. la

intensidad de los fotoelectrones• Resolución: 50 µm.

Tamaño pequeño de los rayos-X

(2) - Usando placas para el barrido- Imagen: Voltajes Vx,Vy de

barrido Vs. Intensidad de los fotoelectrones.

• Resolución: 10 µm.

(3) - Usando un arreglo de detectores- Imagen: Posición x,y del detector

vs. la intensidad de los fotoelectrones

• Resolución: 3 µm.Detector MPC



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Ejemplos de imagen por XPS

Variaciones angulares

• Puede aprovecharse la sensibilidad angular de detección para obtener información no destructiva de profundidad

• Este análisis está limitado a capas muy delgadas

• Para valores pequeños de θ la contribución principal del espectro es de la muestra de Si

• Para valores mayores de θ se vuelve sustancial la contribución de la capa de óxido



Pag. 44

Parámetro Auger

El parámetro Auger (insensible al efecto de carga electrostática) fue definido como

α=Ek+EB-hν

Ek: Energía cinética del pico Auger más intensoEB : Energía de enlace del pico XPS más intenso

• XPS no detecta Hidrógeno.• Requieren ultra alto vacío.• Las muestras generalmente son sólidos.• Para muestras aislantes debe neutralizarse la carga acumulada.

Algunas limitaciones del XPS



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Aplicaciones

Estados de valencia; estequiometrías, estructura electrónicaSuperconductores

Caracterización de recubrimientos de películas delgadas e interfaces; identificación de óxidos nativos

Semiconductores

Identificación de las especies intermedias formadas; estado de oxidación de especies activas

Catálisis

Enlace entre película y sustrato; cambios químicos durante la adhesión

Adhesión

Identificación elemental; análisis de aleaciones; estudio de recubrimientos

Metalurgia/ tribología

Identificación elemental; oxidación; composición química en el proceso

Corrosión y oxidación

Información disponibleÁrea de aplicación

CCMC-UNAM

*

*

IICO

*CINVESTAV *

IIM-UNAM

UAM-IZTAPALAPAIF-UAP

*IMP

Sistemas XPS en México

IPN

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