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ESPECIACION DEL CROMO EN LAS AGUAS

1. INTRODUCCIONDebido a la actividad antropica en la actualidad los metales pesados son considerados como un problema ambiental, Así lo demuestran numerosos estudios que le dan a estos metales el carácter toxico para los seres vivos, cuando se encuentran en determinadas concentraciones en el medio (Bewer y Yeats, 1978). También afectan las cadenas alimenticias, provocando una bioacumulacion entre los organismos de las cadenas tróficas, donde son incorporados a través de los organismos filtradores que se alimentan de las partículas sedimentables o de los propios sedimentos (Martínez y Senior, 2001).

Los ríos son el principal medio de transporte de los constituyentes químicos hacia los lagos o el mar, especialmente de los metales pesados. Así mismo, numerosos trabajos muestran que los procesos físicos, químicos y biológicos, que se dan en los ríos, cumplen un papel importante y variable relacionado al flujo de los metales desde su lugar de origen hasta su destino final que puede ser otro rio, lago o el mar (León, 1995). Por otra parte los ríos contribuyen con aportes de materiales de diferente origen (orgánico o inorgánico), donde los metales asociados a estos son liberados ya sea por la degradación del material orgánico o por el cambio iónico de sus componentes inorgánicos (Valette y Silver, 1993)

En los últimos años, se ha producido un gran cambio en cuento a nuestro entendimiento acerca de la biogeoquimica de los metales pesados en las aguas. La especiación de los metales gobierna las interacciones con la materia particulada en suspensión y de los sedimentos, determinando la disponibilidad o la toxicidad de los metales para los organismos acuáticos, a mas de tener influencia en el ciclo de los metales pesados a través de las aguas de los ríos, al igual que en la interface agua-sedimentos en ambientes con diferentes condiciones redox (Lewis y Landing, 1992). En otras palabras, un mismo elemento puede tener diferente comportamiento desde el punto de vista toxicológico, según sea la forma química en que se el encuentre. Por esos motivos los estudios recientes demuestran que es mas importante conocer la forma química y la cantidad en que se encuentra el metal que su concentración total en la muestra (Valiente, et al. 2004)

Por lo tanto, la forma físico- química particular en que se encuentra un elemento, dado en una muestra, va a ser la que determinará la toxicidad, la actividad biológica, la biodisponibilidad y el impacto ambiental verdadero del metal toxico. Por eso la “especiación”, en los últimos años ha despertado un gran interés tanto en la toxicología como en la nutrición, ciencias agrarias y medioambientales, entre otras (Martínez y Senior; 2001). En consecuencia, la especiación requiere de un procedimiento denominado “análisis de especiación” que implica la separación previa de los compuestos de interés, empleando normalmente técnicas de separación como: la cromatografía, que permite separar compuestos que difieren poco en sus propiedades físico-químicas o la espectrofotometría, que puede llevar a cabo separaciones de especies neutras, iónicas, orgánicas e inorgánicas, por cualquier de sus mecanismos de separación, sea por absorción, reparto (normal e inversa), intercambio iónico, exclusión, afinidad, etc. (Valiente, et al. 2004).

De otro lado, el cromo es un elemento natural presente en las rocas, animales, plantas, suelo, agua, etc., y puede estar en la formas: Cr (0), (III) y (VI). El Cr (III) se le encuentra en el medio ambiente y es un nutriente para los organismos, no casusa problemas a la salud; pero los Cr (0) y (VI) suelen ser producto de los procesos industriales y en concentraciones muy bajas son nocivos, especialmente el Cr (VI), que es considerado como cancerígeno y mutagénico, que cuando se le ingiere en grandes cantidades puede

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causar la muerte, lesiones renales, hepáticas y ulceras; en pequeñas cantidades produce, perdida del conocimiento, convulsiones, vomito, diarrea, entre otras y en contacto con la piel causa ulceras o alergias. Por lo tanto, las descargas de los afluentes industriales es la causa más importante de la presencia de este elemento en las aguas y su acumulación en los sedimentos y organismo que lo ingieren (ATSDR, 2000).

En el presente documento nos evocaremos a detallar el proceso de especiación del cromo (Cr), en las aguas; para lo cual se evaluara las metodologías relacionadas con la especiación de metales pesados, como son: análisis químicos estándar de aguas, cromatografía, espectrofotometría, etc., y finalmente trataremos de la espectrofotometría de absorción atómica, ventajas y desventajas de su uso en la especiación del Cr (VI). Para finalizar con la tarea encomendada se evalúa un caso de estudio de especiación del Cr (VI).

2.- Aspectos generales

2.1. El CromoEl cromo (Cr) es el séptimo elemento químico natural mas abundante en la naturaleza, se le encuentra en las rocas, rocas volcánicas, los animales, las plantas, el suelo, el polvo y en los gases volcánicos (ATSDR, 2004; Valiente et al. 2004). Su número atómico es 24, esta en el grupo 6 de la tabla periódica de los elementos y su símbolo es Cr, su valencia de 3, 4, 5 y 6 y tiene una masa atómica de 51,996 g/mol, tiene una estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo. Dentro de sus propiedades físicas resalta su estado solido con un punto de fusión y ebullición de 2130 K y 2945 K, respectivamente (Lenntech, 2008 Y Ciencia net, 2004). Es un metal que se le emplea mayormente en la industria metalúrgica.

2.2. CaracterísticasEl cromo es un elemento químico de transición, de color gris lustroso acerado (plateado), brillante; de textura dura, pero frágil, en polvo es gris metálico. No se conocen sabor ni olor con los compuestos de cromo. Muy resistente a la corrosión y con diferentes usos (Ciencia net. 2004 y Lenntech, 2008).Se ubica en el grupo de sustancias peligrosas (además del plomo y mercurio) por sus efectos en la salud. Tienen diferentes usos.

Su estado de oxidación es el +6, aunque los otros estados de oxidación son +4, +5, los mismos que son poco frecuentes; mientras que los estados más estables son el+2 y +3. También se pueden obtener estados de oxidación más bajo, pero son bastante raros. (Ciencia net. 2004 y Kohon, 2004).

El cromo elemental no se encuentra en la naturaleza, sólo se encuentra en forma de mineral, como la cromita (Cr2O3.FeO), material usado en la fabricación de materiales refractarios (ATSDR, 2004; Ciencia net. 2004 y Quiminet, 2004)

Se ubica en el grupo de las sustancias peligrosas o toxicas (además del plomo y mercurio) por sus efectos en la salud, y su principal uso es en la producción de aleaciones anticorrosivas. (ATSDR, 2004)

2.3. Formas El cromo esta presente en la naturaleza en varias formas, siendo las más comunes: el cromo metálico (O), el Cr (III) y el Cr (VI). El Cr (III) o forma iónica del cromo, es poco soluble, y muy estable; es un elemento traza esencial para los

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seres vivos. Mientras que el Cr (VI), menos estable y mas soluble, y el Cr (O), son producto de ciertos procesos industriales y a su vez el Cr (VI) es considerado altamente tóxico, cancerígeno y teratógeno (Rocchetta, 2001 y ATSDR, 2000).

Además de estas tres especies del cromo, se conocen tres isótopos del Cromo estables en la naturaleza, y son: 52Cr, el más abundante, 53Cr y 54Cr. Se han obtenido 19 isótopos, abundando el 50Cr, con una vida media de más de 1,8 x 10 17

años. El 51Cr, con 27, 702 días de vida media, y los restantes con vida media de menos de 24 horas; de estos, la mayoría tienen una vida media de menos de un minuto (Ciencia net, 2004 y Lennteh, 2008).

El cromo, también, puede formar compuestos con otros elementos. Los compuestos formados corresponden a los óxidos de cromo: CrO (óxido cromoso), óxido de cromo o crómico (Cr2O3), y el anhídrido crómico (CrO3) (ATSDR, 2000 y Quiminet, 2004).

2.4. AplicacionesEn cuanto a sus aplicaciones, el cromo se emplea principalmente en metalurgia para proporcionar resistencia a la corrosión y para dar un acabado brillante a los utensilios. Se le utiliza en las aleaciones, por ejemplo en el acero inoxidable (con un 8% de cromo), para procesos de cromado, en la anodización del aluminio, como mordiente; Así mismo los cromatos y óxidos de cromo son usados como colorantes y pinturas debido a sus variados colores, como el dicromato de potasio (K2Cr2O7).que muestra un color rojo y sirve para limpiar material de vidrio de laboratorio, es muy oxidante. El verde de cromo (Cr (III); Cr2O3) se emplea en las pinturas, esmaltes y en la coloración de vidrios; el cromato de plomo (PbCrO 4) como pigmento (Ciencia net. 2004, Quiminet.com, 2004). También es utilizado como catalizador y en la síntesis de amoníaco, en el curtido del cuero (Cr (VI) y CrO3).

Por otro lado, el mineral cromita (Cr 2O3.FeO), se halla en la naturaleza y contiene la forma de Cr (III), sirve para la fabricación de ladrillo y otros materiales refractarios. Una buena parte de la cromita se usa para obtener cromo o en sus aleaciones. Sustituye a los iones de aluminio para obtener el rubí. Se usa en fabricación de las cintas magnéticas de los cassettes (CrO 2) y el tóner de las maquinas impresión. (Ciencia net. 2004, Quiminet.com, 2004).

En la naturaleza no se encuentran los ácidos, crómico y dicrómico; pero el trióxido de cromo (CrO3) se vende industrialmente como ácido crómico. Además se tiene el cromato de calcio (CaCrO4) (Ciencia net. 2004, Quiminet.com, 2004).

2.5. FuentesEl cromo se obtiene a partir del calentamiento de la cromita (FeCr 2O4) en presencia de aluminio o silicio (proceso de reducción).Aproximadamente el 50% de la cromita se extrae de Sudáfrica, Kazajistán, India y Turquía (ATSDR. 2000, Quiminet.com, 2004 y Ciencia net. 2004).Todavía abundan depósitos sin explotar, pero geográficamente están concentrados de Kazajistán y el sur de África. El mayor porcentaje de cromita extraída (70%) se emplea en aleaciones, el aproximadamente 15% directamente como material refractario, y el resto en industrias química para obtener diferentes compuestos de cromo. Escasamente existen depósitos de cromo metal, por ejemplo en la mina rusa de Udachnaya. (ATSDR, 2000, Quiminet.com, 2004 y Ciencia net, 2004)

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El cromo se halla en concentraciones que van desde 0,1ug/m 3 en el aire hasta 4 g/kg en el suelo. También se le encuentra en el material producido en las erupciones volcánicas, en las rocas, en las plantas y en el agua, donde su presencia es muy baja, excepto en las aguas efluentes de las industrias ( IPCHS, 2002).

Actualmente, se consideran como las mayores fuentes de Cr (VI) a las industria relacionadas con este, como son: Curtiembres, galvanoplastias, metalúrgicas, producción de pigmentos, fertilizantes y la incineración de productos industriales como son los aceites y cueros (Rocchetta, 2001; ATSDR, 2000)

2.6. Papel biológico del cromo y suToxicidadEl cromo pertenece al grupo de los oligoelementos y generalmente se le considera como un elemento esencial para los seres vivos, cuando se encuentra oxidado (Cromo (III)); pero puede ser considerado toxico cuando se encuentra en altas concentraciones; esta toxicidad no es muy común debido a su baja absorción y alta tasa de excreción (Medline Plus, 2008; Ciencia net, 2004 y Kohon, 2004)

El Cromo (III) participa en el metabolismo de los lípidos (grasas y colesterol), carbohidratos y proteínas para que puedan ser usados por el organismo (Ciencia net. 2004 y ATSDR, 2000); por lo que se recomienda una ingesta de 50 a 200 µg de Cromo (III). Parece que algunos de sus complejos, del Cromo (III) participa en la potenciación de la acción de la insulina, y su ausencia provoca intolerancia a la glucosa y aparición de diversos problemas de salud (ATSDR, 2000; Medline Plus, 2008 y Kohon, 2004).

La falta de cromo III) en la dieta además origina pérdida de peso, retardo en el crecimiento, mal funcionamiento en el sistema nervioso y una condición similar a la diabetes. Sus compuestos se usan como complementos dietéticos, se les considera activadores de ciertas enzimas que impiden la formación de coágulos en la sangre; pero, los compuestos de cromo resultan tóxicos cuando son ingeridos en altas concentraciones, aunque la dosis letal sea de algunos gramos. En niveles no letales, el cromo (VI) es considerado cancerígeno. (ATSDR), 2000; Medline Plus, 2008 y Kohon, 2004).

La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda, desde 1958, que la concentración mínima de cromo (VI) en el agua para el consumo es de 0.05 mg/litro, valor que se halla en revisión continua. Igual criterio asumen diversas Organizaciones de salud, como el Departamento de Salud y Servicios Humanos (DHHS), la Agencia Internacional par la Investigación del Cáncer (IARC),quien agrega “que ciertos compuestos del cromo son cancerígenos en humanos”; pero contrariamente la EPA indica que no hay suficiente información, acerca del Cromo (VI) en agua y alimentos, como para señalar que este cause cáncer; es decir, se necesitan estudios adicionales en humanos y animales para conocer la acción del Cromo (III) y Cromo (VI) (Ciencia net, 2004 y ATSDR, 2000).

En general el Cromo (VI) es más tóxico que el Cromo (III). Altos niveles de Cromo (VI) en el aire: 2 µg/m3, por ejemplo de ácido crómico, causa irritación de la nariz, estornudo, comezón, hemorragias nasales, úlceras, perforaciones en el tabique nasal, al igual que en el caso de exposiciones continúas. También se asocia su exposición con el cáncer pulmonar (niveles de 100 ó 1000 veces de cromo en el aire respirado causa cáncer, ataque de asma). Tragar cantidades más altas de

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Cromo (VI) produce malestar estomacal, daño hepático y renal y muerte. Ingerir mucho Cromo (III) causa problemas de salud, sarpullido (ATSDR, 2000).

3.- Especiación del Cromo (III) y Cromo (VI) en el aguaFrecuentemente, se introducen metales en el ciclo del agua procedentes de desechos industriales. Muchos de esos iones son tóxicos para el hombre y su vertido debe ser monitorizado y controlado de forma cuidadosa. El cromo puede encontrarse como Cr (III) y Cr (VI). El Cr (III) es menos tóxico, en ciertas dosis es esencial para la vida del ser humano. Se ha demostrado la toxicidad del Cr (VI) presente en aerosoles al dañar la piel y el sistema respiratorio, causando cáncer de pulmón, sin embargo los efectos tóxicos del Cr (VI) en agua de consumo no están bien documentados.

Ambas formas pueden coexistir en aguas naturales y efluentes, dependiendo de las características redox y pH del medio. La dificultad de su determinación analítica radica en que la manipulación y tratamiento previo de las muestras pueden producir intercambios entre ambas especies químicas, y en las bajas concentraciones en que deben determinarse ambas; por ello no son muchos los métodos que permitan su cuantificación con la calidad analítica necesaria.

La determinación de cromo (VI) se hace particularmente necesaria en aguas procedentes de industrias de electroplateado químico, pinturas, pigmentos, fungicidas, agentes para curtir, tintes, etc. y además su concentración pueda ser usada como medida alternativa de la demanda química de oxígeno.

Un problema añadido en la determinación de Cr (VI) es la presencia de diferentes formas químicas del Cr (VI) en agua cuya concentración depende del pH y también de la concentración total. Este problema puede resolverse por un cambio en el pH para que predomine una única forma o en base a la determinación de las diferentes formas químicas. El sistema de cromo (VI) se puede describir por los siguientes equilibrios según Kolthoff at el. (AÑO).

H2CrO4 ↔ HCrO4 - + H+ pK1 = -0.75

HCrO4 - ↔ CrO4 2- + H+ pK2 = 6.5

Cr2O7 2- ↔ 2 HCrO4 - + H+ pK3 = -1.7

Las curvas de distribución de las distintas especies de cromo (VI) son función de la concentración total del mineral y del pH del medio. Por lo que en el presente se hablara sobre los métodos para determinar el Cromo (VI), para finalmente escoger uno que se ajuste a las necesidades de un medio donde se supone existe cromo pero en minúsculas concentraciones

3.1. EspeciaciónLa especiación puede definirse como el proceso de identificar y cuantificar las diferentes especies definidas, formas o fases presentes en un material o la descripción de la cantidad y clase presente de estas especies, las cuales se definen funcionalmente, operacionalmente o como un compuesto químico específico. La especiación funcionalmente definida está ejemplificada por las especies “disponibles a las plantas”” o como “biológicamente activas” o formas “móviles. ”En la especiación

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definida operacionalmente, los procesos de fraccionamiento físico o químico aplicados a las muestras definen la fracción obtenida. La tercera forma de especiación, en la cual se mide o se define la forma química precisa de un elemento es la más difícil de lograr debido a que se requiere de metodología analítica de gran selectividad y generalmente sensibilidad. El término de especiación (operacionalmente definido) se ha aplicado a los resultados obtenidos por procedimientos de extracción secuencial (Martínez y Rivero, 2005)

Según Valiente (2000), cualquier elemento químico puede tener comportamiento diferente desde un punto de vista toxicológico y de la actividad farmacológica, esto dependerá de la forma química en que se encuentre. Es decir, dependerá de su estado de oxidación o si esta unido a un determinado radical orgánico. Por lo tanto, es más importante conocer en que forma química y en que cantidad de la misma se encuentra el elemento, que su concentración total. Por lo tanto, a esta clase de análisis o de la determinación de la forma en que se encuentra el metal en la muestra, para nuestro caso el cromo, se denomina especiación.

3.2. Métodos de evaluación del Cromo (VI)Inicialmente es necesaria señalar que los compuestos del cromo pueden presentarse en el agua en forma trivalente como iones cromo (III) y en forma hexavalente como iones cromato o dicromato y existen varios métodos analíticos para la determinación de cromo (VI) en aguas residuales o naturales, como la Espectrofotometría (utilizando diferentes tipos de reactivos, como la difenilcarbazida), la Voltampiremetria de resolución catódica, la Espectroscopia de absorción atómica, la cromatografía de par iónico y de intercambio iónico con diferentes sistemas de detección y la electroforesis capilar. También se han propuesto determinaciones basadas en sistemas en flujo. Sin embargo, algunos métodos descritos necesitan separaciones físicas, tratamientos preliminares o instrumentación no universal.

Respecto al tipo de medida o determinación que se quiera hacer, la espectrofotometría directa parece ser una buena elección para monitorizar la calidad del agua, dado su carácter general. Pero para muestras de origen medioambiental (aguas residuales, industriales, o con materiales en suspensión), no es fácil la determinación directa, debido a la presencia de turbidez, especies en suspensión o materia orgánica. Los métodos propuestos para cancelar las interferencias son la separación química y/o física y métodos matemáticos de cancelación o compensación del interferente.

3.3. Ventajas y desventajas de los métodos3.3.1. Determinación fotometría del cromo total con difenilcarbazida

Este método es adecuado para la determinación del cromo total en concentraciones que van de 1 a 20 mg/l

Interfieren el método las sustancias orgánicas, iones de metales pesados y colorantes; por lo tanto es necesario eliminar estos elementos, lo que requiere de un tratamiento previo de la muestra.

3.3.2. Determinación fotométrica del cromo total con difenilcarbazicida trasfusión oxidante

Método adecuado para determinar cromo total en concentraciones mayores a 1 mg/l de cromo en presencia de grandes cantidades de sustancias acompañantes que difícilmente se oxidan en la muestra de agua.

Es necesario hacer un tratamiento previo a la muestra para evitar las interferencias3.3.3. Determinación fotométrica de los iones cromato con difenilcarbazida

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Adecuado para la determinación de iones cromato en concentraciones que van de 1 a 20 mg/l de cromo

Es necesario realizar tratamientos previos a la muestra a fin de eliminar las interferencias, debido a la presencia de sustancias orgánicas en gran cantidad, colorantes, metales pesados como el hierro (III); sustancias oxidantes y reductoras como el cloro libre o los iones sulfito.

3.3.4. Determinación del Cromo (VI) por el método VoltamperimetricoVoltametría anódica de redisolución es una de las técnicas más sensibles para el análisis de metales, en algunos casos llega a tener de 10 a 100 veces más sensibilidad que la Espectrofotometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (Castro, 1992).

No requiere la extracción ni concentración previa de la muestra y puede utilizarse para la determinación de cuatro a seis elementos con la condición y en este caso limitación, de que deben ser formadores de amalgama.

Se realiza en dos pasos, durante el primero, llamado de preconcentración, se reducen los iones metálicos de la muestra, mediante la aplicación de un potencial negativo y se concentran en el electrodo de mercurio de 100 a 1000 veces su valor en la disolución. Durante el segundo paso, el metal amalgamado se oxida rápidamente, por la aplicación de un potencial positivo, produciéndose su redisolución.

El equipo básico utiliza tres electrodos, uno de trabajo, otro de referencia y un auxiliar de platino, contraelectrodo, incluidos en una celda única.

o El electrodo de trabajo, un electrodo de gota pendiente o de película de mercurio, proporciona la superficie sobre la que se depositan inicialmente los metales y desde donde son posteriormente redisueltos. Durante este último proceso se liberan electrones fluyendo la corriente eléctrica entre este electrodo de trabajo y el electrodo auxiliar de platino. El valor de esta corriente es proporcional a la concentración del metal.

o El electrodo de referencia actúa como fuente de potencial estable, puede ser un electrodo de calomelanos o un electrodo Ag/AgCl.

Los “Standard Methods” proponen que esta técnica es mas apropiada para el análisis de los metales plomo, cadmio y cinc, no considerándose así para el cromo; añadiendo que el límite de detección de este procedimiento depende del metal analizado, del tiempo de deposición, de la agitación, del pH, del tipo de electrodo y del tipo del potencial de barrido utilizado en la redisolución, para los metales citados está en el orden de a 1 ppb.

3.3.5. Determinación por espectrofotometría de absorción atómicaTomado en consideración que de los métodos analizados, la espectrofotometría es el mas recomendado por varios autores (Valiente et al., 2004; León, 1995; De Andrade et al., 1985; Chen et al., 2007; Tuncelli y Turker, 2002; entre otros), es que se le tratara en un ítem aparte.

3.3.6. Determinación por cromatografía (Iónica), de par iónico e intercambio iónico La Cromatografía es una técnica física de separación basada en la distribución de

solutos entre una fase móvil y una fase estacionaria. Los diferentes tipos de cromatografía están basados en la naturaleza de las dos fases involucradas (Sánchez y Floriano, 1992)

Este método es una aplicación de la cromatografía iónica para determinar cromo hexavalente en aguas potables, aguas terrestres e incluso efluentes industriales, donde se le encuentra en dos estados de oxidación, como cromo trivalente (III) y como cromo hexavalente (VI).

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De esta diferencia de comportamiento se desprende la importancia de poder cuantificar por separado estas especies y el nuevo método propuesto por “Standard Métodos del APHA & AWWA ” (Greenberg et al., 1998), consiste en la separación mediante una columna cromatográfica de intercambio aniónico de alta capacidad (Ion Pac AS7) de ambas especies, reaccionando posteriormente el cromo hexavalente con azida para dar lugar a un cromóforo que puede detectarse y medirse en un espectrofotómetro a 530 nm.

La mínima concentración detectable con los equipos de laboratorio, utilizando un volumen de muestra de 250 μL es de 0,3 μg/L:

3.3.7. Determinación del Cromo por Electroforesis capilar iónica Esta técnica combina aspectos de la electroforesis tradicional, la cromatografía y

la tecnología capilar. El sistema es tan sencillo como una fuente de alto voltaje conectada a dos recipientes que contienen un tampón unidos mediante un capilar de cuarzo (Olechno, et al. 1991)

Una sección de la poliamida que recubre el capilar se retira y esta ventana se emplea para permitir el paso de la radiación que utiliza el detector. Los detectores mas utilizados son los de espectroscopia de ultravioleta visible, fluorescencia, radioactividad, conductividad entre otros.

Son muchos los parámetros que se pueden analizar; para lo cual el analista debe de crear el método de trabajo adecuado por electroforesis capilar; pero lo más importante determinar las dimensiones del capilar, el voltaje aplicable a los recipientes de tampón, la viscosidad, la fuerza iónica, la temperatura, el pH, los modificadores y los aditivos.

En la revisión de la bibliografía se muestra que la electroforesis capilar se utiliza en el análisis de una amplia gama de sustancias, aniones orgánicos e inorgánicos, cationes incluyendo metales (pero no especifico para estos), carbohidratos, purinas, nucleósidos, oligonucleótidos, medicamentos, colorantes, proteínas, péptidos, catecolaminas, aminoácidos, vitaminas

Los “ Standard Methods” (Greenberg et al., 1998) proponen la utilización de la electroforesis capilar iónica con detección por UV para el análisis de los aniones más usuales en las aguas ya que es un método rápido, realiza un análisis en unos cinco minutos y proporciona información adicional de los aniones orgánicos, lo que no hace la Cromatografía iónica

Habiendo evaluado cada uno de los métodos de posible uso en la determinación de la especiación del Cromo en las aguas, se conviene con lo propuesto por Green erg et al., 1998, en el manual de Standard Methods for Water and WasteWater Annalysis de la APHA & AWWA, por ser organismos regentes de los métodos de análisis de aguas de los Estados Unidos de América, los mismos que son aceptados por todos los organismos involucrados en los estudios de calidad de agua, que el método mas adecuado es el de espectrofotometría de absorción atómica y sus variantes según el caso de estudio.

4.- Espectrofotometría

4.1. Espectrometría de absorción atómicaLa espectroscopia de absorción atómica, como su nombre lo indica, usa la absorción de la luz para medir la concentración de la fase gaseosa de átomos. Ya que la mayoría de las muestras son sólidas o líquidas, los átomos o iones de los analitos deben ser vaporizados a la flama o en un horno de grafito. Los átomos absorben luz visible o ultravioleta y hacen transiciones a niveles de energía más altos.

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La concentración del analito es determinada por la cantidad de absorción. Aplicando la ley de Beer-Lambert directamente en la espectroscopia AA es difícil debido a la eficiencia de la atomización de la muestra de la matriz, a la no-uniformidad de la concentración, y a la longitud de la trayectoria de los átomos del analito (en el horno de grafito AA).

Figura 1.- Espectrofotómetro de absorción atómica

Las mediciones de concentración son generalmente determinadas de una curva de calibración, después de haber calibrado el aparato con los estándares de concentración conocida.

4.2. Instrumentación

4.2.1. Fuente de LuzLa fuente de luz usualmente es una lámpara de cátodo con vacío de los elementos a ser medidos. Los láseres son también usados en estos instrumentos. Los láseres son suficientemente intensos para excitar los átomos a mayores niveles de energía, esto permite a las mediciones de AA y fluorescencia atómica en un solo instrumento. La desventaja de estas angostas bandas de luz es que solo se puede medir un elemento a la vez.

Los espectrómetros de AA usan monocromadores y detectores de luz visible y UV. El principal propósito de un monocromador es separar la línea de absorción del fondo de la luz debido a las interferencias. Los instrumentos de AA reemplazan a los monocromadores con filtro de interferencia band pass. Los tubos fotomultiplicador son comúnmente usados como detectores de espectroscopia AA.

4.2.2. Atomizador La espectroscopia de AA necesita que los átomos se encuentren en fase gaseosa. Los átomos y iones de la muestra deben sufrir disolvación y vaporización a altas temperaturas como en el horno de grafito o la flama.

La flama de AA solo puede ionizar soluciones analíticas, mientras que el horno de granito puede aceptar soluciones, mezclas o muestras sólidas. La flama de AA usa una hendidura de tipo mechero para incrementar la longitud de la trayectoria y así incrementar la absorbancia total. Las muestras líquidas son aspiradas por un flujo de gas hacia una

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cámara de nebulación/combinación para formar gotas pequeñas antes de entrar a la flama.

El horno de grafito tiene varias ventajas sobre la flama. Es mucho más eficiente y puede aceptar directamente muestras muy pequeñas para usarse directamente. Además produce un ambiente de reducción para así oxidar fácilmente los elementos. Las muestras son puestas directamente el horno y el horno es calentado eléctricamente en varios pasos para secar la muestra, en cenizas de materia orgánica y vaporizar los átomos de analito.

La diferencia más importante entre un espectrofotómetro de absorción atómica y uno de absorción molecular es la necesidad de convertir el analito en átomos libres. El proceso de convertir el analito en sólido, líquido o solución a un átomo gaseoso libre se llama atomización. En la mayoría de los casos la muestra contiene el analito sufre una preparación para dejar el analito en solución orgánica o acuosa. Dos métodos generales de atomización son usados: atomización a la flama y atomización electrotérmica. Pocos elementos son atomizados usando otras técnicas.

4.2.2.1. Atomizador a la flama En la atomización a la flama la muestra es primero convertida en una suspensión de gotitas de la solución. Esto se logra usando un ensamble nebulizador. La muestra es aspirada en una cámara de spray pasando un vapor a alta presión que consiste de uno o más gases de combustión, pasa al final de un tubo capilar sumergido en la muestra. El impacto de la muestra con el vidrio produce gotas en una solución en aerosol. La suspensión en aerosol se combina con los gases de combustión en la cámara de spray antes de pasar al quemador donde la energía térmica de la flama desolvata la suspensión de aerosol para secar el aerosol a pequeñas partículas sólidas. Después, la energía térmica volatiliza las partículas, produciendo vapor de las especies moleculares, especie iónica y los átomos libres.

La energía térmica en la atomización a la flama es suministrada por la combinación de una mezcla combustible oxidante. Los combustibles comúnmente usados son aire-acetileno y óxido de nitrógeno-acetileno. Normalmente, el combustible y el oxidante son mezclados en proporciones estequiométricas; sin embargo, una mezcla rica puede ser aceptable para que los átomos sean fácilmente oxidables. El diseño más común para el quemador es con una ranura. Este quemador provee una longitud de la trayectoria para monitorear la absorbancia y una flama estable.

El quemador es montado en una fase ajustable que permite al quemador ensamblarse para moverse vertical y horizontalmente. El ajuste horizontal es necesario para asegurarse que la flama está alineada con la trayectoria de los instrumentos ópticos. El ajuste vertical es necesario para ajustar la altura dentro de la flama en el que la absorbancia es monitoreada. Esto es importante porque dos procesos que compiten, Afectan la concentración de los átomos libres. Un incremento en la residencia del tiempo resulta en una mejor eficiencia de la atomización; entonces la producción de átomos libres se incrementa con la altura. Por otro lado, una residencia muy larga de tiempo, puede conducir a la formación de óxidos metálicos, como Cr, la concentración de los átomos libres es más grande en la cabeza del quemador. Para metales como Ag, que son difíciles de oxidar, la concentración de los átomos libres se incrementa firmemente con la altura. Otros átomos muestran perfiles de concentración que se maximizan a las características de la altura.

La manera más común de introducir la muestra en el atomizador de flama es por continua aspiración, en el cual la muestra es pasada continuamente a través del quemador

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mientras se monitora la absorbancia. La continua aspiración de la muestra, requiere de 2-5 ml de muestra. Se puede también alimentar micro-muestras que es útil cuando el volumen es limitado o cuando la matriz de la muestra no es compatible con el atomizador de flama. Por ejemplo, la continua aspiración de muestra que contiene altas concentraciones de sólidos disueltos, como agua de mar, puede resultar en la acumulación de depósitos de sólidos en la cabeza del quemador. Estos depósitos generalmente obstruyen la flama, bajando la absorbancia. La inmersión de la muestra se logra con un muestreador automático. La alimentación de la micro-muestra a la flama se logra usando una micro-pipeta para poner 50-250 ðl de muestra en un embudo de teflón conectado al nebulizador, o sumergiendo el tubo nebulizador en la muestra por corto tiempo. La sumersión de la muestra se logra con un muestreador automático. La señal para micro-muestras es un pico transitorio en el que su altura o área es proporcional a la cantidad de analito que es inyectado.

La principal ventaja de la flama por atomización es la reproducibilidad con que la muestra es inyectada en el espectrofotómetro. Una desventaja significante que la eficiencia de la atomización puede ser muy pobre. Esto puede ocurrir por dos razones. Primero, la mayoría del aerosol producido durante la nebulización consiste de gotas que son muy grandes para ser acarreadas hacia la flama por los gases de combustión.

Consecuentemente, casi el 95% de la muestra nunca llega a la flama. La segunda razón es que un volumen grande de gases de combustión significativamente diluye la muestra. Juntas, estas contribuciones a la eficiencia de atomización pueden reducir la sensibilidad, si la concentración del analito en la flama, es de 2.5x10-6 en esa solución.

4.2.2.2. Atomizadores electrotérmicosUna significativa mejora en la sensibilidad se logró con el calentamiento por resistividad en lugar de la flama.

Un atomizador electrotérmico muy común, es conocido como horno de grafito, que consiste de un tubo cilíndrico de grafito de aproximadamente 1-3 cm de longitud, y 3-8 mm de diámetro. El tubo de grafito es alojado en un ensamble que sella las salidas del tubo con ventanas óptimamente transparentes. El ensamble también permite el paso de corrientes de gas inerte, protegiendo el grafito de la oxidación, y removiendo los productos gaseosos producidos durante la atomización. Una fuente de poder es usada para pasar la corriente a través del tubo de grafito, resultando en un calentamiento por la resistencia.

Figura 2.- Diagrama de un atomizador de flama (Tomado de…………………….)

Las muestras entre 5 y 50 ðl, son inyectadas al tubo de grafito a través de un hoyo de diámetro pequeño localizado en la parte superior del tubo. La atomización se logra en tres

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fases. Primero, la mezcla es secada usando una corriente que eleva la temperatura del tubo de grafito a 110ºC. En la segunda etapa, que se llama calcinado, la temperatura es incrementada a 350-1200ºC, a estas temperaturas cualquier material orgánico es convertido en CO2 y H2O, y materiales inorgánicos son volatilizados. Estos gases son removidos por una corriente de gas inerte. En la etapa final, la muestra es atomizada rápidamente incrementando la temperatura a 2000-3000ºC. El resultado es un pico perecedero cuya altura o área es proporcional a la cantidad de analito inyectado en el tubo. Estas tres etapas se llevan a cabo en 45-90 segundos, la mayor parte del tiempo es usada para secar y calcinar la muestra.

La atomización electrotérmica provee una significativa mejora en la sensibilidad atrapando el analito gaseoso en un pequeño volumen en el tubo de grafito. La concentración del analito resultante en el vapor puede ser 1000 veces más grande que la producida en la atomización a la flama. El avance en sensibilidad y en la detección de límites, es compensado por una significativa pérdida en la precisión. La eficiencia de la atomización está fuertemente influenciada por el contacto de la muestra con el tubo de grafito, en el que es difícil controlar la reproducibilidad.

4.3. Métodos de atomización misceláneosPocos elementos pueden ser atomizados por una reacción química que produce un producto volátil. Elementos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te y Pb forman hidruros volátiles tanto a la flama como en una observación de un tubo de cuarzo calentado en la trayectoria óptica. El Hg es determinado por un método de vapor frío en el que es reducido a mercurio elemental con SnCl2. El mercurio volátil es acarreado por un gas inerte a un tubo de observación situado en la trayectoria óptica del instrumento.

4.4. Fundamento teórico de la técnica La ley de Lambert-Beer (también llamada ley de Beer-Lambert-Bouguer) es una relación lineal entre la absorbancia y la concentración de la absorción de la radiación electromagnética. La fórmula general de la ley es:

A = að x b x c

Donde A es la absorbancia transmitida, a una ð longitud de onda que depende del coeficiente de absorción, b es la longitud de la trayectoria, y c es la concentración del analito. Cuando la concentración se maneja en molaridad, la ley de Lambert-Beer se escribe:

A = ðð x b x c

Donde ðð es la longitud que depende de la coeficiente de absorción molar en unidades M-1cm-1. La ð de subíndice se sobreentiende como un valor específico de para una longitud de onda dada. Si varias especies absorben luz a una longitud de onda en una muestra, la absorbancia total a la longitud de onda dada es:

A = (ðð x b x c1) + (ðð x b x c2)+....

Donde los subíndices se refieren a absortividad y la concentración de las diferentes sustancias que están presentes. Mediciones experimentales son generalmente hechas en términos de transmitancia (T) que es definida por:

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Donde P es la potencia de la luz a través de la muestra y Po es la potencia inicial de la luz, la relación entre A y T es:

Figura 3.- Diagrama de la Ley de Lambert-Beer (Tomado de……………………)

En aplicaciones analíticas se quiere medir la concentración de analito independiente de los efectos de la reflexión, absorción del solvente, y otras interferencias. La figura muestra las dos mediciones de transmitancia que son necesarias para usar la absorción y así calcular la concentración del analito en solución.

El diagrama de arriba es solo para el solvente y el de abajo es para la absorción y solvente de la muestra. En este ejemplo, Ps es la potencia de la luz que incide en la muestra, P es la potencia de la luz medida después de que pasa el analito, el solvente y el contenedor de la muestra (celda) y Po es la potencia de la luz medida después que atraviesa el analito solamente y la celda. La medida de la transmitancia en este caso se le atribuye al analito únicamente.

Dependiendo del tipo de instrumento, la medida de referencia puede ser hecha simultáneamente con la medición de la muestra o con la referencia gravada en la computadora para generar el espectro completo.

Los modernos aparatos de absorción pueden mostrar los datos en transmitancia, % de transmitancia, o absorbancia. Una concentración desconocida de analito puede ser determinada con la medición de la cantidad de luz que absorbe la muestra aplicando la ley de Beer. Si el coeficiente de absortividad no se conoce, la concentración se puede determinar usando una curva de calibración de la absorbancia contra la concentración derivada de los estándares.

4.5. Limitaciones de la Ley de LAMBERT-BEERLa linealidad de la ley de Lambert-Beer es limitada por los factores químicos o instrumentales. Las causas de la no-linearidad son:

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Desviaciones de los coeficientes de absorbancia a altas concentraciones (>0.01M) debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas por la proximidad.

Dispersión de la luz debido a las partículas de la muestra. Fluorescencia o fosforescencia de la muestra Cambios en la índice de refracción debido a las altas concentraciones Cambios en el equilibrio químico como función de la concentración Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser minimizadas usando una

parte uniforme del espectro de absorción como el máximo de absorción de banda Desviación de la luz.

4.6. Determinación de Cromo en muestras ambientales (Ejemplo)

4.6.1. Estudio comparativo de diferentes medios para la separación y concentración de CromoEl cromo se encuentra en la naturaleza principalmente en dos minerales: la cromita y la crocoita, pero la contaminación ambiental con cromo debida principalmente a la actividad antropogénica, como resultado de ciertas actividades industriales, entre las que se puede citar: industria de galvanizados, pinturas, tratamiento para la preservación de postes de madera, curtiembres, catalizadores, cerámicos, inhibidores de corrosión electrónica, fungicidas, baterías de alta temperatura, acabado de metales, pirotécnica, preservadores de telas, tintas, colorantes para telas, etc. Es la mayor fuente de cromo en el medio ambiente

Por otro lado, es ampliamente conocido que las especies de cromo (VI) y cromo (III) tienen diferente biodisponibilidad y toxicidad en los seres humanos, y es por esta razón, que para preservar la salud de la población, se requiere de un estricto control de sus contenidos en muestras ambientales. Tanto es así que, mientras el cromo (III) es esencial para el ser humano puesto que participa en el metabolismo de la glucosa, los efectos nocivos del cromo (VI) están bien documentados y está demostrado que es un potente agente carcinógeno para el tracto respiratorio, según la clasificación de la IARC (International Agency for Research on Cáncer). Ambas especies de cromo (III) y (VI) pueden coexistir en aguas naturales, efluentes y suelos dependiendo del pH del medio y de sus características redox. En Argentina está reglamentada la cantidad máxima de Cr (VI) tolerada en el vertido a colectora cloacal, conducto pluvial y a curso de agua en 0,2 mg/L, mientras que para Cr (III) se tolera 2 mg/L. Muchos países también controlan las cantidades de metales en barros residuales los cuales serán dispuestos en suelos (rellenos sanitarios).

4.6.2. Técnica para la medición de Cromo (VI)Para poder realizar estos controles es indispensable contar con una metodología analítica confiable y con la sensibilidad apropiada para cuantificar los bajos niveles tolerados por las regulaciones. No son abundantes los métodos para realizar este tipo de análisis, llamados “análisis de especiación”, pues son muchos los inconvenientes que se presentan, entre ellos podemos mencionar: la interconversión de una especie a otra al manipular la muestra, incluso en el momento del muestreo, siendo de vital importancia el tipo de tratamiento previo a la determinación y la determinación en sí debido a las bajas concentraciones que deben medirse. Esto limita en gran medida los métodos que pueden llegar a emplearse, pues deben cumplir con varios requisitos: no ocasionar el intercambio entre especies, ser sensibles, tener bajos límites de detección, ser exactos, precisos, reproducibles, robustos.

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El objetivo de nuestro trabajo es desarrollar una metodología, a través del estudio de las variables implicadas, que permita cumplir con los requerimientos técnicos y de la legislación de nuestro país, que pueda ser aplicado en análisis de rutina, para lo cual se pueda emplear equipamiento de costo bajo a medio y que los tiempos de análisis sean cortos.

La técnica de medición empleada es espectrometría de absorción atómica, y la separación de las dos especies de cromo se realiza empleando microcolumnas rellenas con diferentes intercambiadores iónicos: alúmina y una resina de intercambio iónico. El intercambiador no sólo deberá separar eficientemente el cromo (III) del cromo (VI), sino que además es conveniente que preconcentre el cromo (VI) de manera de disminuir los límites de detección para esta especie que es la más tóxica.

Por ello se estudió el comportamiento de la alúmina y la resina de intercambio iónico en función de las características químicas, por ejemplo: el pH y la posible presencia de otros compuestos concomitantes en las muestras a analizar. Para la separación se emplea un sistema de inyección en flujo compuesto por dos bombas peristálticas y una válvula multifunción. Para la detección se emplea un equipo de absorción atómica equipado con llama y horno de grafito. Con este acoplamiento de una técnica separativa con una técnica de detección, se determinan las concentraciones de cromo (VI) en aguas, efluentes líquidos y sólidos y en suelos.

El cromo total se determina por absorción atómica con llama u horno de grafito, según se requiera; con posterioridad al tratamiento de muestra que se realiza empleando un sistema de digestión asistido por microondas en vaso cerrado.

La técnica de medición empleada es espectrometría de absorción atómica, y la separación de las dos especies de cromo se realiza empleando microcolumnas rellenas con diferentes intercambiadores iónicos: alúmina y una resina de intercambio iónico. El intercambiador no sólo deberá separar eficientemente el cromo (III) del cromo (VI), sino que además es conveniente que preconcentre el cromo (VI) de manera de disminuir los límites de detección para esta especie que es la más tóxica. Por ello se estudió el comportamiento de la alúmina y la resina de intercambio iónico en función de las características químicas, por ejemplo: el pH y la posible presencia de otros compuestos concomitantes en las muestras a analizar.

Figura 4.- Espectrofotómetro de absorción atómica (FAAS), empelado en a determinación de Cromo (VI)

Para la separación se emplea un sistema de inyección en flujo compuesto por dos bombas peristálticas y una válvula multifunción.

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Para la detección se emplea un equipo de absorción atómica equipado con llama y horno de grafito (Ver figura 1). Con este acoplamiento de una técnica separativa con una técnica de detección, se determinan las concentraciones de cromo (VI) en aguas, efluentes líquidos y sólidos y en suelos.

El cromo total se determina por absorción atómica con llama u horno de grafito, según se requiera; con posterioridad al tratamiento de muestra que se realiza empleando un sistema de digestión asistido por microondas en vaso cerrado.

La obtención de una metodología analítica adecuada permitirá un mayor control sanitario, en cuanto a tratamiento de efluentes, su disposición, seguridad laboral de trabajadores que manipulan compuestos de cromo, y regulaciones más estrictas que permitan una mayor preservación del medio ambiente con la consiguiente disminución de los riesgos para la población.

Este servicio es de utilidad para diferentes industrias que quieran y/o necesiten controlar la cantidad de cromo (VI) en sus efluentes, fundamentalmente aquellas que emplean cromo en sus procesos, como las mencionadas al principio del artículo. También puede aplicarse en aguas de red o de pozo con un límite de 0,05 mg/L de Cr (VI).

(Tomado Valiente et al. 2004)

5. ConclusionesHabiendo evaluado cada uno de los métodos de posible uso en la determinación de la especiación del Cromo en las aguas, se conviene con lo propuesto por Green erg et al., 1998, en el manual de Standard Methods for Water and WasteWater Annalysis de la APHA & AWWA, por ser organismos regentes de los métodos de análisis de aguas de los Estados Unidos de América, los mismos que son aceptados por todos los organismos involucrados en los estudios de calidad de agua, que el método mas adecuado es el de espectrofotometría de absorción atómica y sus variantes según sea el caso de estudio

6. Estudio de caso

6.1. Determinación de Cromo (VI) en muestras de agua procedentes del Rio Chili, sector entre Puente Grau bajo y Puente de Tingo.

6.1.1. El cromo como toxico en las aguasEl cromo es el séptimo elemento más abundante en la tierra y se le encuentra generalmente en las rocas volcánicas; pero la principal fuente de la contaminación de las

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aguas es la antropogénica (Valiente et al., 2000). La contaminación de sistemas acuáticos, por lo general es una consecuencia de la rápida expansión del área urbana, a veces sin planificación, y el asentamiento de industrias. A partir de estas se vierten las aguas residuales; siendo la descarga de los efluentes industriales la causa más importante de la acumulación del cromo.

El cromo es un elemento importante en los cuerpos de agua, y se le encuentra tanto en su forma iónica Cr (III), poco soluble y muy estable por ser elemento traza, y como Cr (VI), que es menos estable pero mucho mas soluble, en su forma aniónica; además de ser un elemento contaminante toxico, mutagénico y cancerígeno (Cervantes, et al., 2001). Estas características físicas y químicas del cromo son la causa de la diferente biodisponibilidad y toxicidad entre los compuesto del cromo.

El cromo, para mantener en niveles correctos el metabolismo de la glucosa, lípidos y proteínas es necesario que se encuentre en el agua en una concentración que vaya de 50 a 200 µg de Cromo (III)/día (Rocchetta, 2001 y Licata, 2007); mientras que los problemas medioambientales causados por el Cr (VI), están vinculados, como se dijo anteriormente, con el desarrollo industrial en general y con la industria del cromo en particular, esta forma del cromo causa serios problemas tóxicos en plantas y organismos, debido a que es absorbido fácil y rápidamente a partir del agua o del suelo a través de las membranas (Licata, 2007). Las industrias relacionadas con el Cr (VI) son, las curtiembres, galvanoplastias, metalúrgicas, producción de pigmentos, fertilizantes y la incineración de los productos industriales como aceites y cueros (Rocchetta, 2001).

El problema de la contaminación de las aguas por cromo ha conllevado a la realización de proyectos de investigación, principalmente en países de Latinoamérica, donde las plantas industriales no tienen tratamiento de aguas residuales, para evaluar y tratar las aguas de los recursos hídricos deteriorados, y de esta manera proponer políticas de recuperación a través de la implementación de sistemas de control y tratamiento de las emisiones industriales a fin de disminuir la contaminación debido a este y otros metales pesados. Pero siempre se ha tenido la dificultad de su determinación analítica, debido a que en la manipulación y tratamiento previo de la muestra se produjeron intercambios, entre sus especies químicas y a las bajas concentraciones en que deben de determinarse ambas (Cr III y VI). Este hecho debido básicamente a que no existían muchos métodos que permitan su cuantificación con una buena calidad analítica.

6.2. Determinación del Cromo en aguas superficialesEn relación a la determinación del Cromo, en sus dos formas, existen varios trabajos realizados como los de Licata, 2007; Romero et al. , 2006; Valiente et al., 2004; Martínez y Senior, 2001; Valiente, et al., 2000; Rocchetta, 2001; Valiente, 2000; León, 1995, Moore y Ramammorthy, 1984, entre otros; los mismos que se han ejecutado en diferentes países del mundo, donde existe el problema de contaminación de aguas por el cromo, y han utilizado diferentes metodologías para ello; tratando de superar, en cada caso, las deficiencias que pudieran presentar estas metodologías. Por lo tanto en el presente documento se hace un recuento y análisis de estas investigaciones, para finalmente proponer una posible metodología que permita eliminar los problemas que se generen a partir de la manipulación y tratamiento previo de las muestras de agua a ser analizadas, para determinar el Cromo (VI).

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Valiente et al. (2004) propone una metodología para separar y pre concentrar la muestra para determinar el Cr (VI). En este caso compara dos sistemas de intercambio iónico, la alúmina y la resina Dowex 1 – X8 con el objeto de separar a las dos especies de Cr (III y VI) y a su vez concentrar el Cr (VI), en aguas de consumo, efluentes líquidos y semisólidos (barro). Además utiliza un sistema de inyección de flujo (FI) equipado con dos bombas peristálticas y una válvula multifunción acoplada a una micro columna llena con el intercambiador de iones.El sistema FI esta en relación con la llama de un espectrofotómetro de absorción atómica. Los resultados indican que la alúmina muestra un mejor resultado en la separación del Cr (VI) que la resina, así mismo, la alúmina tiene un mayor efecto en la disminución de las interferencias y un mayor efecto en el factor de enriquecimiento (EF). Por lo tanto, recomienda a la alúmina a efecto de separar y pre concentrar las muestras de agua para un análisis de (Cr VI) en aguas.

Años antes, el 2000, Valiente et al. al probar dos técnicas: “en batch” y “on line”, para pre concentrar el Cromo (VI) en alúmina activada en la determinación del Cr (III) y Cr (VI) por espectrometría de absorción atómica con llama, llegaron a las siguientes conclusiones: (1) El método “on line” tiene una mayor performance analítica, tanto en simplicidad como en rapidez; mientras que (2) la ventaja del método “en batch” es que solo requiere del espectrofotómetro de absorción atómica de llama. Concluyen, señalando que ambos métodos tienen una buena sensibilidad para el análisis de Cromo en los efluentes, acorde a las regulaciones establecidas, Cr (III): 2 µg/L y Cr (VI): 0.2 µg/L. Para la pre concentración del Cr (VI), se utiliza a la alúmina activada, con buenos resultados.

Por otro lado, Martínez y Senior (2001) realizaron un estudio de especiación de metales pesados (Cd, Zn, Cu y Cr) en el material en suspensión de la pluma del rio Manzanares, Venezuela, a efecto de tener un mayor conocimiento acerca de la distribución, especiación y comportamiento de los metales pesados, antes citados, en el material en suspensión de las aguas superficiales de la cuenca baja y pluma del rio Manzanares. Una vez filtrada la muestra, utilizando membrana Millipore HAWP0047 de 0.45 µm. se procedió a la extracción secuencial de tres pasos para la determinación de los metales pesados, según a lo recomendado por Landing y Lewis (1991) y Lewis y Landing (1992), citados por Martínez y Senior (2001). La precisión del método fue evaluada utilizando una muestra estándar certificada de sedimento de Environmental Resource Associates (Cat. N°1-800-372-0122). Los resultados para el Cromo (VI), en cuanto a su concentración, fueron los siguientes: Las mayores concentraciones fueron determinadas en los periodos de lluvia (cromo de origen litogénico), con valores de 0.049 µmol/l contenido en F1; o.179 µmol/l en F2 y 1.86 µmol/l en F3, con una concentración total máxima de 2,075 µmol/l. concluyendo que la metodología utilizada también es adecuada para la determinación de los metales pesados en el agua.

Es necesario mencionar que en los últimos años, se han ejecutado otros procedimientos para la especiación del cromo (III y VI), que no dejan de ser importantes como los anteriormente citados. Tuceli y Turker (2002) utilizaron un método sensible para la especiación, separación y pre concentración del Cr (III y VI). En la pre concentración del Cr (VI), se utilizo el complejo formado por 1,5-diphenilcarbazone y la resina amberlite XAD-16 y se le determino a través del FAAS. Los resultados tuvieron un error relativo de <3%, resultados corroborados por De Andrade et al. (1985). Por otro lado, Chen et al. (2007) aplico para la separación y pre concentración de Cr (III y VI) en una muestra de agua el TiO2, un material “nanometer-sized” de mucho interés por sus características

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físico químicas, que hace que tenga una alta absorbencia de los átomos de los metales. Los resultados observados son considerados muy satisfactorios para la determinación simultanea de Cr (III) y (VI) y fueron corroborados por Liang et al. (2007) con su trabajo sobre especiación del cromo por una separación selectiva y pre concentración utilizando como un nanómetro inmovilizador una columna de dióxido de titanio (TiO2).

De los resultados obtenidos, a través de los años en el afán de realizar una mejor separación y pre concentración de las muestras en la determinación del Cr (III y VI) en muestras de agua, se puede concluir en lo siguiente:

1. La espectrofotometría de absorción atómica (FAAS), bajo las condiciones dinámicas del FIA (Inyección de Flujo), es el método mas adecuado para la determinación del cromo (III) y (VI) en las aguas, en relación a la espectrofotometría estándar.

2. En cuanto a las técnicas de separación y pre concentración se pueden utilizar a las que incluyan 1). La filtración de la muestra, utilizando membrana Millipore HAWP0047 de 0.45 µm., 2). la alúmina activada, 3). La 1,5-diphenilcarbazone y la resina amberlite XAD-16 y 4). La utilización de un nanómetro inmovilizador de columna conteniendo dióxido de titanio (TiO2).

3. Siempre que sea posible se aplicará la técnica “On line” en la detección del cromo y sus especies.

6.2. Área de estudioEl rio Chili, en su cuenca media, atraviesa la ciudad de Arequipa; por lo tanto recibe las descargas de un gran numero de efluentes contaminantes, ya sean domésticos o industriales, provenientes de los desechos de las curtiembres instaladas en su margen derecha, entre los Puentes bajo Grau y Bolognesi, y los efluentes domésticos de la población Arequipeña, a todo lo largo de la ciudad y del colector de de aguas servidas, que desemboca en Alata; así mismo, entre el puente de la variante de Uchumayo y el puente de Tingo recibe los desechos contaminantes del Parque Industrial y de la actividad agrícola de la zona.

Por lo tanto, toda ésta sección del rio, desde el puente Bajo Grau hasta el puente de tingo, contiene en sus aguas el elemento Cromo, proveniente de la actividad antrópica, el mismo que puede estar disuelto en el agua, como material en suspensión o depositado en los sedimento, a mas del contenido en los organismos que lo asimilaron. Para nuestro interés el más importante es el disuelto en las aguas.

6.3. PropuestaTomando en consideración, que el cromo es uno de los siete principales elementos químicos en la naturaleza, y que de acuerdo a la forma que se presente, sea como Cr (III) o Cr (VI), puede o no ser toxico para los organismos acuáticos y aquellos que los consumen.

Así mismo, el cromo no se encuentra en la naturaleza en estado libre sino que se halla como constituyente de numerosos minerales, y como cromo metálico no es toxico; de ahí su uso en la fabricación de utensilios de cocina, medicina (instrumental de cirugía); pero las especies de Cr (III) y (VI) tienen diferente biodisponibilidad y toxicidad en los seres humanos. Razón por la que se requiere de un estricto control de sus contenidos en muestras ambientales en general y en el agua en particular.

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Por esta razón es que se propone evaluar metodologías para la determinación de Cromo (VI) en las aguas del rio Chili de una manera rápida, con alta sensibilidad, que sea precisa, de bajo costo y que su rango de determinación sea al nivel vestigial. La concentración máxima permitida de cromo (VI) en agua potable es de 0.05 mg/l, establecida por la Organización mundial de la Salud (OMS, 1986).

La evaluación propuesta se ejecutara bajo la estandarización de las condiciones preliminares, separación y pre concentración, para la determinación de cromo en muestras de agua provenientes del rio Chili. Para lo cual se utilizara el siguiente instrumental:

Espectrofotómetro de absorción atómica (FAAS), para leer entre 300 y 800 nm., utilizando inyección de flujo (FIA) y la técnica “en bacth”

Cubetas de 1 mm de paso optimo y volumen útil de 0.240 ml pH-metro de electrodo combinado, vidrio-electrodo calomel saturado Centrifuga de 3000 rpm Agitador mecánico rotatorio de 100rpm

Además los siguientes reactivos: Disolución madre de Cromo (VI) Disolución de difenilcarbazida, elaborada a partir de 1-5 difenilcarbazida Alúmina activada Agua destilada de alta pureza (conductividad máxima 2 µs/cm) Acido sulfúrico diluido Hidróxido de sodio diluido

La descripción de los métodos no se incluyen en el presente por no considerarlo adecuado por el tipo de trabajo que se presenta; además, los fundamentos de estos ya fueron expuestos en su oportunidad.

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