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ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA

ESTUDIO DEL GRADO DE DEGRADACIÓN DE PVC (POLI CLORURO DE VINILO) Y PMMA (POLI METACRILATO DE METILO), EN LAS

CONDICIONES ATMOSFÉRICAS DE LA CIUDAD DE QUITO

PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO

RAÚL ALEJANDRO ENRÍQUEZ DELGADO

[email protected]

DIRECTOR: ING. FRANCISCO JAVIER QUIROZ CHÁVEZ

[email protected]

Quito, Mayo 2012

DECLARACIÓN

Yo, Raúl Alejandro Enríquez Delgado, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi

autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación

profesional; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este

documento.

La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a

este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su

Reglamento y por la normativa institucional vigente.

_________________________________

Raúl Alejandro Enríquez Delgado

CERTIFICACIÓN

Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por el Sr. Raúl Alejandro Enríquez Delgado, bajo mi supervisión.

___________________________ Ing. Francisco Quiroz

DIRECTOR DE PROYECTO

AUSPICIO

La presente investigación contó con el auspicio financiero del proyecto semilla

“Degradación atmosférica de materiales plásticos usados como cubiertas de techado

en la ciudad de Quito”, que se ejecuta en el Departamento de Materiales de la

Escuela Politécnica Nacional.

i

ÍNDICE DE CONTENIDOS

PÁGINA

RESUMEN xviii INTRODUCCIÓN xx GLOSARIO xxi

1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1

1.1 Degradación atmosférica de PVC y PMMA expuesto a la intemperie y en ensayos de laboratorio

1

1.1.1. Policloruro de vinilo 1 1.1.1.1 Anormalidades estructurales del PVC 1.1.1.2 Coloración del PVC 1.1.1.3 Mecanismos de la foto-deshidrocloración 1.1.1.4 Función del ácido clorhídrico en el proceso de degradación 1.1.1.5 Mecanismo de degradación foto-oxidativa 1.1.1.6 Proceso de degradación del PVC durante su síntesis 1.1.1.7 Aditivos para la protección del PVC ante la degradación

atmosférica

1 3 3 4 5 7 8

1.1.2. Polimetacrilato de metilo 10 1.1.3. Ensayos de degradación de materiales poliméricos 13

1.1.3.1. Ensayos de degradación a la intemperie 1.1.3.2. Ensayos acelerados de degradación

13 14

1.2 Métodos de caracterización de la degradación de los materiales poliméricos de estudio

18

1.2.1 Propiedades mecánicas 19 1.2.1.1 Tensión 1.2.1.2 Impacto 1.2.1.3 Dureza

19 20 21

1.2.2 Propiedades Físicas 22 1.2.3 Propiedades en solución 24 1.2.4 Técnicas espectroscópicas 25

1.2.4.1 Esplectroscopía Ultravioleta 1.2.4.2 Espectroscopía Infrarroja

25 28

1.2.5 Métodos Térmicos 33 1.3 Condiciones atmosféricas y de contaminación en la ciudad de Quito 35

1.3.1 Factores que causan la degradación de plásticos expuestos a la intemperie

35

1.3.1.1 Luz solar 1.3.1.2 Temperatura

36 37

ii

1.3.1.3 Humedad 1.3.1.4 Contaminantes atmosféricos

38

38 2 PARTE EXPERIMENTAL

40 2.1 Objetivos 40

2.1.1 Objetivo general 2.1.2 Objetivos específicos

40 40

2.2 Materiales 40 2.2.1 Policloruro de vinilo 2.2.2 Polimetacrilato de metilo

2.2.2.1. Preparación de las probetas 2.2.2.2. Estructura de los pupitres portaprobetas

40 41 41 42

2.3 Ensayos de campo en estaciones de degradación atmosférica 43 2.4 Análisis de laboratorio de la degradación de los materiales como resultado de

los ensayos de campo 48

2.4.1 Durometría 2.4.2 Fotografía 2.4.3 Microfotografìa 2.4.4 Calorimetría Diferencial de Barrido 2.4.5 Espectroscopía de infrarrojos

48 48 48 49 50

2.5 Ensayos de laboratorio en equipo de envejecimiento artificial 51 2.6 Análisis de laboratorio de la degradación de los materiales como resultado del

ensayo en equipo de envejecimiento artificial 53

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

54

3.1 Caracterización del policloruro de vinilo previo a la degradación

54

3.1.1 Análisis fotográfico 3.1.2 Análisis microfotográfico 3.1.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D 3.1.4 Análisis de la temperatura de transición vítrea obtenida por

calorimetría diferencia de barrido 3.1.5 Análisis del espectro infrarrojo

54 54 55 55

56 3.2 Caracterización del polimetacrilato de metilo previo a la degradación 57

3.2.1 Análisis fotográfico 3.2.2 Análisis microfotográfico 3.2.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D. 3.2.4 Análisis de la temperatura de transición vítrea obtenida por

calorimetría diferencial de barrido 3.2.5 Análisis del espectro infrarrojo

57 58 58 59

60

iii

3.3 Caracterización del polimetacrilato de metilo con cargas minerales previo a la degradación

61

3.3.1 Análisis fotográfico 3.3.2 Análisis microfotográfico 3.3.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D 3.3.4 Análisis de la temperatura de transición vítrea obtenida por

calorimetría diferencial de barrido 3.3.5 Análisis del espectro infrarrojo

61 61 61 62

63 3.4 Caracterización del policloruro de vinilo expuesto a ensayos de campo 64

3.4.1 Análisis fotográfico 3.4.2 Análisis microfotográfico 3.4.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D 3.4.4 Análisis de las temperaturas de transición vítrea obtenida por

calorimetría diferencial de barrido 3.4.5 Análisis de espectros infrarrojos

64 66 69 71

72 3.4.5.1 Estación Belisario 3.4.5.2 Estación Los Chillos 3.4.5.3 Estación El Camal 3.4.5.4 Comparación de los espectros infrarrojos entre estaciones

atmosféricas

73 77 80 83

3.5 Caracterización del policloruro de vinilo expuesto a ensayos de laboratorio 85 3.5.1 Análisis fotográfico 3.5.2 Análisis microfotográfico 3.5.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D 3.5.4 Análisis de las temperaturas de transición vítrea obtenida por


85 86 87 89

90 3.6 Caracterización del polimetacrilato de metilo expuesto a ensayos de campo 94



94 97

100 101

103

3.6.5.1 Estación Belisario 3.6.5.2 Estación Los Chillos 3.6.5.3 Estación El Camal 3.6.5.4 Comparación de los espectros infrarrojos entre estaciones

atmosféricas

103 106 109 112

3.7 Caracterización del polimetacrilato de metilo expuesto a ensayos de laboratorio

113

3.7.1 Análisis fotográfico 3.7.2 Análisis microfotográfico 3.7.3 Análisis de los ensayos de durometría Shore D

113 114 115

iv

3.7.4 Análisis de las temperaturas de transición vítrea obtenida por calorimetría diferencial de barrido

3.7.5 Análisis de espectros infrarrojos

116

117 3.8 Caracterización del polimetacrilato de metilo con cargas minerales expuesto a

ensayos de campo 120



120 124 126 128

129

3.8.5.1 Estación Belisario 3.8.5.2 Estación Los Chillos 3.8.5.3 Estación El Camal 3.8.5.4 Comparación de los espectros infrarrojos entre estaciones

atmosféricas

129 132 136 139

3.9 Caracterización del polimetacrilato de metilo con cargas minerales expuesto a ensayos de laboratorio

140



140 141 142 143

144

3.10.Análisis del efecto de la presencia de cargas minerales en el polimetacrilato de metilo

147

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

157

4.1 Conclusiones 4.2 Recomendaciones

157 158

BIBLIOGRAFÍA

ANEXOS

160

165

v

ÍNDICE DE TABLAS

PÁGINA Tabla 2.1. Datos geográficos y de ubicación de las estaciones en la ciudad de Quito 44

Tabla 3.1. Dureza Shore D de la probeta control de PVC 55

Tabla 3.2. Dureza Shore D de la probeta control de PMMA 58

Tabla 3.3. Dureza Shore D de la probeta control de PMMA-C 63

Tabla 3.4. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de

exposición en la estación Belisario 64

Tabla 3.5. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

65

Tabla 3.6. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

66

Tabla 3.7. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

67

Tabla 3.8. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

68

Tabla 3.9. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

69

Tabla 3.10. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

85

Tabla 3.11. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xénon

87

Tabla 3.12. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

94

Tabla 3.13. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

95

Tabla 3.14. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

96

Tabla 3.15. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

98

Tabla 3.16. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

98

Tabla 3.17. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del 99

vi

tiempo de exposición en la estación El Camal

Tabla 3.18. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

113

Tabla 3.19. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

114

Tabla 3.20. Apariencia física de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

121

Tabla 3.21. Apariencia física de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

122

Tabla 3.22. Apariencia física de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

123

Tabla 3.23. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

124

Tabla 3.24. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

125

Tabla 3.25. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

126

Tabla 3.26. Apariencia física de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

140

Tabla 3.27. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

141

Tabla 3.28. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA con y sin cargas minerales en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

147

Tabla 3.29. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA con y sin cargas minerales en función del tiempo de exposición en la cámara QSUN

148

Tabla A1. Equivalencia de indentación provocada por el durómetro Shore D y la fuerza de indentación

167

Tabla A2. Equivalencia de indentación provocada por el durómetro Shore D y la fuerza de indentación para el PVC, PMMA y PMMA-C

167

Tabla A3. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación Belisario 169

Tabla A4. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación Belisario 169

Tabla A5. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación Los Chillos

170

vii

Tabla A6. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación Los Chillos 170

Tabla A7. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación El Camal 171

Tabla A8. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación El Camal 171

Tabla A9. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la cámara de arco de xenón

179

Tabla A10. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la cámara de arco de xenón

179

Tabla A11. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación Belisario

184

Tabla A12. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la estación Belisario 184

Tabla A13. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación Los Chillos

185

Tabla A14. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la estación Los Chillos

185

Tabla A15. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación El Camal

186

Tabla A16. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la estación El Camal 186

Tabla A17. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la cámara de arco de xenón

194

Tabla A18. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la cámara de arco de xenón

194

Tabla A19. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación Belisario

199

Tabla A20. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación Belisario

199

Tabla A21. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación Los Chillos

200

Tabla A22. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación Los Chillos

200

Tabla A23. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación El Camal

201

Tabla A24. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación El Camal

201

viii

ÍNDICE DE FIGURAS

PÁGINA

Figura 1.1. Defectos estructurales en el PVC 2

Figura 1.2. Longitud de onda máxima (nm) de polienos conjugados, en la región UV

3

Figura 1.3. Efecto del ángulo de exposición en la velocidad de degradación del polipropileno expuesto a temperatura de verano en London.

14

Figura 1.4. Espectro UV de la distribución de energía solar al medio día de verano en Cleveland comparado con la distribución de energía de una fuente de arco de carbono.

15

Figura 1.5. Curva de la distribución de energía de una fuente de arco de carbono (), de una lámpara de arco de carbono con filtro Corex D (---) y de la radiación solar al medio día en Chicago (…)

16

Figura 1.6. Distribución de la energía de una lámpara Xenotest 1200, en la región UV: sin filtro UV, con filtro UV y con filtro de vidrio, comparado con la distribución de la radiación solar.

17

Figura 1.7. Comparación de espectros de las Lámparas fluorescentes UVB-313 y FS-40 (izquierda) y UVA-340 (derecha) con la luz solar

18

Figura 1.8. Curva tracción-deformación de muestras de policarbonato expuestas al ambiente en un sitio tropical húmedo

19

Figura 1.9. Variación de la resistencia al impacto con el tiempo de PVC rígido

expuesto en: (a) Alemania, (b) Norte de África, (c) Brasil, (d) Arizona y (e) Singapur.

20

Figura 1.10. Cambio en la tensión al impacto de PMMA expuesto a la intemperie en Darmstadt. (1)PMMA; (2) PMMA modificado con 15% de caucho acrílico; (3) PMMA modificado con 30% de caucho acrílico.

21

Figura 1.11. Diagrama de equivalencias entre escalas de dureza 22

Figura 1.12. Distribución del peso molecular de una superficie (250 micrometros) de policarbonato expuesto durante 0, 6 y 24 meses a un ambiente tropical húmedo

25

Figura 1.13. Diagrama de niveles energéticos para diferentes orbitales moleculares y las transiciones posibles en éstos

26

Figura 1.14. Espectro UV de absorción, de PVC irradiado 27

Figura 1.15. Diagrama esquemático de un espectrofotómetro infrarrojo 29

ix

Figura 1.16. Espectro infrarrojo del PVC 29

Figura 1.17. Representación esquemática de un equipo ATR 32

Figura 1.18. Espectros de una lámina de PVC obtenidos mediante las técnicas de trasmisión tradicional y ATR

32

Figura 1.19. Curva generalizada de calorimetría diferencial de barrido 34

Figura 1.20. Distribución de energía espectral de la luz solar, medida en Cleveland, al mediodía en verano.

36

Figura 1.21. Variación de la temperatura en diferentes paneles de PVC coloreados: 1, temperatura ambiente; 2, blanco; 3, rojo; 4, negro.

37

Figura 2.1. Pupitre portaprobetas de la estación Belisario 42

Figura 2.2. Esquema y dimensiones de un pupitre portaprobetas 43

Figura 2.3. Concentración media mensual de material particulado fino (PM2,5) en μg/m

3 durante el año 2009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

45

Figura 2.4. Temperatura media mensual durante el año 2009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

45

Figura 2.5. Radiación solar media mensual durante el año 2009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

46

Figura 2.6. Humedad relativa media mensual durante el año 2009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

47

Figura 2.7. Lluvia acumulada mensual durante el año 2009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

47

Figura 2.8. Fotografía del Durómetro Shore D

48

Figura 2.9. Fotografía del Microscópio Thomas-Scientific y la lámpara MI-150

49

Figura 2.10. Fotografía del Calorímetro Diferencial de Barrido

49

Figura 2.11. Fotografía del espectrofotómetro de infrarrojo Perkin Elmer

50

Figura 2.12. Fotografía de la troqueladora Ceast del Centro de Investigación Aplicada a Polímeros

51

Figura 2.13. Fotografía de la cámara de arco de xenón modelo QSUN Xe-1S 52 Figura 3.1. Termograma de la probeta control de PVC antes de la degradación

56

Figura 3.2. Espectro de transmitancia del PVC antes de la degradación y PVC 57

x

estándar

Figura 3.3. Termograma de la probeta control de PMMA antes de la degradación 59

Figura 3.4. Espectro de transmitancia del PMMA antes de la degradación y PMMA estándar

60

Figura 3.5. Termograma de la probeta control de PMMA con cargas minerales antes de la degradación

62

Figura 3.6. Espectro de transmitancia del PMMA-C antes de la degradación y PMMA estándar

63

Figura 3.7. Indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

70

Figura 3.8. Fuerza de indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

71

Figura 3.9. Temperaturas de transición vítrea de PVC degradado en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

72

Figura 3.10. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

73

Figura 3.11. Zona ampliada entre 3 100 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

74


75


76

Figura 3.14. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

77

Figura 3.15. Zona ampliada entre 3 000 a 2 800 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

78


79

Figura 3.17. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

80

xi

Figura 3.18. Zona ampliada entre 3 200 a 2 500 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

81


82


83

Figura 3.21. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

84

Figura 3.22. Indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

88

Figura 3.23. Fuerza de indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

88

Figura 3.24. Temperaturas de transición vítrea de PVC degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

89

Figura 3.25. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

90

Figura 3.26. Zona ampliada entre 3 100 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

91


92


93

Figura 3.29. Indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

100

Figura 3.30. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

101

Figura 3.31. Temperaturas de transición vítrea de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

102

Figura 3.32. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

103

xii

Figura 3.33. Zona ampliada entre 3 800 a 2 600 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

104

Figura 3.34. Zona ampliada entre 1 850 a 1 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

105

Figura 3.35. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

106

Figura 3.36. Zona ampliada entre 3 800 a 2 500 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

107

Figura 3.37. Zona ampliada entre 1 850 a 1 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

108

Figura 3.38. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

109

Figura 3.39. Zona ampliada entre 3 800 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

110

Figura 3.40. Zona ampliada entre 3 800 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

111

Figura 3.41. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

112

Figura 3.42. Indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

115

Figura 3.43. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

116

Figura 3.44. Temperaturas de transición vítrea de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

117

Figura 3.45. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

118

Figura 3.46. Zona ampliada entre 3 800 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

119

Figura 3.47. Zona ampliada entre 1 850 a 1 500 cm-1 de los espectros de 120

xiii

transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

Figura 3.48. Indentaciones promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

127

Figura 3.49. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

127

Figura 3.50. Temperaturas de transición vítrea de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

128

Figura 3.51. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

130

Figura 3.52. Zona ampliada entre 3 800 y 2 600 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

131

Figura 3.53. Zona ampliada entre 1 800 y 1 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

132

Figura 3.54. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

133

Figura 3.55. Zona ampliada entre 3 800 y 2 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

134

Figura 3.56. Zona ampliada entre 1 850 y 1 400 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

135

Figura 3.57. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

136

Figura 3.58. Zona ampliada entre 3 800 y 2 400 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación el Camal

137

Figura 3.59. Zona ampliada entre 1 850 y 1 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

138

Figura 3.60. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

139

Figura 3.61. Indentaciones promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

142

xiv

Figura 3.62. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA-C en función del

tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

142

Figura 3.63. Temperaturas de transición vítrea de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

143


144


145


146

Figura 3.67. Indentación promedio en el PMMA con y sin cargas minerales expuesto en las estaciones atmosféricas de Quito

149

Figura 3.68. Indentación promedio en el PMMA con y sin cargas minerales expuesto en la cámara de degradación artificial

149

Figura 3.69. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación Belisario

150

Figura 3.70. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación Los Chillos

150

Figura 3.71. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación El Camal

151

Figura 3.72. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la cámara QSUN

151

Figura 3.73. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Camal

152

Figura 3.74. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Belisario

153

Figura 3.75. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Los Chillos

154

Figura 3.76. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 288 horas en la cámara QSUN

155


155

xv

Figura 3.78. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 1 440 horas en la cámara QSUN

156

Figura A1. Termograma del PVC Control

173

Figura A2. Termograma del PVC expuesto 3 meses en la estación Belisario

173


174


174

Figura A5. Termograma del PVC expuesto 3 meses en la estación Los Chillos

175


175


176

Figura A8. Termograma del PVC expuesto 3 meses en la estación El Camal

176

Figura A9. Termograma del PVC expuesto 6 meses en la estación El Camal 177


177

Figura A11. Termograma del PVC expuesto 288 h en la cámara de arco de xenón 181

Figura A12. Termograma del PVC expuesto 864 h en la cámara de arco de xenón

181

Figura A13. Termograma del PVC expuesto 1 440 h en la cámara de arco de xenón

182

Figura A14. Termograma del PMMA Control

188

Figura A15. Termograma del PMMA expuesto 3 meses en la estación Belisario

188


189


189

Figura A18. Termograma del PMMA expuesto 3 meses en la estación Los Chillos

190


190


191

Figura A21. Terrmograma del PMMA expuesto 3 meses en la estación El Camal

191

Figura A22. Terrmograma del PMMA expuesto 6 meses en la estación El Camal 192

Figura A23. Terrmograma del PMMA expuesto 12 meses en la estación El Camal 192

Figura A2. Termograma del PMMA expuesto 288 h en la cámara de arco de xenón

196

xvi


196

Figura A26. Termograma del PMMA expuesto 1 400 h en la cámara de arco de xenón

197

Figura A27. Termograma del PMMA-C Control

203

Figura A28. Termograma del PMMA-C expuesto 3 meses en la estación Belisario

203


204


204

Figura A31. Termograma del PMMA-C expuesto 3 meses en la estación Los Chillos

205


205


206

Figura A34. Termograma del PMMA-C expuesto 3 meses en la estación El Camal

206

Figura A35. Termograma del PMMA-C expuesto 6 meses en la estación El Camal 207


207

Figura A37. Termograma del PMMA-C expuesto 288 h en la cámara de arco de xenón

209


209

Figura A39. Termograma del PMMA-C expuesto 1 400 h en la cámara de arco de xenón

210

xvii

ÍNDICE DE ANEXOS

PÁGINA ANEXO I Ejemplo de cálculo de la fuerza de indentación promedio a partir de los datos experimentales de durometría de las probetas de PVC y PMMA

166

ANEXO II Resultados experimentales de durometría y desviación estándar en las probetas de PVC expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

168

ANEXO III Termogramas de las probetas de PVC control y expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

172

ANEXO VI Resultados experimentales de durometría y desviación estándar en las probetas de PVC expuestas en la cámara de degradación artificial

178

ANEXO V Termogramas de las probetas de PVC expuestas a la cámara de arco de xenón

180

ANEXO VI Resultados experimentales de durometría y desviación estándar en las probetas de PMMA expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

183

ANEXO VII Termogramas de las probetas de PMMA control y expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

187

ANEXO VIII Resultados experimentales de durometría y desviación estándar en las probetas de PMMA expuestas en la cámara de degradación artificial

193

ANEXO IX Termogramas de las probetas de PMMAexpuestas a la cámara de arco de xenón

195

ANEXO X Resultados experimentales de durometría y desviación estándar en las probetas de PMMA-C expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

198

ANEXO XI Termogramas de las probetas de PMMA-C control y expuestas a la intemperie en la ciudad de Quito

202

ANEXO XII Termogramas de las probetas de PMMA-C expuestas a la cámara de arco de xenón

208

xviii

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo de investigación fue estudiar la degradación del PVC

y PMMA, en las condiciones atmosféricas de la ciudad de Quito. Para esto, se

realizaron ensayos de exposición a la intemperie, y ensayos de degradación artificial

acelerada en la cámara de arco de xenón. La determinación de los cambios físicos,

químicos y de estructura de los materiales se analizaron a través de ensayos de

espectroscopía de infrarrojo con accesorio de reflectancia total atenuada,

calorimetría diferencial de barrido, dureza, fotografía y microfotografía.

Los ensayos de fotografía mostraron el amarillamiento en las probetas de PVC

expuestos al medio ambiente, y pérdida de brillo en las probetas de PMMA y

PMMA-C. En las microfotografías se observó la aparición de fisuras e

imperfecciones superficiales para todos los materiales de estudio expuestos a la

intemperie. Los ensayos de dureza no presentaron cambios significativos en la

caracterización de la degradación de los materiales estudiados en este proyecto.

La variación de las temperaturas de transición vítrea con el tiempo de exposición de

los materiales, tanto en la intemperie como en la cámara de arco de xenón, se

analizó a través de ensayos de calorimetría diferencial de barrido. La disminución de

la temperatura de transición vítrea se incrementó en función del tiempo de

exposición, observándose la mayor variación después de 12 meses de exposición a

la intemperie en la estación Los Chillos, así como luego de 1 440 horas de

exposición en la cámara de arco de xenón. En el PVC se alcanzó una disminución

máxima de 3°C en la intemperie, y 2,32°C en la cámara de arco de xenón. Para el

PMMA se observó una disminución de 5,52°C en la intemperie, y 3,86°C en la

cámara de arco de xenón. Para el PMMA-C, se observó la misma tendencia en la

disminución de su Tg, con 3,43°C en la intemperie y 4,08°C en la cámara de arco de

xenón.

En los ensayos de espectroscopía infrarroja, las probetas de PVC, PMMA y PMMA-

C, mostraron el incremento de la intensidad de los grupos carbonilo en la zona

próxima a los 1 730 cm-1, lo que permitió concluir el proceso degradativo que

sufrieron estos materiales.

xix

Finalizada la investigación, se concluyó que la degradación de los tres materiales en

estudio se produjo en mayor grado en la estación Los Chillos, debido principalmente

a la incidencia de radiación ultravioleta que recibieron los materiales durante su

tiempo de exposición a la intemperie. Además, se pudo concluir que la presencia de

cargas minerales en el PMMA, causó un efecto retardante en la degradación del

material, principalmente por el incremento menos intenso del grupo carbonilo para el

PMMA-C.

xx

INTRODUCCIÓN

El polimetacrilato de metilo es un material de ingeniería usado ampliamente en la

industria arquitectónica y de la construcción, debido a sus propiedades únicas de

dureza, resistencia a la intemperie y transparencia, siendo el material ideal para

reemplazar al vidrio.

El policloruro de vinilo es un material que presenta gran versatilidad de usos y

aplicaciones. Sin embargo al ser sometido el material a la degradación, se reducirá

su vida útil.

La cantidad de materiales plásticos expuestos a la acción de la intemperie es muy

alta, estos materiales sufren diferentes tipos de alteraciones en su apariencia,

propiedades físicas, mecánicas e incluso en su estructura química. Todos estos

cambios son totalmente irreversibles.

Estas modificaciones se deben a la acción de factores como irradiación ultravioleta,

luz visible, temperatura, humedad y de agentes contaminantes que se encuentran en

el medioambiente.

Los estudios en el área de degradación de polímeros han determinado que el nivel

de deterioro obedece a factores muy específicos propios de las zonas geográficas

donde éstos se ubiquen.

Esto implica la necesidad de contar con estudios específicos sobre degradación

atmosférica del polimetacrilato de metilo y el policloruro de vinilo, para establecer con

claridad la forma en la cual se comportan estos materiales en diferentes atmósferas,

lo cual contribuirá a tener los elementos necesarios para que técnicos tomen

decisiones sobre los materiales a seleccionar y usar según diferentes requerimientos.

xxi

GLOSARIO

PVC Policloruro de vinilo

PMMA Polimetacrilato de metilo

PMMA-C Polimetacrilato de metilo con cargas minerales

1

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1. DEGRADACIÓN ATMOSFÉRICA DE PVC Y PMMA EXPUESTO

A LA INTEMPERIE Y EN ENSAYOS DE LABORATORIO

1.1.1. POLICLORURO DE VINILO

El policloruro de vinilo, que se abrevia como PVC, es uno de los materiales plásticos

más utilizados, debido principalmente a su alta resistencia química, el costo

relativamente bajo y su amplia variedad de aplicaciones. Sin embargo, es

caracterizado por su inestabilidad inherente que presenta a la radiación UV y al calor,

debido a la presencia de algunas estructuras anormales (defectos), que se originan a

partir de su síntesis (Zhang et al., 2010).

La exposición a la radiación UV torna al film de PVC amarillento y que

posteriormente se convierte en un profundo color marrón rojizo. La decoloración

ocurre rápidamente, debido a la formación de estructuras conjugadas de polienos.

Simultáneamente, se produce ácido clorhídrico debido a la degradación foto-química

que sufre el PVC a temperatura ambiente (Rabek, 1995). La fotodegradación térmica

del PVC produce dos efectos simultáneos en su estructura.

La deshidrocloración que se produce de manera eficiente,

independientemente de la presencia o ausencia de oxígeno.

Procesos de oxidación de la cadena que conducen a la formación de

hidroperóxidos, peróxidos alquílicos y grupos carbonilos, así como reacciones

de reticulación y escisión de la cadena.

1.1.1.1. Anormalidades estructurales del PVC

El PVC comercialmente disponible presenta diferentes defectos de estructura que

proceden de la síntesis del polímero.

2

Los grupos defectuosos son: insaturación de dobles enlaces, enlace cloro-alílico,

estructuras oxidadas.

Las publicaciones han estimado que el número de defectos por cada 1 000 ucr

(unidad repetitiva constitucional) de PVC en muestras comerciales son: 4 - 6

ramificaciones cloro-metil, 0,4 – 1,6 estructuras cabeza a cabeza, 0,18 – 2,4

ramificaciones largas, 1,4 – 3 enlaces totales dobles y, 0,08 – 0,27 enlaces dobles

internos. Se han estimado también 0,6 – 2,5 átomos de cloro lábiles por cada 1 000

ucr de PVC, de los cuales 0,5 – 2,5 son cloro alílico o ceto-cloro alílico y 0,16 – 1,0

son cloros de carbono terciario (Caraculacu, 1981).

Las posibles estructuras de estos defectos se muestran en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Defectos estructurales en el policloruro de vinilo

(Rabek, 1995)

Además de los defectos estructurales, la estructura polimérica del PVC presenta

grupos que contienen oxígeno como: cetona (CO), aldehído (CHO), hidroperóxido

(OOH), enlace éter (- O -) que puede formarse durante la polimerización o efecto de

la presencia de aire (Rabek, 1995).

La insaturación olefínica, grupos carbonilo e hidroperóxidos también pueden

incorporarse en la molécula de PVC durante la degradación mecánica; también las

muestras pueden tener trazas de catalizadores, etc.

3

1.1.1.2. Coloración del PVC

Las investigaciones permiten concluir que el PVC expuesto a la luz ultravioleta se

vuelve amarillo, seguido de un color rojo oscuro marrón, y finalmente negro por

acción de la foto-deshidrocloración y la formación de secuencias polieno en las

cadenas del polímero. El cambio de color se observa con el paso del tiempo de

exposición del material a la intemperie (Andrady et al., 1990; Balandier y Decker,

1978).

Las estructuras de polieno se forman durante la incidencia de radiación UV y la

deshidrocloración térmica del PVC (Aleksandrov y Verdu, 1990). La formación de

secuencias largas de polienos en presencia de oxigeno se ve obstaculizada por los

ataques oxidativos de los dobles enlaces conjugados.

En la Figura 1.2 se presentan las bandas de absorción en el UV para los diferentes

polienos conjugados.

Figura 1.2. Longitud de onda máxima (nm) de polienos conjugados, en la región UV

(Sonderheimer et al., 1961)

Es importante obtener información completa sobre el tipo de polienos que se forman,

sin embargo la interpretación de la estructura de estos grupos mediante un espectro

UV/VIS es difícil, ya que la superposición de bandas entre los polienos y los grupos

carbonilo en la región 250 – 300 nm es evidente (Braun y Thallmaier, 1966).

1.1.1.3. Mecanismo de la foto-deshidrocloración

En el proceso de eliminación de ácido clorhídrico, el oxigeno y compuestos

oxigenados son agentes que generalmente aceleran la deshidrocloración del PVC,

4

especialmente en la degradación térmica (Decker y Balandier, 1981).

La foto-deshidrocloración se inicia por la transferencia de energía intramolecular del

estado excitado del polieno al enlace alílico C – Cl, o al enlace alílico C – H.

Los enlaces que se rompen en la fotólisis del PVC son los enlaces lábiles de C – Cl,

debido a que su energía de disociación es 74 – 78 kcal/mol, valor que puede

disminuir a 55 kcal/mol cuando la longitud de los polienos aumenta a más de 14

repeticiones en su ucr (Decker y Balandier, 1981; Gibb y MacCalllum, 1973).

La deshidrocloración se desarrollará progresivamente a lo largo de la cadena

polimérica con el incremento de la longitud de la cadena de polieno. La formación de

las estructuras polienos se concentran en la superficie de las placas de PVC,

formando un film protector para prevenir la fotodegradación.

La tasa de deshidrocloración es mayor en las películas de PVC foto-térmico

degradado, que contiene grandes cantidades de estructuras polieno (Owen y

Williams, 1974).

1.1.1.4. Función del ácido clorhídrico en el proceso de degradación

La presencia de HCl acelera la foto-oxidación del PVC, ya que actúa como un agente

que reacciona con radicales como POOˉ, para formar un radical Clˉ muy reactivo. El

HCl también favorece la reacción de oxidación al solubilizar impurezas metálicas en

la matriz del polímero, y formar sales metálicas que actúan como catalizadores

(Scott, 1965).

[1.1]

[1.2]

5

El incremento de temperatura favorece la difusión de HCl hacia afuera de la muestra

en la degradación del PVC, sin embargo un efecto contrario ocurre con la progresiva

formación de reacciones de reticulación.

1.1.1.5. Mecanismo de degradación foto-oxidativa

La abstracción de hidrógeno del PVC por acción de radicales libres (R o P) conduce

a la formación de dos tipos de radicales alquílicos poliméricos (Davis y Sims, 1986).

Los radicales alquílicos del polímero son muy reactivos con moléculas de oxígeno,

produciendo radicales peróxi (PO2).

Las reacciones de propagación de los radicales peroxi pueden extraer hidrógeno de

la misma o de la macromolécula vecina, formando hidroperóxidos en el polímero.

[1.3]

[1.4]

[1.5]

[1.6]

6

La foto descomposición de los grupos hidroperóxidos conducen a la formación de

diferentes grupos como cetona, aldehído, acido y otros grupos.

[1.7]

[1.8]

[1.9]

[1.10]

[1.11]

[1.12]

[1.13]

[1.14]

7

La formación de los grupos cetona e hidroperóxido participan en la iniciación de la

foto-degradación, sin embargo no realizan un papel importante en el proceso (Decker

y Balandier, 1981).

1.1.1.6. Proceso de degradación del PVC durante su síntesis

La síntesis de PVC causa degradación termo-oxidativa y química. La degradación del

PVC a bajas temperaturas se produce como el mecanismo a continuación:

La eliminación del átomo de cloro produce grupos insaturados vinílicos:

En presencia de aire (oxígeno), se forman radicales peroxi:

La extracción de hidrógeno de la macromolécula, forma hidroperóxidos:

[1.15]

[1.16]

[1.18]

[1.17]

[1.19]

[1.20]

8

Los radicales cloro extraen el hidrógeno del proceso y producen HCl:

La relación de HCl y peróxido formado durante todo el proceso determinará la

concentración de peróxido al final del proceso (Cooray y Scott, 1980).

Es importante mencionar que los hidroperóxidos formados durante el proceso

mecánico-químico de síntesis del PVC son los principales responsables de la

iniciación foto-oxidativa posterior que sufrirá el polímero en la intemperie.

La foto-degradación disminuye la estabilidad térmica y propiedades mecánicas del

PVC.

1.1.1.7. Aditivos para la protección del PVC ante la degradación atmosférica

Estabilizadores térmicos

La función de los termo-estabilizantes es de prevenir la formación de estructuras

poli-conjugadas y formación de hidroperóxidos durante el proceso térmico de

síntesis.

Se han realizado investigaciones sobre el efecto en la foto-degradación del PVC con

la incorporación de estabilizadores térmicos de tipo R2SnY2 que se muestran a

continuación.

Bis (iso-octil tioglicolato) de dimetil-estaño

[1.21]

[1.22]

9

Bis (bencil maleato) de dibutil-estaño

Los estabilizadores órgano estánicos de azufre aceleran la fotodegradación del PVC,

mientras los estabilizadores de maleato de estaño retardan este proceso

(Aleksandrov y Verdu, 1990).

También se pueden nombrar algunos estabilizadores térmicos, como sales de plomo,

bario y cadmio han sido prohibidos debido a la formación de subproductos tóxicos, a

pesar de su alta eficiencia.

Lubricantes

Los lubricantes son aditivos muy utilizados en el proceso de síntesis del PVC. Se

utilizan lubricantes de bajo peso molecular como ácido hidroxiesteárico (1.24), butil

estearato (1.25), di-esteril ftalato (1.26).

Actualmente se utilizan sales esteáricas de cinc y cadmio para prevenir la foto-

oxidación del PVC.

Plastificantes

La presencia de plastificantes en el PVC incrementa la permeabilidad de oxígeno en

la matriz del polímero, incrementando también la movilidad molecular y facilitando la

[1.23]

[1.24]

[1.25]

[1.26]

[1.27]

10

rotación de los enlaces C – C, este efecto resulta de la disminución de la Tg

(temperatura de transición vítrea).

Los plastificantes utilizados son: di n-octil adipato, butil- bencil ftalato, entre otros.

Estos compuestos contribuyen a la foto-deshidrocloración del PVC, debido a que se

forma un radical libre en el mecanismo de reacción del plastificante con la matriz

(Bowley et al., 1988).

Por ejemplo, en el caso de utilizar di (2-etil, hexil) ftalato o tri (2-etil, hexil) trimetilato

se observaron efectos foto-oxidativos que se intensifican en presencia de radiación

solar, ya que la presencia de estos grupos favorecen la absorción de la radiación en

la longitud de onda óptima, por lo tanto es más probable que se formen radicales

libres.

1.1.2. POLIMETACRILATO DE METILO

El polimetacrilato de metilo, que se abrevia como PMMA, es un plástico que se

caracteriza por su alta rigidez, excelentes propiedades ópticas y su increíble

resistencia la intemperie. La fabricación de PMMA se realiza desde los años 30,

donde una de sus principales aplicaciones fue reemplazar el vidrio de la cabina de

los aviones de combate en la segunda guerra mundial. Actualmente, sus usos están

enfocados a la fabricación de domos para la construcción.

Los resultados presentados por Rainhart y Schimmel sobre la resistencia del PMMA

al desgaste en la intemperie, demuestran que tras la exposición del material durante

17 años en zonas de Albuquerque y Nuevo México, se verifica que el material

conserva su alta transparencia, presentando solo una pérdida de la transmisión del

10%. Efecto que se debe principalmente al rayado de la superficie, defecto que

puede ser solucionado con un pulido (Rainhart y Schimmel, 1974).

La investigación, mostraron algunos cambios en las propiedades mecánicas del

material. La disminución del 51% en la resistencia a flexión, disminución del 66% en

la resistencia a ruptura, aumentado la fragilidad del material.

11

Los estudios experimentales realizados por Ehrenstein muestran una pequeña

reducción en la temperatura de transición vítrea (Ehrenstein et al., 2004).

El PMMA es el más estable de los acrilatos, que se obtiene por polimerización

vinílica por radicales libres del monómero metacrilato de metilo.

Mecanismo de foto degradación del PMMA

La foto degradación en el PMMA se produce principalmente por la incidencia de

radiación ultravioleta sobre el material (Fox et al., 1964). El proceso es el siguiente:

(Davis y Sims, 1986).

Ruptura homolítica al azar de la columna vertebral del polímero:

Fotólisis del grupo éster:

Fotólisis del grupo metil:

La ruptura del grupo metil de la cadena, produce radicales metil.

[1.28]

[1.29]

[1.30]

[1.31]

[1.32]

12

El entrecruzamiento se produce por el cese mutuo de radicales alquilo del polímero:

La descomposición por la desproporción de los radicales alquilo, producen la

escisión de la cadena:

El monómero formado durante la radiación UV es producto de la despolimerización

producto de la fotólisis, produciendo una ruptura de la cadena.

Durante la fotólisis del PMMA se forman productos de bajo peso molecular como

formiato de metilo, metanol, metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de

carbono, resultado de la descomposición del grupo éster presente en su estructura

(Cowley y Melville, 1952).

La estabilidad del PMMA a la foto-oxidación a la intemperie, fue explicada por Davis

tomando en cuenta su investigación que muestra el PMMA inicia su absorción a los

320 nm, demostrando que la absorción aumenta rápidamente con la disminución de

la longitud de onda (Davis, 1977).

Las impurezas e irregularidades o defectos estructurales son generalmente factores

que favorecen la inestabilidad de los materiales a la foto-degradación.

Se conoce que la presencia de monómeros y residuos catalíticos pueden disminuir la

estabilidad del PMMA a la degradación atmosférica, sin embargo esto normalmente

no se evidencia en el material utilizado comercialmente, debido a que los

requerimientos de calidad del PMMA exigen pureza del 99,8% para lograr las

propiedades ópticas deseadas (Davis, 1977).

[1.33]

[1.34]

13

1.1.3. ENSAYOS DE DEGRADACIÓN DE MATERIALES POLIMÉRICOS

El propósito de los ensayos a la intemperie es determinar el comportamiento de un

material por influencia del medioambiente, para de esta manera tener las bases

experimentales para anticipar el comportamiento del material ante atmósferas

distintas.

1.1.3.1. Ensayos de degradación a la intemperie

Es de mucha importancia garantizar que el sitio de exposición del material sea lo

más representativo posible respecto al medioambiente de interés. Las muestras

deben ser expuestas en porta probetas hechos de materiales inertes como madera o

aleaciones de aluminio anticorrosivo. Además, se debe exponer el material a todas

las condiciones atmosféricas posibles de radiación solar, aire, lluvia, etc.

El ángulo de exposición del material es un factor determinante para maximizar el

grado de degradación de materiales plásticos.

Por lo general, los ensayos se realizan 45° de inclinación vertical, considerando un

valor óptimo de exposición en zonas ecuatoriales; bajo estas condiciones se ofrece

la máxima intensidad y exposición directa de la luz solar (ASTMD1435, 2005).

En la Figura 1.3. se compara el efecto del ángulo de exposición con radiación

ultravioleta menor a 400 nm durante seis días de verano en una zona de London. La

investigación demuestra una cerrada dependencia entre el ángulo de exposición y la

incidencia de radiación ultravioleta (Davis, 1977).

Las características del clima son factores determinantes en el deterioro de un

material plástico, por ejemplo la temperatura, radiación solar, humedad, lluvia.

El objetivo principal de los ensayos al aire libre es obtener datos enfocados a

procesos de fotodegradación de los materiales plásticos, y su comportamiento en

diferentes locaciones y a diferentes climas.

14

La exposición al aire libre de materiales plásticos se realiza sobre muebles montados

y orientados bajo condiciones estándar que siguen la norma ASTM G7 “Standard

Practice for Atmospheric Evironmental Exposure Testing of Nonmetalic Materials”.

Figura 1.3. Efecto del ángulo de exposición en la velocidad de degradación del polipropileno expuesto a temperatura de verano en London.

(Davis, 1977)

Los ensayos a la intemperie, permiten estudiar la influencia de estos factores en

función de tiempos largos y continuos de exposición. Por otro lado, ensayos de

degradación artificial permiten simular estas características en tiempos records,

proporcionando datos de deterioro a tiempos cortos.

1.1.3.2. Ensayos acelerados de degradación

Se ha argumentado que la exposición natural al aire libre requiere tiempos altos de

ensayo. Ensayos de exposición artificial son una alternativa para reducir en gran

escala tiempos de ensayo, objetivo que se logra combinando los efectos de radiación

ultravioleta, temperatura y agua en máquinas especializadas que pueden reproducir

las características climáticas de una zona.

Existen ventajas y desventajas en la utilización de ensayos de intemperismo artificial.

Estas pruebas por lo general tratan de reproducir los procesos de degradación

inducida por la luz solar, utilizando una fuente de luz artificial.

15

Las fuentes de luz artificial más empleadas son el arco de carbono, arco de xenón y

lámparas fluorescentes.

Fuente de arco de carbono

La cámara de arco de carbono emite gran cantidad de energía ultravioleta UV-C,

cantidades de radiación bajo los 298 nm, salida espectral muy diferente a la radiación

del sol. Un típico espectro de una cámara de arco de carbón se muestra en la Figura

1.4.

Figura 1.4. Espectro UV de la distribución de energía solar al medio día de verano en Cleveland comparado con la distribución de energía de una fuente de arco de carbono.

(Brennan y Fedor, 1994)

Es posible reducir la intensidad de banda en el rango de 350 - 400 operando el arco

con una atmósfera rica en oxígeno, que se consigue aumentando el flujo de aire

alrededor del arco. Muchas máquinas incorporan un filtro Corex D para eliminar

longitudes de onda bajo los 300 nm (Davis y Sims, 1986).

Esta fuente de energía es deficiente bajo los 350 nm, una importante región para

muchos de los materiales poliméricos. Sin embargo, a pesar de esta deficiencia

investigaciones sobre la resistencia de fibras textiles a la luz natural y artificial,

realizadas por Bellus demuestran que la lámpara de arco de carbono reprodujo los

16

efectos de exposición más satisfactoriamente que la lámpara de xenón (Bellus et al.,

1966).

Figura 1.5. Curva de la distribución de energía de una fuente de arco de carbono ( ), de una

lámpara de arco de carbono con filtro Corex D (---) y de la radiación solar al medio día en Chicago (…)

(Davis y Sims, 1986)

Fuente de arco de xenón

La cámara de arco de xenón proporciona una mejor simulación del espectro solar

que la cámara de arco de carbono. La fuente de radiación Xenotest 1 200 está

compuesta por tres quemadores de xenón. Esta fuente emite excesiva radiación

infrarroja lo que provoca algunas veces el sobrecalentamiento de las muestras.

Para simular la radiación solar, se utiliza un sistema de filtros que permiten transmitir

todas las longitudes de onda bajo los 300 nm, con arreglos que disminuyen la

intensidad infrarroja y aumentan la transmisión de la región ultravioleta.

La cámara de arco de xenón controla parámetros cíclicos de radiación UV,

temperatura y humedad (Brennan y Fedor, 1994).

17

La humedad se produce por atomización de agua. Es posible regular

automáticamente y simultáneamente periodos de luz-oscuridad, aspersión y aire

acondicionado.

Otros factores que pueden ser incorporados en este sistema incluyen la lluvia y

simulación de contaminantes atmosféricos.

Figura 1.6. Distribución de la energía de una lámpara Xenotest 1200, en la región UV: sin filtro UV ( ), con filtro UV (----) y con filtro de vidrio (- -), comparado con la

distribución de la radiación solar ( ) (Davis y Sims, 1986)

La norma ASTM D2565 “Standard Practice for Xenon-Arc Exposure of Plastics

Entended for Outdoor”, es el estándar que se utiliza para describir el procedimiento

de exposición de materiales plásticos en la cámara de arco de xenón.

Lámparas de tubo fluorescente

Estas lámparas no tratan de reproducir en sí la luz del sol, solo los efectos

perjudiciales de la luz solar. La radiación UV de onda corta provocan la mayoría de

daños a los materiales expuestos a la intemperie (Brennan y Fedor, 1994).

Estos equipos de intemperismo artificial no controlan la humedad en la cámara, la

condensación se produce por la exposición de la superficie de ensayo a una mezcla

caliente de vapor de agua saturada y aire a temperatura ambiente de la habitación.

18

La Figura 1.7 permite comparar el espectro emitido por tres tipos de lámparas

fluorescentes: FS-40, UVB-313 y UVA-340, con el espectro de luz solar. La lámpara

UVA-340 es el equipo que mejor simula el efecto de la radiación solar a bajas

longitudes de onda.

La radiación de la lámpara fluorescente se produce por la re-emisión de longitudes

de onda largas de la luz, debido a la baja presión de vapor de mercurio de la fuente

de descarga.

Figura 1.7. Comparación de espectros de las Lámparas fluorescentes UVB-313 y FS-40 (derecha) y UVA-340 (izquierda) con la luz solar

(Brennan y Fedor, 1994)

El método de ensayo de la lámpara QUV UV-340 se encuentra especificado en la

norma ASTM D4329 y D4587.

1.2. METODOS DE CARACTERIZACIÓN DE LA DEGRADACIÓN DE

LOS MATERIALES POLIMÉRICOS DE ESTUDIO

En la actualidad, existen varios métodos o técnicas capaces de medir el nivel de

deterioro de los polímeros. La validez y reproducibilidad del método dependerá de la

naturaleza del material y su vía de degradación.

19

Las técnicas no destructivas para la caracterización de un polímero son

generalmente preferidas, debido a la ventaja de ser re-analizada la misma muestra.

Las técnicas sensibles como espectroscopias, tienen la ventaja de detectar el

deterioro del material en sus primeras etapas.

Cada técnica se basa en las propiedades características de los materiales de

estudio.

1.2.1. PROPIEDADES MECÁNICAS

1.2.1.1. Tensión

Las curvas de tracción-deformación se construyen para analizar la variación de

dichas propiedades, como se ilustra en la Figura 1.8.

El efecto causado por la atmósfera sobre un material, provoca el cambio de sus

propiedades mecánicas. La medida de la resistencia a la tracción, elongación del

material y módulo de deformación, son las técnicas más básicas para evaluar la

degradación de plásticos.

Las propiedades mecánicas de los polímeros disminuyen con el pasar del tiempo.

Figura 1.8. Curva tracción-deformación de muestras de policarbonato expuestas al ambiente en un sitio tropical húmedo

(Howes el al., 1996)

20

El PMMA disminuyó su resistencia a la tracción en un 12% después de 2 años de

exposición en una zona tropical, mientras que el PVC disminuyó en el 45% bajo las

mismas condiciones (Kwei, 1969).

1.2.1.2. Impacto

Las propiedades de impacto se ven afectadas por la exposición de los polímeros al

medio ambiente, disminuyendo los valores respecto al polímero no degradado.

Los test de impacto más utilizados son el Izod y el Charpy. Son ensayos dinámicos

de choque que se realizan en máquinas denominadas péndulos o martillos

pendulares, en las que se verifica el comportamiento de los materiales al ser

golpeados por una masa conocida que se deja caer desde una altura conocida. En

ambos ensayos la rotura se produce por flexionamiento de la probeta, por lo que se

los denomina flexión por choque (Davis y Sims, 1986).

En la Figura 1.9 se muestra la disminución de la resistencia al impacto de PVC rígido

con el paso del tiempo.

Las muestras de PMMA fueron expuestas durante 2 años en un clima tropical, y

luego sometidas a ensayos Izod. Los resultados obtenidos mostraron un cambio

insignificante en el valor de la resistencia al impacto del PMMA (Gilroy, 1979).

Figura 1.9. Variación de la resistencia al impacto con el tiempo de PVC rígido expuesto en: (a) Alemania, (b) Norte de África, (c) Brasil, (d) Arizona y (e) Singapur.

(Marthur y Bhardwaj, 2003)

21

En la Figura 1.10 se muestra el cambio en la resistencia al impacto, que sufrió el

PMMA y PMMA compuesto con caucho acrílico, luego de 2 años de exposición a la

intemperie en Darmastadt (Monte, 1979).

La resistencia al impacto se relaciona tanto con la resistencia a la tracción como con

la elongación hasta la rotura y, de hecho, es proporcional a el área bajo la curva

tracción-deformación.

Figura 1.10. Cambio en la tensión al impacto de PMMA expuesto a la intemperie en Darmstadt. (1)PMMA; (2) PMMA modificado con 15% de caucho acrílico; (3) PMMA

modificado con 30% de caucho acrílico. (Monte, 1969)

1.2.1.3. Dureza

La dureza es la resistencia que presenta un material a ser rayado por otro material,

por efecto de la micropenetración de una punta (Callister, 2007).

El ensayo empleado es un test de penetración. Existen variedad de técnicas y

métodos para cuantificar la dureza. Cada técnica varía por la punta empleada y la

magnitud de carga aplicada.

Existe gran variedad de escalas de dureza como: dureza Brinell, dureza Knoop,

dureza Rockwell, dureza Rosiwal, dureza Shore, dureza Vickers y dureza Webster;

razón por la cual existen diagramas de conversión entre las diferentes escalas, como

se muestra en la Figura 1.11.

22

Este tipo de dureza se fundamenta en la reacción elástica de un material cuando se

deja caer un material más duro sobre él (Vishu, 2007).

Figura 1.11. Diagrama de equivalencias entre escalas de dureza (Marthur y Bhardwaj, 2003)

La norma ASTM D2240-03 especifica escalas Shore A y Shore D. La escala Shore A

utiliza una fuerza de carga del penetrador de 822 gramos, mientras que la escala

Shore D utiliza 4 536 gramos.

La medida de la dureza está determinada por la profundidad de penetración del

indentador. La escala Shore, es muy utilizada para medir dureza de polímeros como

el PMMA y el PVC.

1.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS

El deterioro de los materiales poliméricos se ve identificado en su cambio

dimensional y variación de peso. La exposición afecta directamente a la apariencia

superficial del material, lo que se puede evidenciar en la pérdida de transparencia o

simplemente que el material pierda su aceptación estética sin afectar directamente a

sus propiedades funcionales.

23

Según la norma ISO 4582, la pérdida de brillo es por lo general una de las primeras

indicaciones de deterioro superficial de un material.

El desarrollo de amarillamiento en el material es un factor que puede limitar el uso

del plástico al aire libre. Esta señal de deterioro se origina por efecto de la incidencia

de la radiación UV. El análisis microscópico de polímeros es una técnica

ampliamente utilizada para observar el deterioro superficial del material.

La microscopía electrónica de barrido y la microscopía de transmisión son

tecnologías de alto nivel que ofrecen resoluciones increíbles, sin embargo la

microscopía óptica presente ventajas en la observación directa de determinados

fenómenos como la cristalización (Billmeyer, 2004; Scheirs, 2000; Merkus, 2009).

El análisis de muestras en el microscopio se realiza con diferentes tipos de

iluminación.

Técnicas de iluminación en el análisis al microscopio

La iluminación transmitida es ideal para la identificación de vacíos, impurezas o fallas

en la superficie de un polímero.

La iluminación cuasi-vertical se consigue con la incidencia de luz en un ángulo entre

80° y 90°. Esta técnica permite iluminar el interior de agujeros o poros profundos,

razón por la que se emplea en el análisis de polímeros que contienen rellenos

inorgánicos, materiales duros y partes moldadas.

La iluminación incidente utiliza ángulos de incidencia de luz entre los 30° y 80°. Es

una técnica utilizada para analizar áreas fracturadas en los polímeros. La iluminación

de ángulo abrasivo es empleada para observar líneas y patrones de flujo en

muestras obtenidas por inyección, y también permite identificar zonas con puntos de

unión o soldaduras. En esta técnica la luz incide en un ángulo entre 0° y 30°.

La iluminación coaxial se utiliza en polímeros altamente reflectivos para identificar la

24

presencia de irregularidades en superficies planas y especulares. La iluminación de

campo oscuro consiste en iluminar lateralmente la muestra con una lámpara de fibra

óptica. Esta técnica permite observar defectos en la superficie como fracturas, ya que

la estas imperfecciones dispersan la luz y brillan, mientras que las áreas uniformes

permanecen oscuras.

La microscopía óptica polarizada permite obtener información sobre la historia

térmica del material. Esta técnica se aplica en el análisis de fibras en polímeros

semicristalinos (Scheirs, 2000).

1.2.3. PROPIEDADES EN SOLUCIÓN

Los procesos de degradación que ocurren a nivel molecular y el grado de

modificación de la estructura molecular se indican con el cambio de la viscosidad y

contenido del gel, que pueden revelar el nivel de escisión y reticulación de la cadena

del polímero.

En el caso de materiales solubles, la presencia de escisión y entrecruzamiento de la

cadena puede determinarse a partir de medidas de la viscosidad de la solución

(Yano y Murayama, 1980; Bellus et al., 1966).

Para los materiales que no son fácilmente solubles, las mediciones de viscosidad al

granel pueden revelar los cambios de peso molecular de los polímeros expuestos a

ambientes agresivos (Weidner y Tilgner, 1980).

Cromatografía de permeación de gel (GPC)

El análisis GPC es una técnica ampliamente utilizada para obtener información

detallada sobre el peso molecular y la distribución del peso molecular de polímeros

degradados (Holmstrom, 1979).

25

También se ha investigado la foto-oxidación del PVC y del policarbonato, como se

ilustra en la Figura 1.12.

Figura 1.12. Distribución del peso molecular de una superficie (250 micrometros) de policarbonato expuesto durante 0, 6 y 24 meses a un ambiente tropical húmedo

(Howes et al., 1996)

La degradación de un polímero, provoca la disminución del peso molecular del

material (Howes et al., 1977). La técnica ha sido utilizada para seguir los cambios de

la distribución el peso molecular del PMMA expuesto a una cámara de arco de xenón

(Parker y Wunderlich, 1979).

Estudios con el método de GPC, muestran que el peso molecular de muestras de

PMMA disminuyó de 284 000 a 67 000 luego de ser expuestas a una fuente de

irradiación UV artificial durante 15 días (Caykara y Gúven, 1998). Este resultado

puede ser considerado como prueba de la escisión de la cadena del PMMA.

1.2.4. TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

1.2.4.1. Espectroscopía ultravioleta

En general, los polímeros presentan poca absorción en el UV, y por lo tanto los

cambios como resultado de la degradación no se pueden atribuir solamente a

modificaciones químicas en particular.

26

La técnica de espectroscopía UV, ofrece al estudio de los polímeros, un medio

sencillo, sensible y no destructivo de detección de la degradación. Esta

espectroscopía ha sido ampliamente aplicada en el estudio de la foto-oxidación de

materiales como el PMMA (Davis y Sims, 1986).

El espectro Ultravioleta de las moléculas está asociado a transiciones electrónicas

entre los diferentes niveles energéticos en ciertos grupos o átomos de la molécula y

no caracterizan a la molécula como entidad.

Los grupos de átomos que dan origen a la absorción en el UV cercano o UV de

cuarzo, se conocen como grupos cromóforos. La mayoría de los grupos insaturados

y heteroatómicos que tienen pares de electrones no compartidos, son cromóforos

potenciales y estos grupos son la base de la elucidación de grupos estructurales en

las moléculas activas en el UV cercano (Rubinson, 2001).

Cuando dos átomos forman un enlace químico, los orbitales atómicos de cada uno

de ellos se combinan para formar dos orbitales moleculares, uno de baja energía que

es el orbital enlazante y otro de energía mayor, que es el orbital antienlazante. Los

enlaces covalentes que se originan entre los orbitales de dos átomos que se enlazan

químicamente pueden ser de dos tipos y se conocen como enlaces σ y enlaces π.

El diagrama de energía para los orbitales moleculares enlazante, antienlazante y no

enlazante así como las transiciones electrónicas posibles es el mostrado en la Figura

1.13.

Figura 1.13. Diagrama de niveles energéticos para diferentes orbitales moleculares y las transiciones posibles en éstos

(Skoog et al., 2001)

27

En la Figura 1.13 se representan las transiciones posibles en una molécula. De

acuerdo a este diagrama el orden energético en estas transiciones el de mayor

energía es y el de menor energía n Mientras mayor sea la energía

requerida para una determinada transición, menor es la longitud de onda de la

radiación que debe suministrarse para conseguir tal fin (Rubinson, 2001).

El espectro Ultravioleta de una molécula se obtiene generalmente en forma adicional

al espectro infrarrojo de la misma especie. Este espectro UV frecuentemente sirve

como dato confirmativo de la ausencia o presencia de ciertos grupos funcionales.

Desde el punto de vista del estudio estereoquímico y de grupos funcionales en una

molécula orgánica, la espectroscopia UV no rivaliza con otras técnicas que tienen el

mismo propósito, especialmente con la espectroscopia IR por las razones

mencionadas anteriormente, sin embargo su aplicación en la cuantificación de

sustancias que absorben radiación UV la hacen una técnica insustituible.

Figura 1.14. Espectro UV de absorción, de PVC irradiado

(Davis y Sims, 1986)

En el PVC, la banda de absorción en la región entre 270 y 280 nm se ha atribuido a

los grupos carbonilo e insaturación conjugada superpuesto a un aumento general en

la absorción (Kwei, 1969).

28

Mediante la espectroscopía UV, se puede observar la formación de largas

secuencias de polienos, especialmente en vacío (Figura 1.14), mientras que en

presencia de oxígeno, la formación de estas secuencias se ven obstaculizadas por

ataques oxidativos a los dobles enlaces conjugados.

La técnica de espectrocopía UV ha hecho posible la explicación de estructuras

químicas avanzadas en algunos polímeros, a través de los cambios espectrales

observados.

1.2.4.2. Espectroscopía infrarroja

La espectroscopía infrarroja es una de las técnicas más utilizadas para detectar los

cambios químicos-estructurales de los polímeros. Los espectros infrarrojos se

obtienen de forma no destructiva en cualquier tipo de polímero.

Esta técnica mide la cantidad de radiación absorbida por una muestra. Los grupos

funcionales de una molécula absorben radiación infrarroja a una determinada

longitud de onda (Skoog et al., 2001).

Figura 1.15. Diagrama esquemático de un espectrofotómetro infrarrojo

(Rubinson, 2001)

29

En la Figura 1.15 se representa el esquema de un espectrofotómetro sencillo. El rayo

de referencia tiene la misma intensidad que el rayo incidente esto nos permite

conocer la intensidad de la radiación que entra en el tubo de muestra.

La diferencia entre la intensidad del rayo de referencia y la del rayo transmitido mide

la cantidad de radiación absorbida. La frecuencia de la radiación varía automática y

continuamente por medio de un monocromador. Las intensidades relativas de los

rayos de referencia y transmitidos se comparan en el fotómetro y en el registro

aparece el % de transmisión en función del número de onda (Rubinson, 2001).

En los espectros infrarrojos se registra el porcentaje de luz transmitida, y no el de luz

absorbida por lo que los máximos de absorción aparecen como mínimos en el

registro gráfico. En muchas partes del espectro la transmitancia es aproximadamente

del 100 % lo que indica que la molécula es transparente a radiaciones de dichas

frecuencias (Skoog et al., 2001).

Esta técnica determina la estructura molecular de las matrices poliméricas en la

región del infrarrojo entre 4 000 y 400 cm-1.

Figura 1.16. Espectro infrarrojo del PVC

(Rubber World, 2010)

30

Los instrumentos de transformadas de Fourier pueden obtener espectros en uno o

dos segundos, para que posteriormente, utilizando un software que desarrolle la

comparación entre los picos, se pueda identificar cada componente. La siguiente

imagen muestra un espectro infrarrojo del PVC.

La principal ventaja de la técnica es que permite identificar y analizar

cuantitativamente la disminución o incremento en la intensidad de grupos funcionales

en particular.

El análisis cuantitativo se basa en la proporcionalidad de la absorbancia con la

concentración, expresado por la ley de Beer en la ecuación 1.35. (Skoog et al.,

2001).

A = εlc

Donde:

A= Absorbancia

ε = Absortividad

l = Camino recorrido o espesor de la muestra

c = Concentración

No hay dos moléculas diferentes que presenten el mismo espectro de infrarrojo, esto

permite identificar todos los cambios que se producen durante la degradación de los

polímeros; sin embargo, la interpretación de un pico de absorción dada a veces es

muy difícil o incluso imposible.

El espectro infrarrojo de mezclas es aditivo y la absorción es proporcional a la

concentración, por lo tanto, puede ser utilizado para el estudio de la cinética de lodos

los procesos involucrados en la degradación y la oxidación de los polímeros.

La norma ASTM E1252 “Standard Practice for General Techniques for Obtaining

Infrared Spectra for Qualitaitve Analysis”, describe la utilización del método por

espectroscopía infrarroja.

[1.35]

31

En los espectros infrarrojos de PVC se identifican regiones características que se

extiende entre 1 415 a 1 435 cm-1 que corresponde a los sustituyentes C- Cl.

También se observa una banda máxima en 1 255 cm-1, que se debe al movimiento

del CH2 cuando el átomo de carbono adyacente tiene un átomo de cloro unido.

Los picos de metileno con estiramiento asimétrico están en 2 912 cm-1. Un radical

metil de estiramiento alcanza un máximo de 2 970 cm-1. La deformación del metileno

por vibraciones de tijereteo se divide en 1 435 y 1 427 cm-1 (The free Library, 2010).

En los espectros infrarrojos del PMMA se identifica el pico más intenso

correspondiente al carbonilo entre 1 730 y 1 737 cm-1. El carbonilo forma una amplia

banda de separación entre 1 150 y 1 200 cm-1, con un adicional de banda ancha

más débil, con un máximo entre 1 240 y 1 265 cm-1. En el PMMA se presenten dos

máximos distintos cerca de los 1 240 y 1 270 cm-1 (Rubber World, 2010).

La Huella Digital es una región característica de cada material, cuyas bandas de

absorción se encuentran entre 1 400 y 700 cm-1.

Las frecuencias del carbonilo (CO), hidroxilo (OH) y del hidroperóxido (OOH), son las

bandas de absorción características en el infrarrojo, que se forman en la degradación

foto - oxidativa de los polímeros (Rabek, 1995).

Análisis ATR (Reflactancia total atenuada)

La espectroscopía ATR es una técnica que se basa en la reflexión interna múltiple

(MIR), y es muy utilizada en el estudio de la degradación superficial de polímeros

(Harrick, 1979).

La técnica se basa en la penetración de un haz en un cristal a un ángulo mayor que

el ángulo crítico, reflejándose la superficie cristalina interna. El haz es atenuado

gradualmente por las absorciones que ocurren en las dos superficies de la muestra

(Koenig, 1999).

32

La radiación infrarroja es sucesivamente reflejada por tres espejos, M1, M2, M3 y un

ángulo de incidencia Ɵ como se muestra en la Figura 1.17.

Figura 1.17. Representación esquemática de un equipo ATR

(Rabek, 1995)

La técnica ATR es de mucha utilidad para el registro de espectros IR de muestras

difíciles de tratar mediante otros métodos de espectroscopía. La calidad del

espectro obtenido puede ser influida por varios factores externos entre los cuales se

destacan el efecto de la presión en el portador de la muestra, la textura de la

superficie de la muestra y el índice de refracción de ésta.

Figura 1.18. Espectros de una lámina de PVC obtenidos mediante las técnicas de trasmisión tradicional y ATR

(Scheirs, 2000)

Cuando de compara un espectro ATR con un espectro de transmisión, como se

puede apreciar en la Figura 1.18, en la medida en que crece la longitud de onda de

33

la radiación, se acentúan las intensidades de las bandas en el espectro ATR

respecto al espectro IR ordinario.

La técnica ATR presenta menor dispersidad de la radiación en la muestra, que la

espectroscopia de transmisión, debido a que la penetración del haz es de unos

pocos micrómetros (Scheirs, 2000).

Los efectos medioambientales, dan como resultado un efecto foto-oxidativo sobre los

polímeros, que por lo general se encuentran concentrados en la superficie de las

placas de ensayo. Por medio de la técnica ATR, ha sido posible el estudio de

degradación de secciones delgadas de PVC y PMMA.

1.2.5. MÉTODOS TÉRMICOS

Las técnicas de análisis térmicos son utilizadas en el estudio de la degradación de

polímeros, gracias a la versatilidad de análisis de las propiedades térmicas como

temperatura de procesamiento, velocidad de cristalización, temperatura de transición

vítrea, calor específico, coeficiente de expansión térmica y conductividad térmica

(Brazier, 1980).

Las principales técnicas de análisis térmico son: Calorimetría diferencial de barrido

(DSC), análisis térmico mecánico dinámico (DMTA), análisis termo-mecánico (TMA)

y la termo-gravimetría (TG).

Calorimetría diferencial de barrido

La calorimetría diferencial de barrido es la técnica de análisis térmico más utilizada,

es una técnica rápida y fácil para obtener información sobre un material. El

calorímetro diferencial de barrido mide los cambios de energía que ocurren conforme

el material es calentado, enfriado o mantenido en una temperatura fija, al mismo

tiempo en el que se registra la temperatura a la que ocurren estos cambios (Skoog

et al., 2001).

34

Esta técnica permite encontrar y medir las transiciones que ocurren en el material de

manera cuantitativa, para caracterizar propiedades como temperatura de fusión,

temperatura de transición vítrea, grado de cristalinidad, entalpía de fusión y grado de

curación. Además, permite revelar la historia térmica de un polímero y la

investigación de cambios en su estructura (Menczel y Prime, 2009).

Figura 1.19. Curva generalizada de calorimetría diferencial de barrido

(Rubber World, 2010)

Los resultados obtenidos en pruebas de calorimetría presentan la cuantificación de la

entalpía relacionada a los procesos térmicos de material. Se obtiene a partir de la

integración de la curva de flujo de calor en los límites propuestos para el proceso que

se desea estudiar. Así, es posible conocer la energía relacionada con procesos de

fusión, cristalización, curación, oxidación como se muestra en la Figura 1.19.

La desventaja de la técnica de DSC, es no detectar transiciones térmicas de

componentes en concentraciones inferiores al 5% de la composición total (Scheirs,

2000).

El procedimiento experimental de esta técnica se describe en la norma ASTM D3418

“Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and

Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry.

35

1.3. CONDICIONES ATMOSFÉRICAS Y DE CONTAMINACIÓN EN

LA CIUDAD DE QUITO

La influencia del clima sobre la degradación de los polímeros es característica de

cada región, área y condiciones de exposición de los materiales. La ciudad de Quito,

presenta condiciones meteorológicas que varían respecto del mes y zona de estudio.

Datos obtenidos por el Instituto Nacional de Meteorología e Hidrología (INAMHI),

muestran valores entre 10 y 200 mm de precipitaciones mensuales; temperaturas

ambientales que varían entre 10 y 23°C; humedad relativa aproximada del 75%;

valores de radiación solar alrededor de 200 w/m2.

La corporación para el mejoramiento del aire de Quito (CORPAIRE), cuenta con una

red de monitoreo para vigilar los niveles de contaminación atmosférica en la ciudad

de Quito. Esta organización registra toda la información necesaria sobre factores de

contaminación atmosférica.

En el año 2 009, se registraron los siguientes valores medios anuales: 10,3 μg/m3 de

dióxido de azufre (SO2), 8,9 μg/m3 de benceno, 65,52 μg/m3 de ozono (O3), 38,6

μg/m3 de dióxido de nitrógeno (NO2), 1,44 mg/m3 de monóxido de carbono (CO), y

22,5 μg/m3 de material particulado (CORPAIRE, 2010).

Todos los valores experimentales reportados, están íntimamente relacionados con la

localización de las estaciones automáticas de muestreo ubicadas en ocho puntos

distintos del Distrito Metropolitano de Quito.

1.3.1. FACTORES QUE CAUSAN LA DEGRADACIÓN DE PLÁSTICOS

EXPUESTOS A LA INTEMPERIE

Los principales componentes medioambientales que causan degradación son luz

solar, temperatura, humedad, viento, polvo y contaminantes atmosféricos.

(Greathouse y Wessel, 1954).

36

1.3.1.1. Luz solar

La luz solar es un factor importante que causa el deterioro de materiales plásticos.

Además el sol es la causa principal de la mayoría de fenómenos climáticos

encontrados en la Tierra.

El energía electromagnética de la luz solar se divide en luz ultravioleta, luz visible y

energía infrarroja. La energía infrarroja consta de longitudes de onda largas que

empiezan sobre los 760 nm. La luz visible se extiende entre los 400 y 760 nm. La luz

ultravioleta se expande en rangos de radiación menores a 400 nm.

La composición de la radiación incidente sobre la superficie terrestre es

aproximadamente del 5% ultravioleta, 45% visible y 55% infrarroja (Davis y Sims,

1986).

La Figura 1.20 muestra la distribución de energía solar en Cleveland Ohio, en Junio

de 1 986.

Figura 1.20. Distribución de energía espectral de la luz solar, medida en Cleveland, al

mediodía en verano. (Brennan y Fedor, 1994)

Los estudios han demostrado que longitudes de onda corta son las responsables de

la mayoría de daños de degradación (Searle y Hirt, 1965).

37

La intensidad de la radiación representada por longitudes de onda cortas está

íntimamente relacionada con la estación climática y locación (Kapton, 2005). La

región ultravioleta, se subdivide en UV-C (100-290 nm), UV-B (290-315 nm) y UV-A

(315-400 nm) (Massey, 2007).

La radiación UV-B comprende las longitudes de onda más cortas encontradas en la

superficie terrestre; longitudes de onda responsables de la degradación que sufre el

PVC y la mayoría de polímeros expuestos a la intemperie (Brennan y Fedor, 1994).

1.3.1.2. Temperatura

La temperatura ambiental depende principalmente de la cantidad de radiación

recibida por la superficie terrestre. Por lo general, la temperatura decrece de la línea

ecuatorial hacia las regiones polares.

La temperatura media en una región específica está totalmente relacionada con la

latitud, pero factores como la altitud, nubosidad, topografía pueden modificar su valor

(Davis y Sims, 1986).

La Figura 1.21 muestra las temperaturas alcanzadas en la superficie de paneles de

PVC de varios colores. A niveles mayores a 65°C como el material de PVC negro, es

muy posible que favorezca a la degradación térmica del material.

Figura 1.21. Variación de la temperatura en diferentes paneles de PVC coloreados: 1, temperatura ambiente; 2, blanco; 3, rojo; 4, negro.

(Taylor, 1992)

38

La degradación atmosférica de materiales poliméricos, no está muy relacionada con

la temperatura, debido a que los plásticos poseen baja capacidad calórica y

conductividad térmica.

1.3.1.3. Humedad

El aire atmosférico contiene disuelto cantidades de vapor de agua, valores que

cuantitativamente se expresan en humedad relativa. Este factor puede favorecer el

deterioro de materiales plásticos, sobre todo cuando están sometidos a exposiciones

de largo tiempo, debido a que se promueve la degradación por efecto del oxígeno

que se pone en íntimo contacto con el material (Massey, 2007).

Al entrar el material polimérico en contacto con un medio acuoso, el agua penetra en

la matriz polimérica y provoca hinchamiento, ruptura de puentes de hidrógeno

intermoleculares, hidratación de las moléculas y finalmente la hidrólisis de los

enlaces inestables. Los factores que influyen en la degradación hidrolítica de los

polímeros son: naturaleza de los grupos funcionales, permeabilidad al agua y

solubilidad (hidrofílicos-hidrofóbicos), factores físico-químicos, morfología del

polímero, incorporación de aditivos como ácidos, básicos, plastificantes, etc.

(Wypych y Faulkner, 1999).

1.3.1.4. Contaminantes atmosféricos

Las partículas de polvo, gases reactivos, son algunos contaminantes atmosféricos

que pueden causar el deterioro de polímeros. La composición química de polvos,

pueden iniciar el ataque químico en un material. Sin embargo, también puede tener

un efecto protector sobre el material plástico; puede absorber cierta cantidad de

radiación solar, disminuyendo de esta manera la degradación fotolítica (Feldman,

2001).

El Nylon 66 es atacado por la presencia de dióxido de nitrógeno. Contaminantes

ácidos tienen un efecto catalítico sobre algunos polímeros como el poliéster.

39

Algunos polímeros como polietileno y polipropileno reticulan por efecto de la

exposición de radiación ultravioleta en presencia de oxígeno y dióxido de azufre

(Jellinek, 1978).

40

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. OBJETIVOS

2.1.1. OBJETIVO GENERAL

Estudiar la degradación del PVC y el PMMA, en la atmósfera de Quito.

2.1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Exponer los materiales plásticos a la intemperie en diferentes zonas de la

ciudad de Quito, de acuerdo con normativas ASTM.

Monitorizar, mediante técnicas espectrofotométricas y físicas, el nivel de

degradación atmosférica provocada en el material en función del tiempo y de

la zona de ensayo.

Realizar pruebas a nivel de laboratorio, con la finalidad de reproducir el tipo de

degradación que produce la intemperie sobre los materiales estudiados.

Analizar el efecto de la presencia de cargas minerales en el PMMA.

2.2. MATERIALES

Para el desarrollo presente proyecto de titulación se utilizó el policloruro de vinilo

(PVC), el polimetacrilato de metilo (PMMA) y el polimetacrilato de metilo con cargas

minerales (PMMA-C).

2.2.1. POLICLORURO DE VINILO

La formulación del PVC utilizado para esta investigación, fue discutida con el

proveedor, el cual aseguro que era un producto totalmente virgen.

41

Se adquirieron planchas tipo eternit, de 2,00 metros de longitud y 1,85 metros de

ancho, el grosor de los techos proporcionados fue de 4,00 mm aproximadamente.

2.2.2. POLIMETACRILATO DE METILO

El material utilizado fue el PMMA con y sin incorporación de cargas minerales. La

formulación del material con cargas minerales, contenía 0,5 % de negro de humo,

según lo descrito por el proveedor.

De igual forma que las planchas de policloruro de vinilo, para el polimetacrilato de

metilo se adquirieron planchas de 2,00 metros de longitud, 1,85 metros de ancho y

4,00 mm de grosor.

2.2.2.1. Preparación de las probetas

El proceso de preparación de las probetas PVC, PMMA y PMMA-C previo a la

exposición atmosférica, se describe a continuación:

Cortado de las probetas en dirección paralela a la línea de extrusión, en

dimensiones de 150 x 100 mm.

Lijado de los bordes de las probetas, con una lija de agua número 40.

Limpieza de las impurezas sobre las probetas, con un paño de tela.

Rotulación de cada una de las probetas, tomando en cuenta: estación de

exposición, y lugar de ubicación en el portaprobetas.

Se prepararon 9 probetas en total. Fueron distribuidas en grupos de 3 y colocadas

en cada una de las estaciones de monitorización ambiental. Este procedimiento se

lo realizó siguiendo lo estipulado por la norma ASTM D1435 “Standard Practice for

Outdoor Weathering of Plastics.

El proceso de preparación de las probetas de PVC que se realizó previo a la

exposición en la cámara de degradación artificial se describe a continuación:

42

Cortado de las probetas en dirección paralela a la línea de extrusión, en

dimensiones de 15 x 10 mm. Para el corte se utilizó una troqueladora Ceast,

como se muestra en la Figura 2.3.

Lijado de los bordes de las probetas, con una lija de agua número 40.

Limpieza de las impurezas sobre las probetas, con un paño de tela.

Rotulación de cada una de las probetas.

Se prepararon 6 probetas en total que fueron colocadas en la cámara de

degradación artificial. El tamaño de la probetas no se ajustaron a lo que se indica en

la norma ASTM 2565 Standard Practice for Xenon-Arc Exposure of Plastics

Entended for Outdoor, debido a la dificultad que representó cortar el material

ondulado en las dimensiones que indica la norma.

2.2.2.2. Estructura de los pupitres portaprobetas

Los pupitres portaprobetas fueron diseñados bajo la norma ASTM G7 Standard

Practice for Atmospheric environmental Exposure Testing of Nonmetalic Materials y

ASTM G50 Standard Practice for Conducting atmospheric Corrosion Test on Metals.

Figura 2.1. Pupitre portaprobetas de la estación Belisario

43

Estas estructuras están fabricadas de acero, recubiertas con pintura anticorrosiva.

Cada pupitre consta de 7 filas y 10 columnas, con la capacidad de alojar 70

muestras. La inclinación del tablero es de 45°, como se muestra en la Figura 2.2

Figura 2.2. Esquema y dimensiones de un pupitre portaprobetas

(Baquero, 2010)

Para la sujeción de cada probeta plástica al pupitre metálico, se emplearon tornillos,

rodelas y tuercas de polietileno. La razón principal de utilizar el polietileno como

material para las piezas de sujeción, es que no interferirá en el proceso de

degradación atmosférica de las muestras durante el transcurso de exposición.

2.3. ENSAYOS DE CAMPO EN ESTACIONES DE DEGRADACIÓN

ATMOSFÉRICA

La ciudad de Quito se encuentra ubicada a altitudes que varían entre 2 850 y 3 100

metros, debido a que se encuentra ubicada en una meseta irregular.

Los ensayos de campo tratan de reflejar el comportamiento de los materiales en una

zona determinada, cercanos a las condiciones de servicio a las cuales puedan estar

sometidos.

44

Las estaciones de ensayo para el presente Proyecto de Titulación, se encuentran

ubicadas en zonas del Distrito Metropolitano de Quito donde la Corporación

Municipal para el Mejoramiento del Aire de Quito “CORPAIRE”, tiene la red de

monitoreo atmosférico de Quito. La Tabla 2.1 muestra los datos geográficos y de

ubicación, de las tres estaciones de exposición.

Tabla 2.1. Datos geográficos y de ubicación de las estaciones en la ciudad de Quito

Estación

Código

Dirección

Altitud

(m)

Coordenadas

Geográficas

Belisario BEL

Terraza del Edificio Administrativo del Colegio

San Gabriel (Av. América 3541)

2 835 78°29´24´´ O, 0°10´48´´ S

El Camal CAM

Terraza del Hospital Patronato Municipal San José Sur (Adrián

Navarro 1660 e Hinostroza)

2 840 78°30´36´´ O, 0°15´00´´ S

Los Chillos

CHI

Terraza de Andinatel (Av. Ilaló, Vía a El Tingo)

2 453 78°27´36´´ O, 0°18´00´´ S

Las tres estaciones de ensayo fueron escogidas entre ocho estaciones posibles que

la CORPAIRE dispone en el Distrito Metropolitano de Quito. La selección fue

realizada tomando en cuenta que las condiciones metereológicas en una zona y su

variabilidad, influyen en la calidad del aire; razón por la cual se seleccionaron las tres

estaciones que representan las zonas de mayor variabilidad metereológica dentro de

Quito, debido a su ubicación geográfica. Además las estaciones poseen la

monitorización continua de los parámetros meteorológicos y de contaminación,

realizados por la CORPAIRE (CORPAIRE, 2010).

En la sección 1.3 se mencionan factores que causan la degradación de plásticos

expuestos a la intemperie. Las Figuras 2.3, 2.4, 2.5 y 2.6 muestran los valores de los

factores más relevantes en la degradación de plásticos, durante el año 2 009,

período de exposición del PVC y PMMA en las tres estaciones antes mencionadas.

45

La Figura 2.3 muestra la concentración media mensual de material particulado fino

en los meses de exposición de las probetas de PVC y PMMA en la ciudad de Quito,

en las tres estaciones de monitorización (CORPAIRE, 2010).

Figura 2.3. Concentración media mensual de material particulado fino (PM 2,5) en μg/m3

durante el año 2 009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito (CORPAIRE, 2010)

En la Figura 2.4 se reporta la temperatura media mensual durante el periodo de

exposición de las probetas de PVC y PMMA a la intemperie en las tres estaciones de

monitorización en la ciudad de Quito.

Figura 2.4. Temperatura media mensual durante el año 2 009 en las estaciones de

monitorización en la ciudad de Quito (CORPAIRE, 2010)

10

15

20

25

30

35

40

Ene Feb Mar Abr May Jun Jul Ago Sep Oct Nov Dic

μg

/m3

Camal Belisario Chillos

10

11

12

13

14

15

16

17


Tem

per

atu

ra (

C)

Belisaro Camal Chillos

46

Quito tiene una temperatura anual máxima promedio de 15°C y mínima promedio de

10°C, mientras que los valles de Cumbayá y Los Chillos, alcanzan temperaturas de

30°C al mediodía.

Las bajas temperaturas se explican por la mayor pérdida de calor de la superficie por

la poca nubosidad de las noches despejadas de verano.

La Figura 2.5 presenta la radiación solar promedio en las 3 estaciones de

monitorización en la ciudad de Quito.

Figura 2.5. Radiación solar media mensual durante el año 2 009 en las estaciones de

monitorización en la ciudad de Quito (CORPAIRE, 2010)

La estación de los Chillos presenta la mayor incidencia de radiación solar durante

todo el año, alcanzando un máximo el mes de Septiembre.

El clima de la ciudad de Quito ha tenido manifestaciones muy variables durante los

últimos años, en cuanto a lluvias y exposiciones solares intensas, convirtiéndose en

una ciudad poco predecible en cuanto a su factor climático.

La Figura 2.6 muestra la humedad relativa mensual durante el año 2 009,

correspondiente al periodo de exposición de las probetas de PVC y PMMA en las tres

estaciones de la ciudad de Quito.

150

170

190

210

230

250

270

290


Rad

iaci

ón

so

lar

(W/m

2 )


47

Figura 2.6. Humedad relativa media mensual durante el año 2 009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

(CORPAIRE, 2010).

Figura 2.7. Lluvia acumulada mensual durante el año 2 009 en las estaciones de monitorización en la ciudad de Quito

(CORPAIRE, 2010)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90


Hu

med

ad r

elat

iva

(%)


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200


mm

/mes


48

2.4. ANÁLISIS DE LABORATORIO DE LA DEGRADACIÓN DE LOS

MATERIALES COMO RESULTADO DE LOS ENSAYOS DE

CAMPO

2.4.1 DUROMETRÍA

La medida de la dureza se realizó con el durómetro Shore D mostrado en la Figura

2.8, según lo estipulado en el estándar ASTM D 3418-03 Standard Test Method for

Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry.

La presión de la punta del durómetro se aplicó sobre la probeta plana, limpia y

perpendicular al durómetro. La fuerza aplicada produjo una pequeña huella en el

material. Se realizaron 10 mediciones en diferentes sitios de la probeta.

Figura 2.8. Fotografía del Durómetro Shore D

2.4.2 FOTOGRAFÍA

Las probetas retiradas de la estaciones de Quito, y de la cámara de degradación

artificial, fueron fotografiadas con una cámara digital Sony Cyber-Shot de 8

megapixeles de resolución.

2.4.3 MICROFOTOGRAFÍA

Cada probeta se colocó sobre la base porta-muestras de un microscopio, marca

Thomas Scientific, propiedad del CIAP. La iluminación de la muestra se realizó con

una lámpara, marca Fiber-lite MI-150 (Figura 2.9). La inclinación de la muestra sobre

49

el porta-muestras dependió de la mejor resolución obtenida en el lente del

microscopio, de tal forma que se aprecie mejor la superficie del material.

Para captar la imagen del microscopio se utilizó la cámara digital Sony, con el

enfoque directo de uno de los visores del microscopio.

Figura 2.9. Fotografía del Microscópio Thomas-Scientific

y la lámpara MI-150

Se utilizó el lente de aumento número 4 y poder de resolución de 0,1 μm.

2.4.4 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

Para la realización del análisis de la temperatura de transición vítrea, se empleó el

equipo de calorimetría diferencial de barrido de la Figura 2.10, modelo Shimadzu

DSC-50, propiedad del CIAP. Este equipo puede operar en rangos de temperatura

entre 25 a 1 500°C, con microvoltajes que oscilan entre 0,2 y 1 000. La velocidad de

calentamiento puede variar entre 0,1°C/min hasta 50°C/min, con un tiempo de

mantenimiento de 0 a 999 horas.

Figura 2.10. Fotografía del Calorímetro Diferencial de Barrido

50

El ensayo fue realizado conforme a lo estipulado en la norma ASTM D 3418-03

“Standard Test method for Transition Temperatures of Polymers By Differential

Scanning Calorimetry”.

La determinación de la temperatura transición vítrea del PVC y del PMMA, en el

equipo DSC-50 se trabajó bajo las siguientes condiciones:

Peso de la muestra entre 12 y 20 mg.

Flujo de Nitrógeno gaseoso de 50 mL/min.

Velocidad de calentamiento de 20°C/min.

Temperatura máxima de calentamiento de 180°C.

Mantenimiento de la temperatura máxima durante un tiempo de 10 min.

Los resultados se presentaron luego de la segunda corrida, debido a que la primera

corrida permite eliminar la historia térmica del material.

2.4.5 ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJOS

El ensayo de espectroscopía infrarroja con reflactancia total atenuada, se efectuó en

un espectrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum One, de propiedad del Centro de

Investigaciones Aplicadas a Polímeros. El equipo se muestra en la Figura 2.11.

El análisis se realizó colocando un pedazo de probeta de 1 cm por 5 cm sobre el

cristal del accesorio de reflactancia total atenuada del espectrofotómetro.

Figura 2.11. Fotografía del Espectrofotómetro de Infrarrojo Perkin Elmer

51

Las probetas se cortaron utilizando una máquina troqueladora de marca CEAST

mostrada en la Figura 2.12, de propiedad del Centro de Investigaciones aplicadas a

Polímeros.

Figura 2.12. Fotografía de la troqueladora Ceast del Centro de Investigación

Aplicada a Polímeros

Para el análisis de las probetas, el cristal del espectrofotómetro se limpió con alcohol

isopropílico para eliminar cualquier interferencia en la lectura del equipo; adicional a

esto, es importante mencionar que para las prueba en el equipo infrarrojo con

accesorio de reflactancia total atenuada se requiere de una muestra completamente

lisa y aplanada, para lo cual se utilizó una prensa, y en otros casos se realizaron

pequeños surcos paralelos sobre su superficie.

Para cada ensayo se efectuaron 16 scans en el equipo. El análisis de los espectros

se realizaron con el software Spectrum del equipo Perkin-Elmer modelo spectrum

One FT-IR.

2.5. ENSAYOS DE LABORATORIO EN EQUIPO DE

ENVEJECIMIENTO ARTIFICIAL

El Centro de investigaciones Aplicadas a Polímero (CIAP) de la Escuela Politécnica

Nacional cuenta con una máquina de degradación ultravioleta que permite alternar

ciclos de radiación con otros de rocío de agua. El equipo mencionado es una

52

cámara que opera con una luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-1S. Por las

características que ofrece la fuente de Xenón, es posible emitir el espectro completo

de la radiación solar.

La cámara Q-SUN Xe-1S se observa en la Figura 2.13.

Figura 2.13. Fotografía de la cámara de arco de xenón modelo QSUN Xe-1S

La cámara cuenta con un panel digital, a través del cual, el usuario controla los ciclos

de lluvia y radiación, simulando de esta forma diversas condiciones meteorológicas.

El equipo cuenta con una bandeja 8 porta--muestras, donde se colocan 2 probetas

en cada portamuestras. Además, en su interior tiene incorporado un indicador de

temperatura y un atomizador de agua des ionizada.

El test de degradación artificial en la cámara Q-SUN Xe-1S, se realizó conforme a la

estipulado en la norma ASTM D2565-99 Standard Practice for Xenon-Arc Exposure

of Plastics Intended for Outdoor Applications.

El test se realizó conforme a lo indicado en el ciclo número 2 de la norma. Este ciclo

se divide en dos etapas de exposición, que están conformadas de la siguiente

manera: la primera etapa consiste en 18 horas de duración, con intervalos alternados

de 102 minutos únicamente de exposición de luz, seguidos por 18 minutos de luz con

agua atomizada; la segunda etapa tiene una duración de 6 horas de oscuridad con

95 +/- 4% de humedad relativa sin atomización de agua.

Las probetas de ensayo fueron extraídas al culminar 12, 36 y 60 ciclos de exposición

en la cámara, correspondientes a 288, 864 y 1 440 horas respectivamente.

53

2.6. ANÁLISIS DE LABORATORIO DE LA DEGRADACIÓN DE LOS

MATERIALES COMO RESULTADO DE LOS ENSAYOS EN

EQUIPO DE ENVEJECIMIENTO ARTIFICIAL

Para la realización de los análisis de durometría, fotografía, microscopía óptica,

calorimetría diferencial de barrido y espectroscopía de infrarrojo con accesorio de

reflectancia total atenuada, para las probetas expuestas en la cámara QSUN, se

utilizaron los mismos equipos y métodos seguidos en el ítem 2.4, para los

especímenes degradados a la intemperie.

54

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. CARACTERIZACIÓN DEL POLICLORURO DE VINILO PREVIO

A LA DEGRADACIÓN

3.1.1. ANÁLISIS FOTOGRÁFICO

En la Tabla 3.7 se muestra la fotografía de la cara frontal de la probeta control del

PVC, donde se aprecia que el ejemplar es de un color blanco transparente uniforme.

3.1.2. ANÁLISIS MICROFOTOGRÁFICO

En la microfotografía de la probeta control del PVC, que se muestra en la Tabla 3.7

se observa claramente, las líneas de extrusión del material, y que la superficie del

polímero es prácticamente homogénea, es decir, no se observan fisuras, picaduras,

hendiduras, imperfecciones o impurezas.

Debido al ángulo de incidencia de la luz, el color que se observa en las

microfotografías de la Tabla 3.7, varía ligeramente con el color real del material, sin

embargo, el análisis por esta técnica es adecuado para observar líneas y patrones de

flujo, como también para identificar zonas que presenten defectos superficiales como

fisuras (Scheirs, 2000).

3.1.3. ANÁLISIS DE LOS ENSAYOS DE DUROMETRÍA SHORE D

En la Tabla 3.1 se registran los valores de dureza para el PVC medidos con un

durómetro Shore D.

La probeta control registra una dureza promedio de 75 en la escala Shore D, con una

desviación estándar de 0,82, resultados que indican la precisión y representatividad

de los datos medidos.

55

Tabla 3.1. Dureza Shore D de la probeta control de PVC

Mediciones

Dureza Shore D

1 74 2 75 3 75 4 76 5 74 6 76 7 76 8 75 9 74

10 75

Promedio dureza

75

Desviación estándar

0,82

3.1.4. ANÁLISIS DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA OBTENIDA

POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

La Figura 3.1 muestra el termograma de la probeta control de PVC. La temperatura

de transición vítrea del material se ha calculado a partir del software del equipo de

calorimetría diferencial Shimadzu DSC-50, donde se registran dos valores

importantes con referencia a la línea base del termograma, siendo uno el Onset y el

otro el Endset, con valores de 73,7°C y 82,98°C, respectivamente.

Es importante mencionar que los valores Onset y Endset se calculan a partir de los

dos puntos ingresados por el analista en el termograma, donde la línea base se

estabiliza.

La temperatura de 79,32°C corresponde al valor de la temperatura de transición

vítrea del PVC (Mid point), valor que está íntimamente relacionado con los dos

valores antes mencionados. Según datos bibliográficos presentados por Ehrenstein,

el valor de la Tg del PVC es de 80°C, obtenidos por calorimetría diferencial de

barrido, en atmósfera de nitrógeno con una velocidad de calentamiento de 10°C/min

(Ehrenstein et al., 2004).

56

Figura 3.1. Termograma de la probeta control de PVC antes de la degradación

3.1.5. ANÁLISIS DEL ESPECTRO INFRARROJO

En la Figura 3.2 se presenta el espectro de transmitancia del poli cloruro de vinilo,

PVC Control, antes de ser expuesto a la intemperie.

El espectro del PVC estándar corresponde al espectro de código “PA0403

PA0406.DX POLY (VINYL CHLORIDE)”, obtenido del software Spectrum One del

equipo Perkin-Elmer, utilizado en el análisis de espectroscopía infrarroja.

En la Figura 3.2 se identificaron en los dos espectros, las siguientes bandas

importantes en la región media del espectro infrarrojo: en la primera a 2 910 cm-1 se

localizó un grupo metileno que indica la presencia de dobles enlaces; en otra a

2 850 cm-1 se observó un pico correspondiente a un grupo aldehido; la siguiente a

1 739 cm-1, en la región que caracteriza al grupo carbonilo; se locarizaron enlaces

carbono – cloro a 1 425 cm-1 y 1 254 cm-1; y por último, de 1 100 a 500 cm-1 se

identificó la región de la huella digital del PVC.

57

Figura 3.2. Espectro de transmitancia del PVC antes de la degradación y PVC estándar

En la Figura 3.4. se puede observar la gran coincidencia que existe entre los picos

del espectro de PVC estándar y el espectro de PVC Control, a excepción de la región

entre 2 800 a 2000 cm-1, y la región entre 1 650 y 1 500 cm-1 donde aparecen picos

en el espectro del PVC Control, debido a la presencia de aditivos en la formulación

de los filmes de PVC; ya que hay que tener en cuenta que el espectro de PVC

estándar se trata de PVC 100% puro.

3.2. CARACTERIZACIÓN DEL PMMA PREVIO A LA DEGRADACIÓN


En la Tabla 3.12 se muestra la fotografía de la cara frontal de la probeta control del

PMMA, donde se aprecia que el ejemplar es transparente.

PVC ESTÁNDAR

PVC CONTROL

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 2970.39

2910.89

2850.00

1739.46

1425.94

1333.41

1254.57

1199.52 1097.50

962.50

835.11

689.16 613.93

489.88

Carbonilo

C-Cl

C-Cl

1539.63

Huella Digital

Aldehido

Metileno

2517.93 2367.29

2292.17

1643.10

58


En la microfotografía de la probeta control del PMMA de la Tabla 3.15 se observa

claramente, las líneas de extrusión del material, y que la superficie del polímero es

prácticamente homogénea, sin embargo, se observan pequeñas rayaduras que se

produjeron por la manipulación del material después de su fabricación.

Debido al ángulo de incidencia de la luz en el microscopio óptico, el color que se

observa en la microfotografía es gris. Además, se observan unos pequeños puntos

como picaduras, que son comunes de ver en láminas de PMMA, debido a su baja

resistencia al rayado.


La Tabla 3.2 registra los valores de dureza para el PMMA medidos con un durómetro

Shore D.

La probeta control registra una dureza promedio de 97 en la escala Shore D, con una

desviación estándar de 0,82. Los valores ratifican que el PMMA es uno de los

polímeros que presentan mayor dureza (Scheirs, 2000).

Tabla 3.2. Dureza Shore D de la probeta control de PMMA

Mediciones

Dureza Shore D

1 98 2 96 3 97 4 96 5 98 6 97 7 97 8 97 9 98

10 96 Promedio dureza 97

Desviación estándar 0,82

59



La Figura 3.3 muestra el termograma de la probeta control de PMMA. En la figura se

registran los valores de Onset de 104,04°C y de Endset de 120,13°C.

Figura 3.3. Termograma de la probeta control de PMMA antes de la degradación

La temperatura Mid point de 112,16°C corresponde al valor de la temperatura de

transición vítrea del PMMA. Adicional a la Tg, se reporta también un calor de

transición de – 0,078 mW/mg.

Según datos bibliográficos presentados por Ehrenstein, la Tg del PMMA es de

108°C, valor obtenido por calorimetría diferencial de barrido en atmósfera de

nitrógeno, y con una velocidad de calentamiento de la muestra de 20°C/min

(Ehrenstein et al., 2004).


En la Figura 3.4 se presenta el espectro de transmitancia del poli metacrilato de

metilo, PMMA, antes de ser degradado.

60

El espectro de PMMA estándar corresponde al espectro de código “PA0507

PA0512.DX POLY (METHYL METACRILATE)”, obtenido del software Spectrum One

del equipo de Perkin-Elmer de FTIR.

Figura 3.8. Espectro de transmitancia del PMMA antes de la degradación y PMMA estándar

En la Figura 3.4 se identificaron las siguientes bandas en la región media del

espectro infrarrojo: a 2 950 cm-1 la banda correspondiente a los grupos hidroxilo; otra

a 2 850 cm-1 que corresponde a un grupo éster; se localiza otra banda a 1 729 cm-1,

en la región que caracteriza al grupo carbonilo; y por último, de 1 400 a 700 cm-1 se

identifica la región de la huella digital característica del PMMA (Rabek, 1995).

Se muestra la coincidencia con el espectro obtenido por el software del equipo FTIR

utilizado en el análisis.

PMMA ESTÁNDAR

PMMA CONTROL

4000.

0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.

0

cm-1

%T

2949.5

3

2849.8

1

1728.9

3

1436.2

3

1387.1

5

1239.5

9

1146.4

5

988.0

9

840.3

2 751.4

0

Carbonilo

Huella Digital

2315,67

Ester

Carbonilo

Hidroxilo

61

3.3. CARACTERIZACIÓN DEL PMMA CON CARGAS MINERALES

PREVIO A LA DEGRADACIÓN


En la Tabla 3.20 se muestra la fotografía de la cara frontal de la probeta control de

PMMA-C, donde se aprecia que el ejemplar es color gris transparente. Esta

característica, lo diferencia superficialmente del PMMA transparente.


En la microfotografía de la probeta control de PMMA-C de la Tabla 3.23 se observa

líneas de rayado, a causa de la manipulación del material, ya que el PMMA es poco

resistente al rayado; también es visible la presencia de puntos que muy

probablemente aparecieron por la misma causa de manipulación.

3.3.3. ANALISIS DE LOS ENSAYOS DE DUROMETRÍA SHORE D

La Tabla 3.3 registra los valores de dureza para el PMMA-C, medidos con un

durómetro Shore D.

Tabla 3.3. Dureza Shore D de la probeta control de PMMA -C

Mediciones Dureza Shore D 1 98 2 98 3 97 4 96 5 98 6 97 7 97 8 97 9 98

10 99 Promedio dureza 97,5

Desviación estándar 0,85

62

La probeta control registra una dureza promedio de 97,5 en la escala Shore D, con

una desviación estándar de 0,85. Los valores indican que la presencia de cargas

minerales en el PMMA, incrementaron ligeramente la dureza en este material.



La Figura 3.5 muestra el termograma de la probeta control de PMMA-C. En la figura

se registran los valores de Onset de 111,72°C y Endset de 124,56°C.

Figura 3.5. Termograma de la probeta control de PMMA -C antes de la degradación

La temperatura de transición vítrea reportada es de 118,03°C y con un calor de

transición de - 0,058 mW/mg. Realizando una comparación entre la Figura 3.3 y 3.5

se puede determinar que el valor de la Tg incrementó en un 5,23%, debido a la

incorporación de cargas minerales en el PMMA.


En la Figura 3.6 se presenta el espectro de transmitancia del poli metacrilato de

metilo con cargas, PMMA-C, antes de ser degradado que corresponde al PMMA-C

Control.

63

Figura 3.6. Espectro de transmitancia del PMMA-C antes de la degradación y PMMA estándar

El espectro de PMMA estándar corresponde al espectro de código “PA0507

PA0512.DX POLY (METHYL METACRILATE)”, obtenido del software Spectrum One

del equipo de Perkin-Elmer de FTIR.

En la Figura 3.6 se identificaron las siguientes bandas en la región media del

espectro infrarrojo: a 2 950 cm-1 , bandas correspondientes a los grupos OH; otra a 2

850 cm-1 que corresponde a un grupo éster; se localiza otra banda a 1 729 cm-1, en la

región que caracteriza al grupo carbonilo; y por último, de 1 400 a 700 cm-1 se

identifica la región de la huella digital característica del PMMA (Rabek, 1995).

En la Figura 3.6 se muestra la coincidencia con el espectro obtenido por el software

del equipo FTIR utilizado en el análisis, lo que indica la gran similitud entre el PMMA

y el PMMA-C. Los resultados de la Figura 3.4 y la Figura 3.6 muestran que la

presencia de cargas minerales presentes en el PMMA-C, no se logran identificar

mediante la espectroscopía infrarroja, sin embargo en capítulos posteriores se

PMMA ESTÁNDAR

PMMA-C CONTROL

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2949.53

2849.81

1728.93

1436.23

1387.15

1239.59 1146.45

988.09 840.32

751.40

Carbonilo

Huella Digital

Ester

Hidroxilo

64

indicarán las diferencias en la intensidad de degradación entre estos dos tipos de

PMMA.

3.4. CARACTERIZACIÓN DEL POLICLOLURO DE VINILO

EXPUESTO A ENSAYOS DE CAMPO


En la Tabla 3.4 se presentan las fotografías del PVC antes y después de la

exposición a la intemperie por 3, 6 y 12 meses en la estación Belisario.

Tabla 3.4. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Belisario

Sin exposición Belisario 3 meses

Belisario 6 meses Belisario 12 meses

La disminución de brillo se observa a partir de los 3 meses de exposición. Adicional

a esto, a los 6 meses se nota la presencia de pequeñas fisuras superficiales en el

material, causadas principalmente por abrasión de material particulado presente en

la atmósfera. Después de un año de exposición, es importante mencionar el leve

amarillamiento en la superficie de la probeta de PVC, causado por la radiación UV

(Rabek, 1995).

En referencia a lo mostrado en la Tabla 3.4, se puede observar que el material

polimérico disminuyó su brillo en comparación al material sin exposición.

65

En la Tabla 3.5 Se presentan las fotografías del PVC antes y después de la

exposición a la intemperie por 3, 6 y 12 meses en la estación Los Chillos.

Tabla 3.5. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos

Sin exposición Los Chillos 3 meses

Los Chillos 6 meses Los Chillos 12 meses

Se puede observar que a los 3 meses de exposición el material polimérico disminuyó

su brillo en comparación con la muestra sin exposición. A los seis meses de

exposición, la muestra de PVC presenta pequeñas fisuras en su superficie y un leve

cambio de color en su superficie. En la muestra después de un año de exposición,

es visible el amarillamiento en toda su superficie.


exposición a la intemperie por 3, 6 y 12 meses en la estación El Camal.

Las fotografías mostradas en la Tabla 3.6 permiten observar la pérdida de brillo de

las probetas con el paso de los meses de exposición. A los seis meses de

exposición en la estación de El Camal se observa la presencia de fisuras

superficiales, casi imperceptibles a la vista. El amarillamiento de las muestras a

partir del año de exposición en esta estación, son muy similares a los observados en

las fotografías de las probetas expuestas en la estación Belisario.

En esta estación de El Camal, se observa la mayor cantidad de polvo en la superficie

de las muestras, en comparación a las otras dos estaciones, debido a lo que se

66

presenta en la Figura 2.6, donde se muestran los datos de la cantidad de material

particulado presente en la atmósfera de las tres estaciones de ensayo.

Tabla 3.6. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación El Camal

Sin exposición El Camal 3 meses

El Camal 6 meses El Camal 12 meses

La disminución de brillo y aparición de pequeñas fisuras en la superficie del PVC se

observan muy similares en las tres estaciones. Según Silverstein, el impacto de la

lluvia y la presencia de material particulado en la atmósfera producen fisuras

superficiales en los polímeros (Silverstein, 2005).

Según la Figura 2.8 la radiación solar es más intensa en la estación de los Chillos,

razón por la que el amarillamiento en la superficie de las probetas de PVC expuestos

en esta estación, es ligeramente más intenso en comparación a las estaciones

Belisario y El Camal. La causa del amarillamiento de las probetas de PVC es debido

a la formación de estructuras conjugadas de polienos por efecto de la radiación UV

(Rabek, 1995).


La microscopía óptica permite visualizar cambios superficiales de las muestras que

macroscópicamente no son posibles de apreciar.

67

En la Tabla 3.7 se observan las microfotografías de las probetas de PVC sin

exposición y expuestas por 3, 6 y 12 meses en la estación Belisario.

En la Tabla 3.7 se aprecia la formación de fisuras superficiales a partir de los tres

meses de exposición en esta locación. Las fisuras, grietas y rasgaduras se acentúan

a medida que el tiempo de exposición avanza. Evidentemente, al año de exposición

se observa mayor cantidad de imperfecciones superficiales.

Tabla 3.7. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Belisario



Debido a la incidencia de la luz en el análisis al microscopio, no permite evidenciar

cambios reales de color.


exposición y expuestas por 3, 6 y 12 meses en la estación Los Chillos.

En la Tabla 3.8 se puede notar la presencia de fisuras superficiales a partir de los

tres meses de intemperismo en la estación de Los Chillos. El aparecimiento de

68

imperfecciones como grietas, picaduras y fisuras se incrementa conforme el tiempo

de exposición de las probetas a la intemperie aumenta. La cantidad de

imperfecciones superficiales es mayor al año de exposición.

Tabla 3.8. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos




exposición y expuestas por 3, 6 y 12 meses en la estación El Camal. Se puede

apreciar la presencia de fisuras superficiales a partir de los 3 meses de exposición

de las placas de PVC en la estación El Camal. Estas imperfecciones aumentan a los

6 y 12 meses de exposición. Sin embargo, es la estación donde las fisuras son

menos intensas.

En investigaciones presentadas por Andrady y Rabek, coinciden con los daños que

causa el intemperismo sobre la superficie de los materiales poliméricos, presentados

en este trabajo (Andrady et al,, 1998; Rabek, 1995).

69

Tabla 3.9. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la estación El Camal



Según los resultados presentados en las Tablas 3.7, 3.8 y 3.9, todos las probetas de

PVC expuestos en las diferentes estaciones atmosféricas presentan similares daños

superficiales. Las probetas de PVC que se expusieron en la estación Los Chillos

presentaron mayor daño, posiblemente debido a que es la estación más agresiva, ya

que presenta mayor cantidad de precipitación de lluvias y mayor intensidad de

radiación solar, como se muestra en las Figura 2.8 y 2.9.


En la Figura 3.7 se observan los resultados de las indentaciones promedio y su

desviación estándar en el PVC en función del tiempo de exposición a la intemperie

en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal.

70

Figura 3.7. Indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

Las mediciones de dureza y cálculo de la desviación estándar se detallan en el

Anexo II.

En la Figura 3.8 se exponen los resultados de la fuerza de indentación promedio del

PVC en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El

Camal. Estos resultados se obtuvieron a partir de los datos de la Figura 3.7 y el uso

de la tabla de la norma ASTM D2240 mostrada en el Anexo I (ASTM D2240, 2003).

En las Figuras 3.7 y 3.8 se observa una ligera tendencia decreciente en la

indentación y en la fuerza de indentación en los 3 primeros meses de exposición del

PVC en todas las estaciones. Esta tendencia continua hasta después de 12 meses

de exposición, en los cuales se obtienen sus los valores mínimos.

Debido a la semejanza que presentaron los valores durométricos obtenidos en las

tres estaciones, es algo difícil de predecir en que estación se degrado más el

material.

73,00

73,20

73,40

73,60

73,80

74,00

74,20

74,40

74,60

74,80

75,00

75,20

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io

Sin exposición 3 meses 6 meses 12 meses

Belisario Los Chillos El Camal

71

Figura 3.8. Fuerza de indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

3.4.4. ANÁLISIS DE LAS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VÍTREA

OBTENIDAS POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO

En la Figura 3.9 se presentan las temperaturas de transición vítrea obtenidas en los

termogramas presentados en el Anexo III. Los especímenes de PVC fueron

analizados por calorimetría diferencial de barrido, luego de ser expuestos a la

intemperie en las tres estaciones de ensayo en la ciudad de Quito, después de 3, 6 y

12 meses de exposición.

Como se expone en la Figura 3.9, se puede observa una tendencia decreciente para

la temperatura de transición vítrea con el tiempo de exposición del PVC en las

estaciones atmosféricas de Quito. Según datos bibliográficos la Tg disminuye por

acción de radiación UV, y factores térmicos (Ehrenstein et al., 2004). Esta

disminución en la magnitud de la Tg, demuestra un incremento en la cristalinidad del

polímero (Scheirs, 2000).

La mayor disminución se observó en la estación Los Chillos, alcanzando un valor de

la Tg de 76,32°C después de 12 meses de exposición a la intemperie. Esta

disminución se atribuye a la probable plastificación de los componentes degradados

del PVC.

31,80

32,00

32,20

32,40

32,60

32,80

33,00

33,20

33,40

33,60

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)



72

Figura 3.9. Temperaturas de transición vítrea de PVC degradado en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

La diferencia en las Tg que se obtuvieron para el PVC expuesto en las estaciones

atmosféricas, no fue mayor a 3°C. Se puede observar que durante los tres primeros

meses de exposición, la disminución de la Tg es más evidente que en los meses

posteriores, evidenciándose en la Figura 3.9.

Según los datos presentados en la sección 2.3. sobre valores de las temperaturas

medias anuales y radiación solar en las estaciones de ensayo, la estación Los Chillos

presenta valores más altos de estos dos factores influyentes en la degradación de los

polímeros. Resultados que permiten comprobar la disminución más alta en la Tg del

PVC en esta estación de ensayo.

3.4.5. ANÁLISIS DE ESPECTROS INFRARROJOS

Se advierten cambios en las regiones de los grupos aldehído, entre 2 700 y 3 000

cm-1 , por la oscilación de bandas espectrales en este rango de longitud de onda,

como lo describe la literatura referente a la degradación del PVC (Decker y

Balandier, 1981); en la región de los grupos carbonilo, entre 1 650 y 1 850 cm-1,

como la describe Diepens (Diepens, 2009); y en la región correspondiente a los

enlaces carbono-cloro, entre 1 250 y 1 450 cm-1 (Decker y Balandier, 1981).

76,00

76,50

77,00

77,50

78,00

78,50

79,00

79,50

0 2 4 6 8 10 12 14

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)

Chillos Belisario Camal

73

Los cambios en los espectros de infrarrojo dependen del sitio geográfico en donde se

provoca la degradación y se describen a continuación.

3.4.5.1. Estación Belisario

En la Figura 3.10 se presenta los espectros de transmitancia de PVC, previo a la

exposición a la intemperie y luego de ser expuesto durante 3, 6 y 12 meses en la

estación Belisario.

Figura 3.10 Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

En la Figura 3.10 se observa claramente que la línea base es totalmente inestable,

debido al método de análisis utilizado para la obtención de los espectros. Sin

PVC CONTROL

PVC Belisario 3 meses



4000.

3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2921.5

2852.4

1731.3

1425.9

1330.2

1196.8

1098.51

835.8

751.8

74

embargo, todas las bandas espectrales de los diferentes espectros, se localizan

prácticamente a la misma longitud de onda.

En el espectro correspondiente a 12 meses de exposición, la intensidad de todos los

picos es la mayor, respecto a los espectros de menor tiempo de exposición.

En la Figura 3.1 se muestra la zona ampliada entre 3 100 y 2 400 cm-1 del espectro

infrarrojo de la Figura 3.10.

Figura 3.11. Zona ampliada entre 3 100 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición

a la intemperie en la estación Belisario

Se puede observar la presencia de una banda espectral correspondiente al grupo

aldehido en los 2 852 cm-1. Esta banda o pico incrementa ligeramente su intensidad

entre los 3 y 6 meses de degradación, manteniéndose posteriormente casi estable

hasta los 12 meses de degradación. Estos grupos aldehído evidencian la formación

de dobles enlaces, relacionados a la foto-descomposición de los grupos

hidroperóxidos en el PVC por efecto de la degradación (Owen y Williams, 1974).

PVC CONTROL PVC Belisario 3 meses PVC Belisario 6 meses PVC Belisario 12 meses

3111.1 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2314.8 -7.3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 96.8

cm-1

%T

2921.54 2852.46

75

El grupo metilo correspondiente a longitudes de onda de 2 921 cm-1, representa la

formación de dobles enlaces en la cadena del polímero degradado. Por esta razón

se puede observar en la Figura 3.10 que la intensidad de este pico se incrementa

entre los 3 y 6 meses de exposición del polímero a la intemperie; a partir de los 6

meses la variación es mínima. La intensidad máxima se alcanzó a los 12 meses de

exposición.

La Figura 3.12 muestra la zona ampliada entre 1 900 y 1 500 cm-1 del espectro


Figura 3.12. Zona ampliada entre 1 900 a 1 500 cm-1 de los espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la

intemperie en la estación Belisario

En la Figura 3.12 se observa la presencia del grupo carbonilo en la longitud de onda

próxima a los 1 731 cm-1.

Se puede observar el incremento de intensidad del pico correspondiente al grupo

carbonilo, lo que evidencia la degradación foto-oxidativa que sufre en material. El

incremento de intensidad antes de la exposición y luego de 12 meses de exposición,


1930.0 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1503.3 22.0

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

97.7

cm-1

%T

1731.36

1541.46

76

se observa que se realizó en cantidades similares entre 0 y 3 meses, 3 y 6 meses, 6

y 12 meses.





Según estudios presentados por Decker, la degradación de PVC a la intemperie

produce la deshidrocloración, causante del amarillamiento de los especímenes. Por

esta razón es totalmente necesario observar el enlace C-Cl que se localiza a 1 425

cm-1 (Decker y Balandier, 1981).

Según la Figura 3.13 se puede apreciar que la intensidad de los picos a diferentes

tiempos de exposición no varía en gran magnitud, lo que indicaría que la

deshidrocloración del PVC en la estación Belisario no fue de mucha intensidad.

Según publicaciones de Andrady, la deshidrocloración es una variable directa con la

degradación del PVC. Los resultados discutidos respecto a la banda espectral


1513.3 1500 1480 1460 1440 1420 1400 1380 136

0 1340 1320.4

1.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

97.8

cm-1

%T

1425.94

1330.24

77

correspondiente al grupo carbonilo, afirman los resultados de los enlaces C-Cl

(Andrady et al., 1998).

3.4.5.2. Estación Los Chillos



estación Los Chillos.

Figura 3.14. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

En la Figura 3.14 es totalmente evidente que el espectro de transmitancia del PVC

antes de ser expuesto a la intemperie, presenta mucho ruido, razón por la cual se

observa la presencia de picos en las zonas entre 4 000 a 3 200 cm-1 y, entre 2 400 y

2 200 cm-1, bandas que no aparecen en los espectros de PVC degradado.

PVC CONTROL

PVC Chillos 3 meses

PVC Chillos 6 meses

PVC Chillos 12 meses

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 cm

-1

%T

3821.91 3748.80

3283.80

2958.26

2923.77 2853.49

1732.84

1555.91

1541.07

1456.69

1379.20

1243.06

1162.34

1118.26 1064.63

962.80

841.17

738.38

686.33

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

78

A continuación se analizará las regiones más importantes de los espectros, para

notar su diferencia en la intensidad de picos. Sin embargo, se debe tomar en cuenta

las limitaciones en el análisis cuantitativo de los picos, debido a las razones

explicadas en la sección 2.4.5.

En la Figura 3.15 se muestra la zona ampliada entre 3 000 y 2 800 cm-1 del esprectro



a la intemperie en la estación Los Chillos

En la Figura 3.15 se puede observar que en los 2 853 cm-1 el pico correspondiente al

grupo aldehido no varía notablemente en su intensidad con respecto al tiempo de

exposición. En este análisis, no se puede tomar en cuenta el valor correspondiente

de la transmitancia para cada pico, debido a que la línea base de los espectros es

distinta.

El pico que aparece a los 2 923 cm-1, corresponde a un grupo Metilo que representa

la presencia de dobles enlaces en la cadena del polímero. Según estudios

presentados por Decker, las estructuras de polienos aumentan con la degradación

PVC CONTROL PVC Chillos 3 meses

PVC Chillos 6 meses PVC Chillos 12 meses

3049.8 3000 2960 2920 2880 2840 2800 2760 2745.0 cm

-1

%T

2958.26

2923.77

2853.49

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

79

del PVC, sin embargo en la Figura 3.14 no se observa una variación considerable en

la intensidad de los picos en esta longitud de onda (Decker y Balandier, 1981).





próxima a los 1 732 cm-1.

Según estudios presentados por Rabek, la presencia de este grupo funcional, es la

evidencia clara de degradación foto-oxidativa en los polímeros (Rabek, 1995).

Al realizar una comparación entre el pico del carbonilo a los 3 meses de exposición y

antes de la exposición, se puede observar que la intensidad es similar. Por otra

parte, a partir del análisis a los 6 meses de exposición, la intensidad del carbonilo

aumenta considerablemente. Registrándose la mayor intensidad después de los 12

meses de exposición. Estos resultados demuestran la similitud con resultados de

foto-oxidación encontrados en estudios bibliográficos presentados por Diepens y

Rabek (Diepens, 2009; Rabek, 1995).

PVC CONTROL PVC Chillos 3 meses PVC Chillos 6 meses PVC Chillos 12 meses

1966.7 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 155

1500 1450 1400 1353.

cm-1

%T

1732.84

1555.91

1541.07

1456.69

1379.20

3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

1423.63

80

En la Figura 3.16 es de suma importancia mencionar la presencia de enlaces C-Cl a

longitudes de onda cercanas a 1 423 cm-1.

La intensidad de este enlace carbono- cloro, disminuye a partir de los 6 meses de

exposición, dando como resultado el pico de menor intensidad a los 12 meses de

exposición. Esta disminución en la intensidad de la banda espectral C-Cl, se debe a

la deshidrocloración del PVC en la foto-degradación (Andrady et al., 1990). Esto

concuerda con lo reportado en las Tablas 3.5 y 3.8, donde se observa a las probetas

envejecidas en la estación Los Chillos que presentan coloración amarilla luego de

degradados.

3.4.5.3. Estación El Camal



estación El Camal.

PVC CONTROL PVC Camal 3 meses PVC Camal 6 meses PVC Camal 12 meses

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

cm-1

%T

3837.63 3748.74

3283.82

2923.81 2853.65

1732.84

1541.06

1456.65

1396.68

1243.02 1162.38 1118.37

1064.93 962.79

841.23

738.38 686.43

3.2 10

20 30 40 50 60 70 80 90

100.0

Figura 3.17. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

81

En la Figura 3.17 se puede observar la gran inestabilidad de la línea base, razón por

la cual el análisis solamente se basa en la intensidad de las bandas espectrales, y no

en los valores correspondientes de transmitancia. Es importante recalcar la similitud

de la aparición de las bandas para los diferentes espectros en las mismas regiones

de longitud de onda.




intemperie en la estación El Camal

La banda localizada a 2 853 cm-1 de longitud de onda, correspondiente al grupo

aldehído presenta su mayor intensidad en el espectro del PVC a 3 meses de

exposición, y luego disminuye a los 6 y 12 meses de exposición. Estos resultados se

contradicen a lo expuesto por Andrady, ya que según dicho autor, la formación de

dobles enlaces se incrementa con la degradación del PVC (Andrady et al., 1998).

A los 2 914 cm-1, se observa el grupo metilo que al igual que el grupo aldehído

evidencian la formación de dobles enlaces en la cadena. En la Figura 3.18 se


3267.2 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2482.4 cm

-1

%T

2913.81

2853.65

3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

82

observa que el grupo metilo alcanza su mayor intensidad a los 3 meses de

degradación; disminuye a los 6 meses y finalmente se incrementa hasta los 12

meses de degradación.






próxima a los 1 732 cm-1. Los resultados observados son los esperados de acuerdo

a estudios anteriores presentados por Rabek (Rabek, 1995).

La intensidad de la banda espectral del carbonilo se incrementa entre los 3 y 6

meses, pero el incremento es mayor entre los 6 y 12 meses de degradación. Estos

resultados permiten evidenciar la degradación que sufre el PVC durante su

exposición a la intemperie.




1977.1 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1428.0 cm

-1

%T 1734.08

1734.08

1732.84

1541.06

1456.65

1737.20

3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

83

Figura 3.20. Zona ampliada entre 1 500 a 1 300 cm-1 de los espectros de transmitancia de

PVC degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

A los 1425 cm-1 de longitud de onda, se observa la banda espectral correspondiente

a enlaces C-Cl.

Según la Figura 3.20 durante los primeros 6 meses de exposición la intensidad de

esta banda aumenta. Sin embargo, al llegar a los 12 meses se observa la intensidad

más baja, lo que demuestra la pérdida de HCl durante la degradación del PVC, como

lo publicó Owen en sus estudios (Owen y Williams, 1974).

3.4.5.4. Comparación de los espectros infrarrojos entre estaciones atmosféricas

En la Figura 3.21 se presentan los espectros de transmitancia del PVC sin exposición

y degradados por 3, 6 y 12 meses en las estaciones Belisario, Los Chillos y El

Camal.

La comparación de los espectros infrarrojos del PVC degradado en las diferentes

estaciones atmosféricas, se centra en el incremento de la banda espectral

correspondiente al grupo carbonilo en la región cercana a los 1 733 cm-1.

PVC CONTROL PVC Camal 3 meses

PVC Camal 6 meses PVC Camal 12 meses

1514.2 1500 1480 1460 1440 1420 140

1380 1360 1340 1320 1300 1291.0

cm-1

%T

1456.65

1396.68

1431.25 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

84

Figura 3.21. Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de

exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

La formación y el cambio de intensidad del grupo carbonilo es uno de los criterios

considerados de mayor importancia en la degradación de las probetas expuestas a

degradación artificial y a la intemperie (Diepens, 2009; Rabek, 1995; Davis y Sims,

1986).

El análisis de resultados de la Figura 3.21 se basa únicamente después de 12 meses

de exposición de las probetas de PVC a la intemperie. Los resultados mostraron que

el material que más se degradó fue el expuesto en la estación Los Chillos, debido a

que presenta la mayor intensidad de señal en la banda del carbonilo. Este resultado

puede deberse a la mayor exposición de los agentes ambientales que sufrió el

material en esta estación, principalmente al factor más influyente en la degradación

que es la radiación ultravioleta, como lo muestra la Figura 2.8.

Según los resultados presentados en la Figura 3.21 se nota que la estación Belisario

es el la zona de menor influencia degradativa sobre el PVC.

PVC CONTROL PVC Camal 12 meses PVC Belisario 12 meses PVC Chillos 12 meses

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 cm

-1

%T

3821.91 3748.80

3283.80

2958.26

2923.77 2853.49

1732.84

1555.91

1541.07

1456.69

1379.20

1243.06

1162.34

1118.26 1064.63

962.80

841.17

738.38

686.33

3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

85

3.5. CARACTERIZACIÓN DEL POLICLOLURO DE VINILO

EXPUESTO A ENSAYOS DE LABORATORIO



exposición en la cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-1S, durante

288, 864 y 1 440 horas.

Tabla 3.10. Apariencia física de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en

la cámara de arco de xenón

Sin exposición 288 horas

864 horas 1 440 horas

El amarillamiento es menor al que presenta el material expuesto en las estaciones

atmosféricas debido a la ausencia de contaminantes y material particulado en la

cámara de degradación artificial.

En referencia a lo mostrado en la Tabla 3.10 se puede observar que el material

polimérico disminuyó notablemente su brillo en comparación al material sin

exposición. Esta característica se verifica a partir de los 12 ciclos de exposición en la

cámara, que corresponden a 288 horas de exposición. En las horas posteriores de

exposición el brillo superficial de las muestras de PVC disminuye gradualmente pero

sin notarse un cambio tan visible como en los primeros ciclos.

86

En las muestras expuestas durante 864 horas en la cámara, se observa un pequeño

cambio de color superficial como Rabek demuestra en sus investigaciones de

degradación de PVC (Rabek, 1995). La incidencia de radiación UV simulada por la

cámara de Xenón produce la formación de estructuras conjugadas de polienos en la

cadena de PVC, lo que provoca el amarillamiento del material. Este amarillamiento

se intensifica a las 1 440 horas de exposición en la cámara.

En las fotografía de la Tabla 3.10 se observa un insignificante daño superficial

después de 1 440 horas de exposición, que se verifica con la presencia de

rasgaduras muy poco visibles sobre la superficie de las muestras. Por esta razón, se

estima que el efecto del agua atomizada producida por la cámara sobre la muestra

no causo mayor daño superficial.


En la Tabla 3.11 se observan las microfotografías de las probetas de PVC antes y

después de la exposición en la cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-

1S, durante 288, 864 y 1 440 horas.

En la microfotografía a las 0 horas de exposición en la Tabla 3.11 se observa la

superficie del material uniforme y bastante homogéneo, donde se observa la

inexistencia de fisuras, rasguños e imperfecciones en toda su extensión.

Después de las 288 horas de exposición del PVC en la cámara de Xenón, no se

evidencia casi grado de deterioro superficial, sin embargo se puede observar que las

líneas de extrusión no son tan homogéneas como en la muestra inicial, siendo éste

un indicador inicial de la pérdida de uniformidad superficial en el polímero.

La muestra extraída a las 864 horas, luego de ser fotografiada en el microscopio

óptico, revela la aparición de diversas rayaduras, imperfecciones causadas por las

condiciones internas de la cámara.

87

Tabla 3.11. Apariencia física microscópica de las probetas de PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xénon



Estos desperfectos se acentúan a medida que el tiempo de exposición avanza,

observándose que luego de 1 440 horas de exposición del PVC en la cámara, las

imperfecciones superficiales del material son más visibles e intensas. En la

fotografía se observa la aparición de picaduras y grietas a más de las rayaduras que

ya estaban presentes en instancias previas.


En la Figura 3.22 se observan los resultados de las indentaciones promedio para el

PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón. Las

mediciones de dureza y su desviación estándar se detallan en el Anexo IV.

En la Figura 3.23 se presentan los resultados de la fuerza de indentación promedio

en el PVC en función del tiempo degradado en la cámara de arco de xenón, los

mismos que se obtuvieron a partir de los datos de las indentaciones promedio del

Anexo I.

88

Figura 3.22. Indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

En las Figuras 3.22 y 3.23, se observó poca variación en los resultados de la

indentación y de la fuerza de indentación. Los valores obtenidos de dureza en las

probetas degradadas en la cámara de arco de xenón, son muy similares a los que se

obtuvieron en las estaciones atmosféricas, por esta razón no es posible inferir con

seguridad por medio de los resultados de durometría, si la degradación del material

se produjo con mayor magnitud en una estación específica o en la cámara de arco

de xenón.

Figura 3.23. Fuerza de indentaciones promedio del PVC en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

72,50

73,00

73,50

74,00

74,50

75,00

75,50

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io

Sin exposición 288 horas 864 horas 1 440 horas

31,60

31,80

32,00

32,20

32,40

32,60

32,80

33,00

33,20

33,40

33,60

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)

Sin exposición 288 horas 864 horas 1 440 horas

89




termogramas presentados en el Anexo V. Las probetas de PVC fueron analizadas

por calorimetría diferencial de barrido, luego de ser expuestos en la cámara con luz

de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-1S, durante 288, 864 y 1 440 horas.

Figura 3.24. Temperaturas de transición vítrea de PVC degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

Como se puede observar en la Figura 3.24, existe una tendencia decreciente en la

temperatura de transición vítrea con el tiempo de exposición del PVC en la cámara

de arco de Xenón.

Durante las primeras 288 horas de exposición la Tg disminuyó en 1,89°C en

referencia a la temperatura de transición vítrea de la placa control de PVC, para

luego disminuir solamente 0,43°C más, durante las horas posteriores de exposición.

Estos resultados son similares a los encontrados por Ehrenstein en su investigación,

donde la Tg disminuye luego de la degradación del polímero en una cámara de

degradación artificial (Ehrenstein et al., 2004). La tendencia a aumentar la fragilidad

del polímero conforme incrementa el tiempo de exposición coinciden con lo que

reportan ensayos de tensión (Davis y Sims, 1986).

76,50

77,00

77,50

78,00

78,50

79,00

79,50

0 288 576 864 1152 1440

Tg (

°C)

Tiempo (horas)

90


En la Figura 3.25 se presenta los espectros de transmitancia de PVC antes y

después de la exposición en la cámara de arco de xenón.

Figura 3.25 Espectros de transmitancia de PVC degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

Al igual que en los especímenes de PVC expuestos a la intemperie, se advierten

cambios en las regiones de los grupos aldehídos y metilo entre 2 850 y 3 000 cm-1,

además en la de los grupos carbonilo, entre 1 650 y 1 850 cm-1 y en las regiones

correspondientes a los enlaces carbono-cloro, entre 1 420 y 1 450 cm-1 (Diepens,

2009).

Los cambios en los espectros de los especímenes envejecidos en la cámara de arco

de xenón se produjeron en las mismas zonas que para los materiales degradados a

la intemperie.

PVC CONTROL PVC QSUN 288 h

PVC QSUN 864 h

PVC QSUN 1 440 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 cm

-1

%T

3821.91 3748.80

3283.80

2921.77

2853.25 1733.84

1541.07

1426.69

1379.20

1243.06

1064.63

962.80

841.17

738.38

686.33

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

91

En la Figura 3.25 se observa que existe un cambio en la intensidad de la banda a

aproximadamente 1 754 cm-1. Este fenómeno es semejante al encontrado en las

estaciones atmosféricas Belisario, Los Chillos y El Camal.




en la cámara de arco de xenón

Se puede observar la presencia de una banda espectral correspondiente al grupo

aldehído en los 2 853 cm-1. Esta banda no incrementa su intensidad hasta las

864 horas de exposición en la cámara, sin embargo después de las

1 440 horas, se puede observar en la Figura 3.26 que su intensidad incremento

ligeramente. Este comportamiento es similar a los presentados en el análisis de de

los espectros de los especímenes expuestos a la intemperie. Además, la formación

de grupos aldehídos durante la foto-descomposición del PVC evidencian la formación

de dobles enlaces (Owen y Williams, 1974).

El grupo metilo correspondiente a longitudes de onda de 2 921 cm-1, representa la

formación de dobles enlaces en la cadena del polímero degradado. Por esta razón

PVC CONTROL PVC QSUN 288 h PVC QSUN 864 h PVC QSUN 1 440 h

3111.1 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2314.8 -7.3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 96.8

cm-1

%T

2921.77 2853.25

92

se puede observar en la Figura 3.26 que la intensidad de este pico se incrementó

después de las 1 440 horas de exposición en la cámara de degradación. La

tendencia del incremento de esta banda es similar a lo ocurrido en las probetas

expuestas a la intemperie, sin embargo se puede notar que el aumento es menor,

posiblemente porque el nivel de degradación causado por los factores inducidos en

la cámara es menor.


infrarrojo de la Figura 3.25, Se puede observar la presencia del grupo carbonilo en

la longitud de onda próxima a los 1 731 cm-1.



Se puede observar un ligero incremento de la intensidad del pico correspondiente al

grupo carbonilo, lo que está relacionado a la degradación foto-oxidativa que sufre en

material. La mayor intensidad correspondiente a esta banda se observa después de

1 440 horas de exposición en la cámara.

PVC CONTROL

PVC QSUN 288 h

PVC QSUN 864 h

PVC QSUN 1 440 h

1930.0 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1503.3 22.0

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95 97.7

cm-1

%T

1733.8

4

1541.4

6

93

Este comportamiento es similar a lo ocurrido con los especímenes expuestos a la

intemperie, sin embargo al realizar una comparación entre la Figura 3.21 y la Figura

3.25, se puede observar que el incremento de la banda del grupo carbonilo es mucho

menor en la cámara de arco de xenón, respecto a lo ocurrido en la intemperie, lo que

nos permite inferir que la degradación ocurrida en la cámara de degradación fue

menor. Este efecto se debe posiblemente a que la luz incidente de la lámpara de

arco de xenón en la probeta no causó el mismo efecto que la radiación UV

proveniente del sol.





En la Figura 3.28 se puede apreciar que la intensidad de la banda espectral referente

a los enlaces C-Cl disminuyó con el tiempo de exposición en la cámara de arco de

xenón, ya que la menor intensidad a los 1 427 cm-1, se observa después de las 1 440

horas de exposición. Estos resultados concuerdan con los presentados por Decker,

PVC CONTROL

PVC QSUN 288 h

PVC QSUN 684 h

PVC QSUN 1 440 h

1513.3 1500 1480 1460 1440 1420 1400 1380 1360 1340 1320.4 1.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

97.8

cm-1

%T

1426.69

1330.24

94

donde la deshidrocloración del material incrementa con la degradación del PVC

(Decker y Balandier, 1981).

Este comportamiento se asemeja al espectro del material degradado en la estación

Los Chillos, mostrado en la Figura 3.16. Sin embargo, difiere de los espectros

obtenidos para las probetas en las estaciones Belisario y El Camal, ya que en la

cámara QSUN, la tendencia se mantiene en constante disminución con el paso del

tiempo de exposición. Posiblemente esto se deba a la ausencia de material

contaminante y particulado, puesto que la cámara de degradación artificial

representa un medio de degradación cíclico en el que no intervienen contaminante.

3.6. CARACTERIZACIÓN DEL PMMA EXPUESTO A ENSAYOS DE

CAMPO


En la Tabla 3.12 se presentan las fotografías del PMMA antes y después de la


Tabla 3.12. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Belisario



95

La Tabla 3.12 permite apreciar la pérdida de transparencia del PMMA al ser expuesto

por 3, 6 y 12 meses en la estación Belisario. Es notable la deposición de polvo sobre

las placas, lo que constata la presencia de material particulado presente en la

atmósfera como lo muestra la Figura 2.6, donde se observa que la cantidad de

material particulado es bastante uniforme durante todos los meses de exposición de

las placas a la intemperie.

Además, a partir de los 3 meses de exposición, se observa claramente la presencia

de rayados superficiales sobre las placas, provocados por la presencia de lluvias y

material particulado. Es importante mencionar que la cantidad de rayados sobre la

superficie de las probetas incrementan conforme el paso del tiempo, imperfecciones

que contribuyen con la pérdida de transparencia del material.

El PMMA es un material resistente a la radiación UV, razón por la cual no se observa

cambio de coloración en el material, como lo que ocurrió en el caso del PVC.



Tabla 3.13. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos



96

En la Tabla 3.13 se puede observar la presencia de polvo a partir de los 3 meses de

exposición, es apreciable que en comparación a lo que se visualiza en la estación

Belisario, la presencia de material particulado sobre las placas expuestas en la

estación Los Chillos es mayor. Los datos presentados en la Figura 2.6 confirman

dicha afirmación, ya que el material particulado presente en la atmósfera de la

estación Los Chillos es mayor que el presente en la estación Belisario, datos que

pueden ser atribuidos a la influencia de la contaminación producida por los vehículos

en dicha estación.

Es muy evidente la presencia de rayones sobre la superficie de las placas expuestas

en la estación, debido a la precipitación de lluvias, sobre todo en los meses de Marzo

y Abril como se muestra en la Figura 2.10 a pesar, de que la precipitación de lluvias

disminuyó en los meses posteriores, las placas presentan el incremento de rayones

sobre su superficie a los 6 y 12 meses de exposición.



Tabla 3.14. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación El Camal



97

En la estación El Camal, la cantidad de material particulado presente en la atmósfera

supera a las estaciones Belisario y Los Chillos. Los datos presentados en las

Figuras 2.10 y 2.11 muestran que la atmósfera de esta estación es la más

contaminada. Esta afirmación, se constata en la Tabla 3.14, donde se puede

apreciar que la deposición de polvo sobre las placas en esta estación, luego de los

meses de exposición, es mayor, en comparación a la observada en las estaciones

analizadas anteriormente.

La presencia de rayones sobre la superficie de las placas mostradas en la Tabla

3.14, aparecen a los 3 meses de exposición, e incrementan significativamente a los

6 y 12 meses de exposición posterior. Por este motivo, es totalmente evidente la

pérdida de transparencia de los especímenes.

Resultados presentados por Rainhart y Schimmel, muestran que el PMMA es un

material muy resistente a la intemperie, sobre todo al efecto causado por la radiación

solar (Rainhart y Schimmel, 1974).

Según la Tabla 3.14 no se observa ni el más mínimo cambio de coloración de las

muestras expuestas a la intemperie.


Según los resultados presentados en la sección 3.6.1 sobre el análisis fotográfico de

las placas de PMMA expuestas a la intemperie, se aprecia la presencia de rayones

superficiales, que van a ser analizados más prolijamente utilizando la técnica

microscópica.

En la Tabla 3.15 se observan las microfotografías de las probetas de PMMA sin


En la Tabla 3.15 se puede observar la presencia de rayones en la superficie del

material, además de la presencia de pequeñas imperfecciones en forma de manchas

de color blanco. Las imperfecciones son visibles desde los 3 meses de exposición

98

del PMMA a la intemperie en la estación Belisario, y se intensifican a medida que ha

transcurrido el tiempo de exposición al medio ambiente.

Tabla 3.15. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Belisario





Tabla 3.16. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos



99

En la Tabla 3.16 se puede apreciar la aparición de rayones a partir de los 3 meses de

exposición de las muestras a la intemperie en la estación de Los Chillos. La cantidad

de rayones se incrementan a los 6 y 12 meses de exposición, lo que indica el claro

deterioro superficial que sufren las placas de PMMA por efecto de la intemperie con

el transcurso de tiempo de exposición.

En comparación con la Tabla 3.15 se puede notar muy levemente que el deterioro de

las probetas de PMMA en la estación Los Chillos es ligeramente más intensa que en

la estación Belisario. De igual manera, se puede constatar que no existe ningún

indicio de cambio de coloración en las muestras en referencia a las fotografías de la

placa control.


exposición y expuestas por 3, 6 y 12 meses en la estación El Camal.

Tabla 3.17. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la estación El Camal



La Tabla 3.17 permite apreciar la clara aparición de rayones superficiales a partir de

los 3 meses de exposición de las placas de PMMA a la intemperie en la estación El

Camal. Además, se puede observar que a los 6 y 12 meses de exposición, se

incrementa en gran cantidad la aparición de manchas blancas que se atribuyen a

imperfecciones igualmente causadas principalmente por el efecto de la lluvia sobre

las placas expuestas.

100

Se puede observar en las fotografías y microfotografías de esta sección, la evidencia

de rayones sobre la superficie de los materiales expuestos causados por el

intemperismo, como explican las publicaciones presentadas por Andrady y Rainhart

(Andrady et al., 1990; Rainhart y Schimmel, 1974).

Según los resultados presentados en las Tablas 3.15, 3.16 y 3.17, todos las probetas

de PMMA expuestos en las diferentes estaciones atmosféricas presentan similares

daños superficiales.



desviación estándar en el PMMA en función del tiempo de exposición a la intemperie

en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal.

Figura 3.29. Indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal


Anexo VI.

En la Figura 3.30 se exponen los resultados de la fuerza de indentación promedio del

PMMA en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y

El Camal. Estos resultados se obtuvieron a partir de los datos de la Figura 3.29 y el

95,00

95,50

96,00

96,50

97,00

97,50

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io



101

uso de la tabla de la norma ASTM D2240 mostrada en el Anexo I (ASTM D2240,

2003).

En las Figuras 3.29 y 3.30 se observa una ligera tendencia decreciente en la

indentación y en la fuerza de indentación en función del tiempo de exposición de las

probetas a la intemperie. Después de los 12 meses de exposición se obtienen los

valores más bajos de ambas variables.

Figura 3.30. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

Debido a que la variación entre los resultados de durometría obtenidos en las tres

estaciones no es mayor a 1 unidad, es algo difícil de predecir en que estación se

degrado más el material.




termogramas presentados en el Anexo VII. Las probetas de PMMA fueron




42,70

42,80

42,90

43,00

43,10

43,20

43,30

43,40

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)



102

Figura 3.31. Temperaturas de transición vítrea de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

En la Figura 3.31 se puede observar que existe una tendencia decreciente para la

temperatura de transición vítrea con el tiempo de degradación del PMMA en las

estaciones atmosféricas de Quito, lo que indica un incremento en la cristalinidad del

polímero (Scheirs, 2000). La disminución de la Tg que se presenta en la Tabla 3.36

se debe posiblemente a la acción de la radiación UV (Ehrenstein, 2004). Estos

resultados coinciden con investigaciones realizadas por Ehrenstein, donde la Tg del

PMMA disminuyó de 108 a 98°C después de ser expuesto el material a radiación UV

y térmica durante 26 días. La mayor disminución se observó en la estación Los

Chillos, alcanzando un valor de la Tg de 110,06°C después de 12 meses de

exposición a la intemperie. Esta disminución se atribuye a la probable plastificación

de los componentes degradados del PMMA.

La diferencia en las Tg que se obtuvieron para el PMMA expuesto en las estaciones

atmosféricas no fue mayor a 6°C, sin embargo los resultados permiten inferir que la

degradación del polímero se puede evidenciar en la disminución de la Tg.

Según los datos presentados en la sección 2.3 sobre valores de temperatura media

anual y radiación solar en las estaciones de ensayo, la estación Los Chillos presenta

valores más altos de estos dos factores influyentes en la degradación de los

polímeros. Resultados que permiten comprobar la disminución más alta en la Tg del

PMMA en esta estación de ensayo.

106

107

108

109

110

111

112

113

0 2 4 6 8 10 12 14

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)


103


Se advierten cambios en la intensidad de las bandas espectrales por su oscilación en

las regiones de los grupos hidroxilo y grupos éster, entre 2 800 y 3 500 cm-1; en la

región de los grupos carbonilo, entre 1 650 y 1 850 cm-1, como la describe Diepens

(Diepens, 2009). Los cambios en los espectros de infrarrojo dependen del sitio

geográfico en donde se provoca la degradación y se describen a continuación.


En la Figura 3.32 se presenta los espectros de transmitancia de PMMA, previo a la



Figura 3.32. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

PMMA CONTROL

PMMA Belisario 3 meses



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 2921.8

6

2852.3

6

1730.0

0

1540.1

9

1435.4

2

1386.7

3

1239.1

2

1062.4

3 985.1

4 965.4

8

911.9

3

840.7

6

810.3

6

748.9

8

1646.6

6

104

En la Figura 3.32 se observa señales correspondientes a los grupos hidroxilo a 2 922

cm-1, a los grupos éster a 2 852 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de 1 730 cm-1.

La última banda es característica en la degradación del polímero por exposición a la

luz solar (Rabek, 1995).

La Figura 3.33 muestra una parte del espectro infrarrojo de la Figura 3.32, ampliado

entre 3 800 y 2 400 cm-1, donde se observa una variación en la intensidad de los

picos correspondientes a los grupos hidroxilo y éster.

Figura 3.33. Zona ampliada entre 3 800 a 2 600 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la


La oscilación en la intensidad de los picos en este rango de longitud de onda se debe

a la constante vibración y reacción de los grupos hidroxilo, que se forman

posiblemente como producto de las reacciones fotolíticas del material degradado

como se concluyen en investigaciones de Rabek (Rabek, 1995).

La Figura 3.33 se muestra un incremento en la intensidad de los picos

correspondientes al hidroxilo durante los primeros seis meses de exposición; y

PMMA CONTROL PMMA Belisario 3 meses PMMA Belisario 6 meses PMMA Belisario 12 meses

3980.0 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2620.0 34.7

40

45

50

55

60

65

70 75

80

85

90

95

101.3

cm-1

%T

3428.28

2921.86

2852.36

3428.28

105

posteriormente que disminuyeron su intensidad tras los 12 meses de exposición

atmosférica en la estación Belisario.

En la foto de degradación del PMMA, se produce la fotólisis del grupo éster, siendo

uno de los factores que produce la escisión de la cadena. La variación de este

grupo, sigue la misma tendencia que la variación del grupo hidroxilo, incrementando

la intensidad de los picos durante los primeros 6 meses de exposición, para

posteriormente disminuir su intensidad.

La Figura 3.34 muestra el espectro infrarrojo de la Figura 3.32, ampliado entre 1 850

y 1 500 cm-1, donde hubo un incremento en la intensidad de la banda

correspondiente al grupo carbonilo en la región próxima a 1 729 cm-1.



El cambio de intensidad de la banda espectral que se presenta en la Figura 3.34

corresponde a la vibración del grupo carbonilo. El incremento de esta banda es

resultado de la foto-oxidación debido principalmente a la influencia de la radiación UV

(Rabek, 1995; Diepens, 2009).

PMMA CONTROL PMMA Belisario 3 meses PMMA Belisario 6 meses PMMA Belisario 12 meses

1862.

2 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1393.

9

4.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

102.

1

cm-1

%T

1646.66

1730.0

0

1540.1

9

1435.4

2

106

En la Figura 3.34 se puede observar que la intensidad de este pico se incrementa

directamente con el tiempo de exposición del polímero a la intemperie. Se observa el

incremento a partir de los 3 meses de exposición, y después de 12 meses de

exposición se observa la mayor intensidad del pico en esta región. Estos resultados

son similares a los encontrados en estudios realizados por Diepens, respecto a la

degradación de polímeros (Diepens, 2009).





Figura 3.35. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

PMMA CONTROL

PMMA Chillos 3 meses



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 100

0 800 650.

0

1.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2921.76

2851.51

1729.33

1540.70

1436.2

1

1387.40

1239.08

1139.98

1062.2

2

984.89 965.05

911.6

8

840.66

826.66

810.1

1

748.88

1633.3

3

107

Los espectros de PMMA de la Figura 3.35 presentan las mismas señales de

transmitancia que las encontradas en la Figura 3.32 para el PMMA degradado en la


La Figura 3.36 muestra el espectro infrarrojo de la Figura 3.35, ampliado entre

3 800 y 2 600 cm-1, donde se observa una variación en la intensidad de los picos

correspondientes a los grupos hidroxilo y éster en la región entre 2 850 y 2 930 cm-1.


intemperie en la estación Los Chillos

Debido a la vibración de los grupos hidroxilo se puede observa que durante los

primeros 3 meses de exposición esta señal aumenta considerablemente, luego de

los 6 meses disminuye, y por último, a los 12 meses de exposición alcanza su

máxima intensidad. La incremento de la señal de los grupos hidroxilo es un indicador

de la degradación del polímero (Rabek, 1995).

En la región de 2 850 cm-1 se localizan las bandas espectrales de los grupos éster.

Según la Figura 3.36, la señal de estos grupos es semejante a lo que presenta

respecto a los grupos hidroxilo, presentado su máximo incremento después de 12

PMMA CONTROL PMMA Chillos 3 meses PMMA Chillos 6 meses PMMA Chillos 12 meses

3953.3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2526.7 33.3

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

100 102.9

cm-1

%T 2921.7

6

2851.5

1

108

meses de exposición. Sin embargo, no concuerda totalmente con lo descrito en la

literatura por Davis, ya que la degradación produce la fotólisis del grupo éster, por lo

que se debería esperar que la intensidad de esta banda disminuya con el tiempo. No

obstante, si se observa una disminución entre los 3 y 6 meses de exposición (Davis y

Sims, 1986).


y 1 400 cm-1, donde se observa un incremento en la intensidad de la banda





corresponde a la vibración del grupo carbonilo resultado de la foto-oxidación. Se

identifica muy poco incremento de la intensidad de los picos durante los 6 primeros

meses de exposición, y en los posteriores meses de alcanza un incremento

ligeramente mayor. Los altos niveles de radiación UV, combinados con

contaminantes ambientales sólidos, pueden ser los responsables directos de las

reacciones fotolíticas que producen el incremento de los grupos carbonilo.

PMMA CONTROL PMMA Chillos 3 meses PMMA Chillos 6 meses PMMA Chillos 12 meses

1917.3 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1338.8 7.9

20

30

40

50

60

70

80

90

102.6

cm-1

%T

1729.33

1540.70

1436.21

1387.40

1633.33

109




estación El Camal.

Figura 3.38. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

En la Figura 3.38 se observa señales correspondientes a los grupos hidroxilo a

2 922 cm-1, a los grupos éster a 2 852 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de 1 729

cm-1; las bandas observadas son similares a las mostradas en los espectros de

PMMA degradados en la estación Belisario y Los Chillos.

PMMA CONTROL

PMMA Camal 3 meses

PMMA Camal 6 meses

PMMACamal 12 meses

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.

0

cm-1

%T

3355.2

2

2922.04

2852.57

1729.01

1540.80

1436.42

1387.45

1270.1

3

1238.80

1061.21

985.21

965.4

1

912.01

840.60

826.83

810.20

748.74

1636.66

110

La estación Belisario y Los Chillos se caracterizan por tener mayores valores de

radiación ultravioleta durante el tiempo de exposición de las probetas a la intemperie

en comparación con la estación El Camal.


entre 3 800 y 2 400 cm-1.



En la Figura 3.39 se muestra una variación en la intensidad de los picos en la región

próxima a 2 922 y 2 853 cm-1, correspondientes a las bandas espectrales de los

grupos hidroxilo y éster respectivamente; estas variaciones en la intensidad de los

picos en este rango de longitud de onda se debe a la vibración y reacción de los

grupos.

Se observa un incremento de las 2 bandas espectrales durante los 3 primeros meses

de exposición, después de 3 meses posteriores la intensidad de estos picos

PMMA CONTROL PMMA Camal 3 meses PMMA Camal 6 meses PMMA Camal 12 meses

3981.5 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2185.2 5.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

101.5

cm-1

%T

3355.22

2922.04

2852.57

3349.88

111

disminuye, para finalmente alcanzar la máxima intensidad luego de 12 meses de

exposición. Respecto a los grupos hidroxilo, este comportamiento coincide con lo

descrito por Rabek; al contrario con el grupo éster, se debió haber obtenido la menor

intensidad de esta banda espectral a los 12 meses de degradación, ya que la fotólisis

del grupo éster es un indicador de la degradación del PMMA (Davis y Sims, 1986).






En la Figura 3.40 se observa un incremento uniforme a partir de los 3 meses de

exposición hasta los 12 meses de exposición donde se observa la máxima intensidad

en el pico de los grupos carbonilo. Este comportamiento, es semejante al

encontrado en la estación Belisario y Los Chillos.

PMMA CONTROL

PMMA Camal 3 meses

PMMA Camal 6 meses

PMMA Camal 12 meses

1896.7 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1493.3 3.7

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 103.4

cm-1

%T

1729.01

1540.80

1636.35

1636.66

1636.35

112


En la Figura 3.47 se presentan los espectros de transmitancia del PMMA sin

exposición y degradados por 12 meses en las estaciones Belisario, Los Chillos y El

Camal.

Figura 3.41. Espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

La comparación de los espectros infrarrojos del PMMA degradado en las diferentes

estaciones atmosféricas, se centra en el incremento de la banda espectral

correspondiente al grupo carbonilo en la región cercana a los 1 729 cm-1, debido a

que trabajos realizados por Diepens, Rabek, Feldman, Davis, que mencionan en sus

textos la identificación del cambio en el grupo carbonilo al someter a un polímero a

degradación natural y artificial (Rabek 1995; Diepens, 2009; Feldman, 2001; Davis y

Sims, 1986).

PMMA CONTROL


PMMA Camal 12 meses


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3355.22

2922.04

2852.57

1729.01

1436.42

1387.45

1270.13

1238.80

1061.21

985.21

965.41

912.01

840.60

826.83

810.20

748.74

113

Los resultados muestran que el PMMA menos degradado fue el expuesto en la

estación El Camal; al contrario, el material más degradado fue el expuesto en la

estación Los Chillos, debido a que presenta la mayor intensidad en las bandas

correspondientes al grupo carbonilo. Este comportamiento es posible debido a los

altos valores de radiación ultravioleta como se muestran en la Figura 2.8, además de

los contaminantes ambientales, dan lugar a bandas más intensas en la región

analizada.

3.7. CARACTERIZACIÓN DEL PMMA EXPUESTO A ENSAYOS DE

LABORATORIO




288, 864 y 1 440 horas.

Tabla 3.18. Apariencia física de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón



114

La Tabla 3.18 muestra la influencia de la atmósfera producida en la cámara de arco

de Xenón sobre el PMMA. Visualmente la pérdida de transparencia no es muy

evidente. Además, no se visualiza la presencia de muchos rayones sobre la

superficie de las placas. Sin embargo, es totalmente apreciable que el transcurso de

exposición del material a la atmósfera simulada por la cámara, incrementa el

deterioro superficial del material.

En comparación, a los resultados obtenidos de la exposición del material a ensayos

de campo, se puede observar en la Tabla 3.18, que el deterioro es mucho menor,

apreciándolo desde el punto de vista macroscópico.


En la Tabla 3.19 se observan las microfotografías de las probetas de PMMA antes y

después de la exposición en la cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-

1S, durante 288, 864 y 1 440 horas.

Tabla 3.19. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón



115

En la Tabla 3.19 se puede notar que el deterioro superficial de las placas de PMMA

expuestas a la cámara de Xenón, se aprecia a partir de las 864 horas de exposición.

Sin embargo, la presencia de rayones e imperfecciones superficiales es mucho

menor en grado de comparación a las imágenes presentadas del material expuesto a

ensayos de campo, lo que demuestra que los ensayos acelerados de degradación no

son totalmente comparables con los ensayos de campo.

No se observa ningún cambio de coloración en la superficie de las muestras de

PMMA, lo que indica que los resultados presentados en este trabajo están muy

apegados a investigaciones realizadas por Rainhart y Schimmel, donde demuestran

la alta resistencia del PMMA a la radiación UV.



PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón. Las

mediciones de dureza y su desviación estándar se detallan en el Anexo VIII.

Figura 3.42. Indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en la

cámara de arco de xenón

93,00

94,00

95,00

96,00

97,00

98,00

99,00

100,00

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io


116


en el PMMA en función del tiempo degradado en la cámara de arco de xenón, los


Anexo I.

Figura 3.43. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón







de xenón.




termogramas presentados en el Anexo IX. Los especímenes de PMMA fueron

analizados por calorimetría diferencial de barrido, luego de ser expuestos en la

40,00

40,50

41,00

41,50

42,00

42,50

43,00

43,50

44,00

44,50

45,00

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)


117

cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-1S, durante 288, 864 y 1440

horas.

Como se puede observar en la Figura 3.44, existe una tendencia decreciente en la

temperatura de transición vítrea con el tiempo de exposición del PMMA en la cámara

de arco de Xenón.

Durante las primeras 288 horas de exposición en la cámara de degradación, la Tg

disminuyó de 112,16 a 110,28°C; en las horas posteriores hasta las 1 440 horas, la

Tg disminuyó en 2,51°C.

Figura 3.44. Temperaturas de transición vítrea de PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón


donde la Tg disminuye luego de la degradación del polímero en una cámara de

degradación artificial (Ehrenstein, 2004). Según la Figura 3.44 se puede notar que la

disminución en la Tg se hace menor conforme transcurre el tiempo de exposición en

la cámara de xenón.



degradación, y degradados por 288, 864 y 1 440 horas en la cámara de degradación

108,00

108,50

109,00

109,50

110,00

110,50

111,00

111,50

112,00

112,50

0 288 576 864 1152 1440

Tg (

°C)

Tiempo (horas)

118

de arco de xenón. Los cambios en los espectros de infrarrojo de las probetas

envejecidas en la cámara de arco de xenón se produjeron en las mismas zonas que

para las probetas degradadas a la intemperie.

Se advierten cambios en las señales correspondientes a los grupos hidroxilo a

2 922 cm-1, a los grupos éster a 2 855 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de

1 731 cm-1.



entre 3 800 y 2 400 cm-1, donde se observa una disminución con el paso de tiempo

de degradación, de los picos correspondientes a los grupos hidroxilo y grupos éster,

lo que concuerda con lo expuesto por Davis, que estudia la fotólisis del grupo éster

durante la degradación del PMMA (Davis, 1977).

PMMA CONTROL PMMA QSUN 288 h

PMMA QSUN 864 h

PMMA QSUN 1 440 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3355.22

2921.04

2853.57

1731.01

1540.80

1435.42

1387.45

1270.13

1238.80

1061.21

985.21

965.41

912.01

840.60

826.83

810.20

748.74

119

Figura 3.46. Zona ampliada entre 3 800 a 2 400 cm-1 de los espectros de transmitancia de PMMA degradado en función del tiempo de exposición



1 850 y 1 500 cm-1, donde hubo un incremento en la intensidad de la banda


La tendencia creciente de la banda del grupo carbonilo encontrada en la Figura 3.47,

se asemeja a la conseguida en este mismo rango de longitudes de onda para los

espectros del material degradado en las estaciones atmosféricas donde se expuso el

PMMA. Este fenómeno es resultado de la foto-oxidación, sin embargo en la cámara

de degradación artificial, se observó que la intensidad en el aumento de esta banda

es menor a los resultados observados para los espectros obtenidos después de la

degradación a la intemperie.

PMMA CONTROL

PMMA QSUN 288 h

PMMA QSUN 864 h

PMMA QSUN 1 440 h

3981.5 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2185.2 5.0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

101.5

cm-1

%T

2921.04

2853.57

3349.88

120


PMMA degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

La tendencia creciente de la banda del grupo carbonilo encontrada en la Figura 3.47,

se asemeja a la conseguida en este mismo rango de longitudes de onda para los

espectros del material degradado en las estaciones atmosféricas donde se expuso el

PMMA. Este fenómeno es resultado de la foto-oxidación, sin embargo en la cámara

de degradación artificial, se observó que la intensidad en el aumento de esta banda

es menor a los resultados observados para los espectros obtenidos después de la

degradación a la intemperie.


EXPUESTO A ENSAYOS DE CAMPO


En la Tabla 3.20 se presentan las fotografías del PMMA-C antes y después de la


PMMA CONTROL PMMA QSUN 288 h PMMA QSUN 864 h PMMA QSUN 1440 h

1896.7 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1493.3 3.7 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 103.4

cm-1

%T

1731.01

1540.80 1636.35

121

Tabla 3.20. Apariencia física de las probetas de PMMA -C en función del tiempo de exposición en la estación Belisario



La Tabla 3.20 permite apreciar la pérdida de transparencia del PMMA-C al ser

expuesto por 3, 6 y 12 meses en la estación Belisario. La presencia de polvo

depositado en la superficie de las placas es totalmente notable, lo que se debe a la

presencia de material particulado en la atmósfera de esta estación.

Se puede observar que la superficie se encuentra rayada a partir de los 3 meses de

exposición. Estos imperfectos superficiales se incrementan con el paso del tiempo,

es por esta razón que a los 6 meses de exposición la cantidad de rayones es mayor,

y a los 12 meses se observan en mayor cantidad.

La presencia de estos rayados superficiales se evidencia también en la pérdida de

transparencia antes mencionada. El PMMA-C es un material resistente a la radiación

UV, razón por la cual no se observa cambio de coloración en el material, como

amarillamiento.



122

Tabla 3.21. Apariencia física de las probetas de PMMA -C en función del tiempo de exposición en la estación Los Chillos



En la Tabla 3.21 se puede observar la deposición de polvo sobre la superficie de las

placas acrílicas a los 3, 6 y 12 meses de exposición, resultado del material

particulado presente en la atmósfera.

Es muy evidente la presencia de rayones sobre la superficie de las placas expuestas

en la estación Los Chillos. La principal causa de estos rayones se le atribuye a la

precipitación de lluvias sobre las placas, lo que produce de alguna manera la

abrasión del material.

Según las fotografías de la Tabla 3.21 se aprecia que los rayones se incrementan en

la superficie de las placas a los 6 y 12 meses de exposición de éstas a la intemperie.



123

Tabla 3.22. Apariencia física de las probetas de PMMA -C en función del tiempo de exposición en la estación El Camal



Según resultados ya presentados en este trabajo, se analizó que la atmósfera de la

estación El Camal, es la atmósfera más contaminada respecto a las atmosferas de

las estaciones Belisario y los Chillos. Por dicho motivo, en la Tabla 3.22 se observa

que la cantidad de polvo depositado sobre las muestras es ligeramente más alta que

en las Tablas 3.20 y 3.21.

La presencia de rayones sobre la superficie de las placas mostradas en la Tabla 3.22

aparecen a los 3 meses de exposición, y se incrementan significativamente a los 6 y

12 meses de exposición posterior. Por este motivo, es totalmente evidente la pérdida

de transparencia de las probetas.

Además de los rayones producidos por la atmósfera, no se observa ningún tipo de

cambio de coloración en los especímenes, lo que demuestra la alta resistencia del

PMMA-C a la radiación solar, como lo explica Rainhart y Andrady (Rainhart, 1974;

Andrady et al., 1998).

124


En la Tabla 3.23 se observan las microfotografías de las probetas de PMMA-C sin


Tabla 3.23. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA -C en función del

tiempo de exposición en la estación Belisario



En la Tabla 3.23 se puede observar la presencia de rayones en la superficie del

material, además de la presencia de pequeñas imperfecciones en forma de manchas

de color blanco. Las imperfecciones son visibles desde los 3 meses de exposición y

se incrementan en número en los meses posteriores.



125

Tabla 3.24. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA -C en función del tiempo de exposición

en la estación Los Chillos



En la Tabla 3.24 se puede apreciar la aparición de rayones a partir de los 3 meses de

exposición de las muestras a la intemperie en la estación de Los Chillos. La cantidad

de rayones se incrementan a los 6 y 12 meses de exposición, lo que indica el claro

deterioro superficial y la baja resistencia al rayado que presentan las placas de

PMMA-C por efecto de la intemperie con el transcurso de tiempo de exposición.


exposición y expuestas por 3, 6 y 12 meses en la estación El Camal.

La Tabla 3.25 permite apreciar la clara aparición de rayones superficiales a partir de

los 3 meses de exposición de las placas de PMMA-C a la intemperie en la estación

El Camal. Además, se puede observar que a los 6 y 12 meses de exposición, se

incrementa en gran cantidad de estas imperfecciones superficiales. Se puede

destacar que al comparar las Tablas 3.23, 3.24 y 3.25 se puede observar que la

estación El Camal presenta mayor deterioro superficial de las probetas, debido a lo

antes mencionado respecto a su atmósfera.

126

Tabla 3.25. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición

en la estación El Camal



La técnica de microscopía óptica no es muy utilizada para observar el cambio de

color de las placas, debido a que utiliza una lámpara que influye en el cambio de

coloración de las muestras por efecto del ángulo de incidencia de luz, dado este

motivo no es nada confiable analizar cambio de coloración en las muestras.



desviación estándar en el PMMA-C en función del tiempo de exposición a la

intemperie en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal.


Anexo X, en la Figura 3.49 se exponen los resultados de la fuerza de indentación

promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en las estaciones

Belisario, Los Chillos y El Camal.

127

Figura 3.48. Indentaciones promedio del PMMA-C en función

del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

Estos resultados se obtuvieron a partir de los datos de la Figura 3.48 y el uso de la

tabla de la norma ASTM D2240 mostrada en el Anexo I. (ASTM D2240, 2003).

Figura 3.49. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA-C en función

del tiempo de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

En las Figuras 3.48 y 3.49 se observa que los valores de durometría para las tres

estaciones no presentan una variación considerable, sin embargo se puede notar

96,20

96,40

96,60

96,80

97,00

97,20

97,40

97,60

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io



42,70

42,80

42,90

43,00

43,10

43,20

43,30

43,40

43,50

43,60

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)



128

que existe una ligera tendencia decreciente en la indentación y en la fuerza de

indentación en función del tiempo de exposición de las probetas a la intemperie.

Debido a la semejanza que presentaron los valores en los análisis de durometría

obtenidos en las tres estaciones, es algo difícil de predecir en que estación se

degrado más el material. La variación entre los valores no es superior a 1 unidad.




termogramas presentados en el Anexo XI. Las probetas de PMMA-C fueron




Figura 3.50. Temperaturas de transición vítrea de PMMAC degradado en función del tiempo

de exposición en las estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

En la Figura 3.50 se puede observar que existe una tendencia decreciente para la

temperatura de transición vítrea con el tiempo de degradación del PMMA-C en las

estaciones atmosféricas de Quito, lo que indica que existe un incremento en la

109,50

110,00

110,50

111,00

111,50

112,00

112,50

113,00

113,50

114,00

114,50

0 2 4 6 8 10 12 14

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)


129

cristalinidad del polímero (Scheirs, 2000). Este efecto en la disminución de la Tg se

debe posiblemente a la acción de la radiación UV (Ehrenstein et al., 2004).

El menor valor en la Tg del PMMA-C, se alcanzó en la estación Belisario luego de 12

meses de exposición a la intemperie. En esta estación la Tg disminuyó desde

114,03 a 109,73°C durante los 12 meses de exposición.

La disminución máxima de la Tg del PMMA-C, alcanzada en la estación Belisario, fue

de aproximadamente 4°C. Al realizar una comparación con la Figura 3.37, donde la

disminución máxima fue de aproximadamente 6°C, se podría inferir que la presencia

de cargas minerales en la formulación del PMMA-C, son un factor que desfavorecen

la degradación del polímero.

Según los datos presentados en la sección 2.3 sobre valores de temperatura media

anual y radiación solar en las estaciones de ensayo, la estación Belisario presenta

valores altos de estos dos factores influyentes en la degradación de los polímeros.


De la misma manera que para el PMMA, PMMA, se advierten cambios en las

regiones de los grupos hidroxilo y grupos éster, entre 2 800 y 3 500 cm-1; en la región

de los grupos carbonilo, entre 1 650 y 1 850 cm-1, como la describe Diepens

(Diepens, 2009). Los cambios en las señales dependen del sitio geográfico en

donde se provoca la degradación y se describen a continuación.


En la Figura 3.51 se presenta los espectros de transmitancia de PMMA-C, previo a la


estación Belisario. La vibración de las señales de los espectros de la Figura 3.51

coinciden con las señales en las diferentes regiones identificadas para el PMMA en

la Figura 3.32.

130

Figura 3.51. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

En la Figura 3.51 se observa señales correspondientes a los grupos hidroxilo a 2 922

cm-1, a los grupos éster a 2 852 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de 1 733 cm-1.


y 2 600 cm-1, donde se observa una variación en la intensidad de los picos

correspondientes a los grupos hidroxilo y éster.

PMMA-C CONTROL

PMMA-C Belisario 3 meses



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3865.45

3258.01

2852.93

1733.78

1540.71 1456.98

1397.71

1238.41

1142.63

1061.07 986.93

841.01

749.10

131

Figura 3.52. Zona ampliada entre 3 800 y 2 600 cm-1 asociada a los espectros de

transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Belisario

La variación en la intensidad de los picos debido a la variación de los grupos

funcionales, permiten observa en la Figura 3.52 que a los 3 meses de exposición no

se observan bandas en la región de 2 922 y 2 853 cm-1, correspondientes a los

grupos hidroxilo y éster respectivamente. A partir de los 6 meses de exposición, los

picos aparecen debido a la degradación del PMMA como lo describe Rabek. La

mayor intensidad de estos dos picos se observa a los 12 meses de exposición,

coincidiendo con datos bibliográficos, debido a que la intensidad de los grupos

hidroxilo determinan el grado de degradación de un polímero (Rabek,1995).




PMMA-C CONTROL




4013.3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2546.7 2.1

10

20

30

40

50

60

70

80

90

102.3

cm-1

%T

3865.45

3258.01

2922.38 2852.93

132

Figura 3.53. Zona ampliada entre 1 800 y 1 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de

exposición a la intemperie en la estación Belisario

El incremento inicial de la intensidad del pico del grupo carbonilo que se muestra en

la Figura 3.53, ocurre durante los primeros 3 meses de exposición; a partir, de este

tiempo se observa incremento mucho menor hasta los 12 meses de exposición.

Estos resultados permiten notar que el mayor grado de degradación se produjo los

primeros 3 meses de exposición, con un comportamiento similar al PMMA expuesto

en esta misma locación en la Figura 3.34, lo que permite inferir que la incorporación

de cargas minerales en el PMMA no representa gran influencia en el retardo

degradativo del material.





PMMAC CONTROL PMMAC Belisario 3 meses PMMAC Belisario 6 meses PMMAC Belisario 12 meses

1862.2 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1462.8 1.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

101.7

cm-1

%T

1733.78

1540.71

1637.85

133

Figura 3.54. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación Los Chillos

El espectro de PMMA-C de la Figura 3.54 se presentan las mismas señales de

transmitancia que las encontradas en la figura 3.51, para el PMMA-C degradado en

la estación Belisario.

La Figura 3.55 muestra el espectro infrarrojo de la Figura 3.54 , ampliado entre

3 800 y 2 600 cm-1, donde se observa una variación en la intensidad de los picos

correspondientes a los grupos hidroxilo y éster en la región entre 2 850 y 2 930 cm-1.

PMMA-C CONTROL

PMMA-C Chillos 3 meses



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2922.56

2852.39

1731.25

1540.69

1435.66

1387.04

1239.14

1062.03

984.77 965.24

911.97

840.66

826.84

810.03

749.08

134

Figura 3.55. Zona ampliada entre 3 800 y 2 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la


En la Figura 3.55 se observa la ausencia de los picos en la región próxima a 2 923 y

2 851 cm-1, durante los 3 meses de exposición en la estación de Los Chillos. Los

picos aparecen después de 6 meses de exposición, y en los posteriores meses se

observa un incremento en su intensidad, hasta alcanzar su valor máximo después de

los 12 meses de exposición del material a la intemperie.



correspondiente al grupo carbonilo en la región próxima a 1 729 cm-1 en función del

tiempo de exposición en la estación Los Chillos.

PMMA-C CONTROL




3973.3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2440.0 13.0

20

30

40

50

60

70

80

90

101.3

cm-1

%T

2922.56

2852.39

3296.92

135

Figura 3.56. Zona ampliada entre 1 850 y 1 400 cm-1 asociada a los espectros de

transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de

exposición a la intemperie en la estación Los Chillos


corresponde a la vibración del grupo carbonilo resultado de la foto-oxidación. Se

observa un incremento después de los 3 meses de exposición; los 3 meses

posteriores la señal del carbonilo se mantiene prácticamente constante; la intensidad

se incrementa a los 12 meses de exposición, alcanzando su máximo valor, estos

resultados coinciden con lo obtenido para el PMMA en la misma estación y el

PMMA-C en la estación Belisario, debido a que el incremento de esta banda es factor

directo de la degradación del material.

En la estación de los Chillos se determinaron los valores más altos de radiación UV

durante el período de exposición según la Figura 2.8, lo que determina directamente

el comportamiento de las señales de los grupos hidroxilo y carbonilo en los espectros

infrarrojos del PMMA-C.

PMMA-C CONTROL




1917.3 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1393.9 12.6

20

30

40

50

60

70

80

90

100.9

cm-1

%T

1731.25

1540.69

1435.66 1630.73

136




estación El Camal.

Figura 3.57. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación El Camal

En la Figura 3.57 se observa señales correspondientes a los grupos hidroxilo a

2 926 cm-1, a los grupos éster a 2 855 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de 1 733

cm-1; similares a las mostradas en los espectros de PMMA degradados en la

estación Belisario y Los Chillos.

PMMA-C CONTROL

PMMA-C Camal 3 meses



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3748.47

3275.64

2926.05

2854.80

1541.05

1456.68

1396.78

1240.60

1161.08

1064.01

840.78

748.82

137

La estación Belisario y Los Chillos se caracterizan por tener mayores valores de

radiación ultravioleta durante el tiempo de exposición de las probetas a la intemperie

en comparación con la estación El Camal como se muestra en la Figura 2.8.


entre 3 800 y 2 400 cm-1.

Figura 3.58. Zona ampliada entre 3 800 y 2 400 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia

de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición a la intemperie en la estación el Camal

En la Figura 3.58 se muestra una variación en la intensidad de los picos en la región

próxima a 2 922 y 2 853 cm-1, correspondientes a las bandas espectrales de los

grupos hidroxilo y éster respectivamente.

Los resultados son distintos a los encontrados en las estaciones Belisario y Los

Chillos, debido a que en la estación El Camal se puede observar el incremento de los

picos en a partir de los 3 meses de exposición, y luego las intensidades de los picos

PMMA-C CONTROL PMMA-C Camal 3 meses PMMA-C Camal 6 meses PMMA-C Camal 12 meses

3953.3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2506.7 6.0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

101.0

cm-1

%T

3748.47

3275.64

2958.11

2926.05

2854.80

138

continúan incrementándose hasta alcanzar el valor más alto después de los 12

meses de exposición.




Figura 3.59. Zona ampliada entre 1 850 y 1 500 cm-1 asociada a los espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de

exposición a la intemperie en la estación El Camal

En la Figura 3.59 se observa un incremento a partir de los 3 meses de exposición; a

los 6 meses de exposición la intensidad se incrementó, y se mantuvo constante

hasta llegar a los 12 meses de exposición. El comportamiento es similar al ocurrido

en las estaciones Belisario y Los Chillos, donde la intensidad máxima del grupo

carbonilo se obtuvo a los 12 meses de exposición del material a la intemperie.

PMMA-C CONTROL




1986.2 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1407.7 1.4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.9

cm-1

%T

1732.72

1541.0

5

1456.68

1636.61

139


En la Figura 3.60 se presentan los espectros de transmitancia del PMMA-C sin

exposición y degradados por 12 meses en las estaciones Belisario, Los Chillos y El

Camal.

Figura 3.60. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de

exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas en Quito

Los resultados muestran que el PMMA-C que tuvo mayor degradación fue el

expuesto en la estación Los Chillos, debido a que presenta mayor intensidad en las

bandas correspondientes al grupo carbonilo. Este resultado pudo deberse a la

mayor exposición a radiación solar que pudo sufrir el material en esta locación como

se muestra en la Figura 2.8.

PMMA-C CONTROL




4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2922.56

2852.39

1731.25

1540.69

1435.66

1387.04

1239.14

1062.03

984.77 965.24

911.97

840.66

826.84

810.03

749.08

140


EXPUESTO A ENSAYOS DE LABORATORIO




288, 864 y 1440 horas.

Tabla 3.26. Apariencia física de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de

exposición en la cámara de arco de xenón



La Tabla 3.26 permite apreciar la poca pérdida de transparencia por efecto del

transcurso de tiempo de las muestras expuestas en la cámara de Xenón. Esta

pérdida de transparencia es muy leve, y prácticamente no disminuye luego de las

864 horas de exposición. No se observa la aparición de rayones en la superficie,

excepto a las 1 440 horas de exposición donde se apreciaron unas diminutos

rayones casi imperceptibles a la vista.

El ensayo de laboratorio, permite constatar que el PMMA-C no fue mayormente

afectado por la atmósfera simulada en la cámara, en comparación al análisis de

resultados del PMMA por efecto de la exposición a la intemperie en las atmósferas

de las estaciones de campo.

141


En la Tabla 3.27 se observan las microfotografías de las probetas de PMMA-C antes

y después de la exposición en la cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN

Xe-1S, durante 288, 864 y 1 440 horas.

Tabla 3.27. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA-C en función del tiempo de exposición




En la Tabla 3.27 se puede notar que el deterioro superficial de las placas de PMMA

expuestas a la cámara de Xenón, se aprecia a partir de las 864 horas de exposición.

Sin embargo, la presencia de rayones e imperfecciones superficiales es mucho

menor en grado de comparación a las imágenes presentadas del material expuesto a

ensayos de campo.

Además el análisis microscópico, permite demostrar la influencia de la incorporación

de cargas minerales en la formulación del PMMA, donde se observa claramente que

el deterioro evidenciado en rayones superficiales es bastante menor al observado en

la Tabla 3.19 que presenta los resultados del PMMA sin cargas minerales.

142



PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón. Las

mediciones de dureza y su desviación estándar se detallan en el Anexo X.

Figura 3.67. Indentaciones promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón


en el PMMA-C en función del tiempo degradado en la cámara de arco de xenón, los


Anexo I.

Figura 3.68. Fuerza de indentaciones promedio del PMMA-C en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

93,00

94,00

95,00

96,00

97,00

98,00

99,00

100,00

Ide

nta

ció

n p

rom

ed

io


40,00

40,50

41,00

41,50

42,00

42,50

43,00

43,50

44,00

44,50

45,00

Fu

erz

a d

e I

de

nta

ció

n

pro

me

dio

(N

)


143







de xenón.




termogramas presentados en el Anexo XI. Los especímenes de PMMA-C fueron

analizados por calorimetría diferencial de barrido, luego de ser expuestos en la

cámara con luz de arco de xenón, modelo Q-SUN Xe-1S, durante 288, 864 y 1 440

horas.

Figura 3.63. Temperaturas de transición vítrea de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

En la Figura 3.63 se puede observar una tendencia decreciente para la temperatura

de transición vítrea del PMMA-C. La disminución de la Tg es próxima a 4°C,

después de 1 440 horas de exposición en la cámara de degradación artificial.

Durante las primeras 288 horas de exposición en la cámara de degradación, la Tg

disminuyó de 114,03 a 113,58°C; en las horas posteriores hasta las 1 440 horas, la

Tg alcanzó los 109,95°C.

109,00

110,00

111,00

112,00

113,00

114,00

115,00

0 288 576 864 1152 1440

Tg (

°C)

Tiempo (horas)

144


donde la Tg del PMMA disminuye luego de la degradación del polímero en una

cámara de degradación artificial (Ehrenstein, 2004), lo que se explica por la posible

plastificación de los componentes degradados del polímero.



degradación, y degradados por 288, 864 y 1 440 horas en la cámara de degradación

de arco de xenón. Los cambios en los espectros de infrarrojo de los especímenes

envejecidos en la cámara de arco de xenón se produjeron en las mismas zonas que

para los especímenes degradados a la intemperie.

Figura 3.64. Espectros de transmitancia de PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

PMMA-C CONTROL PMMA-C QSUN 288 h PMMA-C QSUN 864 h

PMMA-C QSUN 1 440 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3748.47

2926.05

2854.80

1731.05

1456.68

1240.60

1161.08

1064.01 840.78

748.82

145

Se advierten cambios en las señales correspondientes a los grupos hidroxilo a

2 925 cm-1, a los grupos éster a 2 854 cm-1 y al grupo carbonilo en la región de

1 731 cm-1.


entre 3 800 y 2 500 cm-1. En la Figura 3.65 se observa un incremento con el paso de

tiempo de degradación, de los picos correspondientes a los grupos hidroxilo y grupos

éster. Esta tendencia creciente se asemeja a lo encontrado en las probetas

expuestas a la intemperie en las estaciones de monitorización de Quito. Al contrario,

de lo que muestra la Figura 3.46, respecto al PMMA expuesto en la cámara de

degradación artificial.


PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

PMMA-C CONTROL

PMMA-C QSUN 288 h

PMMA-C QSUN 864 h

PMMA-C QSUN 1 440 h

4013.3 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2546.7 2.1

10

20

30

40

50

60

70

80

90

102.3

cm-1

%T

3865.45

2926.05

2854.80

146





PMMA-C degradado en función del tiempo de exposición en la cámara de arco de xenón

En la Figura 3.66 se observa una tendencia creciente en la banda del grupo carbonilo

en la región próxima a los 1 731 cm-1, se puede observar que la intensidad de esta

banda se incrementa ligeramente con el paso del tiempo de exposición de la probeta

en la cámara de arco de xenón. Este fenómeno es similar al ocurrido en el análisis

de infrarrojos de las probetas expuestas en las estaciones atmosféricas en la ciudad

de Quito. Sin embargo, el incremento es mucho menor en la cámara de arco de

xenón que en la exposición a la intemperie.

PMMA-C CONTROL

PMMA-C QSUN 288 h

PMMA-C QSUN 864 h

PMMA-C QSUN 1 440 h

1986.2 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1407.7 1.4

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.9

cm-1

%T 1731.01

147

3.10. ANÁLISIS DEL EFECTO DE LA PRESENCIA DE CARGAS

MINERALES EN EL POLI METACRILATO DE METILO

La Tabla 3.28 muestra las microfotografías de las probetas expuestas 12 meses en

las estaciones de monitorización atmosférica en la ciudad de Quito. Se puede

observar que las probetas que presentaron mayor daño superficial fueron las de

PMMA sin cargas minerales, lo que indica que la presencia de las cargas minerales

en el PMMA, mejora su resistencia al rasgado.

Tabla 3.28. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA con y sin cargas minerales en función del tiempo de exposición en las

estaciones Belisario, Los Chillos y El Camal

PMMA PMMA con cargas minerales

Belisario 12 meses de exposición

Los Chillos 12 meses de exposición

El Camal 12 meses de exposición

La Tabla 3.29 muestra las microfotografías de las probetas expuestas 288, 864 y

1 440 horas en la cámara de degradación artificial QSUN. Se observa que al igual

que en los ensayos atmosféricos, las probetas que presentaron menores

imperfecciones superficiales luego de la degradación, fueron los materiales con

148

incorporación de cargas minerales, sin embargo esta apreciación es mucho menor

que lo ocurrido en las estaciones atmosféricas, posiblemente debido a que en la

cámara no se simula la presencia de material particulado, ni de agentes

contaminantes.

Tabla 3.29. Apariencia física microscópica de las probetas de PMMA con y sin cargas minerales en función del tiempo de exposición

en la cámara QSUN

PMMA PMMA con cargas minerales

QSUN 288 h de exposición

QSUN 864 h de exposición

QSUN 1 440 h de exposición

La Figura 3.67 muestra los resultados de la indentación promedio conseguidos en los

ensayos de dureza del PMMA con y sin cargas minerales degradado en las

estaciones atmosféricas de Quito.

149

Figura 3.67. Indentación promedio en el PMMA con y sin cargas minerales expuesto en las estaciones atmosféricas de Quito

El análisis de dureza Shore D, es un método que no permite observar una clara

diferencia en los datos de indentación promedio entre el PMMA con y sin cargas

minerales. Por esta razón, es muy difícil inferir en la influencia de las cargas

minerales sobre la dureza del material de estudio.

Figura 3.68. Indentación promedio en el PMMA con y sin cargas minerales expuesto en la cámara de degradación artificial

La Figura 3.68 muestra la indentación promedio conseguida en los ensayos de

dureza del PMMA con y sin cargas minerales degradado en la cámara de arco de

xenón.

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

100,00

Ind

en

taci

ón

pro

me

dio

12 meses Besilario 12 meses Los Chillos 12 meses El Camal

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

100,00

Ind

en

taci

ón

pro

me

dio

288 h 864 h 1 440 h

150

Las Figuras 3.69, 3.70, 3.71 y 3.72 muestran la tendencia que sigue la Temperatura

de transición vítrea en el PMMA con y sin cargas minerales al ser degradado a la

intemperie en las estaciones de la ciudad de Quito, y en la cámara de degradación

artificial QSUN.

Figura 3.69. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación Belisario

Figura 3.70. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación Los Chillos

109,0

109,5

110,0

110,5

111,0

111,5

112,0

112,5

113,0

113,5

114,0

114,5

0 2 4 6 8 10 12

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)

PMMA PMMA-C

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

0 2 4 6 8 10 12

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)

PMMA PMMA-C

151

En todos los termogramas las temperaturas de transición vítrea del material

disminuyeron en un máximo de aproximadamente 4°C. Este comportamiento es

similar a lo encontrado por Ehrenstein, donde el PMMA disminuyó su Tg luego de ser

expuesto a radiación UV y térmica (Ehrenstein et al., 2004).

Figura 3.71. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la estación El Camal

Figura 3.72. Temperaturas de transición vítrea del PMMA con y sin cargas minerales degradados en la cámara QSUN

109,5

110,0

110,5

111,0

111,5

112,0

112,5

113,0

113,5

114,0

114,5

0 2 4 6 8 10 12

Tg

(°C

)

Tiempo (meses)

PMMA PMMA-C

108,0

108,5

109,0

109,5

110,0

110,5

111,0

111,5

112,0

112,5

113,0

113,5

114,0

114,5

0 288 576 864 1152 1440

Tg

(°C

)

Tiempo (horas)

PMMA PMMA-C

152

En las Figuras 3.73, 3.74 y 3.75 se observan los espectros de infrarrojo de las

probetas de poli metacrilato de metilo con cargas minerales (PMMA-C), comparados

con los espectros de las probetas degradadas sin la incorporación de cargas

minerales (PMMA), expuestos durante 12 meses en las estaciones El Camal,

Belisario y Los Chillos.

En las tres figuras, la influencia de las cargas minerales en el PMMA se nota en la

banda del carbonilo en la región próxima a los 1 730 cm-1.

En la Figura 3.73, se observa la aparición de un hombro en la región próxima a los

1 637 cm-1, referente al espectro del PMMA. La aparición de este hombro espectral

es resultado de la foto-oxidación del material y es similar a lo encontrado en estudios

bibliográficos, como el escrito por Diepens, respecto a la degradación del

policarbonato en una cámara de degradación artificial (Diepens, 2009).

Figura 3.73. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Camal


PMMA Camal 12 meses

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3355.22

2922.04

2852.57

1730.01

1540.80

1436.42

1270.13

1238.80 985.21

965.41

912.01

840.60

826.83

810.20

1636.66

153

Esta señal espectral indica que el PMMA sufrió mayor degradación comparado con el

PMMA-C. Este fenómeno se verifica además en que la intensidad de la banda

correspondiente al carbonilo es mayor para el PMMA que para el PMMA-C.

Figura 3.74. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Belisario

En la Figura 3.74, se observa que en la estación Belisario, la intensidad del grupo

carbonilo en la región próxima a 1 730 cm-1, es mayor para el PMMA sin cargas

minerales. Este comportamiento concuerda con lo ocurrido en la estación El Camal,

lo que permite inferir que la presencia de cargas minerales en el PMMA retarda la

degradación del polímero expuesto a la atmósfera.



4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 2921.86

2852.36

1730.00

1540.19

1435.42

1386.73

1239.12

1062.43

911.93

840.76

810.36

748.98

1646.66

154

Figura 3.75. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 12 meses en la estación Los Chillos

En la Figura 3.75, ocurre algo muy semejante a lo analizado para la Figura 3.73,

respecto a la degradación del PMMA y el PMMA-C en la estación El Camal. Se

observa la aparición del hombro espectral en la región próxima a los 1 633 cm-1.

Los resultados del análisis de los espectros infrarrojos concuerdan con lo presentado

en la Tabla 3.28, con lo que se puede observar que el deterioro fue menor en el

material que contenía cargas minerales

En las Figuras 3.76, 3.77 y 3.78 se observan los espectros infrarrojos de las probetas

de PMMA comparados con los espectros de los especímenes degradados del

PMMA-C expuestos por 288, 864 y 1 440 horas en la cámara de degradación

artificial QSUN.

PMMAC Chillos 12 meses


4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0

1.9

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2921.76

2851.51

1729.33

1540.70

1436.21

1387.40

1239.08

1139.98

1062.22

965.05

911.68 826.66

810.11

748.88

1633.33

155


Figura 3.77. Espectros de transmitancia del PMMA y sin cargas minerales degradados durante 864 horas en la cámara QSUN

PMMA-C QSUN 864 h PMMA QSUN 864 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3748.47

2926.05

2854.80

1731.05

1456.68

1240.60

1161.08

1064.01 840.78

748.82

PMMA-C QSUN 288 h PMMA QSUN 288 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3748.47

2926.05

2854.80

1731.05

1456.68

1240.60

1161.08

1064.01 840.78

748.82

156

Figura 3.78. Espectros de transmitancia del PMMA con y sin cargas minerales degradados durante 1 440 horas en la cámara QSUN

Los Figuras 3.76, 3.77 y 3.78 muestran que los espectros son muy similares para el

PMMA y el PMMA-C, sin embargo se observa una ligera diferencia en la intensidad

del grupo carbonilo en la región próxima a 1 731 cm-1, permite inferir que el PMMA-C

presentó mayor resistencia a la degradación en la cámara de degradación artificial,

aunque estos resultados sean casi imperceptibles.

PMMA-C QSUN 1 440 h

PMMA QSUN 1 440 h

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650.0 3.2

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3748.47

2926.05

2854.80

1731.05

1456.68

1240.60

1161.08

1064.01 840.78

748.82

157

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1. CONCLUSIONES

Los cambios observados en las resultados de degradación artificial en la cámara

de arco de xenón, para las probetas de PVC, PMMA y PMMA-C, coinciden con

los observados en los resultados de campo, lo que permite concluir que la

simulación de la degradación realizada en el equipo QSUN es apropiada, sin

embargo no es totalmente confiable, debido a que los cambios foto-oxidativos se

produjeron en menor grado que en la degradación a la intemperie.

Mediante las técnicas fotográficas y microfotográficas, se pudo observar el

amarillamiento y aparición de fisuras superficiales en las probetas de PVC, con el

transcurso del tiempo de exposición artificial y a la intemperie.

La pérdida de brillo y el incremento de fisuras superficiales en las probetas de

PMMA y PMMA-C fueron evidentes tanto con el paso del tiempo de exposición

en la cámara de arco de xenón, como en la intemperie.

Mediante la técnica de espectroscopía infrarroja con accesorio de reflactancia

atenuada se logró concluir la estrecha relación entre el incremento de la

intensidad de la banda correspondiente al grupo carbonilo en la región próxima a

los 1 730 cm-1, con la intensificación degradativa de los polímeros. Todos estos

resultados coinciden con estudios realizados y presentados en referencias

bibliográficas.

Los ensayos físicos de durometría no proporcionaron información relevante para

caracterizar la degradación de los materiales de estudio. Por tanto, resultó un

análisis de poca importancia, debido a que se reportaron valores muy

semejantes durante todos los análisis tanto para los materiales expuestos a la

intemperie con a la cámara de degradación artificial.

Los ensayos de calorimetría diferencial de barrido marcaron una clara tendencia

de los materiales de estudio, mostrando la disminución de sus temperaturas de

transición vítrea en función del tiempo de exposición a la intemperie y el tiempo

de exposición en la cámara de degradación artificial. Este comportamiento

demostró el proceso degradativo que sufrieron los materiales.

158

Los análisis realizados de fotografía, microfotografía, ensayos de calorimetría

diferencial de barrido y espectroscopía infrarroja con ATR para las probetas de

PMMA y PMMA-C, reportaron similitud en la degradación de estos materiales.

Sin embargo, todos los resultados muestran que las probetas de PMMA sin

incorporación de cargas minerales son más susceptibles a la degradación tanto

en los ensayos de envejecimiento artificial como en los ensayos de campo.

El análisis de los espectros infrarrojos, permiten notar que la intensidad de banda

del grupo carbonilo es mayor para el PMMA que para el PMMA-C después de

haber sido expuestos los materiales durante 12 meses en la atmósfera de la

ciudad de Quito. Además, estos resultados conservan la misma tendencia con lo

ocurrido en la cámara de degradación artificial.

La incorporación de cargas en el PMMA ayudó a disminuir el daño superficial,

sobre todo al causado por la abrasión, en las estaciones atmosféricas. Estos

resultados permiten concluir que la incorporación de cargas en el PMMA, causa

un efecto retardante en la degradación de este polímero.

Al comparar los espectros infrarrojos para el PVC, PMMA y PMMAC después de

12 meses de exposición a la intemperie en las estaciones atmosféricas, se

obtuvo que las probetas más envejecidas en los ensayos de campo de las tres

estaciones de monitorización de la ciudad de Quito se localizaron en la estación

Los Chillos. En esta estación se obtuvieron los valores más altos en los picos

correspondientes al grupo carbonilo. Posiblemente, debido a que en esta zona

se reportaron los valores más altos de radiación UV, durante el tiempo de

exposición de las probetas a la intemperie.

Las probetas de PMMA y PMMA-C degradadas por 12 meses de exposición en

la estación Los Chillos, conforman las probetas más envejecidas en los ensayos

de campo en las tres estaciones de monitorización según los ensayos de

espectroscopía de infrarrojo.

4.2. RECOMENDACIONES

Cortar las probetas con las dimensiones utilizadas en el análisis de

espectroscopía infrarroja, y de esta forma realizar la exposición a la intemperie y

en la cámara de degradación artificial; para realizar los análisis fotográficos, de

159

microscopía óptica, espectroscopía infrarroja en una zona mucho más específica,

asegurando de esta manera que los análisis sean más confiables.

Realizar análisis complementarios mediante técnicas de microscopía electrónica,

gracias a la cual se podrían observar los cambios superficiales con excelente

resolución, lo que permitiría diferenciar con mayor claridad el efecto degradativo

en los materiales de estudio.

Realizar ensayos físicos destructivos de tensión y resistencia al impacto de los

materiales después de ser expuestos a la intemperie y a la cámara de

degradación artificial, esto permitiría notar el efecto de la degradación sobre la

resistencia de los materiales de estudio.

Utilizar métodos para el análisis de cambios de color en los materiales

degradados, sobre todo del PVC, que es un material que se caracteriza por el

amarillamiento por acción de radiación UV.

160

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41. MARTHUR, A. y BHARDWAJ, I., 2003, “ Testing and Evaluation of Plastics”.

Nueva Dehli, Allied Publishers PVT. LTD., Primera edición, p. 160.

42. MASSEY, L., 2007, “The effects of UV Light and Wather on Plastics and

Elastomers”, William Andrew Publishing, Norwich, Estados Unidos de

Norteamérica, pp. 146-157.

43. MENCZEL, J. y PRIME, B., 2009, “Thermal Analysis of Polymers, fundamentals

and applications”, John Wiley and Sons, Ltd., New Jersey, USA., Primera edición,

pp. 30-32.

44. MERKUS, H., 2009, “Particle Size measurements Fundamentals, practice,

quality”, Pijnacker edition, Springer, Primera edición, pp- 197-205.

45. MONTE, S., 1979, “Polymers and Plastic Materials Technology”, engineering

journal, 25(7), 121.

46. OWEN, D. y WILLIAMS, J., 1974, “Science of Polymers”, “Science of Polymers”,

Journal applied of polymers, 12(11), 25.

47. PARKER, D. y WUNDERLICH, W., 1979, “Science of polymers”, “Science of

Polymers”, Journal applied of polymers, 25(15), 124.

48. RABEK, J., 1995, “Polymer photodegradation”, Editorial Chapman & Hall,

Londres, Inglaterra, pp. 151-183.

163

49. RAINHART, W. y SCHIMMEL, 1974, “Accelerated Weathering”, Technical

Bulletin SAND 74-0241m.

50. RUBINSON, K., 2001, “Análisis Instrumental”, Madrid, Prentice Hall, Primera

edición, pp. 285-290.

51. RUBBER WORLD, 2010, Business and Industry, The Free Library,

http://www.thefreelibrary.com/Business+and+Industryp1+Engineering+and+manu

facturing+industries, (Junio, 2010)

52. SCHEIRS, J., 2000, “Compositional and Failure Analysis of Polymers”, primera

edición, John Wiley and Sons Ltd., USA, pp. 105-130.

53. SCHNABEL, W., 1981, “Polymer Degradation”, Editorial Hanser, New York,

Estados Unidos de Norteamérica, pp. 13-15.

54. SCOTT, G. 1965, “Atmospheric Oxidation and Antioxidants”, Elsevier, New York,

USA, pp. 17-35.

55. SEARLE, N. y HIRT, R., 1965, “UV SPD of Sunlight”, J. Optical Society America,

Vol. 55, p. 11.

56. SILVERSTEIN, M., 2005, “Mechanics of Noched Izod Impact Testing of

Polycarbonate”, Universidad de Massachusetts, Massachusetts, Estados Unidos

de Norteamérica, pp. 2-15.

57. SKOOG, D., HOLLER, J. y NIEMAN, T., 2001, “Principios de Análisis

Instrumental”, quinta edición, editorial McGrawHill, Madrid, España, pp. 419, 422,

864-874.

58. SMITH, B., 1996, “Fourier Transform Infrared Spectroscopy”, editorial CRC,

Northbridge, Estados Unidos, pp. 1-12, 115-150.

59. SONDERHEIME, F., BEN-EFRAIM, D. y WOLOVSKY, R., 1961, “Deterioration of

Plastic Material”, journal chemical society, 83, 123.

60. TAYLOR, M., 1992, “Plastic materials”, Joint Establishments, Innisfail,

Queensland, 1050.

61. VISHU, S., 2007, “Handbook of Plastics Testing and Failure Anallysis”, John

Wiley and Sons Inc., New Jersey, USA, pp. 85-88.

62. WEIDNER, H. y TILGNER,R., 1980, “Science of Polymers”, Journal applied of

polymers, 70 (10), 57.

63. WYPYCH, G., FAULKNER, T., 1999, “Weathering of Plastics”, Norwich, Estados

Unidos de Norteamérica, pp. 2-10.

164

64. YANO, S. y MURAYAMA, M., 1980, “Science of Polymers”, Journal applied of

polymers, 27 (13), 433.

65. ZHANG, J., XIANG, X., CHEN, S., 2010, “Managing Photodegradation of Poly

(vinyl chloride)”, Society of plastic engineers, pp.1-30.

165

ANEXOS

166

ANEXO I

EJEMPLO DE CÁLCULO DE LA FUERZA DE INDENTACIÓN

PROMEDIO A PARTIR DE LOS DATOS EXPERIMENTALES DE DUROMETRÍA DE LAS PROBETAS DE POLICLORURO DE VINILO Y

POLIMETACRILATO DE METILO

167

Cálculo de la Fuerza de indentación promedio a partir de los datos experimentales de

durometría de las probetas de policoluro de vinilo y polimetacrilato de metilo

La Tabla A1 muestra las equivalencias de la identación Shore D para la obtención de la Fuerza de

indentación en Newtons.

La Tabla A1 que se observa a continuación presenta las equivalencias según la norma ASTM D2240,

2003, Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness.

Tabla A1. Equivalencia de indentación provocada por el durómetro Shore D y la fuerza de indentación

Valor de indentación reportada Fuerza de indentación (Newtons) 0 0

10 4,445 20 8,890 30 13,335 40 17,780 50 22,225 60 26,670 70 31,115 80 35,560 90 40,005

100 44,450 Fuente: ASTM D2240, 2003, “Standard Test Method for Rubber Prooperty-Durometer Hardness”

Tabla A2. Equivalencia de indentación provocada por el durómetro Shore D y la fuerza de indentación para el PVC, PMMA y PMMA-C

Indentación promedio

Fuerza de indentación promedio

PVC CONTROL 75 33,34 PMMA CONTROL 94 42,21

PMMA-C CONTROL 97 43,34

168

ANEXO II

RESULTADOS EXPERIMENTALES DE DUROMETRÍA Y

DESVIACIÓN ESTÁNDAR EN LAS PROBETAS DE POLICLORURO DE VINILO EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA CIUDAD DE

QUITO

169

Tabla A3. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación Belisario

ESTACIÓN BELISARIO

MATERIAL PVC

Tipo de Durómetro Shore D

Responsable de Calibración del Durómetro Lic. Elizabeth Venegas

Persona que realizó las mediciones Raúl Enríquez

Tabla A4. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación Belisario

Mediciones Probeta control Probeta

expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 74 74 74 73

2 75 75 74 73

3 75 76 75 72

4 76 73 73 74

5 74 73 75 75

6 76 75 73 75

7 76 74 74 73

8 75 76 75 72

9 74 74 73 74

10 75 73 72 73

Promedio 75 74.3 73.8 73.4


0,82 1,16 1,03 1,07

170

Tabla A5. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación Los Chillos

ESTACIÓN LOS CHILLOS

MATERIAL PVC




Tabla A6. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación Los Chillos


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 74 74 74 73

2 75 75 73 72

3 75 75 76 72

4 76 73 73 74

5 74 73 75 75

6 76 75 73 75

7 76 73 74 74

8 75 76 75 72

9 74 74 73 72

10 75 73 72 73

Promedio 75 74,1 73,8 73,2


0,82 1,10 1,23 1,23

171

Tabla A7. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la estación El Camal

ESTACIÓN EL CAMAL

MATERIAL PVC




Tabla A8. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación El Camal


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 74 73 75 74

2 75 74 74 73

3 75 76 76 72

4 76 76 73 74

5 74 74 75 75

6 76 75 73 75

7 76 74 74 74

8 75 76 75 72

9 74 74 74 73

10 75 75 74 73

Promedio 75 74,7 74,3 73,5


0,82 1,06 0,95 1,08

172

ANEXO III

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLICLORURO DE VINILO CONTROL Y EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA

CIUDAD DE QUITO

173

Figura A1. Termograma del PVC Control


174

Figura A3. Termograma del PVC expuesto 6 meses en la estaciónBelisario


175



176



177



178

ANEXO IV

RESULTADOS EXPERIMENTALES DE DUROMETRÍA Y DESVIACIÓN ESTÁNDAR EN LAS PROBETAS DE POLICLORURO

DE VINILO EXPUESTAS EN LA CÁMARA DE DEGRADACIÓN ARTIFICIAL

179

Tabla A9. Datos referentes al ensayo de durometría de PVC en la cámara de arco de xenón

ESTACIÓN CÁMARA DE ARCO DE

XENÓN

MATERIAL PVC




Tabla A10. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la cámara de arco de xenón


expuesta 288 h Probeta

expuesta 864 h

Probeta expuesta 1 440

h

1 74 76 75 71

2 75 75 75 72

3 75 76 76 72

4 76 73 73 73

5 74 73 75 74

6 76 75 76 75

7 76 73 74 74

8 75 74 75 72

9 74 74 73 72

10 75 75 74 73

Promedio 75 74,4 74,6 72,8


0,82 1,17 1,07 1,23

180

ANEXO V

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLICLORURO DE VINILO EXPUESTAS A LA CÁMARA DE ARCO DE XENÓN

181



182

Figura A13. Termograma del PVC expuesto 1 440 h en la cámara de arco de xenón

183

ANEXO VI

RESULTADOS EXPERIMENTALES DE DUROMETRÍA Y DESVIACIÓN ESTÁNDAR EN LAS PROBETAS DE

POLIMETACRILATO DE METILO EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA CIUDAD DE QUITO

184

Tabla A11. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación Belisario

ESTACIÓN BELISARIO

MATERIAL PMMA




Tabla A12. Mediciones de dureza de las probetas de PVC en la estación Belisario


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 97 98 97

2 96 96 98 96

3 97 96 95 95

4 96 97 95 95

5 98 97 96 94

6 97 96 97 97

7 97 97 97 97

8 97 98 98 97

9 98 97 96 96

10 96 97 97 94

Promedio 97 96,8 96,7 95,8


0,82 0,63 1,16 1,23

185

Tabla A13. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación Los Chillos


MATERIAL PMMA




Tabla A14. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la estación Los Chillos


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 98 98 97

2 96 96 98 96

3 97 96 95 95

4 96 96 95 95

5 98 97 96 94

6 97 96 96 96

7 97 97 97 97

8 97 97 97 94

9 98 97 96 96

10 96 97 97 94

Promedio 97 96,7 96,5 95,4


0,82 0,67 1,08 1,17

186

Tabla A15. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la estación El Camal

ESTACIÓN EL CAMAL

MATERIAL PMMA




Tabla A16. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la estación El Camal


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 98 97 97

2 96 96 98 96

3 97 97 96 95

4 96 97 95 95

5 98 97 96 96

6 97 97 97 94

7 97 97 98 97

8 97 98 98 97

9 98 97 96 96

10 96 97 97 98

Promedio 97 97,1 96,8 96,1


0,82 0,57 1,03 1,20

187

ANEXO VII

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLIMETACRILATO DE METILO CONTROL Y EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA

CIUDAD DE QUITO

188

Figura A14. Termograma del PMMA Control


189



190



191


Figura A21. Termograma del PMMA expuesto 3 meses en la estación El Camal

192



193

ANEXO VIII


POLIMETACRILATO DE METILO EXPUESTAS EN LA CÁMARA DE DEGRADACIÓN ARTIFICIAL

194

Tabla A17. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA en la cámara de arco de xenón

ESTACIÓN CÁMARA DE ARCO DE

XENÓN

MATERIAL PMMA




Tabla A18. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA en la cámara de arco de xenón


expuesta 288 h Probeta

expuesta 864 h

Probeta expuesta 1 440

h

1 98 97 97 96

2 96 98 98 96

3 97 97 96 98

4 96 97 95 95

5 98 97 96 96

6 97 97 97 94

7 97 97 97 94

8 97 96 95 97

9 98 96 96 96

10 96 97 97 98

Promedio 97 96,9 96,4 96


0,82 0,57 0,97 1,41

195

ANEXO IX

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLIMETACRILATO DE METILO EXPUESTAS A LA CÁMARA DE ARCO DE XENÓN

196



197

Figura A26. Termograma del PMMA expuesto 1 400 h en la cámara de arco de xenón

198

ANEXO X


POLIMETACRILATO DE METILO CON CARGAS MINERALES EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA CIUDAD DE QUITO

199

Tabla A19. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación Belisario

ESTACIÓN BELISARIO

MATERIAL PMMA-C




Tabla A20. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación Belisario


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 99 98 97

2 98 96 99 96

3 97 97 96 96

4 96 97 97 95

5 98 97 96 98

6 97 96 98 97

7 97 97 97 97

8 97 97 98 97

9 98 97 96 96

10 99 97 97 95

Promedio 97,5 97 97,2 96,4


0,85 0,82 1,03 0,97

200

Tabla A21. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación Los Chillos


MATERIAL PMMA-C




Tabla A22. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación Los Chillos


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 99 98 97

2 98 96 99 96

3 97 98 96 96

4 96 98 98 97

5 98 97 96 98

6 97 96 98 97

7 97 97 97 97

8 97 98 98 97

9 98 97 97 97

10 99 96 97 95

Promedio 97,5 97,2 97,4 96,7


0,85 1,03 0,97 0,82

201

Tabla A23. Datos referentes al ensayo de durometría de PMMA-C en la estación El Camal

ESTACIÓN EL CAMAL

MATERIAL PMMA-C




Tabla A24. Mediciones de dureza de las probetas de PMMA-C en la estación El Camal


expuesta 3 meses

Probeta expuesta 6

meses

Probeta expuesta 12

meses

1 98 99 99 97

2 98 97 99 96

3 97 98 97 96

4 96 99 98 97

5 98 97 96 97

6 97 97 98 97

7 97 97 96 96

8 97 98 97 96

9 98 97 97 97

10 99 96 97 95

Promedio 97,5 97,5 97,4 96,4


0,85 0,97 1,07 0,70

202

ANEXO XI

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLIMETACRILATO DE

METILO CON CARGAS MINERALES CONTROL Y EXPUESTAS A LA INTEMPERIE EN LA CIUDAD DE QUITO

203

Figura A27. Termograma del PMMA-C Control


204



205



206



207



208

ANEXO XII

TERMOGRAMAS DE LAS PROBETAS DE POLIMETACRILATO DE METILO CON CARGAS MINERALES EXPUESTAS A LA CÁMARA DE

ARCO DE XENÓN

209



210

Figura A39. Termograma del PMMA-C expuesto 1 400 h en la cámara de arco de xenón

escuela politÉcnica nacional · 2019. 4. 7. · tiempo de exposición en la cámara de arco de...

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