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Dimensionamiento de un reactor CSTR para la obtención de palmitato de isopropilo empleando un análisis termodinámico.

Juan Pablo Ariasa, Juan Carlos Flórez Gómezb, Mariangélica Gutiérrez-Contrerasc,Cristian David Ruiz Aguiard,

María Fernanda Serrano Calderae

aFacultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia.juaparias@unal.edu.co bFacultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. jcflorezg@unal.edu.co

aFacultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. margutierrezcon@unal.edu.co bFacultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia. mfserranoc@unal.edu.co

aFacultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, Colombia@unal.edu.co

1 Justificación. El palmitato de isopropilo es un químico derivado principalmente del ácido palmítico y por lo general no se encuentra en la naturaleza [1], por lo que es necesario realizar un proceso de síntesis para lograr su obtención; de aquí surge la importancia de conocer bien las propiedades fisicoquímicas de la sustancia y la cinética de la síntesis para tratar de adaptar dicho procedimiento a la industria colombiana. El producto es usado en la industria cosmética en la obtención de productos para el cuidado de la piel y la higiene personal. Se puede encontrar en artículos como: desodorantes, cremas hidratantes, protectores solares entre muchos, por lo tanto su consumo tiene una gran demanda y oferta en el mercado actual. Además, mejora las propiedades del biodiesel disminuyendo la fricción causada del por el motor y aumentando la vida útil de éste. El mercado de cosméticos en Colombia está conformado en un 71% por empresas nacionales, pero el 78% de las ventas corresponden a ventas internacionales. Esto se debe, principalmente, a la materia prima requerida y sus costos ya que muchas de las bases usadas como solventes (ácidos carboxílicos, jabones, ésteres, etc.) y fragancias deben ser importadas; y los altos índices de calidad de la materia prima y procesos de producción que son exigidos por la ley colombiana. Se espera que para el 2032 Colombia sea un gran exportador de productos cosméticos de origen natural, aprovechando así la biodiversidad vegetal del territorio. [2], [3].

2 Generalidades El palmitato de isopropilo también se conoce como palmitato de ácido hexadecanoico, IPP, n-isopropilhexadecanoico, ácido palmítico, entre otros nombres. Es un líquido oleoso, inodoro e incoloro, el cual debe almacenarse en recipiente hermético en un lugar seco y fresco. Se obtiene a partir del ácido palmítico, materia prima que se extrae usualmente de la palma africana y alcohol isopropílico. Para el caso de estudio, se sintetiza palmitato de isopropilo a partir ácido palmítico, cloruro de tionilo y alcohol isopropílico, en un sistema de una fase líquida sin catalizador. 3. Mecanismo de reacción 3.1 Reactivos. 3.1.1Alcohol isopropílico(C3H8O): Líquido inflamable, transparente, incoloro, móvil, volátil, con características de olor que asemeja a una mezcla de etanol y acetona, y un ligero sabor amargo.[4]

3.1.2 Cloruro de palmitoil(C16H31ClO): Líquido oleoso transparente incoloro o amarillo claro con un fuerte olor irritante, Miscible con solventes orgánicos, insoluble en éter. [5]

2

3.2 Reacción de alcohólisis Bajo ciertas condiciones, el palmitato de isopropilo se obtiene a través de la reacción descrita por las ecuaciones (1) y (2). 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)14𝐶𝑂𝐶𝑙 + (𝐶𝐻3)2𝐶𝐻𝑂𝐻 → (1)

→ 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)14𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻(𝐶𝐻3)2 + 𝐻𝐶𝑙 (2)

Estas muestran como el alcohol isopropílico reacciona con el cloruro de palmitoilo para formar un compuesto intermediario tetraedral, posteriormente hay una eliminación de un cloro en el compuesto intermediario permitiendo así la formación del palmitato de isopropilo. Como los productos intermediarios formados se presentan en cantidades muy pequeñas y no es posible medirlos ni observarlos, se percibe lo que parece ser una reacción simple, es decir, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales [6l], así la reacción general está representada por (3) 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)14𝐶𝑂𝐶𝑙 + (𝐶𝐻3)2𝐶𝐻𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3(𝐶𝐻2)14𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻(𝐶𝐻3)2 + 𝐻𝐶𝑙(3) 4. Ventajas y desventajas

El palmitato de isopropilo se obtiene principalmente por la condensación del ácido mirístico que proviene de fuentes vegetales como semillas de nuez moscada y palma. A causa de ello, se aumenta la tala masiva para la extracción del compuesto inicial y, en consecuencia, la sobrecosecha de la palma y la alteración del ecosistema [7]. Con el proceso de síntesis mencionado se obtendría de una forma alternativa de dicho producto. Además, el subproducto obtenido, es el ácido clorhídrico (HCl) que tiene una amplia gama de usos en la industria como, por ejemplo, el decapado del acero, acidificación de pozos petroleros, fabricación de alimentos, entre otras. [8] Aunque el palmitato de isopropilo se utilice en la industria cosmética, como base en una variedad de productos, el contacto prolongado con esta sustancia puede causar irritación en la piel y en los ojos. Los gases desprendidos de los reactivos implicados en la síntesis del palmitato de isopropilo, el cloruro de tionilo, son altamente tóxicos y corrosivos, por lo tanto, se debe tener extrema precaución con la manipulación de esta sustancia [9].

5. Análisis Termodinámico 5.1 Regla de la fase para el sistema reactivo. La ecuación (4) representa a regla de la fase para los sistemas con reacciones.

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 − 𝑟 − 𝑠 (4) En el cual 𝐹 es el número de variables intensivas independientes necesarias para definir el sistema, 𝐶 es el número de componentes, 𝑃 es el número de fases presentes el sistema, 𝑟 es el número de reacciones y 𝑠 el número de restricciones especiales. Aplicando la ecuación (4) para la reacción global presentada anteriormente se tiene que:

𝐹 = 4 − 2 + 2 − 1 − 1

𝐹 = 2 En el sistema, a partir de dos reactivos en fase liquida se forman dos productos, uno en fase líquida y otro en fase gaseosa. Por lo tanto es posible afirmar que, por la relación estequiometria, la composición del producto gaseoso es constante o está en una relación equimolar, es decir, representa una ecuación de equilibrio de fases y es considerada una restricción especial en el cálculo de la regla de la fase. Como 𝐹 = 2, se puede concluir que hay dos variables intensivas independientes que describen el sistema. 5.2 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio La ecuación que relaciona la temperatura con la constante de equilibrio, 𝐾𝑎 , es la siguiente:

𝐿𝑛𝐾𝑎𝐾𝑎𝑜 =

∆𝐻𝑟𝑥𝑛𝑅

1𝑇𝑜 −

1𝑇

(5) En la cual ∆Hrxn y 𝐾𝑎𝑜se calculan con las ecuaciones (6) y (7)

∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (6)

−𝑅𝑇 ln𝐾𝑎0 = ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 (7) A su vez, ∆𝐺𝑟𝑥𝑛 se calcula según (8)

3

∆𝐺𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑 − ∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 (8) En la tabla 1 se presenta la información de la energía libre de Gibbs y la entalpía de formación para cada sustancia presente en el sistema reactivo a una 𝑇0 = 298 𝐾.[343 Súper Tablas] Tabla1. Energía libre de Gibbs y la entalpía de formación para 𝑇0 = 298 𝐾.

Sustancia ∆𝐻298 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) ∆𝐺298 (𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙) Ácido Palmítico -891.5 -316.1

Alcohol isopropílico -318 -180.3 Cloruro de palmitato -800,7 -309,5

Cloruro de tionilo -245.6 -337.92 Dióxido de azufre -296.81 -370.223 Ácido clorhídrico -167.023 -131.350

Palmitato de Isopropilo -734,5 -284,8

Al reemplazar en la ecuación (6), (7) y (8) los valores correspondientes para cada sustancia de la reacción (3), se obtuvo, para el sistema reactivo,

𝐾𝑎0 = 5,47 ∗ 1013

.

∆𝐻298 = 291,892𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙,

∆𝐺298 = 109,701𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙

Con el fin de encontrar una función lineal que represente el comportamiento del sistema ante los posibles cambios térmicos, se graficó según la ecuación (5)el valor de ln𝐾𝑎 para diferentes valores de T. Los datos de reportan en la tabla 2. Tabla2. Valores de 1/T y ln𝐾𝑎 para diferentes valores de T

𝑇[𝐾] 1𝑇 [𝐾−1] ln𝐾𝑎

200 0,00500 -53,54

300 0,00333 5,07

400 0,00250 34,38

500 0,00200 51,96

600 0,00167 63,68

700 0,00143 72,06

800 0,00125 78,34

900 0,00111 83,22

1000 0,00100 87,13

Figura 1. Ln(K) vs (1/T) para reacción (3) En la gráfica (1) se puede apreciar el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio. Para el caso de la producción de palmitato de isopropilo, a medida que la temperatura disminuye se obtienen valores más pequeños para dicha constante, es decir, se va a obtener menos producto a partir de los reactivos. La principal aplicación de esta gráfica es encontrar la temperatura óptima para operar el reactor teniendo en cuenta una conversión deseada. 6. Constante de equilibrio Planteando la reacción (3) de una forma alterna para facilitar las ecuaciones que se derivan de ella, se presenta en forma general según (9):

𝛼𝐴(𝑙) + 𝛽𝐵(𝑙) → 𝛾𝐶(𝑙) + 𝛿𝐷(𝑔) (9) En la cual 𝛼,𝛽, 𝛾 y 𝛿 corresponden a los coeficientes estequiométricos. En el presente caso todos tienen un valor igual a 1. Además, 𝐴 = Cloruro de Palmitoilo y corresponde al reactivo límite, 𝐵 = Alcohol Isopropil 𝐶 = 𝑃𝑎𝑙𝑚𝑖𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝐼𝑠𝑜𝑝𝑟𝑜𝑝𝑖𝑙 𝐷 = Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑐𝑙𝑜𝑟ℎí𝑟𝑖𝑐𝑜.

Teniendo en cunta el estado de las sustancias y considerando fases ideales, 𝐾𝑎 se puede expresar de la siguiente manera:

𝐾𝑎 =𝛼𝐶 ∗ 𝛼𝐷𝛼𝐴 ∗ 𝛼𝐵

=𝛾𝐶 ∗ 𝑥𝐶𝛾𝐴 ∗ 𝑥𝐴

∗𝛾𝐷 ∗ 𝑦𝐷𝛾𝐵 ∗ 𝑥𝐵

𝐾𝑎 =

𝑥𝐶 ∗ 𝑦𝐷𝑥𝐴 ∗ 𝑥𝐵

(10)

4

Esta constante indica que tanto producto se va obtener a partir de la conversión de los reactivos. Planteando un balance de moles en la reacción (3) se obtienen las ecuaciones que representan las fracciones molares de los componentes, tanto líquidos, 𝑥𝑖 , y gas, 𝑦𝑖 .

𝑥𝐴 = 𝑁𝐴𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜

𝑁𝑇(11)

𝑥𝐵 = 𝑁𝐵𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜

𝑁𝑇(12)

𝑥𝑐 =𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴

𝑁𝑇(13)

𝑦𝐷 =𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴

𝑁𝑇(14)

Remplazando las ecuaciones (11) a (14) en la ecuación (10) se obtiene

𝐾𝑎 =(𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴)(𝑁𝐴𝑜 ∗ 𝑋𝐴)

(𝑁𝐴𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 )(𝑁𝐵𝑜 − 𝑋𝐴 ∗ 𝑁𝐴𝑜 ) (15)

Según la literatura, la operación del reactor se lleva a cabo manteniendo la relación molar (isopropanol):(cloruro de palmitiol) = 1,4. Para un 𝑁𝐴𝑜 = 1 se tiene un 𝑁𝐵𝑜 = 1,4. [7] Para hallar la relación entre la temperatura, T, y conversión, X, es necesario igualar despejar 𝐾𝑎 de la ecuaciones (5) e igualar con la ecuación (15) y despejar la temperatura en términos de la conversión, obteniendo:

𝑇 =1

1𝑇𝑜− 𝑅

∆𝐻 ∗ ln 𝑋𝐴2∗𝐾𝑂

(1−𝑋𝐴)∗(1.4−𝑋𝐴 )

(16)

Al variar el valor de conversión se obtienen diferentes valores para T, estos se grafican en la figura 2.

Figura2. X vs T para reacción (3) En la cual se observa la variación de la conversión en el equilibrio con respecto a la temperatura. Para una 𝑇 = 488,94 𝐾, se obtuvo una conversión en el equilibrio del 80% la cual se acepta parámetro de operación para el dimensionamiento del reactor. 7. Modelo Cinético Se supone que el mecanismo implicado en el proceso de síntesis tienen un orden de reacción de segundo grado [4], siendo (17) su respectiva ecuación de velocidad de reacción: −𝑟𝑃𝐶 = 𝑚𝑜𝑙

𝐿∗𝑚𝑖𝑛= −𝑑𝐶𝑃𝐶

𝑑𝑡= 9.08 ∗ 106 ∗ 𝑒−

54.15∗103

𝑅𝑇 ∗ 𝐶𝑃𝐶 ∗ 𝐶𝐼𝑃𝐴(17) En la cual, 𝐸𝐴2 = 54.15 𝑘𝐽

𝑚𝑜𝑙 .[7] 𝐶𝑃𝐶 , representa la concentración del cloruro de palmitoilo y 𝐶𝐼𝑃𝐴 , es la concentración del alcohol isopropílico. 8. Dimensionamiento del reactor Para modelar el reactor CSRT se utiliza la siguiente ecuación:

𝑉 =𝐹𝑎𝑜 ∗ 𝑋𝐴−𝑟𝑎

(18)

Donde 𝐹𝑎𝑜 corresponde al flujo molar y −𝑟𝑎 es la velocidad de reacción. Para el caso de estudio se tiene que:

−𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡 = −𝑟𝑎 = 𝑘 ∗ 𝐶𝐴2 = 𝑘 ∗ 𝐶𝐴0

2 ∗ (1 − 𝑋𝐴)2 (19)

00.10.20.30.40.50.60.70.80.91

0.00 200.00 400.00 600.00

Conv

ersió

n, X

Temperatura [K]

X vs T

5

𝑟𝑎 representa la velocidad a la que desaparece el reactivo y se convierte en producto Y a su vez

𝑘 = 𝑘0 ∗ 𝑒−𝐸𝑎

𝑅 ∗𝑇 (20)

𝐶𝐴0 =𝐹𝑎𝑜𝑉0

(21)

𝑘0 es el factor de frecuencia de la reacción y hace referencia a la probabilidad de colisiones que ocurren y T es la temperatura del sistema, obtenida a partir del análisis termodinámico. 𝐶𝐴0es la concentración molar inicial del reactivo [mol/L], resultado de la relación entre el flujo molar y el flujo volumétrico de la corriente reactiva alimento al reactor. Se consideró una demanda anual de 10000 Ton y por tanto se debe procesar diariamente 19.06 kg/min de cloruro de palmitoilo (PM= 0,27445 kg/mol y densidad 0,8525 kg/L) con una entrada en corriente pura de flujo volumétrico 21,13 l/min. A partir de estos datos se calculó la concentración inicial de 3,27 (mol/l), y se halló la velocidad de reacción equivalente a 3.51 mol/min*l. Al evaluar en la ecuación para hallar el volumen del reactor se consiguió finalmente 15.76 L. 8. Principio de Le Chatelier. El principio de Le Châtelier, se presenta como la respuesta del sistema ante una perturbación externa desplazando el equilibrio hacia reactivos o productos. Teniendo en cuenta los grados de libertad dados en la regla de las fases, en donde, con dos variables intensivas se definen todas las propiedades del sistema. Para el presente sistema reactivo, la fase gaseosa está compuesta exclusivamente en los productos, por tal razón, el volumen de los productos es mayor al volumen de los reactivos. Por el principio de Le Châtelier al aumentar la presión en un sistema en equilibrio, la respuesta de este es disminuir su volumen, así, llevando la reacción a condiciones de mayor presión, el equilibrio se desplazara hacia los reactivos. Anteriormente, se encontró que la entalpia de la reacción tiene un valor positivo, es decir, es una reacción endotérmica y la entalpia de los productos es mayor a la entalpia de los reactivos. Al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, la entalpia también aumenta. Para nuestro sistema, con mayores valores de temperatura se favorece el lado de la reacción con mayor entalpia, por esta razón, se favorecerá la aparición de los productos. Por lo tanto, si se fija la temperatura, se

tendrá que disminuir la presión para que la conversión sea óptima. Si se fija la presión, es necesario aumentar la temperatura para obtener una conversión mayor. 9. Referencias. [1] T. Garcia, «Estudio Fenomenológico y modelo cinético de la síntesis enzímatica de esteres de bajo,medio y alto peso molecular,» Madrid, 1995. [2] Perfil Nacional de Sustancias Química en Colombia, Ministerio de ambiente y Desarrollo sostenible, 2012 [3] No data, «propais,» 2010. [En línea]. Available: http://propais.org.co/biblioteca/inteligencia/sector-cosmeticos-en-colombia.pdf. [4] Alegria,G;Amaya,Claudia. «Recopilacion de monografias de excipientes y vehiculos utilizados en la fabrica de medicamentos y cosmeticos en la catedra de tecnologia farmaceutica» [5]Look Chem «Palmitoyl chloride chemical properties».[En linea] Available: http://www.lookchem.com/Palmitoyl-chloride/ [6] Levenspiel,O. «Ingenieria de las reacciones quimicas» [7] L. Fu, Y. Bai y G. J. D. Lv, «Reaction kinetics of isopropyl palmite synthesis,»Chise Journal Of Chemical Engineering, 2015. [8] Erco, «ERCO Worldwide,» No data, No data. [En línea]. Available: http://www.ercoworldwide.com/index.php/products/hydrochloric-acid/?lang=es. [9] A. C. Zafra, «Universidad Icesi,» 2011. [En línea].Available: http://www.icesi.edu.co/blogs_estudiantes/anacristina_z_pml_2011_1/files/2011/02/PRODUCTOS.pdf. [Último acceso: 29 Agosto 2015]. [9] Estrucplan, «Estrucplan,» [En línea]. Available: http://www.estrucplan.com.ar/Secciones/Hojas/7719-09-7clorurodetionilo.asp. [Último acceso: 29 Agosto 2015]. [10] Smith,J;Van Ness,H;Abbot,M. «Introduccion a la termodinamica en la ingenieria quimica»