“Empleo de la Impedancia compleja como una técnica no destructiva para la determinación de la Conductividad

eléctrica en cerámicos ferroeléctricos de Bi4Ti3O12”.

María Guadalupe Navarro-Rojero, Fernando Rubio-Marcos2, José Fco. Fernández Lozano2

4 Octubre 2011

ÍNDICE DE CONTENIDO

• Introducción

• Objetivos

• Resultados

• Conclusiones

• Principales características del Titanato de Bismuto

• Correlación de la microestructura con propiedades

eléctricas

• Efecto de la modificación composicional en las

propiedades eléctricas

INTRODUCCIÓN

(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)

2- Material Ferroeléctrico libre de plomo

Tc = 675°C

Elevado potencial como piezoeléctrico de

alta temperatura

En forma de lámina delgada se emplea en

memorias en microelectrónica.

Desventajas

Bajos coeficientes piezoeléctricos en los

materiales cerámicos. Ps >> Pr

Crecimiento de placa

Anisotropía de la respuesta eléctrica

Dificultad para determinar la naturaleza de

las fases secundarias

Ventajas

B. Aurivillus, Arkiv (1949).

INTRODUCCIÓN

• Mecanismo de Reacción del BIT

E. Speranskaya, J. Inorg. Mater. 213 (1965).

La formación del BIT de forma directa

2Bi2O3 + 3TiO2 → Bi4Ti3O12

H. Shulman, J. Am. Ceram. Soc. (1996).

6Bi2O3+ TiO2 → Bi12TiO20

Fase Intermedia

Bi12TiO20+ 8TiO2 → 3Bi4Ti3O12

J. S. Patwardhan, J. Mater. Sci. (2004)

M. Carrasco, Appl. Phys. (2005).

• Dos tipos de Bi12TiO20, una de ellas

es la que transforma a la fase de BIT

J. Zhou, Ind. Eng. Chem. Res. (2007).

INTRODUCCIÓN

• Impedancia Compleja

Es una magnitud compleja cuya parte real corresponde con la respuesta eléctrica de un

elemento resistivo y la parte imaginaria es la combinación de un elemento capacitivo y

otro inductivo

L

CiRZ

1*

Voltaje ó

corriente

Analizar la

respuesta

El flujo de carga que atraviesa el

sistema:

Resistencia electrodo

Resistencia muestra

Reacciones electroquímicas

Fases secundarias

Bordes de Grano

Defectos puntuales

Amplitud y desfase de la respuesta

s exp (-Ea/kT)

INTRODUCCIÓN

• Crecimiento de Placa → Conductividad → Relación de aspecto

10mm

Anisotropías en las energías de

los bordes de grano. M. Villegas, J. Am. Ceram. Soc. (1999).

Anisotropía

In sav= A (l / e) + B

Proponiéndose

Ley Exponencial

Reducir s no se traduce mejora prop. piezoeléctricas

l

c e ab

0 2 4 6 8 10

-6

-8

-10

-12

-14

l/t

lnσ(S/cm)

0 2 4 6 8 10

-6

-8

-10

-12

-14

l/t

lnσ(S/cm)

l/e

OBJETIVOS

• Empleo de una técnica no destructiva la Impedancia

Compleja para la caracterización del BIT

• Correlacionar los aspectos microestructurales con la

conductividad

Los materiales cerámicos de BIT son atractivos pero las limitaciones en las

aplicaciones prácticas no han sido resueltas, por lo que es necesario un

estudio de dichas limitaciones y si aún existen vías para solventarlas, con lo

cual se propone:

PROCESAMIENTO

• Cerámico convencional a partir de mezcla homogéneas de los óxidos

3TiO2 + 2Bi2O3. Molienda de

atricción 3 h

Calcinación 600 ó 800 °C

2 h VC=VE= 3°C/min

Molienda de

atricción 4 h

Turbina de alta

velocidad 10 min

4000 rpm

Prensado uniaxial

200 MPa

Sinterización 950-1100°C

2 h VC=VE=3°C/min

Rectificado y

electrodado

Propiedades

Eléctricas

10 20 30 40 50 60 70

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2 (°)

TiO2

Bi2O

3

Bi2O3 a-Bi2O3

TiO2 rutilo

• TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Análisis Térmico Diferencial, ATD y termogravimétrico, TG

Dilatometría

Difracción de Rayos X, DRX

Espectroscopía Raman

Microscopía Óptica, MORL

Microscopía Electrónica de Barrido, MEB EDS y MEB-EC

Microscopía Electrónica de Trasmisión, MET

Análisis de Imágenes

Espectroscopía de Impedancias

Medidas de Histéresis Ferroeléctrica

Medidas Piezoeléctricas mediante el método de resonancia

2 mm

2 mm

- Caracterización de 6BIT y 8BIT

• Síntesis de Bi4Ti3O12 por reacción en estado sólido a partir de Bi2O3 y TiO2.

6BIT d50 = 0.97 mm

8BIT d50 = 1.28 mm

DRX

MEB

No hay presencia de óxidos partida

falta TiO2

10 20 30 40 50 60 70

6BIT

8BIT

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

Bi12

TiO20

Bi4Ti

3O

12

2 (°)

Polvos calcinados

RESULTADOS

975°C

1025°C

1100°C

6BIT 8BIT

l/e= 2.1

d.e.= 0.8

l/e= 2.0

d.e.= 1.3

l/e= 3.7

d.e.= 2.0

l/e= 3.4

d.e.= 2.2

l/e= 4.3

d.e.= 3.8

l/e= 4.3

d.e.= 3.2

5mm

20mm

5mm

20mm

10mm 10mm

• Influencia de las fases transitorias en la sinterización y propiedades microestructurales del Bi4Ti3O12

• Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia

• Propiedades Eléctricas

maxRC= 2pfmaxRC = 1

T < Tc

1° G

2° BG1

3° BG2

RG RBG1 RBG2

CG CBG1 CBG2

RNZ

950 y 975°C

0 2000 4000 6000 8000 100000

2000

4000

6000

8000

10000

Z'

Z''

1° G 2° BG1

RG RBG1

CG CBG1

RNZ

1100°C

0 1000 2000 3000 40000

1000

2000

3000

4000

Z''

Z'

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z' ()

Z'' (

)

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z' ()

Z'' (

)

0.0 2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104 420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z'' (

)

Z' ()

0.0 2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z' ()

Z'' (

)

950°C

6BIT 8BIT

1100°C

• Curvas de Debye

• Propiedades Eléctricas

2 4 6

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104

0.0

1.0x10-3

2.0x10-3

3.0x10-3

4.0x10-3

5.0x10-3

345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182838485868788899091929394959697 CDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCR

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1718

1920

2122

2324

25262728293031323334353637383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273747576777879808182838485868788899091929394959697

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

O

PQ

RS

TU

VW

XYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCR

M''

Z'' (

)

Log F

Temperatura

8BIT 950°C

2 3 4 5 6

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

1.2x104

1.4x104

0.0

1.0x10-3

2.0x10-3

3.0x10-3

4.0x10-3

5.0x10-3

101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120121122123124125126127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196 CWCXCYCZDADBDCDDDEDFDGDHDIDJDKDLDMDNDODPDQDRDSDTDUDVDWDXDYDZEAEBECEDEEEFEGEHEIEJEKELEMENEOEPEQERESETEUEVEWEXEYEZFAFBFCFDFEFFFGFHFIFJFKFLFMFNFOFPFQFRFSFTFUFVFWFXFYFZGAGBGCGDGEGFGGGHGIGJGKGLGM

101102103

104105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119120

121122

123124

125126

127128129130131132133134135136137138139140141142143144145146147148149150151152153154155156157158159160161162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188189190191192193194195196

CWCX

CY

CZ

DA

DB

DC

DD

DE

DF

DG

DH

DI

DJ

DK

DL

DMDN

DODP

DQDR

DSDT

DUDVDWDXDYDZEAEBECEDEEEFEGEHEIEJEKELEMENEOEPEQERESETEUEVEWEXEYEZFAFBFCFDFEFFFGFHFIFJFKFLFMFNFOFPFQFRFSFTFUFVFWFXFYFZGAGBGCGDGEGFGGGHGIGJGKGLGM

Z'' (

)Log F

M''

Temperatura

8BIT 1100°C

Semianchura M’’ < 1.3 décadas

correspondiendo comportamiento dieléctrico

• Conductividad Eléctrica mediante Espectroscopía de Impedancia

1° G

RG

CG

RNZ

RNZ

• Propiedades Eléctricas

1100°C T > Tc 975°C

0 500 1000 15000

500

1000

1500

Z''

Z'

2 4 6

0

1x102

2x102

3x102

4x102

5x102

3

4

5

6

7891011

1213

1415

1617

1819

2021

2223

24252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657585960616263646566676869707172737475767778798081828384858687888990919293949596979899C

D

E

FGHIJKLM

NOPQRSTUVWXYZAAABACADAEAFAGAHAIAJAKALAMANAOAPAQARASATAUAVAWAXAYAZBABBBCBDBEBFBGBHBIBJBKBLBMBNBOBPBQBRBSBTBUBVBWBXBYBZCACBCCCDCECFCGCHCICJCKCLCMCNCOCPCQCRCSCT

660°C

620°C

Log F

Z''

()

580°C

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

100

101

102

Lo

g R

(

)

1000/T (K-1)

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K)

Lo

g R

(

)

6BIT 950°C

8BIT 950°C

6BIT 975°C

8BIT 975°C

6BIT 1100°C

8BIT 1100°C

660°C

• RE conducción metálica

Fenómenos relacionados con portadores de carga por

agitación térmica

• Verificación de la RNZ

• Propiedades Eléctricas

• Coeficiente positivo de resistencia

RNZ-RE

RE

Medidas hechas en corriente continua

Ea (eV) Cr Ea (eV) Cr

Temp (°C) 420-640°C 640-740°C

950 0.98 0.9995 2.55 0.9882

975 0.98 0.9994 2.29 0.9907

6BIT

1100 0.70 0.9991 0.92 0.9874

950 0.98 0.9999 1.47 0.9855

975 1.01 0.9999 1.35 0.9815

8BIT

1100 0.69 0.9996 0.89 0.9884

• Conductividad Total

• Propiedades Eléctricas

RT – RNZ

Ea aumenta con mayor

fase secundaria

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

. cm

-1)

6BIT 950°C

8BIT 950°C

6BIT 975°C

8BIT 975°C

6BIT 1100°C

8BIT 1100°C

640°C 420°C

• Conductividad Interior de Grano

Ea (eV) Cr Ea (eV) Cr

Temp (°C) 420-640 640-740

6BIT 950 0.55 0.9911 2.84 0.976

975 0.51 0.9958 2.25 0.946

1100 0.39 0.998 0.78 0.9837

8BIT 950 0.53 0.9981 1.14 0.9728

975 0.54 0.9989 0.95 0.9738

1100 0.39 0.9974 0.89 0.9843

• Propiedades Eléctricas

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

. cm

-1)

6BIT 950°C

6BIT 975°C

6BIT 1100°C

8BIT 950°C

8BIT 975°C

8BIT 1100°C

640°C 420°C

Interior de Grano

• Conductividad

• Propiedades Eléctricas

Factor gobierna Ley Exponencial es BG

Ea (eV) Cr

Temp (°C) 420-580

6BIT 950 0.93 0.9987

975 0.94 0.9986

1100 0.69 0.9996

8BIT 950 0.96 0.998

975 1.00 0.9961

1100 0.67 0.9975

Ea (eV) Cr

Temp (°C) 420-540

6BIT 950 1.04 0.9979

975 1.18 0.9995

1100 - -

8BIT 950 1.19 0.9996

975 1.33 0.9946

1100 - -

Fase secundaria -6

-5

-4

-3

-2

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

. cm

-1)

6BIT 950°C

6BIT 975°C

6BIT 1100°C

8BIT 950°C

8BIT 975°C

8BIT 1100°C

420°C580°C

BG1-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

. cm

-1)

6BIT 950°C6BIT 975°C8BIT 950°C8BIT 975°C

420°C540°C

BG2

50mm

• Caracterización microestructural

8BIT1T

8BIT1B

8BIT1S

50 mm

50 mm

Muestras Relación

Aspecto

Desviación

estándar

8BIT 4.3 3.2

8BIT1T 1.8 0.6

8BIT1B 3.8 1.6

8BIT1S 3.9 1.6

Comprobándose que la presencia de fase

liquida origina el crecimiento de placa

• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12

• Caracterización microestructural

8BIT1T

8BIT1B

8BIT1S

• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z'' (

)

Z' ()

0.0 2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z'' (

)

Z' ()

0.0 2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

0.0

2.0x103

4.0x103

6.0x103

8.0x103

1.0x104

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700

720

Z'' (

)

Z' ()

• Modificación Composicional del Bi4Ti3O12

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

. cm

-1)

6BIT1T

6BIT3T

8BIT1T

8BIT3T

8BIT1B

8BIT1S

8BIT 1100°C

640°C 420°C

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

.cm

-1)

6BIT1T

6BIT3T

8BIT1T

8BIT3T

8BIT1B

8BIT1S

8BIT 1100°C

640°C 420°C

Interior de Grano

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1000/T (K-1

)

Lo

g s

(S

.cm

-1)

6BIT1T

6BIT3T

8BIT1T

8BIT3T

8BIT1B

8BIT1S

8BIT 1100°C

8BIT 950°C

640°

C

420°

C

BG1

Conductividad Total Interior de Grano

BG1

La conductividad presenta

dependencia con la relación de

aspecto y la estequiometría

Con la técnica no destructiva de impedancia se ha observado una mayor contribución

de la conductividad electrónica para las muestras con mayor presencia de fase

secundaria.

Se han determinado los factores microestructurales que afectan a la dependencia

exponencial de la conductividad con la relación de aspecto.

Un exceso de bismuto aumenta la conductividad del interior de grano mientras que el

exceso de titanio la disminuye.

Los cambios en estequiometría modifican la naturaleza de la fase secundaria y los

cambios microestructurales se suman a las variaciones en la respuesta en conducción

determinadas.

CONCLUSIONES