INVESTlGACIÓN REVISTA MEXICANA DE FíSICA 47 (5) 467-473 OCTUBRE 2001

Emisión de foto y catodoluminiscencia en películas de óxido de silicio térmicoimplantadas con silicio

F. Flores! y M. Aceves2

/llslitUlO Nacional de Astrofísica. Óptica)' ElectrónicaApartado posta/51, 72000 PI/eb/a, PI/e" Mexico

e.mail: lfjiogra@prodigy.lIel.nu:. 2maCel'l's@ieee.org

J. CarrilloCelllro de !m'esligllciones ('11 Dispositú'os Semiconductores. Benemérita UlIl\'ersiJad Autónoma de Puebla

Apartado posta/ 1651, 72000 PI/eb/a, PI/e" Mexicoe-mail: carrillo@itlQoep.nu

C. Domínguez/nsriwfO e/l' Microelectrónica de Barce/ono, Centro Nacional de Microelectr6nica

Campus Universidad Autónoma de Bafce/onu08913 Bellarerra, EJjJmjae-moil: carlos@cnm.esp

C. FalconyDepartamento de Fúica. Centro de Investigaci6n y Eswdios A\,{l1I~(ldos, /nslitlllo Politécnico Nacional

Apartado posta/N-740, 07300 México, D.F., Mcxicoe-moil: cfalcolly@fis.eillres((H'.I1Lt

Rccihido el 13 de diciembre de 2000; aceptado el 22 de mayo de 2001

Se e!>tudian las propiedades de falo y la catodoluminiscencia de películas de óxidos de silicio ricos en Si (Si/icoll Rich Oxide SRa) obte.nidas por implantación iónica de Si en óxidos térmicos. Se usaron dosis de 1016 cm-2 (dosis baja) y 1017 cm-2 (dosis alta) y energía deimplantación de 150 keV. Las películas se sometieron a tratamientos térmicos por 3D, fiO y 180 minutos en nitrógeno a 1100°C. Se encontróemisión foto y catodolumini!>cente en el rango visible. las bandas en los espectros cambian con las condiciones de implantación iónica y conlos tratamientos térmicos. Las películas sin tratamiento térmico en ambas dosis presenlan handas de fotoluminiscencia alrededor de 1.9 eV(banda B) y 2.4 eV (banda C). Con los tmtamientos térmicos, la banda B desaparece. En el casa de las películas con dosis baja, la banda Cmuestra un corrimiento hacia el azul junto con una disminución en intensidad. Las películas de dosis aha tienen una banda centrada en 1.7 cV(banda A) y su intensidad se incrementa con los tratamientos térmicos. Las bandas de calOdoluminiscencia ell todos los casos están en 2.7 eV(banda D) y presentan cambios con los tratamientos térmicos que parecen depender de la variación en los pnrámetros de implantación.

Descriptores: Óxido de silicio fuera de estequiomctría; fotoluminiscencia; catoooluminisccncia

We studied the photo and cathodolumincsccnce of Silicon Rich Oxides (SRO) ohtained hy ion imphint of Si in thermal oxides. Dosesof 1016 cm-2 (Iow dosel and l{)17 cm-2 (high dosel and implant energy of 150 kcV werc useó. Thc 1I1mswcre annealed for 30,60 and180 minutes in nitrogen at 1100°C. The spcctra show photo and calhodoluminc!>ccncc cmission in the visible rangc. the hands in the spectrachange with the conditions 01' ion implant and annealings. The films without Ihermal trcatment in bolh doses prescnt photolumine!'.ccnccband!>around 1.9 cV (band B) and 2.4 eV (banó C). With the thermal treatment!'.. the band B disappears. In the ca!>cof the films with lowdose. (he bailó C shows a bluc shift and a decrea!'.c in intcnsity. The high dosc films havc a band centcred in 1.7 cV (band A) that increases itsintcnsity with annealing!>. Thc cathodolumincscencc bands in all the cases are in 2.7 eV (band D) and thcy present changcs with the thermaltreatments that ir seems they dcpend on the variation in the implant paramcters.

Keywords: Orf slOichiometric silicon oxide; photoluminesccnce; cathodolumencsccncc

PAes, 61.72.Tt; 78.55.-m; 78.60.11k

1. Introducción

El interés por las propiedades ópticas de nanocristales de si-licio se debe a su potencial aplicación en optoelectrónica. Elinterés aumentó cuando se observó luminiscencia en óxidosricos en silicio. (SilicolI Ríe/¡ Oxide. SRO) [1-7], y se in-tentó encontrar el origen de esta emisión visible. El origende la luminiscencia de los nanocristales de Si es todavía po-lémico. Algunas de las teorías sobre el origen de la luminis-

cencia incluyen el confinamiento cuántico [8-11), vacanciasde oxígenos [12J, compuestos Si-H [13), Si amorfo [14], es-tados de la interfaz o defectos [15]. Sin embargo. es posibleque el origen de la emisión no se deba a un sólo fenómenosino a una combinación de ellos. Por ejemplo. algunos auto4

res han encontrado que pueden variar la posición de los picosde emisión mediante tratamientos térmicos [16J en atmósferainerte. Una energía de emisión característica de los SRO estáen 1.7 e V, y algunos autores proponen que esta emisión se dC4

-168 EMISiÓN DE FOTO Y CATODOLUMINISCENCIA EN PELlcULAS DE ÓXIDO DE SILICIO TÉR~lICO IMPLANTADAS.

be a efectos de confinamiento cuántico y que los tratamientostérmicos provocan que los nanocristales crezcan y por lo tan-to varíe la posición de los picos de emisión hacia el rojo [lG].Sin embargo, algunos otros autores no encuentran tales corri-mientos, por lo que han tenido que modificar la teoría acercade la emisión en 1.7 eV.

Shimizu-hl,.'ayama [5] propone un modelo de "nanoaglo-merado reactivo" que supone que de alguna forma deben in-tervenir procesos en los nanocristales, pero también debenintervenir otros factores. Es posible que la generación de pa-res electrón hueco se dé en el interior de los nanocristalcs.pero que la emisión se dé en la interfaz del nanocristal y lamatriz de óxido circundante o entre los nanocristales. De es-ta forma, la variación del tamaño del nanocristal no afecta laposición de las bandas de emisión.

Otra manera en la que algunos trabajos reportan que pue-de variarse la posición de las bandas de emisión, es mediantetratamientos térmicos en oxígeno [11]. La oxidación de laspelículas provoca la disminución del tamaño de los nanocris-tales, con lo que .Ihora se dan corrimientos hacia el azul; pe-ro, otra vez. se presentan resultados en los que tampoco sedan estos corrimientos. Se supone que la oxidación de laspelículas debería al menos reducir la intensidad de las emi-siones de fotoluminiscencia. Sin embargo, resulta que la am-plitud se incrementa con periodos cortos de oxidación y porel contrario se da una disminución en la amplitud con perio-dos largos de oxidación. Es evidente entonces que no es sóloel tamaño de los nanoaglomerados de silicio lo que afectaa la emisión, sino que debe haber efectos combinados de latemperatura y de la presencia del oxígeno, y que de algunaforma estos dos par[¡mctros compiten en la generación de lafotoluminiscencia.

Respecto a otras bandas que se presentan en los espectrosde foto y carodoluminiscencia, nuestros rcsultados concuer-dan con los de la mayoría de los autores. Estas bandas inclu-yen aquellas que se asocian con defectos (1.9 y 2.4 eY parafotoluminiscencia) y en 2.7 eY para catodoluminiscencia.

En este trabajo se investiga el origen de las bandas deemisión en óxidos térmicos de silicio implantados con silicio.Para ello se usó fOlo y catodoluminiscencia (PL, eL) yelip-sometría. El estudio se llevó a cabo variando la dosis de im-plantación y los tiempos de tratamiento térmico en nitrógenoaplicado a las muestras. Estos tratamienlos se aplican con lafinalidad de estudiar el efecto de la aglomeración del silicioen la emisión. Se aplicaron en tiempos mayores a 30 minu-tos. Sin embargo. los resultadOS en nuestros experimentos defoto y catodoluminiscencia no muestran variación en la posi-ción de las bandas de emisión, pero sí presentan variacionesen la amplitud de las bandas con los tratamientos térmicos.Esto confirma que se deben considerar otros efectos ademásdel tamaño de los nanoaglomerados.

Más aun, nuestros resultados señalan que existe un tama-ño crítico (o un tiempo de aleación) de los aglomerados enel cual se da la máxima emisión, y después de que se superaese tamaño. la emisión tiende a disminuir y aun a desapare-cer. Además. se observa que en el espectro luminiscente se da

una competencia entre diferentes defectos y que se activan odesactivan con los tratamientos térmicos, formando centrosluminiscentes y no luminiscentes que incrementan o dismi-nuyen la intensidad de las diferentes bandas.

2. Expcrimcnto

2.1. Preparación de muestras

Las películas de SRa se obtuvieron por implantación iónicade Si en películas de óx ido térmico de 550 nm de espesor crc-cidas por oxidación húmeda a 1100°C en substratos de Si. Seusó energía de implantación de 150 kcV (rango proycctadode 228.5 nm) con lo que el máximo en la distribución de laimplantación iónica está aproximadamcntc en la parte mediade la película dc óxido. Se usaron obleas de Si de 4: pulgadasde di[¡rnetro. tipo n (lOO). 2 a 5 n-cm, las cuales se cortaronpara formar dos grupos de muestras: en lIno se implantó condosis de lOtO ioneslcm2 (dosis baja. 0.8% de exceso atómicode Si) y en el otro se implantó con dosis de 1017 ioneslcm2

(dosis alta, S..t% de exceso atómico de Si). Después de 1.1 im-plantación. se aplicaron tratamientos h:rmicos a 1100°C enatmósfera de N2 por :lO, GO y 180 min.

2.2. Caracterización

Se realizaron mediciones de PL, eL. elipsometría conven-cional y espectroscópica en cada una de las etapas del experi-mento. Los espectros de PL se obtuvieron con un equipo Per-kin Elmer modelo LS50B con excilación de 250 nm y filIrode 430 nm. Los espectros de eL se midieron con un equipoLuminoscope. Nuclide S.A .• modelo ELM2- 144 con 10 kVde potencial de aceleración y 0.5 mA de corriente. El espesory el índice de refracción se midieron con un equipo de elip-sometría modelo Gaertner L117 láser de G:l28 A helio neón yángulo de incidencia de 70°. La elipsometría espectroscópicase realizó en un sistema Uvisel Spectroscopic Ellipsometer.

3. Rcsultados

3.1. Contenido de n-Si .y e-Si en las películas

Para determinar el porcentaje volumétrico de las fases amor-fa y cristalina en el óxido de silicio. se usó elipsometríaespectroscópica (Tabla 1). Se detectó un pequeño porcenta~je volumétrico de la fase amorfa después de la implanta-ción. 0.0:l% para el caso de dosis baja y 1.1:l% en el caso dedosis alta. Después de los tratamientos térmicos no se detectóla fase amorfa en las películas con ninguna de las dos dosis.La fase cristalina no se observó en ningún caso en las mues-tras con dosis baja de implantación. La fase cristalina del si-licio está presente en las muestras con dosis alta después delos tratamientos térmicos. El Índice de refracción. n. es másalto para concentraciones más altas de silicio. El valor de nen óxidos térmicos (l.46 [17}) se usó como referencia; losíndices más altos normalmente indican un exceso de silicioen el óxido. mientras que valores menores son normalmenteasociados con óxidos de densidad baja [18].

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F. FLORES, M. ACEYES, J. CARRILLO, C. DOMiNGUEZ y C. FALCONY 469

FIGURA l. Fotoluminiscencia en muestras de dosis baja.

Tiempo de TratamientoHnnlco en N, (minI-O_30-lO__ 110

C.todoluminescencl •. Dosis: 1x10" atJcm!20

•I; i j

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energla (eV)

FIGURA 3. Catodoluminiscencia en muestras de dosis baja.

g

2.8 3.0

Tiempo d. Trlt.amlentoTtnnleo en N, Imln):

___ O

-0-30

~"Banda ----v- 180

e

Fotoluminiscencia

DOllla: 1110" atfcm2

1." 1.6 1.8

o

20

2-" 10• Banda";;e~ •

¡ 15

20 Catodoluminlscencla. Dosis: 1x10" Iones/cm!20

~" 152-~ 10

"~~ ..=o

-< 152-"•~ 10e]•

Tiempo de TratamientoT'nnil;:o en N. (mIn)-.-0-0-'0~IO

-V-180

BandaO

1." 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energta (eV)

FIGURA 2. Fotoluminiscencia en muestras de dosis alta,

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energia (eV)

FIGURA 4. Catodoluminiscencia en muestras de dosis alta.

3.2. Fotoluminiscencia

Los espectros para las muestras sin tratamiento ténnico y conambas dosis (Figs. I y 2) presenlan dos bandas con idénticasenergías: 1.9 eV (banda B) y 2.4 eV (banda C), aunque loscorrespondientes a la dosis baja son más intensos.

En los espectros de PL de muestras con dosis baja, labanda B desaparece después de los tratamientos térmicos. Labanda e sufre un corrimiento hasta 2.G eY y la intensidaddisminuye con el tiempo de tratamiento térmico.

Los espectros de PL de las muestras con dosis alta, des-pués de los tratamientos térmicos presentan una banda cen-trada en 1.i eV (banda A), cuya intensidad crece al aumentarel tiempo de tratamiento térmico sin cambio en la posición deenergía. Las bandas B y e que aparecen en las muestras sintratamiento térmico decaen y aparecen.

12 FOTOLUMINISCENCIA

10 Sin aleaciónen NI

Tiempo de

-< 8 O.idaclón:

2- --Dmln~ 6 -.-15mín~ 4 -o-3Dmln

~.= 2

o

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energla (eV)

FIGURA 5. PL en muestras con dosis alta, sin tratamiento térmicoen N2 y con lratamiento térmico en O2 por 15 y 30 mino

4, Discusión

3.3. Catodoluminiscencia 4.1. PI.. en muestras sin tratamiento térmico

La, Figs. 3 y 4 muestran lo, espectros de CL de las mues-tras de dosis baja y aita, respectivamente. En ambos casos sepresenta una banda alrededor de 2.7 eV (banda DJ, En con-traste con el espectro de PL de las muestras sin tratamientotérmico, los espectros de eL presentan sólo una banda. Paralas muestras de dosis baja, la intensidad de la banda de eLvaría muy poco con los tratumientos térmicos. Por otro lado,en las muestras de dosis alta. la intensidad de eL crece conlos tratamientos térmicos hasta alcanzar la intensidad de labanda presente para muestras de dosis baja (Fig. 5).

Se sabe que la implantación iónica produce defectos en la ma-triz de SiO, que exhiben PL visible [2,4, 6J, Algunos auto-res [3J han detectado una banda en 1.9 eV en muestras im-plantadas con Ar asociadas con daños creados durante la im.plantación. OIros aulores [19] han encontrado una banda deluminiscencia cerca de 1.9 eV después de la implantaciónde Xe o Gc, que también asocian con defectos en la matrizde SiO..r:.puesto que no se espera que los átomos implan-tados de Xe produzcan PL visible por ellos mismos. El nú-mero de defectos se reduce rápidamente al aplicar tratamien-

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~70 EMISiÓN DE Faro y CATODOLUMINISCENCIA EN PELicULAS DE ÓXIDO DE SILICIO TÉRMICO IMPLANTADAS

4.2. I)L en muestras con tratamientos térmicos

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2,4 2.6 2.8 3.0

Energia (eV)

FIGURA 6. PL en muestras con dosis alta. con tratamientostérmicos en N2 por 30 minut()~ y en Ol por 15 y 30 mino

dación sobre la banda B. Se observa para ambas bandas y C)un incremcnto inicial y un postcrior decaimiento con tiemposmayores de oxidación. E~to nos lleva a pensar que los diver-sos defectos se encuentran en competencia en la formaciónde las diferenles bandas de PL. Es posible que duranle lasprimeras etapas en el proceso de oxidación (esto es, con tiem-pos cortos de oxidación). los centros =.Si-Si=. pasen a formarcenlros ",Si-O. (NBOHC) ó ",Si-O-O. (radical peróxido)y, por tanto. la intensidad de la banda C se incremente. Sinembargo. con tiempos prolongados de oxidación, estos cen-tros también tenderán a desaparecer al formarse óxido este-quiométrico. con lo que la intensidad de la emisión ahoradisminuye. Se ha encontrado [21] que la emisión en la re-gión azul se hace sumamente débil después de tratamientostérmicos en oxígeno prolongados (mayores a 10 horas) a altastemperaturas.

-amin- __ 15 mln

~30min

FOTOLUMINISCENCIA

Dosis: 1x10H ioneslcm1

Aleacl6n en N,: 30 mlnTiempo de Oxidación!\• •, .

• •,10

o

12

" 82~ .•~.~ 4

g

" 2

En las películas con dosis baja de implantación, la banda Cdisminuye su intensidad y sufre un corrimiento de 0.2 eY ha-cia el azul cuando aumenta el tiempo de tratamiento térmico(Fig. 1): en !anta que en las muestras de dosis alta (Fig. 2). labanda en 2A eY prácticamente desaparece.

Como previamente se discutió. suponemos que en el ori-gen de esta banda intervienen vacancias neutras de oxíge-no (=Si-Si=.). Al aplicar tratamientos térmicos a alta tem-peratura a las muestras se espera que los defectos produci-dos durante la implantación se reparen y la emisión se re-duzca o desaparezca. Sin embargo, es posible que no todoslos defectos que emiten desaparezcan con los tratamientostérmicos porque los átomos de silicio implantados forman li-gaduras estables dentro de la matriz de SiÜ:l• y entonces seesperaría que algunos enlaces Si-Si permanezcan después delos tratamientos térmicos. Con la temperatura, es posible quedisminuya el valor de 1l en los aglomerados Sin y ésta esla razón del corrimiento al azul en la banda de PL, análogoal corrimiento al rojo de la PL cuando 11. crece. Esta bandaprácticamente desaparece (o casi, pero su amplitud es suma-mente pequeña) en las películas de dosis alta después de lostratamientos térmicos. Es posible que en este caso desaparez-can los defectos =.Si-Si=. para formar nanocristales, recorde-

tos térmicos a T > 600°C (1]. Y la luminiscencia disminuyefuertemente en la misma proporción. Este comportamientotambién se ha observado [6] en la banda en 2.0 eY presente enespectros de PL de vidrio de silicio implantado con Si sin tra-tamientos térmicos. Esta banda disminuye con los tratamien-tos térmicos a alta temperatura, al igual que los centros E'(:=S¡., donde =: denota uniones con tres oxígenos separadosy • denota un electrón desapareado), por lo que suponen quelos centros E' son los responsables de esta banda. Por esto.es muy probable que la banda B observada en nuestro expe-rimento sea debida a centros E' causados por la implantaciónde Si, y que su decaimiento después de aplicar tratamientostérmicos a alta temperatura se debe a que tales tratamientosreducen la concentración de defectos.

Respecto a la banda C. algunos investigadores sostienenque la PL de películas de óxido de silicio implantadas consilicio no es causado simplemente por daños producidos porla implantación. sino que está relacionado con la composi-ción no eSlequiomélrica del dióxido de silicio [lO]. Rebohleet al .• encontraron una banda de PL en 2.58 eY en óxidosimplantados con Si y Ge sin tratamiento térmico. Ellos su-gieren que la vacancia de oxígeno neutro es el centro lumi-niscente principal. Este centro luminiscente es un productode la formación de enlaces Si-Si en la matriz de dióxido desilicio y a veces se describe como un centro =Si-Si=. Losdefeclos ",Si-Si", producen una banda en 2.7 eY y algunosautores [20] con~ideran que la aparición de bandas en una po-sición ligeramente diferente de este valor se debe a lit no es-tequiometría del subóxido de silicio. La vacancia de oxígenoes un tipo de enlace Si-Si que puede ser considerado comoun aglomerado Si:,'!.Cuando las películas de subóxido de si-licio contienen una gran densidad de enlaces Si-Si. podríaser posible la formación de aglomerados Sin con H > 3. Enlos aglomerados Sin' se espera que la energía de transiciónse reduzca cuando el número de iones de silicio aumenta enlos aglomerados. Por consiguiente. se sugiere que los aglo-merados de Sin con 1l > 3 son responsables de la banda Cen las películas sin tratamiento térmico. El hecho de que nose detectó la fase cristalina para las muestras sin tratamientotérmico nos lleva a pensar que la emisión en esta banda esdebida a defectos por la no estequiometría del material másque a procesos en los que intervengan fenómenos de confina-miento cuántico.

Además de los centros =Si-Si=. es posible que interven-gan otro tipo de defectos producidos durante la implantación.Al igual que otros autores [21]. hemos enconlrado [22] que labanda C incrementa su intensidad con tratamientos térmicosen oxígeno como se muestra en las Figs. 5 y 6. De este resul-tado deducimos que intervienen defectos en los que está pre-sente el oxígeno. tales como los radicales oxígeno no puen-teados. El radical oxígeno no puenteado o centro de huecode oxígeno no puenteado (Non 8am/i"g o.tigen flale Cen-ter. NBOHC). es un defecto con estructura =.Si-O=, (es undefecto cargado negativamente). Otro defecto que es posibleque inlervenga es el radical peróxido (",Si-O-O.). Debe ob-servarse en las Figs. 5 y 6 que también hay efectos de la oxi-

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-

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E.tado deEner¡b

Interfachl

PeHculaDelcadade SIO¡

Nauoa¡lomeradode SI Cireuodaote

IRe'I').lIIRe,I6nTFIGURA 7. Modelo de nanoaglomerado reactivo [5]. Los nanocris-tales reaccionan vía una interfase del óxido delgado.

mas que s610 en el caso de muestras de dosis alta con trata-mientos térmicos en N2 se detectó la fase cristalina del Si (Ta-bla ¡), En el caso de películas con dosis baja de implantaciónprobablemente no sea suficiente el exceso de Si como paraformar nanocristales formándose sólo aglomerados de Si.

En las muestras con dosis alta de implantación, la ban-da A de PL (Fig. 2) se relaciona con la precipitación cris-talina de Si y con la consiguiente formación de nanocrista-les de Si [2,4,9]. Nuevamente, podemos presumir que estabanda es debida a nanocristales porque se detectó la presen-cia de la fase cristalina de Si en las películas de dosis al-ta de implantación con tratamientos térmicos. Con los tra-tamientos térmicos, la banda A de fotoluminiscencia mues-tra un incremento de intensidad (Fig. 2), pero no se observaningún cambio en la posición energética. Puesto que el tama-ño de los nanocristales de Si crece con los tratamientos tér-micos [IG}, se esperaría un cambio en la longitud de onda dela banda de emisión. Sin embargo, el hecho de que no hayaprácticamente cambio alguno al aumentar el tiempo de trata-miento térmico, nos lleva a pensar que el origen de la bandade PL en 1.7 eV no sólo se encuentra en la recombinaciónentre huecos y electrones confinados dentro de los nanocris-tales de Si [20]. sino que posiblemente se deba a efectos derecombinaci6n electrón hueco en la interfaz entre el Sin,! ylos nanocristales de Si formados por segregación de Si cris-talino a partir del SiO;r'

De acuerdo a esto, coincidimos con el modelo llamadode "nanoaglomerado reactivo" que se ilustra en la Fig. 7 [5].En este modelo se toma en consideración la concentración denanocristales de Si además de su tamaño. El modelo suponeque el crecimiento de la brecha energética debido al confina-miento cuántico juega un papel esencial en los procesos defotoabsorción (Fig. 7. región 1) y que los estados de energíaen la interfaz entre los nanoaglomerados de Si y la tJelículadelgada de Si02• juegan un papel esencial en el proceso deluminiscencia (región 2). Esto es, los estados de energía sonafectados por las interacciones nanocristal nanocristal vía unacapa delgada de óxido. Si los nanocristales de Si se aglome-ran, deben esperarse interacciones entre ellos vía un óxidodelgado así como también una disminución en el estado de

TABLA I. % Volumélrico de c-Si yo-Si.

Dosis T 11 c-Si o-Si(al1cm') (min)

O I~ om1 x 1016 30 1.42

60 1.41180 1.41O 1.56 1.13

1 x 1017 30 1.56 2.6360 1.51 2.55180 1.58 2.23

energía interfacia!' Con un incremento en la dosis de Si im-plantado, la concentración local de átomos de Si aumenta,lo que parece contribuir tanto al tamaño como al número denanoaglomerados de Si. Sin embargo, una vez que ocurre lanuc!eación de aglomerados por la descomposición del SiOx'debe llegarse al punto donde los aglomerados de Si no emi-gran en la matriz de Si02 y el número de aglomerados, porconsiguiente, no cambia al aumentarse los periodos de trata-miento térmico. De esta manera, el modelo explica los resul-tados experimentales que presentan cambios en la posición delas bandas de PL con la dosis [5). pero no con los tratamientostérmicos. El cambio en distancia entre los aglomerados veci-nos es despreciable, aun cuando el tamaño de ellos aumenta.En contraste, con un incremento en la dosis de iones de Siimplantados, el número de aglomerados se aumenta y, porconsiguiente, las distancias entre los nanocristales vecinoscambia y pueden esperarse interacciones aglomerado agio.merado.

Como se muestra en la Tabla 1, la fase cristalina del Sisólo se detecta después de los tratamientos térmicos, se en-cuentra un máximo en el contenido volumétrico despuésde 30 minutos y una disminución del porcentaje volumétricopara tiempos de tratamiento térmico mayores. Esto parece in-dicar que se crea una capa que probablemente esté centradaen el pico máximo de distribución gaussiana que tiene el ex.ceso de silicio implantado. Podemos suponer que principal-mente los átomos de Si en los extremos de la campana gaus-siana emigran hacia el centro de tal forma que se incremen-ta el número de aglomerados que contribuyen a la banda A.También es posible que con los tratamientos térmicos crez-can los nanoaglomerados y tiendan a compactarse dentro dela matriz de óxido. La compactación promoverá más interac-ciones y podrá tenerse una mayor intensidad de emisión, deacuerdo con los resultados mostrados en Fig. 2.

Respecto al comportamiento de esta banda con tratamien-tos térmicos en oxígeno (Fig. 6), tampoco se observan corri-mientos aun cuando es de suponerse que el tamaño de losnanocristales varía. Se observa también un comportamientoun tanto contradictorio, puesto que hay un incremento inicialen la intensidad de la emisión y una posterior disminucióncon oxidaciones más prolongadas (al igual que la banda C).Este comportamiento observado por otros autores [11] puede

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~72 EMISIÓ:<DE FarO y CATODOLUMtNtSCENCtA EN PELlcULAS DEÓXtDO DESILICIO TÉRMICO IMPLANTADAS.

explicarse de la manera siguiente. En el caso de un sistemade nanocristales no interactuantes entre sí, la intensidad deluminiscencia en cada longitud de onda está determinada porla densidad de nanocristales de Si, su sección transversal deabsorción y su eficiencia de luminiscencia. Si los nanocrista-les emiten a diferentes longitudes de onda es porque tienendiferentes secciones transversales de absorción, ya que éstadepende del tamaño. Sin embargo, en una energía fija (comoen nuestros resultados) cambios en la intensidad de fotolumi.niscencia pueden ser relacionados directamente con cambiosen la densidad de nanocristales de un tamaño particular quecontribuyen a la luminiscencia. Puesto que el número totalde los nanocristales disminuye con la oxidación, el aumentoinicial en la intensidad observado con 15 minutos de oxida-ción debe atribuirse a un incremento en la eficiencia de laluminiscencia. Es sabido que los nanocristales de Si obte-nidos por tratamientos térmicos de un óxido rico en siliciotienen una capa de subóxido entre el nanocristal y la matrizde Si02 que podría dar lugar a canales de decaimiento noradiativo para los excitones confinados cuánticamente. Posi-blemente las oxidaciones pueden remover cstos canales dedecaimiento no radiativo, por lo que se incrementa la eficien-cia radiativa al hacer que las fronteras del nanocristal seanmás estequiométricas. Estas ideas concuerdan con el mode-lo de nanoaglomerado reactivo, puesto que se supone que laemisión se da en la interfase de los nanocristales y la matrizde óxido circundante o entre los nanocristales a través de unacapa delgada de óxido.

La disminución en la intensidad que se observa para pe-riodos de oxidación más largos puede ser debida a tres efec-tos: a) la densidad de nanocristales de Si disminuye, b) lasección transversal de absorción disminuye para la excita-ción óptica al disminuir el tamaño del nanocristal, y c) losprocesos de oxidación hacen que las películas presenten ca-racterísticas cercanas a la de una película de óxido, la cual nopresenta luminiscencia en esta región.

~,3. Catodoluminiscencia

Se sabe bien que el SiOz exhibe bandas de luminiscenciaen 2.7 eY las que se atribuyen a vacancias de oxígeno [23].Por consiguiente, es posible que la banda en 2.7 eV que en-contramos en los espectros de eL, pueda tener su origen envacancias de oxígeno neutras (==Si-Si=:) o a unidades estruc-turales similares.

Los espectros de eL muestran bandas en la misma posi-ción para ambas dosis de implantación (Figs. 3 y ~); sin em-bargo, para las muestras con dosis baja de implantación, laintensidad casi no cambia con los tratamientos térmicos. Porconsiguiente, los mecanismos de emisión para ambos gru-pos de muestras deben ser similares aunque con algunas di-ferencias provocadas por la diferencia de dosis de implanta-ción. Algunos autores [23] interpretan la PI. azul en vidriosde SRO en términos de centros con defectos de oxígeno y su-gieren que las vacancias de oxígeno neutras son el centro lu-miniscente principal. También han propuesto que la vacancianeutra de oxígeno es la responsable de la Pl azul en el Si02

implantado con Si. Este centro luminiscente es producto de laformación de enlaces Si-Si en la matriz del óxido y se ha des-crito como un centro =:Si-Si=:. La implantación de Si puedecrear centros E' que no contribuyen a la banda de CL obser-vada en 2.7 eY. En el caso del SiO, implantado con Si se hareportado [6] que la concentración de estos centros cae conel aumento de temperatura de los tratamientos térmicos. Reh-bale el al. [23], suponen que durante la implantación se creanlos centros E' y los centros =:Si-Si=:, pero los centros E' setransforman en centros =:Si-Si=: al aumentar la temperatu-ra de los tratamientos térmicos. Nosotros suponemos que alaumcntar el tiempo de tratamiento térmico con temperaturaconstante de llOO°C, los centros E' desaparecen llevando ala formación de grandes aglomerados de Si. Es posible que laimplantación en dosis de 1017 iones/cmZ lleve a la generaciónde cantidades más grandes de centros E' que en el caso de laimplantación con dosis de 1016 iones/cm2. Los centros E' nocontribuyen en la banda en 2.7 eV y probablemente actúencorno centros de recombinación no radiativa, sólo despuésde tratamientos térmicos se transforman en centros ==Si-Si=:,por lo que la intensidad de Cl en 2.7 eY se incrementa. Esprobable que con la implantación en dosis baja se creen cen-tros E' en menor cantidad por lo que la intensidad no presentagrandes cambios con los tratamientos ténnicos.

5. Conclusiones

Los espectros de PL y CL cambian con las condiciones enque se obtienen las películas SRO (dosis de implantación) ycon los diferentes tiempos de tratamiento térmico en NZ" Elcomportamiento de los centros E' con tratamientos térmicos aalta temperatura nos llevan a concluir que la banda en 1.9 eV(Banda B) es debida a estos defectos producidos durante laimplantación iónica. Concluimos que la banda en 2.4 eV(banda C) es debida a defeclos provocados por la no este-quiornetría del SRO, centros =:Si-Si=:, así como defectos enlos que interviene el oxígeno como los NBOHC's y radicalesperóxido por el comportamiento de la emisión de fotolumi-niscencia con tratamientos térmicos en oxígeno. Es posibleque todos estos defectos se encuentren en competencia en laformación de estas bandas. Respecto a la banda en 1.7 eV(banda A), se concluye que intervienen procesos en los nano-cristales conjuntamente con procesos en la interfase entre elnanocristal y el Si02 circundante, no se descarta que tambiénse incluyan procesos en los defectos que rodean a los nano-cristales, aunque éstos tengan mínima influencia. La bandaen 2.7 eV del espectro de CL se atribuye también a la no es-tequiometría del material, esencialmente a vacancias neutrasde oxígeno (o centros :,Si-Si:,). En el espectro de CL se ob-serva también la influencia de la dosis de implantación.

Agradecimientos

ESle Proyecto ha sido apoyado por el CONACyT de Méxicoe lel de España.

Rev. Mex. Fís. 47 (5) (2001) 467-473

F. FLORES, M. ACEVES, J. CARRILLO, C. DOMÍNGUEZ y C. FALCONY473

1. J. Kenyon, P.E Trwoga, C.W. Pin, and G. Rchm. J. Apl'l. l'liys.79 (1996) 9291.

2. M. L6pcl Garrido el al .. Nuclear Jnstruments a"d Methods inPhysics Res('arch BOn (1996) 1.

3. Kwang 500 Seol el al.,1. Appl. Ph)'s. 80 (1996) 6444.

4. P. MUlli el al., Appl. Ph)'s. Lell. 66, (1995) 851.

5. Tsutomu Shimizu.lwayama, Norihiro Kurumado. David E.lIo.le, and Peter D. Tonswed, 1. Appl. l'h)'s. 83 (1998) 60 18.

6. Tsulomu Shimizu-Iwayama el al., J. Appl. Phys. 75 (1994)7779.

7. Tsu!omu Shimizu-Iwayama el al .. J. Phys. Condenso Matra 5(1993) L375.

8. S.s.lyer and Y.H, Xie, Sciellce 260 (1993) 40.

9. Z.ll. Lu, D.J. Lockwood, and 1.M. Baribcau, Nlllure378 (1995)258.

10. Stefano Ossicini, /'h)'5. Status Solid; A 170 (1998) 377.

11. M.L. Brongersma el al., Appl. l'h)'s. Lell. 72 (1998) 2577.

12, L. Rebohle el al., l'h)'s. Status Solidi A 165 (1998) 31.

13. C. Tsai el al., Phys. [.ell. 60 (1992) 1700.

14. T.P. Pcarsah el al .• J. Appl. Ph)'s. 71 (1992) 4470.

15. Tsutomu Shimizu-Iwayama el al., Thin Salid Films 276 (1996)104.

16. T. Fiseher el al., TI';II Solid Films 276 (1996) 100,

17. Falcony el al .• J. Eft'crrochem. Soco 144 (1997) 379.

18. W. Calleja el al., Thi" Solid Films 270 (1995) 114.

19, K.S, Min el al., API'I. Phys. Lelt. 68 (1996) 29,

20. T. Inokuma, Y. Kurata. and S. lIasewaga, Journal 01 E/eerro/u-miniscence 80 (1999) 247.

21. !l. Morisaki, J, Appl. Ph)'s. 74 (1993) 2977.

22. F. Flores el al., XV SBMicro lnremarionai Conference on Mi-croe/ectronics & Packaging. Manaus, Brasil. Scptembcr 18-23,2000, p. 383.

23. R. Thomon el al., l'h)'s. Rev. [.elt. 62 (1989) 1388; L. Rcbohlcel al .. Phys. Status Solidi A 165 (1998) 31.

Rev. Mex. Fis. 47 (5) (2001) 467-473