DEPARTAMENT DENGINYERIA QUIMICA ELIMINACIN DEL METALES PESADOS EN AGUAS MEDIANTE BIOADSORCIN. EVALUACIN DE MATERIALES Y MODELACIN DEL PROCESO. MARTA IZQUIERDO SANCHIS

UNIVERSITAT DE VALNCIA Servei de Publicacions

2010

Aquesta Tesi Doctoral va ser presentada a Valncia el dia 15 de juliol de 2010 davant un tribunal format per:

- Dra. M. Isabel Villaescusa Gil - Dr. Vicente Martnez Soria - Dr. Miguel Martn Monerris - Dra. Margherita Silvetti - Dr. Josep Manuel Pearrocha Oltra

Va ser dirigida per: Dra. Carmen Gabaldn Garca Dra. Paula Marzal Domnech Copyright: Servei de Publicacions Marta Izquierdo Sanchis Dipsit legal: V-3434-2011 I.S.B.N.: 978-84-370-7981-3

Edita: Universitat de Valncia Servei de Publicacions C/ Arts Grfiques, 13 baix 46010 Valncia Spain

Telfon:(0034)963864115

I

Departament dEnginyeria Qumica

ELIMINACIN DE METALES PESADOS EN

AGUAS MEDIANTE BIOADSORCIN.

EVALUACIN DE MATERIALES Y

MODELACIN DEL PROCESO

Memoria que, para optar al Ttulo de Doctora por la Universitat

de Valncia, presenta MARTA IZQUIERDO SANCHIS

Valncia, junio de 2010

II

III

Da. CARMEN GABALDN GARCA, Profesora Titular del Departament

dEnginyeria Qumica de la Universitat de Valncia, y

Da. PAULA MARZAL DOMNECH, Profesora Titular del Departament

dEnginyeria Qumica de la Universitat de Valncia.

CERTIFICAN: Que Da. Marta Izquierdo Sanchis, con Ttulo de Ingeniera

Qumica, ha realizado bajo su direccin el trabajo que bajo el

ttulo de: ELIMINACIN DE METALES PESADOS EN AGUAS

MEDIANTE BIOADSORCIN. EVALUACIN DE MATERIALES Y

MODELACIN DEL PROCESO presenta en esta Memoria y que

constituye su Tesis para optar al Ttulo de Doctora por la

Universitat de Valncia.

Y para que conste a los efectos oportunos firman el presente

certificado en Valencia a junio de 2010.

IV

Fdo.: Da. Carmen Gabaldn Garca Fdo.: Da. Paula Marzal Domnech

V

Agradecimientos

Me gustara transmitir mi ms sincero agradecimiento a mis directoras, Carmen Gabaldn Garca y Paula Marzal Domnech, por ofrecerme la oportunidad de incorporarme a su grupo de investigacin y de trabajar bajo su direccin. Quiero agradecerles su dedicacin y, en especial, su enorme implicacin durante la elaboracin de esta tesis.

Quiero agradecer a Josep Manuel Penya-roja Oltra y Vicente Martnez Soria su acogida en el grupo de investigacin y la ayuda prestada durante estos aos.

Me gustara expresar mi gratitud a Paola Castaldi por integrarme en su grupo de investigacin durante 4 meses en la Universit degli Studi di Sassari (Italia) y por su asesoramiento durante mi trabajo en sus instalaciones. No me puedo olvidar de Margherita Silvetti por estar siempre dispuesta a ayudarme desinteresadamente y por hacer que mi estancia en Italia fuera algo ms que un viaje de trabajo.

Quiero extender mi agradecimiento a mis compaeros del laboratorio. A Javi, Feliu y Jordi por ayudarme siempre que lo he necesitado y por el buen ambiente tanto fuera como dentro del trabajo. A aquellos que han pasado por el laboratorio y han estado dispuestos a echar una mano, Miguel, Vero, Beatriz, Roberto y Carlos E. A todos mis compaeros por los buenos ratos en las comidas y en los descansos, en especial a Berta por esos y muchos otros momentos. A las nuevas incorporaciones, Pau, M Carmen y Carlos L., les deseo lo mejor en la nueva etapa que estn empezando.

Me gustara agradecer a mis compaeros del Departamento de Ingeniera Qumica que me han podido ayudar de manera directa o indirecta.

A la meua famlia, en especial als meus pares per posar al meu abast tots els mitjans necessaris per a culminar la meua formaci acadmica, pel vostre recolzament constant, per ser un referent, i per escoltar-me i animar-me en tot moment.

A Feliu. Compartir lescriptura de la tesi amb ell ha fet ms fcil aquest difcil procs. Mai podr agrair-te prou els teus consells en els moments ms difcils, sense tu no ho haguera aconseguit. Sempre has estat quan the necessitat, fins i tot quan no estaves.

VI

Quiero agradecer a la Conselleria dEducaci de la Generalitat Valenciana la beca recibida para el desarrollo de este proyecto, as como a las empresas Denia Compost SA e Infertosa por el suministro de la Posidonia oceanica y la turba utilizadas en este trabajo.

VII

Resumen

El control de la contaminacin de las aguas ha suscitado desde hace aos un gran inters dada la importancia de la calidad de stas para la proteccin de la salud y del medio ambiente. Una de las principales fuentes de contaminacin de las aguas es el vertido de efluentes residuales sin depurar o insuficientemente depurados, razn por la que el control de vertidos ha centrado gran parte de las actuaciones legislativas de las administraciones competentes en esta materia. Las tcnicas convencionales de depuracin para la eliminacin de metales pesados presentan, en ocasiones, dificultades para lograr el cumplimiento de los lmites de vertido siendo necesaria la bsqueda de tcnicas o procedimientos alternativos para reducir o eliminar este tipo de emisiones. En este sentido, la investigacin en bioadsorcin ha mostrado en los ltimos aos el potencial de esta tecnologa como alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas por metales pesados.

En este trabajo de tesis doctoral se aborda el estudio del proceso de bioadsorcin para la eliminacin de metales pesados presentes en aguas residuales utilizando restos de Posidonia oceanica o turba como bioadsorbentes. La presente memoria se inicia en el captulo 1 con la descripcin de la problemtica ambiental asociada a la contaminacin por metales pesados. Se sealan las principales fuentes industriales de contaminacin, haciendo especial hincapi en la contaminacin de cobre o nquel en el sector de tratamiento de superficies. Se incluye una revisin del marco legislativo nacional y europeo aplicable al vertido de metales pesados y se presentan las tcnicas de eliminacin de estas sustancias. En el captulo 2, se describe la tecnologa de la bioadsorcin, sealando los mecanismos implicados en la retencin de metales pesados y los principales factores que afectan al proceso. En este mismo captulo se recopilan los principales modelos de equilibrio de adsorcin y de simulacin de la operacin en columna de lecho fijo utilizados en el campo de la bioadsorcin.

A continuacin, en el captulo 3 se presenta el objetivo de la tesis, consistente en el estudio de la bioadsorcin como tecnologa para el tratamiento de aguas residuales industriales contaminadas con metales pesados utilizando Posidonia oceanica y turba como bioadsorbentes. Para ello se ha implementado una metodologa dirigida al desarrollo de una herramienta de prediccin del proceso de bioadsorcin en lecho fijo y a la evaluacin de la potencial aplicacin del proceso a nivel industrial.

VIII

En el captulo 4 se describe la metodologa empleada en el desarrollo experimental incluyendo los procedimientos utilizados para la caracterizacin de los materiales bioadsorbentes, para la determinacin del equilibrio de adsorcin en ensayos en discontinuo, y para la operacin de columnas de lecho fijo.

La presentacin y discusin de resultados se inicia en el captulo 5 en el que se evala el uso de la Posidonia oceanica y de la turba para la eliminacin de cobre en aguas. Tras determinar las caractersticas fsico-qumicas de ambos bioadsorbentes, se han evaluado los mecanismos de interaccin con el cobre mediante un procedimiento de extraccin secuencial del cobre retenido y mediante el empleo de las tcnicas de Espectroscopa Infrarroja de Transformada de Fourier y de Anlisis Trmico, trabajo realizado bajo la direccin de la Dra. Castaldi, en las instalaciones del Dipartimento di Scienze ambientali agrarie e biotecnologie agro-alimentari de la Universit degli Studi di Sassari (Italia) en una estancia de investigacin de 4 meses de duracin. En este mismo captulo se presentan los resultados de ensayos de bioadsorcin planificados con el fin de evaluar el proceso de bioadsorcin de cobre sobre los materiales seleccionados, implementando una metodologa para la obtencin de la informacin experimental necesaria para el desarrollo de un modelo matemtico del proceso. Se presenta la caracterizacin del equilibrio de adsorcin tanto en discontinuo como en la operacin dinmica en columnas de lecho fijo. El empleo de una tcnica de estmulo respuesta ha permitido caracterizar hidrodinmicamente los lechos de ambos bioadsorbentes, determinando los valores del coeficiente de dispersin hidrodinmica y su variacin con la velocidad intersticial del fluido. La presencia de agentes complejantes en las aguas residuales de empresas de sectores industriales entre los que se incluye el sector de tratamiento de superficies metlicas puede ocasionar interferencias en los tratamientos de depuracin convencionales. Por ello, y con vistas a evaluar la posibilidad de aplicacin industrial de la tecnologa, se analiza el efecto de la presencia de EDTA, seleccionado como agente complejante tpico, sobre el rendimiento del proceso. Asimismo, se analiza la reutilizacin de los bioadsorbentes en ciclos consecutivos de adsorcin-desorcin.

En el captulo 6 se presenta el modelo matemtico desarrollado con el fin de obtener una herramienta para la simulacin de la bioadsorcin de metales pesados en columna de lecho fijo, con aplicacin a tareas de diseo y seguimiento de la operacin. Tras establecer las hiptesis del modelo, se presentan las

IX

ecuaciones caractersticas y el mtodo implementado para la resolucin numrica del balance de materia total al sistema bajo condiciones de transporte controlado por la transferencia de materia interna, asumiendo una expresin cintica basada en una fuerza impulsora lineal. La calibracin del modelo se ha realizado utilizando los datos de los ensayos de bioadsorcin de cobre en columna de lecho fijo sobre Posidonia oceanica y sobre la turba, y ha permitido la estimacin del coeficiente de transferencia de materia interna en estos sistemas, parmetro de calibracin del modelo. Con la validacin del modelo, realizada a partir de experimentos independientes a los utilizados en la fase de calibracin, se corroboran las hiptesis del modelo. Por ltimo se incluye un anlisis de sensibilidad del modelo mostrando la influencia del coeficiente de dispersin hidrodinmica y del coeficiente de transferencia de materia interna sobre los resultados de las predicciones del modelo.

Parte de los resultados presentados en los captulos 5 y 6 han sido publicados en los siguientes artculos:

Izquierdo, M., Gabaldn, C., Marzal, P., lvarez-Hornos, F.J., 2010. Modeling of copper fixed-bed biosorption from wastewater by Posidonia oceanica. Bioresour. Technol. 101, 510517.

Izquierdo, M., Gabaldn, C., Marzal, P., Sempere, F., 2010. Sorption of copper by a highly mineralized peat in batch and packed-bed systems. J. Chem. Technol. Biotechnol. 85, 165172.

La presentacin y discusin de resultados finaliza en el captulo 7 en el que se recogen los resultados de una serie de ensayos realizados en el marco de un proyecto de investigacin aplicada, financiado por el Instituto Tecnolgico Metal-Mecnico (AIMME). Estos ensayos se disearon para evaluar la aplicacin de la tecnologa de bioadsorcin al tratamiento de aguas residuales industriales del sector de tratamiento de superficies, que se caracterizan por presentar agentes complejantes en su composicin. Se presenta un estudio comparativo del rendimiento de la operacin sobre diversos materiales incluyendo, adems de la Posidonia oceanica y la turba, otros bioadsorbentes (chitosan y chitn) y dos carbones activados comerciales, utilizando cobre o nquel como metales pesados de referencia en las aguas residuales de este sector. El estudio se completa con la evaluacin de la bioadsorcin para el tratamiento de aguas residuales industriales

X

aportadas por una empresa del sector de tratamiento de superficies metlicas. Por ltimo, se analizan los resultados de un estudio preliminar de una configuracin de dos columnas en serie utilizando un lecho de bioadsorbente seguido de un lecho de carbn activado como alternativa para el tratamiento de aguas residuales contaminadas con metales pesados en presencia de agentes complejantes.

Parte de los resultados presentados en el captulo 7 se han publicado en los siguientes artculos:

Gabaldn, C., Izquierdo, M., Marzal, P., Sempere, F., 2007. Evaluation of biosorbents for Cu removal from wastewater in the presence of EDTA. J. Chem. Technol. Biotechnol. 82, 888897.

Gabaldn, C., Izquierdo, M., Martn, M., Marzal, P., 2008. Fixed-bed removal of free and complexed Ni from synthetic and industrial aqueous solutions. Sep. Sci. Technol. 43, 11571173.

Las conclusiones del presente trabajo de tesis doctoral se han presentado en cada uno de los captulos de resultados y se compilan finalmente en el captulo 8, junto con las perspectivas de trabajo futuro en este campo.

XI

Summary

Water pollution control has aroused great interest in recent years owing to the importance of water quality for human health and environmental protection. Discharge of wastewater without treatment or with insufficient treatment is one of the main causes of water pollution, which is why the legislative actions of the competent authorities have focused on water discharge control. Conventional technologies for heavy metal removal appear to be inadequate to meet stricter emission standards, and research on new technologies to reduce or eliminate this kind of emission seems to be necessary. In this context, research on biosorption has shown this technology to be an efficient alternative for treatment of wastewater polluted by heavy metal.

This doctoral thesis studies the biosorption process for removal of heavy metal in wastewater using Posidonia oceanica and peat as biosorbents. Chapter 1 describes environmental problems related to heavy metal pollution. The main industrial sources of heavy metal pollution are reported, particularly copper and nickel release from surface treatment facilities. A review of the principal national and European legislation related to heavy metal emission in water is included, and metal removal technologies are also described. Chapter 2 details the biosorption technology, indicating the mechanisms involved in heavy metal retention and the factors affecting the process. In this chapter, the main equilibrium and fixed-bed performance simulation models used in the study of biosorption are compiled.

Chapter 3 presents the objectives of the thesis. The main objective work is to study the biosorption technology for treatment of industrial wastewater polluted with heavy metals using Posidonia oceanica and peat as biosorbents. For this purpose, a methodology has been implemented to develop a fixed-bed performance prediction tool and to evaluate the industrial application of biosorption technology.

Chapter 4 details the experimental methodology, including procedures for biosorbent characterisation, batch adsorption equilibrium determination and fixed-bed column operation.

Chapter 5 presents results and opens discussion, and Posidonia oceanica and peat are tested for copper removal from wastewater. After determination of the physicochemical properties of both biosorbents, the mechanisms involved in copper retention are evaluated through a sequential extraction procedure and analytical techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy and thermal analysis. This characterisation was carried out under the guidance of Dr Castaldi of the Dipartimento di Scienze Ambientali Agrarie e Biotecnologie Agro-alimentarie

XII

of the Universit degli Studi di Sassari (Italy) in four months of research. In this chapter, the results of the experiments evaluating the copper sorption process onto Posidonia oceanica and peat are also presented, together with methodology to obtain the necessary experimental data for the development of the mathematical model. Equilibrium results in batch and dynamic conditions in fixed-bed columns are presented. Hydrodynamic characterisation of biosorbent beds has been achieved with a stimulus-response technique and consequently the hydrodynamic dispersion coefficient and its variation with fluid interstitial velocity have been obtained. Complexing agents present in the influent of conventional wastewater treatment technologies can cause the partial inhibition of the process. Such compounds appear in the wastewater of many facilities; for example, surface treatment facilities. The effect of the presence of EDTA in the feed solution of the column was investigated for both biosorbents from an industrial application perspective. Likewise, reutilisation of biosorbents was evaluated in adsorptiondesorption cycles.

Chapter 6 presents the mathematical model developed as a simulation tool for heavy metal biosorption fixed-bed processes to be applied to design and operational tasks. First, the model hypothesis and equations are detailed, and then mass balance resolution, assuming rate control by the intraparticle mass transfer, is explained. Rate equation is defined with a linear driving force approximation. Next, model calibration is carried out using experimental results of copper biosorption in fixed-bed columns, which allows the intraparticle mass transfer coefficient to be estimated. Experimental results obtained in independent biosorption experiments were used to model validation; they also corroborated the hypothesis of the model. Finally, the influence of hydrodynamic dispersion coefficient and intraparticle mass transfer coefficient on simulation results is evaluated with a sensitivity analysis.

Some of the results presented in chapters 5 and 6 have been published in the following papers:

Izquierdo, M., Gabaldn, C., Marzal, P., lvarez-Hornos, F.J., 2010. Modeling of copper fixed-bed biosorption from wastewater by Posidonia oceanica. Bioresour. Technol. 101, 510517.

Izquierdo, M., Gabaldn, C., Marzal, P., Sempere, F., 2010. Sorption of copper by a highly mineralized peat in batch and packed-bed systems. J. Chem. Technol. Biotechnol. 85, 165172.

XIII

The presentation of results and the discussion end in chapter 7 with a study carried out as a part of a research project focused on the industrial application of the technology. The study was financed by the Instituto Tecnolgico Metal-Mecnico (AIMME). The experimental design was developed to evaluate biosorption technology to treat industrial wastewater from surface treatment facilities, whose main characteristic is the presence of complexing agents. The copper and nickel biosorption performance of Posidonia oceanica and peat is compared with those of other biosorbents (chitosan and chitin) and with two activated carbons. Copper and nickel were selected as they are habitual pollutants found in the wastewater of such facilities. Sorbent performances were also checked using industrial wastewater of a representative facility of the surface treatment sector. As a preliminary study, a serial column configuration with a biosorbent bed of Posidonia oceanica or peat coupled with an activated carbon bed was evaluated as an alternative configuration for heavy metal with complexing agent wastewater treatment.

Some of the results presented in chapter 7 have been published in the following papers:

Gabaldn, C., Izquierdo, M., Marzal, P., Sempere, F., 2007. Evaluation of biosorbents for Cu removal from wastewater in the presence of EDTA. J. Chem. Technol. Biotechnol. 82, 888897.

Gabaldn, C., Izquierdo, M., Martn, M., Marzal, P., 2008. Fixed-bed removal of free and complexed Ni from synthetic and industrial aqueous solutions. Sep. Sci. Technol. 43, 11571173.

Conclusions are provided at the end of each chapter and are summarised in toto in chapter 8, together with future perspectives.

XIV

XV

INDICE

Indice i

1 INTRODUCCIN ...................................................................................... 1

1.1 Problemtica ambiental de la contaminacin de aguas por metales pesados ................................................................................................ 3

1.1.1 El cobre ............................................................................................ 81.1.2 El nquel ........................................................................................... 8

1.2 Fuentes industriales de emisin de metales pesados al agua ................ 10

1.2.1 Problemtica ambiental del sector de Tratamiento de superficies ....................................................................................................... 13

1.3 Marco legislativo asociado a las emisiones de metales pesados de uso industrial ............................................................................................ 15

1.4 Tcnicas de reduccin de emisiones industriales de metales pesados ... 20

1.4.1 Tcnicas de eliminacin de metales pesados en aguas ................. 221.4.1.1 Precipitacin qumica ........................................................... 221.4.1.2 Procesos de oxidacin-reduccin ......................................... 241.4.1.3 Intercambio inico ................................................................ 251.4.1.4 Tratamientos electroqumicos ............................................. 261.4.1.5 Procesos de membrana ........................................................ 261.4.1.6 Extraccin con disolventes ................................................... 281.4.1.7 Adsorcin sobre carbn activado ......................................... 281.4.1.8 Bioadsorcin ......................................................................... 29

1.4.2 Comparacin de las tcnicas de eliminacin de metales pesados en aguas .............................................................................................. 30

2 LA BIOADSORCIN COMO TECNOLOGA PARA LA ELIMINACIN DE METALES PESADOS EN AGUAS .............................................................. 33

2.1 Mecanismos implicados en la bioadsorcin de metales pesados .......... 38

2.1.1 Intercambio inico ......................................................................... 392.1.2 Adsorcin ....................................................................................... 402.1.3 Microprecipitacin ........................................................................ 41

2.2 Factores que afectan a la bioadsorcin de metales pesados ................. 41

2.2.1 Tipo de material bioadsorbente .................................................... 412.2.2 Tamao de partcula ...................................................................... 422.2.3 Tipo de metal ................................................................................. 43

Indice ii

2.2.4 pH de la disolucin ........................................................................ 452.2.5 Fuerza inica de la disolucin ........................................................ 472.2.6 Presencia de otros metales pesados en la disolucin ................... 492.2.7 Presencia de agentes complejantes .............................................. 502.2.8 Tiempo de contacto ....................................................................... 512.2.9 Temperatura .................................................................................. 512.2.10 Mtodo de contacto ...................................................................... 522.2.11 Caudal de alimentacin en columnas de lecho fijo ....................... 53

2.3 Equilibrio de adsorcin ....................................................................... 54

2.3.1 Determinacin experimental del equilibrio de adsorcin ............. 542.3.2 Modelacin matemtica del equilibrio de adsorcin .................... 57

2.3.2.1 Modelo de Langmuir ............................................................ 582.3.2.2 Modelo de Freundlich .......................................................... 592.3.2.3 Modelo BET (Brunauer, Emmett y Teller) ............................ 602.3.2.4 Modelo de Redlich-Peterson ................................................ 602.3.2.5 Modelos de equilibrio de tipo Langmuir multicomponente 612.3.2.6 Modelos de complejacin superficial ................................... 62

2.4 Bioadsorcin en columnas de lecho fijo ............................................... 63

2.4.1 Determinacin experimental de la curva de ruptura y de la curva de elucin ...................................................................................... 63

2.4.2 Modelacin matemtica de la bioadsorcin en columna de lecho fijo .................................................................................................. 65

2.4.2.1 Modelo de Bohart-Adams .................................................... 672.4.2.2 Modelo de Thomas ............................................................... 682.4.2.3 Modelos basados en la resolucin numrica del sistema de

ecuaciones en derivadas parciales ....................................... 703 OBJETIVOS ........................................................................................... 734 MATERIALES Y MTODOS ..................................................................... 77

4.1 Descripcin y preparacin de los materiales adsorbentes .................... 79

4.1.1 Posidonia oceanica ........................................................................ 794.1.2 Turba .............................................................................................. 804.1.3 Chitn .............................................................................................. 804.1.4 Chitosan ......................................................................................... 814.1.5 Carbones activados ........................................................................ 82

Indice iii

4.2 Caracterizacin de los adsorbentes ..................................................... 83

4.2.1 Anlisis elemental .......................................................................... 844.2.2 Prdida por calcinacin ................................................................. 844.2.3 pHZPC ............................................................................................... 844.2.4 Intercambio protnico ................................................................... 854.2.5 Superficie especfica ...................................................................... 854.2.6 Densidad aparente ........................................................................ 854.2.7 Capacidad de intercambio catinico ............................................. 864.2.8 Contenido en cidos hmicos y flvicos ........................................ 864.2.9 Distribucin de tamao de partcula ............................................. 874.2.10 Observacin de los materiales mediante microscopa electrnica

de barrido ...................................................................................... 874.2.11 Estudio de la interaccin del cobre con los bioadsorbentes

mediante un procedimiento de extraccin secuencial de cobre retenido ......................................................................................... 88

4.2.12 Caracterizacin de los grupos funcionales mediante Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier .......................................... 89

4.2.13 Caracterizacin de los materiales mediante anlisis trmico ....... 90

4.3 Equilibrio de adsorcin ....................................................................... 90

4.4 Ensayos de bioadsorcin en continuo .................................................. 91

4.4.1 Montaje experimental ................................................................... 914.4.2 Determinacin del coeficiente de dispersin hidrodinmica ........ 944.4.3 Ensayos de bioadsorcin en columna de lecho fijo ....................... 95

5 EVALUACIN DE LA POSIDONIA OCEANICA Y DE LA TURBA COMO BIOADSORBENTES PARA LA ELIMINACIN DE COBRE EN AGUAS ........... 97

5.1 Plan de trabajo ................................................................................. 100

5.1.1 Caracterizacin de los bioadsorbentes ........................................ 1005.1.2 Equilibrio de adsorcin ................................................................ 1015.1.3 Estudio experimental en columna de lecho fijo .......................... 102

5.1.3.1 Determinacin del coeficiente de dispersin hidrodinmica ............................................................................................ 102

5.1.3.2 Estudio de la influencia de la concentracin de cobre en el influente ............................................................................. 103

5.1.3.3 Estudio de la influencia del caudal volumtrico ................. 1045.1.3.4 Estudio de la influencia de la presencia de EDTA ............... 105

Indice iv

5.1.3.5 Estudio de la reutilizacin de los materiales en ciclos de adsorcin-desorcin ........................................................... 106

5.2 Resultados y discusin ...................................................................... 108

5.2.1 Caracterizacin de los bioadsorbentes ........................................ 1085.2.1.1 Anlisis elemental ............................................................... 1095.2.1.2 Prdida por calcinacin ...................................................... 1105.2.1.3 pHZPC .................................................................................... 1115.2.1.4 Intercambio protnico ........................................................ 1115.2.1.5 Superficie especfica ........................................................... 1155.2.1.6 Densidad aparente ............................................................. 1165.2.1.7 Capacidad de intercambio catinico .................................. 1175.2.1.8 Contenido en cidos hmicos y flvicos ............................. 1185.2.1.9 Distribucin del tamao de partcula y dimetro medio de

partcula .............................................................................. 1195.2.1.10 Observacin de los materiales adsorbentes mediante

microscopa electrnica de barrido .................................... 1205.2.1.11 Estudio de la interaccin del cobre con los bioadsorbentes

mediante un procedimiento de extraccin secuencial del cobre retenido .................................................................... 125

5.2.1.12 Caracterizacin de los grupos funcionales mediante Espectroscopia Infrarroja de Transformada de Fourier ..... 126

5.2.1.13 Caracterizacion de los materiales mediante anlisis trmico ............................................................................................ 130

5.2.2 Equilibrio de adsorcin ................................................................ 1365.2.3 Estudio experimental de la bioadsorcin en columnas de lecho fijo

..................................................................................................... 1445.2.3.1 Determinacin experimental del coeficiente de dispersin

hidrodinmica ..................................................................... 1445.2.3.2 Estudio de la influencia de la concentracin de cobre en el

influente ............................................................................. 1505.2.3.3 Estudio de la influencia del caudal volumtrico ................. 1645.2.3.4 Estudio de la influencia de la presencia de EDTA en el

influente ............................................................................. 1695.2.3.5 Estudio de la viabilidad de la reutilizacin de los materiales

............................................................................................ 184

5.3 Conclusiones .................................................................................... 193

Indice v

6 MODELACIN MATEMTICA DEL PROCESO DE BIOADSORCIN EN COLUMNA DE LECHO FIJO ................................................................... 197

6.1 Descripcin del modelo matemtico ................................................. 200

6.1.1 Balance de materia de componente ........................................... 2016.1.2 Proceso controlado por el equilibrio ........................................... 2026.1.3 Proceso controlado por la transferencia de materia .................. 2026.1.4 Resolucin numrica del modelo ................................................ 2036.1.5 Estimacin del coeficiente de transferencia de materia interna 206

6.2 Calibracin y validacin del modelo .................................................. 207

6.2.1 Datos experimentales .................................................................. 2076.2.2 Constantes del modelo ................................................................ 209

6.2.2.1 Parmetros del modelo de Langmuir ................................. 2096.2.2.2 Coeficiente de dispersin hidrodinmica ........................... 210

6.2.3 Aplicacin del modelo bajo condiciones de equilibrio ................ 2106.2.4 Aplicacin del modelo bajo condiciones de proceso controlado por

la transferencia de materia ......................................................... 2136.2.4.1 Calibracin del modelo ....................................................... 2146.2.4.2 Validacin del modelo ........................................................ 217

6.3 Anlisis de sensibilidad ..................................................................... 220

6.4 Conclusiones .................................................................................... 225

7 APLICACIN AL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DEL SECTOR METAL-MECNICO ............................................................................. 227

7.1 Plan de trabajo ................................................................................. 231

7.1.1 Caracterizacin de los adsorbentes ............................................. 2317.1.2 Eliminacin de cobre en ausencia y en presencia de EDTA en el

influente ...................................................................................... 2317.1.3 Eliminacin de nquel en ausencia y en presencia de EDTA en el

influente ...................................................................................... 2347.1.4 Tratamiento del agua residual de una industria del sector

metalmecnico .......................................................................... 2357.1.5 Estudio de la configuracin de columnas en serie para el

tratamiento de aguas contaminadas con cobre en presencia de EDTA ............................................................................................ 236

Indice vi

7.2 Resultados y discusin ...................................................................... 238

7.2.1 Caracterizacin de los adsorbentes ............................................. 2387.2.1.1 Anlisis elemental ............................................................... 2397.2.1.2 Prdida por calcinacin ...................................................... 2407.2.1.3 pHZPC .................................................................................... 2407.2.1.4 Superficie especfica ........................................................... 2417.2.1.5 Densidad aparente ............................................................. 2437.2.1.6 Distribucin del tamao de partcula y dimetro medio de

partcula .............................................................................. 2437.2.2 Eliminacin de cobre en ausencia y en presencia de EDTA en el

influente ...................................................................................... 2457.2.3 Eliminacin de nquel en ausencia y en presencia de EDTA ........ 2627.2.4 Tratamiento del agua residual de una industria del sector

metalmecnico .......................................................................... 2757.2.5 Estudio de la configuracin de columnas en serie para el

tratamiento de aguas contaminadas con cobre en presencia de EDTA ............................................................................................ 283

7.3 Conclusiones .................................................................................... 291

8 CONCLUSIONS AND PERSPECTIVES ..................................................... 2939 NOMENCLATURA ............................................................................... 30110 BIBLIOGRAFA .................................................................................... 309

1 INTRODUCCIN

Introduccin 3

1.1 PROBLEMTICA AMBIENTAL DE LA CONTAMINACIN DE AGUAS POR METALES PESADOS

La escasez de suministro de agua y la baja calidad de sta, junto con la falta de sistemas de saneamiento de aguas residuales eficaces, sigue siendo an en la actualidad un grave problema de salud pblica en muchos pases del mundo y tambin de Europa. A pesar de la mejora en la calidad del agua de los ros europeos observada en los ltimos aos, actualmente algunos grandes ros y numerosos cursos de agua de menor caudal se encuentran gravemente contaminados, de manera que, segn la Agencia Europea del Medio Ambiente (AEMA, 2007), ms de 100 millones de personas de 53 pases de la regin paneuropea no tienen acceso a agua de abastecimiento en condiciones de salubridad. Asimismo, en algunos pases del este de Europa, el Cucaso y Asia central y en la regin del sudeste europeo, la calidad del agua de abastecimiento y los servicios de saneamiento se han deteriorado de manera continua en los ltimos 15 aos. En consecuencia, los casos de enfermedades relacionadas con suministro y la calidad del agua en estas zonas estn aumentando (OCDE, 2005).

La principal fuente de contaminacin del agua es el vertido de aguas residuales no tratadas o insuficientemente tratadas. El informe Europes water: an indicator-based assessment (AEMA, 2003) concluy que, en general, la proteccin y la calidad del agua en Europa estaban mejorando. En lo relativo a la calidad ecolgica de los ros, estableci que la calidad de las aguas fluviales estaba aumentando en la mayora de los casos. Sin embargo, puso de manifiesto que no existan suficientes datos comparables a escala europea, ya que haba importantes diferencias en la monitorizacin de las aguas entre pases, y que result muy difcil establecer tendencias globales. Se puede decir de forma general que la contaminacin de los ros provocada por metales pesados y por otras sustancias peligrosas recogidas en la Directiva 76/464/CEE estaba disminuyendo. Asimismo, el informe revel que se ha registrado una reduccin en los vertidos al medio marino de metales pesados, as como la existencia de pruebas de que esta disminucin est produciendo una reduccin de las concentraciones de estas sustancias en la biota de los mares de Europa, si bien todava se observan concentraciones de estas sustancias superiores a las toleradas para el consumo

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humano en mejillones y peces en los estuarios de los grandes ros, cerca de puntos de descarga de aguas residuales industriales y en los puertos.

Debido a la condicin de recurso vital que posee el agua y por los daos que de su contaminacin pueden derivarse para la salud humana y el medio ambiente, la calidad del agua y el control de su contaminacin vienen siendo lneas principales de actuacin en la poltica medioambiental de la Unin Europea y de sus pases miembros. La contaminacin del agua se define, segn el Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, como:

La accin y el efecto de introducir materias o formas de energa, o inducir condiciones en el agua que, de modo directo o indirecto, impliquen una alteracin perjudicial de su calidad en relacin con los usos posteriores, con la salud humana, o con los ecosistemas acuticos o terrestres directamente asociados a los acuticos; causen daos a los bienes; y deterioren o dificulten el disfrute y los usos del medio ambiente.

De acuerdo con esta definicin, existen muchas sustancias y compuestos que pueden incluirse en el grupo de contaminantes de las aguas. Tchobanoglous y col. (2003) establecen la siguiente clasificacin de contaminantes presentes en las aguas residuales:

- Slidos suspendidos: las emisiones de aguas residuales con slidos suspendidos pueden ocasionar el desarrollo de depsitos de fango, dando lugar a la aparicin de condiciones anaerobias.

- Compuestos orgnicos biodegradables: se miden en trminos de Demando Biolgica de Oxgeno y Demanda Qumica de Oxgeno, y son principalmente protenas, carbohidratos y grasas. La emisin de aguas residuales con elevado contenido de estos compuestos puede ocasionar dficit de oxgeno en el medio receptor.

- Patgenos: pueden dar lugar a la transmisin de enfermedades como la poliomielitis, la hepatitis y la gastroenteritis

- Nutrientes: este trmino hace referencia principalmente a los compuestos de nitrgeno y fsforo, que junto con el carbono son los nutrientes principales. La descarga de aguas residuales con elevado contenido en nutrientes puede provocar el crecimiento de vida acutica indeseable.

Introduccin 5

- Contaminantes prioritarios: son compuestos orgnicos e inorgnicos seleccionados por su carcter carcinognico, mutagnico, teratognico y txico.

- Compuestos orgnicos recalcitrantes: estos compuestos no suelen eliminarse con los tratamientos biolgicos de aguas residuales. Algunos ejemplos son los surfactantes, los fenoles y los pesticidas agrcolas.

- Metales pesados: normalmente aparecen en las aguas residuales como consecuencia de actividades comerciales e industriales.

- Compuestos inorgnicos disueltos: el uso domstico del agua incorpora al agua residual algunos compuestos inorgnicos como calcio, sodio y sulfato.

Cabe destacar el grupo de los metales pesados tanto por la elevada peligrosidad de algunos de ellos como por el incremento de su presencia en las aguas de todo el mundo como consecuencia, fundamentalmente, del aumento de la actividad industrial en las ltimas dcadas. No existe una definicin del trmino metal pesado ampliamente aceptada por la comunidad cientfica que haya sido formulada por alguna institucin de reconocido prestigio como la IUPAC, y que clasifique este grupo de metales a partir de sus propiedades fsico-qumicas (Duffus, 2002). En el mbito de la contaminacin del medio ambiente, el trmino metal pesado se utiliza para hacer referencia a un grupo de metales y semimetales que se caracterizan por ser peligrosos para los seres vivos y el medio ambiente, y se utiliza tanto en legislacin medioambiental como en textos cientficos.

Los organismos vivos necesitan concentraciones variables de elementos metlicos esenciales, como el hierro (Fe), el cromo (Cr), el cobre (Cu), el cinc (Zn), el nquel (Ni) y el cobalto (Co), y son indispensables para el correcto funcionamiento de su metabolismo celular. En cambio estos mismos metales pueden resultar txicos para los seres vivos cuando estn presentes en concentraciones superiores a las necesarias. Asimismo, existen otros elementos que no forman parte del grupo de metales esenciales y son txicos para los seres vivos y, en consecuencia, peligrosos para el medio ambiente en concentraciones bajas, entre los que se incluyen principalmente el cadmio (Cd), el mercurio (Hg), el plomo (Pb) y el arsnico (As).

Introduccin 6

La presencia de metales en el agua puede ser de origen natural o antropognico. Las fuentes antropognicas de contaminacin por metales son muy diversas, y pueden derivar de actividades domsticas, comerciales e industriales. Algunas de estas fuentes de contaminacin son las siguientes:

Productos qumicos agrcolas.

Actividades de minera y fundicin.

Cenizas de la combustin de carbn y petrleo de las centrales trmicas.

Aguas residuales industriales de diversos sectores (industria metalrgica, fbricas de bateras, sector metal-mecnico, etc.)

Residuos urbanos e industriales.

Uno de los principales problemas de los metales pesados es la tendencia de algunos de ellos a bioacumularse y a biomagnificarse. El trmino bioacumulacin hace referencia a la acumulacin neta, con el paso del tiempo, de metales u otras sustancias persistentes en un organismo a partir de fuentes tanto abiticas, suelo, aire y agua, como biticas. Un ejemplo de bioacumulacin de metales pesados como consecuencia de la contaminacin de aguas se encuentra en el estudio publicado por Lpez y col. (2003) en el que analizaron los niveles de concentracin de Cu, Zn, Cd y Pb en cangrejos de ro americano (Procambarus clarkii) capturados en los humedales afectados por el derrame de residuos txicos procedentes de las minas de Aznalcllar (Sevilla, Espaa). En el estudio se concluye que los niveles de metales superaban los permitidos por la legislacin espaola para crustceos, especialmente en la zona ms prxima al derrame.

Se entiende por biomagnificacin la tendencia de algunos productos qumicos a acumularse a lo largo de la cadena trfica, exhibiendo concentraciones sucesivamente crecientes al ascender en el nivel trfico. Jger y col. (2009) estudiaron la concentracin de Hg en diversas especies de zooplancton, de peces y de aves marinas, representativas de los distintos niveles de la cadena trfica de la red alimentaria marina de Svalbard (Noruega). Como resultado de los anlisis de los hgados y los msculos de peces y aves, obtuvieron una relacin lineal entre los niveles de Hg y la posicin en la cadena trfica para las especies de aves marinas, y

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determinaron factores de biomagnificacin superiores a la unidad, indicando que el Hg se biomagnifica desde la presa al depredador.

Los metales pesados empleados en el presente trabajo de tesis doctoral son el cobre y el nquel. A continuacin, se realiza una breve descripcin de sus propiedades fsico-qumicas y de sus riesgos para la salud humana y el medio ambiente.

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1.1.1 El cobre Entre los metales pesados con potencial de toxicidad se encuentra el

cobre. El cobre es un metal de transicin cuya forma metlica es rojiza y forma cationes monovalentes (Cu+) y divalentes (Cu2+). Se encuentra en muchos minerales tales como cuprita, malaquita, azurita, calcopirita y bornita. Las disoluciones de cobre poseen un caracterstico color azul y proporcionan un desagradable sabor metlico al agua. Es un metal maleable, dctil y con buena conductividad trmica y elctrica, slo superada por la plata, por lo que es ampliamente utilizado en la industria elctrica.

Sus usos comerciales son muy variados. Forma parte de componentes elctricos, monedas, utensilios de cocina, tuberas, vlvulas y materiales de construccin. Los compuestos de cobre pueden encontrarse en fungicidas, alguicidas, insecticidas y conservantes de la madera. Asimismo, pueden utilizarse como aditivo alimentario y en fertilizantes (OMS, 2004). Como consecuencia de su gran variedad de aplicaciones, el cobre est presente en las corrientes residuales de numerosas empresas de diversos sectores productivos.

Por lo que respecta a los riesgos sobre la salud humana, la exposicin prolongada al polvo de cobre puede provocar irritacin en nariz, boca y ojos, as como dolor de cabeza, mareos, nusea y diarrea. La ingesta oral puede provocar nusea, vmitos, calambres estomacales o diarrea, as como daos renales y hepticos e incluso la muerte. No se ha comprobado su efecto cancergeno en humanos (ASTDR, 2004).

El nivel de riesgo mnimo (Minimal Risk Level, MRL) es el valor de la concentracin de una sustancia que posiblemente no producira efectos adversos sobre la salud humana como consecuencia de la exposicin diaria a sta durante el tiempo de exposicin especificado. Para la ingesta oral de Cu, este valor se han estimado en 0.01 mg,kg-1,da-1 tanto para una exposicin de corta duracin (de 1 a 15 das) como para una exposicin de duracin intermedia (de 15 das a 1 ao) (ASTDR, 2004).

1.1.2 El nquel El nquel es un metal de transicin de color blanco plateado, duro y buen

conductor elctrico y trmico. Sus formas catinicas ms frecuentes son Ni+ y Ni2+.

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Dos propiedades mecnicas muy significativas de este elemento son su elevada ductilidad y maleabilidad, pudiendo laminarse, pulirse y forjarse fcilmente, adems de presentar ferromagnetismo. Muchas de sus sales son de color verde. El nquel se obtiene de minerales como laterita, pentlandita y pirrotita.

El nquel se utiliza principalmente en la produccin de acero inoxidable, aleaciones no-frricas y superaleaciones. Otros usos del nquel y sus sales son como catalizador en electrochapado, aditivo en bateras Ni-Cd, en monedas, en productos de soldadura y en algunos pigmentos y productos electrnicos. En consecuencia, el nquel se utiliza en numerosas sectores productivos como la construccin, el transporte, la automocin, la electrnica y el sector qumico.

Uno de los riesgos sobre la salud humana ms frecuente es la aparicin de erupciones cutneas como consecuencia de una reaccin alrgica tras un periodo relativamente prolongado de contacto directo con piezas con nquel tales como joyas. La ingesta de soluciones de nquel con grandes concentraciones puede provocar dolor estomacal, as como efectos adversos sobre la sangre (aumento de la cantidad de glbulos rojos) y los riones (aumento de protenas en la orina). La exposicin respiratoria prolongada al nquel puede provocar bronquitis crnica, reduccin de la funcin pulmonar y cncer de pulmn. La agencia internacional para la investigacin del cncer de Estados Unidos ha determinado que algunos compuestos de nquel son carcinognicos para los humanos (ASTDR, 2005). El nquel es tambin txico para la vida acutica, aunque su peligrosidad depende de su forma qumica y de su biodisponibilidad (OMS, 2005).

La informacin relativa a la toxicidad del Ni por ingesta oral no prolongada procede de exposiciones accidentales. Por ejemplo, Sunderman y col. (1988) publicaron que la ingesta accidental de 7.135.7 mg ,Ni,kg-1 en agua contaminada por parte de unos trabajadores, les provoc vmitos, diarrea y dolor de cabeza. Por lo que respecta a la exposicin oral de duracin intermedia, no existen estudios realizados con humanos. En un estudio realizado con ratas, se observ un importante descenso de su peso corporal y del peso del hgado, los riones y la glndula pituitaria tras una exposicin a 8.6 mgNi,kg-1,da-1 (American Biogenics Corporation, 1988).

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1.2 FUENTES INDUSTRIALES DE EMISIN DE METALES PESADOS AL AGUA

La informacin cuantitativa de emisiones industriales de metales pesados al agua es escasa. Una de las bases de datos ms relevante a nivel europeo es el European Pollutant Release and Transfer Registrer (E-PRTR). Este registro contempla las emisiones de los 91 contaminantes enumerados en el Anexo II del Reglamento (CE) 166/2006, relativo al establecimiento de un registro europeo de emisiones y transferencias de contaminantes, conocido como Reglamente E-PRTR, procedentes de las actividades industriales contempladas en el Anexo I. Aunque el registro presenta la limitacin de no contemplar la totalidad de las instalaciones industriales, sino nicamente aquellas con una capacidad mnima especificada en la normativa, y de recabar slo la informacin correspondiente a instalaciones que superan determinados valores umbral de emisin, constituye actualmente la fuente de informacin ms completa y actualizada sobre emisiones industriales de contaminantes.

Segn el E-PRTR, las instalaciones industriales de los pases miembros de la Unin Europea (UE-25) emitieron al agua un total de 3,598 toneladas de metales pesados en el ao 2007. Entre los 8 metales pesados incluidos en los 91 contaminantes enumerados en dicho reglamento se encuentran el cobre y el nquel. En lo referente a los vertidos de cobre en Europa en el ao 2007, las actividades industriales ms importantes son aquellas incluidas en la categora de Gestin de residuos y aguas residuales, como puede observarse en la Figura 1.1. Asimismo, son destacables las emisiones procedentes de las actividades de Ganadera y acuicultura intensiva, del Sector de la energa y de la Produccin y transformacin de metales. Por lo que respecta a las emisiones de nquel, las emisiones ms importantes proceden tanto de las instalaciones de Gestin de residuos y aguas residuales como de las de Produccin y transformacin de metales.

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Figura 1.1 Distribucin de emisiones de cobre y nquel al agua por sectores industriales en UE-25 del ao 2007. De E-PRTR (2010).

En el mbito nacional, la notificacin de emisiones y transferencia de contaminantes viene regulada por el Real Decreto 508/2007, por el que se regula el suministro de informacin sobre emisiones del Reglamento E-PRTR y de las autorizaciones ambientales integradas. Los vertidos procedentes de las instalaciones de tratamiento de aguas residuales con una capacidad superior a 100,000 habitantes-equivalentes representaron el 60% del total de las emisiones al agua de metales pesados durante el ao 2008, corroborndose la tendencia observada en los datos europeos. En el caso concreto del cobre y el nquel la tendencia se repite, con ms del 50% de las emisiones de ambos metales procedentes de las instalaciones de tratamiento de aguas residuales, como puede observarse en la Figura 1.2. En el caso del cobre, tambin destacan las emisiones procedentes de la Fabricacin de pasta de papel y de la Fabricacin de fertilizantes con un 13% y un 8%, respectivamente, mientras que en el caso del nquel, son importantes las emisiones de la industria del Tratamiento de superficies y las de las Refineras de petrleo y gas, con un 17% y un 5%, respectivamente.

Sector de la energa

Produccin y transformacin de metales

Industria mineral

Industria qumica

Gestin de residuos y aguas residuales

Fabricacin y transformacin de papel y maderaGanadera y acuicultura intensiva

Otros

14%

8%

6%

4%

49%

3%

15%1%

a) Cobre4% 3%

4%2%

43%

43%

1%

b) Nquel

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Figura 1.2 Distribucin de emisiones de cobre y nquel al agua por actividades en Espaa del ao 2008. De PRTR-Espaa (2009).

Los datos de emisiones por Comunidades Autnomas muestran a Andaluca como la Comunidad Autnoma con mayor porcentaje de emisin de metales pesados de Espaa, con un 26.4% y 221 instalaciones industriales, y en segundo lugar a Catalua, con un 22.2% de emisiones y 204 instalaciones industriales, por delante de Asturias, con un 8.8% y 41 complejos industriales, y Cantabria, con un 8.0% y 41 complejos industriales. Asimismo, Andaluca es la Comunidad autnoma con un mayor porcentaje de emisiones de cobre, con un 55.9% y 171 instalaciones industriales, y Catalua la de mayor porcentaje de emisiones de nquel, con un 33.6% y 135 instalaciones.

Las emisiones de metales pesados al agua en el Comunidad Valenciana representan menos del 1% de las emisiones totales del Estado Espaol, con 2.44 toneladas emitidas en el ao 2008. Por actividades industriales, destacan las instalaciones dedicadas al Tratamiento de superficies por procesos electrolticos o

5%4%

8%

1%

13%

5%

51%

3%2%

8%

5%

12%

3%3%

62%

5%9% 1%

%

Cra intensiva de cerdo

Fabricacin de explosivos

Fabricacin de fertilizantes a base de fsforo, de nitrgeno o de potasio Tratamiento de superficies con disolventes orgnicosFabricacin de pasta de papel

Fabricacin materias plsticas de base

Instalaciones de tratamiento de aguas residuales urbanasTratamiento de superficies por procedimiento electroltico o qumicoRefineras de petrleo y gas

Fabricacin de gases

Otros

a) Cobre b) Nquel

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qumicos que representan el 47.1% de las emisiones totales de metales, seguido de la Fabricacin de fertilizantes (20.5%), instalaciones de la Industria textil (15.9%) y la Fabricacin de hidrocarburos oxigenados (11.0%). Las emisiones de cobre proceden en un 80.7% de las instalaciones de la Industria textil y en un 19.3% de las instalaciones de Tratamiento de superficies por procesos electrolticos o qumicos, mientras que los vertidos de nquel proceden en un 72.8% de la industria del Tratamiento de superficies, en un 17.2% de la Fabricacin de hidrocarburos oxigenados y en un 10.0% de la Industria textil (PRTR-Espaa, 2009).

Debido a la importancia que el sector de Tratamiento de Superficies tiene en la Comunidad Valenciana, a continuacin se describen brevemente el sector y sus principales problemas ambientales.

1.2.1 Problemtica ambiental del sector de Tratamiento de superficies El sector de Tratamiento de superficies comprende una gran variedad de

actividades cuya finalidad es la modificacin de la estructura inicial de una superficie, metlica o plstica, proporcionndole nuevas propiedades como pueden ser un acabado decorativo o una mayor resistencia a agentes externos. A menudo este sector est presente tambin como un subproceso interno o externo en muchos tipos de industrias de diferentes sectores, como en la automocin, la aeronutica y las telecomunicaciones.

De acuerdo con la nueva Clasificacin Nacional de Actividades Econmicas (CNAE-2009) aprobada por el Real Decreto 475/2007, el sector est enmarcado en el cdigo de actividad CNAE 25.61 denominado Tratamiento y revestimiento de metales, que pertenece al grupo general Fabricacin de productos metlicos, excepto maquinaria y equipo, con cdigo CNAE 25. Este subsector incluye actividades como el tratamiento trmico del metal, el revestimiento metlico y no metlico, la coloracin, as como el endurecimiento y pulido de los metales.

El sector queda incluido en el mbito de aplicacin del Reglamente E-PRTR y aparece clasificado en el Anexo I dentro del sector de actividad de Produccin y transformacin de metales, en el apartado 2f) correspondiente a las Instalaciones para el tratamiento de superficies de metales y materiales plsticos por

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procedimientos electroltico o qumico, con un volumen de las cubetas o de las lneas completas destinadas a tratamiento superior a 30m3.

El sector en la Comunidad Valenciana est formado por un tejido de pequeas y medianas empresas principalmente, que representan, junto con las empresas de la Regin de Murcia, el 13% del sector empresarial en Espaa. Los subsectores dentro del sector de Tratamiento de superficies con un mayor nmero de empresas en esta zona, conocida comercialmente como zona de Levante, son el subsector de Ni-Cr con 22 empresas, el de lacado de aluminio con 21 empresas y el de recubrimiento de metales preciosos con 18 empresas.

Segn la Gua sobre la Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa del Sector de Tratamiento de Superficies metlicas y plsticas (MARM, 2007), entre los aspectos ambientales ms significativos del sector de tratamiento de superficies metlicas, se encuentran, por orden de importancia, la contaminacin producida por las aguas residuales, la produccin de residuos peligrosos, el consumo de agua y energa, el uso ineficiente de materias primas y la emisin de contaminantes al aire.

La experiencia constata que, en el sector de Tratamiento de superficies, el vector ambiental que presenta mayores dificultades para conseguir el cumplimiento de los requisitos legales aplicables es el del agua residual. Como resultado de las inspecciones efectuadas a empresas del sector por la Entitat Metropolitana dels Serveis Hidrulics i del Tractament de Residus (EMSHTR), organismo que tiene la competencia en vertidos a la red de alcantarillado correspondiente al rea Metropolitana de Barcelona, durante el perodo comprendido entre 01/01/2002 y 31/08/04, se concluy que el mayor grado de incumplimientos de las normativas de vertido correspondi al boro (B), cromo (Cr), cinc (Zn), nquel (Ni), conductividad y compuestos orgnicos halogenados, siendo el porcentaje de las 798 muestras analizadas que incumplieron los requisitos de vertido del 37%. Cabe destacar que el 30% de los incumplimientos se produjo por empresas que sometan a sus aguas a un tratamiento previo al vertido final.

Las aguas residuales de las empresas del sector son sometidas a un tratamiento previo a su descarga que consta habitualmente de una depuracin fsico-qumica, a fin de reducir el contenido en aniones txicos (cianuros y cromatos), metales y otros aniones. Los principales problemas de depuracin del sector son la dificultad de la precipitacin de metales cuando stos se encuentran

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complejados, la precipitacin de sulfatos, nitratos y otros aniones, la eliminacin de boro y los elevados niveles de conductividad. Asimismo, los residuos ms significativos en la mayor parte de las instalaciones son los fangos procedentes del tratamiento de las aguas residuales. El contenido en agua de este residuo, tras una etapa de prensado, es aproximadamente del 60%. Es un residuo peligroso y debe gestionarse convenientemente por un gestor autorizado.

En los baos de desengrase y decapado y en ocasiones tambin en los baos de proceso, suelen estar presentes agentes complejantes como el cido etilendiaminotetraactico (EDTA), el cido nitrilotriactico (NTA), los citratos, los oxalatos, los compuestos de cianuro y el cido 1,2-diaminociclohenanotetractico (DCTA), para alargar la actividad del bao al secuestrar los metales. El agente complejante ms utilizado es EDTA, que es un agente quelante fuerte que compleja los metales dificultando enormemente su posterior precipitacin en las aguas residuales destinadas a depuracin, impidiendo alcanzar altas eficacias de eliminacin. En la mencionada gua, se recomiendan diversos mtodos de tratamiento para favorecer la eliminacin de los metales complejados, como la precipitacin de los metales usando productos como el sulfuro de sodio, la trimercaptotriazina o los ditiocarbamatos; la eliminacin de los metales reducindolos a su estado fundamental; la oxidacin del agente complejante y la precipitacin de complejo. Todos estos tratamientos especiales tienen el inconveniente de requerir la adicin de reactivos qumicos, con el consecuente coste adicional de reactivos y la mayor generacin de fango. Estos tratamientos necesitan la utilizacin de reactivos ms especficos y en mayor cantidad, cuanto ms fuerte sea el agente complejante empleado.

Asimismo, en dicha gua se recomienda sustituir el EDTA, as como otros agentes quelantes fuertes, por agentes complejantes ms dbiles y biodegradables basados en el cido glucnico, como el gluconato sdico, si bien la implantacin de esta medida an es escasa.

1.3 MARCO LEGISLATIVO ASOCIADO A LAS EMISIONES DE METALES PESADOS DE USO INDUSTRIAL

La contaminacin de las aguas es un problema medioambiental que tradicionalmente ha generado gran preocupacin entre los gobiernos de los pases

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y especialmente en el mbito europeo. Prueba de ello es la cantidad de normativa existente al respecto, que a su vez ha sufrido numerosas modificaciones en aras de conseguir una mayor proteccin de la calidad de las aguas.

Especialmente en la ltima dcada, desde la Unin Europea se est impulsando una poltica comn en materia de gestin del agua que culmin con la aprobacin en el ao 2,000 de la Directiva 2000/60/CE, por la que se establece un marco comunitario de actuacin en el mbito de poltica de aguas, conocida comnmente como Directiva Marco del Agua. Esta directiva se traspuso al ordenamiento jurdico estatal mediante el artculo 129 de la Ley 62/2003 de medidas fiscales administrativas y del orden social. Mediante esta directiva, la Unin Europea pretende organizar la gestin de las aguas, con el fin de prevenir y reducir su contaminacin, fomentar su uso sostenible y proteger el medio acutico. La principal novedad en relacin con los vertidos de contaminantes peligrosos fue la creacin de una Lista de Sustancias Contaminantes Prioritarias, aprobada en la Decisin 2455/2001/CE, entre las que se encuentran algunos metales pesados tales como cadmio, plomo, mercurio y nquel y sus compuestos. Esta directiva exige a los Estados Miembros la interrupcin o reduccin progresiva de la contaminacin por vertido, emisin o prdida de dichas sustancias peligrosas, para lo cual debern presentarse medidas de control de estas sustancias prioritarias, as como normas de calidad aplicables a las concentraciones de las mismas.

En lo referente a los vertidos de sustancias peligrosas, se aprob en 2,006 la Directiva 2006/11/CE relativa a la contaminacin causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acutico de la Comunidad, que establece normas de proteccin y de prevencin de la contaminacin provocada por el vertido de determinadas sustancias en el medio acutico. Esta directiva sustituye a la primera directiva europea relativa a la contaminacin por vertidos de sustancias peligrosas del ao 1976, la Directiva 76/464/CEE, y sus modificaciones posteriores, y tiene en cuenta la adopcin de la Directiva Marco del agua y los convenios internacionales sobre la proteccin de los cursos de agua y del medio marino.

En la directiva se establecen dos listas de sustancias peligrosas, de manera que el nivel de proteccin es diferente segn en la que se encuentre catalogada la sustancia en cuestin. Para las 8 categoras de sustancias de la Lista I, entre las que

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se encuentran el mercurio y el cadmio, la directiva establece la necesidad de suprimir la contaminacin causada por los vertidos, fijando unos lmites de emisin y determinando la obligatoriedad de implantar las mismas medidas de control y normas de calidad aplicables a las sustancias prioritarias de la Directiva Marco del Agua. Los lmites de emisin aplicables a las sustancias de la Lista I son los establecidos por diversas directivas europeas enumeradas en el Anexo IX de la Directiva Marco del agua. Respecto a las sustancias de la Lista II, en la que se encuentran muchos metales pesados como el cobre y el nquel, se establece la necesidad de reducir la contaminacin producida por stas y obliga a los Estados miembros a adoptar programas destinados a preservar y mejorar la calidad del agua. Las normas de emisin de estas sustancias deben fijarse en funcin de las normas de calidad aplicables en cada caso.

Otra normativa importante a nivel comunitario en el mbito industrial en lo que respecta a las emisiones de sustancias peligrosas en general, y de metales en particular, es la Directiva 2008/1/CE relativa a la prevencin y el control integrados de la contaminacin (IPPC), que sustituye a la Directiva 96/61/CE, y fija las obligaciones que deben cumplir las actividades industriales y agrcolas con un elevado potencial de contaminacin que se enumeran en el Anexo I. Dichas instalaciones estn sujetas al rgimen jurdico de la autorizacin ambiental integrada, en la que deben reflejarse los valores lmites de emisin a la atmsfera, al agua y al suelo, al menos de las sustancias que aparecen en el Anexo III, entre las que se encuentran los metales pesados. En esta normativa se estableca la creacin de un sistema de intercambio de informacin de acceso pblico en virtud de la adopcin del Convenio de Aarhus sobre acceso a la informacin, participacin del pblico en las decisiones y acceso a la justicia en asuntos medioambientales. La implementacin de dicho sistema de informacin se plasm en la creacin del registro EPER (European Pollutant Emission Register) aprobado en la Decisin 2000/479/CE, posteriormente transformado en el registro E-PRTR (European Pollutant Release and Transfer Register) con el Reglamento (CE) 166/2006.

La normativa IPPC se traspuso al ordenamiento jurdico estatal a travs de la Ley 16/2002 de Prevencin y Control Integrados de la contaminacin, que ha sido modificada por la Ley 27/2006 por la que se regulan los derechos de acceso a la informacin, de participacin pblica y de acceso a la justicia en materia de medio ambiente y por la Ley 42/2007 del Patrimonio Natural y de la Biodiversidad.

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Adems, ha sido desarrollada mediante el Real Decreto 509/2007 que contempla las medidas de carcter tcnico-administrativo para tramitar las Autorizaciones Ambientales Integradas de las instalaciones.

La transposicin al ordenamiento jurdico autonmico con la Ley 2/2006 y el Decreto 127/2006, introdujo dos tipos de autorizaciones adicionales a la autorizacin ambiental integrada, la Licencia ambiental y la Comunicacin ambiental, de aplicacin en la Comunidad Valenciana.

La normativa de referencia relativa a las aguas en el Estado Espaol es el Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, junto con el Real Decreto 849/1986, por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico. Uno de los aspectos destacables de esta normativa es el establecimiento de las obligaciones referentes al vertido de aguas residuales y procedimientos de autorizacin de vertidos. Por otro lado, a partir de la obligacin establecida en la Directiva 76/464/CEE, se aprob el Real Decreto 995/2000 que modifica el Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico, por el que se fijan objetivos de calidad para las sustancias preferentes del Anejo I que deben tenerse en cuenta a la hora de establecer los valores lmites de emisin en las autorizaciones de vertido. Para el cobre y el nquel, se establecen distintos objetivos de calidad en valor medio diario (VMA) segn la dureza del agua. Dichos objetivos se encuentran entre 5 y 120 g,dm-3 y entre 50 y 200 g,dm3 para el cobre y el nquel, respectivamente. El Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico sufri en 2,003 una importante modificacin con la aprobacin del Real Decreto 606/2003, especialmente el articulado referente a los vertidos.

Desde la Direccin General del Agua del Ministerio de Medio Ambiente se ha puesto en marcha una estrategia para la regularizacin de los vertidos de aguas residuales conocida como Plan Tolerancia Cero. El plan incluye medidas de tipo normativo, como el empleo del nuevo formulario de Declaracin de vertido desarrollado por la Orden MAM 1873/2004 y el establecimiento de valores lmites de emisin en las autorizaciones de vertido para los parmetros caractersticos de la actividad causante del vertido, exigido por el artculo 251 del Real Decreto 606/2003 que establece las condiciones de las autorizaciones de vertido. Asimismo, establece la creacin del Censo Nacional de Vertidos a partir de los datos correspondientes a los vertidos cuya autorizacin corresponde a los Organismos de Cuenca y a las Administraciones hidrulicas autonmicas. El

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objetivo es armonizar el formato de los datos utilizados para facilitar la transferencia de informacin entre los diferentes organismos, lo cual redundar en una mayor facilidad para el establecimiento de los lmites de vertido por parte de los tcnicos de vertidos de las distintas Confederaciones Hidrogrficas. A su vez, los datos obtenidos servirn de base para la elaboracin de los documentos gua sobre lmites de vertidos de diversos sectores industriales. Cabe destacar el carcter pblico de la informacin, con lo que se pretende favorecer la participacin pblica en la gestin del estado de las masas de agua. El desarrollo normativo que regule el funcionamiento del Censo Nacional de Vertidos est pendiente de aprobacin.

A su vez, el Plan Tolerancia Cero incluye medidas de tipo tcnico entre las que destaca la elaboracin de un Manual de Gestin de Vertidos publicado en 2007 (MMA, 2007), que sirve de herramienta en el procedimiento de autorizacin de vertido y pretende unificar criterios entre administraciones. En dicho manual, se describe que, tal y como se exige en la normativa, los lmites de emisin que figuran en la autorizacin de vertido deben establecerse teniendo en cuenta tanto las mejores tcnicas disponibles (MTDs) para cada sector productivo concreto, como los objetivos o normas de calidad del medio receptor, estableciendo como valor lmite el ms restrictivo entre ambos. En ocasiones, en los documentos de referencia sobre las mejores tcnicas disponibles o documentos BREF se detallan lmites de emisin para los vertidos del sector industrial de que se trate. Tal es el caso del documento BREF de Tratamiento de superficies de metales y plsticos (EC, 2006), en el que se establecen los lmites de vertido en las instalaciones en las que se aplican las MTDs en un intervalo de 0.22.0 mg,dm-3 para el cobre y el nquel.

Otra de las herramientas que ser especialmente importante en el futuro de la gestin de vertidos es el Anlisis de presiones e impactos, realizado en aplicacin del Artculo 5 de la Directiva 2000/60/CE, por el que se obliga a los Estados miembros a efectuar un estudio de las repercusiones de la actividad humana en el estado de las aguas superficiales y de las aguas subterrneas. En este estudio se ha recopilado informacin relativa a los vertidos y a otras presiones sobre el medio acutico y se ha analizado el riesgo de incumplimiento de los objetivos ambientales de cada masa de agua. En las masas de agua en las que exista alto riesgo de incumplimiento a consecuencia de vertidos puntuales, debern revisarse las autorizaciones de vertido que afecten a dicha masa de agua,

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con el fin de eliminar el riesgo de incumplimiento en diciembre de 2015 como fecha lmite.

En el mbito autonmico, la normativa bsica en relacin con el saneamiento de aguas residuales en la Comunidad Valenciana est compuesta por la Ley 2/1992, de saneamiento de aguas residuales, y el Decreto 170/1992 que desarrolla la ley anterior. Estas normas establecen las bases legales que regulan los aspectos ms importantes en relacin con el saneamiento de aguas residuales, especialmente de las aguas residuales urbanas.

A nivel local, existen una serie de normativas dictadas en los ayuntamientos que regulan los vertidos a los sistemas de alcantarillado. Estas normas son conocidas como Ordenanzas municipales de vertido, y en ellas se fijan los lmites de vertido de las aguas residuales que son emitidas a los sistemas de alcantarillado municipal, y que posteriormente se dirigen al sistema de saneamiento municipal con el resto de aguas residuales urbanas, o separadas de stas si existen colectores independientes. La Entidad Pblica de Saneamiento de la Comunidad Valenciana (EPSAR) ha elaborado una propuesta de Ordenanza municipal de vertido estndar, con el fin de que, los ayuntamientos que deseen incorporarlas a su ordenamiento jurdico, tomen dicho documento como modelo. En este modelo de Ordenanza se establecen los lmites de vertido de diversos parmetros fsico-qumicos, entre los que se encuentra las concentraciones de cobre y el nquel, para los cuales el lmite de vertido es de 1 y 5 mg,dm-3 como concentracin medio diario, y de 3 y 10 mg,dm-3 como concentracin instantnea mxima, respectivamente. Asimismo, en aquellos casos en los que las instalaciones industriales viertan directamente a una estacin depuradora de aguas residuales perteneciente a la EPSAR deben cumplir unos lmites de vertido de 1 y 5 mg,dm-3 para el Cu y el Ni, respectivamente.

1.4 TCNICAS DE REDUCCIN DE EMISIONES INDUSTRIALES DE METALES PESADOS

Uno de los principales principios rectores del Derecho Ambiental es el Principio de Prevencin que es un pilar bsico en la poltica en materia de medio ambiente de la Unin Europea, como se recoge en el apartado 2 del artculo 174 del Tratado Constitutivo de la Comunidad Europea. La aplicacin de este principio

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rector implica la utilizacin de mecanismos, instrumentos y polticas con el objetivo de evitar daos serios al medio ambiente y a la salud de las personas. La elaboracin de la normativa medioambiental europea se rige por este principio, y un ejemplo de ello es la anteriormente descrita directiva IPPC que obliga a las instalaciones industriales a tomar las medidas adecuadas de prevencin de la contaminacin, en particular mediante la aplicacin de las MTDs.

Las medidas de prevencin de la contaminacin de aguas deben basarse, en general, en el uso de tcnicas que minimicen la generacin de residuos y en la sustitucin de los compuestos peligrosos por otros de menor peligrosidad, as como en la aplicacin de tcnicas de recuperacin y reciclado de las sustancias utilizadas en el propio proceso productivo. En particular, las medidas de prevencin de la contaminacin por metales pesados deben derivarse de un anlisis exhaustivo de los procesos productivos. Para ello, son de especial utilidad las Guas Tecnolgicas desarrolladas por el Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino (MARM), en las que se describen las caractersticas de las actividades industriales y los aspectos ambientales ms relevantes de cada actividad, as como las guas MTDs y las recomendaciones generales para su aplicacin. As por ejemplo, las medidas de prevencin y reduccin de la contaminacin propuestas para el sector de Tratamiento electroltico o qumico de superficies en la Gua Tecnolgica de aplicacin en lo relativo a la contaminacin de aguas son las siguientes:

Reciclado del agua de los baos de enjuague mediante intercambio inico que reduce el volumen de efluente a depurar.

Optimizacin en la disposicin y nmero de cubas en los baos de enjuague para reducir el consumo de agua.

Recuperacin de los baos de recubrimiento electroltico por smosis inversa.

Aplicacin de tcnicas electrolticas para recuperar los metales de los baos electrolticos.

Recuperacin de metales no ferrosos y preciosos de las aguas de enjuague de los baos por intercambio inico.

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Sustitucin del cromo hexavalente por cromo trivalente que es menos perjudicial para el medio ambiente.

Reduccin de los arrastres del contenido de los baos mediante el control de la viscosidad de la solucin y la adicin de humectantes, optimizacin de la colocacin y orientacin de las piezas y de la velocidad de salida de las piezas y drenaje adecuado.

En cualquier caso, raras veces es posible suprimir los vertidos de metales con la implantacin de medidas de prevencin en origen. Por tanto, deben combinarse con la utilizacin de tcnicas de tratamiento final de aguas residuales tambin llamadas tcnicas de final de tubera.

1.4.1 Tcnicas de eliminacin de metales pesados en aguas Las principales tcnicas de eliminacin de iones metlicos de las aguas

residuales son la precipitacin qumica, la oxidacin-reduccin, el intercambio inico, los tratamientos electroqumicos, los procesos de membrana, la extraccin con disolventes, la adsorcin sobre carbn activado y la bioadsorcin.

1.4.1.1 Precipitacin qumica La precipitacin qumica consiste en la separacin de los iones metlicos

de una disolucin como consecuencia de la disminucin de la solubilidad de los metales con el incremento del pH. La precipitacin qumica consiste en la formacin del hidrxido metlico correspondiente mediante el ajuste del pH a travs de la adicin de compuestos bsicos como hidrxido sdico (NaOH), hidrxido clcico (Ca(OH)2) o cal (CaO), y es el mtodo ms ampliamente utilizado para la eliminacin de metales disueltos en el agua residual. En la mayora de casos, el hidrxido clcico es el reactivo ms eficaz porque da lugar a la formacin de precipitados muy estables y posee capacidad para desestabilizar coloides. A su vez, juega un papel importante como adsorbente, ya que incluso a valores de pH elevados estn presentes partculas slidas de hidrxido clcico con capacidad para retener iones adsorbidos.

Para una correcta precipitacin de los metales se recomienda la aplicacin de una mezcla rpida al inicio de la operacin seguida de una disminucin de la velocidad de agitacin que favorezca la floculacin. Como consecuencia de la

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precipitacin, se forma un fango con elevadas concentraciones de metal que debe retirarse y gestionarse adecuadamente como residuo peligroso.

La relacin entre la solubilidad del metal y el pH de la disolucin depende del tipo de metal que se considere. Existe un pH de mnima solubilidad que es diferente para cada metal, y que no se encuentra necesariamente en el intervalo 6.59.5, especificado como estndar para las corrientes residuales descargadas, lo que implica que el ajuste de pH a un valor alrededor de 8.5 puede no producir resultados satisfactorios en la depuracin. Por ejemplo, el Ni requiere al menos un pH de 10 para su precipitacin, mientras que el valor de solubilidad mnima para el Zn se da a valores de pH no superiores a 10 (Eilbeck y Mattochk, 1987).

La presencia de ciertos compuestos en el agua residual puede producir interferencias que disminuyan la eficacia de la precipitacin. Tal es el caso de los agentes complejantes, que se coordinan con los metales dando lugar a la formacin de complejos altamente solubles, inhibindose la precipitacin. En la Tabla 1.1 se muestran los resultados de un estudio de la influencia de la presencia de diversos agentes complejantes en la precipitacin de Ni y Zn (Eilbeck y Mattock, 1987). El estudio se realiz a un pH de 3.5 con disoluciones de concentracin inicial de Ni y Zn de 7.4 y 93.7 mg dm-3, respectivamente, y una concentracin inicial de agente complejante de 60 mg dm-3. El pH de las disoluciones se ajust a 8.5 10.5 mediante la adicin del volumen correspondiente de una disolucin al 2.5% de NaOH o al 5% de Ca(OH)2, segn el caso. En la tabla se muestran las concentraciones finales en la disolucin de los metales tras 5 minutos de agitacin continua, seguidos de 60 minutos de reposo para los diversos agentes complejantes utilizados. Como puede observarse, las interferencias ejercidas por estos compuestos son menores cuando se utiliza Ca(OH)2. La interferencia ms importante se observa en los experimentos de precipitacin de Zn con NaOH.

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Tabla 1.1 Efecto de la presencia de varios agentes complejantes en la precipitacin de una mezcla de Ni y Zn con NaOH y Ca(OH)2 (Adaptada de Eilbeck y Mattock, 1987).

Concentracin de Ni (mg dm-3) Concentracin de Zn (mg dm-3) NaOH Ca(OH)2 NaOH Ca(OH)2 Agente complejante

pH=8.5 pH=10.5 pH=8.5 pH=10.5 pH=8.5 pH=10.5

pH=8.5 pH=10.5

Sin complejante 2.0 3.7 0.8 0.1 0.1 9.8 0.1 0.2

Gluconato sdico 3.7 6.3 1.2 0.4 2.4 92.0 0.5 0.2

Citrato sdico 2.7 7.2 4.7 0.6 4.7 93.0 0.3 0.4

Tartrato sdico 1.5 6.4 2.9 0.4 2.2 90.8 0.6 0.3

Oxalato sdico 4.3 7.3 7.1 1.0 9.2 92.3 0.3 0.3

Heptonato sdico 2.5 6.9 1.3 0.5 9.2 92.3 0.4 0.3

EDTA 2.3 7.2 2.0 0.7 10.8 92.4 5.4 4.8

La fuerza inica de la disolucin afecta a la solubilidad de los xidos metlicos. En ocasiones una fuerza inica elevada inhibe la precipitacin o causa desestabilizacin de los precipitados, aunque otras veces la promueve probablemente por saturacin de la disolucin con sales (salting out). Cabe destacar la dificultad de predecir la fuerza inica de un efluente real, ya que rara vez se mantiene constante.

La precipitacin qumica es un mtodo de relativa facilidad de aplicacin, ya que no requiere un equipo sofisticado ni personal cualificado, pero las interferencias anteriormente mencionadas, junto con las dificultades para controlar el proceso, ocasionan con frecuencia la aparicin de concentraciones residuales de metales tras el tratamiento por encima de los valores requeridos para el vertido. Adems, tiene la problemtica aadida de la necesidad de gestin del fango con elevadas concentraciones de metales que se genera tras el tratamiento.

1.4.1.2 Procesos de oxidacin-reduccin Los procesos de oxidacin-reduccin consisten en la adicin de un

compuesto que acta como agente oxidante o reductor, producindose una transformacin como consecuencia de la transferencia electrnica entre el compuesto aadido y los compuestos presentes en el agua residual. Se utilizan

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para eliminar un compuesto contaminante del agua residual por cambio de fase, como en la transformacin de nitrato a nitrgeno, o para transformar un compuesto que se encuentra en una forma de elevada toxicidad a una forma menos peligrosa o que puede eliminarse ms fcilmente.

Uno de los procesos que ms se emplean en el tratamiento de efluentes con metales pesados es la reduccin del cromo hexavalente, Cr(VI), a cromo trivalente, Cr(III), como paso previo a su precipitacin. Esta reaccin se lleva a cabo mediante la adicin de agentes reductores como el dixido de azufre (SO2) y sus sales, el bisulfito sdico (NaHSO3) o el in ferroso (Fe(II)). Son reacciones fuertemente dependientes del pH, de manera que el intervalo de trabajo depende del reactivo utilizado. Por ejemplo, la reduccin de Cr(VI) a Cr(III) utilizando SO2 o algunas de sus sales se lleva a cabo en el intervalo de pH 2 3, mientras que si se utiliza NaHSO3 el pH de trabajo debe ser bsico (pH>7).

1.4.1.3 Intercambio inico El intercambio inico es un proceso por el cual los iones presentes en un

material de intercambio son reemplazados por iones de una especie diferente que se encuentran en la disolucin. El material de intercambio se conoce con el nombre de resina de intercambio inico y la forma ms habitual de operacin es con la resina en forma de columna empaquetada. Cuando la resina se agota tras cierto tiempo de funcionamiento, se hace necesaria su regeneracin. Los costes de operacin mayoritarios provienen precisamente de la regeneracin, siendo imprescindible su optimizacin tanto desde el punto de vista econmico como medioambiental.

Las resinas de intercambio inico pueden estar compuestas por una gran variedad de materiales en funcin de los iones que se desee eliminar de la disolucin. En el caso concreto de los metales pesados, suelen usarse resinas catinicas con una matriz de poliestireno cargada con grupos funcionales complejantes. Su regeneracin suele llevarse a cabo utilizando cidos minerales.

El intercambio inico permite eliminar metales presentes en elevada concentracin en efluentes de empresas de diversos sectores industriales como el de mecanizado y preparacin de metales, la industria del sector de la electrnica, los recubrimientos y acabados metlicos, la industria farmacutica, etc. La

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utilizacin de resinas suficientemente especficas puede permitir la recuperacin de los metales.

Esta tecnologa presenta como principal ventaja que puede ser muy especfica si se selecciona adecuadamente la resina. No obstante, a efectos prcticos es difcil aprovechar esta ventaja por la elevada variabilidad en la composicin de los efluentes industriales, como suele ocurrir en las industrias del sector de tratamiento de superficies metlicas. Adems, es una tecnologa que presenta un coste elevado tanto por el coste de adquisicin de las resinas como por el de su regeneracin. Por otro lado, tras la regeneracin de las resinas se genera un efluente con concentraciones elevadas de metales, que debe gestionarse adecuadamente como residuo peligroso de no ser posible la recuperacin de metales.

1.4.1.4 Tratamientos electroqumicos Los tratamientos electroqumicos son reacciones de oxidacin-reduccin

inducidas por la aplicacin de energa elctrica externa entre dos electrodos que se encuentran inmersos en una disolucin conductora. La aplicacin ms conocida de esta tecnologa es la reduccin catdica de los iones metlicos de una disolucin para la deposicin del metal. Frente a la precipitacin qumica, presenta la ventaja de la obtencin del metal con unas mejores caractersticas para su reutilizacin. Sin embargo, si existen varios metales en la disolucin, situacin bastante frecuente, aparecen muchas dificultades para la obtencin de un producto metlico aprovechable. Tampoco resulta una tcnica adecuada cuando la concentracin de metal es reducida, normalmente inferior a 10 mg,dm-3, debido a la disminucin de la eficacia de la operacin (Eilbeck y Mattochk, 1987).

1.4.1.5 Procesos de membrana Los procesos de depuracin por membranas consisten en una separacin

fsica de los solutos presentes en el agua residual