Estudio de la Interrelación de los Fenómenos Químicos y Eléctricos

Electroquímica

ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.

ROBERTO GUTIÉRREZ P.

ALEXÁNDER GUTIÉRREZ M.

ROBERTO GUTIÉRREZ P.

Compilado por:

Programa de Licenciatura en

Biología y Química

Baterías Batería de celular

Corrosión Carro eléctrico

2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)

2Mg 2Mg2+ + 4e-

O2 + 4e- 2O2-

Oxidación media reacción (pierde e-)

Reducción media reacción (gana e-)

Los procesos electroquímicos son las reacciones de oxidación-reducción (transferencia de electrones) en que:

• La energía liberada por una reacción espontánea se convierte en electricidad o

• La energía eléctrica se usa para causar una reacción no espontánea (electrólisis).

0 0 2+ 2-

Las dos semireacciones son simultaneas; no puede haber una sin la otra

Número de oxidación

La carga del átomo que tendría en una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran completamente transferidos.

1. Los elementos libres (estado no combinado) tienen un número de oxidación de cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0

2. En los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga en el ion.

Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2

3. El número de oxidación del oxígeno es normalmente –2. En H2O2 y O2

2- este es –1.

4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto cuando está enlazado a metales en los compuestos binarios. En estos casos, su número de la oxidación es –1.

6. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula o ion es igual a la carga en la molécula o ion.

5. Los metales del grupo IA son +1, metales de IIA son +2 y los halogenos (grupo VIIA) son –1.

HCO3-

O = -2 H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1

C = +4

¿Los números de oxidación de todos los elementos en HCO3

- ?

Conceptos REDOX

OXIDACION: Reacción mediante la cual un átomo pierde electrones. (Aumento en el numero de oxidación)

- 0 +

REDUCCION

OXIDACION

REDUCCION: Reacción mediante la cual un átomo gana electrones (disminución en el numero de oxidación).

Agentes REDOX

� AGENTE OXIDANTE: Es aquella especie que oxida a otra y en ese proceso disminuye su numero de oxidación (o sea, se reduce).

� AGENTE REDUCTOR: Es aquella especie que reduce a otra y en ese proceso aumenta su numero de oxidación (o sea, se oxida).

Para las siguientes reacciones determine:

a) El numero de oxidación para cada elemento

b) Indique si es reacción redox

c) ¿Cuál es el elemento oxidado y cuál el reducido?

D) Establezca cual es el agente oxidante y cual el reductor.

1) Fe2O3 + CO -------> Fe + CO2

2) PbS + O2 ---------> PbO + SO2

3) NaCl + AgNO3 ------> AgCl + NaNO3

4) MnO2 + HCl --------> MnCl2 + H2O + Cl2

5) KClO3 ---------> KCl + O2

Reacciones

Balanceo de las ecuaciones redox

1. Escriba la ecuación no balanceada para la reacción en su forma iónica .

¿La oxidación de Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en solución ácida?

Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+

2. Separe la ecuación en dos semirreacciones.

Oxidación:

Cr2O72- Cr3+

+6 +3

Reducción:

Fe2+ Fe3++2 +3

3. Balancee los átomos de “O” y “H” en cada semirreacción.

Cr2O72- 2Cr3+

Balanceo de las ecuaciones redox

4. Para reacciones en ácido, agregue H2O para balancear los átomos O y H+ para balancear los átomos H.

Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

5. Agregue electrones a un lado de cada semirreacción para balancear las cargas en la semirreacción.

Fe2+ Fe3+ + 1e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6. Si es necesario, iguale el número de electrones en las dos semirreacciones multiplicando las semirreacciones por los coeficientes apropiados.

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

Balanceo de las ecuaciones redox

7. Sume las dos semirreacciones y balancee la última ecuación por inspección. El número de electrones en ambos lados se debe cancelar.

6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-Oxidación :

Reducción :

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

8. Verifique que el número de átomos y las cargas están balanceadas.

14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3

9. Para reacciones en disoluciones básicas, agregar OH- en ambos lados de la ecuación para cada H+ que aparezca en la ecuación final.

Ejercicio:

-Ajuste la siguiente ecuación en medio ácido:

Cr2O72- + Cl- ------> Cr+3 + Cl2

Ajuste medio básico:

CASO A:Ajuste comienza por “ O”

a) Ajuste de Oxigeno: Por cada átomo de oxígeno que se necesita, agregue 2 iones OH- al lado de la ecuación parcial que tenga menos oxígeno,

b) Ajuste de Hidrógenos: Agregue 1 molécula de H2O en el lado que falten hidrógenos (lado opuesto.)

CASO B: Ajuste comienza por “ H”

a) Ajuste de Hidrógenos: Por cada átomo de hidrógeno que se necesita agregue 1 molécula de agua al lado de la ecuación parcial que es deficiente en H.

b) Ajuste de Oxígenos: Agregue un ion OH- al lado opuesto, por cada oxígeno que falte.

Ejercicio:

Ajuste la siguiente ecuación en medio básico:

MnO4- + N2H4 ------> MnO2 + N2

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Se clasifican en:

• Celdas Galvánicas: Son aquéllas en las que las reacciones químicas espontáneas producen electricidad y la suministran a un circuito externo.

Celdas Electrolíticas: Son aquellas en las que la energía eléctrica procedente de alguna fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea.

CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS

Son celdas electroquímicas en las que las reacciones redox espontáneas producen energía eléctrica.

• Está formada por: dos semiceldas en las cuales ocurre cada semireacción y se conectan mediante un puente salino.

• dos electrodos los cuales están ubicados en cada semicelda.

• Un voltimetro para medir la diferencia de potencial entre los electrodos.

ELECTRODOS

• Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de oxidación y reducción.

• Para ambos tipos de celdas los electrodos se identifican de la manera siguiente:

CATODO:Electrodo en el que ocurre reducción ANODO: Electrodo en el que ocurre oxidación

• Estos pueden ser positivos o negativos.

¿Cómo se conduce la corriente eléctrica?

La corriente eléctrica representa transferencia de carga.

La carga se puede conducir a través de metales y de electrólitos líquidos puros o de disoluciones conteniendo electrólitos.

Conducción metálica: flujo de electrones que atraviesan lasredes relativamente fijas de los iones metálicos positivos.

Conducción iónica o electrolítica: conducción eléctrica mediante movimiento de iones a través de una solución, o un líquido puro.

Iones (+) migran hacia el cátodo ( - ) Iones (- ) migran hacia el ánodo (+)

¿Qué es el puente salino?

Puede ser cualquier medio (solución) a través del cual pueden pasar iones lentamente.

FUNCIONES: Permite contacto eléctrico entre las disoluciones.

• Evita mezcla de las disoluciones de los electrodos.

• Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semicelda a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino.

Celda Galvánica

Reacción redox espontánea

oxidaciónánodo

Reduccióncátodo

Voltímetro

Cátodo de cobre

Ánodo de zinc

Puente salino

Solución de CuSO4

Solución de ZnSO4

El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo

El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo

Reacción neta

Tapones de

algodón

Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e-

Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)

Zn(s)→ Zn2+(ac) + 2e- El Zinc se oxida a Zn2+ en el ánodo

El Cu2+ se reduce a Cu en el cátodo

2e- + Cu2+(ac) → Cu(s)

Reacción netaZn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

� El anodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación , se sitúa a la izquierda.

� El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha.

� El contacto del electrodo con la solución y sus iones mediante una sola línea oblicua (/)

� La unión líquida (puente salino) entre las dos semiceldas, se representa mediante una doble línea oblicua (//)

Notación de una Celda

� Las especies en solución acuosa se sitúan a ambos lados de la doble línea oblicua.

� Las especies distintas de la misma solución, se separan entre sí por una coma.

Especie (conc) // Especie (conc)

Oxida (ánodo) P.salino Reduce (cátodo)

Ejemplos:

• Pila de Daniell: Celda de cinc-cobre:

Zn/Zn+2 (1,0 M) // Cu+2 (1,0 M) / Cu

• Celda de cobre-plata:

2 Ag+ (aq) +Cu(s) ---2 Ag(s) + Cu+2 (aq)

Pila: Cu/Cu+2 (1,0 M) // Ag+ (1,0 M) /Ag

NOTACION DE UNA CELDA

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

ánodo cátodo

� Corresponde a la diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda. Se denomina fuerza electromotriz (FEM) o potencial de celda y se mide mediante el uso de un voltímetro.

� En condiciones estándar (1M de concentración para soluciones y 1 atm de presión para gases) a 25ºC (298 K) , se denomina potencial estandar (Eº).

Potencial de una Celda

� En cada semicelda, existe un potencial: el de oxidación Eºoxidación y el de reducción Eºreducción.

� La fem estándar de la celda corresponde a la suma de los potenciales estándar de oxidación y reducción.

Eºcelda = Eºoxidación + Eºreducción

Potenciales estándares del electrodo

El potencial estándar reducción (E0) es el voltaje secundario a una reacción de reducción en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases están a 1 atm.

E0 = 0 V

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Reacción de reducción

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm

Potenciales estándares del electrodo

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)

Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)

Voltímetro

Puente salino

Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno

Electrodo de Pt

Gas H2 a 1 atm

E0 = + 0.76 Vcelda

Estándar fem (E0 ) Celda

0.76 V = 0 + EZn /Zn 0

2+

EZn /Zn = + 0.76 V0 2+

Zn Zn2+ (1 M) + 2e- E0 = + 0.76 V

E0 = EH /H + EZn /Zn celda0 0

+ 2+2

Cálculo de la fem

E0 = Ecátodo + Eánodocelda0 0

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Electrodo de hidrógenoElectrodo de zinc

Puente salino

Voltímetro

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)

H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)

E0 = Ecátodo + Eánodocelda0 0

E0 = 0.34 Vcelda

Ecelda = ECu /Cu+ EH /H 2+ +2

0 0 0

0.34 = ECu /Cu + 00

2+

ECu /Cu = 0.34 V2+0

Voltímetro

Puente salino

Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre

Gas H2 a 1 atm

Electrodo de Pt

Cálculo de la fem

• E0 es para la reacción como esta escrito

• Cuanto más positivo E0 mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse

• Las reacciones de semicelda son reversibles

• El signo de E0 cambia cuando la reacción se invierte

• Si se cambia los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no cambia el valor de E0

� Dependiendo del valor del potencial total de la celda, se puede predecir si una redox será espontánea o no:

� Eº > 0 : reacción espontánea

� Eº < 0 : reacción no espontánea

Espontaneidad de una reacción REDOX

¿Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V

Cd es el oxidante más fuerte

Cd oxidará Cr

2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)

Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e-Ánodo (oxidación):

Cátodo (reducción):

2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

x 2

x 3

E0 = Ecátodo + Eánodocelda0 0

E0 = -0.40 + 0.74 celda

E0 = 0.34 V celda

Consta de un recipiente con el material de reacción y los electrodos inmersos en el material de reacción y conectados a una fuente de corriente continua. Generalmente se usan electrodos inertes.

Estas celdas transforman la energía eléctrica producida mediante un generador en energía química.

Anodo ( +) Catodo (-)

Eº < 0 Reacción no espontánea

CELDAS ELECTROLITICAS

Electrólisis Es el proceso en el cual la energía eléctrica se usa para inducir una reacción química no espontánea .

Ánodo Cátodo

Batería

Oxidación Reducción

NaCl fundido

• Electrólisis del NaCl fundido

2Cl- ---- Cl2(g) + 2 e oxidación (Ánodo)

2 Na+ + 2e --- 2Na(l) reducción (Cátodo)

2 Na+ + 2Cl- ----- 2 Na(l) + Cl2(g)

Los electrones se desplazan desde ánodo a cátodo.

Eºc < Eºa Eºc - Eºa < 0 reacción no espontánea.

Eºc = (-) Eºa = (+) Eºc < Eºa Eºc - Eºa < 0

2Na+ + 2e- → 2Na -2,713

2Cl- → Cl2 + 2e- -1,36

Referencias

-Chang, Raimond. Química. 7ª ed. McGraw-Hill. México. 2003. -Gutiérrez, Alexander; Gutiérrez, Roberto, Fisicoquímica II para Licenciados en Química y Biología, Educación Abierta y a Distancia. Universidad Tecnológica del Chocó. Quibdó. 2000.-Petrucci, R. H.; Harwood, W. S. y Herring, F. G. Química General. 8ª ed. Prentice Hall. Madrid. 2003.-Ebbing , Darrell D. Química general. 5a ed. McGraw-Hill. México.1997.-Levine, Iran. Fisicoquímica. 6a ed. Volumen I y II. Madrid. Mcgraw-Hill. 1996.-Ayuso M., Luis. Termodinámica. Unisur. Santafe de Bogóta. 1995.-Atkins, P. W. Fisicoquímica. 3a ed. New York. Addison-Wesley. 1991. -Mark, Melvin. Termodinámica. Marimar. -Metz, Clyde R. Fisicoquímica. Segunda edición. Bogotá. McGraw Hil, 1991. ‑-Moore, Walter J. Fisicoquímica básica. México, Prentic -Hall,1986. - http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml - http://www.textoscientificos.com/quimica/termodinamica.