Resumen básico de Electroquímica

Definición:       Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:                  1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.                  2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra                  3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

       Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede emplear otro electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través del puente se mantiene el contacto eléctrico entre las dos celdas a la vez que permanecen aisladas la una de la otra.         La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones líquidas, siendo la primera la interfase entre las disoluciones del sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de sulfato de cobre. En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño potencial de unión, el cual puede llegar a ser importante.

Conducción en una celda:       La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la celda mostrada en la figura anterior:

          a) En los electrodos de cobre y cinc,así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre.

          b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

         c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que consiste en una reacción de oxidación  o una reducción que proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn2+ + 2e-

Cu 2+ + 2e- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroquímicas:

Corrientes faradaicas y no faradaicas:     Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se denominan corrientes faradaicas. En caso contrario se denominan corrientes no faradaicas.

     Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no faradaica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie del electrodo. Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superficie del electrodo y aumente la carga de la doble capa lo que constituiría una corriente no faradaicab) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución , convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.

Celdas galvánicas y electrolíticas:

A)  Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones  desde el ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como células voltaicas. 

     En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas (del ánodo y del cátodo)

E total = E Cátodo - E Ánodo = ER - EO

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

B)  Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen energía

eléctrica, o lo que es lo mismo, necesita una fuente de energía eléctrica externa. Así, una celda galvánica puede funcionar como una celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente de alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un potencial superior al de la pila galvánica) donde se va a producir la oxidación (ánodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la reducción (cátodo).

      En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca la reacción por lo que el potencial de la pila es negativo.

Uniones líquidas:

      Se denomina unión líquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien un mismo electrolito pero de diferente concentración.      Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a la unión de cada uno de los extremos del puente salino con la disolución correspondiente. En estas uniones se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en el potencial total de la pila, por lo que estas uniones líquidas pueden llegar a ser importantes. Por esta razón hay ocasiones en las que es posible y ventajoso eliminar el efecto de estos potenciales de unión construyendo celdas en las que los electrodos tengan un electrólito común.    Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata como electrodos:

Esta celda se comporta como una celda galvánica con un potencial de 0,46 V. En ella el platino no participa en la reacción directamente sino que tan solo actúa como receptor de electrones.

6. Representación de una pila:

      Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y la información de la disolución con la cual está en contacto se colocan a la izquierda. La información del cátodo a la derecha y ambos separados por dos rayas verticales que representan los límites entre fases a través de las cuales se desarrolla una diferencia de potencial. Así, las celdas representadas hasta ahora se esquematizarían de la siguiente forma:

Zn | ZnSO4  | |  CuSO4 | Cu

Pt, H2 | H+ | |  Cl-, AgCl |  Ag

 Y de una forma general:

Ánodo | Electrólito del ánodo || Electrólito del cátodo | Cátodo

Convenio de signos:

       De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el término potencial de electrodo se reserva únicamente para semirreacciones escritas como reducciones.

       Utilizar el término potencial de oxidación para indicar un proceso de electrodo escrito en sentido opuesto está permitido. Sin embargo, a un potencial de oxidación nunca se le debería de llamar potencial de electrodo.

       El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno en una celda galvánica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reacción es:

Zn2+ + 2e-   ===   Zn (s)   .............    E0 = -0,763 V

Muestra que un electrodo de cinc se comportará como un ánodo del cual fluirán los electrones a través del circuito externo al electrodo estándar de hidrógeno.RECORDAR que los electrones van del ánodo al cátodo siempre y en este caso el ánodo es el cinc.

       El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reacción es:

Cu 2+ + 2 e-    ===     Cu (s)    .............    E0= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrógeno (el cobre se reduce produciendo la oxidación del hidrógeno), por lo que en este caso el cátodo es el cobre.

      Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la reducción  es o no espontánea con respecto al electrodo estándar del hidrógeno. Por lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reacción:

Cu2+ + 2 e-      ======     Cu (s)       ó bien       Cu2+ + H2(g)      =====     Cu(s) + 2 H+

Evolucionará hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el potencial negativo del electrodo de cinc significa que la reacción:

Zn 2+  +  2 e-  ===  Zn (s)            ó bien           Zn 2+  +  H2 (g)  ===  Zn (s)  +  2 H+ 

No se produce de forma espontánea a menos que se la fuerce mediante la aplicación

de un potencial externo.

 Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:

       Sea la reacción general:

pP + qQ + ...  +  ne-   =====  rR + sS +.......

Haciendo uso de la ecuación de Nerst, el potencial se calcula como:

Ecuación que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la expresión:

 

La ecuación de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de semicelda como a reacciones de celda.

5) Potencial estándar de electrodo:

       De la ecuación anterior se deduce que cuando las actividades son iguales a uno, la constante E0 se hace igual a la potencia de semicelda.

      El potencial estándar de electrodo E0 es una constante física importante que proporciona información cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reacción de una semicelda. Sus características más importantes son:

1ª- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V

2ª.- El potencial estándar de electrodo E0 se refiere exclusivamente a una reacción de reducción.

3ª.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreacción desde un estado en el que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un estado en el

que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relación con el electrodo estándar de hidrógeno.

4ª.-  Es independiente del número de moles de reactivos y productos de la semirreacción balanceada.

5ª.-  un potencial de electrodo positivo indica que la semirreacción en cuestión es espontánea con respecto a la semirreacción del electrodo estándar de hidrógeno. Esto es, el oxidante de la semirreacción es un oxidante más fuerte que el hidrógeno. Un signo negativo indica lo contrario.

6ª.-  El potencial estándar de electrodo para una semirreacción depende de la temperatura.

6) Limitaciones de la utilización de los potenciales estándar de electrodo:

       Los potenciales estándar de electrodo son de gran importancia en la comprensión de los procesos electro analíticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben tenerse en cuenta:

Utilización de concentraciones en vez de actividades: la suposición de que estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los cálculos en la ecuación de Nerst. Sin embargo esta suposición sólo es válida en disoluciones muy diluidas. En concentraciones más elevadas de electrólito, se puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en lugar de las actividades correspondientes se alejen de los potenciales obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos obtenidos de los coeficientes de actividad de los iones en disolución comúnmente utilizados en las valoraciones redox y en el trabajo electroquímico son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en numerosos cálculos, a pesar de producirse errores que pueden llegar a ser importantes. No obstante estos cálculos tienen valor ya que los cambios relativos en los valores están con frecuencia  próximos a los correctos y el sentido de los cambios será exacto.

Efectos de otros equilibrios: la aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más con la presencia de reacciones de solvatación, disociación, asociación y formación de complejos que impliquen a las especies de interés. Sin embargo estos fenómenos sólo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos.  El problema está en que es frecuente carecer de esta información, por lo que el químico está forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

Potenciales formales: con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estándar de electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con éste término al potencial de semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolución. La utilización de estos valores en la ecuación de Nerst proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre que la concentración de electrólito de la disolución se aproxime a aquella en que se midió el potencial formal.

7) Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:

      Una aplicación importante de los potenciales estándar de electrodo es el cálculo del potencial que se puede obtener de una celda galvánica o el potencial requerido para operar en una celda electrolítica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodinámicos, son teóricos, en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Es más, éstos no tienen en cuenta los potenciales de unión dentro de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeños como para despreciarlos sin cometer un error apreciable.       Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se obtiene por combinación de los potenciales de semicelda mediante la ecuación:

Ecel = Ecátodo - Eánodo

    Siendo  Ecátodo  y  Eánodo  los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda.  Sea por ejemplo la siguiente celda constituida por:

Zn / ZnSO4 (aZn2+=1,00) // CuSO4 (aCu

2+ =1,00 ) / Cu

     El proceso global de la celda implica la oxidación del Zn a Zn(II)  y la reducción del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los potenciales estándar son también los potenciales de electrodo. El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el ánodo, ya que se ha situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial:

Ecel =+ 0,337 -  ( - 0,763) = + 1,100 V

El signo positivo del resultado indica que la reacción  que tiene lugar:

Zn (s) + Cu2+ --->   Zn2+ + Cu(s)

Tiene lugar espontáneamente y que ésta es una celda galvánica.

Si la celda anterior la representamos ahora como:

Cu / Cu2+ (aCu2+=1,00) // Zn2+ (aZn

2+ =1,00 ) / Zn

Implica que ahora el electrodo de cobre es el ánodo y por lo tanto:

Ecel =  ( - 0,763) - (   + 0,337)    = - 1,100 V

Indicando el signo negativo que la reacción no se produce de forma espontánea y para que ésta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.

8) Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:

El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si bien, estas magnitudes se pueden relacionar termodinámicamente. 

Así, si consideramos la ecuación general de una reacción redox:

a Ox1 + b Red2  ↔ c Ox2 + d Red1

Cuya constante de equilibrio está dada por:

y que se puede relacionar con los cambios de energía libre normal de la reacción (Δ G0) según la relación:

-Δ G0  =  R T ln K

Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila galvánica formada por dos semicélulas involucradas en la reacción redox y cuya expresión es:

-Δ G0  =  n F ( E10 - E2

0)

WMax= -nFE