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Tema 2 - Ecuaciones de Estado 20/11/2007

Termodinmica de Procesos Minerales. Ciencias Geolgicas. Prof. Carlos J. Garrido 1

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 2

Ecuaciones de

Estado

Introduccin

Reconocer la existencia de Reconocer la existencia de relaciones emprelaciones empricasricas entre las entre las diferentes diferentes magnitudes macroscmagnitudes macroscpicaspicas que pueden medirse que pueden medirse experimentalmente y que caracterizan el experimentalmente y que caracterizan el estado de un sistema estado de un sistema termodintermodinmicomico. .

Reconocer que estas magnitudes independientes pueden Reconocer que estas magnitudes independientes pueden expresarse en la forma de expresarse en la forma de ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADO..

Comprender quComprender qu es una ecuacies una ecuacin de estado, asn de estado, as como sus como sus limitaciones y rango de aplicacilimitaciones y rango de aplicacin, mediante n, mediante ejemplo del ejemplo del desarrollo histdesarrollo histrico de la ecuacirico de la ecuacin de estado de los n de estado de los gases idealesgases idealesy realesy reales..

Presentar algunas nociones sobre Presentar algunas nociones sobre ecuaciones de estado de los ecuaciones de estado de los sslidoslidos..

Ver algunas Ver algunas aplicaciones praplicaciones prcticascticas de las ecuaciones de estado.de las ecuaciones de estado.

Objetivos DocentesObjetivos Docentes

Estado de un sistema termodinmico

El estado de una substancia viene definido por el valor de sus propiedades fsicas.

Dos muestras de la misma substancia que tienen el mismo valor de sus propiedades fsicas estn en el mismo estado.

Pero, cuantas propiedades fsicas se necesitan especificar para describir completamente el estadode una substancia?

Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes

Masa

Volumen

Densidad

Presin

Energa

Color, etc...

MatemMatemticamente: ticamente: Son todas las propiedades independientes?Son todas las propiedades independientes?

Ejemplo de Relacin entre Magnitudes:Masa, Volumen, Densidad, Temperatura

cm

cm

cm

Ecuacin de Estado: Dependencia entre magnitudes

VolumenMasa=Densidad Agua : VariaciAgua : Variacin de la densidad con la temperaturan de la densidad con la temperatura

La experiencia nos dice que todas las magnitudes La experiencia nos dice que todas las magnitudes termodintermodinmicas micas NO son independientesNO son independientes

Estado de un sistema termodinmico

El ESTADO de una substancia viene definido por el valor de sus propiedades fsicas.

La experiencia nos dice que todas las magnitudes termodinmicas NO son independientes.

El ESTADO termodinmico de un sistema se define especificando el valor del nmero mnimo de magnitudes fsicas macroscpicas a partir del cual el resto de las las magnitudes del sistema quedan determinadas.

Ecuacin de Estado

ECUACIN DE ESTADO:Definicin

La ECUACION DE ESTADO es una funcin que establece las relacionesentre el nmero mnimo de magnitudes que definen el estado del sistema y los valores posibles que estas pueden tener.

Una ECUACION DE ESTADO de una substancia es una ecuacinfundamental o constitutiva. Es decir, es una relacin entre variasmagnitudes fsicas que es especfica para esa substancia, y no se deriva directamente de una ley fsica. Combinada con otras ecuacionespuede constituir una ley fisica.

La ECUACION DE ESTADO son en su mayora ecuacionesfenomenolgicas. Es decir, son ecuaciones que integran las relacionesentre magnitudes fsicas determinadas empricamente.

Como ilustracin de como se deriva una ECUACION DE ESTADO, veremos la Ecuacin de Estado de los Gases Ideales.

Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Ecuacin de Estado



7

Presin de un Gas:Interpretacin Microscpica

A nivel microscpico un gas idealpuede concebirse como compuesto por bolas esfricas en movimiento.

GAS EN UN RECIPIENTE

Las molculas poseen, por tanto, una energa cintica. Los impactos contra las paredes del recipiente, integrndolas por unidad de volumen, generan una presin.

PresinJulioEnerga 23 ==== PamN

mmNmN

Magnitudes Termodinmicas: Magnitudes - Presin

pvsV.avi

Presin (p) Temperatura (T) Nmero

de partculas (n) ?

Volumen (V)


Derivacin de las Ecuaciones de Estado:La Leyes de los Gases Ideales o Perfectos

Cmo vara el

en funcin de

GAS300 K

1 atm

Pistn1 atm

300 K

GAS CONFINADO EN UN RECIPIENTE

En EQUILIBRIO MECNICO Y TRMICO

Relacin entre Volumen y Presin:Ley de Boyle I

99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=n=constanteconstante))99TemperaturaTemperatura constanteconstante


T = CONSTANTE

P = 2 atm

Relacin entre Volumen y PresinLey de Boyle

99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99TemperaturaTemperatura constanteconstante


T = CONSTANTE

P = 2 atm

El El VolumenVolumen es es inversamenteinversamenteproporcionalproporcional a la a la PresiPresinn

ooLa La PresiPresinn es es inversamente inversamente

proporcionalproporcional al al VolumenVolumen

VP

PV 11

VP

PV 11

Vf=

Vi/ 2

Al comprimir el volumen a la mitad, el nAl comprimir el volumen a la mitad, el nmero de impactos de las mero de impactos de las molmolculas con la pared se duplica y, por tanto, su presiculas con la pared se duplica y, por tanto, su presin interna se n interna se duplica para alcanzar el equilibrio mecduplica para alcanzar el equilibrio mecnico, igualando asnico, igualando as la la presipresin externa. El pistn externa. El pistn deja de moversen deja de moverse

constante=VP constante=VPLa constante de proporcionalidad es la La constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases.misma para todos los gases.

Relacin entre Volumen y Presin:Grficos de la Ley de Boyle


VP 1 VP

1Hiperbolap

V = 1 Hiperbolap

V = 1

Isoterrmas

(T = constante) Isot

erm

as (T

= c

onst

ante

)

Relacin entre Volumen y Temperatura :Ley de Gay Lussac


99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99PresiPresinn constanteconstante

p = 1 atm

T = 600 K



Relacin entre Volumen y Temperatura :Ley de Gay Lussac


99Sistema cerrado (Sistema cerrado (n=constanten=constante))99PresiPresinn constanteconstante

El El volumenvolumen aumenta aumenta linealmente con la linealmente con la temperaturatemperaturaLa constante de proporcionalidad es la La constante de proporcionalidad es la

misma para todos los gases.misma para todos los gases.

TV = constante TV = constante

Aumentando la temperatura aumenta la velocidad Aumentando la temperatura aumenta la velocidad promedio de sus molpromedio de sus molculas. Las molculas. Las molculas aumentan la culas aumentan la energenerga y el na y el nmero de su impactos contra el pistmero de su impactos contra el pistn. El n. El resultado es un aumento de presiresultado es un aumento de presin del gas que para n del gas que para equilibrarse con la presiequilibrarse con la presin externa desplaza el pistn externa desplaza el pistn.n.

p = 1 atm

Tf = 2 x Ti

Vf=

2 x

Vi

Relacin entre Volumen y Temperatura :Verificacin de la Ley de Gay Lussac


Al verter NitrAl verter Nitrgeno liquido a 77 K sobre el globo (p= geno liquido a 77 K sobre el globo (p= ctecte) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a ) disminuye su volumen casi a 0. Al dejarlo a temperatura ambiente vuelve a recuperar temperatura ambiente vuelve a recuperar gradualmente su volumen inicial.gradualmente su volumen inicial.

Predice que a Predice que a --273.51 C,273.51 C,el Volumen del gas es 0.el Volumen del gas es 0.

Isob

ara

(p =

con

stan

te)

Ley d

e Gay

-Lus

sac

Relacin entre Volumen y Temperatura :Verificacin de la Ley de Gay Lussac


p1

p2

p3

p4

p5

isot

erm

a

p1



Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro


99Sistema abierto (Sistema abierto (n= n= no es constanteno es constante))99PresiPresinn constante, constante, TemperaturaTemperatura constanteconstante

p = 1 atm

Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro


Vf=

2 x

Vi

nf = 2 x ni

99Sistema abierto (Sistema abierto (n= n= no es constanteno es constante))99PresiPresinn constanteconstante99TemperaturaTemperatura constanteconstante

constante nV = constante nV =El El volumenvolumen de un gas es de un gas es

directamente proporcionaldirectamente proporcionalal al nnmero de molmero de molculasculas..

La constante de proporcionalidad La constante de proporcionalidad es la misma para todos los gases.es la misma para todos los gases.

Al doblar el nAl doblar el nmero de molmero de molculas, se culas, se duplica el nduplica el nmero de impactos con el mero de impactos con el pistpistn, aumentando el doble su presin, aumentando el doble su presin. n. El gas duplica su volumen elevando el El gas duplica su volumen elevando el pistpistn n hasta igualar su presihasta igualar su presin con la presin con la presin n externa.externa.

p = 1 atm

Relacin con el nmero de molculas :La ley de Avogadro Volumen Molar


nVm

VmolarVolumen =n

VmVmolarVolumen = A una

A una PP y y TT estestndar, ndar, el el volumen molarvolumen molar de de un gas es aproximadamente el mismo un gas es aproximadamente el mismo indepedientemente de la identidad del gas.indepedientemente de la identidad del gas.

VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD VOLUMENES MOLARES DE GASES COMUNES A CONDICIONES STANDARD

Agrupando las relaciones entre magnitudes:La Ecuacin de Estado de los Gases Ideales


fijovariablefijovariableGay-Lussac fijovariablevariablefijo

funcinnTpVLeyes

variablefijofijovariableAvogadro

fijofijovariablevariableBoyle

TV = constante TV = constanteTp = constante Tp = constante

pV constante = pV constante =

nV = constante nV = constantePodemos combinar estas relaciones en una sola ecuacin?

V V nTp

1constante nTp

1constante TRnVp = TRnVp =Ecuacin de Estado de los Gases Ideales

R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los Gases

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales (o de los Gases perfectos)

Ecuaciones de Estado: Ecuacin de Estado de los Gases Perfectos o Ideales

TRnpV = TRnpV = R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los GasesR = 8.314 J mol-1 K-1R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 El estado de un gas puro ideal puede

describirse completamente especificando:V, p, n y T. Slo hay que especificar 3 variables, ya que la cuarta viene dada por la ecuacin de estado.

En un sistema CERRADO (n = constante), La ecuacin de estado representa una superficieque establece los valores posibles de estas magnitudes y, por tanto, los estados posibles de un gas ideal puro.

ES UNO DE LOS POCOS CASOS EN LOS QUE SE CONOCE EXPLICITAMENTE LA FORMA DE LA ECUACIN DE ESTADO.

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales


TRnpV = TRnpV = R = R = Constante Universal de los GasesConstante Universal de los GasesR = 8.314 J mol-1 K-1R = 0.08206 L atm mol-1 K-1 Fijando la composicin, esta ecuacin se representa como una superficie.

T1T2

T3

T4

T1

T2

T3

T4

LEY DE BOYLELEY DE GAY-LUSSAC



Ecuacin de Estado:Definicion y Propiedades I

AXIOMA AXIOMA (hecho generalizado confirmado por la observaci(hecho generalizado confirmado por la observacin):n):Existe una ecuaciExiste una ecuacin, llamada n, llamada ECUACIECUACIN DE ESTADON DE ESTADO, , que que relaciona las magnitudes frelaciona las magnitudes fsicassicas de una sustancia de una sustancia y y determina los estados posiblesdetermina los estados posibles en los que esta en los que esta puede existir.puede existir.

Ecuaciones de Estado: Definicin de Ecuacin de Estado

9 La existencia de una ecuacin de estado, reduce el numero de variablesnecesarias para describir el estado de una sustancia.

9 En el caso de los GASES PERFECTOS, las variables termodinmicas independientes son slo 3. Matemticamente puede expresarse como:

0),,,(),( == TVpngp,TnfV 0),,,(),( == TVpngp,TnfV

Ecuacin de Estado:Propiedades II

Ecuaciones de Estado: : Ecuacin de Estado

0),,,(),( == TVpngp,TnfV 0),,,(),( == TVpngp,TnfV La ecuacin de estado existe para TODAS las

sustancias. El tipo de funcin f (n,p,T, etc.) es diversa y depende

de la sustancia, pero su forma explicita slo se conoce para algunas sustancias.

La termodinmica, al ser una teora universal, NO PUEDE predecir la ecuacin de estado. Por lo que se debe de determinar experimentalmente.

Estado y Procesos Termodinmicos en Equilibrio : Definicin

Ecuacin de Estado de una sustancia:Funcin que establece los valores posibles que pueden poseer las magnitudes del sistema cuando est en equilibrio termodinmico (trmico + mecnico + qumico).

Estado de un Sistema: Un punto en la superficie de la ecuacin de estado, definido por un nico valor de las variables de estado.

Cuando un sistema pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final tambin de equilibrio por una sucesin de estados sobre la superficie de estadose dice que ha experimentado unProceso termodinmico en equilibrio.

Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos

Estado 1Estado 1(p1, V1, T1)(p1, V1, T1)

Estado 2 Estado 2 (p2, V2, T2)(p2, V2, T2)

EstadosEstadosPosiblesPosibles

Estado 1Estado 1

Estado 2Estado 2


Procesos Termodinmicos en Equilibrio y en Desequilibrio

SucesiSucesinn de de EstadosEstados enenEquilibrioEquilibrio

ProcesoProceso enenDesequilibrioDesequilibrio

Ecuaciones de Estado: Procesos Termodinmicos

Estado 1 Estado 1


Nuevo Nuevo Estado 2Estado 2(p2, V2, T2),(p2, V2, T2),

peropero el el sistemasistema preservapreserva laslasmagnitudes del magnitudes del Estado 1Estado 1(p1, V1, V2)(p1, V1, V2)

Ecuaciones de Estado: Estado Metaestable

Estado de Equilibrio Metaestable

(p1, V1, T2)(p1, V1, T2)

Procesos Termodinmicos en EquilibrioTipos Usuales

Isotrmico T = constante Isobrico p = constante Isocrico V = constante Adiabtico q = 0 Isentrpico S = constante Isentlpico H = constante.


La termodinmica suele considerar procesos en los que una variable de estado es constante:

No tienen porque corresponder a procesos que occurran en la naturaleza.



Utilidad TeUtilidad Tericarica: constituye la base para el desarrollo de ecuaciones de estado ms sofisticadas (p.ej. Gases reales) y de muchas derivaciones termodinmicas.

Utilidad PrUtilidad Prcticactica: como aproximacin de los gases realesen determinadas condiciones. ( problemas)

En geologa, y en otras disciplinas, tiene aplicacin prctica para calcular las propiedades de los gases a diferentes condiciones si se dispone, por ejemplo, de datos referidos a un estado estndar.

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Aplicaciones I


Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Aplicaciones III


Condiciones Ambientales Estndar de Temperatura y Presin (SATP) :{ Temperatura: 25 C = 298.15 K{ Presin: 1 bar = 105 Pa{ El volumen molar de un gas ideal es Vm = 24.79 Lmol-1.

RnTVp =1

11 RnTVp =1

11

nRTpV = nRTpV =

ESTADO 1

RnTVp =2

22 RnTVp =2

22

ESTADO 2

constante=n constante=n

2

22

1

11

TVp

TVp =

2

22

1

11

TVp

TVp =ECUACION COMBINADA DE LOS GASES

1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo elvolumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.

Solucin: p= 167 atm

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales:

Ecuaciones de Estado: Problema

22

22

11

11

TnVp

TnVp =

22

22

11

11

TnVp

TnVp =

500cte?cteFinal ( 2 )300cte100cteInicial ( 1 )

T (K)VpnEstado

1111 RTnVp = 1111 RTnVp =2222 RTnVp = 2222 RTnVp =

1.3 En un recipiente se encuentra confinado N2 (g) a 100 atm y 300 K. Calcular la presin que ejerce el gas si su temperatura se eleva a 500 K manteniendo el volumen constante. Considera que se comporta como un gas perfecto.

Solucin: p= 167 atm

Ecuacin de Estado de los Gases Ideales: Solucin

Ecuaciones de Estado: Problema

500cte?cteFinal300cte100cteInicialTVpnEstado

11

22

2

2

1

1 pTTp

Tp

Tp == 1

1

22

2

2

1

1 pTTp

Tp

Tp ==

( ) atmatmKKp 167100

300500

2 == ( ) atmatmKKp 167100

300500

2 ==

22

22

11

11

TnVp

TnVp =

22

22

11

11

TnVp

TnVp =

Gas Ideal versus Gas Real (I)

1. Las molculas de un gas ideal son puntuales (sin volumen).

2. Las molculas de un gas ideal no interaccionan entre si.

QuQu es un GAS IDEAL o PERFECTO?es un GAS IDEAL o PERFECTO?Es un Gas que obedece la ecuaciEs un Gas que obedece la ecuacin de estado de los n de estado de los Gases Ideales en todos los estados posibles.Gases Ideales en todos los estados posibles.

Un Gas que Un Gas que NO OBEDECENO OBEDECE la ecuacila ecuacin de estado de n de estado de los Gases Ideales, es un los Gases Ideales, es un GAS REALGAS REAL

Ecuaciones de Estado: Gases Reales

Gas Ideal versus Gas Real (II)

Los gases no siempre se comportan idealmente, especialmente a bajas temperaturas y alta presiones.

El motivo de esta desviacin se debe a que:

{ los tomos y molcula tienen un volumen FINITO, incluso en el cero absoluto.

{ los tomos y molculas interaccionan unos con otros. Dependiendo de la distancia se ATRAEN (facilitando su compresin) o se REPULSAN (facilitando su expansin).

Una manifestacin de estos fenmenos de interaccin son los cambios de fase (ej., condensacin del gas).




RepulsiRepulsinn

AtracciAtraccinn

DistanciaDistancia rr

00FuerzaFuerza (r)(r)

rr


El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares I

Baja PBaja P

PresiPresinn

P P intermediasintermedias

Largo rangoLargo rangoRangoRangoIntermedioIntermedio

Alta PAlta P

RangoRangoCortoCorto


El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares - Volumen

RepulsiRepulsinn

AtracciAtraccinn



rr

Baja PBaja P

PresiPresinn

P P intermediasintermedias

Largo rangoLargo rangoRangoRangoIntermedioIntermedio

Alta PAlta P


Rep

ulsi

n D

omin

ante

(Fac

ilita

Exp

ansi

n)

V >

V id

eal

Atr

acci

n D

omin

ante

(Fac

ilita

Com

pres

in

del g

as)

V

< V

idea

l

Inte

racc

in

Neg

ligib

leV

= V

idea

l


El Gas Real versus el Gas Ideal:Interacciones Moleculares P y T


RangoRangoIntermedioIntermedio


RepulsiRepulsinn

AtracciAtraccinn


rr

Largo rangoLargo rango

Cuando cabe esperar desviaciones de la idealidad?{ A alta Presin, ya que la separacin intermolecular disminuye.{ A baja Temperatura, ya que las molculas se mueven

lentamente y pueden ser fcilmente capturadas por otras.

Podemos definir una variable que exprese el grado de idealidad de un gas comparando su volumen molar con el volumen molar del gas ideal al mismo estado.

0m

m

VVZ = 0

m

m

VVZ =

Por definiciPor definicin n ZZ siempre es siempre es 11 para un gas idealpara un gas ideal

Z = Factor de compresiZ = Factor de compresin ,n ,o compresibilidado compresibilidad

El Gas Real versus el Gas Ideal:Factor de Compresin


TRVpZ m

=TR

VpZ m=

pRT

nVVm === ideal Gas delmolar Volumen 0 p

RTnVVm === ideal Gas delmolar Volumen 0

gas delmolar volumen =mV gas delmolar volumen =mV

ideal gasmolar volumen =omV ideal gasmolar volumen =omV

0m

m

VVZ = 0

m

m

VVZ =

El Gas Real versus el Gas Ideal:Factor de Compresin ( Z )


1ZPara un estado determinado

Cuando p 0, Z 1 (gas ideal) A p intermedia, Z < 1 (no siempre. Interacciones atractivas) Cuando p , Z > 1 (fuerzas repulsivas, dificil de comprimir)


El Gas Real versus el Gas Ideal:Z vs Presin Diferentes Gases / Isotrmico

ZTR

Vp m = Z

TRVp m =



NN22


El Gas Real versus el Gas Ideal:Z versus Presin Efecto de la Temperatura

ZTR

Vp m = Z

TRVp m =

... A baja temperatura:La desviacin de la idealidad se acenta.

Relacin Presin-Volumen:Isotermas Experimentalesde un Gas Real

Ecuaciones de Estado: Isotermas Experimentales de los gases Reales

BABAO AO A TEMPERATURA CONSTANTETEMPERATURA CONSTANTE

Gas (COGas (CO22))

Presin (variable de control)

Volumen(variable medida)

Relacin Presin-Volumen:Isotermas Experimentales del CO2


Gas ideal CO2Gas ideal

P

Vm

liquido gas

T > TcTcT < Tc

Lquido + gas

PuntoCritico

Gas Real:Isotermas Experimentales

Gas ideal


PRESIN CRTICA

pc

VOLUMEN CRTICOvc

IsotermaCritica

Isoterma

Parmetros Crticos de un Gas Real

La isoterma crtica (T = Tc) tiene una aplicacin especial: para T > Tc es IMPOSIBLE condensar un gas, independientemente de la presin.

El valor de la presin y el volumen que corresponden a la temperatura crtica, se indican como: pc y Vc

Tc pc e Vc se denominan parmetros crticos de un gas. Son datos que se obtienen experimentalmente para

diferentes tipos de gases de inters.


Areas de un Diagrama P-V

VV

PP


Vapor Sobrecalentado

oFluido

Supercrtico

SaturadoLiquido +

Vapor

Liquidocomprimido



Isotermas Experimentales y EcuaciIsotermas Experimentales y Ecuacin de estado del COn de estado del CO22

Gas Real vs. Gas Ideal:Isotermas Experimentales del CO2


Gas IdealGas Ideal

Los datos experimentales son limitados y, por tanto, no son practicos para la descripcin del estado de un gas real.

Es til disponer una ecuacin de estado (analtica) que, aunque aproximada, sea capaz de reproducir las caractersticas generales de los gases reales.

Existen en la literatura cientfica cientos de formulaciones de ecuaciones de estado para gases reales.

Una de las ms utilizadas fue ideada por Van der Waals. Analizaremos esta ecuacin como un ejemplo de la ecuacin de estado de un gas real.

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - I

Ecuaciones de Estado: Gases Reales - Ecuacin de Van der Waals

Partimos de la ecuacin de los gases ideales:

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - II


VnRTp =

VnRTp =

VOLUMEN: A distancias cortas, las molculas se repulsan. Por lo tanto, no disponen de todo el volumen (V).

)( bnVnRTp = )( bnVnRTp =

)( bnVV = )( bnVV =b = depende del volumen de la molcula.n = nmero de molculas.

Por lo que:

Factores que afectan a la PRESION:

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - III


PRESION: Depende de la Fuerza y Frecuencia de las colisiones de las

molculas con el recipiente. Ambas estn reducidas por los efectos atractivos entre molculas , que dependen a su vez de:{ NUMERO DE MOLECULAS - Cuando ms molculas ms fcilmente se

atraen (factor directamente proporcional a n).{ VOLUMEN Cuando disminuye el volumen aumentan la fuerzas de atraccin

entre molculas. (factor inversamente proporcional a V).

La Presin se atenua un factor:

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals IV


2

Vna

2

Vna

a = coeficiente propio de cada gas

2

)(

= Vna

bnVnRTp

2

)(

= Vna

bnVnRTp

Por lo que:

ECUACIN DE Van der Waals

a,b constantes dependientes del gasa medida de las fuerzas atractivasb volumen propio de las molculas

a,b se obtienen a partir de datos experimentales; es decir, son coeficientes empricos propios de cada gas.

2

= Vna

nbVnRTp

2

= Vna

nbVnRTp

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - V




( ) nRTnbVVnap =

+

2 ( ) nRTnbVVnap =

+

2

AtenciAtencin:n: No darle mucho No darle mucho significado fsignificado fsicosico a los a los parparmetros metros aa y y bb..

Ecuacin de Estado de un Gas Real:Ecuacin de Van der Waals - VI


nRTVp = nRTVp =IDEAL Van der Waals

2

)(

= Vna

nbVnRTp

2

)(

= Vna

nbVnRTp

Van der Waals

AtenciAtencin:n: No darle mucho No darle mucho significado fsignificado fsicosico a a los parlos parmetros metros aa y y bb..

Ecuacin de Van der Waals:Constantes de Van der Waals para algunos gases


Isotermas de Van der WaalsGas real, ideal y de Van der Waals


NoNo cabe esperarcabe esperar que esta ecuacique esta ecuacin n describa las variaciones de P describa las variaciones de P y V de y V de todos los gases reales de una manera precisa, aunque todos los gases reales de una manera precisa, aunque reproducereproduce algunas de sus variaciones esenciales. algunas de sus variaciones esenciales.

IDEAL

Van der Waals(normalizado a los parmetros crticos)

CO2

PP

VVmm

Gas idealGas ideal

liquidoliquido gasgas

T > T > TTccTTccT < T < TTcc

LiquidoLiquido+ gas+ gas

PuntoPuntoCriticoCritico

vdWvdW


Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:Las Isotermas de Van der Waals

Propiedades de la ecuacin de Van der Waals:Las Isotermas de Van der Waals

Para altas T, la isoterma es similar a la de los gases ideales. La ecuacin se convierte en pV = nRT.

Para bajas T, fuera de la zona de transicin de fase, las curvas son similares a las determinadas experimentalmente.

Reproduce la isoterma crtica (Tc)


Para T



Ecuaciones de Estado (EOS):Algunas EOS comunes en gases y lquidos (n = cte)

Ecuaciones de Estado: Otras Ecuaciones de Estado para Gases Reales

Independientemene de su aparente complejidad, todas predicen la variacin del volumen en funcin de la P y T, mediante funciones con diverso parmetros empricos.

NO MEMORIZAR

RedlighRedligh--KwongKwong((RedlighRedligh & & KwongKwong, 1949), 1949)

+

= )(

121

bVVTa

bVRTp

+

= )(

121

bVVTa

bVRTp

21)(

= VabVRTp

21)(

= VabVRTpVan der WaalsVan der Waals

++

= )()(

21

10

bVVTTaa

bVRTp

++

= )()(

21

10

bVVTTaa

bVRTpRedlighRedligh--KwongKwong ModificadaModificada

((HollowayHolloway, 1977), 1977)

VdWVdW

RKRK

MRKMRK

42

21

VTa

VTa

bVRTp +

= 42

21

VTa

VTa

bVRTp +

=

++=++=

1987) Fei, & (Saxena1985) Powell,&(Hollandln

2

2

rcPbPaZ

cTbTafRT

r

++=++=

1987) Fei, & (Saxena1985) Powell,&(Hollandln

2

2

rcPbPaZ

cTbTafRT

r

EcuaciEcuacin n VirialVirial

Modificada MRKModificada MRK((BottingaBottinga & & RichetRichet, 1981), 1981) MM--MRKMRK

Presin Parcial de los Gases Ideales:

Ecuaciones de Estado: Presin Parcial de un Gas Ideal

Hasta ahora slo hemos considerado el caso de un gas puro. Pero en muchos casos nos encontramos con mezcla de gases

(p.ej. Atmsfera). Cul es la presin que ejerce una mezcla de gases ideales?

DEFINICIDEFINICINN: La presin parcial de un gas ideal j ( pj ) en una mezcla de gases con volumen V, es la presin que ejercera si ocupara l solo el recipiente a la misma temperatura.

jCBAmezcla +++= .... jCBAmezcla +++= .... jCBA ppppp +++= .... jCBA ppppp +++= ....

VRTn

pnj jjj =molescon gasun para VRTn

pnj jjj =molescon gasun para

Presin Parcial de los Gases Ideales: Teora


DEFINICIDEFINICINN: La presin parcial de cualquier gas (ideal o real) J (pj) en cualquier mezcla de gases es:

talpresin to donde === ppxpnn

p jj

j talpresin to donde === ppxpnn

p jj

j

pxxxpppp jBAjBA ++=++= )( KK pxxxpppp jBAjBA ++=++= )( KKRelacin vlida para gases reales y gases ideales

Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema


1.4 La composicin, en porcentaje en peso (wt.%), del aire al nivel del mar es aproximadamente: N2= 75.5 wt.%; O2= 23.3 wt.%; Ar= 1.3 wt.%. Calcular la presin parcial de cada componente cuando la presin total es 1.0 atm.

Datos: Pesos moleculares: N2= 28.02 g mol-1; O2= 32.00 g mol-1; Ar= 39.95 g mol-1.

Solucin: p(N2)=0.780 atm; p(O2)=0.210 atm; p(Ar)=0.0096 atm.

molecular peso100)( 2

gramosfraccionNn =molecular peso

100)( 2gramosfraccionNn =

PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente. Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la mezcla.

molgNn == 69.2

molg 28.02100755.0)( 1-2 mol

gNn == 69.2

molg 28.02100755.0)( 1-2

Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema 1.4


PASO 1 : Necesitamos conocer la fraccin molar de cada componente. Para ello, hay que calcular el nmero de moles de cada especie de gas en la mezcla.

molgOn == 725.0

molg 32.00100232.0)( 1-2 mol

gOn == 725.0

molg 32.00100232.0)( 1-2

molgNn == 69.2

molg 28.02100755.0)( 1-2 mol

gNn == 69.2

molg 28.02100755.0)( 1-2

molgArn == 033.0

molg39.95100013.0)( 1- mol

gArn == 033.0

molg39.95100013.0)( 1-

PASO 2 : Calcular n moln = 45.3 moln = 45.3

Presin Parcial de los Gases Ideales: Problema 1.4


PASO 3 : Calcular la fraccin molar de cada gas

78.045.369.2)( 2 =

=molmolNx 78.0

45.369.2)( 2 =

=molmolNx

nn

x jj = nn

x jj =

210.045.3725.0)( 2 =

=molmolOx 210.0

45.3725.0)( 2 =

=molmolOx

0096.045.3033.0)( =

=molmolArx 0096.0

45.3033.0)( =

=molmolArx

PASO 4 : Calcular la presin parcial

atmatmNp == 78.0178.0)( 2 atmatmNp == 78.0178.0)( 2

pxp j = pxp j =

atmatmOp == 210.01210.0)( 2 atmatmOp == 210.01210.0)( 2

atmatmArp == 0096.010096.0)( atmatmArp == 0096.010096.0)(



Emisiones de CO2 y el Efecto Invernadero

Aplicaciones de las EOS de los Gases : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2

Cmo deshacerse del CO2?Aplicaciones : Efecto Invernadero y Secuestro del CO2

Secuestro y Confinamiento del CO2 las Ecuaciones de Estado son tiles !

Conceptos Fundamentales de la Termodinmica: Problemas Tema 1

Soluciones Posibles

Ecuaciones de Estado: Ecuaciones de Estado Generalizadas - Slidos

Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica ()

pTV

V

= 1

pTV

V

= 1 1K 1K

Unidades:

La variacin del Volumen de una sustancia en funcin de la temperatura a presin constantese caracteriza por su coeficiente de expansin trmica ( ):

9 Cuando calentamos una sustancia aumenta su Volumen.9 En el caso de un slido cristalino, su volumen aumenta debido a la expasin de su estructura causado por el incremento de la vibracin de los tomos entorno a su posicin cristalogrfica de equilibrio.9 La variacin del volumen en funcin de T vara dependiendo de la sustancia y, en el caso de slidos, de su estructura cristalina.


Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica ()

El coeficiente de expansin trmica se determina experimentalmente y existen valores para una gran cantidad de sustancias


Variaciones del Volumen con la TemperaturaCoeficiente de Expansin Trmica - Dependencia de T

Coe

ficie

nte

de E

xpan

sin

Tr

mic

a (

) 10-

6 /

K




Variacin del Volumen con la PresinCoeficiente de Compresibilidad ( )

TPV

V

= 1

TPV

V

= 1 1Pa 1Pa

Unidades:

La variacin del Volumen de una sustancia en funcin de la presin a temperatura constante se caracteriza por su coeficientede compresibilidad isotrmica ( ):

9 Cuando comprimimos una sustancia su Volumen tiende a disminuir.9 En el caso de un slido cristalino, su volumen disminye debido a que su estructura se comprime a causa de la compactacin de las posiciones cristalogrfica de equilibrio.9 La variacin del volumen en funcin de P vara dependiendo de la sustancia y, en el caso de slidos, de su estructura cristalina.


Variacin del Volumen con la PresinCoeficiente de Compresibilidad ( )

TPV

V

= 1

TPV

V

= 1 1Pa 1Pa

Unidades:

Los gelogos en lugar de utilizan con frecuencia el Mdulo Global(bulk modulus), que se denota KT, y que es simplemente el inverso del coeficiente de compresibilidad :

1=TK 1=TK PaPa

Unidades:

Coeficiente de Compresibilidad

MduloGlobal


Ecuaciones de Estado Generalizadas

Los coeficientes de expansin trmica () y de compresibilidad () nos permiten conocer como vara el volumen de una sustancia con la temperatura y la presin.

Combinando ambos coeficientes podemos obtener, por tanto, una ecuacin de estado para cualquier sustancia a travs de una ecuacin del tipo:

dPPVdT

TVdV

TP

+

= dP

PVdT

TVdV

TP

+

=

TPV

V

= 1

TPV

V

= 1

pdTdV

V

= 1pdT

dVV

= 1 VV V V)( dPdTVdV = )( dPdTVdV = Integrando esta ecuacin obtenemos la

ecuacin de estado

Ecuacin de Estado de los Slidos: Problema


(1.7 B) Un cristal de cuarzo tiene un volumen de 7.5 mL a 298 K y 0.1 MPa. Cul es el volumen delcristal a 840K y 12.3 MPa si = 1.4654 x 10-5 K-1 y = 2.276 x10-11 Pa-1 y ambos coeficientes sonindependientes de la T y P?

dPdTdVV

= 1 dPdTdVV

= 1)( dPdTVdV = )( dPdTVdV =

840?12.3Final ( 2 )2987.50.1 Inicial ( 1 )

T (K)

V(mL)

P (MPa)

Estado

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 2

Ecuaciones de

EstadoFin

ecuaciones de estado.pdf

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