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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

Facultad De Ciencias Químicas UACH MC Edmundo Rocha DR

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ANTECEDENTES DE LA ESPECTROSCOPIA ATÓMICA: El término espectroscopía significa la observación y el estudio del espectro, o registro que se tiene de una especie tal como una molécula, un ión o un átomo, cuando estas especies son excitadas por alguna fuente de energía que sea apropiada para el caso. Uno de los pioneros en la espectroscopía fue Isaac Newton, quien a principios de 1600 observó y estudió el comportamiento de la luz solar cuando ésta atraviesa por un prisma. En 1831, J.F. Herschel demostró de sus estudios, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con ésta. Así por ejemplo las sales de calcio dan a la flama un color naranja, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde azulado, las de estroncio un verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros investigadores sugiriendo que de esta forma podría identificarse el metal formador de la sal en un compuesto químico específico. Kirschhoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la naturaleza de este fenómeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en un dispositivo óptico que separa la radiación emitida por el metal, de la luz solar. En este instrumento que fue llamado espectroscopio (espectroscopio=observación del espectro) se observa que cada metal que emite radiación de diferente color, presenta líneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observación, y esto es independiente de las condiciones en que se realiza el experimento así como de la naturaleza de la sal metálica y únicamente depende del metal. Adicionalmente, la intensidad de la línea está directamente relacionada a la concentración del elemento en solución. De esta manera se tiene una forma inequívoca de identificar el elemento (por la posición de sus líneas), así como una manera de cuantificar éste (por la intensidad de las líneas producidas). A principios del siglo XX no se conocían todos los elementos de la tabla periódica y frecuentemente se incurría en errores, al dar por descubiertos elementos nuevos cuando en realidad eran elementos ya conocidos. Gracias al desarrollo de la espectroscopía cuando se daba la noticia de haber encontrado algún elemento nuevo, se observaba su espectro. Si este coincidía con el de los elementos ya conocidos se descartaba la novedad del elemento, si por el contrario no coincidía con ninguno de los espectros de elementos ya conocidos la prueba era inobjetable y se consideraba uno más en la lista de elementos químicos. Aunque las aplicaciones de la espectroscopía en el análisis cualitativo fueron casi inmediatas, su utilidad en el aspecto cuantitativo tuvo que esperar muchos años, ya que el desarrollo científico y tecnológico de ese momento era insuficiente. A pesar de que como se ha mencionado antes, el potencial de la espectroscopía en el análisis cuantitativo era conocido desde fines del siglo pasado, su desarrollo y amplia aplicación en el análisis químico es tan reciente que apenas en 1952 tuvo desarrollo el primer equipo comercial de espectroscopía de absorción atómica para la cuantificación de metales. Esta lentitud en la adaptación de técnicas espectroscópicas al análisis químico cuantitativo ha sido compensada por el alto grado de desarrollo que ha alcanzado en los últimos años. ESPECTROSCOPIA MOLECULAR: A diferencia de la espectroscopía atómica, la espectroscopía molecular tuvo un desarrollo más temprano, ya que se requería de un instrumental menos sofisticado. Bouger, Lambert y Beer encontraron las relaciones cuantitativas entre espesor de celda y concentración de la especie absorbente para una solución que absorbe radiación visible.



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Inicialmente las técnicas estuvieron limitadas a la región visible del espectro electromagnético, por lo que a esta técnica espectroscópica se le llamó colorimetría, ya que la intensidad del color está directamente relacionada a la concentración de la especie absorbente. Posteriormente tuvo desarrollo la espectroscopia Ultravioleta, Infrarrojo, Raman, de Rayos X, Fluorescencia, etc. Hoy en día prácticamente no existe ningún laboratorio o proceso industrial que prescinda de las técnicas espectroscópicas. Estas técnicas pueden ser sencillos análisis colorimétricos o por el contrario, los más sofisticados equipos de computación están acoplados a estos equipos instrumentales para tener análisis más precisos y con menores limites de detección. Las aplicaciones de la espectroscopía son innumerables. En química clínica, en control de calidad en los procesos industriales, en análisis de aguas residuales y potables, en análisis de tierras, en análisis de fertilizantes, en medicina forense, en metalurgia, en farmacia, en control de procesos industriales y en muchas otras áreas de la ciencia y la tecnología.

ESPECTROSCOPIA DE ÁTOMOS La espectroscopia atómica se puede dividir en tres clases: ⇒ Espectroscopia de Emisión Atómica (EEA) ⇒ Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) ⇒ Espectroscopía de Fluorescencia Atómica (EFA) ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA EN FLAMA: La espectroscopía de Fluorescencia en átomos, ocurre cuando la especie excitada reemite parte de la energía adquirida en forma de radiación electromagnética. La naturaleza de este fenómeno está relacionado con la fluorescencia molecular, pero debido a los problemas técnicos que se tienen en instrumentos de fluorescencia atómica, aunado a los excelentes resultados que proporciona la Espectroscopía de Absorción Atómica, han causado que esta técnica no sea empleada en forma difundida y comercial. ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN EN FLAMA: La Espectroscopía de Emisión en átomos, se basa en medir la intensidad de una línea de emisión específica del elemento que se desea determinar. Cuanto mayor sea la intensidad de ésta línea mayor es su concentración. En condiciones ideales y en un rango determinado de concentraciones, la relación entre Intensidad de Emisión y Concentración del analito es:

C=K×IE Donde: C=Concentración del analito IE=Intensidad de Emisión del analito a una longitud de onda específica. Sus unidades son valores relativos. K=Constante de proporcionalidad que depende de la especie analizada y de la longitud de onda λ a la cual se efectúa la lectura. Una gráfica de esta relación es la que se representa en la Figura 2. Para que exista la emisión de átomos, estos primero deben excitarse por alguna fuente a niveles de energía superiores y de esta forma observar la intensidad de sus líneas y correlacionarlas con la concentración del analito.



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La EEA en flama, no es una técnica tan ampliamente utilizada como la Espectroscopía de Absorción Atómica, debido a que a las temperaturas ordinarias de una flama en equipos convencionales (2000-3000ªK), algunos elementos no se logran excitar a niveles cuánticos superiores en una forma apreciable, y la intensidad de la señal es sumamente débil. Últimamente ha surgido con gran éxito, la Espectroscopía de Emisión en Plasma (EEP). En esta técnica los átomos de la muestra se excitan, no por flama, sino por un generador de radiofrecuencia que alcanza la temperatura del plasma (alrededor de 10,000ªK). La desventaja de tales instrumentos es su alto costo, ya que todos los componentes de la muestra son excitados y se produce una gran cantidad de líneas que debe separar y resolver el monocromador y posteriormente procesar el detector o transductor. La calidad y sofisticación requerida en estos componentes encarecen el equipo, pero sus grandes ventajas en la técnica han provocado su amplia aceptación y uso cada vez más generalizado.

Figura 1: Relación entre Intensidad de Emisión (IE) y Concentración.

En la Figura 2, se representa el instrumental requerido en EEA. La flama atomiza y excita los componentes de la muestra. Estos emiten radiación electromagnética de diferentes longitudes de onda que son separadas en el monocromador y la línea de interés llega al detector, al amplificador y finalmente al sistema de lectura. Las relativamente bajas temperaturas de la flama, limitan la aplicación práctica de la EEA en flama a los elementos más fáciles de excitar, o con bajos potenciales de ionización, como son los elementos alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los alcalinotérreos (Ca, Mg, Sr, etc.). ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN FLAMA: La Espectroscopia de Absorción Atómica (EAA), tiene como fundamento la absorción de radiación de una longitud de onda determinada. Esta radiación es absorbida selectivamente por átomos que tengan niveles energéticos cuya diferencia en energía corresponda en valor a la energía de los fotones incidentes. La cantidad de fotones absorbidos, está determinada por la ley de Beer, que relaciona esta pérdida de poder radiante, con la concentración de la espe-cie absorbente y con el espesor de la celda o recipiente que contiene los átomos absorbedores. Los componentes instrumentales de un equipo de espectrofotometría de absorción atómica son los similares a los de un fotómetro o espectrofotómetro de flama, excepto que en EAA se requiere de una fuente de radiación necesaria para excitar los átomos del analito. Estos componentes se representan en la Figura 2 y son los siguientes:

IE

Concentración



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(1): Una fuente de radiación, que emita una línea especifica correspondiente a la necesaria para efectuar una transición en los átomos del elemento analizado. (2): Un nebulizador, que por aspiración de la muestra liquida, forme pequeñas gotas para una atomización más eficiente. (3): Un quemador, en el cual por efecto de la temperatura alcanzada en la combustión y por la reacción de combustión misma, se favorezca la formación de átomos a partir de los componentes en solución. (4): Un sistema óptico que separe la radiación de longitud de onda de interés, de todas las demás radiaciones que entran a dicho sistema.

Figura 2: Componentes de un Fotómetro de Emisión de Flama y de un Espectrofotómetro de Absorción Atómica (5): Un detector o transductor, que sea capaz de transformar, en relación proporcional, las señales de intensidad de radiación electromagnética, en señales eléctricas o de intensidad de corriente. (6): Un amplificador o sistema electrónico, que como su nombre lo indica, amplifica la señal eléctrica producida, para que en el siguiente paso pueda ser procesada con circuitos y sistemas electrónicos comunes. (7): Por último, se requiere de un sistema de lectura en el cual la señal de intensidad de corriente, sea convertida a una señal que el operario pueda interpretar (ejemplo: transmitancia o absorbancia). Este sistema de lectura, puede ser una escala de aguja, una escala de dígitos, un graficador, una serie de datos que pueden ser procesados a su vez por una computadora, etc. La EAA en flama es a la fecha la técnica más ampliamente utilizada (aunque cada vez más competida por la EEP) para determinar elementos metálicos y metaloides. Esta técnica tiene grandes convenientes y es de costo relativamente bajo, pudiéndose aplicar tal técnica a una gran variedad de muestras. Acoplado un instrumento de Absorción Atómica a un horno de grafito y a un generador de hidruros se alcanzan límites de detección no del orden de partes por millón (una parte en un millón de partes), sino hasta de partes por billón ppb (una parte en mil millones), lo cual lo hace indispensable en áreas como son:

MONOCROMADOR AMPLIFICADOR SISTEMA DELECTURA

DETECTOR

FUENTE DERADIACION

QUEMADORNEBULIZADOR

ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORCION ATOMICA

FOTOMETRO DE FLAMA



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estudios de contaminación ambiental, análisis de alimentos, análisis de aguas potables y residuales, diagnóstico clínico, etc. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA DE EAA: La técnica de absorción atómica en flama en una forma concisa consta de lo siguiente: La muestra en forma líquida es aspirada a través de un tubo capilar y conducida a un nebulizador donde ésta se desintegra y forma un rocío o pequeñas gotas de líquido. Las gotas formadas son conducidas a una flama, donde se produce una serie de eventos que originan la formación de átomos. Estos átomos absorben cualitativamente la radiación emitida por la lámpara y la cantidad de radiación absorbida está en función de su concentración. La señal de la lampara una vez que pasa por la flama llega a un monocromador, que tiene como finalidad el discriminar todas las señales que acompañan la línea de interés. Esta señal de radiación electromagnética llega a un detector o transductor y pasa a un amplificador y por último a un sistema de lectura.

Una descripción más amplia y detallada de estos componentes es lo que se hace a continuación.

Figura 3: Líneas espectrales emitidas por una lámpara de cátodo hueco de níquel.

FUENTES DE RADIACIÓN Una vez que han sido formados los átomos, la flama tiene la misma función que una celda en Espectroscopia Visible o Ultravioleta. Los átomos de la flama absorben radiación de acuerdo a la ley de Beer si ésta corresponde a la diferencia en energía entre los niveles energéticos de alguno de los átomos presentes, de lo contrario, la radiación pasa por la flama sin disminuir la potencia del haz como efecto de los átomos contenidos en ella. El desarrollo de un equipo comercial de absorción atómica fue hasta principios de los cincuentas, ya que aunque su potencial se vislumbraba desde fines del siglo pasado, no se sabía aún como tener una fuente de radiación para este tipo de espectroscopia.

231.

10

232.

00

231.

72 233.

75/2

33.7

6



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NIVELES CUÁNTICOS EN ÁTOMOS: Como ya ha sido mencionado con anterioridad, los átomos de los diferentes elementos tienen líneas bien definidas que corresponden a transiciones entre diferentes niveles atómicos.

Estas transiciones tienen anchos espectrales de décimas o hasta centésimas de nanómetro. Por ejemplo, el átomo de níquel absorbe y emite radiación siendo algunas de estas líneas las representadas en la Figura 3. Cada uno de estos agudos picos resulta de transiciones electrónicas desde ciertos niveles energéticos hacia otros de diferente energía en el átomo de níquel. Es posible, y como una absoluta coincidencia que algún otro elemento que no sea níquel tenga uno, dos o más picos que coincidan con algunos de los de este metal, pero es imposible que sea exactamente igual, por lo tanto, cada elemento va a responder a la excitación de una radiación de longitud de onda muy específica ya que solo este elemento absorbe o emite tal tipo de radiación, porque esta corresponde a la diferencia en energía entre dos niveles particulares de ese átomo. Puede ocurrir que otro elemento tenga niveles de energía muy similares y también absorba la energía radiante de la longitud de onda irradiada, pero esto se presenta en muy raras ocasiones en EAA (Espectroscopía de Absorción Atómica) y se tiene bien identificado este tipo de interferencias. Considérese que se sabe que el níquel (Figura 3) tiene una intensa línea de absorción a 232 nanómetros. Esta línea de absorción la tiene una lampara convencional de UV como lo es la lampara de deuterio que emite radiación ultravioleta en el rango de 200 a 300 nm. Primeramente debemos tener un monocromador que aísle únicamente esta línea, pues las bandas de un espectro atómico son sumamente es-trechas por lo que se requiere en el monocromador resoluciones del orden de décimas o hasta centésimas de nanómetro, para que de esta forma se pueda hacer la cuantificación del elemento, pues la ley de Beer exige que la banda de emisión esté exactamente sobre el máximo del pico de absorción, para que dicha ley pueda ser válida. Por lo agudo de los picos, el monocromador debe tener una resolución aproximada de 232 ± 0.1 nm; o sea que el monocromador deberá aislar la radiación de 231.9 a 232.1 de las otras radiaciones que acompañan a ésta, y de esta forma se sigue la ley de Beer, que permite conocer la concentración de una especie en relación a su absorbancia registrada. Tal monocromador con esta extraordinaria resolución o poder de separación no existía ni existe en la actualidad. Adicionalmente si alguna vez se llegase a construir uno, la cantidad de fotones con el rango requerido de 231.9 a 232.1 nm es tan pequeño en las fuentes de radiación posibles, que aún y cuando se pudiese separar este rango de radiaciones, los fotones serían absorbidos casi en su totalidad por los átomos formados o la pequeñísima fracción de fotones que llegasen al detector sería mínima para poder distinguirlo del ruido instrumental que es inherente a todos los equipos electrónicos. La idea de Alan Walsh, el creador de la Espectroscopia de Absorción Atómica fue la siguiente: Los átomos absorben y emiten radiación de exactamente la misma frecuencia o longitud de onda, ya que absorben radiación al pasar del estado basal a un estado excitado y teóricamente emiten la misma frecuencia de radiaciones en el proceso inverso; por lo tanto, si se tiene una fuente de excitación en donde el elemento excitado es el mismo que se va a analizar, la radiación emitida va a ser captada únicamente por el elemento que es idéntico al de la fuente luminosa. Por ejemplo: si se desea cuantificar zinc en una flama, se hace irradiar ésta con radiación emitida por átomos de zinc; esta va a ser absorbida únicamente por los átomos de zinc que se encuentren en la flama y no por los átomos de cobre o cadmio o níquel o algún otro elemento presente, ya que la radiación que pasa por la flama corresponde únicamente a los niveles energéticos del zinc. LÁMPARAS DE CÁTODO HUECO: Este tipo de fuentes de radiación es de las ampliamente difundidas en EAA. Las Lámparas de Cátodo Hueco (LCH o HCL [Hollow Cathode Lamp]) consisten de un cilindro de vidrio sellado al vacío y con un gas inerte en su interior. Dentro de este mismo cilindro se encuentran dos filamentos; uno de ellos es el cátodo y el otro el ánodo. El ánodo generalmente es un alambre grueso hecho de níquel o tungsteno; el cátodo es en forma de un cilindro hueco, en el interior del cual se encuentra depositado



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en forma de una capa el elemento metálico que se va a excitar. También regularmente y cuando esto es posible, el cátodo está enteramente hecho del metal a analizar (Figura 4).

Figura 4: Lampara de cátodo hueco. El cátodo es la terminal negativa y el ánodo la positiva, cuando se aplica una diferencia de potencial entre las dos terminales ocurre la serie de eventos que se ilustran en la figura 5 y que son descritos a continuación 1.-Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga eléctrica. Si el cátodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del cátodo. 2.-Estas descargas eléctricas aumentan la energía cinética y favorecen la ionización de las moléculas de gas inerte. Estas especies ionizadas adquieren carga positiva, por lo cual son atraídas hacia el cátodo. 3.-Al chocar los iones de gas inerte (Ar+ en este caso) con las paredes del cátodo, son desprendidos átomos del metal de que está hecho el cátodo o depositado sobre la superficie del mismo. 5.-Después de desprenderse del cátodo, los átomos producidos son excitados por choques moleculares con los iones y átomos de argón. 6.-Los átomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energía superior y procede el paso de emisión de radiación electromagnética. A través de esta serie de procesos se obtiene un haz de radiación bien concentrado, ya que casi la totalidad de los eventos ocurren dentro del cátodo de la lampara. También el resultado final es la obtención de un espectro característico del elemento del que está hecho el cátodo de la lampara. LAMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS: Las fuentes de radiación de este tipo tienen la misma finalidad que las lámparas de cátodo hueco, solo que la forma de excitación de los átomos emisores de radiación es diferente. Las lámparas de descarga sin electrodos se construyen colocando una pequeña cantidad de una sal del elemento metálico (generalmente un yoduro), o el elemento metálico mismo si así es más conveniente, en un recipiente de cuarzo, el cual previamente se ha sometido a vacío antes de sellarse. Posteriormente, esta ampo-lleta de cuarzo se coloca dentro de un cilindro de cerámica, el cual está acoplado a un generador de radiofrecuencia. Cuando la lampara se enciende se forma un campo de microondas el cual causa la volatilización y la excitación de algunos átomos del elemento depositado en la cápsula de cuarzo de la lampara, y así se forma el haz de radiación del elemento específico a determinar. La Figura 6 es esquemática de una lampara de este tipo. LÁMPARAS INDIVIDUALES Y DE MULTIELEMENTOS: En el caso de las lámparas de cátodo hueco, es posible tener lámparas individuales y de multielementos. Cuando existe la seguridad de que no hay interferencias espectrales interelementos y cuando las propiedades metalúrgicas son adecuadas para hacer la aleación necesaria se pueden construir cátodos con más de un elemento metálico. De esta forma una lampara puede servir para determinar uno, dos, tres o hasta seis elementos. El costo de una lampara de multielementos, es menor a la suma del costo de cada una de las diferentes lámparas individuales, desafortunadamente este

GAS INERTE

(ARGON O NEON)

CATODO (-)

ANODO (+)



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tipo de lámparas tienen grandes inconvenientes, entre ellos principalmente el que el haz de radiación producido no tiene la intensidad ni la pureza espectral que proporciona una lampara individual. Otra gran desventaja que tienen, es que aún y cuando se emplee la lampara para determinar un solo elemento, los elementos concomitantes también se están gastando sin obtener provecho de ellos. Para elegir entre una lampara de cátodo hueco individual y una de multielementos deben considerarse factores como: frecuencia de uso, grado de exactitud requerida en los resultados, presupuesto del laboratorio, etc. Las lámparas de descarga sin electrodos solo son fabricadas para elementos individuales.

Figura 5: Eventos que ocurren en una lámpara de cátodo hueco. COMPARACIÓN ENTRE LÁMPARAS DE CÁTODO HUECO Y LÁMPARAS DE DESCARGA SIN ELECTRODOS: Las lámparas de cátodo hueco fueron las primeras empleadas y en la actualidad son las más ampliamente utilizadas. Se pueden construir lámparas de este tipo para prácticamente todos los elementos determinables por EAA y la mayoría de ellos están disponibles en lámparas individuales o multielementos, lo cual da cierta elasticidad en su uso. Las lámparas de descarga sin electrodos requieren de una fuente de poder para producir la radiofrecuencia. Este equipo adicional y el mayor costo de las lámparas es una de las grandes desventajas de esta fuente de radiación. Como contraparte se tienen las grandes ventajas de una mayor durabilidad, así como una señal más intensa y más estable en este tipo de lámparas. Comercialmente están disponibles solo para algunos elementos como: As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl, y Zn. Aunque también hay disponibles lámparas de cátodo hueco para estos elementos, las de descarga sin electrodos son muy superiores en todos los aspectos espectroscópicos. Obsérvese que los elementos de las lámparas de cátodo hueco disponibles corresponden a elementos de alta volatilidad, lo que es necesario, ya que la radiofrecuencia solo puede evaporar elementos de bajos puntos de ebullición, lo cual también desde luego es una limitante. Es necesario hacer notar que los dos tipos de lámparas son susceptibles de "fundirse" si el voltaje con que se opera la lampara es mucho mayor al recomendado. También la vida de las lámparas es de amperes-

+

-

++

+

+

+

+ +

++

++ +

+

RADIACIONELECTROMAGNETICA

+ ION GASEOSO (Argon o Neon)

ATOMOS EXCITADOS

ATOMOS EN ESTADO BASAL

CATODO

ANODO

(a) (b)

(c) (d)

(e)

+

+



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hora, por lo que después de un cierto tiempo estas se desgastan y su intensidad llega a un valor en el cual ya no es posible su uso con resultados confiables. En las lámparas de cátodo hueco se recomienda emplear un valor ligeramente menor a la corriente de operación indicada; a medida que se desgasta la lampara con el uso y el tiempo, se incrementa esta corriente hasta llegar a la corriente de operación máxima, después de lo cual se debe tener atención en las cualidades de la lampara para reponerla en caso necesario.

Figura 6: Lámpara de descarga sin electrodos. NEBULIZADOR Cuando una solución acuosa de sales inorgánicas disueltas es aspirada y dirigida hacia una flama, en esta ocurren una serie de eventos que conducen a la formación de átomos en la misma. El quemador de premezclado o de flujo laminar mostrado en la Figura 7 tiene la siguiente secuencia de pasos en su operación: Inicialmente la muestra liquida (en la cual están disueltos los componentes en forma de iones positivos y negativos) debe ser conducida al quemador. Para esto se hace uso del efecto Venturi. Este efecto se crea cuando el oxidante (por ej. aire) se introduce a través de un tubo diseñado de manera tal que se genera un vacío lo cual produce la succión de la muestra líquida a través del tubo capilar. Este mismo efecto Venturi favorece la formación de pequeñas gotas en forma de rocío, cuando la solución se hace impactar sobre un cuerpo sólido de diseño y geometría adecuada. El combustible necesario, (generalmente acetileno) se introduce directamente a la cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional. Debido a que el oxidante que se introduce a través del nebulizador para el efecto Venturi no es suficiente para una adecuada combustión, el resto requerido se introduce también a la cámara del nebulizador por medio de un conducto adicional. El resultado es que al quemador llega finalmente una mezcla de oxidante (aire) y combustible (acetileno) que transportan pequeñas gotas de rocío de la muestra aspirada. Otra de las líneas conectadas a la cámara del nebulizador es el tubo de drenaje. La finalidad de este es desechar las gotas que por su tamaño grande condensan en el deflector de flujo o esfera de impacto. La eficiencia y el grado en que la solución aspirada forma pequeñas gotas de rocío son sumamente importantes ya que la reproducibilidad y la sensibilidad de esta técnica dependen en gran parte de este paso en la operación del nebulizador. Las pequeñas gotas formadas, son arrastradas por el flujo de gases -----oxidante y combustible----- que también entran a la cámara de mezclado del nebulizador y que sustentan la reacción de combustión en el

LAMPARA

CUBIERTA DECERAMICA

VENTANADE CUARZO

GENERADOR DERADIOFRECUENCIA



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quemador. Únicamente las partículas que tienen tamaños menores a 10 mm, lo que representa solo una pequeña fracción del volumen de muestra aspirada llegan finalmente al quemador; más del 90% de la solución es desechada a través de un tubo de drenaje que el nebulizador tiene para este fin. La intención de esto es evitar que partículas demasiado grandes alcancen el quemador. Cuando esto ocurre, debido a que el tiempo de residencia de la gota en la parte más caliente de la flama es de únicamente milésimas de segundo, si la gota es demasiado grande, no se alcanzan a formar átomos a partir de esta, y es muy probable que se originen falsas absorbancias y que la flama sea demasiado ruidosa tanto desde el punto de vista audible como electrónico.

Figura 7: Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar.

QUEMADOR: Con las gotas de solución que alcanzan a llegar al quemador ocurren los siguientes eventos:

1.-El solvente es vaporizado y se forman los cristales de las sales metálicas que originalmente se encontraban en solución como iones positivos y negativos. La naturaleza de las sales formadas depende principalmente de la constante de producto de solubilidad del compuesto que cristaliza. Por ejemplo: la plata en presencia del ion nitrato NO3

- y del ion cloruro Cl- precipita preferentemente como cloruro de plata, ya que este compuesto es mucho más insoluble que el nitrato de plata. Esto es sumamente importante porque los dos compuestos anteriores se descomponen y atomizan a diferentes temperaturas y bajo condiciones diferentes. 2.-Una vez formadas las sales, estas son descompuestas por efecto de la temperatura. En este paso se forman principalmente óxidos de nitrógeno, de azufre y bióxido y monóxido de carbono, los cuales escapan como gases y el elemento oxidado es reducido al estado metálico sólido. 3.-Posteriormente el metal pasa del estado liquido al estado gaseoso y finalmente se tiene es un vapor atómico que es capaz de absorber radiación de longitudes de onda bien definidas. 4.-Si la temperatura es lo suficientemente alta y/o el elemento metálico es de bajo potencial de ionización, parte de los átomos del elemento pierden uno o más de sus electrones y se ioniza parcialmente. Esto no es conveniente ya que la ionización es una interferencia en EEA. Este proceso que se lleva a cabo en la flama está representado en la Figura 8.

QUEMADOR

DEFLECTOR DE FLUJO

OXIDANTENEBULIZADORDESECHO

TUBO DEASPIRACION

COMBUSTIBLE

OXIDANTE



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TIPOS DE QUEMADORES: Existen dos tipos de arreglos nebulizador/quemador; de premezclado o flujo laminar y de consumo total. El quemador de premezclado es el que se utiliza más ampliamente en los modernos equipos de EAA. Este tipo de arreglo es el representado en la Figura 7 y se le llama de premezclado, debido a que el oxidante y el combustible se combinan en la cámara del nebulizador y llegan como una mezcla al quemador. El flujo de la mezcla gas/aerosol, es del tipo de un flujo laminar, por lo que también se le llama quemador de flujo laminar. En este tipo de nebulizador, como ya se ha mencionado con anterioridad, solamente un pequeño volumen de muestra (las gotas de rocío más pequeñas) llega al quemador y el resto se vierte hacia el drenaje.

Figura 8: Secuencia de eventos que se llevan a cabo en un quemador

El quemador de consumo total o quemador de inyección directa, es aquel en el cual el total de la muestra aspirada se hace llegar a la flama. Aunque aparentemente este tipo de quemador es superior al de premezclado, por no desperdiciar nada de muestra, se tienen una serie de desventajas con este quemador de consumo total, que lo hacen objetable. Las principales desventajas son: que se produce mucho ruido, hay radiaciones emitidas por efecto de la flama y la señal es muy inestable. La ventaja aparente de tener una señal más intensa al tener una mayor cantidad de muestra en el quemador, es contrarrestada por el hecho de que en la flama no se alcanza la secuencia de pasos necesarios para la atomización, por el tamaño relativamente gran-de de las gotas que llegan al quemador, y estas partículas no volatilizadas desestabilizan el entorno de la flama. La principal desventaja del quemador de premezclado es la posibilidad de un "flashback", anglicismo que tal vez podría ser traducido como "regreso de flama". El flashback se origina cuando la combustión de la mezcla oxidante/combustible se presenta en un lugar indeseado (generalmente en la cámara del nebulizador), y se produce una explosión. Técnicamente, este efecto se presenta cuando la velocidad de combustión es mayor a la velocidad de salida de la mezcla de gases a través de la ranura de la cabeza del quemador. Para evitar el flashback es necesario procurar mezclar los gases en la proporción adecuada y en el orden indicado; muy importante es evitar que la ranura de la cabeza del quemador se tape por la acumulación de sales de las soluciones aspiradas. Para esto es conveniente limpiar la ranura del quemador, con la frecuencia requerida y de acuerdo al uso del aparato.

Me(solido) ---> Me(liquido) ----> Me(gas) ----> Me(atomos) ----> Me(ion gaseoso) ---> Plasma

SOLVENTE

+ CATIONES

- ANIONES

+ CATIONES

- ANIONES

FORMACION DEUN PRECIPITADODE SALES

SOLVENTE

SE FORMA EL METALEN ESTADOELEMENTAL

LOS ANIONES SEOXIDAN Y SEVOLATILIZAN COMOOXIDOS: NO2, CO2,SO2, Cl2, etc.



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ABSORCIÓN Y EMISIÓN EN FLAMAS: La flama en EAA es equivalente a lo que es el solvente en Espectroscopia Visible o UV, ésta sirve como soporte de las especies absorbentes, pero a diferencia de la Espectroscopia UV o Visible, donde casi siempre es posible seleccionar un solvente que sea transparente al tipo de radiación incidente, en EAA la flama dista mucho de ser el medio ideal en este tipo de espectroscopia. En la flama se forman radicales y moléculas que pueden absorber y emitir radiación de la misma frecuencia a la de interés en el análisis, provocando interferencias, las cuales afortunadamente son sumamente raras y casi siempre pueden ser corregidas o compensadas. Entre estos compuestos, formados a las altas temperaturas alcanzadas en las flamas más comunes, se encuentran especies como: CO2, CO, C2, OH, NO, H2, CH, CN, etc.; estas tienen su propio espectro de absorción y emisión, los cuales son espectros de banda debido a la naturaleza molecular del compuesto, y si la línea de análisis cae dentro de este espectro de absorción o emisión se produce la interferencia. A medida que disminuye la longitud de onda de la banda de absorción, es mayor la probabilidad de interferencias por efecto de la flama, ya que tanto la flama aire/acetileno, como la flama óxido nitroso/acetileno, presentan intensas bandas de absorción por debajo de los 230 nanómetros. Por lo tanto, en elementos en los cuales la línea de resonancia se desplaza a longitudes de onda corta (arsénico, fósforo, azufre), se tienen posibilidades de interferencia y el ruido electrónico causado por la emisión de la flama es mayor. TIPOS DE FLAMAS: Aunque a lo largo del desarrollo de la EAA se han utilizado diferentes combinaciones de gases para producir la reacción de combustión en el quemador (ej. oxigeno/acetileno, aire/hidrogeno, oxigeno/hidrogeno, etc.), las únicas combinaciones que hoy en día se emplean con fines prácticos son las flamas aire/propano, aire/acetileno y óxido nitroso/acetileno. La relación estequiométrica y los productos de combustión ideales de estas dos combinaciones son las siguientes:

2C2H2 + 5O2 + 2N2 > 4CO2 + 2H2O + 2N2 aire/acetileno C2H2 + 3N2O > 2CO + 3N2 + H2O óxido nitroso/acetileno Estas dos combinaciones de oxidante y combustible difieren entre sí en la composición de la flama por efecto de los gases y componentes formados, así como por la temperatura alcanzada por efecto de la reacción de combustión. En la flama aire/acetileno la temperatura es de alrededor de 2300°C, mientras que la flama óxido nitroso/acetileno alcanza temperaturas del orden de los 2750°C. También las condiciones o el medio ambiente proporcionado por la flama es diferente; en general la flama aire/acetileno es mas oxidante, mientras que la flama óxido nitroso/acetileno tiene propiedades reductoras. La Tabla I: muestra las diferentes combinaciones de oxidante y combustible y las máximas temperaturas de la flama producida. Cuando por efecto de la formación de óxidos refractarios, se tiene baja sensibilidad en la determinación de algunos elementos, se prefiere el uso de la flama óxido nitroso/acetileno, ya que en esta las condiciones son reductoras y la temperatura es mayor, lo cual favorece la volatilidad del elemento; por ejemplo: Ti, V, Mo, los alcalinotérreos, las tierras raras, etc. forman óxidos estables de baja volatilidad en la flama aire/acetileno. Al sustituir óxido nitroso por aire, las condiciones de la flama son menos oxidantes y además la temperatura es mayor, con lo cual se alcanza la descomposición y atomización de estos óxidos refractarios. Cuando no ocurre la oxidación del elemento, o los óxidos formados son de fácil descomposición, se prefiere la flama aire/acetileno, ya que las propiedades ópticas de esta flama son superiores y además no se requiere de un tanque adicional al de acetileno, ya que el aire se puede alimentar por compresor. Cuando se emplea óxido nitroso en vez de aire como oxidante, se requiere de un tanque adicional de óxido nitroso



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comprimido, y reponer este gas cuando sea necesario, lo cual es una desventaja en lo referente a costo y fines prácticos.

Tabla I: Diferentes flamas utilizadas comúnmente en EAA

Combustible Oxidante Máxima Temp. (ªC) ==========================================================

Gas Natural Aire 1800 Propano Aire 1900 Hidrogeno Aire 2000 Acetileno Aire 2300 Hidrogeno Oxigeno 2700 Acetileno Óxido Nitroso 2800 Acetileno Oxigeno 3100

En el caso de los elementos alcalinos, se tiene el problema de que estos se ionizan fácilmente en flamas de alta temperatura, como lo es la flama aire/acetileno, lo cual es una interferencia en EAA. Para esto se utiliza un supresor de ionización, o se emplea una flama de menor temperatura como lo es la flama aire/propano y se determina el elemento por espectroscopia de emisión de flama.

Li

670.8 1,2

Be

234.9 1+,3

B

249.7 3

Na 589

589.6 1,2

Mg

285.3 1+

Al

309.3 1+,3

Si

251.6 1+,3

K

766.5 1+,2

Ca

422.7 1

Se

391.2 3

Ti

364.3 3

V

318.4 3

Cr

357.9 1+

Mn

279.5 1,2

Fe

248.3 1

Co

240.7 1

Ni

232.0 1,2

Cu

324.8 1,2

Zn

213.9 2

Ga

287.4 1

Ge

265.2 3

As

193.7 1

Se

196.0 1

Rb

780.0 1,2

Sr

460.7 1+

Y

407.7 3

Zr

360.1 3

Nb

405.9 3

Mo

313.3 1+

Ru

349.9 1

Rh

343.5 1,2

Pd 244.8 247.6 1,2

Ag

328.1 2

Cd

228.8 2

In 303.9 1,2

Sn 286.3 224.6

1

Sb

217.6 1,2

Te

214.3 1

Ca

852.1 1

Ba

253.6 1+,3

La

392.8 3

Hf

307.2 3

Ta

271.5 3

W

400.8 3

Re

316.0 3

Ir

264.0 1

Pt

265.9 1,2

Au

248.2 1+,2

Hg 185.0 253.7 1,2

Tl 377.6 276.8 1,2

Pb 217.0 283.3 1,2

Ni

223.1 1,3

Pr

495.1 3

Nd

463.4 3

Sm

429.7 3

Eu

459.4 3

Gd

368.4 3

Tb

432.6 3

Dy

421.3 3

Ho

410.3 3

Er

400.8 3

Tm

410.6 3

Yb

398.8 3

Lu

331.2 3

U

351.4 3

El arsénico y selenio, debido a que tienen su línea de resonancia a valores menores de 200 nm. deben determinarse en flamas aire/hidrogeno, ya que solo ésta es transparente a esa longitud de onda, sin embargo,



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con el uso reciente de la EAA con generador de hidruros, este tipo de flama ya no se requiere necesariamente. Las flamas recomendadas para algunos de los elementos más frecuentemente determinados por EAA son dadas en la Figura 9. Figura 9: Elementos susceptibles de determinarse por EAA, así como las líneas de absorción más intensas y las flamas recomendadas. En esta se encuentra el símbolo del elemento a determinar, e inmediatamente abajo la o las líneas recomendadas para su análisis en nanómetros (nm). Las flamas recomendadas aparecen en la parte inferior de cada elemento y tienen el siguiente significado: 0, no se requiere flama; 1, flama aire/acetileno; 1+, flama aire acetileno, rica en combustible; 2, flama aire/propano; 3, Flama acetileno/óxido nitroso. PERFILES DE ATOMIZACIÓN EN FLAMAS: La cabeza del quemador que está acoplada al nebulizador es intercambiable, para poder tener en el mismo nebulizador diferentes combinaciones de flamas. El quemador tiene una longitud en su ranura de 5 a 10 cms. y un espesor de 0.5 a 1.5 mm. La geometría y las dimensiones del quemador están de acuerdo a la velocidad de combustión de la combinación de gases seleccionada. Por ningún motivo se debe utilizar un quemador para otra combinación de gases diferente al recomendado por el fabricante, ya que esto pude originar un flashback. La serie de eventos que finalmente conducen a la atomización del elemento, están en función no únicamente del tiempo, sino también de las condiciones y composición a diferentes puntos o alturas de la flama. No debemos concebir una flama como una entidad isotérmica y de composición constante, al contrario, en la flama y a diferentes alturas sobre la ranura del quemador, tenemos en la flama, zonas de diferente temperatura y composición. Por ejemplo en la parte más externa de la flama la cantidad de oxigeno molecular es mayor que en las partes más internas; por otro lado, la temperatura máxima de combustión no es en la parte más alta o en la parte más baja, sino a una altura intermedia. Tanto la composición o medio ambiente de la flama, así como su temperatura tienen influencia en la atomización. En términos generales se puede decir que en la parte más baja de la flama ocurre la primera serie de eventos como son la desolvatación o pérdida del solvente y la formación de sales o cristalización de los componentes en solución. Posteriormente a medida que asciende el flujo de gases que arrastra las partículas llevándolas a zonas de mayor temperatura, van ocurriendo los pasos posteriores como son: la descomposición de las sales precipitadas, la volatilización del componente y la formación de átomos neutros (y desde luego la ionización si la temperatura es lo suficientemente alta y/o el elemento es de bajo potencial de ionización). De esta forma tenemos un perfil de atomización o zonas en la flama en las cuales la población de átomos alcanza un valor máximo. Este máximo no necesariamente corresponde a la zona de mayor temperatura de la flama, ya que debido a la velocidad a la cual fluyen los gases con las partículas formadas, el máximo de señal se puede presentar en un punto que no necesariamente debe corresponder al de mayor temperatura. También, la composición de la flama y las moléculas y radicales presentes influyen para la atomización de un elemento determinado inhibiendo o favoreciendo la descomposición de la muestra a átomos. Tanto la influencia del entorno químico de la flama, como la temperatura de la misma, es diferente para diferentes elementos, ya que su reactividad, su volatilidad, etc. es variable, por lo que en una flama de composición determinada, el máximo de absorbancia (el máximo de población de átomos), depende del elemento a analizar (Figura 10). Si se requiere trabajar al máximo de sensibilidad se debe encontrar el punto de más alta población de átomos. Este máximo de absorbancia se encuentra en forma empírica en el quemador. Para esto se introduce una solución que tenga el elemento a determinar y se mueve el quemador verticalmente hasta que se tenga el máximo de señal.



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Figura 10: Perfiles de absorción en flama. También la estequiometría de la flama o relación oxidante/combustible es importante para encontrar el máximo de absorbancia. Para esto se aumenta o disminuye el flujo de los dos gases (dentro de ciertos límites estrechos), hasta alcanzar las condiciones óptimas. Existen elementos que dan mejor señal en flamas oxidantes que en flamas reductoras y viceversa, esto indudablemente es debido a que bajo ciertas condiciones y en presencia de ciertos componentes el equilibrio de las reacciones se desplaza en determinadas direcciones que pueden o no favorecer la atomización. También, la mezcla adecuada de oxidante y combustible es importante para tener una flama más transparente a la frecuencia de radiación empleada y con menos interferencias, tanto en absorción como en emisión en flama. INTERFERENCIAS Interferencia, es cualesquier efecto que provoca que las lecturas de absorbancia de una muestra dada, sean mayores o menores a las que deberían corresponder para una concentración de analito determinada. Por ejemplo; si una solución estandards de concentración 2.0 ppm de analito, registra una lectura de 0.125 unidades de absorbancia y si se sabe de antemano que se sigue en forma correcta la ley de Beer dentro de un rango de concentraciones, la lectura de absorbancia de una solución problema de 4 ppm de concentración de analito debería dar una lectura de aproximadamente, dentro de las variaciones normales, de 0.250 unidades de absorbancia. Esta variación en el valor esperado dentro de un rango lineal de absorbancia/concentración se debe a una interferencia. Como es lógico, si no se conoce de antemano que existe la interferencia, y no se corrige ésta, los resultados obtenidos no corresponden a los valores reales. Las interferencias en EAA, se han clasificado como interferencias espectrales y no espectrales. Cada una de estas se discute a continuación: INTERFERENCIAS ESPECTRALES Las interferencias espectrales son originadas, por señales alteradas de la longitud de onda de radiación electromagnética seleccionada. Esta alteración tiene diferentes orígenes y son los siguientes.



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TRASLAPAMIENTO DE LÍNEAS ATÓMICAS: En EAA se hace incidir radiación de longitud de onda que corresponde exactamente a la longitud de onda requerida para efectuar una transición específica en los átomos de la especie absorbente. Aunque en teoría existe la posibilidad de que otra especie atómica que no es la que se está analizando absorba la radiación incidente, esta posibilidad es sumamente difícil de que se llegue a presentar debido a que las líneas de absorción de los átomos son sumamente agudas, además de que se tiene bien documentada toda la información de las líneas espectrales de los diferentes elementos, por lo cual casi siempre se sabe de antemano cuando pudiese llegar a ocurrir esta eventualidad. Algunos ejemplos de líneas de emisión de elementos con sus interferencias están dados en la Tabla II. Como puede verse de la Tabla II, para que ocurra una interferencia espectral de este tipo, las líneas atómicas deben coincidir en centésimas o milésimas de nanómetro, lo cual por probabilidades es sumamente raro que esto llegue a presentarse.

TABLA II: Algunas interferencias presentes en EAA Línea y Elemento Especie Absorbente Especie Interferente Relación de Señales

====================================================== Al (308.215) V (308.211) 200:1 Cu (324.754) Eu (324.753) 500:1 Hg (253.652) Co (253.649) 8:1 Fe (271.903) Pt (271.904) 500:1

También, con raras excepciones, la intensidad de señal de las líneas interferentes es mínima comparada con la señal de la especie absorbente de interés. De esta manera, si se tiene Aluminio en presencia de Vanadio, ocurriría una interferencia que sería notable únicamente cuando la concentración de Vanadio fuese mucho mayor a la concentración de Vanadio; si la concentración de este ultimo fuese aproximadamente 200 veces mayor a la concentración de Aluminio, las dos señales serían similares y se tendría una interferencia espectral por traslapamiento de líneas atómicas. Afortunadamente, como ya se ha mencionado con anterioridad, se tiene documentado este tipo de interferencias, por lo cual al leer la técnica de determinación de un elemento específico, ya sea en el manual de operación del equipo o en artículos publicados sobre técnicas analíticas por EAA en el elemento a determinar, se pone en antecedentes sobre qué elementos y en que líneas específicas pudieran presentar interferencias de tipo espectral, con el elemento a analizar. Por ejemplo: al determinar Mercurio sabiendo de antemano que la muestra contiene Cobalto en cantidades suficientes para causar interferencia de este tipo, se debe seleccionar una línea secundaria que no sea la de 253.652 nm. En caso de que no sea conveniente el cambio de línea (por pérdida en la sensibilidad, por una gran cantidad de ruido en la línea secundaria, etc.), se tendría que hacer la extracción del Mercurio para separarlo del Cobalto, o separar el Cobalto de la muestra para evitar la interferencia. Es necesario repetir e insistir que este tipo de interferencia es sumamente raro de que se presente, y que cuando es así es relativamente fácil corregir por este efecto. INTERFERENCIA POR DISPERSIÓN POR PARTÍCULAS: Cuando la solución aspirada hacia el quemador contiene un gran número de sólidos disueltos, es probable que se tenga interferencia por dispersión por partículas. Este tipo de interferencia se debe a que si el numero de partículas sólidas que llegan al quemador es demasiado grande, es posible que no ocurran en forma completa todos los pasos que producen la



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descomposición de las partículas que se encuentran en solución. Estas partículas sólidas pueden producir en mayor o menor grado la dispersión de la radiación por un fenómeno que se conoce como dispersión de tipo Rayleigh. Cuando la radiación es dispersada por las partículas, ocurre un cambio en la dirección de la radiación y esta no llega a incidir en el detector. El detector registra esta pérdida de poder radiante como una absorbancia del elemento analizado. Esto desde luego conduce a un valor mayor de concentración del analito lo cual es erróneo. Este tipo de interferencia no es muy común en flama a menos que se tenga, como se ha mencionado anteriormente, una gran cantidad de sólidos disueltos. También, este tipo de interferencia es más evidente cuando la línea de absorción tiende a menores longitudes de onda. INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE BANDAS MOLECULARES: Por matriz de la muestra se entiende todo lo que acompaña al analito; el entorno en que se encuentra éste. Por ejemplo; en una muestra de agua, la matriz es el agua y todos los demás sólidos disueltos y en suspensión que se encuentran en la misma. El analito, es el elemento que se va a cuantificar. Se dice que la matriz es muy compleja cuando ésta tiene una gran cantidad de componentes químicos y de sólidos disueltos y/o en suspensión. Por ejemplo al analizar Zinc en agua, se dice que la matriz es más compleja en agua de mar que en agua potable, debido a la gran cantidad de sólidos disueltos que tiene la primera. La complejidad de la matriz puede dar ocasión a interferencias de tipo espectral de dos diferentes tipos: por dispersión de la radiación por partículas sólidas y por absorción de la radiación por bandas moleculares. La naturaleza de la dispersión por partículas ya ha sido discutida en el punto anterior. La interferencia por bandas moleculares ocurre cuando la matriz tiene en cantidades grandes, compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra de orina o de sangre. Al quemarse la muestra en la flama, los componentes orgánicos que se encuentran en la matriz de la muestra producen compuestos y radicales que son potenciales absorbedores de radiación electromagnética. Si las bandas de absorción de estos compuestos caen dentro del rango de la línea de absorción del elemento a determinar, se tendrá una interferencia de tipo espectral, ya que se registrará una falsa absorbancia. CORRECCIÓN DE LA SEÑAL DE FONDO: A los dos últimos tipos de interferencias; la interferencia por dispersión por partículas y por absorción molecular se les ha llamado "absorción de fondo" o "absorción no específica". En realidad son de naturaleza completamente diferente, pero como el efecto es el mismo, y es difícil diferenciar o saber cuándo se presenta cada uno de ellos, además de que ambos efectos se corrigen de manera similar, el término ha recibido aceptación. CORRECCIÓN CON FUENTES DE RADIACIÓN CONTINUAS: Para compensar y corregir por la absorción de fondo, se han empleado desde hace tiempo lámparas de espectro continuo. De éstas, la más difundida es la lámpara de deuterio, ya que tiene un espectro que abarca un amplio rango de longitudes de onda, además de que dicho espectro tiende al ultravioleta cercano, que es donde se presenta con mayor frecuencia este tipo de interferencias. Para compensar la pérdida de poder radiante debida ya sea a dispersión por partículas o por absorción por bandas moleculares, se hace pasar por la flama en forma simultánea a la radiación de la lámpara de cátodo hueco, el haz de radiación de la lámpara de deuterio. Si no existe absorción de fondo, la intensidad de radiación de la lámpara de deuterio no se ve disminuida, ni tampoco la radiación de la lámpara de cátodo hueco. Cuando existe este tipo de interferencia, la intensidad del haz de radiación de la lámpara de deuterio se ve disminuida. En la misma proporción en que este haz disminuye, disminuye también el haz de la lámpara de cátodo hueco.



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El detector, por efecto del chopper o cortador, recibe alternadamente el haz de la lámpara de deuterio y el haz de la lámpara de cátodo hueco. El microprocesador al cual está acoplado este detector, procesa la información que recibe, y de esta manera compensa cuando es necesario. CORRECCIÓN POR CAMBIO EN LAS CONDICIONES DE ATOMIZACIÓN Si la señal de fondo se presenta por las condiciones de baja temperatura y de una atmósfera más oxidante, como ocurre en la flama aire/acetileno, podría evitarse esta interferencia atomizando la muestra en una flama que favorezca las con-diciones reductoras y que tenga una mayor temperatura. Para esto puede emplearse la flama acetileno/óxido nitroso, en la cual existiría una menor posibilidad de formación de compuestos y radicales, así como también, por la mayor temperatura de esta flama, se podría favorecer la descomposición y volatilización de los componentes sólidos y así evitar la formación de partículas dispersoras de la radiación. INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES Las interferencias no espectrales son aquellas que causan errores y que pueden dar origen a lecturas mayores o menores a los valores normales. Las interferencias de este tipo son las que se detallan a continuación. INTERFERENCIA POR IONIZACIÓN: Como ya se ha mencionado con anterioridad, en la flama ocurren una serie de eventos que conducen a la formación de átomos a partir de compuestos en solución, sin embargo, cuando la temperatura de la flama es muy alta y/o el elemento pierde fácilmente uno o más de sus electrones mas exteriores ocurre la ionización. La ionización es indeseable debido al error que causa en las lecturas del analito. Considérese el caso del Sodio atómico y el Sodio ionizado; en este último caso el Sodio ha perdido su electrón más externo y se encuentra cargado positivamente. Espectroscópicamente las dos formas del sodio son completamente diferentes por lo que al hacer incidir radiación de longitud de onda específica esta será absorbida por el sodio atómico más no por el sodio ionizado, ya que los niveles energéticos de éste son diferentes. Obviamente esto conlleva a una subestimación en la lectura del analito. Pudiera pensarse que si la proporción de átomos del analito que se ioniza es constante, existiría una compensación entre muestras y estandards, pero el grado o porcentaje de ionización es proporcional a la concentración del analito en la solución; a menor concentración mayor es el porcentaje de ionización. El fenómeno de ionización afecta las lecturas reales de absorbancia, únicamente en elementos de bajos potenciales de ionización o cuando la temperatura de la flama es demasiado alta. En términos generales podemos decir que en la flama aire/acetileno la ionización es evidente con los elementos alcalinos y en menor proporción en los alcalinotérreos. En la flama acetileno/óxido nitroso, la cual es de mayor temperatura, la ionización se presenta en los alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos y algunos otros elementos de bajos potenciales de ionización. CORRECCIÓN POR EFECTO DE LA TEMPERATURA: Una de las formas de suprimir o minimizar el grado de ionización es empleando menores temperaturas de flama. Así por ejemplo, para determinar los alcalinos y los alcalinotérreos sin que ocurra apreciablemente la ionización, se puede emplear una flama aire/butano. CORRECCIÓN POR SUPRESOR DE IONIZACIÓN: El fenómeno de ionización se puede representar de la siguiente manera:

Me <> Me+ + e- El elemento, inicialmente en estado metálico pierde un electrón y queda cargado positivamente. El equilibrio establecido entre los dos miembros de la ecuación es un equilibrio dinámico; continuamente están



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formándose el ión y el electrón y a su vez estos se asocian para formar nuevamente el elemento. Mientras no exista una acción o un efecto que altere este equilibrio la proporción de átomos que se disocian es constante. Si por ejemplo se incrementa la proporción de electrones, ocurre una disturbancia en dicho equilibrio y la reacción se desplaza de derecha a izquierda, disminuyendo en consecuencia la cantidad de átomos ionizados. Visto de otra manera podemos también decir, que si la cantidad de electrones libres es sumamente alta, el grado de ionización del elemento es mínimo. Esto es precisamente la base teórica de los supresores de ionización. Un supresor de ionización es un elemento que se ioniza más fácilmente que el analito. Este elemento de fácil ionización es el que proporciona los electrones que se requieren para evitar la reacción de ionización. Por ejemplo, al determinar sodio por absorción atómica en flama aire/acetileno se recomienda la adición de alguna sal de potasio. El potasio se ioniza más fácilmente que el sodio (sodio, Potencial de Ionización=496 Kj/mol; potasio, Potencial de Ionización=419 Kj/mol) y proporciona los electrones requeridos para evitar o minimizar la ionización del sodio. Esta forma de corregir por el efecto de ionización es más recomendable y de uso más difundido que el empleo de flamas de menor temperatura. Es indispensable que al corregir por supresores de ionización se agreguen las mismas cantidades tanto a muestras como a estandards. INTERFERENCIA POR PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS SOLUCIONES: En EAA los valores de absorbancia son relativos. Para que dos soluciones de la misma concentración den iguales lecturas de absorbancia deben tener la misma velocidad de aspiración hacia la flama y la proporción del líquido aspirado que finalmente llega al quemador debe ser constante. Considérese como ejemplo que se va a determinar contenido de calcio en una miel. Lógicamente, la muestra sin diluir no puede ser aspirada directamente ya que no puede ser succionada a través del capilar del nebulizador. Si esta se diluye, se puede lograr que la muestra sea aspirada, pero al emplearse estandards de calcio preparados con alguna sal de calcio y agua destilada la proporción de solución aspirada que llega al quemador es diferente en muestras y estandards. Esta diferencia en la velocidad de aspiración y proporción de partículas de rocío formadas, origina un error en la cuantificación del analito. La mayor densidad, viscosidad, y tensión superficial de la solución diluida de miel, ocasiona que ésta no forme el rocío de partículas tan eficientemente como ocurre con las soluciones estandards. Un ejemplo contrario es al determinar plomo en gasolinas. Si se toma como referencia estandards de plomo preparados con agua destilada y una sal de plomo, la formación de partículas de rocío en la muestra de gasolina será mucho más eficiente y por la mayor proporción de átomos formados en la flama se tendrán valores mayores a lo que debería haber sido al comparar soluciones de propiedades físicas semejantes. Este tipo de interferencia es común en EAA en flama y ocasionalmente el analista no lo toma en cuenta pues no se hace evidente. Para corregir por este efecto se emplea la técnica de adición de estandards, con la finalidad de homogeneizar las propiedades físicas de estandards y muestras. La técnica de adición de estandards se discute más ampliamente en un capitulo posterior. INTERFERENCIAS POR VOLATILIZACIÓN DE SOLUTO: El solvente que acompaña al analito y demás sales, es evaporado en la cámara de nebulización o inmediatamente después de que ha alcanzado la flama, por lo que ocurre en la parte más baja del quemador la formación de partículas sólidas que posteriormente se descomponen hasta la formación de átomos y entidades más simples. Posteriormente a la desolvatación y formación de partículas sólidas, ocurre la descomposición de las sales y la formación de átomos. Esto no siempre ocurre así, cuando las sales formadas son de carácter refractario, esto es, resisten la descomposición a átomos y entidades más simples si la temperatura no es lo suficientemente alta. La formación de entidades químicas de resistencia a la volatilización en flamas comunes origina interferencias, ya que no permiten que el analito sea atomizado eficientemente.



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La formación de compuestos refractarios puede ocurrir como consecuencia del medio ambiente y de los radicales que existan en la flama así como también puede ser originada por la matriz de la muestra. Por ejemplo: el calcio en presencia de fosfato al formarse las fases condensadas, una vez que ha sido volatilizado el solvente, precipita como fosfato de calcio. Aún cuando existan otros aniones como: cloruros, nitratos, carbonatos, sulfatos, etc. el calcio precipita preferentemente como fosfato, debido a que la constante de producto de solubilidad es mucho menor para el fosfato de calcio que para el cloruro, carbonato, nitrato o sulfato correspondiente. El fosfato de calcio es refractario, por lo cual a la temperatura de la flama aire/acetileno no es volatilizado eficientemente. Esto desde luego es una interferencia, puesto que parte de los átomos del calcio a analizar no absorberán radiación y la lectura de concentración es menor al valor verdadero. La flama puede causar interferencia, cuando el elemento a analizar forma óxidos refractarios. La oxidación se produce por el oxigeno suministrado a la flama aire/acetileno. También la presencia del radical C2 en la flama favorece la formación de carburos refractarios. FORMAS DE CORRECCIÓN POR INTERFERENCIAS POR VOLATILIZACIÓN DE SOLUTO: Cuando la interferencia es causada por las condiciones de la flama, es posible evitar este tipo de interferencia cambiando el oxidante y empleando por ejemplo la flama acetileno/óxido nitroso. Bajo estas circunstancias, las condiciones de la flama son menos oxidantes pues no se suministra oxigeno directamente, por lo que la formación de óxidos metálicos refractarios es menos probable. Una ventaja adicional, es que debido a su mayor temperatura los óxidos o carburos que se puedan formar, son descompuestos más eficientemente debido a la mayor temperatura alcanzada en esta flama. También, es posible agregar a la muestra un agente que sustituya al elemento a analizar en la formación de compuestos refractarios. Por ejemplo si se analiza calcio y se sabe de antemano que la muestra contiene fosfatos se puede agregar a dicha muestra una sal soluble de lantano. Cuando se pierde el solvente y ocurre la formación de partículas sólidas o cristalización, los compuestos que se forman inicialmente son aquellos que precipitan más fácilmente o que tienen menor constante de producto de solubilidad. Como el fosfato de lantano es menos soluble que el fosfato de calcio, precipitará el anión fosfato con el lantano, libe-rando de esta manera el calcio, el cual precipita posteriormente con algún otro anión como: cloruro, carbonato, etc., compuesto que no es térmicamente estable en una flama aire/acetileno, que es la flama de uso más común, y de esta forma es atomizado cuantitativamente el calcio. Otra forma más de evitar la formación de fases condensadas refractarias, es con la adición de algún agente que proteja o enmascare el ión del analito. Retomando el ejemplo del calcio en presencia de fosfatos, otra opción a fin de evitar su precipitación como fosfato de calcio, es agregando EDTA a la solución a analizar. El EDTA reacciona con el calcio formando un quelato o complejo de coordinación sumamente estable, que se descompone fácilmente en la flama, evitando de esta manera que el elemento reaccione con el fosfato de la matriz y ocurra una interfieren La radiación de la lámpara de deuterio pasa en forma alterna con la radiación de la lampara de cátodo hueco, para que el detector perciba alternadamente las dos señales. El chopper o cortador, consiste de cuadrantes huecos y cuadrantes con espejos, y es el mecanismo a través del cual es posible que el detector reciba en forma alterna la señal de la lampara de cátodo hueco y la de la lampara de deuterio. INSTRUMENTOS DE DOBLE HAZ: En un instrumento de doble haz, la radiación emitida por la fuente es dividida por un modulador con espejos. Este consiste de una pieza circular, con secciones alternadas de espejo y partes huecas; esta pieza está girando, de manera que el haz de la fuente pasa alternadamente por el hueco del modulador y llega a la flama o choca con una sección de espejo del mismo y es reflejado. Estos dos haces son recombinados en un espejo especial (half-silvered mirror) pasan a través de un monocromador y finalmente la señal es enviada por medio de un fotomultiplicador. Esta señal recibida por el sistema de lectura es la relación entre la señal de referencia y la señal de la muestra misma. Aun y cuando no se muestra la lampara de deuterio para corrección por absorción no atómica, el instrumento de doble haz la puede contener



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como accesorio opcional. La Figura 12 es representativa de un instrumento de doble haz.cia por volatilización de soluto.

INSTRUMENTACIÓN EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA INSTRUMENTOS DE UN SOLO HAZ: Un instrumento típico de haz sencillo consiste de una lampara de cátodo hueco, una lampara de deuterio para corrección por absorción no atómica, un modulador (chopper), un atomizador, un monocromador y un transductor (Figura 11). Este instrumento es utilizado y está basado en los mismos principios teóricos que un espectrofotómetro convencional. Primero se aspira el blanco y se ajusta la lectura a 100 % de Transmitancia; posteriormente se aspira la muestra problema y se hace la lectura de absorbancia o transmitancia.

Figura 11: Instrumento típico de haz sencillo, con lampara de deuterio para corrección por absorción no atómica.

ANÁLISIS CUANTITATIVO El análisis cuantitativo en espectroscopia de absorción atómica es semejante al realizado en espectroscopia UV y Vis. Para esto se preparan una serie de estandards y se hace una curva de calibración y en base a esta gráfica se determina la concentración de las soluciones problema. TÉCNICA DE ADICIÓN DE ESTANDARDS: Como se mencionó con anterioridad, las propiedades físicas de la solución que se aspira al quemador deberán ser similares entre muestras problemas y soluciones estandards, ya que de lo contrario la eficiencia en atomización de la solución será diferente y esto conducirá a resultados erróneos. Para corregir por este posible efecto se utiliza la técnica de adición de estandards. Esta técnica consiste en agregar volúmenes iguales de solución problema a muestras estandards de conocida pero diferente concentración del elemento a determinar. Otra técnica diferente consiste en agregar a volúmenes

MONOCROMADOR

SISTEMA DELECTURA

DETECTOR

AMPLIFICADOR

FUENTE DERADIACION

FLAMA

ESPEJO ENCUADRANTE

LAMPARA DEDEUTERIO



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iguales de muestra, cantidades variables de estandards de una misma concentración. Existen aun mas variaciones, pero todas ellas están encaminadas a homogeneizar las propiedades físicas de las soluciones que se aspiran al quemador.

Figura 12: Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz En todas las técnicas, los cálculos para obtener la concentración de la solución problema se realizan tomando en cuenta que las absorbancias son aditivas. Teóricamente dos soluciones de adición de estandards es suficiente para obtener un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas y así obtener la concentración del problema, sin embargo, es más conveniente preparar cuatro o más soluciones y efectuar las lecturas graficando absorbancia contra concentración, obteniéndose de esta manera una línea recta. APLICACIONES TÍPICAS: La espectrofotometría de absorción atómica ha desplazado casi completamente a la fotometría de de flama, debido a que esta última es más susceptible de interferencias y la sensibilidad en ambos métodos es similar. La mayor aplicación de la fotometría de flama es en la detección de sodio y potasio. Por espectroscopia de absorción atómica es posible determinar más de 70 elementos. La espectroscopia de fluorescencia atómica es más sensible que estas dos técnicas espectroscópicas, sin embargo requiere de fuentes de radiación más intensas. Esta técnica también produce mayores efectos de interferencia y este es otro factor limitante de la fluorescencia atómica.

MONOCROMADOR

SISTEMA DELECTURA

DETECTOR

AMPLIFICADOR

FUENTE DERADIACION

FLAMACORTADOR OCHOPPER

ESPEJO

ESPEJO ENCUADRANTE



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PROBLEMAS 1.-El Acido Bencenfosfórico disuelto en queroseno dio los siguientes datos: % de Emisión Relativa % del Compuesto ================== ============= 36 2.0 62 4.0 84 6.0 97 8.0 100 10.0 Cuál es la concentración de una muestra desconocida que da una lectura de de 73%? Resp. 4.8% 2.-El Manganeso tiene una aguda línea de emisión de llama a 430 nm y ésta fue empleada para obtener los siguientes datos: Manganeso (ppm) Lecturas =============== ======== 150 100 113 75 75 50 38 25 0 0 Todas las lecturas están corregidas por la señal de fondo. Una muestra de 0.8 grs. que contenía Mn, se disolvió y diluyo al mismo volumen que las muestras estandards o sea 250 ml. y se obtuvo una lectura de 87. Calcúlese el contenido de Manganeso en la muestra en mg/gr de muestra. Resp. 1.81% 3.-Los siguientes datos han sido obtenidos para determinación de Níquel por Espectroscopia de Absorción Atómica: Níquel (ppm) % de Transmitancia ============ ================== 2 62.4 4 39.8 6 26.0 8 17.6 10 12.3 Grafique estos datos y calcule la concentración de una solución de Níquel que da una lectura de 20.4% de Transmitancia. Resp. 7.25 ppm



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4.-Una muestra de 1.013 grs. de una aleación Cobre-Berilio es disuelta en 5 ml. de ácido nítrico diluido y finalmente se afora a 1 litro. La curva no es linear pero se sabe que la muestra contiene aproximadamente 2 % de berilio. Se preparan estandards de 20 y 25 ppm de Berilio y las lecturas de Transmitancia para dichas soluciones estandards son 44.7 y 38.0 respectivamente. Si la lectura de la solución de Berilio da una lectura de 40.9% cual es la concentración de Berilio en la muestra? Resp. 2.24% 5.-Para determinar contenido de Cobre en un mineral se pulveriza una muestra de este y se pesan 523 mgrs. del mineral finamente molido. Se ataca posteriormente con ácidos oxidantes para llevar a solución los componentes metálicos para su análisis. Finalmente el producto se afora a 500 ml. (Sol. A). Como la concentración en Cobre de esta solución es demasiado alta para leerla directamente, se toman 10 ml. de alícuota y se afora a 100 ml. (Sol. B). Las lecturas obtenidas son las siguientes: Cobre (ppm) Absorbancia =========== =========== 1.5 0.123 3.0 0.248 4.5 0.371 Sol. B 0.297 Cual es el Porcentaje de Cobre en el mineral? Resp. 3.44% 6.-Se desea determinar Níquel en una aleación de aluminio, para lo cual se disuelven 385 mgs. de una muestra de dicha aleación con los ácidos apropiados. La solución resultante se afora a 250 ml. y se hacen la lecturas de absorbancia obteniéndose los siguientes resultados: Níquel (ppm) Absorbancia ================= =============== 1 0.052 2 0.121 3 0.173 4 0.210 5 0.273 Sol. Problema 0.203 Cual es la concentración de níquel en la aleación? Resp. 0.252% de Ni 7.-Para cuantificar magnesio en un agua residual se utiliza la técnica de absorción atómica. Se encuentra al determinar el magnesio que la solución original es demasiado alta en concentración y esta queda fuera del rango de la curva de calibración, por lo que se hace una dilución tomando 1 ml de esta solución original y se afora a 100 ml. con agua destilada. Los resultados son los siguientes:



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Magnesio (ppm) Absorbancia =============== ========== 0.5 0.110 1.0 0.220 1.5 0.310 Sol. Diluida 0.086 Cual es la concentración de magnesio en la muestra original? Resp. 39 ppm 8.-Se analiza calcio en melaza por la técnica de adición de estandards. Para esto 10 ml. de melaza se aforan a 100 ml (Sol. I). En dos matraces de 100 ml. se le agrega a cada uno de ellos las cantidades de solución estandards de calcio de 100 ppm y de solución I que aparecen en la siguiente tabla: Solución Std. Ca 100 ppm Sol I Agua Dest. Abs. ========= ================= ======= ========= ======= 1 5 ml. 20 ml. 75 ml. 0.200 2 10 ml. 20 ml. 70 ml. 0.318 Cual es la concentración de calcio en la melaza? Resp. 174 ppm 9.-Para determinar contenido de plomo en ciertas aguas de desecho se utiliza la técnica de adición de estandards. Para esto se toman dos alícuotas de 50 ml. de muestra y a una de ellas se le agregan 250 microlitros de estandards de plomo de 0.1 ppm. Las lecturas se efectúan en horno de grafito y los resultados son los siguientes:

Muestra Agua (muestra) Std. Pb (0.1 ppm) Absorbancia ========= ============== ================= =========== 1 50 ml. 0.0 0.098 2 50 ml. 0.250 ml. 0.118 Cual es el contenido de plomo en dichas aguas residuales? Resp. 2.44 mgr de Pb/Metro cubico de agua 10.-A un volumen de 250 ml. de solución de concentración 6.3 ppm de estroncio se le agrega 1 ml. de solución estandards de estroncio de concentración 300 ppm, registrando esta solución resultante una lectura de 0.185 en absorbancia. A un volumen igual de la misma solución de estroncio se le agregan ahora 2.5 ml. del estandrd de 300 ppm. Si la absorbancia es lineal con la concentración cual deberá ser la lectura en absorbancia de esta ultima solución. Considere despreciables los efectos de dilución. Resp.



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11.-Para determinar cobalto en una mezcla compleja que se sabe puede dar origen a interferencias se utiliza la técnica de adición de estandards. Para esto se toman 100 ml. de muestra en dos matraces separados y al primero se le agregan 10 ml. de estandards de 100 ppm y al segundo 20 ml. del mismo estandards. Las lecturas de absorbancia son las siguientes: Sol. Std. 100 ppm Co Vol. Sol. Problema Vol. Final Abs. ==== ============= ============== ======== ===== 1 10 ml. 100 ml. 110 ml. 0.221 2 20 ml. 100 ml. 120 ml. 0.315 Cual es la concentración de cobalto en la muestra problema? Nota.- En este caso no es posible considerar el efecto de dilución. Resp. 12.-Se hace una lectura de calcio por absorción atómica en una solución a analizar y dicha lectura es de 0.012 en absorbancia. Posteriormente se encuentra que dicha lectura no es correcta debido a que la solución contiene fosfatos. Para esto se agregan 20 ml. de solución de EDTA 1 M a 100 ml. de muestra (volumen final 120 ml.), siendo la lectura de esta ultima solución de 0.318. El estandards de calcio de 3 ppm registra 0.273 de absor-bancia, mientras que el estandards de 5 ppm da una lectura de 0.461 a).-Cual es la concentración de calcio en la muestra original? b).-Cual es la finalidad en este caso de agregar el EDTA? 13.-Para determinar contenido de Zinc en salmueras geotérmicas se utiliza la técnica de adición de estandards, ya que las propiedades físicas de la salmuera difieren de las del agua destilada. Para esto se agregan a diferentes matraces de 100 ml cantidades variables de solución estandards de 100 ppm de Zn, además de 10 ml. de salmuera y finalmente se afora cada matraz al volumen de 100 ml. Las lecturas obtenidas son las siguientes: Zn 100 ppm (ml) Salmuera (ml) Absorbancia =============== ============= =========== 0.5 10 0.285 1.0 10 0.406 1.5 10 0.512 2.0 10 0.630 Cual es la concentración de Zinc en la Salmuera? Resp. 7.6 ppm 14.-Se va a determinar cromo en una solución que se observa no tiene las mismas propiedades físicas que el agua y por lo tanto se utiliza la técnica de adición de estandards. Se agregan los volúmenes de solución problema y de estandards de cromo de 100 ppm que aparecen a continuación, aforando cada solución a 100 ml. con agua destilada. Sol. Problema Std. Cr 100 ppm Absorbancia ============= =============== =========== 50 ml. 5 ml. 0.075



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50 ml. 10 ml. 0.127 50 ml. 15 ml. 0.181 50 ml. 20 ml. 0.235 Cual es el contenido de cromo en la solución problema? Resp. 15.-El contenido de Cobalto en una muestra acuosa es determinado pipeteando 10 ml. de la solución desconocida en matraces volumétricos de 50 ml. Volúmenes variables de una solución estandards de 6.23 ppm de Co fueron agregados a cada matraz antes de efectuar las lecturas. Los datos obtenidos son los siguientes: Muestra Sol. Desconocida Std. Co (6.23 ppm) Absorbancia ======== ============== ============== ========= A 10 ml. 0.0 0.201 B 10 10.0 0.292 C 10 20.0 0.378 D 10 30.0 0.467 E 10 40.0 0.554 En base a los datos anteriores cual es el contenido de Cobalto en la muestra problema. Resp. 14.2 ppm

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