Depósito químico sol-gel

Dr. Antonio E. Jiménez González

Centro de Investigación en Energía UNAM

La preparación de muchos materiales semiconductores y aislantes por

técnicas de depósito químico resultan ser baratas y comercialmente

rentables.

Es posible preparar materiales con diversas configuraciones, ya sea en

forma de polvo, como material compacto o como película delgada.

Es posible impurificar un compuesto en forma sencilla, esto es,

agregando el reactivo químico con el cual pretendemos impurificar el

compuesto.

Es posible escalar la preparación de materiales semiconductores y

aislantes a escalas mayores, ya sea del orden de kilos o de metros

cuadrados.

Introducción

Objetivos

1. Preparar materiales semiconductores y aislantes por medio la técnica de deposito químico sol-gel particularmente en forma de película delgadas

3. Estudiar las propiedades semiconductoras de los óxidos inmovilizados en función de la temperatura de sinterización.

3. Aplicación de los materiales semiconductores y aislantes a casos reales la degradación fotocatalítica de compuestos orgánicos y celdas solares de TiO2

La técnica de depósito químico sol-gel

La técnica sol-gel es una ruta para la preparación principalmente de óxidos metálicos (simples o mixtos), ya sea en forma de película delgada, polvo o como un material denso.

El proceso sol-gel parte de la obtención de un “sol” o suspensión de partículas coloidales o macromoléculas poliméricas de tamaño inferior a los 100 nm en un líquido. Normalmente el sol es obtenido por la vía polimérica, lo que implica una hidrólisis y polimerización de precursores metalorgánicos.

HIDRÓLISISM(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH

POLIMERIZACIÓNM(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20

La formación de un óxido metálico involucra la conexión de centros metálicos con puentes oxo (M-O-M) o hydroxo (M-OH-M) para generar polímeros metal-oxo or metal-hydroxo en la solución.

El progreso de la reacción de polimerización da finalmente lugar a la formación de un gel, que consiste una red de enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones rodeados de solvente.

Alcoxidos metálicos como precursores organometálicos: M(OR)n

En el caso de la preparación de soles de sílice, el precursor más comúnmente empleado es el tetraetiltrietoxisilano(TEOS), cuyas reacciones de hidrólisis y polimerización son las siguientes:

a) Hidrólisis

Si(OC2H5)4 + 4 H2O <=====> Si(OH)4 + 4 C2H5OH

b) Polimerización

SiOH + SiOH <=====> Si-O-Si + H2O

Precursores organometáliscos y Procesos sol-gel

Alcóxidos metálicos:

Cloruros metálicos:

Acetatos metálicos

Sales metálicas

A partir del sol pueden obtenerse recubrimientos por ciclos inmersión-extracción (dip-coating). En la inmersión se recubre el sustrato en el sol, y se extae a una velocidad controlada. La rápida evaporación del solvente durante la extracción del sustrato da lugar a la formación de un delgado recubrimiento (< 1 micron) de un gel de óxido. El secado y posterior densificación del gel a temperaturas entre 400 y 600 C da lugar a la formación de un recubrimiento de óxido cristalino

Factores experimental que afectan la cinética

de la reacción de hidrólisis

Razón de agua/alkoxido, solvente, catalizador de la hidrólisis, temperatura y tipo de grupos alkilo en los alkóxidosmetálicos.

Estos factores modifican las properties estructurales, eléctricas, optoelectronicaand catalyticas de los materialessemiconductores.

La Hidrólisis y la polimerización se pueden acelerar o frenar utilizando un catalizador ácido o base:

• Para pH bajo las partículas se agregan para formar estructuras

poliméricas

• pH´s altos favorecen que las partículas aumentan de tamaño; este efecto se debe a la variación de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH.

1. Basic catalysts: NH4OH

2. Acid catalysts: HCl and oxalic acid.

.

El método sol-gelTitanium

IsopropoxideEthanol

Precursor Solution of TitaniumIsopropoxide-Ethanol

Hydrolysis of the Solution

Sol-Gel Deposition

Temperature

Treatment in air

Final Treatment in air

at 500 °C, 10 – 60 min.

Cycles of

immersion

TiO2

Caracterización experimental

de películas sol-gel

Crecimiento de películas de TiO2

0 2 4 6 8 100

1000

2000

3000

4000

5000

6000TiO

2

500 °C

HCl

NH4OH

Oxa. ac.

0.8 Ac. oxálico

0.67 NH4OH

0.67 HCl

Th

ickn

ess [

nm

]

Immersion cycles

Catalizador de TiO2 inmovilizado

sobre tubos de vidrio pyrex

Fe2O3

Estructura cristalina del TiO2

0 10 20 30 40 50 60 70

525 °C

500 °C

450 °C

400 °C

350 °C

300 °C

250 °C

50 °C

23 °C

TiO2 G

0.47 HCl

2.35 H2O

10 inm

Inte

nsity [

Arb

. u

.]

2 Grados5

nm

5

nm

d = 1.8622

ATiO2 (200) = 1.8922 A

a b

c d

Efecto del catalizador de la hidrólisis

0 20 40 60

a anatase

r rutile

NH4OH

Ox.

P-25rrr

r

aa

a

a

a

aTiO

2

P-25

Oxalico

NH4OH

Inte

nsity [

Arb

. u

nits]

2 Degrees

Banda prohibida de energía

2.5 3.0 3.5 4.0 4.50

200

400

600

8002.5 3.0 3.5 4.0 4.5

0

1x1011

2x1011

3x10112.5 3.0 3.5 4.0 4.5

bTiO2

500° C

air

5

4

3

2

1

( h)1

/2 [

cm

-1 e

V)1

/2

h [eV]

a

TiO2

500 ºC

air(

h)2

[cm

-1e

V]2

0 20 40 60 80 100 120 140

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5 TiO

2 E

0.67 HCl, 2.35 H2O

500 °C, air, 1-10 inm

i

g

g

a

h

h

i cde

f

j

j

f

e

d

c

b

b

aPh

oto

resp

on

se

[A

]

Time [s]

Eg v.s.Tamaño de cristal

15 16 17 18 19 20 213.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

EgDIR EgIND

Ba

nd

ga

p [e

V]

Grain size [Å]

Eg

D

Eg

I

TiO2

350ºC 400-

450 ºC

500ºC

525ºC

a

b

Degradación fotocatalítica del

carbarilo

0 20 40 60 80 100 120 140

0

20

40

60

80

100

TiO2 thin film

0.67 HCl, 1.35 H2O

50 mg

pure

+ H2O

2

Ph

oto

ca

talit

ic d

eg

rad

atio

n [

%]

Irradiation time [min]

Degradación fotocatalítica del colorante

rojo lanasol

Desarrollo de celdas solares por depósito sol-gel,

electroquímico y screen printing

Curvas I-V de celdas de TiO2

RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid;TBA = tetrabutylammonium)

Electrolito en estado líquido:I2, LiI en 4-Tert-Butilpyridine

Conclusiones

1. Por medio de la técnica sol-gel ha sido posible preparar películas

de alta calidad de TiO2, CdO, NiOx, Al2O3, Cr2O3, SnO2, ZnO, etc,

puras e impurificadas, micro y nanoestructuradas.

2. Cada catalizador modifica las propiedades químicas, eléctricas,

ópticas y estructurales de diferente manera.

3. Es posible escalar las dimensiones de los óxidos semiconductores

preparados por la técnica sol-gel y satisfacer las demandas

específicas de cada aplicación:

• Fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales

• Celdas solares de TiO2

Muchas gracias

HidrólisisA catalyzed hydrolysis process can be in general

described as follows:

HCl

M(OR)n + nH2O M(OH)n + n ROH

To obtain:

T

M(OH)n MOn + n/2 H2O

Hydrolysis

The hydrolysis reaction of a metal alkoxide (M-OR)n with water to form a metallic hydroxide can be as follows represented:

OR OR

RO – M – OR + HOH RO – M – OH + ROH

OR OR

where M is the metal, R the alkyl group, (for example, CH3, C2H5, etc.) and n the valence number of the metal.

In this chemical procedure, the 'sol' (or solution) gradually evolves towards the formation of a gel-like diphasic system containing both a liquid phase and solid phase whose morphologies range from discrete particles to continuous polymer networks.

Principios de la celda de TiO2

I3- + 2e-

cb(TiO2) 3I-

2S+ + 3I- 2S* + I3-

I3- + 2e- 3I-