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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA
FACULTAD DE CIENCIAS
TESIS
PREPARACIN DE CATALIZADORES BASADOS EN XIDOS MIXTOS
DE NQUEL (II) Y HIERRO (III) PARA LA DESHIDROGENACIN
OXIDATIVA DEL ETANO A ETILENO
PARA OBTENER EL TTULO PROFESIONAL DE QUMICA
ELABORADO POR
MARIO MARTIN HURTADO COTILLO
ASESOR
Dr. GINO PICASSO ESCOBAR
LIMA-PER
2016
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
ii
Dedicatoria
Este trabajo le dedico a mi familia que siempre me ha apoyado para poder culminarla.
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
iii
Agradecimientos
Quiero agradecer a todos los seres que han sido parte fundamental en la ejecucin de
mi tesis:
1. A Dios por estar siempre con mi familia en todos los momentos difciles y
felices.
2. A mi abuela de parte de mi madre Clemencia Molina Duran que siempre me
apoy desde mis estudios de secundaria hasta ahora que siempre me anima a
seguir continuando con mi desarrollo profesional. Adems, a mi madre Magda
Cotillo Molina, mis hermanos Jeffersson Hurtado Cotillo, Gabriel Broncano
Cotillo, Carlos Broncano Cotillo y Guadalupe Broncano Cotillo. Como parte
de mi familia quiero agradecer a la mujer que amo mucho de todo corazn y
que siempre me apoy para que este trabajo pueda finalizarse a Liz Vernica
Prez Tomas.
3. A mi asesor Dr. Gino Picasso por su exigencia permitiendo que yo continuara
con el trabajo de mi tesis hasta finalizarla.
4. A mis compaeros de trabajo en el Laboratorio de Investigacin de
Fisicoqumica por su colaboracin incondicional en la parte experimental.
5. Agradezco al proyecto N 229-FINCyT-IA-2013, del Fondo de Innovacin de
Ciencia y Tecnologa (FINCyT), al Instituto General de Investigacin (IGI-
UNI) y a la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera, por
el apoyo econmico concedido para la realizacin de este trabajo durante los
aos 2013-2014. Adems, una mencin especial a la Dra. Mara Alicia Ulla,
Dr. Juan Pablo Bortolozzi y la Lic. Paula Brussino del Instituto de
Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Facultad de Ingeniera
Qumica UNL Santa Fe, Argentina, por la estancia de investigacin concedida
a Mario Martin Hurtado Cotillo.
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
iv
Resumen
Catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx (a=0,5 a 0,9) se prepararon por
coprecipitacin utilizando como agente precipitante el hidrxido de potasio KOH 1M
(pH variable de ~2 hasta 12) para la deshidrogenacin oxidativa (ODH) del etano y se
caracterizaron por las tcnicas de difraccin de rayos X (XRD), sorcin de N2 (Mtodo
BET), reduccin a temperatura programada con hidrgeno (TPR-H2), desorcin a
temperatura programada con amoniaco (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman
(LRS). La reaccin ODH del etano se realiz en un reactor de lecho fijo de cuarzo para
una relacin constante W/F (tiempo de contacto) de 0.48 g.s/mL con flujo total de 50
mL/min de la alimentacin de los gases y la masa del catalizador fue de 400 mg con
tamao de partcula de 150 m. La introduccin del Fe+3 (0.64 ) al NiO (0.72 )
aminor el parmetro de la red cristalina inicial de los catalizadores Ni0.9Fe0.1Ox y
Ni0.8Fe0.2Ox sin embargo la introduccin del Ni2+ a la espinela NiFe2O4 produjo la
disminucin de la intensidad del NiO en el catalizador Ni0.5Fe0.5Ox que se verific por
el anlisis XRD y que condujo a un aumento drstico de la superficie especfica
(mtodo BET), menor tamao de poro (mtodo BJH) y de la cristalita (ecuacin de
Scherrer), respecto a los xidos simples. El rango de temperatura de la reaccin de
ODH fue desde 250 hasta 400C y la relacin etano/O2=1/1. Tanto la conversin y
selectividad fueron calculados en base al balance de carbonos. La conversin de etano
de las muestras mixtas y simples vari desde 37 hasta 50% a 400C, el catalizador
Ni0.8Fe0.2Ox mostr mayor conversin del etano. La selectividad a etileno mejor
sustancialmente en el rango de temperaturas de 250 a 400C considerando que el
etileno y el CO2 fueron los nicos productos detectados en todas las muestras. La
mxima selectividad a etileno fue de 84% que se obtuvo con Ni0.8Fe0.2Ox a 300C como
consecuencia de una accin conjunta de la mayor superficie que las muestras simples,
la tendencia de disminuir su temperatura de reduccin al aumentar la composicin de
nquel en las muestras mixtas y presencia de especies espinelas en las estructuras
cristalinas, cuya deteccin fue confirmada por los espectros lser Raman.
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
v
Abstract
Catalysts based on mixed oxide of type NiaFe1-aO4 (a=0,5 a 0,9) were prepared by
coprecipitation using potassium hydroxide 1M KOH (pH variable ~2 to 12) as
precipitating agent for oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane and were
characterized by X-ray diffraction (XRD), sorption of N2 (BETs method),
temperature programmed reduction with hydrogen (TPR-H2), temperature
programmed desorption with ammonia (TPD-NH3) and laser Raman spectroscopy
(LRS). The ODH of ethane has been performed in a fixed-bed quartz reactor for a
constant W/F (contact time) ratio of 0.48 g.s/mL. The introduction of Fe+3 (0.64 )
into NiO (0.72 ) framework allowed to decrease initial crystal parameter cell of the
catalysts Ni0.9Fe0.1Ox and Ni0.8Fe0.2Ox, however, the introduction of Ni2+ into NiFe2O4
the intensity decreased nickel oxide which was verified by XRD analysis and led to a
drastic improvement of specific surface (BETs method), lower pore size (BJHs
method) and crystallite (Scherrers equation), in relation with simple samples. For the
activity determination of the activity of the catalysts as a function of temperature, the
weight of the sample was 0.4 g and its particle size was 150m and the total flow was
50 mL/min. The catalytic activity of the NiaFe1-aOx mixed oxide catalysts in the ODH
reaction was explored under steady state conditions between 250-400C and
C2H6/O2=1/1 ratio. Furthermore, the ethane/ethene conversion and selectivity to the
reaction were calculated on a carbon basis. Closure of the carbon mass balance was
5%. The selectivity improved drastically at temperatures ranging from 250 to 400C,
taking into count that CO2 and ethylene were the final products. The maximum
selectivity to ethylene was 84% which was obtained with Ni0.8Fe0.2Ox at 300 C as a
probably consequence of multifactor contribution of higher surface area in relation to
simple samples, major tendency to decrease the reduction temperature with the
enrichment of nickel in the mixed composition and the presence of spinel species in
crystal structures which were detected by LRS.
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
vi
Prlogo
En la presente trabajo de tesis para obtener el Ttulo Profesional de Qumica titulado
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III)
para la deshidrogenacin oxidativa del etano a etileno se realiz el estudio de la
preparacin, caracterizacin y evaluacin cataltica en la reaccin oxidativa del etano
(ODH) para obtener selectivamente etileno en un reactor de lecho fijo de cuarzo,
utilizando catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III). La tesis
se dividi en 4 captulos fundamentales: el primer captulo hace referencia a la
problemtica del gas natural de Camisea como fuente de alimentacin para la
produccin de etileno mediante la reaccin oxidativa del etano a etileno utilizando
catalizadores basados en xidos mixtos de NiMe (Me=Fe, Ta, Ti, Ga, Ce, Nb, W,
etc.) Adems de las condiciones del reactor de lecho fijo de cuarzo.
En los captulos 2 y 3 fundamentalmente explican la preparacin, caracterizacin y
evaluacin cataltica y selectividad de los catalizadores basados en xidos mixtos de
Ni (II) y Fe (III) donde se encontraron las condiciones adecuadas para favorecer la
formacin de etileno en la reaccin ODH del etano, como el flujo de alimentacin,
masa y tamao de las partculas del catalizador. En el catalizador Ni0.8Fe0.2Ox se
obtuvo una mejor conversin y selectividad respecto a las dems catalizadores debido
a que presenta baja acidez por unidad de rea superficial as como por la formacin de
la fase espinela (NiFe2O4) dispersa en la fase del NiO, confirmada por los
difractogramas de rayos X y los espectros lser Raman.
Por ltimo, el captulo 4 considera las conclusiones y recomendaciones del trabajo
donde se ha destacado el catalizador Ni0.8Fe0.2O4 que present una mejor conversin y
selectividad a etileno, respecto a los dems. Adems las referencias bibliogrficas se
tomaron artculos de revistas cientficas indexadas entre los aos 2000 hasta el actual
2016. En los anexos se muestran los cromatogramas de las evaluaciones catalticas y
de la selectividad del catalizador Ni0.8Fe0.2Ox.
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
vii
ndice general
Dedicatoria............ ii
Agradecimientos.... iii
Resumen. iv
Abstract.. v
Prlogo... vi
Captulo 1: Introduccin.. 1
1 Planteamiento, objetivos y metodologa... 1
1.1 Objetivos.......... 2
1.2 Metodologa............. 3
2 Tecnologas para la obtencin de etileno.. 4
2.1 Craqueo con vapor de etano. 4
2.2 Pirlisis del metano.. 6
3 Deshidrogenacin oxidativa del etano.......... 8
4 Catalizadores aplicados en la deshidrogenacin oxidativa del
etano.......... 9
5 Reactor de lecho fijo............. 11
6 Etileno 12
7 Los xidos de nquel (II) y hierro (III).. 15
7.1 xido de nquel (II).. 15
7.2 xido de hierro (III). 16
7.3 Espinela de NiFe2O4..... 17
Captulo 2: Sistema experimental y ensayos previos en la
deshidrogenacin oxidativa del etano 18
1 Introduccin... 18
2 Experimental. 19
2.1 Preparacin.. 19
2.2 Caracterizacin 21
2.2.1 Difraccin de rayos (XRD).. 21
2.2.2 Sorcin de N2 (Mtodo BET)... 21
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
viii
2.2.3 Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-
H2) 22
2.2.4 Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-
NH3). 23
2.2.5 Espectroscopia lser Raman (LRS). 24
3 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano... 25
4 Calibracin de los equipos para el sistema de reaccin de ODH.. 27
4.1 Equipos. 28
4.2 Curvas de calibracin... 29
5 Relacin W/F o tiempo de contacto.. 38
Captulo 3: Resultados y discusin. 40
1 Caracterizacin de los catalizadores. 40
1.1 Difraccin de rayos (XRD).. 40
1.2 Sorcin de N2 (Mtodo BET)... 43
1.3 Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-H2). 46
1.4 Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-NH3) 49
1.5 Espectroscopia lser Raman (LRS).. 51
2 Actividad cataltica en la reaccin de ODH.. 53
Captulo 4: Conclusiones y recomendaciones 56
1 Conclusiones.. 56
2 Recomendaciones.. 57
Referencias bibliogrficas 58
Anexos 62
A.1 Cromatogramas de la calibracin de los estndares de C2H6,
C2H4 y CO2 63
A.2 Cromatogramas de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox a diferentes
temperatura como 250, 300, 350 y 400C 66
A.3 Cromatogramas de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox a diferentes relaciones
de W/F desde 0.20 hasta 1.20 g.s/mL. 68
A.4 Cromatogramas del C2H6, C2H4 y CO2 utilizando la TCD y FID
de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox... 71
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
ix
A.5 Clculos del flujo para la alimentacin de etano y oxgeno a
diferentes W/F. 72
A.6 Trabajo presentado al CICAT XXV Congreso Iberoamericano
de Catlisis 18 al 23 de setiembre, 2016| Montevideo, Uruguay
titulada: Catalizadores basados en xidos mixtos de NixFe1-xO4
para la deshidrogenacin oxidativa del etano... 73
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
x
ndice de tablas
Tabla 1.1 Energas de enlaces tpicos... 8
Tabla 1.2 Recopilacin de artculos para la deshidrogenacin oxidativa
del etano a eteno utilizando catalizadores basados en xidos
de nquel
10
Tabla 1.3 La produccin de productos qumicos orgnicos en 2010 en
miles de toneladas mtricas. 13
Tabla 2.1 Preparacin de xidos mixtos de NiaFe1-aOx 19
Tabla 2.2 Concentraciones de los gases estndares de etano, etileno y
dixido de carbono.
29
Tabla 2.3 Resultados de la curva de calibracin del gas etano usando
los detectores TCD y FID..
30
Tabla 2.4 Resultados de la curva de calibracin del gas etileno usando
los detectores TCD y FID.
31
Tabla 2.5 Resultados de la curva de calibracin del gas dixido de
carbono usando el detector TCD.
32
Tabla 2.6 Resultados para la calibracin del TPR-H2.. 36
Tabla 2.7 Resultados para la calibracin del TPD-NH3... 38
Tabla 3.1 Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas
NiaFe1-aOx segn XRD y BET..
43
Tabla 3.2 Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas
NiaFe1-aOx ...
45
Tabla 3.3 Propiedades reductoras de los catalizadores NiaFe1-aOx... 47
Tabla 3.4 Propiedades cidas de los catalizadores NiaFe1-aOx ..... 50
Tabla 3.5 Propiedades cidas de las muestras NiaFe1-aOx por
superficies 51
Tabla 3.6 Comportamiento de los catalizadores en funcin de la
temperatura. (Condiciones de reaccin: T = variable, W/F =
0.48 g.s/mL, C2H6/O2 = 1/1).
55
Tabla A.1 Los tiempos de retencin de los gases etano, etileno y dixido
de carbono 71
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
xi
ndice de figuras
Figura 1.1 Diagrama del proceso de craqueo con vapor de
etano................................................................................ 5
Figura 1.2 Diagrama del proceso de la pirolisis del metano usando la
oxidacin parcial
7
Figura 1.3 Representacin de un reactor de lecho fijo.. 12
Figura 1.4 El etileno y sus derivados. 14
Figura 1.5 Estructura cristalina del xido de nquel..... 15
Figura 1.6 Representacin esquemtica de la estructura cristalina de -
Fe2O3 de la vista lateral y superior. Los tomos de Fe se
destacan en los crculos de color amarillo en la vista
superior. Colores: Fe=gris y Oxgeno=rojo 16
Figura 1.7 La estructura espinela, NiFe2O4 (AB2O4). Ni, esferas azules;
Fe, esferas rosadas; O, esferas rojas. 17
Figura 2.1 Curvas de precipitacin, pH vs volumen aadido de agente
precipitante KOH 1M para la formacin de los hidrxidos
metlicos..
20
Figura 2.2 Equipo de sorcin de N2 (izquierda) y el equipo de TPR-H2 y
TPD-NH3 (derecho)
24
Figura 2.3 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del
etano ... 26
Figura 2.4 Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del
etano con los equipos en el laboratorio de Fisicoqumica de
la Facultad de Ciencias-UNI... 27
Figura 2.5 Cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450. Ubicado en el
Laboratorio de Investigacin de Fisicoqumica de la
Facultad de Ciencias-UNI 28
Figura 2.6 Curva de calibracin del etano... 30
Figura 2.7 Curva de calibracin del etileno. 31
Figura 2.8 Curva de calibracin del dixido de carbono.. 32
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
xii
Figura 2.9 Calibracin del regulador msico M1 con el caudalmetro de
5mL
33
Figura 2.10 Calibracin del regulador msico M2 con el caudalmetro de
100 mL..
34
Figura 2.11 Calibracin del regulador msico M3 con el caudalmetro de
1L..
35
Figura 2.12 Curva de calibracin del TPR-H2.. 37
Figura 2.13 Curva de calibracin del TPD-NH3 38
Figura 3.1 Difractogramas de los catalizadores NiaFe1-aOx y xidos
simple NiO y Fe2O3..............
42
Figura 3.2 Isotermas de sorcin de N2 de los catalizadores NiaFe1-aOx y
de las muestras simples Ni y Fe..
45
Figura 3.3 El rea superficial en funcin del tamao de cristalita de los
catalizadores NiaFe1-aOx excepto del Fe2O3
46
Figura 3.4 Perfiles de TPR-H2 de los catalizadores mixtos NiaFe1-aOx y
xido simples de NiO y Fe2O3
48
Figura 3.5 Perfiles de TPD-NH3 de los catalizadores de NiaFe1-aOx y de
los xidos simples de NiO y Fe2O3. 49
Figura 3.6 Espectros Raman de los catalizadores mixtos de Ni0.5Fe0.5Ox
y N0.9Fe0.1Ox en comparacin con correspondiente al NiO
51
Figura 3.7 Dos modos normales de la zona lmite de una cbica
centrada en las caras para el ordenamiento de los sitios B de
tipo = 1/1 para la espinela NiFe2O4 (a) 571-593 cm-1 y (b)
449-487 cm-1 52
Figura 3.8 Conversin del etano en funcin de la temperatura de ()
NiO () Ni0.9Fe0.1Ox () Ni0.8Fe0.2Ox () Ni0.5Fe0.5Ox y ()
Fe2O3
54
Figura 3.9 Selectividad del etano como una funcin de la conversin del
etano de () Ni () Ni0.9Fe0.1Ox () Ni0.8Fe0.2Ox ()
Ni0.5Fe0.5Ox y () Fe (condiciones de reaccin: T = 350C,
C2H6/O2 =1/1).
55
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
xiii
Figura A.1 Cromatogramas de la curva de calibracin del etano usando
como detector el FID 63
Figura A.2 Cromatogramas de la curva de calibracin del etano usando
como detector el TCD 63
Figura A.3 Cromatogramas de la curva de calibracin del etano usando
como detector el FID. 64
Figura A.4 Cromatogramas de la curva de calibracin del etileno
usando como detector el TCD. 64
Figura A.5 Cromatogramas de la curva de calibracin del dixido de
carbono usando como detector el TCD. 65
Figura A.6 Cromatogramas de conversin de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox del
etano y etileno utilizando el detector el FID 66
Figura A.7 Cromatogramas de conversin de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox del
etano utilizando el detector la TCD.. 66
Figura A.8 Cromatogramas de conversin de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox del
etileno utilizando el detector la TCD. 67
Figura A.9 Cromatogramas de conversin de la muestra Ni0.8Fe0.2Ox del
dixido de carbono utilizando el detector la TCD.. 67
Figura A.10 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la
conversin (W/F variable) del etano utilizando como detector
el FID (Ni0.8Fe0.2Ox).. 68
Figura A.11 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la
conversin (W/F variable) del etileno utilizando como
detector el FID (Ni0.8Fe0.2Ox).. 68
Figura A.12 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la
conversin (W/F variable) del etano utilizando como detector
el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox) 69
Figura A.13 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la
conversin (W/F variable) del etileno utilizando como
detector el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox). 69
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
xiv
Figura A.14 Cromatogramas de la selectividad en funcin de la
conversin (W/F variable) del dixido de carbono utilizando
como detector el TCD (Ni0.8Fe0.2Ox).. 70
Figura A.15 Cromatogramas de los gases N2, CO2, C2H4 y C2H6.. 71
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
1
Captulo 1
Introduccin
1. Planteamiento, objetivos y metodologa
El gas de Camisea es una de las reservas de gas natural ms importante de
Latinoamrica desde su comercializacin en el ao 2004. Esta reserva de gas natural
tiene el 10% de etano, adems el volumen de la reserva del gas natural es
aproximadamente de 4.20 trillones de pies cbicos [1]. Una de las alternativas para
la produccin de etileno, a partir del gas natural de Camisea, es la deshidrogenacin
oxidativa (ODH) del etano usando catalizadores, respecto al craqueo de nafta o
etano que presenta una serie de desventajas por limitaciones termodinmicas y
formacin de coque [2-3].
El etileno es ampliamente utilizado como materia prima para numerosos procesos
qumicos y productos de alto valor econmico, as como un mayor precio relativo
respecto al etano. El etileno es una fuente importante de materia prima para la
industria petroqumica [2]. Los productos que se obtienen a partir del etileno entre
los que podemos mencionar son polmeros sintticos, estireno, xido de etileno,
monmeros de acetato de cloruro de vinil y acetato de vinil, dicloroetano,
etilbenceno, acetaldehdo y etano y muchos otros productos bsicos e
intermediarios [4].
Los trabajos sobre la deshidrogenacin oxidativa de etano usando diferentes
precursores basados en xidos mixtos de Ni-Me (Me=Li, Mg, Al, Ga, Ti, Nb y Ta)
han demostrado que se obtiene conversiones en el rango de 2% (Ni-Ti-O) hasta
66% (Ni-Nb-O) a 400C donde el Ni-Nb-O presenta una selectividad de 90% a
etileno [5]. Por otro lado, los catalizadores basados en hierro soportados sobre
almina preparados por deposicin en fase vapor han presentado una buena
eficiencia para la deshidrogenacin oxidativa del etano [6]. Los sistemas mixtos de
Ni-Me, respecto a las muestras simples, mostraron mejores actividades debido a la
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
2
presencia de una mayor rea superficial y la selectividad a etileno se atribuy a la
formacin de especies de espinela y sitios cidos superficiales [5-6].
En este trabajo se muestran los primeros resultados con la reaccin ODH del etano
aplicando catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx (a=0,5 a 0,9),
preparados por el mtodo de coprecipitacin y usando un reactor de lecho fijo. La
actividad y selectividad a etileno se evalu en diferentes condiciones [7], en el
rango de temperaturas de 250 hasta 400C con una relacin constante de masa-flujo
W/F = 0.48 g.s/mL, con el objeto de explorar los mecanismos de activacin de los
catalizadores. Adems, se estudi la selectividad a etileno como una funcin de la
conversin para una relacin variable W/F de 0,12 a 1,2 g.s/mL a una temperatura
constante de 350 C, con el objeto de encontrar la mxima relacin conversin-
selectividad para cada catalizador.
1.1. Objetivos
El objetivo general de la tesis es desarrollar catalizadores basados en xidos
mixtos de nquel (II) y hierro (III) que posteriormente podamos transformar
etano procedente del gas natural en productos con alto valor agregado
mediante la reaccin de deshidrogenacin oxidativa del etano.
Los objetivos especficos son:
1. Preparar catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II) y hierro
(III) (NiaFe1-aOx) por el mtodo de coprecipitacin utilizando como
agente precipitante el hidrxido de potasio 1M (pH=2 hasta 12).
2. Caracterizar los catalizadores de NiaFe1-aOx con mejores prestaciones en
conversin y selectividad han sido caracterizados por las tcnicas XRD
(difraccin de rayos X), sorcin de N2, reduccin a temperatura
programada con H2 (TPR-H2), desorcin a temperatura programada con
NH3 (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman (LRS).
3. Realizar evaluaciones catalticas de la reaccin de deshidrogenacin
oxidativa del etano con los xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III)
(NiaFe1-aOx).
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
3
1.2. Metodologa
La metodologa de este trabajo para la deshidrogenacin oxidativa del etano
a eteno consiste en tres etapas fundamentales que nos permite el seguimiento
del trabajo.
1. Preparacin de los catalizadores basados en xidos mixtos de nquel (II)
y hierro (III) por el mtodo de coprecipitacin utilizando como agente
precipitante el hidrxido de potasio (KOH 1M) a pH variable mayor que
2 hasta 12, los precursores utilizados son sales de nitrato de nquel
hexahidratado y nitrato de hierro nonahidratado.
2. Las tcnicas de caracterizacin de los catalizadores basados en xidos
mixtos de nquel (II) y hierro (III) fueron los siguientes: difraccin de
rayos X (XRD), sorcin con N2 (mtodo BET), reduccin a temperatura
programada con H2 (TPR-H2), desorcin a temperatura programada con
NH3 (TPD-NH3) y espectroscopia lser Raman (LRS).
3. Evaluaciones catalticas con los catalizadores en la reaccin de
deshidrogenacin oxidativa del etano a eteno. Estas evaluaciones con los
catalizadores basados en xidos mixtos de nquel y hierro se realizarn en
un reactor de lecho fijo donde el sistema tiene tres balones de gases en la
alimentacin para la reaccin (N2 UHP, 0.5% C2H6/N2 y 5%O2/N2) que
pasan a travs de tres reguladores msicos que controlan el flujo de cada
gas. Hay tres reguladores msicos de 1 L/min, 100 mL/min y 50 mL/min
para cada gas de N2, C2H6 y O2 respectivamente. La relacin de la
alimentacin de los gases C2H6/O2 = 1 (0.5%C2H6 y 0.5%O2). Adems,
los gases pasarn por una vlvula de 4 vas que permite determinar la
concentracin inicial del etano sin pasar por el reactor sino hacia el
cromatgrafo de gases directamente. La relacin W/F qu se utilizar es
igual a 0.48 g.s/mL para la conversin y el rango de temperatura es desde
250C hasta 400C. Para el caso de la selectividad en funcin de la
conversin la temperatura es constante a 350C variando la relacin W/F
desde 0.2 hasta 1.2 g.s/mL.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
4
2. Tecnologas para la obtencin de etileno
Adems de la deshidrogenacin oxidativa del etano un proceso para obtener etileno
hay muchos procesos para obtener etileno donde describiremos dos de estos
mtodos de mayor uso industrial como:
2.1. Craqueo con vapor de etano
Esta tecnologa es uno de los ms ampliamente usado para la produccin de
etileno. Ms del 80% del etileno es manufacturado a partir del gas natural
lquido a lo largo del extracto concentrado de gas. Los procesos qumicos
involucran calentamiento del etano a altas temperaturas en el rango de 750-
850C a bajas presiones alrededor de 1.5-3.5 bar donde, la reaccin de
deshidrogenacin toma lugar primeramente para formar etileno e hidrgeno.
Las reacciones involucradas en este proceso son 8:
C2H6 C2H4 + H2 (1.1)
2C2H6 C3H8 + CH4 (1.2)
C3H8 C3H6 +H2 (1.3)
C3H8 C2H4 + CH4 (1.4)
C3H6 C2H2 + CH4 (1.5)
C2H2 + C2H4 C4H6 (1.6)
2C2H6 C2H4 + 2CH4 (1.7)
C2H6 +C2H4 C3H6 + CH4 (1.8)
El proceso completo es separado en tres secciones principales: pirlisis,
comprensin-enfriamiento y separacin. En la seccin de pirlisis, el etano
precalentado es alimentado para craquear a altas temperaturas y bajas
presiones para obtener etileno y otros subproductos. El gas producido es
seguidamente enfriado a bajas temperaturas para evitar la reaccin
descomposicin. Los productos craqueados enfriados son luego comprimidos
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
5
en 4 etapas a altas presiones en orden para separar efectivamente el etileno de
otros compuestos. En la seccin de compresin, los gases cidos son
removidos usando soda caustica como limpiador y alguna mezcla residual es
tambin removido. Esto es realizado antes de la seccin de enfriamiento para
evitar la formacin de hielo seco (CO2 slido) o hielo (H2O slido) a
condiciones criognicas. La ltima parte del gas de la seccin de compresin
es ms enfriada utilizando refrigerantes para separar efectivamente el gas
hidrgeno del resto de los productos lquidos, la cual son directo para la
seccin de separacin. El etileno que se obtiene en este proceso tiene una
pureza de 99.99% en peso [8-9]. El proceso de craqueo con vapor de etano su
diagrama se observa en la figura 1.1.
Figura 1.1. Diagrama del proceso de craqueo con vapor de etano.
Craqueador Intercambiadores Torre de
enfriamiento
3 etapas de
compresin
Torre
caustica
4ta etapa de
compresin Secador Tren de
enfriamiento
H2O
Demetanizador
Deetanizador
H2 til
CH4 til
CH4 til
Etano
Vapor
Reactor de hidrogenacin
del acetileno
Pesados C3+
95% mol H2
Separador C2 Etileno
NaOH
CH4 til
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
6
2.2. Pirlisis del metano
El gas natural es una fuente de energa limpia y disponible en abundancia. El
incremento en reservas y los bajos costos del gas natural ha originado la
exploracin de nuevos mtodos de conversin del metano para productos
qumicos de importancia muy usadamente que como combustible. Adems,
la transportacin del gas natural por licuefaccin es muy costoso y difcil. Por
ello, las oportunidades para obtenerlos directamente estn ms enfocados en
los productos petroqumicos. A altas temperaturas en el rango de 2000C y
bajas presiones de alrededor de 1 bar, el metano bajo la deshidrogenacin
consecuentemente para formar acetileno, un compuesto estable. El calor
suministrado para la reaccin endotrmica de deshidrogenacin es slo por la
oxidacin parcial del metano. Para el mtodo de la oxidacin parcial, una
relacin entre el metano y oxgeno es usualmente usado 1,65 mol, por la cual
aproximadamente el 60% del metano es quemado para producir productos de
combustin mientras el 30% es convertido en acetileno. Las reacciones
consideradas son las siguientes:
2CH4C2H4 + 2H2 (1.9)
2CH4C2H3 + 3H2 (1.10)
CH4 + O2 CO + H2 + H2O (combustin incompleta) (1.11)
CO + H2O CO2 + H2 (1.12)
C2H2 + CH4C3H4 + H2 (1.13)
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1.14)
Los principales productos formados en el mtodo de la oxidacin parcial son
hidrgeno, acetileno, dixido de carbono, monxido de carbono, etileno,
metano y pesados. Los productos formados son inmediatamente detenidos a
una velocidad de 0,02 ms para prevenir la formacin de carbn.
El proceso completo es dividido en 4 secciones importantes llamados,
pirolisis, compresin, separacin de solvente y separacin de los productos
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
7
(figura 1.2). En la seccin de pirlisis, el gas natural y el oxgeno son
precalentados bajo la oxidacin parcial a altas temperaturas en el craqueador
se obtiene los productos de combustin y acetileno. En la seccin de
compresin se tiene que los gases son enfriados y llevados a bajas presiones
para poder separarlos del CO2. El acetileno es absorbido por el solvente N
metil 2-pirrolidina. Este solvente cargado de acetileno es llevado hacia el
reactor de hidrogenacin donde el acetileno es convertido a etileno. El etileno
es separado de las olefinas y pesados para obtener una pureza del 99.99 % en
peso. [8-9].
Figura 1.2. Diagrama del proceso de la pirolisis del metano usando la
oxidacin parcial.
Craqueador Torre de
aspersin
2 etapas de
compresin Unidad de
amina
3era etapa de
compresin Absorbedor
Reactor de hidrogenacin
del acetileno
H2O
Redes de separacin
de solvente
H2O
Gas
Natural
Reactor de hidrogenacin
y acetileno
Solvente
para reciclar
Demetanizador Producto
Etileno
O2
MEA
PSA-Unidad
de separacin
del hidrgeno
H2
NMP
solvente
CO2 y H2
usado como
combustible
4ta y 5ta etapa de
compresin Columna
de etileno
Licuado usado
como combustible
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
8
3. Deshidrogenacin oxidativa del etano
A diferencia de alcanos con mayor nmero de tomos de carbonos, el etano contiene
enlaces CH solamente primarios y el eteno producto de la deshidrogenacin
contiene enlaces CH solamente vinlicos. Como se muestra en la Tabla 1.1, estos
son enlaces fuertes. Por lo tanto sera de esperar que, en comparacin con otros
alcanos, la activacin de etano requerira la temperatura ms alta, pero la reaccin
podra ser el ms selectivo en trminos de la formacin de alquenos [10].
Tabla 1.1. Energas de enlaces tpicos.
Tipo de enlace Energa (kJ/mol)
CC 376
Primario, CH 420
Secundario, CH 401
Terciario, CH 390
Allico, CH 361
Vinlico, CH 445
El etano es uno de los mayores componentes del gas natural, su transformacin a
eteno a bajas temperaturas es de considerable inters. Durante la reaccin de ODH,
un proceso multietapas que ocurre con una abstraccin de dos tomos de hidrgeno
a partir de la molcula de los alcanos y la desorcin del agua. Como resultado un
nuevo enlace CC es formado. Este nuevo enlace CC puede ocurrir por
eliminacin intermolecular de dos tomos de hidrgeno (un nuevo enlace CC
entre los alcanos) o por eliminacin intramolecular de dos tomos de hidrgeno (un
enlace CC). Durante la formacin de alquenos por ODH sobre un catalizador
de xido metlico, la primera etapa es la adsorcin de la molcula bsica del alcano,
la cual es posible sobre sitios cidos de la superficie del catalizador [11].
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
9
4. Catalizadores aplicados en la deshidrogenacin oxidativa del etano
El uso de los catalizadores de xidos metlicos para una oxidacin selectiva de
hidrocarburos en general y ODH en particular es muy bien documentada. Estos
xidos metlicos son esencialmente de dos tipos: reducibles y no reducibles. Los
catalizadores de xidos metlicos reducibles (xidos metlicos de transicin) bajo
la reaccin de ODH por un mecanismo rdox y los catalizadores de xidos
metlicos no reducibles (xidos metlicos de tierras raras, xidos de alcalinos y
xidos alcalinos-tierras raras) usados para la reaccin ODH son basados en la
activacin por O2 [11]. En la tabla 1.2 se presentan algunos trabajos con respecto a
la reaccin de ODH de algunos xidos metlicos reducibles.
Se han presentado algunos trabajos relacionados con la deshidrogenacin oxidativa
del etano (tabla 1.2) que han trabajado con diferentes xidos metlicos, soportes,
rangos de temperaturas, concentraciones de gases de alimentacin (C2H6 y O2) y
relaciones de W/F (tiempo de contacto). El xido de nquel en la mayora de
trabajos es muy utilizado debido a que presenta propiedades reductoras y luego son
combinados con otros metales que son oxidantes como los casos de Nb, Ce, Ta, Fe,
etc., adems para optimizar estos xidos mixtos son soportados sobre titania,
almina, slica, etc. Sin embargo en la mayora de trabajos el parmetro que se
puede utilizar como medio de comparacin es la relacin W/F o tiempo de contacto.
El xido de nquel (II) es uno de los xidos metlicos ms usado para la reaccin
de ODH debido a que es un metal reductor y presenta una estructura cbica centrada
en las caras. El Nb2O5 (radio inico es 0.70 ) tambin es utilizado para esta
reaccin donde los radios inicos del xido de nquel (II) y niobio (V) son similares
donde este se puede introducir en la red del nquel [34]. Adems, el cambio de la
energa estndar libre (G) en funcin de la temperatura para el proceso: xido
metlico + H2 metal + H2O. El xido de nquel tiene G(NiO) < 0 y del xido
de niobio su G(Nb2O5) > 0. En otras palabras, el xido de niobio es ms oxidante
que el xido de nquel por lo que este es ms selectivo al dixido de carbono. Por
ello, la composicin del xido de niobio (V) en los trabajos mencionados es muy
poca.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
10
Tabla 1.2. Recopilacin de artculos para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a eteno utilizando catalizadores basados en xidos de nquel.
Catalizador Mtodo de
Preparacin
Condiciones de
operacin Resultados* Referencia
Ni-Me-O Evaporacin
9.1%C2H6/9.1%O2
T=300-450C
W/F=0.02-
0.71gs/mL
T=400C,
X(%)~16%,
S(%)~90%
E.
Heracleous,
et al. [5]
Ni(%)/Al2O3
Descomposicin
trmica,
precipitacin e
impregnacin
8.0 volC2H6,
3.0 vol%O2,
T=500C
F=100mL/min
T=500C,
X(%)=23.5,
S(%)=86.5
Lucie
Smolkov,
et al. [12]
NbNi Precipitacin
10% C2H6/5%O2
10%C2H6/10%O2
T=200-400C
F=10mL/min
W/F=0.6gs/mL
T=350C,
X(%)=19,
S(%)=76
H. Zhu, et al.
[13]
Ni0.85Nb0.15Ox Evaporacin
10%C2H6/5%O2
20%C2H6/10%O2
15%C2H6/7.5%O2
T=300-400C
F=40-100mL/min
W/F=0.24gs/mL
T=400C,
X(%)=30,
S(%)=82
Z. Skoufa, et
al. [14]
Ni-Me/Al2O3 Impregnacin
hmeda
C2H6/O2 =7:7
T=300-500C
F=77mL/min
W/F=0.02-
1.33gs/mL
T=400C,
X(%)=13.7,
S(%)=84.2
E.
Heracleous,
et al. [15]
Ni-Nb-O Evaporacin
C2H6/O2=1/1
T=300-400C
W/F=0.54gs/mL
T=400C,
X(%)=25.3,
S(%)=73.8
E.
Heracleous,
et al. [16]
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
11
*Las variables T, X (%) y S (%) de la tabla 1.2 son temperatura, conversin y
selectividad.
Los resultados respecto a conversin y selectividad han sido muy altos para estos
xidos NiO y Nb2O5, (X(%)=30, S(%)=82% a 400C) y su relacin W/F =0.24
g.s/mL [14]. Otros trabajos que se obtuvieron buenos resultados fue el xido de
nquel soportado sobre almina. La almina es un soporte que tiene una gran rea
superficial que permite que la fase activa se disperse en toda la superficie de este
soporte como son los casos de los catalizadores Ni(%)/Al2O3 (X(%)=23.5,
S(%)=86.5 a 500C) [12] y Ni-Me/Al2O3 (X(%)=13.7, S(%)=84.2 a 400C) [16].
Adems podemos observar que la reaccin de ODH se trabaja en el rango de
temperatura de 350 a 500C. La relacin W/F vara de 0.02 hasta 1.33 gs/mL. El
rango de la conversin es de 16 hasta 30% y la selectividad vara de 73.8 hasta 90%.
En este trabajo, se trabajaron con condiciones promedios como el caso del
W/F=0.48 g.s/mL. El flujo total de la alimentacin fue 50 mL/min, la masa del
catalizador fue 0.4 g, rango de temperatura 250 hasta 400C, C2H6/O2=1/1 y el
mtodo de preparacin de estos catalizadores fue por coprecipitacin utilizando
KOH como agente precipitante. Estas condiciones permitirn que trabajemos a
condiciones estndares para posteriormente comparar nuestros resultados con otros
trabajos de nivel internacional.
5. Reactor de lecho fijo
El catalizador que se va evaluar es el relleno colocado entre dos camas de lana de
cuarzo que no permite la salida del catalizador debido a que esta lana retiene las
partculas del catalizador (Figura 1.3).
El reactor es usualmente colocado verticalmente para realizar un llenado lo ms
uniforme posible y el flujo total de la alimentacin sea usualmente directo de arriba
hacia abajo (figura 1.3) [17].
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
12
Figura 1.3. Representacin de un reactor de lecho fijo.
6. Etileno
Las olefinas ligeras como el etileno, propileno, y butilenos son componentes
fundamentales en la industria qumica. Las olefinas ligeras de C2 a C4. Estos
productos qumicos bsicos son algunos de los productos qumicos orgnicos con
los volmenes de produccin ms grandes a nivel mundial (Tabla 1.3). Su amplio
espectro de derivados como resultado un mercado final muy diversa que van desde
los materiales y textiles sintticos de embalaje para agentes anticongelantes,
disolventes y revestimientos.
Tubo de cuarzo
Catalizador Lana de cuarzo
Entrada
Salida
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
13
Tabla 1.3. La produccin de productos qumicos orgnicos en 2010 en miles de
toneladas mtricas.
Producto orgnico U.S.A. Asiaa China Europa
Etileno 23975 18237 14188 19968
Propileno 14085 14295 nab 14758
Dicloruro de etileno 8810 3222c na 1323
Benceno 6862d 10889 5530 5107
Etil benceno 4240 na na 1226
Cumeno 3478 na na na
xido de etileno 2664 845c na 2619
Butadieno 1580e 2715 na 2020
Metanol na na 15740 na
a Japn, Corea del Sur, y Taiwn. b Informacin no disponible. c Slo Japn. d Miles
de litros, e1,3-butadieno calidad de caucho.
El etileno es el ms grande producto petroqumico producido a nivel mundial. Se
utiliza para producir productos qumicos intermedios de alta importancia en la
industria, tales como etilbenceno, xido de etileno y dicloruro de etileno, que fueron
en la lista, junto con etileno, en las 30 sustancias qumicas de mayor volumen en
los Estados Unidos en 2000. Los principales productos qumicos derivados de
etileno y sus derivados se muestran en la figura 1.4 [18].
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
14
Figura 1.4. El etileno y sus derivados [18].
Etileno
Etilbenceno
Polietilenos
LDPE, HDPE,
LLDPE
Estireno
Plsticos
Polisteres
insaturados
SBR (caucho sinttico)
ABS/SAN
Poliestireno
xido de
etileno
(Mono)
etilenglicol
teres de
etilenglicol
Dietilenglicol
teres
dietilenglicol
Etanolaminas
Solvente
s
Polister
Acetatos de teres
de etilenglicol
Acetatos de teres
de dietilenglicol
Solvente
s
Solvente
s
Monoetanolamina (MEA)
Dietanolamina (DEA)
Trietanolamina (TEA)
Alcohol etlico
Dicloruro de etileno
Acetaldehdo
Acetato de etilo
Acrilato de etilo
Etilenoaminas
Solvente
s Elastmeros
de acrilato
Caucho sinttico
Monmero de
cloruro de vinilo
cido actico Monmero de
acetato de vinilo
Plsticos
de PVC
Plsticos de PVA
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
15
El etileno es una de los mayores productos qumicos bsicos producidos en los
Estados Unidos. En 2010, 24 millones de toneladas mtricas (Mt) de etileno se
producen en el pas, que representan el 40% de la produccin total de EE.UU.
petroqumica. La produccin de etileno EE.UU. ha aumentado en los ltimos aos
y se espera que contine creciendo en el futuro [19].
7. Los xidos de nquel (II) y hierro (III)
7.1. xido de nquel (II)
La celda unitaria de la estructura del xido de nquel (NiO) es cbica centrada
en las caras la misma que adopta el cloruro de sodio (NaCl), figura 1.5. Cada
ion de nquel est rodeado por seis iones de oxgeno equidistantes situados en
los vrtices de un octaedro; y de la misma manera cada ion de oxgeno est
rodeado por seis iones de nquel, entonces la coordinacin es 6:6 [20].
Figura 1.5. Estructura cristalina del xido de nquel [21].
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
16
7.2. xido de hierro (III)
El xido de hierro (III) de estudio es el -Fe2O3 que tiene el tipo de estructura
cristalina corindn (-Al2O3). Esta estructura se puede describir como un
ordenamiento hcp de tomos de oxgenos con dos tercios de los huecos
octadricos ocupados por tomos de hierro. Las limitaciones geomtricas
determinan que la coordinacin octadrica de los hierros obstaculice la
coordinacin tetradrica de los oxgenos. No obstante, se sugiere que se adopte
esta esta estructura con preferencias a otras posibles estructuras, porque los
cuatro tomos de hierro que rodean a un oxgeno se aproximan mucho a un
tetraedro regular [20].
Figura 1.6. Representacin esquemtica de la estructura cristalina de -
Fe2O3 de la vista lateral y superior. Los tomos de Fe se destacan en los
crculos de color amarillo en la vista superior. Colores: Fe=gris y
Oxgeno=rojo [22].
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
17
7.3. Espinela de NiFe2O4
Las espinelas tienen la frmula general AB2O4, y toman su nombre del mineral
espinela MgAl2O4; en general, A es un ion divalente A2+, y B es trivalente B3+.
Puede pensarse que la estructura se basa en un empaquetamiento cbico
compacto de iones xido, en el que los iones A2+ ocupan los huecos tetradricos
y los B3+ ocupan los huecos octadricos. Un cristal espinela que contiene
nAB2O4 unidades frmulas tiene 8n huecos tetradricos y 4n huecos
octadricos; en consecuencia, un octavo de los huecos tetradricos est
ocupado por iones A2+ y la mitad de los huecos octadricos est ocupada por
los iones B3+.
Figura 1.7. La estructura espinela, NiFe2O4 (AB2O4). Ni, esferas azules; Fe,
esferas rosadas; O, esferas rojas [20].
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Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
18
Captulo 2
Sistema experimental y ensayos previos en la
deshidrogenacin oxidativa del etano
1. Introduccin
Los catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx se prepar por el mtodo
de coprecipitacin (pH variable) utilizando como agente precipitante el hidrxido
de potasio 1M. Adems estos catalizadores fueron caracterizados por las tcnicas
de difraccin de rayos X (XRD), sorcin de N2 (mtodo BET), reduccin a
temperatura programada (TPR), espectroscopia de lser Raman (LRS) y desorcin
a temperatura programada con NH3 (TPD). Luego, estos catalizadores fueron
evaluados en el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano.
Las condiciones del testeo cataltico fueron: el rango de temperatura de 250 hasta
400C, la relacin de C2H6/O2 = 1/1, el flujo total de la alimentacin de los gases
(C2H6, O2 y N2) fue 50 mL/min, las concentraciones de etano y oxgeno fueron
0.5%C2H6, 0.5%O2 y 99%N2. Para la conversin en funcin de la temperatura se
trabaj con una relacin W/F = 0.48 g.s/mL (W/F es el tiempo de contacto entre los
gases y el catalizador). Los gases de alimentacin pasan a travs por los reguladores
msicos (calibrados) para controlar los flujos de cada gas que posteriormente estos
gases pasan a travs de un reactor de lecho fijo de cuarzo con dimetro de 10 mm
y longitud de 52 cm. Los gases, reactantes y productos, fueron analizados por el
cromatgrafo de gases GC-VARIAN 450, la columna que se utiliz para el
cromatgrafo fue una columna empacada Carbopack B (60-80 MESH, 1.8
mx1/8x2.0 mm y Tmxima = 225 C) donde se pudo observar los picos
correspondientes al etano, etileno y dixido de carbono utilizando los detectores
TCD y FID. Esto permiti determinar las concentraciones del etano, etileno y
dixido de carbono en la TCD adems el etano y etileno en el FID (este detector es
ms sensible para determinar hidrocarburos).
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
19
2. Experimental
2.1. Preparacin
Los materiales de partida fueron nitrato de nquel hexahidratado
(Ni(NO3)2.6H2O, 99% EMSURE MERCK, nitrato de hierro nonahidratado
(Fe(NO3)3.9H2O), 990% EMSURE MERCK e hidrxido de potasio puro en
lentejas MERCK, usando como solvente el agua desionizada (MiliQ). Se
prepararon soluciones de nitrato de nquel y nitrato de hierro con diferentes
relaciones molares de Ni/ Fe (Tabla 2.1) con un volumen total de 100 mL.
Tabla 2.1. Preparacin de xidos mixtos de nquel (II) y hierro (III).
a
Ni (0.25M)-Fe
(0.25M) 100 mL Masa de la Sal
Agente
Precipitante
Ni
(moles)
Fe
(moles) Ni (g) Fe (g)
Volumen
KOH 1M
(mL)
0.0
0.5
0.8
0.9
1.0
0 0.025 --- 10.0962 75
0.025 0.025 7.2681 10.0962 125
0.02 0.005 5.8144 2.0192 55.0
0.0225 0.0025 6.5413 1.0096 52.5
0.025 0 7.2681 --- 50
La nomenclatura para los catalizadores fue en base a la siguiente relacin
molar nominal para todas las tablas de este trabajo segn la ecuacin (2.1):
=Ni
Ni + Fe NiFe1Ox, para 0.0 1.0 (2.1)
Luego se utiliz KOH 1M como agente precipitante, para formar los
hidrxidos correspondientes. Se agit la solucin durante la adicin del
agente precipitante hasta llevarlo hasta un pH = 12. Luego se sec en la estufa
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
20
a 100 C durante 12 h. Despus se calcin a 550 C durante 4 h con una rampa
de calentamiento de 2 C/min [7]. Las reacciones correspondientes al proceso
son las siguientes [7, 23-25]:
Ni(NO3)2 6H2O(ac) + Fe(NO3)3 9H2O(ac) + 5K(OH)(ac)pH=12
Fe(OH)3(s) +Ni(OH)2(s) + 5KNO3(ac) + H2O (2.2)
Fe(OH)3(s) + Ni(OH)2(s)
T=550C, O2
r=10C
min, t=4h
NiFe2O4(s) + 4H2O(v) (2.3)
El pH de precipitacin se obtuvo a partir de la figura 2.1 (grfica de pH vs
volumen aadido del agente precipitante KOH 1M) que presenta 2 puntos de
inflexin: a un pH = 4 y pH = 10 que se relaciona con la precipitacin de los
hidrxidos Fe(OH)3 y Ni(OH)2, respectivamente. Como se observa de la
Figura 2.1, a un pH=12 todos los hidrxidos metlicos han precipitado.
0 50 100 150
2
4
6
8
10
12
pH
Volumen aadido de KOH 1M (mL)
a = 1.0
a = 0.9
a = 0.8
a = 0.5
a = 0.0
Figura 2.1. Curvas de precipitacin, pH vs volumen aadido de agente
precipitante KOH 1M para la formacin de los hidrxidos metlicos.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
21
2.2. Caracterizacin
Los catalizadores basados en xidos mixtos de nquel y hierro (NiaFe1-aOx)
fueron caracterizados por las tcnicas de difraccin de rayos X (XRD),
sorcin de N2 (Mtodo BET), reduccin a temperatura programada con H2
(TPR-H2), desorcin a temperatura a programada con NH3 (TPD-NH3) y
espectroscopia lser Raman (LRS).
2.2.1. Difraccin de rayos X (XRD)
Para la identificacin cristalogrfica de las muestras el equipo utilizado fue
un difractmetro Siemens Krystalloflex D5000 con tubo de cobre y filtro
de nquel, con 40 kV y 40 mA. El equipo est provisto de un nodo
rotatorio. Se us un monocromador de grafito con el objeto de seleccionar
la radiacin Cu K-Alpha1 [] 1.54060 del nodo de cobre y se ha trabajado
con ngulos de barrido entre 52120C a una velocidad de 0,04 /s. El
equipo se encuentra ubicado en Laboratorio de Anlisis y Caracterizacin
ptica de Materiales de la Universidad Politcnica de Madrid. Todos los
catalizadores de NiaFe1-aOa fueron analizadas utilizando una cantidad de
100 mg por catalizador.
2.2.2. Sorcin de N2 (Mtodo BET)
Para la medicin de la superficie especfica se us el equipo Micromeritics
GEMINI-VII serie t ubicado en el Laboratorio de Investigacin de
Fisicoqumica de la Facultad de Ciencias (UNI). Se utiliz N2 como gas de
anlisis (gas N2, 99% LINDE) y nitrgeno lquido (TECNOGAS) con
punto de ebullicin a -195,79 C como refrigerante para la condensacin
del N2. El rea BET se calcul en el rango de presiones P/P0 entre < 0,05 a
0,33> correspondiente a la adsorcin de una monocapa. Los puntos de
equilibrio se midieron siguiendo el programa GAS MICROMERITICS con
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
22
un total de 50 puntos en el rango: 0.09 P/Po 0.98 y con un tiempo de
equilibrio en cada punto de 7 s. Previo a la adsorcin, las muestras fueron
desgasificadas al vaco durante 2 h a 250 C.
El mtodo utilizado para calcular el rea superficial de las muestras es el
mtodo de Brunnauer-Emmett-Teller (BET) segn la ecuacin (2.4).
/0(1 /)
=1
+( 1)/0
(2.4)
Donde = volumen adsorbido a una presin, ; = volumen adsorbido
en la monocapa; 0= presin saturada del N2; = constante relacionada
con el calor [26].
2.2.3. Reduccin a temperatura programada con H2 (TPR-H2)
La tcnica consiste esencialmente en la reduccin de una especie metlica
(M) mediante una corriente gaseosa reductora durante un calentamiento
programado. En general, el gas reductor es hidrgeno diluido en un gas
inerte (10%H2 en N2). La informacin qumica se obtiene analizando la
variacin de concentracin del mismo como consecuencia del proceso de
reduccin. El equipo utilizado fue un equipo Micromeritics ChemiSorb
2720 con un programador de temperatura que alcanza una temperatura
lmite de 1100C.
Para la determinacin de las condiciones de trabajo para reducir los
catalizadores con una mezcla gaseosa reductora (10%H2/N2) se realiz un
clculo previo para garantizar que los termogramas sean picos bien
definidos. Cinticamente, los procesos de reduccin se pueden considerar
como una reaccin de primer orden con respecto al hidrgeno. Si P es el
factor de conversin trmica, entonces:
=
(2.5)
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
23
Donde So, cantidades de especies reducibles (mol), Co, concentracin del
gas reductor H2 (molcm-3), F, flujo de la mezcla reductora 10%H2/N2
(cm3/min) y rampa de a calentamiento (C/min) [27]. Se han realizado
ensayos previos de calibracin de los picos de reduccin usando xido de
Ag como agente reductor y se ha determinado el factor trmico ptimo
que ha permitido maximizar los picos con una buena resolucin. Se han
realizado ensayos previos de calibracin de los picos de reduccin usando
xido de Ag como estndar para despus reducirlo con un flujo de gas
reductor con concentracin conocida como la mezcla gaseosa de
10%H2/N2.
Ag2O(s) + H2(g)
rampa 10C/minN2
2Ag(s) + H2O(v) (2.6)
Entonces, para un gramo de xido de plata se tiene 0.00432 mol Ag2O, a
condiciones normales el volumen del hidrgeno consumido para la
reduccin de la plata es 97 mL/g.
Los ensayos de reduccin a temperatura programada se realizaron en un
rango de temperatura de 25 C hasta 800 C con una rampa de
calentamiento de 10 C/min y con un flujo de 10%H2/N2 de 25 mL/min.
2.2.4. Desorcin a temperatura programada con NH3 (TPD-NH3)
Los perfiles de desorcin a temperatura programada de NH3 se registraron
utilizando el equipo comercial Micromeritics ChemiSorb 2720. La
respuesta TCD fue calibrada a travs de cantidades conocidas de amonio.
Las muestras se cargaron en una forma un tubo de cuarzo en forma de U
(100 mmx3.76 mm de dimetro). El tratamiento previo de la muestra fue
el siguiente: se hizo una purga con helio durante una hora a 100C
terminado ese tiempo se cambi el gas a amoniaco para dar paso a la
adsorcin durante 30 minutos a la misma temperatura y finalmente se hizo
otra purga con helio durante una hora para eliminar las molculas de
amoniaco que no fueron adsorbidas por la muestra. Una vez finalizada la
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
24
purga se procedi a la desorcin. Se calent el horno con una rampa de 10
C/min desde 50 a 650 C bajo un flujo de He y se mantuvo a la temperatura
final por media hora hasta que la seal regres a la lnea base. La cantidad
desorbida de NH3 fue supervisada por un detector de conductividad trmica
(TCD) mediante el software ChemiSoft TPx #272.
2.2.5. Espectroscopia lser Raman (LRS)
Los espectros se registraron en la zona desde 100 hasta 2000 cm-1. El
aumento utilizado en el microscopio ptico para la adquisicin de datos fue
de 50 a 100 X. La potencia del lser se fij en 30 mW. El equipo utilizado
fue Horiba-Jobin Yvon modelo LabRam, acoplado a un microscopio con
focal marca Olympus, con 100X de aumento mximo, detector: dispositivo
de carga acoplada (CCD) enfriado a -70C (200 K) por efecto Peltier y
Lser: verde, de estado slido marca Spectra Physics longitud de onda 532
nm. El equipo usado se encuentra ubicado en la Facultad de Ingeniera
Qumica-Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe, Argentina.
Figura 2.2. Equipo de sorcin de N2 (izquierda) y el equipo de TPR-H2 y TPD-NH3
(derecha).
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
25
La figura 2.2, se muestra los equipos de sorcin de N2 (GEMINI VII), TPR-H2 y TPD-
NH3 (ChemiSorb 2720).
3. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano
El equipo utilizado para la produccin de etileno a partir del etano mediante la
reaccin de deshidrogenacin oxidativa se presenta en la Figura 2.3. Las regiones
A, B y C son los reguladores msicos donde cada gas de alimentacin sus flujos
fueron controlados. Las concentraciones de los gases de alimentacin de nitrgeno,
oxgeno y etano son 99%N2 UHP, 5%O2/N2 y 0.5% C2H6/N2, respectivamente; D
y E son vlvulas de 2 y 4 vas, respectivamente. En una de las salidas de la vlvula
D se mide el caudal de la alimentacin y la vlvula E permite ingresar la
alimentacin hacia el reactor o hacia el cromatgrafo; F y G son el programador de
temperatura y el horno, respectivamente; H es el termopar que permite medir la
temperatura en la muestra; I es el reactor de cuarzo; J es la trampa de agua; K es el
cromatgrafo de gases dotado con detector TCD y FID y L es la computadora que
almacena los datos obtenidos en el anlisis de cromatografa de gases.
La actividad cataltica de la deshidrogenacin oxidativa del etano fue estudiada en
un reactor de lecho fijo de cuarzo tubular con dimetro interno de 13 mm y 40 cm
de longitud. Todos los catalizadores de NiaFe1-aOx se tamizaron hasta obtener el
mismo tamao de las partculas del cuarzo (150 m), el cual se us como diluyente
trmico con una relacin en peso 2:1. El flujo total de la alimentacin de los gases
fue 50 mL/min a una relacin W/F = 0.48 g.s/mL (W: masa del catalizador y F:
flujo total del sistema). La masa utilizada de catalizador fue 400 mg y 800 mg de
cuarzo. El rango de temperaturas fue de 250 C hasta 400 C en el reactor.
En el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano hay tres
reacciones que consiste en la oxidacin total del etano [28]:
C2H6(g) + 1/2O2(g) C2H4(g) + H2O(v) H1 = 105kJ/mol (2.7)
C2H6(g) + 7/2O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(v) H2 = 1428kJ/mol (2.8)
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
26
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(v) H3 = 1323kJ/mol (2.9)
Figura 2.3. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano.
Los productos obtenidos fueron analizados por el cromatgrafo de gases VARIAN-
450 dotado con una columna empacada Carbopack B y con dos detectores FID
(para la deteccin de etano y etileno) y TCD (para la deteccin de CO2). Para evitar
la formacin de CO y coque se trabaj con exceso de O2 en la reaccin (2.9), con
una relacin etano/O2 = 1/1.
Los clculos para la conversin y selectividad para el sistema de reaccin para la
deshidrogenacin oxidativa del etano se tiene como referencia las ecuaciones
qumicas (2.7), (2.8) y (2.9). Entonces, la conversin y selectividad se calculan de
acuerdo a las siguientes ecuaciones [3, 29]:
Conversin(%) =[CO] + [CO2] + 2[C2H4]
2[C2H6]0 100 (2.10)
Selectividad(%) =2[C2H4]
[CO] + [CO2] + 2[C2H4] 100 (2.11)
Las ecuaciones (2.10) y (2.11) tambin estn relacionadas con el balance de
carbono de la siguiente forma:
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
27
2[C2H6]0E = 2[C2H6]NR + 2[C2H4] + [CO] + [CO2]S (2.12)
Donde: 2[C2H6]0E es la entrada inicial del etano y 2[C2H6]NR+S es la salida de
los gases como el etano no reaccionado (NR) y los productos.
En la figura 2.4 se aprecia la imagen real del sistema de reaccin para la
deshidrogenacin oxidativa del etano.
Figura 2.4. Sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano
con los equipos en el laboratorio de Fisicoqumica-Facultad de Ciencias-UNI.
4. Calibracin de los equipos para el sistema de reaccin de ODH
En el sistema de reaccin para la deshidrogenacin oxidativa del etano se realizaron
ensayos previos para observar en los cromatogramas los picos atribuidos a los gases
de etano, etileno y dixido de carbono. Para ello se calibraron los gases de etano,
etileno y dixido de carbono. Adems los gases de alimentacin pasaban a travs
de los controladores msico que tambin fueron calibrados.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
28
4.1. Equipos
Los equipos utilizados para el sistema de reaccin para la deshidrogenacin
oxidativa del etano fueron:
1. Controladores msicos de 0-50.00 mL/min (dos decimales), 0-1 L/min (3
decimales) y 0-100 mL/min (1 decimal). La marca de estos controladores
msicos fue Alicat Scientific.
2. Programador de temperatura en el rango de 20-1300C con una rampa de
calentamiento de marca Nabertherm GmbH acoplado a un horno
cilndrico de dimetro 24 cm y longitud 36 cm.
3. Una vlvula de 4 vas (4V).
4. Un cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450 (figura 2.5) con una
columna empacada Carbopack B (60-80 MESH, 1.8mx1/8x2.0mm y
Tmx = 225 C). Utilizando los detectores TCD y FID.
Figura 2.5. Cromatgrafo de gases GC-VARIAN-450. Ubicado en el
Laboratorio de Investigacin de Fisicoqumica de la Facultad de
Ciencias-UNI.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
29
4.2. Curvas de calibracin
4.2.1. Curvas de calibracin de los gases: etano, etileno y dixido de carbono
Para determinar la concentracin de los gases como el etano, etileno y
dixido de carbono se tuvo que calibrar estos gases con estndares
certificados que tienen una concentracin conocida. Para ello se contaron
con los siguientes estndares (tabla 2.2):
En la tabla 2.2, los gases estn balanceados con nitrgeno. Adems cada
uno de estos gases de referencia, se han determinado sus concentraciones
utilizando estndares primarios. Por ejemplo el etileno (tabla 2.2) fue
determinado su concentracin utilizando un estndar primario como 1N-
243 con 0.9985% C2H4/N2 usando el cromatgrafo VARIAN 3900: FID.
El dixido de carbono (tabla 2.2) fue determinado utilizando como estndar
el NTRMplus, CX018645B, 3.01% CO2/N2 SIEMENS, NDIR. Por ltimo
el etano fue determinado utilizando un estndar de laboratorio trazable
usando el cromatgrafo Agilent 6890 GC con FID. Adems los datos de
los gases expiran en marzo del 2017.
Tabla 2.2. Concentraciones de los gases estndares de etano, etileno y
dixido de carbono.
Gas
standard
Concentracin
Nominal
Concentracin
Actual
Incertidumbre
( %)
Etano (C2H6) 5000 (ppm) 5270 (ppm) 2
Etileno (C2H4) 5000 (ppm) 5029 (ppm) 2
Dixido de
carbono (CO2) 1.000 (%) 0.9970 (%) 2
Las curvas de calibracin se realizaron utilizando los dos detectores TCD
y FID. Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del etano
ver tabla 2.3.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
30
Tabla 2.3. Resultados de la curva de calibracin del gas etano usando los
detectores TCD y FID.
Concentracin
Etano (ppm)
rea promedio
TCD
rea promedio
FID
0 0.5 1.3
132 14.1 2354.9
264 28.5 5068.0
527 67.7 11669.1
791 106.1 18063.3
1054 141.1 24348.1
1318 176.4 30630.8
2635 362.1 61719.4
3953 539.9 92996.3
4743 642.3 111067.0
5270 728.4 125098.8
0 20000 40000 60000 80000 100000 1200000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 7000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
FID
[C2H
6]=0.0422(Area)+29.53
R2=0.9999
rea promedio (V.min)
TCD
[C2H
6]=7.2561(Area)+28.817
R2=0.9998
Con
cen
tra
ci
n d
el
eta
no (
pp
m)
rea promedio (V.min)
Figura 2.6. Curva de calibracin del etano.
Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del etileno ver
tabla 2.4.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
31
Tabla 2.4. Resultados de la curva de calibracin del gas etileno usando
los detectores TCD y FID.
Concentracin
Eteno (ppm)
rea promedio
TCD
rea promedio
FID
0 1.2 79.6
126 4.5 1305.0
251 12.3 2877.6
503 25.5 6356.1
754 51.2 10065.0
1006 70.7 13977.8
1257 90.9 18125.2
El rango de concentraciones del etileno como producto en nuestra
investigacin no supera los 1500 ppm, por esta razn la curva de
calibracin se ha realizado hasta 1300 ppm (figura 2.7).
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 180000
200
400600800
1000
12001400
0 50 1000
200400600800
100012001400
FID
[C2H
4]=0.0689(Area)+36.9
R2=0.9961
Con
cen
tra
ci
n d
e e
tile
no
(p
pm
)
rea promedio (V.min)
TCD
[C2H
4]=13.35(Area)+67.7
R2=0.9846
rea promedio (V.min)
Figura 2.7. Curva de calibracin del etileno.
Los resultados correspondiente a la curva de calibracin del dixido de
carbono ver tabla 2.5.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
32
Tabla 2.5. Resultados de la curva de calibracin del gas dixido de
carbono usando el detector TCD.
Concentracin
Dixido de carbono (ppm)
rea promedio
TCD
0 38.7
249 51.1
499 67.3
997 152.4
1496 184.3
1994 356.4
2493 399.8
4985 717.1
7478 1017.9
8973 1200.7
9970 1353.1
200 400 600 800 1000 1200 14000
2000
4000
6000
8000
10000TCD
[CO2]=7.5115(Area)-224.78
R2=0.9960
Con
cen
tra
ci
n d
e C
O2 (
pp
m)
rea promedio (V.min)
Figura 2.8. Curva de calibracin del dixido de carbono.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
33
4.2.2. Curvas de calibracin de los reguladores msicos
Los controladores msicos fueron calibrados utilizando caudalmetros de
1 mL, 50 mL y 250 mL para los controladores msicos de 0-50 mL/min, 0-
100 mL/min y 0-1 L/min respectivamente. La marca de estos controladores
msicos fue Alicant Scientific.
Las calibraciones de los reguladores msicos y de los gases de trabajo en
este caso etano y etileno han sido calibrados por caudalmetros y gases
estndares respectivamente. Los reguladores msicos fueron calibrados
con varios caudalmetros de 5 mL, 100 mL y 1 L porque se calibr tres
reguladores msicos donde nombraremos M1, M2 y M3 con rangos de 0-
50 mL/min, 0-1 L/min y 0-100 mL/min respectivamente.
El regulador msico M1 de rango 0-50 mL/min programado para N2 y fue
usado para 5% O2/N2.
0 10 20 30 40 500
10
20
30
40
50FRM = 0.971(FE) + 0.0092
R2 = 0.9999
Flu
jo r
eg
ula
do
r m
si
co
(m
L/m
in)
Flujo experimental (mL/min)
Figura 2.9. Calibracin del regulador msico M1 con el caudalmetro de
5 mL.
En la figura 2.9, el regulado msico M1 tiene una ecuacin lineal:
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
34
FRM = 0.971[FE] + 0.0092 [mL
min] (2.13)
Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental. Este
regulador msico puede dar lectura de dos decimales, pero lee de 0.02 mL
hasta 50 mL.
En el caso del regulador msico M2, donde el rango de flujo es de 0-1
L/min y se us para el N2 de calidad UHP, para diluir las concentraciones
del oxgeno y el etano. ste regulador msico tiene como ecuacin lineal:
FRM = 0.832[FE] + 0.008 [mL
min] (2.14)
Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental (figura
2.10). Adems este regulador msico puede dar lectura hasta tres
decimales, pero lee a partir de 0.003 L hasta 1.000 L.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Flu
jo r
eg
ula
do
r m
si
co
(L
/min
)
Flujo experimental (L/min)
FRM = 0.832(FE) + 0.008
R2 = 0.9983
Figura 2.10. Calibracin del regulador msico M2 con el caudalmetro
de 100 mL.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
35
El regulador msico M3 presenta un rango de flujo de 0-100 mL/min que
se us para el 0.5% C2H6/N2. Este regulador msico puede dar una lectura
de un decimal desde 0.1 mL hasta 100.0 mL.
En la figura 2.11, la ecuacin lineal del regulador msico M3:
FRM = 0.876[FE] + 0.00694 [mL
min] (2.15)
Donde, FRM: flujo del regulador msico y FE: flujo experimental.
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
100
FRM = 0.876(FE) + 0.0694
R2 = 0.9998
Flu
jo r
eg
ula
dor m
si
co
(m
L/m
in)
Flujo experimental (mL/min)
Figura 2.11. Calibracin del regulador msico M3 con el caudalmetro
de 1 L.
4.2.3. Curva de calibracin de la TCD para TPR-H2
Para realizar la curva de calibracin de la concentracin de H2 se utiliz un
material de referencia de xido de plata Ag2O. Segn la ecuacin (2.6), se
tiene que para un gramo de xido de plata se consumen 97 mL/g de H2. El
clculo respectivo es el siguiente:
PV = nRT (2.16)
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
36
VH2 = 1mol 0.0820256 atm L
1atm mol K 273.15K (2.17)
VH2 = 22414mL
molH2 a condiciones normales (2.18)
VAg,H2 = 0.00432 mol 22414mL
molH2 (2.19)
VAg,H2 = 97 mL H2 (2.20)
El material de referencia de xido de plata su consumo de hidrgeno es
93.5 3 mL/g. La diferencia entre el material de referencia y el valor
terico obtenido de la ecuacin (2.20) de consumo de hidrgeno se debe a
las impurezas del material.
En la tabla 2.6 se muestra los datos obtenidos para la curva de calibracin
del TPR-H2.
Tabla 2.6. Resultados para la calibracin del TPR-H2.
Muestra Masa (g) rea de pico VH2(mL-STP)
Ag2O (1) 0.0205 0.749177 1.930
Ag2O (2) 0.0385 1.567860 3.619
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
37
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Vo
lum
en
de H
2 (
mL
-ST
P)
rea de pico
VH2(STP) = 2.3044(rea de pico)+0.07
R2=0.9918
Figura 2.12. Curva de calibracin del TPR-H2.
En la figura 2.12 se presenta la curva de calibracin del TPR-H2 que tiene
como ecuacin lineal:
VH2(STP) = 2.3044(rea de pico) + 0.07 (2.21)
4.2.4. Curva de calibracin de la TCD para TPD-NH3
Para la calibracin de la TCD para el TPD-NH3 no se utiliz un material de
referencia. Sin embargo, se realiz mediante diferentes pulsos de NH3.
Es decir, se us una jeringa calibrada de 1mL de volumen. Se tom
diferentes volmenes de 0.1, 0.3, 0.5 y 1 mL de 5.008%NH3/He. En la tabla
2.7 se tiene los resultados obtenidos para la calibracin del NH3.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
38
Tabla 2.7. Resultados de la calibracin del TPD-NH3.
V NH3 (mL) V-STP (mL) rea de pico mmol-NH3 STP
0.1 0.090 0.0194463 0.266
0.3 0.271 0.0603919 0.799
0.5 0.452 0.1009140 1.332
1.0 0.904 0.2049970 2.663
La curva de calibracin correspondiente a la cantidad de moles a
condiciones normales de amoniaco se presenta en la figura 2.13.
0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
mmol NH3 STP = 12.913(rea de pico)+0.02
R2=0.9999
mm
ol
NH
3 S
TP
rea de pico
Figura 2.13. Curva de calibracin del TPD-NH3.
5. Relacin W/F o tiempo de contacto
La relacin W/F o tiempo de contacto es un parmetro importante en la reaccin de
deshidrogenacin oxidativa del etano por su relacin con la masa del catalizador en
reactor de lecho fijo y del flujo total de alimentacin. En los ensayos previos, la
relacin W/F se ha modificado para monitorear un rango amplio de actividades y
selectividades hacia etileno, en cada catalizador. En condiciones de reaccin, el
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
39
flujo total ha sido el factor de cambio considerando las dificultades que se
presentaran por el retiro de masa de catalizador del reactor. En otros trminos, la
masa de catalizador se mantuvo fija y el flujo de alimentacin total variable,
obteniendo un rango de diferentes valores de la relacin W/F. Para un valor
constante W/F = 0,48 g.s/mL se ha medido la actividad en funcin de la
temperatura. En el rango de W/F de 0,12 hasta 1,20 g.s/mL se ha medido la
selectividad hacia etileno en funcin de la conversin, a temperatura constante.
Estos son los valores promedios obtenidos en los trabajos publicados en la
deshidrogenacin de etano y han sido estudiados previamente durante la estada de
Mario Hurtado Cotillo en la Facultad de Ingeniera Qumica del INCAPE de Santa
Fe, Argentina.
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
40
Captulo 3
Resultados y discusin
1. Caracterizacin de los catalizadores
1.1. Difraccin de rayos (XRD)
Los difractogramas de la Figura 3.1 mostraron estructuras atribuidas al xido
de nquel con estructura cristalina cbica centrada en las caras debido a los
picos presentes en los ngulos (2) iguales a 37,3; 43,4; 63,0; 75,5; 79,5
(JCPDS 4-835) [30] y al xido de hierro como -hematita (-Fe2O3)
correspondiente a la estructura cristalina hexagonal compacta, con las
posiciones angulares en las posiciones 24,2; 33,3; 35,7; 41,1; 49,5; 54,2; 57,6;
62,6; 64,2; 72,2; 75,6 (JCPDS 33-0664) [31]. Adems los difractogramas
correspondientes a los xidos mixtos (NiaFe1-aOx) presentaron picos
correspondientes al xido de nquel con formacin de pequeos picos
asignados a la espinela de NiFe2O4 en posiciones angulares 19.2; 30.5; 35.7;
57.5 (JCPDS 74-2081) [32]. En resumen, las fases presentes atribuidas a las
composiciones = 0.5; 0.8 y 0.9 son NiO y NiFe2O4 con diferentes
porcentajes de cada fase en el sistema mixto. Para ello se requiere un anlisis
de EDX para conocer los porcentajes de cada fase [30, 32].
Para determinar el tamao de cristalita se aplic la ecuacin de Scherrer:
(2) =
cos() (3.1)
Donde, s es el tamao de la cristalita, K es una magnitud adimensional
cercana a 0.9 (factor de forma del cristal), T es el ancho medio del pico en
radianes y es la longitud de onda de los rayos X [33]. Para determinar el
tamao de cristalita se ha seleccionado el pico ms intenso de cada
difractograma correspondiente a los ndices de Miller (200) del xido de
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
41
nquel (II) y con sus respectivos ngulos (tabla 3.1). Los cambios observados
en el tamao del parmetro de red en las muestras mixtas respecto a la fase
del NiO indican la sustitucin parcial del Ni2+ por Fe+3 en la red de los
catalizadores de Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox, sin embargo, en el catalizador
Ni0.5Fe0.5Ox sucede lo contrario debido a que la introduccin del Ni2+ se da a
la red de la espinela NiFe2O4 incrementando el parmetro de red adems este
catalizador se observa la disminucin de intensidad de la fase de NiO (figura
3.1). La contraccin del parmetro de red para el xido de nquel en el plano
(200) ocurre en cantidades de dopaje de Fe3+ , observada en las muestras
mixtas (Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox) respecto al cristal NiO sostiene esta
hiptesis (tabla 3.1) [34].
Las estructuras del xido de nquel (NiO) y la espinela de NiFe2O4 tienen una
estructura cbica centrada en las caras, similar a la estructura del cloruro de
sodio (NaCl). Para realizar el clculo del parmetro de red, se toma en cuenta
la fase del NiO que presenta los picos bien definidos en los catalizadores a =
1.0; 0.9; 0.8 y 0.5 en el plano (200) de esta fase. El clculo del parmetro de
red se realiza indirectamente de la siguiente manera: Primero se calcula la
distancia interplanar por la ley de Bragg.
= 2 sin() (3.2)
Donde: es la mitad del ngulo de posicin del pico ms intenso (2) y es
la longitud de onda.
Luego de calcular la distancia interplanar, se calcula el parmetro de red en
el plano de posicin 2 con sus respectivo ndices de Miller en este caso se
considera los ndices de Miller (200) con una posicin angular ~43.4 donde
este ngulo puede variar de acuerdo a las interacciones de los cationes de Ni2+
y Fe3+.
= 2 + 2 + 2 (3.3)
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
42
En la ecuacin (3.2) la distancia interplanar depende del ngulo si esta vara
para un mismo plano y la longitud de onda es constante emitida por el
instrumento.
20 40 60 80 100 120
#-Fe2O
3# # ######
#
2
a = 0.0
(51
1)
(11
1)
(22
0)
(31
1)
(22
2)
(31
1)
(22
0)
(20
0)
(11
1)
@
@
@
a
*NiO @NiFe2O
4
a = 0.9
@
Inte
nsi
da
d (
u.a
.)
a = 0.8
*
a = 0.5
******
*
#
#
Figura 3.1. Difractogramas de los catalizadores NiaFe1-aOx y xidos simple
de Ni y Fe.
Los resultados obtenidos a partir de estas ecuaciones se encuentran en la tabla
(3.1). De esta manera, se observa que el parmetro de red disminuy cuando
se increment la carga de Fe3+ (Ni0.9Fe0.1Ox y Ni0.8Fe0.2Ox) en cantidades de
dopaje posiblemente porque los radios inicos del catin Fe3+ = 0.64 es
menor al catin Ni2+ = 0.72 . Es decir, Si el catin Fe3+ se introduce
parcialmente a la red de la fase del NiO este podra sufrir una modificacin
en su parmetro de red porque las fases cristalinas presentan defectos en sus
estructuras como sitios vacantes que posiblemente el Fe3+ se haya introducido
en cantidades de dopaje de este catin.
Por otro lado, los tamaos de cristalita de los catalizadores estn en
correlacin al rea superficial. Segn la tabla 3.1 observamos que el tamao
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
43
de cristalita decrece cuando aumentamos la composicin de hierro esto se
refleja en el aumento del rea superficial.
Tabla 3.1. Propiedades texturales de las muestras simples y mixtas
NiaFe1-aOx segn XRD y BET.
Catalizador
Relacin molar
a=Ni/(Ni+Fe)
ngulo (2)
Fase NiO
(200)
Tamao de
cristalita
Fase NiO
(200)
Parmetro
red, c
Fase NiO (200)
Nominal () (nm) ()
NiO 1.0 43.38 31 4.1685
Ni0.9Fe0.1Ox 0.9 43.40 20 4.1666
Ni0.8Fe0.2Ox 0.8 43.42 23 4.1648
Ni0.5Fe0.5Ox 0.5 43.40 16 4.1666
Fe2O3 0.0 --- --- ---
1.2. Sorcin de N2 (Mtodo BET)
El tratamiento desarrollado por BET, desde el punto de vista cintico, se
centra en el proceso de intercambio entre las molculas en la fase gaseosa y
las molculas adsorbidas. El clculo de la superficie microporosa se realiz
mediante el mtodo t-plot, que calcula el rea microporosa a partir de la
dependencia lineal del volumen adsorbido de N2 en funcin del espesor
correspondiente a una monocapa calculada por la ecuacin de Harkins y Jura
[26]. Para el clculo del espesor segn la ecuacin de Harkins y Jura se tiene
la siguiente ecuacin:
= [13.99
0.034 log10 (0)] (3.4)
Donde: es el espesor (thickness), 13.99 es la pendiente y 0.034 es el
intercepto de la curva:
-
Preparacin de catalizadores basados en xidos mixtos de NiaFe1-aOx para la deshidrogenacin oxidativa del
etano a etileno
44
log (
0) =
2 (3.5)
Adems, /0 es la presin relativa. La superficie microporosa se calcul por
la diferencia del rea total con la correspondiente a la superficie externa que
corresponde a la superficie mesoporosa. La curva correspondiente al tabular
los datos de espesor (segn la ecuacin de Harkins y Jura) y los volmenes
adsorbidos para cada presin relativa. El rango del espesor para realizar la
extrapolacin de la recta se considera que esta sea tangente a la curva del -
plot. Entonces, la pendiente de esa curva tangente es S. Por lo tanto, la
ecuacin para calcular el rea externa:
SAext =S(cm3/g STP) (1010/m) (Dcm3 lquido/cm3STP)
F (106cm3/m3) (3.6)
Dond