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Dr. Edgar García-Hernández.
Instituto Tecnológico de Zacatepec.
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Adición:
Eliminación:
Sustitución:
Transposición
Química Orgánica II. 2
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Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triplesenlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomosdisminuyendo la insaturación de la molécula original.
Química Orgánica II. 3
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propeno bromo 1,2-dibromopropano
CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3
Br Br
Br
CH3
Br
2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
C CCH3 CH3 + Br Br
C C
CH3
Br CH3
Br
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Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
Química Orgánica II. 5
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+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +
bromoetano cianuro de potasio
propanonitrilo bromurode potasio
LuzCH CH3CH3
H
+ Cl Cl CH CH3CH3
Cl
H Cl+
propano cloro 2-cloropropano cloruro de hidrógeno
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Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran encarbonos adyacentes se eliminan generándose un doble otriple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.
C C
sustrato reactivo productos
+
ZC C
A B
ZAB +
Química Orgánica II. 7
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2,3-dibromobutano
+CH CH CH3CH3
BrBr
C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +
2-butinohidróxido de potasio
2-clorobutano
etanol+CH CH CH3CH3
HCl
CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +
2-buteno(mayoritario)
hidróxido de potasio
Química Orgánica II. 8
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Esta clase de reacciones consisten en un reordenamientode los átomos de una molécula que origina otra conestructura distinta.
CH3 CH2 CH2 CH3
cat. CH3 CH
CH3
CH3
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El mecanismo de una reacción es el detalle de lastransformaciones graduales que sufren lasmoléculas de las sustancias reaccionantes hastaconvertirse en productos de la reacción.
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• El debilitamiento de los enlaces entre los átomos de losreactantes.
• La formación de un complejo activado o intermediariosinestables.
• La aparición de nuevos enlaces entre los átomos queforman los productos.
• La variación de la energía del proceso (la energíanecesaria para que se forme el complejo activado ointermediarios es la energía de activación Eact )
Química Orgánica II. 12
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Función Fórmula Reacciones características
Alcanos C–C, C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)
Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Alquenos C=C–C–HAdición
Sustitución (de H)
Alquinos C≡C–HAdición
Sustitución (de H)
Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)
Eliminación (de HX)
Alcoholes H–C–C–O–H
Sustitución (de H); Sustitución (de OH)
Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de
2H)
Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)
Aminas C–NRHSustitución (de H);
Adición (a N); Oxidación (de N)
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Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Aldehidos (α)C–CH=OAdición
Sustitución (de H or α–H)
Cetonas (α)C–CR=OAdición
Sustitución (de α–H)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de H); Sustitución
(de OH)
Sustitución (de α–H); Adición (a
C=O)
Derivados Carboxílicos(α)C–CZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitución (de Z); Sustitución
(de α–H)
Adición (a C=O)
Química Orgánica II. 14
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Química Orgánica II.
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Requiere calor o luz para la iniciación.
La longitud de onda más efectiva es la azul, la cual es absorbida por el gas cloro.
Se obtienen muchos productos a partir de un solo fotón de luz (reacción en cadena).
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C
H
H
H
H + Cl2Calor o Luz
C
H
H
H
Cl + HCl
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1. Iniciación: Genera un intermediario (radicales,carbocationes o carbaniones).
2. Propagación: El intermediario reacciona conuna molécula estable para producir otrointermediario (y una molécula de uno de losproductos).
3. Terminación: Se destruyen los intermediarios.
17Química Orgánica II.
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Una molécula de cloro se rompehomolíticamente formando dos radicales decloro.
18
Cl Cl + photon (h) Cl + Cl
Química Orgánica II.
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Un radical cloro colisiona con un hidrógeno deuna molécula de metano y lo remueve,formando un radical metilo y una moléculade uno de los productos (HCl).
19
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl
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El radical metilo colisiona con otra moléculade cloro, obteniéndose así el productoprincipal (cloruro de metilo) y un radical decloro. Así se repiten los pasos (1) y (2) de lapropagación.
20
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl
Química Orgánica II.
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21
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl
C
H
H
H
H + Cl Cl C
H
H
H
Cl + H Cl
Cl Cl + photon (h) Cl + Cl
Química Orgánica II.
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Se da por la colisión de dos radicales libres cualquiera.
También por la combinación de los radicales libres con el solvente o contaminantes.
22
C
H
H
H
Cl+ C
H
H
H
Cl
¿Puedes sugerir otra (s)?
Química Orgánica II.
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El rompimiento de enlaces requiere de energía (+EDH, proceso endotérmico).
La formación de enlaces libera energía (-EDH, proceso exotérmico).
23
A B A + B
Se puede utilizar la EDH para estimar la ΔHde la reacción.
Química Orgánica II.
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Química Orgánica II. 24
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Estime la H para cada paso utilizando las EDH.
25
104103
58 84
104 84
58 103
CH4 HCl+ +Cl CH3
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
ó
Cl+CH4 CH3Cl + H
H Cl2+ HCl Cl+
Química Orgánica II.
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Para: A + B C + D, velocidad = k[A]a[B]b
a es el orden con respecto a A
a + b es el orden global.
Orden es el número de moléculas dereactantes presentes en el pasodeterminante del mecanismo de reacción.
El valor de la constante de velocidad dereacción (k) depende de la temperatura deacuerdo con Arrhenius: ln k = -Ea + lnA
RT
26Química Orgánica II.
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Energía Mínima requerida para alcanzar el estado detransición.
A altas temperaturas, más moléculas alcanzan la energíarequerida.
27
C
H
H
H
H Cl
Química Orgánica II.
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Para una reacción de un solo paso:
reactivos estado de transición productos
Un catalizador disminuye la Ea.
28Química Orgánica II.
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1. Reactivos Estado de transición intermediario
2. Intermediario Estado de transición productos
29
=>
Química Orgánica II.
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Si la Ea incrementa, la velocidad disminuye.
Si la T aumenta, la velocidad incrementa.
Flúor: Reacciona explosivamente.
Cloro: Reacciona a velocidad moderada.
Bromo: Reacciona selectivamente.
Iodo: No reacciona (detectablemente).
30Química Orgánica II.
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Hay 6 H´s 1 H’s y dos H´s 2. Se espera una relación 3:1 de mezcla de los productos, es decir, 75% 1-cloropropano y 25% 2-cloropropano.
Experimentalmente se obtiene una mezcla de 40% 1-cloropropano y 60% 2-cloropropano.
Conclusión: No todos los H’s son igualmente reactivos.
31
1 C
2 CCH3 CH2 CH3 + Cl2
hCH2
Cl
CH2 CH3 + CH3 CH
Cl
CH3
Química Orgánica II.
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La energía requerida para romper un enlace C-H decrece a medida que la sustitución sobre el carbono se incrementa.
Estabilidad: 3 > 2 > 1 > metiloH(kcal) 91, 95, 98, 104
32Química Orgánica II.
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Ea más baja, velocidad más alta, dado que se forman los intermediarios más estables.
33Química Orgánica II.
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Hay seis H´s 1 y dos H´s 2. Se esperaría una relación 3:1de mezcla de productos, es decir, 75% 1-bromopropano y25% 2-bromopropano.
Experimentalmente se obtiene una mezcla: 3% 1-bromopropano y 97% 2-bromopropano !!!
¿Por qué la –bromación es más selectiva que la cloración?34
1 C
2 C
CH3 CH2 CH3 + CH2
Br
CH2 CH3 +Br2heat
CH3 CH
Br
CH3
Química Orgánica II.
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Para comparar la reactividad de los hidrógenos hay quedeterminar la cantidad de producto formada porhidrógeno: 3% 1-bromopropano a partir de 6 hidrógenos y97% 2-bromopropano a partir de 2 hidrógenos.
3% 6 = 0.5% por hidrógeno primario y 97% 2 = 48.5%por hidrógeno secundario.
Los hidrógenos secundarios son: 48.5% 0.5% = 97 vecesmás reactivos hacia la reacción de bromación que los H’sprimarios.
35Química Orgánica II.
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Note la gran diferencia en la Ea
Por qué es endotérmico?
36Química Orgánica II.
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37Química Orgánica II.
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Química Orgánica II. 38
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Química Orgánica II.
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Química Orgánica II. 40
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Química Orgánica II. 41
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Química Orgánica II. 42
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Química Orgánica II. 44
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Química Orgánica II. 45
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Química Orgánica II. 46
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Los carbocationes se pueden rearreglar para formar un carbocatión más estable.
Migración de Hidruro (:H-) de un carbono adyacente unido al carbocatión C+.
Migración de un Metiluro (:CH3-) de un carbono adyacente
unido al carbocatión C+ (solo si no hay hidrógenos disponibles).
Química Orgánica II. 47
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Carbocatión 3o
Carbocatión 2o
CH3 C
Br
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
H
CH3
CH3
CH3 C
H
C
H
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
CH3 C
H
C
CH3
CH3
H
NucCH3 C
H
C
CH3
CH3
H Nuc
Química Orgánica II. 48
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Carbocatión 3o
CH3 C
Br
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
CH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3
NucCH3 C
H
C
CH3
CH3
CH3 Nuc
Carbocatión 2o
Química Orgánica II. 49
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Química Orgánica II. 50
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Química Orgánica II. 51
SN2 SN1
Haluros de metilo y primarios Haluros terciarios
Nucleófilos fuertes Nucleófilos Débiles (pueden ser
solventes)
Solvente polar aprótico Solvente polar prótico, sales de plata
velocidad = k[haluro][Nuc] velocidad = k[haluro]
Inversión total de la configuración Racemización de compuestos activos
ópticamente
Reacción concertada (un solo paso) Reacción en dos pasos
Estado de transición Intermediarios
No se presentan rearreglos Rearreglos por migración de :H- ó
:CH3-
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Química Orgánica II. 52
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Química Orgánica II. 53
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Es común una mezcla de productos.
54Química Orgánica II.
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Química Orgánica II.
55
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Hidratación de alquenos.
Hidroboración-oxidación.
Reducción de compuestos carbonílicos.
Hidrólisis de haluros de alquilo.
Reacción de reactivos de Grignard y compuestos carbonílicos.
Por fermentación.
Química Orgánica II. 56
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Química Orgánica II. 57
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58
SN2.
Reacción concertada: Formación de un enlace nuevo yrompimiento de un enlace “viejo” al mismo tiempo.
Inversión total de la configuración del producto conrespecto a la configuración del haluro (Inversión Walden)
C
H
Br
HH
H O CHO Br
H
HH
CHO
H
HH
+ Br-
Química Orgánica II.
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59Química Orgánica II.
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60Química Orgánica II.
![Page 61: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/61.jpg)
61
Haloalcano H2O HO-
Metil No reacciona SN
Primario no impedido No reacciona SN
Primario ramificado No reacciona SN, E2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2, E2
Terciario SN1, E1 E2
El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más
fuerte que el agua y los resultados de la sustitución
pueden ser diferentes dependiendo de la estructura
del sustrato de partida.
En general, este método no es útil para obtener
alcoholes.Química Orgánica II.
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62
Nucleofilo Producto Familia
R-X + I- R-I Haluro de Alquilo
R-X + OH- R-OH Alcohol
R-X + -OR' R-OR' Eter
R-X + -SH R-SH Tiol
R-X + -SR' R-SR' Tioeter
R-X + NH3 R-NH3+X- Sal de amina
R-X + N3- R- N3 Azida
R-X + -CC-R' R-CC-R' Alquino
R-X + -CN R-CN Nitrilo
R-X + R-COO- R-COO-R' Ester
Química Orgánica II.
![Page 63: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/63.jpg)
Química Orgánica II.
63
![Page 64: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/64.jpg)
Ion Alcóxido + Bromuro de alquilo 1 (o tosilato)
Ejemplo:
Química Orgánica II. 64
CH3 O H + K CH3 O_
K+
CH3 O_
+ CH3CH2 C
H
H
Br CH3 O CH2CH2CH3 + Br_
![Page 65: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/65.jpg)
Los iones fenóxido se producen fácilmente mediante lasíntesis de Williamson.
Los haluros de fenilo o tosilatos no pueden ser utilizadosen este método de síntesis.
65
O H
+ NaOH
O_
Na+
+ HOH
Química Orgánica II.
![Page 66: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/66.jpg)
Te sugiero este otro video: http://www.youtube.com/watch?v=hCxeao5X_6wQuímica Orgánica II. 66
![Page 67: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/67.jpg)
Obtención de aminas a partir de haluros de alquilo:
Química Orgánica II. 67
![Page 68: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/68.jpg)
Química Orgánica II.
68
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69
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70
=>
Química Orgánica II.
![Page 71: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/71.jpg)
El -OH del alcohol es protonado.
El grupo -OH2+ es un buen grupo saliente.
Los alcoholes 3° y 2° reaccionan con el Br-
vía SN1
Los alcoholes 1° reaccionan vía SN2
71
H3O+
Br-
R O H R O H
H
R Br
Química Orgánica II.
![Page 72: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/72.jpg)
El ion cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro.
El ZnCl2 se enlaza fuertemente con el -OH, para promover a reacción.
El producto clorado es insoluble.
Test de Lucas: ZnCl2 en HCl concentrado.
Alcoholes 1° reaccionan lentamente o no reaccionan.
Alcoholes 2 reaccionan en 1-5 minutos.
Alcoholes 3 reaccionan en menos de 1 minuto.
72Química Orgánica II.
![Page 73: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/73.jpg)
El HI no reacciona.
Rendimientos pobres para cloruros 1° y 2°.
Se puede favorecer la obtención de un alqueno en lugar de un haluro de alquilo.
Puede existir rearreglo del carbocatión intermediario.
73Química Orgánica II.
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Buenos rendimientos con alcoholes 1° y 2°.
PCl3 para cloruros de alquilo (es mejor el SOCl2).
PBr3 para bromuros de alquilo.
P and I2 para ioduros de alquilo (PI3 no es estable).
74Química Orgánica II.
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El P se enlaza con el -OH y el Br-
sale.
El Br-
ataca vía SN2
El HOPBr2 sale.
75Química Orgánica II.
![Page 76: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/76.jpg)
Produce cloruro de alquilo, SO2 y HCl
El S se enlaza al -OH, el ion Cl-sale.
El ion Cl- abstrae un H+ del OH
El enlace C-O se rompe a medida que el Cl-
es transferido al C.
76Química Orgánica II.
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Química Orgánica II. 77
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Química Orgánica II.
78
![Page 79: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/79.jpg)
La aromaticidad no se limita al benceno, sino que se leasocia con ciertas moléculas que presentan cuatrocaracterísticas comunes:
1.Son estructuras cíclicas que contienen cierto número de enlaces.
2.Son estructuras planas o por lo menos muy cercanas a lasplanas.
3.Cada átomo en el anillo debe tener hibridación sp2, (en algunoscasos sp).
4.Puede ocurrir deslocalización de los electrones
Química Orgánica II. 79
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80
“Estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no
progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla
hacia el fuego y dormité. Los átomos nuevamente brincaban
ante mis ojos. Esta vez, los grupos más pequeños se
mantenían modestamente al fondo. Mi ojo mental, agudizado
por las repetidas visiones de este tipo, podía ahora distinguir
estructuras mayores de muchas conformaciones: largas filas,
a veces apretadas, girando y retorciéndose como serpientes.
Pero, ¿qué fue eso? Una de las serpientes había logrado asir
su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis
ojos. Desperté como por el destello de un relámpago;... pasé
el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la
hipótesis. Señores, aprendamos a soñar y quizás
entonces, aprendamos la verdad” -August Kekulé, 1890.
Química Orgánica II.
![Page 81: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/81.jpg)
Química Orgánica II. 81
![Page 82: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/82.jpg)
Cada C sp2 hibridizado en el anillo tiene un orbital p sinhibridizar, perpendicular al anillo, los cuales se traslapanalrededor del anillo.
82Química Orgánica II.
![Page 83: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/83.jpg)
Dado que el benceno es un trieno conjugado
cíclico se podría esperar que participara en las
reacciones típicas de los polienos, sin embargo se
observa que:Br2/CCl4
Oscuridad, 25°C
25°C
KMnO4/H2O
Calor
H3O+/H2O
H2/Ni
No hay adición de bromo
No hay oxidación
No hay hidratación
Adición lenta a
temperatura y
presión altas
Química Orgánica II. 83
![Page 84: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/84.jpg)
Los seis orbitales p que se traslapan deben formar seisorbitales moleculares.
Tres serán de enlace y tres de antienlace.
La energía más baja de los OM tendrá todas lasinteracciones de enlace, no hay nodos!.
A medida que la energía de los OM aumenta, el número denodos se incrementa.
Química Orgánica II. 84
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Química Orgánica II. 85
![Page 86: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/86.jpg)
Los seis electrones llenan tres orbitales pi deenlace.
Todos los orbitales se llenan (“closed shell”), unarreglo extremadamente estable.
Química Orgánica II. 86
![Page 87: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/87.jpg)
El electrófilo sustituye a un hidrógeno en el anillo debenceno.
Química Orgánica II. 87
![Page 88: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/88.jpg)
Paso 1: El ataque al electrófilo forma el complejo sigma
Paso 2: La pérdida de un protón da el producto de sustitución
Complejo sigma (ion arenuro
Química Orgánica II. 88
![Page 89: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/89.jpg)
Química Orgánica II. 89
![Page 90: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/90.jpg)
Reacciones de sustitución electrofílica aromática
Halogenación
Nitración
Sulfonación
Alquilación de Friedel-Crafts
Acilación de Friedel-Crafts
Química Orgánica II. 90
![Page 91: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/91.jpg)
Ion arenio
La evidencia experimental indica que el ataqueelectrofílico al sistema del benceno forma un carbocatiónno aromático conocido como un ión arenio, ión becenonio oalgunas veces llamado complejo sigma.
Química Orgánica II. 91
![Page 92: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/92.jpg)
Paso 1. El electrófilo toma dos electrones de los seiselectrones del sistema para formar un enlace σ con unade los carbones del benceno.
Paso 2. El ión arenio pierde el protón del carbón que tieneunido al electrófilo, restableciéndose entonces los seiselectrones del sistema.
Reacción lenta,
determina la velocidad de
la reacción.
Reacción rápida
Química Orgánica II. 92
![Page 93: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/93.jpg)
El ion arenio es un
intermediario que cae
entre los estados de
transición 1 y 2. En el
estado de transición 1 el
enlace entre el electrófilo y
el carbón del benceno
está solo parcialmente
formado. En el estado de
transición 2 el enlace entre
el carbón del benceno y su
átomo de hidrógeno está
parcialmente roto.
Química Orgánica II. 93
![Page 94: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/94.jpg)
Química Orgánica II. 94
![Page 95: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/95.jpg)
Reaccionan en presencia de ácidos de Lewis.
Buenos rendimientos
95
Clorobenceno (90%)
Bromobenceno (75%)
calor
Química Orgánica II.
![Page 96: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/96.jpg)
Mecanismo para la reacción
Paso 1
Paso 2
Paso 3
El bromo se combina con el FeBr3 para formar un complejo que se
disocia para formar un ion bromuro positivo y FeBr4-.
ION ARENIO
El ion bromuro ataca al benceno para formar un ion arenio.
El ion arenio pierde un protón para convertirse en bromobenceno.
Química Orgánica II. 96
![Page 97: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/97.jpg)
El fluor reacciona tan rápido con el benceno que la
fluoración aromática requiere condiciones especiales
y tipos de aparatos especiales. Más aún, es difícil
limitar la reacción a la monofluoración.
Por otro lado, el yodo es tan poco reactivo que se
requieren técnicas especiales para efectuar la
yodación directa; la reacción se efectúa en presencia
de un agente oxidante como el ácido nítrico.
Química Orgánica II. 97
![Page 98: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/98.jpg)
Química Orgánica II. 98
![Page 99: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/99.jpg)
El benceno reacciona lentamente con ácido nítricoconcentrado (caliente) para dar nitrobenceno. La reacciónes mucho más rápida si se efectúa con calentamiento yutilizando una mezcla de ácidos nítrico y sulfúricoconcentrados.
Química Orgánica II. 99
![Page 100: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/100.jpg)
Mecanismo para la reacción
Paso 1
Paso 2
En este paso el ácido nítrico acepta un protón del ácido más fuerte, el
ácido sulfúrico.
Una vez protonado, el ácido nítrico se disocia para formar un ion
nitronio.
Química Orgánica II. 100
![Page 101: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/101.jpg)
Paso 3
Paso 4
Ión arenuro
El ion nitrónio es el electrófilo en la nitración; el cual reacciona con el
benceno para formar un ión arenuro estabilizado por resonancia.
El ion arenuro transfiere un protón a la base para convertirse en
nitrobenceno.
Química Orgánica II. 101
![Page 102: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/102.jpg)
Química Orgánica II. 102
![Page 103: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/103.jpg)
Trióxido
de azufre
Ácido becensulfónico
(56%)
El benceno reacciona con ácido sulfúrico fumante (soluciónal 7% de SO3 en H2SO4) a temperatura ambiente paraproducir ácido bencensulfónico.
Química Orgánica II. 103
![Page 104: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/104.jpg)
Mecanismo para la reacción
Paso 1
Paso 2
Paso 3
Este equilibrio produce SO3 en H2SO4 concentrado.
El ion arenio pierde un protón para formar el ion bencensulfonato.
El SO3 es el electrófilo que reacciona con el benceno para formar el
ion arenuro.
Otras estructuras resonantes
Química Orgánica II. 104
![Page 105: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/105.jpg)
Paso 4
El ion bencensulfónico acepta un protón para convertirse en ácido
bencensulfónico.
Química Orgánica II. 105
![Page 106: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/106.jpg)
Química Orgánica II. 106
![Page 107: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/107.jpg)
En 1877 Charles Friedel (francés) y James M. Crafts(USA), descubrieron un método para la preparación dealquilbencenos (ArR) y acilbencenos (ArCOR).
Una ecuación general para una reacción de alquilación deFriedel-Crafts es la siguiente:
Química Orgánica II. 107
![Page 108: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/108.jpg)
Mecanismo para la reacción
Paso 1
Esta es una reacción ácido-base de Lewis.
El ion se dissocia para formar un carbocatión y AlCl4-.
Química Orgánica II. 108
![Page 109: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/109.jpg)
Paso 2
Paso 3
El ion arenio pierde un protón para formar isopropilbenceno.
Este paso regenrado el AlCl3 y libera HCl.
El carbocatión, actúa como un electrófilo, reaccionando con el
benceno para producir un ion arenio.
Otras estructuras resonantes
Química Orgánica II. 109
![Page 110: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/110.jpg)
Mecanismo para la reacción
Paso 3
Paso 5
Paso 4
Química Orgánica II. 110
![Page 111: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/111.jpg)
Paso 6
En el último paso, el cloruro de aluminio (ácido
de Lewis) forma un complejo con la cetona (una
base de Lewis). Para finalizar la reacción, el
complejo es tratado con agua, liberando así a la
cetona.
Química Orgánica II. 111
![Page 112: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/112.jpg)
Limitaciones de las reacciones de Friedel-Crafts
1. Cuando se forma un carbocatión a partir de un
haluro de alquilo, alqueno o un alcohol, este puede
rearreglarse a un carbocatión más estable, obteniéndose
como producto principal entonces el de carbocatión más
estable.
Butilbenceno
(32-36% de la mezcla)
sec-butilbenceno
(64-68% de la mezcla)Química Orgánica II. 112
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2. Las reacciones de Friedel-Crafts generalmente dan
pobres rendimientos cuando están presentes en el anillo
grupos electroatractores fuertes o cuando el anillo tiene
grupos –NH2, -NHR, o -NR2. Esto aplica para las
reacciones de acilación y de alquilación.
Estos grupos generalmente dan pobres
rendimientos en las reacciones Friedel-
CraftsQuímica Orgánica II. 113
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3. Los haluros de arilo y vinilo no se utilizan debido a
que no forman carbocationes rápidamente
No hay reacción de Friedel-Crafts
No hay reacción de Friedel-Crafts
Química Orgánica II. 114
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4. Frecuentemente ocurren polialquilaciones:
Química Orgánica II. 115
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Química Orgánica II.
117
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Química Orgánica II. 119
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Grupo activante
Más reactivo que el
benceno en sustituciones
electrofílicas
El grupo metilo es un grupo activante y un director orto-para. El tolueno reacciona considerablemente más rápido que el benceno (25 veces más rápido), en todas las reacciones de sustitución electrofílica.
Química Orgánica II. 121
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Cuando el tolueno tiene una reacción de
sustitución electrofílica, la mayoría de las
sustituciones toman lugar en las posiciones orto y
para. Cuando el tolueno se nitra con ácido nítrico
y ácido sulfúrico, se obtiene una mezcla de
mononitrotoluenos en las siguientes proporciones:
o-nitrotolueno p-nitrotolueno m-nitrotouleno
(59%) (37%) (4%)Química Orgánica II. 122
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El grupo hidroxilo y el grupo amino son activantes
poderosos y también son poderosos directores orto-
para. El fenol y la anilina reaccionan con bromo en
agua (no se requiere catalizador) para generar
productos en los cuales ambas posiciones están
sustituidas. Estos producto tribromados se obtienen
en cantidades muy altas.
2,4,6-tribromofenol
(~ 100%)
2,4,6-tribromoanilina
(~ 100%)
Química Orgánica II. 123
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El grupo nitro es un grupo desactivante muy fuerte. Elnitrobenceno sometido a una nitración tiene una velocidadde reacción solo de 10-4 veces más que el benceno. Elgrupo nitro es un grupo director meta.
Química Orgánica II. 124
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Sustituciones electrofílicas del clorobenceno
El cloro y el bromo son desactivantes débiles, lavelocidades de reacción del clorobenceno y bromobencenoen una nitración son 33 y 30 veces más lentas que la delbenceno, respectivamente. Además estos grupos halo sondirectores orto-para.
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Química Orgánica II. 126
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El efecto inductivo de un sustituyente S se presenta porlas interacciones electrostáticas del grupo S polarizadounido al anillo. Por ejemplo, si S es un átomo (o grupo)más electronegativo que el carbono, entonces el anillotendrá la parte positiva del dipolo.
Química Orgánica II. 127
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Ejemplos de otros grupos electroatractores que
tienen un efecto inductivo al estar unidos
directamente al anillo de benceno:
Química Orgánica II. 128
![Page 129: Reacciones de sustitución](https://reader034.vdocuments.co/reader034/viewer/2022042501/559f2f2e1a28ab92168b467e/html5/thumbnails/129.jpg)
Se refiere a la posibilidad de que la presencia del grupo Spueda incrementar o disminuir la estabilización porresonancia del ion arenuro intermediario.
Química Orgánica II. 129
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Todos los grupos directores meta tienen en el átomo que seencuentra unido directamente al anillo:
Una carga parcial positiva, o
Una carga positiva completa.
Química Orgánica II. 130
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Contribuyente
altamente inestable
Ataque orto
Ataque meta
Química Orgánica II. 131
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Contribuyente
altamente inestable
Ataque para
Química Orgánica II. 132
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Par de electrones
libres Como
en
Anilina Fenol
Clorobenceno
Excepto para los sustituyentes alquilo y fenilo, todos losdirectores orto-para tienen al menos un par de electronesno compartidos en el átomo unido al anillo de benceno.
Química Orgánica II. 133
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Ataque orto
Ataque metaContribuyente
relativamente estable
Química Orgánica II. 134
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Ataque para
Contribuyente relativamente
estable
Química Orgánica II. 135
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Resumen del efecto de los sustituyentes en la
orientación y reactividad:
Química Orgánica II. 136
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Química Orgánica II. 137
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Química Orgánica II. 138
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