CONCEPTOS BÁSICOS DE MECÁNICA CUÁNTICA
MECÁNICA CLÁSICAEl movimiento de una partícula esta gobernado por la segunda Ley de Newton
2
2
dt
xdmmaF
F: fuerza que actúa sobre la partícula
m: masa de la partícula
a: aceleración
t: tiempo
Dado el estado de un sistema en cualquier instante de tiempo, su estado y movimientos futuros quedan completamente determinados. Conociendo en forma exacta el estado presente de un sistema mecanoclásico, se puede predecir su estado futuro.
MECÁNICA CUÁNTICA
Principio de incertidumbre de Heisenberg:
no es posible determinar simultáneamente la posición y velocidad exactas de una partícula microscópica.
No es posible realizar una predicción completa del estado futuro del sistema.
FUNCIÓN DE ONDA FUNCIÓN DE ESTADO
FUNCIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER
txtxVx
tx
mt
tx
i,,
,
2
,2
22
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO
¿Qué representa ? Max
Born dxtx2
,
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER (ES)
INDEPENDIENTE DEL TIEMPOSi V no depende
de t txtxVx
tx
mt
tx
i,,
,
2
,2
22
Separación de variables
xtftx ,
xdt
tdf
t
tx
, 2
2
2
2 ,
dx
xdtf
x
tx
Tomando derivadas parciales
Sustituyendo
xtfxVdx
xdtf
mx
dt
tdf
i
2
22
2
Dividiendo entre f(t)(x)
xV
dx
xd
xmdt
tdf
tfi
2
22 1
2
1
Ambos miembros son constantes!!!
Llamamos E a la constante de separación
ExV
dx
xd
xm
2
22 1
2
Edt
tdf
tfi
1 dt
iE
tf
tdf
CtiE
tf
ln
iEt
etf
iEt
Aetf
xExxVdx
xd
m
2
22
2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO
partícula de masa m que se mueve en una direcciónE: energía total del sistema
xetx iEt ,
es una función compleja que no tiene significado físico. La cantidad observable experimentalmente es la densidad de probabilidad
*2
xexetx iEtiEt *2
,
E es un numero real
xexetx iEtiEt *2,
2*2, xxxtx
La densidad de probabilidad no cambia con el tiempo: ESTADOS ESTACIONARIOS
OPERADORES
Un operador es una instrucción o regla que transforma una función en otra
Ejemplo:x
D
xx
x exx
exexD 32
33
22
Operador derivada
SUMA DE OPERADORES
xfBxfAxfBA
DIFERENCIA DE OPERADORES
xfBxfAxfBA
PRODUCTO DE OPERADORES
xfBAxfBA
Ejemplo xxxx exexexDexD 963233333 22
xx exexDxfDxfD 963333 2
En general no podemos esperar el mismo resultado al conmutar los operadores xf
dx
dxxfxxf
dx
dxfxD
xfDxxfxD
1
xfdx
dxxfDx
BA
ABEn general y son operadores diferentes
CONMUTADOR
BA,
ABBABA,
xfDxxfxD
1
DxxD 1
xfdx
dxxfDx
11,,
DxDxxDxdx
d No conmutan
CUADRADO DE UN OPERADOR
AAA2
OPERADOR LINEAL
A es un operador lineal si y solo si cumple las dos propiedades siguientes
xgAxfAxgxfA
xfAcxcfA
f y g funciones arbitrariasc constante arbitraria
xgdx
dxf
dx
d
dx
xdg
dx
xdfxgxf
dx
d
dx
des lineal?
xfdx
dcxcf
dx
d
dx
d es lineal
FUNCIONES PROPIAS (eigenfunctions) Y VALORES PROPIOS (eigenvalues)
xkfxfA f(x): función propia del operador
k: valor propio del operador
Ejemplo: e2x es función propia el operador d/dx con valor propio 2
xx eedx
d 22 2
ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Y OPERADOR HAMILTONIANO
xExxVdx
xd
m
2
22
2
xExxVdx
d
m
2
22
2
OPERADOR HAMILTONIANO
H
xExH ECUACIÓN DE
SCHRÖDINGER
xVdx
d
mH
2
22
2
La ES es una ecuación de valores propios de un operador que tiene la siguiente forma
OPERADOR HAMILTONIANO
El valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema!!!
xVV
OPERADOR ENERGIA POTENCIAL
Clásicamente la energía cinética viene dada por
22
22 mv
m
pK
Si suponemos que los operadores que representan a la energía y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en mecánica clásica
2
22
2
222
222
dx
d
dx
d
mmKmp x
dx
d
idx
dip x
OPERADOR MOMENTO LINEAL
Es un postulado general de la mecánica cuántica que a cada propiedad física le corresponde un operador mecanocuántico
Como relacionamos los operadores mecanocuánticos con las propiedades correspondientes del sistema?
Boperador correspondiente a la propiedad física B
bififiB
i=1,2,3,.......
Una medida de la propiedad B debe dar uno de los
valores propios bi del operador
B
Los únicos valores propios que pueden obtenerse para la energía del sistema son los valores propios del operador Hamiltoniano!
ES TRIDIMENSIONAL PARA UN SISTEMA DE VARIAS PARTICULAS
zyxVzyxm
H ,,2 2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
22
zyxOPERADOR LAPLACIANO
La ES independiente del tiempo para una partícula en tres dimensiones es entonces
zyxEzyxzyxVm
,,,,,,2
22
Consideremos un sistema tridimensional de n partículas. Sea la partícula i que tiene masa mi y coordenadas (xi,yi,zi) donde i=1,2....n
22222
22
22
2
21
21
21
1 2
2...
2
2
2
2znynxn
nzyxzyx ppp
mppp
mppp
mT
2
2
2
2
2
22
21
2
21
2
21
2
1
2
2...
2 nnnn zyxmzyxmT
La energía cinética es la suma de las energías cinéticas de las partículas individuales
El operador energía cinética es
2
1
2
2 i
n
i imT
2
2
2
2
2
22
iii
izyx
Normalmente nos limitamos a los casos donde la energía potencial depende solo de las 3n coordenadas
nnn zyxzyxVV ,,,...,,, 111
El operador Hamiltoniano para un sistema de n partículas en tres dimensiones es entonces:
ni
n
i i
zxVm
H ,...,2 1
2
1
2
y la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es
EzxVm ni
n
i i
,...,2 1
2
1
2
donde la función de onda independiente del tiempo es una función de las 3n coordenadas de las partículas nnn zyxzyx ,,,...,,, 111
TEOREMAS DE LA MECANICA CUANTICA
NOTACION BRACKET
nAmfAfdfAf nmnm
*
fm y fn dos funcionesSe asume que se toma la conjugada compleja de la función que aparece en primer lugar
dfAf nm
* Elemento de matriz del operador
A
nmffdff nmnm * y como
dffdff mnnm *** entonces
mnnm ffff *
OPERADORES HERMÍTICOS
Aoperador lineal que representa la propiedad física A
El valor medio de A es
dAA *
AAA *
El valor medio de una magnitud física debe ser real
dAdA*
*
Un operador lineal que satisface esta condición se denomina hermítico
En general, un operador hermítico es un operador lineal que satisface
dAffdfAf mnnm
**
*
mnnm fAffAf
¿El operador energía potencial es hermítico? dxxfVxfdxxfVxfdxxfxVxf nmmnmn
*****
V es hermítico
El operador energía cinética también es hermíticoSe puede demostrar que la suma de dos operadores hermíticos es un operador hermítico
VTHOperador Hamiltoniano es hermítico
TEOREMA 1
Los valores propios de un operador hermítico son números reales
dAffdfAf mnnm
**
A hermítico, entonces satisface
queremos demostrar que ai=ai*
iii gagA ai valores
propios
gi funciones propias
dAggdgAg iiii
**
fm=fn=gi
dgagdgAg iiiii
** dgagdAgg iiiii
***
dggadgga iiiiii *** 0** dggaa iiii
02* dgaa iii
0* ii aa
Los valores propios de un operador hermítico son reales
TEOREMA 2Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales
B
Dos funciones f1 y f2 dependientes del mismo conjunto de coordenadas son ortogonales si
02*
1 dff
Suponiendo que sFFB
tGGB
F y G dos funciones propias del operador
queremos demostrar 0* GFGdF
*
FBGGBF
Condición de hermiticidad
GtFGBF
**
FsGFBG
*FsGGtF
** FGsGFt
GFsFGsGFt *
*FGGF *ss
0 GFst
Como st
0GF
Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales
0* dgg ji
Elegimos funciones propias ortogonales
Si ij
Elegimos funciones propias normalizadas
1* dgg ii
Elegimos funciones propias ortonormales
ijjiji ggdgg * ij =1 i=j
ij =0 ij
ij = delta de Kronecker
POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA
POSTULADO 1
El estado de un sistema cuántico esta descrito por una función de las coordenadas y del tiempo. Esta función llamada función de estado o función de onda, contiene toda la información que es posible conocer acerca del sistema. Postulamos además que la función es monoevaluada, continua y cuadráticamente integrable.POSTULADO 2
A cada observable físico de la mecánica clásica le corresponde un operador hermítico lineal
POSTULADO 3
En cualquier medida del observable asociado al operador lineal , los únicos valores que serán observables serán los valores propios an que satisfacen la ecuación
A
nnn aA
i
iic
Este postulado nos permite desarrollar la función de onda de cualquier estado como una superposición de las funciones propias ortonormales de cualquier operador mecanocuántico
donde n son las funciones propias asociadas a cada estado del sistema (funciones de onda bien comportadas)
POSTULADO 4
Si es cualquier operador hermítico lineal que representa a un observable físico, entonces las funciones propias n de forman un conjunto completo.
A
A
POSTULADO 5
Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda normalizada (n), entonces, el valor medio del observable asociado al operador estará dado por
drrAra *
donde la integración se realiza en todo el espacio accesible al sistema
A
rarA nnn
si
El valor medio del observable estará dado por
drrradrrardrrAra nnnnnnnn ***
1* drrr nn naa
Si un sistema ocupa un estado que es una función propia de un operador, cuando midamos el observable asociado a ese operador, obtendremos como resultado el valor propio del operador.
POSTULADO 6
La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuaántico no perturbado viene dado por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
txtxVx
tx
mt
tx
i,,
,
2
,2
22
EL HAMILTONIANO MOLECULAR
ni
n
i i
zxVm
H ,...,2 1
2
1
2
El Hamiltoniano para un sistema de n partículas
El Hamiltoniano molecular
VTH
i ji iji ii
iie rr
z
r
zz
mmmH
11
2
1
22
22
2
y denotan a los núcleos
i y j denotan a los electrones
elelNNel UVH
Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES
APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER
Los núcleos son mucho más pesados que los electrones.Es posible desacoplar ambos movimientos.
qqqqq nucieli ;,
La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleosAPROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS
FIJOS
Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el
movimiento electrónico
elH Hamiltoniano puramente electrónico
qqEqqH ii ,,
i ji iji ii
iie
elrr
z
mmH
112
22
r
zzVNN
hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear
NNel VH
repulsión internuclear
U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear
Omitiendo VNN elelelel EH
Eel energía puramente electrónica NNel VEU
SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL
La energía electrónica del sistema, obtenida mediante la solución de la ES electrónica es una función de las coordenadas nucleares y determina la superficie de energía potencial (PES)Hay una serie de temas fundamentales relacionados con las PES que tienen mucha importancia en química
•Localización de puntos estacionarios
•Determinación de caminos de reacción
•Cálculo de trayectorias
LOCALIZACIÓN DE PUNTOS ESTACIONARIOS
• vector gradiente
• matriz Hessiana
Gradiente =0 PUNTO ESTACIONARIO• estructuras de equilibrio
• estructuras de transición (puntos de ensilladura)
Valores propios de la matriz Hessiana
• todos positivos: mínimo. Todas las frecuencias vibracionales reales.
• algunos positivos y algunos negativos: punto de ensilladura. El orden del punto de ensilladura está dado por el número de valores propios negativos de la Hessiana. Los puntos de ensilladura de primer orden en general se asocian a las estructuras de transición