Maximiliano De La Higuera Macías ID 141672Introducción a la Química Cuántica 16/05/2014

Poliinos cíclicos como ejemplos de una partícula mecánica cuántica en un anillo.

Introducción. Cuando se aprende mecánica cuántica, uno de los retos más grandes es encontrar ejemplos que ayuden a visualizar los conceptos. Para una partícula en una caja unidimensional, muchos sistemas se han utilizado para ilustrar los principios de mecánica cuántica. Algunas de estas moléculas incluyen tintes de polimetino, una serie de compuestos difenílicos, puntos cuánticos y poliinos lineales. Además, los fullerenos han sido propuestos como modelos tridimensionales de una partícula en una esfera. Otro ejemplo de un problema simple de mecánica cuántica es el movimiento rotacional en dos dimensiones de una partícula en un anillo. Azuleno ha sido usa como ejemplo para el modelo de partícula en un anillo. Los poliinos cíclicos son presentados como ejemplos de una partícula en un anillo. El objetivo de este ejercicio es encontrar la conexión entre la expresión eigenvalor que resulta de la ecuación de Schrödinger para una partícula en un anillo y su espectro electrónico. Los poliinos cíclicos han sido producidos y estudiados, pero no son comercialmente disponibles o fácilmente sintetizados. El espectro electrónico será calculado usando Spartan, una paquetería de software de modelado molecular.

Poliinos Cíclicos. Los poliinos cíclicos están compuestos de átomos de carbono conectados por un enlace sencillo y un enlace triple alternados. Estos poliinos cíclicos han sido poco estudiados. Ya que estos compuestos consisten de un solo anillo, se pueden conectar fácilmente estos compuestos con el modelo de la partícula en un anillo. Un ejemplo de poliino C10 se muestra en la figura 1.

Figura 1. Poliino C10

Modelo de la partícula en un anillo. La partícula en un anillo sirve como modelo para el movimiento en dos dimensiones de una partícula que se mueve en un círculo alrededor de un anillo. En este modelo, la función de onda se muestra en la ecuación 1.

Ecuación (1). Función de onda.

donde m1 es el número cuántico, i es el número imaginario, y φ describe la posición de la partícula en el anillo.

relación de De-Broglie

En términos del momento angular

Ecuación de Schrödinger para un sistema de anillo en coordenadas esféricas

Esquema (1). Ecuaciones y deducción para encontrar el eigenvalor.

Cuando se resuelva la ecuación se Schrödinger, el eigenvalor resultante es la expresión para la partícula en un anillo.

Ecuación (2). Energía para partícula en un anillo.

donde m1 = ±1, ±2, ±3 y es el número cuántico magnético, m es la masa de la partícula (electrón), ħ es la constante de Planck cuántica y r el radio del anillo. Los valores positivos y negativos del número cuántico m1 se refieren a las diferentes direcciones en la que la partícula puede viajar a través del anillo, a favor o en contra de las manecillas del reloj. Se calculará la longitud de onda de la transición de más baja energía a partir de la ecuación 2 y compararla con la longitud de onda calculada por el software Spartan.

Cálculos del poliino cíclico. Se considerará la molécula C10. Esta contiene 5 enlaces triples y 5 enlaces sencillos que se alternan entre los átomos de carbono. Se construye la molécula usando un software de modelado molecular llamado Spartan. Una vez que se tiene la estructura completa y se han minimizado las energías implicadas, se mide el diámetro de la molécula. Así, se determina el radio el cual será usado en los cálculos de mecánica cuántica. Para calcular la longitud de onda de la transición de energía más baja para el poliino C10, los electrones π necesitan ser considerados. La molécula C10

tiene 5 triples enlaces y 20 electrones. 10 de estos electrones están en orbitales que están en el plano del anillo y los otros 10 están en orbitales perpendiculares al plano.

Figura 2. Esquema de los orbitales π en el plano del anillo y fuera del plano.

Los orbitales que están fuera del plano viajan en una distancia idéntica a la distancia del anillo de carbonos. Los electrones π en el plano viajan en círculos más pequeños o más largos que el anillo poliino. Para el cálculo de la longitud de onda de la energía más baja, solo 10 electrones π fuera del plano serán considerados. Llenando cada nivel cuántico con el número apropiado de electrones como se muestra en la figura 3, la energía más baja de transición para el anillo C10 es de m1 = 2 a m1 = 3. La longitud de onda para esta transición ahora puede ser calculada usando la ecuación (2).

Figura 3. Diagrama de niveles de energía.

Para calcular el espectro de UV-Vis para el poliino cíclico construido usando Spartan, se establece y se ejecuta los cálculos en base a la teoría de densidad funcional, la cual es un proceso variacional alternativo a la ecuación de Schrödinger. La longitud de onda máxima obtenida del programa de modelado molecular se compara con la longitud de onda calculada de la mecánica cuántica. El espectro obtenido de Spartan se muestra como un ajuste gaussiano. La anchura de los picos se ensancha debido a los efectos de disolvente. Las longitudes de onda calculadas de la expresión de los eigenvalores para la partícula en un anillo se muestran en la tabla 1 comparadas con los valores obtenidos de Spartan.

Tabla 1. Comparación de las longitudes de onda.

Los poliinos cíclicos fueron escogidos porque todos producen un estado singulete en el modelo de la partícula en un anillo, y como resultado, no hay confusión de la transición de la energía más baja concuerda con la transición HOMO-LUMO. Por ejemplo, C12 es un ejemplo de poliino cíclico que tiene un estado triplete y su transición de energía más baja será diferente a la transición HOMO-LUMO. La figura 4 muestra un ejemplo de espectro para la molécula C10.

Espectro de UV-Vis para C10

Discusión. Al comparar la longitud de onda calculada usando la mecánica cuántica con la ecuación de la partícula en un anillo contra la longitud de onda máxima obtenida usando el software Spartan, se obtiene una diferencia de 40 nm entre las longitudes de onda calculadas. La partícula en un anillo asume que la partícula experimenta una energía potencial constante mientras se mueve alrededor del anillo. Este potencial incluye la atracción de los electros por los núcleos de carbono y las repulsiones electrón-electrón. Aunque estas suposiciones simplifican el cálculo, el electrón experimenta en realidad distintas energías potenciales mientras se acerca a un núcleo o a un electrón. Además, en el modelo de la partícula en un anillo asume que la molécula C10 es un círculo, cuando en realidad es un decágono.

Así, el radio usado no refleja el camino que la partícula cruza a través de la molécula. Así, no se debe uno sorprender de que los cálculos de este modelo no concuerdan con los cálculos por Spartan. Espectros experimentales para los poliinos cíclicos han sido reportados. Grutter et al. Para el poliino C10 la longitud de onda se reporta a 316.1 nm. Este valor se situa en el rango entre los dos métodos calculados. También reportan que para el C14, la longitud de onda es de 364.8 nm, lo cual es menor que los valores calculados. Las diferencias experimentales y teóricas se atribuyen en parte a los isómeros de los anillos. Para este artículo, se toma a estas moléculas con estructura acetilénica con enlace simple y triple alternado. Sin embargo, otro isómero propuesto consiste de dobles enlaces en todo el anillo con longitudes de enlace y ángulos distintos llamado la forma cumulénica. Investigaciones han indicado que este poliino tienen las dos formas que se interconvierten. Los poliinos cíclicos han demostrado que pueden seguir los lineamientos del modelo de la partícula en un anillo. Sin embargo sería interesante considerar la suposición de la interconversión de los isómeros acetilénicos y cumulénicos de estas moléculas.

Ejercicio.La molécula orgánica del benceno, C6H6, posee una estructura cíclica en la que los átomos de carbono forma un hexágono. Puede suponerse como aproximación que los electrones π en la molécula cíclica poseen un movimiento de rotación en dos dimensiones. Calcule el diámetro de este anillo de electrones si se supone que ocurre una transición en 260.0 nm que equivale a un electrón que pasa de m = 3 a m = 4.Primero calculemos el cambio de energía J que corresponde a una longitud de onda del fotón en 260.0 nm.

c= λν

2.9979 x108ms= (2.60 x10−7m ) ∙ ν

ν=1.15 x1015 s−1

E=hν=(6.626 x 10−34 J ∙ s) (1.15 x1015s−1 )=7.64 x10−19 JEsta diferencia de energía debería ser igual a la diferencia de energía entre los niveles m=4 a m=3.

∆ E=7.64 x 10−19 J= 42ħ2

2mr2− 32ħ2

2mr2

donde mr2 se ha sustituido por I en los denominadores. Si sustituimos h, 2π y la masa del electrón

∆ E=42 (6.626 x10−34 J ∙ s)2

(2π )2 ∙2 (9.109 x10−31Kg ) ∙ r2−

32 (6.626 x10−34 J ∙ s )2

(2 π )2∙2 (9.109 x10−31 Kg )∙ r2

7.64 x 10−19 J=(16−9 ) 6.104 x 10−39m2

r2

r=2.36 x10−10m=2.36 ÅLa molécula del benceno tiene un diámetro un poco superior a 3 Å. El anillo de electrones se supone que es, en promedio, ligeramente menor que esta medida. Este modelo predice un diámetro ligeramente mayor (4.7 Å). Sin embargo, dadas las aproximaciones involucradas en nuestras suposiciones al aplicar este modelo al benceno, el grado de precisión obtenido debe considerarse alentador.

Conclusión. Se puede concluir que los poliinos cíclicos si sirvieron como ejemplos del modelo de una partícula en un anillo que permite explorar otros sistemas cuánticos. Se puede tener una mayor familiarización con la obtención de los eigenvalores, el espectro que se produce y las suposiciones detrás del modelo.

BibliografíaAnderson, B. D. (2012). Cyclic Polyynes as Examples of the Quantum Mechanical Particle on a Ring. Journal of Chemical Education, 89(6), 724-727.