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•Conceptos fundamentales •Cinética Electroquímica •Aplicación a: Almacenamiento y conversión de energía.
•Técnicas instrumentales de corriente continúa y alterna
Acumulación de Energía y Pilas de
Combustible. EyCPF. P. Ocón 1
Características de las reacciones electroquímicas
Transferencia de carga. Transporte de materia. Reacción global
Adsorción. Electrocatálisis. Formación de nuevas fases. Reacciones químicas
Voltaje en celda Electroquímica de superficies a circuito
abierto.
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Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.
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Procesos catódicos
2 H2O + 2e- → H2 + 2OH
-
Cu2+
+ 2e- → Cu
Na+ + 1e
- + Hg → NaHg
2CH2= CHCN + 2H2O + 2e- → (CH2CH2CN)2 + 2OH
-
PbO2 + 4H+ + SO4
2- + 2e- → PbSO4 + 2H2O
Procesos anódicos:
2 H2O - 4e- → O2 + 4H
+
2Cl- - 2e
- → Cl2
Pb + SO42-
- 2e- → PbSO4
2Al + 3H2O - 6e- → Al2O3 + 6H
+
CH3OH + H2O - 6e- → CO2 + 6H
+
Características de las reacciones electroquímicas: Reacciones heterogéneas, con T.C. desde o sobre el electrodo ( Me, o semiconductor).
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•Características de las reacciones electroquímicas. Es posible en una
celda que contenga ánodo y cátodo. No hay acumulación de carga.
Cantidad oxidada = Cantidad reducida
Transporte iónico
Movimiento de e-
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Características de las reacciones electroquímicas
Velocidad de movimiento de los e- determina la I
La carga que atraviesa el
circuito da idea de la
extensión química de las
reacciones que ocurren en
Los electrodos y la vglobal
q = ∫ idt = mnF
Cambio químico total= Proceso anódico+ catódico
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Características de las reacciones electroquímicas
Eequilibrio = Ecátodo – Eánodo ∆G = -nFE equilibrio.
Bateria de Pb-ácido E = 2.05V, ∆G= -394KJ mol-1
Electrolíis del agua E = -1.23V, ∆G=+472KJ mol-1
Termodinámica
Situación real: Complicación cinética Magnitudes ineficientes
Electrolito y diseño cinética
Tecnología electroquímica: f(cinética del proceso, propiedades del electrolito y el diseño)
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Características de las reacciones electroquímicas
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Características de las reacciones electroquímicas
Vreducción global es determinado por la secuencia. La mas lenta es e.d.r. Es necesario conocer la T.C y el T. de
materia.
Las reacciones anteriores: Multielectronicas, complicaciones reacciones químicas, Adsorción y formación de
nuevas fases.
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Características de las reacciones electroquímicas
TERMODINAMICA no hay paso de corriente neto
No hay cambio químico, hay que poner actividad o fugacidad ya que en
aplicaciones industriales la concentración de especies es elevada. Las C
deberían ser superficiales. Ahora bien se asumen I bajas.
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Características de las reacciones electroquímicas
Situación de equilibrio
Io elevada reacciones rápidas
Io bajo proceso impedido, reacción lenta
Ee y Io caracterizan el equilibrio
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Características de las reacciones electroquímicas
Vreducción de O
Voxidaxión de R
I = nFV
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Características de las reacciones electroquímicas
Ecuación de Butler-Volmer
Aproximación de campo alto
Aproximación de campo bajo
<10mV
<-120mV
>120mV
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Características de las reacciones electroquímicas
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Características de las reacciones electroquímicas: Doble capa
Capa compacta Capa difusa
Transporte de materia: Presenta grandes diferencias entre Laboratorio y Instalación industrial.
Matemática puede describir el proceso con el fin de obtener descripciones realistas de los
MECANISMOS DE REACCION con información cinética cuantitativa.
Modos de transporte: Difusión (Gradiente de C, movimiento de especie neutra ocurre cuando hay cambio químico) Migración (Gradiente potencial, movimiento de especie cargada, F electrostática no es
necesario que la especie sea electroactiva, generalmente minimizado por el electrolito fondo) Convección (Gradiente FMecánica,, inducida por agitación, se evita con disoluciones en reposo
solo t pequeños. En tiempos largos de trabajo aparece la convección natural)
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Características de las reacciones electroquímicas
Transporte de materia en el Laboratorio 1Normalmente se trabaja con gran cantidad de electrolito fondo
(migración eliminada)
2 Disoluciones no agitadas y en escala de tiempos cortos (No influencia de la convección natural)
3 Utilizando convección forzada (RDE), genera una respuesta simplificada pero análoga a las condiciones industriales.
Modelo unidimensional, dirección x perpendicular a la Selectrodica es la que consideraremos como dirección de estudio.
Utilizando la 1º y 2º leyes de Fick experimentos de Tipo-1
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Características de las reacciones electroquímicas
Integrando y teniendo en cuenta
condiciones de contorno adecuadas
Dependiendo de la técnica utilizada
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•2 Utilizando convección forzada (RDE), genera una respuesta simplificada pero
análoga a las condiciones industriales.
RDE = Electrodo de disco rotatorio
Gradiente de C = f (difusión y convección)
Relectrodo activo< electrodo disolución accede
uniforme a la Selectrodica
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Características de las reacciones electroquímicas
Convección alta
Mantiene la C
Coeficiente de T materia
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Transporte de Materia en instalaciones industriales
Ecuación difícil de trabajar
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Flujo en un canal circular (Tubo o celdas
de placas paralelas)
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Características de las reacciones electroquímicas
Turbulencia es beneficiosa para electrolisis ya que aumenta el Transporte de
materia minimizando efectos de variación de pH, o concentración.
Geometrías de placas paralelas, cilíndricas, enrolladas…, son muy utizadas. El
flujo es muy complicado para desarrollar modelos matemáticos convenientes.
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Transporte de materia y transferencia de carga. Reacción global
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Transporte de materia y transferencia de carga. Reacción global
Muchos procesos industriales son dependientes de la adsorción de intermedios, reactivos o productos de reacción que no participan en la T. C., pero modifican enormemente la vreacción.
Adsorción: Es el resultado de las interacciones entre,, entre la S electródica y el adsorbato, son de muchos tipos.
Ө= extensión de la adsorción, también denominado recubrimiento superficial = f (afinidad de la especie y del resto de especies), depende de la [adsorbato] y ∆G adsorción.
Isotermas de Adsorción describen el proceso. Modelo de Langmuir, Temkim, BET.
Ө/1- Ө = B Cseno de la disolución. Todos los lugares de adsorción equivalentes, no interacción entre vecinos.
Isoterma de Temkim =f(interacciones laterales). En la ecuación aparece una dependencia exponencial.
El efecto sobre la vT de carga es disminuir esta por bloqueo,el efecto se incluye en la reacción de velocidad.
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Adsorción
Los intermedios de reacción o especie que sufre adsorción participa en la T.C.
No puede estudiarse sin tener en cuenta el proceso faradaico. Ө, no puede medirse directamente, el papel del adsorbato tiene que inferirse del estudio cinético. Las Pendientes de Tafel, ordenes de reacción así como otros parámetros son modificados.
Adsorción disociativa: Procesos donde los enlaces de la molécula se rompen y los
fragmentos son adsorbidos en diferentes lugares superficiales.
O2 → 2 OADS , H2 → 2 HADS , CH3-OH → HADS + CH2OHADS → ….. 4HADS + COADS
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Adsorción
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H+ + e- + M → M-H
2 M-H → 2 M + H2
Obtención de H2
Electrocatálisis
2H+ + 2e- → H2 Medio ácido
2H2O +2e- → H2 + 2OH- Medio básico o neutro
Mecanismo A
Mecanismo B
Datos io
Obtención de O2
O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O Medio ácido
O2 + 2H2O + 4 e- → 4 OH- Medio básico
2 H2O Ruta A
O2
H2O2 → 2 H2O Ruta B
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Electrocatálisis
4H+ + 4e-
2H+ + 2e- 2H+ + 2e-
Un electrocatalizador debe exhibir buenas propiedades catalíticas y además ser especifico.
No tienen por que ser metales, a veces, se hace necesario mezclarlo con soportes conductores inertes, tipo malla o rejilla.
Desarrollo de electrodos porosos para gases, mas restricciones de diseño.
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Electrocatálisis
Reacciones de interés industrial.
Anodizados, formación de electrodepósitos, corrosión,
descarga/carga baterías
Procesos de Nucleación → Crecimiento → Solapamiento de centros → Capa continua delgada → Capa gruesa.
crecimiento. Factor a tener en cuenta como magnitud ineficiente
Complicación con reacciones químicas
Bien sea anterior o posterior a la etapa de T.C. siempre generan complicaciones cinéticas, que habrá que tener en cuenta en los mecanismos de reacción
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Procesos Electroquímicos
Formación de fases nuevas. Reacciones químicas
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Voltaje con celda en operación
Independientemente del mecanismo que ocurra en los electrodos
Características de las reacciones electroquímicas
Transferencia de carga. Transporte de materia. Reacción global
Adsorción. Electrocatálisis. Formación de nuevas fases. Reacciones químicas
Voltaje en celda
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Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.
Electrochemistry Principles, Methods and Applications. C. Brett and A. Oliveira Brett
Ed. Oxford Science N.York 2004.