baterias

•Conceptos fundamentales •Cinética Electroquímica •Aplicación a: Almacenamiento y conversión de energía.

•Técnicas instrumentales de corriente continúa y alterna

Acumulación de Energía y Pilas de

Combustible. EyCPF. P. Ocón 1

Características de las reacciones electroquímicas

Transferencia de carga. Transporte de materia. Reacción global

Adsorción. Electrocatálisis. Formación de nuevas fases. Reacciones químicas

Voltaje en celda Electroquímica de superficies a circuito

abierto.



Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.



Procesos catódicos

2 H2O + 2e- → H2 + 2OH

-

Cu2+

+ 2e- → Cu

Na+ + 1e

- + Hg → NaHg

2CH2= CHCN + 2H2O + 2e- → (CH2CH2CN)2 + 2OH

-

PbO2 + 4H+ + SO4

2- + 2e- → PbSO4 + 2H2O

Procesos anódicos:

2 H2O - 4e- → O2 + 4H

+

2Cl- - 2e

- → Cl2

Pb + SO42-

- 2e- → PbSO4

2Al + 3H2O - 6e- → Al2O3 + 6H

+

CH3OH + H2O - 6e- → CO2 + 6H

+

Características de las reacciones electroquímicas: Reacciones heterogéneas, con T.C. desde o sobre el electrodo ( Me, o semiconductor).



•Características de las reacciones electroquímicas. Es posible en una

celda que contenga ánodo y cátodo. No hay acumulación de carga.

Cantidad oxidada = Cantidad reducida

Transporte iónico

Movimiento de e-




Velocidad de movimiento de los e- determina la I

La carga que atraviesa el

circuito da idea de la

extensión química de las

reacciones que ocurren en

Los electrodos y la vglobal

q = ∫ idt = mnF

Cambio químico total= Proceso anódico+ catódico




Eequilibrio = Ecátodo – Eánodo ∆G = -nFE equilibrio.

Bateria de Pb-ácido E = 2.05V, ∆G= -394KJ mol-1

Electrolíis del agua E = -1.23V, ∆G=+472KJ mol-1

Termodinámica

Situación real: Complicación cinética Magnitudes ineficientes

Electrolito y diseño cinética

Tecnología electroquímica: f(cinética del proceso, propiedades del electrolito y el diseño)




Vreducción global es determinado por la secuencia. La mas lenta es e.d.r. Es necesario conocer la T.C y el T. de

materia.

Las reacciones anteriores: Multielectronicas, complicaciones reacciones químicas, Adsorción y formación de

nuevas fases.




TERMODINAMICA no hay paso de corriente neto

No hay cambio químico, hay que poner actividad o fugacidad ya que en

aplicaciones industriales la concentración de especies es elevada. Las C

deberían ser superficiales. Ahora bien se asumen I bajas.




Situación de equilibrio

Io elevada reacciones rápidas

Io bajo proceso impedido, reacción lenta

Ee y Io caracterizan el equilibrio




Vreducción de O

Voxidaxión de R

I = nFV




Ecuación de Butler-Volmer

Aproximación de campo alto

Aproximación de campo bajo

<10mV

<-120mV

>120mV



Características de las reacciones electroquímicas: Doble capa

Capa compacta Capa difusa

Transporte de materia: Presenta grandes diferencias entre Laboratorio y Instalación industrial.

Matemática puede describir el proceso con el fin de obtener descripciones realistas de los

MECANISMOS DE REACCION con información cinética cuantitativa.

Modos de transporte: Difusión (Gradiente de C, movimiento de especie neutra ocurre cuando hay cambio químico) Migración (Gradiente potencial, movimiento de especie cargada, F electrostática no es

necesario que la especie sea electroactiva, generalmente minimizado por el electrolito fondo) Convección (Gradiente FMecánica,, inducida por agitación, se evita con disoluciones en reposo

solo t pequeños. En tiempos largos de trabajo aparece la convección natural)




Transporte de materia en el Laboratorio 1Normalmente se trabaja con gran cantidad de electrolito fondo

(migración eliminada)

2 Disoluciones no agitadas y en escala de tiempos cortos (No influencia de la convección natural)

3 Utilizando convección forzada (RDE), genera una respuesta simplificada pero análoga a las condiciones industriales.

Modelo unidimensional, dirección x perpendicular a la Selectrodica es la que consideraremos como dirección de estudio.

Utilizando la 1º y 2º leyes de Fick experimentos de Tipo-1






Integrando y teniendo en cuenta

condiciones de contorno adecuadas

Dependiendo de la técnica utilizada



•2 Utilizando convección forzada (RDE), genera una respuesta simplificada pero

análoga a las condiciones industriales.

RDE = Electrodo de disco rotatorio

Gradiente de C = f (difusión y convección)

Relectrodo activo< electrodo disolución accede

uniforme a la Selectrodica




Convección alta

Mantiene la C

Coeficiente de T materia



Transporte de Materia en instalaciones industriales

Ecuación difícil de trabajar



Flujo en un canal circular (Tubo o celdas

de placas paralelas)




Turbulencia es beneficiosa para electrolisis ya que aumenta el Transporte de

materia minimizando efectos de variación de pH, o concentración.

Geometrías de placas paralelas, cilíndricas, enrolladas…, son muy utizadas. El

flujo es muy complicado para desarrollar modelos matemáticos convenientes.



Transporte de materia y transferencia de carga. Reacción global

Muchos procesos industriales son dependientes de la adsorción de intermedios, reactivos o productos de reacción que no participan en la T. C., pero modifican enormemente la vreacción.

Adsorción: Es el resultado de las interacciones entre,, entre la S electródica y el adsorbato, son de muchos tipos.

Ө= extensión de la adsorción, también denominado recubrimiento superficial = f (afinidad de la especie y del resto de especies), depende de la [adsorbato] y ∆G adsorción.

Isotermas de Adsorción describen el proceso. Modelo de Langmuir, Temkim, BET.

Ө/1- Ө = B Cseno de la disolución. Todos los lugares de adsorción equivalentes, no interacción entre vecinos.

Isoterma de Temkim =f(interacciones laterales). En la ecuación aparece una dependencia exponencial.

El efecto sobre la vT de carga es disminuir esta por bloqueo,el efecto se incluye en la reacción de velocidad.



Adsorción

Los intermedios de reacción o especie que sufre adsorción participa en la T.C.

No puede estudiarse sin tener en cuenta el proceso faradaico. Ө, no puede medirse directamente, el papel del adsorbato tiene que inferirse del estudio cinético. Las Pendientes de Tafel, ordenes de reacción así como otros parámetros son modificados.

Adsorción disociativa: Procesos donde los enlaces de la molécula se rompen y los

fragmentos son adsorbidos en diferentes lugares superficiales.

O2 → 2 OADS , H2 → 2 HADS , CH3-OH → HADS + CH2OHADS → ….. 4HADS + COADS



Adsorción



H+ + e- + M → M-H

2 M-H → 2 M + H2

Obtención de H2

Electrocatálisis

2H+ + 2e- → H2 Medio ácido

2H2O +2e- → H2 + 2OH- Medio básico o neutro

Mecanismo A

Mecanismo B

Datos io

Obtención de O2

O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O Medio ácido

O2 + 2H2O + 4 e- → 4 OH- Medio básico

2 H2O Ruta A

O2

H2O2 → 2 H2O Ruta B



Electrocatálisis

4H+ + 4e-

2H+ + 2e- 2H+ + 2e-

Un electrocatalizador debe exhibir buenas propiedades catalíticas y además ser especifico.

No tienen por que ser metales, a veces, se hace necesario mezclarlo con soportes conductores inertes, tipo malla o rejilla.

Desarrollo de electrodos porosos para gases, mas restricciones de diseño.



Electrocatálisis

Reacciones de interés industrial.

Anodizados, formación de electrodepósitos, corrosión,

descarga/carga baterías

Procesos de Nucleación → Crecimiento → Solapamiento de centros → Capa continua delgada → Capa gruesa.

crecimiento. Factor a tener en cuenta como magnitud ineficiente

Complicación con reacciones químicas

Bien sea anterior o posterior a la etapa de T.C. siempre generan complicaciones cinéticas, que habrá que tener en cuenta en los mecanismos de reacción



Procesos Electroquímicos

Formación de fases nuevas. Reacciones químicas



Voltaje con celda en operación

Independientemente del mecanismo que ocurra en los electrodos



Voltaje con celda en operación


Transferencia de carga. Transporte de materia. Reacción global

Adsorción. Electrocatálisis. Formación de nuevas fases. Reacciones químicas

Voltaje en celda



Bibliografia: Industrial Electrochemistry. D. Pletcher. Ed. Chapman Hall 1990.

Electrochemistry Principles, Methods and Applications. C. Brett and A. Oliveira Brett

Ed. Oxford Science N.York 2004.

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