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Aula 3 Estrutura electrnica e
cristalogrfica
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Tpicos a abordar
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Estrutura electrnica, cristalogrfica e metalo(materialo)grfica
Estrutura electrnica
Estrutura cristalogrfica
Organizao dos tomos nos slidos?
Sistemas cristalogrficos e redes de Bravais
Tipos de estrutura cristalogrfica mais comuns
Planos e direces cristalogrficos
Determino da estrutura cristalogrfica por difraco de raios X
Relao entre a estrutura cristalogrfica e as propriedades dos
materiais
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Tipos de estrutura nos materiais
O significado de estrutura est ligado escala de observao:
escala do electro, nanoscpica, microscpica
Estrutura electrnica: forma como os electres se organizam nasfases condensadas
Estrutura cristalogrfica: forma como os tomos (ou molculas) seorganizam no espao
Estrutura metalo(materialo)grfica: fases presentes no material e sua
distribuio espacial: constituio e microestrutura
Propriedades (in)dependentes da estrutura a estrutura referida ametalogrfica Propriedades independentes da estrutura: mdulo de Young, coeficiente de
Poisson, condutibilidade trmica, propriedes pticas, algumas propriedadesmagnticas, propriedades qumicas
Propriedades dependentes da estrutura: propriedades mecnicas, condutibilidadeelctrica, resistncia corroso e ao desgaste, algumas propriedadesmagnticas
PODEM SER ALTERADAS POR TRATAMENTO TRMICO, MECNICO OUTERMOMECNICO
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Estrutura electrnica
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Tipos de ligaes qumicas
Ligao inica
Ligao covalente
Ligao metlica
Ligaes mistas
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Ligaes primrias
Ligaes secundrias
Ligao de Van der Waals
Ligao de hidrognio
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Ligao inica
Ocorre entre tomos electropositivos e electronegativos
Faz-se por transferncia deelectres No estado ligado os slidos so constitudos por
caties e anies
Exemplo: NaCl
Na (metal)
instvelCl (halgnio)
instvel
electro
+-
Atracode Coulomb
Na+(catio)estvel
Cl-(anio)estvel
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Exemplos: Ligao inica
Ligao qumica predominante nos materiais cermicos
Cedem electres Aceitam electres
NaClMgO
CaF2CsCl
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Cristal inico
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Exemplo: NaCl
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Ligao covalente
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C: tem valncia 4,necessita mais 4 e-
H: tem valncia 1,necessita mais 1 e-
electronegatividadesemelhante !partilha de electres
ligaes determinadas pela valncia orbitais sepdominam a ligao
electres partilhadosdo tomo de carbono
electres partilhadosdos tomos dehidrognio
H
H
H
H
C
CH 4
Exemplo: CH4
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Caties
Ligao metlica
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Ligao metlica - os electres de mais alta energia sopartilhados por todos os tomos (electresdeslocalizados), constituindo uma nuvem electrnica
Nuvem electrnica (electres livres ouelectres de valncia)
Electres livres podem mover-sefacilmente
Elevada condutividadetrmica e elctrica
Na metlico
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Ligaes secundrias slidos molculares
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CO2slido
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Estrutura cristalogrfica
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Energia interna e arranjo atmico
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Arranjo desordenado,baixa densidade
Arranjo ordenado, alta densidade
Materiais com estruturas ordenadas tendem a ter menor energiaou seja tendem a ser mais estveis
Energia
r
distnciainteratmica
Energia deligao
Energia
r
distnciainteratmica
Energia deligao
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Estrutura cristalogrfica dos materiais
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tomos distribuem-se periodicamente no espao tpico de:
- metais (com poucas excepes)- muitos cermicos- alguns polmeros
Materiaiscristalinos
o arranjo tomos no peridico ocorre em:
- estruturas complexas- por arrefecimento rpido
Materiaisamorfos (no-cristalinos)
SiO2cristalina
SiO2amorfaNo cristalino =Amorfo
Si Oxignio
Ordem a curta e longa distncia
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Ordem a curta e a longa distnciaFormas de organizao dos tomos de carbono
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Carbono amorfo
Fulereno de Buckminster
Nanotubo
Diamante
Grafite
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Estrutura cristalina elementos geomtricos
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Clula unitria:menor unidade que reflecte o padro de distribuio dostomos no espao e que, por repetio nas 3 direces do espao, geraa rede cristalina
Clula unitria
a, b,c!, ", #
ab
c
a b c, , vectores da rede
constantesouparmetros de rede
Rede cristalina
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Rede cristalina e estrutura cristalina
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Rede cristalina + Motivo temtico atmico= estrutura cristalina
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Sistemas cristalogrficos e redes de Bravais
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Estruturas cristalinas dos metais
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Tendem a ser compactas porque:
Os tomos tendem a ter dimenses idnticas
Ligao metlica no direccional
Distncias entre prximos vizinhos tendem a ser pequenas de
modo a minimizar a energia de ligao
Apresentam estruturas cristalinas simples
Tendem a ter nmeros de coordenao atmica
elevados, 12 ou 8
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Estrutura cbica simples (CS)
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Rara devido baixa densidade atmica (apenas Po) Direces de mxima compacidade so as arestas docubo N. coordenao (NC)= 6
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Factor de compacidade atmica
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FCA =
Volume dos tomos na clula unitria*
Volume da clula unitria
*considerados esferas rgidas
FCA para a estrutura CS = 0,52
FCA =
4
3"(0.5a) 31
n. tomos
clula unitriatomovolume
a3
clula unitria
volumedireces de mxima compacidade
a
R=0.5a
1 tomo/clula unitria = 8 vrtices x 1/8
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Estrutura cbica de corpo centrado
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(Cortesia< P.M. Anderson)
tomos em contacto segundo as diagonais do cubo
N. de coordenao = 8
ex: Cr, W, Fe (#), Ta, Mo
2 tomos/clula unitria= 8 vrtices x 1/8 + 1 centro
-
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Factor de compacidade atmica
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a
FCA =
4
3 "( 3a/4 )32
n tomos
clula unitria
tomo
volume
a 3
clula unitria
volume
Direces de mxima compacidade:
comprimento = 4R= 3 a
FCA da estrutura CCC = 0,68
aR
a2
a3
-
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Estrutura cbica de faces centradas (CFC)
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tomos em contacto segundo as diagonais das faces
Nmero de coordenao (NC)= 12
ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag
4 tomos/clula unitria: 8 vrtices x 1/8 + 6 faces x 1/2
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Factor de compacidade atmica
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FCA da estrutura CFC = 0,74 (mximo)
FCA =
4
3
"( 2a/4 )34
tomos
clula unitria tomo
volume
a3clula unitria
volume
Direces de mxima compacidade:
comprimento = 4R= 2 a
Clula unitria contm:8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 tomos/clula unitria
a
2a
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Sequncia de empilhamento CFC
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Empilhamento ABCABCABC
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Estrutura hexagonal compacta (HC)
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Empilhamento ABABABAB
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Estrutura hexagonal compacta
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N. coordenao= 12 FCA = 0,74 c/a= 1,633
Projeo
6 tomos/clula unitria
= 12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3
ex: Cd, Mg, Ti, Zn
c
a
Posies A
Posies B
Posies A 1 camada
2 camada
3 camada
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Empilhamento na estrutura HC
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Sequncia de empilhamento ABAB...
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Densidade terica, $
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n= nmero de tomos/clula unitria
M=peso atmico
VC= Volume da clula unitria = a3(no sistema cbico)NA= Nmero de Avogadro= 6,023 x 1023tomos/mol
VCNA
nM$=
Densidade = $ =Volume total da clula unitria
Massa dos tomos da clula unitria
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Densidade terica, $
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Ex: Cr (CCC)M=52,00 g/mol
R= 0,125 nm
n= 2
$terica
a= 4R/ 3 = 0,2887 nm
$real
aR
$= a3
52,002
tomos
cl. unit.mol
g
cl. unit.
volume tomos
mol
6,023x1023
= 7,18 g/cm3
= 7,19 g/cm3
-
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Polimorfismo ou alotropia
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Possibilidade de um mesmo material apresentar mais do
que uma estrutura cristalina
CCC
CFC
CCC
1538C
1394C
912C
-Fe
&-Fe
-Fe
lquido
FerroEx:
titnio: #-Ti, '-Ti
carbono: diamante, grafite
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Materiais mono e policristalinos
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Diamante MgO
Nd3+:Gd3Ga5O12crystal
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Materiais monocristalinos
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Algumas aplicaes em engenharia requerem monocristais
Propriedades dos materiais cristalinosrelacionadas com estrutura cristalina
- Ex: calcite fractura mais facilmente aolongo de certos planos cristalinos doque de outros: clivagem e apresentabirefringncia
Monocristais de diamante para abrasivosPs de turbina
ANISOTROPIA
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Materiais policristalinos
A maioria dos materiais usados em engenharia so
policristais
Soldadura por feixe de electres em chapa de Nb-Hf-W Cada "gro" um monocristal
Se os gros esto orientados aleatoriamente, as propriedades do material so nodireccionais
Tamanho de gro varia tipicamente entre 1 nm e 2 cm (i.e., de alguns planos atmicos atmilhes de planos atmicos ).
1 mm
Istropo
Anistropo
ISOTROPIA
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Coordenadas dos ns da rede
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Coordenadas do centro da clula unitria so:
a/2, b/2, c/2 !, !,!
z
x
ya b
c
0,0,0
1,1,1
Notao de Miller
Notao para:
Planos cristalinos: (h k l) h, k ,ln.osinteiros
Direces cristalogrficas: [u v w] u, v, wn.osinteiros
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Direces cristalogrficas
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1. Deslocar o vector (se necessrio) de modo apassar na origem
2. Determinar as projeces do vector em termosde dimenses da clula unitria a, be c (segundox, y e z)
3. Reduzir aos menores valores inteiros4. Usar a notao [uvw]
ex:1, 0, ! => 2, 0, 1 => [201]
-1, 1, 1
Famlias de direces
z
x
Mtodo de clculo
A barra superior representa um ndice
negativo[111]
=>
y
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Planos cristalogrficos
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ndices de Miller de um plano: Recprocos das interseces doplano com os eixos do sistema de coordenadas. Planosparalelos tm os mesmos ndices de Miller.
Mtodo de clculo
1. Determinar as interseces do plano com os eixos emtermos de a, b, c (segundo as direces x, y e z)
2. Determinar os recprocos dessas interseces
3. Reduzir aos menores valores inteiros
4. Notao: (hkl)
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Planos cristalogrficos
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z
x
ya b
c
z
x
ya b
cExemplo x y z
4. ndices Miller (200)
1. Interseces 1/2 ( (
2. Recprocos 1/! 1/( 1/(
2 0 03. Reduo a int. 2 0 0
4. ndices Miller (110)
1. Interseces 1 1 (
2. Recprocos 1/1 1/1 1/(1 1 0
3. Reduo a int. 1 1 0
Exemplo x y z
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Planos cristalogrficos
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z
x
ya b
c
4. ndices de Miller (634)
Exemplo
1. Interseces 1/2 1 3/4
x y z
2. Recprocos 1/! 1/1 1/"
2 1 4/3
3. Reduo a inteiros 6 3 4
(001)(010),
Famlia de planos {hkl}
(100), (010),(001),Ex: {100} = (100),
-
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Notao de Miller-Bravais no sistema hexagonal
41
Exemplo a1 a2 a3 c
4. ndices de Miller-Bravais (1011)
1. Interseces 1 ( -1 1
2. Recprocos 1 1/(
1 0
-1
-1
1
13. Reduo a int. 1 0 -1 1
a2
a3
a1
zc
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Distncias interplanares
42h +k +l
d= a2 2 2
Sistema cbico:
d d
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Determinao de estruturas cristalinas
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Intensidadede raios Xdifractados
))
d= a
h2+ k
2+ l
2
Sistema cbico:n" = 2d sen#
Lei de Bragg
n=1, 2, ...
Feixes reflectidos tm que estarem fase para que a interfernciaseja construtiva
distnciainterplanard
)*
)
Distnciaadicionalpercorridapela onda 2
n=1
n=2
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Diagrama de difraco de raios X(difractograma)
44
(110)
(200)
(211)
z
x
ya b
c
Difractograma de Fe-#policristalino (CCC)
Intensidade
(relativa)
z
x
ya b
c
z
x
ya b
c
ngulo de difraco, 2)
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Gonimetro de Bragg Brentano
45
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Resumo
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Os slidos podem apresentar estruturas cristalinasou
amorfas
As estruturas cristalinas mais comuns nos metais so a CFC,CCCe HC. O n. de coordenao e o factorde compacidadeatmica so os mesmos nas estruturas CFC e HC
possvel prever a densidadede um material, sabendoa sua massa atmica, raioatmicoe a estruturacristalina
Direcescristalogrficas e planosso especificados emtermos de ndices de Miller
As direces cristalogrficas e os planos esto relacionadoscom densidadeatmica linear e densidade atmicaplanar
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Resumo
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Os materiais podem ser monocristalinosou policristalinos.As propriedades geralmente variam com a direco no cristal
(materiais anisotrpicos)
Os materiais policristalinos com cristais orientados aleatoriamente
so isotrpicos
Alguns materiais podem apresentar mais do que uma estruturacristalina -> polimorfismoou alotropia
A difraco de raiosX permite determinar a estruturacristalogrfica e os parmetros cristalogrficos (atravs dasdistncias interplanares)