Download - 6. Ecuaciones de Estado (1)
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Modelos de Clculo de Propiedades
Ecuaciones de Estado
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Contenido
1. Gas y lquido ideal.
2. Van Der Waals.
3. Gas real generalizado.
4. Ecuacin Virial.
5. Ecuaciones cbicas. Redlich - Kwong.
SRK.
Peng-Robinson.
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Ecuaciones de estado
Ecuaciones que expresan propiedades en trminos de variables de estado: P V T.
La ms conocida es la del gas ideal (posteriormente extendida a lquidos) y las dems se derivan de sus limitaciones de uso.
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Gas y lquidos ideales
Funcionan bien a condiciones cercanas a la atmosfrica, a presiones bajas o temperaturas altas.
Es aplicable a sustancias puras y que no tengan interacciones moleculares significativas.
Tiene deficiencias cuando se est en condiciones cercanas a las crticas.
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De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:
Fase gaseosa:
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De acuerdo con las definiciones del gas ideal se tiene:
Fase lquida:
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De acuerdo las definiciones del gas ideal se derivan las siguientes propiedades:
Equilibrio:
Otras propiedades:
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Ejemplo 2.3 (Seader y Henley): Se tiene una mezcla de etilbenceno y estireno que se desean separar en una unidad de destilacin que opera a 77.5C y 13.33 Kpa.
Calcular las propiedades de la mezcla suponiendo gases y lquidos ideales.
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Fracciones mol en cada fase:
Con las fracciones se calculan los Mi:
Se calculan el volumen molar especfico y la densidad para la fase de vapor:
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Entalpa molar para el etilbenceno en la fase vapor:
Entalpa molar para el estireno en la fase vapor :
Entalpa molar total para la fase de vapor:
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Entropa molar total para la fase de vapor:
Se sigue un procedimiento similar para la fase lquida.
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Valores K:
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Con varios resultados pueden obtenerse grficos como los siguientes (todos tomados de Seader y Henley):
Densidad en funcin de la temperatura para varias sustancias
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Presin de vapor en funcin de la temperatura para varias sustancias
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Entalpa y calor de vaporizacin en funcin de la temperatura para varias sustancias
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Entropa en funcin de la temperatura para varias sustancias
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Valor K en funcin de la temperatura y la presin para varias sustancias
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Ecuacin de Van der Waals
Primera ecuacin que representa desviaciones del gas ideal.
Slo vlida para compuestos no polares, lejos del estado de saturacin y de condiciones crticas.
Muy regular a la hora de representar equilibrios L-V.
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Modelo de gas real generalizado
Est en trminos del factor de compresibilidad Z que indica que tan desviado est un gas de la idealidad.
=
= , , ,
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Z puede hallarse de grficas de propiedades reducidas.
Factor de compresibilidad en funcin de propiedades reducidas para diferentes sustancias
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Tambin puede calcularse a partir de ecuaciones como la del factor acntrico de Pitzer.
),(*),( )1()0( rrrr PTZPTZZ
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Ejemplo: Estimar el volumen especfico del vapor de diclorofluorometano a 20.67 bar y 366.5 K.
Del apndice A del libro de Prausnitz: Tc = 385 K, Pc = 41.4 bar.
Tr = 0.952
Pr = 0.499
De las figuras se obtiene que Z = 0.77
V = 1134 cm3/mol
Qu limitaciones tendr el mtodo?
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Ecuaciones analticas de estado
Buscan estimar el factor de compresibilidad.
tiles cuando se va a hacer una simulacin donde definitivamente es ineficiente usar grficas.
Se analizarn las 2 clases ms conocidas: Ecuacin virial.
Ecuaciones cbicas.
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Ecuacin Virial
Deducida desde la mecnica estadstica.
B, B y C, C son los segundos y terceros coeficientes viriales (B, 2 molculas, C, 3 molculas, etc.).
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Se suele usar de forma truncada:
Donde para sustancias apolares:
Y para sustancias polares: correlacin de Hayden-OConell:
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Es una ecuacin muy popular, con mucha literatura disponible al respecto.
Posee reglas de mezcla muy exactas.
Vlida para sustancias polares y no polares y solo para la fase gaseosa.
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Representa bien solo desviaciones moderadas del gas ideal.
Hay 2 versiones mejoradas de esta ecuacin que cubren mayores rangos de presin y temperatura:
Benedict-Webb-Rubin (B W R)
Lee-Kesler-Plocker (L P B)
Son ms exactas pero a su vez ms difciles de implementar y requieren ms parmetros.
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Ecuaciones cbicas
Son mejoras de la ecuacin de Van der Waals.
La primera de ellas fue la ecuacin de Redlich-Kwong (R-K):
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Si se reemplazan a y b en la ecuacin y se expresa todo en trminos de Z, se obtiene una ecuacin cbica de la forma:
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Resolviendo esa ecuacin se obtienen 3 races.
En condiciones supercrticas, se obtiene una raz real y 2 imaginarias.
Por debajo de las condiciones crticas se obtienen 3 races reales: la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la lquida.
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Significado de las races obtenidas de la solucin de las ecuaciones cbicas de estado
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Cuando se trabaja con mezclas, se usan las siguientes reglas:
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Ejemplo 2.5 (Seader y Henley): Usar la ecuacin de Redlich-Kwong para estimar el volumen de una mezcla 26.92% peso de propano y benceno a 400 K y una presin de saturacin de 410.3 psia.
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Coeficientes de interaccin:
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Solucin de la ecuacin cbica:
Clculo del volumen molar en unidades SI:
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Como mejora a la ecuacin R-K se agreg un tercer parmetro: el factor acntrico.
De all entonces se defini la ecuacin de Soave Redlich Kwong (S-R-K):
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Posteriormente Peng-Robinson present su ecuacin como mejora a la ecuacin SRK especialmente cerca de las regiones crticas:
Para las 2 ltimas ecuaciones se modifican las reglas de mezcla para a:
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Son ecuaciones muy adecuadas para componentes no polares, ms que todo hidrocarburos.
SRK y PR representan adems moderadamente bien componentes polares.
Trabajan en rangos amplios de presin y temperatura. Adicionalmente representan bien la fase lquida en un equilibrio.
Si los componentes son apolares, la ecuacin de RK es suficiente buena. Las dems son ms costosas.
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Para cada modelo, pueden derivarse las propiedades termodinmicas encontradas para la ecuacin ideal en forma de funciones residuales:
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Por ejemplo para la fase gaseosa usando R-K:
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Para las propiedades de la fase lquida, slo es cambiar yi y Zv por xi y ZL.
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Sin embargo, la entalpa de lquido se calcula mediante la siguiente relacin:
La presin de saturacin se calcula igualando las ecuaciones de para ambas fases.
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MUCHAS GRACIAS!!!