ajustes de ecuaciones de estado
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AJUSTES DE LA ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON
MARIA ANGELICA GARCIA FERNANDEZCod. 2000349
HAROLD OVIEDO VARGASCod.1993289
DARWIN VILLADIEGO ATENCIOCod.2000994
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERFACULTAD DE INGENIERIAS FISICO-QUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOSBUCARAMANGA
2003
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AJUSTES DE LA ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON
MARIA ANGELICA GARCIA FERNANDEZCod. 2000349
HAROLD OVIEDO VARGASCod.1993289
DARWIN VILLADIEGO ATENCIOCod.2000994
Trabajo como requisito parcial en la asignatura de Yacimientos I
ProfesorJULIO PEREZ ANGULO
Ingeniero de Petróleos
UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDERFACULTAD DE INGENIERIAS FISICO-QUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOSBUCARAMANGA
2003
2
CONTENIDO Pag INTRODUCCION 1
1. GENERALIDADES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO 22. ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON (EDE-PR) 5 2.1. EXPRESION PARA SUSTANCIAS PURAS 52.2. EXPRESION PARA MEZCLAS 72.3. IMPORTANCIA DE LA EDE PENG-ROBINSON 8 2.4. CRITERIOS DE AJUSTE PARA LA EDE DE PENG-ROBINSON 83. MODIFICACIONES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON 10 3.1. MODIFICACIÓN DE TRES PARÁMETROS DE LA EDE DE PENG-ROBINSÓN 103.1.1. Método PRF. 103.1.2. Caracterizaciones del tercer parámetro para la EDE de Peng-Robinsón. 123.2. MODIFICACIÓN DE STRYJECK-VERA 143.2.1. Capacidad predictiva de la ecuación de estado Peng-Robinson-Stryjeck. 164. AJUSTES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON 184.1. AJUSTES PARA MEZCLAS BINARIAS DE LENNARD-JONES 184.1.1. Fluidos puros de Lennard-Jones. 184.1.2. Mezclas binarias de Lennard-Jones. 204.2. AJUSTES DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA 224.2.1. Correlación de Katz y Firoozabadi.
244.2.2. Esquema de Pedersen.
244.2.3. Esquema de Chueh-Prausnitz. 244.2.4. Correlación de Varotsis. 254.2.5. Esquema de Slot-Petersen. 26 4.3. AJUSTES DE LA FUNCIÓN α 264.3.1. Ajustes de la función α basado en la presión de vapor de diferentes especies moleculares incluyendo Hidrocarburos pesados. 284.3.2. Representación de la función α en forma generalizada. 314.3.3. Ajustes de la función α a partir del modelo de Soave. 334.4. AJUSTES DE Ω 34 4.4.1. Metodología de ajuste de Coats y Smart. 344.4.2. Metodología de ajuste de Da silva y Rodríguez. 35
4.4.3. Metodología de ajuste de Trujillo. 364.4.4. Metodología de ajuste de San Miguel. 36
3
5. COMPARACION DE LAS PREDICCIONES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON CON Y SIN AJUSTE 37
Pág.
5.1. COMPARACIÓN DE EDE-PR CON LAS ECUACIONES DE ESTADO GENERALIZADAS, ALFA GENERALIZADO 37 5.1.1. Para hidrocarburos puros. 37
5.1.2. Para mezclas binarias. 385.1.3. Para las fracciones petroleras. 39
5.2. COMPARACIONES ENTRE LAS EDE-PR DE DOS Y TRES PARAMETROS 40
5.2.1. Base de datos. 405.2.2. Comparaciones. 41
5.3. COMPARACIÓN DE LAS PREDICCIONES DE PRESIÓN DE VAPOR DE DIFERENTES FUNCIONES ALFA (α) 46 5.3.1. Base de datos. 46
5.3.2. Resultados basados en las funciones α de la tabla 5. 47 6. CONCLUSIONES 51 BIBLIOGRAFIA 53 ANEXOS 54
4
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Parámetro adimensional de traslación de volumen 12
Tabla 2. Coeficientes de correlación del parámetro s para hidrocarburos más pesados que el hexano. 13
Tabla 3. Parámetros ajustables, totalmente empíricos para algunos componentes 15
Tabla 4. Dependencia de α de la temperatura 27
Tabla 5. Modelo de evaluación de funciones α seleccionadas 29
Tabla 6. Modelo de parámetros de las funciones α seleccionadas en este estudio 29
Tabla 7. Coeficientes de los parámetros α0 y α1 de las EDE VDWG2, RKG2 y PRG2 32
Tabla 8. Valores de los parámetros de las EDE de RK y PR modificadas 33
Tabla 9. Porcentaje de desviación absoluta para el cálculo de la presión de vapor 37
Tabla 10. Porcentaje de los errores absolutos para propiedades de las sustancias puras 38
Tabla 11. Porcentaje de error absoluto para el cálculo de las propiedades de las mezclas 38
Tabla 12. Porcentaje del error absoluto para el calculo flash de las fracciones petroleras 39
Tabla 13. Composición de fluidos de yacimiento 40
Tabla 14. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 1 de yacimiento 41
Tabla 15. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 2 de yacimiento 41
Tabla 16. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 3 de yacimiento 41
5
Tabla 17. Factor-z de fase-liquida a 600ºF y 1atm para pseudocomponentes 42 caracterizando la fracción pesada de fluido 1 de yacimiento. Tabla 18. Factor-z de fase-liquida a 600ºF y 1atm para pseudocomponentes caracterizando la fracción pesada de fluidos 2 y 3 de yacimiento. 42
Tabla 19. Valores del parámetro adimensional de traslación de volumen y coeficientes de correlación para la fracción pesada de fluidos de yacimiento 42
Tabla 20. Propiedades físicas de fluidos puros usadas en la evaluación de funciones α. 46
Tabla 21. Predicción de la presión de vapor usando la EDE-PR para varias funciones α 49
6
LISTA DE FIGURAS Pag.
Figura 1. Parámetro adimensional de traslación de volumen para hidrocarburos bien definidos. 13
Figura 2. Presión de vapor reducida del fluido de Lennard-Jones (Ps*)
vs. temperatura reducida (T*) 21
Figura 3. Temperatura reducida vs. Densidad reducida (T*-ρ*) del fluido de Lennard-Jones 22
Figura 4. Variación de los valores α de n-parafinas con el factor acéntrico y la temperatura. 30
Figura 5. Dependencia de la temperatura de la función α tipo logaritmo de n-parafinas 30
Figura 6. Dependencia de la temperatura de la función α tipo Soave de n-parafinas 31
Figura 7. Variación de α en función del factor acéntrico 32
Figura 8. Variación del parámetro n en función del parámetro m 34
Figura 9. Factor-z de fase liquida para fluido 1A 43
Figura 10. Factor-z de fase gaseosa para fluido 1A 43
Figura 11. P vs. %volumen de líquido para el fluido 2 de yacimiento 44
Figura 12. P vs. %volumen de líquido para el fluido 3 de yacimiento 44
Figura 13. Factor-z para la fase gaseosa del fluido 2 de yacimiento 45
Figura 14. Factor-z para fluidos de yacimiento 45
Figura 15. Variación del nuevo modelo de α con el factor acéntrico y Tr 47
7
Figura 16. Comparación del comportamiento limite de varios modelos α para H2 48
Figura 17. Comparación del comportamiento limite para varios modelos α para etano 48INTRODUCCION
La utilización cada vez mayor de las ecuaciones de estado para la predicción de propiedades termodinámicas de fluidos de interés para la industria, ha originado que se hayan propuesto un gran número de ellas.
Durante los últimos años la habilidad para predecir las propiedades termodinámicas y el equilibrio que ocurre entre una fase liquida y una vapor ha mejorado considerablemente, gracias a innumerables ajustes que se han realizado a los parámetros de las ecuaciones de estado. Debido a la especial importancia de la ecuación de estado de Peng-Robinson en la industria de los hidrocarburos, nuestro trabajo está basado en los ajustes realizados a dicha ecuación. Estos ajustes conducen en la mayoría de los casos a mejorar la exactitud en las predicciones de la ecuación de estado de Peng-Robinson respecto a datos experimentales. Para mejorar las predicciones se han seleccionado los siguientes parámetros a ajustar: a, b, c, Ωa, Ωb, función α y los coeficientes de interacción binaria.
Se puede notar que existe una gran diversidad de ajustes y efectos que se pueden presentar debido a la naturaleza de los parámetros, de ahí que para ajustar cada parámetro se requieren de diferentes criterios o condiciones que en última instancia determinarán el tipo de ajuste a realizar y el resultado final. Como se dará a conocer en el desarrollo de este trabajo.
8
1. GENERALIDADES DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son expresiones analíticas que permiten establecer las relaciones entre las variables presión, temperatura y volumen.
Una primera ecuación para relacionar las variables mencionadas fue la ecuación del gas ideal, basada en las leyes de Boyle, Charles y Avogadro; esta ecuación considera que el volumen de las moléculas del gas es despreciable en comparación con el del recipiente en que se encuentra y se desprecian las fuerzas de atracción y de repulsión entre las moléculas.
La ecuación es:
(1.1)
Donde P es la presión v es el volumen molar T es la temperatura R es la constante del gas ideal
Esta ecuación no es recomendable usarla a bajas temperaturas y altas presiones.
Después se creó la ecuación del gas real propuesta por Van der Waals (1873), en donde se consideran las fuerzas de interacción entre las moléculas así como el volumen de estas, la ecuación es la siguiente:
(1.2)
Donde Pr es la presión de repulsión Pa es la presión de atracción La ecuación también puede quedar así:
(1.3)
9
(1.4)
(1.5)
Donde: a representa la atracción entre las moléculas b representa el tamaño de las moléculas
Estos valores de omega son para sustancias puras.
Luego surgió la ecuación de Redlich-Kwong (1949), en la que se le hace una modificación a la presión de atracción; esta ecuación permite un representación más satisfactoria del comportamiento real, especialmente de la fase vapor.
(1.6)
(1.7)
(1.8)
Donde:
Soave (1972) permite obtener una ecuación (Soave-Redlich-Kwong ó SRK)
aplicable a lo largo de toda la curva de saturación, por medio de un termino de corrección que tiene en cuenta no solamente la influencia de la temperatura sino también la naturaleza del fluido por medio de un termino llamado factor acéntrico (
) .
10
(1.9)
(1.10)
(1.11)
(1.12)
(1.13)
Sin embargo, la predicción de la densidad del líquido para esta ecuación de estado se ha probado que es deficiente. Para corregir esto Peng y Robinson (1976) mejoraron la ecuación de Soave modificando el parámetro . Esto permite obtener unos errores para la densidad del líquido alrededor del 5% para unas temperaturas reducidas inferiores a 0.65 y 15% en la vecindad del punto critico.
11
2. ECUACION DE ESTADO DE PENG-ROBINSON (EDE-PR)
Esta ecuación fue presentada en el año de 1976 según trabajo desarrollado por Ding-Yu Peng y Donald B. Robinson, está basada en la forma general propuesta por Van der Waals para ecuaciones cúbicas de estado biparamétricas. Dichos parámetros son involucrados en la ecuación para representar mas acertadamente el comportamiento real de los gases teniendo en cuenta tanto el efecto de atracción entre moléculas (parámetro a), como su tamaño (parámetro b) que toman importancia a bajas y altas presiones respectivamente.
2.1. EXPRESION PARA SUSTANCIAS PURAS
La expresión para la EDE-PR es la siguiente
(2.1)
Esta ecuación en términos del factor de compresibilidad Z toma la forma de un polinomio cúbico
(2.2)
Donde
(2.3)
(2.4)
(2.5)
12
Al aplicar la ecuación 2.1 en el punto crítico se obtienen las expresiones para los parámetros a(Tc), b(Tc) y Zc.
(2.6)
(2.7)
(2.8)
Los valores correspondientes a las constantes Ωa y Ωb son:
(2.9)
(2.10)
A temperaturas distintas de la crítica las expresiones usadas son:
(2.11)
(2.12)
La función , es adimensional e igual a uno en la temperatura critica. Su expresión se obtuvo a partir de los valores de que satisfacen al mismo tiempo la ecuación 2.2. (cúbica de Z), y la condición termodinámica de equilibrio (fugacidad de liquido igual a la fugacidad del vapor), produciendo los valores de presiones de vapor reportados a varias temperaturas en la literatura. Para todas las sustancias analizadas se observó una relación entre y Tr que puede ser linealizada de la siguiente forma:
(2.13)
Donde m es una constante propia de cada sustancia pura relacionada con el factor acéntrico:
13
(2.14)
La expresión para la fugacidad de una sustancia pura, utilizando la EDE de Peng-Robinson es:
(2.15)
Donde es el coeficiente de fugacidad.
2.2. EXPRESION PARA MEZCLAS
Al trabaja con mezclas se deben tener en cuenta las propiedades de cada uno de los componentes presentes y obtener un promedio de ellas, esto se hace aplicando reglas de mezclas.
Luego las expresiones para a y b son:
(2.16)
(2.17)
(2.18)
Donde el subíndice m se refiere a la mezcla, los subíndices i y j a los componentes presentes y es el coeficiente de interacción binaria entre dos de ellos.
Luego la expresión de fugacidad es:
(2.19)
14
2.3. IMPORTANCIA DE LA EDE DE PENG-ROBINSON
La EDE de Peng-Robinson en años recientes ha sido usada por la industria petrolera para predecir el comportamiento de fases y las propiedades volumétricas de fluidos (hidrocarburos). Una vez la fracción de pesados de los hidrocarburos es propiamente caracterizada dentro de una mezcla de pseudocomponentes, ésta ecuación predice las condiciones de equilibrio liquido-vapor con una exactitud razonable.
Jhaveri y Youngreen (1984) al aplicar la EDE de Peng-Robinson a los fluidos del yacimiento, encontraron un error entre 3 y 5% en la predicción del factor Z para la fase gaseosa y entre 6 y 12% en la predicción de la densidad de líquido.
La EDE de Peng-Robinson se vuelve más importante que las demás al dar mejores resultados cuando se trabaja cerca al punto crítico.
Sin embargo ésta ecuación comete muchos errores mas que todo en la predicción de las propiedades de la fase líquida, su importancia aumenta al ajustar ciertos parámetros para mejorar las predicciones, dichos ajustes se darán a conocer en el desarrollo de éste trabajo.
2.4. CRITERIOS DE AJUSTE PARA LA EDE DE PENG-ROBINSON
Aunque las modificaciones y los ajustes son diversos, nuestro trabajo está basado en los ajustes de parámetros como a, b, c, , y los coeficientes de interacción binaria.
Para realizar estos ajustes se han tenido en cuenta ciertos criterios, los cuales varían de un parámetro a otro así:
Los parámetros a y b para sustancias puras sólo dependen de las propiedades criticas, en cambio éstos parámetros, para mezclas, dependen de los parámetros de sustancias puras correlacionados en una regla de mezcla que puede ser ajustada en algunas ocasiones.
15
Los cálculos volumétricos de la EDE de Peng-Robinson de dos parámetros, son corregidos introduciendo el parámetro c, que al ser utilizado en mezclas, requiere ajustes de la regla de mezcla a utilizar, dependiendo del comportamiento del fluido.
Para ajustar la función se han tenido en cuenta varios criterios
Una simple generalización sin el uso de funciones cambiantes. Esto es por que una función generalizada facilita predicciones a priori y no produce anomalías en la derivación de propiedades como ocurre usando funciones cambiantes.
Una temperatura apropiada limitando el comportamiento de la función. Modelo de parámetros basados en propiedades de componentes puros y
mezclas binarias. Predicciones probadas para presión de vapor de fluidos puros, simples,
normales y fluidos livianamente polares, incluyendo hidrocarburos pesados, calculo de entropía de vaporización, volumen especifico de líquido y vapor.
Habilidad para representar adecuadamente el comportamiento supercrítico de un fluido mientras mantiene la dependencia apropiada de la temperatura sobre el rango superior.
Mejor predicción de equilibrio para mezcla incluyendo componentes subcríticos.
Para ajustar los coeficientes de interacción binaria se han tenido en cuenta los siguientes criterios:
Por lo general el conjunto de coeficientes de interacción binaria (CIB) apropiado se escoge como aquel que permita reproducir la presión de saturación del fluido con la mayor exactitud posible.
Es importante emplear todas las parejas especialmente cuando se trabaja con fluidos cercanos al punto critico, aceite volátil y gas retrogrado (mezclas asimétricas).
Es necesario hacer una buena elección para cada par de componente con miras a obtener una predicción acorde con datos experimentales.
Los Ω para mezclas se ajustan utilizando la regresión múltiple de los parámetros como los omegas del metano y fracción pesada para lograr un menor porcentaje de error en los cálculos de la prueba de agotamiento a volumen constante.
16
3. MODIFICACIONES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON
El hecho de ser una de las Ecuaciones de Estado mas utilizadas en la industria ha despertado el interés de muchos investigadores por mejorar y perfeccionar la efectividad de dicha ecuación, estas modificaciones pretenden mejorar su capacidad predictiva. Algunas de las modificaciones son presentadas a continuación
3.1. MODIFICACIÓN DE TRES PARÁMETROS DE LA EDE DE PENG-ROBINSÓN
Recientemente Peneloux, Rauzy y Fréze desarrollaron el método PRF para mejorar las predicciones volumétricas introduciendo un tercer parámetro en la EDE biparamétrica. Este método es particularmente atractivo por que el tercer parámetro no cambia las condiciones de equilibrio liquido-vapor determinadas por la ecuación sin modificar, pero modifica los volúmenes de las fases efectuando ciertas traslaciones a lo largo del eje de volumen.
3.1.1. Método PRF.
El método PRF introduce un tercer parámetro, c, en la EDE de dos parámetros mediante la siguiente traslación:
(3.1)
(3.2)
Donde es el volumen corregido, es el volumen dado por la ecuación sin modificar y z
es la composición de la mezcla.
17
Considerando la ecuación de equilibrio termodinámico e igualdad de fugacidades de cada componente en equilibrio de fases, para la EDE biparamétrica, como:
(3.2)
Donde los superíndices l y g se refieren a liquido y gas respectivamente, y son la composición de cada componente en las fases liquida y vapor respectivamente.
De la EDE modificada se puede calcular el coeficiente de fugacidad de la siguiente forma:
(3.3.)
La condición de equilibrio de la ecuación 3.2., puede ser escrita para la EDE modificada como:
Las anteriores relaciones, muestran que la inclusión del tercer parámetro no cambia las condiciones de equilibrio liquido-vapor.
Luego para cada fase de una mezcla de n componentes se tiene:
(3.4)
(3.5)
Para componentes bien definidos, el método PRF calcula el tercer parámetro, c, calculando el volumen molar de líquido saturado a la temperatura reducida de 0.7 de los componentes y efectuando la traslación para ajustar ese volumen con el volumen experimental (VE), así:
18
(3.6a) ó (3.6b)Aunque el tercer parámetro fue calculado teniendo en cuenta sólo un dato (Tr = 0.7), ellos concluyeron que la aplicación de la ecuación modificada resulta en predicciones volumétricas superiores para fluidos puros cercanos al punto critico. El tercer parámetro fue calculado para algunos hidrocarburos bien definidos representando compuestos parafínicos, nafténicos y aromáticos en las fracciones pesadas. Tomaron n-alcanos, n-alquilciclohexanos y n-alquilbencenos, representando parafínicos, nafténicos y aromáticos, obtuvieron sus propiedades criticas y factores acéntricos y calcularon el tercer parámetro ajustando el volumen molar de estos hidrocarburos a 60ºF y 1atm.
Peneloux y los demás concluyeron que una vez el tercer parámetro es calculado con Tr=0.7, puede mejorar las predicciones volumétricas inclusive a otras condiciones, excepto en la región crítica, allí usaron condiciones estándar (60ºF y 1atm). 3.1.2. Caracterización del tercer parámetro para la EDE de Peng-Robinsón.
Aprovechando que c y b tienen las mismas unidades, se crea un parámetro adimensional s (parámetro de traslación de volumen), dado como:
(3.7)
Para hidrocarburos bien definidos s lo encontramos en la Tabla 1. Para estos componentes es negativo, indicando que el volumen calculado con la EDE sin modificar es subestimado y requiere una traslación negativa para cambiar el volumen experimental; la magnitud de s decrece con el incremento del número de Carbonos. Para pseudocomponentes que describen la fracción pesada, se calculó s para hidrocarburos bien definidos mas pesados que el n-heptano y se ajustó a condiciones estándar.
Tabla 1. Parámetro adimensional de traslación de volumen.Componentes sMetano -0.1540Etano -0.1002Propano -0.08501Isobutano -0.07935Normal butano -0.06413Isopentano -0.04350
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Normal pentano -0.04183Normal hexano -0.01478
Graficando s de n-alcanos, n-alquilciclohexanos y n-alquilbencenos contra sus pesos moleculares (M) Fig.1.
○ n-alcanos ● n-alquilciclohexanos □n-alquilbenceno
Fig. 1. Parámetro adimensional de traslación de volumen para hidrocarburos bien definidos.
De esta grafica Jhaveri y Youngreen (1984) dedujeron la siguiente correlación:
(3.8)
Donde d y e son coeficientes de correlaciona positivos, fueron determinados con análisis de
regresión y están en la Tabla 2., en la cual se presenta una desviación promedio ( )
(3.9)
Donde es el volumen a condiciones estándar.
Tabla 2. Coeficientes de correlación del parámetro s para hidrocarburos más pesados que el hexano.
Tipo de Componente
Coeficiente de Correlación (%)D e
20
n-alcanos 2.258 0.1823 0.19n-alquilciclohexanos 3.004 0.2324 0.28n-alquilbencenos 2.516 0.2008 0.24
Para la fracción pesada d y e son calculados ajustando algún dato de densidad del laboratorio a condiciones estándar; entre los experimentos de laboratorio para encontrar dicho dato tenemos destilación de punto de ebullición verdadero, agotamiento a volumen constante, liberación diferencial y otros. En la ausencia de uno de estos datos, se toman valores promedios de d y e:
Para compuestos con peso molecular menor que 90
d = 1.4 e = 0.0685
Para hidrocarburos mas pesados (incluyendo la fracción pesada)
d = 2.5927 e = 0.2051
El rango de valores para d y e son:
2.2< d <3.2 0.18< e <0.25
De forma experimental se concluyó que el sentido de la traslación de volumen sea invertido a presiones inferiores 30% del valor de la presión de saturación y sea nulo en el rango de valores de presión entre 30 y 50% de la presión de saturación, esta traslación es recomendada para ajustar correctamente los valores de saturación de Liquido Retrogrado.
3.2. MODIFICACION DE STRYJECK – VERA (PRSV-2)
En 1986 Stryjeck y Vera propusieron una expresión para evaluar m con el fin de mejorar las predicciones de la presión de vapor de los componentes puros, la expresión es:
Para 0.7< Tr <=1.0 m =m0
(3.10)
21
Para Tr <0.7
(3.11)
Donde m1 es un parámetro ajustable totalmente empírico por lo cual no existe ninguna correlación para calcularlo, sino una tabla de valores experimentales evaluados para algunos compuestos. En la Tabla 3 se presentan dichos valores.
Tabla 3. Parámetros ajustables, totalmente empíricos para algunos componentes.COMPONENTE M1 COMPONENTE M1
Nitrógeno 0.01996 Nonato 0.04104Dióxido de carbono 0.04285 Decano 0.04510
Agua -0.06635 Undecano 0.02919Metano -0.00159 Dodecano 0.05426Etano 0.02669 Tridecano 0.04157
Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665Hexano 0.05104 Heptadecano 0.0448Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291Octano 0.04464 - -
Posteriormente, se propone una nueva expresión para evaluar m y un nuevo método de aproximación denominado aproximación de Heidemann –Khalil con el fin de mejorar las predicciones de las propiedades críticas de mezclas binarias.
La EDE de Peng-Robinson-Stryjeck-Vera -2 es la siguiente :
(3.12)
(3.13)
(3.14)
22
(3.15)
(3.16)
(3.17)
La Ec. (3.16) es usada para Tr =< 0.7, mientras la Ec. (3.17) es usada para Tr>0.7.
Para mezclas, se aplican las siguientes expresiones:
(3.18)
(3.19)
Para el parámetro aij han sido usadas las siguientes expresiones:
Forma del parámetro de interacción cero
(3.20)
Forma del parámetro de interacción binaria convencional
(3.21)
En términos del factor de compresibilidad la expresión puede ser escrita como
(3.22)
Donde , ,
3.2.1. Capacidad predictiva de la ecuación de estado Peng-Robinson-Stryjeck-Vera-2.
23
La capacidad predictiva de la EDE-PRSV-2 y en general para todas las EDE cúbicas, para el cálculo de los volúmenes críticos no es tan buena como su capacidad de predicción de temperatura y presión critica. La pobre representación de los volúmenes críticos de esta EDE ha sido ampliamente atribuida al hecho de que el factor de compresibilidad critico para componentes puros calculado de la EDE, es en general, diferente al factor de compresibilidad critico de la mayoría de los fluidos. La afirmación anterior es confirmada cuando uno compara el factor de compresibilidad del componente puro predicho por la EDE-PR (0.3074) con el rango de factores de compresibilidad críticos experimentales de los componentes puros (de 0.224 a 0.290).
Para mejorar la predicción sobre los volúmenes críticos se introdujo una corrección. Esta corrección esta basada en el cálculo del volumen critico predicho por la EDE-PRSV-2, vp, y el valor del volumen critico calculado basado en la temperatura critica, la presión critica y el factor de compresibilidad critico predicho por la misma EDE, vpo.
(3.23)
Entonces el valor modificado del volumen crítico predicho se calcula como sigue:
(3.24)
24
4. AJUSTES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON
4.1. AJUSTES PARA MEZCLAS BINARIAS DE LENNARD-JONES
Un fluido de Lennard-Jones es aquel que esta compuesto de moléculas esferoidales, por lo tanto un fluido que se comporte como fluido de Lennard-Jones presentará un valor nulo para su factor acéntrico. El modelo de Lennar-Jones es muy fácil de aplicarlo a fluidos reales.
4.1.1. Fluidos puros de Lennard-Jones.
Información y ecuaciones de estado
Lofti y otros (1992) dan información del equilibrio liquido-vapor en el rango de temperatura T* = 0.70-1.30 en pasos de 0.05, tanto como correlaciones para la presión de vapor, potencial químico, entalpía de vaporización y densidades de liquido y vapor saturados. Lofti y los otros estimaron las propiedades criticas como , y . Smit (1992) estima las propiedades criticas como y
; no reporta valores para la presión.
Ecuaciones de estado y diagramas de fase.
Una EDE no predice bien la densidad de líquido saturado de fluidos puros, incluyendo los de Lennard-Jones. Para solucionar este problema se desarrolla una modificación a la EDE de Peng-Robinson usando un parámetro de traslación de volumen t (ver capitulo 3.1. (t = - c) que describe exactamente los volúmenes de liquido saturado.
(4.1)
Donde vLexp es el volumen de líquido saturado experimental y vL
EDE es el volumen de líquido saturado dado por la EDE a la misma temperatura.
25
El procedimiento para estimar la traslación fue el siguiente.
i) Se dieron valores arbitrarios de parámetros potenciales de energía (ε) y tamaño (σ) de los fluidos de Lennard-Jones.
ii) Se calcularon propiedades criticas y factor acéntrico como , , (4.2) Donde kB es la constante de Boltzmann’s. Fueron usadas en este trabajo las constantes criticas reducidas de Smit y Pc
* =0.13.iii) Usaron la EDE-PR y con las propiedades críticas calculadas anteriormente
encontraron el diagrama de fase del fluido puro. para una serie de temperaturas subcriticas se calcularon la presión de vapor (Ps) y los volúmenes molares de liquido (vL) y vapor saturado (vv); luego se calcularon la presión de vapor reducida (Ps
*), y las densidades reducidas de vapor (ρv*) y liquido saturado (ρL
*): , , , (4.3)
Donde NA es el número de Avogadro. Así el diagrama de fase de fluidos puros de Lennard-Jones es construido en unidades reducidas. Los resultados para la presión de vapor y los diagramas de fase temperatura-densidad con las EDE SRK, PR y t-mPR (EDE-PR modificada) son mostrados en las Figs. (2 y 3).
iv) La traslación necesaria para describir correctamente las densidades de liquido saturado de de fluidos de Lennard-Jones es:
, (4.4)
Donde Δv es la corrección necesaria de volumen adimensional, ρL
*sin es la densidad de liquido saturado del fluido de Lennard-Jones (estimada por la correlación presentada por Kountras y otros, 1992) y ρL
*PR es la densidad de liquido saturado usando la EDE-PR.
v) Δv es estimado para un numero de temperaturas subcríticas y es correlacionado con Tr=T*/Tc
* desde el punto triple (T*=0.70) hasta el punto critico (Tc*=1.316)
La expresión propuesta por Magoulas y Tassios (1990) es:
(4.5)
Donde ZcPR =0.3047 es el factor de compresibilidad critico dado por la EDE-PR,
α=0.245029 y β=-25.6632.Luego la EDE-tPR desarrollada para fluidos de Lennard-Jones, con los parámetros de energía y volumen dados por:
26
,
(4.6)
y el parámetro de traslación (t) dado por Ecs.(4.4) y (4.5) , es ahora llamada la EDE-t-mPR-LJ . En la figura … se presentan predicciones del diagrama de fase de fluidos puros, de la cual se concluye que las ecuaciones mencionadas predicen bien la presión de vapor de fluidos puros de Lennard-Jones pero no las densidades de liquido excepto por la EDE-t-PR-LJ .
4.1.2. Mezclas binarias de Lennard-Jones.
Mezcla y reglas de mezcla.
Se ha demostrado que los diagramas de fase de mezclas binarias de Lennard- Jones pueden ser predichos satisfactoriamente si una EDE que describe el fluido puro es a usada con regla de mezcla de un fluido de Van der Waals:
, (4.7)
Las reglas de mezcla de Van der Waals para EDE cúbicas son:
, (4.8)
Usando las reglas de mezcla de Lorente-Berthelot:
, (4.9)
De esto se tiene que:
, (4.10)
Para mezclas el tercer parámetro se daba como:
27
(4.11)
El tercer parámetro para mezclas también necesita un ajuste, dado por la regla de mezcla de Lorente-Berthelot:
(4.12)
Fig. 2. Presión de vapor reducida del fluido de Lennard-Jones (Ps*) vs.
Temperatura reducida (T*). (---) EDE-SRK; (■) Koutras (1992); (▲) Lofti; (●) localización estimada del punto critico. Al usar una regla de mezcla errónea, se obtienen diagramas de fases incorrectos, luego, Lorentz y Berthelot crearon la relación:
,
28
En conclusión, de las ecuaciones mostradas, la de mejor aplicación es la EDE-t-PR-LJ.
Fig. 3. Diagrama de fases temperatura reducida vs. densidad reducida (T*-ρ*) de el fluido de Lennard-Jones: (---) PR; (-·-·-) t-mPR; (─ ─) t-PR-LJ.
4.2. AJUSTES DE LOS COEFICIENTES DE INTERACCIÓN BINARIA
Los coeficientes de interacción binaria (δij) pueden definirse como factores de corrección determinados empíricamente para caracterizar el par formado por el componente i y el componente j en la mezcla de hidrocarburos.
Estos coeficientes de interacción binaria (CIB) son usados para modelar la interacción intermolecular, ajustando empíricamente el termino (aα) m de las EDE.
La obtención de los CIB representa una de las mayores incertidumbres en la aplicación de las EDE a mezclas; además no es posible referirse a un método único para su determinación ya que puede decirse que cada investigador que ha trabajado en el tema ha propuesto un método diferente para resolver el problema de su obtención.
Así mismo unos valores específicos de CIB pueden mejorar el comportamiento de una ecuación para un sistema multicomponente de hidrocarburos dado, no existe garantía alguna de que esos mismos valores sean validos en otros sistemas de hidrocarburos. En
29
algunos casos se han obtenido mejores resultados sin el uso de esos CIB, pero, cuando el sistema se encuentra en la región cercana a la crítica o cuando se tienen composiciones mayores al 10% en porcentaje molar de componentes no hidrocarburos es necesario su uso para lograr una buena representación de comportamiento de la mezcla de hidrocarburos.
En general los CIB:
Son dependientes de los componentes y aumentan al aumentar la diferencia entre los pesos moleculares de los componentes.
Son dependientes de la temperatura, aunque en menor grado.
El CIB de una sustancia consigo misma es considerado cero.
Los CIB de un sistema forman una matriz simétrica, es decir:
Compensan la no esfericidad de los hidrocarburos pesados de la mezcla.
En sistemas de aceite negro, se ha determinado que los cálculos volumétricos son más sensibles que los cálculos de punto de burbuja a los CIB. En sistema de gases condensado, el hecho de no usar CIB puede conducir a interpretaciones erróneas del comportamiento de fases confundiéndose con un sistema de aceite negro. Es decir, sin el uso de CIB se obtendrá la presión de saturación como presión de burbuja y no realmente como presión de rocío.
En la región de condensación retrograda las propiedades volumétricas de las fases son mas sensibles a los CIB que la presión de saturación. De lo anterior puede concluirse que el uso de los CIB es necesario cuando aumenta la diferencia del grado de volatilidad de los componentes considerados.
Se ha considerado que tal vez el CIB más importante es el existente entre el metano y la fracción pesada a 60ºF.
30
4.2.1. Correlación de Katz y Firoozabadi.
Estos autores presentan una correlación grafica para calcular los CIB entre el metano y los grupos NCS (numero de carbono simple), dicha grafica esta representada por la siguiente ecuación:
(4.13)
4.2.2. Esquema de Pedersen.
Es tal vez una de las formas más sencillas de calcular CIB y es basada en las diferencias que existen entre los pesos moleculares de los componentes:
(4.14)
Si Mi<Mj:
(4.15)
4.2.3. Esquema de Chueh-Prausnitz.
Este método esta basado en las diferencias que existen entre los volúmenes críticos de los componentes presentes en la mezcla.
La expresión para calcular los CIB entre parejas de componentes hidrocarburos es:
(4.16)
Los valores de A y B se escogen para reproducir de la mejor forma el comportamiento real y son de gran importancia en la optimización del ajuste de la EDE, los valores sugeridos por los autores son los siguientes: para el factor A se propone un rango entre 0.15 y 0.25 y el exponente B tomarse como 6.
31
4.2.4. Correlación de Varotsis.
Los CIB calculados en este método son función de la presión, la temperatura y el factor acéntrico. Este método fue desarrollado para aplicarlo con la EDE-PR y principalmente para ser usado con sistemas de gas condensado. La expresión desarrollada es la siguiente:
(4.17)
δ2, δ1 y δ0 son funciones del factor acéntrico, y para parejas de hidrocarburos las expresiones son las siguientes:
(4.18)
(4.19)
(4.20)
En el mismo estudio fueron correlacionados los CIB entre las parejas Ni y CO2 con Hidrocarburos donde a la expresión general se añade un factor de corrección por presión. Las expresiones son:
Para parejas de N2-Hidrocarburos.
(4.21)
(4.22)
(4.23)
(4.24)
Para parejas de CO2-Hidrocarburos.
(4.25)
32
(4.26)
(4.27)
(4.28)
4.2.5. Esquema de Slot-Peterson.
Este método se fundamenta en las diferencias relativas existentes entre los pesos moleculares de los componentes presentes en la mezcla. Además, todos los coeficientes son dependientes del valor del coeficiente entre el metano y la fracción pesada δc1-cn+.
Los pasos a seguir para el cálculo de los CIB entre parejas de hidrocarburos son los siguientes:
Adoptar un valor para el δc1-cn+.
Calcular los CIB entre los demás componentes (C2, C3…,Cn-1) y la fracción pesada mediante la siguiente expresión, donde k es el numero de átomos de carbono del componente.
(4.29)
Calcular los demás CIB utilizando la siguiente relación
(4.30)
los valores de r y n son escogidos de tal forma que permitan reproducir la presión de saturación, estos valores deben ser seleccionados con especial detenimiento ya que pueden lograr mayor efectividad en los cálculos hechos con la EDE. El factor r pude variar entre cero y uno, y el exponente n entre uno y diez.
4.3. AJUSTES DE LA FUNCION α
33
La simplicidad y amplia aplicación de las ecuaciones de estado cúbicas justifican los continuos esfuerzos para mejorar éstas. Aunque las EDE cúbicas son usadas satisfactoriamente para correlacionar propiedades criticas, invariablemente empíricas, los parámetros de interacción binaria son requeridos para obtener representaciones mas precisas de datos experimentales, intentos por generalizar los parámetros de interacción binaria para un grupo de binarios a través de una serie homóloga son generalmente insatisfactorios. Una lista parcial de funciones α está representada en la Tabla 4.
Tabla 4. Dependencia de la temperatura de la función α.Función
La mayoría de las funciones α desarrolladas se han basado sobre pruebas de predicciones de presión de vapor de componentes polares y con alta ebullición, muchos propusieron funciones α con alto orden polinomial en el factor acéntrico ó temperatura para correlacionar mas precisamente la presión de vapor. Interesantemente la mayoría producen temperaturas erróneas limitando el comportamiento, otra dificultad de muchas funciones α es la inhabilidad para producir representaciones exactas del comportamiento super critico.
En esta búsqueda se han introducido funciones cambiantes ó parámetros específicos de los componentes, sin embargo, una función α empleando parámetros específicos para componentes y funciones cambiantes es menos considerable que una simple función α generalizada con capacidades comparables. Esto es por que una función generalizada facilita predicciones a priori y no produce anomalías en la derivación de propiedades como ocurre generalmente usando funciones cambiantes.
Mas allá de la selección de una forma funcional característica para la dependencia de la EDE de la temperatura, se han desarrollado funciones α sufriendo datos limitados para la presión de vapor y las propiedades criticas de hidrocarburos pesados. Específicamente la
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presión de vapor y las propiedades críticas no fueron obtenidas para componentes más pesados que C10 cuando se desarrollaron las EDE SRK y PR. Cuando se probó con componentes pesados, la extrapolación de unas funciones α más allá de los rangos de temperatura y factor acéntrico con los cuales es generado el modelo, es un factor que contribuye a reducir la exactitud de éstas ecuaciones.
4.3.1. Ajustes de la función α basado en la presión de vapor de diferentes especies moleculares incluyendo Hidrocarburos pesados.
En este estudio se ha centrado la atención en las predicciones de la presión de vapor por parte de la EDE-PR, razón por la cual se propone una nueva función α basada en las presiones de vapor de componentes puros, para diferentes especies moleculares incluyendo hidrocarburos pesados para los cuales no se obtenían predicciones muy exactas con la original función α propuesta por Peng y Robinson, ver Ecs. (2.6, 2.11, 2.13, 2.14).
Twu y otros plantearon que la dependencia sobre el factor acéntrico de la EDE-PR es una función lineal, con alto orden polinomial, sin embargo, el alto orden polinomial no mejora las predicciones del comportamiento de fases, por el contrario empeora las predicciones en muchos casos.
En las Figs. 4, 5 y 6 se representan los valores experimentales de α generados con el criterio de equilibrio de igual fugacidad a temperaturas experimentales y las correspondientes presiones de vapor.
La Fig.4 confirma la dependencia lineal del factor acéntrico de la función α de n-parafinas extendiéndose hasta el C28. Similarmente las Figs. 5 y 6 ilustran que la relativa dependencia de la temperatura de las funciones son adecuadas para la correlación de datos de la presión de vapor (sólo se muestran datos del C10, C20, C28; las otras n-parafinas producen similares trazados).
La Fig.5 representa que ln(α) varia esencialmente en un comportamiento lineal con T r en la región subcrítica. Esto amplia el uso de la función α tipo logarítmico en la literatura como representan en la Tabla 4.
Similarmente la Fig. 6. representa que α0.5 varia linealmente con (1-Tr0.5) en la región
subcrítica como fue concluido por Soave.
Previos estudios han demostrado claramente los éxitos de las funciones tipo logaritmo, y tipo Soave en la representación de la región de vapor de fluidos puros. Sin embargo, otras consideraciones son importantes en la selección de una función apropiada:
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Habilidad para representar adecuadamente el comportamiento supercrítico de un fluido, mientras mantiene la dependencia apropiada de la temperatura sobre el rango superior.
Mejorar las predicciones de equilibrio para mezclas incluyendo componentes subcríticos.
Tabla 5 presenta tres funciones α que se han seleccionado para evaluación basado en el análisis anterior.El primer modelo es la función α tipo Soave, donde:Caso 1: Es usado para examinar la función α original de la EDE-PRCaso 1R: Es usado para evaluar la función realizada después de la reoptimización del modelo de parámetros. Aunque la temperatura límite del comportamiento de la función α tipo Soave no es correcta se escogió para examinar la capacidad de ésta en livianos y nuevos datos de n-parafinas pesadas y por que éste es uno de los mejores tipos de dependencia de la temperatura en la literatura.Caso 2 (modelo de Twu): Representa una función tipo logaritmo más reciente.Caso 2R: Se evalúa la función α de Twu después de reoptimizar estos parámetros. Caso 2S: Se emplea el segundo modelo (usando su parámetro original) el cual incorpora un cambio de función. En este caso la función α está equipada con dos grupos de parámetros, uno de componentes puros en la región subcrítica y otro en la región supercrítica.Caso 3: Es el modelo propuesto en este estudio. Este es una variación de la función α tipo logaritmo sugerida primero por Heyen y desarrollada adicionalmente por Twu y otros.
Tabla 5. Modelo de evaluación de funciones α seleccionadas.MODELO FUNCION αCasos 1 y 1R
Casos 2, 2R y 2S
Caso 3
Tabla 6. Modelo de parámetros de las funciones α seleccionadas en este estudio.Modelo Parámetros
A B C D E F1 0.374640 1.54230 -0.26992 0.5 0.5 -
1R 0.386590 1.50226 -0.16870 0.5 0.5 -2(Tr<1) -0.171813 0.125283 1.77634 -0.607352 0.511614 2.20517
2S(Tr >1) -0.792615 0.401219 -0.99262 -1.98471 0.02496 -9.984712R(Tr<1) -0.207176 0.092099 1.94800 -0.502297 0.603486 2.09626
36
3a 2.00 0.836 0.134 0.508 -0.0467 -a para Hidrogeno A = -4.3 y B = 10.4
Fig. 4. Variación de los valores α de n-parafinas con el factor acéntrico y la temperatura.
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Fig. 5. Dependencia de la temperatura de la función α tipo logaritmo de n-parafinas.
Fig. 6. Dependencia de la temperatura de la función α tipo Soave para n-parafinas.
4.3.2. Representación de la función α en forma generalizada.
Twu y los demás en 1995 propusieron expresar la función α de las EDE RK y PR en función de la temperatura reducida y del factor acéntrico de la siguiente manera:
(4.31)
(4.32)
La función α es lineal en función del factor acéntrico, la aplicación de estas ecuaciones en los hidrocarburos pesados, en las fracciones petroleras y en los condensados es recomendada.
38
Basado en estas mismas consideraciones, Sator y Chitour en 1998 establecieron, siguiendo la ley de los estados correspondientes una nueva función α para las EDE RK, PR y de Van der Waals ver Ec.4.31., además:
(4.33)
Ahora se propone expresar una función α según la ley de los estados correspondientes modificando la forma matemática de las funciones α(0) y α (1) para las EDE RK, PR y de Van der Waals. Para esto, se han considerado los alcanos desde el metano hasta el eicosano.
Se calcularon los valores de α para las temperaturas reducidas comprendidas entre 0.3 y 1.0 con un incremento de 0.05 para cada hidrocarburo.
La representación grafica de α en función del factor acéntrico muestra una tendencia lineal como se muestra en la Fig.7. A partir de las pendientes y de las ordenadas para los diferentes valores de temperatura reducida, se pueden deducir los valores de α (0) y α (1). Se puede expresar el modelo de estos dos parámetros de la siguiente manera:
(4.34)
Se puede notar que esta forma matemática verifica bien la condición en el punto critico de α = 1.0 cuando la Tr =1.0. Los parámetros a, b, c y d para las tres ecuaciones elaboradas, Van der Waals generalizada (VDWG2), Redlich-Kwong generalizada (RKG2) y Peng-Robinson generalizada (PRG2), están dadas en la Tabla 7.
Tabla 7. Coeficientes de los parámetros y de las EDE de VDWG2, RKG2 y PRG2.
VDWG2 RKG2 PRG2
a 0.55336656 2.12019860 0.52427642 2.069903 0.38925817 1.81175639b 0.51273619 1.42416660 0.46746036 1.3677951 0.28463341 1.0723619c 0.06084280 0.32219409 0.01264123 0.28383665 0.11048594 0.02320135d 0.099217475 0.84977938 0.05689029 0.81623559 0.03651989 0.56124065
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Fig.7. alfa en función del factor acéntrico.
4.3.3. Ajuste de la función α a partir del modelo de Soave
En este caso se desarrolla una función α par dos EDE cúbicas RK y PR siguiendo el mismo marco de Soave.
Como en los α generalizados, el estudio esta basado en los datos de los alcanos del C1 al C20. Los valores de α fueron calculados a diferentes temperaturas reducidas y para diferentes valores del factor acéntrico. La modificación del parámetro α es el siguiente:
(4 .35)
Expresando m en función de la naturaleza del fluido por medio del factor acéntrico y n en función de m para cada hidrocarburo. Para el cálculo de m y n se establecen las siguientes ecuaciones matemáticas:
(4.36)
(4.37)
Los valores de las constantes , están dados en la Tabla 8.
Tabla 8. Valores de los parámetros de las EDE de RK y PR modificadas.RKM PRM
1.0183736 0.780384972.955939 2.7414309
-0.088633814 -0.067899189-0.11727599 01.0329673 1.0274425-1.126727 -0.71468581
La curva de la Fig. 8 justifica bien la linealidad del parámetro n en función de m de la ecuación (4.37).
40
Fig. 8. Variación del parámetro n en función del parámetro m.
4.4. AJUSTES DE Ω
Las EDE facilitan la obtención de datos del comportamiento de condensados y volátiles, pero no predicen correctamente los datos experimentales de mezclas de aceite y gas, por tal razón, se hace necesaria la aplicación de métodos especializados de ajuste en los cuales se calculan los parámetros mas representativos del comportamiento de fases, este ajuste de parámetros es realizado mediante procesos iterativos, para obtener una representación mas real del comportamiento de fases.
La mayoría de los trabajos para este fin tienden a la minimización de una función error mediante el uso de métodos numéricos y estadísticos que pretenden variar las propiedades de componentes como son la fracción pesada, los valores omegas usados en la EDE en el calculo del termino alfa, en especial, las omegas del metano y las de la fracción pesada, al igual que parámetros de los diferentes métodos de calculo de los CIB, etc.
Las técnicas siguientes son importantes para realizar el ajuste de la prueba de expansión a composición constante por usar datos experimentales del factor Z y datos experimentales de volumen relativo. El ajuste se lleva a cabo con datos experimentales de la región monofasica y difásica.
4.4.1. Metodología de ajuste de Coats y Smart.
Estos autores presentan un programa de ajuste de parámetros, Ωa y Ωb de los componentes presentes en la mezcla, así como los CIB, donde se busca reproducir la información
41
experimental disponible para un fluido. Utilizan una EDE generalizada la cual puede ser reducida a casi cualquiera de las EDE conocidas como son: RK, SRK y PR. La función (E) a minimizar es:
(4.38)
Siendo el conjunto de variables de regresión, di y dci son valores experimentales y calculados respectivamente y los Wi son factores de peso asignados internamente a la propiedad a la cual se esta aplicando la ecuación y ND el numero de valores experimentales con que cuenta la prueba a ser ajustada. Una conclusión importante es que los parámetros Ωa y Ωb del metano y la fracción pesada junto con los CIB entre estos componentes, deben estar presentes en cualquier ajuste.
4.4.2. Metodología de ajuste de Da silva y Rodríguez.
Estos autores intentaron realizar un ajuste simultáneo a los valores de los omegas y CIB usando datos experimentales, notando que el ajuste realizado no tenía la capacidad de reproducir la presión de saturación. Esta dificultad los llevo a investigar lo propuesto por otros autores, esto es que CIB entre el metano y la fracción pesada es el parámetro más relevante para calcular la presión de saturación. Por esta razón el proceso de ajuste es dividido en dos partes, la primera donde mediante la variación del CIB entre el metano y la fracción pesada se reproduce la presión de saturación y por ultimo mediante regresión no lineal utilizando la técnica de mínimos cuadrados se ajustan los valores de Ωa y Ωb del metano y la fracción pesada hasta lograr reproducir con el menor error posible los datos experimentales de una fase. De acuerdo con la técnica, la función a minimizar es la siguiente:
(4.39)
A pesar del esfuerzo de los autores la técnica continúa presentando deficiencias en el cálculo de la presión de saturación, aunque reproduce satisfactoriamente los valores experimentales.
4.4.3. Metodología de ajuste de Trujillo.
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Superó el inconveniente presentado por el método de Da silva y Rodríguez, haciendo el proceso de ajuste de forma más iterativa, incluyendo además un conjunto de variables de regresión conformado por las propiedades criticas (Pc y Tc), y el factor acéntrico de la fracción pesada. La función objetivo es la siguiente:
(4.40)
4.4.4. Metodología de ajuste de San Miguel.
Retoman la metodología de Da silva y Rodríguez pero utilizando técnicas de minimización diferentes a la de mínimos cuadrados, como son: mínimo valor absoluto (LAV) y mínimo valor absoluto modificado (MLAV), utilizando funciones diferentes para cada una de estas, la técnica LAV se minimiza la sumatoria de las desviaciones de los valores absolutos.
(4.41)
Mientras que para la técnica MLAV se minimiza
(4.42)
(4.43)
5. COMPARACION DE LAS PREDICCIONES DE LA EDE DE PENG-ROBINSON CON Y SIN AJUSTES
43
5.1. COMPARACIÓN DE EDE-PR CON LAS ECUACIONES DE ESTADO GENERALIZADAS, ALFA GENERALIZADO
Debido a que el ajuste se refiere a un alfa generalizado, el estudio comparativo no solo se limita a presentar una ecuación generalizada para Peng –Robinson (PRG2) sino también para la ecuación de Redlich- Kwong (RKG2) y de van der Waals (VDWG2). Además, se incluyen otras ecuaciones generalizadas establecidas por Sator y Chitour en 1998 (PRG1, RKG1, VDWG1), así como las ecuaciones de Twu- Redlich- Kwong (TRK), Twu-Peng-Robinson (TPR), etc.
5.1.1. Para hidrocarburos puros.
La propiedad principal a evaluar o reajustar fue la presión de vapor para cinco familias de hidrocarburos (HC): n- alcanos, alcanos ramificados, alquilbencenos, alquilciclopentanos, y alquilciclohexanos. En la Tabla 9 se muestran las desviaciones absolutas de cada una de las ecuaciones para el cálculo de la presión de vapor.
Tabla 9.Porcentaje de desviación absoluta para el calculo de la presión de vapor.HC puntos VDWG
1VDWG
2RKG1 RKG2 SRK PRG1 PRG2 PR
n-alcanos 1334 1.85 1.84 1.80 1.85 2.80 1.85 1.98 11.72
Alcanos ramificados
2164 1.30 1.34 1.23 1.34 1.89 1.29 1.37 2.26
Alquil-bencenos
1718 5.66 5.68 5.31 5.69 5.36 5.62 5.67 9.48
Alquilciclo-pentanos
737 2.05 2.12 2.08 2.11 2.34 2.05 2.09 2.67
Alquilciclo-hexanos
592 11.80 11.85 12.01 11.84 16.97 11.85 11.83 27.60
Promedio 6545 3.59 3.62 3.49 3.62 4.40 3.58 3.65 8.42
En general, se puede notar un mejoramiento de los errores absolutos para las tres ecuaciones que trabajan con el alfa generalizado, sobre las demás ecuaciones de estado., a excepción de las ecuaciones generalizadas de Sator y Chitour que registran el error absoluto más confiable. Aunque, las ecuaciones generalizadas fueron establecidas a partir de datos
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de los n-alcanos, ofrecen buenos resultados para las otras familias de hidrocarburos, esto está de acuerdo con el principio de los estados correspondientes. Por otro lado la EDE-PR registra los errores más altos de las ecuaciones mostradas en la Tabla 9.
Además de evaluar la presión de vapor también se tuvieron en cuenta las predicciones de las propiedades termodinámicas que se muestran en la Tabla 10.
Tabla 10.Porcentaje de los errores absolutos para propiedades de las sustancias puras.Propiedad Puntos VDWG1 VDWG2 RKG1 RKG2 SRK PRG1 PRG2 PR
ΔHvap 277 1.65 1.87 1.65 1.85 2.28 1.72 1.82 1.88ΔSvap 269 1.98 2.10 1.93 2.12 2.49 1.94 2.09 1.96VL 283 - - 12.05 12.09 12.22 4.72 4.70 4.70VV 247 3.76 3.71 2.51 2.52 2.48 1.98 2.21 3.11
Se puede notar que las EDE generalizadas no establecen un mejoramiento para los errores, tomando como referencia la EDE-PR.
5.1.2. Para mezclas binarias.
Las ecuaciones son aplicadas para el cálculo de la presión de burbuja y del volumen específico del líquido para las siguientes mezclas: metano-butano, metano-decano y propano-pentano. Los errores son reportados en la Tabla 11.
Tabla 11. Porcentaje del error absoluto para el cálculo de las propiedades de las mezclas
Mezcla Propiedad SRK SRKG2 PR PRG2C1-C4 Pb 13.58 26.19 13.99 5.21
VL 26.69 14.05 19.85 6.51C1-C10 Pb 16.04 15.04 17.11 11.14
VL 19.64 18.56 6.65 6.21C3-C5 Pb 2.52 3.06 3.35 4.66
VL 10.70 9.81 4.28 4.28
De esta tabla se verifica que la EDE-PRG2 es la que presenta un mejoramiento de las propiedades para la primera mezcla.
En el caso de la mezcla pentano-propano, los errores absolutos son relativamente confiables para todas las ecuaciones mostradas. Esto es debido probablemente al factor de que las interacciones entre el propano y el pentano no son significativas en comparación con las composiciones de las otras mezclas.
45
5.1.3. Para las fracciones petroleras.
Los cálculos fueron realizados para dos fracciones petroleras de tipo nafta. Con el fin de caracterizar las fracciones petroleras, se determinaron las propiedades críticas de los pseudocomponentes y los factores acéntricos utilizando diferentes correlaciones. El calculo de las propiedades criticas mediante las ecuaciones de Lee- Kesler (1976) y las de Cavett (1962). El factor acéntrico fue calculado mediante la ecuación de Tomasen (Pedersen y los demás, 1958) y por la ecuación de Edmister (1958).Los errores absolutos se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12. Porcentaje de desviaciones absolutas para el calculo flash de las fracciones petroleras.
Caracterización RKG2 PRG2 PRFracción
petrolera 1Kesler-Lee-Pedersen
14.28 14.15 12.95
Kesler-Lee-Edmister
34.35 33.93 32.34
Cavett-Pedersen 15.37 15.39 14.42Cavett-Edmister 28.27 27.89 25.94
Fracción petrolera 2
Kesler-Lee-Pedersen
12.94 13.08 12.36
Kesler-Lee-Edmister
17.81 17.79 16.77
Cavett-Pedersen 24.66 24.82 25.82Cavett-Edmister 18.86 18.84 17.74
Se puede observar que los errores promedios, calculados para reportar los datos experimentales, varían con la correlación utilizada para el cálculo de las propiedades. Para las dos fracciones estudiadas los errores mas confiables son los registrados con la primera caracterización, es decir, con la caracterización de Kesler-Lee. A excepción de la ecuación PRG2 que no aporta ninguna mejoría con respecto a la EDE-PR.
En general, los errores registrados para las ecuaciones establecidas son del mismo grado que aquellas ecuaciones sin ajustar.
5.2. COMPARACIONES ENTRE LAS EDE-PR DE DOS Y TRES PARAMETROS
46
5.2.1. Base de datos.
Se aplicó la EDE modificada a dos sistemas crudo-aceite y dos de gas-condensado.
El primer ejemplo es un sistema crudo-aceite de las arenas de Chitwood-Boatwright en Grady Country, se tomaron dos mezclas de el separador, con igual GOR pero diferentes cantidades de pesados (llamadas 1ª y 1B). Las mezclas fueron sometidas a expansión a composición constante y para cada presión las fases en equilibrio fueron analizadas por composición y los volúmenes molares fueron medidos y reportados como factores z.
El segundo y tercer ejemplos son sistemas de gas-condensado, el segundo es un gas rico del Mar del Norte y el tercero es un gas Iraní. Se sometieron a experimentos de agotamiento a volumen constante.
El cuarto ejemplo es un sistema crudo-aceite, sometido a expansión a composición constante y liberación diferencial.
En la Tabla 13 se dan la composición y propiedades de la fracción pesada para cada fluido, así como temperatura al cual se ejecutaron los experimentos de laboratorio.
Tabla 13. Composición de fluidos de yacimiento.Componentes Porcentaje molar en fluidos del yacimiento
1A 1B 2 3 4CO2 - - 2.37 2.44 9.11N2 - - 0.31 0.080.08 -Metano 60.88 67.69 73.19 82.10 45.58Etano 7.38 8.21 7.80 5.78 5.11Propano 5.03 5.59 3.55 2.87 3.03Isobutano - - 0.71 0.56 -Normal butano 2.78 3.09 1.45 1.23 2.18Isopentano - - 0.64 0.52 -Normal pentano 1.96 2.18 0.68 0.60 1.92Hexanos 1.84 2.04 1.09 0.72 1.54C7+ 20.13 11.20 8.21 3.10 31.53Propiedades de C7+Peso molecular 191 191 184 132 270Gravedad especifica 0.8363 0.8363 0.8160 0.7740 0.8935Temperatura (ºF) 190 190 280 180.5 200Los parámetros de caracterización de la fracción pesada para los fluidos 1, 2 y 3 se dan en las Tablas 14, 15 y 16 respectivamente.
47
Tabla 14. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 1 de yacimiento.Pseudocomponente Fracción
MolarPeso
molecularTc(K) Pc(atm) W Coeficiente de
interacción-Metano
1 0.3727 108.9 577.2 27.71 0.3163 0.07302 0.2497 151.0 649.3 21.87 0.4275 0.08563 0.1682 212.7 727.3 16.99 0.5769 0.09714 0.1165 310.1 816.2 12.82 0.8111 0.10775 0.0929 440.0 954.3 9.23 1.0490 0.1327
Tabla 15. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 2 de yacimiento.Pseudocomponente Fracción
MolarPeso
molecularTc(K) Pc(atm) W Coeficiente de
interacción-Metano
1 0.3954 106.1 545.7 26.85 0.3075 0.03662 0.2608 152.7 644.2 21.58 0.4305 0.04293 0.1391 209.2 713.9 17.10 0.5671 0.04294 0.1187 281.5 783.1 13.71 0.7389 0.05255 0.0860 462.3 856.5 12.24 1.1920 0.0747
Tabla 16. Caracterización de la fracción pesada para el fluido 3 de yacimiento.Pseudocomponente Fracción
MolarPeso
molecularTc(K) Pc(atm) W Coeficiente de
interacción-Metano
1 0.6379 106.3 546.2 28.00 0.3085 0.03712 0.2180 144.2 639.1 22.62 0.4110 0.04343 0.0897 187.6 698.2 18.64 0.5173 0.04804 0.0544 293.0 784.4 13.89 0.7792 0.0741
5.2.2. Comparaciones.
En las Tablas 17 y 18 se hacen comparaciones entre datos de experimentos y de la EDE-PR modificada, para los fluidos del 1 al 3.
Tabla 17. Factor-z de fase-liquida a 600ºF y 1atm para pseudocomponentes caracterizando la fracción pesada de fluido 1 de yacimiento.
Pseudocomponente Factor z fase-liquida
48
Datos de destilación EDE-PR modificada1 0.006158 0.0063172 0.008037 0.0080873 0.01075 0.010474 0.01497 0.013915 0.01926 0.02033
Tabla 18. Factor-z de fase-liquida a 600ºF y 1atm para pseudocomponentes caracterizando la fracción pesada de fluidos 2 y 3 de yacimiento.
Factor z fase-liquidaDatos EDE-PR modificada
Fluido 2 de yacimiento 0.009518 0.009644Fluido 2 agotado 0.010820 0.010670
Fluido 3 de yacimiento 0.007199 0.007213Fluido 3 agotado 0.007941 0.007925
En la Tabla 19 se dan valores de s, d y e para pseudocomponentes.
Tabla 19. Valores del parámetro adimensional de traslación de volumen y coeficientes de correlación para la fracción pesada de fluidos de yacimiento.
s Fluido de yacimientoPseudocomponente 1 2 3
1 0.01667 -0.6166 0.018032 0.09311 0.0055685 0.070583 0.1669 0.06047 0.11364 0.2411 0.1094 0.18195 0.3041 0.1854 -
Coeficiente de correlación
d 3.141 2.458 2.271e 0.2476 0.1800 0.1800
En las Figs.9 y 10 se hacen comparaciones entre la información de laboratorio y las predicciones de las EDE con y sin modificar, para el fluido 1A.
49
Fig.9. Factor-z de fase liquida para fluido 1A.
Fig.10. Factor-z de fase gaseosa para fluido 1A.
En la Fig.11 se hacen comparaciones en el porcentaje en volumen de liquido, entre los datos de laboratorio y las predicciones de las EDE-PR con y sin modificar para el gas del Mar del Norte, y en la Fig.12 la misma comparación para el gas Iraní.
50
Fig. 11. P vs. %volumen de líquido para el fluido 2 de yacimiento.
Fig. 12. P vs. %volumen de líquido para el fluido 3 de yacimiento.
51
En las Fig. 13 y 14 se comparan los factores z para los gases del Mar del Norte e Irani respectivamente.
Fig. 13. Factor z para la fase gaseosa del fluido 2 de yacimiento.
Fig. 14. Factor z para la fase gaseosa del fluido 3 de yacimiento.
52
5.3. COMPARACIÓN DE LAS PREDICCIONES DE PRESIÓN DE VAPOR DE DIFERENTES FUNCIONES ALFA (α)
5.3.1. Base de datos.
Tabla 20. Propiedades físicas de fluidos puros usadas en la evaluación de funciones α.Nombre Tc(K) Pc(bar) ω Tb(K) Zc M Tr
Metano 190.56 45.99 0.0113 111.63 0.2838 16.04 0.48-1.00Etano 305.33 48.71 0.1004 184.55 0.2822 30.07 0.30-1.00Propano 369.82 42.47 0.1542 231.05 0.2785 44.10 0.28-1.00Butano 425.16 37.96 0.2004 272.65 0.2754 58.12 0.33-1.00Argon 150.80 48.74 -0.0040 87.30 0.2912 39.95 0.56-1.00Nitrógeno 126.20 33.90 0.0390 77.35 0.2876 28.01 0.50-1.00Oxigeno 154.58 50.43 0.0240 90.18 0.2865 32.00 0.35-1.00Fluor 144.30 52.18 0.0480 85.00 0.2879 38.00 0.37-1.00Hidrogeno 32.98 12.93 -0.2200 20.28 0.3018 2.02 0.42-1.00Etileno 282.40 50.36 0.0850 169.40 0.2767 28.05 0.37-1.00Benceno 562.16 48.98 0.2120 353.24 0.2714 78.11 0.50-1.00Dióxido de carbono
304.21 73.83 0.2251 194.60 0.2756 44.01 0.75-1.00
Agua 647.14 220.50 0.3290 373.15 0.2295 18.02 0.44-1.00Amonio 405.60 112.77 0.2500 239.70 0.2425 17.03 0.48-1.00Acetona 508.10 47.01 0.3090 329.40 0.2326 58.08 0.51-1.00Metanol 512.60 80.96 0.5590 337.80 0.2242 32.04 0.56-1.00Etanol 516.20 63.83 0.6350 351.50 0.2484 46.07 0.57-1.00Decano 618.59 21.30 0.4885 447.32 0.2543 142.29 0.43-0.95Dodecano 658.66 18.32 0.5746 489.50 0.2494 170.34 0.54-0.89Tetradecano 692.17 15.92 0.6572 526.70 0.2450 194.39 0.54-0.85Hexadecano 720.67 13.94 0.7368 560.00 0.2408 226.45 0.55-0.81Octadecano 745.25 12.29 0.8137 589.50 0.2368 254.50 0.55-0.79Nonadecano 756.32 11.57 0.8513 603.10 0.2349 268.53 0.56-0.78Eicosano 766.66 10.91 0.8883 617.00 0.2331 282.56 0.57-0.76Docosano 785.48 9.73 0.9608 640.20 0.2295 310.61 0.58-0.73Tetracosano 802.12 8.71 1.0313 662.40 0.2261 338.85 0.57-0.73Octacosano 830.31 7.05 1.1672 701.90 0.2197 395.13 0.58-0.71
Las propiedades físicas para fluidos puros están dadas en la Tabla 20. Las presiones de vapor medidas de la mayoría de componentes livianos se extiende desde la temperatura de punto triple a la temperatura del punto crítico. También se encuentran otras especies
53
moleculares (incluyendo fluidos sencillos, normales y polares). La función objetivo usada fue:
(5.1)
Donde Pexp y Pcalc son las presiones experimental y calculada, respectivamente.
5.3.2. Resultados basados en las funciones α de la tabla 5.
La nueva función (Caso 3) fue evaluada calculando presiones de vapor de componentes puros. El comportamiento de la función α propuesta con respecto al factor acéntrico y la temperatura es representada en la Fig. 15. Para una temperatura reducida dada, se observa una variación lineal de la función α con el factor acéntrico. Las Figs. 16 y 17 indican que para varias especies, el valor limite de la función α a alta temperaturas es finita, α es limitada y el valor disminuye asintoticamente.
En comparación el valor α del tipo Soave para el etano no se encuentra limitando el comportamiento teórico. Específicamente el valor de la función α para etano esta a una temperatura reducida mayor de 9, con incremento de temperatura.
Fig. 15. Variación del nuevo modelo de α con el factor acéntrico y la temperatura reducida.
54
Fig. 16. Comparación del comportamiento limite de varios modelos de α para Hidrogeno.
Fig. 17. Comparación del comportamiento limite de varios modelos de α para Etano.
El resumen de resultados de las predicciones de presión de vapor de la EDE-PR usando varias funciones α están dados en la Tabla 21:
La función α original de la EDE-PR (Caso 1) representa favorablemente la presión de vapor de componentes livianos (desviación alrededor del 2%), sin embargo las predicciones para hidrocarburos pesados son bastante erróneas (desviación por encima del 30%) resultando en una desviación promedio absoluta de 3.7%.
55
Los resultados del caso 1R representan una mejoría en la distribución de los errores (desviación promedio absoluta de 1.8%) y más importante aun la presión de vapor de hidrocarburos pesados son bien representados.
El modelo original de Twu (modelo 2) exhibe una buena exactitud para todos (desviación absoluta promedio de 1.8%) y buena representación para hidrocarburos pesados.
El modelo de parámetros 2R aumenta la predicción en la presión de vapor y producen una desviación absoluta promedio de1.3%.
El modelo propuesto (modelo 3) dado, comparando los resultados con el modelo 2 se obtiene una desviación absoluta promedio de 1.1%, sin embargo, el modelo 3 produce mejores predicciones para hidrocarburos pesados.
Las evaluaciones de la función α anterior están basadas solamente en datos de presión de vapor. Sin embargo, cuando las EDE son usadas en cálculos de equilibrio liquido-vapor, unos componentes pueden estar en la región supercrítica. Estos estudios muestran que los resultados de los cálculos de equilibrio liquido-vapor son significativos para la dependencia de la temperatura de la función α en la región supercrítica. Unas de las características requeridas de la función α es la exactitud en la representación de datos de equilibrio comprometiendo componentes supercríticos usando parámetros razonables de interacción binaria, por razonable se quiere dar a entender que los parámetros de interacción pueden ser pequeños en valor y exhibir uniformemente la menor variación posible con el peso molecular y la temperatura.
Tabla 21 Predicción de la presión de vapor usando la EDE-PR para varias funciones αNombre Desviación absoluta promedio para cada modelo
1 1R 2 2R 3 puntosMetano 192 1.28 1.57 1.25 1.37 104Etano 0.92 1.01 0.66 0.94 0.73 118Propano 5.17 3.30 2.68 2.23 0.99 62Butano 2.92 1.85 2.32 1.50 0.81 77Argon 0.91 0.82 0.65 0.26 0.31 53Nitrógeno 0.39 1.31 0.53 0.39 0.53 62Oxigeno 1.73 1.48 0.97 1.34 1.98 20Fluor 3.07 0.88 2.09 0.92 0.72 122Hidrogeno 4.90 5.89 4.27 2.69 0.35 20Etileno 6.17 3.58 3.38 2.17 2.65 59Benceno 1.84 1.77 0.96 1.06 1.78 41Dióxido de carbono
0.39 0.69 0.17 0.22 0.14 55
Agua 2.46 2.74 4.73 3.76 3.67 37
56
Amoniaco 0.11 1.47 1.42 1.01 0.88 22Acetona 1.52 3.42 2.78 2.31 1.63 46Metanol 2.72 3.31 3.46 2.83 3.17 18Etanol 1.85 2.42 1.19 1.04 0.89 25Decano 3.65 2.17 1.91 0.92 1.14 48Dodecano 2.79 1.61 1.05 0.70 0.82 13Tetradecano 4.33 1.36 1.92 0.66 0.83 15Octadecano 9.65 2.36 1.30 1.20 0.87 16Nonadecano 10.58 2.68 1.78 1.32 1.35 16Eicosano 13.26 1.48 0.77 1.47 0.54 16Docosano 18.60 0.89 0.73 1.74 0.49 12Tetracosano 26.47 1.42 0.91 3.10 0.81 13Octacosano 37.26 2.29 1.04 2.90 0.70 14Resultado total
3.7 1.8 1.7 1.3 1.1 1124
Desviación absoluta promedio
0.24 0.20 0.28 0.26 0.28 1124
Continuación de Tabla 21.
57
6. CONCLUSIONES
La EDE-PR predice las condiciones de equilibrio liquido-vapor con una exactitud razonable, sin embargo, las estimaciones volumétricas obtenidas a través de ésta no son muy exactas, es por esto que se le realizan ciertos ajustes con mira a mejorar dichas predicciones.
La diferencia de pesos moleculares de los componentes de una mezcla a si como la no esfericidad de las moléculas de dichos componentes son compensadas con la aplicación de los coeficientes de interacción binaria para mejorar la capacidad predictiva de las ecuaciones de estado.
Mientras unos valores específicos de coeficientes de interacción binaria pueden mejorar el comportamiento de una ecuación para un sistema multicomponente de hidrocarburos dado, no existe garantía alguna de que esos mismos valores sean válidos en otros sistemas de hidrocarburos.
Debido a innumerables estudios que se han realizado para ajustar la función α, se han obtenido diferentes expresiones que ofrecen buenas predicciones dependiendo del tipo de fluido.
Una EDE generalizada, es decir, aquella donde sus parámetros o sus funciones (α) son optimizados a partir de datos experimentales, puede reproducir maravillosamente las propiedades de componentes puros tales como hidrocarburos. Para las mezclas estas predicciones no son tan distantes de las reproducidas por otras EDE debido a que están sujetas en mayor grado a la buena selección de los CIB. En el caso de las fracciones pesadas la predicción de las propiedades dependen mucho del método de caracterización que se utilice.
La pobre representación de los volúmenes críticos de la EDE-PR y en general de todas las EDE cúbicas, es bastante conocida y ha sido ampliamente atribuida al hecho de que el factor de compresibilidad critico para componentes puros calculado de la EDE es, en general, diferente al factor de compresibilidad de la mayoría de los fluidos.
Para mezclas de fluidos cercanas al punto critico (gas retrogrado, aceite volátil) las predicciones con la EDE-PR frecuentemente llevan a encontrar un punto de burbuja en vez de un punto de rocío o viceversa, o predice mayor porcentaje de liquido condensado que el real. Estas deficiencias pueden ser disminuidas aplicando
58
diferentes técnicas como: lograr una mejor caracterización de los fluidos, buscar los CIB apropiados, utilizar la técnica de traslación de volumen o aplicar procedimiento de regresión múltiple de parámetros (Ω).
59
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ANEXOS
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