Download - 1993 Cuantica
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 2/240
NOTAS DE CLASESCARRERA DE LICENCIATURA EN FISICA
T EM AS D E M E CA NIC A C UA NTIC A
Raúl Oscar Barrachina
Con dos apéndices escritos por WilIy Pregliasco
Junio 1993
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 3/240
Indice
1 Operador densidad
1.1 Estados puros de espín1.2 Vector polarización ..1.3 Estados de mezcla de espín .1.4 Operador densidad de espín1.5 Operador densidad .....1.6 Coherencia y oscilaciones cuánticas1.7 Ecuación de Liouville1.8 Bibliografía.............
2 Interpretación de la mecánica cuántica
2.1 Introducción .
2.2 Formalismo cuántico y realidad externa2.3 Interpretación de Copenhague .....2.4 Atributos de realidad de la función de onda.2.5 No localidad del formalismo cuántico2.6 Paradoja EPR . . . . . . . .2.7 Teorema de Bell .2.8 El problema de la medición.2.9 Observador consciente '"2.10 Interpretación de muchos mundos2.11 Teorías no locales de variables ocultas
2.12 Interpretación ortodoxa.2.13 Decoherencia2.14 Bibliografía .
3 Momento cinético
3.1 Momento cinético . . . . . . .3.2 Representación estándar Ijm )3.3 Espectro de j2 y J o • • . . .
3.4 Suma de momentos cinéticos .3.5 Símbolos 3J de Wigner ....3.6 Suma de tres momentos cinéticos
1
11
2
34
5
7
7
9
9
1012
12
1314
15
17
18
19
20
212 2
2 3
25
2 5
2 6
272 8
3 0
31
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 4/240
3.7
3.8Notación y convencionesBibliografía . . . . . . .
3434
4 Teorema de Wigner-Eckart 35
4.1 Operador de rotación . . . . . . . . 35
4.2 Operadores tensoriales irreducibles 36
4.3 Teorema de Wigner- Eckart . . . . . 38
4.4 Regla de suma . . . . . . . . . . . . 40
4.5 Cálculo del elemento de matriz reducido 41
4.6 Bibliografía............. 42
5 Ondas electromagnéticas en el vacío 43
5.1 Ondas electromagnéticas en el vacío 435.2 Polarización y helicidad . 455.3 Fotones . . . . . . . . . 475.4 Tensor de polarización 475.5 Parámetros de Stokes . 48
5.6 Grado de polarización. 495.7 Bibliografía... 50
6 Emisión de radiación 51
6.1 Interacción de un sistema cuántico con el campo de radiación. 516.2 Emisión de radiación . . . . 536.3 Transición dipolar eléctrica. . . . . . 546.4 Absorción de radiación . . . . . . . . 566.5 Validez del tratamiento perturbativo 576.6 Vida media y ancho de linea 586.7 Bibliografía......... 60
7 Reglas de selección 61
7.1 Transición entre estados desacoplados 61
7.2 Estados metaestables 617.3 Integral de transición 627.4 Series......... 637.5 Intensidad luminosa . 647.6 Polarización de la radiación emitida 657.7 Transición entre estados de estructura fina 67
8 Teoría de perturbaciones independiente del tiempo 69
8.1 Perturbaciones de estados estacionarios no degenerados 698.2 Perturbaciones de estados estacionarios degenerados 708.3 Efecto Stark en el átomo de Hidrógeno 718.4 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 5/240
8.5 Apagado de líneas de emisión (Quenching) . . . . . 7 4
9 Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo
9.1 Perturbaciones dependientes del tiempo . . . . . . .
9.2 Desarrollo en autoestados instantáneos de la energía.
9.3 Aproximación adiabática .
9.4 Cambio discontinuo del Hamiltoniano
9.5 Aproximación súbita .
10 El átomo de Hidrógeno
10.1 Introducción .....
10.2 El átomo hidrogenoide
10.3 Corrección isotópica ..
10.4 Corrección relativista a la energía cinética
10.5 Acoplamiento espín-órbita
10.6 Término de Darwin
10.7 Estructura fina .
10.8 Efecto Lamb .
10.9 Corrimiento isotópico por volumen nuclear10.10 Estructura hiperfina .
10.11 Bibliografía .
11 El átomo de Helio
11.1 Introducción.................
11.2 Estados singletes y tripletes ..
11.3 Aproximación de electrones independientes
11.4 Apantallamiento .
11.5 Tratamiento perturbativo .
11.6 Cálculo variacional ....
11.7 Estados excitados . . . . .
11.8 Transiciones dipolares eléctricas
11 .9 Estados doblemente excitados y autoionización .
11.10 Ion negativo de Hidrógeno
11.11 Bibliografía .
12 Hartree-Fock y Thomas-Fermi
12.1 Teoría de Harthee-Fock ..
12.2 Modelo de Thomas-Fermi .12.3 Bibliografía .
77
7 7
7 7
7 8
79
80
8 3
8 3
83
8 7
88
88
90
90
92
9394
95
97
97
98
98
99
100
101
102
103
105
105
106
107
107
111114
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 6/240
13 La estructura de los átomos
13.1 Atomos multielectrónicos
13.2 Configuración electrónica .
13.3 Reglas de Madelung. . . .
13.4 Interacción entre electrones. Reglas de Hund
13.5 Términos espectrales .
13.6 Estructura fina de los niveles atómicos
13.7 Tabla periódica de los elementos .
13.8 Electrones de valencia.13.9 Berilio (Z=4) .
13.10 Boro (Z =5) ...13.11 Carbono (Z=6) .13.12 Nitrógeno (Z=7) .13.13 Oxígeno (Z=8)13.14 Flúor (Z=9) ...13.15 Neón (Z=10)13.16 Segundo período corto13.17 Primer período largo .
13.18 Metales de transición y tierras raras13.19 Acoplamiento J - J .13.20 Transiciones dipolares eléctricas13.21 Bibliografía .
14 Moléculas diatómicas
14.1 Introducción .14.2 Molécula ion de Hidrógeno14.3 Orbitales moleculares ...14.4 Configuración electrónica de moléculas di atómicas14.5 Términos electrónicos . . . .
14.6 Moléculas heteronucleares .14.7 Ligaduras covalente e iónica14.8 Bibliografía .
15 Moléculas poliatómicas
15.1 El agua .15.2 Amoníaco .. . .15.3 Hibridización Sp3
1.5.4 Hibridización Sp2
15.5 Hibridización sp .
15.6 Moléculas conjugadas15.7 Benzeno .15.8 Rotación molecular .
115
115
115
11 6117
118121124
1 2 61 28
1 2 9
129129130131131131132
132133134135
137
137
137141143144
145147148
149
1491501511 5 2
154
155158159
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 7/240
15.915.1015.11
15.1215.13
15.14
15.15
Oscilaciones molecularesModos normales . . . . .Espectro roto- vibracionalTransiciones electrónicasPrincipio de Franck-Condon
Aproximación de Born-Oppenheimer
Bibliografía .
16016 1
162163165
16 6
168
16 Teoría clásica de colisiones 169
16.1 Sección eficaz diferencial . . . . . . . 169
16.2 Definición clásica de la sección eficaz 17016.3 Dispersión de Rutherford . 17216.4 Efectos Gloria y Arco Iris. 17216.5 Bibliografía . . . . . . . . 175
17 Teoría cuántica de Colisiones 177
17.1 Condición asintótica 17717.2 Operador de Moller . . . . 17817.3 Operador de Green . . . . 17917.4 Estados estacionarios de dispersión 180
17.5 Sección eficaz cuántica . . . . . . . 18217.6 Límite asintótico de los estados estacionarios de dispersión 18317.7 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
18 Aproximación de Born 185
18.1 La serie de Born. . . . . . . . . 18518.2 Primera aproximación de Born . 18518.3 Potencial de Yukawa . . . . . . 18718.4 Dispersión elástica de partículas cargadas rápidas por átomos. 18818.5 Potencial coulombiano 19018.6 Bibliografía . . . . . . 192
19 Colisiones de baja energía 193
19.1 Des!1rrollo de ondas parciales . . . . . . . . . 19319.2 Corrección a la aproximación de Born . . . . 19519.3 Propiedades de la amplitud de onda parcial. 19619.4 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
20 Resonancias 199
20.1 La función de Jost 19920.2 Ceros de la función de Jost y estados ligados 19920.3 Resonancias........ 201
20.4 Resonancia de energía cero . . . . . . . . . . 203
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 8/240
20.5 Bibliografía . . . . . . . . . 20 4
21 Teoría semiclásica de colisiones 205
21.1 Aproximación semiclásica. . . . . . . . . . 20521.2 Interferencia cuántica en el efecto Arco Iris 20721.3 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
22 Dispersión de partículas idénticas 211
22.1 Descripción de un proceso de dispersión elástica en el sistema de
laboratorio. . . . . . . . . . . . . 211
22.2 Dispersión de partículas idénticas 21222.3 Bibliografía . . . . . . . . . . . . 215
Apéndices
A Cuantificación del campo de radiaciónpor R. G. Pregliasco .
B Cálculos de la teoría cuántica de colisiones . . .C Aproximación de Wentzel, Kramers y Brillouin
por R. G. Pregliasco .
217
2 1 7
221
2 2 7
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 9/240
O P E R A D O R D E N S ID A D
ESTADOS PUROS DE ESPIN
Consideremos un haz de partículas de espín 1/2 que pasa
entre los polos de un imán. El haz se divide en dos partes,
correspondientes a los dos posibles autovalores m =±h/2 de laz
proyección del operador espín en la dirección del gradiente del
campo magnético. Si eliminamos uno de los haces, las partículas
emergentes tendrán todas el mismo autovalor, por ejemplo
m =+h/2.z
Un aparato del tipo descrito, denominado de Stern-Gerlach,
actúa como un filtro ya que, independientemente del estado
inicial del haz, a la salida éste estará formado exclusivamente
por partículas en un mismo estado de espín. Decimos que el haz
ha sido preparado en un estado puro del espín: Cualquiera de las
partículas del haz puede describirse con un único vector de
estado I~> = a I+z>+ a I-z>, donde los coeficientes a y a1 2 1 2
dependen de la orientación del filtro. Por otro lado es obvioque si el haz incidente se encuentra en un estado puro del espín,
siempre podrá encontrarse una orientación conveniente del filtro
tal que el haz pase por él sin pérdida de intensidad.
VECTOR POLARIZACION
Definimos el vector polarización P de un estado puro I~>
como el valor de expectación de las matrices de Pauli,
. . . . . .P = <xla-Ix>
..• APor ejemplo, para el estado Ix>= I+z>, P z. Y como la dirección
~ es arbitraria, vemos que en general el vector de polarización
apunta en la dirección en que el estado puro I~> tiene proyección
de espín definida. Si parametrizamos los coeficientes del estado
Ix>= a I+z>+ a I-z> con a = cos~/2 y a = ei~ sen~/2, el1 2 1 2
1
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 10/240
correspondiente vector de polarización resulta
~ 1\ 1\ 1\
P = sen~ cos~ x + sen~ sen~ y + cos~ z
Vemos que ~ y ~ son los ángulos polares del vector polarización.
Si enviamos un haz en un estado puro Ix > a través de un filtro
orientado en la dirección de su vector polarización, todo el haz
pasará sin pérdida de intensidad.
E ST AD OS D E M EZ CL A D E E SP IN
Supongamos que preparamos de manera independiente dos haces
de partículas en los estados puros la> y lb> con flujos J y Ja b
respectivamente. Si ahora investigamos el estado de polarización
del haz combinado, pasándolo a través de un filtro Stern-Gerlach,
no será posible encontrar una orientación que permita una
transmisión completa del haz. Decimos que el haz combinado noestá en un estado puro o, equivalentemente, que se encuentra en
un estado de mezcla.
Nos enfrentamos ahora con el problema de como describir tal
estado de mezcla. Evidentemente no podemos caracterizar al haz
con un solo vector Ix>, y a que ello implicaría que todos los
espines "apuntan" en la misma dirección: la dirección del vector
de polarización. Si pusieramos el filtro en esa dirección
podríamos lograr una transmisión completa del haz. Y como ello
no es posible, tampoco es posible describir una mezcla con un
único vector de estado.
Desde otro punto de vista, conocemos las probabilidades
W=J/(J+J) y W=J/(J+J) de los estados la> y lb>, y cona a a b b b a b
ellas, los módulos lA I = ~ Y lA I = ~ de losa a b b
coeficientes de un hipotético estado único Ix>= A la>+A lb>.a b
Pero, como ambos haces han sido preparados de manera
independiente, no existe una relación de fase definida entre
ambos. Y sin una fase definida no es posible construir un estado
Ix>= A la>+A lb> que describa a la mezcla.a b
Aunque parezca obvio, una mezcla debe describirse
2
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 11/240
especificando la f orma en q ue ha sido preparada. Por ejemplo en
nu es tro cas o e l h az com bin ad o se h a co nst rui do con un fl ujo J dea
par tíc ula s e n e l est ado I a> y J en el estado lb>. j y ésta esb
to da la i nfo rma ció n q ue co noc emo s so br e el e st ad o d e me zcl a! . El
vector polarización puede calcularse entonces, tornando el
promedio estadístico sobre ambos haces
~p = W
a
~<al<Jla> + W
b
~<bl<Jlb>
~ 222 22 ~ ~
La magnitud de P está dada por P = W P + W P + 2 W W P .P,a a b b a b a b
~ W2 + W
2 + 2W W = 1 ya que el producto escalar P . P de dosa b a b a b
ve cto re s u ni dad no pu ede se r m ay or q ue 1. La igualdad se da sólo
cuando P = P . En tal caso ambos haces tienen el mismo estado dea b
espín y el haz compuesto está en un estado puro. En resumen
->
donde IPI=l si y solo si el haz se encuentra en un estado puro.->
A u n h az c on I PI >O l o ll am amo s polarizado, y por contraste,->
no polarizado Sl IP I= 0. L os e sta dos pu ros , cor re spo ndi ent es a->
IPI=l, forman un haz completamente polarizado donde todas las
partículas se encuentran en el mismo estado, con todos los
e spi nes apu nta nd o en la m is ma di rec ció n: la dir ec ció n de l ve cto r
polarización P .
OPERADOR DENSIDAD DE ESPIN
Par a de scr ib ir al sis tem a an te rio r introducimos el
operador densidad
p = W la><al + W Ib><bla b
Est e o per ad or d es cri be la p rep ara ci ón de l sis tem a, y por l o
t ant o inc luy e t oda la inf or mac ión d is pon ibl e so bre el mi sm o, yasea que se trate de una mezcla o d e un caso puro. Puesto que W
a
es la p robabilidad de encontrar una partícula de la mezcla en el
e st ad o l a> ; y l <x la >12 es la p robabilidad de que Ix> esté en la>,
3
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 12/240
vemos que los elementos diagonales
< x lp lx> = Wa
2l<xla>1 + w
b
tienen una interpretación física directa, como la probabilidad
total de encontrar una partícula en el estado Ix>. Además
tr(p) = W +W = 1a b
lo cual era de esperarse ya que representa la probabilidad de
encontrar una partícula del sistema en "cualquier" estado.
OPERADOR DENSIDAD
Ahora generalizamos los resultados anteriores. Cuando no se
dispone de la máxima información posible sobre un sistema dado,
es necesario utilizar los métodos de la mecánica estadística para
estudiar su evolución. En mecánica clásica la máxima información
accesible sobre un sistema de partículas está dada por laposición y el impulso de todas ellas. En Mecánica Cuántica, en
cambio, una medida simultánea y precisa de varias variables
físicas es sólo posible si los operadores correspondientes
conmutan. En otras palabras, la medición del mayor conjunto de
observables independientes que conmutan dará la caracterización
más completa del sistema cuántico; y éste estará descrito por un
autovector del conjunto de observables. Este estado de máximo
conocimiento se denomina puro. Al realizar una medición completa
hemos preparado al sistema en un estado puro.
Sin embargo, en la práctica, tal preparación completa es
raramente posible, es decir que las variables dinámicas medidas
no forman un conjunto completo de observables. Corno resultado de
tal medida parcial el sistema no es puro y no puede representarse
por un único vector de onda. Decimos que se trata de un estado
de mezcla estadística. A lo sumo podrá afirmarse que el sistema
tiene ciertas probabilidades W, W, de estar en los estados1 2
puros I~ > , I~ > , . . . , respectivamente. Y corno solo se dispone de1 2
tal información parcial es necesario utilizar una descripción
4
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 13/240
estadística. Por ejemplo, si queremos calcular el valor de
expectación de un obgervablQ 'A . . dQbQmog promQdiar log valorQg
medios de cada estado puro I~.> de probabilidad W .. O sea1 1
<A> = L w . <~.IAI~.>1 1 1
Debe notarse que la estadística entra en esta fórmula de dos
maneras: Primero a través del valor de expectación <~.IAI~.> que1 1
es un promedio inherente a la naturaleza cuántica del sistema.
En segundo lugar, el promedio sobre el ensemble aparece en el
cálculo debido a la falta de información respecto de en cual de
varios estados puros puede estar el sistema.
Para describir este segundo promedio introducimos el
concepto de operador densidad
p = L w . l</>.><</>.I1 1 1
*que es un operador hermítico <</>lpIW> <Wlpl</», definido
positivo <</>Ipl</»~ O Y de traza unidad tr(p) = L w . = 1. Además1
es fácil mostrar que el valor de expectación anterior puede
anotarse
<A> tr(Ap)
dice que el operador densidad
de interés físico acerca del
Este importante resultado nos
contiene toda la información
sistema.
En particular, si remplazamos A por
obtenemos la probabilidad de encontrar al
estado IW>
el proyector IW><WI
sistema en un dado
W(W) = <WlpIW>
COHERENCIA Y OSCILACIONES CUANTICAS
La presencia de términos no diagonales en la matriz densidad
se debe comúnmente a la coherencia existente entre algunos
5
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 14/240
estados de la base elegida. Este hecho se manifiesta en la
aparición de fenómenos de interferencla. Un est.ado puro I por
e j em pl o, re pre se nt a el c aso lí mi te de u n si st em a co mp le ta men te
coherente. En efecto, tal estado puede escribirse como una
superposición lineal de estados de la base de autoestados del
Hamiltoniano
1 1 / 1 >n
E s d ec ir q ue e xi st e u na r el ac ió n d ef in id a e nt re l as a mp li tu de s yl as f as es (co he re nc ia) d e d ich os es ta do s. El op er ad or d en si dad
e s n o d ia go na l e n d ic ha r ep re se nt ac ió n
y esto da lugar a la aparición de oscilaciones cuánticas debidas
a fenómenos de interferencia:
< A > = Ln, m
Definimos entonces:
Se dice que un sistema es un a superposición
coherente de lo s estados de base 1<1>> si la matrizn
densidad <<1>Ip I<1>> es no diagonal. Si, además, eln m
sistema es·tá en un estado puro, se dice que la
s up er po si ci ón e s completamente coherente.
En el otro extremo, una
preparados independientemente,
o pe ra do r d en si da d p = L Wn
n
mezcla de estados de base 1<1>>n
o sea de manera tal que el
1<1>> << 1>1 se a dia go na l e n d ic han n
r ep re se nt ac ió n, n o i n v ol uc ra u na r el ac ió n d e f a s es b ie n d ef in id a,
y por lo tanto decimos que se trata de una superposición
i nc oh er en te d e l os e st ad os d e b as e. M ás g en er al me nt e
6
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 15/240
Se dice que un sistema es una s u p e r p o s i c i ó n
i n c o h e r e n t e de estados I~ > ( no n ec es ar ia me nt en
ortogonales) Sl s u o p e ra d o r d e ns i da d p u e de a n ot a r se
P = L W 1 < 1 > > < < 1 > 1n n n
n
E C UA C I ON D E L I O U VI L L E
E n el esque ma de
d el t ie mp o p ues a sí lo
IljJ(t»= U(t)lljJ(O»,
p(t) = U(t) p ( O ) U(t)t
Liouville
S c hr od in g er e l o p er ad or d en s id ad d e p e n d e
h ac en l os e st ad o q ue l o d ef in en . S ie nd o
con ih ~~ = HU (U(O)=l), resulta
y con ello obtenemos la ecuación de
BIBLIOGRAFIA
ih dp dt
[ H , p ]
1. K.Blum: Density Matrix and Applications (Plenum Press, New
York, 1981).
2. U.Fano: Rev. Mod. Phys. 29, 74 (1957).
7
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 16/240
IN T E R P R E T A C IO N D E L A M E C A N IC A C U A N T IC A
INTRODUCCION
La mecánica cuántica fué creada a principios de este siglo
en respuesta a ciertos resultados experimentales que resultaban
inexplicables en el marco de la física clásica. Esta teoría
aportó tres grandes revoluciones. En primer lugar permitió
investigar un nuevo rango de fenómenos que hasta entonces se
consideraban externos al dominio de la ciencia, tales corno las
propiedades de los átomos y las moléculas, el complejo mundo de
las interacciones químicas, la física del núcleo atómico o las
características de la materia sólida. La segunda revolución fue
la eliminación del determinismo, que siempre había sido un
ingrediente incuestionable de la física clásica. Si la
descripción cuántica es correcta, el resultado de cualquier
experimento no es predecible. Todo lo que se puede hacer esestimar la probabilidad de que se dé un resultado particular.
Este aspecto aleatorio de la física cuántica es de una naturaleza
distinta del que ocurre, por ejemplo, al arrojar un dado. En este
último caso la descripción probabilista se da por una falta de
conocimento acerca del estado original del sistema, mientras que
en la cuántica es de un carácter intrínseco. Sin embargo, estamos
acostumbrados a observar un comportamiento aleatorio en el mundo
que nos rodea, y por lo tanto podemos llegar a aceptarlo corno una
característica de la mecánica cuántica, sin violentar nuestro
sentido común.
Este no es el caso con la tercera revolución, ya que pone a
prueba una creencia básica, implícita en toda la ciencia y en
casi todo el pensamiento humano, de que existe una realidad
objetiva, una realidad que no depende para su existencia de que
sea observada o no. En general este punto es omitido por casi
todos los libros de texto, a pesar de que expone claramente las
dificul tades conceptuales de la fundamentación de la mecánicacuántica, problemas que están muy lejos de ser resueltos, y que
nos proponemos discutir a continuación.
9
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 17/240
F O R M A L I S M O C U A N T I C O y R E A L I D A D E X T E R N A
La única realidad que uno conoce con seguridad absoluta es
la de la propia existencia corno ser consciente. Pero además uno
supone que hay una realidad externa, que en parte es causa de las
sensaciones que experimenta. Lógicamente no hay necesidad de esta
suposición. Una postura que niegue la existencia de la realidad
externa es lógicamente defendible (G.Berkeley, 1685-1753), pero
resulta mucho más fácil explicar las propias experiencias en base
a un "modelo" que supone la existencia de un mundo real externo.
Puede ser modificado, pero no se lo puede hacer desaparecer con
tan sólo dejar de observarlo.
Aparentemente este esquema consistente de la realidad es
destruido a nivel cuántico. Sabemos que una observación puede
modificar la realidad -esto no es sorprendente-, pero la mecánica
cuántica parece indicar, además, que esta realidad es creada en
el acto de observación.
Analizemos este problema con un experimento pensado.
Consideremos una partícula, descripta por un paquete de onda, que
incide sobre una barrera de potencial. Cuando el paquete alcanzala barrera se distorsiona y luego se separa en dos. En esta etapa
la función de onda es despreciable en casi todo el espacio salvo
en dos zonas que describen la transmisión y la reflexión de la
partícula. El módulo cuadrado de esta función de onda da la
probabilidad de que, al realizar una medición, encontremos que la
partícula se ha reflejado o ha seguido de largo. Hasta este
punto, esta descripción del experimento pensado, dada por la
mecánica cuántica, no está en contra de muestro sentido común. De
hecho podemos imaginar una explicación simple de lo ocurrido: la
partícula se mueve libremente hasta alcanzar la barrera. Allí
realiza una elección y sigue de largo o rebota. Luego de un
cierto tiempo la partícula se estará moviendo a uno u otro lado
de la barrera con cierta probabilidad. Una observación sólo
confirmará esa realidad, indicando de que lado estaba la
partícula. En otras palabras el detector observa la realidad, no
la crea.
Todavía podríamos discutir corno es que la partícula realizó
10
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 18/240
la elección de seguir o rebotar. Y en este punto hay dos
escuelas. Las teorías ortodoxas indican que la probabilidad entra
en esa elección de una manera intrínseca. Por otro lado, las
teorías de variables ocultas postulan la existencia de otras
variables además de la velocidad, cuyos valores determinan que la
partícula pase o no. De esta manera se mantiene el determinismo,
y el aspecto aleatorio sólo entra a través de nuestra ignorancia
de esos valores, exactamente como en la física clásica. Dentro de
cualquiera de estos dos modelos, la explicación que dimos del
experimento n o está en contra de nuestro "sentido común".
Lamentablemente, y tal como veremos, esta explicación es
incorrecta.
Supongamos que modificamos nuestro experimento colocando un
par de espejos, por ejemplo escalones de potencial, de manera tal
que, independientemente de que la partícula sea transmitida o
reflejada por la barrera de potencial, se dirija hacia una
pantalla de detección. Tenemos así un espectro de probabilidades
de observar la partícula en distintos lugares de la pantalla. Uno
esperaría que dicho espectro fuese la suma de los que
obtendríamos removiendo uno u otro espejo. Sin embargo sabemos
que esto no es así. Tal como indica el formalismo cuántico, la
distribución observada cuando ambos espejos están presentes no es
la suma de las distribuciones vistas con los dos espejos
separadamente, sino un esquema de interferencia.
Para poder interpretar este resultado debemos aceptar que la
partícula es influenciada por ambos espejos. Y esto no es
compatible con nuestro modelo anterior donde la partícula era
reflejada o transmitida por la primera barrera de potencial. Por
el contrario, este experimento sugiere que cada partícula es
simultáneamente reflejada y transmitida. Es como si se dividiera
en dos partes, una de las cuales es reflejada por un espejo y la
otra por el otro.
Este resultado no sólo está en contradicción con el primer
experimento, donde observamos que la partícula se reflejaba o se
transmitía, pero nunca se dividía en dos partes, sino con nuestro
sentido común. En las secciones siguientes analizaremos
11
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 20/240
que estén de acuerdo con ellas, que sean 11 empíricamente
adecuadas". Al adoptar tal actitud positivista nos negamos a
explicar nuestras observaciones en base a un modelo de la
realidad, aún cuando creemos en la existencia de tal realidad
externa. La cuántica deja de ser un modelo de la realidad y se
transforma en una herramienta de cálculo. Quienes no están de
acuerdo con esa actitud positivista, indican que, así como en
general aceptamos que el campo electromagnético es real, también
debemos considerar que la función de onda no es sólo un ente
matemático abstracto. Y en principio hay varias razones por las
cuales considerar esta idea. En primer lugar tenemos la evidencia
de que las funciones de onda pueden interferir. Por otro lado, la
indistinguibilidad entre electrones, plasmada en la simetría de
la función de onda, da origen a importantes predicciones que han
sido ampliamente verificadas, y que serían difíciles de
comprender sin utilizar funciones de onda. De hecho todas las
formulaciones de la mecánica cuántica, incluyendo las teorías de
variables ocultas, requieren el uso de funciones de onda.
Nuestra primitiva noción de existencia se refiere a objetos
con una localización espacial, es decir que están en algún lugar.
No es difícil extender esta noción a la idea de "densidad", como
hacemos, por ejemplo, con un gas. Esta densidad no está en un
lugar particular, sino que en cada punto del espacio toma un
valor representativo.
La función de onda de una partícula es similar a una
densidad, con un valor complejo en cada punto de la región deespacio considerada. De esta manera podemos imaginar fácilmente a
la función de onda como "algo" desparramado en el espacio con una
cierta cantidad en cada punto. Posiblemente la mayoría de los
físicos tengamos esta imagen. Sin embargo hay dos dificultades
asociadas con ella. La principal se debe al hecho de que el mundo
no consiste en una sola partícula.
NO LOCALIDAD DEL FORMALISMO CUANTICO
La función de onda de dos partículas depende de dos
posiciones. Si las partículas son distinguibles y no interactúan,
13
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 21/240
podemos escribirla como el producto de dos funciones de onda,
cada una dependiendo de una sola pogición. Cuando esto ocurre,
podemos mantener nuestra interpretación original, donde ahora hay
dos d e n s i d a d e s independientes. Pero esto es verdad sólo si las
partículas son independientes, lo cual casi nunca ocurre. De
hecho t aún SI las partículas no interactúan, pero son
indistinguibles, los requerimientos de antisimetrización aseguran
que la función de onda no es un simple producto de d e n s i d a d e s . Ya
no podemos decir que en un lugar particular la función de onda
torna un valor específico, sino que asociado con cada dos puntos
del espacio hay un valor de la función de onda.
Por supuesto que no podemos detenernos en la consideración
de dos partículas, y debemos incluir en general N partículas,
describiéndolas con una función de onda que depende de N puntos
del espacio. En este nivel la función de onda comienza a
parecerse más a un artefacto matemático. Además es ciertamente
difícil imaginarIa corno una densidad. Esta es local: en cada
punto del espacio torna un valor. La función de onda, en cambio,es no-local: Para establecer su valor necesitamos indicar varias
posiciones en el espacio.
Esto es completamente distinto que cualquier noción que
tuviesemos de la realidad. La función de onda no tiene una dada
posiclon y no tiene sentido preguntar cuanto de ella hay en un
dado lugar. La idea de que las cosas que son, lo son en lugares
indicados del espacio, parece ser contradicha por la teoría
cuántica.
PARADOJA EPR
En 1935, Einstein Podolsky y Rasen (Phys . Rev. 47, 777 )
propusieron un experimento pensado que -aunque no fuera ese su
obj eti va original- hace explícito el conflicto entre la
naturaleza no-local de la teoría cuántica y nuestro esquema de la
realidad. Esta paradoja ha tenido una enorme influencia en elanálisis de la interpretación de la mecánica cuántica, y sólo
recientemente ha sido resuelta a favor del carácter no local de
la teoría. Siguiendo la reformulación hecha por Bohm de esta
14
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 22/240
paradoja, consideremos una partícula inestable de espín nulo que
d e c a e e m i t ie n d o d o ~ p ~ r t i~ u l ~~ d é é ~ p i~ 1 ) ~ _ ~ l é~tado dé é~pín
del sistema está descripto por el espinor
1 1 f 1 > = 1(11 ,+ >12 ,-> - 11 ,-> 12 ,+ > )
V2
de manera tal que [Sl+S2]1~> = O. O sea que, por conservación del
espín, la medición de la proyección del espín del sistema da el
valor cero en cualquier dirección.
Ambas partículas se alejan una de otra, y al cabo de algún
tiempo se encuentran totalmente separadas. La no-localidad del
formalismo cuántico es aquí evidente, ya que, independientemente
de cuán separadas estén ambas partículas, sus estados de espín
están relacionados entre sí a través del espinor I~>. En efecto,
si medimos la proyección del espín de una de las partículas en
una dada dirección, entonces sabemos que la otra tendrá espín
opuesto en esa dirección. El espín de esta segunda partícula no
estaba definido antes de la medición. Solo al medir el espín de
la primer partícula, el estado de la segunda pasa de ser unamezcla coherente a ser un autoestado puro, no importa cuan lejos
se encuentre. Las implicancias de esta observación son
trascendentes: Al efectuar la medición se produce una
modificación en la función de onda que es independiente de su
extensión espacial. Esta predicción, debida a la no-localidad del
formalismo cuántico, parece estar en contra de la hipótesis de
que no puede haber influencia entre regiones espacio-temporales
no conectadas causalmente. En otras palabras, cabría esperar que
ambas partículas puedan estar lo suficientemente alejadas una de
otra como para que la medición del espín de una de ellas no
influya sobre la medición del espín de la otra.
TEOREMA DE BELL
El conflicto planteado por la paradoja EPR puede expresarse
en forma cuantitativa mediante un sencillo teorema publicado por
Bell en 1964 (Physics 1, 195). Supongamos que en el experimento
EPR medimos simultáneamente el espín de una de las partículas en
15
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 23/240
la dirección ~ y el de la otra en la dirección ~. Sean A y B los
r es ul ta do s c or re sp on di e nt es , q ue p u e de n tomar lOQ valorQQ ±lJ1.
Asumiendo una hipótesis de localidad, ambas mediciones son
independientes y el producto AB puede adoptar los valores ±1/4.
Si repetimos la medición sobre varios pares de partículas,
productos de distintas des integraciones , obtendremos un valor
medio para AB que verifica -1/4 ~ <AB> ~ 1/4.
Ahora elegimos dos direcciones g y g , para medir el espín de
una de las partículas y ~ y ~, para medir el espín de la otra.
Efectuamos los cuatro pares de mediciones posibles aleatoriamente
con igual probabilidad sobre varios pares de partículas,
obteniendo los resultados <AB>, <AB'>, <A'B> y <A'B'>. Con estos
datos calculamos la cantidad
<F> = <AB> + <A'B'> + <AB'> - <A'B>
que no es otra cosa que el valor medio de F = A(B+B')+A'(B-B').
Ahora dos casos son posibles: B = B ' o B = -B'. En el primer caso
resulta F = 2 A B, Y en el segundo F = 2 A'B. Como A, A', B Y B'
sólo pueden valer ±1/2, vemos que F = ±1/2, Y por lo tanto, en
promedio,
-1/2 ~ <F> ~ 1/2
En cambio, si usamos el formalismo cuántico obtenemos
1\-'> 11-'> 1\11<A.B> = <'lrl(a.Si)(0.S2)l'lr>= -a.0/4
con lo cual
En particular, si definimos ~, ~', Í) y Í)' por los ángulos 0°,
90°, _45° Y 45° respectivamente, obtenemos <F> = - 1 / 1 Z . Así, el
teorema de Bell establece un criterio para determinar cuál
interpretación es la correcta: Si al medir <F> obtenemos un
resultado comprendido entre -1/2 y 1/2, la descripción local es
correcta. Si, en cambio, obtenemos un valor igual a -1/11 dentro
16
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 24/240
del error experimental, la naturaleza no-local de la formulación
c u á nt i c a e s v e r i f i ca d a .
El grupo de Alain Aspect de Francia realizó este
experimento, empleando fotones en lugar de fermiones (Phys. Rev.
Lett. 47, 460 (1981); 49, 1804 (1982)). Estos fotones nacen del
decaimiento de un estado excitado del átomo de calcio, y sus
impulsos angulares deben estar correlacionados pues el impulso
angular total es nulo. El resultado experimental coincide
totalmente con la interpretación no-local de la mecánica
cuántica, indicando que no existe separabilidad en la descripción
de dos porciones de un sistema cuántico, no importa cuán alejadas
entre sí se encuentren esas partes. No es posible una descripción
local de la naturaleza.
EL PROBLEMA DE LA MEDICION
Dijimos que al considerar a la función de onda como atributo
de la realidad surgían dos dificultades. La primera era el
carácter no-local del formalismo cuántico, puesto en evidencia
por la paradoja EPR. La segunda dificultad tiene que ver con elproceso de medición. Cuando realizamos una medida la función de
onda cambia de una manera súbita y discontinua. Además, y tal
como vimos, este cambio es fuertemente no-local, en el sentido
de que las mediciones realizadas en un punto del espacio cambian
la función de onda en otros puntos, instantáneamente, no importa
cuán alejados estén. El experimento de la barrera de potencial
provee un buen ejemplo de tal proceso de reducción de la función
de onda. Si un detector ubicado a la derecha señala el paso de la
partícula, el trozo de función de onda a la izquierda se vuelve
cero inmediatamente.
Suele decirse que la mecánica cuántica es una teoría
universal que generaliza a la mecánica clásica. Por lo tanto
debería poder aplicarse al aparato que usamos para "medir", y así
explicar en que consiste la reducción de la función de onda. Sin
embargo, es aquí donde se plantea el problema más serio. Dentro
de este marco, el sistema "partícula + aparato" debería
evolucionar de una manera continua y bien determinada, descrita
17
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 25/240
por la ecuación de Schrodinger, y no de una forma discontinua y
aleatoria como en un proceso de medición. Vemos Que la mecánica
cuántica parece contener una contradicción interna. Aparentemente
no puede describir los instrumentos necesarios para realizar
mediciones. Este es "el problema de la medición".
OBSERVADOR CONSCIENTE
Un amplio grupo de físicos, incluyendo verdaderas eminencias
como Eugene Wigner (Am.J.Phys. 3 1, 6 (1963)), dieron la siguiente
e xp li ca ci ón d e c om o e s q ue s e p r od uc e l a r ed uc ci ón d e l a f u n ci ón
de onda. Un sistema aislado, no importa que tan complicado sea,
evoluciona según las leyes de la mecánica cuántica. Sólo cuando
un observador consciente mide una propiedad del sistema, sólo
entonces, el vector de estado se reduce al autoestado
correspondiente.
Esta imagen de un proceso de medición plantea dificultades
importantes. En efecto, supongamos que en el experimento de la
barrera de potencial usamos placas fotográficas corno detectores.
La explicación anterior nos dice que después de que la partícula
alcanzó una de ambas placas y hasta que sea observada, ésta se
encontrará en un estado indefinido donde tal vez fue velada y tal
vez no. Solo cuando un observador consciente mire la placa, en
ese mismo instante, la placa se velará por el impacto anterior de
la partícula, aunque ese impacto haya ocurrido años antes.
Schrodinger fue uno de los que mas claramente advirtió la
importancia del problema de la medición. Le resultaba absurda la
interpretación "mentalista" de Wigner y para ilustrar esto
inventó en 1935 la historia del "gato de Schrodinger"
(Naurwissenschaften 23, 807, 823, 844), que consiste en otra
vuelta de tuerca a la paradoja de las placas fotográficas recién
mencionadas. Supongamos que en nuestro experimento de la barrera
de potencial, el aparato de medición no es una placa fotográfica,
sino un detector que, al ser alcanzado por el electrón, dispara
un arma y mata un gato. Despues de realizado el experimento, y
según la interpretación de Wigner, el gato se encontrará en un
estado de mezcla coherente parte vivo - parte muerto hasta que un
18
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 26/240
observador consciente reduzca la función de onda hacia alguna de
ambas posibilidades. Este no parece ser un esquema razonable de
la realidad.
I NT ER PR ET AC IO N D E M U CH OS M UN DO S
Otra solución posible al problema de la reducción de la
función de onda fue propuesta por H. Everett III en 1957 (Rev.
Mod. Phys. 29, 454) Y dice que tal reducción simplemente no
ocurre. Todo sistema aislado evoluciona según las prescripciones
de la ecuación de Schrodinger. Si el sistema es observado,
debemos incorporar al observador en el sistema. El conjunto es
nuevamente un sistema aislado y debe evolucionar según la
ecuación de Schrodinger. Aclaremos esto con nuestro experimento
pensado de la barrera de potencial. Luego de la interacción con
los detectores, podemos incorporar a éstos en la función de onda
con la partícula moviendose a derecha (~ ) o izquierda (~ ) y losD 1
detectores (D o r) disparados (+) o no (-) por ella. Según la
interpretación ortodoxa no tendré tal combinación lineal sino una
reducción a los estados ~ D+r- o ~ D- r+ con probabilidades la , 2D 1 D
Y la 12
respectivamente.1
En la interpretación de Everett tal reducción no ocurre y la
paradoja se resuelve incluyendo al observador en el sistema. La
función de onda del observador, o mejor dicho su matriz densidad,
es muy complicada, pero la única parte relevante para nuestro
propósito es aquella parte que "ve" a la partícula moviéndose a
derecha o izquierda. Anotamos a estos dos estados como O y O , YD 1
los incluimos en la función de onda
Usualmente se dice que después de una medición la función deonda ha colapsado a una de ambas posibilidades. Everett en cambio
indica que a través de la medición el observador ha separado al
19
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 27/240
mundo en dos. En uno él vivirá convencido de que la partícula se
reflejó en la barrera de potencial. En el otro, su otro yo creerá
que la partícula se transmitió. Cada medición separa al mundo enuna colección de mundos, uno por cada posible resultado de la
medición. En este esquema, el "error" de la interpretación usual
reside en la suposición tácita de que nosotros podíamos observar
al mundo desde afuera, y con ello concluir que un resultado de la
observación ocurría y los otros no. La realidad, en cambio, sería
una función de onda que contiene todos los posibles resultados.
La conciencia demanda un resultado (es decir, realiza una
medición) y con ello elije una rama donde existir. Pero como
todas las ramas son equivalentes, la conciencia también se
ramifica, una por cada resultado.
TEORIAS NO LOCALES DE VARIABLES OCULTAS
Otra manera de evitar el problema de la medición está dada
por las teorías no locales de variables ocultas, en particular
por la teoría de onda piloto de de Broglie. Este nunca estuvo de
acuerdo con la manera en que la teoría cuántica se había
desarrollado, y mantuvo la idea de que las partículas siguen
trayectorias definidas. El creía que el rol de la función de onda
era actuar como una onda piloto que guiaba estas trayectorias.
Estas trayectorias no son observables, y por lo tanto constituyen
una variable oculta de la teoría. Estas ideas fueron
desarrolladas matemáticamente por David Bohm en 1952 (Phys. Rev.85, 166, 180): En este modelo la función de onda provee una
"fuerza cuántica" que, sumada a las otras fuerzas clásicas del
sistema, actúa sobre la partícula según las leyes de Newton. Los
resultados que se obtienen de esta manera son completamente
equivalentes a los de la mecánica cuántica tradicional, salvo que
ahora no se necesita incluir la idea de la reducción de la
función de onda para explicar el proceso de medición. La medición
sólo consiste en una verificación del estado pre-existente de la
partícula.
A pesar de esto, esta teoría no fue aceptada por varias
razones. En primer lugar porque nació como una forma de mantener
20
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 28/240
el determinísmo en la teoría cuántica, y por lo tanto fue vista
como una reacción conservadora en contra de la revolución
conceptual que significaba la teoría cuántica en su
interpretación ortodoxa. Esta sería la razón sociológica delfracaso de los modelos de variables ocultas. Desde un punto de
vista más pragmático, hay que destacar que estas teorías son
bastante complicadas en contraste con la simplicidad, economía y
elegancia de la teoría usual. Más aún, el modelo de onda piloto
es conceptualmente discutible. La 11 fuerza cuántica11 es de una
naturaleza muy extraña, y no verifica el principio de acción y
reacción. La onda piloto afecta a la trayectoria de la partícula,
pero no es afectada por ésta.
INTERPRETACION ORTODOXA
Hasta ahora hemos visto tres posibles respuestas al problema
del colapso de la función de onda. Dos de ellas, la teoría de
onda piloto y la interpretación de muchos mundos, resuelven el
problema diciendo que el colapso nunca ocurre. El otro esquemapropone que la reducción de la función de onda se produce por
intervención de un observador consciente.
Existe una cuarta postura, que premeditadamente hemos dejado
para el final, y que aparentemente goza del favoritismo de la
mayoría de los físicos. Sin embargo, hay bastante confusión en lo
que respecta a sus lineamientos generales, hasta tal punto que es
frecuentemente redescubierta en una u otra de sus variantes con
marcada insistencia.
La idea es que los elementos no diagonales de la matriz
densidad del sistema completo (incluyendo al aparato de
medición), en una representación correpondiente a estados
macroscópicamente distinguibles, no pueden ser observados en
ningún experimento. Por lo tanto, la matriz densidad correcta,
que es una superposición coherente de los posibles estados
macroscópicos del detector, puede reemplazarse por la
superposición incoherente (es decir, diagonal) que es
característica de una descripción clásica. En otras palabras,esta interpretación dice que no es posible diseñar un
21
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 29/240
experimento que permita observar la interferencia entre esos
estados y, por lo tanto, pod~mog dQgcribir al sistema con una
superposición incoherente clásica.
Para entender como es esto, supongamos que queremos
verificar si el sistema formado por la partícula y los detectores
de nuestro experimento pensado está descrito, después de la
medición, por la superposición coherente de ambos posibles
resultados. Para ello tenemos que hacer interferir ambas partes
de la función de onda. Sin embargo, aún cuando las partes de la
función de onda correspondientes a la partícula reflejada y
transmitida sean reunidas por medio de espejos, no interferirán
entre sí, ya que ahora contienen los estados macroscópicamente
diferentes (de hecho, ortogonales) de los detectores. Para lograr
interferencia deberíamos llevar ambos detectores a exactamente el
mismo estado, y esto está fuera de las posibilidades de cualquier
técnica experimental.
Hay que aclarar que esta propuesta no niega que la
interferencia entre estados macroscoplCOS pueda existir, sino
sugiere que tal interferencia es prácticamente inobservable en
los experimentos usuales.
DECOHERENCIA
Recientemente la interpretación ortodoxa ha logrado un
sustento formal a través de la teoría de la decoherencia (W. H.
Zukek, Phys. Rev. D 26, 1862 (1982». Esta describe un efecto
dinámico por el cual los estados macroscópicos de un sistema se
vuelven rápidamente ortogonales.
La idea de esta teoría es que la decoherencia tiene el mismo
origen físico que la disipación, ya que describe la interacción
entre las variables macroscópicas y microscópicas de un sistema.
Esto significa que está relacionado con el coeficiente de
disipación A que entra en la ecuación clásica para la. evolución
temporal de las variables macroscópicas. Por ejemplo, para un
oscilador de masa m y frecuencia w, la ecuación clásica para la
posición del centro de masa es
22
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 30/240
2
d x t A dx t W 2X = O
dt2
dt
Para este sistema la teoría de la decoherencia muestra que los
elementos no diagonales de la matriz densidad reducida
correspondientes a dos estados macroscópicos caracterizados por
posiciones x y x son proporcionales a (R. Omnes, Rev.Mod.Phys.1 2
64,2(1992))
Con una masa de 1 gramo, un período de 1 segundo, y un tiempo de
relajación de 10 minutos, se encuentra que para una diferencia en
el estado macroscópico de apenas Ix1-X21 = 1 micrón, este factor
se ha vuelto del orden de e-10000 después de transcurrido
apénas un 1 nanosegundo desde la preparación del sistema. Vemos
que este efecto de decoherencia está entre los más eficientes
conocidos en la física, lo cual explica la imposibilidad práctica
de observar ningún efecto de interferencia entre estados
macroscópicamente distintos.
BIBLIOGRAFIA
1. R.Omnes: Rev.Mod.Phys. 64, 339 (1992).
Una revisión completa y actualizada sobre este tema.
2. J. A. Wheeler & W. H. Zurek eds.: Quantum Theory and
Heasurement (Princeton University Press, 1983).
Una recopilación de los más importantes artículos publicados
sobre este tema entre 1926 y 1981.
3. B.J.Hiley & F.D.Peat eds.: Quantum Implications (Routledge &
Kegan Paul, London, 1987)
23
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 31/240
A l gu na s o tr as r ef er en ci as d e c a rá ct er d iv ul ga ti v o s on :
4. V.H.Ponce: E l f o rm al is m o c uá n ti co y e l t eo re ma de B e l l
( In fo rm e C NE A -C AB 0 3 5 d e 1 98 7 ).
5. E.Squires: T he M ys t er y o f t he Q ua nt um W o r l d ( A da m H i lg er
L t d. , B r is to l, 1 98 6 ).
6. A.Rae: Q u an tu m P h ys i cs : I l lu si on or r e a l i t y (Cambridge
Press, 1 9 8 8 ) .
7. F. Laloe: La Recherche 17, 1 36 0 ( 19 86 ) .
8. B. d'Espagnat: Scientific American 241 ( 1 1) , 1 2 8 ( 1 97 9 ).
24
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 32/240
M O M E N T O C IN E T IC O
M O M E N TO C I N E T IC O
El o pe ra do r v ec to ri al~J es un momento cinético si sus
componentes J, J Y J son observables que verifican lasx y z
r e la c io n es d e c o nm u ta c ió n
[J ,J ] = i h Jx y z
[J ,J ] = i h Jy z x
[J ,J ] = iñ Jz x y
E st as r eg la s d e c on mu ta ci ón p ue de n g en er al iz ar se e n l a f or ma
-7-7-7-7 • -7:-+-7
[ ao J, bo J] = l h (ax b)oJ
S on e jem plo s d e mo men tos c iné tic os el o per ado r m om ent o a ngu lar-7 -7-7.'-7 ",-7
L = rx p = -lhrx'i7y el e sp ln S o
Introducimos los operadores adjuntos
1
v'2(J±iJ )
x y
Resulta más cómodo -y así lo haremos de aquí en adelante-
trabajar con las componentes {J, J ,J} (con J = J) que con- o + o z
{J ,J , J} o S us r el ac io ne s d e c on mu ta ci ón s onx y z
o
[J ,J ]+ -
- h Jo
2 2 2donde J se a nota J =J -J J -J J o
o + - - +
25
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 33/240
R EP RE S E NT A C IO N E S T AN D A R / j , m >
2J c o n mu t a c o n l a c o m p on e n t e J, p o r l o c u a l e s p o s i b l eo
f o rm a r u n s i s t e ma c om p l e t o d e v e ct o r e s p ro p i o s c o m un e s . Co m o J 2
e s h er mí ti co y d e f i n i d o p o s i t i v o , s u s v a l o r e s p r o p i o s s o n
n e c e s a r i a m e n t e p o s i t i v o s o n u l o s . Co n v e n i m o s e n e s c r i b i r l o s
h2 j (j + 1), c o n j~O. O s e a q u e a n o t a m o s c o n I j , m> l os v ec to re s
p r o p i o s ( q u e
<jmlj 'm'> = o . . o ) ]J' rn rn '
h m r e s p e c ti v a m e n te
e x i g i m o s2
de J y J,o
q u e s e a n o r t o n o r m a l i za d o s
d e v a lo r e s p r o p io s h2 j (j+ l) Y
J I j , m > = ñ m Ij, m>o
A ho r a q u e r em o s v e r c u á l e s e l e fe c t o d e l o s o pe r a d o re s J± s ob r e
e st os v ec to re s. U sa nd o l as r e la ci on es d e c on mu ta ci ón o bt en em os
y
J o J + Ij ,m > .= ( J + J ± h J + ) Ij ,m > = h (m ± 1) J + Ij ,m >_ _ o _ _
o s ea q ue l os v ec to re s J±l j, m> s on t am bi én v ec to re s p ro pi os d e J 2
y J d e a u t o v a lo r e s ( j , m ±l ) . P ar a n o r m al i za r lo s u t i l i za m o s l ao
e x p r e s i ó n J2 = J2 - J J - J J Y l a r e l a c i ó n d e c o n m u t a c i ó no + - - +
[ J , J ] = - ñJ r es ul ta nd o+ - o
IIJ Ij,m>1 I 2= - <j,mIJ J Ij,m> =
+ - +
= - <j, ml (J J + J J ) /2 + ( J J - J J ) /2 Ij, m> =-+ +- -+ +-
= <j ,m I(J2-J 2)/2 - ñ J /2 Ij ,m> =o o
= ñ 2 [ j( j + l )_ m 2 _ m] / 2 < j, m l j, m > =
= h2 ( j - m ) ( j + m + l ) / 2
y e n f or ma s im il ar
IIJ Ij,m>1 I2= - <j, mI J J I j, m>
+ -ñ 2 ( j + m ) ( j - m + l ) / 2
26
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 34/240
Como una norma no puede ser negativa, vemos que los estados
J±lj,rn> s ól o e st án d e f i n i d os c u an d o
-J :::m : : :]
e n c u yo c as o
J Ij,rn> = -h ¡(j-rn) (jtrntl)/2' Ij,rntl>+
J Ij,rn> = th ¡(jtrn) (j-rntl)/2' Ij,rn-l>
donde hemos fijado arbitrariamente una convención de fases.
En particular vemos que J±Ij,m> = O si y sólo si m = ±j,
respectivamente.
ESPECTRO DE J2 Y J o
Si m < j podemos construir el estado
Ij,m+l> = - + [(j-m) (j+m+l)/2r1
/ 2
J+lj,m>. A partir de este
estado podemos construir el estado Ij,m+2> ~ J Ij,m+1>. Siguiendo+
así, obtenemos una sucesión de estados I j ,m' > con m' > m. Sin
embargo, como J Ij,m'> no está definido para m'~ j, esta sucesión+
debe anularse en algún punto. Es decir que J Ij,m+p> = O para+
algún p que debe verificar m+p = j. En conclusión j-m es un
entero no negativo. Podemos repetir el mismo argumento utilizando
el operador J_ para construir estados Ij ,m-1 >, I j ,m-2 >, en
cuyo caso concluiremos que j+m es también un entero no negativo.
De ambos resultados obtenemos las siguientes reglas
a. Los unlCOS autovalores posibles de J2 son de la forma
h2j(j+1) donde j es un entero o semientero no negativo:
j O, 1/2, 1, 3/2, ...
27
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 35/240
b. Los únicos autovalores posibles de J son de la forma hmo
donde m es un número entero o semientero
m = O , ±1/2, ±I, ±3/2, ...
c. Si h2j(j+l) Y hm son los autovalores respectivos de i y Jo
correspondientes a un autoestado común I j ,m> , los únicos
valores posibles de m son las 2j+l cantidades
m = -J, -j+l, ... , J
En conclusión, basándonos exclusivamente en las relaciones
de conmutación de las componentes del operador vectorial momento
cinético, hemos construído una base {Ij,m>} de autovectores
comunes de J2 y J, donde para cada valor propio h2j(j+l) de J2
o
(con j entero o semientero no negativo) le corresponde una serie
de (2j+l) autovectores Ij,m> con m = -j, -j+l, ... , j, que se
deducen unos de otros por la acción de los operadores J y J .+
SUMA DE MOMENTOS CINETICOS
Sea un conjunto completo de autoestados Ij1,j2,m1,m2>=
= I j , m > I j ,m > en el subespacio caracterizado por los momentos1 1 2 2
cinéticos que conmutan J y J. Puesto que J2 y J2 conmutan con1 2 1 2
el momento cinético total J = J +J, podemos desarrollar el1 2
2
subespacio en una base de autovectores Ij,m> de J y J. Pasamoso
de una representación a otra por medio de una transformación
unitaria
Ij ,j ,j,m> = L Ij ,j ,m ,m ><j ,j ,m ,m Ij,m>12 12121212m ,m
1 2
donde <j ,j ,m ,m I j,m> son los denominados coeficientes de1 2 1 2
Clebsch-Gordan. Fijamos las fases relativas de los vectores Ij,m>
(y con ellas, de los coeficientes de Clebsch-Gordan) para un
mismo valor de j con la condición estándar de que los primeros
puedan deducirse unos de otros con la aplicación de los
28
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 36/240
operadores J Y J. Los vectores I j ,m> quedan así definidos a+
menos de una fase arbitraria que depende de j. Hacemos
desaparecer esta arbitrariedad con la condición de que el
c oe fi ci en te < j , j ,j , j- j I j, j> s ea r ea l y positivo.1 2 1 1
Aplicando J y J a a mb os m ie mb ro s d e l a e cu ac ión a nt eri or+ -
s e o b ti en en l as r el ac io ne s d e r ec ur re nc ia
j (j-m)(j+m+1)' <j ,j ,m,m Ij,m+1> =1 2 1 2
= / ( j + m ) (j -m + 1) ' < j , j , m -l ,m I j, m> +1111 1212
+ / (j + m ) (j -m + 1 ), <j ,j ,m ,m -11 j ,m>2222 1212
/ (j+m) ( j - m+ 1 ) < j ,j , m , m 1 j ,m-1 > =121 2
/ (j -m) (j +m + 1 ), < j , j ,m + 1 ,m 1 j ,m> +1111 121 2
+ / ( j -m ) (j +m + 1 ), < j ,j ,m ,m + 1 1j ,m>2222 1212
C ua nd o m = j e l p rimer miembro de la p rimera ecuación se anula, y
la aplicación reiterada de esta fórmula, junto con la condición
de normalización de 1j ,j ,j, j > , L 1<j ,j ,m ,m Ij ,j> 12= 1, Y1 2 1 2 1 2
m ,m1 2
l a c on ve nc ió n d e f as es a nt er io r, p er mi te o bt en er c ad a c oe fi ci en te
<j ,j ,m ,m Ij ,j > a partir de < j ,j ,j ,j - j 1 j,j > . Todos los1212 121 1
demás coeficientes de Clebsch-Gordan se deducen aplicando la
segunda relación. Como estas relaciones de recurrencia son de
coeficientes reales, con la convención de fase elegida resulta
q ue t od os l os c oe fi ci ent es de C le bs ch -G or da n s on r ea le s. L ueg o,
l a r el ac ió n i nv er sa e s
IJ",J",m ,m > = \' IJ",J",J",m>< J",J",m,m IJ',m>1 2 1 2 .L-' 1 2 1 2 1 2
J ,m
C om o s ie mp re , a c ad a v al or d e j l e co rr es po nd en 2 j+ 1 v alo re s
posibles de m desde -j hasta j. El mayor valor posible para m es
m = j +j , y por lo tanto ése es también el mayor valor posible1 2
de j, i.e.: j ~ j +j. El cambio de base debe mantener la1 2
dimensión del subespacio, por lo t anto el menor valor posible de
29
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 37/240
] , q ue a no ta mo s j m i n ' debe verificar
J1+J2
(2j 1+1)(2j2+1) = L (2j+1) =J=J .
rnln
( j + j - j. + 1) (j + j + j. + 1)1 2 rnln 1 2 rnln
d e d on de o bt en em os J = IJ' -J ' l. Re su lt a e nt on ce s e l s ig ui en te. 1 2rnln
t e o r e m a :
T eo re ma F un da me nt al d e l a s u ma :
E n e l s ub es pac io de d ime ns ió n (2 j + 1) ( 2j + 1) s ub ten di do p or lo s1 2
vectores Ijl,j2,m1,m2> (j1 y j2 fijos)
a. L os v al or es po si bl es d e j s on
IJ' -J' 1, •.. , J' +J' -1, J' +J'1 2 1 2 1 2
b. A cada uno de ellos le corresponden los (2j+ 1) vectores
I j, m> c on m = -j , -j +1 , . .. , j .
SIMBOLOS 33 DE WIGNER
E n m uc ha s a pl ica ci one s, l as p ro pie da de s d e s im etr ía d e l os
c oe fi ci en te s d e C le bs ch -G or da n r es ul ta n m uy c on fu sa s, c on vi ni en do
u sa r l os s ím bo lo s 3 J d e W i gn er :
j -j +m(-1) 1 2
v2j+1<j ,j ,m ,m Ij,m>
121 2
Estos coeficientes son reales y, en virtud del teorema
fundamental de la suma, son nulos salvo que sus parámetros
v er if iq ue n l as c on di ci on es d ad as
[~ : ~ : ~ :] = O
30
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 38/240
d o nd e c on 8 ( j 1 , j 2 , j 3 ) i n di c a mo s q u e l o s n ú m er o s J1
, J2
Y J3
deben
v er i fi ca r l a d e si g ual d ad d e l t r ian g ul o
L os s ím bo lo s 3 J to ma n e l m is mo v al or a nt e u na p er mu ta ci ón p ar d e
s u s c o l u m n a s
mientras que(-1) jl+j2+j3
u na p er mu ta ci ón i mp ar i nt ro du ce una fase
Además satisfacen la condición
[~: ~: ~:] o
y las reglas de ortogonalidad
SUMA DE TRES MOMENTOS CINETICOS
El problema de la adición de tres momentos cinéticos es. . . . , ...,...,...,
formar los vectores proplos del momento total J = J +J +J en el1 2 3
espacio subtendido por los (2j +1)(2j +1)(2j +1) vectores123
31
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 39/240
I j ,j ,j ,m , m , m > = I j ,m > I j ,m > I j ,m >. Hay tres modos de123123 112233
a co pl ar e st os v ec to re s, a co pl an do d os d e e ll os e nt re s í, y l ue go
c on e l t e rc er o. P or e je mp lo , a co pl an do p ri me ro J y J1 2
I j ,j ,j,m> =12 3
o a co pl an do p ri me ro J y J , o J Y J. Para pasar de una de2 3 3 1
estas bases a la otra debemos realizar una transformación
unitaria dada por los coeficientes W de Racah
=
En general es preferible reemplazar los coeficientes de
Racah por los símbolos 6J de Wigner que presentan una mayor
simetría
de manera tal que
Con el fin de evitar algunas confusiones en el empleo de los
símbolos 6J resulta útil asociar a cada símbolo un tetraedro como
muestra la figura. Cada par de aristas opuestas está asociado a
los dos momentos cinéticos de una misma columna. Además, los tres
momentos cinéticos de la primer fila corresponden a las aristas
de una de las caras del tetraedro. Las simetrías del símbolo 6J
son tales que para definirlo es suficiente con dar los seis
32
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 40/240
momentos cinéticos y sus posiciones relativas sobre el tetraedro
a s o c i a d o
Así el símbolo 6J es invariante cuando se permutan dos
c ual es qu ie ra d e s us c ol um na s, o c uan do s e i nt erc am bi an d oselementos cualesquiera de la primer fila por los que les
corresponden en la segunda. Por ejemplo
{
j 1 j2 j3}Además, para que 1 1 1 sea distinto
123las ternas correspondientes a cada cara
de cero es necesario que
a) verifiquen las desigualdades del triángulo
b) Tengan como suma un número entero.
Finalmente indicamos las relaciones de ortogonalidad
~ (2j3+l) {~'
J2 j3} {j, j2 j 3 } = 1<51 l'1 1 1 1 l' 21 +1
J 1 2 3 1 2 3 3 3' 33
~ (_1)j3+13+1; F :J2
~3} e ' 1 j3 } {j,
1
~ : }(2j +1)2 2
3 1 3 J2 jl l' J21
J32 3 1
y la regla de suma
33
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 41/240
L ( 1)m +m +m + 1+ 1+ 1 [~ :1
~ : ] [ ~ :1
~ : ] [ ~ :1
~ :]2 3 1- 123123 =
m ,m ,m - m - m - m2 3 1
1 2 3
= [~ :J2
~ : ] F : J2
~ : }M 12 2
N O T A C I O N y C O N V E N C I O N E S
No hay unanimidad en la notación o en las convenciones de
fase que se utilizan en el estudio del momento cinético y otrascantidades relacionadas. Por ej emplo, en la definición de los
operadores adjuntos J+ + /I72 (J ±iJ) hemos usado unax y
estructura que los asemeja a los armónicos esféricos~
r Y + (r) = + v'3/8rr (x±iy), en lugar de la definición estándar1 _1
(usada por Messiah, por ejemplo) J+_ = J ±iJ . Esto no esx y
accidental, ya que la nuestra es la única elección coherente con
la definición usual de las componentes estándar de los tensores
irreducibles, tal como veremos más adelante.La convención de fases en la definición de los coeficientes
de Clebsch-Gordan es la adoptada por la mayoría de los autores.
BIBLIOGRAFIA
1. A.Messiah: Mecánica Cuántica, tomo II (Ed. Tecnos, Madrid,
1975).
2. M. Weissbluth: Atoms and Molecules (Academic Press, New
York, 1978).
3. M. E. Rose: Elementary Theory of Angular Momentum (John
Wiley & Sons, New York, 1957).
4. A. R. Edmonds: Angular Momentum in Quantum Mechanics
(Princeton Univ. Press, 1957).
34
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 42/240
T E O R E M A D E W IG N E R - E C K A R T
O P ERA D OR D E RO T AC I ON
Co ns id er em os u na p ar tí cu la e n u n e st ad o d ad o p or l a f un ci ón-7
d e o nd a l/ 1 ( r) . R ea li za mo s u na r ot ac ió n R d el " si st em a f ís ic o" ,
d ef in ie nd o u na n ue va f un ci ón d e o n da
A
Por ejemplo, ante una rotación de ángulo e alrededor del eje z->
obtenemos R~(8) W(r) = W(x cos8 + y sen8, -x sene + y cos8, z).
En particular, si la rotación es infinitesimal, resulta
W(x + y 08, -x 08-> 8 W
W(r).+ 08 (y 8x -
l ->(1- h 08 Lz) W(r)
+ Y , z) '"
x 8 l/1 ) =ay
Generalizamos este resultado a un sistema constituído por más de
una partícula: Si J es el momento cinético total, el operador de
rotación infinitesimal en ángulo 08 alrededor del eje ~ es:
i A->R~(08) = (1- h o e n.J)
Toda rotación finita puede considerarse como una sucesión derotaciones infinitesimales de manera tal que:
con lo cual
dRAn =d8
RA (O) = 1n
que integrando resulta:
35
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 43/240
1/\"h 8 (n.J)
R f i ( 8 ) = e
V em os q ue e l o pe ra do r d e r ot ac ió n e s u n o pe ra do r u ni ta ri o RRt= 1
q ue t ra ns fo rm a l os e st ad os s eg Gn l a l e y
I W ' ) = R I W >
Por otra parte, un observable T representa una operación dem ed id a, y l a r ot ac ió n e n b lo qu e d el a pa ra to d e m ed ic ió n n o d e be
modificar su resultado, siempre que efectuemos también una
rotación del sistema físico. Es decir:
<I/1ITII/1> = < 1 / 1 ' IT ' 1 1 / 1 ' >
Por lo tanto
T' = R T Rt
o sea que los operadores se transforman siguiendo las mismas
leyes básicas que los estados.
OPERADORES TENSORIALES IRREDUCIBLES
Por definición un operador T se transforma
según la ley RTRt. Ahora, si n operadores T q = 1,q
transforman linealmente entre sí, es
por rotación
2, ... , n se
decir si
t n
RT R = La, T, decimos que esos operadores son lasq q ,= 1 qq q'
componentes de un operador tensorial de dimensión n.
Para que la propiedad anterior se verifique cualquiera sea
la rotación, es suficiente con que se verifique para toda
rotación infinitesimal. Ahora bien
1 1\ ~ = (1- h ~8 n.J) T (1+
l !\ ~q
= Tq h 88 n.[J,TqJ
36
i 1\ ~ h 08 n.J) =
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 44/240
Y, p or l o t an to , p ar a q ue s e ve ri fi qu e l a r el ac ió n a nt er io r e s
n e ce sa ri o y s u fi ci e nt e q ue
~[J,T ] =
q
n
\ ' bL- qq'
q'=l
Tq'
E s ta p ro p ie da d p ue d e a da pt a rs e c om o u na d e f in ic i ón a lt er n at iv a d e
u n o p e r ad o r t e ns o ri a l d e d i me n si ó n n .
P or ú lt im o, s i e l e sp ac io g en er ad o p or e st os o pe ra do re s e si r r e d u c i bl e , e s d e c i r s i n o e x i s t e n i n g ú n s u b e s p a c i o d e
o pe r ad or es c u yo s e le me n to s s e t ra ns f or me n e n tr e s í p or r ot a ci ón ,
és to s s e d i c en i r r e d uc i bl e s. De fi n i m o s e nt o n c e s l a s ( 2 k+ 1)
componentes estándar T k d e u n o pe ra do r t en so ri al irreducible T k
q
d e r an go k, c om o a qu el la s q ue a nt e u na r ot ac ió n t ra ns fo rm an c om o
l o s a u t o es t ad o s I k, q > d e l m o m en t o c i né t ic o :
R Tk
Rt
= L <k,q'IRlk,q> Tk
q q'q'
P a r a u n a r o ta c i ón i n f in i te s i ma l
<k ,q ' IRA (08 ) Ik ,q>ni A ~
= < k,q ' 1 , 1 -h 0 8 n . J l k, q > =1 A ~
= o qq , h 0 8 n . <k ,q ' IJ Ik, q>
c on l o c u al
R A ( 0 8 ) Tk R A ( - 0 8 )
n q' n= Tk
_ 1 0 8 fL L <k,q' IJlk,q> Tk
q' h q'q'
y c om pa r an do c on u na e xp re s ió n a n te ri o r r e su lt a q u e
q'
= L <k,q' IJlk,q> Tk
q'
P u es t o q u e
oq'q±l
h q
= : + :h j ( k: + : q )(k±q+1)/2'
oq'q
<k,q' IJ±lk,q>
<k,q' IJolk,q> =
37
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 45/240
podemos expresar la propiedad
componentes irreducibles del
definición alternativa:
anterior en términos de las mismas~
vector J, obteniendo la siguiente
kLos operadores T son las componentes estándar de
q
un operador tensorial irreducible Tkde rango k si y
solo si
componentes cartesianas de un
estándar son
Con esta definición
tensoriales irreducibles
(momento angular, espín,
tensoriales irreducibles
vemos que los escalares son operadores
de rango O. Los operadores vectoriales
vector posición, etc.) son operadores
de rango l. Si A, A, A son lasx y z
operador vectorial, sus componentes
A±:¡ : 1
(A ±íA )= -v'2
x y
A = Ao z
Las (2i+1) funciones Cl= vi 4rr/(2l+1)Y (8,lj», cuando se las
m 1m
considera como operadores, son las componentes estándar de un
operador tensorial irreducible de rango l : el tensor de Racah Cl•
TEOREMA DE WIGNER - ECKART
Consideremos ahora los
Construimos la siguiente
coeficientes de Clebsch-Gordan
(2k+1)(2j'+1) vectores Tk/j'm'>.q
combinación lineal, usando los
Tklj',m'> <j'k,m'q/j",m">q
o, usando la propiedad de ortogonalidad,
38
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 46/240
A h or a b i en
TkIJ",m" L 1 1 / 1 ' / = > <J'k m'q/]'" m")q j "m " , ,
j "m "
(1)
= í m' q
([J ,Tk] + TkJ ) Ij' ,m'> <j'k,m'qlj",m"> =+ q q +
= L {-h ¡(k-q)(k+q+l)/2' Tk
Ij' ,m'> -q+l
m' q
-h ¡ - (- j - ' - - -m - ' - ) { - j - '-+-m - '-+1-)-/-2'T : ' j ,,m' +1 >} <j , k,m' ql j 11 ,mil> =
= - L { h ¡(k - q+ 1) (k + q ) / 2' < j ,k , m ' q -11 j 11 ,m 11 > +m'q
+ h / (j'-m'+1)(j'+m')/2' <j'k,m'-l qlj",m">} T:lj' ,m'>
y, aplicando una relación de recurrencia de los coeficientes de
Clebsch-Gordan
m'qJ+ 11/1 j"m " >
o sea
= - L h / (j" -m" ) (j "+m"+1)/ 2' <j , k, m' q 1 j " , m"+1> Tk
1 j , , m' >q
J 1 ,1 , > = - h / (J'''-m'') (J'''+m''+1)/2' 1 ,1 , >+ 'l'j"m" 'l'j"m"+l
De manera similar se demuestra que
J 11/1'''m''>- J= h / (J'''+m'') (J'''-m''+1)/2' 1 , 1 , >
'1 ' j"m"-l
Entonces, los productos
quizás cuando j" = j y m"
el bra <j,ml
J I ,h > = h m" 1 ,1 , >'P . llmll 'P . 11m "
o J J
De estas relaciones se deduce que, o bien I · h > = O para todo'Pj"m 11
m", o bien, y salvo por una fase arbitraria, 1 ,1 , > ( ) ( 1 J'" m"> .'P j11m 11 ,
<J ·,m l·l ' > son todos nulos, excepto'P j"rn"
= m, con lo cual, multiplicando (1) por
39
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 47/240
<j,mITklj' ,m') O < . L <j,mlj",m") <j'k,m'qlj",m") =q ·11 11
J m
= <j'k,m'qlj,m>
O bt en em os a sí e l t eo re ma d e W ig ne r- Ec ka rt :
E n la r ep re sen ta ci ón e st án dar {J 2,J } el e le me nt oz
d e m at ri z < a, j, mI Tk la ' , j' , m') d e l a q -é si ma c om po ne nt eq
e st án da r d e u n o pe ra do r t en so ri al i rr ed uc ib le d e o rd en
k, es igual al producto del coeficiente de
Clebsch-Gordan <j'k,m'qlj,m> por una cantidad
i nd ep en die nt e d e m , m' o q .
<a,j,mITkla',j',m') =q
= 1 < j ,k , m ' q I j ,m > < a, j 1 1 Tk
1 1 a' , j ') =
v 2j+l
. (' k J " )( _l ) J- m J-m q m'
< a, j 1 1 Tk
1 1 a' , j ,>
A e st a c an ti da d <a,jIITklla',j' > s e la d en omi na elemento de matriz
reducido.
Corolario 1:
P ar a q ue e l e le me nt o d e m at ri z < a, j, mI Tk la ' , j' , m'>q
no sea nulo es necesario que 1 j-j' 1 :S k :S j+j' y
q = m-m' .
REGLA DE SUMA
Las propiedades de interés físico se relacionan con el
módulo cuadrado de los elementos de matriz 1<I/1ITII/1>12. Además1 2
es muy común que no distingamos estados de diferentes números
c uá nt ic os m ag né ti co s, p or l o c ua l, s um an do s ob re e ll os , o bt en em os
40
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 48/240
Lm q
1 < a , j ,mITkla' , j' ,m' > 12
=
m ' q1 I . T k , ., I 2 \'
= 2'+1 <a,JII lIa,J > L.
J m q<j' ,k,m' ,qlj,m>2
m '
S u ma n do s o br e q y m '
L l<a,j,mITkla' ,j' ,m'>12
=m q m' q
y l a s u m a s ob re m e s i nm ed ia ta
1
2j+l
jI < a , j 1 1 T
k1 1a' ,j , > I 2 L 1
m=-j
\ ' I . IT k I ' ., , > I 2L. <a,J,m a ,J ,mm q m' q
= l<a,jIlTklla' ,j'>12
Estos resultados permiten una clara interpretación física del
módulo cuadrado del elemento de matriz reducido como la suma
sobre los números cuánticos magnéticos de las probabilidades de
transición.
CALCULO DEL ELEMENTO DE MATRIZ REDUCIDO
En general el cálculo del elemento de matriz reducido de un
operador tensorial Tk depende de nuestra habilidad para calcular
el elemento de matriz de al menos una componente de Tk• Sea, por
1 ->
ejemplo, el operador T = J. Por un lado
<j,mlJ Ij'm'> = h m <5 <5o
jj'rnm'
y por otro
->
<j',l,m',Olj,m> <jIlJllj'> =<j,mIJ Ij',m'>o
1= ---
v2j+1'
1
=
m « 5mm ' ->
<jIlJllj'>
con lo cual
v2j+1' vj (j+1)'
->
<jIlJllj'>= h vj(j+1)(2j+1)' < 5 j j'
41
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 49/240
B I B L I O G R A F I A
1. A.Messiah: Mecánica Cuántica, tomo II ( E d. T e cn o s, M a dr i d,
1975).
2. B. L. Silver: Irreducible Tensor Methods ( A c ad e mi c P r es s ,
New York, 1976).
3. U. Fano & G . R ac ah : Irreducíble Tensoríal Sets (Academic
P r es s , N e w Y o r k, 1 9 59 ) .
42
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 50/240
O N D A S E L E C T R O M A G N E T I C A S E N E L V A C I O
O N D A S E L E C T R O M A G N E ~ I C A S E N E L V AC IO
El campo electromagnético en el vacío y sin fuentes está
descrito por los vectores de campo eléctrico y magnético que
satisfacen las ecuaciones de Maxwell
Ley de Poisson divE = O
Conservación del flujo divB = O
Ley de Faraday rotE =_ ( , a - g
at
Ley de Ampere rot-g (,a E
¡ . . L eato o
donde e y ¡ . . L son la permitividad y la permeabilidad del vacíoo o
respectivamente, y (,es una constante de proporcionalidad
MKSA
(, 1
¡ . . L 4rr l07Nw/ Amp2o
e 8.85 lO-12Cou12/N m2
o
gaussiano
l/c
1
1
-7
Como B es un campo de divergencia nula, podemos definir un
potencial vectorial tal que -g = rot A . Reemplazando en la ley de
~ a AFaraday obtenemos que rot (]:!; + (, at) O, por lo cual también
podemos definir un potencial escalar < / > tal que E + ( , ~ ~ = - V < / > .
Vemos entonces que ambos campos pueden generarse a partir de
sendos potenciales escalar < / > y vectorial A como
rot A y E = - V < / > _ ( , a Aa t
Sin embargo los potenciales no están completamente definidos por
estas ecuaciones. En particular E y B quedan inalterados ante
una sustitución A ~ A + V x , < / > ~ < / > - ( , ~ ~ , con X cualquier campo
escalar. Esta propiedad se denomina invariancia de gauge o de
43
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 51/240
m e d i d a y n os p e rm i te i m po n er u n a c o nd i ci ó n a d ic i on a l s ob r e K , qu e
d es ig na mo s d e g au g e c o ul o m bi a no o t r a n s v e r s a l , d i v ~ = o .
Cuando A s a ti s fa c e e s ta e le c ci ó n d e G a u ge , ~ = O ~ y c o n e l l o
E - - ( a K a t
B = ro t K
L a l ey d e p oi ss on s e s at is fa ce a ut om át ic am en te , m ie nt ra s q ue l a
ley d e A mp ere d a or ige n a la e cua ción d e on da ho mog éne a. E n
e f ec t o, r e em p la za nd o l a s e x p re si o ne s a n te r io r es p ar a l o s c a m po s
e lé ct r ic o s y m a gn ét ic o s e n l a l e y de p o is s on o b te n em o s
o sea
-7
rot rot A = t ; / J .o
con lo cual, aplicando la condición de gauge coulombiano,
= O
con c = 1/ (~ la velocidad de la luz en el vacío.o o
Una solución posible a esta ecuación está dada por una onda
plana monocromática de frecuencia w (donde se sobrentiende el
tomar la parte real)
. J t -7 tl (l \. .r -w )e
o
con A una amplitud compleja.o
La misma ecuación de ondas fija la magnitud del vector de onda:
k w/c
Además, el gauge coulombiano impone la condición
44
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 52/240
i t .X oo
E s d ec ir q ue l a o nd a e le ct ro ma gn ét ic a e s u na o nd a t ran sve rs al .
L o s c am po s e lé ct ri co s y m a gn ét i co s e s tá n d a do s , r e sp e ct i va m en t e,
por:
E = i( w A
V em os q ue a mb os c am po s s on p e rp en di cu la re s e nt re s í, y r es pe ct o a
la d irección de propagación. Además están en fase y con una
r e la c ió n c o ns t an t e e n tr e s u s m a gn i tu d es .
El flujo de energía de la onda está dado por el vector de
Poynting
s = (~11 Real(E) x Real(~)o
donde i\ es una constante de proporcionalidadsistema MKSA y 4rr en el sistema gaussiano.
campos electromagnéticos E y ~ de la onda plana
igual a 1 en elReemplazando los
resulta
y, promediando sobre un período, obtenemos el flujo promedio de
energía o intensidad de la onda luminosa:
s = w l A 1 2 R2 i\11 o
o
POLARIZACION y HELICIDAD
Dada la onda electromagnética plana
. ;t ~ t
l ( . l \ . . r - w )e k = w/c
podemos desarrollar la amplitud en una base de versores
45
A Ae y e
1 2
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 53/240
ortogonales entre sí y respecto de la dirección de propagación
(~ x ~ = ~ )1 2
A = A @ + A @o 1 1 2 2
entonces
En un punto fijo del espacio el vector campo eléctrico gira en
una elipse con frecuencia w . Decimos que la onda está
e l í p ti c am e n t e p o l ar i z ad a: Como caso límite, si ~~ es un múltiplo
entero de n , la elipse degenera en un segmento, y decimos que la
onda está linealmente polarizada. En cambio si A y A son1 2
iguales en magnitud, pero difieren en n/2 en la fase,
y por lo tanto
K = A 1
°12
(Á +' Á) i(it ."f -wt )e _~e e
1 2
~Real(E) =-E
°
1
12[ sen(it."f-wt)~ ± COS(it."f-wt)~ ]
1 2
Vemos que el campo eléctrico es constante en magnitud pero, en un
punto fijo del espacio, gira con frecuencia w. Decimos que la
onda está polarizada circularmente. El sentido de giro define la
denominada helicidad de la onda. Con el signo superior decimos
que la onda tiene una helicidad positiva. Por el contrario, para
el signo inferior decimos que la helicidad es negativa. Ambos
versores de helicidad definida
1
12(Á+'Á)e _~e
1 2
forman una base igualmente aceptable para la descripción del
estado de polarización de la onda plana. Anotamos entonces:
[A ~ + A ~ ]+ +
46
. Tt - 7 tl (r .. .r - w )e
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 54/240
F O T O N E S
La luz interactúa con la materia como si estuviera compuesta
de fotones. Un haz de luz es, de hecho, un haz de fotones. Un
fotón es una partícula sin masa que podemos caracterizar con un
vector de onda t y un versar de polarización ~ perpendicular a t.Su energía es hw y su impulso ht, con w = kc la frecuencia de
oscilación. Por lo tanto, el flujo medio de energía de un fotón,
1 "hc2;7
confinado a un volumen V es S = V hw c K = VK. Comparando con
... t' f .. ;7 A duna expreslon an erlor, vemos que un oton (h,e) se correspon e
con una onda plana monocromática
~ ~ A i(K.I-wt)A(r,t) = A e e
o
con
En lo que sigue diremos que un haz de
polarizado si sus propiedades de
especificarse con un único
Equivalentemente diremos que el haz es
puede asignar una única frecuencia w.las fuentes de luz consisten en un
1uz está completamente
polarización pueden
vector ~ = a ~ + a ~ .+ +
monocromático si se le
Sin embargo, en generalgran número de átomos
excitados que, independientemente uno de otro, emiten fotones de
distintas polarizaciones y frecuencias. Por lo tanto, no es
posible encontrar un par de parámetros (K,~) que caractericen a
todo el haz. Decimos que el haz luminoso se encuentra en un
estado de mezcla.
TENSOR DE POLARIZACION
Consideremos una mezcla de varios haces de luz que han sido
47
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 55/240
preparados independientemente
intensidades 1 . Definimos eln
en estados de polarización ~ conn
ten~or de polari2ación e n n o t ac i ó n
diádica
e = L ~ n
n
1n
A *en
de manera tal que
A * A= e . C. e
e s la in ten sid ad de l h az c om bin ado cu and o ~s te at ravi es a u n
filtro que solo admite luz de polarización ~.
Proyectando sobre estados de helicidad definida ~ podemos(J'
anotar en forma matricial
e = [ ~ - -~ - . ]+- ++
con
e 1\. 1\= e .C.e
(J'(J" (J' (J"
intensidad total del
•e e I por lo cual, y además de la¡.LV V¡.L
haz, sólo es necesario medir tres parámetros
determinar completamente al tensor e y con
polarización del haz. El conjunto más
parámetros está dado por los denominados
Evidentemente
independientes para
él, al estado de
conveniente de tales
parámetros de Stokes
PARAMETROS DE STOKES
Definimos los siguientes parámetros
El grado de polarización lineal respecto de dos ejes
ortogonales
T}3
o o1(0 ) - 1(90 )
1
48
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 56/240
Igual medida con un desplazamiento de 45°
o o= = 1(45 ) - 1(1].5 >
1 / 1 I
El grado de polarización circular
1+ - 1-r¡2 = I
En términos de estos parárnetros, el tensar de polarización se
anota
1e = -2-[
1-r¡ -r¡ -ir¡ ]231
- T I + i T I 1+ T I3 1 2
Vemos que la normalización del tensor de polarización es tal que
traza C = = 1
es la intensidad total del haz luminoso.
En cambio traza (C
2)
:s 1
2•
En general la igualdad se da solocuando el haz es de polarización definida. En dicho caso el
estado de polarización del haz puede representarse con un único1\ 1\ 1\*
vector e y por lo tanto C = e 1 e .
GRADO DE POLARIZACION
Definimos el grado de polarización del haz como
de manera tal que
2
traza C2
= = + (1+P2)
En vista de la discusión anterior diremos que un haz de luz
está completamente polarizado cuando P = 1. Cuando P < 1 decimos,
simplemente, que el haz está polarizado. En el caso límite P = = 0,
en cambio, el haz está en un estado no polarizado. En este caso
49
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 58/240
E M IS IO N D E R A D IA C IO N
I N TE RA C CI O N D E U N S I ST E MA C UA N TI C O C O N E L C A MP O E L EC T RO M AGN E TI C O
E st ud ia re mo s l a i nt er ac ci ón d e u n s is te ma c uán ti co c on e l
c am po d e r a di ac ió n. E n u n t r at am ie nt o r ig ur os o s er ía n ec es ar io
comenzar con una adecuada cuantización del campo
e le ct ro ma gn ét ic o. S in e mb ar go , a ún c on c am po s c om pa ra ti va me nt e
d éb il es , l a d en si d ad d e f ot o ne s e s s u f ic ie n te m en t e a lt a c o mo p a raque pueda tratarse como una variable continua. Por lo tanto
d e sa r ro l la r em o s u n a t eo r ía s e mi c lá si c a d e l a r a d ia c ió n, t ra t an d o
al campo electromagnético clásicamente.
El Hamiltoniano de un electrón en un campo electromagnético
está dado por
donde hemos indicado explícitamente la carga negativa q = -e del
electrón. Teniendo en cuenta la condición de gauge coulombiano-7-) .-7 -7-) -)-)
resulta ~ = O Y p.A = -ih dlvA + A.p = A.p, con lo cual
Estudiaremos la ~ituación de campo débil, despreciando el término
cuadrático y tratando al término lineal como una perturbación
pequeña. O sea
H = H + ( ! : : lt.po m
Desarrollamos ahora el vector de estado del sistema cuántico en
una base de autovectores del Hamiltoniano no perturbado
H In>o
E In>n
1 1 / 1 >n
Reemplazando en la ecuación de Schrodinger
51
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 60/240
E M I S I O N D E R 1D I 1C I O N
Estudiamos el decaimiento de un sistema cuántico de un
e st ad o e xc it ad o i a o tr o f d e me no r e ne rg ía , c om o r es ul ta do d e l a
i nter acc ión co n e l ca mpo d e r ad iaci ón. En es te p rob lema , sól o el
s eg un do t ér mi no d e l a e xp re si ón a nt er io r e s i m po rt an te
I ,2IC
f
l-cos(w-wif)t
2
(w-w if )
y como lA (I{'~)12 e st á r el ac io na do c on l a d e ns id ad N(}{,~)/v deo
fotones de parámetros (K,~) po r
podemos anotar.
i\. h e2
e 2o m W
i K . t l-cos(w-wií)tI<il e ~.lJlf>12 -------
2(W-W
ií)
Además, el factor temporal tiene un máximo muy agudo en W Wií '
y p or l o ta nt o p od em os r ee mp la za rl o p or u na d el ta d e D ir ac
l-cos (W-Wií)t
2(W-W ií) t
c on l o c ual
~ rr o (W-W ií )•
1 2 rr i\ .Ic I =-r- í e
o
.;t ~I <l' I 1.1\.. r /\ ni f I 2 so ( )e e.v > u W-W
ií
E st a e xp re sl on i nd ic a l a pr ob ab il id ad p or u ni da d d e t ie mp o d e q u e
s e p ro duz ca una t ran sici ón i ~ f e n p res enc ia d e un haz lu min oso
puro co n N ( K , ~ ) fotones de parámetros ( K , ~ ) . Si n em barg o, en la
p rác tica , el haz de lu z c ubr e d e m ane ra incoherente po r lo men os-.7
un pequeño espectro dI{ de números de onda. Luego debemos
53
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 61/240
multiplicar la expresión anterior por el número drt =
valores de K permitidos en dicho rango dK
v( 2 T r) 3
dK de
A
28rr e
o
Ahora bien, en la electrodinámica cuántica se obtiene un
resul tado similar salvo por el número de fotones, que aparece
incrementado en uno: N ~ N+l (ver apéndice A). Evidentemente la
aproximación semiclásica de despreciar el 1 frente a N es
consistente con la suposición inicial acerca de la presencia de
un gran número de fotones en el campo electromagnético. Sin
embargo, con esa aproximación no tenemos en cuenta la posibilidad
de que se produzca una transición espontánea i ~ f en ausencia de
campo electromagnético. Y es en este último proceso en el cual
estamos particularmente interesados. Adoptamos entonces la
corrección provista por la electrodinámica cuántica y anotamos la
probabilidad por unidad de tiempo de que se produzca una
transición de un sistema cuántico desde un estado excitado i a
otro f de menor energía, con la emisión de un fotón de impulso ñ Ky polarización @ como
dW =if
a = con
i\ = e
hm c
i\ e2
~
4rrc ñ c ~o
= 0.0243 A
1/137 la constante de estructura fina,
la longitud de onda de Compton del electrón.
y
TRANSICION DIPOLAR ELECTRICA
En muchos casos de interés práctico la longitud de onda
A = 2rrc/wif
de la radiación es mucho mayor que las dimensiones de
la función de onda del electrón. Por ejemplo, si el sistema es
un átomo tipo hidrogenoide de carga nuclear Z, sus dimensiones
son del orden de a = a /Z, con a = ~ = 0.53 A el radio deo o mca
Bohr, mientras que la energía de la transición debe ser menor que
54
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 62/240
la energía de
lOOO/Z.
ionización ~E < Z 2h ca l2 a • o
Luego Ala > 4 rr/a Z ~
~ ~Esto signifi.ca que la cantidad K.r ~ 2rra/ A que aparece en el. ; 1 ~
1 t d t· .I 1!\.•r !\ I f - d 1e emen o e ma rlZ < 1e e. 'í J > es pequena compara a con a
unidad y por lo tanto la exponencial puede eliminarse. Tenemos
entonces:
. ; 1 -7
<ile 1!\..r ~.\7lf> ~ ~ .< i l\7lf>
donde hemos usado que [~,H ] = ihV H = ih p/m.o p o
Una transición para la cual la probabilidad puede calcularse
sin error apreciable efectuando la simplificación anterior se
denomina transición dipolar eléctrica, dado que involucra al
elemento de matriz dipolar -e~ = -e<iI1If>. Anotamos entoncesif
dWif
~ /\ /\ ~ 2 3"[N(K,e)+l] le.Kifl O(W-Wif) W dw dK dt
Si ~ <iI1If> es n o nulo, decimos que la transición i ~ f estáif
Permitida. Por el contrario, si ~ = O la transición seif
denomina prohibida. En este último caso, sin embargo, puede
ocurrir que alguno de los términos de orden superior en la serie
i~.1 .~~ 1 ~ ~ 2e = 1+ l K . r - " 2 (K.r) + ... (que corresponden a transiciones
dipolares magnéticas, cuadrupolares eléctricas, etc ...) no sen
anule. Pero la probabilidad de transición será (2rrajA) veces
más pequeña que para las transiciones permitidas. Si
<ilei~.1 vlf> se anula, se dice que la transición está
estríctamente prohibida; aunque todavía puede ocurrir a través de
la emisión simultánea de dos fotones. Esta posibilidad se debe
al término cuadrático en A que despreciamos en un comienzo.
Supongamos ahora que la radiación de base es isotrópica y no
está polarizada, o sea que N(~,~) = N(w). En esta situación, o
equi valentemente, si nos interesa analizar la probabilidad de
emisión espontánea, podemos sumar sobre dos estados de
55
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 63/240
1\ 1\polarización opuesta (e ,e
+ -o ~,~ , etc.) obteniendo
1 2
dW if
2 2 3 1\
[N(w)+l] Rif sen e o(W-Wif ) W dw dK dt
con e el ángulo entre Rif
y ~. Finalmente, integrando sobre todas
las direcciones posibles del vector de onda, encontramos la
probabilidad total de emisión en la aproximación dipolar
eléctrica:
d W if
dt= 4 a w 3 [ N ( w
1
•f ) + 1 ] Rl'f2
3c2 if
Para calcular el orden de magnitud de la probabilidad total
de emisión espontánea por unidad de tiempo consideramos que Rif
es del orden de un radio atómico típico, que para la transición
desde un nivel de número cuántico principal n es2 16 -1
R ~ n a = a W /w, con W = exc/2a ~ 2.x 10 seg laif o o o o o
frecuencia de Bohr correspondiente a la ionización del átomo deHidrógeno. Entonces
dW2
4e xW 3
i f 2 o 3 ex1.3 10-7
= - ao -- W =3
W ~ x W
dt 3c2 2 i f i f i f
Wif
Obtenemos así los siguientes órdenes de magnitud
1010 -1 dW
103 -1
estructura hiperfinaW ~ segdt
~ seg
banda de rom.
1014 -1 dW107 -1
de externaW ~ segdt
~ seg e capa
rango visible
1018 -1 dW1011 -1
de internaW ~ segdt
~ seg e capa
rayos X blandos.
ABSORCION DE RADIACION
Hasta ahora estudiamos el segundo término de la expresión
56
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 66/240
e st ac io na ri os c om o s up us im os e n u n p ri nc ip io . E n g en er al t od o
proceso de decaimiento obedece una ley exponencial, es decir que
la probabilidad de ocupación de un estado está dada por
p (t) = P (O) e-t/r;, con - c la vida media. La vida media de las
transiciones estudiadas usualmente es mucho mayor que el período
característico del movimiento electrónico en el átomo,
-16r; ~ 10 seg, por lo cual estaba justificado despreciar el
o
decaimiento en un primer orden de aproximación.
La inclusión del proceso de decaimiento en la descripción de
l os p ro ce so s d e e mi si ón y a bs or ci ón d e r ad ia ci ón f ue p la nt ea da
por Weisskopf y Wigner en 1 93 0 ( Z. Physik 6 3, 5 4; 6 5, 1 8) . En un
s eg un do o rd en d e a pr ox im ac ió n e ll os s up on en q ue l a d ep en de nc ia
temporal de todo estado debe tener· en cuenta su eventual
decaimiento por emisión espontánea en la forma
l/1 (t) ~ 'l 1 (O )n n
-iE t/h -í t/ 2e n e n
l o c ua l, r ee mp la zan do e n l os c ál cul os r ea li za dos , ll ev a a l aaparición de una frecuencia de Bohr compleja
W'if
E -Ei f
=--h
+ i
í +1i f
2
Con esta modificación el factor temporal
tiende, para tiempos grandes, a la delta
una Lorentziana
1 i(w~ -w) t 1e lf - 2
2rrtI w' -w I ya noif
de Dirac o(Wif-W) s in o a
L(w) =(1
i+í
f)/2rr
(W-Wi
f) 2+ (íi+íf ) 1 4
La radiación emitida no tiene una frecuencia bien definida,
s in o u na c ie rt a d is tr ib uc ió n c en tr ad a e n l a f re cu en ci a d e B oh r
W , y co n u n a nc ho í = í +í, denominado ancho de línea natural.if i f
Adviértase que este resultado está de acuerdo con el principio de
i nc er te za . L a v id a m ed ia ~ = l/í m id e e l t ie mp o d ur an te e l c ua l
un estado está ocupado. Luego su energía no puede estar
determinada con una precisión mayor que ~E = hí. Si las energías
d e l os e st ad os i ni ci al y f in al s on i nc ie rt as e n e sa c an ti da d, l a
59
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 67/240
frecuencia de la radiación emitida estará indefinida en un rango
t : .w ~ f +f .i f
E l a nc ho d e l ín ea d es cr it o s ue le d en om in ar se n a t u r a l , para
diferenciarlo de un ensanchamiento adicional producido por otros
procesos. Por ejemplo, un átomo excitado puede decaer no sólo por
emisión espontánea, sino que puede entregar su energía de
e xc it ac ió n a o tr o á to mo d el g as e n e l c ur so d e u na c ol is ió n. E st o
produce una disminución de la vida media y u n c on se cu en te
ensanc hamient o de la l ínea de emis ión. Com o l a frecuen cia d e
c ol is ió n a um en ta c on l a p r es ió n d el g as , e st e p ro ce so s e c on oc e
como e n s an c h am i e n t o de p r e s i ó n o c o l i s i ó n . En general este
ensanchamiento de presión domina completamente sobre el
ensanchamiento natural.
E l m o vi mi en to a le at or io d e l os á to mo s e n u n g as d a o ri ge n a
un ensanchamiento de las líneas de emisión por efecto Doppler. A
diferencia de los dos procesos anteriores, el perfil
correspondiente no es lorentziano, sino de forma gaussiana, como
resultado de la distribución maxwelliana de velocidades.
Los ensanchamientos de Doppler y de presión son
independientes. Cuando ambos efectos están presentes la
d is tr ib uc ió n e n f re cu en ci as r es ul ta nt e e s u na c on vo lu ci ón d e
ambas, que se denomina perfil de Voigt
00
V(x) = J L(y) G(x-y) dy-00
BIBLIOGRAFIA
1. B. H. Bransden & C. J. Joac hain: Physics of Atoms and
Molecules (Longman, London, 1983).
2. M. Weissbluth: Atoms and Molecules ( Ac ad em ic P re ss , N ew
York, 1978).
3. H. A. Bethe & E. Salpeter: Quantum Mechanics of one and tvo
electron atoms (Springer-Verlag, Berlin, 1957).4. H. A . Be th e & R . W . J ac ki w: Intermediate Quantum Mechanics
(Benjamin Publ., Reading, 1968).
60
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 68/240
R E G L A S D E S E L E C C IO N
T RA N SI C I ON E N T RE E S TA D OS D E SA C O PL A DO S
C on si de re mo s l a e mi si ón d e r ad ia ci ón p or u n e le ct ró n e n u n
c am po c en tr al a l p ro du ci rs e u na t ra ns ic ión i m m 4 i' m ' m ' .s s
Estamos despreciando la estructura fina de los niveles
e ne rg ét ic os . L as c om po ne nt es e st án da r d el e le me nt o d e m at ri z
d i po l ar s o n, e n v ~ rt u d d e l t e or e ma d e W i g n er - E ck ar t ,
g-m ( g 1 g , ) ~< nernmIr In'e ' m 'm ,> = e S , (-1) , (ni1 1 r 1 1 n 'i' >
s q s m m -m q ms s
donde la delta en m aparece debido a que el espín no actúa sobres
las variables espaciales. El símbolo 3J nos provee además, y de
manera explícita, otras reglas de selección
M = O ó ±1
He'?: 1
m = m'+ q
m = m's s
La regla de selección para m está asociada en el límite
clásico con el momento angular que se lleva la radiación. Si la
luz es emitida en la dirección z y está polarizada circularmente,
se lleva un cuanto de la proyección del momento angular en dicha
dirección, y por lo tanto ~m = ±1.
ESTADOS METAESTABLES
La condición e+t'?: 1 indica que la transición e O ~ e' = O
está prohibida. Puede mostrarse explícitamente que
~ - >
< n O O l ei k
.r
V l n ' O O > = O
por lo cual esta transición está estrictamente prohibida. Esto
nos dice que un nivel ns arbitrario no puede decaer directamente
61
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 69/240
al ni ve l fu nd ame nt al 1 s. Si n em bar go , aún pu ede d ec ae r a un n ive l
n'p por medio de una trangici6n dipolar Ql~ctriC'a, y de allí.
e ve ntu al men te , el si st ema p ued e a lca nz ar e l e st ad o f und am en tal
1s. Esta posibilidad no existe para el estado 2s que, por la
regla anterior / no puede decaer al nivel 1s (que es su único
ni vel i nf eri or ) p or me di o de u na t ra ns ici ón d e u n f ot ón. A pesar
de esto / el sistema aún puede desexci tarse por medio de otros
mecanismos:
De hecho no es estrictamente cierto que el nivel 1s es el
ún ic o u bi ca do de ba jo d el 2s. Po r efecto Lamb, el nivel 2p co n
j = 1 / 2 está leve~ente por debajo del 2 s . Sin embargo, la
diferencia de energia es tan pequefia que la probabilidad de
t ra ns ici ón es po ntá ne a es d es pr eci ab le. Su vi da me di a, d ef ini da
como la inversa de la probabilidad de transición por unidad de
tiempo, es de 20 años aproximadamente.
O tr o p os ib le m ec an is mo d e d es e xc it ac ió n r es ul ta d el h ec ho d e
q ue e l e le me nto d e m atr iz d e t r an si ci ón no e s n ul o cu and o s e u san
f un ci on es d e o nd a r el at iv is ta s p ar a d es cr ib ir l os e st ad os i ni ci aly final. En tal caso puede ocurrir una transición dipolar
magnética, pero con una probabilidad que es menor, en un orden
6 6 1-13 1 d' . .~(Za) ~ Z x O , que a correspon lente a una tranSlClon
pe rm iti da . Su v id a m ed ia es d e 2 d ia s.
Fi na lm en te, l a m ay or p ro ba bi lid ad p ar a el d eca im ie nto de l
n ive l 2 s pro vi ene d e l a e mi si ón s im ul tá nea d e d os f oto ne s, q ue e s
un orden Z2a3 menor que para transiciones permitidas. Así,
mientras que la vida media del nivel 2p es 1.6 x 10 -9 s eg , p ar a
el nivel 2s es 0.14 seg. Debido a esta vida media tan alta, el
n iv el 2 s s e d en om in a estado metaestable.
INTEGRAL DE TRANSICION
Calculamos ahora la probabilidad total de transición
espontánea entre dos niveles ni y n'i', u til iz an do u na r eg la de
suma deducida anteriormente
dWdt (ni-+n'i' )
4a 3 2= 2 W L I< nimIr In'i' m' > I =
3c2 qm' q
62
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 71/240
espontáneamente
contribución a
c la si fi ca e n s e ri es , d ep en di en do d e c ua l e s e l n i ve l f in al a l q ue
s e p r od u ce e l d e c ai m ie n to . E st as s on
S er ie d e Lyman n = 1f
Balmer 2
Paschen 3
Brackett 4
pfund 5
Para el átomo de Hidrógeno, la serie de Balmer caem ay or me nt e e n e l r a ng o v is ib le , l a s e ri e L ym an e n e l u lt ra vi ol et a
y e l r es to - de b a ja f re cu en ci a- e n e l r a ng o i nf ra rr ojo .
INTENSIDAD LUMINOSA
Consideremos una población p. de átomos hidrogenoides en el1
estado exci tado (n.,f!. , m.) . Si estos átomos pueden decaer1 1 1
a un nivel (n, f ! , m ), la correspondientef f f
la intensidad luminosa medida por un detector1\
sensible a estados de polarización e, y que se encuentra a una
distancia R de la fuente, está dada por:
h Wif
= P a.i 2rrc2
que podemos anotar
con
dWif
=
1\* 1\ e .C .e
if
Cif
el tensor de polarización en notación diádica.
En general la fuente luminosa no consiste en una mezcla
64
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 72/240
incoherente de átomos en estados (n.,i. ,m.), sino en un gas cuyo1 1 1
estado de mezcla está caracterizado por un operador densidad p .
Usualmente es posible separar las distintas lineas de emisión defrecuencias w correspondientes a decaimientos desde distintos
if
niveles n . Por lo tanto suele aproximarse al operador densidadi
p corno una superposición incoherente de bloques de n. definido1
p ( t ) = L P n ( t ) , P o r o t r o l a d o , s i n o e s p o s i b l e d i s t i n g u i r e n t r en ¡
¡
d e c a i m i e n t o s a e s t a d o s f i n a l e s c o n d i e t l u t Q 6 v a l o r e s d e t ' 1 I Df 1 f '
se debe promediar sobre ambos números cuánticos. Escribimosentonces al ten sor de polarización para el decaimiento del nivel
n al n de la siguiente manerai f
e x2
2rrc
~ ~L <n ,e ,m Ir p (t) rln ,e ,m >
e m f f f ni f f f
f f
POLARIZACION DE LA RADIACION EMITIDA
El estado de polarización de
la luz emitida en un decaimiento
determinado por la
entre los números
espontáneo
completamente
relación Lim
e'm' está z
k
cuánticos magnéticos. En efecto,
supongamos que observamos laradiación emitida en una
dirección ~ que forma un ángulo e
con el eje de cuantización ~. La
intensidad de la luz transmitida
por un filtro que sólo admita
estado de polarización
~ = cos~/2 ~1 + eiosen~/2 ~2 es
proporcional a
y
1 / \ ~ 2 = / \ io /\ io /\ ~ 2e.R¡f I I(cos~/2 x + e sen~/2 cos~ y - e sen~/2 sen~ z).R
if I
65
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 73/240
Consideremos pri me ro el caso en que m = m' . Por las reglas de
selección só lo la co mp on en te e st án dar R es no nula. Por lo
otantoA ~ 2 2 2 2le.R. I = R sen (3/2 sen'lJylr o
I(e ,'lJ)=I
o
2sen 'lJ
2(l-cos(3)
C om pa ra nd o e st e r es ul ta do c on l a e xp re si ón g en er al q ue d ed uj im os
e n u n c ap ít ul o a nt er io r
I(e) 1= -2- [ 1+ T I sen(3 coso + T I sen(3 seno + T I cos(3 ]123
vemos que la luz emitida está caracterizada por una intensidad2
I = I s en 'l Jy l os s ig ui en te s p ar ám et ro s d e S to ke so
TI = O TI = O TI = -11 '2 '3
q ue in di ca n un a p ol ar iza ci ón l in eal en el p la no ( ~, ~).
En cambio, si ~m = q resulta
A 1o
I(e,'lJ)=21 2122 " (1+cos o(}-)+ 2 " sen o(}-cos(3 + q coso(}-sen(3 seno ]
1
con lo c ual la intensidad total es I = ~ (1+cos2'lJ)y
= 2 q c os o( }-, Tl3=
1+cos2
0 ( } -
sen20 ( } -
2
l+cos o(}-
Nuevamente el haz está completamente polarizado, ya que
estáhazelqueresulta'* OSiendo TI21.P = y1T12+TI 2+TI 2123
elípticamente polarizado.
Dos casos extremos son particularmente interesantes: Si
o(}-= O resulta TI = O, TI = q, TI = O, Y el haz está circularmente123
p ol ar iz ad o c on h el ic id ad q . E n c am bi o, s i 'l J= r r/ 2 t en em os T I = O ,1
TI = O, TI = 1, con lo cual la polarización es lineal en la2 3
d ir ec ci ón p er pe nd ic ul ar a l pl an o ( ~, ~) .
66
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 74/240
s J ) ( t 1 t') (t I S J I )m -M -m q m I m I m -M'
8 8
D ig am os , p or ú l t i m o , qu e s i l a emi sión oc urre en pr~ s~nci a~ /\
de un campo de radiación N(k,e), sólo se altera la intensidad
observada, pero no los parámetros de Stokes.~ /1. ~ /1. /1. -7 2
I(k,e) < X [N(k,e) + 1] le.Rifl, y por lo tanto siguen siendo
válidos los resultados anteriores.
T RA N SI C IO N E N TRE E S TA D OS D E E S T RU CT URA F IN A
A v ec es e s p os ib le s ep ar ar e ne rg ét ic am en te l as t ra ns ic io ne s
producidas entr~ diferentes estados de estructura fina
( l s J M ) -> (t' s' J'M'). La s co mpone ntes están dar de l e lemen to de
matriz dipolar pueden calcularse a partir de los resultados
a nt er io re s c or re sp on di en te s a u na b as e d es ac op la da (t s m m )8
< ntsJM Ir In't I SI J IM'> =q
¿ <tsJM ltsrn m><nEs rnm Ir Inltls'm'm'><tlslmlmlltlsIJIM'> m m 'm m' s 8 q 8 8
8 8
E xp re sa nd o l os c oe fi ci en te s d e C le bs ch -G or da n e n t ér mi no s d e l os
símbolos 3J, y r ee mp la za nd o e l e le me nt o d e m at ri z d e r r es ul ta :q
->
<ntsJM IrqIn I t ' S I J IM'> = °s 's v' ( 2J+ 1 )(2J '+ 1) <nt1 1 r 1 1 n I t'> •
. ¿ (_l)~+s+M+t+m+t'+s+MI(~
m m'm m 8 8
Esta suma puede realizarse explícitamente,
expresión
<ntsJMlr In'tls'J'M'> q
resu l tan da la
t+ M (J' 1 J) {J I 1 J } ->= 088' (-1) s- v'( 2J+1)(2J'+1) M' q -M t s t' <ntllrlln'E'>
E l s ím bo lo 3J p ro ve e c ie rt as r eg la s d e s el ec ci ón p ar a q ue l a
t ra ns ic ió n t en ga l ug ar . V em os q ue d eb e s er
67
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 75/240
~J = - 1 , O Ó + 1
J = O ~ J ' = O p r o h i b i d o
A d em ás s e le c ci o na l a c o mp o ne n te e s fé ri c a d e l o p er a do r v ec t or i al rr e sp o ns a bl e d e l a r a di c ió n e m it i da , s i en d o
q = M-M'
L a d el ta de K ro nec ke r o aparece en tanto que el operadors s '
d i po l ar e l éc t ri c o n o d e pe n de d e l e s pí n :
~s = O
Además las propiedades del símbolo 6J introducen una regla de
selección adicional
M = -1, O ó +1
e =0 ~ e '= o prohibido
El cálculo explícito de estos elementos permite predecir
algunas relaciones entre las intensidades de las lineas de
emisión espontánea. Por ejemplo, en una transición e ~ Hl, la
linea J ~ J+l es más intensa que la J ~ J Y ésta, a su vez, más
que la J ~ J-l.
68
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 78/240
trivial el determinante debe anularse.
det [< 1 / 1 ( o ) I H I 11/1(O) > - ( E - E (O) ) Id] = O
A partir de esta ecuación secular podemos obtener las distintas
energías en que se desdobla el nivel a primer orden en la
perturbación.
EFECTO STARK EN EL ATOMO DE HIDROGENO
Las modificaciones producidas en los niveles de energía de
un átomo por la aplicación de un campo eléctrico uniforme E se-7 -7
denominan efecto Stark. La perturbación H'= e E.r altera el2
Hamiltoniano de tal forma que ya no conmuta con L . Esto se debe
a que el campo eléctrico especifica una dirección preferencial, y
por lo tanto el sistema físico ya no es invariante ante
rotaciones arbitrarias. Sin embargo es aún invariante ante
rotaciones alrededor de la dirección preferencial definida por el
campo eléctrico, y por ende la proyección del momento angular Len esa dirección es una constante de movimiento.
Arbitrariamente aplicamos el campo eléctrico en la direcciónAz. Empleando el teorema de Wigner-Eckart vemos que los elementos
de matriz
< nimI H I I n I iI m '> = eE < nimI z I n I iI m '>
se pueden escribir en la forma
(-1)e -m ( -~1 e l) -7
< nlmI H I I n I e I m '> = eE < nillrllniI > =O m'
eE (_ 1 )e- m ( e 1 i') v' ( 2e+1)(2 e I +1r ( ~1 ~ ') 1(ne,ne')=-m O m ' O
con I(ni,ni') la integral de transición
I (ni,ne') = { X lR :i
(r) Rni'(r) r3
dr
O
71
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 79/240
L o s s í mb o lo s 3J n o s i nd ic a n q ue e l e l em en t o d e m at ri z a nt er i or s e
a nu l a a me no s q ue
M = ±1
L i m = O
o s ea q u e l o s ú ni co s e le m en t os n o n u l os s on
< n f m I H ' I n f-1 m > *= ( n f-1 mi H' I n f m > =
t ¡; 2 2 2 '= (-1) eE (t -ID )/(4t -1) 1 (nf ,n t-1)
L a i n t eg r al d e t ra ns ic i ón p u ed e c al c ul a rs e f á ci l me n te p ar a
u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga Z
3 a / 'a 2 21(nt, n t-1) = -2- -Z- n n - t
r e su l ta n do f i na l me n te
< n m IH' I n t-1 m > = < n t-1 m i H' Intm> =
= (_l)t /(n 2 _t 2 ) (t 2 _m2)/(4t 2 _1)' _3_ ~ e E a2 Z a
Po r e je mp lo , p ar a n 2 l o s ú ni co s t ér mi n os n o n u lo s s on
<210IH' 1200> = <200IH' 1210> = -3 e E
L a e c ua ci ón s ec ul ar
aa
Z
d e t [< 1 / 1 ( o ) IH' 11/1( o ) > - (E E (O » Id] = O
p u e d e r e s o l v e r s e p o r
s i gu i en t es a u to v al o re s
s i m p l e i ns pe cc ió n, r es ul ta nd o l o s
E = Ea, Ea , Ea - 3 e E
72
aa
Z
aa
Ea + 3 e E -Z-
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 80/240
con autovectores, a orden cero en el campo,
1
. . ¡ z
1
. . ¡ z
Vemos que el nivel n = 2 se desdobla en tres niveles
equiespaciados. En general, cada nivel de número cuántico
principal n se desdobla en 2n-l niveles equiespaciados en energía
con ~E = ~ ~ e E ao' y degenerados en el signo de I D .
Vemos que la separación en energía ~E aumenta con el número
cuántico principal n y disminuye con la carga Z. Esto es natural,
ya que cuando más lejos del núcleo se encuentren los electrones,
tanto mayor será el momento dipolar del átomo.
ESTADOS METAESTABLES
Aunque las predicciones de la teoría de perturbaciones para
el efecto Stark son confirmadas por la experiencia, es natural
que surjan dudas sobre su validez, y por lo siguiente: La energía
potencial del electrón en el campo eléctrico E ~ es
A Ze2
V (r) = - -4- - + eEz. Vemos que lo que antes era un pozo derre r
o
poten~ial, ahora es una barrera que, por más pequeño que sea el
campo eléctrico E, es penetrable. Existe entonces una
probabilidad finita de que el electrón atraviese esa barrera de
potencial y se aleje en dirección al ánodo, produciéndose así la
ionización del átomo.
Como ahora el movimiento del electrón es, estrictamente
hablando, un movimiento infinito, el espectro energético pasa de
ser discreto a ser continuo. A pesar de ello, las soluciones
obtenidas por medio de la teoría de perturbaciones tienen sentido
físico, como representativas de aquellos estados que, si bien no
son del todo estables, son metaestables. Si el átomo se encuentra
en uno de estos estados en un instante inicial, permanece en él
durante un intervalo muy largo de tiempo. Por ejemplo, la vida
media del nivel fundamental de un átomo tipo hidrogenoide es ( C.Lanczos, Z. Physik ~, 204 (1931»
73
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 81/240
1 1T - - -
1!:l- 8 (. Jo
E [ 2 E ]E exp " 3 E
O
o
con Wo
= 2 ~a ~Z ~ 2 Z2 x 1016 h er tz l a f r ec ue nc ia c or re s po nd ie nt eo
a l a i on iza ci ón d e u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga Z, y
E = _i\_ e 2 ~ 5 142 Z2 10 9 V' 1 tI o 4Tl8 (a IZ ) • x o cm
o o
e l c a mp o e lé ct ri co p ro du ci do p or u na c ar ga u ni da d a u n a d is ta nc ia
igual al radio de B ohr a ~ aI Z .
o
APAGADO DE LINEAS DE EMISION (QUENCHING)
La vida media es aún menor para niveles excitados,
predominantemente para aquellos estados que tengan una mayor
densidad de probabilidad en la zona del continuo en dirección al
ánodo. Para cada número cuántico principal n, esto ocurre con
aquellos estados de menor energía en el desdoblamiento Stark. Por
ello, las componentes Stark de menor frecuencia (rojas)
desaparecen al aumentar la intensidad del campo eléctrico. Si se
continúa aumentando el campo, líneas enteras comienzan a
desaparecer, debido a la ionización por efecto Stark de los
estados excitados, desapareciendo primero las líneas
corespondientes a estados de mayor número cuántico principal.
Esta desaparición de líneas de emisión por efecto Stark se
denomina apagado (Quenching). De hecho, experimentalmente no se
observa la ionización de un estado excitado por efecto Stark
directamente, sino el apagado de las correspondientes líneas
espectrales. Para que ello ocurra, la vida media de ese estado
por efecto Stark debe ser menor que la vida media natural de
emisión de radiación. Esta vida media es del orden de 10-8
seg
para transiciones en el rango visible, lo cual, usando la
expresión anterior, conduce a la utilización de campos eléctricos
mayores que E ~ 106 Volt/cm. Por ejemplo, para una transición
Balmer ni= 5 ~ n
f= 2 (Ha), la componente roja se apaga para
E = 0.69xl06 Volt/cm y la violeta para E = 1.01xl06
Volt/cm.
74
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 84/240
T E O R IA D E P E R T U R B A C ION E S D E P E N D IE N T E S D E L T I E M P O
P E RT UR B AC IO NE S D EP E ND IE NT ES D EL T IE M PO
S i pe rt ur ba mo s a l H am il to ni a no H c on u n t ér m in o d ep en d ie nt eo
del tiempo H'(t), es imposible hablar de correcciones a la
e ne rg í a, y a q u e n o e x is te n e st ad os e st ac i on ar io s. E l p r ob le ma q u e
s e p la nt ea e s e l d e c al cu la r a pr ox im ad am en te l a s ol uc ió n d e l a
e c u ac i ón d e S c hr o di n g er
ih dll/1> =crt (H + H ') 1 1 /1 >o
como combinación lineal de los autoestados In> del Hamiltoniano
no perturbado
1 1 / 1 >n
Los coeficientes a (t) son solución den
dan
ati
= - h L am(t) <nIH' 1m>m
iw te nm W
nm=
E -En m
h
Estas ecuaciones pueden resolverse por iteraciones partiendo del
orden cero atO)(t) = a (O). or ejemplo, a primer ordenn n
a~1)(t) = an(O) - ~ L am(O)«nIH' 1m> eiwnm
t
'dt'm O
Ya vimos una aplicación de esta técnica al estudiar la
teoría semiclásica de emisión y absorción de radiación.
DESARROLLO EN AUTOESTADOS INSTANTANEOS DE LA ENERGIA
otra técnica para resolver una ecuación de Schrodinger con
Hamiltoniano dependiente del tiempo
77
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 85/240
ih dll/1> =dt
H(t) 1 1 /1 >
consiste en realizar un desarrollo en autoestados instantáneos
del Hamiltoniano
con
1 1 / 1 (t». t
= L a (t) In, t> exp [ - ~ J E (t') dt']n h n
n o
H(t) In,t> = En(t) In,t>
Suponemos que estos autoestados In,t> son o r t o n o r m a l e s ) n od e g e n e r a d o s y d i s c r e t o s .
Su st it uy en do e n l a e cu ac ió n d e Sc hr od in ge r y m ul ti pl ic an do
por <n,tl resulta
dan
=dt
d J tL am ( t) <n ,t Id t 1m,t > exp [i Wnm ( t ') d t ' ]m O
E - E
co n wnm = nñ m Este conjunto de ecuaciones es exactamentee qu iv al en te a l a e cu ac ió n d e S ch ro di ng er .
APROXIMACION ADIABATICA
Suponie ndo que inici almente el sistema se encuen tra en un
e st ad o l i, O> , y q ue l a d ep en de nc ia t em po ra l d el Ha mi lt on ia no e s
tal que la probabili dad de que se produzca una trans ición a otro
e st ad o I n, t> d is ti nt o d e l i, t> e s m uy p eq ue ña , p od em os a pr ox im ar
a ( t ) ~ a ( O ) = o e n e l m ie mb ro d e l a d e re ch a, r es ul ta nd om m m i
t t'
an ( t ) - - J <n,t' I ~t ' I i,t' > exp [iJ W ni (t ") dt "] dt' n*iO O
El elemento de matriz <n, t I ~t I i ,t > p ue de c al cu la rs e d er iv an do
H(t) li,t> = E .(t ) l i, t> r es pe ct o d el t ie mp o, y m ul ti pl ic an do p or1
la izquierda por <n,tl, resultando
78
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 86/240
o sea
< n , t l ~ t l i , t )<n,tl~li,t)
(E -E.)n 1
t'
< n, t' I ~ ~ ' I i, t') exp [i f W ni (t 1 1 ) dt1 1 ] dt'O
varíe muy lentamente. Suponemos
son aproximadamente independientes
La aproximación adiabática será válida en tanto que todos
los coeficientes a (t), con n::¡:.l, se mantengan pequeños. Paran
ello es necesario que H(t)
t ¡d H "en onees que <n dt l) Y Wni
del tiempo, resultando
a (t) ~n
1
'h 21 Wni
IdHl' iw t 1< n dt 1> (e ni - )
La condición la I « 1 requiere quen
Vemos que la variación del Hamiltoniano en un período de Bohr
debe ser menor que la diferencia de energía para la transición
analizada, en todo instante. En general es suficiente con probar
esta relación para el nivel de energía más cercano al inicial.
CAMBIO DISCONTINUO DEL HAMILTONIANO
Consideremos el caso de un Hamil toniano independiente del
tiempo H. que se altera súbitamente, pasando a otro Hamiltoniano1
(también independiente del tiempo) H en un instante dado t = t .f o
La solución general puede escribirse
11/1> Li
Il/1i>-iEit/h
si t<to= a e nn n
n
Lf
Il/1f>
-iEft/h
si t>toa e nn nn
donde son autoestados de los Hamil tonianos H y Hi f
79
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 88/240
f i- C « h/IE -E I
n m
Entre los ejercicios veremos varios ejemplos de aplicación
de los métodos aproximados descritos en este capítulo.
B I B L I O G R A F I A
l. L. Landau & E. Lifchitz: M é ca ní q u e C ua nt í q ue (Editions MIR,
Moscou, 1974).
2. L. l. Schiff: Quantum Mechanics (McGraw-Hill, New York,1968).
3. A. Messiah: Mecánica Cuántica (Ed. Tecnos, Madrid, 1975).
81
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 90/240
E L A T O M O D E H I D R O G E N O
INTRODUCCION
C om en za r em os n u es t ro e s tu di o s o br e á t om o s r e pa s an d o a l gu n as
ideas fundamentales: Un átomo está formado por un núcleo
r el at iv am en te m as iv o, c on d im en si on es d el o rd en d e 10-12 cm, y un
c ie rt o n úm er o d e e le ct ro ne s, d e c a rg a - e, q ue o cu pa n e l r e st o d el
volumen atómico de unos 10-8 cm de radio. El núcleo está
c om pu es to p or A p ar tí cu la s l la ma da s nucleones, de las cuales Z
so n p rot on es , de car ga e, y e l r e st o n e ut ro n es , e l éc t ri c am e nt e
neutros. "A" se denomina número de masa y "Z" número atómico. Si
hay tantos electrones cornoprotones, es decir Z electrones, el
átomo es eléctricamente neutro. Si ello no ocurre, el átomo
estará cargado positivamente o negativamente, dependiendo de que
el número de electrones sea menor o mayor que el de protones en
el núcleo. En tal caso el átomo se denomina ión.
La masa M de un nucleón es aproximadamente 1850 veces lamasa m de un electrón. Sin embargo, son los electrones quienes
confieren a un átomo la mayoría de sus propiedades, jugando un
rol principal en procesos de emisión y absorción de luz,
ligaduras moleculares, reacciones químicas o en las más
importantes características de la materia sólida.
Es esta estructura electrónica de los átomos, lo que nos
interesa estudiar en este curso. Comenzaremos discutiendo las
propiedades de átomos e iones que tienen tan sólo un electrón,
para luego pasar al caso multi-electrónico.
EL ATOMO HIDROGENOIDE
El átomo más simple es el átomo de hidrógeno. Su núcleo está
compuesto por un protón al que está ligado un único electrón. En
general, un átomo o ión con números de masa A y átomico Z
arbitrarios, pero con un único electrón ligado, tendrácaracterísticas similares a las del átomo de hidrógeno. Lo
llamaremos átomo hidrogenoide. Son ejemplos de átomos
83
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 91/240
h id ro ge noi de s, l os i sót op os d el H id róge no l la mad os De ut er io
( A= 2, Z =l ) y Tr it io ( A= 3, Z =l ), e l H el io i on iza do H e+ ( A= 4, Z =2 )
o e l L i ti o d o bl e me n te i o ni za d o L i 2+ ( A = 7, Z = 3 ).
E n n u e st r o e s tu d io d e l á t om o h i dr o ge n oi d e s u po n dr e mo s q u e e l
ca mp o el éc tri co de l núcl eo es e l de u na c ar ga p un tua l. Es to e s
razonable, ya que el núcleo es muy pequeño (10-12 cm) en
co mp ar aci ón co n l a di sta nc ia p rom ed io de l el ec trón a l núc le o
(10-8 c m ). E l im i na n do e l m ov im i en t o d e l c e nt r o d e m a s a o bt e ne m os ,
7
pa ra l a co ord en ad a re lat iva e lec tr ón- núcl eo r, l a s ig uie nt e
e c u ac i ó n d e S c h ro d i n ge r e s t ac i o n ar i a
con
h2
2 7
[- 2 ~ ~ + V (r )] w (r ) =7
E w(r)
V(r)i\ Ze
2
=- 4rrc r
o
l a i n t e r ac c i ón c o u lo m b ia n a c o r re s p on d i e nt e , y ~ l a m a sa r e du c id a
d e l s i s te m a e l e ct r ó n- n ú c le o ~= rnM/(m+M).A ho ra r eo rd en am os l as c on st an te s d e l a e cu ac ión a nt er io r
escribiendo
con
2 2[- (a /Z) ~ -
o
ao
2Zr
4rrc f12o
5.3-9ao = ~ x 10 cm
i\2
~ e
el r a di o d e B o hr , y
1 i\ 2 4
Ry ~ e 2.18 10-11 ergios2 " (4rrc )~ x
o f12
u n a u n id a d d e e n er g ía l l am a da R yd be r g.
A l escribir la ecuación de Schrodinger de esta manera
84
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 93/240
z
~.JJ~->l x V r
d "
z
z
Funciones angulares de onda para los estados d (l =2).
En lo que respecta a la parte radial de la función de onda,
vemos que depende de la distancia reducida Zr/a , tal corno era deo
prever a partir de la estructura de la ecuación de Schrodinger.
Esto nos indica que la distribución electrónica está más
concentrada cerca del núcleo cuando la carga de éste es mayor. En
la figura mostramos la probabilidad P(r) = r2R (Zr/a)2 deni o
encontrar al electrón a una distancia entre r y r+dr del núcleo,
independientemente de su posición angular.
100
11=1
lA ~ j1=0
21l
( J ~ : s 12
s o
lill -
lO
: !O -
11]
I=()
r, A
(jO
(('!.
1= 1
"
r , , \
~
20 •
01 : S 12
'J~1 . S 1 2(/;~
or, A
Dislribuciúll radial dc probabilidad en el hidrógl'llo para n =1, 2 Y 3.
En cada caso la ordcnada es [r 2Rn¡(r) m-1J x 10-15•
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 94/240
Vemos que para un mismo valor de n, los autoestados con
menor valor d e t tienen una p r o b a b i l i d a d mayor de estar cerca del
núcleo. Decimos que son más p e n e t r a n t e s . Esto se debe a que, aldisminuir E , también disminuye la repulsión producida por el
2
potencial centrífugo V (r) O < h g ( g + 1) en la parte radial de lae 2 2
/ l r
ecuación de Schrodinger. Tal como veremos, esta característica
del movimiento electrónico se refleja en algunas propiedades
importantes de los átomos. Por ejemplo, los electrones s son más
sensibles a la forma y estructura interna del núcleo, que
aquellos en órbitas menos penetrantes.
CORRECCION ISOTOPICA
En general, podemos aprovechar que la masa del núcleo es
suficientemente alta para aproximar la masa reducida del sistema
electrón-núcleo por la del electrón exclusivamente,
~ = r n M/ (m +M ) ~ m. De esta manera, la ecuación de Schrodinger, ycon ella la estructura electrónica del átomo, no depende del
número de masa A. Decimos que estamos despreciando posibles
efectos isotópicos, ya que de lo contrario, obtendríamos que
distintos isótopos de un mismo elemento tienen propiedades
distintas. De hecho, como Ry O < ~ , el pequeño corrimiento en los
niveles de energía es del orden de
.6E lE n n
~-m~
m 1 -4= - M ~ - A 5.45 x 10
Esto hace que, por ejemplo, los niveles de energía E deln
Hidrógeno no coincidan exactamente con los correspondientes
niveles E del Helio ionizado, como uno esperaría de no mediar2n
efectos isotópicos. Fue esta pequenlslma diferencia la que
condujo en 1868 al descubrimiento del Helio por Frankland y
Lockyer al analizar el espectro de la luz solar. Igualmente el
corrimiento isotópico entre los niveles de energía del Hidrógeno
y del Deuterio condujo a Urey y colaboradores al descubrimiento
de este último isótopo en 1932.
87
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 96/240
n o d e pe nd e d el e sp ín y, p or l o t a nt o, l os e st ad os s on d eg en er ad os
e n m . T al d eg en er ac ió n s e r om pe rí a d e e xi st ir u n c am po m ag né ti cos
~
B, ya que entonces deberíamos incorporar el término de Zeeman
H' - - ~e s . a e n e l Ha mi lt on ia no . A ho ra b ie n, d es de u n s is te ma d e
referencia fijo al electrón, el núcleo gira a su alrededor,
produciendo un campo magnético paralelo al momento angular-7
orbital L. En efecto, usando la ley de Biot - Savart, la
c or ri en te g en er ad a p or e l n úc le o p ro du ce u n c a mp o m a g n é t i c o
~B =
-7 -7
(Zev)xr =3
r- Z
471Co
e 2~m c
~ ~
rxmv3
r
= - Z i\
471Co
e2
~m c1 -7- L
3r
q ue i nt er ac túa c on e l m om en to m ag né ti co d el e sp ín d el e le ct ró n,
produciendo una contribución al Hamiltoniano
H' = Z 4~C (:C)2!3 s . L . Esta corrección, denominadao r
acoplamiento espín-órbita, se obtiene inmediatamente en un
t ra ta mi en to r el at i v is ta d el á to mo h id ro ge no id e, e xc ep to p or u n
f ac to r 1 /2 , d e no mi na do f ac to r d e Thomas, y que incorporamos ahora
arbitrariamente. Tenemos entonces
Z i\H' = - - -
24m::o
(~)2! -7 -7
s.Lmc 3
r
L a i nc or po ra ci ón d e e st e t ér mi no a di ci on al h ac e q ue , a ho ra ,
ni L ni S conmu ten co n el Hamilt oniano. m y m ya no sonz z 1 S
buen os números cuá nticos para caract erizar lo s aut oestados de
energía definida. Sin embargo, puede verse fácilmente que la
c or re cc ió n e sp in -ó rb it a H ' c o nm ut a c on e l mo me nt o c in ét ic o t ot al-7 -7 -7
J = L + S y, po r lo tanto , es diago nal en la represe ntación
a co pl ad a c ar ac te ri za da p or L 2, J2 Y J. Vemos entonces que estaz
corrección produce un desdoblamiento de cada nivel E enn
s ub ni ve le s c ar ac te ri za do s, e n pr in cl pl o, p or a ut ov al or es n , t, j
Y M. Teniendo en cuenta que J2 = (1,+S)2=L2+ S 2+ 2 L.s, el
corrimiento de energía resulta
LlE = < n,t, j,M IH ' In,t, j,M> =
89
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 97/240
Z i\ (~)2 <n,l, j,M'l:.(l_L2_S2) In,l,j,M>= --- =
4 4rrf:omc 3
r
Z i\(~ ) 2 h
2[ j (j+ 1) -l (H 1) - 3/4] <n,l, j ,MI! In,l, j ,M>= --
4 4rrcomc 3
r
Vemos que esta corrección es nula para l = O, tal como era de
esperarse. Calculando el elemento de matriz de 1/r3
, obtenemos
finalmente
!lE = (ZIX ) 2 lE I ( j-1 )nlj n n(l+1/2) (j+1/2)
para l :t O Y con j = e ± 1/2. Esta corrección separa los niveles
según los números cuánticos n, I!, Y J manteniendo una
degeneración en el número cuántico magnético total M.
TERMINO DE DARWIN
En un tratamiento relativista puede demostrarse que aparece
una perturbación adicional al Hamiltoniano, denominada término de
Darwin, y que es proporcional a la divergencia del campo
eléctrico. Aplicando la ley de Gauss tenemos entonces que esta
corrección es proporcional a la densidad de carga nuclear,
H ~ div(E) ~ Ze o(r). Para la corrección de la energía obtenemosD
entonces que L \E ~ < nfm lo (r) I nfm> 11 /1 (O ) 12
, que es distinta denl m
cero sólo cuando f = O . Resulta
ESTRUCTURA FINA
Las correcciones relativista, de espín-órbita y de Darwin
son del mismo orden en Za. Sumándolas obtenemos
L \ Enj
2= (Za)
Vemos que se produce un muy interesante resultado, por el cual,
90
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 98/240
a un qu e l a c o rr ec ci ón r el at iv is ta a l a e ne rg ía c in ét ic a s ep ar a l os
t ér m i no s c o n d if e r en t es v a l or e s d e l , e l a co pl am ie nt o
e s p í n - ó r b i t a y e l t érm i no d e Da rw i n lo s v u el v e n a ju n ta r , d em an e r a t al q u e l a d eg e n er a ci ó n e n e l n ú m er o c uá n t ic o o rb i t al
pe rs is te. Po r e jem pl o, p ar a n = 2 , s e d a l a s i tu a c ió n d e l a
f ig ur a. E n e ll a h em os u sa do l a n o ta ci ón e sp ec tr os cóp ic a d e l os
e s ta d os a c op l ad o s ni., d on de l os v al or es l = O, 1 , 2, 3 , 4, 5 ,J
so n r ep re sen ta do s p or l as le tr as m ayú s cu las S , P , D, F , G ,
H, ••• , r e sp e ct i va m en t e. C ad a n i ve l n, d e d eg en er ac ió n 2 n2, s e
s ep ar a e n n n iv el es c ar ac te ri za do s p or e l m om en to c in ét ic o t ot al
j = 1/2, 3/2, 5/2, ... E l c on ju nt o d e n iv el es p ar a c ad a n úm er o
c uá n t ic o pr i n ci p al n f o rm a as í e l de n om i n ad o m u l t i p l e t e d e
estructura fina.
cor recc',ónr~- ---.J
A,
relativista spin- órbita Oarwin Lamb
(zcG)2IEnln
\',
\ ' , \ ' ,2P1/2 2P3 / 2(" ' \ , \ ',
~--~.-+- "- \
\ \
\ \
\
\
\
\ 251/2 251/2
I
I
I
I
I
I
/ I
I
I
I
2P :V2 2P 3 / 2
251/2 2P1/2~ 251 /7
2Pl/2
L a d eg en er ac ió n e n e y M se m an tie ne a c ua lq uie r o rd en e n
Za . E n e fe ct o, u n c ál cu lo r el at iv is ta , e n b as e a l a e c ua ci ón d e
D ir ac , m ue st ra q ue l a e ne rg ía d e c ad a s ub ni ve l e st á d a da p or
Enj = mc2
{[[ 1 + (Za)2( n-j-l/2+!i+l/2-(Za)2' )-2J-1/2 -l}
q ue c oi nc id e c on l a e xp re si ón h al la da p or n os ot ro s a o rd en (Za)2
y m an ti en e l a de ge ne ra ci ón e n e y M a t od o o rd en .
91
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 99/240
Si analizamos las transiciones dipolares eléctricas entre
estos estados de estructura fina, usando las reglas de selección
M = ±1 y llj = O, ±1, vemos que las líneas espectrales entre
niveles s y p se han convertido en dobletes, y las líneas entreniveles p y d en tripletes. Sin embargo, en una transición
t ~t-l las líneas correspondientes a transiciones j ~ J son muy
débiles en comparación con las correspondientes a transiciones j
~ j-1, p or lo cual la línea 3D ~ 2P / es muy débil frente a3/2 3 2
las líneas 3D ~ 2P Y 3D ~ 2P , Y por lo tanto el5/2 3/2 3/2 1/2
triplete también se observa como un doblete. Un caso típico de
desdoblamiento de líneas de emisión está dado por la línea
amarilla del Sodio, que forma un doblete de longitudes de onda
5890 Á Y 5896 Á. De hecho, la necesidad de explicar este tipo de
doblete fué lo que dió origen a la idea de un espín electrónico
con dos posibles orientaciones.
1=0 1=1 1=2
n=3
n=2
Desdof¡lamiento dI' los nive-les dt~ energía por la ilfl er:H'ción cspln-órbita y trallsiciones Jlosihles, La !lneatk Irazos indien una Il'allsiciúll eOIl (lI'O- 1l.~1habilidad lIJuy haJa.
EFECTO LAMB
Tal como dijimos, aún en la cuántica relativista de Dirac,
la ruptura de degeneración dada por la estructura fina, no es
completa, manteniéndose la degeneración de los niveles
energéticos respecto del momento angular orbital t . Sin embargo,
un muy cuidadoso experimento de absorción de micro-ondas
realizado por Lamb y Retherford en 1947 mostró que estos niveles
degenerados presentaban un muy pequeño desdoblamiento. Esta
corrección adicional, denominada efecto Lamb, se debe a la
92
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 100/240
interacción del electrón con el campo electromagnético del vacío.
E l e st ad o f un da me nt al d el c am po d e r ad ia ci ón n o e s n ul o, s in o q ue
e xi st e u na o sc il ac ió n d e p un to c er o q ue a ct úa s ob re e l e le ct ró n
h ac ié nd ol e e je cu ta r u n m ov im ie nt o o sc il at or io q ue d es di bu ja s u
posición. Por este motivo el potencial nuclear "neto" que siente
el el ect ró n e s le vem en te dif er ent e d el cor re spo ndi en te a su
po sic ión me dia , lo q ue se man if ies ta en un co rr imi en to de l os
n iv el es d e e ne rg ía , s ep ar an do l os n iv el es d e d if er en te v al or d e
e , o s ea d e d if er en te p ar id ad . L a d if er en ci a d e e ne rg ía e nt re l os
niveles 28 y 2P es de apenas !lE~ 3.2 x 10-7 Ry para Z=l.1/2 1/2
CORRIMIENTO ISOTOPICO POR V O LU M EN N U CL E AR
L as p rop ie dad es qu e dis ti ngu en a un nú cl eo d e u n c ent ro
puntual de campo coulombiano (masa finita, dimensiones, espín),
i nf lu ye n s ob re l os n iv el es d e e ne rg ía d e u n á to mo . U no d e e st os
efectos es el corrimiento isotópico de los niveles que ya
e st ud ia mo s a nt er io rm en te y q ue e ra d eb id o a l a m as a f in it a d el
nú cl eo. E ste ef ec to di smi nuy e en imp ort an cia al a um ent ar el
número de masa A, p er o c om ie nz a a p es ar u na c or re cc ió n d eb id a a l
t ama ño f ini to d el n úcl eo . En la pr áct ica e ste e fe cto só lo se
o bs er va e n l os n iv el es S q ue (en c o nt ra po si ci ón a l as f un ci on es
d e o nd a d e l os e st ad os c on e * O) son penetrantes.
Si ~(r) es el potencial electrostático del campo del núcleo,
la corrección a la energía correspondiente a un potencial
coulombiano puro es
f¡E <nsl<1>(r)-i\ Ze
Ins>= -e4m:
- =ns r
o
- e S [~(r)i\ Ze
] 1 /1 2 (r ) dr= - 4rrc -r ns
o
L a d if er en ci a e nt re a mb os p ot en ci al es e s n o n ul a t an s ól o d en tr o
d el v ol um en d el n úc le o, d on de p od em os a pr ox im ar a 1 / 1 ( r) p or s uns
v al or e n r =O ,
f¡Ens
= - e 1 /1 2 (O) J [ ~ ( r ) _ i\ Ze ] drns 4rrc r
o
93
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 101/240
F in al me nt e, c on si de ra nd o u na d is tr ib uc ió n h om og én ea d e l a c a rg a
n uc le ar e n u na e sf er a d e r a di o R , r e su lt a
!lEns
= - e 1/12 (O) A Z e 3 R2
ns 4rre '5o
y reemplazando 1 /1 2 (O)n s
1 Z 3= ( ) obtenemos finalmenter r nao
!lE = ~ E 1 (ZR/a ) 2ns
5rrn
no
Corno el radio nuclear es del orden de R ~ A 1I3 1.4 x 10- 13cm
podemos calcular explícitamente la magnitud de este corrimiento
isotópico, obteniendo
LiE lE = 1. 3 x 10-10ns n
Z2
n A2 /
3
que resulta ser tres órdenes de magnitud menor que el efecto
Lamb.
ESTRUCTURA HIPERFINA
Otro efecto debido a las propiedades del núcleo es el
desdoblamiento de los niveles de energía producido por la
interacción del electrón con el espín nuclear. Esta interacción
a la interacción
Hamil toniano de la
el momento cinético
una perturbación del
de manera similar
espín nuclear 1 con
está caracterizada por-7 -7
forma H' ~ I.J que,
espín-órbita, acopla el
total J del electrón.
Al igual que en el caso de la interacción espín-órbita, la
forma del término de perturbación H' sugiere acoplar ambos
momentos cinéticos 1 y J definiendo F = I + J . H' conmuta con este
momento cinético total, y por lo tanto es diagonal en la222
representación acoplada caracterizada por J, 1, F Y F . Vemosz
entonces que esta corrección produce un desdoblamiento de cada
nivel de estructura fina nL en subniveles caracterizados por elJ
94
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 102/240
a u t o v a l o r F d e l m o m e n t o c i n ét i c o t o t a l . L as d i f e r e n c i a s d e
e n e r g í a d e e s t e d e s d o b l a m i e n t o , d e n o m i n a d o de estructura
h i p e r f i n a , s on m u y p eq ue ña s e n c om pa ra ci ón c on l os i nt er va lo s d e
e s t r u c t u r a f i n a . P o r e je m p l o , p a r a e l n i v e l 2 8 d e l á t o m o d e1/2
h id ró ge no , c om o e l e sp í n n u cl ea r e s e l c or re sp on di en te a l p ro tó n
I=1/2, l os v al or es p os ib le s d el m om en to c in ét ic o t ot al s on F =O y
F =l . L a d if er en ci a d e e ne rg ía e nt re a mb os e st ad os d e e st ru ct ur a
h i p e r f i n a e s !l E ~ 4 x 10-7
Ry, q u e e s d e l o r d e n d e l e f e c t oH F
L am b. Un a t ra ns ic ió n e nt re a mb os n iv el es p ro du ce l a e mi si ón d e
l uz d e f ec ue nc ia w = 1420 M H z, e s d e c i r e n l a b a n d a d e l a s
m i c r o o n d a s (A = 21.4 c m . ) . E s t a f r e c u e n c i a e s u n a d e l a s
c a n t i d a d e s m e d i d a s c o n m á s p r e c i s i ó n e n l a f í s i c a , c o n d o c e
c i f r a s s i g n i f ic a t i va s
w = 1420405751.800 ± 0.028 Hz
De sd e e l p un to d e v i st a t eó r ic o, e l c ál cu lo c or re sp on di en te
i nv ol uc ra u na d es cr ip ci ón m uy p re ci sa d e l a e s tr uc tu ra n uc le ar , y
h as ta e l p re se nt e n o h ay n in gú n m od el o q ue l og re a ju st ar e st e
r e s u l ta d o e x p e ri m e n t al .
L a r ad ia ci ón p ro ve ni en te d e e st a t ra ns ic ió n ju eg a u n r ol
i mp or ta nt e e n a s t ro fí si ca . E n u n g as d e á to mo s n eu tr os , e l e st ad o
F = 1 t ie ne u na a lt a p ro ba bi li da d d e e xc it ar se p or c ol is ió n. A s í
e l a ná li si s d e l a i n te ns id ad d e l a l in ea d e 21 c m p r o du ci da p o r
e l d e c a i m i e n t o a l n i v e l F = O d a m uc ha i nf or ma ci ón s ob r e l a
d e n s i d a d , t e m p e r a t u r a y m o v i m i e n t o d e l g a s d e H i d r ó g e n oi n t e r e s t e l a r .
BIBLIOGRAFIA
1. H . B et he & E . S a lp e te r : Quantum Mechanics of one and two
electron atoms ( S p r i ng e r - V e r la g , B e r l i n , 1957).
2. M. A l o n s o & E . J. F in n: Física~ volumen III: Fundamentos
cuánticos y estadísticos ( F o nd o E d uc a ti v o I nt e ra m er i ca n o,B a r c e l o n a , 1971).
3. B . H . B ra n s d e n & C. J. Jo ac ha in : Physics of Atoms and
Molecules ( L o n g m a n , L o n d o n , 1983).
95
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 104/240
E L A T O M O D E H E L l O
I N T R O D U C C I O N
E st ud ia re mo s a ho ra
nuclear Z, como s er el
i on iza do L i + (A=7, Z=3)
u n átom o de do s e lec tro nes y car ga
á tom o d e H eli o (A=4, Z=2), e l L it io
o el B eri lio dob lem ent e io nizado B e2+
(A =9, Z= 4).
En lo qu e si gue des pre cia remo s tod o efe cto iso tóp ico ,c on si de ra nd o q ue , s ie nd o l a m as a d el n úc le o m uc ho m ayo r q ue l a de
l os e lec tron es, pod emo s 1 9nor ar su mov imi ento y redu cir el
p ro bl em a a l d e d os e le ct ro ne s e n u n p ot en ci al c en tr al . De be mo s
r e so l ve r, e n to n ce s , l a s i gu i en t e e c ua c ió n d e S ch r od i ng e r
2
[- ~ r ¡ i2m 1
~ iJ2 A Ze2
A Ze2
+ _A_ e2
] . ~ ~)
2m 2 - 41lc r'- - 4m:' r 4rre r < P ( r 1 ' r 2
o 1 o 2 o 12
~ ~= E <p( r
, r )1 2
~ -+ -+ .• •c o n r = Ir - r ! l a d ls t an c la e nt r e 108 d os e l ec t ro n es . P od em o s
12 1 2
e sc ri bi r e st a e cu ac ió n e n l a f or ma
c on
Hi
2 2~ iJ2 A Ze
2mi -
4rrc r o i
e l H a mi lt on ia no p ar a u n á t om o t ip o h id ro ge no id e d e n ú me ro á to mi co
Z, y
e l p ot e nc i al d e i nt e ra c ci ón e n tr e e l ec t ro n es .
97
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 105/240
E S T AD O S S I NGL E T ES y T R I P L E T E S
Puesto que estamos suponiendo que el H amiltoniano del
p ro bl em a e s i nd ep en di en te d e l as v ar ia bl es d e e sp ín , p od em os
a do p ta r, p ar a d es cr ib ir e l e st ad o d e e sp ín , l a r e pr es en ta ci ó n q ue
querramos. En particular, pues to que pone cla ramente de
manifiesto las propiedades de simetría del si stema ante
i n te r ca m bi o d e p a rt í cu l as , a d op t am o s u n a r e pr e se n ta c ió n a c op l ad a-7 -7 -7
d e v ec to re s p ro pi os x (S ,m ) d el e sp ín t ot al S = S + S d ad os p ors 1 2
X ( O , O )+ - - +
/12= [ X l X 2- Xl X
2]
x(l,l)+ +
= Xl X2
x ( 1 , 0 )+ - +
/ V 2= [ X l X 2+ X X
2]
1
x ( 1 , - 1 ) = - -
Xl X 2
Por el principio de Pauli, el vector de estado total debe
ser antisimétrico ante intercambio de partículas. Esto implica
que la parte espacial < p ( r , r ) que acompaña al espinor X (O,O)1 2
debe ser simétrica, y antisimétrica la que acompaña a x(1,m). Os
sea que tenemos cuatro posibilidades
1 / 1 ( 1 , 2 )
- - - - -= < p (r 1' r 2) X ( 1 , ms) ms
1,0,-1
de Schrodinger con
estado se denomina
+ -- -- ,donde < p - ( r ,r ) es la solucion de la ecuaClon,,12+__ __ +__ __ ,
la condlclón < p - ( r ,r ) = ± <p- (r ,r ) . El prlmer1 2 2 1
singlete. Los últimos tres, correspondientes
denominan tripletes.
a s = 1, se
APROXIMACION DE ELECTRONES INDEPENDIENTES
Si ignoramos la repulsión entre electrones V(r ) en la12
ecuación de Schrodinger podemos escribir los autoestadoscorrespondientes como combinaciones lineales, adecuadamente
simetrizadas, de productos de autoestados hidrogenoides. O sea
98
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 106/240
+ ~ ~q> -(r ,r ) =
1 2
~ ~~ (r) ~ (r) ]/~
nlm 2 nlm 111122 2
s i l o s e s t ad o s h i dr o g en o i de s s o n d is t i nt o s, y
+ ~ ~q > (r Ir ) =
1 2
~ ~
~ nlm ( r1 ) ~ nlm ( r2 )
e n c a so c o n tr a r io .
L os n iv el es d e e ne rg ía e n e st e m o de lo e st án d ad os e nt on ce s
p o r l a s u m a d e l as e ne r gí as d e d o s á to mo s h id ro g en oi d es .
E n1
+ En
2
= _ ( _ 1 _ + _ 1 _ ) Z 2 R y2 2
n n1 2
Así, la energía del estado fundamental es el doble de la de un
átomo hidrogenoide de igual número atómico. Para el Helio, por
ejemplo, E 2 = -8 Ry que es un 38 % superior que el valorls
experimental E 2 = -5.808 Ry. Esta discrepancia proviene de quels
hemos despreciado la repulsión entre electrones. Para números
atómicos Z mayores, el potencial interelectrónico es menos
importante en comparación con la atracción electrón-núcleo y es
de esperar que el modelo de electrones independientes dé
resultados más precisos. Por ej emplo, el valor teórico+4
E 2 = -72 Ry para el estado fundamental del ión de carbono els
es sólo un 12 % mayor que el valor experimental E 2 = -64.4 Ry.ls
APANTALLAMIENTO
Los niveles anteriores se miden desde un cero de energía
correspondiente a ambos electrones infinitamente separados entre
sí y del núcleo. También podríamos usar como cero la energía del
átomo ionizado, es decir cuando un electrón se encuentra en el
infinito y el otro en el estado fundamental del ión hidrogenoide
residual
Ecero
= E1
+ E00
2= -Z Ry
Si observamos los valores experimentales de los niveles de
99
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 107/240
e ne rg ía , m ed id os d es de e se c er o d e i on iza ci ón , v em os q ue , d eja nd o
d e l ad o e l e s ta do f un da me nt al , e st os s e a pa rt an p oc o r es pe ct o d e
l os n iv el es d e u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga n uc le ar Z -l . E st o
se debe a que, si consideramos un estado excitado 1s n i , el
e fe ct o d e l a r ep ul si ón e nt re e le ct ro ne s s e c o mp or ta s ól o c om o u n
a pa nt al la mi en to d e l a c ar ga n uc le ar . E l e le ct ró n e n e l ó r bi ta l n i
e xt er io r v e u na c ar ga n uc le ar Z -l r ed uc id a p or l a p re se nc ia d el
electrón 1s más penetrante. De hecho, la carga del electrón
excitado está distribuida casi completamente fuera de la del
nivel 1s. Los niveles de energía, medidos desde el cero de
i o ni za c ió n , s o n e n t o nc e s
Elsnl
2
~ _Z2Ry _ (Z-l) Ry - E2 cero
n(Z_1)2 R
2 Yn
Este argumento justifica la definición de una carga efectiva
*Z = Z-l para describir los niveles de los átomos de dos
electrones. Inclusive podemos definir una carga efectiva para el
nivel fundamental, de manera tal que, medido desde el cero de
ionización
* 2E
1s2 = - (Z ) Ry
Para el Helio y demás iones livianos hasta Z ~ 9 (F+7) severifica experimentalmente que
•Z 2 ~ Z - 0.63ls
TRATAMIENTO PERTURBATIVO
Vamos a mejorar nuestra descripción del estado fundamental
del átomo de dos electrones por medio de un tratamiento
perturbativo del potencial V(r ). Calculamos el valor medio12
+ ~ ~ ~ ~del Hamiltoniano entre estados c p (r ,r ) = 4 > (r) 4 > (r), con
1 2 ls 1 ls 2
100
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 108/240
~~ (r)
1 5= !Z3jlla3' exp[-Zrja ], obteniendo
o o
E 2ls
2 + +~ -2Z Ry + < ~ IVI~ > =
2 5= -2Z Ry + 4 " Z Ry
En particular, para el Helio, tenemos E 2 = -5.5 Ry que ahorals
difiere en sólo un 5% del valor experimental. Aquí hemos
trabajado con una función de onda donde los electrones actúan
independientemente uno de otro. Sabemos, sin embargo, que la
presencia de uno de ellos apantalla la carga nuclear que ve el
otro. En la siguiente sección tendremos en cuenta este hecho pormedio de un cálculo variacional.
CALCULO VARIACIONAL
Un método más exitoso para obtener el valor de la energía
del estado fundamental del Helio es el método variacional.
utilizamos corno función de onda de prueba
+ - > - >rp(r,r)
1 2
3= ( Z - < T )
3rc ao
r +r ]1 2
ao
donde el factor de apantallamiento < T es el parámetro variacional.
Resulta entonces
Minimizando corno función de < T , resulta < T = 5/16. O sea que la
función de onda hidrogenoide da el mejor valor de la energía
cuando la carga nuclear se reduce en < T = 5/16, lo cual indica que
el electrón apantalla la carga nuclear que ve el otro.
Encontramos que el nuevo valor de la energía del estado
fundamental es E 2 = -2(Z-5/16)2 Ry, que es un 1.9% mayor que ells
valor experimental para el átomo de Helio.
*La carga efectiva Z de un átomo hidrogenoide de igual
101
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 109/240
energía fundamental (medida desde el cero de ionización) resulta
ser
= Z - 0.625 en el límite de Z
q u e l a
Para el
los valores experimentales meJor
~ Z - 0.63 descrita anteriormente.
*Z - 0 . 6 9 8 Y Z
Esta función ajusta
*dependencia simple Z
*Helio tenemos Z =
grande.
E S T AD O S E X C IT A D O S
El primer estado excitado corresponde a una configuración 1s
2f • O seam
la corrección a este
electronesde
5 2- 4" Z Ry. A primer orden
nivel
aproximación
en la repulsión
energético es
La energía correspondiente, en la
2 Z2independientes, es E = -Z Ry - - Ry =
22
entre electrones,
!lE±
= f ± f
d r1
d r1
El primer término tiene la forma familiar de una interacción
electrostática entre dos nubes electrónicas distribuidas con una
densidad 1 1 > 1 2• Es una simple generalización de la corrección de
la energía para el estado fundamental. El segundo término no
tiene una interpretación clásica. Tiene su origen en el principio
de pauli y su signo depende del espín total s = O (signo
positivo) o s = 1 (signo negativo). Debido a este término de
102
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 110/240
i n t e r c am b i o l os e st ad os s in gl et e y t ri pl et e n o t ie ne n l a m i sm a
e ne rg ía . Y a n o s on m ás d e ge ne ra do s e n S .
L a p ri me ra i nt eg ra l e s m a ni fi es ta me nt e p os it iv a. Y l o m is mo
p ue de d em os tr ar se p ar a l a s eg un da . L ue go l os e st ad os t ri pl et es
e st ar án m ás l ig ad os q ue e l c or re sp on di en te e st a do s in gl et e. E st o
s e p u ed e e nt en de r, t am bi én , d es de u n p un t o d e v is ta c u al it at iv o.
P a ra e l e s ta d o t r ip l et e l a p a rt e e s pa c ia l e s a n t is i mé t ri c a, y los
e l e ct r on e s e s tá n r e st r in g id o s a m a nt e ne r se al e j ad o s u no d e o tr o.
D e e st a m a ne ra e l ap an t al l am i e n t o d e l a c a r ga n uc le ar e s m en or y,
además, la repulsión es menos efectiva que para un estados in gl et e. E st as c on cl us io ne s s on v ál id as p ar a c ua lq ui er n iv el
excitado, y s ue le n e xp re sa rs e e n l a d en om in ad a p r im e ra r e gl a de
Hund, que dice que si otras cosas son iguales los estados de
mayor espín tienen menor energía. Un aspecto interesante de este
resul tado es que, aunque la repulsión entre los electrones no
depende del espín, la simetría de la función de onda hace que el
potencial actúe como si dependiera del espín.
En general las fuerzas que dependen del espín son muy
débiles. Un ejemplo es el acoplamiento espín-órbita que es de
orden (Za) 2 respecto de las interacciones electrostáticas. La
dependencia con el espín debida al intercambio es mucho más
fuerte que esto. De hecho es del mismo orden que las fuerzas
electrostáticas.
TRANSICIONES DIPOLARES ELECTRICAS
En la siguiente figura mostramos los primeros niveles del
Helio. Las reglas de selección para transiciones dipolares
eléctricas entre estos niveles son
f1S O
f1L = O, ±I
f1J O, ±l
L=O~ L'=O prohibida
J=O ~ J'=O prohibida
a las cuales agregamos la regla de inversión de paridad que, para
transiciones entre configuraciones (n e ,n e ) ~ (n' e ' ,n' e ' ) ,11 22 11 22
indica que
103
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 111/240
Como aquí uno de los electrones se mantiene en el orbi tal 1s,
esta regla nos indica simplemente que ~L * O
Sin glctcs (8 = O) 1 T ri pl ct cs ( 8 = 1)
n8 np nd nf I ns np nd nf
IS lp 11 ) 11< ': 3 S 3 p 3 1 ) 3 1< '
20 19 8.305 cm-I I 2458 eV
j--~--~--~--~-4--~--~--~~-~\
19
'18< .J
b18- ~
17
16
o~
7_
(j-
5-
4
3
2
I7_7_ 7_ I 7_7_ 7_ 7_
(j- (j- (j- I u-6- (j- 6-r. r. r . • •i)- i)- i)- I5- 5- a-a-
II 4IIIIII 3IIIIIIII
IIIIIIIII HclioII 2
J.--------1
------ II
24
23
22
21
20
eV
Niveles de encrgia del heJio, mostrando algunas transiciones ..
Estas reglas nos permiten deducir dos propiedades
interesantes. En primer lugar las transiciones entre estados
tripletes y singletes están prohibidas. En su momento este hecho
experimental condujo a pensar que existían dos clases de Helio,
que se denominaron parahelio (singlete) y ortohelio (triplete).
Por otra parte, los estados 21S y 23
S no pueden decaer al nivel
fundamental por medio de transiciones dipolares eléctricas. Son
estados metaestables. De hecho, fué para estos estados que se
desarrolló el concepto de metaestabilidad por primera vez.
104
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 112/240
E S T AD O S D O BL E ME N T E E X CI T AD O S Y AU TO I O NI Z AC I O N
Hasta ahora estudiamos estados excitados donde uno de los
electrones permanece en el nivel fundamental 1s. Consideremos
ahora un estado doblemente exci tado ni ~ n' i'. La energía
correspondiente en el modelo de electrones independientes es,
respecto del nivel de ionización
~Z2
Ry -Z2
Ry - EE ~ - -- =nln' l' 2 ,2 ceron n
Z2 Ry [ 1 l/n 2 1/n,2] Z2 Ry /2= - ~
Vemos que estos estados se encuentran bien por encima del
nivel de ionización. El sentido físico de estos niveles discretos
sumergidos en un contínuo es similar al de los estados de un
átomo perturbado por efecto Stark. Ya sea por colisión o por
absorción de radiación, el átomo tiene una alta probabilidad deexcitarse a uno de estos seudoestados discretos, en lugar de
ionizarse directamente. Esto se manifiesta cornoun salto brusco
de la sección eficaz o el espectro de absorción correspondientes
cuando la energía entregada al átomo es la de uno de estos
niveles. Este efecto se denomina resonancia. Una vez poblados,
estos niveles pueden decaer a un estado ligado emitiendo
radiación, o bien emitiendo un electrón y decayendo a un nivel
del átomo ionizado. Este último proceso se denomina
autoionización. Para el nivel 2s2 del Helio, por ejemplo, la-15
autoionización ocurre con una vida media ~ = 5 x 10 seg.
ION NEGATIVO DE HIDROGENO
El ion H es un caso muy interesante de átomo tipo Helio. Es
apenas estable, con una energía de ionización de 0.0554 Ry.
Además de ese estado fundamental no posee ningún otro estadoligado. El estado fundamental se mantiene ligado como resultado
de una penetración mutua de ambos orbitales, de manera que
ninguno de ellos apantalla completamente la carga nuclear que ve
105
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 113/240
e l o tr o. Ca lc ul ar s u e ne rg ía s ig ni fi ca u na p ru eb a d e f ue go p ar a
l os m ét od o s d e c ál cu l o a p ro xi m ad o. P or e l mé to d o v ar ia ci o na l, p o r
e je mp lo , o bt en em os E = = -2 (1-5/16)2 Ry - E = = 0.05 5 Ry, quecero
está por encima del nivel de ionización. Sólo métodos
v ar ia ci on al es m ás s of is ti ca do s, c on f un ci on es d e o nd a d e v ar io s
p ar ám et ro s a ju st ab le s, p er mi t en o bt en e r v al or e s r ea l is ta s p ar a l a
e n er g í a d e l e s ta d o f u nd a m en t a l.
E l i ón n eg at iv o d e H id ró ge no ju eg a u n p a pe l m uy i mp or ta nt e
en conexión con la teoría de hídridos alcalinos. Tales
e st ru ct ur as p ue de n p en sa rs e c om o l a c o mb in ac ió n d e u n i ón á lc al i
positivo y u n i ón d e H i dr óg e no n e ga ti vo .
T am bi en e s d e g ra n i mp or ta nc ia e n e l e s tu di o d e l a o p ac id ad
de la atmósfera del Sol y otras estrellas. EL potencial de
ionización de 0.0554 Ry equivale a una temperatura T = 8700° K,
que es levemente superior a la de la atmósfera solar. Esta
atmósfera está constituida principalmente por Hidrógeno neutro y
una proporción de iones negativos H-. Debido a la temperatura
relativamente baja de la atmósfera, los iones de H- no se ionizan
por colisión sino, principalmente, por absorción de radiación.
Los electrones emitidos son recapturados por el hidrógeno neutro,
repitiendo el proceso. Este mecanismo es el principal responsable
de la opacidad de la atmósfera solar.
En un acelerador TANDEM, la creación de un haz de iones
positivos requiere la creación de iones negativos que son
acelerados la mitad del camino, ionizados en una cámara de
intercambio, y vueltos a acelerar en la segunda mitad. Vemos asíque la fabricación de iones H- en el laboratorio es un problema
de interés práctico para la obtención de haces de protones.
BIBLIOGRAFIA
1. H. Bethe & E. Salpeter: Quantum Mechanics of one and two
electron atoms (Springer-Verlag, Berlin, 1957).
2. M. Alonso & E. J. Finn: Física~ volumen III: Fundamentos
cuánticos y estadísticos ( Fondo Educativo Interamericano,
Barcelona, 1971).
3. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics of Atoms and
Molecules (Longrnan, London, 1983).
106
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 114/240
H A R T R E E - F O C K y T H O M A S - F E R M I
T EO RI A D E HA RT RE E Y F O CK
Ahora generalizaremos el método de cálculo empleado para
hallar el nivel fundamental de un átomo de dos electrones, al
ca so d e u n á tom o m ul t iel ec tr óni co c ua lq uie ra . U sa nd o l a mi sm a
n o t a c i ó n d e l c ap ít ul o a nt er io r, t en em os q ue r es ol ve r l a s i gu ie nt e
e cu ac ió n d e S ch ro di ng er p ar a u n á to mo d e n e le ct ro ne s y d e n úm er oa tó mi co Z
donde
f12 "\ Ze2
H (-7 ) = íJ2 _ 11 .Z r - 2m 4m:: r
o
es el Hamil toniano para un átomo tipo Hidrogenoide de número
atómico Z, y
V(r)
e s e l p o t en ci al d e i nt er ac ci ón e nt re e le ct ro ne s.
N ue va me nte e sc rib im os a la f unc ió n d e o nd a c om o u n p ro du ct o
antisimetrizado de estados de cada electrón. Para ello
aprovechamos la propiedad de cambio de
d ete rmi na nt es a nte i nte rca mb io d e d os d e s us
signo de los
f il as o c ol um na s,
p ar a e sc ri bi r l a f u nc ió n d e o nd a d e l a s i gu ie nt e m an er a
I / J =1
vnT [
q ; (r)x (1) •••••• q ; (r)x ( n ) ]1 1 1 1 n 1
. .det: :
-7 -7
q ; (r)x (1) •••••• q ; (r)x (n)n 1 n n n n
E l c on ju nt o d e t od os l os d e te rm in an te s d e S la te r d is ti nt os q ue s e
p ue de n f or ma r c on u na b as e c om pl et a d e a ut oe st ad os q ; es u na ba se
c om pl et a p ar a l as f un ci on es d e o nd a a nt is im et ri za da s d el e sp ac io
107
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 115/240
de n electrones. La solución general de la ecuación de
Schrodinger se puede escribir como una combinación lineal de los
elementos de esta base. Sin embargo, y al igual que en el caso
del átomo de dos electrones, nos restringiremos a trabajar con un
único determinante de Slater. De esta manera persiste en la
función de onda una correlación dada por el principio de
exclusión, pero no la dada por las interacciones
interelectrónicas.
Repitiendo los cálculos que realizamos en el caso del átomo
de dos electrones obtenemos para el valor de expectación de la
energía
< l/1 IHIl/1 > ~ I 1
+ Li< j
Reconocemos los mismos términos obtenidos en el caso del
átomo de Helio. El primero tiene en cuenta las interacciones
electrón-nucleo. El segundo, denominado término directo,
incorpora la repulsión entre electrones como una interacción
electrostática entre dos nubes electrónicas distribuídas con una
densidad 14>(h 12• El último es el término de intercambio que,
como ya sabemos, se debe al principio de exclusión de pauli.
Advertimos que se anula a menos que el estado de espín sea elmismo para ambos orbitales.
Ahora podemos considerar una dada configuración electrónica
en un modelo de electrones independientes y calcular la
correspondiente corrección a la energía debida a la repulsión
entre electrones, en un primer orden de aproximación. Para ello
usamos la expresión anterior para el valor de expectación de la
energía, reemplazando los estados 4 > . por adecuados orbitales1
hidrogenoides. Sin embargo, este método no da muy buenos
resultados en el caso de átomos multielectrónicos y, por lo
tanto, conviene ir un paso más allá, ajustando variacionalmente
la forma funcional de los estados monoelectrónicos 4 > , de manera1
de minimizar la energía. Debemos recordar que ahora tenemos
108
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 116/240
c ie rt as c on di ci on es d e l ig ad ur a d ad as p or l a or to no rm al iz ac ió n d e
los estados ~. Al estudiar el estado fundamental del átomo de
Helio esto lo tuvimos en cuenta al considerar como función de
p ru eb a u n o rb it al 18 nor ma li za do de ca rg a va ria bl e. A hor a, en
ca mb io, v amo s a r eal iz ar un a v ar ia ci ón a rb itr ar ia ~. -7 ~.+o~., y1 1 1
l a n or ma li za ci ón l a v am os a m an te ne r u ti li za nd o e l m ét od o d e l os
mul tiplicadores de Lagrange. Esa técnica nos indica que las
fu nc ion es ~ q ue m in im iza n el v al or de exp ec ta ci ón de la en er gí a
ve ri fic an el s ig ui ent e p rob le ma d e a uto va lo re s de ec ua ci on es
acopladas
-7E.4>.(r)
1 1
donde la densidad de carga efectiva que interactúa con ese
i -é si mo e le ct ró n e s
-7 •.•p.(r,r)=
1
..• 2 * ..• ..•L el4>.(r)1 + L e o(m ,m ) </>.(r)</>.(r)J s S J 1
j j j
. . .
4>.(r)J . . .</>.(r)
1
D e e st a f or ma 4 > e s l a s ol uc ió n d e u na e cu ac ió n d e S ch ro di ng er c on
u n H am il to nia no q ue e s su ma d e la en er gí a c in ét ica , un a e ner gí a
p ot en ci al d eb id a a l n úc le o y una en er gí a de in ter ac ci ón co n l os
r es ta nt es e le ct ro ne s. E n l a de ns id ad p(r,r') que define a esta
i nt er ac ci ón d is ti ng ui mo s n ue va me nt e u n t ér mi no d ir ec to y o tr o d e
i nt er ca mb io . A l r es pe ct o n ot em os q ue u n e le ct ró n n o p ue de e je rc er
n ing un a ac ci ón so br e sí mi sm o y, e n e fe ct o, e l t ér mi no i -é si mo
del término de intercambio cancela un término similar en el
té rm ino d ir ect o. S i i nt eg ra mo s s ob re e l e spa ci o, ap li can do la
ortonormalidad de las funciones </>,resulta J p ( f , f ' ) d 31'=-(n-1) e.
E st o n os d ic e q ue e l t é rm in o d e i nt er ca mb io e s i nt er pr et ab le c om o
la acc ió n d e una ca rga el éct ri ca po si ti va e s ob re e l el ec tr ón de
f or ma q ue l a c a rg a e le ct ró ni ca t ot al q ue a ct úa s ob re e l e le ct ró n
en estudio es - ( n-1) e. En el punto donde está el electrón la. -7-7 -7 2
de ns ld ad es Pi
(r,r) = - L [l-o(IDs
,ms
» ) el</>.(r ) I , que tiene el. .. J
J 1 J
valor de la densidad de carga en el punto r debida a todos los
electrones con espín opuesto al del electrón en estudio. En
109
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 117/240
e l r ad i o m e di o
l o t a n t o ,
d el t ér mi no d e
P od em os c on cl ui r q ue e l t ér mi no d e
l a d is tr ib u ci ón d e c ar ga n eg at iv a d el
u n it a r ia s i t ua d a a l r e de d o r d e l a
d if i er e d e r e n m á s q u e* 4 ~
< 1 >. (r')< 1 > .( r ) : :O y, p o rJ JO s ea q ue l a c on t ri bu ci ón
~r'c u a n d oc a m b i o ,
d e l o s o r b i t a l e s ,
P . (t,l') =-¿ e l< l > .( 1 ,) ¡ 2 .1 . J
J
i nt er ca mb io t ie nd e a c er o.
s i st e ma a t ó m i c o u n a c a rg a~
c o or d en a da r d e l e le c tr ón e n e s tu di o , y d eb id a a l a d i st ri bu ci ón
d e c a rg a d e l o s e l e ct r o ne s d e l m i sm o e s p í n q ue e l e s tu d i ad o .
E s t o e s u n a c o n f i r m a c i ó n d e l a p r e s e n c i a d e l p r i n c i p i o d e
e xc lu si ón d e p a ul i e n l a e cu ac ió n d e H a rt re e- Fo ck. E l r es ul ta do
i nt er ca mb io r em ue ve d e
e s c o mo s i e l e le c t ró n c u ya f u n c ió n d e o n d a e s t am o s b u s c an d o
a rr as tr as e c on si go u n a gu j e ra q ue e li mi na u na c ar ga - e d e s us
i nm e d ia c io n e s. E s te a g uje ro e s e l r e s u lt a d o d e l p r in c ip o d e
e xc lu si ón d e P au li q ue m an ti en e a l os e le ct ro ne s d e i gu al e sp ín
l e jo s d e l e l ec t r ón e n e s t u d io .
P ar a c om p le ta r e st a s ec c ió n d e be mo s d ar u na i n te r pr et a ci ón
f í si c a d e l a ut o va l or E. S i c a lc u l am o s e l v a l or m ed i o d e l ai
e n e r gí a p ar a u n á t om o
e le ct ro ne s, d ig am os e l
< ~ IH I ~ > c o r r e s p o n d i e n t e
e n e l q u e h e mo s e li m i na d o
< /> , y l o c om p a ra m o s c on e lk
a l á t o m o o r i gi n a l, o b te n e mo s
u n o d e l o s
v al or m e di o
< H > - < H > = Jn n-l
3~ • ~ ~ ~d r < / > ( r ) H ( r ) < / > ( r ) +k Z k
+ L
= J ~·(t) [H (~ ) A~k Z r - 4rre
o
e J
o s e a
E r ep r es e nt a e n to nc e s l a e n er g ía q ue h ay q u e e n tr e ga rl e a l á to m ok
d e n e le ct ro ne s p ar a a rr an ca r u no s it ua do e n e l o rb it al k. ¡ P ero
o jo ! : E st o e s s ól o u na a pr ox im ac ió n, p ue st o q ue l os o rb i t al es
r es ta nt es v an a v ar ia r d eb id o a l a au se nc ia d e u n e le ct ró n. S in
e m ba rg o l a a p r ox im ac i ón e s m u y b ue na , e sp e ci a lm en t e c ua n do N e s
110
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 118/240
g ra n de ( Te o re ma d e K oo p ma ns ).
e s l a e ne rg ía t o t a l d e l á t o m o .
e n er g ía p u ed e e s cr i bi r s e
V em os a de más q ue l a s u ma L E nok
k
E n e f ec t o, e l v a l or m ed io d e l a
-7 -7
L J < P ~ ( t )~ 1 i\ J P ; (r,r')
dt,)] < P . (t) d 3t= < H > = [ H (r) - 2 " 41lC e
1 zIt-t' I
1o
1 i\
J
P. (t,t·)d 3t d 3t,= L E + ---e L 1 < P .( t )1 2 1
i 2 4 rrc1 Il-l'lo
E st o s e d eb e a q ue , s i c o ns id er am os s ól am en te t od as l as e ne rg ía s
E necesarias para arrancar cada uno de los electrones pori
separado del conjunto de N electrones, estaríamos contando dos
veces la repulsión entre ellos. Ese es justamente el término
restante en la expresión anterior.
MODELO DE THOMAS-FERMI
Los cálculos numéricos de la distribución de carga y del
campo en un átomo siguiendo el método de Hartree-Fock son
extraordinariamente engorrosos, en particular para átomos
complejos. Pero precisamente para estos átomos existe otro
método aproximado cuyo valor consiste justamente en su
simplicidad. En todo caso sus resultados pueden utilizarse corno
punto de partida para el método de Hartree-Fock.Consideraremos que los electrones atómicos están sometidos a
una energía potencial V(r) que se anula en el infinito y es una
función suave de la distancia r al núcleo. Además suponemos que
hay una buena cantidad de electrones de modo tal que la carga de
uno de ellos es una pequeña porción de la carga total, por lo que
la energía potencial V(r) que actúa sobre un electrón es
prácticamente igual al potencial generado por la carga total.
Bajo estas suposiciones el número de estados electrónicos en un3--7
volumen d r donde V (r) es sensiblemente constante resulta ser,
d 3i d
3paplicando condiciones periódicas de contorno, ---- A este
h3
número debemos multiplicarlo por 2 para tener en cuenta los dos
111
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 119/240
d31d3pposibles estados de espín dn = 2 ---o Entonces ( si en un
h3
~
d ad o p un to r t od os l os e st ad os e st án o cu pa do s h as ta c ie rt o n iv eld e e ne rg ía c in ét ic a p 2( ~) 1 2 m , l a de ns id ad d e c ar ga e s
o
~ J d3-7 dn p(r) = -e p 3-7 3=
p:sp d r d po
2rr 8rrp3
2 t' 2 r de J d</Jo
= -e - p dp sine = -eh
3O O O 3h3
(De no
máximo2
~m + V (r ). E l v al or
i nd ep en di en te d e rL a en er gí a to tal d e ca da e le ct ró n es
2de esta energía, E = P 1 2 m + V (r) , e s
o
serIo, los electrones pasarían a los puntos con valor menor de E)
y negativa (Pues si no, el electrón escaparía al infinito).
Obtenemos así
p(r) =8n e [2m(E-V(r»]Y2
3 h3
Por otro lado, el potencial electrostático V(r)/e está
determinado por la ecuación de poisson
n2V (r) = A p ( r )
v e 4nco
Definiendo
V(r)
con a el radio deo
2/3b = 2(4/3rr) ~ 1.13,
Bohr y b una constante numérica igual a
esta ecuación diferencial puede escribirse
en forma adimensional corno
= < 1 > 3 /2
1/2X
En el límite r ~ O el potencial nuclear debe ser dominante, porlo cual,
V(r) para r -7 O
112
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 120/240
E st o n os p ro ve e u na c on di ci ón d e c on to rn o e n e l o ri ge n
< P ( O ) = 1
En e st e p unt o n os t opa mo s c on d os in co nv en ien te s. P or u n
lado, con esta única condición de contorno, la ecuación
d if er en ci al a nt er io r n os p ro ve e t od a u na f am il ia d e s ol uc io ne s.
P ar a d ec id ir c uá l d e e ll as t ie ne s en ti do f ís ic o p re ci sa mo s o tr a
condición de contorno. Por otra parte, aún no conocemos la
energía de Fermi E . Para resolver estos dos puntos advertimos que
p(r) se anula cuando V(r) = E. Es evidente que p ( r ) d eb e s er
cero también para V(r) > E, dominio en donde la relación anterior
conduciría a una energía cinética máxima negativa. De esta forma,
en el límite r = R del átomo debe s er V ( r) = E. Por ejemplo, para
ión de número atómico •un Z, carga Z e y ra di o R tenemos que
E = V(R)i\
=- 4rrc
o
• 2Z eR
En tanto que no hay singularidades en r = R el potencial
d eb e s er c on ti nu o a ll í y , p or l o t a nt o,
d V ! =dr
R
i\
4rrco
En términos de la función universal ~(x) estas dos ecuaciones nos
in di can q ue e n e l p un to x = x do nd e ~( x ) = O d eb e s ero o
•d ~ 1 = _ Z /Zdx x
x oo
E st a e s l a c on di ci ón d e c on to rn o q u e n os f al ta ba p ar a f ij ar a l a
función ~(x). Esta función ha sido tabulada para distintos
v al or es d el c oc ie nt e z· /Z. Va le 1 en x =O y d ec ae mo nó to na me nte•a nu lá nd os e e n c i er to x =x c ua nd o Z /Z * O. E n e l ca so de u n át omo
on eu tr o e l m is mo c ar ec e d e f ro nt er as y s e e xt ie nd e f or ma lm en te
hasta el infinito.
113
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 121/240
~(X)
z)l
z
o X o 5 x 1 0
Por otro lado, una vez determinado x, podemos calcular lao
energía de Fermi como
A z·e2
E=-----
4rrco R1/3
con R = a x lb Z .o o
El método de Thomas-Fermi, debido a su naturaleza
estadística, da mejores resultados para Z grande. La experiencia
muestra que cálculos con Z < 10 son erróneos.
Aún para Z» 10 este método sobrestima la densidad
electrónica para r grande. En efecto, para r grande </>(x)O< 1/x3
,
con lo cual p O< (< /> Ix ) 3/2 O< 1/r 6 , mientras que uno esperaría un
comportamiento exponencial. Esto hace que aquellas propiedades
que dependen de electrones exteriores, tales como la energía de
ionización o el radio medio del átomo no pueden calcularse por
este método.
BIBLIOGRAFIA
1. H. A. Bethe & W. Jackiw: Intermediate Quantum Mechanics
(Benjamin Publ., Reading, 1968).2. L. Landau & E. Lifchitz: Mécanique Cuantique (Editions MIR,
Moscou, 1974).
114
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 122/240
L A E S T R U C T U R A D E L O S A T O M O S
A T O M O S M U L T I E L E C T RO N I C O S
L a d i s cu s ió n s ob r e á t o mo s d e d o s e le c tr on e s i lu s tr a l a c l as e
de lógic a q ue se d ebe a pli car al es tud iar átom os
m ul t ie le ct ró ni co s . C om o u n p un to d e p ar ti da r azo na bl e v am os a
u sa r n ue va me nt e e l m o de lo d e e le ct ro ne s i nd ep en di en te s. A c ad a
e lec tró n l e vam os a a sig nar una órb ita i de nti fic ada p or losn ú m er o s c u á nt i c os n i . A h or a , c a da e st a do n i p u ed e a c om o da r v a ri o s
e l ec t ro n es c o n d i st in t os v a lo r es d e n ú me r o c uá n ti c o m a gn ét i co m g
y proyección de espín m. Tales electrones se denominans
equivalentes.
La especificación completa del estado del átomo en este
modelo de electrones independientes requiere indicar cuántos
electrones equivalentes hay en cada estado ne o Esto constituye lo
que se llama una configuración. Si hay x electrones en el estadone, se indica con un supraíndice como n~. Así, la configuración
del estado fundamental del Helio es 1s2, y la del primer estado
excitado ls 2s.
CONFIGURACION ELECTRONICA
Ahora vamos a determinar la configuración electrónica de los
átomos. Cada nivel n e puede acomodar hasta 2(2l+l) electrones,
correspondientes a distintos valores de m e = - e , -l+l, ..., e y
m = ±lj2. Entonces, para cada átomo de número atómico Z, vamos as
ir ocupando cada nivel, empezando por los de menor energía, hasta
llenarlos. Cuando un nivel ha recibido el mayor número posible de
electrones que es permitido por el principio de exclusión,
seguimos con el nivel siguiente. Y así continuamos hasta terminar
con los Z electrones del átomo neutro.
En general, dentro de nuestra aproximación de electronesindependientes, uno esperaría que los niveles n e sean degenerados
en el momento angular orbital e . Sin embargo ello no es así. De
hecho, estados con distinto valor de e no son degenerados. Los
115
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 123/240
e st ad os c on m en or g , p ar a u n n d ad o, t ie ne n m en or e ne rg í a . E st o
s e d eb e a q ue l as ó rb i ta s c on m e no r g s o n m ás p e ne t ra n te s y, p o r
l o t an to , l a i nt er ac ci ón c on e l n úc le o e st á m en os a pa nt al la da p or
el r es to de lo s el ec tr one s qu e pa ra un e grande.
E st a m is ma d if er en ci a e nt re ó rb it as p en et ra nt es y extendidas
h ace qu e, en v ar ias o por tu ni dad es , un n ive l n e d ad o t en ga m en or
energía que otro n'e ' d e m eno r n úm er o c uá nti co pr in cip al n' < n,
s ie mp re q ue e l m om ent o a ng ul ar or bi ta l d el p rim er o se a m en or qu e
e l d el s eg un do e < e ' . Así, por ej emplo, el nivel 4s puede tener
u na e ne rg ía l ev em en te m en or q ue e l 3 d .
REGLAS DE MADELUNG
E n l a fi gu ra in di cam os el o rde n
sucesivos niveles ne. Puede haber
c ie rt os á to mo s p ar ti cu la re s, p er o e n
indica.
en que se van llenando los
p eq ueñ as di fe ren ci as pa ra
general el orden es como se
i\úmero total de
electrones
Designación Electrones al completarse
del nivel en la capa cada capa
6d7P----6-,~. ------1l8(?)
---!O 325 í- = = = = = = = J.!í( "2--'
6p---.-5i ------86(Rn)
~_' i~~32
6s'~----2-.-1
5p----6' ------54 (Xc)4d---1O ~18 .5~/---·_;) i
4p---·-61 ------36 (Rr)30---10 :'-1845---·-2 ¡
.J
3p-----6--: ------18 (Ar)&3----2]-8
2p 6' 8 ------10 (Ne)
213-----2J1:;--- 2 2 ------2 (He)
Estructura en capas de losniveles de energía atómicos_
En primer lugar vemos que se producen ciertas "brechas de
energía" entre los niveles np y ( n+ 1)s . Aq ue llo s ni ve les
11 6
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 124/240
a gr upa do s e ntr e d os br ec ha s s uce si va s c on sti tu yen u na c a p a .
Co ns ec uen te men te e l c on ju nt o d e o rbi ta le s d e c ad a ni ve l n i se
llama s u bc a p a .
E n e s te p u nt o d e be m os a c la r ar q u e l o s e s pe c tr o s c o pi s ta s u s an
e l t ér m in o c a p a c on o tr o s en tid o, c om o d esi gn and o a t od os l os
e st ad os c on i gu al n úm er o c uá nt ic o p ri nc ip al n . A s í, l os e st ad os
con n = 1, 2, 3 , 4, constituyen diferentes capas que se
especifican con una letra mayúscula K, L , M, N, ...
respectivamente.
V ol vi en do a n ue st ra n om en cl at ur a, v em os q ue c ad a c ap a s e
c om pl et a a l l le na rs e u na s ub ca pa n p. Y e ll o o cu rr e p ar a n úm er os
a tó mi co s Z = 2 , 1 0 , 1 8 , 3 6 , 5 4 Y 8 6 .
Madelung formuló las siguientes reglas empíricas sobre el
llenado de niveles en los átomos neutros:
Los estados se llenan en orden de n+t creciente, y a partir
del t máximo compatible con ese valor de n.
Una capa queda cerrada cuando los orbitales p han sido
ocupados completamente, excepto por la primer capa que se cierra
con 1s2•
INTERACCION ENTRE ELECTRONES. REGLAS DE HUND
Tal como vimos al estudiar el átomo de Helio, laconfiguración electrónica resultante de una aproximaclon de
electrones independientes no basta para especificar unívocamente
el estado de un átomo. De hecho, la interacción entre electrones
produce un desdoblamiento de cada uno de estos niveles, según los
valores del momento angular orbital L y de Espín S totales. La
separación entre estos niveles caracterizados por valores de L y
S distintos suele ser del orden de 0.01 Ry, o sea entre uno y dos
órdenes de magnitud menor que entre niveles correspondientes a
configuraciones distintas.
Acerca de la distribución relativa de niveles de una misma
configuración, pero con valores de L y S distintos, existen las
siguientes reglas empíricas, denominadas reglas de Hund
11 7
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 125/240
1) La mínima energía la posee el término con el maXlmo valor
posible de S para la configuración electrónica dada,
2 ) . . . y el mayor valor de L posible para ese valor de S.
No es posible dar una demostración de las reglas de Hund.
Ellas son ciertas experimentalmente y se verifican al realizar
los cálculos sobre átomos individuales. Sin embargo podemos
entenderlas con algunos argumentos simples.La primer regla dice que el término del multiplete con mayor
valor de S tendrá la menor energía. Ahora, tal como vimos al
estudiar el átomo de Helio, cuando mayor es S, más simétrica es
la parte de espín de la función de onda y más antisimétrica la
parte espacial. Esto hace que los electrones se mantengan
apartados entre sí, reduciendo la interacción entre electrones y
aumentando la energía de ligadura. De la misma manera, y en una
analogía clásica, cuando mayor es L más abiertas son las órbitasde los electrones y estos pueden separarse más, reduciendo
nuevamente la repulsión entre ellos.
Ahora, una descripción completa del estado del átomo nos va
a exigir, junto con la enumeración de los estados de todos los
electrones, la indicación de los valores del momento angular L y
el espín S totales, en la notación usual 2S+1L. Así el símbolo
1s2p 3p representa el estado de un átomo de Helio donde L=l, S=l
y los dos electrones se encuentran en los estado 1s y 2p.
TERMINaS ESPECTRALES
Veamos cómo se pueden hallar los términos atómicos o
espectral es posibles para una dada configuración electrónica. Si
se da la situación de electrones no equivalentes la determinación
de los valores de L y S posibles se efectúa directamente
aplicando la regla de composición de momentos. Así, por ejemplo,
para la configuración (np, n'p) con n y n' distintos, el momento
cinético orbital L puede tomar los valores 2,1,0 y el espín total
S los valores 1 ó O. Combinándolos entre sí obtenemos los
118
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 126/240
M =0 M =1/2.L ' s
tabla.
términos 3D, 3p, 3S, lD, lp Y lS. Sin embargo, en los casos más
corrientes, se tiene cierto número de capas llenas (que no
c on tr ib uy en a l o s L y S t ot al es ) y u na c ap a i nc om pl et a c on c ie rt o
nú mer o d e e le ct ro nes e qu iv al en te s. No s e nco nt ra mos e n ta l c as o
con limitaciones impuestas por el principio de Pauli.
Co nsi de re mo s, po r ej e mp lo , u na c on fi gu ra ci ón d e 3 el ec tr on es p
e qu iv al en te s. S ie nd o l = l , ml
pu ede t om ar l os va lo re s 1, O ó - 1,
d e f o rm a t al q ue s on p os ib le s s ei s e st ad os e le ct ró ni co s, c on l os
s ig ui en te s p ar es d e í nd ic es m i y m s :
( 1, 1 /2 ), ( O, 1 / 2) , ( -1 , 1 / 2)
( 1,- 1/2) , ( 0.- 1/2) , ( - 1,- 1/2)
Los tres electrones se pueden distribuir en tres
cualesquiera de estos seis posibles e s ta d o s . . .
m m M M
s 1 S L
+ + + 1 O -1 3/2 O
+ + - 1 O 1 1/2 2
O 1
-1 O
-1 1 1
O O
O -1 1 O
Podemos dejar de escribir los estados con valores negativos de ML
Y M porque sólo dan una información redundante.s
La existencia de un estado con M =2 Y M =1/2 demuestra queL s
debe tenerse un término L=2, 8=1/2 o sea un término 2D, a este
término deben corresponder también los estados M =1, M =1/2 YL S
Retiramos estos tres estados ya analizados de la
119
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 127/240
Ms ML
3 /2 O
1/2 1
O
O
Queda aún un estado con M ~1, M ~1/2 de forma que debe tenerse unL s
término L~l 8=1/2, o sea un término 2p, al cual corresponde
además un estado M =0, M ~1/2. Retirando también estos estadosL s
queda
Ms ML
3/2 o
1/2 O
Ambos estados corresponden a un término L=O S=3/2, o sea 4S. Así,
para la configuración de tres electrones p equivalentes es
posible tan sólo un término da cada uno de los tipos 2D, 2p Y 4S.
El término de espín máximo es único e igual a 4S, constituyendo
el término fundamental. Este término fundamental se puede hallar
directamente de la siguiente manera. Por ejemplo, si analizamos
una capa incompleta con cuatro electrones tipo d, el máximo espín
posible es S=2. Atribuimos luego a los electrones los máximos
valores posibles de m (-2~m ~2) de forma de obtener el mayor1 1
valor de M =¿ m, o sea m = 2, 1, O Y -1. Luego M = 2. EstoL 1 1 L
significa que también es igual a 2 el mayor valor de L posible
para S = 2. El término fundamental es 5D.
Es interesante destacar la coincidencia del carácter de los
términos espectrales que corresponden a dos configuraciones, cada
una de la cuales posee tantos electrones como faltan en la otra
para llenar una capa. Por ej emplo, para cuatro electrones p
equivalentes obtenemos los mismos términos posibles que para dos
electrones p equivalentes: lS,lD,3p. Esto se debe a que la falta
120
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 128/240
de un electrón en una capa se puede considerar como un hueco cuyo
estado se determina por los mismos números cuánticos que
caracterizan al estado del electrón que falta.
E S TRU CT URA F IN A D E L O S N I V EL E S A T OM I C OS
Los términos relativistas en el hamiltoniano de un átomo se
distribuyen en dos categorías: unos son lineales respecto de los
operadores de espín de los electrones, los otros dependen
cuadráticamente de dichos operadores. Los primeros se deben a la
interacción del movimiento orbi tal de los electrones con sus
espines. Es la llamada interacción espín-órbita. Los segundos,
en cambio, corresponden a la interacción entre los espines de los
electrones (interacción espín-espín). Ambas formas de interacción
son de segundo orden respecto de v/c (el cociente de la velocidad
electrónica respecto de la velocidad de la luz). Sin embargo, en
los átomos pesados, la interacción espín-órbita es
considerablemente mayor que la interacción espín-espín. Ello se
debe a que la interacción espín-órbita crece rápidamente al
aumentar el número atómico, mientras que la interacción
espín-espín es independiente de Z. La interacción espín-órbita
H no es diagonal en los estados IL,M ,S,M > pues no conmuta conso L S
L Y S. En cambio sabemos que debe conmutar con el impulsoz z
angular total j. Entonces los estados I L,S,J, M > sonJ
aproximaciones en orden cero de las autofunciones del átomo con
acoplamiento espín-órbita incluído, y la corrección al primerorden de la energía está dada por elementos diagonales de la
forma
!lE = = <L,S,J,M IR IL,S,J,M> = = A [J(J+l)-L(L+l)-S(S+l)]W J W J
donde A es positivo si la capa incompleta esta llena como máximo
hasta la mitad, y negativo en caso contrario.
Vemos así que cada nivel con valores dados de L y S Y de
degeneración (2L+1)(2S+1) se desdobla, por acción de los efectos
relativistas, en una serie de diferentes niveles próximos entre
sí que difieren en los valores del momento cinético total J.
121
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 129/240
E st e d es do bl am ie nt o s e l l a ma estructura fina. J t om a t od os l os
v al or es e nt re 1 + 8 y 1 1- 8 1, p or e ll o u n n iv el c on v al or es d ad os d e
1 y 8 se desdobla en 28+1 (si 1> 8) o 21+1 (si 1<8) niveles
d if er en te s. Ca da u no d e e st os n iv el es e s de ge ne ra do r es pe ct o d e
l a d ir ec ci ón d el v ec to r J. De be mo s c om pl et ar l a s im bo lo gí a d e
los términos espectrales de l os átomo s agreg ando el valor del
m om en to c in ét ic o t ot al J, c om o u n n úm er o a l a d e re ch a y en la
p ar te i nf er io r. A sí , e l s ím bo lo 2 p r ep re se nt a a u n n iv el c on3/2
1 = 1, 8 = 1/2 Y J= 3 /2 .
A h or a i nt ro du c im os u na r e gl a d e H u n d a di ci o na l q u e d e t er mi na
el valor de J en el estad o funda mental del átomo con un a c apa
incompleta: 11 8 i en esta últi ma se e ncuentra no más d e l a m itad
del número máximo de electrones posibles en ella será J= I L-S I •
Si, en cambio, la capa está ocupada en más de la mitad se tiene
J=L+S" .
122
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 130/240
figuración electrónica de los átomos·
( ;1 .§ ó 1;>
( ;1 :§ ( ;1; > -
'" '"o. • . . ·u +..l
'" o e u.•.•'"¡ : : : :
'O '"O l ¡ : : : : ' O ¿ 'O '"
O l ¡ : : : : ' O ¿.Q o S • . . . '" '0 Z .Q o S • . . . '" '0z É?ú s O l . -
ª , S O l . -
.5 ' O O l .- u S 'O '"
._ u
, " ' O c.::: O l t ú ' " , " ' O c.:::'" tú",VJ . • . • ¡ : : : : ¡ : : : : ' O
•..•N é ii . • . • ¡ : : : : ¡ : : : : ' O•..•N
'" . - "'.-en ;:l O ¡ : : : : ¡ : : : : ¡ : : : : w2O ¡ : : : : ¡ : : : : ¡ : : : :w . . . . . u2 r . : ¡ .2 u2 W. 8
- -- --1 H ' S 1s 13,595 52 Te 'P, 4d'0 5s' 5p' 9,01
2 He ' S 1s' 24,581 53 1 'p./, 4d'0 5s' 5p' 10,454- -- --
54 Xe ' S 4d1O 5s' 5p' 12,1273 Li ' S [He] 2s 5,390 -- --4 Be ' S 25' 9,320 55 Cs 'S [Xc] 6s 3,8935 B 'p,/, 25' 2p 8,296 56 Ba 'S 65' 5,2106 C ap o 2s' 2p' 11,256 57 La 'D a /, 5d 652 5,617 N ' S 2s' 2pa 14,545 58 Ce 'G, 4f 5d 6s ' 6,548 O iP, 2s 22p l 13 ,614 M Pr '1,/, 4f' 65' 5,489 F 'p./, 25' 2p' 17,418 60 Nd '1, 4f' 65' 5,51
10 Ne 'S 25' 2p' 21,559 61 Pm 'H,/, 4f' 65'- --
G2 Fm 71'0 4f' 65' 5,611 Na 'S [Ne] 35 5,13863 Eu 'S 4[1 65' 5,G712 Mg 'S 35' 7,64464 Gd 'D, 4f 7 5d 65' 6,1613 Al 'p,/. 35' 3p 5,984
14 Si 'Po 35' 3p' 8,14965 Tb 'H"t, 4f' 65' 6,74
15 p 'S 35' 3p' 10,48466 Dy '1, 4f1°65' 6,82
16 S 'P, 35' 3p' 10,35767 Ho '1,,/, 4f 11 65'
17 CI 'P,t, 35' 3p' 13,0168 Er 'Il, 4f" 65'
18 Ar lS 3s' 3p' 15,755Gi l Tlll 'F,/. 4f" Gs'
'- -- 70 Yb IS 4f" 65' 6,2219 1<. 'S [Ar] 45 4,339 71 Lll 'D,t. 4f" 5d 6s' 6,1520 Ca ' S 4s' 6,111 72 lIf ' 1 " , 4f" 5d' 6s' 7,021 Sc 'D,/, 3d 45' 6,54 73 Ta 'F,{, <lf" 5d' 6s' 7,88
22 Ti '1', 3d' 45' 6,83 74 \V ' Do 4f" 5d' ¡¡s' 7,9823 V 'F,/, 3d' 4s' 6,74 75 He ' S 4f" 5<1'¡'s' 7,8724 Cr 'S 3d' 4s G,7IH 7G Os ' D, 4f" [,d' Gs' 8,725 Mn oS 3d' 4s' 7,432 77 Ir " 'F g /2: 4[1' 5d 7 6s' 9,22G Fe 'D, 3d' 45' 7,87 78 pt 'D, 4ft< 5d' Gs' 8,8827 Co 'F,/, 3d74s' 7,86 79 Au 'S [Xc, 4[1' 5d1O ] 6s 9,2228 Ni 'F, 3d' 4s' 7,633 80 Hg 'S 65' 10,43429 Cl! 'S 3d1O 4s '7,724 81 TI 'p,/, 65' 6p 6,10630 Zn 'S 3d1O 4s' 9,391 82 Pb 'Po 6s' 6p' 7,41531 Ga '1\/, 3d'o 4s' 4p 6,00 83 I3i 'S 6s' 6p' 7,28732 Ge 'Po 3d1O 45' 4p' 7,88 8·1 Po 'P, 6s' 6p' 8,4333 As ' S 3d1O 4s' 4p' 9,81 85 Al '1>,/, 65' Gp'34 Se 'lO, 3d'o 45' 4p' 9,75 86 Hn IS Gs' Gp' 10,74535 I3r 'p,/, 3d'° 45' 4p' 11,84 -- ---
87 Fr 'S [Hn] 7536 I<.r 'S 3d10 45' 4p' 13,996
88 Ha 'S 75' 5,277- --37 Rb ' S [Kr] 55 4,176 89 Ac 'Da/ , 6d 75' 6,938 Sr 's ,
55' 5,692 90 1'11 'F, 6d' 7s'
39 y 'D,/, 4d 55' 6,377 91 Pa '1<.,,/, 5f' 6d 75'40 Zr 3F
2 4d' 5s' 6,835 92 U 'L, 5í' 6d 75' 4,041 Nb 'D,/, 4d' 55 6,881 93 Np 'L,,/, 5r' 6d 75'42 Mo 7S 4d' 55 7,10 94 Pu 'l"o 5r' 75'43 Tc 'S 4d' 5s' 7,228 95 Am 'S 5[1 75'
44 Bu '1', 4d75s 7,3G5 9G Cm 'D, 5r7 6d 75'45 Hh '1',/, 4d' 55 7,461 97 I3k (5f' 6d 75')4G Pd IS 4d10 8,33 98 Cf (5f' Gd 75')47 Ag 'S 4d1O 55 7,574 99 E (5pO 6d 75')
48 Cd 'S 4d'O 5s' 8,991 100 Fm (5f 11 6d 75')49 In 'P1/2 4d10 55' 5p 5,785 101 J\lv
50 Sn 'Po 4dlO 55' 5p' 7,:1<12 102 No
51 Sb 'S 4d10 55' 5p' 8,G39 103 Lw
• Los símbolos químicos entre corchetes indican las configuraciones equivalentes de los res-
tantes electrones que ocupan las capas llenas. Las configuraciones entre paréntesis son inciertas.
123
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 131/240
T A BL A P E RI O DI C A D E L O S E L EM EN T OS
La estructura de capas de los átomos se manifiesta en la
periodicidad de los elementos químicos. Se sabe que los átomos
exhiben ciertas regularidades en sus propiedades físicas y
químicas. Estas propiedades se repiten de una manera cíclica,
tal como se ve en la siguiente figura.
D O
1I¡; !ln
.. ...'
es!lb
I
;)0 40 50
Númcro atómico, Z20
2;'j
He
;\e
2 1 1
;. >A rQ
r:;'15-o
'ü
""(3
~ lO
"'E C• . . .
'",..5
K
OIIIO
Energía, de ionÍzaCÍón de los elementos en funCÍón del número atómÍco.
Cada uno de estos ciclos o períodos se completa precisamente para
los números atómicos Z = 2, 10, 18, 36, 54 Y 86, correspondientes
a los así llamados gases inertes: Helio, Neón, Argón, Kriptón,
Xenón y Radón. Tendría que haber otro gas noble o inerte para
Z=118, pero tal átomo no existe en la naturaleza. En principio no
hay nada en la estructura electrónica de los átomos que limite el
número de elementos. La razón por la cual no existen naturalmente
átomos con número atómico Z mayor que 92 es que los núcleos
pesados decaen espontáneamente. Sin embargo, si se produce
artificialmente un núcleo pesado metaestable, la estructura
electrónica del átomo correspondiente se debe ajustar a la
configuración que estamos describiendo aquí.La periodicidad de los elementos químicos se conocía ya en
el siglo XIX. En 1870 el científico ruso Dimitri Mendeleev
inventó una tabla que pudiese ayudar a sus estudiantes de química
124
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 132/240
i no r gán ic a a r e c or d ar l a s p r op i ed a d es d e l o s 6 3 e le m en t o s
c o no c id o s e n a q u el e n to n ce s .
o n b l T 'h e H e T E M b l 3 J I E h f E H T o B ' b •
O C H 0 8 A H H O ~ H A H X b A T O l 1 H O , l i1 > O t C t H X l \ M H ~ E C K O I I 1> C X O j ¡ C T n .
T I ; ; ;: ; 5 0
V =51
e r n 5 2
M n = = 55
t c=56N j:= C o""S 9
H •• I C u==6 3 , f
B e= 9,4 Mg"" 2 4 Zn = 65.1
B=II AI==27,. ?=68
C ==1 2 51=28 ?=70
N=14 P=31 As=7:)
0=16 5=32 Se=79 .•F= 19 CI==35,lBr=80
Li=7 Na=23 K==39 flb=85 .•
Ca".40 Sr=87.e1""45 Ce=92
?E r • • 56 La~94
?YI=60 DI=9:)
?In •• 75.6 Th -118?
Z r= 90 ?= 180.N b ••• 9 4 T 8.= 182.
M o = 96 W = 186.
R h=- I04 ,4 Pl= 197 , • •
Ru= 1 0 4 • • Ir= 198
P J = IO G .o 05==199.
Ag: 108 Hg:..::200C ó= 1 1 2
U r= 116 A u :c 19 7?Sn =11 8
S b= 1 22 B I= 21 0?
Te= 128?1=127
es= 133 TI =204
l3a= 137 Pb=207.
Tabla periódica de los elementos de Mendeleev
El descubrió que esas propiedades se repetían periódicamente
corno función del peso atómico. Así pudo agrupar los elementos en
familias, construyendo un esquema que, desde entonces, se conoce
con el nombre de tabla periódica. Esta tabla, tal corno aparece en
su publicación "Sistema Experimental de los elementos", difiere
de la tabla moderna en el desconocimiento de algunos pesos
atómicos (Por ejemplo, los elementos Osmio (Os), Iridio (Ir) y
Platino (Pt) aparecen en orden invertido), y en la ausencia de
algunos elementos, corno por ejemplo todos los gases nobles. Sin
embargo las similitudes con la tabla moderna son notables.
Aparecen bien ordenados todos los alkali, con excepción del
Francio (Z=87) que no se conocía en aquella época. Los dos
períodos cortos, y la porción derecha de la tabla moderna también
están correctas; lo mismo que los metales de transición, con
excepción del Rutenio (Ru) y el Rodio (Rh) que aparecen mal
ordenados y mal apareados por ausencia del Tecnesio (Tc) que noexiste naturalmente.
Debido a las regularidades que se observaban, Mendeleev se
dió cuenta de que la lista de elementos conocidos estaba
125
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 134/240
d e l a t abl a p er iód ic a: e l H id róg en o y e l2 2 1
fundamentales son 1s 8 y 1s 8,1/2 o
d os p ri m er os e le me nt o s
L itio, cuyos estados
respectivamente.
E l p r in ci pi o d e e xc lu si ón i mp id e q ue e l s ig ui en te e le me nt o,
e l L i t io , t en ga u na c o nf ig ur a ci ón ( ls )3 . A s í q ue l a c o n fi g ur ac ió n
accesible de menor energía es la 1s 22s. Puesto que estam os
a gr eg an do u n s ol o e le ct ró n a u na c ap a c er ra da 18 , la descripcióno
e sp ec tr o sc óp ic a e s l a m i sm a q u e p a ra e l H i dr óg en o: 2 81/2
L os el ectrones que ocup an la ca pa cer rada constitu yen el
carozo o kernel del átomo, el e lectrón r estante s e d enomina
electron de valencia. L a e ne rg ía d e l ig ad ur a d e l os e le ct ro ne s
d el c ar ozo e s mu ch o m ayo r q ue l a de l os e le ct ro ne s d e v al en ci a, y
crece muy rápidamente con el número atómico. Esto hace que los
electrones del carozo estén fuertemente ligados y no sean
perturbados en la mayoría de los procesos en los que participe el
átomo. Luego el o los electrones de valencia son los responsables
de las propiedades qUlmlcas de los átomos, participando de
reacciones y ligaduras. Esto hace que el Litio tenga propiedades
químicas similares a las del hidrógeno, explicando su lugar en la
tabla.
Si el apantallamiento de los electrones del carozo fuera
perfecto, el electrón de valencia vería una carga Z=l y siendo
n=2, tendríamos una energía de ionización de 1/4 Ry. Sin embargo,
como el orbital 2s es penetrante, el apantallamiento no es
perfecto, y la energía de ionización es algo mayor•
0.4 Ry = 5.4 eV, correspondiente a una carga efectiva Z = 1.3.Sin embargo, sus estados excitados 1s
2nl consisten en orbi tales
de valencia menos penetrantes, y los correspondientes niveles de
energía se asemej an a los del átomo de hidrógeno, tal corno se
muestra en la siguiente figura
127
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 135/240
Sodio
2s
Hidrógeno Litio
I I
Or- iW&--i~~~~+-~~WJi~6 I 6s 6p 6d 6f I 6d 6f
---¡-----r------- ----r-----r- - -~ L 5 S 5p 5d 5f 1_ 6s 6p 5d 5f
-1 - 4 : _ 4 P id if I _ 5p 4 c f 4 f 4s I 5 s 4])
11_ ---t--------t----- ----
3 I 3 P 3 d 1 3 d-2 - 1 I
1- II 3s I 4s
I II II II II I 3p
- --t--------t------ ----2 -
I 2p II I
I
IIIIIII 3sIIIIII
-4-
- 5 ' -
-6-
del hidrógeno, el ¡¡tio y el sodio.
Niveles de energía
BERILIO (Z=4)
El cuarto electrón ocupa el lugar vacante en el orbital 2s,
completando una subcapa con la configuración 1s22s2• La
descripción espectroscópica es similar a la del Helio, con el
mismo término espectral 1S . Energéticamente la situación es muyo
parecida a la del Helio. Si el apantallamiento de los electrones
1s del carozo fuese perfecto, la única diferencia con un átomo de
Helio sería que los dos electrones restantes están en estados con
n=2. Así, uno esperaría tener una energía de ionización del orden
de un cuarto de la del Helio: 1.808 Ry/4 = 0.45 Ry. Sin embargo,
como el apantallamiento no es perfecto, el valor experimental esalgo mayor 0.68 Ry = 9.3 eVo
En el Helio, se necesita una energía muy alta para excitar
un electron: 1.47 Ry = 2O eV. Esta alta energía de excitación,
junto con el hecho de que los electrones forman una capa cerrada,
es lo que hace del Helio un elemento químicamente inerte. En el
Berilio, en cambio, y aunque se ha llenado una subcapa, se
requiere poca energía para excitar un electrón del orbital 2s al
2p. Por ello, en presencia de otro átomo se puede producir
fácilmente una reordenación de la nube electrónica que rompa la
subcapa. Así el berilio no es tan inerte como el helio.
128
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 136/240
B O RO ( 2= 5)
Según las reglas de Madelung el quinto electrón ocupa el
orbi tal 2p. La configuración es, entonces, 1s2
2 S22p. Al aplicar
las reglas de Hund para determinar la descripción
espectroscópica, hay que considerar únicamente la subcapa
incompleta, ya que los momentos cinéticos y de espín de los
electrones en las subcapas llenas son nulos. Aquí tenemos
entonces S=1/2 y L=l. Como la subcapa está menos que semillena,
el momento cinético total J es el mlnlmo posible, o sea2
J = IL-SI = 1/2. El estado fundamental es, entonces, P .1/2
La energía de ionización debe ser menor que para el Berilio,
ya que el orbital 2p está menos ligado que el 2s. El valor
experimental es 0.61 Ry = 8.3 eVo
CARBONO (Z=6)
La configuración electrónica es 1s22s22p2. El espín total
puede ser S = O o 1, y el momento angular L = O, 1 o 2. Corno la
función de onda debe ser antisimétrica para los electrones, un
estado singlete (S=O) debe corresponderse con un L par y uno
triplete (S=l) con un L impar. Luego las únicas posibilidades
para el término fundamental son lS, iD o 3p Ahorao 2 0,1,2
invocamos las reglas de Hund, tornando el término con mayor S,3
mayor L y menor J. O sea P.
oEl segundo electrón 2p puede mantenerse lejos del primero,
ubicándose en un orbital con m distinto. Así, la repulsión entre
electrones es menos importante que la atracción nuclear, que
ahora tiene carga mayor que para el boro. Por todo esto es de
esperar una mayor ligadura, y la energía de ionización aumenta a
0.83 Ry = 11.3 eVo
NITROGENO (Z=7)
La configuración electrónica es ls22s22p3. Debido a las
reglas de Hund el espín total del estado fundamental es el máximo
posible, o sea S=3/2. Si no tenemos en cuenta la interacción
12 9
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 138/240
F L UO R ( Z = 9)
L f . .~ 1 22 22 5 ~l' 1a con l.guracl.ones s s p. Tenemos un so o agujero en e
o rb it al 2 p. C om o e n e l b or o e l e st ad o f un da me nt al t ie ne 5 =1 /2 y
1=1, pero ahora debemos tomar el mayor de los dos posibles2
valores de J = 1/2 o 3/2. Luego resulta P3 /2
N E O N ( Z = 1 0)
L a s u b c a p a 2 p q u e d a c e r r a d a , y c o n e l l a s e c i e r r a t a m b i e n l a
capa L. La energía de ionización toma un valor máximo de 1 .5 9 R y
= 21.6 eVo El estado fundamental es 1S . Nuevamente se requiereo
mucha energía para excitar a este átomo, y por ello comparte
junto con el helio las propiedades de un gas inerte, cerrando un
período de la tabla de elementos.
SEGUNDO PERIODO CORTO
El siguiente período también tiene ocho elementos. Primero
se llena la subcapa 3s con Sodio (Z=11) y Magnesio (Z=12), y
luego la 3p que incluye al Aluminio (Z=13), Silicio (Z=14),
Fósforo (Z=15), Azufre (Z=16), Cloro (Z=17) y Argón (Z=18). Estos
elementos son químicamente muy parecidos a los del período
anterior Litio-Neón, y la descripción espectroscópica de los
estados fundamentales es la misma. La única diferencia está en
que al llenar subcapas menos ligadas, las energías de ionización
son menores que para el período anterior.
Los elementos de la primer columna, con excepción del
Hidrógeno, se llaman metales alcalinos. Nunca aparecen
naturalmente en estado elemental, pues reaccionan rápida y
completamente con virtualmente todos los metales alcalino-terreos
de la segunda columna.
Así como llama la atención la similitud entre los miembrosde la misma familia en los dos grupos anteriores, los dos
siguientes muestran algunas propiedades en abierto contraste. Por
ejemplo el Boro es semimetálico, mientras que el Aluminio es un
131
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 139/240
metal.
Las siguientes tres columnas incluyen la mayoría de 106
elementos no metálicos, entre ellos los halógenos de la séptima
columna. Los gases noble ocupan la octava columna.
P RI M E R P E RI O D O L A RGO
En el comienzo del siguiente período se llena la subcapa 4s
con el Potasio (Z=19) y el Calcio (Z=20), repitiendo laspropiedades químicas de los dos primeros elementos de los
períodos anteriores.
A continuación se llena la capa 3d, ocupando en ello diez
elementos, desde el Escandio (Z=21) hasta el Zinc (Z=30). A
partir de allí se comienza a ocupar la subcapa 4p con elementos
cuyas propiedades son similares a las de aquellos con subcapas 2p
y 3p semillenas en los dos períodos cortos anteriores.
METALES DE TRANSICION y TIERRAS RARAS
La serie de elementos en que la subcapa 3d se va llenando
merece un comentario especial. El nivel 4s está debajo del 3d,
pero no mucho. Así se desarrolla una competencia entre ambos, y
al pasar del Vanadio al Cromo es energéticamente favorable sacar
un electrón del nivel 4s para llenar la subcapa 3d hasta la
mitad. Algo similar ocurre al pasar del Niquel al Cobre, donde un
electrón se saca del nivel 4s para terminar de llenar el 3d.
Todos estos elementos, denominados metales de transición tienen
propiedades químicas similares. Esto se debe a que las órbitas 3d
tienen radios menores que las 4s, y por lo tanto, estas últimas
tienden a apantallar las primeras de influencias externas,
independientemente de cuantos electrones estén ocupando esas
órbitas 3d. Esto se manifiesta en una energía de ionización que
varía de manera relativamente lenta con respecto a Z.
Una competencia similar ocurre entre los niveles 4d y Ss del
período largo siguiente, y entre los niveles 5d y 6s de la serie
que comienza después de las tierras raras. Todos los elementos en
132
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 141/240
T R A NS I C IO N E S D I P OL A R ES E L E CT R I CA S
Hemos dedicado un gran esfuerzo para calcular los posibles
t ér mi no s e sp ec tr al es p ar a u na d ad a c on fi gu ra ci ón y s in e mb ar go
t od av ía n o l os h em os u sa do . L a u ti li da d d e c al cu la r l os t ér mi no s
t 1 25+1 d ' t " t ' de s p e c r a e s L J r a l ca e n q u e e s os n u m e r o s c u a n ICOS s o n e
g ra n i nt er és e n e l e st ud io d e l a e mi si ón d e r ad ia ci ón p or á to mo s
m u l t i e l e c t r ó n i c o s .
E l g ra n n úm er o d e n iv el es d e e ne rg ía d e l os á to mo s d e m uc ho s
e le ct ro ne s m ue st ra c la ra me nt e q ue e l e s pe ct ro d e e mi si ón d eb e s erm uy c om pl ic ad o. S in e m b ar go s ab em os q ue l as t r a ns ic io ne s p os ib le s
están severamente limitadas por ciertas reglas de selección: En
primer lugar tenemos la regla de Laporte que nos indica que están
prohibidas transiciones entre estados de igual paridad. Cuando es
posible hacer una descripción en términos de orbitales, la
paridad de un estado está dada por la suma de los momentos
angulares L e .. Entonces la regla anterior nos conduce a la1
condición
! J . L e . = ±1.1
Debemos agregar las reglas de selección para el momento
cinético total
!J.J = O, ±1 J=O ~ J'=O prohibido
Estas tres reglas son válidas independientemente del tipo de
acoplamiento que se aplique (L-S o J-J).
Si es posible aplicar un acoplamiento L-S tenemos dos reglas
de selección adicionales. Por un lado, como r conmuta con S, no
pueden ocurrir transiciones entre niveles de diferente
multiplicidad
! J . S = O
Además sigue valiendo la regla de selección para el momento
cinético orbital
134
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 142/240
f1 L = O , ± l L = O ~ L '= O prohibido
Es importante destacar que ahora están permitidas
t ra ns ic io ne s c on l lL = O . L a c or re sp on di en te p ro hi bi ci ón e n e l
c as o d e u n á to mo m on oe le ct ró ni co e ra u na c on se cu en ci a d e l a r eg la
de Laporte ya que, en dicho caso, llL = M = O s ig ni fi ca rí a u n
c am bi o d e p ar id ad . E n e l c as o m ul ti el ec tr ón ic o, e n c am bi o, L n o
t ie ne u na r el ac ió n d ir ec ta c on l a p ar id ad , c om o l a t i en e l a s um a
d e lo s mom ent os a ngu lar es t. d e l os o rb it al es i nd iv id ua le s.1
ll L = O e s c om pa ti bl e c on u n c am bi o d e p ar id ad .
BIBLIOGRAFIA
1.
2.
M. Alonso & E. J. Finn:
cuánticos y estadísticos
Barcelona, 1971).
B. H. Bransden & c. J.
Física~ volumen III: Fundamentos
(Fondo Educativo Interamericano,
Joachain: Physics of Atoms and
Molecules (Longman, London, 1983).
135
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 144/240
M O L E C U L A S O lA T O M IC A S
INTRODUCCION
B ás i ca m en t e u n a m ol é cu l a e s u n g r u po d e n ú cl e os r o de a do s p o r
e le ct ro ne s d e t al m an er a q ue e l c on ju nt o e s e st ab le . E st a e s u n a
e xt en si ón n at ur al d el c on ce pt o d e á to mo , q ue e s u n n úc le o r od ea do
p or e le ct ro ne s. E n e st a c on ce pc ió n l os á to m os q u e f o rm an u na
m ol éc ul a p ie rd en s u i nd iv id ua li da d, p er o n o e s e nt er am en te a sí .C ua nd o v ar io s á to mo s s e c om bi na n p ar a f or ma r u na m ol éc ul a, l os
e l ec t ro n es d e l c a ro z o, m á s f u er t em e nt e l i ga d os , p r ác t ic a me n te n o
son perturbados, manteniéndose unidos a sus núcleos originales.
Sólo los electrones de valencia en las subcapas incompletas son
afectados, y se mueven bajo el efecto resultante de la
interacción con todos los núcleos y carozos. Estos electrones de
valencia son los responsables de las ligaduras químicas y de la
mayoría de las propiedades químicas de las moléculas.
MOLECULA ION DE HIDROGENO
H+, c on dos protones y un electrón, es la molécula más2
simple. Debido a que las masas de los protones son mucho mayores
que la del electrón, las velocidades del movimiento nuclear son
pequeñas respecto de la velocidad del electrón, por lo cual, y
con muy buena aproximación, podemos estudiar el movimiento
electrónico suponiendo que los núcleos permanecen en reposo. La
energía potencial del problema es, entonces,
i\ e2
V=---4m: r
o 1
2 2
_i\_ ~ + _i\_ ~ 4rre r 4rre R
o 2 o
donde la distancia R entre los protones es, en principio, un
parámetro del problema.
Si R fuese muy grande, la situación de mínima energía
estaría dada por el electrón orbitando alrededor de uno de los
protones en un estado 1s del átomo de Hidrógeno, y el otro protón
137
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 145/240
s u f i c ie n te m en t e a l ej a do c o mo p a r a n o a l t e ra r d e m a n er a a p re c ia b le
a e s e e s t a d o . S i e s t a c o n f i g u r a c i ó n f u e s e l a r e s u l t a n t e d e h a b e r
d es i n t eg r a do l a m o l éc u l a, e l e l e ct r ó n t e n dr í a q ue t e n er i g u al
p r o b a b i l i d a d d e q u e d a r l i g a d o a u n o u o t r o d e l o s p r o t o n e s . O s e a
q ue u na d es c r ip c i ón a d e cu a d a d e e sa s it u a ci ó n e st a r ía d ad a p o r
u na c om bi na ci ón l in e al , y a s e a s i mé tr ic a o a n ti si mé tr ic a, d e
e s t a d os 1 s l i g a d o s a a m b o s c e nt r o s .
Ah or a s u p on d r em o s q u e e st a f u n ci ó n d e o n d a c on s t it u y e u na
+b u e na a p r ox im ac i ó n d el e st a d o m o l ec u l ar d el i ó n H. E s t o p u e de
2
c o n s i de r ar s e c o mo u n p r i me r o r de n d e a p r o xi m ac i ón p a ra e l o r b it a l
m o l e c ul a r, a s í c o mo l a a p r o xi m ac i ó n d e e l ec t ro n es i n de p e n d ie n te s
l o e ra p ar a l a d es c ri pc ió n d e á t om os m ul ti el ec tr ón ic os . E st a
t e o r í a q u e e s t a m o s d e s a r r o l l a n d o s e d e n om i n a combinacion lineal
d e o r bi t al e s a t óm i co s , a b r e v i a d o C LO A ( LC AO e n i n g l és ).
E n u n p ri me r o rd en d e a pr ox i m ac ió n c a lc ul am os l a e ne r gí a+
c o r r e s p o n d i e n t e a l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s 1/1- c o m o e l v a l o r
m e d i o d e l H am i l t on i a n o
Un c á l c u lo e l em e nt a l n o s p e r m i t e o b te n er
C15
A ± B1 ± S
d o n d e A, B Y S s o n f u n c i o n e s d e R d a d a s p o r
i\e
2 J
( j > 2 (r )i\
2 R - 2R /a ]15 d re
A4 r r c 4 r r c R
[1-(1+-) e o~ ~ a
o Ir - RI o o
~ ~ ~
i\e
2 J ( j > (r ) ( j > ( r - R )
i\
2
(1+~) -R/a15 15 ~ eB =4 r r c
d r =4 r r c
- e or a a
o o o o
J ~ ~ ~ ~ R 1 (~ ) 2 ] e -R/ a oS = ( j > (r ) ( j > ( r - R ) d r = [l + - + 3 "1 5 1 5 a a
o o
138
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 146/240
+El primer término en E-(R) es la energía e del nivel ls de
1 5
un átomo de Hidrógeno. El segundo da la energía de repulsión
entre los protones. El término A también tiene una interpretación
clásica como la energía de interacción entre los orbitales 1s y
el otro protón. Las i n t e g r a l e s d e i n t e r c a m b i o B y s o l a p a m i e n t o S ,
en cambio, son de naturaleza puramente cuántica, y no tienen una
analogía clásica. Estos términos son apreciables sólo si ambos
orbitales atómicos ~ (~) y ~ (~-R) se solapan en alguna región18 18
del espacio. En particular, si R es suficientemente grande, o sea
si R » a, entonces tanto B como S t ienden a cero, y nos queda lao
expresión clásica
Eel
Ahora debemos evaluar la distancia de equilibrio R,
variacionalmente, corno aquella que minimiza la energía. Vemos que
clásicamente la interacción atractiva entre el electrón y los
protones no alcanza a compensar la repulsión entre estos últimos.
La energía clásica crece monótonamente al disminuir R
2
E e + _i\_ ~ (1+~) e-2R/aoel 18 4rre R a
o o
En otras palabras, la existencia de moléculas estables es un
efecto puramente cuántico debido al solapamiento, combinado con
la simetría de la función de onda. En efecto, si graficamos E±(R)como función de R, vemos que la energía correspondiente a la
función de onda molecular simétrica 1// presenta un mínimo para
R = 1.2 a. El que solo el orbital par de lugar a una moléculao
estable tiene sentido. En ese caso hay una alta probabilidad de
que el electrón se encuentre entre ambos protones. El electrón
actúa como un cemento que tiende a juntar a ambos protones,
compensando la repulsión entre ellos. En el orbital impar, en
cambio, la función de onda se anula en el punto medio entre ambos
protones y, por lo tanto, no logra formar una configuración
estable. Decimos que 1// es una función de onda ligante y 1/1- es
antiligante.
139
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 147/240
(a)
(b)
(e)
Densidad de probabilidad correspondiente a los orbita les molecularespar e impar en el H;. (a) Distribución a lo largo de la línea que une los protones;(b) Y (e) distribución en un plano que contiene los dos protones.
El valor que hemos obtenido para R se aparta en un 40 % del
valor experimental R = 2 ao. Para obtener un mejor resultado
podríamos permitir una cierta libertad en las funciones de prueba
< p (r). En efecto, variando simultáneamente la distancia1s
internuclear y el radio orbital en < p (r) = 11/rr ai e-r
/a
,1s
obtenemos R = 2.08 ao, q ue ahora difiere en sólo un 4 % del valor
experimental. El valor teórico para la energía E+= -1.173 Ry se
aparta en tan sólo un 2.5 % del valor experimental
+E = -1.203 Ry. Esta es la energía necesaria para desintegrar
exp
completamente a la molécula de H+. O sea que está medida a partir2
de un cero de energía correspondiente a las tres partículas
(electrón y dos protones) infinitamente alejadas unas de otras.
12
10
8
:>6el)
~-
4
2
o r / a o
-2
_ Energías potenciales electrónícas para el estado fundamental y algunosestados excitados del H;.
140
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 148/240
ORBITAS MOLECULARES
Ahora vamos a generalizar los resultados anteriores al caso
de moléculas diatómicas mul tielectrónicas. Tal corno hicimos al
estudiar átomos, vamos a comenzar por un modelo de electrones
independientes, analizando el movimiento orbital de cada electrón
por separado en un campo medio producido por los núcleos y el
resto de los electrones.
Los electrones no se mueven en un potencial central y por lo
tanto en una molécula no se conserva el momento angular 1 . Sin
e m b a r g o , h a y s i m e t r í a a x i a l r e s p e c t o d e u n e j e q u e p a s a p o r a m b o s
núcleos, conservándose la proyección del momento cinético orbital
según dicho ej e. Sus autovalores son m = O, ±1, ±2, ..., donde1
el signo determina el sentido de rotación alrededor del eje. Sin
embargo, la energía del electrón es independiente del sentido de
rotación. Por lo tanto, para especificar su estado, sólo
necesitamos indicar el valor absoluto de m. Entonces vamos a1
clasificar los orbitales electrónicos según los valores de 1m 1,1
designándolos con letras griegas
A = 1 m I = O1 '
(J'
1, 2, 3,
rr e S ~
Salvo los estados (J',todos los demás van a tener, además de la
degeneración de espín, una doble degeneración según el signo de
m. O sea que cada orbital molecular (J'puede acomodar dos1
electrones, mientras que los restantes orbi tales rr, eS, ~,
pueden ser ocupados hasta por cuatro electrones.
En nuestro modelo de electrones independientes y combinación
lineal de orbitales atómicos, vamos a completar la notación
anterior indicando los orbitales atómicos que fueron combinados
para formar cada orbi tal molecular en la forma Ant. Así (J'2p
indica un orbital (J'formado por la combinación lineal de estados
hidrogenoides 2p. Cada uno de estos orbitales moleculares se
corresponde con una energía distinta.En las moléculas homonucleares, formadas por dos núcleos
idénticos (H+,H, ...), tenemos una importante simetría adicional.2 2
Estas moléculas tienen un centro de simetría y la distribución de
141
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 149/240
p ro ba bi li da d d e u n e le ct ró n d eb e s er s im ét ri ca r es pe ct o d e é l.
E s ta e s , p or e je mp l o, l a s i t u ac ió n q u e e nc o nt r am o s a l a n al i za r l a
m o l é c u l a d e H; , c o n f u n c i o n e s d e o n d a s i m é t r i c a s 1 / / o
a n t i s i m é t r i c a s w - . E n to n ce s, e n e s to s c a so s , p o de mo s c l as i fi c ar
l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s t e n i e n d o e n c u e n t a t a m b i é n s u
(a) OI'IJita/"s 1I",lec"larcs r,·",llarilcs , 1 , · orlJilales alólllieos s
a n ti l ig a nt e . E n
e s t a d o s e x c i t a d o s .
i n d i c a m o sa s t e r i s c o
p ar id ad , q ue i nd ic am os c on l os s ub ín di ce s g (g er ad e = p a r ) y u
( u n g e r a d e = i m pa r ). C on e s ta n o ta ci ó n r e su l ta q ue l os e s ta d os ~+
y I/ J q ue e st ud ia mo s p ar a l a m ol éc ul a d e H+, c o rr e sp o nd í an a• 2
o r b it a l es m o l ec u l ar e s u 1 s y u 1 s , r e s pe ct i va me nt e . C o n e lg t i
q u e e l o r b i t a l c o r r e s p o n d i e n t e e sl a f ig ur a m os tr am os , t am bi én , a lg un os o tr os
(b) Ol'bitales moleeulares resultantes ,le orbitales atómicos p,
z
(e) Ol'bitales moleculares resultantes de ol'bilalcs atúmicos Jlx Ó !Jy
z
z
Orbitalcs muleculares cn lllo!(>culas dialómicas ]¡omolludearcs.
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 150/240
una configuración
a p oner uno de los
Pero el efecto
CONFIGURACION ELECTRONICA DE MOLECULAS DIATOMICAS
A ho ra v am os a a na li za r a lg un as m ol écu la s d ia tó mi ca s s im pl es
usando un método similar al que utilizamos al estudiar la
c on fi gu ra ci ón e le ct ró ni ca d e l os á to mo s m ul ti el ec tr ón ic os .
En la m olécula de Hidrógeno H, ambos electrones se ubican2
e n l os o rb ita le s l ig ant es (J 1 s, d an do l a c on fi gu ra ci ón (J 1s2
qu eg g
es estable. La separación entre los núcleos en equilibrio es
1 .4 a o, y su energía de disociación en dos átomos de Hidrógeno es
0 .3 3 R y.
E l s ig ui en te n iv el d e e ne rg ía c or re sp on de
•electrones en el siguiente orbital (J 1s .u
a nt il ig an te d e e st e d om ina , y no se alcanza
estable.
En la molécula de He + , dos electrónes están en el estado2 •ligante (J 1s , y el o tr o e n el an ti li ga nt e (J 1s. El resultado es
9 u
una molécula estable con una energía de disociación de 0.18 Ry.
La molécula de He requeriría poner dos electrones en el nivel2•antiligante (J 1s , l o c ua l c on du ce a u na c onf ig ur ac ió n n o e st ab le .u
Es to e xp li ca p or qu e e l h el io e s u n ga s m on oat óm ic o.
EnergíaLongi- Estado1\10- de (liso.
llTlIlu Conllgllracíóll ciaeilÍn, tlltl dt· flllidll-
cVenlacl', A Illl'nlal
-----_.-- -----~-._- _ ..-----"---------_._- ----- ----
n ~ l s n : 1 s ou'2s o : ' 2 s r r , , ' 2 p o ~ ' 2 p r r : ' 2 p a:2p
I - H I T J 2,\)5 1,06 2~g
Il2
0 1 ] 4,48 0,74IV••..• g
He~ [ T I ] [] 3,1 1,08 2L ul.
111' . [ T I ] [ T I ] Inestable lLg
Li2 [ T I ] [ T I ] [ i l l 1,03 2,67 lLg
lk. [ T I ] O I J [ i l l O I J J lIl'stahle ' l : g
B2 [ i l l W J W J W J [[] 3,6 1,S\! 3 l : g
e2
[ i l l [ 0 J W J [ u J [DJ]:3,(j 1,:¡ 1 IV••..• g
N [ i l l [ i l l W J W J fm T ] W J 7,37 1,OH l:Eg2
O2 lill [ j ]J lill l l i J [ U i l l W J [ T I ¡ G,OH 1, ' 2 1 3\'• • . . •g
F [ i l l [ i l l W J l l i J [ i i l i J l l i J U i l l l 2,8 1,44 lL g 2
Nc. [ T I ] [ i l l U D W J I T i l l J W J r T I lil W J Incstable 1'". . . . . g
---- ._--._-_._-------_. _ _ .~-~-------_._-_._-------.---
eonriguración electrónica tic moléculas tllatómicas bomollucleares
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 151/240
TERMINOS ELECTRONICOS
Tal como ocurría con los átomos multielectrónicos, la
configuración electrónica resultante de una aproximación de
electrones independientes no basta para especificar unívocamente
el estado de una molécula. De hecho, la interacción entre
electrones produce un desdoblamiento de cada uno de estos
niveles según los autovalores de operadores totales. En el caso
de los átomos, ellos correspondían al momento angular orbital L y
de espín S totales. Ahora, debido a las simetrías del problema,
los términos electrónicos se clasifican según el módulo de la
proyección del momento angular según el eje que une ambos núcleos
de la molécula diatómica. Estos valores se designan nuevamente
con letras griegas, pero ahora mayúsculas.
A = O, 1, 2,¿ T I . b .
Cada estado electrónico se caracteriza, además, por el espín
total S. Cuando S es distinto de cero se produce la degeneración
asociada con las direcciones posibles de S, cuya multiplicidad es
2S+1, que anotamos como un supraíndice. Así, 3 r r representa un
término con A=l y S=l.
Como en el caso atómico, la repulsión entre electrones
favorece energéticamente a la función de onda que es más
antisimétrica ante intercambio . Esto requiere nuevamente, y de
acuerdo con el principio de exclusión, que la parte de espín sea
lo más simétrica posible. En otras palabras, para moléculas
también vale la primera regla de Hund: "La mínima energía la
posee el término con el máximo valor posible de S para la
configuración electrónica dada".
Cuando un orbital molecular Ane está completo, tiene M=O y
S=O, y por lo tanto no da ninguna contribución al momento angular
total o al espín. Es así como en las moléculas H, He, Li, C,2 2 2 2
N Y F, por ejemplo, todos los orbitales ocupados están2 2
completos, y por lo tanto el término espectral es 1¿,
Si sólo hay un electrón en la capa incompleta, es obvio que
144
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 152/240
A="A Y 8=1/2. Tal es la situación para el H; y He;, cuyo nivel
2f un da me nt al e l E .
Cuando el orbi tal incompleto tiene más de un electrón, en
c am bi o, p ue de n d ar se v ar io s t ér mi no s po si bl es . Ta l e s e l c as o d e
B y O, a mb os c on l a c on fi gu ra ci ón I I2p 2. E l p os ib le a rr eg lo d e2 2
números cuánticos para ambos electrones, compatible con el
p ri nc ip io d e e xc lu si ón , e s
I D I D M Ms 1 S L
+ + 1 -1 1 O
+ - 1 1 O 2
-1 o
-1 1 o
Co mo e n e l c aso a tó mi co n o h em os e sc ri to l os e st ad os c on v al or es
negativos
adicional.
de M Ys
En esta
M porque no aportanL
tabla descubrimos los
n in gu na i nf or ma ci ón
s ig ui en te s e st ad os
moleculares
M = Os
0,1
O
M = 2L
O
O
De e ll os e l q ue c or re sp on de a l e st ad o fu nd am en ta l e s e l d e m a yo r
m ul ti pl ic id ad , o s ea 3¿. P or e st o l a m ol éc ul a d e o xí ge no t ie ne u n
momento dipolar magnético permanente, lo que explica porque el
Oxígeno es un gas paramagnético, mientras que la m ayoría de los
g as es d ia tó mi co s h om on uc le ar es s on d ia ma gn ét ic os .
MOLECULAS HETERONUCLEARES
Cu an do l os d os n úc le os q ue c om po ne n u na mo lé cu la d ia tó mi ca
s on d is ti nt os , é st a s e l la ma heteronuclear. Ahora ya no existe un
145
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 153/240
centro de simetría y , por lo tanto, pierde sentido la
clasificación gerade-ungerade que veníamos usando. Consideremos
como ejemplo la molécula de sal NaCl. El problema consiste en
describir el movimiento de 28 electrones (1 1 del sodio y 1 7 del
cloro) en el campo eléctrico producido por los núcleos de Na y el
separados una cierta distancia R. Tal como dijimos en un
comienzo, este problema puede simplificarse enormemente si se
considera que los electrones en capas atómicas cerradas están
fuertemente ligados al núcleo, y no son afectados. Así, puede
considerarse que el Sodio aporta tan sólo un electrón de valencia
a l a l i g a d u ra m o le c u l ar , m i en t r a s q u e e l r e s to d e l o s e l ec t ro n e s
permanece ligado al núcleo. Al cloro, en cambio, le falta un
electrón para cerrar la capa 3s2
3p6. Lo que ocurre, entonces, es
que el electrón de valencia del Na se desplaza en dirección al Cl
para formar dos iones de carga opuesta Na+ y Cl-con configuración
de capa cerrada que se atraen entre sí. El resultado es una
molécula que tiene una distribución de carga no simétrica, y que
por lo tanto está polarizada. El momento dipolar eléctrico es
3.54 ea. Si el electrón 3s del Na se transfiriera completamenteo
al Cl tendríamos un dipolo de carga e y longitud igual a la
separación internuclear en equilibrio, R = 4.74 ao, con lo cual
el momento dipolar sería 4.74 ea. Vemos así que el 75 % de lao
distribución de carga del electrón de valencia está desplazada
hacia el Cloro, y por ello nuestro modelo de la molécula de sal
como compuesta por dos iones que se atraen por interacción
coulombiana es adecuado. Podemos expresar esta situación
escribiendo Na+Cl-. Este tipo de ligadura molecular se denomina
iónica, mientras que la situación descrita anteriormente para las
moléculas homonucleares, con una distribución electrónica
simétrica, se denomina covalente.
La figura muestra la energía del Cloruro de Sodio en su fase
gaseosa corno función de la separación internuclear. A grandes
distancias la interacción entre los átomos del Na y Cl es muy
pequeña, y la energía es constante. Para una separación de 20 ao
la transferencia de carga entre ambos átomos comienza a tener
efecto, y la curva se asemeja a un potencial coulombiano
correspondiente a la interacción entre los iones Na+ y Cl-. Por
último, a distancias muy pequeñas, la repulsión entre los núcleos
146
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 154/240
c o m i e n z a a s e r p r e p o n d e r a n t e , a u m e n t a n d o l a e n e r g í a .
E , e V
:\a' t('l-
()
- 3,:.~ - --II
__l I L L-o ~/,¡;. lO 15
r, In
1.42 eV
I20X 10-10
Curvas de energía potencial para el NaCl y el Na+Cl-.
LIGADURAS COVALENTE E IONICA
En general la órbita molecular de una molécula diatómica
heteronuclear no se puede escribir en la forma simétrica~ -7 • •
w=~(rl)+~(r2) que utlllzamos en el caso homonuclear. Ahora
debemos usar una combinación lineal necesariamente asimétrica
~ ~~(r ) + A ~ (r )
1 1 2 2
con ~ y ~ funciones de onda atómicas en la aproximación CLOA1 2
usual. El parámetro A es, junto con R, otra variable libre del
problema que se puede ajustar variacionalmente. Dependiendo del
valor de A la distribución electrónica será predominante entre
ambos nucleos o sobre uno de ellos. En el primer caso decimos que
la ligadura en de caracter covalente, y en el segundo de caracter
iónico.
147
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 155/240
BIBLIOG RAF IA
1. M. Alonso & E. J. Finn: Física} volumen III: Fundamentos
cuánticos y estadísticos (Fondo Educativo Interamericano,
Ba r c e l o n a , 19 7 1) .
2. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics oE Atoms and
Molecules (Longman, London, 1983).
148
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 156/240
M O L E C U L A S P O llA T O M IC A S
E L A GU A
En el caso de una molécula diatómica vimos que la
distribución espacial de los electrones ligantes era máxima en la
región entre ambos nucleos. Para ello las funciones de onda
atómicas que se combinaban para formar el orbital molecular
debían superponerse lo más posible a lo largo de la linea que
unía ambos nucleos. Podemos formalizar este requerimiento de
superposición máxima diciendo que
"La ligadura entre dos átomos se produce en una
dirección en la cual las funciones de onda atómicas
respectivas que constituyen el orbital molecular se
superponen. La fuerza de la ligadura depende del grado
de superposición de ambas funciones de onda."
El principio de máxima superposición es muy útil para
determinar la forma geométrica de una molécula. Consideremos como
ejemplo la molécula de agua H O que contiene tres nucleos y diez2
electrones. En el oxígeno podemos olvidarnos, en primera
aproximación, de todos los electrones en subcapas cerradas. De
los cuatro electrones equivalentes restantes, ubicados en la
subcapa 2p, dos se encuentran en el mismo nivel, digamos el p ,z
con espines opuestos. Los dos restantes, con espines paralelos,
se ubican sobre orbitales lo más alejados posible entre sí y del
orbital p para minimizar la repulsión electrostática. Podemosz
asumir, entonces, que estos electrones desapareados se ubican en
orbitales p y p. Los dos átomos de Hidrógeno, cada uno con unx y
electrón 1s, se van a ubicar de manera de acoplar sus electrones
con los dos desapareados del Oxígeno, logrando la mayor
superposiclon posible. Concluimos entonces que ambos átomos se
ubican en los ejes x e y, ortogonales entre sí, y a igualdistancia del átomo de O. El resultado es una molécula en forma
de triángulo rectángulo, como se indica en la figura.
149
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 157/240
rDistribuciún cIedrúnil ': l en
la molécula de H20.
V e m o s q u e l o s o r b i t a l e s p a p a r e c e n d e f o r m a d o s o p o l a r i z a d o s
por la presencia de los átomos de H. Además el ángulo entre ambas
ligaduras O-H es ligeramente mayor que 90° (es 104.5°) debido a
la repulsión entre ambos átomos de Hidrógeno.
Un cálculo detallado muestra que la distribución electrónica
que tiende a concentrarse en las ligaduras deja un desequilibrio
de cargas que produce, a su vez, un momento dipolar eléctrico de
0.73 ea a lo largo de la bisectriz entre ambas ligaduras.o
AMONIACO
Ahora consideraremos la molécula de amoníaco NH. Los3
tres electrones 2p desapareados del Nitrógeno se concentran en
orbitales p , p y p en las direcciones x, y y z. De esta manerax y z
la molécula de NH tiene una estructura de tetraedro, con el3
átomo de N en un vértice y los átomos de H en los otros tres. Los
ángulos en el vértice formado por el N son de 107.3° en lugar de
90°, debido a la repulsión entre los átomos de Hidrógeno.
Nuevamente se produce un desequilibrio de carga que genera un
momento dipolar eléctrico de 0.59 ea .o
- - - ' . \ r ¡ ¡ / ¡ A ' II, '~-
107.:lo _ _ - - -1 . ,. ,. .- - c" . . , { .~~l~\~t.'~
}'
Dist rihución clectrónica cnla molécula de NHa.
150
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 158/240
HIBRIDIZACION Sp3
La manera como se liga el átomo de Carbono es muy
i n t e r e s a n t e . E n s u e s t a d o f u n d a m e n t a l t i e n e s ó l o d o s e l e c t r o n e s
2 p d e s a p a r e a d o s , q u e n o a l c a n z a n p a r a e x p l i c a r l a f o r m a c i ó n d e l a
m a y o r í a d e l o s c o m p u e s t o s d e l C a r b o n o . E l p r i m e r e s t a d o e x c i t a d o
c o n s i s t e e n u n a c o n f i g u r a c i ó n l S 2 2 s 1 2 p 3 , e s d e c i r , e n u n e l e c t r ó n
2s y tres electrones 2p desapareados. Los electrones 2p actuarían
como los del Amoníaco, pero el electrón 2s, debido a su falta de
direccionalidad, no podría producir una ligadura tan fuerte comoaquellas. De esta forma no se podría explicar una molécula con
cuatro ligaduras equivalentes, como ocurre en el metano CH. Tal4
tipo de ligadura se produce por medio de un proceso denominado
hibridización de funciones de onda. La diferencia de energía
entre los niveles 2s y 2p es tan pequeña en comparación con las
energías de disociación típicas, que se pueden suponer
degenerados. Entonces, podemos construir funciones de onda
híbridas, todas de igual energía, como combinaciones lineales de
los orbitales s, p , p y p . Las combinaciones más simplesx y z
1 / 11
1(s + p + p + P )= " 2 x y z
1 / 12
1(s + p p )= " 2 Pyx z
1 / 13
1(s + p pz)" 2 Px y
1 / 14
1(s + P )" 2 Px Py z
constituyen funciones de onda híbridas cuyos máximoshacia los vértices de un tetraedro, formando ángulos de
Este tipo de hibridización se denomina Sp3.
z
apuntan109.5°.
(a) Funcioncs de onda s, Px. py Y P.
y
151
(ll) Funciones dc onda híbridas sp'
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 159/240
Volviendo a la molécula de metano CH, las ligaduras más4
fuertes se obtienen al superponer las órbitas ls de los átomos de
H con las cuatro híbridas sp3
del e, formando una estructura de
tetraedro.
De forma similar, la molécula de etano HC-CH tiene la3 3
estructura que se muestra en la figura. Los átomos de carbono se
mantienen unidos por medio de una superposición de dos órbitas
híbridas Sp3. Esto se denomina ligadura (j por su similitud con
los orbitales (j de las moléculas diatómicas.
la) (1.)
Elllaces de orhilales IllOleclIlarcs sp" localizados en (a) metano, (11) ctano.
La hibridización Sp3 ocurre también en otros átomos con
estructura electrónica similar a la del carbono. Por ej emplo:
Silicio Si, Germanio Ge, ión Nitrógeno N+, etc.
HIBRIDIZACION Sp2
Además de la hibridización Sp3 hay otras posibilidades de
formar funciones de onda híbridas, incluso con orbitales atómicos
de momento angular mayor que uno. Sin embargo, aquí nos
limitaremos a discutir sólamente las hibridizaciones spn, con
n = 1, 2 y 3. En la hibridización Sp2, por ejemplo, los orbitales
s, Px y Py se combinan para producir tres funciones de onda
híbridas, cuyos máximos apuntan en direcciones coplanares que
forman ángulos de 1200 entre sí. Estas funciones de onda son
152
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 160/240
1 / 11
1= -
1 3 ' 1 / 1
2
1= -
1 3 '
1 / 13
1= -
1 3 '
l
(s + v 'Z p )y
(S _ L + 1 3 ' p )
px yy z y z1 1 3 '
(8 - - p--p)y z x y z y
(a) Funciones dc onda híoridas sp' (o) Función de onda p z,
FlllH:iuncs de onda <IUt~rcsllllan lk la hilJridizaCÍún sp".
Este es el tipo de hibridización que se necesita para
explicar la estructura del etileno H C=CH. Las órbitas s, px y2 2
P del Carbono se hibridizan. Los átomos de Hidrógeno se ligan ay
dos de estas órbitas híbridas, mientras que la tercera genera una
ligadura u entre los carbonos. Los orbitales p, por otro lado,z
se superponen entre si, formando una ligadura n, asi llamada por
su similitud con los orbitales n de las moléculas diatómicas.
Como resultado de todo esto, la molécula de etileno es plana. La
doble ligadura un hace que la molécula tenga una cierta rigidez
respecto a torsiones alrededor del eje C-C. Esta rigidez, que no
está presente cuando sólo hay una ligadura u como en el etano,
tiene algunos efectos sobre las propiedades moleculares.
El grado de solapamiento en una ligadura n es mucho menor
que en una ligadura u, y por lo tanto contribuye menos a la
energía de ligadura. Por ejemplo, se requieren 0.46 Ry para
romper una ligadura u, y sólo 0.29 Ry para romper una doble
ligadura un y transformarla en una u única.
153
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 161/240
la)
IlislriiJlIciÚIl dl'rtr('lllica l'n e1elileno usando hibridización Sp2: (a) enla-ce a, (iJ) enlace 1t,
HIBRIDIZACION Sp
E n la h ib ri di za ci ón sp s e c om bi na n l os or bi ta les s y p pa ra
f or ma r f un ci on es d e o nd a s ± p , q ue t ie ne n m áx im os p ro nu nc ia do sz
e n l as d ir ec ci on es ± z r e sp ec ti va me nt e.
Funciones de olHla resullantes de la hibridización sp.
154
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 162/240
E st o p er mi te e xp li ca r l a e st ru ct ur a d el a ce ti le no H C=C H. L a
l igadura trip le entr e los dos átom os de carbono result a dels ol ap a mi en to d e d os ó rb it as h íb ri da s s p ( e n un a l ig a du ra ~ ) y de
d os s ol ap am ie nt os e nt re ó rb it as p y p (en ligadur as rr). Losx y
á to mo s d e h id ró ge no s e u ne n a l os r es ta nt es o rb it al es s p. C om o
r es ul t ad o d e e st o, e l a ce ti le no e s u na m ol éc ul a l in ea l.
lb)
MOLECULAS CONJUGADAS
z
Distribución electró-nica en el acetileno usando hibri-dización sp. (a) Funciones deonda de los átomos separados.(b) Enlaces c r y 7t.
En la siguiente figura mostramos la estructura del butadieno
CH. L os á to mo s d e c ar bo no f or ma n u na c ad en a u ni da p or l ig ad ur as4 6
~ u sa nd o u na h ib ri di za ci ón S p2. Ad em ás h ay c ua tr o e le ct ro ne s pz
q ue f o rm an l ig ad ur a s n. Estos electrones n, u no p or c ad a á to mo ,
actúan de una manera muy especial; y en lugar de estar
l o ca li za do s e n r eg io ne s p ar t ic ul ar es d e l a m ol éc ul a , c om o o cu rr ee n l as l ig ad ur as ~, p ue de n m ov er se m ás o m en os l ib re me nt e a l o
largo de la molécula.
155
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 163/240
Distribución elec.trónica en el butadieno. (a) Enlaces localizados cr;(b) enlaces no localizados 7r ••
Tal como se indica en la figura, hay básicamente cuatro
maneras posibles de acoplar orbitales atómicos p para formar lasz
funciones de onda moleculares de estos electrones IT . Estos
orbitales moleculares tienen energías diferentes, que aumentan al
aumentar el número de nadas. Luego, en el estado fundamental, los
cuatro electrones se agrupan en los dos orbitales de menor
energía. Uno de ellos es ligante para todos los átomos, mientras
que el otro liga los pares extremos pero no el central. esto
significa que la fuerza de la ligadura central es menor que en
los extremos. Experimentalmente se observa que la ligadura
central tiene una longitud de 2.76 a, mientras que en loso
extremos es 2.55 a .o
156
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 164/240
Orhitaks 11lOkclItarcs para los electrunes •. del butadienoo
~05't. . .
~I~-O Distancia interatómica
Energía potcneial electrónica para los electruncs del blltadicno enfunción de la distancia internuclear.
El anterior es un ejemplo de lo que se denomina molécula
c on ju ga da . L os e le ct ro ne s n, libres de moverse a lo largo de la
molécula, le c onfieren a l a misma una polarizabilidad muy alta,
mucho mayor que aquellos compuestos que sólo poseen ligaduras ~localizadas, o hibridizaciones Sp3. Además los electrones n
proveen una rigidez a l a estructura molecular, que mantiene a l os
átomos de carbono en un plano.
15 7
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 165/240
BENZENO
El b e n z e n o e H e s u n e j e m p l o d e m o l é c u l a c o n j u g a d a c í c l i c a .6 6
Los átomos de carbono se ubican en los vértices de un exágono
regular / y s e u ne n c on l iga du ra s (j u sa nd o h ib ri di za ci on es s p2 .
Los átomos de hidrógeno se unen a los seis orbitales Sp2
r es ta nt es . T am bi én h ay s ei s e le ct ro ne s rr, c or re sp on di en te s a l os
o rb it al es a tó mi co s p / q ue s e p ue de n m ov er a lr ed ed or d el e xá go no ,z
c on st it uy en do u na e sp ec ie d e c ir cu it o d e c or ri en te . E st o e xp li cael fuerte diamagnetismo del benzeno y de otras moléculas
c o nju ga d as c í cl i ca s .
(a)
. Orbitales molcculares del bcnceno. (a) Enlaces localizados cr; (b) enlacesno loca!¡zados 1t.
158
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 166/240
R O TA C IO N M O LE C UL A R
Ha s t a a h o r a h a b i a m o s c o n s i d e r a d o q u e l o s n u c l e o s e n l a
m ol é cu la s e ma nt en í an f ij os e n s u s p o si c io ne s d e e qu il i br io . E st a
e s u n a a pr o xi ma ci ón q ue v am o s a e li mi n ar , c o me nz an d o p or e st ud ia r
e l m ov im ie nt o n uc le ar m ás s im pl e, e l d e r ot ac ió n d e l a m ol éc ul a
c o mo u n c ue rp o r íg id o a lr ed e do r d e s u c e nt ro d e m a sa .
P ue st o q ue l a s ma s as e l ec tr ón i ca s s o n mu y p eq ue ña s, p o de mo s
d e s p r e c i a r e l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n a m o l é c u l a d i a t ó m i c a
a l r e de d o r d e l e j e d e s i m e t rí a q u e p a sa p o r a m b o s n u c l eo s . P o r
e ll o e l m o me nt o a ng u la r L d e l a m ol é cu l a e s p e r pe n di c u la r a d i c h o
e j e . S i R e s l a s e p a r a c i ó n i n t e r n u c l e a r e n e q u i l i b r i o yo
/.l f:f M M / (M +M) la masa reducida de la molécula, el momento de1 2 1 2
inercia es 1 = /.lR 2. Con ello la energía cinética de rotación eso
E = L2
/21 = L2
/2/.lR2. Por último, y en virtud de la cuantizaciónr o
del momento angular, obtenemos
h2
E = - e(t+1)r 21
e = 0, 1, 2, ...
La energía característica ñ2
/21 toma valores entre-6 -4
2.3x10 Ry para Cl y 5. 9x10 Ry para H. Estos son valores tan2 2
pequeño en comparación con las energías de traslación en un gas
que, inclusive a temperatura ambiente, donde kT f:f 2x10-3
Ry, una
muy alta proporción de las moléculas se encuentra en estados
excitados de rotación que se alcanzan por colisión.
Cuando la molécula posee un momento dipolar eléctrico
permanente, el movimiento de rotación puede interactuar con el
campo de radiación, dando lugar a procesos de absorción de
fotones. Las moléculas diatómicas homonucleares, que no tienen un
momento dipolar eléctrico permanente, no pueden interactuar con
el campo de radición. En las moléculas heteronucleares, en
cambio, esta interacción será más fuerte cuando mayor sea el
carácter iónico de la ligadura. Nuestra discusión también es
aplicable a moléculas poliatómicas lineales, tales como ca, que2
en general tienen mayores momentos de inercia y,
correspondientemente, menores frecuencias de radiación.
Habiendo estados caracterizados por momentos angulares e que
159
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 167/240
e mi te n y a bs or be n r ad ia ci ón p or m ed io d e t ra ns ic io ne s d ip ol ar es
eléctricas, se debe verificar la regla de selección
M = ±1
L ue g o s ó lo s o n p o s i b l e s t r a n s ic i o n e s e n tr e es t a d o s
r o t a ci o n a l es a d y a ce n t e s . L a s f r e c u en c i a s c a r a c t e r í st i c a s s o n
w = b.E/h = ht/I
c o n f e l m om en to a ng ul ar d el e st ad o m ás e xc it ad o q ue i nt er vi en e
e n l a t r a n s i c i ó n .
Vemos que el espectro de rotación consiste en una serie de
lineas igualmente espaciadas en una cantidad ~w = h/I. Midiendo
~w podemos calcular el momento de inercia y estimar la separación
nuclear R. Las frecuencias características son del orden deo
~w f : : f 1012 Hz, que están en el rango de las microondas o
infrarrojo lejano, con longitudes de onda típicas de 1 rnm. En la
figura mostramos un espectro de absorción para el Hel.
/(#),
d::l
NI. . . .~Q.;<J. . G Ooo.:: 4 0 '-e
:§
E"'o ::. .E-II
40 60 80 100 120 140 ltiO lbO 2iHl 220 :.?~'l 2i;(1 2.':11 3/10
v , cnl-l
Espectro rotacional de absorción del Hel en fase gaseosa.
OSCILACIONES MOLECULARES
Hasta ahora consideramos a los nucleos como manteniéndose a
una distancia fija uno respecto del otro. Sin embargo, esto no es
así, y los nucleos pueden oscilar alrededor de sus posiciones
relativas de equilibrio.
160
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 168/240
Podemos aproxlmar a la energía potencial de una molécula
d i a t ó m i c a , c e r c a d e s u s e pa r a c i ón d e e q ui l i br i o , p o r u n p o t e n c i a l
armónico V(R) = = i k (R-Ro)2, con frecuencias características de
oscilación w = vk/~ que van de lx1014 Hz para el Cl hasta
o 214
8.lx10 Hz para el H .2
Cuantizando el movimiento de oscilación nuclear, obtenemos
niveles de energía
E n = (n + i ) hW on = O, 1, 2, ••.
La existencia de una energía de punto cero E = hw /2, noso o
indica que las energías de disociación D no deben medirse desde
el mínimo de la energía potencial, sino desde esa energía mínima,
o sea D - hw /2.o
Para que pueda ocurrir una transición entre niveles de
vibración con emisión o absorción de radiación, debe existir un
momento dipolar eléctrico, ya sea permanente o inducido por el
mismo movimiento oscilatorio, que se acople con el campo
electromagnético. Ninguna de las dos situaciones puede darse en
el caso de moléculas diatómicas homonucleares, tales como H o2
N, Y por lo tanto estas no pueden realizar transiciones2
radiativas entre niveles de vibración.
Las moléculas heteronucleares, en cambio, poseen momentos
dipolares eléctricos permanentes, y por lo tanto pueden efectuar
tal tipo de transiciones. Estas están reguladas por la regla de
selección
L i n = ±1
Vemos entonces que las transiciones vibraciona1es se efectúan
sólo entre niveles adyacentes, y todas con la misma frecuencia
característica w que cae en el rango infrarrojo.o
MODOS NORMALES
El espectro de oscilación de las moléculas poliatómicas debe
analizarse en términos de los modos normales de vibración
161
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 169/240
correspondientes. A cada modo normal le corresponde, en general,
una frecuencia característica distinta. En la figura mostramos
los modos normales del dióxido de carbono e o y del agua H O.2 2
Modos normales de vibraciónde las moléculas poliatómicas. (a) CO2: 00 1 == 1337 cm-l, 002 = 66 7 cm-l, 003 = 2349
¡;m-l;
(b) H20:00
1 = 3657 cm-l, 00
2 == 1595 cm-l, 003 = 3756 cm-l,
(a)
w¡ W2
(b)
w3
Para que una frecuencia sea activa en el espectro
infrarrojo, el correspondiente modo normal debe inducir un dipolo
eléctrico oscilante en la molécula. Por ejemplo, la molécula e a2
es simétrica y no tiene, por lo tanto, un momento dipolar
eléctrico permanente. La primer oscilación indicada en la figura
preserva esa simetría, no induce un momento dipolar, y por lo
tanto ese modo vibracional es espectroscópicamente inactivo.
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL
La cantidad h2
/21 _ 10-5
Ry es mucho menor que
hwo
~ 10-2
Ry. Vemos entonces que cada nivel vibracional n está
desdoblado en varios niveles rotacionales t. Entonces, cuando se
produce una transición entre niveles vibracionales adyacentes,
esta debe ocurrir entre subniveles rotacionales cuyos momentos
angulares verifiquen la regla de selección ~t = ±1. Esto da lugar
a un espectro de frecuencias roto-vibracional dada por
162
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 170/240
w = w ± hilI o
i = 1,2, ...
E st e e sp ec tr o m ue st ra f re cu en ci as e qu ie sp ac ia da s e n u n a c an ti da d
h/I, a a m b o s l a d o s d e l a f r e c u e n c i a c e n t r a l w . L a l i n e a d eo
f r e c u e n c i a w n o e xi st e, p ue s c or re sp on de rí a a u na t ra ns ic ió no '
M = O p r o hi bi da . L as f re cu en ci as w = w + hi/I, c o r r e s p o n d i e n t e so
a t r a n si ci on es c on Al = +1, f or ma n l o q u e s e d e no mi na rama R d e l
e s p ec t r o. L a s f r e cu e n ci a s w = w - MI! f or ma n l a rama P .o
En l a f i g ur a m o s tr am os e l e s pe ct ro r o to -v i br ac i on al d e
a b so r ci ó n d e H C1 . C om o w e Id ep en de n d e l a ma sa d e l a m ol éc ul a,o
l os e sp ec tr os c or re sp on di en te s a d i st in to s i só to po s H35C l y H T I C l
a p a re c e n d e s pl a za d o s.
100
o2700 2800
Número de onda, rm-I
2 9 0 0 3 0 ( ) 0
Espectro de absorción rotacional-vibracional del HC\. Los mínimosmás pronunciados se deben al H35Cl y los menos pronunciados al H37C\.
TRANSICIONES ELECTRONICAS
Un a m o l é c u l a
e le ct ró ni ca s, a de má s
e st ad os e xc it ad os n o
p u e d e t e n e r v a r i a s
d e l a f u n d a m e n t a l , q u e
n e c es a r ia m e nt e d i s oc i a do s .
c o n f i g u r a c i o n e s
c or re sp on da n a
A c a d a u n o d e
e st os e st ad os e le ct ró ni co s l e c or re sp on de u na e ne rg ía p ot en ci al
d is ti nt a, c om o s e m ue st ra e n l a f i gu ra p ar a e l c a so m á s s im pl e d e
u na m ol éc ul a d ia tó mi ca . L a s ep ar ac ió n e nt re e st os n iv el es e s d e l
163
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 171/240
orden de 0.1 a 10 R y , por lo cual, cuando una molécula
experimenta una transición entre estados electrónicos distintos,
la radiación involucrada está en el rango visible o ultravioleta
w ~ 1015
Hz.
A cada nivel electrónico E le corresponde varios nivelese
vibracionales (n+1/2)hw, y a cada uno de estos, a su vez, leo
2corresponde varios niveles rotacionales ht(t+1)/2I. Juntando las
tres contribuciones tenemos, para la energía molecular
E = E + (n+ 1/2) hw + h2t (t+ 1)/21e o
En una transición electrónica, las frecuencias
características de la radiación emitida y absorbida son suma de
tres términos
w=w +w(n.,n) +w((,J!)e v 1 f rlf
donde w (E .-E ) /h. Las frecuencias de transición entree el ef
niveles de vibración w y rotación w, en cambio, no tienenv r
expresiones
anteriores.
momento de
tan simples corno las halladas en secciones
Ello se debe a que tanto la frecuencia w, corno elo
inercia 1, cambian al cambiar de nivel electrónico.
Luego, en general,
w = (n.+1/2) w. -(n +1/2) wv 1 01 f of
y
Para determinar los posibles valores de w y w necesitamosv r
reglas de selección. Cuando consideramos transiciones dipolares
eléctricas, tenemos para los niveles rotacionales
M = O, ±1 J !i = O ~ J !f = O prohibido
La transición M = O está permitida ahora puesto que, al
cambiar la configuración, no hay que preocuparse por
consideraciones de paridad. Sin embargo la transición J! =0 ~ J! =0 i f
sigue estando prohibida por conservación del momento angular.
164
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 172/240
P R IN C IP I O D E F R A N CK - CO N DO N
L as r eg la s d e s el ec ci ón p ar a l os n iv el es v ib ra ci on al es s on
a lg o m ás c om pl ic ad as . L as t ra ns ic io ne s e le ct ró ni ca s o cu rr en e n
t i em po s d e l o rd e n d e 1 0-16 s eg , m ie nt ra s q ue e l m ov im ie nt o d e
o s ci l ac i ón n u cl e ar t i en e u n p e r ío d o d e 1 0 -13 s eg , o s ea m il v ec es
m a y o r . L u e g o , p u e d e s u p o n e r s e q u e d u r a n t e l a t r a n s i c i ó n
e le ct ró ni ca e l m ov im ie nt o o sc il at or io d e l os n uc le os p er ma ne ce
c o n g e l a d o .
Clásicam ente los nucleos se e ncuentran preferentem ente en
l o s e x tr e mo s d e l a o s ci l ac i ón , d o nd e l a v e lo c id a d s e a n u la , y p o r
lo tanto aumenta el tiempo de permanencia. La forma de las
funciones de onda de un oscilador armónico muestra que lo mismo
vale en el caso cuántico, con excepción del nivel fundamental.
Ahora bien, las transiciones entre niveles vibracionales se
van a producir preferentemente entre aquellos estados para los
cuales sea más fácil ajustar, con la menor distorsión posible,
las posiciones nucleares (que se mantienen congeladas) a la nueva
configuración electrónica. O sea que las transiciones más
probables ocurren entre niveles cuyos extremos de oscilación
coinciden. Por ejemplo, en el caso de la siguiente figura, si el
estado n.=5 en la configuración electrónica fundamental sufre una1
transición electrónica por absorción de radiación, va a pasar con
mayor probabilidad al nivel n =1, para el cual coincide uno def
los extremos de la oscilación. O bien se va a disociar con unaenergía E .
D
Cuando la transición involucra un estado fundamental n =0 oi
n =0, los nucleos se encuentran preferentemente en el punto def
equilibrio. De esta manera, las transiciones de absorción más
probables que involucran a estos dos estados son, en el caso de
la figura, n = O ~ n = 4 Y n = 2 ~ n = O .i f i f
Hasta ahora hemos considerado transiciones por absorción de
radiación, pero la misma lógica se aplica al caso de emisión.
Las reglas que hemos explicado se denominan principio de
Franck-Condon. Fueron formuladas primero en término clásicos por
James Franck y reformuladas para el caso cuántico por Edward
Condon en 1926.
165
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 173/240
l,;
()
e d (l
---~- ------------
I e ' • ti
3-!u
21 v'
Transiciones electrónicas permitidas conformc al principio dc Franck-
Condon.
APROXIMACION DE BORN-OPPENHEIMER
La diferencia entre la masa de los electrones y los nucleos
m/M - 103
- 104
nos permitió estudiar el movimiento electrónico
como si los nucleos estuvieran fijos, y luego estudiar el
movimiento nuclear en un campo promedio debido a los electrones.
Ahora analizaremos esta aproximación, denominada de
Born-Oppenheimer, con más detalle.
La ecuación de Schrodinger completa para el movimiento
electrónico y nuclear es
-> ->
(T + T + V(r,R) -E) l/J = Oe N
con T Y T las energíase N
nucleos, respectivamente, y
sistema que depende de las
cinéticas de los electrones y los
V(r,R) la energía potencial total del;. ~ ~
coordenadas electronlcas r = = {r.} y1
166
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 174/240
~ ~n u c l e a r e s R - {R.}.
1
Ah or a e xp an di mo s W e n a ut of un ci on es d el Ha mi lt on ia no
c or re sp on di en te a l m ov im ie nt o e le ct ró ni co c on si de ra nd o a l os
n u cl e os f i jo s . O s e a
~ ~w(r,R)
~ ~ ~= L F (R) u (r,R)
n nn
c o n~ ~
[ T + V( r , R)e
~ ~ ~E ; ( R) ] u ( r , R) = O
n n
Re e m pl a z an d o e n l a e c u a c ió n d e S c h ro d i ng e r o r i gi n a l r e s ul t a
~ ~ ~ ~L [T + e (R) - E] F (R) u (r,R) = O
N n n nn
Hasta ahora no hemos hecho ninguna aproximación. Ahora sí,
vamos a despreciar en el término de energía cinética nuclear a
los términos de la forma F ~2U y ~ F .~ u frente a u ~2F .nRn Rn Rn nRn
Para ello advertimos que, mientras u es una función de onda quen
se extiende en una longitud del orden de las ligaduras
moleculares R, la función de onda nuclear F se extiende sobreo n
una distancia característica de las oscilaciones x ~ vh/Mw. Ahora
bien, mientras que por el principio de incerteza las energías
electrónicas e son del orden de e ~ (h/R)2 /2m, la frecuencian n o
de oscilación debe verificar e ~ kR2/2= Mw2
R2
/2, con lo cualn o o
x/R ~ (m/M) 1/4 y las energías de oscilación son un orden v'rri/Mo
menores que las electrónicas hW/c ~ v'rri/M. Luego, tenemos quen
h2
~2F h2
1hw
2Mu ~ ~
n R n2M
2X
h2
F .~ h2
1 12M ~R
u ~2M Rn R n Xo
h2
~2U h2
12M Fn
¡::: -R n
2M R2
o
¡::: (g) 3/4 en
Vemos que los últimos dos términos son órdenes de magnitud
menores que el primero y, por lo tanto, podemos despreciarlos.
Obtenemos entonces
167
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 175/240
~ ~ ~ - tL u (r,R) [TN + e (R) - E] F (R) = O
n n n
n
y u sa nd o l a o rt on or ma li da d d e l as f un ci on es d e o nd a e le ct ró ni ca s
u , l o gr a m o s s e pa r a r e l mo v i m i e n to n u c l e ar e n u n p o t e n c i a l d a d on
p or l a e n er gí a e le ct ro st át ic a d e c ad a n iv el e le ct ró ni co
~ ~[T + e (R) - E] F (R) = O
N n n
D e e s ta m an er a q ue da c on fi rm ad a l a v al id ez d e l a ap ro xi ma cl on q ue
u ti li za m os p a ra e st ud ia r l a e st ru ct u ra m o le cu la r.
BIBLIOGRAFIA
1. M. Alonso & E. J. Finn: Física, volumen III: Fundamentos
cuánticos y estadísticos (Fondo Educativo Interamericano,Barcelona, 1971).
2. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics of Atoms and
Molecules (Longman, London, 1983).
168
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 176/240
T E O R IA C L A S IC A D E C O L IS IO N E S
S E C C IO N E F IC AZ D I F ER E NC IA L
C o ns id er em os u n f lu jo J d e p a r t í c u l a s q u e i n c i d e n c o n
i m p u l s o p s o b r e u n b l a n c o f o r m a d o p o r N c e n t r o s d e f u e r z a . E l
n ú m e r o 1 d e p a r t í c u l a s d e t e c t a d a s p o r u n i d a d d e t i e m p o e n u n
d if er en ci al d O d e á ng ul o s ól id o n o e s a de cu ad a p ar a d es cr ib ir e l
p r o c e s o d e c o l i s i ó n , y a q u e s i e n d o p r o p o r c i o n a l a l f l u j o d e
p r o y e c t i l e s y a l n ú m e r o d e b l a n c o 8 , d e p e n d e d e l a s
c a ra c te r ís t ic a s p a rt i cu l ar e s d e l e xp e ri m en t o.
I.dQ ex J.N
El factor de proporcionalidad debe ser un diferencial de
igual orden, y lo llamaremos sección eficaz diferencial d~
De esta ecuación vemos que la sección eficaz ~ tiene unidades de
área. Es claramente independiente de la intensidad del haz
incidente, del número de partículas en el blanco o de la
resolución del detector. Está definida exclusivamente por las
características de la interacción entre cada proyectil y cada
partícula del blanco, y es función únicamente del impulso p y
del ángulo de dispersión B.
169
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 177/240
DEFINICION CLASICA DE LA SECCION EFICAZ
C o n s i d e r e m o s u n p r o y e c t i l q u e s e a c e r c a a u n c e n t r o d e
f u er za c o n c i er t o a p ar t am i en t o p r es pe ct o d e l a t ra ye ct or ia d e
c ol is ió n f ro nt al , p ar a l ue go s er d es vi ad o e n u n c i e r t o á n g u l o d e
d i s p e r s i ó n e p o r l a a c c i ó n d e l p o t e n c i a l c e n t r a l a c t u a n t e .
S u po n dr e mo s q u e l a r e l ac i ón e n tr e e l á n g u lo d e d i sp e rs i ón e y e l
p ar ám et ro d e i mp ac to p e s b i un ív oc a. E st o e s c la ra me nt e c ie rt o
p ar a e l p o te nc ia l c ou lo mb ia no e n e l c ua l e l á ng ul o d e d is pe rs ió ne s u na f un ci ón m on ót on a d el p ar ám et ro d e i mp ac to . E n e st e c as o
s ó lo a q ue l la s p a rt í cu l as c o n p a rá m et r os d e i m pa c to e n tr e p y p+ dp
s er án d is pe rs ad as e n e l c on o d e á ng ul o s ól id o e nt re e y e + d e .
dA= 2rcpdp
dP
d Q = 2 T I sen e d e
L u e g o I d O = J d A, o s i c o ns i de r am o s N c e n tr o s d i s pe r s o re s
I d O = N J d A. O s e a
I 2rr s e n e d e = N J 2rr p d p
170
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 178/240
Y, p o r d e f i n i c i ó n d e s e c c i ó n e f i c a z d i f e r e n c i a l , t e n e m o s
f i n a l m e n t e
d c r _ p dpd O - s e n e Id e l
E l c ál cu lo d e l a s ec ci ó n e fi ca z d if er en ci a l s e h a r e du ci do a
c on si de ra r e l p ro bl em a d e l a d i sp er si ón d e u n a p ar tí cu la p or u n
c en tr o d e f ue rz as . S ab em os q ue l a t ra ye ct or ia d e l a p a rt íc ul a e n
u n c am p o d e f ue rz a s c e nt r al e s s im ét r ic a r es pe ct o d e u n a l ín ea
p or e l p un to m ás c er c an o a l c e nt r o d e f ue rz a s. P or l o t an to , s i
llamamos ~ al ángulo de dicho perihelio, tenemos una relación
b as ta nt e s im pl e c on e l á n gu l o d e d is pe r s ió n e
2cp+e = rr
E l i mp ul so a ng ul ar t = pp y l a e n e r g í a E
d u ra n te l a c o l is i ón . O s e a
2 •pp = mr 'lJ
~; = ~ m (r2+r2~2)+V(r)
2P 12m s e c on se r v an
E l i m i n a n d o d t d e a m b a s e c u a c i o n e s r e s u l t a l a e c u a c i ó n d e l a s
ó r b i t a s
d'lJ
2(plr )dr
j 1-(plr)2_(2mV/p2)'
F i n a l m e n t e , i n t e g r a n d o e n t r e e l p u n t o e n e l i n f i n i t o y e l
p e r ih e l i o o b t en e m os
E st a e cu ac ió n n os p er mi te c al cu la r e l
t é r m i n o s d e l p a r á m e t r o d e i m p a c t o
c o mp l et a a l p r ob l em a .
171
á n gu l o d e d i sp e rs i ón e e n
p, d a nd o u na r es ol uc i ón
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 179/240
DISPERSION DE RUTHERFORD
Reemplazando V(r) = Z/r en la expresión
efectuando una integración elemental obtenemos el
impacto p en función del ángulo de dispersión 8 que,
en la sección eficaz, nos dá corno resultado la
Rutherford dedujo en 1911
anterior y
parámetro de
reemplazando
fórmula que
1
4sen (8/2)
D~ b ~ n c t ~ r ~ ~ q u ~ l a f ó r m u l a d ~ Ru t h~r f or d e g i n de p en d ie n te
del signo de la carga Z, con lo cual el resultado es igualmente
válido, ya sea para campos coulombianos repulsivos o atractivos.
EFECTOS GLORIA Y ARCO IRIS
Consideremos un potencial interatómico típico, repulsivo a
cortas distancias y atractivo a grandes distancias.
v (r)
r
Así, si el parámetro de impacto p es grande, el ángulo de
dispersión e es negativo y decrece con p. Para parámetros de
impacto pequeños, en cambio, e crece al disminuir p hasta
alcanzar el valor 8 = Tl correspondiente a la dispersión hacia
atrás.
172
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 180/240
el f
o p
Para evaluar la sección eficaz, graficamos p como función de
e , restringiendo el ángulo al rango O ~ e ~ IT .
p
e
Vemos que la relación entre p y e no es biunívoca como
habíamos supuesto, sino que para e < e R tiene tres ramas. Por
esto debemos generalizar la sección eficaz para incluir todas las
contribuciones a un mismo ángulo de dispersión.
173
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 181/240
de
dñ,
e
Algo que llama rápidamente la atención es que la sección
eficaz puede diverger para ciertos ángulos de dispersión
particulares. Esto ocurre, por ejemplo, para 8 = 8R
, donde ~~ se
vuelve infinito. Lo que ocurre es que una banda ancha op de
trayectorias incidentes son dispersadas hacia una banda angular
08 muy estrecha, produciendo un brusco aumento de la intensidad
en esa dirección. Este efecto se denomina arco iris, por su
similitud con el conocido fenómeno óptico.Vemos además que sen8 = O para 8 = rrpero, como el parámetro
de impacto también se anula, ello no produce ninguna divergencia
en la sección eficaz. Cuando 8 = O, en cambio, el parámetro de
impacto no se anula y se produce una nueva divergencia de la
sección eficaz que, por su similitud con el fenómeno óptico, se
denomina efecto gloria.
Los efectos arco iris y gloria ocurren cuando más de un
parámetro de impacto contribuye a un dado ángulo de dispersión.
Cuánticamente esto produce una interferencia entre las distintas
ramas de p(e) que, tal corno veremos más adelante, se manifiesta
como oscilaciones con el ángulo de la sección eficaz.
174
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 182/240
BIBLIOGRAFIA
1 . M. R. C . M c D o w e l l a n d J. P . C ol em an , Introduction to the
Th eory of I on - Atom Collisions (N or t h Ho l la n d, Am s te r da r n,
1 9 70 ) .
2. L . D . L an da u a nd E . M . L if sh it z, Mechanics (p e rg a mo n P r es s ,
O xf o r d , 1 9 76 ).
175
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 184/240
T E O R IA C U A N T IC A D E C O L IS IO N E S
CONDICION ASINTOTICA
C om en za re mo s d is cu ti en do e l p ro ce so d e c ol is ió n m ás s im pl e:
l a d i s pe rs ió n e lá st ic a d e u na p ar tí cu la s in e sp ín p or u n c en tr o
d e f u e rza s f i j o d e p o t en c ia l V (r ). Mu ch o a n t es d e l a c o l is i ón
d es cr ib ir em os a l p r oy ec ti l p or u n p a qu et e d e o nd a c p d e s p l a z a d o
u n a d i s ta n c ia p p er pe nd ic ul ar me nt e a l a t r ay ec to ri a d e c ol is ió n
f r on t al . (E n l o q ue s i gu e u sa r em os u ni d ad e s a tó m ic a s)
con < q l~ > fuertemente centrado en el impulso inicial q = p . Lejos
del centro de fuerzas este estado evoluciona libremente según la
ley
con H el Hamiltoniano de partícula libre.o
Si esta ausencia de interacción se mantuviera inclusive
hasta el instante mismo de la colisión, que tomamos
arbitrariamente como t=O, el vector de estado en ese instante
sería I~. > . Sin embargo, la presencia del centro de fuerzas hacein
que el proyectil se mueva en una "órbita" distinta
u(t) I ~ > = e-iHt I ~ > , H H +Vo
que identificamos unívocamente por el correspondiente vector de
estado I~> en el instante t=O.
Estamos suponiendo que, si el potencial es de corto alcance,
antes y después de la colisión el movimiento es indistinguible
del de un paquete de onda libre, y está caracterizado por unoperador de evolución libre U (t). O sea
o
177
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 185/240
a n t e s d e l a c o l i s i ón
d e s pu és d e l a c o l i s i ón
U ( t ) 1 1 / 1 >
U ( t ) 1 1 / 1 > - - ) U (t) 1 1 / 1 >t~ 00 o out
A e s t o s d o s e s t a d o s 1 1 / 1 . > y 11 /1 > l o s l l a m a r e m o s a s ín t o t a sIn out
e n t r a n t e y s a l i e n t e d e l a ó r b i t a U ( t ) I I / 1 > ,r e s p e c t i v a m e n t e .
Uo~\ ~\~,i~
~>
OPERADORES DE MOLLER
Definimos los operadores de Moller
que proyectan los estados asintóticos sobre la órbita a t=O.
1 1 / 1 > = 0+ 1 1 / 1 . > = O 1 1 / 1 >In - out
Debe destacarse que no toda órbita 1 1 / 1 > representa a un
estado de dispersión con asíntotas entrantes y salientes, ya que
si 1 1 / 1 > es un estado ligado, nunca actuará libremente. En otras
palabras, los operadores de Moller mapean el espacio de Hilbert ~
en el subespacio ~ de estados de dispersión conservando la norma
178
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 186/240
( oto = 1 ). D e c im os q ue l os o p er ad or e s d e M o ll er s on i s om ét ri c os ,
p er o n o -e n g en er al - u ni ta ri os . S ól o s i e l H am il to ni an o n o t ie ne
e st ad o l i ga do s, e nt on c es ~ = ~ y O e s u n i t a r i o .
L o s o p e r a d o r e s d e Mo l l e r v e r i f i c a n l a r e l a c i ó n d e
e n t r e m e z c l a d o
hacer
asíntota
sin
la
s e r -e n g e n er a l-
t i en e n e l m is m o
expresar
entrante,
permiten
asíntota
Moller
de la
operadores de
en términos
E st a r el ac ió n m ue st ra c la ra me nt e q ue O n o p u ed e
u n i t a ri o , p u es e l l o s i gn i f i c a rí a q u e H y Ho
e sp ec tr o d e e ne rg ía . L le ga mo s n ue va me nt e a l a c o nc lu si ón d e q ue
e l o p er ad or d e M ol le r e s u n it ar io s ól o c ua nd o H n o t ie ne e st ad os
ligados.
Los
saliente
referencia a la órbita a t=O
I l /J > = º tº+ Il/J . >out - ln
Este producto de operadores, que se suele denominar operador
de scattering S, contiene toda la información de interés físico.
Si sabemos como calcularlo, el problema de colisión estará
resuel to. Ya veremos como hacer efectivo este cálculo y como
obtener, a partir de él, la sección eficaz de dispersión.
OPERADOR DE GREEN
La herramienta más importante en la teoría de colisiones es
el operador estacionario de Green
-1G(z) = (z-H)
Es evidente que no está bien definido cuando z es igual a un
autovalor del Hamiltoniano, es decir, sobre el eje real positivo
y sobre algunos puntos del eje real negativo. Fuera de esa zona
G(z) es analítico. Además, siendo H hermítico, verifica
• tG(z ) = G(z) .
179
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 187/240
L os o pe ra do re s d e M o ll er y d e G re en e st án r el ac io na do s p or
(v e r a p én d ic e B .l )
c o n Ep
2 += p 12m y e ~ O •
P or s er d e f ut ur a u ti li da d a no ta mo s e l e l em en to d e m a tr iz
d el o pe ra do r d e G re en l ib re G ( z)= (z -H )-1 (v e r a p é nd i ce B .2)o o
±iplr-r' I~ ~ -m e
<rlG (E ±ie) Ir'> =-2 -----o p Tl 11-1' I
Vemos que, debido al corte que presenta a lo largo del eje real
positivo, G (z) toma valores distintos al aproximarse según E +ieo p
o E -ie.p
Conocer G(z) es equivalente a tener solucionado el problema
de autovalores de H. Este es un problema muy difícil, por lo cual
se buscan soluciones aproximadas. Tal como veremos más adelante,
la clave de estas técnicas de aproximación es la ecuación de
Lippmann-Schwinger
G = G + G V Go o
G + G V Go o
que resulta de
G G G-1G = G (z-H ) G G (G-1+V) Go o o o o
ESTADOS ESTACIONARIOS DE DISPERSION
Como siguiente paso hacia la obtención
calculamos la amplitud de probabilidad~
partícula dispersada tenga impulso k despues
180
de la sección eficaz
~<kl~ > de que la
o u t
de la colisión.
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 188/240
= I
d on de h em os i nt ro du ci do l os e st ad os e st ac io na ri os d e d is pe rs ió n
c om o l as ó rb it as a t =O c or re sp on di en te s a e st ad os a si nt ót ic os d e
o n da p l an a
I~> + G (E ±ie) V I~>p
Estos estados son autovectores del Hamiltoniano total
~ ~Hlp±> = E Ip±>
p
y satisfacen la ecuación de Lippmann-Schwinger
Ip±> = I~>+G (E ±ie)VI~±>o p
Con estos resultados podemos completar el cálculo del elemento de~ t ~ ~ ~
matriz del operador de Scattering <klº_ º+Iq> = <k-Iq+>
resultando (ver apéndice B.3)
~ ~ ;7 ~ .;7 ~<k-Iq+> = <l{lq>-21U<l{IVlq+>o(E -E )
k q
o, definiendo el operador de transición T(z) = V+VG(z)V,
El significado de ambos términos en la expresión anterior es
fácil de comprender. El primer término expresa la ausencia de
dispersión. El segundo término representa al fenómeno de colisión
propiamente dicho: el impulso de la partícula cambia, pero no
cambia su energía cinética.
181
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 189/240
~Reemplazando en <kl~ > obtenemos
o u t
S up on em os q ue l a d ir ec ci ón d e o bs er va ci ón k e s e xt e r i o r a l a~
p eq ue ña z on a a lr ed ed or d e l a di re cc ió n d e i nc id en ci a d on de <kl~>
e s n o n u l o .
J.-? -?
i7 . i7 ...• e-1q.p <-?qlA.> d'2<l\.11/1 > =-21U <l\.IT(Eq+H~) Ip > o(E -E ) 'f' Yout q k
SECCION EFICAZ CUANTICA
Ahora, por fin, estamos en condiciones de calcular la
seCClon eficaz. Consideremos un flujo J de partículas de masa m e
impulso p que inciden sobre un centro de fuerzas. Cada proyectil
que se acerca a dicho centro de fuerzas con un apartamiento p respecto de la trayectoria de colisión frontal tendrá una cierta
probabilidad 1<1 ~11/1> 12 de ser dispersado con impulso ~. De estaout
manera, el número de partículas dispersadas con impulso ~ por
unidad de tiempo es J J(p) I <~11/1 > 12
d 2 p ; o si consideramos un
out
flujo J uniforme y N centros de fuerza
y, por la definición de la sección eficaz
. . .
Reemplazando <kll/1 > en esta expresión obtenemos (apéndice B.4)out
182
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 190/240
Co n q l a c o m p o n e n t e d e l v e c t o r q e n l a d ir ec ci ón d el i mp ul so1 1 4
i n i c i a l p . S u p o n e m o s a h o r a q u e l a v a r i a c i ó n d e l a m a t r i z d e
t r a n s i c i ó n e s i n s i g n i f i c a n t e e n l a r e g i ó n d o n d e l< q l~ > 1 2 e s
a pr ec ia bl em en te d is ti nt o d e c er o. E nt on ce s p od em os r ee mp la za r-t -t 2
1 <kiT Iq> I /q 1 1 p or s u v al or e n e l i mp ul so i ni ci al p ar a o bt en er l a
e xp re si ón f in al d e l a s ec ci ón e fi ca z e lá st ic a
d O '
d k
4 m 4 42
= (2n) - l<kIT(E +ü:)lp>1p p
8 (E -E )k P
o , i nt eg ra nd o s ob re l a v ar ia bl e e ne rg ía ,
d O "
dO
d o n d e E = E •k P
LIMITE ASINTOTICO DE LOS ESTADOS ESTACIONARIOS DE DISPERSION
En la expreslon anterior para la sección eficaz vemos que
todo el problema radica, ahora, en calcular el elemento de matriz
de transición
<k IT( E +ic) Ip> = (~IVlp+>p
Un método usual para realizar ésto es estudiar el límiteasintótico de los estados estacionarios de dispersión ya que, tal
como mostramos en el apéndice B. 5 , el estado estacionario de
dispersión <rIP±> es, a grandes distancias, la superposición de
una onda plana y una onda esférica de amplitud proporcional a la
matriz de transición
-t -t
<r Ip±> '"1 i p - t r 2 I\-t
------ [e . - (2rr) m <±prIVlp±>( 2rr ) 3/2
±ipre
r
Esta ecuación nos da una técnica para
transición, despejándola del desarrollo
solución del problema de autovalores para
183
calcular la matriz de-t -t
asintótico de <rlp±>,
el Hamiltoniano total.
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 191/240
BIBLIOGRAFIA
1 . J. R. T a y l o r , Seattering Theory (Jo hn W il ey a nd S on s, Ne w
York, 1972).
2. A. G a l i n d o y P . P a s c u a l , Mecáni e a Cuánti e a (E u d e r n a
U n i v e r s i d a d , M a d r i d , 1 9 8 9 ).
184
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 192/240
A P R O X I M A C I O N D E B O R N
L A S ER IE D E B O RN
He m o s v i s t o q u e e l c á l c u l o d e l a s e c c i ón e f i c a z e l á s t i c a s e
r e d u c e a l a e va l u a c i ó n d e l e l e m e n t o d e m a t r i z d e t r a n s i c i ón
~ . ~ ~ ~< k iT (E + H~) Ip > = < k IV Ip+ >
p
~ ~ ~S i i t e r a m o s e n l a e c u a c i ó n d e L i p p m a n n - S c h w i n g e r I p + > = l p > + G V l p + >
o
o b t e n e m o s l a s e r i e d e B o r n
~ . ~ ~ ~ ~ ~<kIT(E +lc)lp> = <klvlp> + <kIVG (E +ic)Vlp> +
p o p
+ <kIVG (E +ic)VG (E +ic)Vlp> + ...o p o p
En muchos casos de interés práctico esta serie converge, y lo
hace con suficiente rapidez como para que sólo unos pocos
términos sean importantes. Existen teoremas de convergencia que,
en general, resultan en condiciones de validez innecesariamente
restrictivas. Sin embargo, teniendo en cuenta que cada término
incluye potencias sucesivas del potencial y de la función de
Green -que en cierto sentido es inversamente proporcional a la
energía- podemos anticipar que la convergencia será buena para
potenciales débiles y energías altas.
PRIMERA APROXIMACION DE BORN
El primer término de la serie es
J. ~ k ~
<kiT Ip> = <klvlp> = (2rr) -3 e1(P-)·r V(r) dr =l B
= dr
Es posible obtener algunas propiedades importantes de este
primer orden de aproximación sin necesidad de referirse a ningún
185
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 193/240
potencial particular. En primer lugar vemos que, en la dirección
hacia adelante, la matriz de transición
<p lT Ip >= -l-IOOv(r) r2
drlB 2 2r r o
es independiente de la energía. Fuera de esa dirección, el
momento transferido IP-RI = 2p sen(8j2) crece monótonamente con
el ángulo y la matriz de transición decrece, tanto más
rápidamente cuanto mayor es la energía.
E = O
FN
11
~ I c :-0-0
eo T r/2 T T
Vemos que la primera aproximación de Born es real y, por lo
tanto, no verifica el teorema óptico (ver apéndice B.6)
1m <pIT(E +ic) Ip> = - 1 . . . . . E <T(p)
P (2II)32m
Esto se debe a que la sección eficaz total es al menos de segundo
orden en el potencial. Por lo tanto, no hay contradicción en
primer orden.
186
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 194/240
P OT EN CI AL D E Y U KA WA
C o mo p ri me ra a pl ic ac ió n d e l a s er ie d e B o rn c on si de ra mo s e l
d Z -r/a p ot en ci al e Yu ka wa V (r ) = r e p a r a el c u a l
~ ~<kiT Ip> =
l B
Za2
1
2 ~ ~ 2 22rr 1+ I p-k I a
L a s e cc i ón e f ic a z
d O '=
dQ
4 m2Z
2a
4
(1+IP_RI2a2
)2
=4 m
2Z
2a
4
2 2 2 2( 1 + 4 p a s e n e / 2)
alturay
anteriormente,
118'"lipa
indicamos
ancho
que
de
propiedades
ángulo ceroa
lastodasmuestra
formando un pico
dO ' I = 4 2Z2 4dQ m a.
o
Para analizar la validez de esta aproximaclon deberíamos
~ -+compararla con el término de segundo orden <kIVGVlp>. Esteo
término puede calcularse exactamente sin mucha dificultad, pero
en nuestro caso basta con conocer su expresión a ángulo cero
-+ -+
<pIVG Vlp>o
Za2
mZa=-----
2rr2
l-2ipa
Vemos que, siendo
-+ -+<p!VG Vlp> mZa
oI ~ ~ I =
<p IVIp > / 1+ ( 2pa )2'
debería verificarse que mZa « 1 para que la aproximación de Born
fuese válida independientemente de la energía. Pero, como en
colisiones atómicas típicas m, Z y a son del orden de la unidad o
mayores, esta condición no puede satisfacerse. En cambio, a altas
energías tenemos la condición
p/m » Z/2
que se satisface con un proyectil suficientemente rápido.
187
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 195/240
D IS PE RS IO N E LA ST IC A D E PA RT IC U LA S C AR G AD AS R AP ID AS P OR A TO M OS
C o ns id er em os a ho ra e l c ho qu e d e u n p ro ye ct il d e c ar ga Zp
c on tr a u n á to mo d e n úm er o a tó mi co Z . E st e e s, e n r ea li d ad , u nB
p ro bl em a d e m u ch as p ar tí cu la s. S in e mb ar go e s p o si bl e o bt en er u na
a pr ox im ac ió n r az on ab le me nt e b ue na p ar a l a d i sp er si ón e lá st ic a s i
s e c o n si de ra a l os e le ct ro ne s d el á to mo b la nc o c om o f or ma nd o u na
d is tr ib uc ió n f ij a d e c ar ga p ( r ) , s in t en er e n c ue nt a e fe ct os d e
p ol ar iza ci ón o i nt er ca mb io . E n e st a a pr oxi ma ci ón e st át ic a e l
p o te n ci a l d e i n t e r ac c ió n e s
-7
V(r)
-7
p(r') )-dr'
-7 -7
I r-r' I
Reemplazando en la primera aproximación de Born, obtenemos
dO' ( 2 m z p ) 2 -7 -7 2
-dO = - IP -_ -~ -1 2 [Z B - F(p-k)]
donde
-7
F(q)= J
,-7 -7
-7 lq.r -7
p(r) e dr
es el llamado factor de forma atómico.
Para átomos simples podemos describir la densidad de carga
por
3e x -2e xr
p(r) = Z - eB rr
con e x una carga efectiva obtenida variacionalmente (e x = 1 para el
Hidrógeno atómico, 1.69 para el Helio). El factor de forma
resulta
F(q)
y la sección eficaz
188
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 196/240
~ ~ 2[2+( Ip-kl/2a) ]
~ ~ 2 4[1+( Ip-kl /2 cx) ]
Esta aproximación es válida mientras p/m» Z Z o, si elB P
proyectil es un electrón, p » Z . En términos de energía tenemosB
E » 15 Z 2 eVe B
En la siguiente figura vemos como para la colisión e + He el
acuerdo de la teoría con los resultados experimentales mejora alaumentar la energía. Las discrepancias que se observan hacia
adelante y hacia atrás serán explicadas más adelante .
•
••
•
900 12 00 150 0 180 0
Angula
189
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 197/240
P OT EN CI AL C OU L OM B I AN O
E n l a b a s e d e l a t e o r í a d e c o l i s i o n e s d e s a r r o l l a d a h a s t a
a qu í e st á l a s u po si ci ón d e q u e m uc ho a nt es y m u ch o d es pu és d e l a
c ol is ió n e l m ov im ie nt o d el p ro ye ct il e s i nd is ti ng ui bl e d el d e u n
p aq ue te d e o n d a l ib re o , e qu iv al en te me nt e, q ue l os o pe ra do re s d e
Mo ll er e st án b ie n d ef in id os . P ue de d em os tr ar se (M. N. Ha ek , Nu ov o
C i m e n t o . 2 . , 73 1 (1 95 8)) q ue e st a condición asintótica e s v ál id a
s ie mp re q ue e l p o te nc ia l s ea l oc al me nt e i nt eg ra bl e y v er if iq ue
r V(r ) ~ O. V em os q ue e l p ot en ci al c ou lo mb ia no V (r )= Zjr n o e st ár -7O O
i nc lu id o e n e st a c at eg or ía y, p o r l o t a n t o , n o s e l e p u e d e
a pl ic ar l a t eo rí a d e c ol is io ne s. P ar a e nt en de r l a n a tu ra le za d e
esta dificultad conviene analizar el comportamiento asintótico de
una trayectoria coulombiana clásica.
En el límite r ~ 00 la órbita hiperbólica tiende
asintóticamente a una trayectoria rectilínea y su velocidad a un
límite bien definido -t 9 = v2E/m. Sin embargo, separando los00
diferenciales espacial y temporal en la ecuación de conservación
~ 1.2 e 2 Zde energla E = -2mr + -- + - obtenemos en el límite asintótico
2 rZ 1 2mr
-t 9 dt ~ (1+--- -)dr, que conduce al siguiente comportamiento00 2
m-t9 r00
Zr ~ -t 9 Itl - - lnltl + 0(1)
00 2m-t9
00
Vemos que se mantiene una diferencia logarítmica entre la órbita
y su aproximación de movimiento libre. En otras palabras la
órbita nunca converge a una trayectoria asintóticamente libre.
Teniendo en cuenta el resultado clásico anterior, es de
esperar que las órbitas coulombianas cuánticas tampoco converjan
a estados asintóticamente libres, sino que mantengan una
diferencia logarítmica ya que, aproximadamente,
J
t Z
U (t) ~_ exp [-i (H o + -t 9 I t I
1 ) dt'] =t~+oo o 00
-iH t .Zo 1
= e exp [±-- enltl]-t 9
00
190
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 198/240
Vemos que el estudio de la dispersión por un potencial
coulombiano requiere modificar la teoría de colisiones desde su
misma base, es decir a partir de la condición asintótica. En
principio dicha condición es un requerimiento muy restrictivo
cuando se la compara con la situación experimental real. En la
práctica nunca se mide el vector de estado U(t)I~> para verificar
si está evolucionando libremente para t ~ + 0 0 . A lo sumo se mide
un pequeño conjunto de observables como ser el impulso, la
energía cinética o el espín. Es cierto que si vale la condición
asintótica usual entonces esos observables tienden a una
constante para t ~ + 0 0 , pero la inversa es falsa. Esto sugiere
construir una teoría de colisiones basada en una forma más débil
de la condición asintótica, con el único requisito de que los
observables medidos sean asintóticamente estables. Esta teoría
general, desarrollada por J.D.Dollard (J. Math. Phys. ~, 729
(1964» logra absorber a la teoría usual, incorporando además
potenciales de largo alcance como el Coulombiano. El estudio de
esta teoría supera el marco del presente curso. Nos limitaremos a
indicar que la matriz de transición para un potencial coulombiano
puede calcularse en forma exacta, resultando
t k ~ = _Z_ ['(1+in) 1 [ 4p 2 ] ine ( , p) 2 [' ( 1-in) ~ ~ 2 ~ ~ 2
2rr Ik-pl Ik-pl
con n = mZ/p. Si ahora reemplazamos en la sección eficaz,dO ' 4 2 ~ ~ 2dQ = (2rr)m I te(k,p) I , obtenemos
Vemos que esta expresión coincide con la fórmula clásica de
Rutherford que obtuvimos en un capítulo anterior. Más aún, esta
expresión también coincide con la primera aproximación de Born
que resulta de tomar el límite a ~ 0 0 en el resultado obtenido en
la sección anterior para el potencial de Yukawa. Esto último se
debe a que la matriz de transición se puede escribir como
191
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 199/240
~ ~ Z 1d on de t
1B( k , p ) = - - e s l a p ri me ra a pr ox i ma ci ón d e B o rn y
2 r r2 Ik-p¡2
r j J (n ) es u n a f as e q u e s e a nu l a p a ra n = O. D e e s ta m a ne r a s e d au na m u y e xt ra ña s it ua ci ón : To do s l os ó rd en es d e a p ro xi ma ci ón d e
B o r n, q u e c or r es p on d e n a d es a r ro l la r e i ~(n ) e n p ot e n ci a s d e
n = m Z/p , d if ie re n d el r es ul ta do e xa ct o, a e xc ep ci ón d el p ri me r
o rd e n, q u e c oi n ci d e e xa c ta m en t e c on é l .
BIBLIOGRAFIA
1. J. R. Ta yl or , S c at t er i ng T h e or y (J a hn Wi le y a nd S an s, Ne w
York, 1972).
2. H. A. Bethe & W. J ac ki w: Intermediate Quantum Hechanics
( Be nj am in p ub l. , R ea di ng , 1 96 8) .
192
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 200/240
C O L IS IO N E S D E B A J A E N E R G IA
D ES AR RO LL O E N O N DA S P AR CI AL ES
P od e mo s d e sa rr ol l ar e l e s t ad o e st ac i on ar io d e d i s pe rs i ón e n
p o li n om i o s d e L e ge n dr e
. , . ,<rlp+>
d on d e l as f u n c i o n e s d e o n d a ~f p(r ) v er i f i c an l a e c u a c ió n d e
Schrodinger radial
[d 2 _ f ( f + 1) _ 2mV(r) + p2 J i f J fp (r) = O
dr2
r2
con la condición i f J n (O) = O Y la normalización{,p
rr" 2 8(p'-p)
Reemplazando este desarrollo en ondas parciales de
la matriz de transición, obtenemos
.,Ip±> en
con
~ . ~ ~ ~<kl T(Ep+u:) Ip> = <k IVIp+>
00
-1 ¿ (2H 1) ff (p) Pt (1~.~)
(2Tc)2m f=o
donde
2~ I O O ~~(pr) V(r) ~f (r) drp o p
~~(Z) = vrrz/2' Jt+~(Z)2
son las funciones de Ricatti-Bessel, solución de la ecuación de
Schrodinger radial en ausencia de interacción. Es decir que
~tp(r) = ~~(pr) para V(r) = O.
193
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 201/240
F i n a l m e n t e , Sl r ee mp la za mo s e st e d es ar ro ll o e n l a s ec ci ón
e fi ca z e i n te gr am os s ob re e l á n gu lo r es ul ta
~ ~A p ar ti r d el t eo re ma ó pt ic o 1 m <p \Tl p>
<r(p)
2qu e 1m ft (P ) = p \ ft (p) I ,
d eb e s er d e l a f or ma
-1 P= - - 2 m < r (p ) v e m o s
( 2rr) 3
p or l o c ua l l a a mp li tu d d e o nd a p ar ci al
con 8t(P) una cantidad real llamada "desfasaje".
La importancia del desarrollo en ondas parciales radica en
que, tal como veremos, a bajas energías sólo algunas fases 8t son
significativamente distintas de cero. Esto permite truncar eldesarrollo, obteniendo una solución aproximada de la matriz de
transición que, a diferencia del desarrollo de Born, es
automáticamente consistente con el teorema óptico.
La forma más simple de calcular la matriz de transic~ón (o
sea, de hallar los desfasajes 8 t) es en base a la forma
asintótica de los estados estacionarios. Reemplazando la onda
plana y la matriz de transición en la forma asintótica
-> ->
<r Ip+> '"
ipre
r
por sus correspondientes desarrollos en ondas parciales,
obtenemos
-> ->
<rlp+> '"1 100 • t'/lO i8t ipr A A)
--- ¿ (2l+1) [l 'f'o(pr)+ e sen8t
e ] pt(r.p(2rr)3/2pr t= o (,
o i(pr-trr/2+8t)por lo cual l / 1 t (r) ~ l/1t(pr)+ sen8
te o,
p r~oo
reemplazamos l/1~(Z)por su forma asintótica l/1~(Z)'"sen(z-trr/2),
19 4
si
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 202/240
i O t---7e s en (p r-t rr /2+ o
Q)
r~
E s t a e x p r e s i ó n d a u n a m a n e r a d e c a l c u l a r l o s d e s f a s a j e s
r es ol vi en do l a e cu ac ió n d e S ch ro di ng er r ad ia l (c on l a c on di ci ón
d e q u e l a s o l u c i ó n s e a n u l e e n r = O) Y t o m a n d o e l l í m i t e
a s in t ót i co p a ra d e sp e ja r Ot O
C OR RE CCI ON D E L A A PRO XI MAC IO N D E B ORN
S i e l p ot en ci al e s m uy d éb il l a f un ci ón d e o nd a r ad ia l W tp
se aproxima a la solución de onda libre W~ y ello se refleja en
que el desfasaje 0g lo hace a algún múltiplo entero de n. Pero si
1 iO g esto es así, la parte imaginaria de fi(p) = P e seno
ies
despreciable frente a su parte real, y por lo tanto la
aproximación de Born que reemplaza f
i
por un valor real
no ha de violar significativamente la condición de unitariedad
dada por el teorema óptico. Entonces, y a partir de la ecuación
de Schrodinger para Wgp
' v emos que -tal como ya sabíamos- la
aproximación de Born Wgp(r) '"W~(pr) es válida cuando el
potencial es débil comparado con la energía. Pero ahora vemos,
además, que esto también es cierto para momentos angulares i
altos. Este último resultado es fácil de entender, pues cuando
mayor es g más repulsiva es la barrera centrífuga y menor es la
probabilidad de que la partícula penetre en la zona donde el
potencial V(r) es apreciable. O sea que si a es el alcance del
i 2potencial, el desfasaj e será próximo a cero para E «-- es
p 2ma2
decir para i» pa. Esto nos indica que una manera de mejorar la
aproximación de Born consiste en corregir las ondas parciales debajo momento angular g < g '"pa
o
195
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 203/240
Para ángulos grandes el primer orden de Born decrece fuertemente
y esta corrección (que, en particular para l = O, no depende del
ángulo) es dominante.
P RO PI ED AD ES D E L A A M P LI TU D D E O N DA P AR CI AL
P ar a p p eq ue ño p od em os r ee mp la za r e n
2~ J O O W~(pr) V( r ) W t ( r ) d r
p o p
tanto I/J~(pr)como I/Jep(r)por sus límites de baja energía, ambos
. 1 H1 1 11proporclona es a p ,con o cua
o, equivalentemente,
0e(P) -----7 -ae p2H1 mod(rr)
p-7ü
donde ae
es una constante, necesariamente real, llamada "longitud
de scattering". Vemos entonces que a bajas energías todas las
amplitudes de ondas parciales, excepto la correspondiente a la
onda s, tienden a cero, y tanto más rápido cuando mayor es e .
Esto justifica el interés práctico del método de ondas parciales,pues indica que a bajas energías sólo es necesario calcular
algunos pocos términos del desarrollo.
En general la indeterminación en módulo rrde los desfasajes
suele eliminarse exigiendo arbitrariamente que 0e(oo)=O. Con esta
condición puede demostrarse (Teorema de Levinson) que
0e(O) = nerr,con ne el número de estados ligados de momento e.
V-3fe(P) = O(p ).
acotado.
resultado1Este
en
caso
el
Si
texto
es
V e r )
sigue
válido
V O(1/r )
siendo
si
para
vál ida,
el potencial está exponencialmente
r~, entonces la expresión dada
eV-3
excepto cuando > - , en cuyo2
196
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 204/240
y
En la figura
eficaces parciales
mostramos los desfasaj es o t y las secciones41l 2
(J t = 2(2H1) sen o t para un pozo cuadrado dep
radio a y profundidad Vo=12/ma2• Esta
potencial puede ligar dos estados con
con t = 2. Por lo tanto, y de acuerdo
a
profundidad es tal que el
t = O, uno con t = 1 Y otro
con el teorema de Levinson,3 5bajas energías o '" 2n-a p, o '" n-a p , o '" n-a p
o o 1 1 2 27
Ó '" -a p. Todas las secciones eficaces se anulan en p = O,3 3
excepto (J (O) = 4ni ~8.3 ni. Además, como el comportamiento deo oSi a bajas energias es más "plano" cuando mayor es t , ocurre que
para O ~ pa ~ l (J' representa el 90% de la sección eficaz total,o
mientras que para 1~pa ~2 lo es (J' +(J' +(J'. Para pa = 2.6 la012
sección eficaz (J' presenta una resonancia que estudiaremos en la3
próxima clase.
1 0pa5oo
n:O
5 2u . e 2=3
rta24 O
O 5 1 0pa
3
2
2rt
197
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 205/240
E n p a = 2. 7 e l d es f as a j e < 5 c r uz a rr y l a s ec ci ón e fi ca z (j
o o
s e a nu la . E n o t r a s p al ab ra s, a e st a e ne rg ía e l p ot en ci al n o t i en e
e f e c t o s o b r e l a o n d a s . C o n a l g u n o s p o t e n c i a l e s e s t o p u e d e
o c u r r i r d e n t r o d e l a r e g i ó n p a < 1 d o n d e e l r e s t o d e l a s
s e cc i on es e fi c ac es p ar c ia l es (jl c o n l > O s on d es pr ec ia bl es y,
p o r l o t a n t o , n o h a b r á n i n g u n a d i s p e r s i ó n a p r e c i a b l e a e s a
e ne r gí a. E s to e xp l ic a e l f a m os o e fe c to Ra ms a ue r - To wn s en d , d on d e
s e v e q u e a l g un o s g a s es s on t ra n s pa r en t e s a l o s e l ec t ro n e s d e
c ie rt a e ne rg ía p ar ti cu la r, t al c om o s e m u es tr a e n l a f i gu ra .
1 5 0
10 0
50
o
BIBLIOGRAFIA
o 2p (u.a.)
Ar
3
1. J . R. Ta yl or , Scattering Theory (J o hn W i le y a nd S on s, Ne w
Y o r k , 1972).
2. A. G a l i n d o y P . P a s c u a l , Mecánica Cuántica ( E u d e m a
Un i v er s i da d , M ad r i d, 1989).
3. H. A. B e t h e & W . J a ck iw : Intermediate Quantum Mechanics
(B e nj a mi n p u b l. , Re a d in g , 1968).
198
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 206/240
R E S O N A N C IA S
L A F U NC IO N D E J OS T
I n t r o d u c i m o s o t r a s o l u c i ó n c P l p ( r ) d e l a. . . .
d ee c u a Cl o n
S c h r o d i n g e r r a d i a l q u e d i f i e r e d e W l p ( r ) e n s u n o r m a l i z a c i ón .
Mi e n t r a s q u e p a r a Wl p( r ) pe d ía m o s q u e ~ l p ( O ) = O Y
Jo o *W
l , ( r) W
l ( r ) d r = ; ~(p'-p)
o p p
a esta nueva función le exigimos que
Estas funciones ~lp(r) deben ser reales, ya que lo son la
ecuación y la condición de contorno, y proporcionales a las
funciones de onda radiales normalizadas
donde el coeficiente de proporcionalidad Fl(P) se denomina
*función de Jost. Puede demostrarse qu~ Fl(P) = F1(-p). Además, en
lOlel límite asintótico ~lp(r) < : : : : Fl(P) e sen(pr-l71/2+o
1) y por lo
tanto, como ~lp(r) es real, la función de Jost debe verificar que
en módulo 7 l
CEROS DE LA FUNCION DE JOST y ESTADOS LIGADOS
Reescribimos el límite asintótico de ~lp(r) como
-i(pr-l71/2) i(pr-l71/2)e - F
1( -p) e ]
y continuamos analíticamente Fl(P) al plano complejo. Supongamos
19 9
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 207/240
ahora que Fg(P) tiene un cero en algún punto P o = ia del semieje
imaginario positivo. Entonces
-ar-ilrr/21 .
~lp (r) ~ - '2 F l ( -la) eo
tiende a cero para r ~ 00 y , por lo tanto, representa una solución
normalizable de la ecuación de Schrodinger con momento angular e
y energía negativa -ci 12m. Es decir que es un estado ligado.
Vemos entonces que existe una relación entre ceros de la funciónde Jost en el semieje imaginario positivo y estados ligados.
Supongamos ahora que multiplicamos al potencial por un
parámetro de acoplamiento A. Si, a partir de A = 1, disminuimos
este parámetro, la capacidad del potencial para mantener estados
ligados disminuye y los ceros de Ft<P) se mueven hacia el origen.
Puede demostrarse que, cuando t = O, los ceros cruzan el origen y
se meten en el semiplano inferior siguiendo el eje imaginario.
Estos ceros ya no representan estados ligados y se los llama
11 estados virtual es ". Cuando t > O, en cambio, por cada cero en el
eje imaginario positivo hay otro en el eje imaginario negativo y
ambos alcanzan el origen para el mismo valor de A. Si se sigue
disminuyendo A, estos ceros se separan del origen moviéndose
tangencialmente al eje real, dentro del semiplano inferior. Por
motivos que veremos enseguida, al cero de la derecha se lo
denomina resonante.
plano p
. Q = o
estado ligado
estado virtu al
200
plano p
•
estado ligado
• •
resonancia
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 208/240
RESONANCIAS
C on si de re mo s u n c er o r es on an te p = p -i p d e a lg un a f un ci óno R 1
d e Jo st Ft (p ) co n t > O. S i PI e s s uf ic ie nt em en te p eq ue ño , h ay u n
i nt er va lo a lr ed ed or d e p e n e l e je r ea l (z o na f í si ca ) d on de l aR
a p r o x i m a c i ó n
e s v á l i d a . y u s an d o l a r e l ac i ón e n tr e d e sf a sa je y f u nc i ón d e J os t
Vemos que °t aumenta en rr en
bruscamente cuando más cercano
la vecindad de
es el cero al
tanto
real.
más
El
comportamiento de la sección eficaz parcial
4rr 2<Tt(P) = 2 (2t+l) sen 0t
p
dFcerca de p = PR depende del desfasaje de fondo 0B ~ -arg(dplp)'
o
En la figura mostramos cuatro posibilidades. En todas ellas
se produce un cambio brusco de la sección eficaz.
2 n :
3n:/4
n:/4
n:
op
p
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 209/240
~ 4rr (2e+ 1)2
P
El primer caso, que cor responde a 0 B igual a
d e r r, d a l ug ar a u n p ic o d e f or ma l or en tz ia na2
PI
(p_p )2+p2R 1
u n m ú lt ip lo e nt er o
que es la conocida fórmula de Breit-Wigner. La resonancia que
encontramos en el p ozo cuadr ado para ~ era justo una resonancia3
de este tipo. En la siguiente figura se muestran el
correspondiente desfasaje o y la sección eficaz parcial ~ para3 3
distintas profundidades.
1 0
35302 5
2ma2yo= 20
pa5
T I :
rr/2
pa5
5
OO
E n l os t re s c as os s up er io re s e l p ot en ci al n o p ue de c on te ne r
n in gú n e st ad o l ig ad o c on e = 3, pero hay un cero resonante de la
f un ci ón d e J os t F ( p) . E st e c er o p ro du ce u n p ic o d e B re it -Wi gn er3
en la sección eficaz con altura 28rr/p2 y ancho p. Este pico seR 1
hace cada vez más agudo al aumentar la profundidad del pozo,
hasta que el potencial puede contener un estado ligado con e = 3
Y l a r es on a nc ia d es ap ar ec e.
202
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 210/240
Físicamente las resonancias ocurren como una captura
transitoria del proyectil en un egtado metaegtable de energía
2p 1 2 m del cual es posteriormente emitido, con un decaimientoR
e xp on en ci al d e v i d a m ed ia T ~ Lii~ Pm L i p ~ Pm PR R 1
R ES O NA NC I A D E E N E RG I A C ER O
E n l a s ec ci ón a nt er ior Vl mo s c om o lo s c er os de la fu nc ió n de
Jost de momento angular l > O podían producir una variación
b ru sc a d e l a s e cc ió n e fi ca z p ar ci al c or re sp on di en te . V ea mo s a ho ra
q ue o cu rr e c ua nd o l = O . E n e st e ca so sab em os que los cer os es tán
ubicados sobre el eje imaginario. Sea entonces p = i/a el ceroo o
m ás c er ca no a l o r ig en . Te ne mo s q ue , p ar a p p eq ue ño ,
F ( p ) ' "i( 3 (p -i /a )o o
donde puede demostrarse que la constante (3 es real. De esta
m an er a l a am pl it ud d e d is pe rs ió n e s
f (p)o
i o1 e °senop o
i'" -p--~i-/ a -
o
de donde deducimos que a = -f (O ) e s la l on gi tud de sc at ter in go o
d e o nd a s . F in al me nt e, r ee mp la za nd o e n l a s ec ci ón e fi ca z r es ul ta
(J' (p)2= 4rrIf (p) I ' "o o
4rra2
o
'"1+ p2a2
o
Vemos que la sección eficaz presenta un máximo en el origen que
es tanto más agudo cuando mayor es la longitud de scattering a ,o
es decir, cuando más cerca se encuentra el cero p = i/a delo o
o ri ge n. E st e t ip o d e r e so na nc ia s e de no mi na d e " en er gí a c er o". E s
i mp or ta nt e s eña la r q ue e st os r es ul ta do s s on i nd ep en di en te s d e q u e
203
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 211/240
e l c er o c or r es p o nd a a u n e st a do l i g a do ( Im p > O ) o u n e s t a d oo
v i rt u al ( Im p < O ) . Un a r es on an ci a d e e s te t ip o s e o b se rv a e n e lo
c a s o y a a na l iz a d o d el p o z o c ua d ra d o d e r a d i o a y p r of u nd i da d
V = 12 / ma 2, d on de l a s ec ci ón e fi ca z (J' (O) e s v ar ia s v ec es m ay or
o o
q u e l a s ec c ió n g eo m ét r i ca . E l e j e m pl o m á s c o n oc i do s e d a e n e l
s is te ma n -p s in gl et e d on de l a s ec ci ón e fi ca z e s 20 0 v e ce s m ay o r
q ue c u al q ui e r e s ti m ac i ón r a zo na b le d e s u t a m añ o g eo m ét r ic o .
B I B L I O G R A F I A
1. J . R. Ta yl or , Scattering Theory (Jo hn Wi le y a nd S on s, Ne w
York, 1972).
204
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 212/240
T E O R IA S E M IC L A S IC A D E C O L IS IO N E S
APROXIMACION SEMICLASICA
V o l v a m o s a l d e s a r r o l l o e n o n d a s p a r c i a l e s
d O '=d O
1 00 2iot 2
I ¿ (2H 1 ) (e -1 ) P n ( c o s e ) I4p2 t= O < -
S ab em os q u e s ó lo a q ue l lo s t ér mi no s c on t < pa, s i e n d o a e l
a l ca n ce d e l p o te n ci a l, d a n u n a c o nt r ib u ci ó n s i gn i fi c at i va . S i n
embargo, usualmente, pa es un número muy grande, y se necesitan
cien o más términos para lograr la convergencia del desarrollo.
Por esto se buscan aproximaciones que lo simplifiquen. Por
ejemplo, para ángulos de dispersión no muy pequeños podemos
reemplazar los polinomios de Legendre por sus expresiones
asintóticas
t sene » 1
Además, y siempre que el desfasaje 0 t sea una función suave de t ,
podemos reemplazar la suma por una integral, con lo cual
1 I { X l 2t+1
2rrp2sene o Vl
2iot
(e -1) cos
Debemos tener presente que esta aproximación no es válida para
ángulos pequeños, y no puede representar correctamente la
contribución de las ondas parciales de bajo orden. Vemos que el
integrando está compuesto por términos fuertemente oscilantes
1 I { ) : ) 2t+1
2rrp2sene o Vl
excepto en las regiones de valores de t donde el exponente
presenta una variación suave con t . En los dos últimos términos
205
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 213/240
esto ocurre para ángulos pequeños e ~ o , es decir fuera de la
zona de validez de la expresión anterior. En los dos prim~ros
términos, en cambio, la condición de "fase estacionaria" es
(extendemos el ángulo e a valores negativos para eliminar la
indeterminación en el signo)
o sea que sólo ciertas ondas parciales l. (dadas por esta1
ecuación) contribuyen significati vamente a la dispersión en un
dado ángulo e. Esto es análogo a lo que ocurre en la teoría
clásica, donde sólo ciertas trayectorias (representadas por
parámetros de impacto Pi=li/p) contribuyen a la dispersión en una
dirección dada.
De hecho si para cada punto estacionario i. aproximamos1
aOl I 1o " " - " + - (l-l) + -l li al I l . 2
i
obtenemos
L [ - 2 _ l - d e - ] 1/2
p sene dllli
i(20n - i.e)< - 1 1 2e i
o, en términos del parámetro de impacto P.=i./P,1 1
d O ' ~dn -
P . dp. 1/2 i(2 o n - l. e ) 21 1 < - 1
L [sene de] e i I
Esta expresión es idéntica a la sección eficaz clásica,
excepto que ahora puede producirse un efecto de interferencia
entre las distintas trayectorias que contribuyen a la dispersión
en un cierto ángulo. Este es un fenómeno que ya habíamos
mencionado al discutir los efectos gloria y arco iris.
Tampoco tienen porque ser similares la relación entre el
ángulo de dispersión y el parámetro de impacto dada por la
aocondición de fase estacionaria 2 al l = e, y la obtenida
206
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 214/240
q u e d a r s eecuación de Schrodinger,
(v e r apéndice C)
c lá si cam en te . Si n e mb ar go , e n la a pr ox im ac ió n s emi cl ás ic a d e
Wentzel, Kramers y Brillouin -o aproximación W K B - , que consiste
en expresar la función de onda en términos de una accióni S /hW = e y , reemplazando en la
a primer orden en n , se obtiene
fOO ln
0l = r [Pl(r) - p ]d r - p ro + 2o
y con ello la expresión clásica
e = n - 2 JOOr _ R _/_r_2 _ dro pl (r)
INTERFERENCIA CUANTICA EN EL EFECTO ARCO IRIS
Re co rd em os q ue cu an do se t ie ne un p ot en ci al i nt er at óm ic o
t íp ic o, r ep ul si vo a c or tas d is ta nc ia s y a tr ac ti vo a g ran de s
distancias, la dependencia del ángulo de dispersión con el
momento angular es, clásicamente, corno se muestra en la figura.
Q
207
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 215/240
B O lUt il iz an do l a c on di ci ón d e f as e e st ac io na ri a e = 2 8r o b t e n e m o s
e l d es fa sa je . L os e fe ct os d e g l o ri a y a rc o i ri s -r el ac io na do s c on
l os c er os y e xt re mo s d el á ng ul o d e d ef le xi ón , r es pe ct iv am en te -
a ho ra p ue de n r el ac io na rs e c on l os e xt re mo s y p un to s d e i nf le xi ón
d e l d e s f a sa j e .
er e
oQ
Para ángulos de dispersión mayores que el de arco iris, sólo
hay un punto de fase estacionaria y la sección eficaz semiclásica
coincide con la clásica. Para ángulos menores, en cambio, hay
tres puntos estacionarios (e ,1
contribuyen a la sección eficaz
e2
y e3
en la figura) que
rr--)
2 I 2
12
P sene
+
e 1/2 i(2o - e e-!!.)I de 1 I e e l 1 2 +
de le1
i 1/2 i(2 o +i e
I de3 I e i3 3
de le3
Las oscilaciones con el ángulo de esta sección eficaz
dependen básicamente de la diferencia entre las tres fases. Así
y
las
pueden
altas
no
11 = i +i 1 2
llamada de arco
frecuenciaaltadeoscilacionesdostenemos
v = i +i, y otra de baj a frecuencia v = i -i 1 3 3 2
iris supernumerario. Para átomos pesados o energías
oscilaciones de alta frecuencia se aceleran y
208
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 216/240
resolverse en experimentos típicos.
En general, el acuerdo entre las secciones eficaces cuántica
y semiclásica es muy bueno, excepto en el ángulo de arco iris,
donde la teoría cuántica no produce ninguna divergencia. En este
ángulo los dos puntos estacionarios t y t coinciden y la2 3
aproximación falla. En la figura mostramos la sección eficaz
diferencial para una colisión Na + Xe de muy baja energía. El
máximo de arco iris, la oscilación de arco iris supernumerario y
l a e s tr uc tu ra d e a lt a f re cu en ci a s on c la ra me nt e v is ib le s.
N a + X eV = 3.5 X 10-3 a.u • • •~..,
I "'" .• •, .
~.. . .•.
'. .
....•
·•·~... :.... .. . . " ..", . .
• "JP
.••
••
. . ....... ..
. .. .. .
l . . - - - - - - - - I L - - _ _ - - - L - - L . . _ _ 8
o
BIBLIOGRAFIA
1. L. L andau et E. L ifchitz, Mécanique Quantique (Editions Mir,
Moscou, 1974).
2. B. H. Bransden, Atomic Collision Theory (Benjamin lnc., New
York, 1970).
209
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 218/240
D IS P E R S IO N D E P A R T IC U L A S ID E N T IC A S
D ES CR IP CI ON D E U N P RO CE SO D E D I SP ER SI ON E LA ST IC A E N E L S IS TE M A D E
LABORATORIO
Ha st a a ho ra h em os e st ad o d es cr ib ie nd o p ro ce so s d e c ol is ió n
d e u n p ro ye ct il c on tr a u n c en tr o d e f ue rz as q ue p er ma ne ce f ij o.
Au nq u e e s ta e s u na b ue na a pr ox i m ac ió n c u an do e l b l an co t i en e
m uc ha m ás m as a q ue e l p r oy ec ti l, e n g e n er al h a d e r et ro ce de r p or
e fe ct o d e l a c o li si ón . E n t al c as o l a c ol is ió n d e u na p ar tí cu la
d e m a sa m c on tr a o tr a d e m as a m i n ic ia lm e nt e e n r e po so p ue deP B
describirse muy simplemente en el sistema centro de masa como la
dispersión por un centro de fuerzas de una partícula de masa
reducida m =m m / (m +m) y velocidad igual a la velocidadP B P B
relativa. De esta manera el problema de colisión se reduce al
caso que hemos estado describiendo hasta ahora de la colisión de
una partícula por un centro de fuerzas fijo. Por conservación de
impulso y energía es fácil ver que si e es el ángulo de
dispersión en el sistema centro de masa, el ángulo de dispersión
del proyectil en el sistema de referencia del laboratorio, donde
la partícula blanco se encuentra inicialmente en reposo es
m senee arctg __ B _
P m +m coseP B
Vemos que si m < m el proyectil puede ser dispersado, enP B
principio, en cualquier dirección. En cambio si m > m, sóloP B
podrá ser dispersado en un ángulo que no exceda un cierto valor
mmáximo, e ~ arcsen B • Además puede demostrarse que el átomo
P mP
blanco retrocede en una dirección eB
= ~(rr-e)
Calculada la sección eficaz en el sistema centro de masa
d O 'dO ' e l p ase al sistema de laboratorio sólo requiere cambiar eCM
por e , o seaP
211
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 219/240
r e s u l t a n d o
dO'
d OSL
d O dO'C M
= =d O d OSL CM
2 n sene de dO'
2n se n e d e d QP P CM
dO' m
- = [ 28(m-m) P c o s e + [2-8(m-m)]dO BPm P BP
SL B
2l+(m 1 m ) cos2e ]
P B P
/ l-(m 1 m )2sen2e 'P B P
dO'
d OC M
c o n 8 ( x ) = 1 s i x ~ O Y 8 ( x) = O s i x < O .
E n p a r ti c ul a r, s i a mb a s p a r t íc u la s t i en e n i g ua l m a s a r e su l ta
eP
1= - e
2y
1e = - (n-e)B 2
o sea que después de la colisión las partículas se mueven en
direcciones que forman un ángulo recto entre ellas.
Además la sección eficaz en el sistema de laboratorio
resulta
con e :S rr/2.p
DISPERSION DE PARTICULAS IDENTICAS
Hasta ahora hemos estudiado colisiones donde las partículas
activas pueden considerarse distintas. Sin embargo, hay muchos
experimentos que no satisfacen esta condición (colisión
electrón-electrón o electrón-átomo). Hay varias maneras de
construir una teoría de colisiones de partículas idénticas. Por
ejemplo, a través de un formalismo de segunda cuantización. Sin
embargo aquí desarrollaremos un método más directo basado en la
adecuada simetrización de los resultados obtenidos hasta ahora.
Veamos como afecta este requerimiento a
dos partículas idénticas de espín
adecuadamente simetrizado es
212
la colisión elástica de
s. El estado inicial
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 220/240
li> =1
VI:' ( I P I D I D > + (-1) 2 S I - P I D I D »
1 2 2 1
donde ID Y ID son las proyecciones de espín de ambas1 2
partículas. Similarmente el estado final correspondiente a la
dispersión indicada en la figura
debe simetrizarse con el estado obtenido al intercambiar ambas
partículas
o sea que el estado asintótico adecuado es
I f > = _1_ (1 ~ m' m' > + (-1) 2S I- ~ m' m' > )V2"' 12 21
Ahora la sección eficaz resulta
d < T = (2rr) 4m2
, < f IVI i> ,2 =dO
4 2 ~ ~ 2S ~ ~ 2= (2rr) m I<k m'm' ITlp mm > + (-1) <-k m'm' ITlp mm > I
12 12 21 12
213
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 221/240
~ ~ ~ ~donde hemos usado que <k m'm' ITlp m m > = < -k m 'm ' I TI -p m m > . Si
12 12 21 21
l a i nt er ac ci ón n o d e pe nd e d el e sp ín , e nt on ce s
d O '=
dQ
Finalmente, si los haces iniciales no están polarizados y no
m ed im os l a p ol ar iz ac ió n f in al o bt en em os
d O '=
d Q
42 1 ~ ~ 2S ~ ~ 2( 2 7 1 ) m --2
L / <kITlp>om m,om m,+(-l) <-k /T lp>om m,om m' I
(2s+1) m mil 2 2 1 2 2 11 2
m ' m '1 2
o sea
25
= (21T)4m2
[I<kITlp>I+I<_kITlp>12+ 2(2~ll Real«kITlp><-kITlp>'")]
L os d os p ri me ro s t ér mi no s r ep re se nt an e l r es ul ta do q ue h ub ie se mo s
obtenido clásicamente sumando las probabilidades para ambosprocesos indistinguibles. El término de interferencia es de
origen puramente cuántico.
Si la interacción es coulombiana obtenemos la llamada
f ór mu la d e M ot t
1
4
se n 8/2
+1 (_1)25
4 + 2 2s+1
co s 8/2
Z 2C O S ( p ¡ m ln(cot 8/2» ]
2 2
se n 8/2 co s 8/2
Ve mo s q ue e l t érm in o d e in ter fe ren ci a se su per po ne e n fo rm a
o sc il at or ia a l r es ul ta do c lá si co . E n p ar ti cu la r l a s ec ci ón e fi ca z
cuántica para la dispersión en ángulo recto es el doble de la
c lá si ca p ar a p ar tí cu la s d e e sp ín O. E st e e fe ct o f ue v e ri fi ca do e n
1 93 0 p o r C ha dwi ck p ar a l a c ol is ió n e nt re p ar tí cu la s a l f a ( nu cl eo s
de He li o). Cu an do l as pa rt íc ula s t ien en e spí n 1/2, en c am bi o, la
se cci ón e fi ca z pa ra l a dis per si ón en án gu lo re ct o es n ul a. E sto s
resultados ilustran el hecho de que aún interacciones que soni nd ep en di en te s d el e sp ín c on du ce n a r es ul ta do s q ue s i de pe nd en d e
él.
214
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 222/240
L a s ec ci ón e fi ca z a nt er io r D ue de c on ve rt ir se f ác il me nt e a l
s i st e ma d e l a bo r at o ri o , r e su l ta n do
2Z 2
d O'
( m2 :l [ 1 1
cos( - ln(cot B ))]
±v p
c o s ed O
= +4 4 2 2 P
S L s e n e c o s e s e n e c o s ep p p p p
c o n e ::::rr/2 y v l a v el o ci d ad i n ic i al d el p ro ye ct il d e m as a m .p p
BIBLIOGRAFIA
1. J. R. Taylor, scattering Theory (John Wiley and Sons, New
York, 1972).
2. L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Mécanique Quantique
(Editions MIR, Moscou, 1974).
3. A. Galindo y P. Pascual, Mecánica Cuántica (EudemaUniversidad, Madrid, 1989).
215
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 224/240
A P E N D IC E A
C U A N T IF IC A C IO N D E L C A M P O D E R A D IA C IO N
R. G . P r e g l i a s c o
V a mo s a c u a nt i f ic a r e l c a m po d e r a d ia c i ón . E l p r oc e d im i e nt o
s e r á e l d e e s c r i b i r e l h a m i l t o n i a n o d e f o r m a t a l q u e l a
c u an t i fi c a ci ó n s e a i n m ed i a ta . D e sa r r ol l a mo s e l p o te n c ia l v e c to r"
c om o u na s um a d e o nd as p la na s m on oc ro má ti ca s d e p ol ar iza ci ón e
( d o n d e s e s o b r e n t i e n d e e l t o m a r l a p a r t e r e a l )
~ A i(k.r-wt)A=A ee
o
y reemplazando los campos eléctrico y magnético
E - - ( BA/Bt = i(WA
"8= rot A= ikxA
en la siguiente expreslon para la energía del campo de radiación
en un dado volumen V,
resulta
Finalmente, definiendo las "coordenadas normales"
1+-
(-iwt * iwt
q = " 2 A e + A eo o
1+- (w-iwt * iwt
P TIA e A e
o o
21 7
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 225/240
obtenemos ... ¡magial
H l( 2+ 22)= '2 p w q
E st a e s l a e c ua ci ón d e u n o sc il ad or a rm ón ic o u ni di me ns io na l d e
m a sa u n it a ri a . L a s c o or d en a da s q y p s o n c a n t i da d e s c a n ón i c am e n te
c on ju ga da s. E n e fe ct o, t en em os q ue p = dq/ dt y p or l o t an to d q/d t
= aH /ap . E n f or ma s im il ar s e d e mu es tr a q ue d p/d t = - 8H /aq . L a
c u a n t i f i c a c i ó n s e l o g r a 1 1 i m p o n i e n d o 1 1 a e s t a s c o o r d e n a d a s
c a nó n ic a me n te c o nj ug a da s l a s r el a ci o ne s d e c o n mu t ac i ón c u án t ic a s
[q ,q = [p ,p ] = o
[q , p = i h
Aunque esta cuantificación es simple y plausible, no
hacerse a priori un juicio sobre su validez. Sin
internamente consistente y, tal como veremos,
adecuadamente los fenómenos electromagnéticos.
es posible
embargo es
describe
-iwtVemos que las relaciones entre q, p y A e presentan una
o
gran semejanza formal con las definiciones de los operadores de
creación y destrucción del oscilador cuántico,
t -1
(p + i w q)a = v ' 2 h w
1(p i w q)a = -
v ' 2 h w
que verifican las siguientes relaciones de conmutación
[a ,a ]t t
O[a ,a ] =
[at
1,a ]
•Esto nos lleva a definir los operadores A y A que no conmutan
o o
y están dados por
218
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 226/240
A =
/2 h , aoC (2 V W
o
l I <
/ 2 hAt
A = ao
C (2 V Wo
D e e s ta m an er a r es ul t a:
l I < 2;\ hA . A
=-- N
o o (2C Wo
tcon N = a ·a el operador de número cuyos autoestados In>, tales
que N In> = n In>, verifican
atln> = v - n + I In+l>
a In> = v - n - In-l>
donde en la última igualdad aln> = O s i n = O.
l I <
La expresión anterior para A.A es la misma con lao o
introdujimos el número de fotones N en la teoría semiclásica
página 53). Sustituyendo en la expresión del Hamiltoniano
campo electromagnético resulta H = hw (N + 1/2).
que
(ver
del
Vamos a hacer de nuevo parte del cálculo de emisión yabsorción de radiación con el campo electromagnético
cuantificado. El hamil toniano de partida era, en la medida de
Coulomb (ver página 51):
p 2 -7 eH = 2 m + V(r) + ( m A
-7 - 7 + r2 e A -7 A -7 l1 <.p '" 2 m .
campos
Corno el
atat, ata
fotones.
-7
con la única novedad de que ahora A es un operador.
último término contiene productos proporcionales a aa,
y aat se dice que involucra transiciones de dos
Nuevamente podemos despreciarlo en una situación de
219
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 227/240
débiles. La emisión y la absorción pueden tratarse de la misma
forma que antes, resultando
dWif ~ ~ 2
ilLr A ~
I i ni> I ( ) (dt
()( I <f n I A e e.pf o
I<nfla lni> <fl
;7 ~ 2ilLr A ~
li>\ ()( e e.p
y
dWif dt ()(
respectivamente. El primer factor de cada término es exactamente
el elemento de matriz de los operadores de destrucción y
creación, que son diferentes de cero, sólo en los siguientes
casos
Emisión n = n + 1f i
l<n+lla In>12 = n+l
Absorción n = n - 1f i
De esta manera queda justificada la irrupción del n+l en lugar de
n para el caso de la emisión.
220
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 228/240
=
A P E N D IC E B
C A L C U L O S D E L A T E O R IA C U A N T IC A D E C O L IS IO N E S
1 RELACION ENTRE LOS OPERADORES DE MOLLER y D E G R EE N
P ar a r e la ci on ar l o s o pe ra do re s d e Mo ll er y d e G re en a no ta mo s
o ± = U r : : U(t)tuo(t) = J U r : : e i ( H- E p )t I P >< P I d pt~+ 00 t~+oo
Reemplazamos ahora el límite t ~ +00por una integral de Bochner
tL~ f(t) = +e I+OOe±etf(t) dt (J. Howard: J. Math. Anal. Appl.t~+oo o
+20,22 (1967)), con e-+O.
+ e I ¡ I: O O e i (H -E p . i e ) t d t ] I P > < P I d p =
= + e I i ( H - ~ ~ + i e ) I P > < P I d p =
que también podemos escribir
2. MATRIZ DE GREEN LIBRE
El elemento de matriz del operador de Green libre
G (z)=(z-H )-1 está dado poro o
221
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 229/240
<tlG ( z ) /t' > =
J<tlG ( z ) I~ > d ~ <~It'> =
o o
J'K (-7 -7,)1 1. • r-re d ~= =
(2 r r) 32
z - k 12m
2i m 1 r ei :
1t - t . I k d k=
(2 r r) 2 It-t' I -00 k - 2 m z
Considerando Im(z) '* O, esta integral puede evaluarse por
residuos,
iv2mz I t-t' I-m e2rr --11---1-'-1--
Como caso particular, en el límite Im(z) -7 0, obtenemos
±ipI1-1' I-m e= - - - - -2rr 1-7 -7, 1r-r
3. ELEMENTO DE MATRIZ DEL OPERADOR DE SCATTERING
Calculamos
~ ->
< k-I P+>
->
Ip+> es
la
donde hemos aprovechado el hecho de que
Hamiltoniano total. Aplicamos ahora
Lippmann-Schwinger
autoestado del
ecuación de
= < K I p> + [1 + 1 ] < K IV I p+ >E -E +ic E -E +ic
p k k P
222
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 230/240
E l t ér mi no e nt re c or ch et es e s u na r ep re se nt ac ió n d e l a d e lt a d e
n ir ac -2n i$ (R -R ) c on l o c ua l r es ul tap k
~ ~< k - I p + >
;7~ .;7 ~= < K l p > - 2 r r l < K I V l p + > 8(E - E )
p k
4 . CALCU LO DE L A SECCION EF ICAZ CU ANTICA
R e e m p l a z a n d o I< R IW > e n l a s e c c i ó n e f i c a zout
obtenemos
da-
d K
El término entre corchetes es
[ ... ]2 ~ ~
= (2rr) o(E -E ) o(E -E ) o(p -p )k P1 k P
22~ 1~
= 2m (2rr)2 o(E -E ) o(p2_p2) o(P -P )=k P
12 1 2~ 1~
= m~2rr) o(E -E ) [o(P2-P1
) + o(P -P )o(p +p )]k P1 2~ 1~ 21 1 11 11 1 1
Como <ql~> está fuertemente centrado en el impulso inicial q = p,~ ~ *el producto <p I~ ><p I~ > es despreciable si p = -p , con lo
1 2 2 1 1 11 1cual, obtenemos finalmente
da -
d k= (2rr)4 m J dq l<kIT(E +ic)lq>12 l<ql~>12 o(E -E )
~ q k P
223
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 231/240
5 . L IM I TE A SI NT OT IC O D E L OS E ST AD OS E ST AC IO NA RI OS D E D IS PE RS IO N
De l a e cu ac ió n d e L ip pm an n- Sc hwi ng er r es ul ta :
~ ~ ~ ~ J ( r IG (E ±ic ) I r ' > V ( r' )~ ~ ~
< r l p ± > = < r l p > + < r ' Ip± > d r '=o p
. ~ ~
~ ~ J ±lplr-r'l ~ ~ ~m e= < r l p >
- 2 rr I r . - r o l IV( r ') <r ' Ip ± > d r '
C u a n d o r e s m u c h o m a y o r q u e e l a l c a n c e a d e V ( r ' ) ( q u e e s l a z o n a
d e i n t e g r a c i ó n ) p o d e m o s d e s a r r o l l a r
. ~ ~±lplr-r'l
e~ ~
Ir-r' I
. A ~1 ± ip r : ¡: lp r. r'
'" - e er2
r » a , r » p. a
de tal forma que
-> ->
<r Ip±> '"-> -> m
<rlp > - 2rr
-> -> m<rlp> 2rr
e±riprJ . A ->
e+ 1p r.r' V (r ') < r' I p± > d r' =
e±ipr 3 / 2 J A -> -> ->
r (2rr) <±prlr'> V(r') <r' Ip±>
=-> ->
1 [ ip. r---- e -(2rr)3/2
2 A->(2rr)m <±prIVlp±>
±ipre
r
6. TEOREMA O PTICO
Debido a que el operador de Moller es isométrico, el
op erado r de sc atte ring S = n tn es u nitario. Por lo tanto- +
y, r ec or da nd o q ue
<i~lntn I p> = < kl p> - 2r ri o (E - E ) < kI T( E + ic ) I p>- + k p P
224
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 232/240
o b t e n e m o s
~ - +<klp>
~ -+. -+.-+= <klp> + 2rrl 8(E -E ) <kIT(E -lC) Ip> +
k p k
~ . ~- 2rri o(E -E ) <kIT(E +lc)lp> +
k p p
ó (E -E ) J <iC IT (E -ic)lq> d q ó (E -E ) <qIT (E +ic)lp >k p k k P P
-+ -+De s p e ja n d o l a d e l t a d e Di r a c y t o m a n d o k = P r e s u l t a
-+ • -+2 -+l<qIT(E +lc)lp>1 o(E -E ) dq =
p q p
= 1 --E J d~ dq(2II) 3 2m dq
o sea,
1 m < p IT (E + i c) lp > = _ 1 --E ~(p)p ( 2II) 3 2m
Este teorema indica que la matriz de transición no puede
ser puramente real.
225
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 234/240
A P E N D IC E C
A P R O X IM A C IO N D E W E N T Z E L , K R A M E R S y B R IL L O U IN
R . G . P r e g l i a s c o
Vamos a realizar una interpretación clásica de la función de
onda. Para ello la escribimos como
.-7 -7 l-7
w ( r , t ) = A ( r , t ) exp( h S ( r , t ) )
Reemplazando en la ecuación de Schrodinger:
h2
2 -> • d) ->(- 2m íI + V (r) - lhdt l/ 1 (r,t)=0
y separando las partes real e imaginaria obtenemos:
as (ílS)2at + 2m + V
aA2
1 2+ íI ( A ílS ) = Oa t . m
(1)
(2 )
y a esta ecuación la conozco de alguna parte... j Es la ecuación
de continuidad!. En forma consistente con las definiciones de la
densidad y el flujo de probabilidad, uno podría interpretar que
la función de onda representa a un fluído de partículas no
interactuantes de densidad
y corriente
-7 ( •J = Re l/ 1h
Im
Ahora bien, si la expresión (2) es la ecuación de continuidad, la
primera debería representar la ecuación de movimiento del fluído.
227
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 235/240
T o r n a n d o e l l í m i t e c l á s i c o , y r e e m p l a za n d o~ -tV = ]/p = 'í/S/m,
esta ecuación pu~d~ ~gcribirg~ como
2as + mv - _ vat 2-
Finalmente, calculando el gradiente de ambos miembros resulta:
~mv = d ~
dt mv = -'i1V
que es la ecuación de Newton para el movimiento del fluido. La
analogía es completa.
Estos resultados nos dan una pista para buscar una solución
semiclásica de la ecuación de Schrodinger. A partir de este punto
vamos a limitarnos a estudiar un problema estacionario
unidimensional. En este caso podemos escribir
A(r,t) - A(x) S(r,t) - S(x) - E t
y las expresiones (1) y (2) que representan exactamente la
ecuación de Schrodinger quedan:
S,2 + 2m [ V(x)-E ]A' ,
= h2
-A-
d (S' A2
) = Odx
Esta segunda ecuación puede ser integrada fácilmente, resultando
A= cte ( S , ) - 1 / 2 . Reemplazando en la primera obtenemos finalmente
[
_ 3 4 ( _ S S ', ') 2S,2 = 2m [E-V] + h
21 ~]
2 S'
Esta ecuación diferencial es "exactamente" equivalente a la
ecuación de Schrodinger original. El único inconveniente es que
parece muy difícil de resolver. La aproximación de Wentzel,
228
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 236/240
Kramers y Brillouin -o aproximación WKB- consiste en expandir la
s o lu c ió n e n u na s e ri e d e p ot e nc i as d e h2
s = S + h2 S + h4 S + ...o 1 2
Y reemplazando en la ecuación anterior, resolverla
recursivamente. Por ejemplo, a orden O y 1 resulta
orden o : s (x)o J
x
= ±xo
p(x') dx'
orden 1: s (x)1
:¡ : ¡ h A ' (x)1 J X
± 8hxo
A'(X')--- dx'A (x')
donde hemos definido el impulso clásico
p(x) = (2m [E-V(x)] )1/2
y la longitud de onda local A(X) = h/p(x).
A orden cero, la función de onda resulta ser combinación
lineal del siguiente par de soluciones independientes
1u+_(x) O < ---
P (x) 1/2
exp ( ± ~ J x p (x ') dx' )xo
Obviamente en los puntos de retorno p(x) se anula y esta solución
deja de ser válida. De hecho, para que la solución de primer
orden S de una contribución despreciable a la fase de la función1
de onda, debe satisfacerse la condición lA ' I « 1, que establece
una cota para la variación espacial del potencial.
Vemos entonces que tendremos problemas con la solución de orden O
cuando el potencial varíe muy bruscamente o en aquellos casos en
que p sea muy pequeño. Es decir que la aproximación WKB vale en
229
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 237/240
c as i t od o e l e sp ac io m en os e n l os a lr ed ed or es d e l os p un to s d e
r e t o r no . P e r o e s j us t a m e n t e a l l í d o n d e t e n e m os q u e e m p a l m a r l as
s o lu c i o ne s d e l a z o n a c l ás i ca m en t e p e rm i ti d a c o n l a s d e l a r e gi ó n
i n a c c e s i b l e c l á s i ca m e n t e . Ap a r e n te m e n t e l a ú n i ca a l t e r n a t i v a
c on si st e e n e mp al ma r l as s ol uc io ne s W K B r es ol vi en do e n f or ma
e xa c ta l a e c u ac i ón d e S c hr 6d i ng e r c e rc a d e l o s p u n to s d e r e to r n o .
E s te a s un t o e s m u y t r a b aj o s o y n o l o va m os d e sa r ro l la r e n d e ta l le
a q uí . S o lo e x p o nd r em o s l o s r e su l ta d o s o b te n i d os p o r L a ng e r (Phys
Rev 51 6 69 ( 19 3 7) ). L as f ór mu la s d e e nl ac e q ue v am os a m os tr ar
s e r án v á l i d a s c u a nd o :
1) L a e ne rg ía E -V s ea a pr ox i ma da me nt e l in ea l c on l a
p os ic ió n x e n u n r an go d e v a ri as l on gi tu de s d e o nd a a
a m bo s l a do s d e l p u n t o d e r e t o rn o .
2) C ad a u n a d e e st a s r e g i o ne s e m p a l m e c o n o t r a s d o n d e
l a a p r o x i m ac i ó n WK B e s v á l i d a .
C on s i d e r e m o s q u e E > V p ar a x > a (b a r r e r a p o r l a i zq u i er d a ).
P u e de d e m os t r ar s e q u e l a s s o l uc i o ne s c l á si c a me n t e p e r mi t i da s
1 /11
p - 1 /2c o s ( ~ f p ( x ' ) d x '- : + e )a
y
-1 /2 ( 1 J X Tl )1 /1
2= P c o s ti p ( x ' ) d x ' - 4 "
a
s e a c op l an e n l a r e g i ó n c l ás i ca m en t e p r o h ib i da c o n
s e n ( e ) I p 1-1 / 2e x p (
1 r l p ( x ' ) I d X ' )1f)1 =ñ
x
y
I - 1 /2 ( 1 r I p ( x ' ) 1 dx ' )1f)2 = p l e x pñ
x
r e s p e c t iv a m e n t e . E l s e n t i d o d e l a c o n e x ió n e s t / J . , If) y If) ., t / J ,1 1 2 2
Y n o a l r e v é s . S i l a b a r r e r a e s t á a l a d e r e c h a , b a s t a r á
i n te r ca m bi a r ~ y 'ª e n l a s d e si g ua l da d es y e n l o s l í m i t e s d e
i n t e g r a c i ó n .
230
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 238/240
Como prim~ra aplicación d~ ~~t~ r~~ultado, con~id~r~mo~ un
pozo de potencial lo más sencillito posible, que para la energía
E tenga sólo dos puntos de retorno a y b (a < b ). E n las regiones
inaccesibles clásicamente proponemos las soluciones:
r p a = A I P 1 -112
exp [ - k r I p (x' ) I d X ' ]x
< ¡ lb = B IPI-l12 exp [ - j ¡ ( Ip(x')1 d X ']
x < a
X > b
donde A Y B son constantes arbitrarias. De acuerdo con las
fórmulas de enlace aplicadas a los puntos de retorno a y b
obtenemos las correspondientes soluciones en la región
clásicamente accesible a < x < b
cos (
x
)I / Ja
2 A-1/2 1 J p(x' ) dx'
Tl = P - -
h 4a
cos(b
)I / Jb
2 B-1/2 1 J p(X') dx'
Tl = P - -
h 4x
Para que la vida sea más linda estas soluciones deben ser la
misma función: I/J = I /J • Pueden darse dos casos: Si A = B entoncesa b
b
k J p(x' )dx'= Tl (2n+l/2). Por otro lado, si A = -B, entonces debea
b
ser k J p(x' )dx'= Tl (2n+l+l/2). Obtenemos así la regla dea
cuantificaciónbJ P (x' )dx '= hTl ( N+1/2)a
donde N es un número entero. Como el método exige que en las
zonas límites alrededor de los puntos de retorno, V(x) debe ser
aproximadamente lineal sobre varias longitudes de onda, esta
regla de cuantificación se justifica sólo para números cuánticos
muy grandes, es decir N » 1.
Una ecuación de Schrodinger radial representa otro problema
"unidimensional" al cual podemos aplicarle la aproximación WKB.
231
8/6/2019 1993 Cuantica
http://slidepdf.com/reader/full/1993-cuantica 239/240
Por ejemplo, en la página 193 definimos las funciones de onda
r a d i a l e s Wt p( r ), s o l u c i o n e s d e u n a e c u a c i ón d e Sc h5 d i n o @ r2
unidimensional de energía E = P 12m y potencial efectivo
V (r) = V(r) +ef
l(l+l)
22mr
Intentemos encontrar la solución WKB para este problema. Para r
pequeño existe un punto de retorno r dado por la condicióno
V (r) = E Para r < r proponemos una soluciónef o o
exponencialmente decreciente. Si la barrera centrífuga es lo
suficientemente grande ( l » 1 ), la función de onda va a llegar ar = O con un valor despreciablemente pequeño y la condición
Wip(O) = O se satisfará casi exactamente. La fórmula de conexión
nos indica que para r > r la solución es de la forma:o
Wip(r)= 2 A pi(r)-1/2 sen( r Pi(r') dr' + ~ )r
o
Cuando r ~ 00 el potencial tiende a cero y pi(r) tiende a p, de
manera que la solución WKB tiene el límite asintótico:
-r-~-00-)2 A p-1/2 sen({ Pi(r') dr' + : )r
o
Comparando esta expresión con la forma asintótica
r ~00
obtenemos la siguiente expresión para el desfasaje
00
0i = J [pi(r)-p]dr - pro + (i+~) ;
ro
Esta es la misma expresión que utilizamos para desarrollar la
teoría de colisiones semiclásica.
232