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NOTAS DE CLASESCARRERA DE LICENCIATURA EN FISICA

T EM AS D E M E CA NIC A C UA NTIC A

Raúl Oscar Barrachina

Con dos apéndices escritos por WilIy Pregliasco

Junio 1993

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Indice

1 Operador densidad

1.1 Estados puros de espín1.2 Vector polarización ..1.3 Estados de mezcla de espín .1.4 Operador densidad de espín1.5 Operador densidad .....1.6 Coherencia y oscilaciones cuánticas1.7 Ecuación de Liouville1.8 Bibliografía.............

2 Interpretación de la mecánica cuántica

2.1 Introducción .

2.2 Formalismo cuántico y realidad externa2.3 Interpretación de Copenhague .....2.4 Atributos de realidad de la función de onda.2.5 No localidad del formalismo cuántico2.6 Paradoja EPR . . . . . . . .2.7 Teorema de Bell .2.8 El problema de la medición.2.9 Observador consciente '"2.10 Interpretación de muchos mundos2.11 Teorías no locales de variables ocultas

2.12 Interpretación ortodoxa.2.13 Decoherencia2.14 Bibliografía .

3 Momento cinético

3.1 Momento cinético . . . . . . .3.2 Representación estándar Ijm )3.3 Espectro de j2 y J o • • . . .

3.4 Suma de momentos cinéticos .3.5 Símbolos 3J de Wigner ....3.6 Suma de tres momentos cinéticos

1

11

2

34

5

7

7

9

9

1012

12

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15

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212 2

2 3

25

2 5

2 6

272 8

3 0

31

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3.7

3.8Notación y convencionesBibliografía . . . . . . .

3434

4 Teorema de Wigner-Eckart 35

4.1 Operador de rotación . . . . . . . . 35

4.2 Operadores tensoriales irreducibles 36

4.3 Teorema de Wigner- Eckart . . . . . 38

4.4 Regla de suma . . . . . . . . . . . . 40

4.5 Cálculo del elemento de matriz reducido 41

4.6 Bibliografía............. 42

5 Ondas electromagnéticas en el vacío 43

5.1 Ondas electromagnéticas en el vacío 435.2 Polarización y helicidad . 455.3 Fotones . . . . . . . . . 475.4 Tensor de polarización 475.5 Parámetros de Stokes . 48

5.6 Grado de polarización. 495.7 Bibliografía... 50

6 Emisión de radiación 51

6.1 Interacción de un sistema cuántico con el campo de radiación. 516.2 Emisión de radiación . . . . 536.3 Transición dipolar eléctrica. . . . . . 546.4 Absorción de radiación . . . . . . . . 566.5 Validez del tratamiento perturbativo 576.6 Vida media y ancho de linea 586.7 Bibliografía......... 60

7 Reglas de selección 61

7.1 Transición entre estados desacoplados 61

7.2 Estados metaestables 617.3 Integral de transición 627.4 Series......... 637.5 Intensidad luminosa . 647.6 Polarización de la radiación emitida 657.7 Transición entre estados de estructura fina 67

8 Teoría de perturbaciones independiente del tiempo 69

8.1 Perturbaciones de estados estacionarios no degenerados 698.2 Perturbaciones de estados estacionarios degenerados 708.3 Efecto Stark en el átomo de Hidrógeno 718.4 Estados metaestables . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

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8.5 Apagado de líneas de emisión (Quenching) . . . . . 7 4

9 Teoría de perturbaciones dependientes del tiempo

9.1 Perturbaciones dependientes del tiempo . . . . . . .

9.2 Desarrollo en autoestados instantáneos de la energía.

9.3 Aproximación adiabática .

9.4 Cambio discontinuo del Hamiltoniano

9.5 Aproximación súbita .

10 El átomo de Hidrógeno

10.1 Introducción .....

10.2 El átomo hidrogenoide

10.3 Corrección isotópica ..

10.4 Corrección relativista a la energía cinética

10.5 Acoplamiento espín-órbita

10.6 Término de Darwin

10.7 Estructura fina .

10.8 Efecto Lamb .

10.9 Corrimiento isotópico por volumen nuclear10.10 Estructura hiperfina .

10.11 Bibliografía .

11 El átomo de Helio

11.1 Introducción.................

11.2 Estados singletes y tripletes ..

11.3 Aproximación de electrones independientes

11.4 Apantallamiento .

11.5 Tratamiento perturbativo .

11.6 Cálculo variacional ....

11.7 Estados excitados . . . . .

11.8 Transiciones dipolares eléctricas

11 .9 Estados doblemente excitados y autoionización .

11.10 Ion negativo de Hidrógeno

11.11 Bibliografía .

12 Hartree-Fock y Thomas-Fermi

12.1 Teoría de Harthee-Fock ..

12.2 Modelo de Thomas-Fermi .12.3 Bibliografía .

77

7 7

7 7

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8 3

8 3

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107

111114

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13 La estructura de los átomos

13.1 Atomos multielectrónicos

13.2 Configuración electrónica .

13.3 Reglas de Madelung. . . .

13.4 Interacción entre electrones. Reglas de Hund

13.5 Términos espectrales .

13.6 Estructura fina de los niveles atómicos

13.7 Tabla periódica de los elementos .

13.8 Electrones de valencia.13.9 Berilio (Z=4) .

13.10 Boro (Z =5) ...13.11 Carbono (Z=6) .13.12 Nitrógeno (Z=7) .13.13 Oxígeno (Z=8)13.14 Flúor (Z=9) ...13.15 Neón (Z=10)13.16 Segundo período corto13.17 Primer período largo .

13.18 Metales de transición y tierras raras13.19 Acoplamiento J - J .13.20 Transiciones dipolares eléctricas13.21 Bibliografía .

14 Moléculas diatómicas

14.1 Introducción .14.2 Molécula ion de Hidrógeno14.3 Orbitales moleculares ...14.4 Configuración electrónica de moléculas di atómicas14.5 Términos electrónicos . . . .

14.6 Moléculas heteronucleares .14.7 Ligaduras covalente e iónica14.8 Bibliografía .

15 Moléculas poliatómicas

15.1 El agua .15.2 Amoníaco .. . .15.3 Hibridización Sp3

1.5.4 Hibridización Sp2

15.5 Hibridización sp .

15.6 Moléculas conjugadas15.7 Benzeno .15.8 Rotación molecular .

115

115

115

11 6117

118121124

1 2 61 28

1 2 9

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1491501511 5 2

154

155158159

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15.915.1015.11

15.1215.13

15.14

15.15

Oscilaciones molecularesModos normales . . . . .Espectro roto- vibracionalTransiciones electrónicasPrincipio de Franck-Condon

Aproximación de Born-Oppenheimer

Bibliografía .

16016 1

162163165

16 6

168

16 Teoría clásica de colisiones 169

16.1 Sección eficaz diferencial . . . . . . . 169

16.2 Definición clásica de la sección eficaz 17016.3 Dispersión de Rutherford . 17216.4 Efectos Gloria y Arco Iris. 17216.5 Bibliografía . . . . . . . . 175

17 Teoría cuántica de Colisiones 177

17.1 Condición asintótica 17717.2 Operador de Moller . . . . 17817.3 Operador de Green . . . . 17917.4 Estados estacionarios de dispersión 180

17.5 Sección eficaz cuántica . . . . . . . 18217.6 Límite asintótico de los estados estacionarios de dispersión 18317.7 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

18 Aproximación de Born 185

18.1 La serie de Born. . . . . . . . . 18518.2 Primera aproximación de Born . 18518.3 Potencial de Yukawa . . . . . . 18718.4 Dispersión elástica de partículas cargadas rápidas por átomos. 18818.5 Potencial coulombiano 19018.6 Bibliografía . . . . . . 192

19 Colisiones de baja energía 193

19.1 Des!1rrollo de ondas parciales . . . . . . . . . 19319.2 Corrección a la aproximación de Born . . . . 19519.3 Propiedades de la amplitud de onda parcial. 19619.4 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

20 Resonancias 199

20.1 La función de Jost 19920.2 Ceros de la función de Jost y estados ligados 19920.3 Resonancias........ 201

20.4 Resonancia de energía cero . . . . . . . . . . 203

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20.5 Bibliografía . . . . . . . . . 20 4

21 Teoría semiclásica de colisiones 205

21.1 Aproximación semiclásica. . . . . . . . . . 20521.2 Interferencia cuántica en el efecto Arco Iris 20721.3 Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

22 Dispersión de partículas idénticas 211

22.1 Descripción de un proceso de dispersión elástica en el sistema de

laboratorio. . . . . . . . . . . . . 211

22.2 Dispersión de partículas idénticas 21222.3 Bibliografía . . . . . . . . . . . . 215

Apéndices

A Cuantificación del campo de radiaciónpor R. G. Pregliasco .

B Cálculos de la teoría cuántica de colisiones . . .C Aproximación de Wentzel, Kramers y Brillouin

por R. G. Pregliasco .

217

2 1 7

221

2 2 7

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O P E R A D O R D E N S ID A D

ESTADOS PUROS DE ESPIN

Consideremos un haz de partículas de espín 1/2 que pasa

entre los polos de un imán. El haz se divide en dos partes,

correspondientes a los dos posibles autovalores m =±h/2 de laz

proyección del operador espín en la dirección del gradiente del

campo magnético. Si eliminamos uno de los haces, las partículas

emergentes tendrán todas el mismo autovalor, por ejemplo

m =+h/2.z

Un aparato del tipo descrito, denominado de Stern-Gerlach,

actúa como un filtro ya que, independientemente del estado

inicial del haz, a la salida éste estará formado exclusivamente

por partículas en un mismo estado de espín. Decimos que el haz

ha sido preparado en un estado puro del espín: Cualquiera de las

partículas del haz puede describirse con un único vector de

estado I~> = a I+z>+ a I-z>, donde los coeficientes a y a1 2 1 2

dependen de la orientación del filtro. Por otro lado es obvioque si el haz incidente se encuentra en un estado puro del espín,

siempre podrá encontrarse una orientación conveniente del filtro

tal que el haz pase por él sin pérdida de intensidad.

VECTOR POLARIZACION

Definimos el vector polarización P de un estado puro I~>

como el valor de expectación de las matrices de Pauli,

. . . . . .P = <xla-Ix>

..• APor ejemplo, para el estado Ix>= I+z>, P z. Y como la dirección

~ es arbitraria, vemos que en general el vector de polarización

apunta en la dirección en que el estado puro I~> tiene proyección

de espín definida. Si parametrizamos los coeficientes del estado

Ix>= a I+z>+ a I-z> con a = cos~/2 y a = ei~ sen~/2, el1 2 1 2

1

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correspondiente vector de polarización resulta

~ 1\ 1\ 1\

P = sen~ cos~ x + sen~ sen~ y + cos~ z

Vemos que ~ y ~ son los ángulos polares del vector polarización.

Si enviamos un haz en un estado puro Ix > a través de un filtro

orientado en la dirección de su vector polarización, todo el haz

pasará sin pérdida de intensidad.

E ST AD OS D E M EZ CL A D E E SP IN

Supongamos que preparamos de manera independiente dos haces

de partículas en los estados puros la> y lb> con flujos J y Ja b

respectivamente. Si ahora investigamos el estado de polarización

del haz combinado, pasándolo a través de un filtro Stern-Gerlach,

no será posible encontrar una orientación que permita una

transmisión completa del haz. Decimos que el haz combinado noestá en un estado puro o, equivalentemente, que se encuentra en

un estado de mezcla.

Nos enfrentamos ahora con el problema de como describir tal

estado de mezcla. Evidentemente no podemos caracterizar al haz

con un solo vector Ix>, y a que ello implicaría que todos los

espines "apuntan" en la misma dirección: la dirección del vector

de polarización. Si pusieramos el filtro en esa dirección

podríamos lograr una transmisión completa del haz. Y como ello

no es posible, tampoco es posible describir una mezcla con un

único vector de estado.

Desde otro punto de vista, conocemos las probabilidades

W=J/(J+J) y W=J/(J+J) de los estados la> y lb>, y cona a a b b b a b

ellas, los módulos lA I = ~ Y lA I = ~ de losa a b b

coeficientes de un hipotético estado único Ix>= A la>+A lb>.a b

Pero, como ambos haces han sido preparados de manera

independiente, no existe una relación de fase definida entre

ambos. Y sin una fase definida no es posible construir un estado

Ix>= A la>+A lb> que describa a la mezcla.a b

Aunque parezca obvio, una mezcla debe describirse

2

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especificando la f orma en q ue ha sido preparada. Por ejemplo en

nu es tro cas o e l h az com bin ad o se h a co nst rui do con un fl ujo J dea

par tíc ula s e n e l est ado I a> y J en el estado lb>. j y ésta esb

to da la i nfo rma ció n q ue co noc emo s so br e el e st ad o d e me zcl a! . El

vector polarización puede calcularse entonces, tornando el

promedio estadístico sobre ambos haces

~p = W

a

~<al<Jla> + W

b

~<bl<Jlb>

~ 222 22 ~ ~

La magnitud de P está dada por P = W P + W P + 2 W W P .P,a a b b a b a b

~ W2 + W

2 + 2W W = 1 ya que el producto escalar P . P de dosa b a b a b

ve cto re s u ni dad no pu ede se r m ay or q ue 1. La igualdad se da sólo

cuando P = P . En tal caso ambos haces tienen el mismo estado dea b

espín y el haz compuesto está en un estado puro. En resumen

->

donde IPI=l si y solo si el haz se encuentra en un estado puro.->

A u n h az c on I PI >O l o ll am amo s polarizado, y por contraste,->

no polarizado Sl IP I= 0. L os e sta dos pu ros , cor re spo ndi ent es a->

IPI=l, forman un haz completamente polarizado donde todas las

partículas se encuentran en el mismo estado, con todos los

e spi nes apu nta nd o en la m is ma di rec ció n: la dir ec ció n de l ve cto r

polarización P .

OPERADOR DENSIDAD DE ESPIN

Par a de scr ib ir al sis tem a an te rio r introducimos el

operador densidad

p = W la><al + W Ib><bla b

Est e o per ad or d es cri be la p rep ara ci ón de l sis tem a, y por l o

t ant o inc luy e t oda la inf or mac ión d is pon ibl e so bre el mi sm o, yasea que se trate de una mezcla o d e un caso puro. Puesto que W

a

es la p robabilidad de encontrar una partícula de la mezcla en el

e st ad o l a> ; y l <x la >12 es la p robabilidad de que Ix> esté en la>,

3

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vemos que los elementos diagonales

< x lp lx> = Wa

2l<xla>1 + w

b

tienen una interpretación física directa, como la probabilidad

total de encontrar una partícula en el estado Ix>. Además

tr(p) = W +W = 1a b

lo cual era de esperarse ya que representa la probabilidad de

encontrar una partícula del sistema en "cualquier" estado.

OPERADOR DENSIDAD

Ahora generalizamos los resultados anteriores. Cuando no se

dispone de la máxima información posible sobre un sistema dado,

es necesario utilizar los métodos de la mecánica estadística para

estudiar su evolución. En mecánica clásica la máxima información

accesible sobre un sistema de partículas está dada por laposición y el impulso de todas ellas. En Mecánica Cuántica, en

cambio, una medida simultánea y precisa de varias variables

físicas es sólo posible si los operadores correspondientes

conmutan. En otras palabras, la medición del mayor conjunto de

observables independientes que conmutan dará la caracterización

más completa del sistema cuántico; y éste estará descrito por un

autovector del conjunto de observables. Este estado de máximo

conocimiento se denomina puro. Al realizar una medición completa

hemos preparado al sistema en un estado puro.

Sin embargo, en la práctica, tal preparación completa es

raramente posible, es decir que las variables dinámicas medidas

no forman un conjunto completo de observables. Corno resultado de

tal medida parcial el sistema no es puro y no puede representarse

por un único vector de onda. Decimos que se trata de un estado

de mezcla estadística. A lo sumo podrá afirmarse que el sistema

tiene ciertas probabilidades W, W, de estar en los estados1 2

puros I~ > , I~ > , . . . , respectivamente. Y corno solo se dispone de1 2

tal información parcial es necesario utilizar una descripción

4

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estadística. Por ejemplo, si queremos calcular el valor de

expectación de un obgervablQ 'A . . dQbQmog promQdiar log valorQg

medios de cada estado puro I~.> de probabilidad W .. O sea1 1

<A> = L w . <~.IAI~.>1 1 1

Debe notarse que la estadística entra en esta fórmula de dos

maneras: Primero a través del valor de expectación <~.IAI~.> que1 1

es un promedio inherente a la naturaleza cuántica del sistema.

En segundo lugar, el promedio sobre el ensemble aparece en el

cálculo debido a la falta de información respecto de en cual de

varios estados puros puede estar el sistema.

Para describir este segundo promedio introducimos el

concepto de operador densidad

p = L w . l</>.><</>.I1 1 1

*que es un operador hermítico <</>lpIW> <Wlpl</», definido

positivo <</>Ipl</»~ O Y de traza unidad tr(p) = L w . = 1. Además1

es fácil mostrar que el valor de expectación anterior puede

anotarse

<A> tr(Ap)

dice que el operador densidad

de interés físico acerca del

Este importante resultado nos

contiene toda la información

sistema.

En particular, si remplazamos A por

obtenemos la probabilidad de encontrar al

estado IW>

el proyector IW><WI

sistema en un dado

W(W) = <WlpIW>

COHERENCIA Y OSCILACIONES CUANTICAS

La presencia de términos no diagonales en la matriz densidad

se debe comúnmente a la coherencia existente entre algunos

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estados de la base elegida. Este hecho se manifiesta en la

aparición de fenómenos de interferencla. Un est.ado puro I por

e j em pl o, re pre se nt a el c aso lí mi te de u n si st em a co mp le ta men te

coherente. En efecto, tal estado puede escribirse como una

superposición lineal de estados de la base de autoestados del

Hamiltoniano

1 1 / 1 >n

E s d ec ir q ue e xi st e u na r el ac ió n d ef in id a e nt re l as a mp li tu de s yl as f as es (co he re nc ia) d e d ich os es ta do s. El op er ad or d en si dad

e s n o d ia go na l e n d ic ha r ep re se nt ac ió n

y esto da lugar a la aparición de oscilaciones cuánticas debidas

a fenómenos de interferencia:

< A > = Ln, m

Definimos entonces:

Se dice que un sistema es un a superposición

coherente de lo s estados de base 1<1>> si la matrizn

densidad <<1>Ip I<1>> es no diagonal. Si, además, eln m

sistema es·tá en un estado puro, se dice que la

s up er po si ci ón e s completamente coherente.

En el otro extremo, una

preparados independientemente,

o pe ra do r d en si da d p = L Wn

n

mezcla de estados de base 1<1>>n

o sea de manera tal que el

1<1>> << 1>1 se a dia go na l e n d ic han n

r ep re se nt ac ió n, n o i n v ol uc ra u na r el ac ió n d e f a s es b ie n d ef in id a,

y por lo tanto decimos que se trata de una superposición

i nc oh er en te d e l os e st ad os d e b as e. M ás g en er al me nt e

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Se dice que un sistema es una s u p e r p o s i c i ó n

i n c o h e r e n t e de estados I~ > ( no n ec es ar ia me nt en

ortogonales) Sl s u o p e ra d o r d e ns i da d p u e de a n ot a r se

P = L W 1 < 1 > > < < 1 > 1n n n

n

E C UA C I ON D E L I O U VI L L E

E n el esque ma de

d el t ie mp o p ues a sí lo

IljJ(t»= U(t)lljJ(O»,

p(t) = U(t) p ( O ) U(t)t

Liouville

S c hr od in g er e l o p er ad or d en s id ad d e p e n d e

h ac en l os e st ad o q ue l o d ef in en . S ie nd o

con ih ~~ = HU (U(O)=l), resulta

y con ello obtenemos la ecuación de

BIBLIOGRAFIA

ih dp dt

[ H , p ]

1. K.Blum: Density Matrix and Applications (Plenum Press, New

York, 1981).

2. U.Fano: Rev. Mod. Phys. 29, 74 (1957).

7

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IN T E R P R E T A C IO N D E L A M E C A N IC A C U A N T IC A

INTRODUCCION

La mecánica cuántica fué creada a principios de este siglo

en respuesta a ciertos resultados experimentales que resultaban

inexplicables en el marco de la física clásica. Esta teoría

aportó tres grandes revoluciones. En primer lugar permitió

investigar un nuevo rango de fenómenos que hasta entonces se

consideraban externos al dominio de la ciencia, tales corno las

propiedades de los átomos y las moléculas, el complejo mundo de

las interacciones químicas, la física del núcleo atómico o las

características de la materia sólida. La segunda revolución fue

la eliminación del determinismo, que siempre había sido un

ingrediente incuestionable de la física clásica. Si la

descripción cuántica es correcta, el resultado de cualquier

experimento no es predecible. Todo lo que se puede hacer esestimar la probabilidad de que se dé un resultado particular.

Este aspecto aleatorio de la física cuántica es de una naturaleza

distinta del que ocurre, por ejemplo, al arrojar un dado. En este

último caso la descripción probabilista se da por una falta de

conocimento acerca del estado original del sistema, mientras que

en la cuántica es de un carácter intrínseco. Sin embargo, estamos

acostumbrados a observar un comportamiento aleatorio en el mundo

que nos rodea, y por lo tanto podemos llegar a aceptarlo corno una

característica de la mecánica cuántica, sin violentar nuestro

sentido común.

Este no es el caso con la tercera revolución, ya que pone a

prueba una creencia básica, implícita en toda la ciencia y en

casi todo el pensamiento humano, de que existe una realidad

objetiva, una realidad que no depende para su existencia de que

sea observada o no. En general este punto es omitido por casi

todos los libros de texto, a pesar de que expone claramente las

dificul tades conceptuales de la fundamentación de la mecánicacuántica, problemas que están muy lejos de ser resueltos, y que

nos proponemos discutir a continuación.

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F O R M A L I S M O C U A N T I C O y R E A L I D A D E X T E R N A

La única realidad que uno conoce con seguridad absoluta es

la de la propia existencia corno ser consciente. Pero además uno

supone que hay una realidad externa, que en parte es causa de las

sensaciones que experimenta. Lógicamente no hay necesidad de esta

suposición. Una postura que niegue la existencia de la realidad

externa es lógicamente defendible (G.Berkeley, 1685-1753), pero

resulta mucho más fácil explicar las propias experiencias en base

a un "modelo" que supone la existencia de un mundo real externo.

Puede ser modificado, pero no se lo puede hacer desaparecer con

tan sólo dejar de observarlo.

Aparentemente este esquema consistente de la realidad es

destruido a nivel cuántico. Sabemos que una observación puede

modificar la realidad -esto no es sorprendente-, pero la mecánica

cuántica parece indicar, además, que esta realidad es creada en

el acto de observación.

Analizemos este problema con un experimento pensado.

Consideremos una partícula, descripta por un paquete de onda, que

incide sobre una barrera de potencial. Cuando el paquete alcanzala barrera se distorsiona y luego se separa en dos. En esta etapa

la función de onda es despreciable en casi todo el espacio salvo

en dos zonas que describen la transmisión y la reflexión de la

partícula. El módulo cuadrado de esta función de onda da la

probabilidad de que, al realizar una medición, encontremos que la

partícula se ha reflejado o ha seguido de largo. Hasta este

punto, esta descripción del experimento pensado, dada por la

mecánica cuántica, no está en contra de muestro sentido común. De

hecho podemos imaginar una explicación simple de lo ocurrido: la

partícula se mueve libremente hasta alcanzar la barrera. Allí

realiza una elección y sigue de largo o rebota. Luego de un

cierto tiempo la partícula se estará moviendo a uno u otro lado

de la barrera con cierta probabilidad. Una observación sólo

confirmará esa realidad, indicando de que lado estaba la

partícula. En otras palabras el detector observa la realidad, no

la crea.

Todavía podríamos discutir corno es que la partícula realizó

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la elección de seguir o rebotar. Y en este punto hay dos

escuelas. Las teorías ortodoxas indican que la probabilidad entra

en esa elección de una manera intrínseca. Por otro lado, las

teorías de variables ocultas postulan la existencia de otras

variables además de la velocidad, cuyos valores determinan que la

partícula pase o no. De esta manera se mantiene el determinismo,

y el aspecto aleatorio sólo entra a través de nuestra ignorancia

de esos valores, exactamente como en la física clásica. Dentro de

cualquiera de estos dos modelos, la explicación que dimos del

experimento n o está en contra de nuestro "sentido común".

Lamentablemente, y tal como veremos, esta explicación es

incorrecta.

Supongamos que modificamos nuestro experimento colocando un

par de espejos, por ejemplo escalones de potencial, de manera tal

que, independientemente de que la partícula sea transmitida o

reflejada por la barrera de potencial, se dirija hacia una

pantalla de detección. Tenemos así un espectro de probabilidades

de observar la partícula en distintos lugares de la pantalla. Uno

esperaría que dicho espectro fuese la suma de los que

obtendríamos removiendo uno u otro espejo. Sin embargo sabemos

que esto no es así. Tal como indica el formalismo cuántico, la

distribución observada cuando ambos espejos están presentes no es

la suma de las distribuciones vistas con los dos espejos

separadamente, sino un esquema de interferencia.

Para poder interpretar este resultado debemos aceptar que la

partícula es influenciada por ambos espejos. Y esto no es

compatible con nuestro modelo anterior donde la partícula era

reflejada o transmitida por la primera barrera de potencial. Por

el contrario, este experimento sugiere que cada partícula es

simultáneamente reflejada y transmitida. Es como si se dividiera

en dos partes, una de las cuales es reflejada por un espejo y la

otra por el otro.

Este resultado no sólo está en contradicción con el primer

experimento, donde observamos que la partícula se reflejaba o se

transmitía, pero nunca se dividía en dos partes, sino con nuestro

sentido común. En las secciones siguientes analizaremos

11

8/6/2019 1993 Cuantica


8/6/2019 1993 Cuantica


que estén de acuerdo con ellas, que sean 11 empíricamente

adecuadas". Al adoptar tal actitud positivista nos negamos a

explicar nuestras observaciones en base a un modelo de la

realidad, aún cuando creemos en la existencia de tal realidad

externa. La cuántica deja de ser un modelo de la realidad y se

transforma en una herramienta de cálculo. Quienes no están de

acuerdo con esa actitud positivista, indican que, así como en

general aceptamos que el campo electromagnético es real, también

debemos considerar que la función de onda no es sólo un ente

matemático abstracto. Y en principio hay varias razones por las

cuales considerar esta idea. En primer lugar tenemos la evidencia

de que las funciones de onda pueden interferir. Por otro lado, la

indistinguibilidad entre electrones, plasmada en la simetría de

la función de onda, da origen a importantes predicciones que han

sido ampliamente verificadas, y que serían difíciles de

comprender sin utilizar funciones de onda. De hecho todas las

formulaciones de la mecánica cuántica, incluyendo las teorías de

variables ocultas, requieren el uso de funciones de onda.

Nuestra primitiva noción de existencia se refiere a objetos

con una localización espacial, es decir que están en algún lugar.

No es difícil extender esta noción a la idea de "densidad", como

hacemos, por ejemplo, con un gas. Esta densidad no está en un

lugar particular, sino que en cada punto del espacio toma un

valor representativo.

La función de onda de una partícula es similar a una

densidad, con un valor complejo en cada punto de la región deespacio considerada. De esta manera podemos imaginar fácilmente a

la función de onda como "algo" desparramado en el espacio con una

cierta cantidad en cada punto. Posiblemente la mayoría de los

físicos tengamos esta imagen. Sin embargo hay dos dificultades

asociadas con ella. La principal se debe al hecho de que el mundo

no consiste en una sola partícula.

NO LOCALIDAD DEL FORMALISMO CUANTICO

La función de onda de dos partículas depende de dos

posiciones. Si las partículas son distinguibles y no interactúan,

13

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podemos escribirla como el producto de dos funciones de onda,

cada una dependiendo de una sola pogición. Cuando esto ocurre,

podemos mantener nuestra interpretación original, donde ahora hay

dos d e n s i d a d e s independientes. Pero esto es verdad sólo si las

partículas son independientes, lo cual casi nunca ocurre. De

hecho t aún SI las partículas no interactúan, pero son

indistinguibles, los requerimientos de antisimetrización aseguran

que la función de onda no es un simple producto de d e n s i d a d e s . Ya

no podemos decir que en un lugar particular la función de onda

torna un valor específico, sino que asociado con cada dos puntos

del espacio hay un valor de la función de onda.

Por supuesto que no podemos detenernos en la consideración

de dos partículas, y debemos incluir en general N partículas,

describiéndolas con una función de onda que depende de N puntos

del espacio. En este nivel la función de onda comienza a

parecerse más a un artefacto matemático. Además es ciertamente

difícil imaginarIa corno una densidad. Esta es local: en cada

punto del espacio torna un valor. La función de onda, en cambio,es no-local: Para establecer su valor necesitamos indicar varias

posiciones en el espacio.

Esto es completamente distinto que cualquier noción que

tuviesemos de la realidad. La función de onda no tiene una dada

posiclon y no tiene sentido preguntar cuanto de ella hay en un

dado lugar. La idea de que las cosas que son, lo son en lugares

indicados del espacio, parece ser contradicha por la teoría

cuántica.

PARADOJA EPR

En 1935, Einstein Podolsky y Rasen (Phys . Rev. 47, 777 )

propusieron un experimento pensado que -aunque no fuera ese su

obj eti va original- hace explícito el conflicto entre la

naturaleza no-local de la teoría cuántica y nuestro esquema de la

realidad. Esta paradoja ha tenido una enorme influencia en elanálisis de la interpretación de la mecánica cuántica, y sólo

recientemente ha sido resuelta a favor del carácter no local de

la teoría. Siguiendo la reformulación hecha por Bohm de esta

14

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paradoja, consideremos una partícula inestable de espín nulo que

d e c a e e m i t ie n d o d o ~ p ~ r t i~ u l ~~ d é é ~ p i~ 1 ) ~ _ ~ l é~tado dé é~pín

del sistema está descripto por el espinor

1 1 f 1 > = 1(11 ,+ >12 ,-> - 11 ,-> 12 ,+ > )

V2

de manera tal que [Sl+S2]1~> = O. O sea que, por conservación del

espín, la medición de la proyección del espín del sistema da el

valor cero en cualquier dirección.

Ambas partículas se alejan una de otra, y al cabo de algún

tiempo se encuentran totalmente separadas. La no-localidad del

formalismo cuántico es aquí evidente, ya que, independientemente

de cuán separadas estén ambas partículas, sus estados de espín

están relacionados entre sí a través del espinor I~>. En efecto,

si medimos la proyección del espín de una de las partículas en

una dada dirección, entonces sabemos que la otra tendrá espín

opuesto en esa dirección. El espín de esta segunda partícula no

estaba definido antes de la medición. Solo al medir el espín de

la primer partícula, el estado de la segunda pasa de ser unamezcla coherente a ser un autoestado puro, no importa cuan lejos

se encuentre. Las implicancias de esta observación son

trascendentes: Al efectuar la medición se produce una

modificación en la función de onda que es independiente de su

extensión espacial. Esta predicción, debida a la no-localidad del

formalismo cuántico, parece estar en contra de la hipótesis de

que no puede haber influencia entre regiones espacio-temporales

no conectadas causalmente. En otras palabras, cabría esperar que

ambas partículas puedan estar lo suficientemente alejadas una de

otra como para que la medición del espín de una de ellas no

influya sobre la medición del espín de la otra.

TEOREMA DE BELL

El conflicto planteado por la paradoja EPR puede expresarse

en forma cuantitativa mediante un sencillo teorema publicado por

Bell en 1964 (Physics 1, 195). Supongamos que en el experimento

EPR medimos simultáneamente el espín de una de las partículas en

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la dirección ~ y el de la otra en la dirección ~. Sean A y B los

r es ul ta do s c or re sp on di e nt es , q ue p u e de n tomar lOQ valorQQ ±lJ1.

Asumiendo una hipótesis de localidad, ambas mediciones son

independientes y el producto AB puede adoptar los valores ±1/4.

Si repetimos la medición sobre varios pares de partículas,

productos de distintas des integraciones , obtendremos un valor

medio para AB que verifica -1/4 ~ <AB> ~ 1/4.

Ahora elegimos dos direcciones g y g , para medir el espín de

una de las partículas y ~ y ~, para medir el espín de la otra.

Efectuamos los cuatro pares de mediciones posibles aleatoriamente

con igual probabilidad sobre varios pares de partículas,

obteniendo los resultados <AB>, <AB'>, <A'B> y <A'B'>. Con estos

datos calculamos la cantidad

<F> = <AB> + <A'B'> + <AB'> - <A'B>

que no es otra cosa que el valor medio de F = A(B+B')+A'(B-B').

Ahora dos casos son posibles: B = B ' o B = -B'. En el primer caso

resulta F = 2 A B, Y en el segundo F = 2 A'B. Como A, A', B Y B'

sólo pueden valer ±1/2, vemos que F = ±1/2, Y por lo tanto, en

promedio,

-1/2 ~ <F> ~ 1/2

En cambio, si usamos el formalismo cuántico obtenemos

1\-'> 11-'> 1\11<A.B> = <'lrl(a.Si)(0.S2)l'lr>= -a.0/4

con lo cual

En particular, si definimos ~, ~', Í) y Í)' por los ángulos 0°,

90°, _45° Y 45° respectivamente, obtenemos <F> = - 1 / 1 Z . Así, el

teorema de Bell establece un criterio para determinar cuál

interpretación es la correcta: Si al medir <F> obtenemos un

resultado comprendido entre -1/2 y 1/2, la descripción local es

correcta. Si, en cambio, obtenemos un valor igual a -1/11 dentro

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del error experimental, la naturaleza no-local de la formulación

c u á nt i c a e s v e r i f i ca d a .

El grupo de Alain Aspect de Francia realizó este

experimento, empleando fotones en lugar de fermiones (Phys. Rev.

Lett. 47, 460 (1981); 49, 1804 (1982)). Estos fotones nacen del

decaimiento de un estado excitado del átomo de calcio, y sus

impulsos angulares deben estar correlacionados pues el impulso

angular total es nulo. El resultado experimental coincide

totalmente con la interpretación no-local de la mecánica

cuántica, indicando que no existe separabilidad en la descripción

de dos porciones de un sistema cuántico, no importa cuán alejadas

entre sí se encuentren esas partes. No es posible una descripción

local de la naturaleza.

EL PROBLEMA DE LA MEDICION

Dijimos que al considerar a la función de onda como atributo

de la realidad surgían dos dificultades. La primera era el

carácter no-local del formalismo cuántico, puesto en evidencia

por la paradoja EPR. La segunda dificultad tiene que ver con elproceso de medición. Cuando realizamos una medida la función de

onda cambia de una manera súbita y discontinua. Además, y tal

como vimos, este cambio es fuertemente no-local, en el sentido

de que las mediciones realizadas en un punto del espacio cambian

la función de onda en otros puntos, instantáneamente, no importa

cuán alejados estén. El experimento de la barrera de potencial

provee un buen ejemplo de tal proceso de reducción de la función

de onda. Si un detector ubicado a la derecha señala el paso de la

partícula, el trozo de función de onda a la izquierda se vuelve

cero inmediatamente.

Suele decirse que la mecánica cuántica es una teoría

universal que generaliza a la mecánica clásica. Por lo tanto

debería poder aplicarse al aparato que usamos para "medir", y así

explicar en que consiste la reducción de la función de onda. Sin

embargo, es aquí donde se plantea el problema más serio. Dentro

de este marco, el sistema "partícula + aparato" debería

evolucionar de una manera continua y bien determinada, descrita

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por la ecuación de Schrodinger, y no de una forma discontinua y

aleatoria como en un proceso de medición. Vemos Que la mecánica

cuántica parece contener una contradicción interna. Aparentemente

no puede describir los instrumentos necesarios para realizar

mediciones. Este es "el problema de la medición".

OBSERVADOR CONSCIENTE

Un amplio grupo de físicos, incluyendo verdaderas eminencias

como Eugene Wigner (Am.J.Phys. 3 1, 6 (1963)), dieron la siguiente

e xp li ca ci ón d e c om o e s q ue s e p r od uc e l a r ed uc ci ón d e l a f u n ci ón

de onda. Un sistema aislado, no importa que tan complicado sea,

evoluciona según las leyes de la mecánica cuántica. Sólo cuando

un observador consciente mide una propiedad del sistema, sólo

entonces, el vector de estado se reduce al autoestado

correspondiente.

Esta imagen de un proceso de medición plantea dificultades

importantes. En efecto, supongamos que en el experimento de la

barrera de potencial usamos placas fotográficas corno detectores.

La explicación anterior nos dice que después de que la partícula

alcanzó una de ambas placas y hasta que sea observada, ésta se

encontrará en un estado indefinido donde tal vez fue velada y tal

vez no. Solo cuando un observador consciente mire la placa, en

ese mismo instante, la placa se velará por el impacto anterior de

la partícula, aunque ese impacto haya ocurrido años antes.

Schrodinger fue uno de los que mas claramente advirtió la

importancia del problema de la medición. Le resultaba absurda la

interpretación "mentalista" de Wigner y para ilustrar esto

inventó en 1935 la historia del "gato de Schrodinger"

(Naurwissenschaften 23, 807, 823, 844), que consiste en otra

vuelta de tuerca a la paradoja de las placas fotográficas recién

mencionadas. Supongamos que en nuestro experimento de la barrera

de potencial, el aparato de medición no es una placa fotográfica,

sino un detector que, al ser alcanzado por el electrón, dispara

un arma y mata un gato. Despues de realizado el experimento, y

según la interpretación de Wigner, el gato se encontrará en un

estado de mezcla coherente parte vivo - parte muerto hasta que un

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observador consciente reduzca la función de onda hacia alguna de

ambas posibilidades. Este no parece ser un esquema razonable de

la realidad.

I NT ER PR ET AC IO N D E M U CH OS M UN DO S

Otra solución posible al problema de la reducción de la

función de onda fue propuesta por H. Everett III en 1957 (Rev.

Mod. Phys. 29, 454) Y dice que tal reducción simplemente no

ocurre. Todo sistema aislado evoluciona según las prescripciones

de la ecuación de Schrodinger. Si el sistema es observado,

debemos incorporar al observador en el sistema. El conjunto es

nuevamente un sistema aislado y debe evolucionar según la

ecuación de Schrodinger. Aclaremos esto con nuestro experimento

pensado de la barrera de potencial. Luego de la interacción con

los detectores, podemos incorporar a éstos en la función de onda

con la partícula moviendose a derecha (~ ) o izquierda (~ ) y losD 1

detectores (D o r) disparados (+) o no (-) por ella. Según la

interpretación ortodoxa no tendré tal combinación lineal sino una

reducción a los estados ~ D+r- o ~ D- r+ con probabilidades la , 2D 1 D

Y la 12

respectivamente.1

En la interpretación de Everett tal reducción no ocurre y la

paradoja se resuelve incluyendo al observador en el sistema. La

función de onda del observador, o mejor dicho su matriz densidad,

es muy complicada, pero la única parte relevante para nuestro

propósito es aquella parte que "ve" a la partícula moviéndose a

derecha o izquierda. Anotamos a estos dos estados como O y O , YD 1

los incluimos en la función de onda

Usualmente se dice que después de una medición la función deonda ha colapsado a una de ambas posibilidades. Everett en cambio

indica que a través de la medición el observador ha separado al

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mundo en dos. En uno él vivirá convencido de que la partícula se

reflejó en la barrera de potencial. En el otro, su otro yo creerá

que la partícula se transmitió. Cada medición separa al mundo enuna colección de mundos, uno por cada posible resultado de la

medición. En este esquema, el "error" de la interpretación usual

reside en la suposición tácita de que nosotros podíamos observar

al mundo desde afuera, y con ello concluir que un resultado de la

observación ocurría y los otros no. La realidad, en cambio, sería

una función de onda que contiene todos los posibles resultados.

La conciencia demanda un resultado (es decir, realiza una

medición) y con ello elije una rama donde existir. Pero como

todas las ramas son equivalentes, la conciencia también se

ramifica, una por cada resultado.

TEORIAS NO LOCALES DE VARIABLES OCULTAS

Otra manera de evitar el problema de la medición está dada

por las teorías no locales de variables ocultas, en particular

por la teoría de onda piloto de de Broglie. Este nunca estuvo de

acuerdo con la manera en que la teoría cuántica se había

desarrollado, y mantuvo la idea de que las partículas siguen

trayectorias definidas. El creía que el rol de la función de onda

era actuar como una onda piloto que guiaba estas trayectorias.

Estas trayectorias no son observables, y por lo tanto constituyen

una variable oculta de la teoría. Estas ideas fueron

desarrolladas matemáticamente por David Bohm en 1952 (Phys. Rev.85, 166, 180): En este modelo la función de onda provee una

"fuerza cuántica" que, sumada a las otras fuerzas clásicas del

sistema, actúa sobre la partícula según las leyes de Newton. Los

resultados que se obtienen de esta manera son completamente

equivalentes a los de la mecánica cuántica tradicional, salvo que

ahora no se necesita incluir la idea de la reducción de la

función de onda para explicar el proceso de medición. La medición

sólo consiste en una verificación del estado pre-existente de la

partícula.

A pesar de esto, esta teoría no fue aceptada por varias

razones. En primer lugar porque nació como una forma de mantener

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el determinísmo en la teoría cuántica, y por lo tanto fue vista

como una reacción conservadora en contra de la revolución

conceptual que significaba la teoría cuántica en su

interpretación ortodoxa. Esta sería la razón sociológica delfracaso de los modelos de variables ocultas. Desde un punto de

vista más pragmático, hay que destacar que estas teorías son

bastante complicadas en contraste con la simplicidad, economía y

elegancia de la teoría usual. Más aún, el modelo de onda piloto

es conceptualmente discutible. La 11 fuerza cuántica11 es de una

naturaleza muy extraña, y no verifica el principio de acción y

reacción. La onda piloto afecta a la trayectoria de la partícula,

pero no es afectada por ésta.

INTERPRETACION ORTODOXA

Hasta ahora hemos visto tres posibles respuestas al problema

del colapso de la función de onda. Dos de ellas, la teoría de

onda piloto y la interpretación de muchos mundos, resuelven el

problema diciendo que el colapso nunca ocurre. El otro esquemapropone que la reducción de la función de onda se produce por

intervención de un observador consciente.

Existe una cuarta postura, que premeditadamente hemos dejado

para el final, y que aparentemente goza del favoritismo de la

mayoría de los físicos. Sin embargo, hay bastante confusión en lo

que respecta a sus lineamientos generales, hasta tal punto que es

frecuentemente redescubierta en una u otra de sus variantes con

marcada insistencia.

La idea es que los elementos no diagonales de la matriz

densidad del sistema completo (incluyendo al aparato de

medición), en una representación correpondiente a estados

macroscópicamente distinguibles, no pueden ser observados en

ningún experimento. Por lo tanto, la matriz densidad correcta,

que es una superposición coherente de los posibles estados

macroscópicos del detector, puede reemplazarse por la

superposición incoherente (es decir, diagonal) que es

característica de una descripción clásica. En otras palabras,esta interpretación dice que no es posible diseñar un

21

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experimento que permita observar la interferencia entre esos

estados y, por lo tanto, pod~mog dQgcribir al sistema con una

superposición incoherente clásica.

Para entender como es esto, supongamos que queremos

verificar si el sistema formado por la partícula y los detectores

de nuestro experimento pensado está descrito, después de la

medición, por la superposición coherente de ambos posibles

resultados. Para ello tenemos que hacer interferir ambas partes

de la función de onda. Sin embargo, aún cuando las partes de la

función de onda correspondientes a la partícula reflejada y

transmitida sean reunidas por medio de espejos, no interferirán

entre sí, ya que ahora contienen los estados macroscópicamente

diferentes (de hecho, ortogonales) de los detectores. Para lograr

interferencia deberíamos llevar ambos detectores a exactamente el

mismo estado, y esto está fuera de las posibilidades de cualquier

técnica experimental.

Hay que aclarar que esta propuesta no niega que la

interferencia entre estados macroscoplCOS pueda existir, sino

sugiere que tal interferencia es prácticamente inobservable en

los experimentos usuales.

DECOHERENCIA

Recientemente la interpretación ortodoxa ha logrado un

sustento formal a través de la teoría de la decoherencia (W. H.

Zukek, Phys. Rev. D 26, 1862 (1982». Esta describe un efecto

dinámico por el cual los estados macroscópicos de un sistema se

vuelven rápidamente ortogonales.

La idea de esta teoría es que la decoherencia tiene el mismo

origen físico que la disipación, ya que describe la interacción

entre las variables macroscópicas y microscópicas de un sistema.

Esto significa que está relacionado con el coeficiente de

disipación A que entra en la ecuación clásica para la. evolución

temporal de las variables macroscópicas. Por ejemplo, para un

oscilador de masa m y frecuencia w, la ecuación clásica para la

posición del centro de masa es

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2

d x t A dx t W 2X = O

dt2

dt

Para este sistema la teoría de la decoherencia muestra que los

elementos no diagonales de la matriz densidad reducida

correspondientes a dos estados macroscópicos caracterizados por

posiciones x y x son proporcionales a (R. Omnes, Rev.Mod.Phys.1 2

64,2(1992))

Con una masa de 1 gramo, un período de 1 segundo, y un tiempo de

relajación de 10 minutos, se encuentra que para una diferencia en

el estado macroscópico de apenas Ix1-X21 = 1 micrón, este factor

se ha vuelto del orden de e-10000 después de transcurrido

apénas un 1 nanosegundo desde la preparación del sistema. Vemos

que este efecto de decoherencia está entre los más eficientes

conocidos en la física, lo cual explica la imposibilidad práctica

de observar ningún efecto de interferencia entre estados

macroscópicamente distintos.

BIBLIOGRAFIA

1. R.Omnes: Rev.Mod.Phys. 64, 339 (1992).

Una revisión completa y actualizada sobre este tema.

2. J. A. Wheeler & W. H. Zurek eds.: Quantum Theory and

Heasurement (Princeton University Press, 1983).

Una recopilación de los más importantes artículos publicados

sobre este tema entre 1926 y 1981.

3. B.J.Hiley & F.D.Peat eds.: Quantum Implications (Routledge &

Kegan Paul, London, 1987)

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A l gu na s o tr as r ef er en ci as d e c a rá ct er d iv ul ga ti v o s on :

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Press, 1 9 8 8 ) .

7. F. Laloe: La Recherche 17, 1 36 0 ( 19 86 ) .

8. B. d'Espagnat: Scientific American 241 ( 1 1) , 1 2 8 ( 1 97 9 ).

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M O M E N T O C IN E T IC O

M O M E N TO C I N E T IC O

El o pe ra do r v ec to ri al~J es un momento cinético si sus

componentes J, J Y J son observables que verifican lasx y z

r e la c io n es d e c o nm u ta c ió n

[J ,J ] = i h Jx y z

[J ,J ] = i h Jy z x

[J ,J ] = iñ Jz x y

E st as r eg la s d e c on mu ta ci ón p ue de n g en er al iz ar se e n l a f or ma

-7-7-7-7 • -7:-+-7

[ ao J, bo J] = l h (ax b)oJ

S on e jem plo s d e mo men tos c iné tic os el o per ado r m om ent o a ngu lar-7 -7-7.'-7 ",-7

L = rx p = -lhrx'i7y el e sp ln S o

Introducimos los operadores adjuntos

1

v'2(J±iJ )

x y

Resulta más cómodo -y así lo haremos de aquí en adelante-

trabajar con las componentes {J, J ,J} (con J = J) que con- o + o z

{J ,J , J} o S us r el ac io ne s d e c on mu ta ci ón s onx y z

o

[J ,J ]+ -

- h Jo

2 2 2donde J se a nota J =J -J J -J J o

o + - - +

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R EP RE S E NT A C IO N E S T AN D A R / j , m >

2J c o n mu t a c o n l a c o m p on e n t e J, p o r l o c u a l e s p o s i b l eo

f o rm a r u n s i s t e ma c om p l e t o d e v e ct o r e s p ro p i o s c o m un e s . Co m o J 2

e s h er mí ti co y d e f i n i d o p o s i t i v o , s u s v a l o r e s p r o p i o s s o n

n e c e s a r i a m e n t e p o s i t i v o s o n u l o s . Co n v e n i m o s e n e s c r i b i r l o s

h2 j (j + 1), c o n j~O. O s e a q u e a n o t a m o s c o n I j , m> l os v ec to re s

p r o p i o s ( q u e

<jmlj 'm'> = o . . o ) ]J' rn rn '

h m r e s p e c ti v a m e n te

e x i g i m o s2

de J y J,o

q u e s e a n o r t o n o r m a l i za d o s

d e v a lo r e s p r o p io s h2 j (j+ l) Y

J I j , m > = ñ m Ij, m>o

A ho r a q u e r em o s v e r c u á l e s e l e fe c t o d e l o s o pe r a d o re s J± s ob r e

e st os v ec to re s. U sa nd o l as r e la ci on es d e c on mu ta ci ón o bt en em os

y

J o J + Ij ,m > .= ( J + J ± h J + ) Ij ,m > = h (m ± 1) J + Ij ,m >_ _ o _ _

o s ea q ue l os v ec to re s J±l j, m> s on t am bi én v ec to re s p ro pi os d e J 2

y J d e a u t o v a lo r e s ( j , m ±l ) . P ar a n o r m al i za r lo s u t i l i za m o s l ao

e x p r e s i ó n J2 = J2 - J J - J J Y l a r e l a c i ó n d e c o n m u t a c i ó no + - - +

[ J , J ] = - ñJ r es ul ta nd o+ - o

IIJ Ij,m>1 I 2= - <j,mIJ J Ij,m> =

+ - +

= - <j, ml (J J + J J ) /2 + ( J J - J J ) /2 Ij, m> =-+ +- -+ +-

= <j ,m I(J2-J 2)/2 - ñ J /2 Ij ,m> =o o

= ñ 2 [ j( j + l )_ m 2 _ m] / 2 < j, m l j, m > =

= h2 ( j - m ) ( j + m + l ) / 2

y e n f or ma s im il ar

IIJ Ij,m>1 I2= - <j, mI J J I j, m>

+ -ñ 2 ( j + m ) ( j - m + l ) / 2

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Como una norma no puede ser negativa, vemos que los estados

J±lj,rn> s ól o e st án d e f i n i d os c u an d o

-J :::m : : :]

e n c u yo c as o

J Ij,rn> = -h ¡(j-rn) (jtrntl)/2' Ij,rntl>+

J Ij,rn> = th ¡(jtrn) (j-rntl)/2' Ij,rn-l>

donde hemos fijado arbitrariamente una convención de fases.

En particular vemos que J±Ij,m> = O si y sólo si m = ±j,

respectivamente.

ESPECTRO DE J2 Y J o

Si m < j podemos construir el estado

Ij,m+l> = - + [(j-m) (j+m+l)/2r1

/ 2

J+lj,m>. A partir de este

estado podemos construir el estado Ij,m+2> ~ J Ij,m+1>. Siguiendo+

así, obtenemos una sucesión de estados I j ,m' > con m' > m. Sin

embargo, como J Ij,m'> no está definido para m'~ j, esta sucesión+

debe anularse en algún punto. Es decir que J Ij,m+p> = O para+

algún p que debe verificar m+p = j. En conclusión j-m es un

entero no negativo. Podemos repetir el mismo argumento utilizando

el operador J_ para construir estados Ij ,m-1 >, I j ,m-2 >, en

cuyo caso concluiremos que j+m es también un entero no negativo.

De ambos resultados obtenemos las siguientes reglas

a. Los unlCOS autovalores posibles de J2 son de la forma

h2j(j+1) donde j es un entero o semientero no negativo:

j O, 1/2, 1, 3/2, ...

27

8/6/2019 1993 Cuantica


b. Los únicos autovalores posibles de J son de la forma hmo

donde m es un número entero o semientero

m = O , ±1/2, ±I, ±3/2, ...

c. Si h2j(j+l) Y hm son los autovalores respectivos de i y Jo

correspondientes a un autoestado común I j ,m> , los únicos

valores posibles de m son las 2j+l cantidades

m = -J, -j+l, ... , J

En conclusión, basándonos exclusivamente en las relaciones

de conmutación de las componentes del operador vectorial momento

cinético, hemos construído una base {Ij,m>} de autovectores

comunes de J2 y J, donde para cada valor propio h2j(j+l) de J2

o

(con j entero o semientero no negativo) le corresponde una serie

de (2j+l) autovectores Ij,m> con m = -j, -j+l, ... , j, que se

deducen unos de otros por la acción de los operadores J y J .+

SUMA DE MOMENTOS CINETICOS

Sea un conjunto completo de autoestados Ij1,j2,m1,m2>=

= I j , m > I j ,m > en el subespacio caracterizado por los momentos1 1 2 2

cinéticos que conmutan J y J. Puesto que J2 y J2 conmutan con1 2 1 2

el momento cinético total J = J +J, podemos desarrollar el1 2

2

subespacio en una base de autovectores Ij,m> de J y J. Pasamoso

de una representación a otra por medio de una transformación

unitaria

Ij ,j ,j,m> = L Ij ,j ,m ,m ><j ,j ,m ,m Ij,m>12 12121212m ,m

1 2

donde <j ,j ,m ,m I j,m> son los denominados coeficientes de1 2 1 2

Clebsch-Gordan. Fijamos las fases relativas de los vectores Ij,m>

(y con ellas, de los coeficientes de Clebsch-Gordan) para un

mismo valor de j con la condición estándar de que los primeros

puedan deducirse unos de otros con la aplicación de los

28

8/6/2019 1993 Cuantica


operadores J Y J. Los vectores I j ,m> quedan así definidos a+

menos de una fase arbitraria que depende de j. Hacemos

desaparecer esta arbitrariedad con la condición de que el

c oe fi ci en te < j , j ,j , j- j I j, j> s ea r ea l y positivo.1 2 1 1

Aplicando J y J a a mb os m ie mb ro s d e l a e cu ac ión a nt eri or+ -

s e o b ti en en l as r el ac io ne s d e r ec ur re nc ia

j (j-m)(j+m+1)' <j ,j ,m,m Ij,m+1> =1 2 1 2

= / ( j + m ) (j -m + 1) ' < j , j , m -l ,m I j, m> +1111 1212

+ / (j + m ) (j -m + 1 ), <j ,j ,m ,m -11 j ,m>2222 1212

/ (j+m) ( j - m+ 1 ) < j ,j , m , m 1 j ,m-1 > =121 2

/ (j -m) (j +m + 1 ), < j , j ,m + 1 ,m 1 j ,m> +1111 121 2

+ / ( j -m ) (j +m + 1 ), < j ,j ,m ,m + 1 1j ,m>2222 1212

C ua nd o m = j e l p rimer miembro de la p rimera ecuación se anula, y

la aplicación reiterada de esta fórmula, junto con la condición

de normalización de 1j ,j ,j, j > , L 1<j ,j ,m ,m Ij ,j> 12= 1, Y1 2 1 2 1 2

m ,m1 2

l a c on ve nc ió n d e f as es a nt er io r, p er mi te o bt en er c ad a c oe fi ci en te

<j ,j ,m ,m Ij ,j > a partir de < j ,j ,j ,j - j 1 j,j > . Todos los1212 121 1

demás coeficientes de Clebsch-Gordan se deducen aplicando la

segunda relación. Como estas relaciones de recurrencia son de

coeficientes reales, con la convención de fase elegida resulta

q ue t od os l os c oe fi ci ent es de C le bs ch -G or da n s on r ea le s. L ueg o,

l a r el ac ió n i nv er sa e s

IJ",J",m ,m > = \' IJ",J",J",m>< J",J",m,m IJ',m>1 2 1 2 .L-' 1 2 1 2 1 2

J ,m

C om o s ie mp re , a c ad a v al or d e j l e co rr es po nd en 2 j+ 1 v alo re s

posibles de m desde -j hasta j. El mayor valor posible para m es

m = j +j , y por lo tanto ése es también el mayor valor posible1 2

de j, i.e.: j ~ j +j. El cambio de base debe mantener la1 2

dimensión del subespacio, por lo t anto el menor valor posible de

29

8/6/2019 1993 Cuantica


] , q ue a no ta mo s j m i n ' debe verificar

J1+J2

(2j 1+1)(2j2+1) = L (2j+1) =J=J .

rnln

( j + j - j. + 1) (j + j + j. + 1)1 2 rnln 1 2 rnln

d e d on de o bt en em os J = IJ' -J ' l. Re su lt a e nt on ce s e l s ig ui en te. 1 2rnln

t e o r e m a :

T eo re ma F un da me nt al d e l a s u ma :

E n e l s ub es pac io de d ime ns ió n (2 j + 1) ( 2j + 1) s ub ten di do p or lo s1 2

vectores Ijl,j2,m1,m2> (j1 y j2 fijos)

a. L os v al or es po si bl es d e j s on

IJ' -J' 1, •.. , J' +J' -1, J' +J'1 2 1 2 1 2

b. A cada uno de ellos le corresponden los (2j+ 1) vectores

I j, m> c on m = -j , -j +1 , . .. , j .

SIMBOLOS 33 DE WIGNER

E n m uc ha s a pl ica ci one s, l as p ro pie da de s d e s im etr ía d e l os

c oe fi ci en te s d e C le bs ch -G or da n r es ul ta n m uy c on fu sa s, c on vi ni en do

u sa r l os s ím bo lo s 3 J d e W i gn er :

j -j +m(-1) 1 2

v2j+1<j ,j ,m ,m Ij,m>

121 2

Estos coeficientes son reales y, en virtud del teorema

fundamental de la suma, son nulos salvo que sus parámetros

v er if iq ue n l as c on di ci on es d ad as

[~ : ~ : ~ :] = O

30

8/6/2019 1993 Cuantica


d o nd e c on 8 ( j 1 , j 2 , j 3 ) i n di c a mo s q u e l o s n ú m er o s J1

, J2

Y J3

deben

v er i fi ca r l a d e si g ual d ad d e l t r ian g ul o

L os s ím bo lo s 3 J to ma n e l m is mo v al or a nt e u na p er mu ta ci ón p ar d e

s u s c o l u m n a s

mientras que(-1) jl+j2+j3

u na p er mu ta ci ón i mp ar i nt ro du ce una fase

Además satisfacen la condición

[~: ~: ~:] o

y las reglas de ortogonalidad

SUMA DE TRES MOMENTOS CINETICOS

El problema de la adición de tres momentos cinéticos es. . . . , ...,...,...,

formar los vectores proplos del momento total J = J +J +J en el1 2 3

espacio subtendido por los (2j +1)(2j +1)(2j +1) vectores123

31

8/6/2019 1993 Cuantica


I j ,j ,j ,m , m , m > = I j ,m > I j ,m > I j ,m >. Hay tres modos de123123 112233

a co pl ar e st os v ec to re s, a co pl an do d os d e e ll os e nt re s í, y l ue go

c on e l t e rc er o. P or e je mp lo , a co pl an do p ri me ro J y J1 2

I j ,j ,j,m> =12 3

o a co pl an do p ri me ro J y J , o J Y J. Para pasar de una de2 3 3 1

estas bases a la otra debemos realizar una transformación

unitaria dada por los coeficientes W de Racah

=

En general es preferible reemplazar los coeficientes de

Racah por los símbolos 6J de Wigner que presentan una mayor

simetría

de manera tal que

Con el fin de evitar algunas confusiones en el empleo de los

símbolos 6J resulta útil asociar a cada símbolo un tetraedro como

muestra la figura. Cada par de aristas opuestas está asociado a

los dos momentos cinéticos de una misma columna. Además, los tres

momentos cinéticos de la primer fila corresponden a las aristas

de una de las caras del tetraedro. Las simetrías del símbolo 6J

son tales que para definirlo es suficiente con dar los seis

32

8/6/2019 1993 Cuantica


momentos cinéticos y sus posiciones relativas sobre el tetraedro

a s o c i a d o

Así el símbolo 6J es invariante cuando se permutan dos

c ual es qu ie ra d e s us c ol um na s, o c uan do s e i nt erc am bi an d oselementos cualesquiera de la primer fila por los que les

corresponden en la segunda. Por ejemplo

{

j 1 j2 j3}Además, para que 1 1 1 sea distinto

123las ternas correspondientes a cada cara

de cero es necesario que

a) verifiquen las desigualdades del triángulo

b) Tengan como suma un número entero.

Finalmente indicamos las relaciones de ortogonalidad

~ (2j3+l) {~'

J2 j3} {j, j2 j 3 } = 1<51 l'1 1 1 1 l' 21 +1

J 1 2 3 1 2 3 3 3' 33

~ (_1)j3+13+1; F :J2

~3} e ' 1 j3 } {j,

1

~ : }(2j +1)2 2

3 1 3 J2 jl l' J21

J32 3 1

y la regla de suma

33

8/6/2019 1993 Cuantica


L ( 1)m +m +m + 1+ 1+ 1 [~ :1

~ : ] [ ~ :1

~ : ] [ ~ :1

~ :]2 3 1- 123123 =

m ,m ,m - m - m - m2 3 1

1 2 3

= [~ :J2

~ : ] F : J2

~ : }M 12 2

N O T A C I O N y C O N V E N C I O N E S

No hay unanimidad en la notación o en las convenciones de

fase que se utilizan en el estudio del momento cinético y otrascantidades relacionadas. Por ej emplo, en la definición de los

operadores adjuntos J+ + /I72 (J ±iJ) hemos usado unax y

estructura que los asemeja a los armónicos esféricos~

r Y + (r) = + v'3/8rr (x±iy), en lugar de la definición estándar1 _1

(usada por Messiah, por ejemplo) J+_ = J ±iJ . Esto no esx y

accidental, ya que la nuestra es la única elección coherente con

la definición usual de las componentes estándar de los tensores

irreducibles, tal como veremos más adelante.La convención de fases en la definición de los coeficientes

de Clebsch-Gordan es la adoptada por la mayoría de los autores.

BIBLIOGRAFIA

1. A.Messiah: Mecánica Cuántica, tomo II (Ed. Tecnos, Madrid,

1975).

2. M. Weissbluth: Atoms and Molecules (Academic Press, New

York, 1978).

3. M. E. Rose: Elementary Theory of Angular Momentum (John

Wiley & Sons, New York, 1957).

4. A. R. Edmonds: Angular Momentum in Quantum Mechanics

(Princeton Univ. Press, 1957).

34

8/6/2019 1993 Cuantica


T E O R E M A D E W IG N E R - E C K A R T

O P ERA D OR D E RO T AC I ON

Co ns id er em os u na p ar tí cu la e n u n e st ad o d ad o p or l a f un ci ón-7

d e o nd a l/ 1 ( r) . R ea li za mo s u na r ot ac ió n R d el " si st em a f ís ic o" ,

d ef in ie nd o u na n ue va f un ci ón d e o n da

A

Por ejemplo, ante una rotación de ángulo e alrededor del eje z->

obtenemos R~(8) W(r) = W(x cos8 + y sen8, -x sene + y cos8, z).

En particular, si la rotación es infinitesimal, resulta

W(x + y 08, -x 08-> 8 W

W(r).+ 08 (y 8x -

l ->(1- h 08 Lz) W(r)

+ Y , z) '"

x 8 l/1 ) =ay

Generalizamos este resultado a un sistema constituído por más de

una partícula: Si J es el momento cinético total, el operador de

rotación infinitesimal en ángulo 08 alrededor del eje ~ es:

i A->R~(08) = (1- h o e n.J)

Toda rotación finita puede considerarse como una sucesión derotaciones infinitesimales de manera tal que:

con lo cual

dRAn =d8

RA (O) = 1n

que integrando resulta:

35

8/6/2019 1993 Cuantica


1/\"h 8 (n.J)

R f i ( 8 ) = e

V em os q ue e l o pe ra do r d e r ot ac ió n e s u n o pe ra do r u ni ta ri o RRt= 1

q ue t ra ns fo rm a l os e st ad os s eg Gn l a l e y

I W ' ) = R I W >

Por otra parte, un observable T representa una operación dem ed id a, y l a r ot ac ió n e n b lo qu e d el a pa ra to d e m ed ic ió n n o d e be

modificar su resultado, siempre que efectuemos también una

rotación del sistema físico. Es decir:

<I/1ITII/1> = < 1 / 1 ' IT ' 1 1 / 1 ' >

Por lo tanto

T' = R T Rt

o sea que los operadores se transforman siguiendo las mismas

leyes básicas que los estados.

OPERADORES TENSORIALES IRREDUCIBLES

Por definición un operador T se transforma

según la ley RTRt. Ahora, si n operadores T q = 1,q

transforman linealmente entre sí, es

por rotación

2, ... , n se

decir si

t n

RT R = La, T, decimos que esos operadores son lasq q ,= 1 qq q'

componentes de un operador tensorial de dimensión n.

Para que la propiedad anterior se verifique cualquiera sea

la rotación, es suficiente con que se verifique para toda

rotación infinitesimal. Ahora bien

1 1\ ~ = (1- h ~8 n.J) T (1+

l !\ ~q

= Tq h 88 n.[J,TqJ

36

i 1\ ~ h 08 n.J) =

8/6/2019 1993 Cuantica


Y, p or l o t an to , p ar a q ue s e ve ri fi qu e l a r el ac ió n a nt er io r e s

n e ce sa ri o y s u fi ci e nt e q ue

~[J,T ] =

q

n

\ ' bL- qq'

q'=l

Tq'

E s ta p ro p ie da d p ue d e a da pt a rs e c om o u na d e f in ic i ón a lt er n at iv a d e

u n o p e r ad o r t e ns o ri a l d e d i me n si ó n n .

P or ú lt im o, s i e l e sp ac io g en er ad o p or e st os o pe ra do re s e si r r e d u c i bl e , e s d e c i r s i n o e x i s t e n i n g ú n s u b e s p a c i o d e

o pe r ad or es c u yo s e le me n to s s e t ra ns f or me n e n tr e s í p or r ot a ci ón ,

és to s s e d i c en i r r e d uc i bl e s. De fi n i m o s e nt o n c e s l a s ( 2 k+ 1)

componentes estándar T k d e u n o pe ra do r t en so ri al irreducible T k

q

d e r an go k, c om o a qu el la s q ue a nt e u na r ot ac ió n t ra ns fo rm an c om o

l o s a u t o es t ad o s I k, q > d e l m o m en t o c i né t ic o :

R Tk

Rt

= L <k,q'IRlk,q> Tk

q q'q'

P a r a u n a r o ta c i ón i n f in i te s i ma l

<k ,q ' IRA (08 ) Ik ,q>ni A ~

= < k,q ' 1 , 1 -h 0 8 n . J l k, q > =1 A ~

= o qq , h 0 8 n . <k ,q ' IJ Ik, q>

c on l o c u al

R A ( 0 8 ) Tk R A ( - 0 8 )

n q' n= Tk

_ 1 0 8 fL L <k,q' IJlk,q> Tk

q' h q'q'

y c om pa r an do c on u na e xp re s ió n a n te ri o r r e su lt a q u e

q'

= L <k,q' IJlk,q> Tk

q'

P u es t o q u e

oq'q±l

h q

= : + :h j ( k: + : q )(k±q+1)/2'

oq'q

<k,q' IJ±lk,q>

<k,q' IJolk,q> =

37

8/6/2019 1993 Cuantica


podemos expresar la propiedad

componentes irreducibles del

definición alternativa:

anterior en términos de las mismas~

vector J, obteniendo la siguiente

kLos operadores T son las componentes estándar de

q

un operador tensorial irreducible Tkde rango k si y

solo si

componentes cartesianas de un

estándar son

Con esta definición

tensoriales irreducibles

(momento angular, espín,

tensoriales irreducibles

vemos que los escalares son operadores

de rango O. Los operadores vectoriales

vector posición, etc.) son operadores

de rango l. Si A, A, A son lasx y z

operador vectorial, sus componentes

A±:¡ : 1

(A ±íA )= -v'2

x y

A = Ao z

Las (2i+1) funciones Cl= vi 4rr/(2l+1)Y (8,lj», cuando se las

m 1m

considera como operadores, son las componentes estándar de un

operador tensorial irreducible de rango l : el tensor de Racah Cl•

TEOREMA DE WIGNER - ECKART

Consideremos ahora los

Construimos la siguiente

coeficientes de Clebsch-Gordan

(2k+1)(2j'+1) vectores Tk/j'm'>.q

combinación lineal, usando los

Tklj',m'> <j'k,m'q/j",m">q

o, usando la propiedad de ortogonalidad,

38

8/6/2019 1993 Cuantica


A h or a b i en

TkIJ",m" L 1 1 / 1 ' / = > <J'k m'q/]'" m")q j "m " , ,

j "m "

(1)

= í m' q

([J ,Tk] + TkJ ) Ij' ,m'> <j'k,m'qlj",m"> =+ q q +

= L {-h ¡(k-q)(k+q+l)/2' Tk

Ij' ,m'> -q+l

m' q

-h ¡ - (- j - ' - - -m - ' - ) { - j - '-+-m - '-+1-)-/-2'T : ' j ,,m' +1 >} <j , k,m' ql j 11 ,mil> =

= - L { h ¡(k - q+ 1) (k + q ) / 2' < j ,k , m ' q -11 j 11 ,m 11 > +m'q

+ h / (j'-m'+1)(j'+m')/2' <j'k,m'-l qlj",m">} T:lj' ,m'>

y, aplicando una relación de recurrencia de los coeficientes de

Clebsch-Gordan

m'qJ+ 11/1 j"m " >

o sea

= - L h / (j" -m" ) (j "+m"+1)/ 2' <j , k, m' q 1 j " , m"+1> Tk

1 j , , m' >q

J 1 ,1 , > = - h / (J'''-m'') (J'''+m''+1)/2' 1 ,1 , >+ 'l'j"m" 'l'j"m"+l

De manera similar se demuestra que

J 11/1'''m''>- J= h / (J'''+m'') (J'''-m''+1)/2' 1 , 1 , >

'1 ' j"m"-l

Entonces, los productos

quizás cuando j" = j y m"

el bra <j,ml

J I ,h > = h m" 1 ,1 , >'P . llmll 'P . 11m "

o J J

De estas relaciones se deduce que, o bien I · h > = O para todo'Pj"m 11

m", o bien, y salvo por una fase arbitraria, 1 ,1 , > ( ) ( 1 J'" m"> .'P j11m 11 ,

<J ·,m l·l ' > son todos nulos, excepto'P j"rn"

= m, con lo cual, multiplicando (1) por

39

8/6/2019 1993 Cuantica


<j,mITklj' ,m') O < . L <j,mlj",m") <j'k,m'qlj",m") =q ·11 11

J m

= <j'k,m'qlj,m>

O bt en em os a sí e l t eo re ma d e W ig ne r- Ec ka rt :

E n la r ep re sen ta ci ón e st án dar {J 2,J } el e le me nt oz

d e m at ri z < a, j, mI Tk la ' , j' , m') d e l a q -é si ma c om po ne nt eq

e st án da r d e u n o pe ra do r t en so ri al i rr ed uc ib le d e o rd en

k, es igual al producto del coeficiente de

Clebsch-Gordan <j'k,m'qlj,m> por una cantidad

i nd ep en die nt e d e m , m' o q .

<a,j,mITkla',j',m') =q

= 1 < j ,k , m ' q I j ,m > < a, j 1 1 Tk

1 1 a' , j ') =

v 2j+l

. (' k J " )( _l ) J- m J-m q m'

< a, j 1 1 Tk

1 1 a' , j ,>

A e st a c an ti da d <a,jIITklla',j' > s e la d en omi na elemento de matriz

reducido.

Corolario 1:

P ar a q ue e l e le me nt o d e m at ri z < a, j, mI Tk la ' , j' , m'>q

no sea nulo es necesario que 1 j-j' 1 :S k :S j+j' y

q = m-m' .

REGLA DE SUMA

Las propiedades de interés físico se relacionan con el

módulo cuadrado de los elementos de matriz 1<I/1ITII/1>12. Además1 2

es muy común que no distingamos estados de diferentes números

c uá nt ic os m ag né ti co s, p or l o c ua l, s um an do s ob re e ll os , o bt en em os

40

8/6/2019 1993 Cuantica


Lm q

1 < a , j ,mITkla' , j' ,m' > 12

=

m ' q1 I . T k , ., I 2 \'

= 2'+1 <a,JII lIa,J > L.

J m q<j' ,k,m' ,qlj,m>2

m '

S u ma n do s o br e q y m '

L l<a,j,mITkla' ,j' ,m'>12

=m q m' q

y l a s u m a s ob re m e s i nm ed ia ta

1

2j+l

jI < a , j 1 1 T

k1 1a' ,j , > I 2 L 1

m=-j

\ ' I . IT k I ' ., , > I 2L. <a,J,m a ,J ,mm q m' q

= l<a,jIlTklla' ,j'>12

Estos resultados permiten una clara interpretación física del

módulo cuadrado del elemento de matriz reducido como la suma

sobre los números cuánticos magnéticos de las probabilidades de

transición.

CALCULO DEL ELEMENTO DE MATRIZ REDUCIDO

En general el cálculo del elemento de matriz reducido de un

operador tensorial Tk depende de nuestra habilidad para calcular

el elemento de matriz de al menos una componente de Tk• Sea, por

1 ->

ejemplo, el operador T = J. Por un lado

<j,mlJ Ij'm'> = h m <5 <5o

jj'rnm'

y por otro

->

<j',l,m',Olj,m> <jIlJllj'> =<j,mIJ Ij',m'>o

1= ---

v2j+1'

1

=

m « 5mm ' ->

<jIlJllj'>

con lo cual

v2j+1' vj (j+1)'

->

<jIlJllj'>= h vj(j+1)(2j+1)' < 5 j j'

41

8/6/2019 1993 Cuantica


B I B L I O G R A F I A

1. A.Messiah: Mecánica Cuántica, tomo II ( E d. T e cn o s, M a dr i d,

1975).

2. B. L. Silver: Irreducible Tensor Methods ( A c ad e mi c P r es s ,

New York, 1976).

3. U. Fano & G . R ac ah : Irreducíble Tensoríal Sets (Academic

P r es s , N e w Y o r k, 1 9 59 ) .

42

8/6/2019 1993 Cuantica


O N D A S E L E C T R O M A G N E T I C A S E N E L V A C I O

O N D A S E L E C T R O M A G N E ~ I C A S E N E L V AC IO

El campo electromagnético en el vacío y sin fuentes está

descrito por los vectores de campo eléctrico y magnético que

satisfacen las ecuaciones de Maxwell

Ley de Poisson divE = O

Conservación del flujo divB = O

Ley de Faraday rotE =_ ( , a - g

at

Ley de Ampere rot-g (,a E

¡ . . L eato o

donde e y ¡ . . L son la permitividad y la permeabilidad del vacíoo o

respectivamente, y (,es una constante de proporcionalidad

MKSA

(, 1

¡ . . L 4rr l07Nw/ Amp2o

e 8.85 lO-12Cou12/N m2

o

gaussiano

l/c

1

1

-7

Como B es un campo de divergencia nula, podemos definir un

potencial vectorial tal que -g = rot A . Reemplazando en la ley de

~ a AFaraday obtenemos que rot (]:!; + (, at) O, por lo cual también

podemos definir un potencial escalar < / > tal que E + ( , ~ ~ = - V < / > .

Vemos entonces que ambos campos pueden generarse a partir de

sendos potenciales escalar < / > y vectorial A como

rot A y E = - V < / > _ ( , a Aa t

Sin embargo los potenciales no están completamente definidos por

estas ecuaciones. En particular E y B quedan inalterados ante

una sustitución A ~ A + V x , < / > ~ < / > - ( , ~ ~ , con X cualquier campo

escalar. Esta propiedad se denomina invariancia de gauge o de

43

8/6/2019 1993 Cuantica


m e d i d a y n os p e rm i te i m po n er u n a c o nd i ci ó n a d ic i on a l s ob r e K , qu e

d es ig na mo s d e g au g e c o ul o m bi a no o t r a n s v e r s a l , d i v ~ = o .

Cuando A s a ti s fa c e e s ta e le c ci ó n d e G a u ge , ~ = O ~ y c o n e l l o

E - - ( a K a t

B = ro t K

L a l ey d e p oi ss on s e s at is fa ce a ut om át ic am en te , m ie nt ra s q ue l a

ley d e A mp ere d a or ige n a la e cua ción d e on da ho mog éne a. E n

e f ec t o, r e em p la za nd o l a s e x p re si o ne s a n te r io r es p ar a l o s c a m po s

e lé ct r ic o s y m a gn ét ic o s e n l a l e y de p o is s on o b te n em o s

o sea

-7

rot rot A = t ; / J .o

con lo cual, aplicando la condición de gauge coulombiano,

= O

con c = 1/ (~ la velocidad de la luz en el vacío.o o

Una solución posible a esta ecuación está dada por una onda

plana monocromática de frecuencia w (donde se sobrentiende el

tomar la parte real)

. J t -7 tl (l \. .r -w )e

o

con A una amplitud compleja.o

La misma ecuación de ondas fija la magnitud del vector de onda:

k w/c

Además, el gauge coulombiano impone la condición

44

8/6/2019 1993 Cuantica


i t .X oo

E s d ec ir q ue l a o nd a e le ct ro ma gn ét ic a e s u na o nd a t ran sve rs al .

L o s c am po s e lé ct ri co s y m a gn ét i co s e s tá n d a do s , r e sp e ct i va m en t e,

por:

E = i( w A

V em os q ue a mb os c am po s s on p e rp en di cu la re s e nt re s í, y r es pe ct o a

la d irección de propagación. Además están en fase y con una

r e la c ió n c o ns t an t e e n tr e s u s m a gn i tu d es .

El flujo de energía de la onda está dado por el vector de

Poynting

s = (~11 Real(E) x Real(~)o

donde i\ es una constante de proporcionalidadsistema MKSA y 4rr en el sistema gaussiano.

campos electromagnéticos E y ~ de la onda plana

igual a 1 en elReemplazando los

resulta

y, promediando sobre un período, obtenemos el flujo promedio de

energía o intensidad de la onda luminosa:

s = w l A 1 2 R2 i\11 o

o

POLARIZACION y HELICIDAD

Dada la onda electromagnética plana

. ;t ~ t

l ( . l \ . . r - w )e k = w/c

podemos desarrollar la amplitud en una base de versores

45

A Ae y e

1 2

8/6/2019 1993 Cuantica


ortogonales entre sí y respecto de la dirección de propagación

(~ x ~ = ~ )1 2

A = A @ + A @o 1 1 2 2

entonces

En un punto fijo del espacio el vector campo eléctrico gira en

una elipse con frecuencia w . Decimos que la onda está

e l í p ti c am e n t e p o l ar i z ad a: Como caso límite, si ~~ es un múltiplo

entero de n , la elipse degenera en un segmento, y decimos que la

onda está linealmente polarizada. En cambio si A y A son1 2

iguales en magnitud, pero difieren en n/2 en la fase,

y por lo tanto

K = A 1

°12

(Á +' Á) i(it ."f -wt )e _~e e

1 2

~Real(E) =-E

°

1

12[ sen(it."f-wt)~ ± COS(it."f-wt)~ ]

1 2

Vemos que el campo eléctrico es constante en magnitud pero, en un

punto fijo del espacio, gira con frecuencia w. Decimos que la

onda está polarizada circularmente. El sentido de giro define la

denominada helicidad de la onda. Con el signo superior decimos

que la onda tiene una helicidad positiva. Por el contrario, para

el signo inferior decimos que la helicidad es negativa. Ambos

versores de helicidad definida

1

12(Á+'Á)e _~e

1 2

forman una base igualmente aceptable para la descripción del

estado de polarización de la onda plana. Anotamos entonces:

[A ~ + A ~ ]+ +

46

. Tt - 7 tl (r .. .r - w )e

8/6/2019 1993 Cuantica


F O T O N E S

La luz interactúa con la materia como si estuviera compuesta

de fotones. Un haz de luz es, de hecho, un haz de fotones. Un

fotón es una partícula sin masa que podemos caracterizar con un

vector de onda t y un versar de polarización ~ perpendicular a t.Su energía es hw y su impulso ht, con w = kc la frecuencia de

oscilación. Por lo tanto, el flujo medio de energía de un fotón,

1 "hc2;7

confinado a un volumen V es S = V hw c K = VK. Comparando con

... t' f .. ;7 A duna expreslon an erlor, vemos que un oton (h,e) se correspon e

con una onda plana monocromática

~ ~ A i(K.I-wt)A(r,t) = A e e

o

con

En lo que sigue diremos que un haz de

polarizado si sus propiedades de

especificarse con un único

Equivalentemente diremos que el haz es

puede asignar una única frecuencia w.las fuentes de luz consisten en un

1uz está completamente

polarización pueden

vector ~ = a ~ + a ~ .+ +

monocromático si se le

Sin embargo, en generalgran número de átomos

excitados que, independientemente uno de otro, emiten fotones de

distintas polarizaciones y frecuencias. Por lo tanto, no es

posible encontrar un par de parámetros (K,~) que caractericen a

todo el haz. Decimos que el haz luminoso se encuentra en un

estado de mezcla.

TENSOR DE POLARIZACION

Consideremos una mezcla de varios haces de luz que han sido

47

8/6/2019 1993 Cuantica


preparados independientemente

intensidades 1 . Definimos eln

en estados de polarización ~ conn

ten~or de polari2ación e n n o t ac i ó n

diádica

e = L ~ n

n

1n

A *en

de manera tal que

A * A= e . C. e

e s la in ten sid ad de l h az c om bin ado cu and o ~s te at ravi es a u n

filtro que solo admite luz de polarización ~.

Proyectando sobre estados de helicidad definida ~ podemos(J'

anotar en forma matricial

e = [ ~ - -~ - . ]+- ++

con

e 1\. 1\= e .C.e

(J'(J" (J' (J"

intensidad total del

•e e I por lo cual, y además de la¡.LV V¡.L

haz, sólo es necesario medir tres parámetros

determinar completamente al tensor e y con

polarización del haz. El conjunto más

parámetros está dado por los denominados

Evidentemente

independientes para

él, al estado de

conveniente de tales

parámetros de Stokes

PARAMETROS DE STOKES

Definimos los siguientes parámetros

El grado de polarización lineal respecto de dos ejes

ortogonales

T}3

o o1(0 ) - 1(90 )

1

48

8/6/2019 1993 Cuantica


Igual medida con un desplazamiento de 45°

o o= = 1(45 ) - 1(1].5 >

1 / 1 I

El grado de polarización circular

1+ - 1-r¡2 = I

En términos de estos parárnetros, el tensar de polarización se

anota

1e = -2-[

1-r¡ -r¡ -ir¡ ]231

- T I + i T I 1+ T I3 1 2

Vemos que la normalización del tensor de polarización es tal que

traza C = = 1

es la intensidad total del haz luminoso.

En cambio traza (C

2)

:s 1

2•

En general la igualdad se da solocuando el haz es de polarización definida. En dicho caso el

estado de polarización del haz puede representarse con un único1\ 1\ 1\*

vector e y por lo tanto C = e 1 e .

GRADO DE POLARIZACION

Definimos el grado de polarización del haz como

de manera tal que

2

traza C2

= = + (1+P2)

En vista de la discusión anterior diremos que un haz de luz

está completamente polarizado cuando P = 1. Cuando P < 1 decimos,

simplemente, que el haz está polarizado. En el caso límite P = = 0,

en cambio, el haz está en un estado no polarizado. En este caso

49

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8/6/2019 1993 Cuantica


E M IS IO N D E R A D IA C IO N

I N TE RA C CI O N D E U N S I ST E MA C UA N TI C O C O N E L C A MP O E L EC T RO M AGN E TI C O

E st ud ia re mo s l a i nt er ac ci ón d e u n s is te ma c uán ti co c on e l

c am po d e r a di ac ió n. E n u n t r at am ie nt o r ig ur os o s er ía n ec es ar io

comenzar con una adecuada cuantización del campo

e le ct ro ma gn ét ic o. S in e mb ar go , a ún c on c am po s c om pa ra ti va me nt e

d éb il es , l a d en si d ad d e f ot o ne s e s s u f ic ie n te m en t e a lt a c o mo p a raque pueda tratarse como una variable continua. Por lo tanto

d e sa r ro l la r em o s u n a t eo r ía s e mi c lá si c a d e l a r a d ia c ió n, t ra t an d o

al campo electromagnético clásicamente.

El Hamiltoniano de un electrón en un campo electromagnético

está dado por

donde hemos indicado explícitamente la carga negativa q = -e del

electrón. Teniendo en cuenta la condición de gauge coulombiano-7-) .-7 -7-) -)-)

resulta ~ = O Y p.A = -ih dlvA + A.p = A.p, con lo cual

Estudiaremos la ~ituación de campo débil, despreciando el término

cuadrático y tratando al término lineal como una perturbación

pequeña. O sea

H = H + ( ! : : lt.po m

Desarrollamos ahora el vector de estado del sistema cuántico en

una base de autovectores del Hamiltoniano no perturbado

H In>o

E In>n

1 1 / 1 >n

Reemplazando en la ecuación de Schrodinger

51

8/6/2019 1993 Cuantica


8/6/2019 1993 Cuantica


E M I S I O N D E R 1D I 1C I O N

Estudiamos el decaimiento de un sistema cuántico de un

e st ad o e xc it ad o i a o tr o f d e me no r e ne rg ía , c om o r es ul ta do d e l a

i nter acc ión co n e l ca mpo d e r ad iaci ón. En es te p rob lema , sól o el

s eg un do t ér mi no d e l a e xp re si ón a nt er io r e s i m po rt an te

I ,2IC

f

l-cos(w-wif)t

2

(w-w if )

y como lA (I{'~)12 e st á r el ac io na do c on l a d e ns id ad N(}{,~)/v deo

fotones de parámetros (K,~) po r

podemos anotar.

i\. h e2

e 2o m W

i K . t l-cos(w-wií)tI<il e ~.lJlf>12 -------

2(W-W

ií)

Además, el factor temporal tiene un máximo muy agudo en W Wií '

y p or l o ta nt o p od em os r ee mp la za rl o p or u na d el ta d e D ir ac

l-cos (W-Wií)t

2(W-W ií) t

c on l o c ual

~ rr o (W-W ií )•

1 2 rr i\ .Ic I =-r- í e

o

.;t ~I <l' I 1.1\.. r /\ ni f I 2 so ( )e e.v > u W-W

ií

E st a e xp re sl on i nd ic a l a pr ob ab il id ad p or u ni da d d e t ie mp o d e q u e

s e p ro duz ca una t ran sici ón i ~ f e n p res enc ia d e un haz lu min oso

puro co n N ( K , ~ ) fotones de parámetros ( K , ~ ) . Si n em barg o, en la

p rác tica , el haz de lu z c ubr e d e m ane ra incoherente po r lo men os-.7

un pequeño espectro dI{ de números de onda. Luego debemos

53

8/6/2019 1993 Cuantica


multiplicar la expresión anterior por el número drt =

valores de K permitidos en dicho rango dK

v( 2 T r) 3

dK de

A

28rr e

o

Ahora bien, en la electrodinámica cuántica se obtiene un

resul tado similar salvo por el número de fotones, que aparece

incrementado en uno: N ~ N+l (ver apéndice A). Evidentemente la

aproximación semiclásica de despreciar el 1 frente a N es

consistente con la suposición inicial acerca de la presencia de

un gran número de fotones en el campo electromagnético. Sin

embargo, con esa aproximación no tenemos en cuenta la posibilidad

de que se produzca una transición espontánea i ~ f en ausencia de

campo electromagnético. Y es en este último proceso en el cual

estamos particularmente interesados. Adoptamos entonces la

corrección provista por la electrodinámica cuántica y anotamos la

probabilidad por unidad de tiempo de que se produzca una

transición de un sistema cuántico desde un estado excitado i a

otro f de menor energía, con la emisión de un fotón de impulso ñ Ky polarización @ como

dW =if

a = con

i\ = e

hm c

i\ e2

~

4rrc ñ c ~o

= 0.0243 A

1/137 la constante de estructura fina,

la longitud de onda de Compton del electrón.

y

TRANSICION DIPOLAR ELECTRICA

En muchos casos de interés práctico la longitud de onda

A = 2rrc/wif

de la radiación es mucho mayor que las dimensiones de

la función de onda del electrón. Por ejemplo, si el sistema es

un átomo tipo hidrogenoide de carga nuclear Z, sus dimensiones

son del orden de a = a /Z, con a = ~ = 0.53 A el radio deo o mca

Bohr, mientras que la energía de la transición debe ser menor que

54

8/6/2019 1993 Cuantica


la energía de

lOOO/Z.

ionización ~E < Z 2h ca l2 a • o

Luego Ala > 4 rr/a Z ~

~ ~Esto signifi.ca que la cantidad K.r ~ 2rra/ A que aparece en el. ; 1 ~

1 t d t· .I 1!\.•r !\ I f - d 1e emen o e ma rlZ < 1e e. 'í J > es pequena compara a con a

unidad y por lo tanto la exponencial puede eliminarse. Tenemos

entonces:

. ; 1 -7

<ile 1!\..r ~.\7lf> ~ ~ .

donde hemos usado que [~,H ] = ihV H = ih p/m.o p o

Una transición para la cual la probabilidad puede calcularse

sin error apreciable efectuando la simplificación anterior se

denomina transición dipolar eléctrica, dado que involucra al

elemento de matriz dipolar -e~ = -e<iI1If>. Anotamos entoncesif

dWif

~ /\ /\ ~ 2 3"[N(K,e)+l] le.Kifl O(W-Wif) W dw dK dt

Si ~ <iI1If> es n o nulo, decimos que la transición i ~ f estáif

Permitida. Por el contrario, si ~ = O la transición seif

denomina prohibida. En este último caso, sin embargo, puede

ocurrir que alguno de los términos de orden superior en la serie

i~.1 .~~ 1 ~ ~ 2e = 1+ l K . r - " 2 (K.r) + ... (que corresponden a transiciones

dipolares magnéticas, cuadrupolares eléctricas, etc ...) no sen

anule. Pero la probabilidad de transición será (2rrajA) veces

más pequeña que para las transiciones permitidas. Si

<ilei~.1 vlf> se anula, se dice que la transición está

estríctamente prohibida; aunque todavía puede ocurrir a través de

la emisión simultánea de dos fotones. Esta posibilidad se debe

al término cuadrático en A que despreciamos en un comienzo.

Supongamos ahora que la radiación de base es isotrópica y no

está polarizada, o sea que N(~,~) = N(w). En esta situación, o

equi valentemente, si nos interesa analizar la probabilidad de

emisión espontánea, podemos sumar sobre dos estados de

55

8/6/2019 1993 Cuantica


1\ 1\polarización opuesta (e ,e

+ -o ~,~ , etc.) obteniendo

1 2

dW if

2 2 3 1\

[N(w)+l] Rif sen e o(W-Wif ) W dw dK dt

con e el ángulo entre Rif

y ~. Finalmente, integrando sobre todas

las direcciones posibles del vector de onda, encontramos la

probabilidad total de emisión en la aproximación dipolar

eléctrica:

d W if

dt= 4 a w 3 [ N ( w

1

•f ) + 1 ] Rl'f2

3c2 if

Para calcular el orden de magnitud de la probabilidad total

de emisión espontánea por unidad de tiempo consideramos que Rif

es del orden de un radio atómico típico, que para la transición

desde un nivel de número cuántico principal n es2 16 -1

R ~ n a = a W /w, con W = exc/2a ~ 2.x 10 seg laif o o o o o

frecuencia de Bohr correspondiente a la ionización del átomo deHidrógeno. Entonces

dW2

4e xW 3

i f 2 o 3 ex1.3 10-7

= - ao -- W =3

W ~ x W

dt 3c2 2 i f i f i f

Wif

Obtenemos así los siguientes órdenes de magnitud

1010 -1 dW

103 -1

estructura hiperfinaW ~ segdt

~ seg

banda de rom.

1014 -1 dW107 -1

de externaW ~ segdt

~ seg e capa

rango visible

1018 -1 dW1011 -1

de internaW ~ segdt

~ seg e capa

rayos X blandos.

ABSORCION DE RADIACION

Hasta ahora estudiamos el segundo término de la expresión

56

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8/6/2019 1993 Cuantica


e st ac io na ri os c om o s up us im os e n u n p ri nc ip io . E n g en er al t od o

proceso de decaimiento obedece una ley exponencial, es decir que

la probabilidad de ocupación de un estado está dada por

p (t) = P (O) e-t/r;, con - c la vida media. La vida media de las

transiciones estudiadas usualmente es mucho mayor que el período

característico del movimiento electrónico en el átomo,

-16r; ~ 10 seg, por lo cual estaba justificado despreciar el

o

decaimiento en un primer orden de aproximación.

La inclusión del proceso de decaimiento en la descripción de

l os p ro ce so s d e e mi si ón y a bs or ci ón d e r ad ia ci ón f ue p la nt ea da

por Weisskopf y Wigner en 1 93 0 ( Z. Physik 6 3, 5 4; 6 5, 1 8) . En un

s eg un do o rd en d e a pr ox im ac ió n e ll os s up on en q ue l a d ep en de nc ia

temporal de todo estado debe tener· en cuenta su eventual

decaimiento por emisión espontánea en la forma

l/1 (t) ~ 'l 1 (O )n n

-iE t/h -í t/ 2e n e n

l o c ua l, r ee mp la zan do e n l os c ál cul os r ea li za dos , ll ev a a l aaparición de una frecuencia de Bohr compleja

W'if

E -Ei f

=--h

+ i

í +1i f

2

Con esta modificación el factor temporal

tiende, para tiempos grandes, a la delta

una Lorentziana

1 i(w~ -w) t 1e lf - 2

2rrtI w' -w I ya noif

de Dirac o(Wif-W) s in o a

L(w) =(1

i+í

f)/2rr

(W-Wi

f) 2+ (íi+íf ) 1 4

La radiación emitida no tiene una frecuencia bien definida,

s in o u na c ie rt a d is tr ib uc ió n c en tr ad a e n l a f re cu en ci a d e B oh r

W , y co n u n a nc ho í = í +í, denominado ancho de línea natural.if i f

Adviértase que este resultado está de acuerdo con el principio de

i nc er te za . L a v id a m ed ia ~ = l/í m id e e l t ie mp o d ur an te e l c ua l

un estado está ocupado. Luego su energía no puede estar

determinada con una precisión mayor que ~E = hí. Si las energías

d e l os e st ad os i ni ci al y f in al s on i nc ie rt as e n e sa c an ti da d, l a

59

8/6/2019 1993 Cuantica


frecuencia de la radiación emitida estará indefinida en un rango

t : .w ~ f +f .i f

E l a nc ho d e l ín ea d es cr it o s ue le d en om in ar se n a t u r a l , para

diferenciarlo de un ensanchamiento adicional producido por otros

procesos. Por ejemplo, un átomo excitado puede decaer no sólo por

emisión espontánea, sino que puede entregar su energía de

e xc it ac ió n a o tr o á to mo d el g as e n e l c ur so d e u na c ol is ió n. E st o

produce una disminución de la vida media y u n c on se cu en te

ensanc hamient o de la l ínea de emis ión. Com o l a frecuen cia d e

c ol is ió n a um en ta c on l a p r es ió n d el g as , e st e p ro ce so s e c on oc e

como e n s an c h am i e n t o de p r e s i ó n o c o l i s i ó n . En general este

ensanchamiento de presión domina completamente sobre el

ensanchamiento natural.

E l m o vi mi en to a le at or io d e l os á to mo s e n u n g as d a o ri ge n a

un ensanchamiento de las líneas de emisión por efecto Doppler. A

diferencia de los dos procesos anteriores, el perfil

correspondiente no es lorentziano, sino de forma gaussiana, como

resultado de la distribución maxwelliana de velocidades.

Los ensanchamientos de Doppler y de presión son

independientes. Cuando ambos efectos están presentes la

d is tr ib uc ió n e n f re cu en ci as r es ul ta nt e e s u na c on vo lu ci ón d e

ambas, que se denomina perfil de Voigt

00

V(x) = J L(y) G(x-y) dy-00

BIBLIOGRAFIA

1. B. H. Bransden & C. J. Joac hain: Physics of Atoms and

Molecules (Longman, London, 1983).

2. M. Weissbluth: Atoms and Molecules ( Ac ad em ic P re ss , N ew

York, 1978).

3. H. A. Bethe & E. Salpeter: Quantum Mechanics of one and tvo

electron atoms (Springer-Verlag, Berlin, 1957).4. H. A . Be th e & R . W . J ac ki w: Intermediate Quantum Mechanics

(Benjamin Publ., Reading, 1968).

60

8/6/2019 1993 Cuantica


R E G L A S D E S E L E C C IO N

T RA N SI C I ON E N T RE E S TA D OS D E SA C O PL A DO S

C on si de re mo s l a e mi si ón d e r ad ia ci ón p or u n e le ct ró n e n u n

c am po c en tr al a l p ro du ci rs e u na t ra ns ic ión i m m 4 i' m ' m ' .s s

Estamos despreciando la estructura fina de los niveles

e ne rg ét ic os . L as c om po ne nt es e st án da r d el e le me nt o d e m at ri z

d i po l ar s o n, e n v ~ rt u d d e l t e or e ma d e W i g n er - E ck ar t ,

g-m ( g 1 g , ) ~< nernmIr In'e ' m 'm ,> = e S , (-1) , (ni1 1 r 1 1 n 'i' >

s q s m m -m q ms s

donde la delta en m aparece debido a que el espín no actúa sobres

las variables espaciales. El símbolo 3J nos provee además, y de

manera explícita, otras reglas de selección

M = O ó ±1

He'?: 1

m = m'+ q

m = m's s

La regla de selección para m está asociada en el límite

clásico con el momento angular que se lleva la radiación. Si la

luz es emitida en la dirección z y está polarizada circularmente,

se lleva un cuanto de la proyección del momento angular en dicha

dirección, y por lo tanto ~m = ±1.

ESTADOS METAESTABLES

La condición e+t'?: 1 indica que la transición e O ~ e' = O

está prohibida. Puede mostrarse explícitamente que

~ - >

< n O O l ei k

.r

V l n ' O O > = O

por lo cual esta transición está estrictamente prohibida. Esto

nos dice que un nivel ns arbitrario no puede decaer directamente

61

8/6/2019 1993 Cuantica


al ni ve l fu nd ame nt al 1 s. Si n em bar go , aún pu ede d ec ae r a un n ive l

n'p por medio de una trangici6n dipolar Ql~ctriC'a, y de allí.

e ve ntu al men te , el si st ema p ued e a lca nz ar e l e st ad o f und am en tal

1s. Esta posibilidad no existe para el estado 2s que, por la

regla anterior / no puede decaer al nivel 1s (que es su único

ni vel i nf eri or ) p or me di o de u na t ra ns ici ón d e u n f ot ón. A pesar

de esto / el sistema aún puede desexci tarse por medio de otros

mecanismos:

De hecho no es estrictamente cierto que el nivel 1s es el

ún ic o u bi ca do de ba jo d el 2s. Po r efecto Lamb, el nivel 2p co n

j = 1 / 2 está leve~ente por debajo del 2 s . Sin embargo, la

diferencia de energia es tan pequefia que la probabilidad de

t ra ns ici ón es po ntá ne a es d es pr eci ab le. Su vi da me di a, d ef ini da

como la inversa de la probabilidad de transición por unidad de

tiempo, es de 20 años aproximadamente.

O tr o p os ib le m ec an is mo d e d es e xc it ac ió n r es ul ta d el h ec ho d e

q ue e l e le me nto d e m atr iz d e t r an si ci ón no e s n ul o cu and o s e u san

f un ci on es d e o nd a r el at iv is ta s p ar a d es cr ib ir l os e st ad os i ni ci aly final. En tal caso puede ocurrir una transición dipolar

magnética, pero con una probabilidad que es menor, en un orden

6 6 1-13 1 d' . .~(Za) ~ Z x O , que a correspon lente a una tranSlClon

pe rm iti da . Su v id a m ed ia es d e 2 d ia s.

Fi na lm en te, l a m ay or p ro ba bi lid ad p ar a el d eca im ie nto de l

n ive l 2 s pro vi ene d e l a e mi si ón s im ul tá nea d e d os f oto ne s, q ue e s

un orden Z2a3 menor que para transiciones permitidas. Así,

mientras que la vida media del nivel 2p es 1.6 x 10 -9 s eg , p ar a

el nivel 2s es 0.14 seg. Debido a esta vida media tan alta, el

n iv el 2 s s e d en om in a estado metaestable.

INTEGRAL DE TRANSICION

Calculamos ahora la probabilidad total de transición

espontánea entre dos niveles ni y n'i', u til iz an do u na r eg la de

suma deducida anteriormente

dWdt (ni-+n'i' )

4a 3 2= 2 W L I< nimIr In'i' m' > I =

3c2 qm' q

62

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espontáneamente

contribución a

c la si fi ca e n s e ri es , d ep en di en do d e c ua l e s e l n i ve l f in al a l q ue

s e p r od u ce e l d e c ai m ie n to . E st as s on

S er ie d e Lyman n = 1f

Balmer 2

Paschen 3

Brackett 4

pfund 5

Para el átomo de Hidrógeno, la serie de Balmer caem ay or me nt e e n e l r a ng o v is ib le , l a s e ri e L ym an e n e l u lt ra vi ol et a

y e l r es to - de b a ja f re cu en ci a- e n e l r a ng o i nf ra rr ojo .

INTENSIDAD LUMINOSA

Consideremos una población p. de átomos hidrogenoides en el1

estado exci tado (n.,f!. , m.) . Si estos átomos pueden decaer1 1 1

a un nivel (n, f ! , m ), la correspondientef f f

la intensidad luminosa medida por un detector1\

sensible a estados de polarización e, y que se encuentra a una

distancia R de la fuente, está dada por:

h Wif

= P a.i 2rrc2

que podemos anotar

con

dWif

=

1\* 1\ e .C .e

if

Cif

el tensor de polarización en notación diádica.

En general la fuente luminosa no consiste en una mezcla

64

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incoherente de átomos en estados (n.,i. ,m.), sino en un gas cuyo1 1 1

estado de mezcla está caracterizado por un operador densidad p .

Usualmente es posible separar las distintas lineas de emisión defrecuencias w correspondientes a decaimientos desde distintos

if

niveles n . Por lo tanto suele aproximarse al operador densidadi

p corno una superposición incoherente de bloques de n. definido1

p ( t ) = L P n ( t ) , P o r o t r o l a d o , s i n o e s p o s i b l e d i s t i n g u i r e n t r en ¡

¡

d e c a i m i e n t o s a e s t a d o s f i n a l e s c o n d i e t l u t Q 6 v a l o r e s d e t ' 1 I Df 1 f '

se debe promediar sobre ambos números cuánticos. Escribimosentonces al ten sor de polarización para el decaimiento del nivel

n al n de la siguiente manerai f

e x2

2rrc

~ ~L <n ,e ,m Ir p (t) rln ,e ,m >

e m f f f ni f f f

f f

POLARIZACION DE LA RADIACION EMITIDA

El estado de polarización de

la luz emitida en un decaimiento

determinado por la

entre los números

espontáneo

completamente

relación Lim

e'm' está z

k

cuánticos magnéticos. En efecto,

supongamos que observamos laradiación emitida en una

dirección ~ que forma un ángulo e

con el eje de cuantización ~. La

intensidad de la luz transmitida

por un filtro que sólo admita

estado de polarización

~ = cos~/2 ~1 + eiosen~/2 ~2 es

proporcional a

y

1 / \ ~ 2 = / \ io /\ io /\ ~ 2e.R¡f I I(cos~/2 x + e sen~/2 cos~ y - e sen~/2 sen~ z).R

if I

65

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Consideremos pri me ro el caso en que m = m' . Por las reglas de

selección só lo la co mp on en te e st án dar R es no nula. Por lo

otantoA ~ 2 2 2 2le.R. I = R sen (3/2 sen'lJylr o

I(e ,'lJ)=I

o

2sen 'lJ

2(l-cos(3)

C om pa ra nd o e st e r es ul ta do c on l a e xp re si ón g en er al q ue d ed uj im os

e n u n c ap ít ul o a nt er io r

I(e) 1= -2- [ 1+ T I sen(3 coso + T I sen(3 seno + T I cos(3 ]123

vemos que la luz emitida está caracterizada por una intensidad2

I = I s en 'l Jy l os s ig ui en te s p ar ám et ro s d e S to ke so

TI = O TI = O TI = -11 '2 '3

q ue in di ca n un a p ol ar iza ci ón l in eal en el p la no ( ~, ~).

En cambio, si ~m = q resulta

A 1o

I(e,'lJ)=21 2122 " (1+cos o(}-)+ 2 " sen o(}-cos(3 + q coso(}-sen(3 seno ]

1

con lo c ual la intensidad total es I = ~ (1+cos2'lJ)y

= 2 q c os o( }-, Tl3=

1+cos2

0 ( } -

sen20 ( } -

2

l+cos o(}-

Nuevamente el haz está completamente polarizado, ya que

estáhazelqueresulta'* OSiendo TI21.P = y1T12+TI 2+TI 2123

elípticamente polarizado.

Dos casos extremos son particularmente interesantes: Si

o(}-= O resulta TI = O, TI = q, TI = O, Y el haz está circularmente123

p ol ar iz ad o c on h el ic id ad q . E n c am bi o, s i 'l J= r r/ 2 t en em os T I = O ,1

TI = O, TI = 1, con lo cual la polarización es lineal en la2 3

d ir ec ci ón p er pe nd ic ul ar a l pl an o ( ~, ~) .

66

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s J ) ( t 1 t') (t I S J I )m -M -m q m I m I m -M'

8 8

D ig am os , p or ú l t i m o , qu e s i l a emi sión oc urre en pr~ s~nci a~ /\

de un campo de radiación N(k,e), sólo se altera la intensidad

observada, pero no los parámetros de Stokes.~ /1. ~ /1. /1. -7 2

I(k,e) < X [N(k,e) + 1] le.Rifl, y por lo tanto siguen siendo

válidos los resultados anteriores.

T RA N SI C IO N E N TRE E S TA D OS D E E S T RU CT URA F IN A

A v ec es e s p os ib le s ep ar ar e ne rg ét ic am en te l as t ra ns ic io ne s

producidas entr~ diferentes estados de estructura fina

( l s J M ) -> (t' s' J'M'). La s co mpone ntes están dar de l e lemen to de

matriz dipolar pueden calcularse a partir de los resultados

a nt er io re s c or re sp on di en te s a u na b as e d es ac op la da (t s m m )8

< ntsJM Ir In't I SI J IM'> =q

¿ <tsJM ltsrn m><nEs rnm Ir Inltls'm'm'><tlslmlmlltlsIJIM'> m m 'm m' s 8 q 8 8

8 8

E xp re sa nd o l os c oe fi ci en te s d e C le bs ch -G or da n e n t ér mi no s d e l os

símbolos 3J, y r ee mp la za nd o e l e le me nt o d e m at ri z d e r r es ul ta :q

->

<ntsJM IrqIn I t ' S I J IM'> = °s 's v' ( 2J+ 1 )(2J '+ 1) <nt1 1 r 1 1 n I t'> •

. ¿ (_l)~+s+M+t+m+t'+s+MI(~

m m'm m 8 8

Esta suma puede realizarse explícitamente,

expresión

<ntsJMlr In'tls'J'M'> q

resu l tan da la

t+ M (J' 1 J) {J I 1 J } ->= 088' (-1) s- v'( 2J+1)(2J'+1) M' q -M t s t' <ntllrlln'E'>

E l s ím bo lo 3J p ro ve e c ie rt as r eg la s d e s el ec ci ón p ar a q ue l a

t ra ns ic ió n t en ga l ug ar . V em os q ue d eb e s er

67

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~J = - 1 , O Ó + 1

J = O ~ J ' = O p r o h i b i d o

A d em ás s e le c ci o na l a c o mp o ne n te e s fé ri c a d e l o p er a do r v ec t or i al rr e sp o ns a bl e d e l a r a di c ió n e m it i da , s i en d o

q = M-M'

L a d el ta de K ro nec ke r o aparece en tanto que el operadors s '

d i po l ar e l éc t ri c o n o d e pe n de d e l e s pí n :

~s = O

Además las propiedades del símbolo 6J introducen una regla de

selección adicional

M = -1, O ó +1

e =0 ~ e '= o prohibido

El cálculo explícito de estos elementos permite predecir

algunas relaciones entre las intensidades de las lineas de

emisión espontánea. Por ejemplo, en una transición e ~ Hl, la

linea J ~ J+l es más intensa que la J ~ J Y ésta, a su vez, más

que la J ~ J-l.

68

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trivial el determinante debe anularse.

det [< 1 / 1 ( o ) I H I 11/1(O) > - ( E - E (O) ) Id] = O

A partir de esta ecuación secular podemos obtener las distintas

energías en que se desdobla el nivel a primer orden en la

perturbación.

EFECTO STARK EN EL ATOMO DE HIDROGENO

Las modificaciones producidas en los niveles de energía de

un átomo por la aplicación de un campo eléctrico uniforme E se-7 -7

denominan efecto Stark. La perturbación H'= e E.r altera el2

Hamiltoniano de tal forma que ya no conmuta con L . Esto se debe

a que el campo eléctrico especifica una dirección preferencial, y

por lo tanto el sistema físico ya no es invariante ante

rotaciones arbitrarias. Sin embargo es aún invariante ante

rotaciones alrededor de la dirección preferencial definida por el

campo eléctrico, y por ende la proyección del momento angular Len esa dirección es una constante de movimiento.

Arbitrariamente aplicamos el campo eléctrico en la direcciónAz. Empleando el teorema de Wigner-Eckart vemos que los elementos

de matriz

< nimI H I I n I iI m '> = eE < nimI z I n I iI m '>

se pueden escribir en la forma

(-1)e -m ( -~1 e l) -7

< nlmI H I I n I e I m '> = eE < nillrllniI > =O m'

eE (_ 1 )e- m ( e 1 i') v' ( 2e+1)(2 e I +1r ( ~1 ~ ') 1(ne,ne')=-m O m ' O

con I(ni,ni') la integral de transición

I (ni,ne') = { X lR :i

(r) Rni'(r) r3

dr

O

71

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L o s s í mb o lo s 3J n o s i nd ic a n q ue e l e l em en t o d e m at ri z a nt er i or s e

a nu l a a me no s q ue

M = ±1

L i m = O

o s ea q u e l o s ú ni co s e le m en t os n o n u l os s on

< n f m I H ' I n f-1 m > *= ( n f-1 mi H' I n f m > =

t ¡; 2 2 2 '= (-1) eE (t -ID )/(4t -1) 1 (nf ,n t-1)

L a i n t eg r al d e t ra ns ic i ón p u ed e c al c ul a rs e f á ci l me n te p ar a

u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga Z

3 a / 'a 2 21(nt, n t-1) = -2- -Z- n n - t

r e su l ta n do f i na l me n te

< n m IH' I n t-1 m > = < n t-1 m i H' Intm> =

= (_l)t /(n 2 _t 2 ) (t 2 _m2)/(4t 2 _1)' _3_ ~ e E a2 Z a

Po r e je mp lo , p ar a n 2 l o s ú ni co s t ér mi n os n o n u lo s s on

<210IH' 1200> = <200IH' 1210> = -3 e E

L a e c ua ci ón s ec ul ar

aa

Z

d e t [< 1 / 1 ( o ) IH' 11/1( o ) > - (E E (O » Id] = O

p u e d e r e s o l v e r s e p o r

s i gu i en t es a u to v al o re s

s i m p l e i ns pe cc ió n, r es ul ta nd o l o s

E = Ea, Ea , Ea - 3 e E

72

aa

Z

aa

Ea + 3 e E -Z-

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con autovectores, a orden cero en el campo,

1

. . ¡ z

1

. . ¡ z

Vemos que el nivel n = 2 se desdobla en tres niveles

equiespaciados. En general, cada nivel de número cuántico

principal n se desdobla en 2n-l niveles equiespaciados en energía

con ~E = ~ ~ e E ao' y degenerados en el signo de I D .

Vemos que la separación en energía ~E aumenta con el número

cuántico principal n y disminuye con la carga Z. Esto es natural,

ya que cuando más lejos del núcleo se encuentren los electrones,

tanto mayor será el momento dipolar del átomo.

ESTADOS METAESTABLES

Aunque las predicciones de la teoría de perturbaciones para

el efecto Stark son confirmadas por la experiencia, es natural

que surjan dudas sobre su validez, y por lo siguiente: La energía

potencial del electrón en el campo eléctrico E ~ es

A Ze2

V (r) = - -4- - + eEz. Vemos que lo que antes era un pozo derre r

o

poten~ial, ahora es una barrera que, por más pequeño que sea el

campo eléctrico E, es penetrable. Existe entonces una

probabilidad finita de que el electrón atraviese esa barrera de

potencial y se aleje en dirección al ánodo, produciéndose así la

ionización del átomo.

Como ahora el movimiento del electrón es, estrictamente

hablando, un movimiento infinito, el espectro energético pasa de

ser discreto a ser continuo. A pesar de ello, las soluciones

obtenidas por medio de la teoría de perturbaciones tienen sentido

físico, como representativas de aquellos estados que, si bien no

son del todo estables, son metaestables. Si el átomo se encuentra

en uno de estos estados en un instante inicial, permanece en él

durante un intervalo muy largo de tiempo. Por ejemplo, la vida

media del nivel fundamental de un átomo tipo hidrogenoide es ( C.Lanczos, Z. Physik ~, 204 (1931»

73

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1 1T - - -

1!:l- 8 (. Jo

E [ 2 E ]E exp " 3 E

O

o

con Wo

= 2 ~a ~Z ~ 2 Z2 x 1016 h er tz l a f r ec ue nc ia c or re s po nd ie nt eo

a l a i on iza ci ón d e u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga Z, y

E = _i\_ e 2 ~ 5 142 Z2 10 9 V' 1 tI o 4Tl8 (a IZ ) • x o cm

o o

e l c a mp o e lé ct ri co p ro du ci do p or u na c ar ga u ni da d a u n a d is ta nc ia

igual al radio de B ohr a ~ aI Z .

o

APAGADO DE LINEAS DE EMISION (QUENCHING)

La vida media es aún menor para niveles excitados,

predominantemente para aquellos estados que tengan una mayor

densidad de probabilidad en la zona del continuo en dirección al

ánodo. Para cada número cuántico principal n, esto ocurre con

aquellos estados de menor energía en el desdoblamiento Stark. Por

ello, las componentes Stark de menor frecuencia (rojas)

desaparecen al aumentar la intensidad del campo eléctrico. Si se

continúa aumentando el campo, líneas enteras comienzan a

desaparecer, debido a la ionización por efecto Stark de los

estados excitados, desapareciendo primero las líneas

corespondientes a estados de mayor número cuántico principal.

Esta desaparición de líneas de emisión por efecto Stark se

denomina apagado (Quenching). De hecho, experimentalmente no se

observa la ionización de un estado excitado por efecto Stark

directamente, sino el apagado de las correspondientes líneas

espectrales. Para que ello ocurra, la vida media de ese estado

por efecto Stark debe ser menor que la vida media natural de

emisión de radiación. Esta vida media es del orden de 10-8

seg

para transiciones en el rango visible, lo cual, usando la

expresión anterior, conduce a la utilización de campos eléctricos

mayores que E ~ 106 Volt/cm. Por ejemplo, para una transición

Balmer ni= 5 ~ n

f= 2 (Ha), la componente roja se apaga para

E = 0.69xl06 Volt/cm y la violeta para E = 1.01xl06

Volt/cm.

74

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T E O R IA D E P E R T U R B A C ION E S D E P E N D IE N T E S D E L T I E M P O

P E RT UR B AC IO NE S D EP E ND IE NT ES D EL T IE M PO

S i pe rt ur ba mo s a l H am il to ni a no H c on u n t ér m in o d ep en d ie nt eo

del tiempo H'(t), es imposible hablar de correcciones a la

e ne rg í a, y a q u e n o e x is te n e st ad os e st ac i on ar io s. E l p r ob le ma q u e

s e p la nt ea e s e l d e c al cu la r a pr ox im ad am en te l a s ol uc ió n d e l a

e c u ac i ón d e S c hr o di n g er

ih dll/1> =crt (H + H ') 1 1 /1 >o

como combinación lineal de los autoestados In> del Hamiltoniano

no perturbado

1 1 / 1 >n

Los coeficientes a (t) son solución den

dan

ati

= - h L am(t) <nIH' 1m>m

iw te nm W

nm=

E -En m

h

Estas ecuaciones pueden resolverse por iteraciones partiendo del

orden cero atO)(t) = a (O). or ejemplo, a primer ordenn n

a~1)(t) = an(O) - ~ L am(O)«nIH' 1m> eiwnm

t

'dt'm O

Ya vimos una aplicación de esta técnica al estudiar la

teoría semiclásica de emisión y absorción de radiación.

DESARROLLO EN AUTOESTADOS INSTANTANEOS DE LA ENERGIA

otra técnica para resolver una ecuación de Schrodinger con

Hamiltoniano dependiente del tiempo

77

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ih dll/1> =dt

H(t) 1 1 /1 >

consiste en realizar un desarrollo en autoestados instantáneos

del Hamiltoniano

con

1 1 / 1 (t». t

= L a (t) In, t> exp [ - ~ J E (t') dt']n h n

n o

H(t) In,t> = En(t) In,t>

Suponemos que estos autoestados In,t> son o r t o n o r m a l e s ) n od e g e n e r a d o s y d i s c r e t o s .

Su st it uy en do e n l a e cu ac ió n d e Sc hr od in ge r y m ul ti pl ic an do

por <n,tl resulta

dan

=dt

d J tL am ( t) <n ,t Id t 1m,t > exp [i Wnm ( t ') d t ' ]m O

E - E

co n wnm = nñ m Este conjunto de ecuaciones es exactamentee qu iv al en te a l a e cu ac ió n d e S ch ro di ng er .

APROXIMACION ADIABATICA

Suponie ndo que inici almente el sistema se encuen tra en un

e st ad o l i, O> , y q ue l a d ep en de nc ia t em po ra l d el Ha mi lt on ia no e s

tal que la probabili dad de que se produzca una trans ición a otro

e st ad o I n, t> d is ti nt o d e l i, t> e s m uy p eq ue ña , p od em os a pr ox im ar

a ( t ) ~ a ( O ) = o e n e l m ie mb ro d e l a d e re ch a, r es ul ta nd om m m i

t t'

an ( t ) - - J <n,t' I ~t ' I i,t' > exp [iJ W ni (t ") dt "] dt' n*iO O

El elemento de matriz <n, t I ~t I i ,t > p ue de c al cu la rs e d er iv an do

H(t) li,t> = E .(t ) l i, t> r es pe ct o d el t ie mp o, y m ul ti pl ic an do p or1

la izquierda por <n,tl, resultando

78

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o sea

< n , t l ~ t l i , t )<n,tl~li,t)

(E -E.)n 1

t'

< n, t' I ~ ~ ' I i, t') exp [i f W ni (t 1 1 ) dt1 1 ] dt'O

varíe muy lentamente. Suponemos

son aproximadamente independientes

La aproximación adiabática será válida en tanto que todos

los coeficientes a (t), con n::¡:.l, se mantengan pequeños. Paran

ello es necesario que H(t)

t ¡d H "en onees que <n dt l) Y Wni

del tiempo, resultando

a (t) ~n

1

'h 21 Wni

IdHl' iw t 1< n dt 1> (e ni - )

La condición la I « 1 requiere quen

Vemos que la variación del Hamiltoniano en un período de Bohr

debe ser menor que la diferencia de energía para la transición

analizada, en todo instante. En general es suficiente con probar

esta relación para el nivel de energía más cercano al inicial.

CAMBIO DISCONTINUO DEL HAMILTONIANO

Consideremos el caso de un Hamil toniano independiente del

tiempo H. que se altera súbitamente, pasando a otro Hamiltoniano1

(también independiente del tiempo) H en un instante dado t = t .f o

La solución general puede escribirse

11/1> Li

Il/1i>-iEit/h

si t<to= a e nn n

n

Lf

Il/1f>

-iEft/h

si t>toa e nn nn

donde son autoestados de los Hamil tonianos H y Hi f

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f i- C « h/IE -E I

n m

Entre los ejercicios veremos varios ejemplos de aplicación

de los métodos aproximados descritos en este capítulo.


l. L. Landau & E. Lifchitz: M é ca ní q u e C ua nt í q ue (Editions MIR,

Moscou, 1974).

2. L. l. Schiff: Quantum Mechanics (McGraw-Hill, New York,1968).

3. A. Messiah: Mecánica Cuántica (Ed. Tecnos, Madrid, 1975).

81

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E L A T O M O D E H I D R O G E N O

INTRODUCCION

C om en za r em os n u es t ro e s tu di o s o br e á t om o s r e pa s an d o a l gu n as

ideas fundamentales: Un átomo está formado por un núcleo

r el at iv am en te m as iv o, c on d im en si on es d el o rd en d e 10-12 cm, y un

c ie rt o n úm er o d e e le ct ro ne s, d e c a rg a - e, q ue o cu pa n e l r e st o d el

volumen atómico de unos 10-8 cm de radio. El núcleo está

c om pu es to p or A p ar tí cu la s l la ma da s nucleones, de las cuales Z

so n p rot on es , de car ga e, y e l r e st o n e ut ro n es , e l éc t ri c am e nt e

neutros. "A" se denomina número de masa y "Z" número atómico. Si

hay tantos electrones cornoprotones, es decir Z electrones, el

átomo es eléctricamente neutro. Si ello no ocurre, el átomo

estará cargado positivamente o negativamente, dependiendo de que

el número de electrones sea menor o mayor que el de protones en

el núcleo. En tal caso el átomo se denomina ión.

La masa M de un nucleón es aproximadamente 1850 veces lamasa m de un electrón. Sin embargo, son los electrones quienes

confieren a un átomo la mayoría de sus propiedades, jugando un

rol principal en procesos de emisión y absorción de luz,

ligaduras moleculares, reacciones químicas o en las más

importantes características de la materia sólida.

Es esta estructura electrónica de los átomos, lo que nos

interesa estudiar en este curso. Comenzaremos discutiendo las

propiedades de átomos e iones que tienen tan sólo un electrón,

para luego pasar al caso multi-electrónico.

EL ATOMO HIDROGENOIDE

El átomo más simple es el átomo de hidrógeno. Su núcleo está

compuesto por un protón al que está ligado un único electrón. En

general, un átomo o ión con números de masa A y átomico Z

arbitrarios, pero con un único electrón ligado, tendrácaracterísticas similares a las del átomo de hidrógeno. Lo

llamaremos átomo hidrogenoide. Son ejemplos de átomos

83

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h id ro ge noi de s, l os i sót op os d el H id róge no l la mad os De ut er io

( A= 2, Z =l ) y Tr it io ( A= 3, Z =l ), e l H el io i on iza do H e+ ( A= 4, Z =2 )

o e l L i ti o d o bl e me n te i o ni za d o L i 2+ ( A = 7, Z = 3 ).

E n n u e st r o e s tu d io d e l á t om o h i dr o ge n oi d e s u po n dr e mo s q u e e l

ca mp o el éc tri co de l núcl eo es e l de u na c ar ga p un tua l. Es to e s

razonable, ya que el núcleo es muy pequeño (10-12 cm) en

co mp ar aci ón co n l a di sta nc ia p rom ed io de l el ec trón a l núc le o

(10-8 c m ). E l im i na n do e l m ov im i en t o d e l c e nt r o d e m a s a o bt e ne m os ,

7

pa ra l a co ord en ad a re lat iva e lec tr ón- núcl eo r, l a s ig uie nt e

e c u ac i ó n d e S c h ro d i n ge r e s t ac i o n ar i a

con

h2

2 7

[- 2 ~ ~ + V (r )] w (r ) =7

E w(r)

V(r)i\ Ze

2

=- 4rrc r

o

l a i n t e r ac c i ón c o u lo m b ia n a c o r re s p on d i e nt e , y ~ l a m a sa r e du c id a

d e l s i s te m a e l e ct r ó n- n ú c le o ~= rnM/(m+M).A ho ra r eo rd en am os l as c on st an te s d e l a e cu ac ión a nt er io r

escribiendo

con

2 2[- (a /Z) ~ -

o

ao

2Zr

4rrc f12o

5.3-9ao = ~ x 10 cm

i\2

~ e

el r a di o d e B o hr , y

1 i\ 2 4

Ry ~ e 2.18 10-11 ergios2 " (4rrc )~ x

o f12

u n a u n id a d d e e n er g ía l l am a da R yd be r g.

A l escribir la ecuación de Schrodinger de esta manera

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z

~.JJ~->l x V r

d "

z

z

Funciones angulares de onda para los estados d (l =2).

En lo que respecta a la parte radial de la función de onda,

vemos que depende de la distancia reducida Zr/a , tal corno era deo

prever a partir de la estructura de la ecuación de Schrodinger.

Esto nos indica que la distribución electrónica está más

concentrada cerca del núcleo cuando la carga de éste es mayor. En

la figura mostramos la probabilidad P(r) = r2R (Zr/a)2 deni o

encontrar al electrón a una distancia entre r y r+dr del núcleo,

independientemente de su posición angular.

100

11=1

lA ~ j1=0

21l

( J ~ : s 12

s o

lill -

lO

: !O -

11]

I=()

r, A

(jO

(('!.

1= 1

"

r , , \

~

20 •

01 : S 12

'J~1 . S 1 2(/;~

or, A

Dislribuciúll radial dc probabilidad en el hidrógl'llo para n =1, 2 Y 3.

En cada caso la ordcnada es [r 2Rn¡(r) m-1J x 10-15•

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Vemos que para un mismo valor de n, los autoestados con

menor valor d e t tienen una p r o b a b i l i d a d mayor de estar cerca del

núcleo. Decimos que son más p e n e t r a n t e s . Esto se debe a que, aldisminuir E , también disminuye la repulsión producida por el

2

potencial centrífugo V (r) O < h g ( g + 1) en la parte radial de lae 2 2

/ l r

ecuación de Schrodinger. Tal como veremos, esta característica

del movimiento electrónico se refleja en algunas propiedades

importantes de los átomos. Por ejemplo, los electrones s son más

sensibles a la forma y estructura interna del núcleo, que

aquellos en órbitas menos penetrantes.

CORRECCION ISOTOPICA

En general, podemos aprovechar que la masa del núcleo es

suficientemente alta para aproximar la masa reducida del sistema

electrón-núcleo por la del electrón exclusivamente,

~ = r n M/ (m +M ) ~ m. De esta manera, la ecuación de Schrodinger, ycon ella la estructura electrónica del átomo, no depende del

número de masa A. Decimos que estamos despreciando posibles

efectos isotópicos, ya que de lo contrario, obtendríamos que

distintos isótopos de un mismo elemento tienen propiedades

distintas. De hecho, como Ry O < ~ , el pequeño corrimiento en los

niveles de energía es del orden de

.6E lE n n

~-m~

m 1 -4= - M ~ - A 5.45 x 10

Esto hace que, por ejemplo, los niveles de energía E deln

Hidrógeno no coincidan exactamente con los correspondientes

niveles E del Helio ionizado, como uno esperaría de no mediar2n

efectos isotópicos. Fue esta pequenlslma diferencia la que

condujo en 1868 al descubrimiento del Helio por Frankland y

Lockyer al analizar el espectro de la luz solar. Igualmente el

corrimiento isotópico entre los niveles de energía del Hidrógeno

y del Deuterio condujo a Urey y colaboradores al descubrimiento

de este último isótopo en 1932.

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n o d e pe nd e d el e sp ín y, p or l o t a nt o, l os e st ad os s on d eg en er ad os

e n m . T al d eg en er ac ió n s e r om pe rí a d e e xi st ir u n c am po m ag né ti cos

~

B, ya que entonces deberíamos incorporar el término de Zeeman

H' - - ~e s . a e n e l Ha mi lt on ia no . A ho ra b ie n, d es de u n s is te ma d e

referencia fijo al electrón, el núcleo gira a su alrededor,

produciendo un campo magnético paralelo al momento angular-7

orbital L. En efecto, usando la ley de Biot - Savart, la

c or ri en te g en er ad a p or e l n úc le o p ro du ce u n c a mp o m a g n é t i c o

~B =

-7 -7

(Zev)xr =3

r- Z

471Co

e 2~m c

~ ~

rxmv3

r

= - Z i\

471Co

e2

~m c1 -7- L

3r

q ue i nt er ac túa c on e l m om en to m ag né ti co d el e sp ín d el e le ct ró n,

produciendo una contribución al Hamiltoniano

H' = Z 4~C (:C)2!3 s . L . Esta corrección, denominadao r

acoplamiento espín-órbita, se obtiene inmediatamente en un

t ra ta mi en to r el at i v is ta d el á to mo h id ro ge no id e, e xc ep to p or u n

f ac to r 1 /2 , d e no mi na do f ac to r d e Thomas, y que incorporamos ahora

arbitrariamente. Tenemos entonces

Z i\H' = - - -

24m::o

(~)2! -7 -7

s.Lmc 3

r

L a i nc or po ra ci ón d e e st e t ér mi no a di ci on al h ac e q ue , a ho ra ,

ni L ni S conmu ten co n el Hamilt oniano. m y m ya no sonz z 1 S

buen os números cuá nticos para caract erizar lo s aut oestados de

energía definida. Sin embargo, puede verse fácilmente que la

c or re cc ió n e sp in -ó rb it a H ' c o nm ut a c on e l mo me nt o c in ét ic o t ot al-7 -7 -7

J = L + S y, po r lo tanto , es diago nal en la represe ntación

a co pl ad a c ar ac te ri za da p or L 2, J2 Y J. Vemos entonces que estaz

corrección produce un desdoblamiento de cada nivel E enn

s ub ni ve le s c ar ac te ri za do s, e n pr in cl pl o, p or a ut ov al or es n , t, j

Y M. Teniendo en cuenta que J2 = (1,+S)2=L2+ S 2+ 2 L.s, el

corrimiento de energía resulta

LlE = < n,t, j,M IH ' In,t, j,M> =

89

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Z i\ (~)2 <n,l, j,M'l:.(l_L2_S2) In,l,j,M>= --- =

4 4rrf:omc 3

r

Z i\(~ ) 2 h

2[ j (j+ 1) -l (H 1) - 3/4] <n,l, j ,MI! In,l, j ,M>= --

4 4rrcomc 3

r

Vemos que esta corrección es nula para l = O, tal como era de

esperarse. Calculando el elemento de matriz de 1/r3

, obtenemos

finalmente

!lE = (ZIX ) 2 lE I ( j-1 )nlj n n(l+1/2) (j+1/2)

para l :t O Y con j = e ± 1/2. Esta corrección separa los niveles

según los números cuánticos n, I!, Y J manteniendo una

degeneración en el número cuántico magnético total M.

TERMINO DE DARWIN

En un tratamiento relativista puede demostrarse que aparece

una perturbación adicional al Hamiltoniano, denominada término de

Darwin, y que es proporcional a la divergencia del campo

eléctrico. Aplicando la ley de Gauss tenemos entonces que esta

corrección es proporcional a la densidad de carga nuclear,

H ~ div(E) ~ Ze o(r). Para la corrección de la energía obtenemosD

entonces que L \E ~ < nfm lo (r) I nfm> 11 /1 (O ) 12

, que es distinta denl m

cero sólo cuando f = O . Resulta

ESTRUCTURA FINA

Las correcciones relativista, de espín-órbita y de Darwin

son del mismo orden en Za. Sumándolas obtenemos

L \ Enj

2= (Za)

Vemos que se produce un muy interesante resultado, por el cual,

90

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a un qu e l a c o rr ec ci ón r el at iv is ta a l a e ne rg ía c in ét ic a s ep ar a l os

t ér m i no s c o n d if e r en t es v a l or e s d e l , e l a co pl am ie nt o

e s p í n - ó r b i t a y e l t érm i no d e Da rw i n lo s v u el v e n a ju n ta r , d em an e r a t al q u e l a d eg e n er a ci ó n e n e l n ú m er o c uá n t ic o o rb i t al

pe rs is te. Po r e jem pl o, p ar a n = 2 , s e d a l a s i tu a c ió n d e l a

f ig ur a. E n e ll a h em os u sa do l a n o ta ci ón e sp ec tr os cóp ic a d e l os

e s ta d os a c op l ad o s ni., d on de l os v al or es l = O, 1 , 2, 3 , 4, 5 ,J

so n r ep re sen ta do s p or l as le tr as m ayú s cu las S , P , D, F , G ,

H, ••• , r e sp e ct i va m en t e. C ad a n i ve l n, d e d eg en er ac ió n 2 n2, s e

s ep ar a e n n n iv el es c ar ac te ri za do s p or e l m om en to c in ét ic o t ot al

j = 1/2, 3/2, 5/2, ... E l c on ju nt o d e n iv el es p ar a c ad a n úm er o

c uá n t ic o pr i n ci p al n f o rm a as í e l de n om i n ad o m u l t i p l e t e d e

estructura fina.

cor recc',ónr~- ---.J

A,

relativista spin- órbita Oarwin Lamb

(zcG)2IEnln

\',

\ ' , \ ' ,2P1/2 2P3 / 2(" ' \ , \ ',

~--~.-+- "- \

\ \

\ \

\

\

\

\ 251/2 251/2

I

I

I

I

I

I

/ I

I

I

I

2P :V2 2P 3 / 2

251/2 2P1/2~ 251 /7

2Pl/2

L a d eg en er ac ió n e n e y M se m an tie ne a c ua lq uie r o rd en e n

Za . E n e fe ct o, u n c ál cu lo r el at iv is ta , e n b as e a l a e c ua ci ón d e

D ir ac , m ue st ra q ue l a e ne rg ía d e c ad a s ub ni ve l e st á d a da p or

Enj = mc2

{[[ 1 + (Za)2( n-j-l/2+!i+l/2-(Za)2' )-2J-1/2 -l}

q ue c oi nc id e c on l a e xp re si ón h al la da p or n os ot ro s a o rd en (Za)2

y m an ti en e l a de ge ne ra ci ón e n e y M a t od o o rd en .

91

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Si analizamos las transiciones dipolares eléctricas entre

estos estados de estructura fina, usando las reglas de selección

M = ±1 y llj = O, ±1, vemos que las líneas espectrales entre

niveles s y p se han convertido en dobletes, y las líneas entreniveles p y d en tripletes. Sin embargo, en una transición

t ~t-l las líneas correspondientes a transiciones j ~ J son muy

débiles en comparación con las correspondientes a transiciones j

~ j-1, p or lo cual la línea 3D ~ 2P / es muy débil frente a3/2 3 2

las líneas 3D ~ 2P Y 3D ~ 2P , Y por lo tanto el5/2 3/2 3/2 1/2

triplete también se observa como un doblete. Un caso típico de

desdoblamiento de líneas de emisión está dado por la línea

amarilla del Sodio, que forma un doblete de longitudes de onda

5890 Á Y 5896 Á. De hecho, la necesidad de explicar este tipo de

doblete fué lo que dió origen a la idea de un espín electrónico

con dos posibles orientaciones.

1=0 1=1 1=2

n=3

n=2

Desdof¡lamiento dI' los nive-les dt~ energía por la ilfl er:H'ción cspln-órbita y trallsiciones Jlosihles, La !lneatk Irazos indien una Il'allsiciúll eOIl (lI'O- 1l.~1habilidad lIJuy haJa.

EFECTO LAMB

Tal como dijimos, aún en la cuántica relativista de Dirac,

la ruptura de degeneración dada por la estructura fina, no es

completa, manteniéndose la degeneración de los niveles

energéticos respecto del momento angular orbital t . Sin embargo,

un muy cuidadoso experimento de absorción de micro-ondas

realizado por Lamb y Retherford en 1947 mostró que estos niveles

degenerados presentaban un muy pequeño desdoblamiento. Esta

corrección adicional, denominada efecto Lamb, se debe a la

92

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interacción del electrón con el campo electromagnético del vacío.

E l e st ad o f un da me nt al d el c am po d e r ad ia ci ón n o e s n ul o, s in o q ue

e xi st e u na o sc il ac ió n d e p un to c er o q ue a ct úa s ob re e l e le ct ró n

h ac ié nd ol e e je cu ta r u n m ov im ie nt o o sc il at or io q ue d es di bu ja s u

posición. Por este motivo el potencial nuclear "neto" que siente

el el ect ró n e s le vem en te dif er ent e d el cor re spo ndi en te a su

po sic ión me dia , lo q ue se man if ies ta en un co rr imi en to de l os

n iv el es d e e ne rg ía , s ep ar an do l os n iv el es d e d if er en te v al or d e

e , o s ea d e d if er en te p ar id ad . L a d if er en ci a d e e ne rg ía e nt re l os

niveles 28 y 2P es de apenas !lE~ 3.2 x 10-7 Ry para Z=l.1/2 1/2

CORRIMIENTO ISOTOPICO POR V O LU M EN N U CL E AR

L as p rop ie dad es qu e dis ti ngu en a un nú cl eo d e u n c ent ro

puntual de campo coulombiano (masa finita, dimensiones, espín),

i nf lu ye n s ob re l os n iv el es d e e ne rg ía d e u n á to mo . U no d e e st os

efectos es el corrimiento isotópico de los niveles que ya

e st ud ia mo s a nt er io rm en te y q ue e ra d eb id o a l a m as a f in it a d el

nú cl eo. E ste ef ec to di smi nuy e en imp ort an cia al a um ent ar el

número de masa A, p er o c om ie nz a a p es ar u na c or re cc ió n d eb id a a l

t ama ño f ini to d el n úcl eo . En la pr áct ica e ste e fe cto só lo se

o bs er va e n l os n iv el es S q ue (en c o nt ra po si ci ón a l as f un ci on es

d e o nd a d e l os e st ad os c on e * O) son penetrantes.

Si ~(r) es el potencial electrostático del campo del núcleo,

la corrección a la energía correspondiente a un potencial

coulombiano puro es

f¡E <nsl<1>(r)-i\ Ze

Ins>= -e4m:

- =ns r

o

- e S [~(r)i\ Ze

] 1 /1 2 (r ) dr= - 4rrc -r ns

o

L a d if er en ci a e nt re a mb os p ot en ci al es e s n o n ul a t an s ól o d en tr o

d el v ol um en d el n úc le o, d on de p od em os a pr ox im ar a 1 / 1 ( r) p or s uns

v al or e n r =O ,

f¡Ens

= - e 1 /1 2 (O) J [ ~ ( r ) _ i\ Ze ] drns 4rrc r

o

93

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F in al me nt e, c on si de ra nd o u na d is tr ib uc ió n h om og én ea d e l a c a rg a

n uc le ar e n u na e sf er a d e r a di o R , r e su lt a

!lEns

= - e 1/12 (O) A Z e 3 R2

ns 4rre '5o

y reemplazando 1 /1 2 (O)n s

1 Z 3= ( ) obtenemos finalmenter r nao

!lE = ~ E 1 (ZR/a ) 2ns

5rrn

no

Corno el radio nuclear es del orden de R ~ A 1I3 1.4 x 10- 13cm

podemos calcular explícitamente la magnitud de este corrimiento

isotópico, obteniendo

LiE lE = 1. 3 x 10-10ns n

Z2

n A2 /

3

que resulta ser tres órdenes de magnitud menor que el efecto

Lamb.

ESTRUCTURA HIPERFINA

Otro efecto debido a las propiedades del núcleo es el

desdoblamiento de los niveles de energía producido por la

interacción del electrón con el espín nuclear. Esta interacción

a la interacción

Hamil toniano de la

el momento cinético

una perturbación del

de manera similar

espín nuclear 1 con

está caracterizada por-7 -7

forma H' ~ I.J que,

espín-órbita, acopla el

total J del electrón.

Al igual que en el caso de la interacción espín-órbita, la

forma del término de perturbación H' sugiere acoplar ambos

momentos cinéticos 1 y J definiendo F = I + J . H' conmuta con este

momento cinético total, y por lo tanto es diagonal en la222

representación acoplada caracterizada por J, 1, F Y F . Vemosz

entonces que esta corrección produce un desdoblamiento de cada

nivel de estructura fina nL en subniveles caracterizados por elJ

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a u t o v a l o r F d e l m o m e n t o c i n ét i c o t o t a l . L as d i f e r e n c i a s d e

e n e r g í a d e e s t e d e s d o b l a m i e n t o , d e n o m i n a d o de estructura

h i p e r f i n a , s on m u y p eq ue ña s e n c om pa ra ci ón c on l os i nt er va lo s d e

e s t r u c t u r a f i n a . P o r e je m p l o , p a r a e l n i v e l 2 8 d e l á t o m o d e1/2

h id ró ge no , c om o e l e sp í n n u cl ea r e s e l c or re sp on di en te a l p ro tó n

I=1/2, l os v al or es p os ib le s d el m om en to c in ét ic o t ot al s on F =O y

F =l . L a d if er en ci a d e e ne rg ía e nt re a mb os e st ad os d e e st ru ct ur a

h i p e r f i n a e s !l E ~ 4 x 10-7

Ry, q u e e s d e l o r d e n d e l e f e c t oH F

L am b. Un a t ra ns ic ió n e nt re a mb os n iv el es p ro du ce l a e mi si ón d e

l uz d e f ec ue nc ia w = 1420 M H z, e s d e c i r e n l a b a n d a d e l a s

m i c r o o n d a s (A = 21.4 c m . ) . E s t a f r e c u e n c i a e s u n a d e l a s

c a n t i d a d e s m e d i d a s c o n m á s p r e c i s i ó n e n l a f í s i c a , c o n d o c e

c i f r a s s i g n i f ic a t i va s

w = 1420405751.800 ± 0.028 Hz

De sd e e l p un to d e v i st a t eó r ic o, e l c ál cu lo c or re sp on di en te

i nv ol uc ra u na d es cr ip ci ón m uy p re ci sa d e l a e s tr uc tu ra n uc le ar , y

h as ta e l p re se nt e n o h ay n in gú n m od el o q ue l og re a ju st ar e st e

r e s u l ta d o e x p e ri m e n t al .

L a r ad ia ci ón p ro ve ni en te d e e st a t ra ns ic ió n ju eg a u n r ol

i mp or ta nt e e n a s t ro fí si ca . E n u n g as d e á to mo s n eu tr os , e l e st ad o

F = 1 t ie ne u na a lt a p ro ba bi li da d d e e xc it ar se p or c ol is ió n. A s í

e l a ná li si s d e l a i n te ns id ad d e l a l in ea d e 21 c m p r o du ci da p o r

e l d e c a i m i e n t o a l n i v e l F = O d a m uc ha i nf or ma ci ón s ob r e l a

d e n s i d a d , t e m p e r a t u r a y m o v i m i e n t o d e l g a s d e H i d r ó g e n oi n t e r e s t e l a r .

BIBLIOGRAFIA

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electron atoms ( S p r i ng e r - V e r la g , B e r l i n , 1957).

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cuánticos y estadísticos ( F o nd o E d uc a ti v o I nt e ra m er i ca n o,B a r c e l o n a , 1971).

3. B . H . B ra n s d e n & C. J. Jo ac ha in : Physics of Atoms and

Molecules ( L o n g m a n , L o n d o n , 1983).

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E L A T O M O D E H E L l O

I N T R O D U C C I O N

E st ud ia re mo s a ho ra

nuclear Z, como s er el

i on iza do L i + (A=7, Z=3)

u n átom o de do s e lec tro nes y car ga

á tom o d e H eli o (A=4, Z=2), e l L it io

o el B eri lio dob lem ent e io nizado B e2+

(A =9, Z= 4).

En lo qu e si gue des pre cia remo s tod o efe cto iso tóp ico ,c on si de ra nd o q ue , s ie nd o l a m as a d el n úc le o m uc ho m ayo r q ue l a de

l os e lec tron es, pod emo s 1 9nor ar su mov imi ento y redu cir el

p ro bl em a a l d e d os e le ct ro ne s e n u n p ot en ci al c en tr al . De be mo s

r e so l ve r, e n to n ce s , l a s i gu i en t e e c ua c ió n d e S ch r od i ng e r

2

[- ~ r ¡ i2m 1

~ iJ2 A Ze2

A Ze2

+ _A_ e2

] . ~ ~)

2m 2 - 41lc r'- - 4m:' r 4rre r < P ( r 1 ' r 2

o 1 o 2 o 12

~ ~= E <p( r

, r )1 2

~ -+ -+ .• •c o n r = Ir - r ! l a d ls t an c la e nt r e 108 d os e l ec t ro n es . P od em o s

12 1 2

e sc ri bi r e st a e cu ac ió n e n l a f or ma

c on

Hi

2 2~ iJ2 A Ze

2mi -

4rrc r o i

e l H a mi lt on ia no p ar a u n á t om o t ip o h id ro ge no id e d e n ú me ro á to mi co

Z, y

e l p ot e nc i al d e i nt e ra c ci ón e n tr e e l ec t ro n es .

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E S T AD O S S I NGL E T ES y T R I P L E T E S

Puesto que estamos suponiendo que el H amiltoniano del

p ro bl em a e s i nd ep en di en te d e l as v ar ia bl es d e e sp ín , p od em os

a do p ta r, p ar a d es cr ib ir e l e st ad o d e e sp ín , l a r e pr es en ta ci ó n q ue

querramos. En particular, pues to que pone cla ramente de

manifiesto las propiedades de simetría del si stema ante

i n te r ca m bi o d e p a rt í cu l as , a d op t am o s u n a r e pr e se n ta c ió n a c op l ad a-7 -7 -7

d e v ec to re s p ro pi os x (S ,m ) d el e sp ín t ot al S = S + S d ad os p ors 1 2

X ( O , O )+ - - +

/12= [ X l X 2- Xl X

2]

x(l,l)+ +

= Xl X2

x ( 1 , 0 )+ - +

/ V 2= [ X l X 2+ X X

2]

1

x ( 1 , - 1 ) = - -

Xl X 2

Por el principio de Pauli, el vector de estado total debe

ser antisimétrico ante intercambio de partículas. Esto implica

que la parte espacial < p ( r , r ) que acompaña al espinor X (O,O)1 2

debe ser simétrica, y antisimétrica la que acompaña a x(1,m). Os

sea que tenemos cuatro posibilidades

1 / 1 ( 1 , 2 )

- - - - -= < p (r 1' r 2) X ( 1 , ms) ms

1,0,-1

de Schrodinger con

estado se denomina

+ -- -- ,donde < p - ( r ,r ) es la solucion de la ecuaClon,,12+__ __ +__ __ ,

la condlclón < p - ( r ,r ) = ± <p- (r ,r ) . El prlmer1 2 2 1

singlete. Los últimos tres, correspondientes

denominan tripletes.

a s = 1, se

APROXIMACION DE ELECTRONES INDEPENDIENTES

Si ignoramos la repulsión entre electrones V(r ) en la12

ecuación de Schrodinger podemos escribir los autoestadoscorrespondientes como combinaciones lineales, adecuadamente

simetrizadas, de productos de autoestados hidrogenoides. O sea

98

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+ ~ ~q> -(r ,r ) =

1 2

~ ~~ (r) ~ (r) ]/~

nlm 2 nlm 111122 2

s i l o s e s t ad o s h i dr o g en o i de s s o n d is t i nt o s, y

+ ~ ~q > (r Ir ) =

1 2

~ ~

~ nlm ( r1 ) ~ nlm ( r2 )

e n c a so c o n tr a r io .

L os n iv el es d e e ne rg ía e n e st e m o de lo e st án d ad os e nt on ce s

p o r l a s u m a d e l as e ne r gí as d e d o s á to mo s h id ro g en oi d es .

E n1

+ En

2

= _ ( _ 1 _ + _ 1 _ ) Z 2 R y2 2

n n1 2

Así, la energía del estado fundamental es el doble de la de un

átomo hidrogenoide de igual número atómico. Para el Helio, por

ejemplo, E 2 = -8 Ry que es un 38 % superior que el valorls

experimental E 2 = -5.808 Ry. Esta discrepancia proviene de quels

hemos despreciado la repulsión entre electrones. Para números

atómicos Z mayores, el potencial interelectrónico es menos

importante en comparación con la atracción electrón-núcleo y es

de esperar que el modelo de electrones independientes dé

resultados más precisos. Por ej emplo, el valor teórico+4

E 2 = -72 Ry para el estado fundamental del ión de carbono els

es sólo un 12 % mayor que el valor experimental E 2 = -64.4 Ry.ls

APANTALLAMIENTO

Los niveles anteriores se miden desde un cero de energía

correspondiente a ambos electrones infinitamente separados entre

sí y del núcleo. También podríamos usar como cero la energía del

átomo ionizado, es decir cuando un electrón se encuentra en el

infinito y el otro en el estado fundamental del ión hidrogenoide

residual

Ecero

= E1

+ E00

2= -Z Ry

Si observamos los valores experimentales de los niveles de

99

8/6/2019 1993 Cuantica


e ne rg ía , m ed id os d es de e se c er o d e i on iza ci ón , v em os q ue , d eja nd o

d e l ad o e l e s ta do f un da me nt al , e st os s e a pa rt an p oc o r es pe ct o d e

l os n iv el es d e u n á to mo h id ro ge no id e d e c ar ga n uc le ar Z -l . E st o

se debe a que, si consideramos un estado excitado 1s n i , el

e fe ct o d e l a r ep ul si ón e nt re e le ct ro ne s s e c o mp or ta s ól o c om o u n

a pa nt al la mi en to d e l a c ar ga n uc le ar . E l e le ct ró n e n e l ó r bi ta l n i

e xt er io r v e u na c ar ga n uc le ar Z -l r ed uc id a p or l a p re se nc ia d el

electrón 1s más penetrante. De hecho, la carga del electrón

excitado está distribuida casi completamente fuera de la del

nivel 1s. Los niveles de energía, medidos desde el cero de

i o ni za c ió n , s o n e n t o nc e s

Elsnl

2

~ _Z2Ry _ (Z-l) Ry - E2 cero

n(Z_1)2 R

2 Yn

Este argumento justifica la definición de una carga efectiva

*Z = Z-l para describir los niveles de los átomos de dos

electrones. Inclusive podemos definir una carga efectiva para el

nivel fundamental, de manera tal que, medido desde el cero de

ionización

* 2E

1s2 = - (Z ) Ry

Para el Helio y demás iones livianos hasta Z ~ 9 (F+7) severifica experimentalmente que

•Z 2 ~ Z - 0.63ls

TRATAMIENTO PERTURBATIVO

Vamos a mejorar nuestra descripción del estado fundamental

del átomo de dos electrones por medio de un tratamiento

perturbativo del potencial V(r ). Calculamos el valor medio12

+ ~ ~ ~ ~del Hamiltoniano entre estados c p (r ,r ) = 4 > (r) 4 > (r), con

1 2 ls 1 ls 2

100

8/6/2019 1993 Cuantica


~~ (r)

1 5= !Z3jlla3' exp[-Zrja ], obteniendo

o o

E 2ls

2 + +~ -2Z Ry + < ~ IVI~ > =

2 5= -2Z Ry + 4 " Z Ry

En particular, para el Helio, tenemos E 2 = -5.5 Ry que ahorals

difiere en sólo un 5% del valor experimental. Aquí hemos

trabajado con una función de onda donde los electrones actúan

independientemente uno de otro. Sabemos, sin embargo, que la

presencia de uno de ellos apantalla la carga nuclear que ve el

otro. En la siguiente sección tendremos en cuenta este hecho pormedio de un cálculo variacional.

CALCULO VARIACIONAL

Un método más exitoso para obtener el valor de la energía

del estado fundamental del Helio es el método variacional.

utilizamos corno función de onda de prueba

+ - > - >rp(r,r)

1 2

3= ( Z - < T )

3rc ao

r +r ]1 2

ao

donde el factor de apantallamiento < T es el parámetro variacional.

Resulta entonces

Minimizando corno función de < T , resulta < T = 5/16. O sea que la

función de onda hidrogenoide da el mejor valor de la energía

cuando la carga nuclear se reduce en < T = 5/16, lo cual indica que

el electrón apantalla la carga nuclear que ve el otro.

Encontramos que el nuevo valor de la energía del estado

fundamental es E 2 = -2(Z-5/16)2 Ry, que es un 1.9% mayor que ells

valor experimental para el átomo de Helio.

*La carga efectiva Z de un átomo hidrogenoide de igual

101

8/6/2019 1993 Cuantica


energía fundamental (medida desde el cero de ionización) resulta

ser

= Z - 0.625 en el límite de Z

q u e l a

Para el

los valores experimentales meJor

~ Z - 0.63 descrita anteriormente.

*Z - 0 . 6 9 8 Y Z

Esta función ajusta

*dependencia simple Z

*Helio tenemos Z =

grande.

E S T AD O S E X C IT A D O S

El primer estado excitado corresponde a una configuración 1s

2f • O seam

la corrección a este

electronesde

5 2- 4" Z Ry. A primer orden

nivel

aproximación

en la repulsión

energético es

La energía correspondiente, en la

2 Z2independientes, es E = -Z Ry - - Ry =

22

entre electrones,

!lE±

= f ± f

d r1

d r1

El primer término tiene la forma familiar de una interacción

electrostática entre dos nubes electrónicas distribuidas con una

densidad 1 1 > 1 2• Es una simple generalización de la corrección de

la energía para el estado fundamental. El segundo término no

tiene una interpretación clásica. Tiene su origen en el principio

de pauli y su signo depende del espín total s = O (signo

positivo) o s = 1 (signo negativo). Debido a este término de

102

8/6/2019 1993 Cuantica


i n t e r c am b i o l os e st ad os s in gl et e y t ri pl et e n o t ie ne n l a m i sm a

e ne rg ía . Y a n o s on m ás d e ge ne ra do s e n S .

L a p ri me ra i nt eg ra l e s m a ni fi es ta me nt e p os it iv a. Y l o m is mo

p ue de d em os tr ar se p ar a l a s eg un da . L ue go l os e st ad os t ri pl et es

e st ar án m ás l ig ad os q ue e l c or re sp on di en te e st a do s in gl et e. E st o

s e p u ed e e nt en de r, t am bi én , d es de u n p un t o d e v is ta c u al it at iv o.

P a ra e l e s ta d o t r ip l et e l a p a rt e e s pa c ia l e s a n t is i mé t ri c a, y los

e l e ct r on e s e s tá n r e st r in g id o s a m a nt e ne r se al e j ad o s u no d e o tr o.

D e e st a m a ne ra e l ap an t al l am i e n t o d e l a c a r ga n uc le ar e s m en or y,

además, la repulsión es menos efectiva que para un estados in gl et e. E st as c on cl us io ne s s on v ál id as p ar a c ua lq ui er n iv el

excitado, y s ue le n e xp re sa rs e e n l a d en om in ad a p r im e ra r e gl a de

Hund, que dice que si otras cosas son iguales los estados de

mayor espín tienen menor energía. Un aspecto interesante de este

resul tado es que, aunque la repulsión entre los electrones no

depende del espín, la simetría de la función de onda hace que el

potencial actúe como si dependiera del espín.

En general las fuerzas que dependen del espín son muy

débiles. Un ejemplo es el acoplamiento espín-órbita que es de

orden (Za) 2 respecto de las interacciones electrostáticas. La

dependencia con el espín debida al intercambio es mucho más

fuerte que esto. De hecho es del mismo orden que las fuerzas

electrostáticas.

TRANSICIONES DIPOLARES ELECTRICAS

En la siguiente figura mostramos los primeros niveles del

Helio. Las reglas de selección para transiciones dipolares

eléctricas entre estos niveles son

f1S O

f1L = O, ±I

f1J O, ±l

L=O~ L'=O prohibida

J=O ~ J'=O prohibida

a las cuales agregamos la regla de inversión de paridad que, para

transiciones entre configuraciones (n e ,n e ) ~ (n' e ' ,n' e ' ) ,11 22 11 22

indica que

103

8/6/2019 1993 Cuantica


Como aquí uno de los electrones se mantiene en el orbi tal 1s,

esta regla nos indica simplemente que ~L * O

Sin glctcs (8 = O) 1 T ri pl ct cs ( 8 = 1)

n8 np nd nf I ns np nd nf

IS lp 11 ) 11< ': 3 S 3 p 3 1 ) 3 1< '

20 19 8.305 cm-I I 2458 eV

j--~--~--~--~-4--~--~--~~-~\

19

'18< .J

b18- ~

17

16

o~

7_

(j-

5-

4

3

2

I7_7_ 7_ I 7_7_ 7_ 7_

(j- (j- (j- I u-6- (j- 6-r. r. r . • •i)- i)- i)- I5- 5- a-a-

II 4IIIIII 3IIIIIIII

IIIIIIIII HclioII 2

J.--------1

------ II

24

23

22

21

20

eV

Niveles de encrgia del heJio, mostrando algunas transiciones ..

Estas reglas nos permiten deducir dos propiedades

interesantes. En primer lugar las transiciones entre estados

tripletes y singletes están prohibidas. En su momento este hecho

experimental condujo a pensar que existían dos clases de Helio,

que se denominaron parahelio (singlete) y ortohelio (triplete).

Por otra parte, los estados 21S y 23

S no pueden decaer al nivel

fundamental por medio de transiciones dipolares eléctricas. Son

estados metaestables. De hecho, fué para estos estados que se

desarrolló el concepto de metaestabilidad por primera vez.

104

8/6/2019 1993 Cuantica


E S T AD O S D O BL E ME N T E E X CI T AD O S Y AU TO I O NI Z AC I O N

Hasta ahora estudiamos estados excitados donde uno de los

electrones permanece en el nivel fundamental 1s. Consideremos

ahora un estado doblemente exci tado ni ~ n' i'. La energía

correspondiente en el modelo de electrones independientes es,

respecto del nivel de ionización

~Z2

Ry -Z2

Ry - EE ~ - -- =nln' l' 2 ,2 ceron n

Z2 Ry [ 1 l/n 2 1/n,2] Z2 Ry /2= - ~

Vemos que estos estados se encuentran bien por encima del

nivel de ionización. El sentido físico de estos niveles discretos

sumergidos en un contínuo es similar al de los estados de un

átomo perturbado por efecto Stark. Ya sea por colisión o por

absorción de radiación, el átomo tiene una alta probabilidad deexcitarse a uno de estos seudoestados discretos, en lugar de

ionizarse directamente. Esto se manifiesta cornoun salto brusco

de la sección eficaz o el espectro de absorción correspondientes

cuando la energía entregada al átomo es la de uno de estos

niveles. Este efecto se denomina resonancia. Una vez poblados,

estos niveles pueden decaer a un estado ligado emitiendo

radiación, o bien emitiendo un electrón y decayendo a un nivel

del átomo ionizado. Este último proceso se denomina

autoionización. Para el nivel 2s2 del Helio, por ejemplo, la-15

autoionización ocurre con una vida media ~ = 5 x 10 seg.

ION NEGATIVO DE HIDROGENO

El ion H es un caso muy interesante de átomo tipo Helio. Es

apenas estable, con una energía de ionización de 0.0554 Ry.

Además de ese estado fundamental no posee ningún otro estadoligado. El estado fundamental se mantiene ligado como resultado

de una penetración mutua de ambos orbitales, de manera que

ninguno de ellos apantalla completamente la carga nuclear que ve

105

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e l o tr o. Ca lc ul ar s u e ne rg ía s ig ni fi ca u na p ru eb a d e f ue go p ar a

l os m ét od o s d e c ál cu l o a p ro xi m ad o. P or e l mé to d o v ar ia ci o na l, p o r

e je mp lo , o bt en em os E = = -2 (1-5/16)2 Ry - E = = 0.05 5 Ry, quecero

está por encima del nivel de ionización. Sólo métodos

v ar ia ci on al es m ás s of is ti ca do s, c on f un ci on es d e o nd a d e v ar io s

p ar ám et ro s a ju st ab le s, p er mi t en o bt en e r v al or e s r ea l is ta s p ar a l a

e n er g í a d e l e s ta d o f u nd a m en t a l.

E l i ón n eg at iv o d e H id ró ge no ju eg a u n p a pe l m uy i mp or ta nt e

en conexión con la teoría de hídridos alcalinos. Tales

e st ru ct ur as p ue de n p en sa rs e c om o l a c o mb in ac ió n d e u n i ón á lc al i

positivo y u n i ón d e H i dr óg e no n e ga ti vo .

T am bi en e s d e g ra n i mp or ta nc ia e n e l e s tu di o d e l a o p ac id ad

de la atmósfera del Sol y otras estrellas. EL potencial de

ionización de 0.0554 Ry equivale a una temperatura T = 8700° K,

que es levemente superior a la de la atmósfera solar. Esta

atmósfera está constituida principalmente por Hidrógeno neutro y

una proporción de iones negativos H-. Debido a la temperatura

relativamente baja de la atmósfera, los iones de H- no se ionizan

por colisión sino, principalmente, por absorción de radiación.

Los electrones emitidos son recapturados por el hidrógeno neutro,

repitiendo el proceso. Este mecanismo es el principal responsable

de la opacidad de la atmósfera solar.

En un acelerador TANDEM, la creación de un haz de iones

positivos requiere la creación de iones negativos que son

acelerados la mitad del camino, ionizados en una cámara de

intercambio, y vueltos a acelerar en la segunda mitad. Vemos asíque la fabricación de iones H- en el laboratorio es un problema

de interés práctico para la obtención de haces de protones.

BIBLIOGRAFIA

1. H. Bethe & E. Salpeter: Quantum Mechanics of one and two

electron atoms (Springer-Verlag, Berlin, 1957).

2. M. Alonso & E. J. Finn: Física~ volumen III: Fundamentos

cuánticos y estadísticos ( Fondo Educativo Interamericano,

Barcelona, 1971).

3. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics of Atoms and

Molecules (Longrnan, London, 1983).

106

8/6/2019 1993 Cuantica


H A R T R E E - F O C K y T H O M A S - F E R M I

T EO RI A D E HA RT RE E Y F O CK

Ahora generalizaremos el método de cálculo empleado para

hallar el nivel fundamental de un átomo de dos electrones, al

ca so d e u n á tom o m ul t iel ec tr óni co c ua lq uie ra . U sa nd o l a mi sm a

n o t a c i ó n d e l c ap ít ul o a nt er io r, t en em os q ue r es ol ve r l a s i gu ie nt e

e cu ac ió n d e S ch ro di ng er p ar a u n á to mo d e n e le ct ro ne s y d e n úm er oa tó mi co Z

donde

f12 "\ Ze2

H (-7 ) = íJ2 _ 11 .Z r - 2m 4m:: r

o

es el Hamil toniano para un átomo tipo Hidrogenoide de número

atómico Z, y

V(r)

e s e l p o t en ci al d e i nt er ac ci ón e nt re e le ct ro ne s.

N ue va me nte e sc rib im os a la f unc ió n d e o nd a c om o u n p ro du ct o

antisimetrizado de estados de cada electrón. Para ello

aprovechamos la propiedad de cambio de

d ete rmi na nt es a nte i nte rca mb io d e d os d e s us

signo de los

f il as o c ol um na s,

p ar a e sc ri bi r l a f u nc ió n d e o nd a d e l a s i gu ie nt e m an er a

I / J =1

vnT [

q ; (r)x (1) •••••• q ; (r)x ( n ) ]1 1 1 1 n 1

. .det: :

-7 -7

q ; (r)x (1) •••••• q ; (r)x (n)n 1 n n n n

E l c on ju nt o d e t od os l os d e te rm in an te s d e S la te r d is ti nt os q ue s e

p ue de n f or ma r c on u na b as e c om pl et a d e a ut oe st ad os q ; es u na ba se

c om pl et a p ar a l as f un ci on es d e o nd a a nt is im et ri za da s d el e sp ac io

107

8/6/2019 1993 Cuantica


de n electrones. La solución general de la ecuación de

Schrodinger se puede escribir como una combinación lineal de los

elementos de esta base. Sin embargo, y al igual que en el caso

del átomo de dos electrones, nos restringiremos a trabajar con un

único determinante de Slater. De esta manera persiste en la

función de onda una correlación dada por el principio de

exclusión, pero no la dada por las interacciones

interelectrónicas.

Repitiendo los cálculos que realizamos en el caso del átomo

de dos electrones obtenemos para el valor de expectación de la

energía

< l/1 IHIl/1 > ~ I 1

+ Li< j

Reconocemos los mismos términos obtenidos en el caso del

átomo de Helio. El primero tiene en cuenta las interacciones

electrón-nucleo. El segundo, denominado término directo,

incorpora la repulsión entre electrones como una interacción

electrostática entre dos nubes electrónicas distribuídas con una

densidad 14>(h 12• El último es el término de intercambio que,

como ya sabemos, se debe al principio de exclusión de pauli.

Advertimos que se anula a menos que el estado de espín sea elmismo para ambos orbitales.

Ahora podemos considerar una dada configuración electrónica

en un modelo de electrones independientes y calcular la

correspondiente corrección a la energía debida a la repulsión

entre electrones, en un primer orden de aproximación. Para ello

usamos la expresión anterior para el valor de expectación de la

energía, reemplazando los estados 4 > . por adecuados orbitales1

hidrogenoides. Sin embargo, este método no da muy buenos

resultados en el caso de átomos multielectrónicos y, por lo

tanto, conviene ir un paso más allá, ajustando variacionalmente

la forma funcional de los estados monoelectrónicos 4 > , de manera1

de minimizar la energía. Debemos recordar que ahora tenemos

108

8/6/2019 1993 Cuantica


c ie rt as c on di ci on es d e l ig ad ur a d ad as p or l a or to no rm al iz ac ió n d e

los estados ~. Al estudiar el estado fundamental del átomo de

Helio esto lo tuvimos en cuenta al considerar como función de

p ru eb a u n o rb it al 18 nor ma li za do de ca rg a va ria bl e. A hor a, en

ca mb io, v amo s a r eal iz ar un a v ar ia ci ón a rb itr ar ia ~. -7 ~.+o~., y1 1 1

l a n or ma li za ci ón l a v am os a m an te ne r u ti li za nd o e l m ét od o d e l os

mul tiplicadores de Lagrange. Esa técnica nos indica que las

fu nc ion es ~ q ue m in im iza n el v al or de exp ec ta ci ón de la en er gí a

ve ri fic an el s ig ui ent e p rob le ma d e a uto va lo re s de ec ua ci on es

acopladas

-7E.4>.(r)

1 1

donde la densidad de carga efectiva que interactúa con ese

i -é si mo e le ct ró n e s

-7 •.•p.(r,r)=

1

..• 2 * ..• ..•L el4>.(r)1 + L e o(m ,m ) </>.(r)</>.(r)J s S J 1

j j j

. . .

4>.(r)J . . .</>.(r)

1

D e e st a f or ma 4 > e s l a s ol uc ió n d e u na e cu ac ió n d e S ch ro di ng er c on

u n H am il to nia no q ue e s su ma d e la en er gí a c in ét ica , un a e ner gí a

p ot en ci al d eb id a a l n úc le o y una en er gí a de in ter ac ci ón co n l os

r es ta nt es e le ct ro ne s. E n l a de ns id ad p(r,r') que define a esta

i nt er ac ci ón d is ti ng ui mo s n ue va me nt e u n t ér mi no d ir ec to y o tr o d e

i nt er ca mb io . A l r es pe ct o n ot em os q ue u n e le ct ró n n o p ue de e je rc er

n ing un a ac ci ón so br e sí mi sm o y, e n e fe ct o, e l t ér mi no i -é si mo

del término de intercambio cancela un término similar en el

té rm ino d ir ect o. S i i nt eg ra mo s s ob re e l e spa ci o, ap li can do la

ortonormalidad de las funciones </>,resulta J p ( f , f ' ) d 31'=-(n-1) e.

E st o n os d ic e q ue e l t é rm in o d e i nt er ca mb io e s i nt er pr et ab le c om o

la acc ió n d e una ca rga el éct ri ca po si ti va e s ob re e l el ec tr ón de

f or ma q ue l a c a rg a e le ct ró ni ca t ot al q ue a ct úa s ob re e l e le ct ró n

en estudio es - ( n-1) e. En el punto donde está el electrón la. -7-7 -7 2

de ns ld ad es Pi

(r,r) = - L [l-o(IDs

,ms

» ) el</>.(r ) I , que tiene el. .. J

J 1 J

valor de la densidad de carga en el punto r debida a todos los

electrones con espín opuesto al del electrón en estudio. En

109

8/6/2019 1993 Cuantica


e l r ad i o m e di o

l o t a n t o ,

d el t ér mi no d e

P od em os c on cl ui r q ue e l t ér mi no d e

l a d is tr ib u ci ón d e c ar ga n eg at iv a d el

u n it a r ia s i t ua d a a l r e de d o r d e l a

d if i er e d e r e n m á s q u e* 4 ~

< 1 >. (r')< 1 > .( r ) : :O y, p o rJ JO s ea q ue l a c on t ri bu ci ón

~r'c u a n d oc a m b i o ,

d e l o s o r b i t a l e s ,

P . (t,l') =-¿ e l< l > .( 1 ,) ¡ 2 .1 . J

J

i nt er ca mb io t ie nd e a c er o.

s i st e ma a t ó m i c o u n a c a rg a~

c o or d en a da r d e l e le c tr ón e n e s tu di o , y d eb id a a l a d i st ri bu ci ón

d e c a rg a d e l o s e l e ct r o ne s d e l m i sm o e s p í n q ue e l e s tu d i ad o .

E s t o e s u n a c o n f i r m a c i ó n d e l a p r e s e n c i a d e l p r i n c i p i o d e

e xc lu si ón d e p a ul i e n l a e cu ac ió n d e H a rt re e- Fo ck. E l r es ul ta do

i nt er ca mb io r em ue ve d e

e s c o mo s i e l e le c t ró n c u ya f u n c ió n d e o n d a e s t am o s b u s c an d o

a rr as tr as e c on si go u n a gu j e ra q ue e li mi na u na c ar ga - e d e s us

i nm e d ia c io n e s. E s te a g uje ro e s e l r e s u lt a d o d e l p r in c ip o d e

e xc lu si ón d e P au li q ue m an ti en e a l os e le ct ro ne s d e i gu al e sp ín

l e jo s d e l e l ec t r ón e n e s t u d io .

P ar a c om p le ta r e st a s ec c ió n d e be mo s d ar u na i n te r pr et a ci ón

f í si c a d e l a ut o va l or E. S i c a lc u l am o s e l v a l or m ed i o d e l ai

e n e r gí a p ar a u n á t om o

e le ct ro ne s, d ig am os e l

< ~ IH I ~ > c o r r e s p o n d i e n t e

e n e l q u e h e mo s e li m i na d o

< /> , y l o c om p a ra m o s c on e lk

a l á t o m o o r i gi n a l, o b te n e mo s

u n o d e l o s

v al or m e di o

< H > - < H > = Jn n-l

3~ • ~ ~ ~d r < / > ( r ) H ( r ) < / > ( r ) +k Z k

+ L

= J ~·(t) [H (~ ) A~k Z r - 4rre

o

e J

o s e a

E r ep r es e nt a e n to nc e s l a e n er g ía q ue h ay q u e e n tr e ga rl e a l á to m ok

d e n e le ct ro ne s p ar a a rr an ca r u no s it ua do e n e l o rb it al k. ¡ P ero

o jo ! : E st o e s s ól o u na a pr ox im ac ió n, p ue st o q ue l os o rb i t al es

r es ta nt es v an a v ar ia r d eb id o a l a au se nc ia d e u n e le ct ró n. S in

e m ba rg o l a a p r ox im ac i ón e s m u y b ue na , e sp e ci a lm en t e c ua n do N e s

110

8/6/2019 1993 Cuantica


g ra n de ( Te o re ma d e K oo p ma ns ).

e s l a e ne rg ía t o t a l d e l á t o m o .

e n er g ía p u ed e e s cr i bi r s e

V em os a de más q ue l a s u ma L E nok

k

E n e f ec t o, e l v a l or m ed io d e l a

-7 -7

L J = [ H (r) - 2 " 41lC e

1 zIt-t' I

1o

1 i\

J

P. (t,t·)d 3t d 3t,= L E + ---e L 1 < P .( t )1 2 1

i 2 4 rrc1 Il-l'lo

E st o s e d eb e a q ue , s i c o ns id er am os s ól am en te t od as l as e ne rg ía s

E necesarias para arrancar cada uno de los electrones pori

separado del conjunto de N electrones, estaríamos contando dos

veces la repulsión entre ellos. Ese es justamente el término

restante en la expresión anterior.

MODELO DE THOMAS-FERMI

Los cálculos numéricos de la distribución de carga y del

campo en un átomo siguiendo el método de Hartree-Fock son

extraordinariamente engorrosos, en particular para átomos

complejos. Pero precisamente para estos átomos existe otro

método aproximado cuyo valor consiste justamente en su

simplicidad. En todo caso sus resultados pueden utilizarse corno

punto de partida para el método de Hartree-Fock.Consideraremos que los electrones atómicos están sometidos a

una energía potencial V(r) que se anula en el infinito y es una

función suave de la distancia r al núcleo. Además suponemos que

hay una buena cantidad de electrones de modo tal que la carga de

uno de ellos es una pequeña porción de la carga total, por lo que

la energía potencial V(r) que actúa sobre un electrón es

prácticamente igual al potencial generado por la carga total.

Bajo estas suposiciones el número de estados electrónicos en un3--7

volumen d r donde V (r) es sensiblemente constante resulta ser,

d 3i d

3paplicando condiciones periódicas de contorno, ---- A este

h3

número debemos multiplicarlo por 2 para tener en cuenta los dos

111

8/6/2019 1993 Cuantica


d31d3pposibles estados de espín dn = 2 ---o Entonces ( si en un

h3

~

d ad o p un to r t od os l os e st ad os e st án o cu pa do s h as ta c ie rt o n iv eld e e ne rg ía c in ét ic a p 2( ~) 1 2 m , l a de ns id ad d e c ar ga e s

o

~ J d3-7 dn p(r) = -e p 3-7 3=

p:sp d r d po

2rr 8rrp3

2 t' 2 r de J d</Jo

= -e - p dp sine = -eh

3O O O 3h3

(De no

máximo2

~m + V (r ). E l v al or

i nd ep en di en te d e rL a en er gí a to tal d e ca da e le ct ró n es

2de esta energía, E = P 1 2 m + V (r) , e s

o

serIo, los electrones pasarían a los puntos con valor menor de E)

y negativa (Pues si no, el electrón escaparía al infinito).

Obtenemos así

p(r) =8n e [2m(E-V(r»]Y2

3 h3

Por otro lado, el potencial electrostático V(r)/e está

determinado por la ecuación de poisson

n2V (r) = A p ( r )

v e 4nco

Definiendo

V(r)

con a el radio deo

2/3b = 2(4/3rr) ~ 1.13,

Bohr y b una constante numérica igual a

esta ecuación diferencial puede escribirse

en forma adimensional corno

= < 1 > 3 /2

1/2X

En el límite r ~ O el potencial nuclear debe ser dominante, porlo cual,

V(r) para r -7 O

112

8/6/2019 1993 Cuantica


E st o n os p ro ve e u na c on di ci ón d e c on to rn o e n e l o ri ge n

< P ( O ) = 1

En e st e p unt o n os t opa mo s c on d os in co nv en ien te s. P or u n

lado, con esta única condición de contorno, la ecuación

d if er en ci al a nt er io r n os p ro ve e t od a u na f am il ia d e s ol uc io ne s.

P ar a d ec id ir c uá l d e e ll as t ie ne s en ti do f ís ic o p re ci sa mo s o tr a

condición de contorno. Por otra parte, aún no conocemos la

energía de Fermi E . Para resolver estos dos puntos advertimos que

p(r) se anula cuando V(r) = E. Es evidente que p ( r ) d eb e s er

cero también para V(r) > E, dominio en donde la relación anterior

conduciría a una energía cinética máxima negativa. De esta forma,

en el límite r = R del átomo debe s er V ( r) = E. Por ejemplo, para

ión de número atómico •un Z, carga Z e y ra di o R tenemos que

E = V(R)i\

=- 4rrc

o

• 2Z eR

En tanto que no hay singularidades en r = R el potencial

d eb e s er c on ti nu o a ll í y , p or l o t a nt o,

d V ! =dr

R

i\

4rrco

En términos de la función universal ~(x) estas dos ecuaciones nos

in di can q ue e n e l p un to x = x do nd e ~( x ) = O d eb e s ero o

•d ~ 1 = _ Z /Zdx x

x oo

E st a e s l a c on di ci ón d e c on to rn o q u e n os f al ta ba p ar a f ij ar a l a

función ~(x). Esta función ha sido tabulada para distintos

v al or es d el c oc ie nt e z· /Z. Va le 1 en x =O y d ec ae mo nó to na me nte•a nu lá nd os e e n c i er to x =x c ua nd o Z /Z * O. E n e l ca so de u n át omo

on eu tr o e l m is mo c ar ec e d e f ro nt er as y s e e xt ie nd e f or ma lm en te

hasta el infinito.

113

8/6/2019 1993 Cuantica


~(X)

z)l

z

o X o 5 x 1 0

Por otro lado, una vez determinado x, podemos calcular lao

energía de Fermi como

A z·e2

E=-----

4rrco R1/3

con R = a x lb Z .o o

El método de Thomas-Fermi, debido a su naturaleza

estadística, da mejores resultados para Z grande. La experiencia

muestra que cálculos con Z < 10 son erróneos.

Aún para Z» 10 este método sobrestima la densidad

electrónica para r grande. En efecto, para r grande </>(x)O< 1/x3

,

con lo cual p O< (< /> Ix ) 3/2 O< 1/r 6 , mientras que uno esperaría un

comportamiento exponencial. Esto hace que aquellas propiedades

que dependen de electrones exteriores, tales como la energía de

ionización o el radio medio del átomo no pueden calcularse por

este método.

BIBLIOGRAFIA

1. H. A. Bethe & W. Jackiw: Intermediate Quantum Mechanics

(Benjamin Publ., Reading, 1968).2. L. Landau & E. Lifchitz: Mécanique Cuantique (Editions MIR,

Moscou, 1974).

114

8/6/2019 1993 Cuantica


L A E S T R U C T U R A D E L O S A T O M O S

A T O M O S M U L T I E L E C T RO N I C O S

L a d i s cu s ió n s ob r e á t o mo s d e d o s e le c tr on e s i lu s tr a l a c l as e

de lógic a q ue se d ebe a pli car al es tud iar átom os

m ul t ie le ct ró ni co s . C om o u n p un to d e p ar ti da r azo na bl e v am os a

u sa r n ue va me nt e e l m o de lo d e e le ct ro ne s i nd ep en di en te s. A c ad a

e lec tró n l e vam os a a sig nar una órb ita i de nti fic ada p or losn ú m er o s c u á nt i c os n i . A h or a , c a da e st a do n i p u ed e a c om o da r v a ri o s

e l ec t ro n es c o n d i st in t os v a lo r es d e n ú me r o c uá n ti c o m a gn ét i co m g

y proyección de espín m. Tales electrones se denominans

equivalentes.

La especificación completa del estado del átomo en este

modelo de electrones independientes requiere indicar cuántos

electrones equivalentes hay en cada estado ne o Esto constituye lo

que se llama una configuración. Si hay x electrones en el estadone, se indica con un supraíndice como n~. Así, la configuración

del estado fundamental del Helio es 1s2, y la del primer estado

excitado ls 2s.

CONFIGURACION ELECTRONICA

Ahora vamos a determinar la configuración electrónica de los

átomos. Cada nivel n e puede acomodar hasta 2(2l+l) electrones,

correspondientes a distintos valores de m e = - e , -l+l, ..., e y

m = ±lj2. Entonces, para cada átomo de número atómico Z, vamos as

ir ocupando cada nivel, empezando por los de menor energía, hasta

llenarlos. Cuando un nivel ha recibido el mayor número posible de

electrones que es permitido por el principio de exclusión,

seguimos con el nivel siguiente. Y así continuamos hasta terminar

con los Z electrones del átomo neutro.

En general, dentro de nuestra aproximación de electronesindependientes, uno esperaría que los niveles n e sean degenerados

en el momento angular orbital e . Sin embargo ello no es así. De

hecho, estados con distinto valor de e no son degenerados. Los

115

8/6/2019 1993 Cuantica


e st ad os c on m en or g , p ar a u n n d ad o, t ie ne n m en or e ne rg í a . E st o

s e d eb e a q ue l as ó rb i ta s c on m e no r g s o n m ás p e ne t ra n te s y, p o r

l o t an to , l a i nt er ac ci ón c on e l n úc le o e st á m en os a pa nt al la da p or

el r es to de lo s el ec tr one s qu e pa ra un e grande.

E st a m is ma d if er en ci a e nt re ó rb it as p en et ra nt es y extendidas

h ace qu e, en v ar ias o por tu ni dad es , un n ive l n e d ad o t en ga m en or

energía que otro n'e ' d e m eno r n úm er o c uá nti co pr in cip al n' < n,

s ie mp re q ue e l m om ent o a ng ul ar or bi ta l d el p rim er o se a m en or qu e

e l d el s eg un do e < e ' . Así, por ej emplo, el nivel 4s puede tener

u na e ne rg ía l ev em en te m en or q ue e l 3 d .

REGLAS DE MADELUNG

E n l a fi gu ra in di cam os el o rde n

sucesivos niveles ne. Puede haber

c ie rt os á to mo s p ar ti cu la re s, p er o e n

indica.

en que se van llenando los

p eq ueñ as di fe ren ci as pa ra

general el orden es como se

i\úmero total de

electrones

Designación Electrones al completarse

del nivel en la capa cada capa

6d7P----6-,~. ------1l8(?)

---!O 325 í- = = = = = = = J.!í( "2--'

6p---.-5i ------86(Rn)

~_' i~~32

6s'~----2-.-1

5p----6' ------54 (Xc)4d---1O ~18 .5~/---·_;) i

4p---·-61 ------36 (Rr)30---10 :'-1845---·-2 ¡

.J

3p-----6--: ------18 (Ar)&3----2]-8

2p 6' 8 ------10 (Ne)

213-----2J1:;--- 2 2 ------2 (He)

Estructura en capas de losniveles de energía atómicos_

En primer lugar vemos que se producen ciertas "brechas de

energía" entre los niveles np y ( n+ 1)s . Aq ue llo s ni ve les

11 6

8/6/2019 1993 Cuantica


a gr upa do s e ntr e d os br ec ha s s uce si va s c on sti tu yen u na c a p a .

Co ns ec uen te men te e l c on ju nt o d e o rbi ta le s d e c ad a ni ve l n i se

llama s u bc a p a .

E n e s te p u nt o d e be m os a c la r ar q u e l o s e s pe c tr o s c o pi s ta s u s an

e l t ér m in o c a p a c on o tr o s en tid o, c om o d esi gn and o a t od os l os

e st ad os c on i gu al n úm er o c uá nt ic o p ri nc ip al n . A s í, l os e st ad os

con n = 1, 2, 3 , 4, constituyen diferentes capas que se

especifican con una letra mayúscula K, L , M, N, ...

respectivamente.

V ol vi en do a n ue st ra n om en cl at ur a, v em os q ue c ad a c ap a s e

c om pl et a a l l le na rs e u na s ub ca pa n p. Y e ll o o cu rr e p ar a n úm er os

a tó mi co s Z = 2 , 1 0 , 1 8 , 3 6 , 5 4 Y 8 6 .

Madelung formuló las siguientes reglas empíricas sobre el

llenado de niveles en los átomos neutros:

Los estados se llenan en orden de n+t creciente, y a partir

del t máximo compatible con ese valor de n.

Una capa queda cerrada cuando los orbitales p han sido

ocupados completamente, excepto por la primer capa que se cierra

con 1s2•

INTERACCION ENTRE ELECTRONES. REGLAS DE HUND

Tal como vimos al estudiar el átomo de Helio, laconfiguración electrónica resultante de una aproximaclon de

electrones independientes no basta para especificar unívocamente

el estado de un átomo. De hecho, la interacción entre electrones

produce un desdoblamiento de cada uno de estos niveles, según los

valores del momento angular orbital L y de Espín S totales. La

separación entre estos niveles caracterizados por valores de L y

S distintos suele ser del orden de 0.01 Ry, o sea entre uno y dos

órdenes de magnitud menor que entre niveles correspondientes a

configuraciones distintas.

Acerca de la distribución relativa de niveles de una misma

configuración, pero con valores de L y S distintos, existen las

siguientes reglas empíricas, denominadas reglas de Hund

11 7

8/6/2019 1993 Cuantica


1) La mínima energía la posee el término con el maXlmo valor

posible de S para la configuración electrónica dada,

2 ) . . . y el mayor valor de L posible para ese valor de S.

No es posible dar una demostración de las reglas de Hund.

Ellas son ciertas experimentalmente y se verifican al realizar

los cálculos sobre átomos individuales. Sin embargo podemos

entenderlas con algunos argumentos simples.La primer regla dice que el término del multiplete con mayor

valor de S tendrá la menor energía. Ahora, tal como vimos al

estudiar el átomo de Helio, cuando mayor es S, más simétrica es

la parte de espín de la función de onda y más antisimétrica la

parte espacial. Esto hace que los electrones se mantengan

apartados entre sí, reduciendo la interacción entre electrones y

aumentando la energía de ligadura. De la misma manera, y en una

analogía clásica, cuando mayor es L más abiertas son las órbitasde los electrones y estos pueden separarse más, reduciendo

nuevamente la repulsión entre ellos.

Ahora, una descripción completa del estado del átomo nos va

a exigir, junto con la enumeración de los estados de todos los

electrones, la indicación de los valores del momento angular L y

el espín S totales, en la notación usual 2S+1L. Así el símbolo

1s2p 3p representa el estado de un átomo de Helio donde L=l, S=l

y los dos electrones se encuentran en los estado 1s y 2p.

TERMINaS ESPECTRALES

Veamos cómo se pueden hallar los términos atómicos o

espectral es posibles para una dada configuración electrónica. Si

se da la situación de electrones no equivalentes la determinación

de los valores de L y S posibles se efectúa directamente

aplicando la regla de composición de momentos. Así, por ejemplo,

para la configuración (np, n'p) con n y n' distintos, el momento

cinético orbital L puede tomar los valores 2,1,0 y el espín total

S los valores 1 ó O. Combinándolos entre sí obtenemos los

118

8/6/2019 1993 Cuantica


M =0 M =1/2.L ' s

tabla.

términos 3D, 3p, 3S, lD, lp Y lS. Sin embargo, en los casos más

corrientes, se tiene cierto número de capas llenas (que no

c on tr ib uy en a l o s L y S t ot al es ) y u na c ap a i nc om pl et a c on c ie rt o

nú mer o d e e le ct ro nes e qu iv al en te s. No s e nco nt ra mos e n ta l c as o

con limitaciones impuestas por el principio de Pauli.

Co nsi de re mo s, po r ej e mp lo , u na c on fi gu ra ci ón d e 3 el ec tr on es p

e qu iv al en te s. S ie nd o l = l , ml

pu ede t om ar l os va lo re s 1, O ó - 1,

d e f o rm a t al q ue s on p os ib le s s ei s e st ad os e le ct ró ni co s, c on l os

s ig ui en te s p ar es d e í nd ic es m i y m s :

( 1, 1 /2 ), ( O, 1 / 2) , ( -1 , 1 / 2)

( 1,- 1/2) , ( 0.- 1/2) , ( - 1,- 1/2)

Los tres electrones se pueden distribuir en tres

cualesquiera de estos seis posibles e s ta d o s . . .

m m M M

s 1 S L

+ + + 1 O -1 3/2 O

+ + - 1 O 1 1/2 2

O 1

-1 O

-1 1 1

O O

O -1 1 O

Podemos dejar de escribir los estados con valores negativos de ML

Y M porque sólo dan una información redundante.s

La existencia de un estado con M =2 Y M =1/2 demuestra queL s

debe tenerse un término L=2, 8=1/2 o sea un término 2D, a este

término deben corresponder también los estados M =1, M =1/2 YL S

Retiramos estos tres estados ya analizados de la

119

8/6/2019 1993 Cuantica


Ms ML

3 /2 O

1/2 1

O

O

Queda aún un estado con M ~1, M ~1/2 de forma que debe tenerse unL s

término L~l 8=1/2, o sea un término 2p, al cual corresponde

además un estado M =0, M ~1/2. Retirando también estos estadosL s

queda

Ms ML

3/2 o

1/2 O

Ambos estados corresponden a un término L=O S=3/2, o sea 4S. Así,

para la configuración de tres electrones p equivalentes es

posible tan sólo un término da cada uno de los tipos 2D, 2p Y 4S.

El término de espín máximo es único e igual a 4S, constituyendo

el término fundamental. Este término fundamental se puede hallar

directamente de la siguiente manera. Por ejemplo, si analizamos

una capa incompleta con cuatro electrones tipo d, el máximo espín

posible es S=2. Atribuimos luego a los electrones los máximos

valores posibles de m (-2~m ~2) de forma de obtener el mayor1 1

valor de M =¿ m, o sea m = 2, 1, O Y -1. Luego M = 2. EstoL 1 1 L

significa que también es igual a 2 el mayor valor de L posible

para S = 2. El término fundamental es 5D.

Es interesante destacar la coincidencia del carácter de los

términos espectrales que corresponden a dos configuraciones, cada

una de la cuales posee tantos electrones como faltan en la otra

para llenar una capa. Por ej emplo, para cuatro electrones p

equivalentes obtenemos los mismos términos posibles que para dos

electrones p equivalentes: lS,lD,3p. Esto se debe a que la falta

120

8/6/2019 1993 Cuantica


de un electrón en una capa se puede considerar como un hueco cuyo

estado se determina por los mismos números cuánticos que

caracterizan al estado del electrón que falta.

E S TRU CT URA F IN A D E L O S N I V EL E S A T OM I C OS

Los términos relativistas en el hamiltoniano de un átomo se

distribuyen en dos categorías: unos son lineales respecto de los

operadores de espín de los electrones, los otros dependen

cuadráticamente de dichos operadores. Los primeros se deben a la

interacción del movimiento orbi tal de los electrones con sus

espines. Es la llamada interacción espín-órbita. Los segundos,

en cambio, corresponden a la interacción entre los espines de los

electrones (interacción espín-espín). Ambas formas de interacción

son de segundo orden respecto de v/c (el cociente de la velocidad

electrónica respecto de la velocidad de la luz). Sin embargo, en

los átomos pesados, la interacción espín-órbita es

considerablemente mayor que la interacción espín-espín. Ello se

debe a que la interacción espín-órbita crece rápidamente al

aumentar el número atómico, mientras que la interacción

espín-espín es independiente de Z. La interacción espín-órbita

H no es diagonal en los estados IL,M ,S,M > pues no conmuta conso L S

L Y S. En cambio sabemos que debe conmutar con el impulsoz z

angular total j. Entonces los estados I L,S,J, M > sonJ

aproximaciones en orden cero de las autofunciones del átomo con

acoplamiento espín-órbita incluído, y la corrección al primerorden de la energía está dada por elementos diagonales de la

forma

!lE = = <L,S,J,M IR IL,S,J,M> = = A [J(J+l)-L(L+l)-S(S+l)]W J W J

donde A es positivo si la capa incompleta esta llena como máximo

hasta la mitad, y negativo en caso contrario.

Vemos así que cada nivel con valores dados de L y S Y de

degeneración (2L+1)(2S+1) se desdobla, por acción de los efectos

relativistas, en una serie de diferentes niveles próximos entre

sí que difieren en los valores del momento cinético total J.

121

8/6/2019 1993 Cuantica


E st e d es do bl am ie nt o s e l l a ma estructura fina. J t om a t od os l os

v al or es e nt re 1 + 8 y 1 1- 8 1, p or e ll o u n n iv el c on v al or es d ad os d e

1 y 8 se desdobla en 28+1 (si 1> 8) o 21+1 (si 1<8) niveles

d if er en te s. Ca da u no d e e st os n iv el es e s de ge ne ra do r es pe ct o d e

l a d ir ec ci ón d el v ec to r J. De be mo s c om pl et ar l a s im bo lo gí a d e

los términos espectrales de l os átomo s agreg ando el valor del

m om en to c in ét ic o t ot al J, c om o u n n úm er o a l a d e re ch a y en la

p ar te i nf er io r. A sí , e l s ím bo lo 2 p r ep re se nt a a u n n iv el c on3/2

1 = 1, 8 = 1/2 Y J= 3 /2 .

A h or a i nt ro du c im os u na r e gl a d e H u n d a di ci o na l q u e d e t er mi na

el valor de J en el estad o funda mental del átomo con un a c apa

incompleta: 11 8 i en esta últi ma se e ncuentra no más d e l a m itad

del número máximo de electrones posibles en ella será J= I L-S I •

Si, en cambio, la capa está ocupada en más de la mitad se tiene

J=L+S" .

122

8/6/2019 1993 Cuantica


figuración electrónica de los átomos·

( ;1 .§ ó 1;>

( ;1 :§ ( ;1; > -

'" '"o. • . . ·u +..l

'" o e u.•.•'"¡ : : : :

'O '"O l ¡ : : : : ' O ¿ 'O '"

O l ¡ : : : : ' O ¿.Q o S • . . . '" '0 Z .Q o S • . . . '" '0z É?ú s O l . -

ª , S O l . -

.5 ' O O l .- u S 'O '"

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'" . - "'.-en ;:l O ¡ : : : : ¡ : : : : ¡ : : : : w2O ¡ : : : : ¡ : : : : ¡ : : : :w . . . . . u2 r . : ¡ .2 u2 W. 8

- -- --1 H ' S 1s 13,595 52 Te 'P, 4d'0 5s' 5p' 9,01

2 He ' S 1s' 24,581 53 1 'p./, 4d'0 5s' 5p' 10,454- -- --

54 Xe ' S 4d1O 5s' 5p' 12,1273 Li ' S [He] 2s 5,390 -- --4 Be ' S 25' 9,320 55 Cs 'S [Xc] 6s 3,8935 B 'p,/, 25' 2p 8,296 56 Ba 'S 65' 5,2106 C ap o 2s' 2p' 11,256 57 La 'D a /, 5d 652 5,617 N ' S 2s' 2pa 14,545 58 Ce 'G, 4f 5d 6s ' 6,548 O iP, 2s 22p l 13 ,614 M Pr '1,/, 4f' 65' 5,489 F 'p./, 25' 2p' 17,418 60 Nd '1, 4f' 65' 5,51

10 Ne 'S 25' 2p' 21,559 61 Pm 'H,/, 4f' 65'- --

G2 Fm 71'0 4f' 65' 5,611 Na 'S [Ne] 35 5,13863 Eu 'S 4[1 65' 5,G712 Mg 'S 35' 7,64464 Gd 'D, 4f 7 5d 65' 6,1613 Al 'p,/. 35' 3p 5,984

14 Si 'Po 35' 3p' 8,14965 Tb 'H"t, 4f' 65' 6,74

15 p 'S 35' 3p' 10,48466 Dy '1, 4f1°65' 6,82

16 S 'P, 35' 3p' 10,35767 Ho '1,,/, 4f 11 65'

17 CI 'P,t, 35' 3p' 13,0168 Er 'Il, 4f" 65'

18 Ar lS 3s' 3p' 15,755Gi l Tlll 'F,/. 4f" Gs'

'- -- 70 Yb IS 4f" 65' 6,2219 1<. 'S [Ar] 45 4,339 71 Lll 'D,t. 4f" 5d 6s' 6,1520 Ca ' S 4s' 6,111 72 lIf ' 1 " , 4f" 5d' 6s' 7,021 Sc 'D,/, 3d 45' 6,54 73 Ta 'F,{, <lf" 5d' 6s' 7,88

22 Ti '1', 3d' 45' 6,83 74 \V ' Do 4f" 5d' ¡¡s' 7,9823 V 'F,/, 3d' 4s' 6,74 75 He ' S 4f" 5<1'¡'s' 7,8724 Cr 'S 3d' 4s G,7IH 7G Os ' D, 4f" [,d' Gs' 8,725 Mn oS 3d' 4s' 7,432 77 Ir " 'F g /2: 4[1' 5d 7 6s' 9,22G Fe 'D, 3d' 45' 7,87 78 pt 'D, 4ft< 5d' Gs' 8,8827 Co 'F,/, 3d74s' 7,86 79 Au 'S [Xc, 4[1' 5d1O ] 6s 9,2228 Ni 'F, 3d' 4s' 7,633 80 Hg 'S 65' 10,43429 Cl! 'S 3d1O 4s '7,724 81 TI 'p,/, 65' 6p 6,10630 Zn 'S 3d1O 4s' 9,391 82 Pb 'Po 6s' 6p' 7,41531 Ga '1\/, 3d'o 4s' 4p 6,00 83 I3i 'S 6s' 6p' 7,28732 Ge 'Po 3d1O 45' 4p' 7,88 8·1 Po 'P, 6s' 6p' 8,4333 As ' S 3d1O 4s' 4p' 9,81 85 Al '1>,/, 65' Gp'34 Se 'lO, 3d'o 45' 4p' 9,75 86 Hn IS Gs' Gp' 10,74535 I3r 'p,/, 3d'° 45' 4p' 11,84 -- ---

87 Fr 'S [Hn] 7536 I<.r 'S 3d10 45' 4p' 13,996

88 Ha 'S 75' 5,277- --37 Rb ' S [Kr] 55 4,176 89 Ac 'Da/ , 6d 75' 6,938 Sr 's ,

55' 5,692 90 1'11 'F, 6d' 7s'

39 y 'D,/, 4d 55' 6,377 91 Pa '1<.,,/, 5f' 6d 75'40 Zr 3F

2 4d' 5s' 6,835 92 U 'L, 5í' 6d 75' 4,041 Nb 'D,/, 4d' 55 6,881 93 Np 'L,,/, 5r' 6d 75'42 Mo 7S 4d' 55 7,10 94 Pu 'l"o 5r' 75'43 Tc 'S 4d' 5s' 7,228 95 Am 'S 5[1 75'

44 Bu '1', 4d75s 7,3G5 9G Cm 'D, 5r7 6d 75'45 Hh '1',/, 4d' 55 7,461 97 I3k (5f' 6d 75')4G Pd IS 4d10 8,33 98 Cf (5f' Gd 75')47 Ag 'S 4d1O 55 7,574 99 E (5pO 6d 75')

48 Cd 'S 4d'O 5s' 8,991 100 Fm (5f 11 6d 75')49 In 'P1/2 4d10 55' 5p 5,785 101 J\lv

50 Sn 'Po 4dlO 55' 5p' 7,:1<12 102 No

51 Sb 'S 4d10 55' 5p' 8,G39 103 Lw

• Los símbolos químicos entre corchetes indican las configuraciones equivalentes de los res-

tantes electrones que ocupan las capas llenas. Las configuraciones entre paréntesis son inciertas.

123

8/6/2019 1993 Cuantica


T A BL A P E RI O DI C A D E L O S E L EM EN T OS

La estructura de capas de los átomos se manifiesta en la

periodicidad de los elementos químicos. Se sabe que los átomos

exhiben ciertas regularidades en sus propiedades físicas y

químicas. Estas propiedades se repiten de una manera cíclica,

tal como se ve en la siguiente figura.

D O

1I¡; !ln

.. ...'

es!lb

I

;)0 40 50

Númcro atómico, Z20

2;'j

He

;\e

2 1 1

;. >A rQ

r:;'15-o

'ü

""(3

~ lO

"'E C• . . .

'",..5

K

OIIIO

Energía, de ionÍzaCÍón de los elementos en funCÍón del número atómÍco.

Cada uno de estos ciclos o períodos se completa precisamente para

los números atómicos Z = 2, 10, 18, 36, 54 Y 86, correspondientes

a los así llamados gases inertes: Helio, Neón, Argón, Kriptón,

Xenón y Radón. Tendría que haber otro gas noble o inerte para

Z=118, pero tal átomo no existe en la naturaleza. En principio no

hay nada en la estructura electrónica de los átomos que limite el

número de elementos. La razón por la cual no existen naturalmente

átomos con número atómico Z mayor que 92 es que los núcleos

pesados decaen espontáneamente. Sin embargo, si se produce

artificialmente un núcleo pesado metaestable, la estructura

electrónica del átomo correspondiente se debe ajustar a la

configuración que estamos describiendo aquí.La periodicidad de los elementos químicos se conocía ya en

el siglo XIX. En 1870 el científico ruso Dimitri Mendeleev

inventó una tabla que pudiese ayudar a sus estudiantes de química

124

8/6/2019 1993 Cuantica


i no r gán ic a a r e c or d ar l a s p r op i ed a d es d e l o s 6 3 e le m en t o s

c o no c id o s e n a q u el e n to n ce s .

o n b l T 'h e H e T E M b l 3 J I E h f E H T o B ' b •

O C H 0 8 A H H O ~ H A H X b A T O l 1 H O , l i1 > O t C t H X l \ M H ~ E C K O I I 1> C X O j ¡ C T n .

T I ; ; ;: ; 5 0

V =51

e r n 5 2

M n = = 55

t c=56N j:= C o""S 9

H •• I C u==6 3 , f

B e= 9,4 Mg"" 2 4 Zn = 65.1

B=II AI==27,. ?=68

C ==1 2 51=28 ?=70

N=14 P=31 As=7:)

0=16 5=32 Se=79 .•F= 19 CI==35,lBr=80

Li=7 Na=23 K==39 flb=85 .•

Ca".40 Sr=87.e1""45 Ce=92

?E r • • 56 La~94

?YI=60 DI=9:)

?In •• 75.6 Th -118?

Z r= 90 ?= 180.N b ••• 9 4 T 8.= 182.

M o = 96 W = 186.

R h=- I04 ,4 Pl= 197 , • •

Ru= 1 0 4 • • Ir= 198

P J = IO G .o 05==199.

Ag: 108 Hg:..::200C ó= 1 1 2

U r= 116 A u :c 19 7?Sn =11 8

S b= 1 22 B I= 21 0?

Te= 128?1=127

es= 133 TI =204

l3a= 137 Pb=207.

Tabla periódica de los elementos de Mendeleev

El descubrió que esas propiedades se repetían periódicamente

corno función del peso atómico. Así pudo agrupar los elementos en

familias, construyendo un esquema que, desde entonces, se conoce

con el nombre de tabla periódica. Esta tabla, tal corno aparece en

su publicación "Sistema Experimental de los elementos", difiere

de la tabla moderna en el desconocimiento de algunos pesos

atómicos (Por ejemplo, los elementos Osmio (Os), Iridio (Ir) y

Platino (Pt) aparecen en orden invertido), y en la ausencia de

algunos elementos, corno por ejemplo todos los gases nobles. Sin

embargo las similitudes con la tabla moderna son notables.

Aparecen bien ordenados todos los alkali, con excepción del

Francio (Z=87) que no se conocía en aquella época. Los dos

períodos cortos, y la porción derecha de la tabla moderna también

están correctas; lo mismo que los metales de transición, con

excepción del Rutenio (Ru) y el Rodio (Rh) que aparecen mal

ordenados y mal apareados por ausencia del Tecnesio (Tc) que noexiste naturalmente.

Debido a las regularidades que se observaban, Mendeleev se

dió cuenta de que la lista de elementos conocidos estaba

125

8/6/2019 1993 Cuantica


8/6/2019 1993 Cuantica


d e l a t abl a p er iód ic a: e l H id róg en o y e l2 2 1

fundamentales son 1s 8 y 1s 8,1/2 o

d os p ri m er os e le me nt o s

L itio, cuyos estados

respectivamente.

E l p r in ci pi o d e e xc lu si ón i mp id e q ue e l s ig ui en te e le me nt o,

e l L i t io , t en ga u na c o nf ig ur a ci ón ( ls )3 . A s í q ue l a c o n fi g ur ac ió n

accesible de menor energía es la 1s 22s. Puesto que estam os

a gr eg an do u n s ol o e le ct ró n a u na c ap a c er ra da 18 , la descripcióno

e sp ec tr o sc óp ic a e s l a m i sm a q u e p a ra e l H i dr óg en o: 2 81/2

L os el ectrones que ocup an la ca pa cer rada constitu yen el

carozo o kernel del átomo, el e lectrón r estante s e d enomina

electron de valencia. L a e ne rg ía d e l ig ad ur a d e l os e le ct ro ne s

d el c ar ozo e s mu ch o m ayo r q ue l a de l os e le ct ro ne s d e v al en ci a, y

crece muy rápidamente con el número atómico. Esto hace que los

electrones del carozo estén fuertemente ligados y no sean

perturbados en la mayoría de los procesos en los que participe el

átomo. Luego el o los electrones de valencia son los responsables

de las propiedades qUlmlcas de los átomos, participando de

reacciones y ligaduras. Esto hace que el Litio tenga propiedades

químicas similares a las del hidrógeno, explicando su lugar en la

tabla.

Si el apantallamiento de los electrones del carozo fuera

perfecto, el electrón de valencia vería una carga Z=l y siendo

n=2, tendríamos una energía de ionización de 1/4 Ry. Sin embargo,

como el orbital 2s es penetrante, el apantallamiento no es

perfecto, y la energía de ionización es algo mayor•

0.4 Ry = 5.4 eV, correspondiente a una carga efectiva Z = 1.3.Sin embargo, sus estados excitados 1s

2nl consisten en orbi tales

de valencia menos penetrantes, y los correspondientes niveles de

energía se asemej an a los del átomo de hidrógeno, tal corno se

muestra en la siguiente figura

127

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Sodio

2s

Hidrógeno Litio

I I

Or- iW&--i~~~~+-~~WJi~6 I 6s 6p 6d 6f I 6d 6f

---¡-----r------- ----r-----r- - -~ L 5 S 5p 5d 5f 1_ 6s 6p 5d 5f

-1 - 4 : _ 4 P id if I _ 5p 4 c f 4 f 4s I 5 s 4])

11_ ---t--------t----- ----

3 I 3 P 3 d 1 3 d-2 - 1 I

1- II 3s I 4s

I II II II II I 3p

- --t--------t------ ----2 -

I 2p II I

I

IIIIIII 3sIIIIII

-4-

- 5 ' -

-6-

del hidrógeno, el ¡¡tio y el sodio.

Niveles de energía

BERILIO (Z=4)

El cuarto electrón ocupa el lugar vacante en el orbital 2s,

completando una subcapa con la configuración 1s22s2• La

descripción espectroscópica es similar a la del Helio, con el

mismo término espectral 1S . Energéticamente la situación es muyo

parecida a la del Helio. Si el apantallamiento de los electrones

1s del carozo fuese perfecto, la única diferencia con un átomo de

Helio sería que los dos electrones restantes están en estados con

n=2. Así, uno esperaría tener una energía de ionización del orden

de un cuarto de la del Helio: 1.808 Ry/4 = 0.45 Ry. Sin embargo,

como el apantallamiento no es perfecto, el valor experimental esalgo mayor 0.68 Ry = 9.3 eVo

En el Helio, se necesita una energía muy alta para excitar

un electron: 1.47 Ry = 2O eV. Esta alta energía de excitación,

junto con el hecho de que los electrones forman una capa cerrada,

es lo que hace del Helio un elemento químicamente inerte. En el

Berilio, en cambio, y aunque se ha llenado una subcapa, se

requiere poca energía para excitar un electrón del orbital 2s al

2p. Por ello, en presencia de otro átomo se puede producir

fácilmente una reordenación de la nube electrónica que rompa la

subcapa. Así el berilio no es tan inerte como el helio.

128

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B O RO ( 2= 5)

Según las reglas de Madelung el quinto electrón ocupa el

orbi tal 2p. La configuración es, entonces, 1s2

2 S22p. Al aplicar

las reglas de Hund para determinar la descripción

espectroscópica, hay que considerar únicamente la subcapa

incompleta, ya que los momentos cinéticos y de espín de los

electrones en las subcapas llenas son nulos. Aquí tenemos

entonces S=1/2 y L=l. Como la subcapa está menos que semillena,

el momento cinético total J es el mlnlmo posible, o sea2

J = IL-SI = 1/2. El estado fundamental es, entonces, P .1/2

La energía de ionización debe ser menor que para el Berilio,

ya que el orbital 2p está menos ligado que el 2s. El valor

experimental es 0.61 Ry = 8.3 eVo

CARBONO (Z=6)

La configuración electrónica es 1s22s22p2. El espín total

puede ser S = O o 1, y el momento angular L = O, 1 o 2. Corno la

función de onda debe ser antisimétrica para los electrones, un

estado singlete (S=O) debe corresponderse con un L par y uno

triplete (S=l) con un L impar. Luego las únicas posibilidades

para el término fundamental son lS, iD o 3p Ahorao 2 0,1,2

invocamos las reglas de Hund, tornando el término con mayor S,3

mayor L y menor J. O sea P.

oEl segundo electrón 2p puede mantenerse lejos del primero,

ubicándose en un orbital con m distinto. Así, la repulsión entre

electrones es menos importante que la atracción nuclear, que

ahora tiene carga mayor que para el boro. Por todo esto es de

esperar una mayor ligadura, y la energía de ionización aumenta a

0.83 Ry = 11.3 eVo

NITROGENO (Z=7)

La configuración electrónica es ls22s22p3. Debido a las

reglas de Hund el espín total del estado fundamental es el máximo

posible, o sea S=3/2. Si no tenemos en cuenta la interacción

12 9

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F L UO R ( Z = 9)

L f . .~ 1 22 22 5 ~l' 1a con l.guracl.ones s s p. Tenemos un so o agujero en e

o rb it al 2 p. C om o e n e l b or o e l e st ad o f un da me nt al t ie ne 5 =1 /2 y

1=1, pero ahora debemos tomar el mayor de los dos posibles2

valores de J = 1/2 o 3/2. Luego resulta P3 /2

N E O N ( Z = 1 0)

L a s u b c a p a 2 p q u e d a c e r r a d a , y c o n e l l a s e c i e r r a t a m b i e n l a

capa L. La energía de ionización toma un valor máximo de 1 .5 9 R y

= 21.6 eVo El estado fundamental es 1S . Nuevamente se requiereo

mucha energía para excitar a este átomo, y por ello comparte

junto con el helio las propiedades de un gas inerte, cerrando un

período de la tabla de elementos.

SEGUNDO PERIODO CORTO

El siguiente período también tiene ocho elementos. Primero

se llena la subcapa 3s con Sodio (Z=11) y Magnesio (Z=12), y

luego la 3p que incluye al Aluminio (Z=13), Silicio (Z=14),

Fósforo (Z=15), Azufre (Z=16), Cloro (Z=17) y Argón (Z=18). Estos

elementos son químicamente muy parecidos a los del período

anterior Litio-Neón, y la descripción espectroscópica de los

estados fundamentales es la misma. La única diferencia está en

que al llenar subcapas menos ligadas, las energías de ionización

son menores que para el período anterior.

Los elementos de la primer columna, con excepción del

Hidrógeno, se llaman metales alcalinos. Nunca aparecen

naturalmente en estado elemental, pues reaccionan rápida y

completamente con virtualmente todos los metales alcalino-terreos

de la segunda columna.

Así como llama la atención la similitud entre los miembrosde la misma familia en los dos grupos anteriores, los dos

siguientes muestran algunas propiedades en abierto contraste. Por

ejemplo el Boro es semimetálico, mientras que el Aluminio es un

131

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metal.

Las siguientes tres columnas incluyen la mayoría de 106

elementos no metálicos, entre ellos los halógenos de la séptima

columna. Los gases noble ocupan la octava columna.

P RI M E R P E RI O D O L A RGO

En el comienzo del siguiente período se llena la subcapa 4s

con el Potasio (Z=19) y el Calcio (Z=20), repitiendo laspropiedades químicas de los dos primeros elementos de los

períodos anteriores.

A continuación se llena la capa 3d, ocupando en ello diez

elementos, desde el Escandio (Z=21) hasta el Zinc (Z=30). A

partir de allí se comienza a ocupar la subcapa 4p con elementos

cuyas propiedades son similares a las de aquellos con subcapas 2p

y 3p semillenas en los dos períodos cortos anteriores.

METALES DE TRANSICION y TIERRAS RARAS

La serie de elementos en que la subcapa 3d se va llenando

merece un comentario especial. El nivel 4s está debajo del 3d,

pero no mucho. Así se desarrolla una competencia entre ambos, y

al pasar del Vanadio al Cromo es energéticamente favorable sacar

un electrón del nivel 4s para llenar la subcapa 3d hasta la

mitad. Algo similar ocurre al pasar del Niquel al Cobre, donde un

electrón se saca del nivel 4s para terminar de llenar el 3d.

Todos estos elementos, denominados metales de transición tienen

propiedades químicas similares. Esto se debe a que las órbitas 3d

tienen radios menores que las 4s, y por lo tanto, estas últimas

tienden a apantallar las primeras de influencias externas,

independientemente de cuantos electrones estén ocupando esas

órbitas 3d. Esto se manifiesta en una energía de ionización que

varía de manera relativamente lenta con respecto a Z.

Una competencia similar ocurre entre los niveles 4d y Ss del

período largo siguiente, y entre los niveles 5d y 6s de la serie

que comienza después de las tierras raras. Todos los elementos en

132

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T R A NS I C IO N E S D I P OL A R ES E L E CT R I CA S

Hemos dedicado un gran esfuerzo para calcular los posibles

t ér mi no s e sp ec tr al es p ar a u na d ad a c on fi gu ra ci ón y s in e mb ar go

t od av ía n o l os h em os u sa do . L a u ti li da d d e c al cu la r l os t ér mi no s

t 1 25+1 d ' t " t ' de s p e c r a e s L J r a l ca e n q u e e s os n u m e r o s c u a n ICOS s o n e

g ra n i nt er és e n e l e st ud io d e l a e mi si ón d e r ad ia ci ón p or á to mo s

m u l t i e l e c t r ó n i c o s .

E l g ra n n úm er o d e n iv el es d e e ne rg ía d e l os á to mo s d e m uc ho s

e le ct ro ne s m ue st ra c la ra me nt e q ue e l e s pe ct ro d e e mi si ón d eb e s erm uy c om pl ic ad o. S in e m b ar go s ab em os q ue l as t r a ns ic io ne s p os ib le s

están severamente limitadas por ciertas reglas de selección: En

primer lugar tenemos la regla de Laporte que nos indica que están

prohibidas transiciones entre estados de igual paridad. Cuando es

posible hacer una descripción en términos de orbitales, la

paridad de un estado está dada por la suma de los momentos

angulares L e .. Entonces la regla anterior nos conduce a la1

condición

! J . L e . = ±1.1

Debemos agregar las reglas de selección para el momento

cinético total

!J.J = O, ±1 J=O ~ J'=O prohibido

Estas tres reglas son válidas independientemente del tipo de

acoplamiento que se aplique (L-S o J-J).

Si es posible aplicar un acoplamiento L-S tenemos dos reglas

de selección adicionales. Por un lado, como r conmuta con S, no

pueden ocurrir transiciones entre niveles de diferente

multiplicidad

! J . S = O

Además sigue valiendo la regla de selección para el momento

cinético orbital

134

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f1 L = O , ± l L = O ~ L '= O prohibido

Es importante destacar que ahora están permitidas

t ra ns ic io ne s c on l lL = O . L a c or re sp on di en te p ro hi bi ci ón e n e l

c as o d e u n á to mo m on oe le ct ró ni co e ra u na c on se cu en ci a d e l a r eg la

de Laporte ya que, en dicho caso, llL = M = O s ig ni fi ca rí a u n

c am bi o d e p ar id ad . E n e l c as o m ul ti el ec tr ón ic o, e n c am bi o, L n o

t ie ne u na r el ac ió n d ir ec ta c on l a p ar id ad , c om o l a t i en e l a s um a

d e lo s mom ent os a ngu lar es t. d e l os o rb it al es i nd iv id ua le s.1

ll L = O e s c om pa ti bl e c on u n c am bi o d e p ar id ad .

BIBLIOGRAFIA

1.

2.

M. Alonso & E. J. Finn:

cuánticos y estadísticos

Barcelona, 1971).

B. H. Bransden & c. J.

Física~ volumen III: Fundamentos

(Fondo Educativo Interamericano,

Joachain: Physics of Atoms and


135

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M O L E C U L A S O lA T O M IC A S

INTRODUCCION

B ás i ca m en t e u n a m ol é cu l a e s u n g r u po d e n ú cl e os r o de a do s p o r

e le ct ro ne s d e t al m an er a q ue e l c on ju nt o e s e st ab le . E st a e s u n a

e xt en si ón n at ur al d el c on ce pt o d e á to mo , q ue e s u n n úc le o r od ea do

p or e le ct ro ne s. E n e st a c on ce pc ió n l os á to m os q u e f o rm an u na

m ol éc ul a p ie rd en s u i nd iv id ua li da d, p er o n o e s e nt er am en te a sí .C ua nd o v ar io s á to mo s s e c om bi na n p ar a f or ma r u na m ol éc ul a, l os

e l ec t ro n es d e l c a ro z o, m á s f u er t em e nt e l i ga d os , p r ác t ic a me n te n o

son perturbados, manteniéndose unidos a sus núcleos originales.

Sólo los electrones de valencia en las subcapas incompletas son

afectados, y se mueven bajo el efecto resultante de la

interacción con todos los núcleos y carozos. Estos electrones de

valencia son los responsables de las ligaduras químicas y de la

mayoría de las propiedades químicas de las moléculas.

MOLECULA ION DE HIDROGENO

H+, c on dos protones y un electrón, es la molécula más2

simple. Debido a que las masas de los protones son mucho mayores

que la del electrón, las velocidades del movimiento nuclear son

pequeñas respecto de la velocidad del electrón, por lo cual, y

con muy buena aproximación, podemos estudiar el movimiento

electrónico suponiendo que los núcleos permanecen en reposo. La

energía potencial del problema es, entonces,

i\ e2

V=---4m: r

o 1

2 2

_i\_ ~ + _i\_ ~ 4rre r 4rre R

o 2 o

donde la distancia R entre los protones es, en principio, un

parámetro del problema.

Si R fuese muy grande, la situación de mínima energía

estaría dada por el electrón orbitando alrededor de uno de los

protones en un estado 1s del átomo de Hidrógeno, y el otro protón

137

8/6/2019 1993 Cuantica


s u f i c ie n te m en t e a l ej a do c o mo p a r a n o a l t e ra r d e m a n er a a p re c ia b le

a e s e e s t a d o . S i e s t a c o n f i g u r a c i ó n f u e s e l a r e s u l t a n t e d e h a b e r

d es i n t eg r a do l a m o l éc u l a, e l e l e ct r ó n t e n dr í a q ue t e n er i g u al

p r o b a b i l i d a d d e q u e d a r l i g a d o a u n o u o t r o d e l o s p r o t o n e s . O s e a

q ue u na d es c r ip c i ón a d e cu a d a d e e sa s it u a ci ó n e st a r ía d ad a p o r

u na c om bi na ci ón l in e al , y a s e a s i mé tr ic a o a n ti si mé tr ic a, d e

e s t a d os 1 s l i g a d o s a a m b o s c e nt r o s .

Ah or a s u p on d r em o s q u e e st a f u n ci ó n d e o n d a c on s t it u y e u na

+b u e na a p r ox im ac i ó n d el e st a d o m o l ec u l ar d el i ó n H. E s t o p u e de

2

c o n s i de r ar s e c o mo u n p r i me r o r de n d e a p r o xi m ac i ón p a ra e l o r b it a l

m o l e c ul a r, a s í c o mo l a a p r o xi m ac i ó n d e e l ec t ro n es i n de p e n d ie n te s

l o e ra p ar a l a d es c ri pc ió n d e á t om os m ul ti el ec tr ón ic os . E st a

t e o r í a q u e e s t a m o s d e s a r r o l l a n d o s e d e n om i n a combinacion lineal

d e o r bi t al e s a t óm i co s , a b r e v i a d o C LO A ( LC AO e n i n g l és ).

E n u n p ri me r o rd en d e a pr ox i m ac ió n c a lc ul am os l a e ne r gí a+

c o r r e s p o n d i e n t e a l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s 1/1- c o m o e l v a l o r

m e d i o d e l H am i l t on i a n o

Un c á l c u lo e l em e nt a l n o s p e r m i t e o b te n er

C15

A ± B1 ± S

d o n d e A, B Y S s o n f u n c i o n e s d e R d a d a s p o r

i\e

2 J

( j > 2 (r )i\

2 R - 2R /a ]15 d re

A4 r r c 4 r r c R

[1-(1+-) e o~ ~ a

o Ir - RI o o

~ ~ ~

i\e

2 J ( j > (r ) ( j > ( r - R )

i\

2

(1+~) -R/a15 15 ~ eB =4 r r c

d r =4 r r c

- e or a a

o o o o

J ~ ~ ~ ~ R 1 (~ ) 2 ] e -R/ a oS = ( j > (r ) ( j > ( r - R ) d r = [l + - + 3 "1 5 1 5 a a

o o

138

8/6/2019 1993 Cuantica


+El primer término en E-(R) es la energía e del nivel ls de

1 5

un átomo de Hidrógeno. El segundo da la energía de repulsión

entre los protones. El término A también tiene una interpretación

clásica como la energía de interacción entre los orbitales 1s y

el otro protón. Las i n t e g r a l e s d e i n t e r c a m b i o B y s o l a p a m i e n t o S ,

en cambio, son de naturaleza puramente cuántica, y no tienen una

analogía clásica. Estos términos son apreciables sólo si ambos

orbitales atómicos ~ (~) y ~ (~-R) se solapan en alguna región18 18

del espacio. En particular, si R es suficientemente grande, o sea

si R » a, entonces tanto B como S t ienden a cero, y nos queda lao

expresión clásica

Eel

Ahora debemos evaluar la distancia de equilibrio R,

variacionalmente, corno aquella que minimiza la energía. Vemos que

clásicamente la interacción atractiva entre el electrón y los

protones no alcanza a compensar la repulsión entre estos últimos.

La energía clásica crece monótonamente al disminuir R

2

E e + _i\_ ~ (1+~) e-2R/aoel 18 4rre R a

o o

En otras palabras, la existencia de moléculas estables es un

efecto puramente cuántico debido al solapamiento, combinado con

la simetría de la función de onda. En efecto, si graficamos E±(R)como función de R, vemos que la energía correspondiente a la

función de onda molecular simétrica 1// presenta un mínimo para

R = 1.2 a. El que solo el orbital par de lugar a una moléculao

estable tiene sentido. En ese caso hay una alta probabilidad de

que el electrón se encuentre entre ambos protones. El electrón

actúa como un cemento que tiende a juntar a ambos protones,

compensando la repulsión entre ellos. En el orbital impar, en

cambio, la función de onda se anula en el punto medio entre ambos

protones y, por lo tanto, no logra formar una configuración

estable. Decimos que 1// es una función de onda ligante y 1/1- es

antiligante.

139

8/6/2019 1993 Cuantica


(a)

(b)

(e)

Densidad de probabilidad correspondiente a los orbita les molecularespar e impar en el H;. (a) Distribución a lo largo de la línea que une los protones;(b) Y (e) distribución en un plano que contiene los dos protones.

El valor que hemos obtenido para R se aparta en un 40 % del

valor experimental R = 2 ao. Para obtener un mejor resultado

podríamos permitir una cierta libertad en las funciones de prueba

< p (r). En efecto, variando simultáneamente la distancia1s

internuclear y el radio orbital en < p (r) = 11/rr ai e-r

/a

,1s

obtenemos R = 2.08 ao, q ue ahora difiere en sólo un 4 % del valor

experimental. El valor teórico para la energía E+= -1.173 Ry se

aparta en tan sólo un 2.5 % del valor experimental

+E = -1.203 Ry. Esta es la energía necesaria para desintegrar

exp

completamente a la molécula de H+. O sea que está medida a partir2

de un cero de energía correspondiente a las tres partículas

(electrón y dos protones) infinitamente alejadas unas de otras.

12

10

8

:>6el)

~-

4

2

o r / a o

-2

_ Energías potenciales electrónícas para el estado fundamental y algunosestados excitados del H;.

140

8/6/2019 1993 Cuantica


ORBITAS MOLECULARES

Ahora vamos a generalizar los resultados anteriores al caso

de moléculas diatómicas mul tielectrónicas. Tal corno hicimos al

estudiar átomos, vamos a comenzar por un modelo de electrones

independientes, analizando el movimiento orbital de cada electrón

por separado en un campo medio producido por los núcleos y el

resto de los electrones.

Los electrones no se mueven en un potencial central y por lo

tanto en una molécula no se conserva el momento angular 1 . Sin

e m b a r g o , h a y s i m e t r í a a x i a l r e s p e c t o d e u n e j e q u e p a s a p o r a m b o s

núcleos, conservándose la proyección del momento cinético orbital

según dicho ej e. Sus autovalores son m = O, ±1, ±2, ..., donde1

el signo determina el sentido de rotación alrededor del eje. Sin

embargo, la energía del electrón es independiente del sentido de

rotación. Por lo tanto, para especificar su estado, sólo

necesitamos indicar el valor absoluto de m. Entonces vamos a1

clasificar los orbitales electrónicos según los valores de 1m 1,1

designándolos con letras griegas

A = 1 m I = O1 '

(J'

1, 2, 3,

rr e S ~

Salvo los estados (J',todos los demás van a tener, además de la

degeneración de espín, una doble degeneración según el signo de

m. O sea que cada orbital molecular (J'puede acomodar dos1

electrones, mientras que los restantes orbi tales rr, eS, ~,

pueden ser ocupados hasta por cuatro electrones.

En nuestro modelo de electrones independientes y combinación

lineal de orbitales atómicos, vamos a completar la notación

anterior indicando los orbitales atómicos que fueron combinados

para formar cada orbi tal molecular en la forma Ant. Así (J'2p

indica un orbital (J'formado por la combinación lineal de estados

hidrogenoides 2p. Cada uno de estos orbitales moleculares se

corresponde con una energía distinta.En las moléculas homonucleares, formadas por dos núcleos

idénticos (H+,H, ...), tenemos una importante simetría adicional.2 2

Estas moléculas tienen un centro de simetría y la distribución de

141

8/6/2019 1993 Cuantica


p ro ba bi li da d d e u n e le ct ró n d eb e s er s im ét ri ca r es pe ct o d e é l.

E s ta e s , p or e je mp l o, l a s i t u ac ió n q u e e nc o nt r am o s a l a n al i za r l a

m o l é c u l a d e H; , c o n f u n c i o n e s d e o n d a s i m é t r i c a s 1 / / o

a n t i s i m é t r i c a s w - . E n to n ce s, e n e s to s c a so s , p o de mo s c l as i fi c ar

l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s t e n i e n d o e n c u e n t a t a m b i é n s u

(a) OI'IJita/"s 1I",lec"larcs r,·",llarilcs , 1 , · orlJilales alólllieos s

a n ti l ig a nt e . E n

e s t a d o s e x c i t a d o s .

i n d i c a m o sa s t e r i s c o

p ar id ad , q ue i nd ic am os c on l os s ub ín di ce s g (g er ad e = p a r ) y u

( u n g e r a d e = i m pa r ). C on e s ta n o ta ci ó n r e su l ta q ue l os e s ta d os ~+

y I/ J q ue e st ud ia mo s p ar a l a m ol éc ul a d e H+, c o rr e sp o nd í an a• 2

o r b it a l es m o l ec u l ar e s u 1 s y u 1 s , r e s pe ct i va me nt e . C o n e lg t i

q u e e l o r b i t a l c o r r e s p o n d i e n t e e sl a f ig ur a m os tr am os , t am bi én , a lg un os o tr os

(b) Ol'bitales moleeulares resultantes ,le orbitales atómicos p,

z

(e) Ol'bitales moleculares resultantes de ol'bilalcs atúmicos Jlx Ó !Jy

z

z

Orbitalcs muleculares cn lllo!(>culas dialómicas ]¡omolludearcs.

8/6/2019 1993 Cuantica


una configuración

a p oner uno de los

Pero el efecto

CONFIGURACION ELECTRONICA DE MOLECULAS DIATOMICAS

A ho ra v am os a a na li za r a lg un as m ol écu la s d ia tó mi ca s s im pl es

usando un método similar al que utilizamos al estudiar la

c on fi gu ra ci ón e le ct ró ni ca d e l os á to mo s m ul ti el ec tr ón ic os .

En la m olécula de Hidrógeno H, ambos electrones se ubican2

e n l os o rb ita le s l ig ant es (J 1 s, d an do l a c on fi gu ra ci ón (J 1s2

qu eg g

es estable. La separación entre los núcleos en equilibrio es

1 .4 a o, y su energía de disociación en dos átomos de Hidrógeno es

0 .3 3 R y.

E l s ig ui en te n iv el d e e ne rg ía c or re sp on de

•electrones en el siguiente orbital (J 1s .u

a nt il ig an te d e e st e d om ina , y no se alcanza

estable.

En la molécula de He + , dos electrónes están en el estado2 •ligante (J 1s , y el o tr o e n el an ti li ga nt e (J 1s. El resultado es

9 u

una molécula estable con una energía de disociación de 0.18 Ry.

La molécula de He requeriría poner dos electrones en el nivel2•antiligante (J 1s , l o c ua l c on du ce a u na c onf ig ur ac ió n n o e st ab le .u

Es to e xp li ca p or qu e e l h el io e s u n ga s m on oat óm ic o.

EnergíaLongi- Estado1\10- de (liso.

llTlIlu Conllgllracíóll ciaeilÍn, tlltl dt· flllidll-

cVenlacl', A Illl'nlal

-----_.-- -----~-._- _ ..-----"---------_._- ----- ----

n ~ l s n : 1 s ou'2s o : ' 2 s r r , , ' 2 p o ~ ' 2 p r r : ' 2 p a:2p

I - H I T J 2,\)5 1,06 2~g

Il2

0 1 ] 4,48 0,74IV••..• g

He~ [ T I ] [] 3,1 1,08 2L ul.

111' . [ T I ] [ T I ] Inestable lLg

Li2 [ T I ] [ T I ] [ i l l 1,03 2,67 lLg

lk. [ T I ] O I J [ i l l O I J J lIl'stahle ' l : g

B2 [ i l l W J W J W J [[] 3,6 1,S\! 3 l : g

e2

[ i l l [ 0 J W J [ u J [DJ]:3,(j 1,:¡ 1 IV••..• g

N [ i l l [ i l l W J W J fm T ] W J 7,37 1,OH l:Eg2

O2 lill [ j ]J lill l l i J [ U i l l W J [ T I ¡ G,OH 1, ' 2 1 3\'• • . . •g

F [ i l l [ i l l W J l l i J [ i i l i J l l i J U i l l l 2,8 1,44 lL g 2

Nc. [ T I ] [ i l l U D W J I T i l l J W J r T I lil W J Incstable 1'". . . . . g

---- ._--._-_._-------_. _ _ .~-~-------_._-_._-------.---

eonriguración electrónica tic moléculas tllatómicas bomollucleares

8/6/2019 1993 Cuantica


TERMINOS ELECTRONICOS

Tal como ocurría con los átomos multielectrónicos, la

configuración electrónica resultante de una aproximación de

electrones independientes no basta para especificar unívocamente

el estado de una molécula. De hecho, la interacción entre

electrones produce un desdoblamiento de cada uno de estos

niveles según los autovalores de operadores totales. En el caso

de los átomos, ellos correspondían al momento angular orbital L y

de espín S totales. Ahora, debido a las simetrías del problema,

los términos electrónicos se clasifican según el módulo de la

proyección del momento angular según el eje que une ambos núcleos

de la molécula diatómica. Estos valores se designan nuevamente

con letras griegas, pero ahora mayúsculas.

A = O, 1, 2,¿ T I . b .

Cada estado electrónico se caracteriza, además, por el espín

total S. Cuando S es distinto de cero se produce la degeneración

asociada con las direcciones posibles de S, cuya multiplicidad es

2S+1, que anotamos como un supraíndice. Así, 3 r r representa un

término con A=l y S=l.

Como en el caso atómico, la repulsión entre electrones

favorece energéticamente a la función de onda que es más

antisimétrica ante intercambio . Esto requiere nuevamente, y de

acuerdo con el principio de exclusión, que la parte de espín sea

lo más simétrica posible. En otras palabras, para moléculas

también vale la primera regla de Hund: "La mínima energía la

posee el término con el máximo valor posible de S para la

configuración electrónica dada".

Cuando un orbital molecular Ane está completo, tiene M=O y

S=O, y por lo tanto no da ninguna contribución al momento angular

total o al espín. Es así como en las moléculas H, He, Li, C,2 2 2 2

N Y F, por ejemplo, todos los orbitales ocupados están2 2

completos, y por lo tanto el término espectral es 1¿,

Si sólo hay un electrón en la capa incompleta, es obvio que

144

8/6/2019 1993 Cuantica


A="A Y 8=1/2. Tal es la situación para el H; y He;, cuyo nivel

2f un da me nt al e l E .

Cuando el orbi tal incompleto tiene más de un electrón, en

c am bi o, p ue de n d ar se v ar io s t ér mi no s po si bl es . Ta l e s e l c as o d e

B y O, a mb os c on l a c on fi gu ra ci ón I I2p 2. E l p os ib le a rr eg lo d e2 2

números cuánticos para ambos electrones, compatible con el

p ri nc ip io d e e xc lu si ón , e s

I D I D M Ms 1 S L

+ + 1 -1 1 O

+ - 1 1 O 2

-1 o

-1 1 o

Co mo e n e l c aso a tó mi co n o h em os e sc ri to l os e st ad os c on v al or es

negativos

adicional.

de M Ys

En esta

M porque no aportanL

tabla descubrimos los

n in gu na i nf or ma ci ón

s ig ui en te s e st ad os

moleculares

M = Os

0,1

O

M = 2L

O

O

De e ll os e l q ue c or re sp on de a l e st ad o fu nd am en ta l e s e l d e m a yo r

m ul ti pl ic id ad , o s ea 3¿. P or e st o l a m ol éc ul a d e o xí ge no t ie ne u n

momento dipolar magnético permanente, lo que explica porque el

Oxígeno es un gas paramagnético, mientras que la m ayoría de los

g as es d ia tó mi co s h om on uc le ar es s on d ia ma gn ét ic os .

MOLECULAS HETERONUCLEARES

Cu an do l os d os n úc le os q ue c om po ne n u na mo lé cu la d ia tó mi ca

s on d is ti nt os , é st a s e l la ma heteronuclear. Ahora ya no existe un

145

8/6/2019 1993 Cuantica


centro de simetría y , por lo tanto, pierde sentido la

clasificación gerade-ungerade que veníamos usando. Consideremos

como ejemplo la molécula de sal NaCl. El problema consiste en

describir el movimiento de 28 electrones (1 1 del sodio y 1 7 del

cloro) en el campo eléctrico producido por los núcleos de Na y el

separados una cierta distancia R. Tal como dijimos en un

comienzo, este problema puede simplificarse enormemente si se

considera que los electrones en capas atómicas cerradas están

fuertemente ligados al núcleo, y no son afectados. Así, puede

considerarse que el Sodio aporta tan sólo un electrón de valencia

a l a l i g a d u ra m o le c u l ar , m i en t r a s q u e e l r e s to d e l o s e l ec t ro n e s

permanece ligado al núcleo. Al cloro, en cambio, le falta un

electrón para cerrar la capa 3s2

3p6. Lo que ocurre, entonces, es

que el electrón de valencia del Na se desplaza en dirección al Cl

para formar dos iones de carga opuesta Na+ y Cl-con configuración

de capa cerrada que se atraen entre sí. El resultado es una

molécula que tiene una distribución de carga no simétrica, y que

por lo tanto está polarizada. El momento dipolar eléctrico es

3.54 ea. Si el electrón 3s del Na se transfiriera completamenteo

al Cl tendríamos un dipolo de carga e y longitud igual a la

separación internuclear en equilibrio, R = 4.74 ao, con lo cual

el momento dipolar sería 4.74 ea. Vemos así que el 75 % de lao

distribución de carga del electrón de valencia está desplazada

hacia el Cloro, y por ello nuestro modelo de la molécula de sal

como compuesta por dos iones que se atraen por interacción

coulombiana es adecuado. Podemos expresar esta situación

escribiendo Na+Cl-. Este tipo de ligadura molecular se denomina

iónica, mientras que la situación descrita anteriormente para las

moléculas homonucleares, con una distribución electrónica

simétrica, se denomina covalente.

La figura muestra la energía del Cloruro de Sodio en su fase

gaseosa corno función de la separación internuclear. A grandes

distancias la interacción entre los átomos del Na y Cl es muy

pequeña, y la energía es constante. Para una separación de 20 ao

la transferencia de carga entre ambos átomos comienza a tener

efecto, y la curva se asemeja a un potencial coulombiano

correspondiente a la interacción entre los iones Na+ y Cl-. Por

último, a distancias muy pequeñas, la repulsión entre los núcleos

146

8/6/2019 1993 Cuantica


c o m i e n z a a s e r p r e p o n d e r a n t e , a u m e n t a n d o l a e n e r g í a .

E , e V

:\a' t('l-

()

- 3,:.~ - --II

__l I L L-o ~/,¡;. lO 15

r, In

1.42 eV

I20X 10-10

Curvas de energía potencial para el NaCl y el Na+Cl-.

LIGADURAS COVALENTE E IONICA

En general la órbita molecular de una molécula diatómica

heteronuclear no se puede escribir en la forma simétrica~ -7 • •

w=~(rl)+~(r2) que utlllzamos en el caso homonuclear. Ahora

debemos usar una combinación lineal necesariamente asimétrica

~ ~~(r ) + A ~ (r )

1 1 2 2

con ~ y ~ funciones de onda atómicas en la aproximación CLOA1 2

usual. El parámetro A es, junto con R, otra variable libre del

problema que se puede ajustar variacionalmente. Dependiendo del

valor de A la distribución electrónica será predominante entre

ambos nucleos o sobre uno de ellos. En el primer caso decimos que

la ligadura en de caracter covalente, y en el segundo de caracter

iónico.

147

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BIBLIOG RAF IA

1. M. Alonso & E. J. Finn: Física} volumen III: Fundamentos

cuánticos y estadísticos (Fondo Educativo Interamericano,

Ba r c e l o n a , 19 7 1) .

2. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics oE Atoms and


148

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M O L E C U L A S P O llA T O M IC A S

E L A GU A

En el caso de una molécula diatómica vimos que la

distribución espacial de los electrones ligantes era máxima en la

región entre ambos nucleos. Para ello las funciones de onda

atómicas que se combinaban para formar el orbital molecular

debían superponerse lo más posible a lo largo de la linea que

unía ambos nucleos. Podemos formalizar este requerimiento de

superposición máxima diciendo que

"La ligadura entre dos átomos se produce en una

dirección en la cual las funciones de onda atómicas

respectivas que constituyen el orbital molecular se

superponen. La fuerza de la ligadura depende del grado

de superposición de ambas funciones de onda."

El principio de máxima superposición es muy útil para

determinar la forma geométrica de una molécula. Consideremos como

ejemplo la molécula de agua H O que contiene tres nucleos y diez2

electrones. En el oxígeno podemos olvidarnos, en primera

aproximación, de todos los electrones en subcapas cerradas. De

los cuatro electrones equivalentes restantes, ubicados en la

subcapa 2p, dos se encuentran en el mismo nivel, digamos el p ,z

con espines opuestos. Los dos restantes, con espines paralelos,

se ubican sobre orbitales lo más alejados posible entre sí y del

orbital p para minimizar la repulsión electrostática. Podemosz

asumir, entonces, que estos electrones desapareados se ubican en

orbitales p y p. Los dos átomos de Hidrógeno, cada uno con unx y

electrón 1s, se van a ubicar de manera de acoplar sus electrones

con los dos desapareados del Oxígeno, logrando la mayor

superposiclon posible. Concluimos entonces que ambos átomos se

ubican en los ejes x e y, ortogonales entre sí, y a igualdistancia del átomo de O. El resultado es una molécula en forma

de triángulo rectángulo, como se indica en la figura.

149

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rDistribuciún cIedrúnil ': l en

la molécula de H20.

V e m o s q u e l o s o r b i t a l e s p a p a r e c e n d e f o r m a d o s o p o l a r i z a d o s

por la presencia de los átomos de H. Además el ángulo entre ambas

ligaduras O-H es ligeramente mayor que 90° (es 104.5°) debido a

la repulsión entre ambos átomos de Hidrógeno.

Un cálculo detallado muestra que la distribución electrónica

que tiende a concentrarse en las ligaduras deja un desequilibrio

de cargas que produce, a su vez, un momento dipolar eléctrico de

0.73 ea a lo largo de la bisectriz entre ambas ligaduras.o

AMONIACO

Ahora consideraremos la molécula de amoníaco NH. Los3

tres electrones 2p desapareados del Nitrógeno se concentran en

orbitales p , p y p en las direcciones x, y y z. De esta manerax y z

la molécula de NH tiene una estructura de tetraedro, con el3

átomo de N en un vértice y los átomos de H en los otros tres. Los

ángulos en el vértice formado por el N son de 107.3° en lugar de

90°, debido a la repulsión entre los átomos de Hidrógeno.

Nuevamente se produce un desequilibrio de carga que genera un

momento dipolar eléctrico de 0.59 ea .o

- - - ' . \ r ¡ ¡ / ¡ A ' II, '~-

107.:lo _ _ - - -1 . ,. ,. .- - c" . . , { .~~l~\~t.'~

}'

Dist rihución clectrónica cnla molécula de NHa.

150

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HIBRIDIZACION Sp3

La manera como se liga el átomo de Carbono es muy

i n t e r e s a n t e . E n s u e s t a d o f u n d a m e n t a l t i e n e s ó l o d o s e l e c t r o n e s

2 p d e s a p a r e a d o s , q u e n o a l c a n z a n p a r a e x p l i c a r l a f o r m a c i ó n d e l a

m a y o r í a d e l o s c o m p u e s t o s d e l C a r b o n o . E l p r i m e r e s t a d o e x c i t a d o

c o n s i s t e e n u n a c o n f i g u r a c i ó n l S 2 2 s 1 2 p 3 , e s d e c i r , e n u n e l e c t r ó n

2s y tres electrones 2p desapareados. Los electrones 2p actuarían

como los del Amoníaco, pero el electrón 2s, debido a su falta de

direccionalidad, no podría producir una ligadura tan fuerte comoaquellas. De esta forma no se podría explicar una molécula con

cuatro ligaduras equivalentes, como ocurre en el metano CH. Tal4

tipo de ligadura se produce por medio de un proceso denominado

hibridización de funciones de onda. La diferencia de energía

entre los niveles 2s y 2p es tan pequeña en comparación con las

energías de disociación típicas, que se pueden suponer

degenerados. Entonces, podemos construir funciones de onda

híbridas, todas de igual energía, como combinaciones lineales de

los orbitales s, p , p y p . Las combinaciones más simplesx y z

1 / 11

1(s + p + p + P )= " 2 x y z

1 / 12

1(s + p p )= " 2 Pyx z

1 / 13

1(s + p pz)" 2 Px y

1 / 14

1(s + P )" 2 Px Py z

constituyen funciones de onda híbridas cuyos máximoshacia los vértices de un tetraedro, formando ángulos de

Este tipo de hibridización se denomina Sp3.

z

apuntan109.5°.

(a) Funcioncs de onda s, Px. py Y P.

y

151

(ll) Funciones dc onda híbridas sp'

8/6/2019 1993 Cuantica


Volviendo a la molécula de metano CH, las ligaduras más4

fuertes se obtienen al superponer las órbitas ls de los átomos de

H con las cuatro híbridas sp3

del e, formando una estructura de

tetraedro.

De forma similar, la molécula de etano HC-CH tiene la3 3

estructura que se muestra en la figura. Los átomos de carbono se

mantienen unidos por medio de una superposición de dos órbitas

híbridas Sp3. Esto se denomina ligadura (j por su similitud con

los orbitales (j de las moléculas diatómicas.

la) (1.)

Elllaces de orhilales IllOleclIlarcs sp" localizados en (a) metano, (11) ctano.

La hibridización Sp3 ocurre también en otros átomos con

estructura electrónica similar a la del carbono. Por ej emplo:

Silicio Si, Germanio Ge, ión Nitrógeno N+, etc.

HIBRIDIZACION Sp2

Además de la hibridización Sp3 hay otras posibilidades de

formar funciones de onda híbridas, incluso con orbitales atómicos

de momento angular mayor que uno. Sin embargo, aquí nos

limitaremos a discutir sólamente las hibridizaciones spn, con

n = 1, 2 y 3. En la hibridización Sp2, por ejemplo, los orbitales

s, Px y Py se combinan para producir tres funciones de onda

híbridas, cuyos máximos apuntan en direcciones coplanares que

forman ángulos de 1200 entre sí. Estas funciones de onda son

152

8/6/2019 1993 Cuantica


1 / 11

1= -

1 3 ' 1 / 1

2

1= -

1 3 '

1 / 13

1= -

1 3 '

l

(s + v 'Z p )y

(S _ L + 1 3 ' p )

px yy z y z1 1 3 '

(8 - - p--p)y z x y z y

(a) Funciones dc onda híoridas sp' (o) Función de onda p z,

FlllH:iuncs de onda <IUt~rcsllllan lk la hilJridizaCÍún sp".

Este es el tipo de hibridización que se necesita para

explicar la estructura del etileno H C=CH. Las órbitas s, px y2 2

P del Carbono se hibridizan. Los átomos de Hidrógeno se ligan ay

dos de estas órbitas híbridas, mientras que la tercera genera una

ligadura u entre los carbonos. Los orbitales p, por otro lado,z

se superponen entre si, formando una ligadura n, asi llamada por

su similitud con los orbitales n de las moléculas diatómicas.

Como resultado de todo esto, la molécula de etileno es plana. La

doble ligadura un hace que la molécula tenga una cierta rigidez

respecto a torsiones alrededor del eje C-C. Esta rigidez, que no

está presente cuando sólo hay una ligadura u como en el etano,

tiene algunos efectos sobre las propiedades moleculares.

El grado de solapamiento en una ligadura n es mucho menor

que en una ligadura u, y por lo tanto contribuye menos a la

energía de ligadura. Por ejemplo, se requieren 0.46 Ry para

romper una ligadura u, y sólo 0.29 Ry para romper una doble

ligadura un y transformarla en una u única.

153

8/6/2019 1993 Cuantica


la)

IlislriiJlIciÚIl dl'rtr('lllica l'n e1elileno usando hibridización Sp2: (a) enla-ce a, (iJ) enlace 1t,

HIBRIDIZACION Sp

E n la h ib ri di za ci ón sp s e c om bi na n l os or bi ta les s y p pa ra

f or ma r f un ci on es d e o nd a s ± p , q ue t ie ne n m áx im os p ro nu nc ia do sz

e n l as d ir ec ci on es ± z r e sp ec ti va me nt e.

Funciones de olHla resullantes de la hibridización sp.

154

8/6/2019 1993 Cuantica


E st o p er mi te e xp li ca r l a e st ru ct ur a d el a ce ti le no H C=C H. L a

l igadura trip le entr e los dos átom os de carbono result a dels ol ap a mi en to d e d os ó rb it as h íb ri da s s p ( e n un a l ig a du ra ~ ) y de

d os s ol ap am ie nt os e nt re ó rb it as p y p (en ligadur as rr). Losx y

á to mo s d e h id ró ge no s e u ne n a l os r es ta nt es o rb it al es s p. C om o

r es ul t ad o d e e st o, e l a ce ti le no e s u na m ol éc ul a l in ea l.

lb)

MOLECULAS CONJUGADAS

z

Distribución electró-nica en el acetileno usando hibri-dización sp. (a) Funciones deonda de los átomos separados.(b) Enlaces c r y 7t.

En la siguiente figura mostramos la estructura del butadieno

CH. L os á to mo s d e c ar bo no f or ma n u na c ad en a u ni da p or l ig ad ur as4 6

~ u sa nd o u na h ib ri di za ci ón S p2. Ad em ás h ay c ua tr o e le ct ro ne s pz

q ue f o rm an l ig ad ur a s n. Estos electrones n, u no p or c ad a á to mo ,

actúan de una manera muy especial; y en lugar de estar

l o ca li za do s e n r eg io ne s p ar t ic ul ar es d e l a m ol éc ul a , c om o o cu rr ee n l as l ig ad ur as ~, p ue de n m ov er se m ás o m en os l ib re me nt e a l o

largo de la molécula.

155

8/6/2019 1993 Cuantica


Distribución elec.trónica en el butadieno. (a) Enlaces localizados cr;(b) enlaces no localizados 7r ••

Tal como se indica en la figura, hay básicamente cuatro

maneras posibles de acoplar orbitales atómicos p para formar lasz

funciones de onda moleculares de estos electrones IT . Estos

orbitales moleculares tienen energías diferentes, que aumentan al

aumentar el número de nadas. Luego, en el estado fundamental, los

cuatro electrones se agrupan en los dos orbitales de menor

energía. Uno de ellos es ligante para todos los átomos, mientras

que el otro liga los pares extremos pero no el central. esto

significa que la fuerza de la ligadura central es menor que en

los extremos. Experimentalmente se observa que la ligadura

central tiene una longitud de 2.76 a, mientras que en loso

extremos es 2.55 a .o

156

8/6/2019 1993 Cuantica


Orhitaks 11lOkclItarcs para los electrunes •. del butadienoo

~05't. . .

~I~-O Distancia interatómica

Energía potcneial electrónica para los electruncs del blltadicno enfunción de la distancia internuclear.

El anterior es un ejemplo de lo que se denomina molécula

c on ju ga da . L os e le ct ro ne s n, libres de moverse a lo largo de la

molécula, le c onfieren a l a misma una polarizabilidad muy alta,

mucho mayor que aquellos compuestos que sólo poseen ligaduras ~localizadas, o hibridizaciones Sp3. Además los electrones n

proveen una rigidez a l a estructura molecular, que mantiene a l os

átomos de carbono en un plano.

15 7

8/6/2019 1993 Cuantica


BENZENO

El b e n z e n o e H e s u n e j e m p l o d e m o l é c u l a c o n j u g a d a c í c l i c a .6 6

Los átomos de carbono se ubican en los vértices de un exágono

regular / y s e u ne n c on l iga du ra s (j u sa nd o h ib ri di za ci on es s p2 .

Los átomos de hidrógeno se unen a los seis orbitales Sp2

r es ta nt es . T am bi én h ay s ei s e le ct ro ne s rr, c or re sp on di en te s a l os

o rb it al es a tó mi co s p / q ue s e p ue de n m ov er a lr ed ed or d el e xá go no ,z

c on st it uy en do u na e sp ec ie d e c ir cu it o d e c or ri en te . E st o e xp li cael fuerte diamagnetismo del benzeno y de otras moléculas

c o nju ga d as c í cl i ca s .

(a)

. Orbitales molcculares del bcnceno. (a) Enlaces localizados cr; (b) enlacesno loca!¡zados 1t.

158

8/6/2019 1993 Cuantica


R O TA C IO N M O LE C UL A R

Ha s t a a h o r a h a b i a m o s c o n s i d e r a d o q u e l o s n u c l e o s e n l a

m ol é cu la s e ma nt en í an f ij os e n s u s p o si c io ne s d e e qu il i br io . E st a

e s u n a a pr o xi ma ci ón q ue v am o s a e li mi n ar , c o me nz an d o p or e st ud ia r

e l m ov im ie nt o n uc le ar m ás s im pl e, e l d e r ot ac ió n d e l a m ol éc ul a

c o mo u n c ue rp o r íg id o a lr ed e do r d e s u c e nt ro d e m a sa .

P ue st o q ue l a s ma s as e l ec tr ón i ca s s o n mu y p eq ue ña s, p o de mo s

d e s p r e c i a r e l m o m e n t o d e i n e r c i a d e u n a m o l é c u l a d i a t ó m i c a

a l r e de d o r d e l e j e d e s i m e t rí a q u e p a sa p o r a m b o s n u c l eo s . P o r

e ll o e l m o me nt o a ng u la r L d e l a m ol é cu l a e s p e r pe n di c u la r a d i c h o

e j e . S i R e s l a s e p a r a c i ó n i n t e r n u c l e a r e n e q u i l i b r i o yo

/.l f:f M M / (M +M) la masa reducida de la molécula, el momento de1 2 1 2

inercia es 1 = /.lR 2. Con ello la energía cinética de rotación eso

E = L2

/21 = L2

/2/.lR2. Por último, y en virtud de la cuantizaciónr o

del momento angular, obtenemos

h2

E = - e(t+1)r 21

e = 0, 1, 2, ...

La energía característica ñ2

/21 toma valores entre-6 -4

2.3x10 Ry para Cl y 5. 9x10 Ry para H. Estos son valores tan2 2

pequeño en comparación con las energías de traslación en un gas

que, inclusive a temperatura ambiente, donde kT f:f 2x10-3

Ry, una

muy alta proporción de las moléculas se encuentra en estados

excitados de rotación que se alcanzan por colisión.

Cuando la molécula posee un momento dipolar eléctrico

permanente, el movimiento de rotación puede interactuar con el

campo de radiación, dando lugar a procesos de absorción de

fotones. Las moléculas diatómicas homonucleares, que no tienen un

momento dipolar eléctrico permanente, no pueden interactuar con

el campo de radición. En las moléculas heteronucleares, en

cambio, esta interacción será más fuerte cuando mayor sea el

carácter iónico de la ligadura. Nuestra discusión también es

aplicable a moléculas poliatómicas lineales, tales como ca, que2

en general tienen mayores momentos de inercia y,

correspondientemente, menores frecuencias de radiación.

Habiendo estados caracterizados por momentos angulares e que

159

8/6/2019 1993 Cuantica


e mi te n y a bs or be n r ad ia ci ón p or m ed io d e t ra ns ic io ne s d ip ol ar es

eléctricas, se debe verificar la regla de selección

M = ±1

L ue g o s ó lo s o n p o s i b l e s t r a n s ic i o n e s e n tr e es t a d o s

r o t a ci o n a l es a d y a ce n t e s . L a s f r e c u en c i a s c a r a c t e r í st i c a s s o n

w = b.E/h = ht/I

c o n f e l m om en to a ng ul ar d el e st ad o m ás e xc it ad o q ue i nt er vi en e

e n l a t r a n s i c i ó n .

Vemos que el espectro de rotación consiste en una serie de

lineas igualmente espaciadas en una cantidad ~w = h/I. Midiendo

~w podemos calcular el momento de inercia y estimar la separación

nuclear R. Las frecuencias características son del orden deo

~w f : : f 1012 Hz, que están en el rango de las microondas o

infrarrojo lejano, con longitudes de onda típicas de 1 rnm. En la

figura mostramos un espectro de absorción para el Hel.

/(#),

d::l

NI. . . .~Q.;<J. . G Ooo.:: 4 0 '-e

:§

E"'o ::. .E-II

40 60 80 100 120 140 ltiO lbO 2iHl 220 :.?~'l 2i;(1 2.':11 3/10

v , cnl-l

Espectro rotacional de absorción del Hel en fase gaseosa.

OSCILACIONES MOLECULARES

Hasta ahora consideramos a los nucleos como manteniéndose a

una distancia fija uno respecto del otro. Sin embargo, esto no es

así, y los nucleos pueden oscilar alrededor de sus posiciones

relativas de equilibrio.

160

8/6/2019 1993 Cuantica


Podemos aproxlmar a la energía potencial de una molécula

d i a t ó m i c a , c e r c a d e s u s e pa r a c i ón d e e q ui l i br i o , p o r u n p o t e n c i a l

armónico V(R) = = i k (R-Ro)2, con frecuencias características de

oscilación w = vk/~ que van de lx1014 Hz para el Cl hasta

o 214

8.lx10 Hz para el H .2

Cuantizando el movimiento de oscilación nuclear, obtenemos

niveles de energía

E n = (n + i ) hW on = O, 1, 2, ••.

La existencia de una energía de punto cero E = hw /2, noso o

indica que las energías de disociación D no deben medirse desde

el mínimo de la energía potencial, sino desde esa energía mínima,

o sea D - hw /2.o

Para que pueda ocurrir una transición entre niveles de

vibración con emisión o absorción de radiación, debe existir un

momento dipolar eléctrico, ya sea permanente o inducido por el

mismo movimiento oscilatorio, que se acople con el campo

electromagnético. Ninguna de las dos situaciones puede darse en

el caso de moléculas diatómicas homonucleares, tales como H o2

N, Y por lo tanto estas no pueden realizar transiciones2

radiativas entre niveles de vibración.

Las moléculas heteronucleares, en cambio, poseen momentos

dipolares eléctricos permanentes, y por lo tanto pueden efectuar

tal tipo de transiciones. Estas están reguladas por la regla de

selección

L i n = ±1

Vemos entonces que las transiciones vibraciona1es se efectúan

sólo entre niveles adyacentes, y todas con la misma frecuencia

característica w que cae en el rango infrarrojo.o

MODOS NORMALES

El espectro de oscilación de las moléculas poliatómicas debe

analizarse en términos de los modos normales de vibración

161

8/6/2019 1993 Cuantica


correspondientes. A cada modo normal le corresponde, en general,

una frecuencia característica distinta. En la figura mostramos

los modos normales del dióxido de carbono e o y del agua H O.2 2

Modos normales de vibraciónde las moléculas poliatómicas. (a) CO2: 00 1 == 1337 cm-l, 002 = 66 7 cm-l, 003 = 2349

¡;m-l;

(b) H20:00

1 = 3657 cm-l, 00

2 == 1595 cm-l, 003 = 3756 cm-l,

(a)

w¡ W2

(b)

w3

Para que una frecuencia sea activa en el espectro

infrarrojo, el correspondiente modo normal debe inducir un dipolo

eléctrico oscilante en la molécula. Por ejemplo, la molécula e a2

es simétrica y no tiene, por lo tanto, un momento dipolar

eléctrico permanente. La primer oscilación indicada en la figura

preserva esa simetría, no induce un momento dipolar, y por lo

tanto ese modo vibracional es espectroscópicamente inactivo.

ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL

La cantidad h2

/21 _ 10-5

Ry es mucho menor que

hwo

~ 10-2

Ry. Vemos entonces que cada nivel vibracional n está

desdoblado en varios niveles rotacionales t. Entonces, cuando se

produce una transición entre niveles vibracionales adyacentes,

esta debe ocurrir entre subniveles rotacionales cuyos momentos

angulares verifiquen la regla de selección ~t = ±1. Esto da lugar

a un espectro de frecuencias roto-vibracional dada por

162

8/6/2019 1993 Cuantica


w = w ± hilI o

i = 1,2, ...

E st e e sp ec tr o m ue st ra f re cu en ci as e qu ie sp ac ia da s e n u n a c an ti da d

h/I, a a m b o s l a d o s d e l a f r e c u e n c i a c e n t r a l w . L a l i n e a d eo

f r e c u e n c i a w n o e xi st e, p ue s c or re sp on de rí a a u na t ra ns ic ió no '

M = O p r o hi bi da . L as f re cu en ci as w = w + hi/I, c o r r e s p o n d i e n t e so

a t r a n si ci on es c on Al = +1, f or ma n l o q u e s e d e no mi na rama R d e l

e s p ec t r o. L a s f r e cu e n ci a s w = w - MI! f or ma n l a rama P .o

En l a f i g ur a m o s tr am os e l e s pe ct ro r o to -v i br ac i on al d e

a b so r ci ó n d e H C1 . C om o w e Id ep en de n d e l a ma sa d e l a m ol éc ul a,o

l os e sp ec tr os c or re sp on di en te s a d i st in to s i só to po s H35C l y H T I C l

a p a re c e n d e s pl a za d o s.

100

o2700 2800

Número de onda, rm-I

2 9 0 0 3 0 ( ) 0

Espectro de absorción rotacional-vibracional del HC\. Los mínimosmás pronunciados se deben al H35Cl y los menos pronunciados al H37C\.

TRANSICIONES ELECTRONICAS

Un a m o l é c u l a

e le ct ró ni ca s, a de má s

e st ad os e xc it ad os n o

p u e d e t e n e r v a r i a s

d e l a f u n d a m e n t a l , q u e

n e c es a r ia m e nt e d i s oc i a do s .

c o n f i g u r a c i o n e s

c or re sp on da n a

A c a d a u n o d e

e st os e st ad os e le ct ró ni co s l e c or re sp on de u na e ne rg ía p ot en ci al

d is ti nt a, c om o s e m ue st ra e n l a f i gu ra p ar a e l c a so m á s s im pl e d e

u na m ol éc ul a d ia tó mi ca . L a s ep ar ac ió n e nt re e st os n iv el es e s d e l

163

8/6/2019 1993 Cuantica


orden de 0.1 a 10 R y , por lo cual, cuando una molécula

experimenta una transición entre estados electrónicos distintos,

la radiación involucrada está en el rango visible o ultravioleta

w ~ 1015

Hz.

A cada nivel electrónico E le corresponde varios nivelese

vibracionales (n+1/2)hw, y a cada uno de estos, a su vez, leo

2corresponde varios niveles rotacionales ht(t+1)/2I. Juntando las

tres contribuciones tenemos, para la energía molecular

E = E + (n+ 1/2) hw + h2t (t+ 1)/21e o

En una transición electrónica, las frecuencias

características de la radiación emitida y absorbida son suma de

tres términos

w=w +w(n.,n) +w((,J!)e v 1 f rlf

donde w (E .-E ) /h. Las frecuencias de transición entree el ef

niveles de vibración w y rotación w, en cambio, no tienenv r

expresiones

anteriores.

momento de

tan simples corno las halladas en secciones

Ello se debe a que tanto la frecuencia w, corno elo

inercia 1, cambian al cambiar de nivel electrónico.

Luego, en general,

w = (n.+1/2) w. -(n +1/2) wv 1 01 f of

y

Para determinar los posibles valores de w y w necesitamosv r

reglas de selección. Cuando consideramos transiciones dipolares

eléctricas, tenemos para los niveles rotacionales

M = O, ±1 J !i = O ~ J !f = O prohibido

La transición M = O está permitida ahora puesto que, al

cambiar la configuración, no hay que preocuparse por

consideraciones de paridad. Sin embargo la transición J! =0 ~ J! =0 i f

sigue estando prohibida por conservación del momento angular.

164

8/6/2019 1993 Cuantica


P R IN C IP I O D E F R A N CK - CO N DO N

L as r eg la s d e s el ec ci ón p ar a l os n iv el es v ib ra ci on al es s on

a lg o m ás c om pl ic ad as . L as t ra ns ic io ne s e le ct ró ni ca s o cu rr en e n

t i em po s d e l o rd e n d e 1 0-16 s eg , m ie nt ra s q ue e l m ov im ie nt o d e

o s ci l ac i ón n u cl e ar t i en e u n p e r ío d o d e 1 0 -13 s eg , o s ea m il v ec es

m a y o r . L u e g o , p u e d e s u p o n e r s e q u e d u r a n t e l a t r a n s i c i ó n

e le ct ró ni ca e l m ov im ie nt o o sc il at or io d e l os n uc le os p er ma ne ce

c o n g e l a d o .

Clásicam ente los nucleos se e ncuentran preferentem ente en

l o s e x tr e mo s d e l a o s ci l ac i ón , d o nd e l a v e lo c id a d s e a n u la , y p o r

lo tanto aumenta el tiempo de permanencia. La forma de las

funciones de onda de un oscilador armónico muestra que lo mismo

vale en el caso cuántico, con excepción del nivel fundamental.

Ahora bien, las transiciones entre niveles vibracionales se

van a producir preferentemente entre aquellos estados para los

cuales sea más fácil ajustar, con la menor distorsión posible,

las posiciones nucleares (que se mantienen congeladas) a la nueva

configuración electrónica. O sea que las transiciones más

probables ocurren entre niveles cuyos extremos de oscilación

coinciden. Por ejemplo, en el caso de la siguiente figura, si el

estado n.=5 en la configuración electrónica fundamental sufre una1

transición electrónica por absorción de radiación, va a pasar con

mayor probabilidad al nivel n =1, para el cual coincide uno def

los extremos de la oscilación. O bien se va a disociar con unaenergía E .

D

Cuando la transición involucra un estado fundamental n =0 oi

n =0, los nucleos se encuentran preferentemente en el punto def

equilibrio. De esta manera, las transiciones de absorción más

probables que involucran a estos dos estados son, en el caso de

la figura, n = O ~ n = 4 Y n = 2 ~ n = O .i f i f

Hasta ahora hemos considerado transiciones por absorción de

radiación, pero la misma lógica se aplica al caso de emisión.

Las reglas que hemos explicado se denominan principio de

Franck-Condon. Fueron formuladas primero en término clásicos por

James Franck y reformuladas para el caso cuántico por Edward

Condon en 1926.

165

8/6/2019 1993 Cuantica


l,;

()

e d (l

---~- ------------

I e ' • ti

3-!u

21 v'

Transiciones electrónicas permitidas conformc al principio dc Franck-

Condon.

APROXIMACION DE BORN-OPPENHEIMER

La diferencia entre la masa de los electrones y los nucleos

m/M - 103

- 104

nos permitió estudiar el movimiento electrónico

como si los nucleos estuvieran fijos, y luego estudiar el

movimiento nuclear en un campo promedio debido a los electrones.

Ahora analizaremos esta aproximación, denominada de

Born-Oppenheimer, con más detalle.

La ecuación de Schrodinger completa para el movimiento

electrónico y nuclear es

-> ->

(T + T + V(r,R) -E) l/J = Oe N

con T Y T las energíase N

nucleos, respectivamente, y

sistema que depende de las

cinéticas de los electrones y los

V(r,R) la energía potencial total del;. ~ ~

coordenadas electronlcas r = = {r.} y1

166

8/6/2019 1993 Cuantica


~ ~n u c l e a r e s R - {R.}.

1

Ah or a e xp an di mo s W e n a ut of un ci on es d el Ha mi lt on ia no

c or re sp on di en te a l m ov im ie nt o e le ct ró ni co c on si de ra nd o a l os

n u cl e os f i jo s . O s e a

~ ~w(r,R)

~ ~ ~= L F (R) u (r,R)

n nn

c o n~ ~

[ T + V( r , R)e

~ ~ ~E ; ( R) ] u ( r , R) = O

n n

Re e m pl a z an d o e n l a e c u a c ió n d e S c h ro d i ng e r o r i gi n a l r e s ul t a

~ ~ ~ ~L [T + e (R) - E] F (R) u (r,R) = O

N n n nn

Hasta ahora no hemos hecho ninguna aproximación. Ahora sí,

vamos a despreciar en el término de energía cinética nuclear a

los términos de la forma F ~2U y ~ F .~ u frente a u ~2F .nRn Rn Rn nRn

Para ello advertimos que, mientras u es una función de onda quen

se extiende en una longitud del orden de las ligaduras

moleculares R, la función de onda nuclear F se extiende sobreo n

una distancia característica de las oscilaciones x ~ vh/Mw. Ahora

bien, mientras que por el principio de incerteza las energías

electrónicas e son del orden de e ~ (h/R)2 /2m, la frecuencian n o

de oscilación debe verificar e ~ kR2/2= Mw2

R2

/2, con lo cualn o o

x/R ~ (m/M) 1/4 y las energías de oscilación son un orden v'rri/Mo

menores que las electrónicas hW/c ~ v'rri/M. Luego, tenemos quen

h2

~2F h2

1hw

2Mu ~ ~

n R n2M

2X

h2

F .~ h2

1 12M ~R

u ~2M Rn R n Xo

h2

~2U h2

12M Fn

¡::: -R n

2M R2

o

¡::: (g) 3/4 en

Vemos que los últimos dos términos son órdenes de magnitud

menores que el primero y, por lo tanto, podemos despreciarlos.

Obtenemos entonces

167

8/6/2019 1993 Cuantica


~ ~ ~ - tL u (r,R) [TN + e (R) - E] F (R) = O

n n n

n

y u sa nd o l a o rt on or ma li da d d e l as f un ci on es d e o nd a e le ct ró ni ca s

u , l o gr a m o s s e pa r a r e l mo v i m i e n to n u c l e ar e n u n p o t e n c i a l d a d on

p or l a e n er gí a e le ct ro st át ic a d e c ad a n iv el e le ct ró ni co

~ ~[T + e (R) - E] F (R) = O

N n n

D e e s ta m an er a q ue da c on fi rm ad a l a v al id ez d e l a ap ro xi ma cl on q ue

u ti li za m os p a ra e st ud ia r l a e st ru ct u ra m o le cu la r.

BIBLIOGRAFIA

1. M. Alonso & E. J. Finn: Física, volumen III: Fundamentos

cuánticos y estadísticos (Fondo Educativo Interamericano,Barcelona, 1971).

2. B. H. Bransden & C. J. Joachain: Physics of Atoms and


168

8/6/2019 1993 Cuantica


T E O R IA C L A S IC A D E C O L IS IO N E S

S E C C IO N E F IC AZ D I F ER E NC IA L

C o ns id er em os u n f lu jo J d e p a r t í c u l a s q u e i n c i d e n c o n

i m p u l s o p s o b r e u n b l a n c o f o r m a d o p o r N c e n t r o s d e f u e r z a . E l

n ú m e r o 1 d e p a r t í c u l a s d e t e c t a d a s p o r u n i d a d d e t i e m p o e n u n

d if er en ci al d O d e á ng ul o s ól id o n o e s a de cu ad a p ar a d es cr ib ir e l

p r o c e s o d e c o l i s i ó n , y a q u e s i e n d o p r o p o r c i o n a l a l f l u j o d e

p r o y e c t i l e s y a l n ú m e r o d e b l a n c o 8 , d e p e n d e d e l a s

c a ra c te r ís t ic a s p a rt i cu l ar e s d e l e xp e ri m en t o.

I.dQ ex J.N

El factor de proporcionalidad debe ser un diferencial de

igual orden, y lo llamaremos sección eficaz diferencial d~

De esta ecuación vemos que la sección eficaz ~ tiene unidades de

área. Es claramente independiente de la intensidad del haz

incidente, del número de partículas en el blanco o de la

resolución del detector. Está definida exclusivamente por las

características de la interacción entre cada proyectil y cada

partícula del blanco, y es función únicamente del impulso p y

del ángulo de dispersión B.

169

8/6/2019 1993 Cuantica


DEFINICION CLASICA DE LA SECCION EFICAZ

C o n s i d e r e m o s u n p r o y e c t i l q u e s e a c e r c a a u n c e n t r o d e

f u er za c o n c i er t o a p ar t am i en t o p r es pe ct o d e l a t ra ye ct or ia d e

c ol is ió n f ro nt al , p ar a l ue go s er d es vi ad o e n u n c i e r t o á n g u l o d e

d i s p e r s i ó n e p o r l a a c c i ó n d e l p o t e n c i a l c e n t r a l a c t u a n t e .

S u po n dr e mo s q u e l a r e l ac i ón e n tr e e l á n g u lo d e d i sp e rs i ón e y e l

p ar ám et ro d e i mp ac to p e s b i un ív oc a. E st o e s c la ra me nt e c ie rt o

p ar a e l p o te nc ia l c ou lo mb ia no e n e l c ua l e l á ng ul o d e d is pe rs ió ne s u na f un ci ón m on ót on a d el p ar ám et ro d e i mp ac to . E n e st e c as o

s ó lo a q ue l la s p a rt í cu l as c o n p a rá m et r os d e i m pa c to e n tr e p y p+ dp

s er án d is pe rs ad as e n e l c on o d e á ng ul o s ól id o e nt re e y e + d e .

dA= 2rcpdp

dP

d Q = 2 T I sen e d e

L u e g o I d O = J d A, o s i c o ns i de r am o s N c e n tr o s d i s pe r s o re s

I d O = N J d A. O s e a

I 2rr s e n e d e = N J 2rr p d p

170

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Y, p o r d e f i n i c i ó n d e s e c c i ó n e f i c a z d i f e r e n c i a l , t e n e m o s

f i n a l m e n t e

d c r _ p dpd O - s e n e Id e l

E l c ál cu lo d e l a s ec ci ó n e fi ca z d if er en ci a l s e h a r e du ci do a

c on si de ra r e l p ro bl em a d e l a d i sp er si ón d e u n a p ar tí cu la p or u n

c en tr o d e f ue rz as . S ab em os q ue l a t ra ye ct or ia d e l a p a rt íc ul a e n

u n c am p o d e f ue rz a s c e nt r al e s s im ét r ic a r es pe ct o d e u n a l ín ea

p or e l p un to m ás c er c an o a l c e nt r o d e f ue rz a s. P or l o t an to , s i

llamamos ~ al ángulo de dicho perihelio, tenemos una relación

b as ta nt e s im pl e c on e l á n gu l o d e d is pe r s ió n e

2cp+e = rr

E l i mp ul so a ng ul ar t = pp y l a e n e r g í a E

d u ra n te l a c o l is i ón . O s e a

2 •pp = mr 'lJ

~; = ~ m (r2+r2~2)+V(r)

2P 12m s e c on se r v an

E l i m i n a n d o d t d e a m b a s e c u a c i o n e s r e s u l t a l a e c u a c i ó n d e l a s

ó r b i t a s

d'lJ

2(plr )dr

j 1-(plr)2_(2mV/p2)'

F i n a l m e n t e , i n t e g r a n d o e n t r e e l p u n t o e n e l i n f i n i t o y e l

p e r ih e l i o o b t en e m os

E st a e cu ac ió n n os p er mi te c al cu la r e l

t é r m i n o s d e l p a r á m e t r o d e i m p a c t o

c o mp l et a a l p r ob l em a .

171

á n gu l o d e d i sp e rs i ón e e n

p, d a nd o u na r es ol uc i ón

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DISPERSION DE RUTHERFORD

Reemplazando V(r) = Z/r en la expresión

efectuando una integración elemental obtenemos el

impacto p en función del ángulo de dispersión 8 que,

en la sección eficaz, nos dá corno resultado la

Rutherford dedujo en 1911

anterior y

parámetro de

reemplazando

fórmula que

1

4sen (8/2)

D~ b ~ n c t ~ r ~ ~ q u ~ l a f ó r m u l a d ~ Ru t h~r f or d e g i n de p en d ie n te

del signo de la carga Z, con lo cual el resultado es igualmente

válido, ya sea para campos coulombianos repulsivos o atractivos.

EFECTOS GLORIA Y ARCO IRIS

Consideremos un potencial interatómico típico, repulsivo a

cortas distancias y atractivo a grandes distancias.

v (r)

r

Así, si el parámetro de impacto p es grande, el ángulo de

dispersión e es negativo y decrece con p. Para parámetros de

impacto pequeños, en cambio, e crece al disminuir p hasta

alcanzar el valor 8 = Tl correspondiente a la dispersión hacia

atrás.

172

8/6/2019 1993 Cuantica


el f

o p

Para evaluar la sección eficaz, graficamos p como función de

e , restringiendo el ángulo al rango O ~ e ~ IT .

p

e

Vemos que la relación entre p y e no es biunívoca como

habíamos supuesto, sino que para e < e R tiene tres ramas. Por

esto debemos generalizar la sección eficaz para incluir todas las

contribuciones a un mismo ángulo de dispersión.

173

8/6/2019 1993 Cuantica


de

dñ,

e

Algo que llama rápidamente la atención es que la sección

eficaz puede diverger para ciertos ángulos de dispersión

particulares. Esto ocurre, por ejemplo, para 8 = 8R

, donde ~~ se

vuelve infinito. Lo que ocurre es que una banda ancha op de

trayectorias incidentes son dispersadas hacia una banda angular

08 muy estrecha, produciendo un brusco aumento de la intensidad

en esa dirección. Este efecto se denomina arco iris, por su

similitud con el conocido fenómeno óptico.Vemos además que sen8 = O para 8 = rrpero, como el parámetro

de impacto también se anula, ello no produce ninguna divergencia

en la sección eficaz. Cuando 8 = O, en cambio, el parámetro de

impacto no se anula y se produce una nueva divergencia de la

sección eficaz que, por su similitud con el fenómeno óptico, se

denomina efecto gloria.

Los efectos arco iris y gloria ocurren cuando más de un

parámetro de impacto contribuye a un dado ángulo de dispersión.

Cuánticamente esto produce una interferencia entre las distintas

ramas de p(e) que, tal corno veremos más adelante, se manifiesta

como oscilaciones con el ángulo de la sección eficaz.

174

8/6/2019 1993 Cuantica


BIBLIOGRAFIA

1 . M. R. C . M c D o w e l l a n d J. P . C ol em an , Introduction to the

Th eory of I on - Atom Collisions (N or t h Ho l la n d, Am s te r da r n,

1 9 70 ) .

2. L . D . L an da u a nd E . M . L if sh it z, Mechanics (p e rg a mo n P r es s ,

O xf o r d , 1 9 76 ).

175

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8/6/2019 1993 Cuantica


T E O R IA C U A N T IC A D E C O L IS IO N E S

CONDICION ASINTOTICA

C om en za re mo s d is cu ti en do e l p ro ce so d e c ol is ió n m ás s im pl e:

l a d i s pe rs ió n e lá st ic a d e u na p ar tí cu la s in e sp ín p or u n c en tr o

d e f u e rza s f i j o d e p o t en c ia l V (r ). Mu ch o a n t es d e l a c o l is i ón

d es cr ib ir em os a l p r oy ec ti l p or u n p a qu et e d e o nd a c p d e s p l a z a d o

u n a d i s ta n c ia p p er pe nd ic ul ar me nt e a l a t r ay ec to ri a d e c ol is ió n

f r on t al . (E n l o q ue s i gu e u sa r em os u ni d ad e s a tó m ic a s)

con < q l~ > fuertemente centrado en el impulso inicial q = p . Lejos

del centro de fuerzas este estado evoluciona libremente según la

ley

con H el Hamiltoniano de partícula libre.o

Si esta ausencia de interacción se mantuviera inclusive

hasta el instante mismo de la colisión, que tomamos

arbitrariamente como t=O, el vector de estado en ese instante

sería I~. > . Sin embargo, la presencia del centro de fuerzas hacein

que el proyectil se mueva en una "órbita" distinta

u(t) I ~ > = e-iHt I ~ > , H H +Vo

que identificamos unívocamente por el correspondiente vector de

estado I~> en el instante t=O.

Estamos suponiendo que, si el potencial es de corto alcance,

antes y después de la colisión el movimiento es indistinguible

del de un paquete de onda libre, y está caracterizado por unoperador de evolución libre U (t). O sea

o

177

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a n t e s d e l a c o l i s i ón

d e s pu és d e l a c o l i s i ón

U ( t ) 1 1 / 1 >

U ( t ) 1 1 / 1 > - - ) U (t) 1 1 / 1 >t~ 00 o out

A e s t o s d o s e s t a d o s 1 1 / 1 . > y 11 /1 > l o s l l a m a r e m o s a s ín t o t a sIn out

e n t r a n t e y s a l i e n t e d e l a ó r b i t a U ( t ) I I / 1 > ,r e s p e c t i v a m e n t e .

Uo~\ ~\~,i~

~>

OPERADORES DE MOLLER

Definimos los operadores de Moller

que proyectan los estados asintóticos sobre la órbita a t=O.

1 1 / 1 > = 0+ 1 1 / 1 . > = O 1 1 / 1 >In - out

Debe destacarse que no toda órbita 1 1 / 1 > representa a un

estado de dispersión con asíntotas entrantes y salientes, ya que

si 1 1 / 1 > es un estado ligado, nunca actuará libremente. En otras

palabras, los operadores de Moller mapean el espacio de Hilbert ~

en el subespacio ~ de estados de dispersión conservando la norma

178

8/6/2019 1993 Cuantica


( oto = 1 ). D e c im os q ue l os o p er ad or e s d e M o ll er s on i s om ét ri c os ,

p er o n o -e n g en er al - u ni ta ri os . S ól o s i e l H am il to ni an o n o t ie ne

e st ad o l i ga do s, e nt on c es ~ = ~ y O e s u n i t a r i o .

L o s o p e r a d o r e s d e Mo l l e r v e r i f i c a n l a r e l a c i ó n d e

e n t r e m e z c l a d o

hacer

asíntota

sin

la

s e r -e n g e n er a l-

t i en e n e l m is m o

expresar

entrante,

permiten

asíntota

Moller

de la

operadores de

en términos

E st a r el ac ió n m ue st ra c la ra me nt e q ue O n o p u ed e

u n i t a ri o , p u es e l l o s i gn i f i c a rí a q u e H y Ho

e sp ec tr o d e e ne rg ía . L le ga mo s n ue va me nt e a l a c o nc lu si ón d e q ue

e l o p er ad or d e M ol le r e s u n it ar io s ól o c ua nd o H n o t ie ne e st ad os

ligados.

Los

saliente

referencia a la órbita a t=O

I l /J > = º tº+ Il/J . >out - ln

Este producto de operadores, que se suele denominar operador

de scattering S, contiene toda la información de interés físico.

Si sabemos como calcularlo, el problema de colisión estará

resuel to. Ya veremos como hacer efectivo este cálculo y como

obtener, a partir de él, la sección eficaz de dispersión.

OPERADOR DE GREEN

La herramienta más importante en la teoría de colisiones es

el operador estacionario de Green

-1G(z) = (z-H)

Es evidente que no está bien definido cuando z es igual a un

autovalor del Hamiltoniano, es decir, sobre el eje real positivo

y sobre algunos puntos del eje real negativo. Fuera de esa zona

G(z) es analítico. Además, siendo H hermítico, verifica

• tG(z ) = G(z) .

179

8/6/2019 1993 Cuantica


L os o pe ra do re s d e M o ll er y d e G re en e st án r el ac io na do s p or

(v e r a p én d ic e B .l )

c o n Ep

2 += p 12m y e ~ O •

P or s er d e f ut ur a u ti li da d a no ta mo s e l e l em en to d e m a tr iz

d el o pe ra do r d e G re en l ib re G ( z)= (z -H )-1 (v e r a p é nd i ce B .2)o o

±iplr-r' I~ ~ -m e

<rlG (E ±ie) Ir'> =-2 -----o p Tl 11-1' I

Vemos que, debido al corte que presenta a lo largo del eje real

positivo, G (z) toma valores distintos al aproximarse según E +ieo p

o E -ie.p

Conocer G(z) es equivalente a tener solucionado el problema

de autovalores de H. Este es un problema muy difícil, por lo cual

se buscan soluciones aproximadas. Tal como veremos más adelante,

la clave de estas técnicas de aproximación es la ecuación de

Lippmann-Schwinger

G = G + G V Go o

G + G V Go o

que resulta de

G G G-1G = G (z-H ) G G (G-1+V) Go o o o o

ESTADOS ESTACIONARIOS DE DISPERSION

Como siguiente paso hacia la obtención

calculamos la amplitud de probabilidad~

partícula dispersada tenga impulso k despues

180

de la sección eficaz

~<kl~ > de que la

o u t

de la colisión.

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= I

d on de h em os i nt ro du ci do l os e st ad os e st ac io na ri os d e d is pe rs ió n

c om o l as ó rb it as a t =O c or re sp on di en te s a e st ad os a si nt ót ic os d e

o n da p l an a

I~> + G (E ±ie) V I~>p

Estos estados son autovectores del Hamiltoniano total

~ ~Hlp±> = E Ip±>

p

y satisfacen la ecuación de Lippmann-Schwinger

Ip±> = I~>+G (E ±ie)VI~±>o p

Con estos resultados podemos completar el cálculo del elemento de~ t ~ ~ ~

matriz del operador de Scattering <klº_ º+Iq> = <k-Iq+>

resultando (ver apéndice B.3)

~ ~ ;7 ~ .;7 ~<k-Iq+> = <l{lq>-21U<l{IVlq+>o(E -E )

k q

o, definiendo el operador de transición T(z) = V+VG(z)V,

El significado de ambos términos en la expresión anterior es

fácil de comprender. El primer término expresa la ausencia de

dispersión. El segundo término representa al fenómeno de colisión

propiamente dicho: el impulso de la partícula cambia, pero no

cambia su energía cinética.

181

8/6/2019 1993 Cuantica


~Reemplazando en <kl~ > obtenemos

o u t

S up on em os q ue l a d ir ec ci ón d e o bs er va ci ón k e s e xt e r i o r a l a~

p eq ue ña z on a a lr ed ed or d e l a di re cc ió n d e i nc id en ci a d on de <kl~>

e s n o n u l o .

J.-? -?

i7 . i7 ...• e-1q.p <-?qlA.> d'2<l\.11/1 > =-21U <l\.IT(Eq+H~) Ip > o(E -E ) 'f' Yout q k

SECCION EFICAZ CUANTICA

Ahora, por fin, estamos en condiciones de calcular la

seCClon eficaz. Consideremos un flujo J de partículas de masa m e

impulso p que inciden sobre un centro de fuerzas. Cada proyectil

que se acerca a dicho centro de fuerzas con un apartamiento p respecto de la trayectoria de colisión frontal tendrá una cierta

probabilidad 1<1 ~11/1> 12 de ser dispersado con impulso ~. De estaout

manera, el número de partículas dispersadas con impulso ~ por

unidad de tiempo es J J(p) I <~11/1 > 12

d 2 p ; o si consideramos un

out

flujo J uniforme y N centros de fuerza

y, por la definición de la sección eficaz

. . .

Reemplazando <kll/1 > en esta expresión obtenemos (apéndice B.4)out

182

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Co n q l a c o m p o n e n t e d e l v e c t o r q e n l a d ir ec ci ón d el i mp ul so1 1 4

i n i c i a l p . S u p o n e m o s a h o r a q u e l a v a r i a c i ó n d e l a m a t r i z d e

t r a n s i c i ó n e s i n s i g n i f i c a n t e e n l a r e g i ó n d o n d e l< q l~ > 1 2 e s

a pr ec ia bl em en te d is ti nt o d e c er o. E nt on ce s p od em os r ee mp la za r-t -t 2

1 <kiT Iq> I /q 1 1 p or s u v al or e n e l i mp ul so i ni ci al p ar a o bt en er l a

e xp re si ón f in al d e l a s ec ci ón e fi ca z e lá st ic a

d O '

d k

4 m 4 42

= (2n) - l<kIT(E +ü:)lp>1p p

8 (E -E )k P

o , i nt eg ra nd o s ob re l a v ar ia bl e e ne rg ía ,

d O "

dO

d o n d e E = E •k P

LIMITE ASINTOTICO DE LOS ESTADOS ESTACIONARIOS DE DISPERSION

En la expreslon anterior para la sección eficaz vemos que

todo el problema radica, ahora, en calcular el elemento de matriz

de transición

<k IT( E +ic) Ip> = (~IVlp+>p

Un método usual para realizar ésto es estudiar el límiteasintótico de los estados estacionarios de dispersión ya que, tal

como mostramos en el apéndice B. 5 , el estado estacionario de

dispersión <rIP±> es, a grandes distancias, la superposición de

una onda plana y una onda esférica de amplitud proporcional a la

matriz de transición

-t -t

<r Ip±> '"1 i p - t r 2 I\-t

------ [e . - (2rr) m <±prIVlp±>( 2rr ) 3/2

±ipre

r

Esta ecuación nos da una técnica para

transición, despejándola del desarrollo

solución del problema de autovalores para

183

calcular la matriz de-t -t

asintótico de <rlp±>,

el Hamiltoniano total.

8/6/2019 1993 Cuantica


BIBLIOGRAFIA

1 . J. R. T a y l o r , Seattering Theory (Jo hn W il ey a nd S on s, Ne w

York, 1972).

2. A. G a l i n d o y P . P a s c u a l , Mecáni e a Cuánti e a (E u d e r n a

U n i v e r s i d a d , M a d r i d , 1 9 8 9 ).

184

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A P R O X I M A C I O N D E B O R N

L A S ER IE D E B O RN

He m o s v i s t o q u e e l c á l c u l o d e l a s e c c i ón e f i c a z e l á s t i c a s e

r e d u c e a l a e va l u a c i ó n d e l e l e m e n t o d e m a t r i z d e t r a n s i c i ón

~ . ~ ~ ~< k iT (E + H~) Ip > = < k IV Ip+ >

p

~ ~ ~S i i t e r a m o s e n l a e c u a c i ó n d e L i p p m a n n - S c h w i n g e r I p + > = l p > + G V l p + >

o

o b t e n e m o s l a s e r i e d e B o r n

~ . ~ ~ ~ ~ ~<kIT(E +lc)lp> = <klvlp> + <kIVG (E +ic)Vlp> +

p o p

+ <kIVG (E +ic)VG (E +ic)Vlp> + ...o p o p

En muchos casos de interés práctico esta serie converge, y lo

hace con suficiente rapidez como para que sólo unos pocos

términos sean importantes. Existen teoremas de convergencia que,

en general, resultan en condiciones de validez innecesariamente

restrictivas. Sin embargo, teniendo en cuenta que cada término

incluye potencias sucesivas del potencial y de la función de

Green -que en cierto sentido es inversamente proporcional a la

energía- podemos anticipar que la convergencia será buena para

potenciales débiles y energías altas.

PRIMERA APROXIMACION DE BORN

El primer término de la serie es

J. ~ k ~

<kiT Ip> = <klvlp> = (2rr) -3 e1(P-)·r V(r) dr =l B

= dr

Es posible obtener algunas propiedades importantes de este

primer orden de aproximación sin necesidad de referirse a ningún

185

8/6/2019 1993 Cuantica


potencial particular. En primer lugar vemos que, en la dirección

hacia adelante, la matriz de transición

= -l-IOOv(r) r2

drlB 2 2r r o

es independiente de la energía. Fuera de esa dirección, el

momento transferido IP-RI = 2p sen(8j2) crece monótonamente con

el ángulo y la matriz de transición decrece, tanto más

rápidamente cuanto mayor es la energía.

E = O

FN

11

~ I c :-0-0

eo T r/2 T T

Vemos que la primera aproximación de Born es real y, por lo

tanto, no verifica el teorema óptico (ver apéndice B.6)

1m <pIT(E +ic) Ip> = - 1 . . . . . E <T(p)

P (2II)32m

Esto se debe a que la sección eficaz total es al menos de segundo

orden en el potencial. Por lo tanto, no hay contradicción en

primer orden.

186

8/6/2019 1993 Cuantica


P OT EN CI AL D E Y U KA WA

C o mo p ri me ra a pl ic ac ió n d e l a s er ie d e B o rn c on si de ra mo s e l

d Z -r/a p ot en ci al e Yu ka wa V (r ) = r e p a r a el c u a l

~ ~<kiT Ip> =

l B

Za2

1

2 ~ ~ 2 22rr 1+ I p-k I a

L a s e cc i ón e f ic a z

d O '=

dQ

4 m2Z

2a

4

(1+IP_RI2a2

)2

=4 m

2Z

2a

4

2 2 2 2( 1 + 4 p a s e n e / 2)

alturay

anteriormente,

118'"lipa

indicamos

ancho

que

de

propiedades

ángulo ceroa

lastodasmuestra

formando un pico

dO ' I = 4 2Z2 4dQ m a.

o

Para analizar la validez de esta aproximaclon deberíamos

~ -+compararla con el término de segundo orden <kIVGVlp>. Esteo

término puede calcularse exactamente sin mucha dificultad, pero

en nuestro caso basta con conocer su expresión a ángulo cero

-+ -+

<pIVG Vlp>o

Za2

mZa=-----

2rr2

l-2ipa

Vemos que, siendo

-+ -+<p!VG Vlp> mZa

oI ~ ~ I =

 / 1+ ( 2pa )2'

debería verificarse que mZa « 1 para que la aproximación de Born

fuese válida independientemente de la energía. Pero, como en

colisiones atómicas típicas m, Z y a son del orden de la unidad o

mayores, esta condición no puede satisfacerse. En cambio, a altas

energías tenemos la condición

p/m » Z/2

que se satisface con un proyectil suficientemente rápido.

187

8/6/2019 1993 Cuantica


D IS PE RS IO N E LA ST IC A D E PA RT IC U LA S C AR G AD AS R AP ID AS P OR A TO M OS

C o ns id er em os a ho ra e l c ho qu e d e u n p ro ye ct il d e c ar ga Zp

c on tr a u n á to mo d e n úm er o a tó mi co Z . E st e e s, e n r ea li d ad , u nB

p ro bl em a d e m u ch as p ar tí cu la s. S in e mb ar go e s p o si bl e o bt en er u na

a pr ox im ac ió n r az on ab le me nt e b ue na p ar a l a d i sp er si ón e lá st ic a s i

s e c o n si de ra a l os e le ct ro ne s d el á to mo b la nc o c om o f or ma nd o u na

d is tr ib uc ió n f ij a d e c ar ga p ( r ) , s in t en er e n c ue nt a e fe ct os d e

p ol ar iza ci ón o i nt er ca mb io . E n e st a a pr oxi ma ci ón e st át ic a e l

p o te n ci a l d e i n t e r ac c ió n e s

-7

V(r)

-7

p(r') )-dr'

-7 -7

I r-r' I

Reemplazando en la primera aproximación de Born, obtenemos

dO' ( 2 m z p ) 2 -7 -7 2

-dO = - IP -_ -~ -1 2 [Z B - F(p-k)]

donde

-7

F(q)= J

,-7 -7

-7 lq.r -7

p(r) e dr

es el llamado factor de forma atómico.

Para átomos simples podemos describir la densidad de carga

por

3e x -2e xr

p(r) = Z - eB rr

con e x una carga efectiva obtenida variacionalmente (e x = 1 para el

Hidrógeno atómico, 1.69 para el Helio). El factor de forma

resulta

F(q)

y la sección eficaz

188

8/6/2019 1993 Cuantica


~ ~ 2[2+( Ip-kl/2a) ]

~ ~ 2 4[1+( Ip-kl /2 cx) ]

Esta aproximación es válida mientras p/m» Z Z o, si elB P

proyectil es un electrón, p » Z . En términos de energía tenemosB

E » 15 Z 2 eVe B

En la siguiente figura vemos como para la colisión e + He el

acuerdo de la teoría con los resultados experimentales mejora alaumentar la energía. Las discrepancias que se observan hacia

adelante y hacia atrás serán explicadas más adelante .

•

••

•

900 12 00 150 0 180 0

Angula

189

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P OT EN CI AL C OU L OM B I AN O

E n l a b a s e d e l a t e o r í a d e c o l i s i o n e s d e s a r r o l l a d a h a s t a

a qu í e st á l a s u po si ci ón d e q u e m uc ho a nt es y m u ch o d es pu és d e l a

c ol is ió n e l m ov im ie nt o d el p ro ye ct il e s i nd is ti ng ui bl e d el d e u n

p aq ue te d e o n d a l ib re o , e qu iv al en te me nt e, q ue l os o pe ra do re s d e

Mo ll er e st án b ie n d ef in id os . P ue de d em os tr ar se (M. N. Ha ek , Nu ov o

C i m e n t o . 2 . , 73 1 (1 95 8)) q ue e st a condición asintótica e s v ál id a

s ie mp re q ue e l p o te nc ia l s ea l oc al me nt e i nt eg ra bl e y v er if iq ue

r V(r ) ~ O. V em os q ue e l p ot en ci al c ou lo mb ia no V (r )= Zjr n o e st ár -7O O

i nc lu id o e n e st a c at eg or ía y, p o r l o t a n t o , n o s e l e p u e d e

a pl ic ar l a t eo rí a d e c ol is io ne s. P ar a e nt en de r l a n a tu ra le za d e

esta dificultad conviene analizar el comportamiento asintótico de

una trayectoria coulombiana clásica.

En el límite r ~ 00 la órbita hiperbólica tiende

asintóticamente a una trayectoria rectilínea y su velocidad a un

límite bien definido -t 9 = v2E/m. Sin embargo, separando los00

diferenciales espacial y temporal en la ecuación de conservación

~ 1.2 e 2 Zde energla E = -2mr + -- + - obtenemos en el límite asintótico

2 rZ 1 2mr

-t 9 dt ~ (1+--- -)dr, que conduce al siguiente comportamiento00 2

m-t9 r00

Zr ~ -t 9 Itl - - lnltl + 0(1)

00 2m-t9

00

Vemos que se mantiene una diferencia logarítmica entre la órbita

y su aproximación de movimiento libre. En otras palabras la

órbita nunca converge a una trayectoria asintóticamente libre.

Teniendo en cuenta el resultado clásico anterior, es de

esperar que las órbitas coulombianas cuánticas tampoco converjan

a estados asintóticamente libres, sino que mantengan una

diferencia logarítmica ya que, aproximadamente,

J

t Z

U (t) ~_ exp [-i (H o + -t 9 I t I

1 ) dt'] =t~+oo o 00

-iH t .Zo 1

= e exp [±-- enltl]-t 9

00

190

8/6/2019 1993 Cuantica


Vemos que el estudio de la dispersión por un potencial

coulombiano requiere modificar la teoría de colisiones desde su

misma base, es decir a partir de la condición asintótica. En

principio dicha condición es un requerimiento muy restrictivo

cuando se la compara con la situación experimental real. En la

práctica nunca se mide el vector de estado U(t)I~> para verificar

si está evolucionando libremente para t ~ + 0 0 . A lo sumo se mide

un pequeño conjunto de observables como ser el impulso, la

energía cinética o el espín. Es cierto que si vale la condición

asintótica usual entonces esos observables tienden a una

constante para t ~ + 0 0 , pero la inversa es falsa. Esto sugiere

construir una teoría de colisiones basada en una forma más débil

de la condición asintótica, con el único requisito de que los

observables medidos sean asintóticamente estables. Esta teoría

general, desarrollada por J.D.Dollard (J. Math. Phys. ~, 729

(1964» logra absorber a la teoría usual, incorporando además

potenciales de largo alcance como el Coulombiano. El estudio de

esta teoría supera el marco del presente curso. Nos limitaremos a

indicar que la matriz de transición para un potencial coulombiano

puede calcularse en forma exacta, resultando

t k ~ = _Z_ ['(1+in) 1 [ 4p 2 ] ine ( , p) 2 [' ( 1-in) ~ ~ 2 ~ ~ 2

2rr Ik-pl Ik-pl

con n = mZ/p. Si ahora reemplazamos en la sección eficaz,dO ' 4 2 ~ ~ 2dQ = (2rr)m I te(k,p) I , obtenemos

Vemos que esta expresión coincide con la fórmula clásica de

Rutherford que obtuvimos en un capítulo anterior. Más aún, esta

expresión también coincide con la primera aproximación de Born

que resulta de tomar el límite a ~ 0 0 en el resultado obtenido en

la sección anterior para el potencial de Yukawa. Esto último se

debe a que la matriz de transición se puede escribir como

191

8/6/2019 1993 Cuantica


~ ~ Z 1d on de t

1B( k , p ) = - - e s l a p ri me ra a pr ox i ma ci ón d e B o rn y

2 r r2 Ik-p¡2

r j J (n ) es u n a f as e q u e s e a nu l a p a ra n = O. D e e s ta m a ne r a s e d au na m u y e xt ra ña s it ua ci ón : To do s l os ó rd en es d e a p ro xi ma ci ón d e

B o r n, q u e c or r es p on d e n a d es a r ro l la r e i ~(n ) e n p ot e n ci a s d e

n = m Z/p , d if ie re n d el r es ul ta do e xa ct o, a e xc ep ci ón d el p ri me r

o rd e n, q u e c oi n ci d e e xa c ta m en t e c on é l .

BIBLIOGRAFIA

1. J. R. Ta yl or , S c at t er i ng T h e or y (J a hn Wi le y a nd S an s, Ne w

York, 1972).

2. H. A. Bethe & W. J ac ki w: Intermediate Quantum Hechanics

( Be nj am in p ub l. , R ea di ng , 1 96 8) .

192

8/6/2019 1993 Cuantica


C O L IS IO N E S D E B A J A E N E R G IA

D ES AR RO LL O E N O N DA S P AR CI AL ES

P od e mo s d e sa rr ol l ar e l e s t ad o e st ac i on ar io d e d i s pe rs i ón e n

p o li n om i o s d e L e ge n dr e

. , . ,<rlp+>

d on d e l as f u n c i o n e s d e o n d a ~f p(r ) v er i f i c an l a e c u a c ió n d e

Schrodinger radial

[d 2 _ f ( f + 1) _ 2mV(r) + p2 J i f J fp (r) = O

dr2

r2

con la condición i f J n (O) = O Y la normalización{,p

rr" 2 8(p'-p)

Reemplazando este desarrollo en ondas parciales de

la matriz de transición, obtenemos

.,Ip±> en

con

~ . ~ ~ ~<kl T(Ep+u:) Ip> = <k IVIp+>

00

-1 ¿ (2H 1) ff (p) Pt (1~.~)

(2Tc)2m f=o

donde

2~ I O O ~~(pr) V(r) ~f (r) drp o p

~~(Z) = vrrz/2' Jt+~(Z)2

son las funciones de Ricatti-Bessel, solución de la ecuación de

Schrodinger radial en ausencia de interacción. Es decir que

~tp(r) = ~~(pr) para V(r) = O.

193

8/6/2019 1993 Cuantica


F i n a l m e n t e , Sl r ee mp la za mo s e st e d es ar ro ll o e n l a s ec ci ón

e fi ca z e i n te gr am os s ob re e l á n gu lo r es ul ta

~ ~A p ar ti r d el t eo re ma ó pt ic o 1 m 

<r(p)

2qu e 1m ft (P ) = p \ ft (p) I ,

d eb e s er d e l a f or ma

-1 P= - - 2 m < r (p ) v e m o s

( 2rr) 3

p or l o c ua l l a a mp li tu d d e o nd a p ar ci al

con 8t(P) una cantidad real llamada "desfasaje".

La importancia del desarrollo en ondas parciales radica en

que, tal como veremos, a bajas energías sólo algunas fases 8t son

significativamente distintas de cero. Esto permite truncar eldesarrollo, obteniendo una solución aproximada de la matriz de

transición que, a diferencia del desarrollo de Born, es

automáticamente consistente con el teorema óptico.

La forma más simple de calcular la matriz de transic~ón (o

sea, de hallar los desfasajes 8 t) es en base a la forma

asintótica de los estados estacionarios. Reemplazando la onda

plana y la matriz de transición en la forma asintótica

-> ->

<r Ip+> '"

ipre

r

por sus correspondientes desarrollos en ondas parciales,

obtenemos

-> ->

<rlp+> '"1 100 • t'/lO i8t ipr A A)

--- ¿ (2l+1) [l 'f'o(pr)+ e sen8t

e ] pt(r.p(2rr)3/2pr t= o (,

o i(pr-trr/2+8t)por lo cual l / 1 t (r) ~ l/1t(pr)+ sen8

te o,

p r~oo

reemplazamos l/1~(Z)por su forma asintótica l/1~(Z)'"sen(z-trr/2),

19 4

si

8/6/2019 1993 Cuantica


i O t---7e s en (p r-t rr /2+ o

Q)

r~

E s t a e x p r e s i ó n d a u n a m a n e r a d e c a l c u l a r l o s d e s f a s a j e s

r es ol vi en do l a e cu ac ió n d e S ch ro di ng er r ad ia l (c on l a c on di ci ón

d e q u e l a s o l u c i ó n s e a n u l e e n r = O) Y t o m a n d o e l l í m i t e

a s in t ót i co p a ra d e sp e ja r Ot O

C OR RE CCI ON D E L A A PRO XI MAC IO N D E B ORN

S i e l p ot en ci al e s m uy d éb il l a f un ci ón d e o nd a r ad ia l W tp

se aproxima a la solución de onda libre W~ y ello se refleja en

que el desfasaje 0g lo hace a algún múltiplo entero de n. Pero si

1 iO g esto es así, la parte imaginaria de fi(p) = P e seno

ies

despreciable frente a su parte real, y por lo tanto la

aproximación de Born que reemplaza f

i

por un valor real

no ha de violar significativamente la condición de unitariedad

dada por el teorema óptico. Entonces, y a partir de la ecuación

de Schrodinger para Wgp

' v emos que -tal como ya sabíamos- la

aproximación de Born Wgp(r) '"W~(pr) es válida cuando el

potencial es débil comparado con la energía. Pero ahora vemos,

además, que esto también es cierto para momentos angulares i

altos. Este último resultado es fácil de entender, pues cuando

mayor es g más repulsiva es la barrera centrífuga y menor es la

probabilidad de que la partícula penetre en la zona donde el

potencial V(r) es apreciable. O sea que si a es el alcance del

i 2potencial, el desfasaj e será próximo a cero para E «-- es

p 2ma2

decir para i» pa. Esto nos indica que una manera de mejorar la

aproximación de Born consiste en corregir las ondas parciales debajo momento angular g < g '"pa

o

195

8/6/2019 1993 Cuantica


Para ángulos grandes el primer orden de Born decrece fuertemente

y esta corrección (que, en particular para l = O, no depende del

ángulo) es dominante.

P RO PI ED AD ES D E L A A M P LI TU D D E O N DA P AR CI AL

P ar a p p eq ue ño p od em os r ee mp la za r e n

2~ J O O W~(pr) V( r ) W t ( r ) d r

p o p

tanto I/J~(pr)como I/Jep(r)por sus límites de baja energía, ambos

. 1 H1 1 11proporclona es a p ,con o cua

o, equivalentemente,

0e(P) -----7 -ae p2H1 mod(rr)

p-7ü

donde ae

es una constante, necesariamente real, llamada "longitud

de scattering". Vemos entonces que a bajas energías todas las

amplitudes de ondas parciales, excepto la correspondiente a la

onda s, tienden a cero, y tanto más rápido cuando mayor es e .

Esto justifica el interés práctico del método de ondas parciales,pues indica que a bajas energías sólo es necesario calcular

algunos pocos términos del desarrollo.

En general la indeterminación en módulo rrde los desfasajes

suele eliminarse exigiendo arbitrariamente que 0e(oo)=O. Con esta

condición puede demostrarse (Teorema de Levinson) que

0e(O) = nerr,con ne el número de estados ligados de momento e.

V-3fe(P) = O(p ).

acotado.

resultado1Este

en

caso

el

Si

texto

es

V e r )

sigue

válido

V O(1/r )

siendo

si

para

vál ida,

el potencial está exponencialmente

r~, entonces la expresión dada

eV-3

excepto cuando > - , en cuyo2

196

8/6/2019 1993 Cuantica


y

En la figura

eficaces parciales

mostramos los desfasaj es o t y las secciones41l 2

(J t = 2(2H1) sen o t para un pozo cuadrado dep

radio a y profundidad Vo=12/ma2• Esta

potencial puede ligar dos estados con

con t = 2. Por lo tanto, y de acuerdo

a

profundidad es tal que el

t = O, uno con t = 1 Y otro

con el teorema de Levinson,3 5bajas energías o '" 2n-a p, o '" n-a p , o '" n-a p

o o 1 1 2 27

Ó '" -a p. Todas las secciones eficaces se anulan en p = O,3 3

excepto (J (O) = 4ni ~8.3 ni. Además, como el comportamiento deo oSi a bajas energias es más "plano" cuando mayor es t , ocurre que

para O ~ pa ~ l (J' representa el 90% de la sección eficaz total,o

mientras que para 1~pa ~2 lo es (J' +(J' +(J'. Para pa = 2.6 la012

sección eficaz (J' presenta una resonancia que estudiaremos en la3

próxima clase.

1 0pa5oo

n:O

5 2u . e 2=3

rta24 O

O 5 1 0pa

3

2

2rt

197

8/6/2019 1993 Cuantica


E n p a = 2. 7 e l d es f as a j e < 5 c r uz a rr y l a s ec ci ón e fi ca z (j

o o

s e a nu la . E n o t r a s p al ab ra s, a e st a e ne rg ía e l p ot en ci al n o t i en e

e f e c t o s o b r e l a o n d a s . C o n a l g u n o s p o t e n c i a l e s e s t o p u e d e

o c u r r i r d e n t r o d e l a r e g i ó n p a < 1 d o n d e e l r e s t o d e l a s

s e cc i on es e fi c ac es p ar c ia l es (jl c o n l > O s on d es pr ec ia bl es y,

p o r l o t a n t o , n o h a b r á n i n g u n a d i s p e r s i ó n a p r e c i a b l e a e s a

e ne r gí a. E s to e xp l ic a e l f a m os o e fe c to Ra ms a ue r - To wn s en d , d on d e

s e v e q u e a l g un o s g a s es s on t ra n s pa r en t e s a l o s e l ec t ro n e s d e

c ie rt a e ne rg ía p ar ti cu la r, t al c om o s e m u es tr a e n l a f i gu ra .

1 5 0

10 0

50

o

BIBLIOGRAFIA

o 2p (u.a.)

Ar

3

1. J . R. Ta yl or , Scattering Theory (J o hn W i le y a nd S on s, Ne w

Y o r k , 1972).

2. A. G a l i n d o y P . P a s c u a l , Mecánica Cuántica ( E u d e m a

Un i v er s i da d , M ad r i d, 1989).

3. H. A. B e t h e & W . J a ck iw : Intermediate Quantum Mechanics

(B e nj a mi n p u b l. , Re a d in g , 1968).

198

8/6/2019 1993 Cuantica


R E S O N A N C IA S

L A F U NC IO N D E J OS T

I n t r o d u c i m o s o t r a s o l u c i ó n c P l p ( r ) d e l a. . . .

d ee c u a Cl o n

S c h r o d i n g e r r a d i a l q u e d i f i e r e d e W l p ( r ) e n s u n o r m a l i z a c i ón .

Mi e n t r a s q u e p a r a Wl p( r ) pe d ía m o s q u e ~ l p ( O ) = O Y

Jo o *W

l , ( r) W

l ( r ) d r = ; ~(p'-p)

o p p

a esta nueva función le exigimos que

Estas funciones ~lp(r) deben ser reales, ya que lo son la

ecuación y la condición de contorno, y proporcionales a las

funciones de onda radiales normalizadas

donde el coeficiente de proporcionalidad Fl(P) se denomina

*función de Jost. Puede demostrarse qu~ Fl(P) = F1(-p). Además, en

lOlel límite asintótico ~lp(r) < : : : : Fl(P) e sen(pr-l71/2+o

1) y por lo

tanto, como ~lp(r) es real, la función de Jost debe verificar que

en módulo 7 l

CEROS DE LA FUNCION DE JOST y ESTADOS LIGADOS

Reescribimos el límite asintótico de ~lp(r) como

-i(pr-l71/2) i(pr-l71/2)e - F

1( -p) e ]

y continuamos analíticamente Fl(P) al plano complejo. Supongamos

19 9

8/6/2019 1993 Cuantica


ahora que Fg(P) tiene un cero en algún punto P o = ia del semieje

imaginario positivo. Entonces

-ar-ilrr/21 .

~lp (r) ~ - '2 F l ( -la) eo

tiende a cero para r ~ 00 y , por lo tanto, representa una solución

normalizable de la ecuación de Schrodinger con momento angular e

y energía negativa -ci 12m. Es decir que es un estado ligado.

Vemos entonces que existe una relación entre ceros de la funciónde Jost en el semieje imaginario positivo y estados ligados.

Supongamos ahora que multiplicamos al potencial por un

parámetro de acoplamiento A. Si, a partir de A = 1, disminuimos

este parámetro, la capacidad del potencial para mantener estados

ligados disminuye y los ceros de Ft<P) se mueven hacia el origen.

Puede demostrarse que, cuando t = O, los ceros cruzan el origen y

se meten en el semiplano inferior siguiendo el eje imaginario.

Estos ceros ya no representan estados ligados y se los llama

11 estados virtual es ". Cuando t > O, en cambio, por cada cero en el

eje imaginario positivo hay otro en el eje imaginario negativo y

ambos alcanzan el origen para el mismo valor de A. Si se sigue

disminuyendo A, estos ceros se separan del origen moviéndose

tangencialmente al eje real, dentro del semiplano inferior. Por

motivos que veremos enseguida, al cero de la derecha se lo

denomina resonante.

plano p

. Q = o

estado ligado

estado virtu al

200

plano p

•

estado ligado

• •

resonancia

8/6/2019 1993 Cuantica


RESONANCIAS

C on si de re mo s u n c er o r es on an te p = p -i p d e a lg un a f un ci óno R 1

d e Jo st Ft (p ) co n t > O. S i PI e s s uf ic ie nt em en te p eq ue ño , h ay u n

i nt er va lo a lr ed ed or d e p e n e l e je r ea l (z o na f í si ca ) d on de l aR

a p r o x i m a c i ó n

e s v á l i d a . y u s an d o l a r e l ac i ón e n tr e d e sf a sa je y f u nc i ón d e J os t

Vemos que °t aumenta en rr en

bruscamente cuando más cercano

la vecindad de

es el cero al

tanto

real.

más

El

comportamiento de la sección eficaz parcial

4rr 2<Tt(P) = 2 (2t+l) sen 0t

p

dFcerca de p = PR depende del desfasaje de fondo 0B ~ -arg(dplp)'

o

En la figura mostramos cuatro posibilidades. En todas ellas

se produce un cambio brusco de la sección eficaz.

2 n :

3n:/4

n:/4

n:

op

p

8/6/2019 1993 Cuantica


~ 4rr (2e+ 1)2

P

El primer caso, que cor responde a 0 B igual a

d e r r, d a l ug ar a u n p ic o d e f or ma l or en tz ia na2

PI

(p_p )2+p2R 1

u n m ú lt ip lo e nt er o

que es la conocida fórmula de Breit-Wigner. La resonancia que

encontramos en el p ozo cuadr ado para ~ era justo una resonancia3

de este tipo. En la siguiente figura se muestran el

correspondiente desfasaje o y la sección eficaz parcial ~ para3 3

distintas profundidades.

1 0

35302 5

2ma2yo= 20

pa5

T I :

rr/2

pa5

5

OO

E n l os t re s c as os s up er io re s e l p ot en ci al n o p ue de c on te ne r

n in gú n e st ad o l ig ad o c on e = 3, pero hay un cero resonante de la

f un ci ón d e J os t F ( p) . E st e c er o p ro du ce u n p ic o d e B re it -Wi gn er3

en la sección eficaz con altura 28rr/p2 y ancho p. Este pico seR 1

hace cada vez más agudo al aumentar la profundidad del pozo,

hasta que el potencial puede contener un estado ligado con e = 3

Y l a r es on a nc ia d es ap ar ec e.

202

8/6/2019 1993 Cuantica


Físicamente las resonancias ocurren como una captura

transitoria del proyectil en un egtado metaegtable de energía

2p 1 2 m del cual es posteriormente emitido, con un decaimientoR

e xp on en ci al d e v i d a m ed ia T ~ Lii~ Pm L i p ~ Pm PR R 1

R ES O NA NC I A D E E N E RG I A C ER O

E n l a s ec ci ón a nt er ior Vl mo s c om o lo s c er os de la fu nc ió n de

Jost de momento angular l > O podían producir una variación

b ru sc a d e l a s e cc ió n e fi ca z p ar ci al c or re sp on di en te . V ea mo s a ho ra

q ue o cu rr e c ua nd o l = O . E n e st e ca so sab em os que los cer os es tán

ubicados sobre el eje imaginario. Sea entonces p = i/a el ceroo o

m ás c er ca no a l o r ig en . Te ne mo s q ue , p ar a p p eq ue ño ,

F ( p ) ' "i( 3 (p -i /a )o o

donde puede demostrarse que la constante (3 es real. De esta

m an er a l a am pl it ud d e d is pe rs ió n e s

f (p)o

i o1 e °senop o

i'" -p--~i-/ a -

o

de donde deducimos que a = -f (O ) e s la l on gi tud de sc at ter in go o

d e o nd a s . F in al me nt e, r ee mp la za nd o e n l a s ec ci ón e fi ca z r es ul ta

(J' (p)2= 4rrIf (p) I ' "o o

4rra2

o

'"1+ p2a2

o

Vemos que la sección eficaz presenta un máximo en el origen que

es tanto más agudo cuando mayor es la longitud de scattering a ,o

es decir, cuando más cerca se encuentra el cero p = i/a delo o

o ri ge n. E st e t ip o d e r e so na nc ia s e de no mi na d e " en er gí a c er o". E s

i mp or ta nt e s eña la r q ue e st os r es ul ta do s s on i nd ep en di en te s d e q u e

203

8/6/2019 1993 Cuantica


e l c er o c or r es p o nd a a u n e st a do l i g a do ( Im p > O ) o u n e s t a d oo

v i rt u al ( Im p < O ) . Un a r es on an ci a d e e s te t ip o s e o b se rv a e n e lo

c a s o y a a na l iz a d o d el p o z o c ua d ra d o d e r a d i o a y p r of u nd i da d

V = 12 / ma 2, d on de l a s ec ci ón e fi ca z (J' (O) e s v ar ia s v ec es m ay or

o o

q u e l a s ec c ió n g eo m ét r i ca . E l e j e m pl o m á s c o n oc i do s e d a e n e l

s is te ma n -p s in gl et e d on de l a s ec ci ón e fi ca z e s 20 0 v e ce s m ay o r

q ue c u al q ui e r e s ti m ac i ón r a zo na b le d e s u t a m añ o g eo m ét r ic o .


1. J . R. Ta yl or , Scattering Theory (Jo hn Wi le y a nd S on s, Ne w

York, 1972).

204

8/6/2019 1993 Cuantica


T E O R IA S E M IC L A S IC A D E C O L IS IO N E S

APROXIMACION SEMICLASICA

V o l v a m o s a l d e s a r r o l l o e n o n d a s p a r c i a l e s

d O '=d O

1 00 2iot 2

I ¿ (2H 1 ) (e -1 ) P n ( c o s e ) I4p2 t= O < -

S ab em os q u e s ó lo a q ue l lo s t ér mi no s c on t < pa, s i e n d o a e l

a l ca n ce d e l p o te n ci a l, d a n u n a c o nt r ib u ci ó n s i gn i fi c at i va . S i n

embargo, usualmente, pa es un número muy grande, y se necesitan

cien o más términos para lograr la convergencia del desarrollo.

Por esto se buscan aproximaciones que lo simplifiquen. Por

ejemplo, para ángulos de dispersión no muy pequeños podemos

reemplazar los polinomios de Legendre por sus expresiones

asintóticas

t sene » 1

Además, y siempre que el desfasaje 0 t sea una función suave de t ,

podemos reemplazar la suma por una integral, con lo cual

1 I { X l 2t+1

2rrp2sene o Vl

2iot

(e -1) cos

Debemos tener presente que esta aproximación no es válida para

ángulos pequeños, y no puede representar correctamente la

contribución de las ondas parciales de bajo orden. Vemos que el

integrando está compuesto por términos fuertemente oscilantes

1 I { ) : ) 2t+1

2rrp2sene o Vl

excepto en las regiones de valores de t donde el exponente

presenta una variación suave con t . En los dos últimos términos

205

8/6/2019 1993 Cuantica


esto ocurre para ángulos pequeños e ~ o , es decir fuera de la

zona de validez de la expresión anterior. En los dos prim~ros

términos, en cambio, la condición de "fase estacionaria" es

(extendemos el ángulo e a valores negativos para eliminar la

indeterminación en el signo)

o sea que sólo ciertas ondas parciales l. (dadas por esta1

ecuación) contribuyen significati vamente a la dispersión en un

dado ángulo e. Esto es análogo a lo que ocurre en la teoría

clásica, donde sólo ciertas trayectorias (representadas por

parámetros de impacto Pi=li/p) contribuyen a la dispersión en una

dirección dada.

De hecho si para cada punto estacionario i. aproximamos1

aOl I 1o " " - " + - (l-l) + -l li al I l . 2

i

obtenemos

L [ - 2 _ l - d e - ] 1/2

p sene dllli

i(20n - i.e)< - 1 1 2e i

o, en términos del parámetro de impacto P.=i./P,1 1

d O ' ~dn -

P . dp. 1/2 i(2 o n - l. e ) 21 1 < - 1

L [sene de] e i I

Esta expresión es idéntica a la sección eficaz clásica,

excepto que ahora puede producirse un efecto de interferencia

entre las distintas trayectorias que contribuyen a la dispersión

en un cierto ángulo. Este es un fenómeno que ya habíamos

mencionado al discutir los efectos gloria y arco iris.

Tampoco tienen porque ser similares la relación entre el

ángulo de dispersión y el parámetro de impacto dada por la

aocondición de fase estacionaria 2 al l = e, y la obtenida

206

8/6/2019 1993 Cuantica


q u e d a r s eecuación de Schrodinger,

(v e r apéndice C)

c lá si cam en te . Si n e mb ar go , e n la a pr ox im ac ió n s emi cl ás ic a d e

Wentzel, Kramers y Brillouin -o aproximación W K B - , que consiste

en expresar la función de onda en términos de una accióni S /hW = e y , reemplazando en la

a primer orden en n , se obtiene

fOO ln

0l = r [Pl(r) - p ]d r - p ro + 2o

y con ello la expresión clásica

e = n - 2 JOOr _ R _/_r_2 _ dro pl (r)

INTERFERENCIA CUANTICA EN EL EFECTO ARCO IRIS

Re co rd em os q ue cu an do se t ie ne un p ot en ci al i nt er at óm ic o

t íp ic o, r ep ul si vo a c or tas d is ta nc ia s y a tr ac ti vo a g ran de s

distancias, la dependencia del ángulo de dispersión con el

momento angular es, clásicamente, corno se muestra en la figura.

Q

207

8/6/2019 1993 Cuantica


B O lUt il iz an do l a c on di ci ón d e f as e e st ac io na ri a e = 2 8r o b t e n e m o s

e l d es fa sa je . L os e fe ct os d e g l o ri a y a rc o i ri s -r el ac io na do s c on

l os c er os y e xt re mo s d el á ng ul o d e d ef le xi ón , r es pe ct iv am en te -

a ho ra p ue de n r el ac io na rs e c on l os e xt re mo s y p un to s d e i nf le xi ón

d e l d e s f a sa j e .

er e

oQ

Para ángulos de dispersión mayores que el de arco iris, sólo

hay un punto de fase estacionaria y la sección eficaz semiclásica

coincide con la clásica. Para ángulos menores, en cambio, hay

tres puntos estacionarios (e ,1

contribuyen a la sección eficaz

e2

y e3

en la figura) que

rr--)

2 I 2

12

P sene

+

e 1/2 i(2o - e e-!!.)I de 1 I e e l 1 2 +

de le1

i 1/2 i(2 o +i e

I de3 I e i3 3

de le3

Las oscilaciones con el ángulo de esta sección eficaz

dependen básicamente de la diferencia entre las tres fases. Así

y

las

pueden

altas

no

11 = i +i 1 2

llamada de arco

frecuenciaaltadeoscilacionesdostenemos

v = i +i, y otra de baj a frecuencia v = i -i 1 3 3 2

iris supernumerario. Para átomos pesados o energías

oscilaciones de alta frecuencia se aceleran y

208

8/6/2019 1993 Cuantica


resolverse en experimentos típicos.

En general, el acuerdo entre las secciones eficaces cuántica

y semiclásica es muy bueno, excepto en el ángulo de arco iris,

donde la teoría cuántica no produce ninguna divergencia. En este

ángulo los dos puntos estacionarios t y t coinciden y la2 3

aproximación falla. En la figura mostramos la sección eficaz

diferencial para una colisión Na + Xe de muy baja energía. El

máximo de arco iris, la oscilación de arco iris supernumerario y

l a e s tr uc tu ra d e a lt a f re cu en ci a s on c la ra me nt e v is ib le s.

N a + X eV = 3.5 X 10-3 a.u • • •~..,

I "'" .• •, .

~.. . .•.

'. .

....•

·•·~... :.... .. . . " ..", . .

• "JP

.••

••

. . ....... ..

. .. .. .

l . . - - - - - - - - I L - - _ _ - - - L - - L . . _ _ 8

o

BIBLIOGRAFIA

1. L. L andau et E. L ifchitz, Mécanique Quantique (Editions Mir,

Moscou, 1974).

2. B. H. Bransden, Atomic Collision Theory (Benjamin lnc., New

York, 1970).

209

8/6/2019 1993 Cuantica


8/6/2019 1993 Cuantica


D IS P E R S IO N D E P A R T IC U L A S ID E N T IC A S

D ES CR IP CI ON D E U N P RO CE SO D E D I SP ER SI ON E LA ST IC A E N E L S IS TE M A D E

LABORATORIO

Ha st a a ho ra h em os e st ad o d es cr ib ie nd o p ro ce so s d e c ol is ió n

d e u n p ro ye ct il c on tr a u n c en tr o d e f ue rz as q ue p er ma ne ce f ij o.

Au nq u e e s ta e s u na b ue na a pr ox i m ac ió n c u an do e l b l an co t i en e

m uc ha m ás m as a q ue e l p r oy ec ti l, e n g e n er al h a d e r et ro ce de r p or

e fe ct o d e l a c o li si ón . E n t al c as o l a c ol is ió n d e u na p ar tí cu la

d e m a sa m c on tr a o tr a d e m as a m i n ic ia lm e nt e e n r e po so p ue deP B

describirse muy simplemente en el sistema centro de masa como la

dispersión por un centro de fuerzas de una partícula de masa

reducida m =m m / (m +m) y velocidad igual a la velocidadP B P B

relativa. De esta manera el problema de colisión se reduce al

caso que hemos estado describiendo hasta ahora de la colisión de

una partícula por un centro de fuerzas fijo. Por conservación de

impulso y energía es fácil ver que si e es el ángulo de

dispersión en el sistema centro de masa, el ángulo de dispersión

del proyectil en el sistema de referencia del laboratorio, donde

la partícula blanco se encuentra inicialmente en reposo es

m senee arctg __ B _

P m +m coseP B

Vemos que si m < m el proyectil puede ser dispersado, enP B

principio, en cualquier dirección. En cambio si m > m, sóloP B

podrá ser dispersado en un ángulo que no exceda un cierto valor

mmáximo, e ~ arcsen B • Además puede demostrarse que el átomo

P mP

blanco retrocede en una dirección eB

= ~(rr-e)

Calculada la sección eficaz en el sistema centro de masa

d O 'dO ' e l p ase al sistema de laboratorio sólo requiere cambiar eCM

por e , o seaP

211

8/6/2019 1993 Cuantica


r e s u l t a n d o

dO'

d OSL

d O dO'C M

= =d O d OSL CM

2 n sene de dO'

2n se n e d e d QP P CM

dO' m

- = [ 28(m-m) P c o s e + [2-8(m-m)]dO BPm P BP

SL B

2l+(m 1 m ) cos2e ]

P B P

/ l-(m 1 m )2sen2e 'P B P

dO'

d OC M

c o n 8 ( x ) = 1 s i x ~ O Y 8 ( x) = O s i x < O .

E n p a r ti c ul a r, s i a mb a s p a r t íc u la s t i en e n i g ua l m a s a r e su l ta

eP

1= - e

2y

1e = - (n-e)B 2

o sea que después de la colisión las partículas se mueven en

direcciones que forman un ángulo recto entre ellas.

Además la sección eficaz en el sistema de laboratorio

resulta

con e :S rr/2.p

DISPERSION DE PARTICULAS IDENTICAS

Hasta ahora hemos estudiado colisiones donde las partículas

activas pueden considerarse distintas. Sin embargo, hay muchos

experimentos que no satisfacen esta condición (colisión

electrón-electrón o electrón-átomo). Hay varias maneras de

construir una teoría de colisiones de partículas idénticas. Por

ejemplo, a través de un formalismo de segunda cuantización. Sin

embargo aquí desarrollaremos un método más directo basado en la

adecuada simetrización de los resultados obtenidos hasta ahora.

Veamos como afecta este requerimiento a

dos partículas idénticas de espín

adecuadamente simetrizado es

212

la colisión elástica de

s. El estado inicial

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li> =1

VI:' ( I P I D I D > + (-1) 2 S I - P I D I D »

1 2 2 1

donde ID Y ID son las proyecciones de espín de ambas1 2

partículas. Similarmente el estado final correspondiente a la

dispersión indicada en la figura

debe simetrizarse con el estado obtenido al intercambiar ambas

partículas

o sea que el estado asintótico adecuado es

I f > = _1_ (1 ~ m' m' > + (-1) 2S I- ~ m' m' > )V2"' 12 21

Ahora la sección eficaz resulta

d < T = (2rr) 4m2

, < f IVI i> ,2 =dO

4 2 ~ ~ 2S ~ ~ 2= (2rr) m I<k m'm' ITlp mm > + (-1) <-k m'm' ITlp mm > I

12 12 21 12

213

8/6/2019 1993 Cuantica


~ ~ ~ ~donde hemos usado que <k m'm' ITlp m m > = < -k m 'm ' I TI -p m m > . Si

12 12 21 21

l a i nt er ac ci ón n o d e pe nd e d el e sp ín , e nt on ce s

d O '=

dQ

Finalmente, si los haces iniciales no están polarizados y no

m ed im os l a p ol ar iz ac ió n f in al o bt en em os

d O '=

d Q

42 1 ~ ~ 2S ~ ~ 2( 2 7 1 ) m --2

L / <kITlp>om m,om m,+(-l) <-k /T lp>om m,om m' I

(2s+1) m mil 2 2 1 2 2 11 2

m ' m '1 2

o sea

25

= (21T)4m2

[I<kITlp>I+I<_kITlp>12+ 2(2~ll Real«kITlp><-kITlp>'")]

L os d os p ri me ro s t ér mi no s r ep re se nt an e l r es ul ta do q ue h ub ie se mo s

obtenido clásicamente sumando las probabilidades para ambosprocesos indistinguibles. El término de interferencia es de

origen puramente cuántico.

Si la interacción es coulombiana obtenemos la llamada

f ór mu la d e M ot t

1

4

se n 8/2

+1 (_1)25

4 + 2 2s+1

co s 8/2

Z 2C O S ( p ¡ m ln(cot 8/2» ]

2 2

se n 8/2 co s 8/2

Ve mo s q ue e l t érm in o d e in ter fe ren ci a se su per po ne e n fo rm a

o sc il at or ia a l r es ul ta do c lá si co . E n p ar ti cu la r l a s ec ci ón e fi ca z

cuántica para la dispersión en ángulo recto es el doble de la

c lá si ca p ar a p ar tí cu la s d e e sp ín O. E st e e fe ct o f ue v e ri fi ca do e n

1 93 0 p o r C ha dwi ck p ar a l a c ol is ió n e nt re p ar tí cu la s a l f a ( nu cl eo s

de He li o). Cu an do l as pa rt íc ula s t ien en e spí n 1/2, en c am bi o, la

se cci ón e fi ca z pa ra l a dis per si ón en án gu lo re ct o es n ul a. E sto s

resultados ilustran el hecho de que aún interacciones que soni nd ep en di en te s d el e sp ín c on du ce n a r es ul ta do s q ue s i de pe nd en d e

él.

214

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L a s ec ci ón e fi ca z a nt er io r D ue de c on ve rt ir se f ác il me nt e a l

s i st e ma d e l a bo r at o ri o , r e su l ta n do

2Z 2

d O'

( m2 :l [ 1 1

cos( - ln(cot B ))]

±v p

c o s ed O

= +4 4 2 2 P

S L s e n e c o s e s e n e c o s ep p p p p

c o n e ::::rr/2 y v l a v el o ci d ad i n ic i al d el p ro ye ct il d e m as a m .p p

BIBLIOGRAFIA

1. J. R. Taylor, scattering Theory (John Wiley and Sons, New

York, 1972).

2. L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Mécanique Quantique

(Editions MIR, Moscou, 1974).

3. A. Galindo y P. Pascual, Mecánica Cuántica (EudemaUniversidad, Madrid, 1989).

215

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A P E N D IC E A

C U A N T IF IC A C IO N D E L C A M P O D E R A D IA C IO N

R. G . P r e g l i a s c o

V a mo s a c u a nt i f ic a r e l c a m po d e r a d ia c i ón . E l p r oc e d im i e nt o

s e r á e l d e e s c r i b i r e l h a m i l t o n i a n o d e f o r m a t a l q u e l a

c u an t i fi c a ci ó n s e a i n m ed i a ta . D e sa r r ol l a mo s e l p o te n c ia l v e c to r"

c om o u na s um a d e o nd as p la na s m on oc ro má ti ca s d e p ol ar iza ci ón e

( d o n d e s e s o b r e n t i e n d e e l t o m a r l a p a r t e r e a l )

~ A i(k.r-wt)A=A ee

o

y reemplazando los campos eléctrico y magnético

E - - ( BA/Bt = i(WA

"8= rot A= ikxA

en la siguiente expreslon para la energía del campo de radiación

en un dado volumen V,

resulta

Finalmente, definiendo las "coordenadas normales"

1+-

(-iwt * iwt

q = " 2 A e + A eo o

1+- (w-iwt * iwt

P TIA e A e

o o

21 7

8/6/2019 1993 Cuantica


obtenemos ... ¡magial

H l( 2+ 22)= '2 p w q

E st a e s l a e c ua ci ón d e u n o sc il ad or a rm ón ic o u ni di me ns io na l d e

m a sa u n it a ri a . L a s c o or d en a da s q y p s o n c a n t i da d e s c a n ón i c am e n te

c on ju ga da s. E n e fe ct o, t en em os q ue p = dq/ dt y p or l o t an to d q/d t

= aH /ap . E n f or ma s im il ar s e d e mu es tr a q ue d p/d t = - 8H /aq . L a

c u a n t i f i c a c i ó n s e l o g r a 1 1 i m p o n i e n d o 1 1 a e s t a s c o o r d e n a d a s

c a nó n ic a me n te c o nj ug a da s l a s r el a ci o ne s d e c o n mu t ac i ón c u án t ic a s

[q ,q = [p ,p ] = o

[q , p = i h

Aunque esta cuantificación es simple y plausible, no

hacerse a priori un juicio sobre su validez. Sin

internamente consistente y, tal como veremos,

adecuadamente los fenómenos electromagnéticos.

es posible

embargo es

describe

-iwtVemos que las relaciones entre q, p y A e presentan una

o

gran semejanza formal con las definiciones de los operadores de

creación y destrucción del oscilador cuántico,

t -1

(p + i w q)a = v ' 2 h w

1(p i w q)a = -

v ' 2 h w

que verifican las siguientes relaciones de conmutación

[a ,a ]t t

O[a ,a ] =

[at

1,a ]

•Esto nos lleva a definir los operadores A y A que no conmutan

o o

y están dados por

218

8/6/2019 1993 Cuantica


A =

/2 h , aoC (2 V W

o

l I <

/ 2 hAt

A = ao

C (2 V Wo

D e e s ta m an er a r es ul t a:

l I < 2;\ hA . A

=-- N

o o (2C Wo

tcon N = a ·a el operador de número cuyos autoestados In>, tales

que N In> = n In>, verifican

atln> = v - n + I In+l>

a In> = v - n - In-l>

donde en la última igualdad aln> = O s i n = O.

l I <

La expresión anterior para A.A es la misma con lao o

introdujimos el número de fotones N en la teoría semiclásica

página 53). Sustituyendo en la expresión del Hamiltoniano

campo electromagnético resulta H = hw (N + 1/2).

que

(ver

del

Vamos a hacer de nuevo parte del cálculo de emisión yabsorción de radiación con el campo electromagnético

cuantificado. El hamil toniano de partida era, en la medida de

Coulomb (ver página 51):

p 2 -7 eH = 2 m + V(r) + ( m A

-7 - 7 + r2 e A -7 A -7 l1 <.p '" 2 m .

campos

Corno el

atat, ata

fotones.

-7

con la única novedad de que ahora A es un operador.

último término contiene productos proporcionales a aa,

y aat se dice que involucra transiciones de dos

Nuevamente podemos despreciarlo en una situación de

219

8/6/2019 1993 Cuantica


débiles. La emisión y la absorción pueden tratarse de la misma

forma que antes, resultando

dWif ~ ~ 2

ilLr A ~

I i ni> I ( ) (dt

()( I <f n I A e e.pf o

I<nfla lni> <fl

;7 ~ 2ilLr A ~

li>\ ()( e e.p

y

dWif dt ()(

respectivamente. El primer factor de cada término es exactamente

el elemento de matriz de los operadores de destrucción y

creación, que son diferentes de cero, sólo en los siguientes

casos

Emisión n = n + 1f i

l<n+lla In>12 = n+l

Absorción n = n - 1f i

De esta manera queda justificada la irrupción del n+l en lugar de

n para el caso de la emisión.

220

8/6/2019 1993 Cuantica


=

A P E N D IC E B

C A L C U L O S D E L A T E O R IA C U A N T IC A D E C O L IS IO N E S

1 RELACION ENTRE LOS OPERADORES DE MOLLER y D E G R EE N

P ar a r e la ci on ar l o s o pe ra do re s d e Mo ll er y d e G re en a no ta mo s

o ± = U r : : U(t)tuo(t) = J U r : : e i ( H- E p )t I P >< P I d pt~+ 00 t~+oo

Reemplazamos ahora el límite t ~ +00por una integral de Bochner

tL~ f(t) = +e I+OOe±etf(t) dt (J. Howard: J. Math. Anal. Appl.t~+oo o

+20,22 (1967)), con e-+O.

+ e I ¡ I: O O e i (H -E p . i e ) t d t ] I P > < P I d p =

que también podemos escribir

2. MATRIZ DE GREEN LIBRE

El elemento de matriz del operador de Green libre

G (z)=(z-H )-1 está dado poro o

221

8/6/2019 1993 Cuantica


<tlG ( z ) /t' > =

J<tlG ( z ) I~ > d ~ <~It'> =

o o

J'K (-7 -7,)1 1. • r-re d ~= =

(2 r r) 32

z - k 12m

2i m 1 r ei :

1t - t . I k d k=

(2 r r) 2 It-t' I -00 k - 2 m z

Considerando Im(z) '* O, esta integral puede evaluarse por

residuos,

iv2mz I t-t' I-m e2rr --11---1-'-1--

Como caso particular, en el límite Im(z) -7 0, obtenemos

±ipI1-1' I-m e= - - - - -2rr 1-7 -7, 1r-r

3. ELEMENTO DE MATRIZ DEL OPERADOR DE SCATTERING

Calculamos

~ ->

< k-I P+>

->

Ip+> es

la

donde hemos aprovechado el hecho de que

Hamiltoniano total. Aplicamos ahora

Lippmann-Schwinger

autoestado del

ecuación de

= < K I p> + [1 + 1 ] < K IV I p+ >E -E +ic E -E +ic

p k k P

222

8/6/2019 1993 Cuantica


E l t ér mi no e nt re c or ch et es e s u na r ep re se nt ac ió n d e l a d e lt a d e

n ir ac -2n i$ (R -R ) c on l o c ua l r es ul tap k

~ ~< k - I p + >

;7~ .;7 ~= < K l p > - 2 r r l < K I V l p + > 8(E - E )

p k

4 . CALCU LO DE L A SECCION EF ICAZ CU ANTICA

R e e m p l a z a n d o I< R IW > e n l a s e c c i ó n e f i c a zout

obtenemos

da-

d K

El término entre corchetes es

[ ... ]2 ~ ~

= (2rr) o(E -E ) o(E -E ) o(p -p )k P1 k P

22~ 1~

= 2m (2rr)2 o(E -E ) o(p2_p2) o(P -P )=k P

12 1 2~ 1~

= m~2rr) o(E -E ) [o(P2-P1

) + o(P -P )o(p +p )]k P1 2~ 1~ 21 1 11 11 1 1

Como <ql~> está fuertemente centrado en el impulso inicial q = p,~ ~ *el producto es despreciable si p = -p , con lo

1 2 2 1 1 11 1cual, obtenemos finalmente

da -

d k= (2rr)4 m J dq l<kIT(E +ic)lq>12 l<ql~>12 o(E -E )

~ q k P

223

8/6/2019 1993 Cuantica


5 . L IM I TE A SI NT OT IC O D E L OS E ST AD OS E ST AC IO NA RI OS D E D IS PE RS IO N

De l a e cu ac ió n d e L ip pm an n- Sc hwi ng er r es ul ta :

~ ~ ~ ~ J ( r IG (E ±ic ) I r ' > V ( r' )~ ~ ~

< r l p ± > = < r l p > + < r ' Ip± > d r '=o p

. ~ ~

~ ~ J ±lplr-r'l ~ ~ ~m e= < r l p >

- 2 rr I r . - r o l IV( r ') <r ' Ip ± > d r '

C u a n d o r e s m u c h o m a y o r q u e e l a l c a n c e a d e V ( r ' ) ( q u e e s l a z o n a

d e i n t e g r a c i ó n ) p o d e m o s d e s a r r o l l a r

. ~ ~±lplr-r'l

e~ ~

Ir-r' I

. A ~1 ± ip r : ¡: lp r. r'

'" - e er2

r » a , r » p. a

de tal forma que

-> ->

<r Ip±> '"-> -> m

<rlp > - 2rr

-> -> m<rlp> 2rr

e±riprJ . A ->

e+ 1p r.r' V (r ') < r' I p± > d r' =

e±ipr 3 / 2 J A -> -> ->

r (2rr) <±prlr'> V(r') <r' Ip±>

=-> ->

1 [ ip. r---- e -(2rr)3/2

2 A->(2rr)m <±prIVlp±>

±ipre

r

6. TEOREMA O PTICO

Debido a que el operador de Moller es isométrico, el

op erado r de sc atte ring S = n tn es u nitario. Por lo tanto- +

y, r ec or da nd o q ue

<i~lntn I p> = < kl p> - 2r ri o (E - E ) < kI T( E + ic ) I p>- + k p P

224

8/6/2019 1993 Cuantica


o b t e n e m o s

~ - +<klp>

~ -+. -+.-+= <klp> + 2rrl 8(E -E ) <kIT(E -lC) Ip> +

k p k

~ . ~- 2rri o(E -E ) <kIT(E +lc)lp> +

k p p

ó (E -E ) J <iC IT (E -ic)lq> d q ó (E -E ) <qIT (E +ic)lp >k p k k P P

-+ -+De s p e ja n d o l a d e l t a d e Di r a c y t o m a n d o k = P r e s u l t a

-+ • -+2 -+l<qIT(E +lc)lp>1 o(E -E ) dq =

p q p

= 1 --E J d~ dq(2II) 3 2m dq

o sea,

1 m = _ 1 --E ~(p)p ( 2II) 3 2m

Este teorema indica que la matriz de transición no puede

ser puramente real.

225

8/6/2019 1993 Cuantica


8/6/2019 1993 Cuantica


A P E N D IC E C

A P R O X IM A C IO N D E W E N T Z E L , K R A M E R S y B R IL L O U IN

R . G . P r e g l i a s c o

Vamos a realizar una interpretación clásica de la función de

onda. Para ello la escribimos como

.-7 -7 l-7

w ( r , t ) = A ( r , t ) exp( h S ( r , t ) )

Reemplazando en la ecuación de Schrodinger:

h2

2 -> • d) ->(- 2m íI + V (r) - lhdt l/ 1 (r,t)=0

y separando las partes real e imaginaria obtenemos:

as (ílS)2at + 2m + V

aA2

1 2+ íI ( A ílS ) = Oa t . m

(1)

(2 )

y a esta ecuación la conozco de alguna parte... j Es la ecuación

de continuidad!. En forma consistente con las definiciones de la

densidad y el flujo de probabilidad, uno podría interpretar que

la función de onda representa a un fluído de partículas no

interactuantes de densidad

y corriente

-7 ( •J = Re l/ 1h

Im

Ahora bien, si la expresión (2) es la ecuación de continuidad, la

primera debería representar la ecuación de movimiento del fluído.

227

8/6/2019 1993 Cuantica


T o r n a n d o e l l í m i t e c l á s i c o , y r e e m p l a za n d o~ -tV = ]/p = 'í/S/m,

esta ecuación pu~d~ ~gcribirg~ como

2as + mv - _ vat 2-

Finalmente, calculando el gradiente de ambos miembros resulta:

~mv = d ~

dt mv = -'i1V

que es la ecuación de Newton para el movimiento del fluido. La

analogía es completa.

Estos resultados nos dan una pista para buscar una solución

semiclásica de la ecuación de Schrodinger. A partir de este punto

vamos a limitarnos a estudiar un problema estacionario

unidimensional. En este caso podemos escribir

A(r,t) - A(x) S(r,t) - S(x) - E t

y las expresiones (1) y (2) que representan exactamente la

ecuación de Schrodinger quedan:

S,2 + 2m [ V(x)-E ]A' ,

= h2

-A-

d (S' A2

) = Odx

Esta segunda ecuación puede ser integrada fácilmente, resultando

A= cte ( S , ) - 1 / 2 . Reemplazando en la primera obtenemos finalmente

[

_ 3 4 ( _ S S ', ') 2S,2 = 2m [E-V] + h

21 ~]

2 S'

Esta ecuación diferencial es "exactamente" equivalente a la

ecuación de Schrodinger original. El único inconveniente es que

parece muy difícil de resolver. La aproximación de Wentzel,

228

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Kramers y Brillouin -o aproximación WKB- consiste en expandir la

s o lu c ió n e n u na s e ri e d e p ot e nc i as d e h2

s = S + h2 S + h4 S + ...o 1 2

Y reemplazando en la ecuación anterior, resolverla

recursivamente. Por ejemplo, a orden O y 1 resulta

orden o : s (x)o J

x

= ±xo

p(x') dx'

orden 1: s (x)1

:¡ : ¡ h A ' (x)1 J X

± 8hxo

A'(X')--- dx'A (x')

donde hemos definido el impulso clásico

p(x) = (2m [E-V(x)] )1/2

y la longitud de onda local A(X) = h/p(x).

A orden cero, la función de onda resulta ser combinación

lineal del siguiente par de soluciones independientes

1u+_(x) O < ---

P (x) 1/2

exp ( ± ~ J x p (x ') dx' )xo

Obviamente en los puntos de retorno p(x) se anula y esta solución

deja de ser válida. De hecho, para que la solución de primer

orden S de una contribución despreciable a la fase de la función1

de onda, debe satisfacerse la condición lA ' I « 1, que establece

una cota para la variación espacial del potencial.

Vemos entonces que tendremos problemas con la solución de orden O

cuando el potencial varíe muy bruscamente o en aquellos casos en

que p sea muy pequeño. Es decir que la aproximación WKB vale en

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c as i t od o e l e sp ac io m en os e n l os a lr ed ed or es d e l os p un to s d e

r e t o r no . P e r o e s j us t a m e n t e a l l í d o n d e t e n e m os q u e e m p a l m a r l as

s o lu c i o ne s d e l a z o n a c l ás i ca m en t e p e rm i ti d a c o n l a s d e l a r e gi ó n

i n a c c e s i b l e c l á s i ca m e n t e . Ap a r e n te m e n t e l a ú n i ca a l t e r n a t i v a

c on si st e e n e mp al ma r l as s ol uc io ne s W K B r es ol vi en do e n f or ma

e xa c ta l a e c u ac i ón d e S c hr 6d i ng e r c e rc a d e l o s p u n to s d e r e to r n o .

E s te a s un t o e s m u y t r a b aj o s o y n o l o va m os d e sa r ro l la r e n d e ta l le

a q uí . S o lo e x p o nd r em o s l o s r e su l ta d o s o b te n i d os p o r L a ng e r (Phys

Rev 51 6 69 ( 19 3 7) ). L as f ór mu la s d e e nl ac e q ue v am os a m os tr ar

s e r án v á l i d a s c u a nd o :

1) L a e ne rg ía E -V s ea a pr ox i ma da me nt e l in ea l c on l a

p os ic ió n x e n u n r an go d e v a ri as l on gi tu de s d e o nd a a

a m bo s l a do s d e l p u n t o d e r e t o rn o .

2) C ad a u n a d e e st a s r e g i o ne s e m p a l m e c o n o t r a s d o n d e

l a a p r o x i m ac i ó n WK B e s v á l i d a .

C on s i d e r e m o s q u e E > V p ar a x > a (b a r r e r a p o r l a i zq u i er d a ).

P u e de d e m os t r ar s e q u e l a s s o l uc i o ne s c l á si c a me n t e p e r mi t i da s

1 /11

p - 1 /2c o s ( ~ f p ( x ' ) d x '- : + e )a

y

-1 /2 ( 1 J X Tl )1 /1

2= P c o s ti p ( x ' ) d x ' - 4 "

a

s e a c op l an e n l a r e g i ó n c l ás i ca m en t e p r o h ib i da c o n

s e n ( e ) I p 1-1 / 2e x p (

1 r l p ( x ' ) I d X ' )1f)1 =ñ

x

y

I - 1 /2 ( 1 r I p ( x ' ) 1 dx ' )1f)2 = p l e x pñ

x

r e s p e c t iv a m e n t e . E l s e n t i d o d e l a c o n e x ió n e s t / J . , If) y If) ., t / J ,1 1 2 2

Y n o a l r e v é s . S i l a b a r r e r a e s t á a l a d e r e c h a , b a s t a r á

i n te r ca m bi a r ~ y 'ª e n l a s d e si g ua l da d es y e n l o s l í m i t e s d e

i n t e g r a c i ó n .

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Como prim~ra aplicación d~ ~~t~ r~~ultado, con~id~r~mo~ un

pozo de potencial lo más sencillito posible, que para la energía

E tenga sólo dos puntos de retorno a y b (a b

donde A Y B son constantes arbitrarias. De acuerdo con las

fórmulas de enlace aplicadas a los puntos de retorno a y b

obtenemos las correspondientes soluciones en la región

clásicamente accesible a < x < b

cos (

x

)I / Ja

2 A-1/2 1 J p(x' ) dx'

Tl = P - -

h 4a

cos(b

)I / Jb

2 B-1/2 1 J p(X') dx'

Tl = P - -

h 4x

Para que la vida sea más linda estas soluciones deben ser la

misma función: I/J = I /J • Pueden darse dos casos: Si A = B entoncesa b

b

k J p(x' )dx'= Tl (2n+l/2). Por otro lado, si A = -B, entonces debea

b

ser k J p(x' )dx'= Tl (2n+l+l/2). Obtenemos así la regla dea

cuantificaciónbJ P (x' )dx '= hTl ( N+1/2)a

donde N es un número entero. Como el método exige que en las

zonas límites alrededor de los puntos de retorno, V(x) debe ser

aproximadamente lineal sobre varias longitudes de onda, esta

regla de cuantificación se justifica sólo para números cuánticos

muy grandes, es decir N » 1.

Una ecuación de Schrodinger radial representa otro problema

"unidimensional" al cual podemos aplicarle la aproximación WKB.

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Por ejemplo, en la página 193 definimos las funciones de onda

r a d i a l e s Wt p( r ), s o l u c i o n e s d e u n a e c u a c i ón d e Sc h5 d i n o @ r2

unidimensional de energía E = P 12m y potencial efectivo

V (r) = V(r) +ef

l(l+l)

22mr

Intentemos encontrar la solución WKB para este problema. Para r

pequeño existe un punto de retorno r dado por la condicióno

V (r) = E Para r < r proponemos una soluciónef o o

exponencialmente decreciente. Si la barrera centrífuga es lo

suficientemente grande ( l » 1 ), la función de onda va a llegar ar = O con un valor despreciablemente pequeño y la condición

Wip(O) = O se satisfará casi exactamente. La fórmula de conexión

nos indica que para r > r la solución es de la forma:o

Wip(r)= 2 A pi(r)-1/2 sen( r Pi(r') dr' + ~ )r

o

Cuando r ~ 00 el potencial tiende a cero y pi(r) tiende a p, de

manera que la solución WKB tiene el límite asintótico:

-r-~-00-)2 A p-1/2 sen({ Pi(r') dr' + : )r

o

Comparando esta expresión con la forma asintótica

r ~00

obtenemos la siguiente expresión para el desfasaje

00

0i = J [pi(r)-p]dr - pro + (i+~) ;

ro

Esta es la misma expresión que utilizamos para desarrollar la

teoría de colisiones semiclásica.

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