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1
4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros
Las señales son mucho más anchas (peor resolución)
Efectos intermoleculares:
Anisotropía del desplazamiento químico y acoplamiento dipolar
Acoplamiento dipolar se da a través del espacio y no de los enlaces
J toma valores mucho mayores que en el acoplamiento espín-espín
En muestras no viscosas, el rápido movimiento molecular motiva que se
promedien a cero y afortunadamente desaparecen
En muestras viscosas (polímeros) permanece parcialmente
En RMN de 13C de sólidos, técnicas de desacoplamiento permiten reducir su
efecto y obtener espectros adecuados (señales más anchas). Ej. El CP-MAS
evita el efecto de la anisotropía del
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2
En RMN de 1H de sólidos, el ensanchamiento es aún tan grande que las
señales cubren todo el espectro
Señales estrechas se deberán a dvtes, agua o impurezas de bajo PM
Acoplamiento espín-espín no se define bien: señales anchas
Se definen mejor para los H de los grupos colgantes
Muestras mal disueltas (ABS, geles) pueden dar espectros ‘buenos’
Análisis cuantitativo requiere una adquisición normal (64 scans)
¡Ojo! Tiempo de espera para H aromáticos y olefínicos
Análisis de la microestructura exige un número más alto de pulsos
4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros
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3
Aplicaciones de la RMN a los polímeros:
1. Identificación de polímeros y copolímeros
2. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas
3. Caracterización y cuantificación de la Tacticidad
4. Microestructura de copolímeros
5. Determinación del peso molecular
6. Identificación de estructuras menores: Ramificaciones, uniones cabeza-cabeza, orto-orto, orto-para
4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros
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4
Las tablas 1-8 son aplicables a polímeros
Es recomendable recurrir a atlas de espectros (Pham)
En 1H, los valores son aceptables exceptuando:
H de la cadena principal en p. vínilicos si X es muy electronegativo
Utilizando la tabla 2 ampliada se corrige para los CH2
Ej. X = Cl (PVC): (CH2) = 1.25 + 2 a(CHCl) 0.5 = 2.25 (exp≈ 2.5-1.9)
En los CH, según esa tabla los dos grupos Cl en no pesan nada
(CH) = 1.5 + a(Cl) 2 + 2 a(CH2) 0 = 3.5 (exp≈ 4.8-4.3)
4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros
CH2 - CH
X
n
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5
La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH
Se elige el del CH2 central (2 columna) del n-propilo para el CH2
Para el CH, el del CH del i-propilo
4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros
Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH3 - CH2 - CH3 - CH2 - CH2 - CH3 - CH - CH3 - CH3
-H 0.23 0.86 0.86 0.91 1.33 0.91 1.33 0.91 0.89C - C CH 1.80 2.16 1.15 2.10 1.50 0.97 2.59 1.15 1.22
- Fenilo 2.35 2.63 1.21 2.59 1.65 0.95 2.89 1.25 1.32 Hal - Cl 3.06 3.47 1.33 3.47 1.81 1.06 4.14 1.55 1.60
- OH 3.39 3.59 1.18 3.49 1.53 0.93 3.94 1.16 1.22- O - Alquilo 3.24 3.37 1.15 3.27 1.55 0.93 3.55 1.08 1.24
O - OCOCH3 3.67 4.05 1.21 3.98 1.56 0.97 4.94 1.22 1.45- OCO-Fenilo 3.88 4.37 1.38 4.25 1.76 1.07 5.22 1.37 1.58- COCH3 2.09 2.47 1.05 2.32 1.56 0.93 2.54 1.08 1.12
CO - CO- Fenilo 2.55 2.92 1.18 2.86 1.72 1.02 3.58 1.22- COOH 2.08 2.36 1.16 2.31 1.68 1.00 2.56 1.21 1.23- COOCH3 2.01 2.28 1.12 2.22 1.65 0.98 2.48 1.15 1.16- CONH2 2.02 2.23 1.13 2.19 1.68 0.99 2.44 1.18 1.22- CN 1.98 2.35 1.31 2.29 1.71 1.11 2.67 1.35 1.37
CH2 - CH
X
n
(CH2) = 1.81 (CH) = 4.14
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6
La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH
Se elige el del CH2 central (2 columna) del n-propilo para el CH2
Para el CH, el del CH del i-propilo
(CH2) = 1.81 (CH) = 4.14
La tabla 1 es más rápida pero no permite ver la influencia de la secuencia
del copolímero en el del CH2 y la tabla 2 si que lo hace
Los desplazamientos de los H aromáticos y metino del PS son más bajos
que los teóricos (efectos estéricos, 2.3.6, tacticidad)
4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros
CH2 - CH n
m
o
p
H teo exp H teo exp
CH 2.89 2.3-1.8 o 7.13 6.5-6.2m 7.18 7.2-6.6 p 7.08 7.2-6.6
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7
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
En general, el IR es suficiente para identificar el homopolímero
Polímero poco frecuente o si existen varias posibilidades
Estructuras secundarias: orto-orto, orto-meta en R. FenólicasRamificaciones en olefinas
Identificación se basa en:
i) Búsqueda y de señales poco intensas (comonómeros)
ii) Relación de áreas
1. Polimetacrilatos (el grupo colgante largo)
CH2 - C
COOCH2CH2(CH2)n-2CH3
n
CH3
1
2
3 4 5 6
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8
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
H teo H teo
1 1.65 B o C 4 1.56 B o C2 1.15 D 5 ≈ 1.25 C3 3.98 A 6 < 1 D
Tabla 1
Figura 4.1
Relación A/B y A/D sirven para confirmar la
integración y asignación
Relación C vs A nos dará el valor de n
CH2 - C
COOCH2CH2(CH2)n-2CH3
n
CH3
1
2
3 4 5 6
Polimetacrilato de butilo
(PBMA)
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9
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
Relación H unidos a O (3; A) vs resto de H (1, 2, 4-6; B-D)
MMA (¡Ojo! A ≈ 3.7): Nº H unidos a O
Nº Resto de H= =
3 (3)
2 (1) + 3 (2)
EMA (A ¿cuadruplete?): = =2 (3)
2 (1) + 3 (2) + 3 (6)(6 ≈ 1.2; B/C = 2/3)
(Sólo está B o C)
A
B + C + D
PMA (¿Señal a 1.25?): = =2 (3)
2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 3 (6)
A
B + C + D
1
5
BMA: = =2 (3)
2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 2 (5) + 3 (6)
A
B + C + D
1
6
3
5
1
4
Se deduce que la relación general es:A
B + C + D=
1
n + 3
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Figura 4.2
Relación A/B es ≈ 1/1
A/D no es 1/3 sino 1/1.5 2 o 6 sale en C
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
Área
A 1.00 B 0.97 C 15.16 D 1.65
A
B + C + D=
1
n + 3=
1
17.78
n ≈ 15
Poli(hexadecilmetacrilato)CH2 - C
COOCH2CH2(CH2)13CH3
n
CH3
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11
2. Poliamidas: sus espectros IR son muy similares
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
1) CH2 unido a NHCO (3.18)2) CH2 unido a CONH (2.19)3) CH2 en del NH (1.55)4) CH2 en del CO (1.65) 5 y 5’) Resto CH2 centrales (≈ 1.25)
Tipos de H:
El nº de señales y sus desplazamientos son similares
Tabla 1
NHCH2CH2(CH2)nCH2CH2CO1 23 45
PA X (n = x - 5), PA 6: n= 1
NHCH 2CH2(CH2)nCH2CH2NHCOCH 2CH2(CH2)mCH2CH2CO1 13 35 2 24 45'
PA X,Y (n = x - 4, m = y - 6); PA 6,6: n = 2 y m = 0
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¿Y la relación de áreas?
En PA 6, la relación A/B/C/D/E vale 1/1/1/1/1 (o A/B/(C-E) 1/1/3)
En la PA 6,6 ocurre otro tanto: A/B/(C-E) 1/1/3
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
La PA 6 (a) y PA 6,6 (b) dan espectros de H ‘indistinguibles’
(a) (b)
Figura 4.3
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13
La RMN no diferencia la PA 6 de la PA 6,6 (sólo por RMN de 2-D) ni puede
cuantificar sus mezclas o copolímeros
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
¿Y otras poliamidas?
1) 2 H en A (3.18)2) 2 H en B (2.19)3) 2 H en D (1.55)4) 2 H en C (1.65) 5 y 5’) 14 H en E (≈ 1.25)
Nº de señales y sus tampoco
permitirían diferenciarla
Figura 4.4
¿Y la R. de áreas?
Ahora A/B/(C-E) es 1/1/9 si se distingue
NHCH 2CH2(CH2)7CH2CH2CO1 23 45
PA 12 (n = 7)
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14
PA 6,10:
4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros
1) 4 H en A (3.18)2) 4 H en B (2.19)3) 4 H en D (1.55)4) 4 H en C (1.65) 5 y 5’) 12 H en E (≈ 1.25)
Nº de señales y sus no sirven
Y la R. de áreas A/B/(C-E) es 1/1/5
se distingue
¡Ojo! La señal E da nº total de H centrales y no como se reparten en el
diácido y diamina o si se trata de una lactama
NHCH 2CH2(CH2)2CH2CH2NHCOCH 2CH2(CH2)4CH2CH2CO1 13 35 2 24 45'
PA 6,10 (n = 2, m = 4)
Figura 4.5
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15
Si un comonómero está en baja %, el IR puede no identificarlo
Cloruro de vinilo con un éster (MMA o AcV)
PET con pequeñas cantidades de otro ftalato o diol
Cresol en resinas fenol-formaldehido
Los dos comonómeros son similares (metacrilatos)
Las herramientas son las mismas:
y relación de áreas de las señales que no pertenezcan al comonómero
mayoritario (¡serán poco intensas!)
¡Ojo! La relación de áreas de H de los dos comonómeros nos dará la
composición del copolímero pero no sirve para identificar al 2º
4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros
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16
1. Cloruro de vinilo con otro monómero tipo éster (MMA vs AcV)
Si el éster está en baja %, CV enmascara las bandas C-O del éster
La posición en el espectro de RMN de 1H permite diferenciarlos
4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros
H teo RA
1 1.81 22 4.14 1
H teo RA
1 1.56 22 4.94 13 2.01 3
H teo RA
1 1.65 22 1.12 33 3.67 3
Tabla 1
CH2 - CH
Cl
n
VC
CH 2 - CH
OCOCH 3
n
AcV
CH 2 - C
COO CH 3
n
CH 3
1
2
1 21 2
3
MMA
3
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17
Las áreas nos confirmarían el resultado:
(a) La posición de la señal A es indicativa de AcV y no tiene señal cercana a 1 ppm (MMA)
4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros
(a)
(b)
Figura 4.6
(b) La posición de la señal B y D son indicativas de MMA
(b) AB (OCH3) ≈ AD (CH3) y ¿C?: AC = 2AA (CH2 CV) + 2/3AB (CH2 MMA)
(a) ¿C? AC = 2AB (CH2 CV) + 2AA (CH2 AcV) + 3AA (OCOCH3 AcV)
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18
A
B
C D
Copolímero comercial: Problemas con los dvtes disponibles
THF da señal a 3.7: enmascara al MMA, MA
No hay señal >> 5 ppm No es AcV
Relación A/B es ≈ 1/2 ¿Sólo hay H del CV?
Relación C/D ≈ 2/3 ¿MMA?
4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros
Figura 4.7
El CH2 del MMA sale más bajo que en Fig. 4.6 (b)
¿Será un copolímero en bloque o de injerto?
También influyen tacticidad y secuencias de copolímeros