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“RELACIÓN ENTRE LAS PROPIEDADES
MOLECULARES DE TRANSFERENCIA DE CARGA
CON LA FORMACIÓN DE ESTADOS EXCITADOS DE
COMPUESTOS ELECTROQUIMIOLUMINISCENTES”
TESIS PRESENTADA POR:
M. EQ. GEORGINA MARÍA ELENA ARMENDÁRIZ VIDALES
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA
JUNIO, 2017
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Anexo 1
ii
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
M. EQ. Georgina María Elena Armendáriz Vidales
DIRIGIDA POR:
Dr. Carlos Eduardo Frontana Vázquez
CO-ASESOR:
Dr. Felipe de Jesús González Bravo (DEPARTAMENTO DE QUÍMICA, CINVESTAV ZACATENCO)
SINODALES
Presidente
Dr. Luis Arturo Godínez Mora-Tovar Firma
Secretario
Dr. Gabriel Trejo Córdova Firma
Vocal
Dr. René Antaño López Firma
Vocal
Dr. José Luis Hernández-López Firma
Vocal
Dr. José Luis Maldonado Rivera Firma
Suplente
Dr. Luis Antonio Ortiz Frade Firma
iii
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y
Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), bajo la
dirección del Dr. Carlos Eduardo Frontana Vázquez y la co-
asesoría del Dr. Felipe de Jesús González Bravo
(Departamento de Química, CINVESTAV-IPN Zacatenco).
iv
R E S U M E N
La electroquimioluminiscencia se define como la emisión espontánea de luz que resulta
de la reacción de transferencia electrónica homogénea altamente exergónica entre
radicales iónicos generados por vía electroquímica, en forma de radicales catiónicos y
aniónicos. Dada su naturaleza, dichos radicales iónicos son especies reactivas que
pueden participar en distintas reacciones; uno de los principales requisitos para que la
emisión de luz se lleve a cabo de una manera eficiente es su estabilidad química. Es
precisamente debido a la estabilidad de las semiquinonas, la razón por la cual las
quinonas han sido empleadas como especies no emisoras en sistemas
electroquimioluminiscentes mixtos. En este trabajo, se caracterizan por técnicas
electroquímicas y espectroelectroquímicas la formación de los radicales iónicos en
sistemas electroquimioluminiscentes que contienen un compuesto quinona y un emisor
conocido, que se seleccionó de una serie de compuestos policíclicos aromáticos.
Posteriormente, el sistema en su conjunto fue analizado mediante experimentos de
cronoamperometría de doble pulso de potencial, con el fin de determinar la razón de
recuperación de corriente al producir al radical catión de la especie donadora y el radical
anión de la aceptora. Como una última etapa, se cuantificó la intensidad emitida a partir
de los sistemas en estudio; los datos experimentales muestran que la eficiencia
electroquimioluminiscente es una función de la energía de formación del estado triplete
a partir de la reacción de aniquilación entre iones electrogenerados. Los resultados
muestran que, independientemente del emisor empleado, la eficiencia obtenida con el
compuesto 9,10-antraquinona es mayor que el resto de los sistemas, a pesar de que la
-∆G es ligeramente menor que la 2-metil-9,10-antraquinona. Esta última observación
sugiere que, a pesar de que los requerimientos energéticos son similares, el efecto de
las distintas distribuciones de los niveles energéticos que ocasionan diferencias en la
estructura química de las especies electrogeneradas, podrían determinan esa variación
en la eficiencia. Después de llevar a cabo cálculos de estructura electrónica de las
distribuciones energéticas de los orbitales frontera en las especies electrogeneradas, se
propone que se trate de una competencia entre las reacciones de formación del estado
triplete del emisor y la de formación de los estados basales.
v
A B S T R A C T
Electrogenerated Chemiluminiscence is defined as the spontaneous light emission that
results from the highly exergonic homogeneous electron transfer reaction between ionic
radicals generated electrochemically, as cationic and anionic radicals. Due to its nature,
such ionic radicals are highly reactive species that can participate in several reactions;
one of the main requirements for the light emission to take place is its stability; once
formed, they must have a lifetime sufficiently long to diffuse and react in solution. Due to
the stability of semiquinones, they have been employed as non-emitting species in
electrochemiluminescent mixed systems. In this work, ionic radical formation is
characterized by electrochemical and spectroelectrochemical techniques in
electrochemiluminescent systems bearing a quinone-type compound and a known
emitter. Later, the entire system is analyzed by means of chronoamperometric double
pulse experiments, for determining the current retrieval ratio measured when producing
the radical cation and anion from the donor and acceptor species, respectively. As the
last stage, emission intensity of the systems under study was quantified; experimental
data showed that electrochemiluminescence efficiency is a function of the energy of
formation of the triplet state from the annihilation reaction between electrogenerated ions.
Results showed that, regardless of the emitter employed, the efficiency from the system
bearing 9,10-anthraquinone is greater than the other systems, even though -∆G is slightly
less than the 2-methyl-9,10-anthraquinone. This last observation suggests that, although
the energetic requirements are similar, the effect of the different energetic level
distributions that cause the differences in the chemical structures of the electrogenerated
species, might determine this variation in efficiency. Electronic structure calculation of the
energetic distribution of the orbitals in the electrogenerated species were carried out.
Results showed that a competition between the formation of the triple state and the basal
state could be taking place.
vi
“No te rindas, por favor no cedas,
aunque el frío queme,
aunque el miedo muerda,
aunque el sol se esconda y se calle el viento,
aún hay fuego en tu alma,
aún hay vida en tus sueños”
“No te rindas”, Mario Benedetti (Fragmento)
vii
A G R A D E C I M I E N T O S
Sin duda este trabajo no hubiera sido posible sin la dirección magistral del Dr. Carlos
Frontana, quien no solo supervisó cada etapa, sino que siempre se preocupó por
formarme como investigadora a través del pensamiento autocrítico y el aprendizaje
continuo. A la Dra. Linda González, por las facilidades técnicas siempre a disposición del
equipo de trabajo. A mi co-asesor, el Dr. Felipe González por supervisarme y asesorarme
durante el desarrollo de esta investigación; agradezco además su disposición para llevar
a cabo experimentos de espectroelectroquímica ESR en CINVESTAV.
Al Laboratorio de Electroquímica del Instituto de Ciencias Moleculares de la Universidad
de La Trobe, en Melbourne Australia; en especial, agradezco al Dr. Conor Hogan por
facilitarnos sus instalaciones para las mediciones de electroquimioluminiscencia.
Especial agradecimiento merece el Dr. Amin Haghighatbin, quien me instruyó en cada
procedimiento y compartió sus conocimientos y habilidades técnicas.
Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, a todos y cada
uno de los investigadores y compañeros que participaron directamente en este trabajo.
A los doctores Luis Antonio Ortiz y José Luis Hernández por por facilitarme el uso de las
instalaciones de los laboratorios que dirigen. Al Dr. Bernardo Frontana por asesorarme
en el desarrollo de los experimentos de macroelectrólisis en el laboratorio a su cargo en
CCIQS UAEM –UNAM.
A los miembros de mi Comité por sus aportaciones y comentarios a la Tesis, por su
disposición y tiempo.
A Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología CONACyT por el apoyo económico
otrogado durante mi formación doctoral.
viii
D E D I C A T O R I A S
A lo largo de estos años descubrí en el Dr. Carlos, además de un excelente investigador,
un gran amigo con quien compartí grandes momentos. Ya sea como su alumna simio o
en la ‘Chavalada’, disfruté (y también padecí, claro está) cada instante. Agradezco la
oportunidad de participar en sus mil y un proyectos, sobre todo en la organización de los
MicroEchems; esta sueño que él cristalizó me motiva a siempre creer en mis propios
sueños y hacer hasta lo imposible por llevarlos a cabo. Agradezco el aprender a escribir
y desarrollar un proyecto, aunque confieso que fue a base de estar en su oficina muchas
horas (del puchero) y jarras de café invertidas en arduas y acaloradas discusiones. Ha
sido un honor ser su alumna y amiga.
La ‘Chavalada’ no puede estar completa sin la grata presencia de la Dra. Linda, mi gran
amiga, confidente y compañera de batallas. Le agradezco por su apoyo, su tiempo y su
cariño; su amistad incondicional y su personalidad soñadora y poética deja en mi una
enorme enseñanza. Valoro infinitamente su tiempo y mostrarse 100% auténtica conmigo.
Esta etapa de mi vida me enseñó que los verdaderos amigos llegan cuando menos lo
esperas. De esas grandes sorpresas de la vida que te topas del otro lado del planeta.
Agradezco a la gente que conocí en Australia por su hospitalidad y cariño; en especial a
Gloria González, mi primera y mejor roomie y mi amiga entrañable, ¡sin ti simplemente
no hubiera disfrutado mi vida en Melbourne! Gracias por tanto cariño en tan poquito
tiempo, eres inolvidable. A mi bestie Waleed Khalid Mohammad (Habibi), mi confidente
y fiel compañero: nuestra amistad perdurará por siempre. A Sayak Sen, Sudath Venusa,
Mijke Mulder, Melody Aryanpur, Kazim Asghar y Aayush Sharma por tan bonitos
momentos compartidos en Graduate House: ¡Gracias Familia! A pesar de las grandes
diferencias culturales, religiosas y de lenguaje, jamás había reído tanto y nunca me he
sentido tan ‘yo’. A Bilal y Ahsan, el cantante y el sheesha man por sus tan enriquecedoras
discusiones nocturnas sobre la vida y lo que sucede en el sexto piso. A mi ‘jefe’ Amin
Haghighatbin y Nastaran Meftahi por su hospitalidad 24 h y su amistad sincera; sin
ustedes sencillamente hubiera sido imposible adaptarme y sobrevivir en Melbourne. A la
gente del laboratorio del Dr. Hogan por sus atenciones y amabilidad.
ix
Dedico este trabajo y mi vida entera a mi familia. Su amor y apoyo incondicional me han
hecho la persona que soy y participan de cada momento en mi desarrollo profesional y
personal. Le dedico este esfuerzo a mis abuelos José y Elba que se adelantaron en el
camino. A mis tíos, los ídolos (Mayra y José Luis) y los mitotes (Maritza y Juan) por todas
sus porras y amor. A mis hermanos, Myrna y Jorge, mis amados compañeros de vida y
sus hermosas familias: Pepe, Regina, José, Marina, Adriana y Anita, gracias por tanto
amor. Espero que el estar ausente de las reuniones familiares haya rendido frutos.
A Jorge, quien tengo el honor de que sea mi padre, que con su ejemplo de entrega diaria
ha sido mi gran guía y amigo. Papi, agradezco a la vida por tener un super papá. Espero
que te sientas orgulloso de lo que hago y recompensaré tu esfuerzo con creces.
Y una muy especial mención merece mi persona favorita, mi gran amiga y madre, Myrna
(mi Pikita), quien seguro está muy orgullosa de mí y donde sea que esté guiará para
siempre cada uno de mis pasos. Su gran ejemplo de lucha, dedicación, actitud positiva
y amor incondicional han dejado marcada mi vida para la eternidad. A diario me
acompañaba telefónicamente en el camino a CIDETEQ y siempre estaba al pendiente
de mi. Daría cualquier cosa para que ella siguiera físicamente a mi lado, aunque segura
estoy de que no hay un solo segundo que no viva en mi mente y corazón. Te amo y te
extraño mucho, Pikita.
Agradezco a mi amado esposo Raúl, con quien elegí compartir mi vida, por todo su amor,
su tiempo y su esfuerzo, por siempre apoyarme y creer en mi. Amor, en las buenas y en
las malas, siempre juntos como todo un equipo ratonil. Te amo.
A mi amado hijo Raúl, que con sus hermosas sonrisas llegó a darle sentido a mi vida. No
dejaré de aprender y ser mejor persona y profesionista para ti, mi niño. Te amo.
“Y una vez que la tormenta termine, no recordarás como lo lograste, como sobreviviste.
Ni siquiera estarás seguro si la tormenta ha terminado realmente. Pero una cosa si es
segura. Cuando salgas de esa tormenta, no serás la misma persona que entró en ella.
De eso se trata la tormenta."— Haruki Murakami
x
ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................. XIV
ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS ............................................................................... XXII
PRODUCTOS DE INVESTIGACIÓN ......................................................................... XXV
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 3
Luminiscencia y su clasificación............................................................................... 3
Principios de la electroquimioluminiscencia. ............................................................ 4
Análisis de los procesos de transferencia electrónica mediante la Teoría de Marcus-
Hush-Levich ............................................................................................................. 7
Teoría de Marcus en la descripción de la electroquimioluminiscencia ............... 11
JUSTIFICACIÓN ........................................................................................................... 16
HIPÓTESIS ................................................................................................................... 17
OBJETIVO GENERAL .................................................................................................. 17
OBJETIVOS PARTICULARES ..................................................................................... 17
CAPÍTULO 1. EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA FORMACIÓN DE
PRECURSORES A PARTIR DE SISTEMAS ELECTROQUIMIOLUMINISCENTES
MIXTOS ............................................................................................................ 18
1. Reactividad electroquímica de quinonas ............................................................ 19
1.1. Generación de radical anión a partir de compuestos quinona ................... 19
xi
1.1.1. Análisis termodinámico [53, 54] .......................................................... 19
1.1.2. Análisis cinético................................................................................... 25
1.2. Análisis electroquímico y teórico de la reactividad de las shikoninas [54] . 29
1.2.1. Análisis teórico del efecto de la estructura molecular en la formación de
la semiquinona [54, 66] ...................................................................................... 32
1.2.2. Caracterización espectroelectroquímica de las semiquinonas y
dianiones formados a partir de shikonina y sus derivados [66] .......................... 34
1.2.3. Mecanismo de reacción de la formación del dianion en shikoninas
esterificadas: transferencia electrónica disociativa [66] ...................................... 38
1.2.4. Análisis teórico de la naturaleza de la ruptura del enlace Q2—R en
shikoninas esterificadas [54, 66] ......................................................................... 44
2. Reactividad electroquímica de hidrocarburos poliaromáticos ............................. 46
2.1. Generación del radical catión a partir de PAHs ......................................... 47
3. Conclusiones ...................................................................................................... 52
CAPÍTULO 2. EVALUACIÓN DE LOS SISTEMAS
ELECTROQUIMIOLUMINISCENTES ........................................................................... 54
1. Generación experimental y cuantificación de la electroquimioluminiscencia ...... 55
1.1. Análisis electroquímico de sistemas electroquimioluminiscentes mixtos ... 57
1.2. Obtención de los perfiles ECL-potencial mediante voltamperometría cíclica
[en colaboración con el Dr. Conor Hogan del Instituto de Ciencias Moleculares de la
Universidad de La Trobe, Melbourne, Australia] .................................................... 67
1.3 Cuantificación de la emisión ECL obtenida mediante cronoamperometría de
doble pulso de potencial [en colaboración con el Dr. Conor Hogan del Instituto de
Ciencias Moleculares de la Universidad de La Trobe, Melbourne, Australia]. ....... 73
xii
2. Relación entre la eficiencia electroquimioluminiscente y las estructuras químicas
de los compuestos aceptores en sistemas mixtos ..................................................... 76
3. Conclusiones ...................................................................................................... 82
CONCLUSIONES GENERALES .................................................................................. 83
PERSPECTIVAS........................................................................................................... 85
ANEXO. DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................. 86
Reactivos ................................................................................................................... 87
Instrumentación ......................................................................................................... 87
Estudios Electroquímicos ....................................................................................... 87
Experimentos espectroelectroquímicos de Resonancia Paramagnética Electrónica
............................................................................................................................... 88
Experimentos espectroelectroquímicos de espectrofotometría UV-Visible ............ 90
Experimentos de detección y cuantificación de emisión ECL ................................ 91
REFERENCIAS ............................................................................................................ 93
xiii
Índice de Tablas
Tabla 1 Estructuras moleculares de isómeros de dimetilbenzo(a)pireno, –ΔG° de la
reacción entre los radicales iónicos producidos a partir de esta molécula, así como su
intensidad ECL [35]. ...................................................................................................... 14
Tabla 2 Valores de potenciales de reducción de las quinonas en estudio*, así como la
Afinidad Electrónica (AE) estimada mediante cálculos de estructura electrónica [53]. . 21
Tabla 3 Constantes de transferencia electrónica aparentes (ks) y valores de energía de
reorganización (λ) estimados para los compuestos en estudio en CH3CN mediante
voltamperometría cíclica. .............................................................................................. 28
Tabla 4 Valores estimados de potencial de ionización vertical (PI), afinidad electrónica
vertical (AE) y potencia electroaceptora (ω+) ................................................................ 33
Tabla 5 Constantes de acoplamiento hiperfino (HFCC, G) para shikonina y derivados 35
Tabla 6 Valores de energía total calculados para obtener ∆Gruptura .............................. 45
Tabla 7 Potenciales de del pico anódico (Epa) y potenciales de oxidación (E0ox) de los
compuestos estudiados vs E0(Fc/Fc+), obtenidos a 0.1 V s-1 ........................................ 48
Tabla 8 Eficiencias ECL (ΦECL) para los sistemas mixtos Q/DPA a distintos períodos de
pulsado. ......................................................................................................................... 76
Tabla 9 Eficiencia electroquimioluminiscente (ΦECL) para los sistemas mixtos
[Ru(bpy)3]2+/ Q en un experimento de 12 ciclos de pulsado de t= 0.25 s ...................... 79
xiv
Índice de Figuras
Figura 1 Gráfica de eficiencias ECL (ΦECL) vs relación ic/ia del par NQ/NQ●—
para los
sistemas DPA●+/NQ
●—, Ru
●+/NQ●—
y An●+/NQ
●— en benceno/acetonitrilo (azul), 3-
fluorobenzotrifluoruro/acetonitrilo (verde), 1,3-bis(trifluorometil)benceno/acetonitrilo
(rojo) y benzotrifluoruro/acetonitrilo (amarillo).Tomada de la Referencia [4]. ................ 15
Figura 2 Voltamperogramas cíclicos típicos de 1,4-benzoquinona (BQ), 1,4-naftoquinona
(NQ) y 9,10-antraquinona (AQ) en 0.1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. v = 0.1Vs-1. Se indican las
señales anódicas (Ia) y catódicas (Ic) observadas. ....................................................... 20
Figura 3 Voltamperogramas cíclicos típicos de 1,4-naftoquinona (NQ), 5,8-dihidroxi-1,4-
naftoquinona (DHNQ) y 2-metil-1,4-naftoquinona (MNQ) en 0.1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. v =
0.1Vs-1. .......................................................................................................................... 22
Figura 4 Valores de afinidad electrónica adiabática (AE) calculados vs. potencial
estándar de reducción (E0I) de los compuestos estudiados (Tabla 1). Se muestran las
bandas de confianza (verde) y predicción (rojo) al 95%. ............................................... 25
Figura 5 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξp)
del primer proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (A): (□) BQ,
(■) MBQ, (○) NQ, (●) MNQ, (∆) AQ, (▲) MAQ y (B): (○) NQ, (♦) DHNQ, (▷) S, (►) DS,
(X) IVS e (★) IBS. Las líneas representan las variaciones de potencial obtenidas a partir
de simulación voltamperométrica a valores ascendentes de ks, de 0.70 a 1.11 cm s-1 (A)
y de 0.14 a 1.11 cm s-1 (B). ........................................................................................... 27
Figura 6 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos
S, DS y DHNQ en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, v = 0.1 Vs-1. .................................... 29
Figura 7 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos
IBS e IVS en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, v = 0.1 Vs-1. ............................................ 30
Figura 8 Voltamperogramas cíclicos normalizados de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de
IVS en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, a diferentes velocidades de barrido: v = 0.1 (roja),
0.62 (verde), 3.8 (gris), 23.4 (azul) y 100 Vs-1 (negra). ................................................. 31
xv
Figura 9 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros
(líneas negras) de shikonina (A) e isovalerilshikonina (B) y sus correspondientes
radicales anión electrogenerados in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt
(0.0025 cm2). Potenciales aplicados: -1.01 V (shikonina) y -0.97 V (isovalerilshikonina)
vs. E0 (Fc/Fc+), respectivamente. Los espectros fueron obtenidos 25 s (verde), 100 s
(azul) y 600 s (rojo) después del inicio del experimento; las flechas muestran los
incrementos en las bandas de absorción respecto a los compuestos neutros. ............. 36
Figura 10 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros
(líneas negras) de shikonina (A) e isovalerilshikonina (B) y sus correspondientes
dianiones electrogenerados in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt (0.0025
cm2). Potenciales aplicados: -1.52 V (shikonina) y -1.46 V (isovalerilshikonina) vs. E0
(Fc/Fc+), respectivamente. Los espectros fueron obtenidos 25 s (verde), 100 s (azul) y
600 s (rojo) después del inicio del experimento; las flechas muestran los incrementos en
las bandas de absorción respecto a los compuestos neutros. (C) Absorbancia
normalizada (A/A0, donde A0 es la absorbancia máxima) a λ = 651 (shikonina, ○) y λ =
661 nm (isovalerilshikonina, ●) durante el pulso de potencial aplicado. ...................... 37
Figura 11 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξpII)
del segundo proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (□) S y (
● ) DS. Las líneas representan las variaciones de potencial obtenidas a partir de
simulación voltamperométrica a valores ascendentes de ks, desde 0.11 hasta 0.35 cm s-
1. .................................................................................................................................... 39
Figura 12 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξpII)
del segundo proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (○) IBS y
(▼) IVS. Las líneas representan las variaciones de potencial obtenidas a partir de
simulación voltamperométrica a valores ascendentes de kf, desde 1 hasta 8x1010 s-1,
como se indica con la flecha. ks = 0.2 cm s-1 y α = 0.63. ............................................... 40
Figura 13 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos
IBS (A) e IVS (B) en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/BzCN, v = 0.1 Vs-1. ................................... 41
xvi
Figura 14 Voltamperogramas cíclicos normalizados del proceso de reducción de
naftaleno (negro), fenantreno (azul), fluoreno (rojo) e indeno (verde) en CH3CN / 0.2 mol
L-1 n-Bu4NPF6, v = 0.1 V s-1, WE: CV (0.0079 cm2)....................................................... 47
Figura 15 Voltamperogramas cíclicos normalizados del proceso de reducción de
antraceno (negro), 9-metilantraceno (azul), 9,10-dimetilantraceno (rojo) y 9,10-
difenilantraceno (verde) en CH3CN / 0.2 mol L-1 n-Bu4NPF6, v = 0.1 V s-1, WE: CV (0.0079
cm2) ............................................................................................................................... 48
Figura 16 Voltamperogramas cíclicos normalizados de antraceno (A y C) y 9,10-
dimetilantraceno (B y D), obtenidos en CH3CN en un intervalo de velocidades de barrido
de 0.1 a 500 V s-1 (A y B) y 500 a 5000 Vs-1 (C y D). La disolución contenía 0.2 mol L-1,
en 0.2 M n-Bu4NPF6, WE: CV [0.0079 cm2 (A y B) y 314.16 μm2 (C y D). El sentido de la
flecha indica la disminución de la velocidad de barrido. ................................................ 49
Figura 17 Variación del cociente de recuperación de corriente voltamperométrica
normalizada en función de la velocidad de barrido para disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de
antraceno (negro), 9-metilantraceno (azul) y 9,10-dimetilantraceno (rojo) en CH3CN /
0.002 mol L-1 n-Bu4NPF6. WE: Pt (314 μm2) ................................................................. 50
Figura 18 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros
(líneas negras) de DMA (A) y DPA (B) y sus correspondientes cationes electrogenerados
in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt (0.0025 cm2). Los espectros fueron
obtenidos 25 s (verde), 100 s (azul) y 600 s (rojo) después del inicio del experimento; las
flechas muestran los incrementos en las bandas de absorción respecto a los compuestos
neutros. (C) Absorbancia normalizada (A/A0) a λ = 321 nm (DPA,○) y λ = 315 nm (DMA,
●) durante el pulso de potencial aplicado. ................................................................... 51
Figura 19 Variación del cociente [i (tr) / i (tf)] para distintos valores de tiempos de pulso
(tf) en la reducción de una disolución de (rojo) NQ 2 x 10-3 M (Ef=-1.24 V, Er=-0.88 V vs
Fc/Fc+) y la oxidación de una disolución (azul) 2 x 10-3 M DMA (Ef = +0.82 V, Er = +0.48
V vs Fc/Fc+). Ambas disoluciones contienen 0.1 M n-Bu4NPF6 CH3CN. v = 0.1 Vs-1, WE:
CV (0.0079 cm2). La línea punteada representa la razón de corriente esperada en un
sistema nernstiano (0.293). ........................................................................................... 58
xvii
Figura 20 Variación del cociente [i (tr) / i (tf)] en una disolución de: (azul) 1 x 10-3 mol L-1
de 1,4-naftoquinona y 1 x 10-3 mol L-1 de 9,10-dimetilantraceno (Ef = 0.82 V, Er = -0.88
V vs Fc/Fc+) y (verde)1 x 10-3 mol L-1 de 1,4-naftoquinona y 1 x 10-3 mol L-1 de 9,10-
difenilantraceno (Ef = 1 V, Er = -0.88 V vs Fc/Fc+), en CH3CN / 0.1 M n-Bu4NPF6 a
diferentes períodos de tiempo de pulso (tf), WE: CV (0.0079 cm2). .............................. 61
Figura 21 Cociente de recuperación de intensidad de corriente [i(tr) / i (tf)] respecto al
pulso tr obtenidas a partir de experimentos de cronoamperometría; tf=0.5s para BQ
(verde), NQ (azul), AQ (rojo) y 2OHNQ (negro); [CDPA,Q] = 1 x 10-3 mol L-1 en CH3CN / 0.1
M n-Bu4NPF6.La línea punteada indica el valor teórico esperado, considerando que la
corriente sea independiente de la reacción de aniquilación de los radicales
electrogenerados. ......................................................................................................... 63
Figura 22 Intensidad de corriente adimensional (Z) respecto al parámetro de tiempo
normalizado a rc; tf=0.5s para BQ (verde), NQ (azul), AQ (rojo) y 2OHNQ (negro); [CDPA,Q]
= 1 x 10-3 mol L-1 en CH3CN / 0.1 M n-Bu4NPF6 ........................................................... 64
Figura 23 Valores de los cocientes de recuperación de corriente obtenidos mediante
simulación cronoamperométrica, considerando las reacciones (39, 40, 41b y 42b). La
línea punteada indica la respuesta teórica al considerar que la intensidad de corriente es
independiente de kan’, además se presentan los casos límites para valores en donde kf
→ -∞ (rojo) y kf → ∞(azul). ........................................................................................... 66
Figura 24 Montaje experimental empleado en la adquisición de los perfiles ECL-potencial
(A), conexión de los cables de alimentación de corriente del potenciostato (B) y celda
electroquímica colocada sobre una base de PTFE en contacto directo con la salida del
detector (área expuesta: 7cm2) (C). .............................................................................. 69
Figura 25 Perfiles ECL-potencial para disoluciones 2 mM DPA/ 2mM AQ en 0.1 M n-
Bu4NPF6 / CH3CN. El barrido de potencial se inició en sentido positivo (A) y negativo (B).
v= 1 Vs-1, WE: GC (0.070cm 2); emisión adquirida a 500 V, ganancia 0. ...................... 71
Figura 26 Perfiles ECL-potencial para disoluciones 2 mM DPA/ 2mM MNQ en 0.1 M n-
Bu4NPF6 / CH3CN. El barrido de potencial se inició en sentido positivo (A) y negativo (B).
v= 2 Vs-1, WE: GC (0.070cm 2); emisión adquirida a 700 V, ganancia 2. ...................... 72
xviii
Figura 27 Los experimentos de adquisición de los espectros de emisión ECL se llevaron
a cabo en una caja de guantes en atmósfera inerte de N2 (A). Los cables de alimentación
y de adquisición de señales eran conectados a través de la interfase de la caja de
guantes (B) .................................................................................................................... 74
Figura 28 Cronoamperogramas de doble pulso (A) y el espectro obtenido (B) de un
experimento de 12 ciclos (tiempo de pulsado de 0.25 s) de una disolución conteniendo 1
x 10-3 M DPA / 1 x 10-3 M AQ en 0.1 M n-Bu4NPF6 / CH3CN WE: GC (0.071 cm2). Los
pulsos aplicados fueron de: +0.91 V (directo) and -1.41 V (inverso) vs. E0(Fc/Fc+);
emisión ECL 3D registrada mediante la aplicación de un pulso de -1.5 por 10 s
(generación de AQ●—
), seguido de un barrido voltamperométrico (v= 0.025 Vs-1) hacia la
oxidación de DPA, las condiciones experimentales se presentan en el Anexo I. .......... 75
Figura 29 Gráfica 𝝓𝑬𝑪𝑳 vs ∆G (∆𝑮 = 𝑭(𝑬𝑨/𝑨 • ―𝟎― 𝑬𝑫 • +/ 𝑫𝟎) + 𝑿𝟎, 𝟎) para los
sistemas ECL DPA / Q en disoluciones en CH3CN, obtenido mediante una secuencia de
pulsos de potencial, t= 0.125 s/ 24 ciclos (□), 0.25 s / 12 ciclos (○), 0.5 s / 6 ciclos (■),
1 s / 3 ciclos (●), 3 s / 1 ciclo (x). Las condiciones experimentales son análogas a las
mencionadas en la figura 25. ........................................................................................ 78
Figura 30 Gráfica de las estimaciones teóricas de las energías del SOMO vs los valores
calculados de ∆G para los sistemas ECL DPA / Q en disoluciones en CH3CN ............ 80
xix
Índice de Esquemas
Esquema 1 Diagrama de Jablonski que ilustra los estados electrónicos y las transiciones
entre ellos. Se representa el proceso de absorción de luz (izquierda), proceso de
fluorescencia (medio) y cruzamiento entre sistemas hacia el estado triplete (derecha).
Las líneas denotan las transiciones radiativas (sólidas), no radiativas (discontinuas) y
cruzamiento entre sistemas (punteada). Esquema tomado de Referencia [9] ................ 4
Esquema 2 Representación esquemática de cómo la relación entre la energía libre de la
reacción homogénea entre los radicales iónicos electrogenerados y la energía de los
estados excitados disponibles determina la ruta de emisión. Esquema tomado de la
Referencia [19]. ............................................................................................................... 6
Esquema 3 Representación de los estados de espín para los radicales iónicos antes y
después de la transferencia electrónica bimolecular, dando como resultado un 25% de
estados singulete (espines antiparalelos con momento angular de espín resultante de
cero) y 75% de estados triplete (espines paralelos, con tres vectores de momento angular
de espín diferente de cero). Esquema adaptado de referencia [20]. ............................... 7
Esquema 4 Representación esquemática de los perfiles de energía en función de las
coordenadas de reacción de la electro-reducción monoelectrónica de la especie Ox.
Adaptado de la Referencia [25]. ...................................................................................... 8
Esquema 5 Transferencia electrónica en las regiones de Marcus normal (izquierda) e
invertida (derecha). El caso en donde no existe barrera de energía, ΔG* = 0 (centro),
corresponde a λ+ΔGif = 0 (ΔGif es el cambio en energía libre entre los estados inicial y
final). Las gráficas de energía potencial de los reactivos y productos como función de la
coordenada nuclear (de reacción) en la aproximación de orden cero [33]. ................... 11
Esquema 6 Representación esquemática de las coordenadas de reacción para procesos
ECL de acuerdo a la ruta E (izquierda), ruta T (centro) y ruta S (derecha) [33]. ........... 12
Esquema 7 Ciclo termodinámico de Born Haber para la estimación de E0 a partir de la
afinidad electrónica. ...................................................................................................... 23
xx
Esquema 8 Diagrama de zonas para una reacción electroquímica monoelectrónica, en
donde Λ = k°(RT/F)1/2/ (Dv)1/2. Transferencia electrónica reversible (DP), cuasi-reversible
(QR) e irreversible (IR). ................................................................................................. 26
Esquema 9 Mecanismo de bioreducción alquilativa, propuesto para explicar la reacción
acoplada al segundo proceso de reducción de IBS e IVS, X: grupo éster, Nu: nucleófilo.
Esquema adaptado de la Referencia [84]. .................................................................... 41
Esquema 10 Representación de los mecanismos secuencial y concertado para el
rompimiento del enlace C(11)—O en los dianones generados a partir de semiquinonas
de shikoninas esterificadas. .......................................................................................... 42
Esquema 11 Perfiles de energía potencial para las rutas secuencial y concertada de
acuerdo al Esquema 6. E° son los potenciales estándar de las parejas en subíndices. E
es el potencial de electrodo. Adaptado de Referencias [85, 86]. .................................. 44
Esquema 12 Variación de la intensidad de luz e intensidad de corriente respecto al
tiempo de aplicación de pulsos de potencial en un experimento ECL. Imagen adaptada
de referencia [18]. ......................................................................................................... 56
Esquema 13 Representación de la estrategia experimental: cronoamperograma
indicando los dos pulsos de potencial de interés; programa de perturbación y
voltamperograma cíclico de una disolución 1 x 10-3 mol L-1 de NQ con 1 x 10-3 mol L-1 de
DPA / 0.1 M n-Bu4NPF6 CH3CN. v = 0.1 Vs-1, WE: CV (0.0079 cm2). ........................... 59
Esquema 14 Compensación de caída óhmica para un sistema electroquímico donde A=
0.05cm2, C0= 5 x 10-4M, D= 10-5cm2s-1, Cd= 1F, Ru= 400 (a), 40 (b) y 12 (c)
corriente de carga de la doble capa, (□□□) corriente faradaica, (__) respuesta
neta. Esquema tomado de la Referencia [65]. .............................................................. 60
Esquema 15 Representación esquemática del sistema experimental empleado para la
adquisición de perfiles ECL-potencial (A), así como el montaje de la celda electroquímica
sobre la base de PTFE y acoplada al PMT (B). ............................................................ 68
Esquema 16 Representación esquemática del sistema experimental empleado para la
adquisición del espectro de emisión ECL. ..................................................................... 73
xxi
Esquema 17 Diagrama energético para los sistemas ECL DPA – Q. Se muestra la
formación del estado excitado 3DPA*, la reacción de aniquilación triplete-triplete, para
después regresar al estado basal de DPA, emitiendo luz hv. ....................................... 77
Esquema 18 Representación esquemática del espectrómetro Brucker EMXplus (A),
ubicación de la celda dentro de la cavidad resonante rectangular TE102 (B) y la celda
espectroelectroquímica Wilmad, conteniendo los electrodos empleados. WE: Malla de
platino (A = 0.2cm2), CE: alambre de platino (A = 2.5 cm2), RE: alambre de plata.
Esquema adaptado de ref. [120] ................................................................................... 89
Esquema 19 Componentes de la celda espectroelectroquímica BASi, así como las
dimensiones de los electrodos (A), representación esquemática de la celda en vista
superior y sección transversal AA’ (B), montaje de la celda. WE: Malla de platino (A =
0.35 cm2), CE: alambre de platino (A = 0.165 cm2), RE: alambre de plata. .................. 90
xxii
Abreviaturas y símbolos
Símbolo Descripción Unidades
2OHNQ 2-hidroxi-1,4-naftoquinona
Δa Cambio en la longitud de enlace entre las especies
oxidada y reducida
cm
A Factor pre-exponencial para determinar ks a partir de
𝑘𝑠 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (−Δ𝐺∗
𝑅𝑇)
cm s-1
A Área del electrodo de trabajo cm2
ao Radio de la molécula cm
AE Afinidad electrónica eV
AQ 9,10-antraquinona
BQ 1,4-benzoquinona
BzCN Benzonitrilo
CCD Dispositivo de carga acoplada
CE Contraelectrodo
CH3CN Acetonitrilo
CV Carbón vítreo
DHNQ 5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona
DMA 9,10-dimetilantraceno
Do Coeficiente de difusión cm2 s-1
DPA 9,10-difenilantraceno
DS Deoxishikonina
ECL Electroquimioluminiscencia
Epc Potencial de pico catódico V
Epa Potencial de pico anódico V
EPR Resonancia de Espín Electrónico
DHAQ 1,4-dihidroxi-9,10-antraquinona
Do Coeficiente de difusión cm2 s-1
E Carga electrónica (1.60218 x 10-19) C
fi Constante de fuerza J mol-1 cm-1
F Constante de Faraday: carga de un mol de electrones
(9.64853 x 104)
C
xxiii
HFCC Constante de acoplamiento hiperfino G
HOMO Orbital molecular más alto ocupado (Highest occupied
molecular orbital)
Ninguna
I Intensidad de luz u.a.
ia Corriente anódica A
IBS Isobutirilshikonina
ic Corriente catódica A
i (tf) Corriente amperométrica del pulso de potencial
directo
A
i (tr) Corriente amperométrica del pulso de potencial
inverso
A
IVS Isovalerilshikonina
Kp Constante de concentración del precursor en el
equilibrio
cm
ks Constante de transferencia electrónica heterogénea
aparente
cm s-1
MAQ 2-metil-9,10-antraquinona
MBQ metil-p-benzoquinona
MNQ 2-metil-1,4-naftoquinona
N Número de electrones Ninguno
NA Número de Avogadro (6.022 x 1023) mol-1
n-BU4NPF6 Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
NQ 1,4-naftoquinona
OLED Diodo orgánico emisor de luz (Organic Light Emitting
Diode)
Ox Especie oxidada
PAH Hidrocarburo Aromático Policíclico
PHI Puente de hidrógeno
PI Potencial de ionización eV
PMT Tubo fotomultiplicador
Q Quinona
Q●— Radical anión semiquinona
Q2— Especie dianiónica de la quinona
xxiv
R Constante universal de los gases (8.31447) J mol-1 K-1
Re Distancia del centro de la molécula al electrodo cm
Red Especie reducida
RE Electrodo de referencia
[Ru(bpy)3]2+ hexafluorofosfato de [tris(2,2’-bipiridina)]rutenio
S Shikonina
T Temperatura K
WE Electrodo de trabajo .
X0,0 Energía del estado excitado (singulete o triplete)
determinada a partir de la transición desde el nivel
energético (0-0)
eV
α Coeficiente de transferencia Ninguna
γ Parámetro de Pekar Ninguna
ε0 Permitividad en el vacío
εop Constante dieléctrica óptica Ninguna
εs Constante dieléctrica estática Ninguna
Dureza química eV
el Coeficiente de transmisión electrónica Ninguna
λ Energía de reorganización eV
λ i Energía de reorganización interna eV
λ o Energía de reorganización externa eV
Λ Constante de transferencia electrónica heterogénea
normalizada
Ninguna
Potencial químico eV
ΦECL Eficiencia electroquimioluminiscente Ninguna
ω Electrofilicidad eV
ω+ Potencia electroaceptora eV
ξ Potencial de pico adimensional Ninguna
L Tiempo de relajación longitudinal del disolvente S
Velocidad de barrido voltamperométrico V s-1
n Factor de frecuencia nuclear s-1
xxv
Productos de investigación
Estancia de investigación en el Laboratorio de Electroquímica del Instituto de
Ciencias Moleculares de la Trobe, bajo la dirección del Dr. Conor Hogan. Abril – Junio
de 2015.
Artículos Científicos
• Georgina Armendáriz-Vidales, Eduardo Martínez-González, Héctor Javier Cuevas-
Fernández, Didier Omar Fernández-Campos, Rutely C. Burgos-Castillo y Carlos
Frontana, “The stabilizing role of intramolecular hydrogen bonding in
disubstituted hydroxy-quinones”, Electrochimica Acta 110 (2013) 628 – 633.
• Georgina Armendáriz-Vidales, Lindsay S. Hernández-Muñoz, Felipe J. González,
Antonio A. de Souza, Fabiane C. de Abreu, Guilherme A. M. Jardim, Eufranio N. da
Silva, Jr., Marilia O. F. Goulart y Carlos Frontana, “Nature of electrogenerated
intermediates in Nitro-substituted Nor--lapachones: The structure of radical
species during successive electron transfer in multiredox centers”, The Journal
of Organic Chemistry 79 (2014) 5201 – 5208.
• Georgina Armendáriz-Vidales y Carlos Frontana, “Electrochemical and theoretical
analysis of the reactivity of shikonin derivatives: dissociative electron transfer
in esterified compounds”, Organic & Biomolecular Chemistry 12 (2014) 6393 –
6398.
• Georgina Armendáriz-Vidales, Eduardo Martínez-González, Denhy Hernández-Melo,
Jorge Tiburcio y Carlos Frontana, “Electrochemical Characterization of
Spiropyran Structures”, Procedia Chemistry, New Processes and Materials on
Electrochemical Concepts at the Microscopic Level Symposium MicroEchem 2013 12
(2014) 41– 46.
• Eduardo Martínez-González, Georgina Armendáriz-Vidales, José R. Ascenso, Paula
M. Marcos y Carlos Frontana, “Site-Specific Description of the Enhanced
Recognition between Electrogenerated Nitrobenzene Anions and
xxvi
Dihomooxacalix[4]arene Bidentate Ureas”, The Journal of Organic Chemistry 80
(2015) 4581 – 4589.
• Georgina Armendáriz-Vidales y Carlos Frontana, “Insights into dissociative
electron transfer in esterified shikonin semiquinones by in situ ESR/UV-Vis
spectroelectrochemistry”, Physical Chemistry Chemical Physics 17 (2015) 29299-
29304.
• Georgina Armendáriz-Vidales, Mohammad Amin Haghighatbin, Conor F. Hogan y
Carlos Frontana, “Electrochemiluminescence of Mixed Systems bearing a
quinone compound as electron acceptor”, Physical Chemistry Chemical Physics
(2016) en Publicación.
1
Introducción
La electroquimioluminiscencia (ECL, por su acrónimo en inglés de Electrogenerated
ChemiLuminescence) se define como la emisión espontánea de luz que resulta de la
reacción de transferencia electrónica homogénea altamente exergónica entre radicales
iónicos generados por vía electroquímica, mismos que al regresar de un estado
energético excitado a uno basal, emiten luz [1]. En los ejemplos clásicos, tanto el radical
anión, como el catión, provienen de la misma especie; sin embargo, la ECL puede
también iniciarse a partir de dos especies distintas, lo que se denomina ‘sistemas mixtos’
[2]. El estudio del fenómeno de la electroquimioluminiscencia se ha centrado en la
descripción de los requerimientos energéticos que conllevan a la emisión, a partir de la
descripción energética de los orbitales frontera de las especies químicas participantes
[3]. La formación del estado excitado derivado de la reacción entre las especies iónicas
catión y anión -denominada de ‘aniquilación’ - es una manifestación del principio de
Frank-Condon: la transferencia electrónica entre anión y catión es tan rápida y
exoenergética que la energía liberada no se redistribuye o disipa en los modos de
vibración y rotación, sino que se usan para la excitación [3].
De acuerdo a la definición de ECL, los precursores de la reacción homogénea son
electrogenerados mediante procesos de transferencia electrónica heterogénea, en forma
de radicales catiónicos y aniónicos. Dada su naturaleza, dichos radicales iónicos son
especies reactivas que pueden participar en distintas reacciones, además de la reacción
que lleva a la generación de luz. Los radicales catión son sujetos a un ataque nucleofílico
por su carácter ácido, mientras que los radicales anión tienden a reaccionar con
donadores de protón disponibles, ya sea el disolvente o trazas de agua. Por lo tanto, uno
de los principales requisitos para que la emisión de luz se lleve a cabo de una manera
eficiente es la estabilidad química de las especies iónicas de interés.
Es precisamente debido a la estabilidad de las semiquinonas, la razón por la cual han
sido empleadas como especies no emisoras en sistemas electroquimioluminiscentes
mixtos. Si bien se ha reportado distintos sistemas ECL mixtos que contienen una serie
de derivados de quinona [4, 5], el efecto de las diferencias en distribución energética
orbital, derivado de las distintas estructuras moleculares de las especies participantes,
no ha sido relacionado con las modificaciones en la respuesta electroquimioluminiscente.
Es importante mencionar que el término estabilidad expresa una propiedad
2
termodinámica que es una medida cuantitativa de las energías molares de Gibbs
relativas: una especie química A es más estable que su isómero B si ΔrGº > 0 para la
reacción A B en condiciones estándar [6]. Especies químicas altamente inestables
tienden a sufrir reacciones exotérmicas de descomposición, dando lugar a otros
productos.[6] Por lo tanto, una baja estabilidad está estrechamente relacionada a una
velocidad de descomposición alta, relacionándose de esta manera el término estabilidad
con reactividad, aunque esta última exprese una propiedad cinética.
En este trabajo, se caracterizan por técnicas electroquímicas (voltamperometría cíclica y
cronoamperometría) y espectroelectroquímicas (UV-vis y EPR) la formación de los
radicales iónicos participantes en sistemas electroquimioluminiscentes que contienen un
compuesto quinona y un emisor conocido, que se seleccionará de una serie de
compuestos policíclicos aromáticos; a través de esta caracterización, se evaluará la
estabilidad química de los radicales electrogenerados. En una etapa posterior, se analiza
el desempeño de dichos sistemas al cuantificar su emisión ECL y se llevan a cabo
cálculos de estructura electrónica de la distribución energética de los orbitales químicos
involucrados en la reacción de aniquilación. La estrategia empleada permite obtener una
visión integral de las propiedades moleculares específicas que determinan la eficiencia
ECL de un sistema: la distribución de los orbitales de las especies químicas participantes,
los potenciales de reducción de las especies aceptoras y las constantes de velocidad de
transferencia electrónica
3
Marco Teórico
Luminiscencia y su clasificación
La luminiscencia se define como la emisión de radiación electromagnética (en la región
visible o en el infrarrojo cercano) desde una especie en su estado excitado a su estado
electrónico basal [7]. Para clasificar los distintos tipos de luminiscencia [8, 9]
comúnmente se hace uso de un prefijo que identifica la manera en la que se crea un
estado excitado: absorción de luz (fotoluminiscencia), reacciones químicas
(quimioluminiscencia CL) o una reacción electroquímica (electroquimioluminiscencia
ECL) [10]. En la quimioluminiscencia [11, 12], las reacciones dan como resultado a uno
de los productos de reacción en un estado excitado electrónico que al regresar al estado
basal emite luz; el proceso de emisión de luz en la CL es el mismo que sigue la ruta de
fotoluminiscencia, excepto el modo en el que ocurre la excitación.
Cuando las moléculas absorben un fotón, alcanzan un estado electrónico energético
mayor por un determinado período de tiempo antes de regresar a su estado basal. Si las
condiciones se favorecen hacia una ruta que involucre la emisión de luz (Esquema 1), el
proceso global se denomina fotoluminiscencia, mismo que se divide en dos categorías:
fluorescencia y fosforescencia, dependiendo de la naturaleza del estado excitado [7, 11–
13]. La primera involucra la transición radiativa directa entre el primer estado excitado
singulete (S1) hacia el estado basal (S0); este proceso ocurre de manera muy rápida, ya
que el tiempo de vida media de un estado excitado es de entre 10-10 y 10-7 s. La
fosforescencia implica la transición radiativa desde un estado excitado triplete (T1) hacia
el estado basal (S0), previo cruzamiento entre sistemas desde (S1); los tiempos de vida
media son más largos, de hasta segundos.
4
Esquema 1 Diagrama de Jablonski que ilustra los estados electrónicos y las transiciones entre ellos. Se representa el proceso de absorción de luz (izquierda), proceso de fluorescencia (medio) y cruzamiento entre sistemas hacia el estado triplete (derecha). Las líneas denotan las transiciones radiativas (sólidas), no radiativas (discontinuas) y cruzamiento entre sistemas (punteada). Esquema tomado de Referencia [9]
Principios de la electroquimioluminiscencia.
Un sistema electroquimioluminiscente consiste en una disolución que contiene dos
especies químicas entre las que ocurrirá una transferencia electrónica, una aceptora (A),
que puede reducirse de manera reversible a su correspondiente radical anión, y
donadora (D), que a su vez se oxida reversiblemente para formar su respectivo radical
catión [1, 2, 14–16];
𝐴 + 𝑒— → 𝐴●— 𝐸𝐴/𝐴•― (Reducción heterogénea, formación del radical anión) (1)
𝐷 − 𝑒— → 𝐷●+ 𝐸𝐷•+/ 𝐷 (Oxidación heterogénea, formación del radical catión) (2)
Donde 𝐸𝐴/𝐴•― y 𝐸𝐷•+/ 𝐷son los potenciales estándar de las reacciones de transferencia
electrónica representadas en las ecuaciones 1 y 2; una vez que se llevó a cabo la
formación heterogénea de los radicales iónicos, éstos difunden y reaccionan en
disolución para generar el estado excitado de una de las especies (Ecuación 3a) o los
estados basales de A y D (Ecuación 3b) [1]
5
𝐴●— + 𝐷●+ → 𝐴∗ + 𝐷 𝑜 𝐴 + 𝐷∗ (Formación del estado excitado A* o D*) (3a)
𝐴●— + 𝐷●+ → 𝐴 + 𝐷 (Formación de los estados basales de A y D) (3b)
La emisión desde este estado ocurre a uno basal que tiene la configuración del estado
excitado, para después relajarse a la de la sustancia en su estado neutro [1, 2, 14, 15]:
𝐴∗ + 𝐷∗ → 𝐴/𝐷 + ℎ𝜐 (Emisión de luz ECL) (4)
La emisión desde un estado excitado singulete o triplete está determinado por la la
energía libre ∆𝐺 de la reacción de aniquilación entre radicales electrogenerados [16]
misma que puede aproximarse a [17]:
∆𝐺 = 𝐹(𝐸𝐴/𝐴•―0 ― 𝐸𝐷•+/ 𝐷
0 ) + 𝑋0,0 (5)
Donde X0,0 es la energía del estado excitado (singulete o triplete) determinada a partir de
la transición desde el nivel energético (0-0) [17]; es importante destacar el hecho de que
se omite la corrección por las diferencias en las energías de interacción electrostáticas
cuando la disolución contiene una concentración elevada de electrolito soporte [17].
La ecuación 5 sugiere que la formación de una especie en su estado excitado depende
de que la energía libre de reacción entre 𝐴●—y 𝐷●+ sea igual o mayor que la diferencia
energética entre el estado basal y excitado.[18, 19] Si la exergonicidad de la reacción no
es lo suficientemente alta, ocurre una reacción de transferencia electrónica radiativa que
conlleva a la regeneración de los compuestos A y D originales en su estado basal (Ruta
E, Esquema 2). Un incremento en (𝐸𝐴/𝐴•―0 ― 𝐸𝐷•+/ 𝐷
0 ) a valores comparables a la energía
del estado excitado tipo triplete, abre la posibilidad para un mecanismo adicional (Ruta
T, Esquema 2); en el caso más simple, sólo un estado excitado triplete 3A* o 3D* resulta
accesible. Finalmente, para reacciones de aniquilación fuertemente exergónicas pueden
formarse estados excitados singulete 1A* y/o 1D* (Ruta S, Esquema 2)
6
Esquema 2 Representación esquemática de cómo la relación entre la energía libre de la reacción homogénea entre los radicales iónicos electrogenerados y la energía de los estados excitados disponibles determina la ruta de emisión. Esquema tomado de la Referencia [19].
La distribución energética de los niveles electrónicos de las especies participantes para
procesos que siguen la ruta S se esboza en el esquema 3. Para la formación espontánea
de un estado singulete de la especie D, por ejemplo, es necesario que ocurra la
transferencia de electrones entre los niveles energéticos SOMO del radical anión
electrogenerado (A●—) hacia el nivel LUMO del radical catión (D●+). La formación de
estados tripletes también depende de la diferencia energética mencionada, pero en este
caso los electrones que ocupan los niveles correspondientes tienen espines paralelos
[20].
7
Esquema 3 Representación de los estados de espín para los radicales iónicos antes y después de la transferencia electrónica bimolecular, dando como resultado un 25% de estados singulete (espines antiparalelos con momento angular de espín resultante de cero) y 75% de estados triplete (espines paralelos, con tres vectores de momento angular de espín diferente de cero). Esquema adaptado de referencia [20].
Análisis de los procesos de transferencia electrónica mediante la Teoría de
Marcus-Hush-Levich
Para poder comprender a detalle el efecto que tienen las estructuras químicas sobre su
velocidad de reducción u oxidación para generar los radicales anión y catión
correspondientes, se puede emplear la teoría de Marcus-Hush-Levich (MHL). La Teoría
MHL detalla cómo las propiedades químicas de las especies oxidada y reducida afectan
la cinética de la reacción de transferencia electrónica heterogénea, expresada por la
ecuación [21–25]
𝑂𝑥 + 𝑒− ⇌ 𝑅𝑒𝑑 (6)
8
Una de las aportaciones más importantes de esta teoría es establecer que la energía
libre de Gibbs de activación durante un proceso de transferencia electrónica ΔG*
depende del parámetro λ, definido como la energía necesaria para que Ox se desplace
desde una conformación en el equilibrio hasta una conformación fuera del equilibrio
característica de Red y es denominado en la Teoría MHL como energía de
reorganización [25–29] (Esquema 4):
Δ𝐺∗ =𝜆
4(1 +
Δ𝐺°
𝜆)2
=𝜆
4(1 +
F(E−E°)
𝜆)2
(7)
Esquema 4 Representación esquemática de los perfiles de energía en función de las coordenadas de reacción de la electro-reducción monoelectrónica de la especie Ox. Adaptado de la Referencia [25].
El parámetro λ es la suma de dos contribuciones: la energía de reorganización interna
(λi) y, la energía de reorganización externa (λo):
𝜆 = 𝜆𝑖 + 𝜆𝑜 (8)
λi, es la energía libre de Gibbs que se requiere para que los ángulos y las longitudes de
enlace cambien, de acuerdo a la expresión:
𝜆𝑖 = 0.5∑𝑓𝑖(Δ𝑎)2 (9)
Donde fi y a son las constantes de fuerza y los cambios en las longitudes de enlcace
entre las especies reducida y oxidada, respectivamente.
9
La ecuación 9 conjunta la suma de los desplazamientos de las coordenadas asociadas
a los modos normales de vibración del reactivo y las constantes de fuerza (fi) asociadas
a dichas vibraciones. λo considera al disolvente como un medio dieléctrico continuo, por
lo que polariza las moléculas de Ox de radio ao [28, 29]:
𝜆𝑜 =𝑁𝐴𝑒
2
8𝜋𝜀0(1
𝑎𝑜−
1
𝑅𝑒) 𝛾 (10)
En donde e es la carga electrónica, γ es el parámetro de Pekar (γ = εop-1 - εs
-1, εop, la
constante dieléctrica óptica εs es la constante dieléctrica estática, ambos del disolvente);
ε0 la permitividad en el vacío y Re la distancia entre el centro de la molécula y el electrodo.
Cuando E = E0, de la ecuación 8 se tiene que ΔG0= λ/4, por lo que es posible estimar λ
a partir de experimentos electroquímicos; dado que la reacción de transferencia
electrónica se expresa como:
𝑘𝑠 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (−Δ𝐺∗
𝑅𝑇) = −
𝜆
4𝑅𝑇 (11)
A su vez, el factor pre-exponencial A se define como:
𝐴 = 𝐾𝑝𝜈𝑛𝜅𝑒𝑙 (12)
En donde Kp (cm) es una constante que representa la formación del estado precursor en
el equilibrio (Kp = Γp Cr-1, en donde Γp [mol cm-2] es la concentración superficial del
reactivo en el estado precursor y Cr [mol cm-3] es la concentración del reactivo en el seno
de la disolución); el estado precursor, se refiere a que la molécula Ox debe reorganizar
su estructura y con ello adquirir la energía necesaria para la transferencia electrónica
(sólo una parte, las que probablemente venzan la energía de activación) y
consecutivamente, forma al estado de transición y un estado sucesor. Finalmente, el
estado sucesor se reordena para formar los productos de la reacción Red, mismos que
pasan al bulto de la disolución [26–29]. Por otra parte, vn es el factor de frecuencia
nuclear (s-1) y κel es el coeficiente de transmisión electrónica. vn, que representa la
frecuencia a la que las especies reactivas en el estado de transición se transformen a
productos y contiene las frecuencias nucleares características asociadas al paso del
10
sistema sobre la barrera energética, de manera que involucra a ambos componentes de
la energía de reorganización:
𝜈𝑛 =𝜈𝑜2Δ𝐺𝑜
∗+𝜈𝑖2Δ𝐺𝑖
∗
Δ𝐺𝑜∗+Δ𝐺𝑖
∗ (13)
Donde vo y ΔGo* y vi y ΔGi* son los factores frecuencia y energía libre asociadas a la
energía de reorganización externa e interna, respectivamente. En la mayoría de las
reacciones, vi >> vo y por ende, vi ≈ vs. De manera que en reacciones de esfera interna,
vn ≈ 1x1013s-1 [28]. El efecto del disolvente en una reacción de transferencia electrónica
heterogénea puede entenderse desde dos perspectivas: 1) mediante la influencia de la
energía de reorganización externa λo (Ecuación 11) a la barrera de activación y 2),
mediante el efecto dinámico del disolvente, que se refleja en el factor pre-exponencial A
[29]:
𝜈𝑛 = 𝜏𝐿−1 [
Δ𝐺∗
4𝜋𝑅𝑇] (14)
Suponiendo que la reacción es adiabática, kel ≈ -1, por lo que el factor pre-exponencial
es ≈ 5 x 104cm s-1 [28].
Por otra parte, el coeficiente de transferencia de carga α, dependerá de la forma relativa
de los perfiles de energía potencial de Ox y Red, además de sus desplazamientos a
medida que se le aplique la fuerza motriz electroquímica, E - E° La razón de cambio del
valor de energía libre de activación ΔG* respecto al potencial aplicado, permite
determinar el coeficiente de transferencia [30]:
𝛼 =1
𝐹
𝜕𝐺∗
𝜕𝐸=1
2+𝐹(𝐸−𝐸°)
2𝜆 (15)
De acuerdo a esta definición, α aumenta o disminuye en términos del potencial aplicado
respecto al E°, por lo que también es dependiente de la energía de reorganización del
sistema.
Comúnmente ks se determina empleando experimentos de voltamperometría cíclica, de
acuerdo a la metodología descrita por Nicholson [31], mediante la medición de las
diferencias de los potenciales del pico anódico y catódico de una reacción (EpC-A) en
11
función de la velocidad de barrido; sin embargo, la influencia del coeficiente de
transferencia resulta evidente hasta que EpC-A no excede los 200 mV [32], asumiendo
α y λ como términos independientes. En este sentido, el modelo MHL complementa el
descrito por Butler y Volmer, asignando los parámetros λ y ks con propiedades
específicas de las moléculas al permitir llevar a cabo análisis entre distintas moléculas.
Teoría de Marcus en la descripción de la electroquimioluminiscencia
El caso de los fenómenos electroquimioluminiscentes es considerado como una ejemplo
de la validez de la teoría MHL [18]. Los estados iniciales y finales son descritos por las
curvas del Esquema 5. Estas parábolas representan la energía potencial de un estado,
asumiendo que mientras la coordenada nuclear x cambia, el potencial se comporta como
un resorte con una constante de fuerza asociada [25]. Para un valor dado de λ, ΔG*
depende de la exotermicidad de la transferencia electrónica (Esquema 5) [18, 33]. Para
reacciones moderadamente exergónicas, (λ - ΔGif > 0, donde ΔGif es el cambio en
energía libre entre los estados inicial y final), la barrera de energía de ΔG* incrementa
con la exotermicidad, mientras que cuando λ - ΔGif = 0 la velocidad de reacción se
maximiza y el proceso no tiene una barrera energética (la región normal de Marcus de
energía libre). Un incremento mayor en la exotermicidad de la reacción causa que ΔG*
sea mayor que 0 (ΔGif < 0), lo que conlleva a que la velocidad de reacción disminuya
(región invertida de Marcus).
Esquema 5 Transferencia electrónica en las regiones de Marcus normal (izquierda) e invertida (derecha). El caso en donde no existe barrera de energía, ΔG* = 0 (centro), corresponde a λ+ΔGif
= 0 (ΔGif es el cambio en energía libre entre los estados inicial y final). Las gráficas de energía potencial de los reactivos y productos como función de la coordenada nuclear (de reacción) en la aproximación de orden cero [33].
12
De acuerdo a la relación entre ΔG* y λ descrita con la teoría MHL, las rutas S, T y E
anteriormente descritas presentan las siguientes trayectorias de reacción (Esquema 6)
[33]. Cabe destacar que la formación de un estado excitado (rutas S y T) está contenida
en la región Normal de Marcus, mientras que la formación de los estados basales de los
precursores (Ruta E) cae en la región invertida.
Esquema 6 Representación esquemática de las coordenadas de reacción para procesos ECL de acuerdo a la ruta E (izquierda), ruta T (centro) y ruta S (derecha) [33].
13
Antecedentes
En la literatura se han descrito ampliamente las rutas de emisión e incluso se han
reportado los valores esperados de eficiencia electroquimioluminiscente (ΦECL) de
distintos sistemas; ΦECL se define como el número de fotones emitidos por número de
reacciones de aniquilación [18, 33, 34]:
𝜙𝐸𝐶𝐿 =∫ 𝐼𝑑𝑡0𝑡′
∫ 𝑖𝑐,𝑎𝑑𝑡0𝑡′
=∫ 𝐼𝑑𝑡0𝑡′
𝑄𝑐,𝑎 (16)
En donde I representa la intensidad de emisión en el periodo de tiempo desde 0 a t’ e ic,a
se refiere a la corriente que pasa en este mismo periodo de la carga anódica o catódica
total Q [2]. A pesar de que día con día se estudian moléculas diferentes, e incluso, se
sintetizan nuevas, se ha hecho poco énfasis [1, 18, 20] en cómo la estructura química de
los radicales y sus correspondientes estados excitados (singulete y triplete) determinan
la ruta de emisión y la intensidad de luz emitida. Por ejemplo, en sistemas de isómeros
del dimetilbenzo(a)pireno (donde tanto D como A provienen del mismo compuesto
precursor), la intensidad ECL varia hasta en 4 órdenes de magnitud (Tabla 1),
dependiendo de la posición de sus sustituyentes, aún y cuando los valores de –ΔG de la
reacción entre sus respectivos radicales iónicos son similares (0.03 a 0.06 eV) [35].
14
Tabla 1 Estructuras moleculares de isómeros de dimetilbenzo(a)pireno, –ΔG° de la reacción
entre los radicales iónicos producidos a partir de esta molécula, así como su intensidad ECL [35].
Compuesto Estructura ΔG° / eV Intensidad u.a.
1,3-Dimetilbenzo(a)pireno
-0.04 0.4
1,6-Dimetilbenzo(a)pireno
-0.05 200
2,3-Dimetilbenzo(a)pireno
-0.03 0.3
3,6-Dimetilbenzo(a)pireno
-0.06 20
4,5-Dimetilbenzo(a)pireno
-0.06 6
En otros estudios reportados por Szrebowaty y col. [36, 37], se analizó la emisión ECL
en sistemas mixtos con distintos compuestos no emisores. A través del análisis de los
datos experimentales, se encontró que la relación entre ΦECL y ΔG° no es uniforme entre
los grupos de compuestos analizados; incluso, para un mismo valor de ΔG°, la eficiencia
dependía de la naturaleza del compuesto no emisor. Sin embargo, no parece claro si el
comportamiento observado responde a las diferencias energéticas entre los grupos de
compuestos químicos estudiados.
El siguiente criterio es la estabilidad de los radicales iónicos generados a partir de las
moléculas A y D; para que la aniquilación iónica se lleve a cabo [2] cualquier reacción
electroquímica acoplada a la formación de radicales iónicos debe ser descartada.
Además, la velocidad de reacción hacia la formación de estados basales debe ser
significativamente menor respecto a la de formación de los estados excitados. La
‘estabilidad’ se evalúa comúnmente mediante experimentos de voltamperometría cíclica;
la existencia de la señal en el barrido de regreso sugiere que un determinado producto
(por ejemplo, A●—, generado a partir de la reducción de A) sea re-oxidado al invertir la
15
dirección del barrido y, por ende, sea considerado como ‘estable’. En este sentido, se
han empleado radicales anión de compuestos quinona como especies no emisoras en
sistemas ECL mixtos debido a que han demostrado ser altamente “estables” [4, 5].
Vinyard y col., encontraron una correlación entre la razón de corrientes catódica y
corriente anódica (ic/ia) y la ΦECL (Figura 1) Para los sistemas con quinonas, los valores
de ΦECL incrementaban, cuando ic/ia se aproximaba a 1. Sin embargo, este criterio no es
concluyente ya que la respuesta electroquímica depende de la ventana de tiempo del
experimento, además de que, al contar con experimentos a una sola velocidad de
barrido, se pueden aún ocultar posibles reacciones químicas acopladas.
Figura 1 Gráfica de eficiencias ECL (ΦECL) vs relación ic/ia del par NQ/NQ●— para los sistemas
DPA●+/NQ●—, Ru●+/NQ●— y An●+/NQ●— en benceno/acetonitrilo (azul), 3-
fluorobenzotrifluoruro/acetonitrilo (verde), 1,3-bis(trifluorometil)benceno/acetonitrilo (rojo) y benzotrifluoruro/acetonitrilo (amarillo).Tomada de la Referencia [4].
Si bien se ha establecido que las relaciones termodinámicas determinan la ruta
electroquimioluminiscente, no se ha reportado un estudio sistemático que relacione las
diferencias en propiedades moleculares debido a las distintas estructuras químicas en
una familia de compuestos con la intensidad de emisión ECL, por lo que un análisis de
las posibles trayectorias de reacción puede proveer información importante para
acrecentar el entendimiento de este fenómeno.
16
Justificación
Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs por sus siglas en inglés) representan una
fuente factible de luz para una gran variedad de aplicaciones tecnológicas. Un OLED
consiste de una o más películas delgadas colocadas entre dos electrodos, uno de los
cuales es transparente. Bajo un campo eléctrico, los huecos y los electrones se producen
y se encuentran, para posteriormente recombinarse para generar luz [38].
En disolución, los compuestos que conforman un OLED producen
electroquimioluminiscencia, por lo que un método conveniente para evaluar su posterior
desempeño en estos dispositivos es mediante experimentos electroquímicos de
caracterización y espectroscópicos para la determinación y cuantificación de la emisión
ECL. Este tipo de análisis ha funcionado en la resolución de problemas específicos en el
funcionamiento de dispositivos emisores de luz [39, 40]. Por ejemplo, para pantallas a
color se requieren tres principales colores: rojo (R), verde (G, del inglés green) y azul (B,
del inglés blue); en la literatura existe un gran número de reportes sobre los emisores
RGB [41], sin embargo, resulta particularmente difícil generar emisiones de color azul
debido a la gran cantidad de energía requerida y la poca estabilidad de sus especies
químicas precursoras [42, 43]. El desarrollo de nuevos materiales para satisfacer este
tipo de problemáticas resulta un área de investigación en crecimiento; es así como a
diario se sintetizan un sinnúmero de compuestos de diferentes estructuras moleculares.
En el diseño de nuevos compuestos ECL altamente eficientes para su posterior empleo
en dispositivos OLED resulta entonces necesario mejorar el entendimiento de como las
propiedades moleculares de compuestos ECL con distintas estructuras químicas
guardan una relación con su capacidad para generar emisión ECL.
17
Hipótesis
La eficiencia electroquimioluminiscente en sistemas mixtos conteniendo un compuesto
tipo quinona como aceptor depende de que
1) La diferencia entre el potencial de reducción del compuesto tipo quinona y el
potencial de oxidación del compuesto donador emisor sea comparable con la
energía necesaria para alcanzar el estado excitado del compuesto emisor.
2) Los radicales electrogenerados sean químicamente estables.
Objetivo General
Encontrar los parámetros que determinan la eficiencia electroquimioluminiscente en los
sistemas mixtos PAHs-Quinona.
Objetivos Particulares
1) Analizar el comportamiento voltamperométrico y evaluar la estabilidad de los
radicales electrogenerados a partir de compuestos Aceptores (Quinonas) y
Donadores (Compuestos Policíclicos Aromáticos, PAHs) y obtener, a partir de
este análisis, datos electroquímicos de interés (potenciales de
oxidación/reducción y constantes de transferencia electrónica heterogénea).
2) Evaluar el comportamiento electroquímico de los sistemas mixtos mediante el
análisis de la intensidad de corriente en experimentos de cronoamperometría de
doble pulso de potencial, con el fin de estudiar la secuencia de reacciones
homogéneas que los radicales electrogenerados sufren.
3) Determinar y cuantificar la eficiencia electroquimioluminiscente de los sistemas
PAHs/Quinona.
4) Analizar la relación entre las estructuras químicas de las especies aceptoras y las
eficiencias electroquimioluminiscentes obtenidas.
18
CAPÍTULO 1. EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LA FORMACIÓN DE
PRECURSORES A PARTIR DE SISTEMAS
ELECTROQUIMIOLUMINISCENTES MIXTOS
19
1. Reactividad electroquímica de quinonas
El grupo funcional quinona (Q) es un constituyente común de compuestos naturales de
gran importancia biológica [44–46]. Este grupo se ha empleado como modelo para el
estudio de mecanismos celulares de toxicidad químicamente inducida. Además de
presentar propiedades antimicrobiales, antibacteriales y fungicidas [47], hoy en día
representan la segunda clase de citotoxinas más empleadas como agentes
anticancerígenos [48]. Dicha actividad citotóxica se debe principalmente a su capacidad
para generar radicales libres vía reacciones de oxidación y reducción; el mecanismo de
reacción in vivo requiere que como primer paso se efectúe la reducción de la quinona
para la generación de la semiquinona; por lo tanto, la actividad biológica de una quinona
está relacionada con la estabilidad del dicho intermediario [45, 49, 50].
Es precisamente debido a la estabilidad de las semiquinonas, la razón por la cual han
sido empleadas como especies no emisoras en sistemas electroquimioluminiscentes
mixtos [4, 5]. Tras un análisis voltamperométrico, se ha encontrado que conforme
aumentaba la reversibilidad electroquímica –como un indicador de la “estabilidad” - de
las especies quinona, los valores de la ΦECL incrementaron [4, 5].
En este sentido, el empleo de técnicas electroquímicas provee de una herramienta para
analizar la formación de radicales semiquinonas. A fin de garantizar la formación de estos
intermediarios, resulta necesario emplear disolventes no acuosos, los cuales son difíciles
de caracterizar en medios próticos como el agua [50–52]. A continuación, se presentará
un análisis de una familia de quinonas en acetonitrilo con el fin de establecer los
compuestos que se emplearán como especies aceptoras en experimentos de
electroquimioluminiscencia posteriores.
1.1. Generación de radical anión a partir de compuestos quinona
1.1.1. Análisis termodinámico [53, 54]
La respuesta voltamperométrica típica asociada a la reducción de Q en disolventes
apróticos se observa como dos señales de transferencia de carga asociadas a la
reducción de la quinona en dos etapas que ocurren de manera sucesiva. El primer paso
(Figura 2) se relaciona con la reducción de la quinona neutra (Q) para generar un radical
20
anión o semiquinona (Q●—, Figura 2, picos Ic). Este proceso tiene asociado su respectiva
reacción de re-oxidación de dichos intermediarios (Figura 2, picos Ia).
Figura 2 Voltamperogramas cíclicos típicos de 1,4-benzoquinona (BQ), 1,4-naftoquinona (NQ) y 9,10-antraquinona (AQ) en 0.1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. v = 0.1Vs-1. Se indican las señales anódicas (Ia) y catódicas (Ic) observadas.
Dicha reacción puede ser descrita mediante la ecuación química:
𝑄 + 𝑒— ⇌ 𝑄●— E0I (17)
En donde E0≈ (Epc + Epa)/2; Epc y Epa corresponden a los potenciales de pico para la
señales catódicas y anódicas correspondientes para cada sistema.
Tomando en cuenta que el fenómeno de la electroquimioluminiscencia implica la
reacción química entre radicales anión y catión, este trabajo se hará énfasis en la
semiquinona y no en el dianion.
21
Tabla 2 Valores de potenciales de reducción de las quinonas en estudio*, así como la Afinidad Electrónica (AE) estimada mediante cálculos de estructura electrónica [53].
Compuesto E0I / V AE / eV
1,4-benzoquinona (BQ) -0.89 3.78
1,4-naftoquinona (NQ) -1.06 3.53
9,10-antraquinona (AQ) -1.29 3.20
metil-p-benzoquinona (MBQ) -0.97 3.67
2-metil-1,4-naftoquinona (MNQ) -1.16 3.42
2-metil-9,10-antraquinona (MAQ) -1.35 3.19
5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona (DHNQ) -0.81 3.79
1,4-dihidroxi-9,10-antraquinona (DHAQ) -1.07 3.43
shikonina (S) -0.83 3.78
deoxishikonina (DS) -0.88 3.71
isobutirilshikonina (IBS) -0.79 3.77
isovalerilshikonina (IVS) -0.79 3.80
* Los valores de potencial son referidos al par Fc/Fc+
La serie de quinonas reportadas en este trabajo [53] presentan diferencias en sus
potenciales de reducción debidas a las diferencias en sus estructuras químicas. (Tabla
2). Se ha encontrado que los valores de E0 de una quinona son dependientes de la
estructura química particular de cada compuesto, particularmente de la naturaleza de los
sustituyentes presentes en la molécula [55]. En la tabla 1 se puede apreciar que los
valores de E0 dependen de la cantidad de anillos fusionados que constituyen a la
quinona, ya que BQ presenta valores de E0 menos negativos que NQ y que AQ (Figura
2). Por otra parte, aquellas quinonas sustituidas con grupos metilo se reducen a
potenciales más negativos; este comportamiento resulta del carácter electrodonador de
dicho sustituyente, por lo que, en el primer proceso de reducción, se requiere de mayor
energía para reducir las quinonas neutras a sus correspondientes radicales anión (Figura
3). Además, la presencia de grupos hidroxilo provoca un desplazamiento de los valores
de E0 de los compuestos que los contienen (Figura 3) hacia valores menos negativos
que los compuestos que no contienen dichos sustituyentes; es decir, DHNQ tiene un
potencial menos negativo que NQ. Este último comportamiento se debe a la formación
de puentes de hidrógeno intramoleculares (PHI), en donde el átomo de H de los grupos
hidroxilo actúa como un puente entre los átomos de O vecinos [32, 53, 56]; los PHI
22
inducen a que estas reacciones de reducción se ven favorecidas energéticamente, por
lo que sus potenciales de reducción menos negativos al incrementar el número de grupos
hidroxilo en la molécula [57].
Figura 3 Voltamperogramas cíclicos típicos de 1,4-naftoquinona (NQ), 5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona (DHNQ) y 2-metil-1,4-naftoquinona (MNQ) en 0.1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. v = 0.1Vs-1.
Al estudiar los procesos de reducción de una serie de compuestos tipo quinona, resulta
importante sistematizar el efecto que tiene un sustituyente contenido en su estructura en
la distribución de densidad electrónica, en particular, como se estabiliza la carga
electrónica en exceso cuando la molécula acepta un electrón. En este sentido, los
métodos basados en cálculos de estructura electrónica han sido empleados
satisfactoriamente para evaluar alguna propiedad química en compuestos quinona [58–
60]. En este trabajo el análisis termodinámico de los procesos de reducción de los
compuestos en estudio se llevará a cabo a través de la estimación de la Afinidad
Electrónica (AE, Tabla 1) y potencia electroaceptora, como se detallará en las siguientes
secciones.
23
1.1.1.1. Análisis termodinámico del efecto del sustituyente a través de la
determinación de la Afinidad Electrónica
Con el fin de evaluar el efecto de sustituyente sobre los valores de E0 de manera
sistemática, es necesario contar con una metodología que sea independiente de los
sistemas empleados, pero que, a la vez, permita obtener valores asociados a las
propiedades moleculares de una estructura química en particular. En este sentido, se
han empleado distintas estrategias para utilizar los datos calculados de propiedades
electrónicas de sistemas quinoides con el fin de estimar sus respectivos valores de
potencial de reducción. Una de ellas consiste en relacionar valores de E0 con la energía
de una reacción de naturaleza similar a la determinada electroquímicamente, esta última
puede representarse por la ecuación química:
𝑂(𝑠𝑜𝑙) + 𝑒(𝑠𝑜𝑙)−
Δ𝐺°→ 𝑅(𝑠𝑜𝑙) (18)
En donde - 0G =nFE°; la reacción análoga de este proceso en estado gaseoso,
considerando la transferencia electrónica que da lugar a la especie R(g) se expresa como:
𝑂(𝑔) + 𝑒(𝑔)−
Δ𝐺°𝑎→ 𝑅(𝑔) (19)
El término ΔG°a representa la afinidad electrónica, definida como el negativo de la
energía necesaria para que una especie en estado gaseoso acepte un electrón y forme
un radical anión. Con base en la construcción del ciclo termodinámico de Born-Haber
correspondiente (Esquema 7) se ha correlacionado E0 y la afinidad electrónica (AE) [61–
63]:
Esquema 7 Ciclo termodinámico de Born Haber para la estimación de E0 a partir de la afinidad electrónica.
24
En donde ΔG°O y ΔG°R representan las energías de solvatación de las especies O y R,
respectivamente y ΔG°e es la energía de solvatación del electrón en el medio. A T= 0K y
en vacío, ΔG°e = 0; mientras que a 298K ΔG°e = -0.03766 eV [64]. De manera que - 0G
puede expresarse como:
−Δ𝐺° = −Δ𝐺°𝑎 + Δ𝐺°𝑂 − Δ𝐺°𝑅 − 0.03766𝑒𝑉 (20)
Dado que - 0G =nFE°, para una transferencia monoelectrónica:
𝐹𝐸°𝑂/𝑅 = −Δ𝐺°𝑎 + Δ𝐺°𝑂−Δ𝐺°𝑅 − 0.03766 𝑒𝑉 (21)
De esta última expresión deriva la correlación entre E° y AE; esta última puede estimarse
empleando cálculos de estructura electrónica, evaluando, para el primer proceso de
reducción, los valores de energía para diferentes quinonas considerando las geometrías
optimizadas de las especies neutra (N) y reducida (RA) de las mismas. Las estimaciones
de AE adiabática para cada compuesto (Tabla 2) presentan una correlación lineal con
los valores experimentales de E°, representados por la ecuación (R2 = 0.9620, Figura 4):
𝐴𝐸
𝑒𝑉= 4.73 𝑒𝑉 + 1.15(𝐸0)
𝑒𝑉
𝑉 (22)
25
Figura 4 Valores de afinidad electrónica adiabática (AE) calculados vs. potencial estándar de reducción (E0
I) de los compuestos estudiados (Tabla 1). Se muestran las bandas de confianza (verde) y predicción (rojo) al 95%.
Estos resultados sugieren que es posible predecir los potenciales de reducción de
compuestos tipo quinona a partir de la estimación de los valores de afinidad electrónica,
incluso en especies que forman PHI. Cabe destacar que, en el caso de los dianiones, las
estimaciones de afinidad electrónica resultan imprecisas al tratarse de especies
doblemente cargadas que son casi simétricas.
1.1.2. Análisis cinético
Enseguida se llevó a cabo un análisis de la cinética de las reacciones de reducción que
sufren esta familia de moléculas. Para logar una interpretación química de los parámetros
cinéticos obtenidos a partir de reacciones de transferencia de carga, resulta necesario
recurrir a un modelo que evalúe la forma en que el entorno molecular, asociado a las
especies químicas, influye en la velocidad en la que ocurre la reacción electroquímica;
una de estas aproximaciones teóricas es la descrita por Marcus, Hush y Levich. La
determinación de los parámetros asociados λ y constantes de transferencia electrónica
heterogénea del primer proceso de reducción (Ecuación 1) se llevó a cabo mediante el
método propuesto por Frontana y González [32]. Primero, resulta necesario definir el
parámetro cinético Λ, la constante de transferencia electrónica heterogénea normalizada,
26
el cual indica qué tanto una reacción de transferencia electrónica está dominada por la
propia trasferencia electrónica o por la difusión [65]:
Λ = 𝑘𝑠√𝑅𝑇
𝐹𝜐𝐷𝑜 (23)
Se seleccionaron valores logarítmicos de Λ, desde 2 a -1, en donde se cubre la transición
de una reacción de transferencia electrónica reversible (DP), cuasi-reversible (QR) y
totalmente irreversible (IR), tal y como se representa en el esquema 8:
Esquema 8 Diagrama de zonas para una reacción electroquímica monoelectrónica, en donde Λ = k°(RT/F)1/2/ (Dv)1/2. Transferencia electrónica reversible (DP), cuasi-reversible (QR) e irreversible (IR).
A continuación, se determinaron los valores de ks asociados a este intervalo de Λ
mediante la ecuación 23. Después, se determinan los valores de energías de
reorganización correspondientes; de la ecuación 9:
𝜆 = (𝑙𝑛𝐴 − 𝑙𝑛𝑘𝑠)4𝑅𝑇 (24)
Enseguida, los pares de λ y ks se introdujeron al programa de simulación digital Digisim
versión 3.02b, con el objetivo de analizar el potencial de pico del proceso de reducción
(Ecuación 17), en función de la energía de reorganización. Los datos experimentales
obtenidos en CH3CN (Figura 5) para los compuestos se ajustaron a las curvas trabajo
construidas a partir de la simulación voltamperométrica, considerando Do = 2 x 10-5 cm2
s-1 [32]. Para tal efecto se analizaron las variaciones de potencial de pico adimensional,
definido por:
𝜉 =𝐹
𝑅𝑇(𝐸𝑝𝑐 − 𝐸𝑝𝑐0) (25)
27
Donde Epc es el potencial de pico catódico del proceso de reducción a una velocidad de
barrido dada y Epc0 es el valor obtenido a la velocidad experimental más baja (0.1 Vs-1).
Figura 5 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξp) del primer proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (A): (□) BQ, (■) MBQ, (○) NQ,
(●) MNQ, (∆) AQ, (▲) MAQ y (B): (○) NQ, (♦) DHNQ, (▷) S, (►) DS, (X) IVS e (★) IBS. Las líneas
representan las variaciones de potencial obtenidas a partir de simulación voltamperométrica a valores ascendentes de ks, de 0.70 a 1.11 cm s-1 (A) y de 0.14 a 1.11 cm s-1 (B).
En la figura 5 se presenta una comparación de los compuestos con sustituyente metilo
de las quinonas sin sustituyente (A), así como de las naftoquinonas hidroxiladas (B). Los
datos experimentales se pueden describir de manera adecuada a partir de las curvas de
trabajo construidas; las constantes de transferencia electrónica aparentes de los
28
compuestos (Tabla 3) se encuentran entre 0.31 y 1.11 cm s-1. Es importante comentar
que los compuestos shikonina (Figura 5B) son los compuestos que presentaron valores
de ks menores, por lo que tienen asociados valores de energía de reorganización λ más
elevados respecto a las demás quinonas, de entre 1.19 a 1.23 eV.
Tabla 3 Constantes de transferencia electrónica aparentes (ks) y valores de energía de reorganización (λ) estimados para los compuestos en estudio en CH3CN mediante voltamperometría cíclica.
Compuesto ks / cm s-1 λ / eV
1,4-benzoquinona (BQ) 0.88 ± 0.04 1.12 ± 0.01
1,4-naftoquinona (NQ) 0.99 ± 0.07 1.11 ± 0.01
9,10-antraquinona (AQ) 1.09 ± 0.03 1.10 ± 0.01
metil-p-benzoquinona (MBQ) 1.04 ± 0.06 1.11 ± 0.01
2-metil-1,4-naftoquinona (MNQ) 1.09 ± 0.03 1.10 ± 0.01
2-metil-9,10-antraquinona (MAQ) 1.09 ± 0.03 1.10 ± 0.01
5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona (DHNQ) 1.09 ± 0.03 1.10 ± 0.01
1,4-dihidroxi-9,10-antraquinona (DHAQ) 1.04 ± 0.06 1.11 ± 0.01
shikonina (S) 0.48 ± 0.02 1.19 ± 0.01
deoxishikonina (DS) 0.45 ± 0.01 1.19 ± 0.01
isobutirilshikonina (IBS) 0.40 ± 0.04 1.21 ± 0.01
isovalerilshikonina (IVS) 0.31 ± 0.04 1.23 ± 0.01
Para explicar el por qué las estimaciones de energía de reorganización de estos últimos
compuestos (shikoninas) respecto del resto son mayores, resulta necesario un estudio
más a fondo de la reactividad de esta familia de compuestos.
29
1.2. Análisis electroquímico y teórico de la reactividad de las shikoninas [54]
El barrido voltamperométrico hacia valores de potencial más negativos que E0I, conlleva
a una segunda reducción monoelectrónica: la semiquinona electrogenerada (Q●—, Figura
6, picos Ic) gana un electrón para generar el dianion (Q2—, Figura 6, picos IIc); dicho
proceso tiene asociado su respectiva reacción de re-oxidación del dianion (Figura 6,
picos IIa) y puede representarse por la ecuación química:
𝑄●— + 𝑒— ⇌ 𝑄2— E 0II (26)
Figura 6 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos S, DS y DHNQ en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, v = 0.1 Vs-1.
A excepción de IBS e IVS, las quinonas estudiadas presentaron este comportamiento,
típico de las quinonas en medio aprótico y en ausencia de una reacción química
acoplada. En el caso de los compuestos esterificados IBS e IVS, la primera transferencia
electrónica es también reversible (Figura 7). Sin embargo, el segundo paso se presenta
como un proceso irreversible (Picos IIc y IIa’). Cuando se incrementa la velocidad de
barrido (hasta 100 Vs-1), el pico de reducción IIc se vuelve cuasi-reversible (Figura 8). Lo
anterior sugiere que se trata de una reacción química acoplada a la transferencia
30
electrónica, generando un nuevo producto (identificado como B, ecuación 27). La
naturaleza de dicha reacción será objeto de discusión en secciones posteriores:
𝑄●— + 𝑒— ⇌ 𝑄2—𝑘𝑓→𝐵 (27)
Figura 7 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos IBS e IVS en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, v = 0.1 Vs-1.
31
Figura 8 Voltamperogramas cíclicos normalizados de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de IVS en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/CH3CN, a diferentes velocidades de barrido: v = 0.1 (roja), 0.62 (verde), 3.8 (gris), 23.4 (azul) y 100 Vs-1 (negra).
Con el fin de explicar cómo la presencia de los sustituyentes tipo éster influyen en los
resultados experimentales obtenidos, se requiere de un análisis más detallado tanto de
la formación de la semiquinona como la correspondiente al dianion. En este sentido, se
discutirá, en primer lugar, si existe una relación entre las estructuras de las
semiquinonas, con las diferencias en las señales voltamperométricas durante el segundo
proceso. Posteriormente, se describirá la naturaleza química de la segunda reacción a
través de una propuesta mecanística basada en experimentos de
espectroelectroquímica.
32
1.2.1. Análisis teórico del efecto de la estructura molecular en la formación de la
semiquinona [54, 66]
Como se comentó previamente, el primer proceso de reducción de shikonina ocurrió a
distintos valores de potencial (EI0 Tabla 2). En general, esta familia de compuestos, al
contener un grupo OH como sustituyente, presentaron potenciales menos negativos que
NQ. Sin embargo, surgen algunas diferencias entre las mismas shikoninas, demostrando
que la cadena lateral situada en la posición C-2 también influye sobre estos valores. Con
el propósito de estudiar la influencia de la estructura molecular en su correspondiente
valor de potencial de reducción, se desarrolló una estrategia basada en comparar
cálculos de estructura electrónica con los valores de EI0 experimentales.
Ya que en esta familia de compuestos, la reacción de ganancia del electrón ocurre en
una región similar, se pueden emplear descriptores químico cuánticos, tales como los
que se derivan de variaciones en la densidad electrónica (ρ) [67]. En este modelo, la
reactividad de un sistema se relaciona con el potencial químico (μ) y la dureza química
(η), las cuales se definen como la primera y segunda derivada de la energía, E[ρ],
respecto al número de electrones N, a potencial externo constante [68, 69].
𝜇± = (𝜕𝐸
𝜕𝑁)𝜐(𝑟)
±
(28)
𝜂± = (𝜕2𝐸
𝜕𝑁)𝜐(𝑟)
±
= (𝜕2𝜇
𝜕𝑁)𝜐(𝑟)
±
(29)
Los signos de μ y de η indican la dirección de flujo de electrones, siendo positivo para la
ganancia de electrones y viceversa. Ambas propiedades se relacionan con el concepto
de electrofilicidad (𝜔), definido como una medida de la reactividad del sistema para atraer
electrones, expresada por [67, 70]:
𝜔 = 𝜇2 2𝜂⁄ (30)
Cuando el número de electrones en el sistema cambia, resulta necesario efectuar un
análisis de la variación de energía, el cual puede estimarse por la expansión de Taylor
de segundo orden del cambio de energía con el número de electrones
33
Δ𝐸 = 𝜇Δ𝑁 + 𝜂Δ𝑁2
2 (31)
Empleando esta ecuación cuadrática y usando la aproximación por diferencias finitas
para μ y η, estas propiedades pueden ser descritas como
𝜇 = −𝑃𝐼+𝐴𝐸
2 (32)
𝜂 = 𝑃𝐼 − 𝐴𝐸 (33)
Por lo que ω se convierte en
𝜔 ≈(𝑃𝐼+𝐴𝐸)2
8(𝑃𝐼−𝐴𝐸) (34)
Donde PI y AE son el potencial de ionización y la afinidad electrónica verticales,
respectivamente. De estas definiciones se deriva un nuevo índice asociado a la
propensión de una especie química dada para recibir un electrón, la potencia
electroaceptora ω+, la cual se define como [71]:
𝜔+ =(3𝑃𝐼+𝐴𝐸)2
16(𝑃𝐼−𝐴𝐸) (35)
A partir del cálculo de las energías totales del anión, catión y especies neutras, desde la
geometría optimizada de estas últimas, se efectuaron los cálculos de PI y AE y potencia
electroaceptora ω+ (Ecuación 35, Tabla 4).
Tabla 4 Valores estimados de potencial de ionización vertical (PI), afinidad electrónica vertical
(AE) y potencia electroaceptora (ω+)
Compuesto EI0 / V PI / eV AE / eV ω+ / eV
S -0.83 6.21 3.38 5.89
DS -0.88 6.18 3.33 5.75
IBS -0.79 6.23 3.41 6.02
IVS -0.79 6.23 3.42 6.04
El análisis de los valores numéricos de la potencia electroaceptora es útil en el
entendimiento de las variaciones en las propiedades electroquímicas para los
compuestos en estudio: a mayores valores de ω+, mayor capacidad para aceptar un
electrón (IBS e IVS), por lo que se reducen a potenciales de reducción menos negativos
34
(Tabla 4) [72]. Además, la evaluación de las potencias electroaceptoras de los
compuestos esterificados (6.02 eV para IBS y 6.04 eV para IVS) permite explicar por qué
se reducen al mismo potencial (-0.79 V). Lo anterior permite concluir que los
sustituyentes esterificados en estas moléculas actúan como grupos electroatractores,
aún y cuando no estén comunicados electrónicamente con el sitio reactivo (la función
quinona) por efectos resonantes.
Es importante resaltar que los índices de electrofilicidad han sido reportados para
describir la reactividad de una serie de compuestos empleando cálculos adiabáticos y no
verticales [73]. Esta aproximación requiere de la estimación de las transiciones
energéticas involucradas en estados excitados, lo que podría ser interesante para
estabilizar la carga en exceso en las moléculas oxidadas / reducidas. Tomando en cuenta
que tanto los cálculos adiabáticos como los verticales para los compuestos en estudio
siguen la misma tendencia, se considera que no existen cambios en la geometría de la
molécula durante el proceso de transferencia electrónica, además de que no depende
de procesos de excitación [73].
1.2.2. Caracterización espectroelectroquímica de las semiquinonas y dianiones
formados a partir de shikonina y sus derivados [66]
Una de las herramientas más importantes para analizar la estructura molecular y
electrónica de especies radicálicas es la Resonancia de Espín Electrónico (ESR, por sus
siglas en inglés). Estos estudios se relacionan directamente con los parámetros
electroquímicos ya que dichas especies (generalmente radicales anión) son generadas
durante los procesos electroquímicos. Los datos que se determinan a partir de
experimentos ESR contienen información relevante sobre la relajación estructural ante
la ganancia de un electrón [74].
Con el objetivo de caracterizar las especies semiquinona generadas durante la primera
transferencia electrónica (Figura 5, picos Ic), se llevaron a cabo experimentos de
espectroelectroquímica ESR in situ; para lo cual se aplicaron valores de potencial 150
mV después del pico Ic (por ejemplo, E = -1.01 V para la shikonina y -0.97 V para la
isovalerilshikonina, vs. E0 (Fc/Fc+)) (Figura 9). El espectro obtenido se caracterizó por la
presencia de patrones de acoplamiento hiperfino debidos a la interacción entre el espín
35
del electrón desapareado y el espín del núcleo del Hidrógeno, localizados en distintas
posiciones.
Tabla 5 Constantes de acoplamiento hiperfino (HFCC, G) para shikonina y derivados
Compuesto H3 H5 H6 H7 H8 H11
S 2.71 [3.07] 0.55 [0.32] 1.82 [1.75] 1.21 [1.38] 0.55 [0.27] 2.20 [2.21]
D 2.35 [2.60] 0.52 [0.32] 1.56 [1.77] 1.56 [1.42] 0.52 [0.26] 2.18T [2.07]
IBS 2.57 [3.30] 0.54 [0.43] 2.21 [1.68] 1.44 [1.35] 0.54 [0.28] 2.06 [1.55]
IVS 2.60 [3.29] 0.52 [0.32] 2.20 [1.67] 1.41 [1.35] 0.52 [0.28] 2.06 [1.55]
Para asignar las constantes de acoplamiento hiperfino (HFCC, Hyperfine Coupling
Constants) a cada átomo de hidrógeno dentro de su estructura, se llevaron a cabo
cálculos de estructura electrónica de los radicales anión correspondientes. Los valores
de HFCC teóricos (Tabla 5, corchetes) fueron asociados con los experimentales. A partir
de estos datos se puede deducir que la mayor densidad de espín reside en el átomo de
hidrógeno en la posición C-3, lo que resulta consistente a otros resultados en la literatura
sobre la reducción de α-hidroxiquinonas [75]. El acoplamiento con los átomos de H con
los grupos hidroxilo en las posiciones C-5 y C-8 sugieren la formación de puentes de
hidrógeno intramoleculares dentro de la semiquinona. El resto de las constantes son
similares, lo que sugiere que la estructura de las semiquinonas electrogeneradas es
independiente de la naturaleza del sustituyente en la posición C-11. Por lo tanto, las
diferencias en los perfiles voltamperométricos observados no se relaciona con la
estructura semiquinona per se, sino con cómo estas especies reaccionan después de la
segunda reducción.
Con el objetivo de entender la naturaleza química de los productos obtenidos a partir de
la reducción de una semiquinona esterificada, se llevaron a cabo experimentos de
espectroelectroquímica UV-Vis in situ. El espectro experimental UV de los compuestos
neutros de los derivados de shikonina contienen bandas de transferencia electrónica
benzenoides y quinoides en la región de 270 a 350 nm, seguidas de una absorción
debida a la transferencia electrónica benzenoide cercana a los 500 nm [76–78].
36
Al reducir disoluciones de cada compuesto mediante la aplicación de un potencial
constante entre los picos Ic y IIc (Figura 7), los espectros correspondientes a las especies
neutras cambiaron: la banda de absorción cercana a los 270 nm disminuyó, lo que
muestra que el compuesto neutro se estaba consumiendo. Además, se observaron dos
nuevas bandas cercanas a los 305 y 385 nm, similares a las reportadas para las especies
semiquinonas generadas a partir de la 1,4-naftoquinona (observadas a 300 y 390 nm,
[79]) (Figura 9).
Figura 9 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros (líneas negras) de shikonina (A) e isovalerilshikonina (B) y sus correspondientes radicales anión electrogenerados in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt (0.0025 cm2). Potenciales aplicados: -1.01 V (shikonina) y -0.97 V (isovalerilshikonina) vs. E0 (Fc/Fc+), respectivamente. Los espectros fueron obtenidos 25 s (verde), 100 s (azul) y 600 s (rojo) después del inicio del experimento; las flechas muestran los incrementos en las bandas de absorción respecto a los compuestos neutros.
Al aplicar valores de potencial más negativos que IIc (Figura 7) – donde se garantiza la
generación del dianion–, aparecen nuevos máximos a longitudes de onda mayores que
los correspondientes a las especies neutras (desplazamiento batocrómico, Figura 10);
estos resultados son consistentes con los cambios de color de las disoluciones (rojo para
las quinonas neutras y azul para los dianiones [46]). Es importante destacar que los
máximos de absorción, λmax, son similares, aún y cuando existe una reacción química
acoplada para los compuestos esterificados.
37
Figura 10 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros (líneas negras) de shikonina (A) e isovalerilshikonina (B) y sus correspondientes dianiones electrogenerados in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt (0.0025 cm2). Potenciales aplicados: -1.52 V (shikonina) y -1.46 V (isovalerilshikonina) vs. E0 (Fc/Fc+), respectivamente. Los espectros fueron obtenidos 25 s (verde), 100 s (azul) y 600 s (rojo) después del inicio del experimento; las flechas muestran los incrementos en las bandas de absorción respecto a los compuestos neutros. (C) Absorbancia normalizada (A/A0, donde A0 es la absorbancia máxima) a λ = 651 (shikonina, ○) y λ = 661 nm (isovalerilshikonina, ●) durante el pulso de potencial aplicado.
38
A partir de la comparación de los espectros de los dianiones de S y DS respecto a los
obtenidos para IBS e IVS se puede observar que una vez que se consume el dianion, no
se detectan nuevas especies para el dianión de S (Fig. 10 A); por el contrario, en el caso
de los derivados esterificados como la IVS (Fig. 10 B), el espectro muestra otras bandas
que probablemente sean características de un nuevo producto. Además, la disminución
en intensidad de la banda en λmax ocurrió de manera más rápida en el dianion de
shikonina que en el correspondiente a las estructuras esterificadas (Fig. 10 C). Ya que el
nuevo producto tiene un máximo de absorción similar al del dianion electrogenerado, es
posible que también contenga una estructura tipo dianion. Estos resultados pueden
explicarse considerando el carácter altamente reactivo de las especies involucradas [80];
sin embargo, para esquematizar un mecanismo de reacción es necesario llevar a cabo
un análisis voltamperométrico de este segundo proceso de reducción de las quinonas
esterificadas.
1.2.3. Mecanismo de reacción de la formación del dianion en shikoninas
esterificadas: transferencia electrónica disociativa [66]
Como se discutió en secciones anteriores, la segunda reacción de transferencia
electrónica de los compuestos esterificados difiere significativamente de las otras
quinonas estudiadas, por lo que se efectuó un análisis del potencial de pico
voltamperométrico en función del logaritmo de la velocidad de barrido. El diagnóstico de
esta función mostró que las pendientes correspondientes a los picos IIc de los
compuestos IBS e IVS son cercanas a los 40 mV dec-1. Para los mecanismos del tipo
Electroquímico-Químico en los que el paso determinante de la reacción es la reacción
química acoplada (α = 0.5), esta pendiente tiene un valor de 29.6 mV dec-1 [65]; por lo
tanto, se sugiere que la velocidad de transferencia electrónica heterogénea
(considerando tanto ks como α), también afectó la respuesta experimental observada.
Para este último caso (transferencia electrónica lenta), la variación de Ep vs. log v está
dada por
𝜕Epc
𝜕log𝑣= −
𝑅𝑇
2𝛼𝐹𝑙𝑛10 (−
29.6
𝛼mV at 25°C) (36)
De las pendientes experimentales, α fue para ambos compuestos de 0.63. A fin de
estimar la constante de velocidad de la reacción química acoplada (kf, ecuación 27), se
39
simularon las respuestas voltamperométricas en función de la cinética de ambos pasos,
considerando los parámetros adimensionales Λ (ecuación 23) y λq, éste último definido
como [65]:
𝜆𝑞 =𝑅𝑇
𝐹𝑘𝑓 (37)
Asumiendo que, en ausencia de la reacción química acoplada, la constante ks del
segundo proceso de reducción para IBS e IVS tendría un valor similar al de S y DS; se
efectuó un análisis voltamperométrico de estos dos compuestos, de manera análoga al
presentado en la sección 1.1.2 (Figura 11). A partir del ajuste de los datos experimentales
a las curvas trabajo ξp vs log ν, se estimó una ks de 0.2 cm s-1.
Figura 11 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξpII) del segundo proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (□) S y (●) DS. Las líneas representan las variaciones de potencial obtenidas a partir de simulación voltamperométrica a valores ascendentes de ks, desde 0.11 hasta 0.35 cm s-1.
40
Tomando en consideración los valores estimados de α y ks, se construyeron curvas
trabajo para las variaciones de ξp a distintos valores del parámetro λq (Figura 12).
Figura 12 Variaciones experimentales del potencial de pico catódico adimensional (ξpII) del segundo proceso de reducción en función de la velocidad de barrido para (○) IBS y (▼) IVS. Las líneas representan las variaciones de potencial obtenidas a partir de simulación voltamperométrica a valores ascendentes de kf, desde 1 hasta 8x1010 s-1, como se indica con la flecha. ks = 0.2 cm s-1 y α = 0.63.
Los voltamperogramas simulados indican que kf es al menos 105 veces más grande que
el proceso de transferencia electrónica, por lo que éste constituye el paso determinante
de la reacción. Una propuesta mecanística de esta reacción lo reportaron Chaisuksant y
col., quienes explicaron que el segundo proceso de reducción irreversible en derivados
esterificados de alkanina (estereoisómero de shikonina) se atribuye a que el disolvente
funciona como donador de protón, de acuerdo a la reacción [80]:
𝑄2− + SH ⇌ 𝑄𝐻− + 𝑆− (38)
Cabe destacar que dichos resultados fueron obtenidos en dimetilsulfóxido, disolvente
que puede actuar más como un donador de protones que el propio acetonitrilo [81]. Para
descartar que la reacción representada por la ecuación 38 se lleve a cabo, se realizaron
experimentos voltamperométricos en benzonitrilo (BzCN), el cual es un disolvente que
no tiene posibilidad de fungir como donador de protón (Figura 13).
41
Figura 13 Voltamperogramas cíclicos de disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos IBS (A)
e IVS (B) en n-Bu4NPF6 0.1 mol L-1/BzCN, v = 0.1 Vs-1.
Las señales voltamperométricas obtenidas son muy parecidas a las adquiridas en
acetonitrilo (Figura 7), lo cual sugiere que la reacción acoplada no se relaciona con algún
proceso de protonación. Una alternativa mecanística es la reportada por Ahn [82], Plyta
[83], Moore [84] y colaboradores, quienes propusieron que las acilshikoninas (Estructura
a, Esquema 9) que se reducen ya sea mediante un proceso de reducción mono o
bielectrónica, sufren la eliminación de un grupo saliente (b, Esquema 9).
Esquema 9 Mecanismo de bioreducción alquilativa, propuesto para explicar la reacción acoplada al segundo proceso de reducción de IBS e IVS, X: grupo éster, Nu: nucleófilo. Esquema adaptado de la Referencia [84].
Es importante destacar que la eliminación de dicho grupo ocasiona la formación de un
intermediario tipo metiluro de quinona (“quinone methide” en inglés) (estructura C,
42
Esquema 9), el cual, de acuerdo a esta propuesta, puede sufrir un ataque nucleofílico
para regenerar al mismo dianion electrogenerado [82–84]. En el caso de este tipo de
intermediarios, el nucleófilo podría tratarse del mismo dianion electrogenerado, por lo
que el producto final tendría una estructura semejante a un dímero [80]. A partir del
análisis voltamperométrico es posible concluir que se trata de una transferencia
electrónica disociativa (DET, por sus siglas en inglés) que involucra la eliminación de la
función éster.
Los procesos DET involucran una reacción de transferencia electrónica con el
subsecuente rompimiento de un enlace siguiendo una ruta secuencial o concertada. [65,
85]. Una vez que las semiquinonas de shikoninas esterificadas se reducen para generar
el dianion Q2——R, el proceso puede seguir una de estas rutas (Esquema 10):
Esquema 10 Representación de los mecanismos secuencial y concertado para el rompimiento
del enlace C(11)—O en los dianones generados a partir de semiquinonas de shikoninas
esterificadas.
Si la energía del intermediario dianion es alta, entonces la ruta concertada es
energéticamente asequible [86]. Por el contrario, si se llega a formar un intermediario
dianion durante el curso de la reacción, se trata de un mecanismo secuencial [65, 85].
En el caso de la reducción de las semiquinonas para generar un dianion, el proceso bien
puede generar el intermediario de reacción (Q2——R) si éste último es estable o si dicha
ruta termodinámicamente favorable; de lo contrario, tras el rompimiento, los productos
de reacción (B en la ecuación 27) más probables son aniones quinona y carboxilato,
representados por Q— y R—.
Esta propuesta concuerda con el análisis espectral de la segunda reducción de la
isovalerilshikonina, en donde se detecta un nuevo producto de absorción máxima similar
al dianion electrogenerado (Fig. 10B). Cabe mencionar que, con el fin de aislar dicho
intermediario, se llevaron a cabo experimentos de electrólisis a potencial controlado en
la presencia de sulfato de dimetilo; mediante cromatografía en capa fina se pudieron
43
detectar al menos 6 productos principales, sin embargo, debido al poco volumen de
muestra, no fue posible efectuar un análisis estructural para analizar los productos
aislados.
A pesar de que numerosos estudios han enfatizado el rol de los intermediarios generados
a partir de la reducción de shikoninas en sus respectivas actividades biológicas, se ha
descrito muy poco referente a la ruptura del enlace Q2—R y en la ruta que sigue [87–89].
El análisis voltamperométrico a diferentes velocidades de barrido sugiere que se podría
tratar de un mecanismo secuencial, ya que la pendiente obtenida es cercana a los 40
mV dec-1 (por lo tanto, α > 0.5) y la señal IIa (Figura 7) pudo detectarse a velocidad de
barrido alta (100 Vs-1) [65]. Con el fin de validar el mecanismo de reacción y para obtener
más información termodinámica sobre cuál ruta se sigue durante dicha ruptura, se
llevaron a cabo cálculos teóricos, mismos que se presentan a continuación.
44
1.2.4. Análisis teórico de la naturaleza de la ruptura del enlace Q2—R en shikoninas
esterificadas [54, 66]
La dinámica de los procesos de transferencia electrónica disociativas, su existencia y los
factores que la controlan han sido objeto de numerosas investigaciones. Como se
mencionó anteriormente, la competencia entre los dos mecanismos depende
básicamente de las fuerzas impulsoras y sus barreras energéticas intrínsecas [90]
(Esquema 11).
Esquema 11 Perfiles de energía potencial para las rutas secuencial y concertada de acuerdo al Esquema 6. E° son los potenciales estándar de las parejas en subíndices. E es el potencial de electrodo. Adaptado de Referencias [85, 86].
Considerando el caso de las shikoninas esterificadas IBS e IVS, la prevalencia de un
mecanismo respecto al otro está gobernado por la diferencia de potencial [85]:
ΔG0ruptura = E(Q●—−R)/(Q—+R—)0 − E(Q●—−R)/(Q2—R)
0 (39)
Para este propósito, se consideró que los valores de E0 son proporcionales a las
afinidades electrónicas de los procesos de transferencia electrónica [53, 91]. A partir de
los voltamperogramas obtenidos a 100 Vs-1 (Fig. 7), el valor de 𝐸(𝑄●—−𝑅)/(𝑄2—𝑅)0 se
consideró de -0.96 V vs Fc/Fc+, que corresponde a una afinidad electrónica de 3.57 eV;
45
este valor se estimó de una correlación lineal reportada previamente para una serie de
hidroxiquinonas [53].
Por otra parte, se llevaron a cabo cálculos energéticos de los residuos Q— y R— y de la
semiquinona Q●— -R, mismos que se presentan en la Tabla 6.
Tabla 6 Valores de energía total calculados para obtener ∆Gruptura
Energía Total Calculada E / eV
Q●— -R -34444.77
R— -9427.55
Q— -25020.35
La estimación de 𝐸(𝑄●—−𝑅)/(𝑄—+𝑅—)0 arrojó un valor de 3.12 eV. A partir de la ecuación 39,
Δ𝐺0𝑟𝑢𝑝𝑡𝑢𝑟𝑎 ≈—0.45 eV. Este último resultado permite distinguir entre la prevalencia de
un mecanismo secuencial sobre uno concertado: los valores negativos de
Δ𝐺0𝑟𝑢𝑝𝑡𝑢𝑟𝑎suponen una ruta secuencial [85]. A pesar de que la evidencia experimental y
los cálculos teóricos permiten suponer que una transferencia electrónica disociativa de
tipo secuencial se está llevando a cabo, no puede descartarse una ruta concertada; sin
embargo, la competencia entre las dos rutas depende en gran medida tanto de la fuerza
del enlace a romperse, como de las barreras de activación involucradas en la
estabilización de los productos finales [86, 92–94].
A partir del análisis de la reactividad de los compuestos tipo Aceptor (quinonas)
presentados en este estudio se decidió descartar la familia de shikoninas en
experimentos posteriores con el fin de eliminar la posibilidad de presentar reacciones
químicas acopladas. A continuación, se presenta la evaluación de los compuestos que
pueden fungir como parte Donadora dentro de sistemas electroquimioluminiscentes.
46
2. Reactividad electroquímica de hidrocarburos poliaromáticos
Desde la década de 1960s, los mecanismos de reacción de los hidrocarburos
poliaromáticos (PAHs, por sus siglas en inglés) han sido caracterizados en medios
apróticos por medio de técnicas electroquímicas [95–101]. De acuerdo a estas
investigaciones, los procesos de reducción se caracterizan por la formación de radicales
anión estables [100]. Por otra parte, los trabajos de Phelps [100], Peover [98], Marcoux
[101] y col., demostraron que el 9,10-difenilantraceno (DPA), tetraceno, rubreno
(5,6,11,12-tetrafeniltetraceno), 1,3,6,8-tetrafenilpireno, entre otros, sufren de una primera
oxidación monoelectrónica para formar un radical catión estable. Sin embargo, existen
otros PAHs como el antraceno que forman radicales catión con tiempos de vida cortos;
a estos intermediarios suceden reacciones químicas acopladas que generan distintos
productos electroactivos de estructuras un tanto complejas [97].
La estabilidad química de los radicales iónicos electrogenerados a partir de ciertos PAHs
[18], además de su alta eficiencia cuántica (cercana a uno, [102]) son propiedades que
le han atraído a los primeros investigadores en ECL [18]. Además, los PAHs poseen
estados excitados accesibles con la energía que proviene de reacciones de aniquilación
entre sus especies radicálicas electrogeneradas [103]: se ha reportado que el sistema
ECL formado a partir de la reacción entre catión y anión proveniente de DPA es uno de
los sistemas más eficientes en casi cualquier disolución [103].
Con el fin de contar con una descripción integral de las moléculas donadoras en estudio,
en esta sección se presentará la caracterización electroquímica de una serie de PAHs
en acetonitrilo por medio de voltamperometría cíclica.
47
2.1. Generación del radical catión a partir de PAHs
A fin de establecer tanto el potencial de generación de radicales catión, así como evaluar
la reversibilidad electroquímica de los mismos para los PAHs estudiados, se obtuvieron
los voltamperogramas cíclicos en dirección de oxidación, revelando patrones diferentes
para las moléculas estudiadas.
Los procesos de oxidación para el naftaleno, fenantreno, fluoreno e indeno (Figura 14)
ocurren en valores de potencial muy cercanos entre sí (Tabla 7); sin embargo, en ellos
se observó la pasivación progresiva del electrodo de trabajo, caracterizada por una
disminución de la corriente de pico en experimentos progresivos. Este efecto se explica
mediante la adsorción de los productos de oxidación, que incluso se ha reportado incluye
fenómenos de polimerización sobre la superficie [104, 105].
Figura 14 Voltamperogramas cíclicos normalizados del proceso de reducción de naftaleno (negro), fenantreno (azul), fluoreno (rojo) e indeno (verde) en CH3CN / 0.2 mol L-1 n-Bu4NPF6, v = 0.1 V s-1, WE: CV (0.0079 cm2)
En la figura 15 se presentan los voltamperogramas cíclicos del antraceno, 9-
metilantraceno, 9,10-dimetilantraceno y 9,10-difenilantraceno. El comportamiento
voltamperométrico del antraceno y 9-metilantraceno está asociado a un proceso de
oxidación irreversible; en contraste, los compuestos disustituidos dimetil y
difenilantraceno presentan un proceso de oxidación monoelectrónica, mismo que ya ha
48
sido ampliamente descrito en literatura [5, 98, 99], y cuyos valores de potencial de
oxidación obtenidos se asemejan a los ya reportados [91].
Tabla 7 Potenciales de del pico anódico (Epa) y potenciales de oxidación (E0ox) de los
compuestos estudiados vs E0(Fc/Fc+), obtenidos a 0.1 V s-1
Compuesto Epa / V E0ox / eV
naftaleno 1.21 i
antraceno 0.86 i
fenantreno 1.27 i
fluoreno 1.21 i
Indeno 1.25 i
9,metilantraceno 0.75 i
9,10-dimetilantraceno 0.67 0.71
9,10-difenilantraceno 0.84 0.81
*i = irreversible
Figura 15 Voltamperogramas cíclicos normalizados del proceso de reducción de antraceno (negro), 9-metilantraceno (azul), 9,10-dimetilantraceno (rojo) y 9,10-difenilantraceno (verde) en CH3CN / 0.2 mol L-1 n-Bu4NPF6, v = 0.1 V s-1, WE: CV (0.0079 cm2)
Al realizar experimentos a una velocidad de barrido de 500 Vs-1 el proceso de oxidación
del 9-metilantraceno comenzaba a recuperar reversibilidad (Fig. 16A); este
49
comportamiento puso de manifiesto la existencia de un mecanismo químico acoplado y
posterior a la oxidación electroquímica. En contraparte, los compuestos 9,10-dimetil (Fig.
16 B) y 9,10-difenilantraceno siempre presentaron reacciones de oxidación reversibles.
Con el fin de desacoplar la reacción química, se intentó elevar la velocidad hacia valores
mayores, sin embargo, la contribución de la corriente capacitiva, así como los efectos de
borde observados, dificultó la cuantificación de la corriente faradaica asociada a la
reducción del producto oxidado. Por esta razón, se realizaron los experimentos
voltamperométricos empleando un microelectrodo de platino (A=314.16 μm2) en un
intervalo de velocidades de 500 a 5000 V s-1.
Figura 16 Voltamperogramas cíclicos normalizados de antraceno (A y C) y 9,10-dimetilantraceno (B y D), obtenidos en CH3CN en un intervalo de velocidades de barrido de 0.1 a 500 V s-1 (A y B) y 500 a 5000 Vs-1 (C y D). La disolución contenía 0.2 mol L-1, en 0.2 M n-Bu4NPF6, WE: CV [0.0079 cm2 (A y B) y 314.16 μm2 (C y D). El sentido de la flecha indica la
disminución de la velocidad de barrido.
50
La recuperación de corriente normalizada para el 9,10-dimetilantraceno es siempre ic /
ia = 1. En el caso del 9-metilantraceno, la reacción química comienza a desacoplarse a
velocidades cercanas a los 1500 Vs-1; mientras que el antraceno comienza a recuperar
reversibilidad de manera progresiva (Figura 17). De acuerdo a lo reportado por Gough y
Peover, al bloquear las posiciones altamente reactivas 9 y 10 del antraceno, como el
caso del 9,10-dimetil y 9,10-difenilantraceno, se generan radicales catión más estables;
esta estabilidad se pone de manifiesto al comparar con la irreversibilidad
voltamperométrica del antraceno. Los grupos metilo y fenilo bloquean las posiciones 9
(9-metilantraceno) y 10 (9,10-dimetilantraceno y 9,10-difenilantraceno), de manera
análoga a lo que se ha reportado en literatura para el 5,6,11,12-tetrafeniltetraceno
(rubreno) [101, 106].
Figura 17 Variación del cociente de recuperación de corriente voltamperométrica normalizada en función de la velocidad de barrido para disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de antraceno (negro), 9-metilantraceno (azul) y 9,10-dimetilantraceno (rojo) en CH3CN / 0.002 mol L-1 n-Bu4NPF6. WE: Pt (314 μm2)
Ya que una de las características requeridas en sistemas ECL eficientes es precisamente
que se generen radicales estables en intervalos de tiempo cortos, se llevaron a cabo
experimentos de espectroelectroquímica UV-Vis (Figura 18) de los compuestos que
presentaron reversibilidad electroquímica en los experimentos de cronoamperometría:
9,10-dimetilantraceno (DMA) y 9,10-difenilantraceno (DPA).
51
Figura 18 Espectro UV-Vis de disoluciones 5 x 10-4 mol L-1 de los compuestos neutros (líneas negras) de DMA (A) y DPA (B) y sus correspondientes cationes electrogenerados in situ en 0.1 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. WE: Pt (0.0025 cm2). Los espectros fueron obtenidos 25 s (verde), 100 s (azul) y 600 s (rojo) después del inicio del experimento; las flechas muestran los incrementos en las bandas de absorción respecto a los compuestos neutros. (C) Absorbancia
normalizada (A/A0) a λ = 321 nm (DPA,○) y λ = 315 nm (DMA, ●) durante el pulso de potencial
aplicado.
El espectro UV-Vis de las disoluciones de DMA y DPA comienzan con las señales
características entre 300 y 400 nm [99]. Se aplicaron pulsos de potencial para la
generación de los correspondientes radicales catión; a medida que transcurre el
experimento se observa una señal de absorción característica cercana a los 320 nm [99];
52
sin embargo, la tendencia es distinta al comparar estos dos compuestos. En el caso del
DMA, a los 25 segundos se alcanza la absorbancia máxima (320 nm); posteriormente
ésta decae súbitamente hasta reducirse un 50%. Por otra parte, la absorbancia máxima
del radical DPA●+ se alcanza cerca de los 125 segundos y permanece inalterada a lo
largo del experimento. Asimismo, las señales características del DPA●+ percibidas en la
región visible [99], aunque menos intensas, son igualmente estables. El comportamiento
espectroelectroquímico del DMA refleja la relativa inestabilidad de éste comparado con
el DPA: la ligeramente mayor deslocalización de la carga en el radical catión de DPA
contribuye a la estabilidad de éste, aún a pesar de que los grupos fenilo se encuentran
fuertemente girados fuera del plano del antraceno [106] .
Una vez que los compuestos Donadores fueron caracterizados por métodos electro y
espectroelectroquímicos, se llevó a cabo el análisis de los sistemas ECL en su conjunto
por vía electroquímica, mismo que se describirá en las secciones siguientes.
3. Conclusiones
Se realizó el estudio de una serie de quinonas ya que este tipo de compuestos han sido
empleados como moléculas aceptoras no-emisoras en sistemas
electroquimioluminiscentes. Primero, se analizó el comportamiento electroquímico de
estos compuestos mediante Voltamperometría Cíclica en acetonitrilo (CH3CN). Los
compuestos presentaron dos procesos monoelectrónicos de reducción consecutivos,
uno para la formación del radical anión, seguido de la reducción para generar un dianión.
Se determinaron las constantes de transferencia electrónica heterogéneas aparentes en
el proceso de generación de la semiquinona. Los perfiles voltamperométricos son
reversibles en la mayoría de los compuestos estudiados, manifestando de esta manera,
la estabilidad de los radicales semiquinona. Un análisis electroquímico,
espectroelectroquímico y teórico de la familia de shikoninas en acetonitrilo reveló que
existe una transferencia electrónica disociativa en la isobutiril e isovalerilshikonina.
Por otra parte, se realizó un análisis electroquímico de una serie de compuestos
aromáticos policíclicos con el fin de establecer tanto el potencial de generación de
radicales catión, así como su estabilidad química, revelando patrones diferentes para las
moléculas estudiadas. A diferencia del resto de las moléculas en estudio, la oxidación de
53
los compuestos 9,10-dimetilantraceno (DMA) y 9,10-difenilantraceno (DPA) presentan
procesos de oxidación reversibles. Cumpliendo con el criterio de estabilidad y con base
en los resultados experimentales, el estudio se limitará al empleo de DMA y DPA en
sistemas electroquimioluminiscentes mixtos en experimentos posteriores.
54
CAPÍTULO 2. EVALUACIÓN DE LOS SISTEMAS
ELECTROQUIMIOLUMINISCENTES
55
1. Generación experimental y cuantificación de la electroquimioluminiscencia
La generación experimental de la electroquimioluminiscencia comienza con el programa
electroquímico necesario para generar los reactivos. En el caso de sustancias altamente
reactivas, cualquier reacción paralela en la que participen moléculas de disolvente o
impurezas puede interferir con la reacción de aniquilación que da lugar a la luminiscencia;
por consiguiente, se requiere que el disolvente y el electrolito soporte sean altamente
puros [107]. Asimismo, se debe favorecer la generación rápida de los precursores y
facilitar el encuentro de éstos mediante la ejecución de un determinado procedimiento
experimental en un potenciostato electroquímico convencional; sin embargo, ya que la
presencia de agua y de oxígeno reprimen la emisión, las disoluciones deben prepararse
en una caja de guantes y el experimento debe desarrollarse en una celda electroquímica
sellada [1, 2, 14].
La luz emitida puede incluso observarse a simple vista en oscuridad; sin embargo, para
registrar y cuantificar la emisión ECL se pueden seguir distintas estrategias [3, 108]. Si
se requiere información espectral, la emisión puede detectarse mediante un
espectrómetro calibrado para dispersar las longitudes de onda espacialmente a través
de una región. Después, la emisión se registra en un dispositivo fotosensible como un
dispositivo de carga acoplada CCD (por sus siglas en inglés, charge-coupled device),
cuantificando la intensidad de emisión relativa a un estándar. Si el espectro de emisión
es conocido, puede entonces colocarse un tubo fotomultiplicador (Photo Multiplier Tube
– PMT–, sensible en las longitudes de onda necesarias) dispuesto cercano a los
electrodos o al paso óptico de la celda. En cualquiera que sea el sistema detector, la
adquisición debe estar sincronizada con la aplicación de potencial o corriente.
La generación de ECL puede llevarse a cabo a través de condiciones en estado
estacionario usando celdas de capa delgada (thin-layer cells), el disco y el anillo de un
electrodo disco anillo rotatorio, o microelectrodos de doble banda [3, 20, 109]. Por el
contrario, en métodos transitorios, la formación de los reactivos ECL ocurre en un mismo
electrodo. La generación de ECL mediante un barrido de potencial, en la que se registra
de manera paralela la intensidad de luz a medida que transcurre la voltamperometría —
perfil ECL-potencial—, provee de información mecanística del sistema en estudio [107].
56
El método del doble pulso de potencial, descrito por Feldberg (Esquema 12) [110],
consiste en la aplicación de una serie de pasos de potencial para la generación
secuencial de los radicales iónicos en un sólo electrodo. El experimento comienza en el
potencial de equilibrio del electrodo; posteriormente, el potencial se modifica a un valor
en el que se genere el primer radical (por ejemplo, D●+) en la capa de difusión [18, 111].
Después de un tiempo tf, el potencial de electrodo se cambia a valores que correspondan
a la formación del segundo radical (A●-) durante un período de tiempo tr. Debido a que el
primer radical se reduce en este tercer pulso de potencial, su concentración en la
superficie es mínima, por lo que las especies que fueron generadas en el primer pulso
difunden de vuelta del seno de la disolución al electrodo. Al encontrarse D●+ y A●-
reaccionan en la disolución. A medida que el experimento avanza, la especie A●- se
consume y por lo tanto la emisión de luz decae debido a la disminución de A●- 11
.
Esquema 12 Variación de la intensidad de luz e intensidad de corriente respecto al tiempo de aplicación de pulsos de potencial en un experimento ECL. Imagen adaptada de referencia [18].
A partir de esta técnica, la electroquimioluminiscencia es cuantificada usando un
parámetro llamado eficiencia electroquimioluminiscente 𝜙𝐸𝐶𝐿, la cual es igual al número
de fotones emitidos por número de reacciones de aniquilación [34]:
𝜙𝐸𝐶𝐿 =∫ 𝐼𝑑𝑡0𝑡′
∫ 𝑖𝑐,𝑎𝑑𝑡0𝑡′
=∫ 𝐼𝑑𝑡0𝑡′
𝑄𝑐,𝑎 (16)
57
En esta ecuación, I representa la intensidad de emisión (einsteins por segundo),
integrado en el periodo de tiempo desde 0 a t’, ic,a representa la corriente que pasa en
este mismo periodo de la carga anódica o catódica total [2]. Esta medición es un tanto
difícil de realizarse directamente [108], por lo que las eficiencias se reportan comparadas
con la emisión de un estándar. Entonces, si las condiciones de electrolito, electrodo,
concentración y número de electrones transferidos son las mismas, tanto en el
experimento de interés como en el del estándar, la emisión de éste último se emplea
para normalizar la eficiencia de acuerdo a la siguiente expresión [109, 112]
𝜙𝐸𝐶𝐿 =𝐼𝑄𝑓𝑆
𝐼𝑆𝑄𝑓 (49)
Donde I e IS son los espectros integrados del sistema en estudio y del proceso de
aniquilación seleccionado como estándar, respectivamente; Qf y Qfs son los valores de
carga Faradaica total durante el pulso inverso en el sistema y el de referencia,
respectivamente.
1.1. Análisis electroquímico de sistemas electroquimioluminiscentes mixtos
Tras concluir la caracterización mediante voltamperometría cíclica de los compuestos,
se desarrolló un estudio electroquímico del sistema ECL previo a las determinaciones de
emisión de luz correspondientes. En la literatura se ha reportado el empleo de técnicas
electroquímicas en la caracterización de sistemas electroquimioluminiscentes
Donador/Aceptor, de manera que se ha intentado correlacionar las mediciones
amperométricas - derivadas de la electrogeneración de las especies participantes - con
la intensidad de luz emitida.
Con objeto de verificar las condiciones experimentales a emplear, se analizaron
disoluciones que contenían, en primera instancia, únicamente a uno de los dos
componentes de sistemas electroquimioluminiscentes. La corriente de recuperación del
pulso de regreso respecto a la corriente del pulso de ida, [- i (tr) / i (tf) ], generada en el
proceso de reducción de NQ (Figura 19, rojo), así como el correspondiente a la oxidación
del DMA (Figura 19, azul), son cercanos a 0.293, característica de sistemas
nernstianos.[30]
58
Figura 19 Variación del cociente [i (tr) / i (tf)] para distintos valores de tiempos de pulso (tf) en la reducción de una disolución de (rojo) NQ 2 x 10-3 M (Ef=-1.24 V, Er=-0.88 V vs Fc/Fc+) y la oxidación de una disolución (azul) 2 x 10-3 M DMA (Ef = +0.82 V, Er = +0.48 V vs Fc/Fc+). Ambas disoluciones contienen 0.1 M n-Bu4NPF6 CH3CN. v = 0.1 Vs-1, WE: CV (0.0079 cm2). La línea punteada representa la razón de corriente esperada en un sistema nernstiano (0.293).
Asimismo, se observó que en general, los tiempos de medición menores a 8 ms, la
recuperación de corriente fue mayor a la esperada (~0.34). Este resultado se debe a que
en esta escala de tiempo no es posible despreciar el aporte capacitivo a la corriente total
𝑖 =𝐸
𝑅𝑠𝑒−𝑡/𝑅𝑠𝐶𝑑 (donde E es el potencial aplicado durante el pulso, Rs es la resistencia de
la disolución y Cd es la capacitancia de la doble capa) [30] dadas las dimensiones del
electrodo de trabajo empleado.
Enseguida se realizaron experimentos con sistemas ECL en presencia de un Aceptor
(NQ) y un Donador (DMA o DPA). La secuencia aplicada de pasos de potencial se
describirá en el siguiente esquema (Esquema 13).
59
Esquema 13 Representación de la estrategia experimental: cronoamperograma indicando los dos pulsos de potencial de interés; programa de perturbación y voltamperograma cíclico de una disolución 1 x 10-3 mol L-1 de NQ con 1 x 10-3 mol L-1 de DPA / 0.1 M n-Bu4NPF6 CH3CN. v = 0.1 Vs-1, WE: CV (0.0079 cm2).
Previo a cada experimento, se evaluó la caída óhmica por el método de retroalimentación
positiva, hasta justo antes de observar oscilaciones en el cronoamperograma (Esquema
14B). Éste primer paso es muy importante, ya que se debe asegurar que el potencial
aplicado sea el necesario para generar el radical correspondiente y que las lecturas de
corriente sean únicamente las faradaicas (Esquema 14).
60
Esquema 14 Compensación de caída óhmica para un sistema electroquímico donde A= 0.05cm2,
C0= 5 x 10-4M, D= 10-5cm2s-1, Cd= 1F, Ru= 400 (a), 40 (b) y 12 (c) corriente de carga de la doble capa, (□□□) corriente faradaica, (__) respuesta neta. Esquema tomado de la Referencia
[65].
Enseguida, se aplicó la secuencia de pulsos; primero, el valor de potencial requerido
para producir el radical catión (~0.82 V y ~1V vs E0(Fc/Fc+), para el DMA y DPA,
respectivamente) durante un período tf (1, 3, 5, 7, 10, 30, 50, 70 y 100 ms); después, se
invirtió hasta aplicar el valor correspondiente al primer proceso de reducción de la NQ (-
1.24 V vs E0(Fc/Fc+)), durante un período tr = 10tf. La duración de los períodos de pulsado
se eligió con base en condiciones experimentales comúnmente empleadas en
experimentos electroquimioluminiscentes [113, 114]. Se cuantificó el cociente de
recuperación de corriente i (tr) / i (tf) para cada condición experimental, con el fin de tener
una evidencia de la secuencia mecanística que siguen las especies electrogeneradas en
disolución (Figura 20).
A B C
61
Figura 20 Variación del cociente [i (tr) / i (tf)] en una disolución de: (azul) 1 x 10-3 mol L-1 de 1,4-naftoquinona y 1 x 10-3 mol L-1 de 9,10-dimetilantraceno (Ef = 0.82 V, Er = -0.88 V vs Fc/Fc+) y (verde)1 x 10-3 mol L-1 de 1,4-naftoquinona y 1 x 10-3 mol L-1 de 9,10-difenilantraceno (Ef = 1 V, Er = -0.88 V vs Fc/Fc+), en CH3CN / 0.1 M n-Bu4NPF6 a diferentes períodos de tiempo de pulso (tf), WE: CV (0.0079 cm2).
Para poder comprender si estas variaciones están determinadas por la cinética de la
generación de los radicales, se empleó el modelo de Feldberg y Faulkner [110, 115].
De acuerdo a los fenómenos de generación de estados excitados y emisión de luz, la
respuesta cronoamperométrica se vuelve dependiente de la constante de velocidad de
la reacción de generación del estado excitado (kan) o reacción de aniquilación, de
acuerdo a la secuencia de reacciones siguiente:
𝐷 − 𝑒− ⇌ 𝐷●+ ks’ (40)
𝐴 + 𝑒− ⇌ 𝐴●— ks’’ (41)
𝐷●+ + 𝐴●— ⇌ 𝐷∗ + 𝐴 kan (42)
𝐷∗ → 𝐷 + ℎ𝜐 kem (43)
El problema radica en que, a pesar de que la luz puede ser cuantificada directamente,
kan es difícil de determinarse, por lo que comúnmente se recurre a la simulación de los
transitorios cronoamperométricos experimentales. El tratamiento analítico de Feldberg y
62
Faulkner es empleado para evaluar simultáneamente los valores de kan, la intensidad de
corriente i (tr), así como los perfiles de concentración en disolución de las especies a
reaccionar [111]. Se ha reportado que esta aproximación teórica es válida cuando: la
reacción está controlada por difusión, kan es infinitamente grande, o que kantfC*≥ 103
[110, 115]. A partir de la resolución de las ecuaciones de Fick, se puede expresar la
intensidad de corriente adimensional (z) como [115]:
Z =itf1/2
FAD1/2C∗=
1
π1/2[(1 + rc) (
tr
tf)−1/2
− (t
tf)−1/2
] (44)
En donde rc es la razón de concentraciones C*A / C*D y t = tr + tf. Esta ecuación indica
que para cualquier cociente tr / tf, la corriente adimensional Z depende únicamente de las
diferencias de concentración de las especies participantes rc y el cociente de
recuperación de corriente es un valor constante igual a -1.29, indicado por la línea
punteada de la Figura 20.
En la gráfica se observa que, en general, la recuperación de corriente en el sistema con
DPA es mayor. Por otra parte, destaca el hecho de que en ambos sistemas la
recuperación de corriente incrementa de manera considerable en los primeros períodos
de tiempo medidos. Esto se relaciona directamente con el análisis electroquímico anterior
donde del DMA vs. el DPA (Figura 18). Para el caso del DPA, cuando el pulso alcanza
los 100 ms es cuando se obtiene el cociente teórico para el sistema de [i (tr) / i (tf)] de -
1.29 [110]. Con base en lo anterior, en experimentos posteriores se empleará sólo este
compuesto (DPA) como molécula donadora.
Enseguida se llevaron a cabo experimentos análogos con distintas moléculas aceptoras
tipo quinona, tomando en cuenta que fue a 100 ms cuando se alcanzó la corriente teórica
reportada (Figura 20), se empleó un tiempo de pulso de tf = 500 ms para evitar
interferencias por efectos capacitivos. Dado que la información referente a la reacción
homogénea estaría reflejada en los valores de intensidad de corriente en el segundo
pulso, se evaluaron las variaciones de i(tr) a lo largo del tiempo total de muestreo del
experimento. A continuación se presenta una comparación de la recuperación de
corriente en las moléculas quinona reversibles AQ, NQ y BQ y de una molécula con
comportamiento electroquímico irreversible, la 2-hidroxi-1,4-naftoquinona (2OHNQ)
(Figura 21).
63
Figura 21 Cociente de recuperación de intensidad de corriente [i(tr) / i (tf)] respecto al pulso tr
obtenidas a partir de experimentos de cronoamperometría; tf=0.5s para BQ (verde), NQ (azul),
AQ (rojo) y 2OHNQ (negro); [CDPA,Q] = 1 x 10-3 mol L-1 en CH3CN / 0.1 M n-Bu4NPF6.La línea punteada indica el valor teórico esperado, considerando que la corriente sea independiente de la reacción de aniquilación de los radicales electrogenerados.
Puede apreciarse que cuando tr/tf=1, i(tr)/i(tf) para los compuestos quinona reversibles
BQ, NQ, AQ es ~ -1.3; en el caso de la 2OHNQ, la corriente i (tr) es menor a tiempos
cortos.
64
Figura 22 Intensidad de corriente adimensional (Z) respecto al parámetro de tiempo normalizado
a rc; tf=0.5s para BQ (verde), NQ (azul), AQ (rojo) y 2OHNQ (negro); [CDPA,Q] = 1 x 10-3 mol L-1 en
CH3CN / 0.1 M n-Bu4NPF6
En el caso de los compuestos BQ, NQ y AQ, los valores experimentales se encuentran
bien descritos por la ecuación 44; sin embargo, para el compuesto 2OHNQ, al emplear
el modelo de Feldberg y Faulkner (ecuación. 44), se observó que no sigue la misma
dependencia que los compuestos anteriores (Figura 22). Para este compuesto se ha
reportado que el radical anión electrogenerado es inestable; mediante una secuencia de
autoprotonación en donde se consume a la semiquinona formada durante la primera
reacción de transferencia electrónica, debido a la alta acidez de la función enólica del
hidroxilo en posición α [116, 117]. Por lo tanto, se descontinúo su empleo como molécula
aceptora en sistemas electroquimioluminiscentes mixtos.
Enseguida se simularon los cronoamperogramas de doble pulso de potencial de acuerdo
a la secuencia de reacciones:
Heterogéneas:
𝐵 + 𝑒− = 𝐴 (45)
𝐶 + 𝑒− = 𝐷 (46)
65
Homogéneas:
𝐵 + 𝐷 = 𝐶 + 𝐸 kan’ (47a)
𝐸 = 𝐴 (48a)
En donde A = DPA, B = DPA●+, C = Q, D = Q●- y E = DPA*. Bajo esta secuencia de
reacciones, la corriente de recuperación es constante e independiente del valor de kan’,
tal y como fue descrito por Feldberg y Faulkner [110, 115]. Esto sugeriría que la
intensidad de luz emitida es independiente de la cinética de reacción de las especies en
disolución; sin embargo, la eficiencia electroquimioluminiscente reportada para estos
sistemas ha sido dependiente del Aceptor empleado: ECL AQ ˃ ECL NQ ˃ ECL BQ [5].
El análisis de los datos experimentales sugiere que existe una condición en donde no es
favorable la reacción de aniquilación, debido a que los radicales electrogenerados son
altamente reactivos. De esta manera, la segunda secuencia de reacciones simuladas
considera que la primera reacción homogénea genera dos productos distintos (E y F,
reacción 47b), con su correspondiente constante de velocidad kf:
Homogéneas:
𝐵 + 𝐷 = 𝐸 + 𝐹 kan’’ (47b)
𝐸 + 𝐹 = 𝐴 + 𝐵 kf (48b)
Bajo este esquema, el cociente de recuperación de corriente depende de la competencia
entre las constantes de velocidad kan’’ y kf (Figura 23).
66
Figura 23 Valores de los cocientes de recuperación de corriente obtenidos mediante simulación cronoamperométrica, considerando las reacciones (39, 40, 41b y 42b). La línea punteada indica la respuesta teórica al considerar que la intensidad de corriente es independiente de kan’, además se presentan los casos límites para valores en donde kf → -∞ (rojo) y kf → ∞(azul).
Cuando las constantes de velocidad de ambas reacciones son altas, el cociente de
recuperación de corriente es mucho menor al valor teórico de -1.29. Este comportamiento
sugiere que para los casos en donde el modelo propuesto por Feldberg no es aplicable
(las especies electrogeneradas sufren alguna reacción química o electroquímica
acoplada o los valores kantfC*˂ 103), la simulación cronoamperométrica puede proveer
de los valores de dichas constantes siempre y cuando se distingan las etapas limitantes
y se establezcan las condiciones de trabajo adecuadas.
67
1.2. Obtención de los perfiles ECL-potencial mediante voltamperometría cíclica
[en colaboración con el Dr. Conor Hogan del Instituto de Ciencias Moleculares de
la Universidad de La Trobe, Melbourne, Australia]
Se obtuvieron los perfiles ECL-potencial conteniendo disoluciones equimolares de los
sistemas en estudio —empleando como donador al DPA y al aceptor a una molécula
quinona— a una velocidad de barrido de 0.1 Vs-1.
El esquema 15 presenta el ensamble empleado; la celda electroquímica empleada es
fabricada en cuarzo y fue colocado sobre una base de PTFE; por la parte inferior, se
acopla el PMT de tal manera que se establezca contacto directo celda-tubo; el PMT está
alimentado por una fuente de poder y cuya señal de salida se adquiere por el canal
auxiliar del potenciostato vía un amplificador (Esquema 15). En todos los experimentos,
los electrodos fueron colocados 0.2 cm por encima de la base de la celda; el detector
cuenta con un área expuesta de 7 cm2. Los perfiles ECL-potencial se adquirieron en una
caja de Faraday (Figura 24) en completa oscuridad; las conexiones se realizaban a
través de los puertos provistos a la salida de la caja (Figura 24 B).
68
Esquema 15 Representación esquemática del sistema experimental empleado para la adquisición de perfiles ECL-potencial (A), así como el montaje de la celda electroquímica sobre la base de PTFE y acoplada al PMT (B).
69
Figura 24 Montaje experimental empleado en la adquisición de los perfiles ECL-potencial (A), conexión de los cables de alimentación de corriente del potenciostato (B) y celda electroquímica colocada sobre una base de PTFE en contacto directo con la salida del detector (área expuesta: 7cm2) (C).
El voltaje aplicado a través de la fuente de poder, se varió entre 500 y 700 V; de igual
forma, se controlaba la ganancia en el amplificador, dependiendo de qué tan intensa era
la señal del DPA en combinación con los distintos aceptores. Las mejores condiciones
para un compuesto, no eran precisamente las adecuadas para otros; en MAQ y AQ, sólo
era necesario aplicar 500 V ganancia 0, mientras que en MNQ y NQ, la ECL se detectó
a 700 V ganancia 1 o 3. Por otra parte, la velocidad de barrido empleada en el
experimento también determina la cantidad de emisión observada; las velocidades de
barrido bajas (0.1 Vs-1) son empleadas para especies electroquímicamente reversibles.
Es por ello que esta técnica únicamente sirvió para caracterizar a los sistemas en estudio,
más que para ofrecer una descripción cuantitativa de la emisión obtenida. A partir del
potencial a circuito abierto, el barrido se inició primero en sentido de oxidación de DPA;
posteriormente, la dirección del barrido se invirtió, y cuando el potencial alcanzaba el
A B
C
70
valor correspondiente a la reducción de la quinona, se detectó emisión ECL (Figura 25 A
y 26 A). Asimismo, al barrer el potencial primero en sentido negativo hacia la generación
de la semiquinona (Figura 25 B, 26 B), no se detectó emisión hasta alcanzar el potencial
de oxidación del DPA. Es importante destacar que este comportamiento se observó en
cada par de compuestos donador-aceptor.
71
Figura 25 Perfiles ECL-potencial para disoluciones 2 mM DPA/ 2mM AQ en 0.1 M n-Bu4NPF6 / CH3CN. El barrido de potencial se inició en sentido positivo (A) y negativo (B). v= 1 Vs-1, WE: GC (0.070cm 2); emisión adquirida a 500 V, ganancia 0.
72
Figura 26 Perfiles ECL-potencial para disoluciones 2 mM DPA/ 2mM MNQ en 0.1 M n-Bu4NPF6 / CH3CN. El barrido de potencial se inició en sentido positivo (A) y negativo (B). v= 2 Vs-1, WE:
GC (0.070cm 2); emisión adquirida a 700 V, ganancia 2.
73
1.3 Cuantificación de la emisión ECL obtenida mediante cronoamperometría de
doble pulso de potencial [en colaboración con el Dr. Conor Hogan del
Instituto de Ciencias Moleculares de la Universidad de La Trobe, Melbourne,
Australia].
Para generar las especies donadora y aceptora participantes en la reacción de
aniquilación, se procedió a emplear la técnica de doble pulso de potencial; la estrategia
experimental comenzaba con la obtención de un voltamperograma cíclico previo al
experimento; esto nos permitía verificar la ausencia de adsorción de alguna especie en
la superficie del electrodo, además de identificar los potenciales de oxidación y reducción
relativos. La representación del montaje experimental se presenta en el Esquema 16.
Para asegurar la ausencia de humedad se llevaban a cabo las disoluciones, así como el
desarrollo de los experimentos dentro de una caja de guantes en atmósfera de N2 (Figura
27 A); los cables de alimentación y adquisición de señales eran conectados a través de
la interfase de la caja de guantes (Figura 27 B).
Esquema 16 Representación esquemática del sistema experimental empleado para la adquisición del espectro de emisión ECL.
74
Figura 27 Los experimentos de adquisición de los espectros de emisión ECL se llevaron a cabo en una caja de guantes en atmósfera inerte de N2 (A). Los cables de alimentación y de adquisición de señales eran conectados a través de la interfase de la caja de guantes (B)
La aplicación de la secuencia de doble pulso de potencial se llevaba a cabo de la
siguiente manera: primero, el potencial de electrodo se fijaba a un valor que
correspondiera a la generación del radical catión (100 mV más positivo que el potencial
de oxidación estándar (𝐸𝐷𝑃𝐴 𝐷𝑃𝐴•+⁄0 ); posteriormente, el segundo pulso se aplicaba en un
valor en donde se favoreciera la formación de los radicales anión (100 mV más negativo
que el potencial de reducción estándar 𝐸𝑄 𝑄•−⁄0 ). Los valores de los pulsos de potencial de
la secuencia fueron seleccionados para asegurar la producción de los intermediarios
electrogenerados en la zona de transferencia controlada por transporte de masa, así
como para minimizar la influencia de posibles reacciones electroquímicas secundarias.
Los experimentos cronoamperométricos se llevaron a cabo a distintos períodos, pero
manteniendo una duración total de 6 s; así pues, un experimento de 12 ciclos con una
duración de pulso de 0.25 s cada uno, mientras que, en uno de un ciclo, cada pulso
duraba 3 segundos. Un experimento cronoamperométrico representativo y espectros de
emisión ECL obtenido con una cámara CCD se presentan en la figura 28.
A B
75
Figura 28 Cronoamperogramas de doble pulso (A) y el espectro obtenido (B) de un experimento de 12 ciclos (tiempo de pulsado de 0.25 s) de una disolución conteniendo 1 x 10-3 M DPA / 1 x 10-3 M AQ en 0.1 M n-Bu4NPF6 / CH3CN WE: GC (0.071 cm2). Los pulsos aplicados fueron de: +0.91 V (directo) and -1.41 V (inverso) vs. E0(Fc/Fc+); emisión ECL 3D registrada mediante la aplicación de un pulso de -1.5 por 10 s (generación de AQ●—), seguido de un barrido
voltamperométrico (v= 0.025 Vs-1) hacia la oxidación de DPA, las condiciones experimentales se presentan en el Anexo I.
La emisión registrada en cada experimento corresponde a la reportada para el DPA, con
un máximo a 430 nm (Figura 28 B y C). El espectro de emisión tridimensional de una
disolución DPA / AQ fue registrado en un experimento combinado que se describe a
continuación: primero, se aplica un pulso de potencial correspondiente a la generación
del AQ●—; posteriormente, se barre en dirección positiva, hacia la generación del DPA●+.
De manera cualitativa, el espectro obtenido en cada sistema en estudio era
prácticamente idéntico; sin embargo, las variaciones fueron notorias en intensidad.
76
2. Relación entre la eficiencia electroquimioluminiscente y las estructuras
químicas de los compuestos aceptores en sistemas mixtos
A partir de la integración de los distintos espectros de emisión respecto al tiempo, se
determinó la eficiencia ECL (𝜙𝐸𝐶𝐿, Tabla 8) de cada uno de los sistemas de acuerdo a la
ecuación 6; para el cálculo de 𝜙𝐸𝐶𝐿, se consideró la eficiencia del DPA como 100%.
Tabla 8 Eficiencias ECL (ΦECL) para los sistemas mixtos Q/DPA a distintos períodos de pulsado.
Compuesto / ΦECL t/s
G / eV 0.1250 0.2500 0.5000 1.0000 3.0000
BQ ND ND ND ND ND 0.0987
MBQ 0.0042 0.0061 0.0149 ND ND 0.0235
NQ 0.0224 0.0754 0.0552 0.0312 0.0231 -0.0788
MNQ 0.0295 0.0610 0.0864 0.0473 ND -0.1712
AQ 0.1347 0.1686 0.2659 0.2681 0.2470 -0.3322
MAQ 0.0294 0.0609 0.0677 0.0476 0.0340 -0.3573
*ND: No Determinado.
El sistema BQ/DPA, cuya eficiencia había sido reportada por Vinyard y col., no presentó
emisión alguna [4]. Por otra parte, la ECL del sistema MBQ/DPA no fue detectada cuando
se pulsaba por 1 y 3 s; esto sugiere que, al pulsar por períodos prolongados, el producto
excitado pudo descomponerse. Es importante destacar que, para todas las condiciones
experimentales, la mayor eficiencia electroquimioluminiscente es obtenida en el sistema
AQ/DPA. Con el fin de parametrizar las determinaciones de eficiencia en función de las
distintas estructuras químicas, resultó necesario un análisis termodinámico de la energía
disponible para la reacción de aniquilación entre radicales electrogenerados (ΔG) para
los sistemas mixtos en estudio mediante
∆𝐺 = 𝐹(𝐸𝐴/𝐴•―0 ― 𝐸𝐷•+/ 𝐷
0 ) + 𝑋0,0 (5)
A partir de los potenciales de formación 𝐸𝐴/𝐴•―0 y 𝐸𝐷•+/ 𝐷
0 se espera que los valores de G
serían positivos para cada pareja de compuestos respecto al estado singulete del DPA;
es decir, la energía es insuficiente para poblar directamente el estado excitado del DPA
tipo singulete (ES1 ≈ 3.06 eV, Esquema 17) [5, 118]. Sin embargo, el estado excitado
triplete (ET1 ≈ 1.8 eV) es energéticamente asequible para los sistemas (Tabla 8) que
77
contienen a NQ (G= -0.0788 eV), MNQ (G= -0.1712 eV), AQ (G= -0.3322 eV) y MAQ
(G= -0.3573 eV) mientras que es casi es insuficiente para los compuestos MBQ (G=
0.0235 eV) y BQ (G= 0.0987 eV). Por lo tanto, es posible concluir que la reacción entre
radicales electrogenerados es del tipo “Aniquilación Triplete-Triplete”; es decir, la
electroquimioluminiscencia resulta de la conversión ascendente de dos estados triplete
T1 al estado excitado singulete de menor energía del luminóforo (Esquema 17) [34]:
2 𝐷𝑃𝐴∗3 → 𝐷𝑃𝐴 + 𝐷𝑃𝐴∗1 (50)
Esquema 17 Diagrama energético para los sistemas ECL DPA – Q. Se muestra la formación del estado excitado 3DPA*, la reacción de aniquilación triplete-triplete, para después regresar al estado basal de DPA, emitiendo luz hv.
La Figura 29 muestra la eficiencia en la emisión de luz para cada sistema en función de
-∆G para la formación del estado excitado triplete a partir de la transferencia electrónica
entre radicales electrogenerados, para los distintos períodos de pulsado.
78
Figura 29 Gráfica 𝝓𝑬𝑪𝑳 vs ∆G (∆𝑮 = 𝑭(𝑬𝑨/𝑨•―𝟎 ― 𝑬𝑫•+/ 𝑫
𝟎 ) + 𝑿𝟎,𝟎) para los sistemas ECL DPA /
Q en disoluciones en CH3CN, obtenido mediante una secuencia de pulsos de potencial, t= 0.125 s/ 24 ciclos (□), 0.25 s / 12 ciclos (○), 0.5 s / 6 ciclos (■), 1 s / 3 ciclos (●), 3 s / 1 ciclo (x). Las condiciones experimentales son análogas a las mencionadas en la figura 25.
De acuerdo con la gráfica, la ΦECL incrementa exponencialmente a medida que la
reacción se vuelve más exergónica (valores de ∆G más bajos) hasta llegar a un valor
límite; este comportamiento es esperado cuando la reacción de aniquilación entre
radicales electrogenerados es el paso limitante de la reacción. Ya que en este punto la
reacción no depende de la energética de los radicales iónicos, la eficiencia no es
dependiente de ∆G. Resulta importante destacar que se observaron tendencias similares
a distintos periodos de pulsado.
A manera de comparación, se llevaron a cabo experimentos en presencia de otro
electroquimioluminóforo eficiente, ([Ru(bpy)3]2+), el cual emite a una longitud de onda de
619 nm y cuyo energía del estado de excitado *[Ru(bpy)3]2+ es 2.10 eV[37]. Se
determinaron los valores de 𝜙𝐸𝐶𝐿 y se compararon con datos reportados previamente en
la literatura (Tabla 9).
79
Tabla 9 Eficiencia electroquimioluminiscente (ΦECL) para los sistemas mixtos [Ru(bpy)3]2+/ Q en un experimento de 12 ciclos de pulsado de t= 0.25 s
Compuesto ∆G / eV ΦECL1 ΦECL
2
BQ 0.323 ND 2 x 10-7
MBQ 0.248 ND ND
NQ 0.145 ND 3.6 x 10-7
MNQ -0.053 8.2 x 10-5 4.8 x 10-6
AQ -0.099 0.248 2.1 x 10-2
MAQ -0.133 0.131 1.5 x 10-2
*ND = No determinado 1 Tomando el sistema simple [Ru(bpy)3]2+ como referencia; el experimento fue realizado en un programa de 12 ciclos de pulsado, cada uno por 0.25 s. 2 Datos reportados en la referencia [36].
Al comparar las mediciones experimentales de este trabajo con las reportadas en la
literatura para los sistemas [Ru(bpy)3]2+ / Q, resulta evidente que la 𝜙𝐸𝐶𝐿 incrementa
hasta alcanzar una meseta; sin embargo, es importante notar que se sigue un mismo
patrón en ambos sistemas mixtos (con DPA o [Ru(bpy)3]2+): aquellos que contienen AQ
poseen mayores valores de eficiencia que los sistemas con MAQ. Esta última
observación sugiere que a pesar de que la energía de la reacción de aniquilación en
ambos compuestos (AQ y MAQ, Tablas 8 y 9) es similar, el posible efecto de las distintas
distribuciones de los niveles energéticos, causado por las diferencias en estructura
química de las especies electrogeneradas, afecta la eficiencia electroquimioluminiscente.
Kapturkiewicz y Szrebowaty [36] encontraron resultados similares, e incluso sugirieron
que este comportamiento es dependiente de la naturaleza de las sustancias orgánicas
que conforman los sistemas mixtos; como resultado de esto, es posible ‘agrupar’ los
datos experimentales en familias de compuestos. Sin embargo, se requiere de mayor
información sobre la distribución energética de las especies electrogeneradas para poder
explicar el efecto de la sustitución de los compuestos quinona; para este fin, se llevaron
a cabo cálculos de estructura electrónica de los radicales anión; específicamente, se
determinaron los valores de energía del SOMO para los distintos compuestos, ya que es
éste orbital el involucrado en la transferencia electrónica hacia el LUMO del radical catión
del DPA (Figura 30).
80
Figura 30 Gráfica de las estimaciones teóricas de las energías del SOMO vs los valores
calculados de ∆G ( ∆𝑮 = 𝑭(𝑬𝑨/𝑨•―𝟎 ― 𝑬𝑫•+/ 𝑫
𝟎 ) + 𝑿𝟎,𝟎) para los sistemas ECL DPA / Q en
disoluciones en CH3CN
Los valores experimentales de ∆G se correlacionan con las energías calculadas del
orbital SOMO (Figura 30); estos resultados sugieren que los aspectos termodinámicos
no describen los valores determinados de eficiencia para los sistemas MAQ-emisor (se
esperaría que éstos fueran mayores que los sistemas que contienen a AQ) por lo que
resulta evidente que se trata de un asunto cinético.
Los resultados sugieren que, en el caso de los sistemas MAQ-emisor, la ruta de
generación del estado triplete resulta cinéticamente competitiva con la reacción de
formación del estado basal del emisor. Con base en la teoría de Marcus, se propone que
la disminución de la constante de transferencia electrónica de formación del estado
excitado, expresado por:
𝑘𝑠 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (−Δ𝐺∗
𝑅𝑇) (11)
en donde
𝐴 = 𝐾𝑝𝜈𝑛𝜅𝑒𝑙 (12)
81
obedezca a una disminución en el coeficiente de transmisión electrónica 𝜅𝑒𝑙 debido a un
acoplamiento electrónico ineficiente. El radical anión de MAQ posee un grupo metilo
cerca de la zona de reacción, por lo que la molécula demanda más energía para alcanzar
una configuracion correcta para que la transferencia electrónica se lleve a cabo, por lo
que el sistema reacciona hacia la formación de estados basales.
Esta propuesta podría responder las desviaciones que otros trabajos han reportado para
distintas familias de compuestos, por lo que al evaluar sistemas
electroquimioluminiscentes es importante tomar en cuenta no solo la termodinamica, sino
como se acoplan las estructuras para que lleven a cabo una trasnferencia electronica
eficiente en el estado excitado correspondiente. Sin embargo, para lograr corroborar esta
propuesta, resulta necesario extender este estudio a otras moléculas con sustituyentes
de tamaño aún mayor o familias diferentes de compuestos aceptores.
82
3. Conclusiones
El sistema ECL mixto en su conjunto fue evaluado mediante experimentos de
cronoamperometría de doble pulso de potencial; a partir de estas mediciones, se
determinó la recuperación de corriente al producir al radical catión de la especie
donadora y el radical anión de la aceptora [i (tr) / i (tf)]. Estas determinaciones fueron
discutidas en el marco del desarrollo teórico propuesto por Feldberg, que aunque predice
que los valores de intensidad de corriente son independientes de la reacción homogénea
de transferencia de carga, en las determinaciones experimentales se observan
variaciones. En esta etapa se empleó a la 2-hidroxi-1,4-naftoquinona para poner a
prueba el modelo, ya que ésta tiene un proceso químico acoplado posterior
(autoprotonación); al ser una molécula ‘irreversible’, el modelo no pudo describir el
comportamiento de esta molécula. Posteriormente, se propone una estrategia de análisis
de las respuestas cronoamperométricas mediante el uso de simulación
cronoamperométrica.
Los datos experimentales obtenidos a partir de las determinaciones de la emisión
electroquimioluminiscente sugieren que la eficiencia ECL es una función de la -∆G de
formación del estado triplete a partir de la reacción de transferencia electrónica entre
radicales electrogenerados. Sin embargo, es importante destacar que los valores de ΦECL
de los sistemas AQ / emisor (DPA o [Ru(bpy)3]2+) fue mayor que el resto de los sistemas.
Esta última observación sugiere que, aunque los requerimientos energéticos son
similares, el efecto de las distintas distribuciones de los niveles energéticos que
ocasionan diferencias en la estructura química de las especies electrogeneradas, afectan
las estimaciones de eficiencia ECL. Las determinaciones teóricas de los orbitales SOMO
de las especies aceptoras guardaron una correlación con los valores de ∆G estimados
experimentalmente, por lo que se descarta que la termodinámica sea el único factor
determinante en la emisión electroquimioluminiscente. Para el caso de MAQ/ emisor
(DPA o [Ru(bpy)3]2+), se propone que se trate de una competencia entre las reacciones
de formación del estado triplete del emisor y la de formación de los estados basales. La
disminución en la constante de transferencia electrónica para la primera reacción
obedece a un acoplamiento electrónico ineficiente debido a que el grupo metilo se
encuentra muy cerca de la zona de reacción.
83
Conclusiones generales
En este trabajo se estudiaron sistemas electroquimioluminiscentes mixtos que contenían
un compuesto tipo quinona como molécula aceptora no emisora. Por medio de técnicas
electroquímicas y espectroscópicas se evaluó la formación de los radicales anión y
catión. La cinética de los procesos de transferencia electrónica fue descrita en el marco
de la teoría de Marcus, Hush y Levich, a partir del cual se determinaron las constantes
de transferencia electrónica aparentes y energías de reorganización. En general, la
familia de quinonas generaba semiquinonas químicamente estables; el análisis
electroquímico de la familia de shikoninas en acetonitrilo reveló que existe una
transferencia electrónica disociativa, descartando el empleo de éstas en experimentos
de emisión ECL. En el caso de los compuestos emisores, se seleccionó el 9,10-
difenilantraceno debido a que no presentó reacciones químicas acopladas y fue
electroquímicamente más reversible respecto al resto de los PAHs analizados.
Una vez que los componentes individuales del sistema ECL mixto fueron evaluados uno
por uno, en una segunda etapa, el sistema mixto en su conjunto fue analizado mediante
experimentos de cronoamperometría de doble pulso de potencial, con el fin de
determinar la razón de recuperación de corriente al producir al radical catión de la especie
donadora y el radical anión de la aceptora. Estas determinaciones son discutidas en el
marco del modelo teórico descrito por Feldberg, que predice que los valores de
intensidad de corriente son independientes de la reacción homogénea de transferencia
de carga; sin embargo, en las determinaciones experimentales se observan algunas
variaciones. Finalmente, se detalla una estrategia de análisis de las respuestas
cronoamperométricas mediante el uso del simulador; para este fin es necesario separar
las reacciones que se llevan a cabo una a una, además de conocer cuál etapa dentro del
proceso global es el determinante.
Ya que se comprobó que los radicales iónicos electrogenerados eran químicamente
estables, se cuantificó la intensidad emitida a partir de los sistemas en estudio; los datos
experimentales muestran que la eficiencia ECL es una función de la energía de formación
del estado triplete a partir de la reacción de aniquilación entre iones electrogenerados.
Los resultados muestran que, independientemente del emisor empleado (DPA o
[Ru(bpy)3]2+), la eficiencia obtenida con el compuesto 9,10-antraquinona es mayor que
84
el resto de los sistemas, a pesar de que la -∆G es ligeramente menor que la 2-metil-9,10-
antraquinona. Las determinaciones de las energías de los orbitales SOMO involucrados
en la transferencia electrónica descartan que se trate de un asunto solamente
termodinámico, sino que es necesario evaluar las distintas trayectorias de reacción. En
el caso de los sistemas que contienen MAQ, no sólo se debe considerar la ruta de
formación de estados excitados tipo triplete, sino también la de formación de los estados
basales.
En general, los resultados permiten validar la hipótesis del trabajo: la eficiencia
electroquimioluminiscente en sistemas mixtos conteniendo un compuesto tipo
quinona como aceptor depende de que 1) la diferencia entre el potencial de
reducción del compuesto tipo quinona y el potencial de oxidación del compuesto
donador emisor sea comparable con la energía necesaria para alcanzar el estado
excitado del compuesto emisor - lo que se puso de manifiesto con las relaciones
∆G vs 𝜙𝐸𝐶𝐿 - y 2) los radicales electrogenerados sean químicamente estables.
85
Perspectivas
1. Extender el estudio a otro tipo de moléculas aceptoras que sean químicamente
estables y cuya transferencia electrónica para la formación de los radicales iónicos
sea rápida. En este análisis se deberá considerar, además, las posibles alternativas
a la formación de estados excitados, como lo es, la formación de los estados basales.
2. Dado que algunas quinonas tienen potencial anticancerígeno, aplicar este análisis
en estudios referentes a la actividad anticancerígena de compuestos quinona. Se
podría desarrollar una metodología para detectar y cuantificar la emisión
electroquimioluminiscente correspondiente a la generación del radical superóxido,
que es producto de la reacción química que suede a la reacción electroquímica de
reducción de la quinona. La intensidad ECL cuantificada a partir de estos sistemas
se puede emplear como una medida analítica de la concentración relativa de radical
superóxido y establecer, de esta manera, una medición empírica del potencial
anticancerígeno de las moléculas quinona estudiadas.
86
ANEXO. DESARROLLO EXPERIMENTAL
87
Reactivos
Se llevaron a cabo experimentos electroquímicos en disoluciones de los compuestos
comerciales (Aldrich) 1,4-benzoquinona (BQ), 2-metil-1,4-benzoquinona (MBQ), 1,4-
naftoquinona (NQ), 2-metil-1,4-naftoquinona (MNQ), 9,10-antraquinona (AQ), 2-metil-
9,10-antraquinona (MAQ), 2-hidroxi-1,4-naftoquinona (2OHNQ), 5,8-dihidroxi-1,4-
naftoquinona (DHNQ), 1,4-dihidroxy-9,10-antraquinona (DHAQ, Aldrich 96%), shikonina
(S), deoxishikonina (DS), isobutirilshikonina (IBS), isovalerilshikonina (IVS), naftaleno,
antraceno, fenantreno, fluoreno, indeno, 9-metilantraceno, 9,10-dimetilantraceno (DMA)
y 9,10-difenilantraceno (DPA) y hexafluorofosfato de [tris(2,2’-bipiridina)]rutenio
[Ru(bpy)3]2+ disueltos en acetonitrilo (CH3CN, extra seco Acros Organics),
dimetilsulfóxido (DMSO, extra seco Acros Organics) o benzonitrilo (BzCN, extra seco
Acros Organics), conteniendo hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Sigma Aldrich), n-
Bu4NPF6 (secado durante 24 h a 105°C previo al experimento) como electrolito soporte.
Todas las disoluciones se mantuvieron en atmósfera inerte de nitrógeno de alta pureza
(Praxair Grado 5.0) a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C).
Instrumentación
Estudios Electroquímicos
Estos estudios se llevaron a cabo en las instalaciones de CINVESTAV Zacatenco. Los
experimentos de voltamperometría cíclica y cronoamperometría se realizaron en un
potenciostato PGSTAT AUTOLAB 302N. Las velocidades de barrido empleadas se
encuentran en un intervalo de 0.1 a 5000 Vs-1.
Los experimentos de cronoamperometría se llevaron a cabo aplicando pulsos de
potencial, registrando corriente cada 0.0001s y compensando la caída óhmica,
determinada mediante el método de retroalimentación positiva [65]. Se utilizó como
electrodo de trabajo un disco de carbón vítreo marca BASi (A = 0.0079 cm2) y para los
experimentos a altas velocidades (ν > 500 Vs-1), un microelectrodo de platino marca BASi
(A = 314.2 μm2). El electrodo de carbón vítreo fue pulido con suspensión de diamante de
1 µm (Buehler) y enjuagado en acetona (grado reactivo, JT Baker), mientras que el
electrodo de platino se pulió con alúmina (0.3µm Buehler), se enjuagó en agua
tridestilada y posteriormente se pulió con polvo de diamante y por último se enjuagó y
88
sonicó en acetona por 10 minutos. Como electrodos de pseudo-referencia y auxiliar se
utilizaron alambres rectos (BASi) de Ag y de Platino, respectivamente. Los valores de
potencial obtenidos se refirieron al par ferroceno/ferricinio (Fc/Fc+, Sigma Aldrich) tal y
como lo recomienda la IUPAC [119].
Las simulaciones voltamperométricas se llevaron a cabo en un simulador BAS-Digisim
versión 3.02b. Para realizar la simulación de los cronoamperogramas obtenidos, se
empleó el software DigiElchTM Electrochemical Simulation Software Versión 7 (ElchSoft).
Experimentos espectroelectroquímicos de Resonancia Paramagnética Electrónica
Se obtuvieron los espectros de Resonancia Paramagnética Electrónica durante la
reducción electroquímica de los compuestos estudiados empleando un sistema acoplado
experimental electroquímico-espectroscópico (Esquema 18) [120]. Para ello, se empleó
un espectrómetro Brucker EMXplus, (9.85 GHz); se colocó la celda en una cavidad
resonante rectangular TE102. Se empleó una celda espectroelectroquímica comercial de
cuarzo de alta pureza (Wilmad) en la cual se introdujeron los electrodos a emplear. El
electrodo de trabajo consistió en una malla de platino (aprox. 0.2 cm2) colocada en la
parte plana de la celda. Se utilizó un alambre recto de platino como contraelectrodo
(aprox. 2.5 cm2) y la pseudo-referencia consistió en un alambre recto de Ag. El control
de potencial de la celda se realizó empleando un potenciostato AUTOLAB/PGSTAT 100.
Se prepararon disoluciones 2 x 10-3 mol L-1 de los compuestos estudiados en la disolución
0.2 mol L-1 n-Bu4NPF6 / CH3CN. Estas disoluciones se desoxigenaron por 30 minutos
previo a cada experimento con nitrógeno de alta pureza.
Para realizar la simulación de los espectros obtenidos, se empleó el software de
distribución gratuita PEST WinSim Versión 0.96 (National Institute of Environmental
Health Sciences), tomando como base las constantes de acoplamiento hiperfino (HFCC),
determinadas por medio de cálculos de estructura electrónica.
89
Esquema 18 Representación esquemática del espectrómetro Brucker EMXplus (A), ubicación de la celda dentro de la cavidad resonante rectangular TE102 (B) y la celda espectroelectroquímica Wilmad, conteniendo los electrodos empleados. WE: Malla de platino (A = 0.2cm2), CE: alambre de platino (A = 2.5 cm2), RE: alambre de plata. Esquema adaptado de ref. [120]
90
Experimentos espectroelectroquímicos de espectrofotometría UV-Visible
Se realizaron experimentos de espectrofotometría UV-Vis con un espectrofotómetro
Thermo Scientific Array acoplado a un Potenciostato Biologic SP50. Se utilizó una celda
espectroelectroquímica de cuarzo (BASi) con paso óptico de 0.05 cm, al cual se le
introdujeron los electrodos de trabajo (malla de platino, A=0.35 cm2), auxiliar (alambre de
platino recto, A= 0.165 cm2) y de referencia (alambre de plata) (Esquema 19). Se
prepararon disoluciones 5 x 10 -5 mol L-1 de los compuestos estudiados conteniendo 0.1
mol L-1 de n-Bu4NPF6 disueltas en CH3CN y desoxigenadas en nitrógeno de alta pureza
por 15 minutos previo a su análisis. Disoluciones de electrolito soporte 0.001 mol L-1 en
acetonitrilo fueron empleadas como blanco.
Esquema 19 Componentes de la celda espectroelectroquímica BASi, así como las dimensiones de los electrodos (A), representación esquemática de la celda en vista superior y sección transversal AA’ (B), montaje de la celda. WE: Malla de platino (A = 0.35 cm2), CE: alambre de
platino (A = 0.165 cm2), RE: alambre de plata.
91
Estrategias de cálculo de estructura electrónica
Se obtuvieron las geometrías optimizadas de las estructuras de los compuestos con el
programa Gaussian 09 Revisión B.01 [121], empleando la Teoría del Funcional de la
Densidad. Para los cálculos computacionales se utilizó el funcional BHandHLYP con
conjuntos de funciones base 6-311++G(2d,2p), considerando el efecto del disolvente
mediante el modelo de Marenich, Cramer y Truhlar [122]. Una vez obtenidas las
geometrías optimizadas, se realizó un análisis de frecuencias para descartar la presencia
de frecuencias negativas, lo que confirma que las estructuras son los confórmeros de
menor energía.
Experimentos de detección y cuantificación de emisión ECL
Los experimentos de medición de la emisión electroquimioluminiscente fueron llevados
a cabo en el laboratorio de Electroquímica del Departamento de Química del Instituto de
Ciencias Moleculares de la Universidad de La Trobe, en Melbourne, Australia, dirigido
por el Doctor Conor Hogan y en colaboración con el M. C. Amin Haghighatbin.
Para los experimentos de cuantificación de emisión ECL se prepararon soluciones
equimolares Donador / Aceptor, en donde como Donador se empleó al DPA y
[Ru(bpy)3]2 y como aceptores a los distintos compuestos tipo Quinona. Se disolvió el
par de compuestos en acetonitrilo extra seco, contiendo 0.1 M n-Bu4NPF6, mismas que
fueron desoxigenadas en nitrógeno por 15 minutos.
Los experimentos electroquímicos se llevaron a cabo en un potenciostato CH instrument
modelo 660E (voltamperometría cíclica) o un AUTOLAB PGSTAT 12
(cronoamperometría). La celda electroquímica empleada era cilíndrica con base de
cuarzo. Se empleó un electrodo de Ag y una malla de platino como electrodos de
referencia y auxiliar, respectivamente. La superficie del electrodo de trabajo de carbón
vítreo (0.071 cm2) era pulida y limpiada de acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente. Finalmente, los electrodos se colocaban 0.2 cm por encima del fondo de
la celda de cuarzo.
Los espectros ECL se registraron en un espectrómetro CCD QE65pro (Ocean Optics) en
una caja de guantes en atmósfera de nitrógeno; la adquisición de la señal se regulaba
92
por medio de un trigger para lograr sincronizar el experimento con el registro de las
señales. Para la generación de los radicales, se realizó un programa de aplicación de
pulsos de potencial secuencia en el Software Nova; el espectro generado se registró en
un tiempo de integración total de 6 segundos mediante el Software Spectra Suite.
Los perfiles ECL-potencial se realizaron en una caja de Faraday en cuarto oscuro,
usando el tubo fotomultiplicador Electron Tubes modelo 98285B, acoplado a un
amplificador de transimpedancia (AMES) y alimentado por una fuente de poder.
Para los experimentos ECL 3D se utilizó un potenciostato CHI 660B conectado a un
detector CCD modelo Symphony II marca Horiba Jobin Yvon, enfriado con nitrógeno
líquido. Dicho detector era controlado por el programa FluorEssence. La disolución fue
electrolizada por 10 s a un potencial de -1.51 V (vs E° (Fc/Fc+)), para después ejecutar
un barrido voltamperométrico de 0.53 a 1.28 V (vs E° (Fc/Fc+)) a una velocidad de barrido
de 0.025 Vs-1. La matriz 3D inicial fue obtenida con 16 acumulaciones en un tiempo de
integración de 1 s.
93
Referencias
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