diciembre de 2011 -...

Volumen 29, n. 2, julio - diciembre de 2011Barranquilla, Colombia

ISSN: 0122-3461 (impreso)ISSN: 2145-9371 (online)

Disponible online en: http://rcientificas.uninorte.edu.co/index.php/ingenieria

Editorial UnivErsidad dEl nortE

Coordinacin editorialZoila Sotomayor O.

DiagramacinIngrid C. Alen M.

Procesos tcnicosMunir Kharfan de los Reyes

Diseo de portadaCamilo Umaa

Correccin de textosHenry Stein

IngenIera y Desarrollo es una publi cacin semestral de la Divisin de Ingeniera de la Universidad del Norte que pone al alcance de los sectores acadmico y productivo los desarrollos cientficos y tecnolgicos en las reas de las ingenieras. Periodicidad semestral.

Est incluida en:

Index Nacional de Publicaciones Seriadas Cientficas y Tecnolgicas de Col-ciencias PUBLINDEX, Categora A2 (http://www.colciencias.gov.co/scienti/publindex/).

sCIELO: Scientific Electronic Library Online (www.scielo.org.co). INSPEC: Base de Datos Bibliogrfica administrada por The Institution of Enginee-

ring and Technology - IET (http://www.theiet.org/publishing/inspec/). LATINDEX: Sistema Regional de Informacin en Lnea para Revistas Cientficas

de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal (www.latindex.unam.mx). indEx COPERNICuS intErnational (www.indexcopernicus.com) rEDALYC: Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina y el Caribe, Espaa y

Portugal (http://redalyc.uaemex.mx/). Base de datos EBsCo. Directorio UlriCHs.

Se autoriza la reproduccin total o parcial de su con tenido siempre y cuando se cite la fuente. Los conceptos expresa dos son de responsabilidad exclusiva de sus autores.

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Colaboracin tcnicaJos Fernando Gallego

Asistente de produccin intelectualCarolina Bula Fbregas

Asistente de edicin electrnicaJos Leonardo Santiago

Impreso y hecho en ColombiaJavegraf

BogotPrinted and made in Colombia

Revista de la Divisin de Ingenierasde la Universidad del Norte

RectorJess Ferro Bayona

Decano Divisin de IngenierasJavier Pez Saavedra

EditoraLucy Garca, Ph. D.

Asistente editorialSamira GarcaOscar Pupo

Comit Editorial

Universidad del Norte (Colombia)Vctor Cantillo, Ph. D.Jos Daniel Soto Ortiz, M. ScHeriberto Maury, Ph. D.

University of South Florida (Estados Unidos)Carlos Smith, Ph. D.

University of Pittsburgh (Estados Unidos)George E. Klinsing, Ph. D.

Instituto de Microelectrnica de Barcelona (Espaa)Humberto Campanella, Ph. D.

Pontificia Universidad Catlica de ChileMiguel Nussbaum Voehl , Ph. D.Juan de Dios Ortzar , Ph. D.

Comit Cientfico

Universidad de Burgos (Espaa)Joaqun Antonio Pacheco Bonrostro, Ph. D.

University of Virginia (Estados Unidos)Alfredo Garca, Ph. D.

Universidad Nacional de Antioquia (Colombia)John Ramiro Agudelo Santamara, Ph. D.

Universidad Politcnica de Valencia (Espaa)Gins Benet Gilabert, Ph. D.

Alberto Bouzas, Ph. D.

Universidad de Castilla-La Mancha (Espaa)Magn Lapuerta Amigo, Ph. D.

Instituto Tecnolgico de Monterrey (Mxico)Jos Luis Gonzlez Velarde, Ph. D.

Universidad del Norte (Colombia)Antonio Bula Silvera, Ph. D.

Eduardo Zurek, Ph. D.

Universitat Jaume I (UJI), EspaaAntonio Gallardo, Ph. D.

Universidad de la Sabana (Colombia)Jairo Montoya, Ph. D.

Rensselaer Polytechnic Institute (Estados Unidos)

Jos Holgun-Veras, Ph. D.

Contenido

Editorial ......................................................................................... vii

artculos De InvestIgacIn / rEsEarCH artiClEs

Flujo de potencia ptimo reactivo descentralizado y coordinado en sistemas elctricos de potencia multirea ............................. 153Coordinated-Decentralized Optimal Reactive Power Flow in Multi-Area Electric Power Systems Julio Csar Lpez Q.Universidad Estadual Paulista (Brasil)

Jess Mara Lpez LezamaUniversidad de Antioquia (Colombia)

Jos Roberto Sanches Mantovani *Universidad Estadual Paulista (Brasil)

Resistencia a la corrosin de recubrimientos electroqumicos de cromo y zinc mediante EIE ................... 170 Corrosion resistance of chromium and zinc platings by EISMagda Marcela Torres LuqueUniversidad de los Andes (Colombia)

Jhon Jairo Olaya FlrezUniversidad Nacional de Colombia

Hugo del Lujn AscolaniCentro Atmico Bariloche (Argentina)

Nanopartculas de TiO2, fase anatasa, sintetizadas por mtodos qumicos ........................................ 186Nanoparticles of TiO2, anatase phase, synthesized by chemical methodsMnica Andrea Vargas UrbanoYasser Halil Ochoa MuozYamileth Ortegn FernndezPatricia MosqueraJorge Enrique Rodrguez PezUniversidad del Cauca (Colombia)

Rubn Jess Camargo AmadoUniversidad del Valle (Colombia)

Volumen 29, n. 2Julio-diciembre, 2011

ISSN: 0122-3461

artculo De reflexIn / rEflExion artiClE

Evaluacin del desempeo de diversos controladores avanzados aplicados a un robot manipulador tipo SCARA ................................................202Evaluation of performance of some control strategies applied to a SCARA robot manipulatorElena MuozVctor Hugo MosqueraCarlos Alberto GaviriaOscar Andrs VivasUniversidad del Cauca (Colombia)

artculo De InvestIgacIn / rEsEarCH artiClE

Deteccin y diferenciacin de exudados en retinografas a color .................224Detection and Differentiation of Retinal exudates in Color Retinal ImagesGermn Snchez TorresJorge Rudas CastaoRicardo Toscano CuelloUniversidad del Magdalena (Colombia)

artculo De revIsIn / rEviEw artiClE

Hacia la prxima generacin de sistemas de Radio sobre Fibra de banda ancha: retos tecnolgicos en la banda de las ondas milimtricas .........242Toward Next Generation Broadband Radio-over-Fiber Systems: Technological Challenges in the Millimeters-Wave BandJhon James Granada TorresUniversidad Nacional de Colombia

Claudia Milena Serpa ImbettInstituto Tecnolgico Metropolitano (Colombia)

Gloria Margarita Varn DurnUniversidad Nacional de Colombia

Neil Guerrero GonzlezUniversidad de Antioquia (Colombia)

artculos De InvestIgacIn / rEsEarCH artiClEs

Traffic weigh-in-motion (WIM) measurements and validation of the Texas perpetual pavement structural design concept ..........................266Mediciones con estaciones de pesaje de trfico en movimiento y validacin del concepto de diseo estructural de pavimentos perpetuos de TexasLubinda F. Walubita, Wenting Liu, Tom ScullionTexas A&M University System (United States)

Allex Eduardo Alvarez-Lugo, Yenis Margarita Lpez-EsalasUniversidad del Magdalena (Colombia)

Geoffrey SimateUniversity of the Witwatersand (South Africa).

Evaluacin de los parmetros de las funciones de costo en la red estratgica de transporte de carga para Colombia .................................286Appraisal of cost function parameters in the strategic freight transportation network in ColombiaLuis Gabriel Mrquez DazUniversidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia - UPTC

Vctor Manuel Cantillo MazaUniversidad del Norte (Colombia)

viiIngeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): vii-viii, 2011

Los ltimos meses han sido escenario de protestas en todos los continentes con masiva participacin de jvenes universitarios. En Suramrica se han destacado las protestas estudiantiles en Chile y Colombia, entre las cuales hay significativas coincidencias. En ambos casos los movimientos surgieron como respuestas a las polticas gubernamentales sobre la educacin superior, demandando los estudiantes la apertura de espacios para una amplia partici-pacin en la construccin de una reforma a la educacin superior.

Hay tres aspectos claves sobre los que se centra la discusin: calidad, cober-tura y financiacin, los cuales estn fuertemente correlacionados. Es evidente que lograr un sistema de educacin superior de alta calidad y de amplia co-bertura implica incrementar significativamente los recursos que se destinan al sector educativo. A su vez, en general los indicadores planteados desde los gobiernos privilegian la ampliacin de cupos, con poco nfasis hacia la defini-cin de claros estndares de calidad.

El sistema de educacin superior se soporta sobre instituciones pblicas y privadas. En el caso de los establecimientos pblicos de educacin, durante la ltima dcada se han estancado los aportes presupuestales que el Estado les transfiere, a la vez que se les exige mayor gestin para conseguir otras fuentes de financiacin. Por su parte, el sostenimiento de las instituciones privadas depende principalmente de los ingresos por concepto de matrculas, a pesar de que en los ltimos aos algunas han logrado diversificar sus ingresos a travs de actividades de investigacin, consultora o donaciones. Sin embar-go, el hecho cierto es que en muchos casos, la nica alternativa que tiene un estudiante para acceder a la educacin superior consiste en acudir al endeu-damiento.

Otro gran problema de la educacin en Colombia, que se refleja mayormente en el nivel superior, es el relacionado con la calidad. Abordar el problema im-plica primero definir claramente el concepto, ms all de los indicadores esta-blecidos en los criterios de acreditacin. El trmino universidades de garaje ha sido empleado despectivamente para definir la realidad de instituciones privadas de bajo nivel que son realmente lucrativos negocios. El costo social

EDITORIAL / EDITORIAL

Calidad, cobertura y financiacin: Retos de la educacin superior

viii Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): vii-viii, 2011

de tener profesionales con bajos niveles de competencias es altsimo, por lo cual el Estado no puede ser indiferente ante este hecho. El problema de la ca-lidad en la educacin debe abordarse en todos los niveles; de hecho, los estu-diantes colombianos muestran rezago en habilidades bsicas en matemticas y lecto-escritura cuando se comparan frente a los estndares internacionales [1], siendo frecuentes las quejas de los profesores universitarios por el bajo nivel de los bachilleres en esos aspectos.

La ampliacin de la cobertura ha sido quizs la gran preocupacin de los lti-mos gobiernos, por lo cual frecuentemente reivindican el incremento durante los ltimos 15 aos de la cobertura, desde el 13% a cerca del 35% [2]. Estas cifras deben ser analizadas con cuidado, ya que los datos recientes incluyen al SENA [3] (que antes no era incluida en las estadsticas de educacin superior), y slo se concentra en la creacin de nuevos cupos, sin considerar el xito en la culminacin de los estudios. De nada sirve ampliar cobertura si no se dismi-nuye la desercin, que en la mayora de los casos tiene races econmicas, lo cual, evidentemente, nos hace volver al tema de la financiacin. Por su parte, poco se logra si se generan nuevos cupos, pero de baja calidad y pertinencia.

Lo interesante de los recientes hechos es que han logrado llamar a atencin so-bre la educacin superior, un servicio pblico esencial que es, a su vez, un de-recho fundamental. El pas debe definir la calidad de educacin que requiere para su desarrollo, as como las estrategias para lograr un incremento real en la cobertura y definir las fuentes de financiamiento ms apropiadas. Solo as se podr garantizar a la poblacin menos favorecida el acceso a este derecho.

REFERENCIAS

[1] Banco Mundial, La calidad de la educacin en Colombia: un anlisis y algunas opcio-nes para un programa de poltica. Bogot (Colombia): Oficina Regional de Amrica Latina y el Caribe, 2009, 134 p. http://hydra.icfes.gov.co/pisa/Documentos/CalidadDeLaEducacionEnColombia.pdf

[2] El Observatorio de la Universidad Colombiana, Cobertura de la Educacin Superior en Colombia, http://www.universidad.edu.co

[3] El Servicio Nacional de Aprendizaje SENA es un establecimiento pblico del orden nacional adscrito al Ministerio de la Proteccin Social de la Repblica de Colombia que cumple la funcin que le corresponde al Estado de invertir en el desarrollo social y tcnico de los trabajadores colombianos, ofreciendo y ejecutando la formacin profesional integral para la incorporacin de las per-sonas en actividades productivas. http://www.sena.edu.co/Portal/El+SENA/Objetivo+y+funciones/

lUCy GarCaJaviEr PEz

Barranquilla, noviembre de 2011

http://hydra.icfes.gov.co/pisa/Documentos/CalidadDeLaEducacionEnColombia.pdfhttp://hydra.icfes.gov.co/pisa/Documentos/CalidadDeLaEducacionEnColombia.pdfhttp://www.sena.edu.co/Portal/El+SENA/Objetivo+y+funciones/http://www.sena.edu.co/Portal/El+SENA/Objetivo+y+funciones/

Volumen 29, no. 2Julio-diciembre, 2011ISSN: 0122-3461

* Estudiante de doctorado de la Universidad Estadual Paulista (UNESP), Departamento de Ingeniera Elctrica. [email protected]

** Profesor auxiliar, Departamento de Ingeniera Elctrica, Universidad de Antioquia (Colombia). [email protected]

*** Profesor asociado de la Universidad Estadual Paulista (UNESP), Departamento de Ingeniera Elctrica. [email protected] Correspondencia: Jess Mara Lpez Lezama. Universidad de Antioquia, calle 67 n 53-108, Bloque 19, oficina 430. Telfono: 574-2195555 fax: 574- 2195555. [email protected]; [email protected]

Julio Csar Lpez Q.*Universidad Estadual Paulista (Brasil)Jess Mara Lpez Lezama**Universidad de Antioquia (Colombia)

Jos Roberto Sanches Mantovani***Universidad Estadual Paulista (Brasil)

ARTCULO DE INVESTIGACIN / RESEARCH ARTICLE

Flujo de potencia ptimo reactivo descentralizado y coordinado

en sistemas elctricos de potencia multirea

Coordinated-Decentralized Optimal Reactive Power Flow in Multi-Area

Electric Power Systems

mailto:[email protected]

Julio Csar Lpez Q., Jess Mara Lpez Lezama, Jos Roberto Sanches Mantovani

154 Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): 153-169, 2011

Fech

a de

rece

pci

n: 2

6 de

febr

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de 2

011

Fech

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in:

14

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mbr

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201

1

Resumen

En este artculo se presenta una nueva metodologa para la solucin del problema de Flujo de Potencia ptimo Reactivo (FPOR) en sistemas elctricos de potencia interconectados multirea. El principal aporte de este artculo es el uso de una estrategia descentralizada y coordinada que permite mantener autonoma y confidencialidad en los procesos de operacin de cada rea. En el modelo propuesto de FPOR multirea, los Operadores del Sistema de Transmisin (OSTs) de cada rea operan de forma independientemente, y no necesitan conocer explcitamente los datos de reas vecinas, siendo solo necesario intercambiar informacin de frontera relacionada con las lneas de interconexin entre reas. La metodologa propuesta se basa en la aplicacin de Programacin Lineal Sucesiva (PLS) y el esquema de descomposicin por reas es desarrollado a travs del mtodo de Dantzig-Wolfe. Para probar la robustez y eficiencia de la metodologa propuesta se utiliza un sistema de tres reas, cada una de las cuales corresponde a un sistema IEEE de 118 barras. El problema es solucionado de forma centralizada y descentralizada y se obtienen resultados idnticos.

Palabras clave: Flujo de potencia ptimo reactivo, sistemas de potencia multirea, tcnicas de descomposicin.

Abstract

This paper presents a novel methodology to solve the problem of Op-timal Reactive Power Flow (ORPF) in interconnected multi-area power systems. The main contribution of this paper is the use of a coordinated-decentralized strategy that allows keeping autonomy and confidentiality in the operating processes of each area. In the proposed model of multi-area ORPF the Transmission System Operators (TSOs) of each area operate independently, and do not need explicit information regarding neighbor areas, being only necessary to exchange border information related to the interconnection lines between areas. The proposed methodology is based on the application of Successive Linear Programming (SLP) and the decomposition scheme by areas is developed through the Dantzing-Wolfe method. To show the robustness and efficiency of the proposed approach a three-area system is used, in which each area corresponds to an IEEE118-bus test system. The problem is solved in a centralized and decentralized fashion obtaining identical results.

Keywords: Optimal reactive power flow, multi-area power systems, decomposition techniques.

FlUjO DE POTENcIa PTImO REacTIvO DEScENTRalIzaDO y cOORDINaDO EN SISTEmaS ElcTRIcOS DE POTENcIa mUlTIREa

155Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): 153-169, 2011

Nomenclatura A AA reas actual y adyacente respectivamente.

1 2,k kC CCostos de inyeccin de potencia reactiva capacitiva (1) e in-ductiva (2) en la barra k.

Gn GnP Q Potencia activa y reactiva generada en la barra n.

Dn DnP Q Potencia activa y reactiva demandada en la barra n.pq pv Conjunto de indices de barras PQ y PV.

( , , ), ( , , )n nP v t Q v t Potencia activa y reactiva inyectada en la barra n.min max,Gi GiQ Q Lmite mnimo y mximo de generacin de potencia reactiva.

Precio marginal de la potencia reactiva en el rea A.

AApr Precio marginal de la potencia reactiva en el rea adyacente AA.

Vector de variables de estado.min max,l lv v Lmite mnimo y mximo de tensin.min max,j jt t

Lmite mnimo y mximo de tap de transformadores con control automtico de taps.

min max1 2,k ky y Lmite mnimo y mximo de las fuentes de potencia reactiva.

Incremento de inyeccin de potencia reactiva ficticia.

tieQIncremento de flujo de potencia reactiva ficticia por los ele-mentos de interconexin.Incrementos de prdidas de potencia activa en las lneas de transmisin.Incremento en la magnitud de las tensiones de la red.Incremento en los ngulos.Incremento en los valores del vector de variables de estado.

nb Nmero total de barras.

nt Nmero total de transformadores con control automtico de tap.nf vector de barras con inyeccin ficticia de potencia reactiva.

sh Conjunto de barras que poseen fuentes de potencia reactiva en derivacin (shunt).tl Conjunto de barras de frontera con elementos de interconexin entre reas.

1 2,k ky yPotencia reactiva capacitiva (1) e inductiva (2) inyectada en la barra k.Factor de penalidad.

Factor de tolerancia de convergencia del problema reactivo.

Variable de decisin del problema maestro.Multiplicador de Lagrange asociado a la ecuacin de conve-xidad del problema maestro.



1. INTRODUCCIN

El problema de flujo de potencia ptimo reactivo (FPOR) tiene por obje-tivo realizar el despacho ptimo de las fuentes de potencia reactiva ins-taladas en un sistema de energa elctrica. El objetivo principal del FPOR es mejorar el perfil de tensin en las barras del sistema elctrico y reducir las prdidas de potencia activa en las lneas de transmisin. Para ello se debe realizar un ajuste ptimo de las variables de control (ajustes de taps en transformadores y potencias reactivas inyectadas por generadores, capacitores e inductores), teniendo en cuenta restricciones de seguridad, operacin y calidad del servicio. En la literatura especializada se encuentran diferentes metodologas que abordan este problema. Estudios recientes incluyen el uso de mtodos de punto interior [1], lgica difusa [2], tcnicas evolutivas [3]-[4] y mtodos hbridos [5]-[6]. En este artculo se aborda el problema de FPOR desde una perspectiva descentralizada utilizando una tcnica de descomposicin. Este tipo de tcnicas han sido comnmente aplicadas al problema de flujo de potencia ptimo (FPO) descentralizado. Entre estas tcnicas se destacan la relajacin lagrangiana [7]-[8], lagran-giano aumentado [9]-[10] y tcnicas basadas en la descomposicin de las condiciones de optimalidad de Karush-Kunh-Tucker [11]. Por otro lado, la tcnica de descomposicin de Dantzig - Wolfe ha sido principalmente apli cada al problema de despacho econmico [12]-[13] y al problema de Unit Commitment [14]. Las tcnicas de descomposicin de Dantzig-Wol fe, relajacin lagrangiana y lagrangiano aumentado son mtodos de descomposicin anlogos. Su diferencia principal consiste en la for-mulacin del problema maestro. En general, las tcnicas de relajacin la-grangiana y lagrangiano aumentado pueden ser vistas como extensiones de la tcnica de descomposicin de Dantzig - Wolfe para el caso de pro-blemas no lineales.

Los sistemas elctricos de potencia son operados en cada regin por un Operador del Sistema de Transmisin (OST). Cada OST es responsable del manejo y administracin de su propio sistema regional, as como tambin de las transacciones fronterizas con los OSTs de las reas vecinas. Una gestin ptima de los recursos de potencia reactiva resulta de gran inters, ya que la demanda aumenta de manera constante en el tiempo, y adems existen cada vez ms restricciones socioeconmicas y ambientales para la construccin de nuevas lneas de transmisin y plantas de generacin.



Estas dificultades estn induciendo a los OSTs a gestionar interconexiones con sistemas vecinos, que permitan mantener un adecuado nivel de seguridad de los diversos sistemas elctricos interconectados, a un costo de operacin mnimo que facilite autonoma y confidencialidad en los pro cesos de mercado internos de cada regin.

En este artculo se propone una nueva aplicacin de la tcnica de des-composicin de Dantzig-Wolfe al problema de FPOR multirea. El objetivo del modelo propuesto es proporcionar mecanismos de coordinacin para llevar a cabo estudios de despacho de unidades de generacin de potencia reactiva en sistemas multirea de forma descentralizada, maximizando la autonoma y la confidencialidad de cada rea y asegurando la economa global del sistema completo. De esta forma, el modelo propuesto considera diferentes OSTs regionales y un coordinador. En este caso se mantiene la confidencialidad de los datos de cada rea, siendo solamente necesario intercambiar informacin referente a las variables de estado en las barras de frontera entre el agente coordinador y los OSTs. El proceso consiste en que cada rea o regin realiza su despacho ptimo de potencia reactiva de forma individual, los valores de las variables de estado de las fronteras son enviadas al coordinador (problema maestro), quien propone los precios de importacin/exportacin de potencia reactiva en las barras de frontera, as los operadores del sistema (subproblemas) deciden cunta potencia reactiva adquirir o vender a estos precios.

2. FORMULACIN GENERAL DEL PROBLEMA DE FPOR

Las ecuaciones (1) - (9) representan el modelo matemtico tradicional no li-neal del problema de FPOR basado en un esquema de control centralizado [15]:

( ) ( )1 2

2 21 2, , , ,

( , )

min 2 cosr m mk k km ck k rk kv t y y r nl k shr k m

G v v v v C y C y

=

+ + +

(1)

s.a:( ) { }, , 0;Dn nGnP P P v t n pq pv = (2)( ) 1 2, , 0;nDnGn m mQ Q Q v t y y m pq + = (3)

{ }min max ;Gi Gi GiQ Q Q i pv slack (4)



min max ;l l lv v v l nb (5)min max ;j j jt t t j nt (6)

max1 10 k ky y (7)

max2 20 ;k ky y k sh (8)

{ }0 ;Gn GnP P n pq pv= (9)

Donde (1) representa la funcin objetivo, que consiste en determinar el mnimo costo de inyeccin de potencia reactiva con el propsito de man-tener la operacin ptima y factible del sistema; (2) - (3) representan las ecuaciones de balance de potencia activa y reactiva; (4) representa la capacidad de potencia reactiva de los generadores; (5) asegura la operacin del sistema manteniendo la tensin en las barras dentro de los lmites establecidos; (6) proporciona los lmites de taps de transformadores con control automtico de taps; (7) - (8) representan la capacidad mxima de potencia reactiva capacitiva/inductiva de las fuentes de potencia reactiva y (9) garantiza que el despacho de potencia activa sea constante durante el despacho reactivo.

El problema (1) - (9) puede ser linealizado en torno de un punto de operacin considerando sus variables de control como variables continuas [16]. Las variables de control del problema son asociadas con la potencia reactiva, niveles de tensin de generadores, bancos de capa citores y reactores, capacidad propia de generadores, compensadores sncronos y estticos. La linealizacin de las ecuaciones (2) - (3) es obtenida a travs de la matriz Jacobiana Reactiva Lc, desarrollada por Carpentier en [17]. Por otro lado, los incrementos de prdidas de potencia activa estn relacionados con los cambios en las tensiones de las barras y pueden ser representados de forma general como se muestra en (10):

.k

L LL

k mm

vP PP M vv v

v

= =

(10)

El modelo de FPOR linealizado, para un esquema de control centralizado, puede ser representado mediante el sistema de ecuaciones (11) - (19):



( ) ( )1 2

1 2, , , ,min

k nbk k k kv t y y k sh

M v y y

+ +

(11)

s.a:

[ ] 1 21 2

;Gk k kCGm m m

Q y yvL k m sh

Q y yt +

= +

(12)

m nb (13)P s slack (14)

( ) ( ) { }min max ;Gi Gi Gi Gi GiQ Q Q Q Q i pv slack (15)( ) ( )min max ;l l l l lv v v v v l nb (16)( ) ( )min max ;j j j j jt t t t t j nt (17)

max1 10 k ky y (18)

max2 20 ;k ky y k sh (19)

3. PROBLEMA DE FPOR MULTIREA

El modelo de FPOR lineal centralizado presentado en (11) - (19) es des-compuesto y transformado en un modelo de optimizacin equivalente multirea. Una condicin necesaria para aplicar tcnicas de descomposicin regional consiste en que tanto la funcin objetivo como las restricciones sean separables y sus variables puedan ser asociadas nicamente a una regin. La metodologa de descomposicin ocurre en torno de los ele-mentos que interconectan las diferentes reas del sistema, utilizando gene radores ficticios que representen los flujos de potencia reactiva a travs de los elementos de interconexin, resultando en la adicin de dos nuevas variables por elemento de interconexin k m: , ,

A AAkm kmQ Q ; (k A

y m AA). Estas variables representan los incrementos en los flujos de potencia reactiva del rea A hacia el rea AA, y del rea AA hacia el rea A respectivamente. Este conjunto de variables forman el vector de variables de frontera y son asociados con las reas A y AA respectivamente, como se muestra en la figura 1:



1 1

2

A21

2

AV

1

3

AV

2

2

AV

2

3

AV

3

3

AV

1 12, 2 2, 2,A A

A Ar Q

1 13, 2 3, 2,A AA Ar Q

2 22, 1 2, 1,A A

A Ar Q

2 23, 1 3, 1,A AA Ar Q

3 31, 1 1, 1,A AA Ar Q

3 33, 2 3, 2,A AA Ar Q

A3

3

1

AV

A1

Figura 1. Principio de descomposicin del problema de FPOR

Por lo tanto, con este esquema de descomposicin las variables de frontera son duplicadas, resultando en la separacin de (11) - (19) en subproblemas de FPOR, formulados matemticamente como se indica en (20) - (24), donde y AAf corresponden a las funciones objetivo de las reas A y AA respectivamente.

{ }min A AAf f+ (20)s.a:

[ ]

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

1 2

1 2

min max

min max

min max

max1 1

max2 2

0

0

CGk k k tk

tmGm m m

Gi Gi Gi Gi Gi

l l l l l

j j j j j

k k

k k

n

s

Q y y QvL

Q y y Qt

P

Q Q Q Q Q

v v v v v

t t t t t

y y

y y

+ + = + +

A

(21)



[ ]

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

1 2

1 2

min max

min max

min max

max1 1

max2 2

0

0

CGk k k tk

tmGm m m

Gi Gi Gi Gi Gi

l l l l l

j j j j j

k k

k k

n

s

Q y y QvL

Q y y Qt

P

Q Q Q Q Q

v v v v v

t t t t t

y y

y y

+ + = + +

AA

(22)

( , , , ) ;A A AA AA A Atie t tQ v v Q t tl = (23)( , , , ) ;AA AA A A AA AAtie t tQ v v Q t tl = (24)

El problema dado por (20) - (24) es equivalente al problema de programacin lineal dado por (11) - (19), con una importante caracterstica, que consiste en la generacin de dos restricciones adicionales (23) y (24) que estn en fun cin de las variables de los elementos que interconectan con las reas ad yacentes en las barras de frontera.

4. METODOLOGIA

El modelo de FPOR descentralizado propuesto en este artculo es abordado usando el mtodo de descomposicin de Dantzing-Wolfe como se describe a continuacin.

4.1. Problema de FPOR multirea: esquema descentralizado

El mtodo de descomposicin de Dantzig - Wolfe es apropiado para re-sol ver problemas que contienen restricciones en estructura de bloque an-gular, comnmente conocidas como restricciones de complicacin. Obser-vando el modelo dado por (20)-(24) es fcil deducir que pertenece a este tipo de problemas. El objetivo de la aplicacin del mtodo de Dantzig - Wolfe ser relajar las restricciones (23) y (24) con el fin de transformar las restricciones en estructura de bloque angular de la matriz original en una estructura diagonal. De esta forma, el coordinador (problema



maes tro) se encargar de las restricciones de acoplamiento (23) y (24) y los subproblemas se encargarn de los correspondientes bloques de res-tricciones, teniendo estos la libertad de controlar sus propios recursos, incluidos los intercambios con los sistemas vecinos. Con la aplicacin de las consideraciones antes mencionadas y considerando el modelo previo, el subproblema de FPOR para cada rea puede ser formulado como se ilustra en (25)-(33):

( )1

2

,, , ,, , ,, ,

min ,AA A AA A Ac rA A A

t tie

A A Ap tie tv t t tlq q y

y Q Q

f r Q v

A

(25)

s.a:

[ ] 1 21 2

AGk k k tk

C AtmGm m m

Q y y Qv k shL

Q y y Qt m sh + +

= + + (26)

m nb (27)P s slack if slack A , (28)

( ) ( )min max ; AGi Gi Gi Gi GiQ Q Q Q Q i pv (29)( ) ( )min max ; Al l l l lv v v v v l nb (30)( ) ( )min max ; Aj j j j jt t t t t j nt (31)

max1 10 k ky y (32)

max2 20 ;

Ak ky y k sh (33)

Donde la funcin objetivo representa el costo de inyeccin de potencia reactiva y de minimizacin de prdidas correspondientes a cada subpro-blema, condicionados adems a los precios en la barras de frontera pro-puestos por el coordinador. Debe mencionarse adems que por la es-tructura del problema, todos los subproblemas pueden resolverse en for ma descentralizada (en paralelo). En cada iteracin, la estructura del pro blema es invariante, solo cambian los precios de potencia reac tiva im portada/exportada en las barras de frontera. Aplicando la des com-posicin de Dantzig - Wolfe, utilizando los resultados acumula dos por los sub problemas y tomando en cuenta las restricciones de aco plamiento, el pro blema maestro puede ser definido como se ilustra en (34)-(36):



( )minp

pp

A AAC C

+

(34)

s.a:

( ) ( ), ,p

p p

A AA A AAtie t tie t t tQ x Q x Q Q r

+ = + : (35)

1: ; 0p

p p p =

(36)

La ecuacin (34) consiste en la estimacin individual de los costos de cada rea ms los costos de potencia reactiva importada o exportada. La ecua cin (35) asegura la factibilidad global de los incrementos de flujo de potencia reactiva individuales en las barras de frontera. La ecuacin (36) es llamada ecuacin de convexidad o unificada (una para cada rea) y asegura la factibilidad de los resultados individuales en el problema maestro. El problema maestro combina de manera ptima los resultados enviados por los subproblemas y calcula tambin de manera ptima los precios, mejorando as la economa del sistema completo. En la resolucin del problema propuesto, el proceso iterativo termina cuando el criterio de optimalidad del coordinador se cumple. Dicho criterio est dado por (37):

A AAP Qf f + (37)

4.2. Algoritmo de solucin del FPOR multirea

El algoritmo de solucin del FPOR multirea se ilustra a continuacin:

Algoritmo 1: Solucin del problema de FPOR multirea

Input: DatosBarrasA, DatosBarrasAA, DatosLineasA, DatosLineasAA,

DatosTielineA, DatosTielineAA

Output: , AAx , sh , AAsh , ,

AAf1 Resolver flujo de carga ac para todas las reas2 Generar datos para el modelo lineal de cada rea3 Resolver el problema de FPOR lineal (25)-(33) para todas las reas4 if (25)-(33) satisface para todas las rea, then

ir al siguiente paso



else redefinir restricciones del problema reactivoEnd

5 Enviar resultados al coordinador6 Resolver el problema maestro (34)-(36)7 if (34)-(36) satisface criterio de optimalidad, then

Salir

else intercambiar y AAPr entre reas adyacentes y volver al paso 1.

5. RESULTADOS

Para verificar la eficacia y robustez del modelo propuesto se utiliz un sistema de tres reas compuesto por tres subsistemas IEEE de 118 barras. El sistema equivalente posee 354 barras, 564 lneas de transmisin, 27 transformadores con control automtico de tap, 162 unidades de gene-racin, 42 bancos de capacitores shunt y 6 lneas de interconexin. La barra de referencia del sistema interconectado fue asumida como la misma barra de referencia del subsistema A1. Los datos de las lneas de interconexin se muestran en la tabla 1, en la que el primer dgito de la barra indica el rea a la cual pertenece. Las simulaciones fueron realizadas considerando un incremento en la demanda nominal del 30%. Los lmites de tensin mnimo y mximo en las barras del sistema fueron considerados en el rango de [0,95 - 1,05] pu respectivamente. Los lmites de taps de trans-formadores con control automtico de taps fueron considerados en el rango de [0,9 - 1,1] pu. La simulacin fue realizada en una estacin de trabajo de 1,8GHz 2GB Ram Pc, utilizando el solver comercial CPLEX 23.2 en GAMS y usando una tolerancia 0,00001Q = . Para este sistema, el tiempo de clculo es de 1,87 segundos. las tablas 2 y 3 muestran los valores resultantes de los taps de los transformadores y el despacho de fuentes reactivas respectivamente. En la tabla 4 se ilustra el intercambio de potencia reactiva entre reas. El signo en la ltima columna indica si el rea AA est recibiendo o importando potencia reactiva. Por ejemplo, en la fila dos se puede observar que el rea A2 est importando 0,552MVAR del rea A1. Dicha importacin se hace a travs de la lnea de interconexin 1116-2001, la cual une el nodo 116 del rea A1 con el nodo 001 del rea A2. En estos nodos, el valor marginal de la potencia reactiva es de 32,320 y 36,812 $/MVAR, los cuales representan los costos de exportacin e importacin respectivamente. En las figuras 2, 3 y 4 se ilustra el perfil de ten siones de



las reas A1, A2 y A3 respectivamente. Puede observarse que en todas las reas los valores de las tensiones permanecen dentro de los lmites preestablecidos. Adicionalmente, se obtuvo una reduccin en las prdidas activas de 15,31%, siendo las prdidas iniciales 5,85, 7,34 y 6,01MW en las reas A1 A2 y A3 respectivamente y las prdidas finales 5,09, 5,75 y 5,42MW, para las reas ya mencionadas, respectivamente.

Para validar los resultados obtenidos con la metodologa propuesta se realiz una simulacin utilizando un esquema tradicional centralizado, y se obtuvieron resultados idnticos. Los tiempos de clculo con la metodologa centralizada fueron ligeramente menores; esto es de esperarse, dado que en un esquema centralizado no se realiza la coordinacin de informacin entre reas.

Tabla 1Datos de lneas de interconexin

Barra de envo Barra de recibo r (pu) x (pu) b (pu)1116 2001 0,02610 0,07030 0,184501113 2004 0,03906 0,08130 0,047782113 3001 0,01235 0,07580 0,047702116 3004 0,04260 0,05052 0,170501001 3113 0,01328 0,06123 0,050281004 3116 0,01560 0,05740 0,10402

Tabla 2Valores de los taps de los transformadores despus del despacho

A1 A2 A3Barra envo

Barra recibo Tap (pu)

Barra envo

Barra recibo

Tap (pu)

Barra envo

Barra recibo

Tap (pu)

1008 1005 1,035515 2008 2005 1,111131 3008 3005 0,9091331026 1025 1,111066 2026 2025 1,110102 3026 3025 1,1110661030 1017 0,960687 2030 2017 1,111066 3030 3017 0,9090501038 1037 1,111062 2038 2037 0,909069 3038 3037 1,1111091063 1059 0,90904 2063 2059 1,084365 3063 3059 1,1111181064 1061 1,05549 2064 2061 1,111118 3064 3061 1,1110801065 1066 1,046089 2065 2066 1,111145 3065 3066 0,9091021068 1069 1,11107 2068 2069 1,077339 3068 3069 0,91953



Tabla 3Despacho de las fuentes reactivas

A1 A2 A3Barra sh (pu) Barra sh (pu) Barra sh (pu)1005 -0,250 1005 -0,250 1005 -0,2501034 0,125 1034 0,125 1034 0,1251037 0,000 1037 0,000 1037 0,0001044 0,100 1044 0,100 1044 0,1001045 0,100 1045 0,100 1045 0,1001046 0,100 1046 0,100 1046 0,1001048 0,150 1048 0,150 1048 0,1501074 0,120 1074 0,120 1074 0,1201079 0,125 1079 0,125 1079 0,1251082 0,200 1082 0,200 1082 0,2001083 0,100 1083 0,100 1083 0,1001105 0,125 1105 0,125 1105 0,1251107 0,060 1107 0,060 1107 0,0601110 0,060 1110 0,060 1110 0,060

Tabla 4Importacin o exportacin de potencia reactiva

Lnea de interconexin

($/MVAR) ($/MVAR) ($/MVAR) (MVAR)A AA

1116 2001 32,320 36,812 0,5521113 2004 10,862 9,056 -0,3592113 3001 20,954 18,972 -0,5282116 3004 16,641 32,001 0,7691001 3113 26,580 28,730 -0,4251004 3116 35,603 37,912 0,685



1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120

0,95

1,00

1,05

Barra

Tens

in

(p.u

)

Figura 2. Perfil de tensiones del rea A1

2000 2020 2040 2060 2080 2100 2120

0,95

1,00

1,05

Tens

in

(p.u

)

Barra


3000 3020 3040 3060 3080 3100 3120

0,95

1,00

1,05

Barra

Tens

in

(p.u

)




CONCLUSIONES En este artculo se propone una nueva aplicacin del algoritmo de des-composicin de Dantzig-Wolfe para la solucin del problema de FPOR en sistemas elctricos de potencia multirea. El modelo propuesto garantiza la autonoma y confidencialidad en la operacin de cada regin. En lo re ferente a autonoma, se garantiza que cada regin mantiene el control del planeamiento de la operacin con mecanismos de coordinacin abso-lutamente individuales y en completa libertad. En cuanto a confiden-cialidad, la informacin local no necesita ser compartida, solo se declara la informacin sobre potencia reactiva importada o exportada y los costos de operacin agregados efectuados en el mercado local. Una de las ven-tajas de la metodologa propuesta radica en el hecho de que per mite la coexistencia de diferentes polticas regionales, lo cual es de especial inters en un entorno de mercado elctrico internacional. La prin cipal ventaja del mtodo propuesto consiste en que se requiere de mnima informacin de intercambio entre operadores de sistemas inter conectados y el agente coordinador.

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* Ingeniera Fsica y magister en Materiales, Universidad Nacional de Colombia. Estudiante de doctorado de Ingeniera, Universidad de los Andes. [email protected]** Ph.D. en Ingeniera, Universidad Nacional Autnoma de Mxico. Profesor aso ciado, Departamento de Ingeniera Mecnica y Mecatrnica, Universidad Nacional de Colombia. [email protected] *** Ph.D. en Fsica, Universidad Nacional de Cuyo (Argentina). Investigador del Centro Atmico Bariloche, Comisin Nacional de Energa Atmica de Argentina. [email protected]: Jhon Jairo Olaya, Departamento de Ingeniera Mecnica y Mecatrnica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Colombia. A.A. 14490. Tel. 3165000, ext. 11208. Bogot, D.C. (Colombia). Subvenciones y apoyos recibidos: Los autores agradecen el soporte econmico de DIBUNAL a travs del proyecto QUIPU 202010011654 y a las empresas ALFACROM S.A. y Zn`S, Inversiones Surez Ros LTDA.

Magda Marcela Torres Luque* Universidad de los Andes (Colombia)

Jhon Jairo Olaya Flrez**Universidad Nacional de Colombia

Hugo del Lujn Ascolani***Centro Atmico Bariloche (Argentina)


Resistencia a la corrosin de recubrimientos electroqumicos de

cromo y zinc mediante EIE

Corrosion resistance of chromium and zinc platings by EIS

Volumen 29, no. 2Juliodiciembre, 2011ISSN: 01223461

mailto:[email protected]

RESISTENCIA A LA CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS ELECTROQUMICOS DE CROMO y ZINC MEDIANTE EIE

171Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): 170185, 2011

Fech

a de

rece

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n: 1

5 de

may

o de

201

1Fe

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cept

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n: 1

3 de

sep

tiem

bre

de 2

011

Resumen

Se ha estudiado el comportamiento frente a la corrosin de recubrimientos electrolticos industriales de cromo y zinc mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica en electrlito de NaCl al 3% en peso. Con el objetivo de determinar los mecanismos de proteccin y de falla de estos recubrimientos se ha correlacionado la resistencia a la polarizacin en el tiempo, con la morfologa y la composicin qumica. Para ello, los recubrimientos fueron caracterizados mediante microscopia electrnica de barrido, difraccin de rayos X, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y espectroscopia de electrones Auger. Ambos recubrimientos muestran degradacin en el tiempo de ensayo debido a los defectos presentes en su microestructura, sin embargo, el mecanismo de proteccin y, por tanto, de falla es diferente para cada sistema. Estos detalles son discutidos en esta investigacin.

Palabras clave: Corrosin, cromo, impedancia, zinc.

Abstract

The corrosion behavior of chromium and zinc industrial coatings was investigated in 3%wt NaCl solution using electrochemical impedance spectroscopy technique. In order to determine the mechanisms of protection and failure of these coatings, we have correlated the polarization resistance in time function, with the morphology and chemical composition. To do this, we characterized the microstructure of the coatings by scanning electron microscopy, the crystalline phases with Xray diffraction and chemical composition, before and after exposure to a corrosive environment, by Xray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Overall, both coatings (Cr and Zn) showed degradation with the immersion time, due to microstructure defects, however, the protective and failure mechanisms are different for each system. These details are discussed in this research.

Keywords: Corrosion, chromium, impedance, zinc.

Magda Marcela Torres Luque, Jhon Jairo Olaya Flrez,Hugo del Lujn Ascolani

172 Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 29(2): 170185, 2011

1. INTRODUCCIN

Los recubrimientos electrolticos han sido utilizados con fines decorativos desde el ao 4000 a.C., y en el siglo XIII a.C. ya se recubran materiales con oro y plata. Sin embargo, la tcnica industrial actual se desarroll a mediados del siglo XIX, cuando sus posibles aplicaciones extendieron su uso [1]. Las propiedades superficiales que en general tratan de ser mejoradas mediante estos recubrimientos son reflectancia y apariencia, dureza y resistencia a la corrosin. Adems, tambin se buscan recubrimientos con buena adherencia al sustrato y, sobre todo, que sea posible su produccin masiva [2].

El cromo, en forma de recubrimiento, es un material ampliamente utilizado en la proteccin de piezas de uso industrial y en la recuperacin de piezas desgastadas, como cigeales, cojinetes, asientos de vlvulas, troqueles y herramientas que se encuentran sometidas a medios altamente corrosivos y expuestas a grandes esfuerzos mecnicos. Adems, el cromo negro, ob tenido por baos electrolticos, es usado en celdas solares y superficies antirreflectantes, por su alta absorcin, baja emisividad y resis tencia a altas temperaturas. De igual forma, el cromo poroso se ha con vertido en otra opcin para el recubrimiento de anillos de pistones, cilin dros de aviones y motores diesel. Estas aplicaciones se deben a sus propiedades fsicas, qumicas y mecnicas, entre las que se destacan: baja conductividad elctrica, estabilidad qumica, bajo coeficiente de friccin y durezas supe riores a 700 HV [3], [4]. En la actualidad, la tcnica ms comn para la ob tencin de los recubrimientos de cromo es la electroqumica a partir de cromo hexavalente [Cr(VI)]; esto debido a sus bajos costos, alta eficiencia y la posibilidad de produccin en masa [4].

Por su parte, el galvanizado o zinc electrodepositado es utilizado en una gran variedad de productos que requieren proteccin contra la corrosin y una buena apariencia fsica. Se usa principalmente en obras p blicas y viales, para la proteccin del acero estructural, en las torres de transmisin y comunicaciones, adems de la industria qumica, transporte, minera, etc. Entre las ventajas que presenta este recubrimiento se pueden mencionar los bajos costos de produccin, buen desempeo en la proteccin contra corrosin, buena adherencia al acero y la resistencia a daos mecnicos [5], [6]. Por otro lado, en la industria se encuentran



diferentes tipos de galvanizado, los cuales, adems de presentar diferencia en la apariencia fsica, tambin se desempean de forma diferente en cuan to a la proteccin contra la corrosin [7]. Estas diferencias se deben a los parmetros de depsito, es decir, en cuanto a la composicin del electrolito, aditivos, densidad de corriente y temperatura aplicada al bao electroltico [8]. Debido a que el mecanismo de proteccin del galvanizado es principalmente catdico, es de suma importancia el valor del espesor de la capa y, adems, el medio al cual estar expuesto.

Debido a la importancia que tienen dichos recubrimientos en el mbito industrial, esta investigacin se ha centrado en el estudio del comportamiento frente a la corrosin de estos dos importantes recubrimientos metlicos mediante tcnicas electroqumicas y la identificacin de los mecanismos de proteccin y falla mediante tcnicas de caracterizacin microestructural y qumica.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Produccin de recubrimientos

Los recubrimientos electroqumicos de cromo duro fueron suministrados por la empresa ALFACROM S.A., y los de zinc, por la empresa Zn`S, Inversiones Surez Ros LTDA, bajo estndares propios de las mismas. Los recubrimientos fueron proporcionados con espesores entre 10 y 12 mm aproximadamente.

Para ambos casos, los recubrimientos fueron depositados sobre sustratos de acero estructural, ASTM A36 (0,26% C, 1,3% Mn, 0,04%P, 0,4%Si, Bal. Fe), los cuales fueron pulidos hasta un acabado # 600 con lija de agua.

Pruebas electroqumicas

Para evaluar la resistencia a la corrosin se realizaron ensayos de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIE). Para ello se utilizaron las recomendaciones de la norma ASTM G5 y se emple un contraelectrodo de grafito de alta pureza y un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE). El rea de exposicin de la muestra fue de 0.8 cm2. Los ensayos se hicieron con un electrolito de NaCl al 3% en peso y se manej un rango de



frecuencias entre 10 mHz y 1 MHz, midiendo 10 puntos por dcada, para diferentes tiempos de inmersin: 1, 24, 48, 72 y 168 horas.

Caracterizacin superficial

Los recubrimientos fueron estudiados estructuralmente mediante difraccin de rayos x (DRX) en un equipo XpertPro Panalytical en los modos de haz rasante y BraggBrentano con la lnea monocromtica k del cobre (1,540998) trabajando a 45 kV y 40 mA. La morfologa de la superficie de los recubrimientos y los productos de corrosin se observ a travs de microscopa electrnica de barrido (MEB), con un equipo FEI QUANTA 200 en alto vaco y un voltaje de 30 kV.

Los espectros de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (EFRX) se obtuvieron usando un sistema comercial VG ESCA/SAM a una presin del orden de 109mbar, con un nodo doble Al/Mg, utilizando la radiacin de la lnea Ka del Al (hn = 1486eV). La fuente fue operada con una corriente de emisin de 15 mA y 12 kV y las energas de enlace fueron referenciadas con respecto a la lnea del Cu 2p3/2 (932,4eV). Por ltimo, para hacer el tratamiento de los espectros primero se verific la ausencia de efectos de carga sobre ellos; para esto se tom como referencia la energa de ligadura del C 1s, en 284,6eV y luego se realizaron los respectivos ajustes de los espectros de alta resolucin con el software FITT 1.2 (GTK), utilizando el mtodo Shirley.

Los espectros de espectroscopia de electrones Auger (EEA) se obtuvieron usando el mismo sistema comercial VG ESCA/SAM a una presin del or den de 109mbar. La energa del haz de electrones incidente fue de 3 keV. Para obtener los perfiles de profundidad en funcin del tiempo de sputtering se bombardearon las superficies con iones de Ar acelerados con una energa de 3 keV durante diferentes tiempos de acuerdo con el material. La presin alcanzada durante el bombardeo dentro de la cmara fue del orden de 106 mbar.

Despus se obtuvieron los espectros con EEA, y en algunos casos con EFRX, para hacer estudio cuantitativo y cualitativo de los cambios, tanto en la concentracin como en los estados qumicos, ocurridos sobre las superficies.



3. RESULTADOS Y DISCUSIN

Caracterizacin superficial

En la figura 1 se muestran los patrones de difraccin de los recubrimientos electrolticos de cromo y zinc. Los resultados indican que en el caso del cromo, una estructura BCC, orientada de forma preferencial en la direccin (110) en 44,34, mientras que en el recubrimiento de zinc se observa una estructura hexagonal y se destacan los planos (002), (101) y (111), ubicados en 36.32, 38.92 y 43.16 respectivamente, que coinciden con los publicados en las cartas PDF [9].

30 40 50 60

(002

)Zn

(100

)Zn

(101

)Zn

(111

)Au

stenit

a

(111

)Au

stenit

a(1

10)C

r

ASTM A36

Cromo

Zinc

u.a.

2

Figura 1. Patrn de difraccin de rayos X de pelculas de Cr y Zn. [Como referencia se presenta el patrn de difraccin del sustrato ASTM A36]



(a) (b)

Figura 2. Micrografa superficial con MEB de recubrimientos de (a) Cr y (b) Zn

En la figura 2 se muestra la morfologa superficial de los recubrimientos. En el caso especfico del cromo duro, se observa crecimiento nodular, que es producto de los acomplejantes en el bao electroltico [10]; en los recubrimientos de zinc se presenta una superficie mucho ms homognea y lisa, caractersticas tpicas de superficies brillantes, de lo cual se puede inferir la presencia de aditivos orgnicos y cianuros en el bao electroltico, generadores de estructuras laminares [11] .

Pruebas electroqumicas

En la figura 3 se muestran los diagramas de Bode del recubrimiento de cromo duro. En el diagrama de ngulo de fase se observan de forma clara dos constantes de tiempo (t1 y t2): la primera, a bajas frecuencias, representa el comportamiento de la interfase recubrimiento/sustrato, y la segunda, a altas frecuencias, representa el carcter dielctrico del recubrimiento. Por esto, el circuito elctrico equivalente (CE) que se utiliza para modelar el comportamiento de los recubrimientos de Cr es el de la figura 4. En dicho circuito se observan dos circuitos en paralelo. El primero (CPE1 Rpo) representa el carcter dielctrico del recubrimiento, el cual, aunque no presenta cambios notorios en el valor de ngulo de fase en el tiempo, s presenta un corrimiento hacia frecuencias ms altas, disminuyendo el tiempo de carga de dicho circuito. El resistor es interpretado como la resistencia del recubrimiento a la penetracin de electrolito a travs de defectos permeables, tales como poros, reas daadas o defectos del mis



mo; y el elemento de fase constante (CPE) es el comportamiento dielctrico del recubrimiento en medio del electrolito y el sustrato. En tanto que el segundo circuito (CPE2 Rct) simula el comportamiento de la interfase recubrimientosustrato, cuya impedancia disminuye con el tiempo de inmersin, debido, probablemente, a que despus de siete das el electrolito alcanza dicha interfase a travs de los defectos mencionados [12]. Con base en estas observaciones se puede suponer que las propiedades dielctricas, tanto del recubrimiento como del sustrato, disminuyen en el tiempo, aunque no de forma abrupta, es decir, que presentan un comportamiento aproximadamente estable en el tiempo de inmersin. Estas observaciones son corroboradas mediante la simulacin con el CE correspondiente y cuyos resultados se presentan en la tabla 1.

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

105

|Z| (

cm2 )

FRECUENCIA(Hz)

1hr 24hr 48hr 72hr 168hr

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

21

ANG

ULO

DE

FASE

()


FRECUENCIA(Hz) (a) (b)

Figura 3. Diagramas de Bode de los recubrimientos de Cr (a) Impedancia, (b) ngulo de fase

Figura 4. Circuito elctrico equivalente para recubrimientos Cr



Tabla 1Parmetros de la simulacin de EIE para recubrimientos de Cr

TIEMPO (hr)

OCP (mV)

Rpo (Wcm2)

Rct (Wcm2)

Rsol (Wcm2)

CPE1 (S/cm2) a1

CPE2 (S/cm2) a2

1 571,7 2,13E01 2,54E+05 14,7 1,41E09 0,01 6,87E05 0,7724 564,1 4,53E01 2,04E+05 14,04 1,02E09 0,15 6,17E05 0,7548 581,9 6,63E01 1,05E+05 13,49 2,15E09 0,79 6,32E05 0,7572 587,3 6,40E05 8,24E+04 13,5 1,34E06 1,00 5,97E05 0,72

168 607,6 4,07E04 3,01E+04 14,06 9,66E07 1,00 6,20E05 0,73

En la figura 5 (a) se observa la micrografa de la superficie del recubrimiento de Cr despus de siete das de inmersin en electrolito de NaCl al 3% y en las figuras 5 (b) y 5 (c) se presentan los espectros de EFRX de alta resolucin de Cr 2p y Fe 2p respectivamente. En el primer espectro se identifica la presencia de cromo metlico, Cr2O3 y CrO2 como productos de corrosin, que son coherentes con las energas de ligadura del Cr 2p3/2 en 573,8eV, 576,5eV y 576,2eV respectivamente [13], [14]. En el segundo espectro se observa la presencia de Fe2O3 en 710,8eV [13], [14]; esto debido tambin a la degradacin del sustrato, cuyos productos migran a travs de los caminos del recubrimiento que, como se observ antes, tiene estructura nodular. En este caso, el electrolito se difunde hacia el sustrato con trayectorias de zigzag [10].

Por ltimo, al realizar perfiles de concentracin de la superficie corroda y hacer seguimiento con EEA durante 340 minutos (figura 6) se observa que las concentraciones del Fe y del O tienden a disminuir hacia la interfase sustrato/recubrimiento, mientras que la concentracin de Cr aumenta, lo cual es acorde con los espectros de EFRX, que muestran que aunque disminuye el O, sigue existiendo Fe en la subsuperficie.

Por otro lado, los recubrimientos electrolticos de Zn muestran un comportamiento bastante diferente del de los anteriores recubrimientos, como se aprecia en la figura 7. En el diagrama de ngulo de fase se observan claramente tres constantes de tiempo (t1, t2 y t3) luego de 7 das (168h) de inmersin. La primera se presenta a bajas frecuencias debido a la interaccin entre el electrolito y el sustrato a travs de los poros y posibles fallas del recubrimiento; la segunda se relaciona con comportamiento



electroqumico del recubrimiento de Zn cuando est en contacto con el electrolito, lo cual genera difusin de masa e intercambio de electrones; y la ltima, a altas frecuencias, debido a la capa porosa de ZnO/Zn (OH)2 que forman estos recubrimientos al reaccionar con el electrolito. Esta ltima capa se logr observar a simple vista por la formacin de islas blanquesinas, cuya formacin se corrobora con mediciones comple mentarias de EFRX a alta resolucin, tal como se muestra en la figura 8. Se puede apreciar la formacin de ZnO, el cual tiene su energa de enlace centrada en 1021,9eV y el Zn(OH)2 en 1023eV [13], [15].

(a)

590 585 580 575 570

Cr 2p 576,5Cr2O3

576,2CrO2

573,8Cr(0)

Cr2O3 Cr(0) CrO2

Inte

nsida

d (u

.a.)

ENERGA DE LIGADURA (eV)

740 735 730 725 720 715 710 705 700

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Fe 2p Fe2O3710,8

ENERGA DE LIGADURA (eV)

(b) (c)

Figura 5. (a) Micrografa MEB, (b) Espectros XPS de alta resolucin de Cr 2p1/2 y 2p3/2 y (c) Fe 2p1/2 y 2p3/2 de la superficie del recubrimiento de Cr luego

de siete das de inmersin en electrolito de NaCl al 3% peso



0 50 100 150 200 250 300 35010

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

% C

ONCE

NTRA

CIN

TIEMPO DE SPUTTERING (min)

Cr O Fe

Figura 6. Perfil AES de concentracin de Cr, O y Fe

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

|Z| (

cm2 )

FRECUENCIA (Hz)


10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

3

2

1

ANG

ULO

DE

FASE

()

FRECUENCIA (Hz)


(a) (b)

Figura 7. Diagramas de Bode de los recubrimientos de Zn (a) Impedancia, (b) ngulo de fase

1026 1024 1022 1020 1018

Zn 2p3/2

ZnO

Zn(OH)2

Inte

nsida

d (u

.a.)

ENERGA DE ENLACE (eV)

Figura 8. Espectro de alta resolucin de XPS de Zn 2p3/2 del recubrimiento de Zn luego de siete das de inmersin en

electrolito de NaCl al 3% peso



Ahora bien, aunque para los tiempos de 1, 24, 48 y 72 horas no se observan claramente las tres constantes de tiempo, estas s podran estar presentes, solo que hay un solapamiento entre los efectos ocurridos en la capa porosa y los del recubrimiento de Zn, debido a que en el recubrimiento se producen las reacciones que generan la capa porosa. En el espectro de impedancias de la figura 7 se nota el cambio continuo en la pendiente de la curva, lo cual da un indicio de la presencia de las tres constantes de tiempo durante los siete das de ensayo.

Por estas razones, para el tratamiento de los espectros de los recubrimientos de zinc es necesario utilizar otro CE, el cual represente no solo los proce sos sobre el recubrimiento y la intercara, sino tambin procesos corrosivos sobre la capa porosa de ZnO/Zn(OH)2. Para esto, el CE de la fi gu ra 9 reproduce de forma satisfactoria los espectros de impedancia electroqumica de los recubrimientos de Zn. Al igual que en el CE descrito antes, se utilizan circuitos en paralelo de CPE con resistencias, aadiendo la nueva capa porosa de ZnO/Zn(OH)2 (CPE1 Rc), y una impedancia finita de Warburg, que en general representa los procesos de transferencia de masa entre el recubrimiento y el electrolito a travs de la, ya mencionada, capa porosa [10].

Figura 9. Circuito elctrico equivalente para recubrimientos de Zn

En la tabla 2 se muestran los parmetros de la simulacin con el CE correspondiente; all se observa que el comportamiento de la interfase sustrato/recubrimiento muestra que, a excepcin del segundo tiempo de medicin, los otros tiempos se encuentran dominados por procesos difusivos, ya que la Rct es muy pequea y solo es observable la impedancia finita de Warburg [16]. Adems, observando la variacin de la constante a3 del CPE3 se aprecia la disminucin de sus valores en el tiempo, hasta valores aproximados de 0,4, lo cual es otro indicio de la presencia de fenmenos de difusin desde el recubrimiento hacia el electrolito [16].



Por otro lado, las micrografas de la figura 10 muestran algunas grietas sobre la superficie del recubrimiento y las ya mencionadas islas. Sobre esta superficie se realizaron los anlisis qumicos, localizando el haz de electrones en el lmite de una de las islas y aumentando su dimetro, con el fin de ampliar el rea de estudio y lograr abarcar el interior y el exterior de la isla. Para ello se hace bombardeo con Ar+ y seguimiento con AES durante 285 minutos. En la figura 11(a) se observa que el contenido de O tiende a desaparecer, mientras que la concentracin de Zn aumenta, hasta lograr la composicin del Zn electroltico del recubrimiento [ver figura 11 (b)]. Esto indica que, en efecto, la proteccin catdica que el Zn ofrece al acero es eficiente, ya que si bien el electrolito puede alcanzar la superficie de la pieza en siete das a travs de poros y defectos, no lo corroe debido a la presencia del Zn, que es ms activo que el Fe [6], [17] .

Para finalizar, en la figura 12 (a) se muestran los valores de resistencia a la polarizacin (Rp = Rc + Rsol + Rpo + Rct) de ambos recubrimientos; all se observa que mientras el cromo presenta valores del orden de 105 Wcm2, el Zn no asciende a ms de 104 Wcm2; esto puede deberse, principalmente, a que el Cr presenta un mecanismo de proteccin de barrera, mientras que el Zn es catdico. Adems, los valores de Rp de los recubrimientos de Zn muestran una reduccin notoria al final de las 168 horas, lo cual se puede atribuir al desprendimiento de la capa porosa de Zn/Zn (OH)2.

Tabla 2Parmetros de la simulacin de EIS para recubrimientos de zinc

Tiempo (h)

OCP (V)

Rpo (Wcm2)

Rct (Wcm2)

Rsol (Wcm2)

Rc (Wcm2)

CPE1 (S/cm2) a1

CPE2 (S/cm2) a2

W (S/cm2)

b (s1/2)

CPE3 (S/cm2) a3

1 1,022 6,96E+01 4,80E02 15,27 4,77E+03 9,96E06 0,86 1,14E03 1,00 3,56E04 1,29 2,18E02 1,00

24 1,046 3,31E+021,39E+03 14,21 7,22E+03 2,89E05 0,73 5,48E04 1,00 1,04E03 4,68 4,07E04 0,06

48 1,044 1,60E+01 1,98E07 14,13 6,22E+03 3,64E05 0,71 1,38E03 1,00 3,42E04 1,01 1,44E03 0,36

72 1,038 1,11E+01 7,46E05 13,68 4,91E+03 6,54E05 0,64 2,50E03 1,00 3,71E04 1,22 3,09E03 0,36

168 1,029 4,68E+02 4,53E07 12,55 34,57 1,43E05 0,72 6,16E06 1,00 4,82E04 1,00 2,73E03 0,57



Figura 10. Micrografa MEB de la superficie del recubrimiento de Zn sobre ASTM A36 luego de siete das de inmersin en electrolito de NaCl al 3% peso

0 50 100 150 200 250 300

0

20

40

60

80

100

CONC

ENTR

ACI

N (%

)

TIEMPO (min)

Zn O C

1050 1040 1030 1020

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Zn, t = 285'

Zn, t = 0'

Zn electroltico

1021,8

1021,9

Zn 2p

ENERGA DE LIGADURA (ev)

(a) (b) Figura 11. (a) Perfil de concentracin de Zn, O y C y (b) Espectro XPS de alta

resolucin de Zn 2p1/2 y 2p3/2 durante 285 minutos de bombardeo con Ar

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

103

104

105

TIEMPO (Horas)

Rp (

cm2 )

Cr Zn ASTM A36

Figura 12. Variacin de la resistencia a la polarizacin de los recubrimientos de Cr y Zn en funcin del tiempo de inmersin.

[Para comparacin se muestra la variacin de la Rp del sustrato ASTM A36]



CONCLUSIONES

Se logr observar con xito los procesos corrosivos de los recubrimientos electrometalrgicos de cromo y de zinc en soluciones salinas mediante el uso de la tcnica de espectroscopia y la caracterizacin de los productos de corrosin con las tcnicas de espectroscopia de electrones Auger y fotoelectrones de rayos X.

El recubrimiento de Zn muestra un buen comportamiento frente a la co rrosin, ya que en la superficie no se presenta ningn producto de corrosin del sustrato. El mecanismo de corrosin est influen ciado por la formacin y adherencia de la capa porosa de ZnO/Zn (OH)2. La tendencia a disminuir de la resistencia a la polarizacin de los recubrimientos de Zn puede deberse al desprendimiento parcial o total de la capa porosa que se form.

Mediante los estudios qumicos XPS y AES se pudo corroborar las diferencias de la eficiencia y el mecanismo de proteccin entre los diferentes recubrimientos. Se not que el electrolito alcanz y degrad el sustrato y se formaron productos de corrosin Cr2O3 y CrO2, Cr (OH)3, Fe2O3 y Fe (OH)2. Ahora bien, aunque el efecto barrera de los recubrimientos de Cr tiende a disminuir en las soluciones salinas, muestra una gran estabilidad en el tiempo de inmersin. En general, los procesos corrosivos en recubrimientos de Cr estn dominados por la presencia de poros e imperfecciones en la capa.

REFERENCIAS

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[3] K. R. Newby, Functional chromium plating, Metal Finishing, vol. 105, pp. 182191, 2007.

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[6] J. Castao et al., Corrosin atmosfrica del zinc en ambientes exteriores e interiores, Revista de Metalurgia, vol. 43, pp. 133145, 2007.

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[8] B. A. Hoyos et al., Electrodeposicin de Nquel Duro con Ondas de Corriente Pulsante Triangulares, Informacin Tecnolgica, vol. 18, pp. 9 14, 2007.

[9] ICDD, JCPDS PDF2, 1995.[10] G. Saravanan and S. Mohan, Corrosion behavior of Cr electrodeposited

from Cr(VI) and Cr(III)baths using direct (DCD) and pulse electrodeposition (PED) techniques, Corrosion Science, vol. 51, pp. 197202, 2009.

[11] S. C. Chung et al., EIS behavior of anodized zinc in chloride environments, Corrosion Science, vol. 42, pp. 12491268, 2000.

[12] C. Liu et al., An electrochemical impedance spectroscopy study of the corrosion behavior of PVD coated steels in 0.5 N NaCl aqueous solution: Part I. Establishment of equivalent circuits for EIS data modelling, Corrosion Science, vol. 45, pp. 12431256, 2003.

[13] J. F. Moulder et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota, USA, 1992.

[14] P. Keller and H.H. Strehblow, XPS investigations of electrochemically formed passive layers on Fe/Cralloys in 0.5 M H2SO4, Corrosion Science, vol. 46, pp. 19391952, 2004.

[15] G. Ballerini et al., The acidbase properties of the surface of native zinc oxide layers: An XPS study of adsorption of 1,2diaminoethane, Applied Surface Science, vol. 253, pp. 68606867, 2007.

[16] J. Mendoza et al., Espectroscopia de impedancia electroqumica en corrosin, in Tcnicas electroqumicas para el estudio de la corrosin, J. G. Llongueras, Ed. Quertaro, Mxico: UNAM y Instituto Mexicano del Petrleo, 2008.

[17] T. Prosek et al., Corrosion mechanism of model zincmagnesium alloys in atmospheric conditions, Corrosion Science, vol. 50, pp. 22162231, 2008.

Volumen 29, no. 2Julio-diciembre, 2011ISSN: 0122-3461

* Ingeniera Fsica, Universidad del Cauca (Colombia). [email protected]** Ingeniero Fsico, Universidad del Cauca (Colombia). [email protected]*** Ingeniera Fsica, Universidad del Cauca (Colombia). yamileth [email protected]**** Tcnica de la Unidad de Microscopia de la Universidad del Cauca. Biloga de la Universidad del Cauca. [email protected]*****Docente del Departamento de Fsica de la Universidad del Cauca (Colombia). Doctor en Ciencias. Universidad Autnoma de Madrid (Espaa). [email protected]****** Docente de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad del Valle (Colombia). Doctor en Ingeniera, Universidad Industrial de Santander (Colombia). [email protected]. Correspondencia: Mnica Andrea Vargas. Calle 4 n 39A-20 M Occidente. Tel. 8395968. Popayn (Colombia).

Mnica Andrea Vargas Urbano*Yasser Halil Ochoa Muoz**

Yamileth Ortegn Fernndez***Patricia Mosquera****

Jorge Enrique Rodrguez Pez*****Universidad del Cauca (Colombia)

Rubn Jess Camargo Amado*****Universidad del Valle (Colombia)


Nanopartculas de tio2, fase anatasa, sintetizadas por mtodos qumicos

Nanoparticles of TiO2, anatase phase, synthesized by chemical methods

mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]

NANOPARTCUlAS DE TIO2, FASE ANATASA, SINTETIzADAS POR MTODOS QUMICOS


Fech

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de 2

011

Resumen

El dixido de titanio, TiO2, es un material de gran importancia tecnolgica por sus propiedades fisicoqumicas. Tambin se conoce que las propiedades que presenta un material dependen del proceso de sntesis utilizado para su obtencin, condicin que es ms exigente en las nuevas tecnologas, concretamente en la nanotecnologa. En este trabajo se utilizaron dos mtodos de sntesis para obtener el TiO2, sol-gel y precursor polimrico (Pechini); se realiz un anlisis comparativo de los dos procesos. los polvos sintetizados se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), difraccin de rayos X (DRX) y microscopa electrnica (MET y MEB), para determinar el efecto de los mtodos de sntesis sobre las caractersticas del producto final. Los polvos obtenidos presentaron tamao nanomtrico (

Mnica Andrea Vargas Urbano, Yasser Halil Ochoa Muoz, Yamileth Ortegn Fernndez, Patricia Mosquera, Jorge Enrique Rodrguez Pez, Rubn Jess Camargo Amado


1. INtRoDUCCIN

El dixido de titanio, TiO2, es un semiconductor tipo n sensible a la luz que absorbe radiacin electromagntica, principalmente en la regin UV; adems es un xido anftero muy estable qumicamente. Por las caracters-ticas mencionadas, es el fotocatalizador ms empleado actualmente para degradar molculas orgnicas durante la purificacin del agua. Adems se utiliza como pigmento blanco, recubrimiento antico rrosivo, sensor de gases, absorbente de rayos UV en productos cosmticos y de manera gene-ral en la industria cermica [1]. los polvos de dixido de titano han sido obtenidos utilizando diversos mtodos, entre los que se destacan la sn-tesis qumica en fase vapor [2], hidrotermal [3], precipitacin controlada [4], sol-gel [5] y precursor polimrico (Pechini) [6]. En este trabajo se uti-lizaron dos rutas qumicas para sintetizar el dixido de titano, sol-gel y Pechini, con el fin de evidenciar sus ventajas comparativas con relacin a otros mtodos y las diferencias que se presentan entre ellos; estos mtodos permiten tener un mejor control sobre el tamao de las partculas y su pureza qumica.

En el mtodo Pechini [6], normalmente, se adicionan las sales o los com-puestos orgnicos que contienen los cationes de inters, en el presente caso titanio, a una solucin viscosa de cido ctrico y etilenglicol. Esta mezcla, en agitacin continua, lleva a la conformacin de una disolucin lquida transparente. Como en el sistema se encuentran presentes cationes es posible que se conformen quelatos polibsicos, cidos, que posterior-mente, por calentamiento, experimenten polimerizacin, lo cual da origen a una resina viscosa [6], [7]. El calentamiento de la solucin se debe reali-zar continuamente hasta que toda el agua y el cido ctrico se destilen, lo que da como resultado el polmero. Esta resina, comnmente amorfa, se calcina a temperaturas inferiores a 350C.

Por otro lado, el mtodo sol-gel implica la transicin de un sistema en estado lquido, sol (suspensin coloidal de partculas slidas de tamao nanomtrico), a una fase slida denominada gel (slido constituido por al menos dos fases, con la fase lquida atrapada e inmovilizada por la fase slida) [8]. las reacciones ms importantes que ocurren en el seno del sistema, durante la formacin del sol y su transicin a gel, son las de hi-drlisis y condensacin [9]. En el sistema se forman cadenas de partculas



slidas pequeas inmersas en el lquido (solvente orgnico o acuoso). las partculas slidas, o las cadenas de partculas, son tan pequeas, 1 a 1.000 nm, que las fuerzas gravitacionales son despreciables y las interacciones que predominan son las de tipo Van der Waals, coulmbicas y estricas; el sol es estabilizado por la repulsin estrica por el efecto de la doble capa o la combinacin de las anteriores [8], [9].

la transformacin del sol a gel permite obtener materiales cermicos con diversas formas. Cuando el sol se coloca en un recipiente, preferible-mente de vidrio, se forma un gel hmedo, que con un secado y un trata-miento trmico posterior se puede convertir en un polvo cermico [8], [9].

En este trabajo se realiz una adecuada descripcin de los procesos de sntesis para obtener el TiO2 con el fin de garantizar la reproducibilidad de los mismos, asegurando as la obtencin de las propiedades deseadas en el producto final. Se determin, adems, el efecto del acomplejante (AcacH) sobre la morfologa y el tamao de las partculas. los polvos cermicos obtenidos se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), difraccin de rayos X (DRX) y microscopia electrnica (MET y MEB).

2. MEtoDoLoGA

Mtodo Sol-gel

En el mtodo sol-gel, la obtencin de soles estables de TiO2 se realiz a travs de las reacciones de hidrlisis y policondensacin del tetrabutxido de titanio (TBT-Across), Ti(OBu)4, acomplejado con acetilacetona (AcacH-Merck) para retardar las reacciones de hidrlisis en el sistema TBT-solvente. Se emple como disolvente alcohol etlico (Merck), al que se le adicion el TBT, teniendo la precaucin de que este reactivo no se hidrolice al entrar en contacto con el medio ambiente. la solucin fue agitada durante 20 minutos y, finalmente, se adicion el agua destilada, manteniendo en agitacin durante otros 20 minutos. Posteriormente, se adicion hidrxido de amonio para obtener una condicin bsica en la solucin y favorecer la formacin de partculas nanomtricas en el sistema.

A la muestra slida se le realiz un tratamiento trmico que involucr un incremento de la temperatura, desde ambiente hasta 150C, con el fin de eliminar completamente el agua fisisorbida y el solvente. Posteriormente



se increment nuevamente la temperatura hasta 350, 450, 500, 600 y 700C, a una velocidad de 3C/min, con un tiempo de residencia a cada una de estas temperaturas de 2 horas. Mediante este mtodo se conformaron dos sistemas, uno sin acomplejante (sin AcacH) y otro con una relacin TBT/AcacH de 2/1.

Mtodo Pechini

En el mtodo Pechini se mezclaron inicialmente, a 70 C, etilenglicol y cido ctrico en ciertas cantidades con el fin de obtener una relacin 4:1. Despus de que se enfri la mezcla se adicion el precursor de titanio (TBT-Across) mezclado con etanol, en cantidades determinadas por la concentracin del sistema que se iba a estudiar. Se garantiz que la solucin obtenida fuera totalmente transparente, condicin que indica una mezcla uniforme de los diferentes reactivos y el favorecimiento de la formacin del citrato. luego, a la mezcla obtenida se le adicion NH4OH para incrementar el pH del sistema, controlando que no se formen precipitados en la solucin. Despus de la adicin del hidrxido de amonio, el sistema se trat trmicamente a una temperatura entre 80 y 120C para favorecer las reacciones de poliesterificacin y, por lo tanto, la conformacin de la resina. Una vez obtenida la resina, esta se precalcin tratndola a una temperatura entre 250 y 300C, durante veinticuatro (24) horas, y se obtuvo un slido negro muy fino, con alto contenido de carbono. El tratamiento trmico final se realiz a temperaturas de 350, 450, 500, 600 y 700C durante 3 horas.

Caracterizacin de los polvos cermicos

Con el fin de determinar los grupos funcionales presentes en las muestras slidas, con tratamientos trmicos y sin estos, se utiliz espectroscopia infra rro ja empleando el equipo Termo Nicolet IR200 Spectrometer. las fa ses cris talinas presentes en las muestras slidas se determinaron con difrac cin de rayos X, utilizando para ello el difractmetro Philips PW1710 y la radiacin K del Cu, l= 1.54 , en el intervalo 2q entre 10 y 70, a una velocidad de barrido de 0.04s-1. Finalmente, el tamao y la morfologa de las partculas se determinaron utilizando MET (equipo JEOl JEM-1200) y MEB (equipo JEOl JSM-6340F).



3. RESULtADoS Y DISCUSIN

Evolucin de los grupos funcionales con el tratamiento trmico

En la figura 1 se muestran los espectros IR de las muestras tratadas a diferentes temperaturas de los dos sistemas. Para los slidos obtenidos por el mtodo sol-gel, los espectros presentan una banda a 3440 cm-1, que se asocia al modo vibracional de tensin del H-OH y que disminuye a medida que se aumenta la temperatura; la banda a 1630 cm-1 correspondera al modo de flexin del agua. La banda a 1430 cm-1 se podra asociar a la vibracin de grupos orgnicos C-H residuales [10]. Observando especficamente la regin de 1000 a 400 cm-1 del espectro, figura 1(a) sistema sin AcacH, la regin presenta una banda de rea grande que se define aun ms a medida que se aumenta la temperatura. las bandas caractersticas de esta regin estn ubicadas a 500 y 760 cm-1 y se pueden asociar al grupo funcional Ti-O-Ti. la banda a 600 cm-1 tambin se puede asociar al modo vibracional del grupo Ti-O.

En general, en la figura 1 se observa un incremento en el rea de las bandas para temperaturas bajas, la cual disminuye cuando se somete a temperaturas mayores, como a 500C; esto pone en evidencia que la formacin del enlace Ti-O no es muy fuerte a temperaturas altas [11].

En la figura 1(b) se presentan los espectros para muestras slidas del sistema con relacin Ti/AcacH = 2/1, donde se observan bandas ms definidas en la regin entre 1000 y 1500 cm-1 y que estaran relacionadas con los modos (Ti-O-C) (1045, 1075 y 1130 cm-1) [11]. Adems, se presenta una banda a 500 cm-1, que se puede asociar a la vibracin Ti-O-Ti, con una alta rea bajo la banda, que va disminuyendo notablemente al aumentar la temperatura. En este sistema, el grupo funcional asociado a la banda de 500 cm-1 disminuy en intensidad al incrementarse la temperatura de la muestra.



(a)

(b)Figura 1. Espectros IR a diferentes temperaturas correspondientes a: (a) sistema

sin AcacH, (b) sistema Ti/AcacH = 2/1, obtenidas por el mtodo sol-gel

En la figura 2 se muestran los espectros correspondientes a la muestra tratada a diferentes temperaturas obtenida por el mtodo Pechini. Hay que ponerle especial atencin al intervalo entre 400 y 1000 cm-

diciembre de 2011 -...

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