*Unidad VI. Compuestos AromticosProf. Ing. Rosslyn Miquilena G.

*Unidad VI. Compuestos AromticosProf. Ing. Rosslyn Miquilena GKekulPropuso una estructura cclica para el benceno con tres dobles enlacespresentaba las sig. limitaciones Los enlaces dobles seran ms cortos que los enlaces sencillos segn sta teora y ya era conocido que la estructura del benceno era plana Para el caso del 1,2 diclorobenceno podan existir dos estructuras diferentesLuego se lleg a la conclusin de: El benceno es un hbrido resonante de estas dos estructuras, donde los electrones pi se encuentran deslocalizados, con un orden de enlace de 1 entre los tomos de carbono adyacente CHCH C-Cl

CH C-Cl CH

CHCl-C CH

Cl-C CH CH

Debido a esto, el benceno se puede representar de la sig. forma

*Unidad VI. Compuestos AromticosProf. Ing. Rosslyn Miquilena G

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REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA (SEA)

El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas pi por arriba y por debajo del plano molecular que forman los enlaces sigma. Aunque los electrones pi del benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo presenta una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de carbono sp3 ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (SEAr).

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REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA (SEA)

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REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICASDentro de este tipo de reacciones se encuentran:NITRACIN

El benceno reacciona con el cido ntrico concentrado para formar nitrobenceno. Esta reaccin se lleva a cabo en presencia de cido sulfrico, el cual acta como catalizador.

+ HNO3 H2SO4 + H2ONO2nitrobencenob. SULFONACINLos cidos aril sulfnicos se sintetizan fcilmente por sulfonacin de los derivados del benceno. En esta sustitucin electroflica aromtica el trixido de azufre acta como electrfilo+ SO3 H2 SO4 SO3cido bencenosulfnico

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REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICAS

c. HALOGENACIN

La sustitucin de un tomo de hidrgeno por un halgeno da un producto monosutituido aromtico. La sustitucin es exotrmica y para cada halgeno se utiliza un catalizador diferente como se muestra a continuacin

+ Br2 FeBr3 + HBrBrnitrobenceno+ I2 + HNO3 + NO2 + H2OIyodobenceno+ Cl2 AlCl3 + HClClclorobenceno

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d. ALQUILACIN FRIEDEL-CRAFTSCuando el benceno reacciona con reactivos alquilantes como los halogenuros de alquilo (R-X), con alquenos o con un alcohol, en presencia de un catalizador adecuado se produce un alquilbencenoRalquilbencenoR-X / AlCl3R- CH CH- R / HFR-OH / H2 SO4

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

La reactividad del anillo bencnico vara cuando ste se encuentra sustituido. Dependiendo de la naturaleza del sustituyente, el anillo del benceno ser mayor o menor su reactividad con respecto a una segunda sustitucin electroflica aromtica

De acuerdo a esto los sustituyentes se pueden clasificar en:Activadores: orto y paraDesactivadores: orto y paraDeasctivadores del anillo: meta

ACTIVADORES DEL ANILLO BENCNICO: orientadores orto y paraSon sustituyentes que donan electrones al anillo aromtico, aumentando su densidad electrnica y en consecuencia tambin aumenta la reactividad, especialmente en las posiciones orto y paraEjemplo:

Anilina fenol toluenoNH2OHCH3

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

b. DESACTIVADORES DEL ANILLO BENCNICO: orientadores metaSon sustituyentes que por efecto inductivo o de resonancia, atraen los electrones del anillo, especialmente los de las posiciones orto y para, disminuyendo su densidad electrnica y en consecuencia decrece su reactividad frente a una segundad sustitucin electroflica aromtica. Sin embargo, no ocurre as con la posicin meta, de all que los reactivos electroflicos buscan atacar esta posicin

Ejemplo:

nitrobenceno cido benzoico acetofenonaNO2COOHOC - CH3

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

clorobenceno yodobenceno bromobenceno fluorobencenoClIBrc. DESACTIVADORES DEL ANILLO BENCNICO: orientadores orto y para

En este grupo se encuentran los halgenos que ejercen un efecto inductivo atractor de electrones desactivando el anillo aromtico, y en consecuencia disminuyendo su reactividad frente a las reacciones de sustitucin electroflica aromticaLos halgenos orientan la sustitucin hacia las posiciones orto y para, ya que los pares de electrones no enlazados de los halgenos son atrados por efecto de resonancia hacia el anillo aromticoDe esta forma, el efecto inductivo controla la reactividad y el efecto de resonancia derije la orientacin

F

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

ORIENTACIN EN BENCENOS DISUSTITUIDOSCuando se quieren sintetizar anillos derivados del benceno con mas de dos sustituyentes, se debe tomar en cuenta que la orientacin y la reactividad viene determinada por los dos sustituyentes. Para ello, se deben tomar en cuenta los siguientes aspectos:Si los dos sustituyentes son orientadores orto-para, la sustitucin electroflica aromtica la dirige el orientador ms fuerte. Ejemplo:

OHCH3OHCH3+ Br2 FeBr2Br

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

ORIENTACIN EN BENCENOS DISUSTITUIDOSb. Cuando est presente un sustituyente orientador orto para y otro sustituyente meta, predominar el orientador orto-para ante una ataque de un electrofilo (E+) Ejemplo:OCH3 (orientador orto-para)NO2 (meta)CH3(orientador orto-para)COOH(orientador meta)E+E+ (impedimento estrico)E+E+ (Impedimento estrico)E+E+

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

ORIENTACIN EN BENCENOS DISUSTITUIDOSc. En algunos casos dos grupos sustituyentes orientan hacia una misma posicin, a esto se le conoce como orientacin reforzada. Ejemplo:CH3 (orientador orto-para)NO2 ( orientador meta)(orto, meta) E+

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EFECTO DE LOS GRUPOS SUSTITUYENTES

ORIENTACIN EN BENCENOS DISUSTITUIDOSd. La presencia del grupo fenilo (-Ph) es un activador dbil orto-para; as que la sustitucin electroflica aromtica ocurrir en el anillo activado. Ejemplo:NH2 (orientador orto-para)E+

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REACCIONES A NIVEL DE CADENA LATERAL Cuando la cadena lateral de un alquilbenceno es saturada pueden ocurrir las siguientes reacciones:

a. HALOGENACINA elevadas temperaturas o luz ultravioleta, la halogenacin de un alquilbenceno, no ocurre a nivel del anillo aromtico sino a nivel de la cadena lateralEjemplo:

CH3+ Cl 2 (g)luz u.v o + HCl

CH2ClToluenocloruro de bencilob. OXIDACINLos alcanos al igual que el benceno son muy estables a la oxidacin y por ende no reaccionan. Sin embargo, cuando la cadena lateral se encuentra unida directamente al anillo aromtico, se oxida fcilmente a nivel de la cadena, formando cidos carboxlicos sin importar la longitud de la cadena lateralCH2CH3+ KMnO4 H2O, OHCOOHEtilbenceno cido benzoico

*+ CH3 C = CH2 CH3 HF