Diagrama Potencial-pH

La serie de fuerza electromotriz posee limitaciones como:• No considera el efecto que tiene una película de oxido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio. La serie sólo considera sus estados activos, es decir, no pasivos.• Otras reacciones que la serie no considera son las reacciones entre el metal y el medio acuoso.Muchas de estas reacciones dependen no solamente del potencial sino también del pH, es decir, de la concentración de Iones H+, (la acidez del medio). Estas reacciones son importantes para saber el estado del metal, si tiene tendencia a formar óxidos o hidróxidos, se tendera a disolverse o si bajo esas condiciones el metal permanecerá inmune.Fue necesario contar con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre el metal y el agua, obtenidos por el investigador belga Marcel Pourbaix, quien represento gráficamente los equilibrios posibles como función del potencial y del pH. Los diagramas del Pourbaix contienen una división del campo grafico en tres regiones de acuerdo con el comportamiento de un metal frente a la corrosión en: pasividad, corrosión e inmunidad. Estas son:• La zona de pasividad, se aplica cuando el metal posee películas de óxidos o hidróxidos sobre su superficie que inhiben la corrosión.• En la zona de corrosión el metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosión solubles.• La zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones de potencial y pH.• Los principales usos del diagrama son:• Predecir la dirección espontanea de las reacciones.• Estimar la composición de los productos de corrosión.• Predecir los cambios ambientales para reducir el ataque corrosivo.

El proceso de corrosión acuosa solo puede ser entendido si entendemos el origen de la diferencia entre los potenciales de las reacciones de oxidación y las reacciones de reducción. Relativamente al ánodo, un metal sumergido en una solución establece un potencial con respecto a la solución. El potencial surge de la liberación de cationes metálicos, estos juntos, hacen con que lo metal se quede cargado negativamente, porque, en una reacción de oxidación, cuando se crean cationes se crean un excedente de electrones en lo metal. Entonces, no se puede medir la diferencia de potencial de un electrodo solo, porque no hay circulación de electrones, lo que puede ser es medir lo diferencia de potencial entre dos electrodos Si uno de los electrodos es el de referencia, y conoces su potencial, entonces podemos medir la diferencia de potencial de lo otro electrodo. Además, dos células pueden ser relacionadas si son medidas con respecto al mismo electrodo de referencia.Los cambios en el pH del medio reaccionante ocasionan variaciones significativas en el potencial redox del sistema, lo cual se verifica mediante la ecuación de Nerst, en la cual la concentración del ión H+, dependiendo de la reacción, podría estar incluida en los reactivos o en los productos. Tales cambios de pH y potencial pueden ocasionar variaciones en los resultados de los procesos redox que se desarrollan, ocasionando la formación de especies químicas diferentes, entre las que pueden existir cationes simples, polihidroxocationes, hidruros, aniones, oxoaniones, oxoácidos, hidróxidos, óxidos, o la especie en estado elemental.

El diagrama de Pourbaix (también denominado diagrama de potencial-pH o diagrama de predominancia-área) es una gráfica de potencial redox en función del pH que muestra las principales especies termodinámicamente estables para un elemento dado. En la construcción de este tipo de diagramas hay que tener en cuenta que una línea vertical resulta de un equilibrio tipo ácido-base entre las dos especies en cuestión y por tanto es dependiente sólo del pH.En un diagrama de Pourbaix las especies básicas se localizan en la parte derecha del diagrama, las más ácidas en la parte izquierda, las especies oxidantes se localizan en la parte superior del diagrama y las especies reductoras se localizan en la parte inferior del diagrama. Si se fija el pH en un valor determinado se puede hacer un análisis concerniente a la reactividad de las especies presentes, bajo esa condición, semejante al que se indicó al principio para los diagramas de predominancia redox.

Diferencia entre celda galvánica y una celda electrolítica.

Las celdas galvánicas producen energía eléctrica a partir de ciertas reacciones químicas. Si la celda electroquímica produce energía eléctrica, causada por el consumo de energía química, se dice que tenemos una celda galvánica o pila. Si, en cambio, la celda electroquímica consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energía química, se dice que tenemos una celda electrolítica. Algunas celdas galvánicas reciben nombres especiales. Una celda de corrosión es una celda o pila galvánica en la cual las reacciones electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión. Una celda de corrosión de dimensiones muy pequeñas se conoce como celda de acción localizada o microcelda galvánica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones multifásicas o en metales con recubrimientos que presentan buena conductividad eléctrica o en inclusiones de óxidos, sulfuros, carbón, etc. La acción de estas celdas a menudo conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosión bajo tensión.

El aluminio es un metal plateado muy ligero. Su masa atómica es 26,9815; tiene un punto de fusión de 660 ºC, un punto de ebullición de 2.467 ºC y una densidad relativa de 2,7. Es un metal muy electropositivo y extremamente reactivo. Al contacto con el aire se cubre rápidamente con una capa dura y transparente de óxido de aluminio que resiste la posterior acción corrosiva. Por esta razón, los materiales hechos de aluminio no se oxidan. El metal reduce muchos compuestos metálicos a sus metales básicos. Por ejemplo, al calentar termita (una mezcla de óxido de hierro en polvo y aluminio), el aluminio extrae rápidamente el oxígeno del hierro; el calor de la reacción es suficiente para fundir el hierro. Este fenómeno se usa en el proceso Goldschmidt o Termita para soldar hierro.Entre los compuestos más importantes están el óxido, el hidróxido, el sulfato y el sulfato mixto. El óxido de aluminio es anfótero, es decir, presenta a la vez propiedades ácidas y básicas. El cloruro de aluminio anhidro es importante en la industria petrolífera. Muchas gemas (el rubí y el zafiro, por ejemplo) consisten principalmente en óxido de aluminio cristalino.El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre; sólo los no metales oxígeno y silicio son más abundantes. Se encuentra normalmente en forma de silicato de aluminio puro o mezclado con otros metales como sodio, potasio, hierro, calcio y magnesio, pero nunca como metal libre. Los silicatos no son menas útiles, porque es extremamente difícil, y por tanto muy caro, extraer el aluminio de ellas. La

bauxita, un óxido de aluminio hidratado impuro, es la fuente comercial de aluminio y de sus compuestos.

Procesos farádicos

Están gobernados por las leyes de Faraday que predicen que la extensión de la reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad. Las corrientes resultantes se le llaman corrientes faradaicas.En ciertas condiciones la celda presenta un intervalo de potenciales a los cuales los procesos faradaicos están excluidos de uno o ambos electrodos.La conducción de la corriente puede tener lugar como resultado de un proceso no farádico, así, que cuando un potencial continuo se aplica a una celda electrolítica se observa una corriente momentánea que decrece rápidamente a cero. Esta corriente es corriente de carga que crea un exceso o defecto de carga negativo en la superficie de los electrodos, como consecuencia de la movilidad iónica las capas de disolución adyacentes adquieren carga opuesta.Como consecuencia de la aplicación de un potencial positivo en la capa disolución cargada, pueden diferenciarse dos zonas, la primera zona, capa inerte compacta en la que el potencial disminuye linealmente con la distancia, y una segunda capa, más difusa, en la cual el potencial disminuye exponencialmente.Esta disposición de carga en la superficie electrodo y son adyacentes se le denomina doble capa electrónica. Doble capa eléctrica formada por potencial de corriente continua, implica una corriente no faradaica momentánea, la cual decae a cero, es decir, el electrodo se polariza, a no ser que tenga lugar un proceso faradaico que produzca la despolarización.

Proceso no faradaico (Capacitancia)

Un potencial continuo se aplica a una celda electroquímica se observa una corriente momentánea que decrece rápidamente a cero. Esta es una corriente de carga que crea un exceso o un defecto de carga negativa en la superficie de los electrodos como consecuencia de la movilidad iónica las capas de la disolución adyacente adquieren carga opuesta.