UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA

INFORME FINAL DE PRACTICA PRE PROFESIONAL

TEMA: Diagrama de Fases del Sistema Al-Ti, en la Estructura

Cubica de Cuerpo Centrado por Metodos Computacionales.

ALUMNO: JOSE LUIS PANTA ABAD

ASESOR: GONZALES ORMENO PABLO GUILLERMO

CALLAO - PERU

2011

Indice

1. Introduccion 1

2. Fundamento Teorico 2

2.1. Especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.2. Variable Configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2.3. Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.4. Probabilidades de Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.5. Probabilidad Configuracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.6. Energa libre de Gibbs de Mixtura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.6.1. Potencial de Gibbs (G) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.6.2. Energa libre de Gibbs Molar (Gm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.6.3. Energa libre de Gibbs Molar Parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.6.4. Energia libre de Gibbs molar parcial de una solucion parcial . . . . . 6

2.6.5. Energia libre de Mixtura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.7. Termodinamica de Sistemas Multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.7.1. Minimizacion de la Energa Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Esquema del CVM 12

3.1. Ensamble o Distribucion Micro-Canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2. Probabilidad de Cluster en la Aproximacion del Tetraedro . . . . . . . . . . 14

3.3. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.4. Energa Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.5. Componentes de Momento Magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.6. Energa de Formacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.6.1. Estructura B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.6.2. Estructura B32 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.6.3. Para la estructura B2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

Referencias 24

2

1. Introduccion

1

2. Fundamento Teorico

Vamos a presentar algunas definiciones basicas para un buen entendimiento del metodo.

2.1. Especie

Se entiende por especie a una clase de atomos que se distinguen de otros por alguna

caracterstica fsica peculiar. Por ejemplo, una especie son los elementos qumicos.

2.2. Variable Configuracional

Consideremos un sistema cristalino con N sitios yK especies. Definimos por Ni el numero

de atomos de la especie i (i = A,B,C, ....) siendo N la suma sobre todas las especies

atomicas N =

i Ni (G. Inden, 1991).

Por ejemplo:

Para un compuesto binario del tipo Fe3Al, tendremos DOS especies (K = 2) donde

A = Fe y B = Al.

Para un sistema ternario del tipo Fe2AlMo, tendremos TRES especies (K = 3) donde

A = Fe, B = Al y C = Mo.

La distribucion de las especies atomicas sobre los sitios de la red define una configuracion.

Para especificar la configuracion necesitamos de un operador que identifique las especies

atomicas sobre un sitio n cualquiera de la red. En este sentido escogemos el operador n

que asocia numeros enteros identificando las diferentes especies atomicas que ocupan el sitio

n, es decir: n = 1, 2, 3, ..., K. Note que, puede haber otras maneras de representarlo, pero

esta es la mas frecuentemente utilizada. As una configuracion en el cristal es especificada

por el vector = (1, 2, 3, ..., N). El numero total de posibles configuraciones es dadopor: Kn (G. Inden, 1991).

Por ejemplo:

2

Para un sistema binario FeAl, sin momento magnetico, n=1,2, esto significa que en

el sitio n tendremos el numero 1 cuando este ocupado por un atomo del tipo Fe y el

numero 2 cuando es ocupado por un atomo del tipo Al. Similarmente, la posicion 1 de

la red puede ser ocupada por un atomo de Fe o por un atomo de Al, es decir: 1 = Fe

o 1 = Al (1 = 1 o 1 = 2). Dos configuraciones diferentes son dadas por:

1. = (Fe,Al, Fe, ..., Al) o n = (1, 2, 1, ..., 2)

2. n = (Fe, Fe,Al, ..., Fe) o n = (1, 1, 2, ..., 1)

Para un compuesto binario FeAl, con momento magnetico presente en el atomo de Fierro

(en el caso de las especies seran definidas por: Fe y Fe tendremos n = 1, 2, 3 (Fe =1, Fe = 2 y Al = 3). El operador n es llamado tambien variable de spin debido a lacorrespondencia formal con el modelo de Ising. Cualquier funcion de n, incluyendo el propio

n es llamada variable configuracional (G. Inden, 1991).

2.3. Cluster

Para un sistema cristalino con N muy grande es imposible trabajar con todas las confi-

guraciones diferentes. La naturaleza estadstica del problema, garantiza que apenas un sub-

conjunto pequeno y altamente degenerado (configuraciones que tienen la misma energa) de

estas configuraciones influye en las propiedades del sistema. De esta manera una solucion

aproximada puede ser obtenida considerandose apenas las configuraciones pertenecientes a

este sub-conjunto. Una estrategia para escoger este conjunto, es la utilizacion de una confi-

guracion correspondiente a una unidad muy pequena llamada CLUSTER.

Definimos un cluster como un conjunto de puntos de la red: 1, 2, 3, ..., r con r N . Unaconfiguracion sobre este cluster es dado por: = (1, 2, 3, ..., r). El menor cluster es elpunto, es decir es: r=1 = (1), el siguiente es el par de puntos, es decir: r=2 = (1, 2),el siguiente es el triple y as para adelante. De este modo en un cluster de r sitios tenemos

Kr configuraciones diferentes, siendo este numero mucho menor que KN . Un sub-conjunto

de un cluster tambien es un cluster. Para diferenciarlo del cluster escogido para representar

el sistema tendremos que designarlo por sub-cluster.

3

2.4. Probabilidades de Cluster

Las configuraciones de r sitios pueden estar agrupadas segun el numero de cluster equiva-

lentes con la configuracion r, M( r). Sin embargo, en lugar de M( r), es comun utilizarlas llamadas probabilidades de cluster, , dadas por:

( r) = M( r)Mr

(1)

Donde Mr es el numero de cluster de tamano r en el sistema con N -sitios.

Las probabilidades de cluster especifican la configuracion de clusters con r-sitios y cons-

tituyen las mas importante variable configuracional del sistema.

2.5. Probabilidad Configuracional

Las funciones termodinamicas de un sistema van a depender de la probabilidad del cluster

escogido y de todas las probabilidades de los sub-clusters contenidos en este cluster de

r-sitios que describe una configuracion. Definimos as el numero total de probabilidades

configuracionales, Total, dado por G. Inden

Total =

(r

1

)K +

(r

2

)K2 + ...+

(r

2

)Kr 1 (2)

Aqu para un punto K existen K maneras diferentes de ser ocupado por un elemento

y

(r

1

)combinaciones de un punto en el cluster, para un K2 maneras de dos elementos

y

(r

2

)combinaciones de un par de puntos en este cluster, y as sucesivamente. Para la

ecuacion 2 se utilizo la expansion binomial:

(K + 1)r =

(r

0

)K0 +

(r

1

)K1 +

(r

2

)K2...+

(r

r

)Kr (3)

Sin embargo, las contribuciones parciales para el Total (probabilidades configuracionales

de punto, duplas, etc) no son todas independientes. Si las probabilidades de un cluster

son dadas, entonces las probabilidades de todos los sub- cluster pueden ser obtenidas por

sumatorias parciales. Por ejemplo: para un sub-cluster de 3-puntos tenemos (G. Inden, 1991)

(1, 2, 3) =

4,...,r

(1, 2, 3, 3, ..., r) (4)

4

Donde los ndices de las sumatorias recorren todos los posibles valores de 4, ..., r

El numero de sumatorias parciales, , es definido como: (G. Inden, 1991)

=

(r

1

)K +

(r

2

)K2...+

(r

r 1

)Kr1 (5)

Recordamos que, por definicion la suma de las probabilidades de un cluster es igual a

la unidad. Consecuente, utilizando las ecuaciones anteriores, el numero de probabilidades

independientes es dado por: (G. Inden, 1991):

= Total 1 = Kr 1 (6)

Considerando un cluster de 4 puntos, tendremos 241 = 15 probabilidades de cluster enun sistema binario. En el mismo caso, para un sistema ternario el numero de probabilidades

de cluster sera: 34 1 = 80. EI cluster de 4 puntos sera utilizado en el metodo CVM. Noteseque no utilizamos un cluster deN puntos (solucion exacta) porque es practicamente imposible

llevar en cuenta todas las interacciones de los pares, de los tripletes, de los cuadrupletos, etc.

El numero as obtenido se reflere al caso mas general. La existencia de una red cristalina, sin

embargo, impone degenerescencia a las configuraciones debido a la simetra cristalografica.

Esto reduce aun mas la dimension del problema. Por ejemplo, para una red centro-simetrica

las configuraciones {1, 2} = {n,m} seran equivalentes, lo que implican la igualdad de lasprobabilidades de pares P (n,m) = P (m,n).

2.6. Energa libre de Gibbs de Mixtura

A continuacion se resumen algunas definiciones basicas en termodinamica. Una descrip-

cion bastante detallada pude ser encontrada en la referencia que indicamos (A.D. Pelton,

1991)

2.6.1. Potencial de Gibbs (G)

La energa de Gibbs de un sistema es definida en terminos de la entalpa (H), de la

entropia (S) y de la temperatura (T ), como:

G = H T S (7)

5

El estado de equilibrio de un sistema a temperatura y presion constante esta definido por

un mnimo de G.

2.6.2. Energa libre de Gibbs Molar (Gm)

Se define la energa libre de Gibbs molar como Gm = G/N , en unidades de J/mol.

2.6.3. Energa libre de Gibbs Molar Parcial

Para un sistema cualquier se puede definir la energa libre de Gibbs molar por la relacion:

G =Ki=1

Ni

(G

Ni

)T,P,Nj ,i6=j

(8)

La cantidad encerrada entre los parentesis recibe el nombre de energa libre de Gibbs

molar parcial de la especie i (Gi

m), por ejemplo, la energa libre de Gibbs molar parcial de

una solucion ideal estara dada por:

Gi

m =0 G

i

m +R T Ln(xi) (9)

Donde R, es la constante de los gases; 0Gi

m es la energa de Gibbs molar padron definida

para el estado de referencia, en el caso P = 1 atmosfera, y xi es la fraccion molar de la

especie i. Por definicion tenemos:

i =

(G

Ni

)T,P,Nj ,i6=j

(10)

De esta forma, obtenemos una de las identidades fundamentales de la termodinamica,

tambien conocidas como potencial qumico i:

i = Gi

m (11)

2.6.4. Energia libre de Gibbs molar parcial de una solucion parcial

Para una solucion cualquiera, por definicion:

Gi

m =0 G

i

m +R T Ln(ai) (12)

Donde ai es llamada actividad de la especie i.

6

Por comparacion con la ecuacion (9), podemos definir el coeficiente de actividad como

(i):

Gi

m =0 G

i

m +R T Ln(xi) +R T Ln(i) (13)

De donde tenemos que:

ai = i xi (14)

Siendo a, la actividad.

2.6.5. Energia libre de Mixtura

Sustituyendo la expresion (13) en (8) podemos escribir:

G =0

Gi

m Ni +R T K

Nj Ln(ai) (15)

El primer termino del lado derecho de la ecuacion de arriba es identico a la energa libre

de un sistema hipotetico compuesto por las K especies del sistema, en el caso de que no

hubiera interaccion entre ellas. El segundo termino contiene, por tanto, toda la informacion

sobre la interaccion entre las especies. Estas cantidades son denominadas: Energia Libre

de Gibbs de Referencia 0Gref y Energia libre de Gibbs de Mixtura Gmix. Como el mismo

estado de referencia se ha escogido para cada especie del sistema, el termino de referencia no

influira en el equilibrio entre las fases. Los calculos CVM que realizaremos tendran todos el

mismo estado de referencia para todas las especies (fase BCC en la temperatura del calculo)

y por tanto, apenas el termino de mixtura sera considerado en el calculo de los Diagramas

de Fases.

7

2.7. Termodinamica de Sistemas Multicomponentes

Aqu seguiremos el mismo desarrollo realizado por Claudio Schon (Schon, 1998). En el

estudio de la termodinamica de sistemas multicomponentes, es natural utilizar como variables

la presion (P ), el volumen (V ), la temperatura (T ), el numero total de atomos (N , donde N

= constante) y el conjunto de las fracciones molares de los componentes {xi}. Un estado deequilibrio es entonces definido por el mnimo de la energa libre de Gibbs, dado por (Tisza.

1977):

G(N, T, P, {xi}) = T S(N, T, P, {xi}) P V (N, T, P, {xi}) (16)

Donde U es la energa definida por:

U(N, T, P, {xi}) = T S(N, T, P, {xi}) P V (N, T, P, {xi}) +N Ki

ixi (17)

Donde K es el numero de especies; i es el potencial qumico de la especie i, ya definido

en la energa libre de Gibbs de mixtura.

En sistemas condensados el termino P V generalmente se desprecia, en primera apro-ximacion, en las ecuaciones (16) y (17), lo que tambien realizaremos ahora. El motivo es

que la variacion del volumen es usualmente pequena en comparacion con las demas magni-

tudes fsicas, teniendo as poca influencia en el mnimo de G. La version del algoritmo que

utilizamos, no considera este termino.

La dependencia de U con el numero de atomos de cada especie (expresado a traves de

U), no es adecuada para el uso practico en los calculos de diagramas de fases. Esto se debe

al hecho de que usualmente el sistema puede ser encontrado en un estado heterogeneo. o

sea donde dos o mas fases co-existen en equilibrio, para determinados valores de T y {xi}.Sin embargo, lo que se mantiene constante en todas las fases es el potencial qumico {i} decada especie. Para una determinada temperatura, el equilibrio de dos fases y es definido

por la relacion:

i |= i |, i (18)

Para un sistema binario AB, por ejemplo, se tendra:

A = A y

B =

B (19)

8

Es conveniente expresar as la ecuacion (16) en funcion de {i}, en lugar de {xi}. Estopuede ser obtenido aplicando la correspondiente transformada de Legendre sobre G (Tisza,

1977). El equilibrio del sistema en este caso sera dado por el maximo del Potencial Grande-

canonico, GP (N, T, {i}), que puede ser obtenido conociendo la funcion xi(N, T, {i}). Sinembargo, la determinacion de esta funcion no es un trabajo sencillo y por tanto el uso de

GP (N, T, {i}) para la solucion del problema es poco practico. Un metodo alternativo parala minimizacion de G sobre la restriccion de i es utilizado en la literatura y sera descrito a

continuacion.

2.7.1. Minimizacion de la Energa Libre

Un ejemplo del proceso de minimizar la energia de Gibbs sobre la restriccion de los

potenciales qumicos constantes para el caso de un sistema binario, es ilustrado en la Figura

01 (Schon, 1998). La parte (a) de la figura muestra la curva de la energa libre de Gibbs molar

de una solucion solida binaria homogenea en una determinada temperatura. Los potenciales

qumicos de los componentes A y B son dados por la interseccion de la tangente con los

ejes en una determinada composicion x0, notese que el mnimo de la curva no corresponde

a esa composicion. La parte (b), de la misma figura, muestra la funcion Fm, definida por la

diferencia entre Gm y la tangente en x0; en este caso el mnimo de la curva corresponde a la

composicion de x0.

Debemos observar que los potenciales qumicos A y B, para una determinada compo-

sicion, x0, no son todos independientes, ya que estan relacionados con la tangente a la curva

de la energa libre en funcion de la composicion, siendo esa tangente es unica.

La funcion F es definida para un sistema como un numero arbitrario de componentes

como: (Schon, 1998)

F (N, T, {xi}, {i}) = G(N, T, {xi})N Ki=1

i xi (20)

Se debe observar que, para el sistema en cuestion (V = constante), en el equilibrio

termodinamico tendremos la identidad:

Gm =i

i xi (21)

9

De esta forma la funcion F , definida en la ecuacion (20), asume valor CERO, en todo el

estado de equilibrio. Kikuchi denomina esta funcion Potencial CERO (Kikuchi. 1998). Se

Debe notar. sin embargo, que el valor de la funcion se distancia de CERO para los estados

vecinos del equilibrio. En la literatura (Colinet, 1993), F es asociado al grande potencial

GP . Sus valores numericos en el estado de equilibrio son efectivamente identicos, aunque

las propiedades topologicas de las dos funciones son diferentes y los dos potenciales no deben

ser confundidos. La estrategia para reducir el numero de variables de potencial en la ecuacion

sera descrita a continuacion. Para un sistema binario (A y B), tenemos:

F = GN A xA N B xB (22)

Haciendo:

F = GN xA[(

A B2

)+

(A + B

2

)]+N xB

[(A B

2

)(A + B

2

)](23)

Recordando que xA + xB = 1, obtenemos que:

F +N (A + B

2

)= GN

(A B

2

) (xA xB) (24)

Definimos (Schon, 1998):

A =A B

2y B =

B A2

(25)

De forma que:

A = B (26)

Como el factor N (A + B/2) es una constante aditiva para F (para una determinada

composicion), este no afecta la posicion del mnimo. De esta forma podemos redefinir la

funcion F como (Schon, 1998):

F = GN A (xA xB) = GN A xA +N A xB (27)

Para el caso de un sistema con un numero arbitrario de componentes (Schon, 1998)

i = i 1

K

Kj=1

j (28)

10

Debemos notar que:Ki=1

i = 0 (29)

Por tanto, minimizar la energa libre en funcion de la composicion es equivalente a minimi-

zar F en funcion de los potenciales i . Estos potenciales son importantes para el formalismo

del CVM. El procedimiento de la minimizacion de la energa libre que el CVM utiliza es el

llamado Metodo de Iteracion Natural (The natural iteration Method - NIM), desarolla-

do por Kikuchi (Kikuchi, 1974), en el cuai la funcion F es minimizada con relacion a las

probabilidades del tetraedro por un algoritmo iterativo autoconsistente.

Para obtener un DIAGRAMA DE FASES calculamos el estado de equilibrio, donde los

potenciales qumicos (ecuacion (28)) para dos fases son iguales y comparamos los valores

correspondientes de la funcion F , ecuacion (27). Con este procedimiento, las fases mas esta-

bles son obtenidas para una determinada composicion. Una transicion de primer orden es

detectada por la interseccion de la funcion F de dos fases para determinados valores de los

potenciales qumicos. Este valor produce una composicion diferente para cada fase la cual

define la TIE LINE (o conocida como lnea de ligacion) de las dos fases en equilibrio. Una

transicion de segundo orden es continua, por lo tanto, la funcion F para la fase mas orde-

nada (menos simetrica) converge continuamente para la funcion F de la fase menos ordenada

(mas simetrica) en la lnea de transicion de fase. El algoritmo usado en el programa para

este caso admite que la lnea de transicion de fase sea obtenida cuando la diferencia de las

funciones F para ambas fases sea menor al criterio de convergencia (1 104). La posicion dela lnea de transicion de fases sera entonces dependiente de este valor.

Para un mejor entendimiento se ilustra, con los siguientes graficos:

Aca va el grafico

11

3. Esquema del CVM

El CVM fue propuesto por R. Kikuchi en 1951. En su artculo pionero propone una

expresion general para la entropa de sistemas cristalinos en funcion de las probabilidades

de ocupacion de puntos, pares, triangulos, etc. hasta un numero pre-establecido de sitios

en el sistema cristalino, por esto el metodo es aproximado. La expresion de la entropa

configuracional, S, de sistemas cristalinos es deducida por Kikuchi a traves de un metodo

fundamentalmente geometrico y probabilstico, que es una caracterstica del trabajo de este

autor. Desde su origen hasta ahora el metodo ha tenido varios perfeccionamientos. La idea

basica del metodo conforme a la publication inicial (aun no denominada Cluster Variation

Method) es introducir una figura geometrica en el sistema cristalino y contar todas las

posibles configuraciones considerando las interacciones entre los atomos de la figura escogida.

Posteriormente la figura, recibio el nombre de Cluster. Entonces, lo primero que debemos

hacer en el CVM es definir un cluster basico.

Para el caso del CVM, se utilizara como cluster basico el tetraedro irregular, por ser el

mas simple aplicado a una estructura cubica de cuerpo centrado. De acuerdo a la notacion de-

sarrollada en la section anterior, este sistema sera definido por el vector: = (1, 2, 3, 4)o tambien = (, , , ).

Para efectos posteriores, sin embargo, es conveniente utilizar una notacion diferente que

sera enunciada a lo largo del trabajo. Aunque, inicialmente se considera un sistema bina-

rio y despues un sistema ternario, las ecuaciones son aplicadas para un sistema de multi-

componentes sin ninguna modificacion en los codigos (Kikuchi, 1987).

En la figura XXX, tenemos dos estructuras del tipo BCC que muestran el cluster basico

usado para representar al CVM, donde las posiciones , , y (unidas por lneas gruesas)

forman el tetraedro irregular; tambien se muestra una de las fases del tetraedro formado por

, y . La figura as mostrada corresponde al compuesto B2 del sistema binario Fe-Al.

Consideremos ahora los sub-clusters formado por los pares y . Estos atomosestan separados por la distancia correspondiente a los segundos vecinos en la red BCC. De

la misma forma los pares , , y , corresponden a pares de primeros

12

vecinos (Kikuchi, 1987).

Los sub-clusters, del cluster basico (tetraedro irregular), son:

1. Puntos.

2. Pares de primeros vecinos.

3. Pares de segundo vecinos.

4. Pares que forman un triangulo isosceles.

5. El mismo tetraedro irregular.

Aca va la figura XXXLas configuraciones de un sub-cluster son definidas de manera analoga a las del cluster.

Una configuracion espacial del tetraedro es representado por el conjunto {i, j, k, l} donde i,j, k, l indican cuales especies ocupan las posiciones , , y respectivamente.

Para calcular la entropa configuracional, necesitamos establecer como esta formado

el ensamble o distribucion micro-canonica y definir las probabilidades del cluster. Esto

sera realizado a continuacion.

3.1. Ensamble o Distribucion Micro-Canonica

La distribucion micro-canonica, {} del sistema es determinada por todos los arreglosposibles de clusters en el sistema (Schon, 1998).

Sea q del conjunto {}, escrito como q{}, que representa el numero de coordinaciondel cluster {}, es decir, el numero de clusters {} por posicion de la red en una determinadaestructura cristalina. El numero N{} de clusters {} en la red esta dado por:

N{} = q{} N (30)

Donde: N fue definido anteriormente como el numero de sitios del sistema cristalino.

Los valores de q{} son proporcionados en la Tabla XXX para los sub-clusters del tetraedro

irregular. Por ejemplo, q{} para el cluster de pares de los primeros vecinos es obtenido de la

siguiente manera: El punto de referencia es el sitio , con el plano perpendicular a la direccion

13

Cuadro 1: XXCluster () Configuraciones q{} a{}

Te Ir {, , , } 6 1Te Is {, , }, {, , }, {, , } y {, , } 3 -12-vecinos {, } y {, } 3/2 11-vecinos {, }, {, }, {, } y {, } 1 1Punto {}, {}, {} y {} 1/4 -1

[0, 0, 1] que lo contiene. En la figura XXX, se puede contar pares de primeros vecinos arriba

de ese plano, mas 4 pares abajo del mismo plano, dando un total de 8 pares. Este numero

es dividido por 2, porque la cuenta se repite cuando tomamos como referencia el segundo

punto perteneciente al par. Finalmente dividimos por la cantidad de pares distinguibles de

los primeros vecinos (que son 4) para obtener como resultado el valor de 1, as como esta

indicado en la Tabla XX.

Los coeficientes de Kikuchi-Barker, a{} de la Tabla XX que seran utilizados mas adelante,

estan definidos por la relacion (Schon, 1998):

a(r) = 1r1s=0

a(4s) q(4s)

q(r) nr4s (31)

Siendo que nr4s representa el numero de sub-clusters de tipo r contenidos en el sub-

cluster (4s), por ejemplo, para el caso de n34 representa el numero de triangulos contenidosen el tetraedro.

3.2. Probabilidad de Cluster en la Aproximacion del Tetraedro

Sea = {; ; ; el cluster basico, tetraedro irregular. La probabilidad de obtener unaconfiguracion {i, j, k, l} sobre las posiciones {}, {}, {} y {} es dada por (Schon, 1998):

,,,i,j,k,l =N,,,i,j,k,lq{} N (32)

Donde es N,,,i,j,k,l el numero de clusters con la configuracion {i, j, k, l} en el sistema.En la estructura B2, Figura XXX, debido a la simetra se podemos cambiar las posiciones i

y j, as como k 2l sin cambiar el valor de la probabilidad. Podemos obtener las probabilidades

de sub-cluster a partir de las probabilidades del tetraedro con las llamadas relaciones de

14

reduction que corresponden a las sumas parciales sobre los ndices de la configuracion del

tetraedro. Para las probabilidades del triangulo, se tiene por ejemplo:

,,i,k,l =j

,,,i,j,k,l (33)

O tambien:

,,k,i,j =l,,;i,j,k,l (34)

Las probabilidades de los sub-clusters, por tanto, no son independientes y estan relacio-

nadas a las probabilidades del tetraedro, relaciones de reduccion.

Usando el tetraedro irregular para el sistema BCC binario, podemos definir alguna es-

tructura con base en las probabilidades del punto, as como esta mostrado en la Tabla XX,

donde utilizamos la notacion de Strukturbericht (ver, apendice, XX):

1. A2. La estructura desordenada BCC es llamada A2, cundo las posiciones , , y

tienen la misma probabilidad de ser ocupadas.

2. B2. La estructura BCC es llamada B2, cuando las posiciones y tienen la misma

probabilidad de ser ocupadas, as como las posiciones y , estas ultimas tendran que

ser diferentes de las anteriores.

3. B32. La estructura ordenada BCC es llamada B32, cuando las posiciones y tienen

la misma probabilidad de ser ocupadas, as como las posiciones y , estas ultimas

tendran que ser diferentes que las anteriores.

4. D03. La estructura ordenada BCC, es llamada D03, cuando las posiciones y tienen

la misma probabilidad de ser ocupadas, pero difieren de la probabilidad de la posicion

y de la probabilidad de la position ( 6= ).

En un sistema binario A-B es posible definir seis (6) configuraciones no equivalentes:

1. A2 de la estequiometra A.

2. A2 de la estequiometra B.

3. DO3 de la estequiometra A3B.

15

Cuadro 2: Tabla XXXNombre de estructura Restricciones sobre probabilidades de punto

A2 ()i =

()i =

()i =

()i

B2{()i =

()i

}6={()i =

()i

}B32

{()i =

()i

}6={()i =

()i

}D03

{()i =

()i

}6={()i 6= ()i

}4. DO3 de la estequiometra AB3

5. B2 de la estequiometra AB.

6. B32 de la estequiometra AB.

3.3. Entropa

El principio fundamental del CVM es calcular la entropa configuracional de la distribu-

cion micro-canonica del sistema en terminos de las probabilidades de cluster. La entropa

del sistema es dado por (Schon, 1998):

S = q{}NKBi,j,k,l

,,,i,j,k,l Ln(,,,i,j,k,l )NKB

qa

configuracional

Ln()

(35)

Donde: KB = 8, 3415JoulemolK , es ja constante de Boltzmann.

La primera sumatoria de la ecuacion (34) considera todas las configuraciones del tetrae-

dro, {}, en cuanto que la segunda sumatoria es sobre todos los sub-clusters de {} y susconfiguraciones. Los av son los coeficientes de Kikuchi Barrer para los sub-clusters de

{}, indicados en la Tabla XX. Note que la suma simbolica es realizada sobre todos lossub-clusters v contenidos en {}.

3.4. Energa Interna

Una vez definido el cluster basico y sus probabilidades, podemos escribir la energa libre

del sistema en funcion de esas probabilidades. La energa interna es dada por: (Schon, 1998)

U{} = q{} i,j,k,l

{}i,j,k,l {}i,j,k,l (36)

16

Donde los terminos {}i,j,k,l son las auto-energas de la configuracion {i, j, k, l} en el tetrae-

dro {}, tambien llamada de interaccion de cluster.Para el caso del tetraedro irregular, las interacciones pueden ser escritas en la forma de

combinaciones lineales de interaccion de pares e interacciones de mayor orden:

{}i,j,k,l =

1

6

((1)i,k +

(1)i,l +

(1)j,k +

(1)j,l

)+

1

2(i,j,k + i,l,j + k,i,j + i,j,k,l) (37)

En la expresion de arriba, las interacciones entre pares son indicadas por los sobre-ndices

(1) para los primeros vecinos y, (2) para los segundos vecinos. Los otros parametros indicados

por son interacciones entre triangulos y entre conjuntos de cuatro atomos, resaltando que

no deben ser llevados en cuenta, nuevamente las interacciones de pares. Las fracciones son

necesarias porque los pares de primeros vecinos son compartidos entre 6 tetraedros, los

pares de segundos vecinos son compartidos entre 4 tetraedros y finalmente los triangulos son

compartidos entre 2 tetraedros.

El sistema de ecuaciones (una ecuacion para cada configuracion {i, j, k, l} de la ecuacion(36) puede ser simplificado por la definicion de la mixtura mecanica de los componentes

como estado de referencia para la energa. Esto equivale a sustituir los parametros en (35)

por: (SChon, 1998)

wi,j,k,l = i,j,k,l 14

m=i,j,k,l

m,m,m,m

wi,j,k = i,j,k 13

n=i,j,k

n,n,n (38)

w(d)i,j =

(d)i,j

1

2 (d)i,i

1

2 (d)j,j

Una simplificacion mayo puede ser obtenida se consideramos las degeneracion de las

interacciones de cluster, debido a la simetra de la red BCC. Luego de considerar a todos

los elementos de simetra de la red BCC, se concluye que un sistema binario presenta 4

parametros de interaccion no equivalentes. Por razones historicas se prefiere trabajar con las

contribuciones de los pares (d = 1, 2), w(1)AB y w

(2)AB que corresponden a las contribuciones de los

primeros y segundos vecinos, respectivamente, completandose el sistema de ecuaciones con

dos interacciones relativas a configuraciones de tetraedro: wABAB y wABBB que corresponden

17

a las contribuciones de las estructuras B32 (AB) y DO3 (AB3), respectivamente. Note que

las energas de formacion de las dos fases A2 son nulas debido a la forma de escoger el estado

de referencia. Estas seran llamados parametros de interaccion binaria del sistema. La energa

de formacion de los compuestos calculados con el metodo FPLAPW puede ser relacionada

a los parametros de interaccion, por el siguiente sistema de ecuaciones: (Schon, 1998)U fDO3A3B

U fB2

U fB32

U fDO3AB3

= 6N

0 0 1/4 1/3

0 0 0 2/3

1 01/2 1/3

0 1 1/4 1/3

wABAB

wABBB

w(2)AB

w(1)AB

(39)

Al desarrollar las ecuaciones de arriba, obtenemos 4 ecuaciones, que corresponden a los

parametros de interacciones binarias, que son:

+w(1)AB = U

fB2 (40)

+2 w(1)AB +3

2 w(2)AB = U fDO3A3B (41)

+2 w(1)AB + 3 w(2)AB + 6 wABAB = U fB32 (42)

+2 w(1)AB +3

2 w(2)AB + 6 wABBB = U fDO3AB3 (43)

Para un sistema ternario A-B-C, con estructura BCC, son necesarios 18 parametros de

interacciones. De los cuales, 12 corresponden a los parametros de interacciones binarias, que

son 4 parametros del binario A-B, 4 del binario B-C y 4 del binario A-C. Las configuraciones

ternarias del sistema proporcionan adicionalmente 6 parametros, los cuales son obtenidos

desarrollando las ecuaciones (38), para un sistema ternario que son:

6 wAABC + 32 w(2)BC + 2

{w(1)AB + w

(1)CA

}= U fL21A2CB (44)

6 wABAC + 32{w(2)CA + w

(2)CA

}+ w

(1)AB + w

(1)CA + w

(1)BA = U

fF43mA2CB (45)

6 wBBCA + 32 w(2)CA + 2

{w(1)BC + w

(1)AB

}= U fL21B2CA (46)

6 wBCBA + 32{w(2)AC + w

(2)AB

}+ w

(1)AB + w

(1)CA + w

(1)BC = U

fF43mB2CA (47)

6 wCCAB + 32 w(2)AB + 2

{w(1)CB + w

(1)CA

}= U fL21C2AB (48)

6 wCACB + 32{w(2)BC + w

(2)CA

}+ w

(1)AB + w

(1)CA + w

(1)BC = U

fF43mC2AB (49)

18

Note que en las ecuaciones (40-A) y (40-B) la composicion es la misma, es decir, A2CB,

pero las estructuras son diferentes, siendo la primera llamada L21 y la segunda F43m,

respectivamente. Similarmente, sucede con las composiciones: B2CA y C2AB.

3.5. Componentes de Momento Magnetico

Para el caso con componentes magneticas, primero redefinimos el Hamiltoniano dentro

de la estructura BCC que estamos utilizando, es decir, para el tetraedro irregular el Hamil-

toniano de Ising va ser dado por: (Schon, 1998)

E = qBCC {

clusters

J (1) ( + + + )6 s2

}

+J (2) ( + )

4 s2 g B He

s

clusters

( + + + )

4(50)

En este caso x(x = , , , ) son los operadores de proyeccion de spin.

J (1), representa la energa de interaccion magnetica entre primeros vecinos.

J (2), la interaccion magnetica entre segundo vecinos.

qBCC , es el numero de coordinacion del tetraedro.

He, representa el modulo de un campo magnetico externo.

g, es la razon giromagnetica.

B, es el magneton de Bohr.

s, es el numero cuantico de spin.

Para describir el magnetismo del Fierro, utilizaremos el valor de s = 1. Realizando una

media del hamiltoniano sobre todos los tetraedros del sistema, obtenemos el funcional F :

(Schon, 1998)

F (T,H, ,,,i,j,k,l ) = N {

2s+1i,j,k,l=1

(q,,, ,,,i,j,k,l i,j,k,l

) ,,,i,j,k,l

} T S,,, (51)

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Con:

,,,i,j,k,l =J (1) (si sk + si sl + sj sk + sj sl)

6 s2

+J (2) (si sj + sk sl)

4 s2 + configuracional (52)

Note que, configuracional, fue definido en la ecuacion (38). Recordando que:

U = 6 ,,,i,j,k,l (53)

Donde U es la energa de formacion calculada a partir de la energa total ET , obtenida

en el calculo de la estructura electronica utilizando el metodo FP-LAPW.

3.6. Energa de Formacion

La energa de cohesion (Ecohesion) de un sistema o fase fueron definidas por Sluiter en

1990 y por Pasturel en 1992, como:

Ecohesion = ETotal Eatomica (54)

Donde:

ETotal es la energa total del sistema.

Eatomica es la energa total de los elementos que constituyen el sistema, calculadosen distancias inter-atomicas infinitas con la finalidad de que un atomo no interaccione

con el otro.

En el metodo FP-LAPW, la energa Eatomica en una primera aproximacion es obtenida

en la parte del calculo atomico. Un calculo mas preciso de la Eatomica sera realizado teniendo

en cuenta que nuestra celda unitaria debe ser tan grande que evite las interacciones entre

los atomos, esto es conocido como las distancias inter-atomicas infinitas.

Como ejemplo, mostraremos como calcular la Ecohesion del sistema FeNb, en las estruc-

turas B2 y B32. Recordando que para la estructura B2 se utilizaron 2 atomos (uno de Fe y

otro de Nb) y para la estructura B32 se utilizaron 4 atomos (dos atomos de Fe y dos de Nb).

20

3.6.1. Estructura B2

Para esta estructura necesitamos de la energa total del sistema FeNb (B2) y de la Eatomica

del Fe y del Nb. Aplicando la ecuacion (I-1), tendremos:

Ecohesion = ETotal(B2) EBCCatomica(Fe) EBCCatomica(Nb) (55)

En la expresion (I-2), se indicado que tanto el Fe como el Nb, fueron calculados en la

estructura cubica de cuerpo centrado (BCC).

3.6.2. Estructura B32

Para esta estructura necesitamos de la energa total del sistema FeNb (B32) y de la

Eatomica del Fe y del Nb, multiplicados por un factor de 2, por el hecho de que tenemos 2

atomos de Fe y 2 atomos de Nb. Aplicando la ecuacion (I-1), tendremos:

Ecohesion = ETotal(B32) 2 EBCCatomica(Fe) 2 EBCCatomica(Nb) (56)

Ahora mostraremos como fue obtenida la energa de formacion (Ef ). Utilizaremos como

ejemplo el sistema FeNb (B2).

La (Ef ) del sistema FeNb (B2) es calculada a partir de la ETotal de los sistemas FeNb

(B2), del Fe (A2) y del Nb (B2); obtenidos a partir del metodo FP-LAPW. Entonces la

expresion (1-1), se puede ser expresada como:

Ef = Exohesion XFe EBCCcohesion(Fe)XNb EBCCcohesion(Nb) (57)

Donde:

Ef , es la energa de formaion del sistema FeNb (B2).

XFe y XNb, son las fracciones atomicas del Fe y del Nb en la fase B2.

Ecohesion(Fe) y Ecohesion(Nb), son las energas de cohesion del Fe y del Nb en la estruc-

tura BCC, definida por la expresion (I-1).

21

Sustituyendo la expresion (I-1) en (I-4), para el caso del sistema FeNb (B2), tenemos:

Ef = ET (B2) EBCCatomica(Fe) EBCCatomica(Nb)

XFe {ET (Fe) EBCCatomica(Fe)

}XNb

{ET (Nb) EBCCatomica(Nb)

}(58)

La Eatomica del Fe y del Nb se cancelan en la expresion (1-5), quedando la Ef como:

Ef = ET (B2)XFe ET (Fe)XNb ET (Nb) (59)

Obtendremos la misma expresion si utilizamos la estructura B32, recordando que en este

caso la celda unitaria contiene el doble de atomos en relacion a la B2. Se puede observar

tambien que para calcular la energa de formacion no es necesario conocer la energa de

cohesion. Ahora, si reemplazamos los valores de la ET de la Tabla 1, en la expresion (1-6),

se tiene:

3.6.3. Para la estructura B2

Ef = 10038, 04611Ry (1) (2527, 26435Ry)

(1) (7510, 78064Ry) = 0, 0011RyEf = 0, 0011Ry

Para nuestro calculo con el CVM, necesitamos la Ef por atomo, como la estructura tiene

2 atomos, entonces:

Ef = 0, 00112

Ry = 0, 0006Ry (60)

Es el valor que correspondiente para la estructura B2.

Similarmente calculamos para las demas estructuras. Los resultados se muestran en la

Tabla 2

Con estos resultados y utilizando las expresiones (I), (11), (III) y (IV) que a continuacion

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Cuadro 3: Tabla 2Fe - Nb con polarizacion de spin

Sistema Fase Energa de formacion (Ef ) en Ry

Fe A2 0

Nb A2 0

FeNb B2 -0,0006

FeNb B32 +0,0063

Fe3Nb DO3 -0,00029

FeNb3 DO3 +0,0018

se escriben, obtendremos los parametros de entrada para el CVM:

4 w(1)AB = EfB2 (61)

2 w(1)AB +3

2 w(2)AB = EfDO3 A3B (62)

2 w(1)AB + 3 w(2)AB + 6 wABAB = EfB32 (63)

2 w(1)AB +3

2 w(2)AB + 6 wABBB = EfDO3 AB3 (64)

Donde:

w(1)AB y w

(2)AB corresponden a las contribuciones de primeros y segundos vecinos, respec-

tivamente.

wABAB y wABBB, corresponden a las contribuciones de las estructuras B32 y DO3,

respectivamente.

Con estos resultados, se calcularan los diagramas de fase.

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Referencias

[1] W.K.Pratt, Digital imageprocessing, PIKS, Ed.Jhon Wiley y Sons inc, 3ra edicion, ,new

york,2001

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