RGLA DE FASES

RGLA DE FASES

I. RESUMEN

En la presente prctica de Regla de fases se determinara experimentalmente el diagrama de fases y la curva de enfriamiento de una mezcla de dos componentes que no se combinan qumicamente (Naftaleno y p-diclorobenceno), ambos inmiscibles en estado slido, pero solubles al estado lquido.

Las condiciones ambientales en que se realizo esta prctica fueron a una presin de 756 mm de Hg, una temperatura de 230C y con una humedad relativa del 90%.

La forma en que se realizo esta prctica consisti es dos partes:

Primero se tomaron 8 tubos, cada uno con diferente composicin desde la muestra pura de paradiclorebenceno, hasta la muestra pura en naftaleno. Se procedi a tomar las diferentes temperaturas de cristalizacin experimentales, obtenindose variaciones pequeas con respecto a los datos de la gua. Con estas temperaturas se hallaron las composiciones tericas respectivas. En comparacin con las composiciones experimentales obtenidas con los datos de la gua el margen de error fue pequeo. Con las temperaturas halladas y con las composiciones experimentales se construyo el diagrama de fases del Naftaleno y p-diclorobenceno. Ubicndose tambin en esta grfica el punto eutctico con lo que se hall la temperatura y composicin eutctica.

La segunda parte consisti en determinar la curva de enfriamiento del componente puro y de la mezcla, para lo que se tomo una muestra pura de Naftaleno y la otra con diferentes composiciones de Naftaleno y p-diclorobenceno (tubo No 8 y tubo No 6 respectivamente). Se midieron las variaciones de temperatura cada 5 segundos, con lo que se construyo la grafica temperatura Vs. tiempo.

Es preciso tomar bien lo datos experimentales para que el porcentaje de error sea mnimo.Los valores experimentales obtenidos en esta prctica difieren muy poco de los tericos por lo que el porcentaje de error es bajo.

II. INTRODUCCION

Regla de las fases es la expresin matemtica que describe el comportamiento de los sistemas qumicos en equilibrio, formulada por el fsico estadounidense J. Willard Gibbs dentro de sus investigaciones sobre termodinmica. Un sistema qumico consiste en cualquier combinacin de componentes qumicos bajo observacin.

Una disolucin de sal en agua, por ejemplo, es un sistema qumico en el que los componentes son la sal y el agua. Los componentes qumicos de un sistema pueden presentarse en sus fases slida, lquida o gaseosa. A pesar de su simplicidad es aplicable a todo sistema macroscpico que se encuentre en estado de equilibrio heterogneo y que solamente sea influido por variaciones de presin, temperatura y concentracin. La primera aplicacin esta en utilizar la regla para determinar el numero de componentes a partir del numero de fases y del numero de grados de libertad obtenidos experimentalmente, con lo que los sistemas pueden clasificarse de uno, de dos o de mas componentes.

Debido a que las propiedades de una mezcla dependen no solo de la presin y la temperatura, sino tambin de la composicin, cambios fsicos tales como la fusin y la congelacin, no se producen a una temperatura fija, sino a temperaturas que son funcin de la composicin. Estas relaciones se muestran en los diagramas de fases.

Como se sabe en todo proceso termodinmico, a menudo se habla del estado de un sistema, el cual se refiere a los valores de todas las propiedades macroscpicas pertinentes, como la composicin, energa, temperatura, presin y volumen.

La regla de las fases abarca parte importante de la termodinmica, por lo que es una de las bases fsico-qumicos de toda carrera vinculada con la ciencia qumica, ya que esta es aplicable en todo proceso qumico a desarrollar, por lo que es de suma importancia para el Ingeniero Qumico.

III. PRINCIPIOS TEORICONDiagramas de Fases.Diagramas de fasesson representaciones grficastemperatura vs composicina presin constante, que permiten conocer:- las fases presentes para cada temperatura y composicin.- solubilidades a diferentes temperaturas de un componente en otro.-temperatura de solidificacin, etc.Los diagramas de fases se construyen a partir de datos experimentales de Anlisis Trmico diferencial (ATD), observacin metalogrfica y difraccin de rayos X.

Regla de las fases (Gibbs).FASES + GRADOS DE LIBERTAD = COMPONENTES + 2(Si la presin se mantiene constante F + L = C + 1)

Aleaciones EutcticasQu es la temperatura de solidificacin sino la temperatura a la que ya " no se encuentra cmoda el material en estado lquidoNo tomemos esta definicin como formal, pero si nos vale para entender un efecto curioso en aleaciones concretas.Se da la circunstancia de que para una determinada composicin existe una estabilidad asombrosa en estado lquido y por tanto se "retarda" el proceso de solidificacin. A la temperatura a la que ocurre esto, se la denomina temperatura Eutctica.Veamos esto en un diagrama

Si el componente es puro (a la izquierda del diagrama), la temperatura de fusin (TA ) es aprox 1380C.Para B puro (a la derecha del diagrama) la fusin tiene lugar a 1485C.Si aadimos algo de B a A, por ejemplo, un 20% ( flecha roja) la temperatura de fusin (cristalizacin) se acerca a los 1360C. Hemos conseguido reducir la temperatura a la que empieza la solidificacinPara una mezcla de 60% (flecha azul) en B, tenemos un proceso parecido.Cuando la concentracin, para esta aleacin, es del 50%, tenemos la temperatura ms baja, dando lugar al punto Eutctico.

Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el lmite de xi1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay equilibrio slido-lquido.msolucin(T,p,xi) =mslido(T,P) (1) dondemsolucin(T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una temperatura T y a uan presin P y elmslidoes el potencial qumico del slido puro, a una temperatura T y a una presin P que no depende de la fraccin molar x ya que los slidos no son miscibles.Est establecido que para una solucin ideal xA1 (donde A es el disolvente)msolucin(T, p, xA) =ml0+ RT en xA (2)Sustituyendo la ecuacin (2) en la (1)msolucin(T, p, xA) =ml0+ RT en xA=mslido(T, P) (3)Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la temperatura. Si asumimos la temperatura de fusin (Tf) y re-arreglamos la ecuacin (3) (4) (5) (6) Diferenciando con respecto a x (7)Donde (8)es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.Separando variables y sustituyendo (8) en (7) (9)El resultado de la integracin es: (10)donde T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tfes la temperatura de fusin del compuesto puro.De modo que de una grfica de ln xicontra el inverso de temperatura se puede obtener elDHfde cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xAo de xB.Otra forma para determinar Hfes sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la ecuacin 9: (11)Al llevar a grfica ln xAcontra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa molar de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y que elDH de fusin es una constante ya que consideramos la regin cuando la fraccin molar de A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xApodemos llevar a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtenerDH de fusin de A. Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpa . Para un sistema binario se cumple: (12)Sustituyendo la ecuacin (12) en la (11),(13)Como el valor de xBes pequeo cuando xA1, se puede expandir la expresin logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.(14)Para los valores pequeos de xBla serie en (17) se puede truncar en el primer trmino, incurrindose en un error pequeo comparable con el primer trmino descartado. Por lo tanto, (15)Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a temperatura y asumiendo que la entalpa y la entropa de fusin son constantes: (16)Pero comola ecuacin (19) se convierte en:(17)IV. DETALLES EXPERIMENTALES 1. Materiales y reactivos

a. Materiales8 tubos de prueba grandes, un agitador metlico pequeo y uno grande, un termmetro de 0 a 100C, vasos de 400 y 600 mL, rejilla, cocinilla.

b. ReactivosNaftaleno QP, p diclorobenceno QP, los que se encuentra formando un set de 8 muestras preparadas.

2. Procedimiento

a. Determinacin del diagrama de fases:

En un vaso de 600mL se calienta agua de cao hasta cerca de la temperatura de ebullicin (95 96C), se sumerge los tubos numerados de dos en dos, comenzando por los de mayor temperatura de fusin (ver tabla) para fundir las muestras. Destape ligeramente los tubos, sin retirarles los tapones de corcho.

En un vaso de 400mL se calienta agua de cao hasta unos 3C por encima de la temperatura de cristalizacin aproximadamente, ms alta de su set. Se cambia el tubo de temperatura de fusin ms alto al vaso de 400mLy se coloca dentro del tubo el agitador y el termmetro, la muestra y el bao no deben diferir en ms de 2 3 C. Se deja enfriar lentamente la muestra agitndola al igual que el bao exterior con agitacin constante hasta obtener la temperatura de cristalizacin, la cual se reconocer por un escarchado en el interior del tubo.

Se repite la experiencia para las muestras restantes del set, en orden decreciente a la temperatura de cristalizacin. No se lava los tubos al terminar la prctica ni se desecha la muestra, se deja con sus tapones correctamente numerados.

b. Determinacin de las curvas de enfriamiento

Se seleccion un tubo que contiene un solo componente, el tubo 8. Se eligi una temperatura inicial mayor en 3 5 C a la temperatura de cristalizacin observada en la prctica anterior y se toma los datos de temperatura cada 10 segundos, antes y despus del punto de cristalizacin. Se repite el mismo paso para la muestra de dos componentes, que en este caso se us la muestra 6.

V. TABULACION DE DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla N1Condiciones experimentales

Presin (mmHg)Temperatura (oC)H.R

7562188

Tabla N2Datos experimentalesDeterminacin del diagrama de fases Composicin de muestras experimentalesN tubop-C6H4Cl2 (B) (g)C10H8 (A) (g)T.Crit (Exp) (C)T.Crit (Exp) (K)XAXB

1150543270.0001.000

212.51.5473200.1210.879

312.52.5433160.1870.813

412.56323050.3550.645

51010483210.5350.465

6712.5583310.6720.328

7315723450.8520.148

8015803531.0000.000

Composicin de muestras tericasN tuboT.Crit (Teo) (C)T.Crit (Teo) (K)Log(XB)Log(XA)XBXA

153.1326.1-0.00190.9956

246.3319.3-0.06440.8623

342.9315.9-0.09670.8004

432.3305.3-0.20230.6277

548.3321.3-0.31510.4841

659.6332.6-0.21290.6125

771.8344.8-0.10910.7779

880.3353.3-0.04060.9107

Determinacin de la curva de enfriamiento Para el tubo N8 y N6 con una temperatura de cristalizacin 80.3 y 59.6C respectivamente.

Temperatura de cristalizacin = 80.3CTemperatura de cristalizacin = 59.6C

t (segundos)T (C)t (segundos)T (C)

085.6061.8

1084.61061.3

2084.12061

3083.73060.7

4083.14060.5

5082.65060.2

6082.16060

7081.67059.8

8081.38059.7

9080.99059.6

10080.610059.5

11080.311059.5

12080.312059.5

13080.313059.5

14080.314059.4

15080.315059.4

16080.316059.3

17080.317059.2

18080.318059

19080.319058.9

20058.8

21058.7

Tabla No2Datos tericosFracciones molares de las mezclas

N tuboDatos ExperimentalesDatos Tericos%Error

XAXBXBXA

10.0001.0000.99560.4

20.1210.8790.86231.9

30.1870.8130.80041.6

40.3550.6450.62772.7

50.5350.4650.484110.4

60.6720.3280.61259.7

70.8520.1480.77799.5

81.0000.0000.91079.8

Calor latente de fusin No Tubo

84567.634567.230.01

14358.074353.920.10

Punto eutcticoValor tericoValor experimental% Error

T. Eutctica (oC)27.929.756.63

Comp. Eutctica0.370.3956.8

VI. EJEMPLOS DE CALCULOS

a. Mediante la composicin de cada una de las mezclas, calcule la fraccin molar experimental de cada componente en cada una de las ocho mezclas.De la formula

Por ejemplo, para el Tubo # 7:WA = 15 g, PM = 128 gr/mol; WB = 3 g, PM = 147 gr/mol.

b. De esta forma se calcula la fraccin molar del p diclorobenceno y naftaleno .Luego se construye la tabla N6, construya el diagrama de fases en papel milimetrado. Analcelo.

VER APENDICE (GRFICA N 1)

c. Construya las curvas de enfriamiento del componente puro y de la mezcla elegida

VER APENDICE (GRFICA N 2 Y N 3)

d. Del diagrama de fases, determine el punto eutctico, igualmente determine la temperatura y composicin de dicho punto. VER APNDICE (GRAFICA N01)

e. Mediante la ecuacin (7), calcule la solubilidad del naftaleno (fraccin molar terica en la mezcla), para el rango de temperaturas observadas, entre el punto de cristalizacin del naftaleno y el punto eutctico.

PARA LA SUSTANCIA A (Naftaleno): Se usa la ecuacin:

Para el tubo N5 donde la temperatura de cristalizacin es de 48.3C, la ecuacin la temperatura debe estar en grados absolutos, esta es 321.3K.

f. Repita el clculo anterior para el p-diclorobenceno, en el rango de temperaturas desde su punto de cristalizacin hasta el punto eutctico, mediante la siguiente ecuacin.

PARA LA SUSTANCIA B (p-diclorobenceno): La ecuacin que se usa es :

Haremos el ejemplo para el tubo N3, donde la temperatura de cristalizacin es 42.9C pero en temperatura absoluta 315.9K

De esta manera se calcula la fraccin molar terico de los 4 primero tubos.

g. Calcule el calor latente de fusin de los componentes puros en sus puntos de fusin observados. Calcule tambin los valores tericos correspondientes.

PARA LA SUSTANCIA A (Naftaleno): Utilizamos la siguiente ecuacin:

PARA LA SUSTANCIA B (p-diclorobenceno): De la ecuacin (4) se tiene:

h. Determine el nmero de grados de libertad en el punto eutctico, usando la ecuacin correspondiente.La ecuacin de la regla de fases para un sistema de dos componentes a presin constante, corresponde a la ecuacin:F + P = C + 1 Dnde:

F = Nmero de grados de libertad = ?P = Nmero de fases= 3C = Nmero de componentes = 2

Reemplazando, tenemos:

F + 3 = 2 + 1

F = 0

El nmero de grados de libertad en el punto eutctico es cero.

i. Compare los valores tericos con los experimentales.

a) PARA LOS CALORES DE FUSIN:

Por ejemplo para el C10H8:

Igual se halla para el p-diclorobenceno, donde el error fue de 0.0%

b) PARA LAS FRACCIONES MOLARES:

Tomamos como ejemplo el XB (p-C6H4Cl2), en el tubo N 3:

c) PARA EL PUNTO EUTECTICO:

Temperatura eutctica:

Composicin eutctica:

d) PARA LAS TEMPERATURAS DE FUSION:

Para el p-C6H4Cl2:

VII. ANALISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Los resultados experimentales obtenidos son muy aproximados a los valores tericos, por lo que los mrgenes de error son bajos. Las causas de error se pueden haber dado porque al tomar los valores de temperatura tenamos que sacar el termmetro del tubo lo que pudo haber hecho que la temperatura tenga una ligera variacin.

El diagrama de fases se construye a partir de las temperaturas y composiciones experimentales obtenidas en lasque el numero de decimales que se toman de los diferentes valores es de dos.

Para encontrar el punto eutctico, se busca el punto en el que coinciden tres fases, una slida de A puro, una slida de B puro y liquido, lo cual se trato de ser lo ms exactos posibles. El error en el punto eutctico experimental se debe a los errores obtenidos tanto en las temperaturas y composiciones experimentales como en la curva del diagrama de fases, ya que esta se realizo a mano.

VIII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Las curvas de trazo AE y BE muestran las temperaturas en que estn en equilibrio disoluciones liquidas de diferentes composiciones de naftaleno slido puro o con p-diclorobenceno slido puro, respectivamente. La lnea recta horizontal es la temperatura por bajo de la cual no puede existir fase liquida.

Cundo se enfran disoluciones de diferentes composiciones, Los valores que as se obtienen corresponden a las temperaturas en funcin del tiempo, los que son representados en las curvas de enfriamiento.

Las dos curvas se cortan en el punto E en donde los slidos de naftaleno y p-diclorobenceno se encuentran en equilibrio con una mezcla liquida, determinndose en este punto la temperatura eutctica y la composicin eutctica.

Es recomendable que se laven bien el agitador y el termmetro antes de introducirlos en las diferentes muestras. Se tiene que estar bien atentos para ver el momento en el que empiezan aparecer los primeros cristales, para poder tener valores ms exactos de la temperatura de cristalizacin de cada muestra. No se deben sacar los tubos del bao Mara porque al ambiente cristalizan con mayor rapidez y no es apreciable el momento en que empieza a cristalizar la muestra.

IX. BIBLIOGRAFIA

X. APENDICE

CUESTIONARIO

1. Para el equilibrio de fases solido liquido, dedusca la variacin de la presin con la temperatura.

Para el sistema solido lquido tenemos:

Los diagramas de fase mas sencillos son los de presin-temperatura de una sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en en de abscisas la temperatura. Gereralmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados solido, liquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que presentan un invariante y por lo tanto se puede utilizar para calibrar termmetros. Los pares (presin, temperatura) que corresponden a una transicin de fase entre dos fases solidas: Cambio alotrpico; Entre una fase solida y una fase liquida: Fusion solidificacin; Entre una fase solida y una fase vapor (gas): Sublimacion-deposicion (o sublimacin inversa); Entre una fase liquida y una fase vapor: Vaporizacion-condensacion (o licuefaccin).Ejemplo: En el diagrama P-T del agua, la lnea que separa los estados liquido y solido tienen pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presin el hielo se funde, y tambin que la fase solida tienen menor densidad que la fase liquida.

2. Diferenciar las transiciones de fase de primer orden y de orden superior.Aunque hay muchos tipos de transicin de fase, se puede distinguir dos grandes grupos. Transiciones de fases en las cuales la diferencia entre las dos fases es de carcter cuantitativo y fases cuya diferencia es cualitativa. Por ejemplo, las fases liquida y vapor difieren entre s en la intensidad de las interacciones de las partculas, pero no hay diferencias cualitativas entre ambas. Sin embargo las fases liquida y solida o diferentes fases solidas de una sustancia, difieren cualitativamente entre s, puesto que se distinguen por su simetra interna. Es claro que un elemento de simetra existe o no existe, y puede aparecer o desaparecer de forma brusca y no de modo continuo. En esta clase de transiciones de frase bruscas se denominan transiciones de fase de primer orden.

Sin embargo, una propiedad como la intensidad de la interaccin puede variar de forma continua. En esta clase de sistemas se pueden encontrar transiciones de fases que sern continuas, denominndose transiciones de fase de segundo orden.

3. Qu representa el punto eutctico?El punto eutctico es la mxima temperatura a la que puede producirse la mayor cristalizacin del solvente y soluto, o la temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de slidos A y B con una composicin fija, un sistema de punto eutctico simple seria un sistema en el que, a determinada presin y temperatura, coexisten tres fases, dos slidos y un liquido, siendo su temperatura la ms baja a la de sus componentes, la eutctica, puede estar completamente como liquido.

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