desinfección de aguas residuales urbanas ¿foto-fenton a ph 5? 1 j. rodríguez-chueca; p. valero;...

Desinfección de aguas residuales urbanas

¿Foto-Fenton a pH 5?



1

J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad

[email protected]

mailto:[email protected]

Introducción y objetivosIntroducción y objetivos

Directiva 91/271/CEE

Usos permitidos (RD 1620/2007; MARM 2008)

Urbano Agrícola Industrial Recreativo Ambientales

Agua residual Agua depurada

¿Susceptible de

reutilización?

Factor de riesgo:

agentes biológicos

- WHO, 2006 Guidelines for the safe use of wastewater, excreta and greywater.

- EPA, 2012 Guidelines for water reuse.- RD 1620/2007 Régimen jurídico de la

reutilización de las aguas depuradas.

2

Regeneración aguas residuales urbanas

Agente bacteriano Enfermedad

Salmonella typhi Fiebre tifoidea

Shigella spp. Disentería bacilar

Vibrio cholerae Cólera

Pseudomonas aeruginosa Infecciones respiratorias

E.coli enterohemorrágica Colitis enterohemorrágica

Enterococcus faecalis Endocarditis

Agente parásito Enfermedad

Entamoeba histolytica Disentería amebiana

Giardia intestinalis Giardiasis

Naegleria fowleri Meningoencefalitis

Cryptosporidium parvum Criptosporidiosis

Grupo vírico Enfermedad

Enterovirus Poliomelitis

VHA Hepatitis A

Adenovirus Enfermedad respiratoria agua

Rotavirus Gastroenteritis severa

Larga lista enfermedades hídricas

Bacterias

Virus

Parásitos

EPA, 1999

Vías de infección

Ingestión

Inhalación y aspiración

Contacto

3

Constituyentes biológicos: factor de riesgo

[WHO, 2004]


Microorganismos indicadores de contaminación fecal

4

• Escherichia coli • bacilos Gram negativos.

• tracto gastrointestinal de los animales homeotermos.

• considerado generalmente como inofensivo.

• varias cepas patógenas:

• E. coli enterotoxigénica (ECET).

• E.coli enteropatogénica (ECEP)

• E.coli enteroinvasiva (ECEI)

• E.coli enterohemorrágica (ECEH)

• Enterococcus sp. • cocos Gram positivos.

• tracto gastrointestinal de los animales de sangre caliente.

• no se multiplican en el medio acuático.

• su presencia pone de manifiesto contaminación reciente.

• mayor supervivencia que Escherichia coli.

• existen 14 especies de Enterococcus.


Procesos de oxidación convencionales

-Cloro y derivados

-Dióxido de cloro

-Ozono

-Radiación UV

-Radiación solar natural

5

Procesos avanzados de oxidación

-Generación de especies de oxígeno muy reactivas (ROS)

-Oxidantes más potentes

POTENCIAL DE OXIDACIÓN (v)

F2 OH· O at. O3 H2O2 MnO42- Cl2 ClO2

3.03 2.80 2.42 2.07 1.76 1.67 1.36 1.15

FOTO-FENTON a pH 5

H2O2/RADIACIÓN UV-vis

[Malato et al., 2007; Lanao et al., 2010, 2012; Mosteo,

2006; Rincón y Pulgarín, 2007; Moncayo-Lasso et al.,

2008, 2009; Sciacca et al., 2010; Polo-López et al., 2012,

García-Fernández et al., 2012; Rodríguez-Chueca et al.,

2012a, 2012b, 2013]]

Mecanismos de desinfección del agua


Generación de sub-productos de desinfección (ej. THMs)

No presentan efecto residual

[Ormad, 2011]

6

Procesos Fenton y foto-Fenton

1894 Henry J. Fenton describe que el H2O2 puede ser activado por acción de

sales de Fe (II) a pH ácido para oxidar el ácido tartárico.

1934 Fritz Haber y Joseph Joshua Weiss propusieron que el agente oxidante efectivo en la

reacción Fenton es el radical hidroxilo (HO·).

1949 Barb describe el mecanismo de la reacción Fenton.

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + HO· (K = 70 M-1s-1)

Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2· + H+ (K = 1-2 x 10-2 M-1s-1)

HO· + H2O2 HO2· + H2O (K = 1.7-4.5 x 10-7 M-1s-1)

HO· + Fe2+ Fe3+ + OH- (K = 3.2 x 108 M-1s-1)

Fe3+ + HO2· Fe2+ + O2H+ (K = 1.2 x 106 M-1s-1) a pH 3

Fe2+ + HO2· + H+ Fe3+ + H2O2 (K = 1.3 x 106 M-1s-1) a pH 3

HO2· + HO2· H2O2 + O2

VariablespH

[H2O2]

[Fe]

Temperatura

Radiación

Estado del hierro

pH óptimo ≈ 3

Tóxico a dosis elevadas

Efecto scavenger a dosis elevadas

Influye por encima de 50 ºC

Letales UV-C y UV-B(λ < 320 nm)

[Guimaraes et al., 2004]

[Fenton , 1894]

[Martínez y López, 2001]

[Imlay y Linn , 1986]

[Wang y Lemley , 2001]

[Xue et al., 2009]


7

ObjetivosObjetivos

Uso de modelización cinética para evaluar la influencia de Fe no

disuelto a pH 5 en procesos foto-Fenton vs H2O2/UV-vis.

Evaluación de la eficiencia de tres tratamientos de desinfección (UV-

vis, H2O2/UV-vis y foto-Fenton a pH 5) en la inactivación de Escherichia

coli y Enterococcus sp. presentes en aguas residuales urbanas.


Parámetro Valor

Medio Máximo Mínimo

pH 8.2 9.4 6.8

Temperatura (ºC) 21.6 28.2 16.3

Conductividad (µS/cm) 560 949 181

Turbidez (NTU) 81 210 3

Sólidos en suspensión (mg/L) 11 35 1

COD (mg/L) 21 41 10

O2 disuelto (mg/L) 7 10 6

DQO (mg/L) 44 81 19

Na+ (mg/L) 50 50 50

NH4+ (mg/L) 38 38 38

K+ (mg/L) 24 24 24

Mg2+ (mg/L) 9 9 9

Ca2+ (mg/L) 58 58 57

SO42- (mg/L) 96 97 95

Cl- (mg/L) 60 61 59

8

Parámetro Concentración (CFU/100mL)

Escherichia coli 1.38·107

Pseudomonas sp. 2.50·107

Staphylococcus aureus 7.90·104

Anaerobias totales 5.56·106

Enterococcus sp. 2.40·105

Contaminación total 3.50·107

Población bacteriana tras

congelación de muestras

0 – 102 CFU/100mL

FORTIFICACIÓN

Caracterización físico-química Caracterización microbiológica

Procedimiento experimentalProcedimiento experimental

[Drakopoulou et al., 2009; Moulin et al., 2010; Levantesi et al., 2010; Mosteo et al., 2013]

Muestras objeto de estudio

Radiación solar natural

9

AgentesAgentes

H2O2

25 mg/L

H2O2

25 mg/L

Fuente de radiación

UV-vis artificial

UV-vis natural

Fuente de radiación

UV-vis artificial

UV-vis natural

FeCl3·6H2O

5 mg/L

FeCl3·6H2O

5 mg/L

Cámara solar ATLAS SUNTEST CPS+λ = 320 – 800 nm

Rodríguez-Chueca et al., 2012; 2013; 2014


10

Modelización cinética

- GInaFiT y Solver: herramientas Microsoft® Excel

0 ≤ R2 ≤ 1Si R2 = 1 datos estimados

por el modelo concuerdan con los datos reales.

0 ≤ ECM ≤ 1Si ECM = 0 datos

estimados por el modelo concuerdan con los datos

reales.


11

0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Escherichia coli Enterococcus sp.

Time (min)

Log

(Nt/N

0)

Detection limit

0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0


Time (min)

Log

(Nt/N

0)

Detection limit

Tratamientos UV-vis

Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural

- Mayor rendimiento de inactivación con radiación UV-vis artificial.

- Mayor resistencia de Enterococcus sp.

- Alcance límite de detección E.coli tras 165 minutos.

ResultadosResultados

12

Treatment Model


k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

UV-visIrradiation(Artificial)

L (k) 0.07 - 0.96 / 0.48 0.01 - 0.94 / 0.13H (k) 0.06 - 0.97 / 0.38 0.016 - 0.96 / 0.10LS (k) - - - 0.02 - 0.95 / 0.14W (δ) 24.49 - 0.97 / 0.50 180.87 - 0.96 / 0.11

DW (δ) - - - 32.84 201.82 0.99 / 0.06B (k) 0.08 0.003 0.99 / 0.35 0.01 1.32·10-5 0.92 / 0.19

BS (k) 0.08 0.002 0.99 / 0.39 - - -

UV-visIrradiation

(Solar)

L (k) 0.01 - 0.99 / 0.01 0.008 - 0.95 / 0.06H (k) 0.005 - 0.99 / 0.003 0.007 - 0.96 / 0.05W (δ) 238.77 - 0.99 / 0.003 305.89 - 0.96 / 0.06

DW (δ) - - - 62.01 335.67 0.97 / 0.06


- Se verifica:- velocidades de inactivación superiores de E.coli que Enterococcus sp.- Tratamientos más rápidos con radiación UV-vis artificial.

- En el caso de Escherichia coli se observan correctos ajustes sobre modelos bifásicos.

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0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Log

(Nt/N

0)

Time (min)

Detection limit

0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Log

(Nt/N

0)

Time (min)

Detection limit

Tratamientos H2O2/UV-visRadiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural

- La adición de H2O2 aumenta la velocidad de inactivación bacteriana.

- Más rápido con radiación artificial.

- Alcance límite de detección tras 240 minutos.


14

Treatment Model

Escherichia coli Enterococcus sp.k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

H2O2/UV-vis

Irradiation(Artificial)

L (k) - - - 0.05 - 0.97 / 0.34H (k) 1.25 - 0.99 / 0.13 0.03 - 0.97 / 0.29LT (k) 0.21 - 0.92 / 0.50 0.06 - 0.98 / 0.30

LST (k) - - - 0.06 - 0.98 / 0.30W (δ) 12.60 - 0.91 / 0.54 38.67 - 0.97 / 0.36

DW (δ) - - - 66.69 176.66 0.99 / 0.14WT (δ) - - - 50.52 - 0.98 / 0.32

B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 0.06 0.02 0.98 / 0.32BS (k) 0.67 0.02 0.99 / 0.25 0.09 0.03 0.99 / 0.23

H2O2/UV-vis

Irradiation(Solar)

L (k) 0.04 - 0.95 / 0.36 0.05 - 0.94 / 0.50H (k) 0.01 - 0.96 / 0.30 0.0006 - 0.99 / 0.03LS (k) 0.04 - 0.95 / 0.40 0.07 - 0.99 / 0.22W (δ) 66.32 - 0.96 / 0.39 86.71 - 0.99 / 0.28

DW (δ) - - - 107.29 311.77 0.99 / 0.12


- Mayor rapidez de inactivación con radiación artificial.- Adición H2O2 aumenta considerablemente la velocidad de inactivación bacteriana.- Los resultados se ajustan satisfactoriamente a modelos de tipo bifásico

UV-vis24.49 min

UV-vis180.87 min

15

0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0


Log

(Nt/N

0)

Time (min)

Detection limit

0 50 100 150 200 250

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0


Time (min)Lo

g (N

t/N0)

Detection limit

Tratamientos foto-Fenton a pH 5Radiación UV-vis artificial Radiación UV-vis natural

- Peor rendimiento en inactivación de Enterococcus sp. con adición de Fe(III).

- Rendimiento similar en el caso de Escherichia coli respecto al tratamiento

H2O2/UV-vis.

- Peor rendimiento con radiación natural.


16

Treatment Model


k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

H2O2/UV-vis

Irradiation(Artificial)

L (k) - - - 0.05 - 0.97 / 0.34H (k) 1.25 - 0.99 / 0.13 0.03 - 0.97 / 0.29LT (k) 0.21 - 0.92 / 0.50 0.06 - 0.98 / 0.30

LST (k) - - - 0.06 - 0.98 / 0.30W (δ) 12.60 - 0.91 / 0.54 38.67 - 0.97 / 0.36

DW (δ) - - - 66.69 176.66 0.99 / 0.14

WT (δ) - - - 50.52 - 0.98 / 0.32B (k) 0.23 0.02 0.99 / 0.10 0.06 0.02 0.98 / 0.32

BS (k) 0.67 0.02 0.99 / 0.25 0.09 0.03 0.99 / 0.23

Photo-Fenton(Artificial)

H (k) 1.57 - 0.97 / 0.23 8.37·10-6 - 0.96 / 0.28LT (k) 0.20 - 0.98 / 0.22LS (k) - - - 0.09 - 0.99 / 0.18W (δ) - - - 162.92 - 0.98 / 0.22

WT (δ) 24.80 - 0.98 / 0.26 - - -


- Velocidades de inactivación de Enterococcus sp. inferiores en los tratamientos foto-Fenton a pH 5.

- Velocidades similares o ligeramente inferiores de Escherichia coli respecto al tratamiento sin Fe (III).

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Treatment Model


k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

k1 (min-1)

δ1 (min)

k2 (min-1)

δ2 (min)R2 / RMSD

H2O2/UV-vis

Irradiation(Solar)

L (k) 0.04 - 0.95 / 0.36 0.05 - 0.94 / 0.50H (k) 0.01 - 0.96 / 0.30 0.0006 - 0.99 / 0.03LS (k) 0.04 - 0.95 / 0.40 0.07 - 0.99 / 0.22

W (δ) 66.32 - 0.96 / 0.39 86.71 - 0.99 / 0.28

DW (δ) - - - 107.29 311.77 0.99 / 0.12

Photo-Fenton(Solar)

L (k) 0.05 - 0.93 / 0.56 0.01 - 0.91 / 0.14H (k) 0.14 - 0.97 / 0.28 0.0009 - 0.93 / 0.10LT (k) 0.06 - 0.99 / 0.26 - - -

W (δ) 24.10 - 0.97 / 0.39 230.32 - 0.94 / 0.12

B (k) 0.06 0.0028 0.99 / 0.30 - - -BS (k) 0.07 0.0073 0.98 / 0.40 - - -


- Como anteriormente, la velocidad de inactivación de Enterococcus sp. disminuye en presencia de Fe(III) con radiación solar natural.

- La velocidad de inactivación de E.coli en los tratamientos foto-Fenton a pH 5 es ligeramente más rápida que el tratamiento H2O2/radiación solar.

18

Enterococcus sp. (Gram-positiva) es más resistente que Escherichia coli (Gram-negativa),

y su inactivación sigue una cinética más lenta, debido a las diferencias estructurales

existentes entre ambos. Se recomienda su inclusión como parámetro de contaminación

fecal frente al uso de E.coli.

Modelos como Doble Weibull y Bifásico describen de manera precisa las curvas de

inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Estos modelos se basan en la hipótesis de que la

población bacteriana se divide en dos sub-grupos con diferente resistencia a los

tratamientos.

La cantidad de radicales hidroxilo generados como consecuencia del hierro precipitado a

pH 5 en los tratamientos foto-Fenton se considera insignificante comparado con los

generados en el tratamiento H2O2/UV-vis. Este hecho se confirma a través de las

velocidades de inactivación de E.coli y Enterococcus sp. Por lo tanto se considera que no

existe foto-Fenton a pH ≥ 5, y el efecto se debe al carácter oxidante del peróxido de

hidrógeno. Estos resultados serían extrapolables a tratamientos foto-Fenton a pH neutro.

ConclusionesConclusiones

Proyecto CTM2008-01876/TECNO : Regeneración de aguas

depuradas mediante la aplicación de procesos de oxidación

avanzada

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MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

Gracias por el apoyo financiero:





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J. Rodríguez-Chueca; P. Valero; A. López; R.Mosteo; M.P. Ormad

[email protected]

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