DESCIPCIN BIBLIOGRAFICA DE LA PRODUCCION DE CICLOHEXENO

Integrantes:

Alvaro Augusto Aguirre Luna Juan Felipe Alvear Zapata Andrea Sthefania Avendao Cortes

MTODO PARA PRODUCIR CICLOHEXENO POR DESHIDRATACIN DE CICLOHEXANOL

El ciclohexanol se deshidrata a ciclohexeno por calentamiento en presencia de un catalizador de heteropoliacido. El heteropoliacido es seleccionado de cido fosfowolfrmico, cido silicowolfrmico, cido molibdofosforico y cido molibdosilicico. El cido fosfowolfrmico puede mejorar en su funcionamiento cataltico mediante calcinacin. La reaccin de deshidratacin es preferiblemente realizada en fase lquida removiendo continuamente ciclohexeno por destilacin.

DESCRIPCIN

Esta invencin consiste en un mtodo para producir ciclohexeno por deshidratacin del ciclohexanol. Ms especficamente, la presente invencin se refiere a un mtodo para producir ciclohexeno por deshidratacin de ciclohexanol en presencia de un catalizador de deshidratacin seleccionado de cido fosfowolfrmico, cido molibdofosforico, cido silicowolfrmico y cido molibdosilicico.

La deshidratacin del ciclohexanol es una reaccin bien conocida y varios tipos de catalizadores de deshidratacin han sido propuestos. Por ejemplo, cido sulfrico, cido fosfrico, cido brico, almina y slice almina son catalizadores generalmente aplicables a la deshidratacin de alcoholes. Adems de ellos, el sulfuro de molibdeno (MoS2) (US Pat. N 3.342.879), una mezcla de aproximadamente igual cantidad de cido polifosfrico y cido sulfrico concentrado (US Pat. N 3.345.425), osmio soportado (US Pat.No. 3.121.758), una mezcla de poliglicol ter y cido mineral (US Pat. N 3.275.698), una resina de intercambio inico (Patente alemana N 887040), cidos, cuyas constantes de disociacin en agua son por lo menos 1 10- 6 y los cuales contienen aniones halgeno, o sustancias formando tales cidos (Patente de publicacin alemana DOS 2052782) y polibenzimidazol o ftalocianina (Patente francesa N 382070) han sido propuestos como catalizadores de la deshidratacin.

La reaccin de deshidratacin del ciclohexanol suele llevarse a cabo en una fase lquida utilizando un catalizador cido fuerte como el cido sulfrico, cido fosfrico y cido sulfnico etc. o en una fase de gas a una temperatura alta utilizando un catalizador slido como almina, slice-almina o fosfato.

Un ejemplo tpico de la deshidratacin en fase lquida para producir ciclohexeno se describe en el Organic Synthesis Collective volumen 1, pgina 183 (1967), en donde el cido sulfrico concentrado se utiliza como catalizador. Este mtodo, sin embargo, no puede aplicarse a la produccin comercial de ciclohexeno debido a una gran cantidad de productos retrasados y su comparativamente bajo rendimiento, es decir, menos del 90%.

En la deshidratacin en fase gaseosa, la almina es el catalizador ms popular. En esta reaccin, sin embargo, es difcil suprimir las reacciones secundarias como isomerizacin y desproporcin de ciclohexeno. Los subproductos de tales reacciones secundarias son metilciclopentano, ciclohexano y benceno etc... Son muy difciles de separar del ciclohexeno y causan el deterioro de la pureza del ciclohexeno obtenido.

En la produccin de ciclohexeno por deshidratacin del ciclohexanol las reacciones secundarias son susceptibles de ocurrir con una formacin de subproductos con altos puntos de ebullicin en comparacin con la deshidratacin de alcoholes inferiores, y por eso la actividad del catalizador es instantneamente deteriorada. Por lo tanto los catalizadores convencionales tiles para la produccin de olefinas lineales no son prcticos para la produccin de ciclohexeno.

Por lo tanto un objeto de la invencin es encontrar un catalizador para deshidrogenar el ciclohexanol teniendo una alta actividad, una larga vida cataltica y una alta selectividad. Otro objetivo de la invencin es proporcionar un mtodo prctico para la produccin industrial de ciclohexene.

Ellos han encontrado que un heteropoliacido seleccionado de cido tungstatofosforico, cido molibdofosforico, cido tungstosilicico y cido molibdosilicico es un excelente catalizador para la deshidratacin de ciclohexanol.

La presente invencin es un mtodo para la produccin de ciclohexeno el cual consta de calentamiento de ciclohexanol en presencia de al menos un heteropoliacido seleccionado del grupo compuesto por cido tungstatofosforico, cido molibdofosforico, cido tungstosilicico y cido molibdosilicico, y separacin del ciclohexeno de la mezcla de reaccin.

El heteropolicido puede ser representado por una formula general,

Donde A es un tomo de fosforo o silicio, B es un tomo de wolframio o molibdeno, O es un tomo de oxgeno, y m, n, x, y, y z son nmeros enteros.En la presente invencin un heteropolicido que tenga una proporcin de 1 a 12 puede ser preferiblemente usado como un catalizador.

Estos heteropoliacidos tienen un rendimiento cataltico similar. En cuanto al cido tungstatofosforico, sin embargo, la calcinacin es efectiva para mejorar su actividad cataltica. Este puede ser preferiblemente calcinado a una temperatura de 220 a 550C antes de usarlo. La reaccin puede llevarse a cabo en fase liquida o en fase gaseosa. La temperatura de la reaccin puede ser 100 a 180C, preferiblemente 130 a 160C en la reaccin en fase liquida. Una temperatura ms alta de la reaccin puede ser adoptada cuando la reaccin es llevada a cabo bajo presin. En la reaccin en fase gaseosa la temperatura de reaccin usualmente puede ser ms alta que el punto de ebullicin del ciclohexanol e inferior a 400C, preferiblemente 200 a 350C. Pero una baja temperatura de la reaccin tambin puede ser adoptada sobre la alimentacin de ciclohexanol junto con un gas inerte para la dilucin, o en forma de una mezcla azeotrpica.

Cuando la reaccin es llevada a cabo en fase liquida la concentracin del catalizador preferiblemente puede ser al menos 0.001 % peso sobre la base de ciclohexanol. El catalizador puede ser alimentado a la zona de reaccin como una solucin en ciclohexanol u otros solventes. Ya que el heteropolicido tiene una alta solubilidad en ciclohexanol, este puede preferiblemente ser alimentado como una solucin de ciclohexanol.

En un mtodo por lotes 0.01 a 50% peso del catalizador sobre la base de ciclohexanol debe ser cargada. En un mtodo continuo el catalizador puede ser alimentado como 0.01 a 50% solucin en ciclohexanol u otros solventes. El ciclohexeno puede ser preferiblemente removido de la mezcla de reaccin por destilacin continua durante el periodo de reaccin. La mezcla de reaccin restante puede extraerse continuamente desde el reactor y el heteropoliacido puede ser recuperado por tratamiento de la mezcla con agua o por destilacin por arrastre de vapor.

En algunos casos el ciclohexanol puede ser continuamente adicionado al reactor que contiene una cantidad fija de un catalizador heteropoliacido en una tasa para compensar el consumo de ciclohexanol por la reaccin de deshidratacin.

Ni el ciclohexeno ni el ciclohexanol provocan alguna reaccin secundaria seria, incluso cuando ellos se calientan en una fase liquida en presencia de un heteropoliacido a una temperatura relativamente alta. En consecuencia una reaccin en fase liquida es la ms preferible personificacin de la presente invencin.

LA HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO USANDO UN CATALIZADOR DE RU SUSPENDIDO EN UNA SOLUCIN ACUOSA EN UN REACTOR TETRAFASICO MECNICAMENTE AGITADO: UN ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE LA PREPARACIN DEL CATALIZADOR EN LAS CINTICAS DE HIDROGENACIN DE BENCENO Y DE CICLOHEXENO.

INTRODUCCIN

El ciclohexeno es un importante intermedio para muchos qumicos. De particular relevancia industrial est la produccin de ciclohexanol por hidratacin de ciclohexeno[footnoteRef:1]. La importancia del ciclohexanol est relacionada con la produccin de las poliamidas. Por ejemplo Nylon 66 es producido por polimerizacin de cido adipico con hexametilendiamina. El primer paso de la produccin de ambos monmeros es la oxidacin de ciclohexano, producido en la va de vuelta de benceno por hidrogenacin. El lmite principal es la baja selectividad del paso de oxidacin. La nueva ruta, por hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno, seguida por hidratacin de este ltimo, permite evitar el paso de oxidacin pobremente selectiva de ciclohexano. La hidratacin de ciclohexeno ocurre con alto rendimiento, por lo tanto, el paso crtico del proceso es la hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno. Recientemente, varios autores han estudiado la hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno, principalmente empleando catalizadores de rutenio, los cuales dan los mejores resultados[footnoteRef:2] [footnoteRef:3] [footnoteRef:4] [footnoteRef:5]. [1: U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co. (1985).] [2: O. Mitsuie Y. Fukuoka, U.S. Pat. 4,678,861 to Asahi chem. Co. (1987).] [3: W.L. Drinkart, NL Pat. 7,205,832 to Dupont de Nemours, 1972.] [4: M.M. Johnson, G.P. Nowack, U.S. Pat. 3,793,383 to Philips Petroleum, 1974.] [5: H. Ichicashi, Eur. Pat. 214530 to Sumitomo Chem. Co. (1987)]

En la hidrogenacin de benceno, el ciclohexeno fue descubierto por primera vez en 1957 por Anderson, empleando una pelcula de Ni como catalizador[footnoteRef:6]. Los catalizadores de rutenio fueron empleados por Hartog y Zwietering[footnoteRef:7]. La reaccin fue llevada a cabo en presencia de un alcohol aliftico con Ru-negro como catalizador. El rendimiento de ciclohexeno fue tan bajo como 2.2%. [6: J.R. Anderson, Aust. J. Chem. 1 (1957) 210.] [7: F. Hartog, P. Zwietering, J. Catal. 2 (1963) 79.]

Desde un punto de vista industrial, el primer resultado alentador fue obtenido por Drinkard, quien encontr que se puede conseguir una muy alta selectividad cuando la hidrogenacin es llevada a cabo en presencia de agua. Empleando un reactor tetrafasico a 130-180C y 70 atm de presin, en presencia de una solucin acuosa en la cual un precursor de Ru fue precipitado por un hidrxido alcalino, el rendimiento de ciclohexeno fue 30%[footnoteRef:8]. La idea bsica de Drinkard ha sido desarrollada por otros, quienes estudiaron nuevos sistemas catalticos[footnoteRef:9] [footnoteRef:10] [footnoteRef:11]. El efecto de promotores y co-catalizadores ha sido investigado. Los resultados son reportados en particular en la literatura de patentes[footnoteRef:12] [footnoteRef:13] [footnoteRef:14] [footnoteRef:15] [footnoteRef:16] [footnoteRef:17]. [8: W.L. Drinkart, Op. cit., p. 4 ] [9: Ibid., p. 4.] [10: M.M. Johnson, G.P. Nowack, Op. cit., p. 4] [11: F. Hartog, P. Zwietering, J. Catal, Op. cit., p. 4] [12: U.S. Pat. 4,661,639 to Asahi chem. Co. (1985). Op. cit., p.3] [13: O. Mitsuie Y. Fukuoka, Op. cit., p.4] [14: W.L. Drinkart, Op. cit., p.4] [15: M.M. Johnson, G.P. Nowack, Op. cit., p.4] [16: H. Ichicashi, Op. cit., p.4] [17: H. Nagahara, M. Konishi, U.S.Patent 4,734,536 to Asahi chem. Co. (1988).]

En 1988, Nagahara y co-trabajadores[footnoteRef:18] reportaron la sntesis o un catalizador especialmente eficiente compuesto de un Ru-negro comercializado con ZnO. La reaccin fue llevada a cabo en un reactor tetrafasico a 150C y 50 atm de presin en presencia de una solucin de ZnSO4 y de ZrO2 suspendido, para evitar aglomeracin de catalizador. El rendimiento de 56% y la selectividad de 80% se pens era lo suficientemente alto para desarrollar un proceso industrial. [18: Ibid., p. 4]

La selectividad de benceno en un reactor tetrafasico en presencia de Ru-negro y una solucin acuosa fue extensivamente estudiada por Odembrand et al. en los tempranos 1980s[footnoteRef:19] [footnoteRef:20]. Ellos investigaron el efecto de la composicin de la solucin de agua sobre el rendimiento y la selectividad, los cuales son significativamente influenciados por la difusin de los reactivos. [19: C.U.I. Odembrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 30 (1980) 677.] [20: C.U.I. Odembrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol. 31 (1981) 660.]

Recientemente, Scholten y co-trabajadores estudiaron el efecto de las variables de reaccin empleadas en el catalizador de Ru no soportado sin ningn promotor, en presencia de una solucin acuosa de ZnSO4. Estos autores sealaron que el rol de la solucin acuosa es estrictamente relacionado con la limitacin de difusin del hidrogeno a la superficie cataltica, lo cual disminuye la disponibilidad del hidrgeno sobre la superficie del catalizador. La hidrofilicidad del catalizador est claramente relacionada a la selectividad del catalizador para el ciclohexeno. En realidad si la fase orgnica rodea el catalizador, el ciclohexeno no es detectado porque la hidrogenacin continua a ciclohexano. La hidrofilicidad de los grnulos es fuertemente influenciada por la presencia de hidrogeno, ya que la entalpia de adsorcin del agua sobre las partculas de Ru en presencia de hidrogeno es la mitad del valor cuando el hidrogeno no est presente[footnoteRef:21]. De acuerdo con tales evidencias, los autores proponen que parte de los grnulos pueden ser cubiertos con la fase orgnica con consecuente disminucin de la selectividad para ciclohexeno[footnoteRef:22] [footnoteRef:23]. [21: J.A. Don, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. 41 (1981) 146] [22: J. Struijk, M. dAgremont, W.J.M. Lucas-de Regt, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A 83 (1992) 263.] [23: J. Struijk, M.R. Moene, T. Van der Kamp, J.J.F. Scholten, Appl. Catal. A 89 (1992) 77]

Muchos autores han reportado la importancia de los promotores sobre la actividad del catalizador[footnoteRef:24] [footnoteRef:25] [footnoteRef:26] [footnoteRef:27]. En particular, la reactividad de la superficie del catalizador es fuertemente influenciada por la presencia de lcali. Waghray y Blackmond reportaron que los catalizadores Ru/SiO2 K2O promovieron la hidrogenacin selectiva del 3-metil-2-butenal al 3-metil-2-buten-1-ol. En estos casos la base reduce la selectividad hacia la hidrogenacin del doble enlace carbn-carbn[footnoteRef:28] [footnoteRef:29]. [24: J.A. Don, J.J.F. Scholten, Op. cit., p.5] [25: I.W. Bassi, F. Garbassi, G. Vlaic, A. Marzi, G.R. Tauszik, G. Cocco, S. Galvagno, G. Parravano, J. Catal. 64 (1980) 405.] [26: S. Galvagno, A.G. Shastri, J. Schwank, J. Catal. 100 (1986) 446.] [27: B. Coq, E. Crabb, M. Warawdekar, G.C. Bond, J.C. Slaa, L. Mercadante, S. Galvagno, M.C. Sanchez Sierra, J. Mol. Catal. 92 (1994) 107.] [28: A. Waghray, D.G. Blackmond, J. Phys. Chem. 97 (1993) 6002.] [29: A. Waghray, D.G. Blackmond, Catalysis of Organic Reactions, p. 295.]

HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO

El aislamiento de ciclohexeno y ciclohexenos sustituidos de la hidrogenacin de benceno y bencenos sustituidos fueron reportados por primera vez para hidrogenaciones que se ejecutan sobre un catalizador de Ru / C, pero la concentracin mxima observada en esta olefina en los primeros trabajos fueron slo de 0,2 a 3,4%.

Datos cinticos sugieren que hay dos tipos de sitios en un catalizador de rutenio que se utilizan para la hidrogenacin de benceno. Un tipo supuestamente promueve la hidrogenacin directa del benceno a ciclohexano y el otro da el ciclohexeno intermedio. La influencia de la difusin del reactivo en la selectividad en tal sistema es, por lo tanto, difcil de predecir. Sin embargo, la formacin de ciclohexeno es mejorada por la disminucin en la cantidad de hidrgeno presente en el catalizador. Supuestamente, una baja disponibilidad de hidrgeno permite al ciclohexeno ser desplazado por el benceno, antes de que este pueda ser saturado. El aumento de la temperatura de reaccin o la cantidad de catalizador usado para la hidrogenacin, dos factores que disminuyen la disponibilidad de hidrgeno para el catalizador, resulta en un aumento de la selectividad de la reaccin para la formacin de ciclohexeno.

La hidrogenacin ms parcial de benceno usa un catalizador de rutenio ya que es una buena especie para promover la hidrogenacin de sistemas aromticos, pero no muy eficaz para la saturacin del doble enlace. La reaccin es comnmente llevada a cabo a 150-200C bajo 10-17 atmsferas de hidrgeno. La formacin mxima de ciclohexeno de aproximadamente 40-70% selectividad se observa usualmente de baja a moderadas conversiones(es decir, 10-50%). Esto sugiere que la adsorcin competitiva entre el benceno y el ciclohexeno, mientras tiene lugar, no ocurre tan fcilmente como, por ejemplo, el desplazamiento de un alqueno por un alquino. Asi que, para que una hidrogenacin de benceno d una conversin significativa a ciclohexeno, el proceso debe implicar una hidrogenacin parcial y el reciclaje del benceno no reaccionado.

Es esencial que el agua est presente en estas reacciones. La no formacin de ciclohexeno se observa cuando el agua est ausente, incluso las hidrogenaciones en fase funcionan sobre catalizadores de rutenio. Cuando el vapor de benceno fue saturado con vapor de agua la selectividad para la formacin de ciclohexeno aumento a 14% mientras que la velocidad de reaccin disminuyo. La pre-adsorcin de agua en el catalizador dio un 41% de selectividad con un 20% de conversin. Esto sugiri que el efecto exhibido por el vapor de agua no se debi a un bloqueo del sitio selectivo o a un efecto electrnico pero, por otro lado, (1) un modo de adsorcin de agua que facilita el desplazamiento de ciclohexeno desde el catalizador como este se form o (2) una disminucin de la absorcin qumica del hidrgeno causada por la solubilidad del hidrgeno ms baja en agua que en benceno. Ninguna sugerencia es consistente con todos los hechos. El agua no tiene efecto sobre la selectividad de la reaccin catalizada de platino, o la falta de l, como podra esperarse de estos conceptos. Pero es posible que la adsorcin de agua en rutenio sea ms fcil que en platino. De hecho, el vapor de agua tiene poco, si algun, efecto en la hidrogenacin de olefinas platino-catalizado. Este aumento de la actividad es comn en ms rutenio-catalizado sobre el efecto del agua en la selectividad de la hidrogenacin de benceno. Sin embargo, puede existir una relacin especial entre el agua y el rutenio permitiendo la adsorcin de agua sobre una superficie de rutenio para cambiar el carcter electrnico de los tomos de la superficie o, posiblemente, reestructurar la superficie. Cualquier posibilidad podra resultar en una modificacin de las propiedades del catalizador.La presencia de otros modificadores tambin contribuye a un aumento en la formacin de ciclohexeno. El hidrxido de sodio, sulfato ferroso, sulfato de cadmio y otras sales han sido usados para aumentar la selectividad por hidrogenacin parcial de benceno sobre catalizadores de rutenio. Desde que se encontr que las conversiones ptimas a ciclohexeno fueron producidas cuando estos modificadores estaban presentes en una cantidad especfica fue considerado razonable que estos materiales bloquean los sitios ms activos en el catalizador y, por lo tanto, disminuyen el alcance al cual el ciclohexeno intermedio est ms saturado o el ciclohexano se produce directamente del benceno. Curiosamente, llevar a cabo la hidrogenacin de etilenglicol resulta en una selectividad bastante buena para la formacin de ciclohexeno sin la presencia de alguno de estos modificadores. Las hidrogenaciones de benceno acuoso fueron incluso ms selectivas cuando se llevaron a cabo sobre catalizadores que se prepararon en el etilenglicol. El uso La2O3 y de otros xidos de tierras raras como soporte para el rutenio proporcionan catalizadores razonablemente selectivos.Las sales de zinc han sido tambin empleadas como modificadores.

INFLUENCIA DE LA ADICIN DE METANOL AL MEDIO REACCIONANTE EN LA REACCIN DE HIDROGENACIN SELECTIVA DE BENCENO A CICLOHEXENO

La hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno es una reaccin de considerable inters cientfico e industrial. El ciclohexeno es intermediario en la produccin de ciclohexanol, el cual puede ser convertido en cido adpico o caprolactama; tambin es intermediario en la obtencin de ciclohexanona y lisina debido a su doble enlace altamente reactivo. En la hidrogenacin en fase lquida, puede contribuir a aumentar la produccin de ciclohexeno el agregado de metanol al medio reaccionante. Se prepar un catalizador Ru(4%)/Al2O3, por el mtodo de impregnacin por humedad incipiente a partir de cloruro de rutenio (III) que se calcin y trat con una solucin de hidrxido de amonio para disminuir el contenido de cloro del catalizador. La hidrogenacin se llev a cabo con distintas relaciones metanol:benceno (v/v), encontrndose un ptimo en selectividad a ciclohexeno para una relacin de 0,1. La accin benfica del metanol puede explicarse por una adsorcin preferencial del metanol sobre sitios de rutenio fuertemente hidrogenantes, dejando los sitios dbiles para la hidrogenacin de benceno. Aumentando la cantidad de metanol, ste se adsorbera a los sitios ms dbiles y con ello habra menos sitios activos disponibles para la hidrogenacin, con lo cual la actividad y selectividad disminuyen.

LA HIDROGENACIN PARCIAL DE BENCENO A CICLOHEXENO SOBRE CATALIZADORES DE RUTENIO MODIFICADO

INTRODUCCIN

Para la produccin de ciclohexanona, el precursor de nylon-6, la ruta a partir de ciclohexeno es una alternativa para la ruta actualmente utilizada. Un proceso que se ejecuta por la va del ciclohexeno implica un ahorro considerable de hidrgeno y se puede evitar la ruta del ciclohexano. La ruta a partir de la hidrogenacin parcial, sin embargo, es termodinmicamente muy desfavorable (rendimientos inferiores a 0,1%) y una solucin cintica han de ser encontradas. Un estudio ha sido realizado para la hidrogenacin de benceno por lotes sobre catalizadores de rutenio en una solucin de sulfato de zinc acuosa. La hidrogenacin del benceno se lleva a cabo a alta presin (3.0-5.0 MPa) y temperaturas de 400-450 K.

Debido a la quimisorcin de sales de zinc, la superficie del catalizador es parcialmente cubierta por cationes. Debido a esto la hidrofobicidad de las partculas de rutenio se vuelve en hidrofilia y como consecuencia una capa de agua se forma alrededor de las partculas del catalizador. La limitacin de la transferencia de masa del hidrogeno, benceno y ciclohexeno en la interfase agua/rutenio es introducida. De acuerdo a este planteamiento se consiguen selectividades de ciclohexeno hasta un 80% y rendimientos de 30-45%.

OBJETIVO

El objetivo es investigar el mecanismo cataltico de la hidrogenacin parcial del benceno. "Mecanismo cataltico" significa tanto la qumica como el fenmeno de transferencia de masa. Cuando el mecanismo se investiga y se entiende muy bien, la optimizacin y el escalado del sistema de reaccin ser un avance de lgica.

RESULTADOS

La hidrogenacin del ciclohexeno a ciclohexano y la deshidrogenacin a benceno han sido estudiadas para establecer un modelo cintico de la hidrogenacin. La deshidrogenacin toma lugar a bajas presiones parciales de hidrogeno. Como la hidrogenacin de benceno es controlada difusionalmente por hidrogeno y la cobertura de hidrogeno en la superficie del catalizador es baja, esta reaccin de deshidrogenacin debe ser reprimida para obtener altos rendimientos en ciclohexeno. La preparacin del catalizador no soportado no es todava reproducible. La actividad y selectividad es dependiente del lote de produccin del catalizador. La explicacin de esta variacin an no ha podido darse. La estabilidad del catalizador ha sido investigada con menor profundidad. Inicialmente, el catalizador de rutenio fue considerablemente envenenado por quimisorcin de iones de hierro, procedentes de la autoclave de acero inoxidable. Este efecto ya ha sido eliminado. Investigaciones adicionales se centran en el ltimo tema.

ACUERDO PARA AUTORIZAR LA IMPLEMENTACIN DE LA TECNOLOGA DEL CICLOHEXANOL

Asahi Kasei Chemicals Corp (AKCC) ha concluido un acuerdo para autorizar la implementacin del proceso del ciclohexanol a Shijiazhuang Coking & Chemical Group Co., Ltd. (SCCG) de China. SCCG construir una planta de 100.000 toneladas al ao usando esta tecnologa en un parque industrial qumico en la ciudad de Shijiazhuang, provincia de Hebei, aproximadamente 280 km al suroeste de Beijing, proyecto que se tena previsto poner en marcha en el otoo de 2007. El ciclohexanol es una materia prima para la produccin de cido adpico, una sustancia intermedia para nylon 66 y poliuretano y de caprolactama, una sustancia intermedia para nylon 6. El proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de ciclohexeno, utilizando benceno como materia prima inicial, fue desarrollado para acrecentar la competitividad de las operaciones del nylon 66 de AKCC. El proceso se caracteriza por tener una eficiencia econmica notable y compatibilidad ambiental con una generacin de residuos extremadamente baja. Este ha sido usado comercialmente en los trabajos de AKCC Mizushima desde 1990, y despus de las sucesivas expansiones de la planta la capacidad ahora asciende a 170.000 toneladas/ao.

Las operaciones del negocio de SCCG estn centradas en el coque y subproductos de la produccin del coque, incluyendo benceno. Se intent utilizar ese benceno para producir ciclohexanona para abastecer a una planta de caprolactama planeada por Shijiazhuang Chemical Fibre Co., Ltd., una empresa del grupo Sinopec. La ciclohexanona se obtiene por deshidrogenacin de ciclohexanol. El proceso de ciclohexanol de AKCC a partir de ciclohexeno fue seleccionado en reconocimiento a sus excelentes mritos tecnolgicos y a su registro de rendimiento en operacin comercial.Flujo de proceso:

CARACTERSTICAS

El consumo de hidrogeno es inferior en un tercio a los procesos convencionales.La reaccin en fase acuosa es para la seguridad del proceso inherente.

USOS DEL CICLOHEXENO

El ciclohexeno es un intermedio de reaccin muy importante en la industria qumica, debido a su doble enlace es un elemento muy reactivo el cual puede ser halogenado para producir diferentes tipos de compuestos organoclorados tanto dihalogenados si se utilizan halgenos, o monohalogenados si utilizan haluros de hidrogeno. A continuacin se detallan algunas reacciones en las que interviene:

Reaccin de Hidrogenacin para la produccin de ciclohexano que es tambin un importante intermedio de reaccin. Produccin de Sulfato cido de Ciclohexano con la adicin de cido Sulfrico. Produccin de Ciclohexanolcon la adicin de agua. Produccin de Halohidrinas si se hace reaccionar con agua y compuestos halogenados. Dimerizacin y Polimerizacin, muy importante en la produccin del nylon. Produccin de Alcoholes mediante las reacciones de oximercuriacin-desmercuriacin o hidroboracin-oxidacin. Produccin de Glicoles utilizando Permanganato Potsico. Sustitucin Alilica para formar compuestos insaturados con halgenos. Produccin de Aldehdos y Cetonas, mediante la reaccin de Ozonizacin. El ciclohexeno tambin es utilizado en la extraccin de aceites y como solvente.

PROPIEDADES DE DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS

Punto de ebullicin: 80.1 C Punto de fusin: 5.5 C Densidad (g/ml): 0.8789 (20 C) y 0.8736 (25 C). Densidad del vapor (aire = 1): 2.7 Presin de vapor (a 26 C): 100 mm de Hg Tensin superficial (25 C): 28.2 mN/m Viscosidad absoluta (25 C): 0.601 cP Temperatura crtica: 289.01 C Presin crtica: 48.35 atm Volumen crtico: 259 ml/mol Calor de formacin: 83.93 KJ/mol (gas) y 49.08 KJ/mol (lquido) Calor de combustin: 3.2676 X KJ/mol Calor de fusin: 9.866 KJ/mol Calor de vaporizacin (25 C): 33.899 KJ/mol

Densidad : 0.8110 g/ Punto de fusin: 170 K Punto de ebullicin: 356 K Presion de vapor: 8.93 K (20 C)

Temperatura de fusin normal 279.62 K Temperatura de ebullicin normal 353.85 K Temperatura crtica 280.49 K Presin crtica 40.2 atm Entalpa de fusin 2662.6 Jmol-1 Densidad del lquido (25C, 1 atm) 0.7918 g cm-3 Densidad del slido (25C, 1 atm) 0.8420 g cm-3

H2Propiedades del gas

Peso Molecular: 2.0159 g/mol

Fase Slida

Punto de fusin: -259.2 C Calor latente de fusin (1,013 bar, en el punto de fusin) : 58.089 kJ/kg

Fase lquida

Densidad del lquido (1.013 bar en el punto de ebullicin): 70.849 kg/m3 Equivalente Lquido/Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 831.2 vol/vol Punto de ebullicin (1.013 bar) : -252.78 C Calor latente de vaporizacin (1.013 bar en el punto de ebullicin): 448.69 kJ/kg

Punto Crtico

Temperatura Crtica: -240.01 C Presin Crtica : 12.96 bar Densidad Crtica : 31.263 kg/m3

Punto triple

Temperatura del punto triple: -259.19 C Presin del punto triple: 0.077 bar

Fase gaseosa

Densidad del gas (1.013 bar en el punto de ebullicin) : 1.3326 kg/m3 Densidad del Gas (1.013 bar y 15 C (59 F)): 0.0852 kg/m3 Factor de Compresibilidad (Z) (1.013 bar y 15 C (59 F)): 1.0006 Gravedad especfica (aire = 1): 0.07 Volumen Especfico (1.013 bar y 21 C (70 F)): 11.983 m3/kg Capacidad calorfica a presin constante (Cp) (1 bar y 25 C (77 F)): 0.0288 kJ/(mol.K) Capacidad calorfica a volumen constante (Cv) (1 bar y 25 C (77 F)): 0.0205 kJ/(mol.K) Razn de calores especficos (Gama:Cp/Cv) (1 bar y 25 C (77 F)) : 1.4054 Viscosidad (1.013 bar y 15 C (59 F)): 8.3969E-05 Poise Conductividad Trmica (1.013 bar y 0 C (32 F)): 172.58 mW/(m.K)

CARACTERISTICAS DE SEGURIDAD DE LAS ESPECIES INVOLUCRADAS MSDS (ANEXOS)

4. Hacer una seleccin de reactor adecuado para llevar a cabo a reaccin y dimensionarlo para la produccin deseada, indicando en forma clara y precisa las condiciones de operaciones, sus dimensiones y las caractersticas de la corriente de salida, tales como composicin, estado, temperatura y presin.

Reactor PFR

Para este tipo de reactores, en resumen, las caractersticas son las siguientes:

a) Las reacciones qumicas se desarrollan en un sistema abierto.b) Todos los reactivos se introducen continuamente y los productos se extraen en forma continua.c) Operan en rgimen estable, por lo cual ninguna de las propiedades del sistema vara con relacin al tiempo en una posicin dada.d) La temperatura, la presin y la composicin varan con relacin a la longitud del reactor.

Para el comportamiento ideal se supone que el transporte masa y calor se realizan por convencin forzada y nicamente en la direccin axial.

Algunas ventajas de los reactores tubulares son las siguientes:

a) Su costo de operacin es bajo comparado con el de los reactores por lotes.b) Su operacin es continua.c) Se facilita el control automtico de la produccin.d) En general ms eficiente que el reactor contino tipo tanque.

Las desventajas de este tipo de reactores se pueden resumir como:

a) Su costo inicial es alto.b) No recomendables para desarrollar reacciones que tengan elevados tiempos de residencia.c) El tiempo de residencia permanece fijo para un flujo dado de alimentacin.

Este reactor se suele utilizar en los siguientes casos:

a) Para sistemas reactivos que sean gases y vapores.b) Cuando se desea una produccin grande en forma continua.c) Para reacciones exotrmicas o endotrmicas.d) Cuando estn empacados con partculas de catalizador actan como reactores de lecho fijo.e) Si las partculas corresponden a un reactor, actan como reactores heterogneos slido-gas.

El ciclohexeno puede obtenerse por hidrogenacin del benceno:

Con la reaccin secundaria e indeseable:

El proceso debe llevarse a cabo en condiciones isotrmicas, 403 K, temperatura a la cual:

Adems, para una buena operacin, se debe obtener como mnimo una conversin del benceno del 40% a la temperatura de operacin.

Se desea producir 10000 Ton/ao de ciclohexeno, operando 8000 horas al ao.A partir de lo anterior se desarroll el siguiente modelo matemtico, teniendo en cuenta que se trabajaron flujos molares.

Donde:

5. Segn las propiedades de la corriente que sale del reactor, proponer una secuencia de operaciones unitarias que permita separar el producto deseado y recircular los reactivos que no reaccionaron.

El producto que sale del reactor pasa a una torre de destilacin donde los compuestos son separados por diferencia de volatilidades, siendo el hidrogeno el ms voltil, este posteriormente ser recirculado al inicio del proceso. Los compuestos menos voltiles pasan a un separador trifsico o de membrana, donde sern separados por pesos moleculares.

Preseleccin de equipos adecuados para el proceso.

1. Mezcladores (Se requiere de 3 mezcladores)

2. Bombas (Se requiere de 2 bombas)

3. Reactor (Se requiere de un reactor PFR)

4. Vlvula (Se requiere de 1 vlvula)

5. Separador (Se requiere de 1 separador)

6. Separador Trifsico (Se requiere de 1 separador trifsico)

Para la seleccin de equipos requeridos para llevar a cabo el proceso, se hace uso de un mezclador para el cual se deber conocer los flujos de entrada de los componentes, obtenindose el dimetro y la elevacin del mezclador. Se emplearon bombas, para las cuales se deben conocer las diferencias de presin, obtenindose el valor de hp, la presin y velocidad en la cabeza, adems de la potencia empleada. Se hizo uso de un reactor PFR, para el cual se deben meter las dos reacciones en un SET, especificar el nmero de segmentos y la temperatura y/o presin. Sabiendo las condiciones de salida, se obtienen el volumen total, la longitud, el dimetro y el nmero de tubos. Se usaron vlvulas de control, para las cuales se debe especificar el grado de apertura, la diferencia de presin y los flujos. Obtenindose el dimetro y la elevacin. Se emplearon dos separadores, para los cuales se debe especificar la temperatura y/o presin, los flujos o composiciones y el grado de pureza esperado. Obteniendo el volumen, dimetro y longitud.

BIBLIOGRAFA

HIDEYUKI, Aizawa.,AKIO, Kuroda.,MASAHIRO, Minaga.,KOZI, Ohnishi.,SEIKICHI Matsuhisa. Method for producing cyclohexene by dehydration of cyclohexanol. En: Patents [en lnea]. Publication number US 3974232 A (Aug 10, 1976). Disponible en: < http://www.google.com/patents/US3974232> [citado en 14 de agosto de 2014]

RONCHIN, L., TONIOLO, L. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene using a Ru catalyst suspended in an aqueous solution in a mechanically agitated tetraphase reactor: a study of the influence of the catalyst preparation on the hydrogenation kinetics of benzene and of cyclohexene. En: ELSEVIER [en lnea]. (19 de jun., 2000). Disponible en: < http://arca.unive.it/bitstream/10278/13680/1/article.pdf> [citado en 16 de agosto de 2014]

AUGUSTINE, Robert L. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist. En: Libros Google [en lnea]. Disponible en: [citado en 19 de agosto de 2014]

VANINA MAZZIERI, Pablo L. Influencia de la adicin de metanol al medio reaccionante en la reaccin de hidrogenacin selectiva de benceno a ciclohexeno. En: CONICET - Congresos y reuniones cientficas [en lnea]. Disponible en: [citado en 17 de agosto de 2014]

SOEDE, Dr. Ir. M. Industrial Catalysis: The partial hydrogenation of benzene to cyclohexene over modified ruthenium catalysts [en lnea]. Disponible en: [citado en 17 de agosto de 2014]

ASAHI KASEI. Fiscal 2005 [en lnea]. [citado en 14 de agosto de 2014]POICA2011A. Produccin del Ciclohexeno [en lnea]. [citado en 16 de agosto de 2014]