desarrollo de un protocolo para la caracterizaciÓn de
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DESARROLLO DE UN PROTOCOLO PARA LA CARACTERIZACIÓN DE
COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS
Proyecto de Grado
por
SANTIAGO BARRERA PÁEZ Y PAOLA PIÑEROS DÍAZ
Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de
INGENIERO QUÍMICO
[Octubre 2014]
Asesor
ROSIO SIERRA, M.Sc, Ph.D
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
2014
DESARROLLO DE UN PROTOCOLO PARA LA CARACTERIZACIÓN DE
COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS
Proyecto de Grado
por
SANTIAGO BARRERA PÁEZ Y PAOLA PIÑEROS DÍAZ
Presentado a la Oficina de Estudios de Pregrado de
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de los requisitos para el título de
INGENIERO QUÍMICO
Aprobada por
ROSIO SIERRA, Ph.D
[Octubre 2014]
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
2014
iii
ABSTRACT
Development of a protocol for the characterization of alternative fuels. (October 2014)
Santiago Barrera Páez and Paola Andrea Piñeros Díaz.
Universidad de los Andes, Colombia.
Advisor: Rocío Sierra Ramírez, PhD.
This work is aimed to propose a methodology to obtain a compositional characterization of
liquid fuel samples. It was proposed to set up a distillation unit in accordance to ASTM D-
86 standard to obtain the characteristic boiling curve of the fuel samples under analysis.
Additionally, the system would allow for separation of components according to their
volatility. In order to test the equipment and methodology, two previously characterized
samples were acquired from a certified laboratory (Ecopetrol, Instituto Colombiano del
Petróleo ICP). The results were sufficient to determine that the distillation system works
correctly and that the proposed methodology meets the requirements exposed in the norm.
Additionally, Gas Chromatography-Mass Spectrometry analyses (GC-MS) of the two
samples obtained from the laboratory and of another sample obtained from the gasification
of coffee husk were carried out. The sequence GC-MS was sufficient for volatile chemical
compounds determination in each sample.
iv
RESUMEN
Desarrollo de un protocolo para la caracterización de combustibles alternativos. (Octubre
2014)
Santiago Barrera Páez and Paola Andrea Piñeros Díaz.
Universidad de los Andes, Colombia.
Asesor: Rocío Sierra Ramírez, PhD.
El presente trabajo se dedica a proponer una metodología para la caracterización
composicional de muestras líquidas de combustibles. Se planteó construir un sistema de
destilación acorde con la norma ASTM D-86 con el fin de obtener las curvas de ebullición
de las muestras a caracterizar. Adicionalmente, con este sistema se hizo posible fraccionar
las muestras según su volatilidad. Para validar el equipo y la metodología planteada se
obtuvieron dos muestras de diesel previamente caracterizadas por un laboratorio certificado
(Ecopetrol, Instituto Colombiano del Petróleo ICP). Los resultados fueron suficientes para
determinar que el equipo funciona adecuadamente y que la metodología implementada
cumple con los requisitos expuestos en la norma. Adicionalmente se llevaron a cabo
análisis de cromatografía de gases acoplada con espectrometría de masas (GC-MS) de las
dos muestras suministradas por el laboratorio certificado y de otra muestra obtenida a partir
de un proceso de gasificación de cáscara de café. La secuencia de fraccionamiento por
destilación – análisis GC-MS fue suficiente para conocer los compuestos químicos volátiles
presentes en cada muestra.
v
DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTOS
Agradecemos inicialmente a nuestros padres quienes han estado presentes a lo largo de toda
nuestra carrera, la cual permitió la adquisición del conocimiento suficiente para la
realización de este proyecto. Adicionalmente, queremos agradecer a nuestra asesora por su
guía y dedicación en la elaboración del presente proyecto, a los técnicos del laboratorio y a
todos aquellos que estuvieron presentes ya fuese física o espiritualmente y aportaron su
granito de arena para que el proyecto pudiese llevarse a cabo.
vi
TABLA DE CONTENIDO
ABSTRACT………………………………………………………………………………...iii
RESUMEN………………………………………………………………………………….iv
DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTOS………………………………………………..v
TABLA DE CONTENIDO…………………………………………………………………vi
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………...vii
LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………...viii
I INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………1
II OBJETIVOS………………………………………………………………………………5
III REVISIÓN DE LITERATURA………………………………………………………….6
3.1 Usos y aplicaciones del petróleo………………………………………………...6
3.2 Propiedades físicas del petróleo…………………………………………………6
3.3 Curvas de destilación y Norma ASTM D-86……………………………………8
3.4 Métodos para la caracterización de muestras complejas de bio-oil……………..9
3.5 Proyectos Universidad de los Andes…………………………………………...13
IV METODOLOGÍA………………………………………………………………………15
4.1 Selección de las partes para la construcción del equipo de destilación..............15
4.2 Realización curva muestra conocida y estudio...................................................17
4.3 Caracterización físico-química…………………………………………………18
4.4 Tratamiento de muestras con agua......................................................................19
V RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………………...20
VI CONCLUSIONES……………………………………………………………………...35
VII BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………74
PROTOCOLO……………………………………………………………………………...76
vii
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Distribución de compuestos del petróleo (Althelt & Boduszynski, 1994).............. 7
Figura 2. Curva de destilación con volatilidad efectiva requerida para un buen rendimiento
a una temperatura atmosférica específica (Blair M & Alden R, 1933).................. 9
Figura 3. Curvas de temperatura para las cuatro referencias de mantas de calentamiento
seleccionadas. ....................................................................................................... 20
Figura 4. Partes del montaje experimental. .......................................................................... 22
Figura 5. Montaje experimental acoplado al sistema de enfriamiento. ................................ 22
Figura 6. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos
y composiciones presentados en la Tabla 8. Datos originales. ............................ 24
Figura 7. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos
y composiciones presentados en la Tabla 8. ........................................................ 24
Figura 8. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos
y composiciones presentados en la Tabla 9. ........................................................ 25
Figura 9. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos
y composiciones presentados en la Tabla 10. ...................................................... 27
Figura 10. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para muestra de
diésel B100 (100% Diesel). ................................................................................. 27
Figura 11. Curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para muestra de
diésel B90 (90% Diesel - 10% Aceite). ............................................................... 28
Figura 12. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A. ............................................................................ 29
Figura 13. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel............................................................................ 30
Figura 14. Comportamiento de la densidad en función del porcentaje de destilado. ........... 31
Figura 15. Cromatograma de muestra cascarilla de café y eter. ........................................... 32
Figura 16. Curva de muestra de cascarilla de café fase acuosa. ........................................... 34
Figura 17. Curva de muestra de cascarilla de café compuestos solubles en éter. ................ 34
viii
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Propiedades de diferentes aceites de pirolisis comparadas con diésel N°2 (Rofiqul
I et al, 2010) y (Oczimen D, s.f.). ............................................................................. 2
Tabla 2. Pruebas de calidad para el diésel (Resolución 1499, 2011). .................................... 3
Tabla 3. Plantas de biodiesel en funcionamiento (Federación Nacional de Biocombustibles
de Colombia, s.f.). .................................................................................................... 4
Tabla 4. Productos fabricados en la industria del petróleo en EEUU (Gary & Handwerk,
1980). ........................................................................................................................ 6
Tabla 5. Composición química del petróleo. .......................................................................... 7
Tabla 6. Compuestos presentes en el producto de pirólisis de caucho de llanta determinados
por medio de GC-MS (Rofiql I et al, 2013). .......................................................... 10
Tabla 7. Valores usados para el cálculo del área necesaria de transferencia del condensador.
................................................................................................................................ 21
Tabla 8. Composición y compuestos utilizados en la primera experimentación.................. 23
Tabla 9. Composición y compuestos utilizados en la segunda experimentación. ................ 25
Tabla 10. Composición y compuestos utilizados en la tercera experimentación. ................ 26
Tabla 11. Error absoluto relativo promedio encontrado para la muestra de Jet A. .............. 29
Tabla 12. Error absoluto relativo promedio encontrado para la muestra de Diesel. ............ 30
Tabla 13. Componentes encontrados en la muestra de eter con bio-combustible de
gasificación de cascarilla de café. ........................................................................ 33
1
I. INTRODUCCIÓN
El petróleo es un compuesto mineral presente en la tierra de forma natural. Su importancia
radica en su inigualable densidad energética que ha permitido el desarrollo del planeta
durante más de un siglo. Por si esto fuera poco, a partir de los avances en la ciencia y la
ingeniería ha sido posible obtener del petróleo diferentes compuestos que se utilizan
diariamente por millones de personas en todo el mundo. La composición del petróleo viene
dada por una mezcla de diferentes hidrocarburos que se dividen principalmente en
parafinas, naftenos, olefinas y aromáticos. Entre los productos derivados del petróleo más
importantes se encuentran el gas combustible, productos químicos como disolventes,
gasolina para automóviles y para aviones, combustible para motores diesel, aceites
lubricantes, asfaltenos y gran variedad de otros compuestos que al ser polimerizados
permiten producir una amplia gama de productos que satisfacen múltiples necesidades del
mundo moderno.
Infortunadamente, el petróleo es un recurso finito. De acuerdo con la Administración de
Información Energética de Estados Unidos (EIA) (EIA: Energy Information
Administration, 2000) el petróleo barato (de fácil explotación y refinación) ha alcanzado
su tope máximo de producción a nivel mundial. Por esta razón, hemos iniciado la ruta que
nos dirige al fin de la denominada “era del petróleo”. Esto a pesar de la existencia de
grandes yacimientos del llamado petróleo bituminoso, que por ser fuertemente demandante
energéticamente tanto en las etapas de explotación como en las de refinación, posee un
retorno energético (energía obtenida/energía invertida) entre 10 y 15 veces menor que el
del petróleo barato (Youngquist W, 1998). Los efectos y posibles consecuencias de un
sostenido desabastecimiento de crudo dependen de la velocidad de agotamiento y de si se
han adoptado o no alternativas efectivas. De cualquier manera, los pronósticos van desde
catástrofes económicas ocasionadas por la alta dependencia mundial en este recurso
(Engdahl W, 2012), hasta caídas en la productividad agrícola, con consecuentes
incrementos en los precios de los alimentos (Pfeiffer D, 2004).
El reemplazo del petróleo como fuente de energía apunta a resolver uno de los múltiples
problemas que la crisis del petróleo conlleva y es prioritario. Es por esto, que por espacio
de varias décadas, se han estudiado fuentes alternativas de energía. Este trabajo se enmarca
dentro del contexto de la obtención de combustibles líquidos alternativos al diesel,
aprovechando residuos y desperdicios que serían usados como materias primas en los
procesos de conversión. Hacer uso de estos recursos, se convierte en una solución a los
problemas de colocación de desperdicios que hasta ahora han sido fuente de
contaminación de suelo y agua (Williams P, 2013).
Más específicamente, en este estudio se desea contribuir al estudio de la pirólisis catalítica
de residuos para la producción de combustibles líquidos (bio-oil). Normalmente se denota
con el término bio-oil una mezcla líquida compleja de compuestos que se obtiene por la
2
degradación térmica de compuestos orgánicos (normalmente compuestos lignocelulósicos,
extensivamente conocidos con el término biomasa), en ausencia de agentes oxidantes
(Basu P, 2010).
En el Anexo 1 se presenta una breve descripción de la pirólisis de biomasa. Dependiendo
de la materia prima usada y de las condiciones en las que se lleve a cabo la pirólisis, el bio-
oil puede presentar características composicionales y fisicoquímicas que varían en amplios
rangos; sin embargo, puede establecerse que en general, el bio-oil obtenido a partir de
residuos agrícolas se compone en su mayoría por agua, compuestos fenólicos, azúcares y
aldehídos (Oczimen D, s.f.). Aunque el término es argüible, en el contexto de este trabajo,
se denominará bio-oil o bio-diesel al líquido obtenido por pirólisis de desechos derivados
del petróleo, i.e., el caucho de llantas usadas. El bio-oil así obtenido, es de utilidad como
combustible para vehículo ya que tiene una composición que, dependiendo de las
condiciones de operación del pirolizador, puede ser muy similar a la del diesel obtenido
del petróleo. Es así como entre los componentes del bio-oil derivado de caucho de llanta,
se pueden identificar en su mayoría hidrocarburos, aromáticos y agua (Rofiqul I et al,
2010).
En la Tabla 1 se muestran algunas propiedades fisicoquímicas del diesel versus las del bio-
oil obtenido por pirólisis de varios tipos de residuo. Se observa la similitud en cuanto a las
propiedades fisicoquímicas entre el biodiesel obtenido por pirólisis de caucho de llantas y
el diesel de petróleo. Estas similitudes, son sin lugar a duda, consecuencia de una
composición similar.
Tabla 1. Propiedades de diferentes aceites de pirolisis comparadas con diésel N°2 (Rofiqul I et al,
2010) y (Oczimen D, s.f.).
Aceite de pirólisis
Propiedad Caucho de llantaa Pino
b
Residuo
de papelb
Diesel N°
2*
Método de
Determinación
Densidad (kg/m3) 943 1240 1205 820-860 ASTM D70-09
Viscosidad (cSt) 4.6 28 89,3 2,0-4,5 ASTM D445-12
Punto de
inflamación (°C) <30 95 200 >55 ASTM D93-13
Poder Calorífico
(MJ/kg) 41,6 - 13,1 44-46 ASTM D240-09
a (Rofiqul I et al, 2010) b (Oczimen D, s.f.)
*Diesel N° 2: aceite de calefacción.
Para estudiar sistemática y organizadamente cómo las condiciones de pirólisis afectan la
composición del bio-oil obtenido, es necesario caracterizar composicionalmente el
3
producto. Infortunadamente, en Colombia solo existen 5 laboratorios acreditados por el
Organismo de Acreditación de Colombia (ONAC) mediante la norma NTC-ISO-IEC
17025:2005 para la realización de pruebas de control de calidad de combustibles líquidos.
Estos son:
Ecopetrol S.A. - Gerencia Complejo Barrancabermeja Coordinación de Inspección
de Calidad.
Ecopetrol S.A. - Gerencia Refinería de Cartagena.
Ecopetrol S.A - Instituto Colombiano de Petróleo.
Exxonmovil de Colombia S.A.
Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín.
Estos laboratorios no ofrecen el servicio de caracterización composicional de
combustibles, sino que se acogen a los lineamientos establecidos en la resolución
colombiana 1499 de 2011, la cual establece las pruebas consignadas en la Tabla 2 como
parámetros de medición de la calidad de biodiesel.
Tabla 2. Pruebas de calidad para el diésel (Resolución 1499, 2011).
Prueba Unidad Especificación Método
Agua y sedimento % vol Máximo 0,03 ASTM D1796
Cenizas g/100g Máximo 0,008 ASTM D482
Contaminación total ppm Máximo 24 IP 440
Número de cetano Cetanos Mínimo 70 ASTM D613
Punto inicial de
ebullición °C Min: 198 - Máx: 270 ASTM D86
95% vol. Recobrado °C Min: 305 - Máx: 360 ASTM D86
Estabilidad a la
oxidación g/m
3 Máximo: 10 ASTM D2274
Estabilidad térmica %Reflectancia Mínimo 96 ASTM D6468
Densidad a 15°C kg/ m3 Min: 780 - Máx: 820 ASTM D4052
Microcarbón residual
(10% Fondos) g/100 g Máximo 0,10 ASTM D4530
Corrosión lámina cobre Clasificación 1ra ASTM D130
Color ASTM Clasificación Máximo 2 ASTM D150
Punto de fluidez °C Máximo 3 ASTM D97
Punto de nube °C Reportar ASTM D2500
CFFP °C Reportar D 6371
Punto de inflamación °C Mínimo 52 ASTM D93
Viscosidad cinemática a
40°C mm
2/s Min:3.0 - Máx: 3,7 ASTM D445
4
Adicionalmente, las plantas productoras de biodiésel que están operando actualmente en el
país (ver Tabla 3), no cuentan con laboratorios acreditados para determinar la calidad ni la
composición del biocombustible que producen y no ofrecen servicios de caracterización.
Tabla 3. Plantas de biodiesel en funcionamiento (Federación Nacional de Biocombustibles de
Colombia, s.f.).
Región Empresa Capacidad
(T/año)
Área
Sembrada
(Ha)
Fecha
entrada en
operación
Norte, Codazzi Oleoflores 60000 19204 ene-08
Norte, Santa Marta Biocombustibles
Sostenibles de Caribe 100000 32007 mar-09
Norte, Barranquilla Romil de la Costa 10000 - -
Norte, Gálapa Biodiésel de la Costa 10000 - -
Norte, Santa Marta Odin Energy 36000 - -
Oriental, Facatativá Biodiésel de la Costa 115000 36809 feb-09
Central, B/bermeja Ecodiésel de Colombia 115000 36809 jun-08
Oriental, San Carlos
de Guaroa (Meta) Aceites Manuelita 120000 38409 jul-09
Oriental, Castilla la
Grande (Meta) Biocastilla 15000 - -
TOTAL 581000 163238
Teniendo en cuenta lo anterior, en este proyecto se busca desarrollar protocolos que
permitan la caracterización composicional (eventualmente, también de calidad) de bio-oil
de manera confiable y eficiente. Debido a que es de esperar una amplia variedad de
componentes, es indispensable iniciar con una separación de los mismos por destilación.
Consecuentemente, el principal propósito de este trabajo (el primero de esta naturaleza en
la Universidad de los Andes) es el de construir y poner en marcha un destilador por lotes
que se ajuste a las norma ASTM D-86. Se espera que esta norma, originalmente
desarrollada con aplicación a crudos de petróleo, sea extendible al caso del bio-oil.
5
II. OBJETIVOS
2.1. Objetivo General
Desarrollar un protocolo para la caracterización de muestras de biocombustibles tomando
como base la norma ASTM D-86 para la destilación de productos del petróleo a presión
atmosférica.
2.2. Objetivos específicos
1. Construir un sistema de destilación de acuerdo con los lineamientos establecidos en
la norma ASTM-D86 para la obtención de la curva de destilación característica de la
muestra.
2. Validar el correcto funcionamiento del montaje mediante una comparación entre los
resultados presentados por otros laboratorios y los obtenidos con éste.
3. Redactar el protocolo para el uso del sistema de destilación y la caracterización de
muestras combustibles.
4. Identificar el alcance del protocolo con respecto a su aplicación en diferentes
muestras obtenidas a partir de procesos de producción de combustibles alternativos.
6
III. REVISIÓN DE LITERATURA
3.1 Usos y aplicaciones del petróleo
El petróleo es una sustancia mineral compuesta en su mayoría por hidrocarburos de
diferentes pesos moleculares. A partir de este aceite se derivan una gran cantidad de
productos utilizados en diversos ámbitos de la industria, en la Tabla 4 se puede observar la
distribución. Según el Instituto Americano de Petróleo (API por sus siglas en ingles), se
fabrican más de 2000 productos que se clasifican en 17 grupos (Gary & Handwerk, 1980).
Tabla 4. Productos fabricados en la industria del petróleo en EEUU (Gary & Handwerk, 1980).
Clase Número de productos
Gas Combustible 1
Gases licuados 13
Gasolina
Motor
Aviación
Otros
40
19
9
12
Combustibles para turbinas de gas 5
Querosenos 10
Diesel y Fuelóleos ligeros 27
Fuelóleos residuales 16
Aceites lubricantes 1156
Aceites blancos 100
Preventivos de oxidación 65
Aceites para cables y transformadores 12
Grasas 271
Ceras 113
Asfaltos 209
Coques 4
Negros de Carbón 5
Productos químicos, disolventes y otros 300
3.2 Propiedades físicas del petróleo
El crudo contiene una mezcla compleja de diferentes hidrocarburos y heterocompuestos y
por ende tiene un amplio rango de características físico-químicas. En la Tabla 5 se observa
la composición química elemental promedio del petróleo. Entre los otros elementos que se
pueden encontrar está el oxígeno, junto con metales como el vanadio, níquel y cromo (Gary
& Handwerk, 1980).
7
Tabla 5. Composición química del petróleo.
Elemento % Peso
Carbono 84 – 87
Hidrógeno 11 – 14
Azufre 0 – 5
Nitrógeno 0 – 0,2
Otros elementos 0 – 0,1
Los diferentes hidrocarburos presentes en el crudo de petróleo se clasifican en tres grupos;
parafinas, naftenos y aromáticos. Sin embargo durante el procesamiento se genera un cuarto
grupo que recibe el nombre de olefinas.
El grupo de las parafinas se caracteriza por el hecho de que los átomos de carbono están
unidos por enlaces sencillos y el resto se encuentran saturados con átomos de hidrógeno.
Los hidrocarburos cicloparafinícos que tienen todos los enlaces disponibles de los átomos
de carbono saturados con hidrógeno reciben el nombre de naftenos. Se caracterizan de
acuerdo a volatilidad basándose en su punto de ebullición. A diferencia de las parafinas y
los naftenos, los hidrocarburos aromáticos contienen un anillo bencénico que no se
encuentra saturado. Las olefinas; que se forman durante el procesamiento del crudo de
petróleo, difieren de las parafinas en el hecho de que al menos dos de los átomos de
carbono se encuentran unidos por un doble enlace (Gary & Handwerk, 1980).
Los diferentes usos que se le dan a los compuestos presentes en el petróleo se determinan
de acuerdo a su rango de ebullición. En la Figura 1 se observa dicha distribución. Se puede
ver que para la gasolina se utilizan los más volátiles, para el diésel se hace uso de aquellos
con puntos de ebullición medios y los más pesados se utilizan para generar diferentes
disolventes y variedad de productos químicos (Althelt & Boduszynski, 1994).
Figura 1. Distribución de compuestos del petróleo (Althelt & Boduszynski, 1994).
8
Gasolina
La gasolina se utiliza en su gran mayoría como combustible para automóviles. Esta mezcla
compleja de hidrocarburos presenta un intervalo de ebullición que va desde los 36°C hasta
los 216°C. Los componentes son mezclados con el fin de tener un producto de
características tales que den una elevada calidad antidetonante, un fácil arranque, rápido
calentamiento, baja tendencia a formación de bolsas de vapor, y bajo contenido de
depósitos en el motor. Estas características están determinadas por el intervalo de ebullición
de la gasolina (Gary & Handwerk, 1980).
Diesel
El combustible para motores diésel de automóviles está compuesto en su mayoría por
parafinas y aromáticos. A diferencia de la gasolina, el motor diésel no funciona con una
fuente de ignición (chispa), sino que debido a las condiciones de presión y temperatura a las
que se trabaja, se genera un proceso de auto ignición. (Althelt & Boduszynski, 1994). Las
propiedades más importantes de este combustible son la volatilidad, la viscosidad y la
calidad de ignición que se expresa en término del número de cétano (Gary & Handwerk,
1980).
3.3 Curvas de destilación y Norma ASTM D-86
Por medio de la curva de destilación es posible conocer la volatilidad de una mezcla de
fluidos. Explícitamente la curva de destilación muestra la temperatura de ebullición de un
fluido en función de la fracción de destilado recuperado a presión atmosférica (Windom B
& Bruno T, 2011). Sin embargo por medio de esta información es válido hacer inferencias
acerca de la composición de la mezcla con la que se está trabajando. Por consiguiente,
resulta una herramienta muy útil a la hora de hacer análisis de muestras que se pretendan
usar como combustible.
El funcionamiento del combustible en un motor es de suma importancia si se tiene en
cuenta que el rendimiento de la operación depende en gran parte a la calidad y de la
composición que presente. En la región con bajo punto de ebullición de la curva se pueden
encontrar compuestos que facilitarán la temprana operación de un motor (encendido,
calentamiento, etc). Por otro lado en la región con una volatilidad menor, se encontrarán los
hidrocarburos pesados, que deben de ser evitados preferiblemente para evitar acumulación
de residuos en el motor y por ende una reducción en el rendimiento del mismo. En la región
media de la curva de destilación se encuentran los hidrocarburos que brindarán al
combustible un buen rendimiento en diversas temperaturas de operación (Andersen V et al,
2010).
Después de muchos años de caracterizar el petróleo por medio de la curva de destilación, se
han logrado establecer ciertos parámetros que le brindan una gran importancia a este
9
método. Por ejemplo es posible establecer las condiciones adecuadas a las cuales el
combustible debe operar. Estas condiciones están basadas en parámetros como la facilidad
de encendido del motor, aceleración con ahorcamiento, rendimiento sin ahorcamiento y
temperaturas máximas de trabajo. Además se ha logrado relacionar las diferentes
volatilidades con la composición de diferentes hidrocarburos. Esto con el fin de establecer
la cantidad de las diferentes familias de compuestos presentes en el combustible (Blair M &
Alden R, 1933). La Figura 2 muestra un ejemplo de una curva de destilación para diferentes
combustibles con sus respectivos rendimientos a diferentes temperaturas atmosféricas.
Dicha gráfica representa las características que tiene como combustible de motor.
Figura 2. Curva de destilación con volatilidad efectiva requerida para un buen rendimiento a una
temperatura atmosférica específica (Blair M & Alden R, 1933).
De acuerdo con la norma ASTM D-86 el método adecuado para determinar la curva de
ebullición de un combustible consiste en una destilación de tipo batch en condiciones
atmosféricas. El equipo necesario consiste en un sistema de calentamiento, un condensador
para los vapores, un balón de destilación, un dispositivo de medición de temperatura y una
probeta para recolectar las fracciones de destilado y así medir el volumen ( American
Society of Testing and Materials, 2004).
3.4 Métodos para la caracterización de muestras complejas de bio-oil
Para seleccionar métodos de caracterización composicional de diversas fracciones
obtenidas por destilación de bio-oil, se parte de una revisión de la literatura (presentada a
continuación) que resume dos de las técnicas y protocolos usados exitosamente para la
caracterización composicional de biodiesel.
10
3.4.1 Cromatografía de gases
Cromatografía de gases convencional (Unidimensional)
Este método está comprendido por un análisis de cromatografía de gases (GC) comúnmente
acoplado con espectrómetro de masas (MS) o con detector de ionización de masa. Por
medio de este análisis es posible conocer información acerca de la estructura química de los
diferentes compuestos presentes en el bio-oil. Se ha usado exitosamente por (Oasmaa A et
al, 2012) en la caracterización de productos de pirólisis. Sin embargo, los protocolos de
estandarización del método a usar son complejos y si no se logran implementar de manera
apropiada, se obtiene una resolución cromatográfica insuficiente, coelución de picos y
dependiendo de la complejidad de la muestra, la eventual falta de componentes en la
biblioteca de MS. Otro problema es el hecho de que los compuestos no volátiles resultan
imposibles de analizar. Sin embargo este método es ampliamente utilizado para la
caracterización de mezclas complejas Sta M et al, 2014). Estudios sobre la pirólisis
catalítica de caucho de llantas demuestran que mediante cromatografía de gases acoplada
con espectrometría de masas es posible identificar más de 40 compuestos distintos
presentes en el bio-oil. En la Tabla 6 se muestran los resultados obtenidos por (Rofiql I et al,
2013).
Tabla 6. Compuestos presentes en el producto de pirólisis de caucho de llanta determinados por
medio de GC-MS (Rofiql I et al, 2013).
Tiempo de
retención (min) Compuesto
Área de pico
(%)
7,75 2-Metil-1,3-butadieno 2,91
8,18 2-Metil-2-buteno 2,96
9,95 2,3-Dimetil-2-buteno 0,18
1,66 4-Metil-2-penteno 0,66
12,90 2,3-Dimetil-1,3-butadieno 1,37
13,83 Benceno 5,97
14,95 Cicloocteno 0,20
16,09 3-Hepteno 0,59
17,32 (Z)-3-Undecen-1-ino 0,35
17,87 (Z)-3-Dodecan-1-ino 0,19
19,25 2-Propeniliden-ciclobuteno 3,03
19,39 Tolueno 5,82
19,66 1,7-Dicloroheptano 0,95
20,96 (Z)-3-Decen-1-ino 0,16
21,65 1,1-Dimciclopropil-etileno 0,24
22,33 4-Metil-1,4-heptadieno 0,37
22,75 7-Metil-3,4-octadieno 1,08
24,35 p-Xileno 7,29
24,47 m-Xileno 1,56
11
Tiempo de
retención (min) Compuesto
Área de pico
(%)
24,60 o-Xileno 3,60
25,35 1,7-Octadieno 2,34
25,38 3,3-Dimetil-4-pentenil-benceno 3,68
26,80 (E)-4-Hexadecen-6-ino 0,42
27,37 6,6-Dimetil-2-metilen-biciclo 3.1.1 heptano 0,68
27,70 Decahidro-1,1,4,7-tetrametil-1H-ciclopropeazuleno 0,71
27,98 Octahidro-1,4,9,9-tetrametil-1H-3a,7-metanoazuleno 0,50
28,54 5,9-Tetradecadiino 3.28 3,28
29,51 7,11-Dimetil-3-metilen-1,6,10-dodecatrieno 2,11
29,77 3,7,11-Trimetil-1,3,6,10-dodecatetraeno 1,93
30,03 2-Metil-3,5-dodecadieno 1,99
31,74 Limoneno 9,17
31,78 Limoneno 1,94
31,95 (Z)-3-Heptadecen-5-ino 0,73
32,22 1-Propinil-benceno 1,23
32,38 8-Metilene-dispiro 2.0.2.5 undecano 0,98
33,56 Ácido 2,5-Octadecadinoico 1,84
34,30 4,4-Dimetil-1-(2,7-octadienil)-ciclobuteno 0,44
34,44 1,5-Dimetenil-3-metil-2-metilen-ciclohexano 0,25
34,93 Cariofileno 0,32
35,15 3-Metilen-espiro biciclo 6.1.0 nonano-9,1-ciclopentano 0,27
35,23 (E,E)-12-Metil-1,5,9,11-tridecatetraeno 0,15
35,70 (Z)-3-Heptadecen-5-ino 0,54
36,12 1,2,3,4-Tetrahidro-5-nitro-naftaleno 0,67
36,35 1-Fenil-2-etilprop-1-eno-(1-3)sultino 0,34
Cromatografía de gases por pirólisis acoplada con espectrometría de
masas
Este método comprende una descomposición térmica bajo condiciones definidas de la
mezcla analizada cruda y un posterior análisis cromatográfico de los compuestos
degradados Sta i a C do a Posp il .
- Configuración en línea: el producto de la pirólisis se introduce directamente en el
inyector del cromatógrafo y se analiza la muestra. Los inconvenientes con esta
configuración son básicamente que se discriminan los componentes de alto peso
molecular, mal comportamiento de los compuestos polares y el deterioro de la
columna debido a los compuestos no volátiles.
- Configuración fuera de línea: en la configuración fuera de línea, la muestra es
tratada previamente con un adsorbente que atrapa los productos de la pirólisis.
12
Luego, por medio de un solvente, estos productos son recuperados y se inyectan al
cromatógrafo. La ventaja en comparación con la configuración en línea es que se
reduce el deterioro a la columna. Sin embargo se requiere de un mayor tiempo de
análisis de las muestras.
Cromatografía de gases bidimensional exhaustiva (GM x GM)
Consiste en una separación de dos columnas capilares; la primera de ellas apolar y la otra
polar. Están conectadas por medio de un modulador. En la zona apolar empieza la
separación de los componentes de acuerdo a su punto de ebullición. La función del
modulador es la de interrumpir en intervalos regulares el proceso de separación durante esta
etapa. Este recibe el efluente de la primera columna y lo inyecta en la segunda columna
(polar). En esta etapa los componentes son rápidamente separados de acuerdo a su
polaridad. La utilización de este método permite obtener una resolución cromatográfica
mejorada y por lo tanto se identificaran una mayor cantidad de componentes Sta
i a C do a Posp il .
3.4.2 Cromatografía líquida
Aunque la capacidad de separación de la cromatografía líquida es más baja que la de la
cromatografía de gases, mediante estos métodos es posible analizar los compuestos no
volátiles presentes dentro de una mezcla de bio-oil. Por esta razón dicha tecnología se ha
ido desarrollando en los últimos años para caracterizar muestras complejas como las que se
presentan en los productos de la pirólisis de biomasa. Los tipos de cromatografía líquida
que mejor desempeño tienen para caracterizar muestras de bio-oil son Sta i a
C do a Posp il :
Cromatografía por adsorción
Mediante este método es posible separar compuestos de acuerdo con sus diferentes
polaridades.
Cromatografía de filtración en gel (GPC)
Permite separar compuestos basándose en sus pesos moleculares. El proceso consiste en
pasar el analito a través de un gel poroso por donde los compuestos más pequeños pasan
con mayor facilidad y por ende tienen un mayor tiempo de retención dentro del medio
poroso. Es un método versátil ya que por un lado permite hacer un pre-tratamiento a las
muestras, a la vez que permite saber la distribución de pesos de toda la muestra.
Cromatografía líquida de alta eficacia
Permite caracterizar una muestra de acuerdo con sus interacciones químicas. Este método
permite caracterizar ciertos compuestos dentro de una mezcla de bio-oil como los son los
ácidos volátiles presentes.
13
3.4.3 Espectrometría de masas de alta resolución
Esta técnica se fundamenta en el hecho de que cada compuesto tiene una masa exacta
debido a su composición única. Dicha masa puede ser medida con gran precisión y
exactitud mediante espectrómetros de masa de alta resolución. La ventaja que ofrece esta
técnica es que permite el análisis de compuestos no volátiles con un alto peso molecular.
Sin embargo existe una desventaja debido al hecho de que no todos los compuestos
presentes en una mezcla de bio-oil pueden ser ionizados mediante una misma técnica. Esto
quiere decir que algunos de los compuestos pueden no ser ionizados o que se necesiten de
varios métodos de ionización diferentes para realizar la prueba Sta i a C do a
Posp il .
3.4.4 Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
Esta técnica es útil a la hora de analizar y caracterizar mezclas complejas como las que se
presentan en muchos de los combustibles. Su principal importancia radica en el hecho de
que se puede analizar la totalidad de los compuestos sin importar su volatilidad. Además es
un método fácil y económicamente viable de utilizar para hacer análisis rápidos de
laboratorio y entender el comportamiento de los biocombustibles como fuente de energía.
Mediante el análisis de FTIR es posible dividir la muestra en diferentes tipos de
compuestos de acuerdo al número de onda. Su principal desventaja es que no permite
cuantificación de los componentes presentes en la muestra Sta M et al, 2014).
En cualquiera de las dos rutas de análisis anteriormente descritas, la presencia de un
contenido de agua en la muestra muy alto es indeseable debido a que limita el uso de las
columnas utilizadas comúnmente. Consecuentemente, el análisis siempre se inicia con un
“secado” de la m estra c yo protocolo o tenido de Sta M et al, 2014), propone una
extracción con solventes como el dietil éter.
Entre las dos opciones anteriormente descritas (GC-MS y FTIR), en este estudio se explora
la primera. Es por esto que para mitigar los inconvenientes de la presencia de componentes
con una volatilidad muy baja para estar en fase gaseosa durante el análisis, es indispensable
iniciar el análisis con un fraccionamiento de la muestra por destilación.
3.5 Proyectos Universidad de los Andes
La Universidad de los Andes se ha caracterizado por promover la investigación en
búsqueda de desarrollar soluciones innovadoras que respondan a las demandas de la
sociedad. Como es de esperarse entre dichas necesidades se encuentra la de generar fuentes
de energía sostenibles a partir de métodos cada vez más eficientes y económicamente
viables. Bajo este contexto se han llevado a cabo diferentes investigaciones y experimentos
con el fin de producir combustibles que cumplan con los requisitos necesarios para sustituir
a sus antecesores (combustibles fósiles).
14
Por esta razón surge la necesidad de generar un protocolo estandarizado que permita
analizar de forma rápida y confiable las diferentes muestras de combustibles alternativos y
de esta manera establecer mediante sus propiedades su posible desempeño como
carburante. Este protocolo debe contar con la debida base teórica, los análisis de validación
pertinentes, los procedimientos detallados junto con la descripción de cada equipo y
finalmente con los pasos para llevar a cabo un análisis de resultados adecuado.
El protocolo debe poder ser aplicado a los diferentes tipos de fluidos combustibles
mencionados con anterioridad. Es decir que resulta de gran importancia establecer cuáles
son las limitaciones de los equipos seleccionados para la caracterización. Esto con el fin de
abarcar el mayor número posible de compuestos y así contribuir al desarrollo de una gran
variedad de proyectos de investigación como es el caso de la producción de Bio-oil a partir
de biomasa por medio de pirólisis catalítica.
15
IV. METODOLOGÍA
Se inició con la realización de una revisión en la literatura, consultando bases de datos
como la ACS (American Chemical Society), ASTM (American Society for Testing
Materials) y Science Direct, entre otras.
4.1 Selección de las partes para la construcción del equipo de destilación.
Con el fin de construir el sistema de destilación, éste se dividió en cinco partes
fundamentales:
Sistema de calentamiento
Se hicieron pruebas usando diferentes mantas de calentamiento, con el propósito de
seleccionar la manta que mejor cumpliera con los requerimientos de calentamiento. Para la
selección de la manta se realizaron los pasos descritos a continuación.
Tomar 2 mantas de calentamiento de diferente referencia.
En un matraz de 200 mL de capacidad adicionar una cantidad de 100 mL de
aceite térmico.
Cerrar el matraz con un tapón con el fin de que las mediciones no se vean
afectadas. El tapón debe tener situado un termómetro en el centro para tomar
datos de la temperatura.
Ubicar el matraz que contiene el aceite dentro de la manta y asegurar éste
con ayuda de un soporte universal y nueces.
Encender la manta y tomar mediciones de la temperatura cada 2 min hasta
que el aceite llegue a su punto de ebullición.
Luego de que se haya realizado el procedimiento anteriormente descrito con
las 2 mantas de diferente referencia, seleccionar en la que el aceite haya
alcanzado mayor temperatura o su punto de ebullición.
Si tiene más mantas de la misma referencia que la seleccionada se deberán
estudiar realizando el mismo procedimiento, de tal manera que se descarten
las mantas cuya potencia haya disminuido por el uso o por alguna falla en
ésta.
Sistema de enfriamiento
Este sistema consistió en un condensador con dos entradas, de las cuales, una era la entrada
de la corriente de vapor y la otra era la entrada del fluido refrigerante. La temperatura de
entrada del fluido de enfriamiento se controló mediante un chiller. Para la selección del
sistema de enfriamiento se siguieron los pasos descritos a continuación:
Revisar en la literatura las ecuaciones de transferencia de calor.
16
Establecer el fluido refrigerante y consultar la capacidad calorífica de éste.
Fijar la temperatura de entrada y salida del fluido refrigerante.
Partiendo de que la razón de destilado debe encontrarse entre 4 y 5 mL/min
(ASTM-International, 2013), se calcula el calor necesario para condensar el
vapor teniendo en cuenta la ecuación 4.
(
)
Establecer una temperatura de entrada y salida para el vapor.
Basándose en la literatura seleccionar el valor para el coeficiente global de
transferencia.
Con los valores de calor obtenidos anteriormente, el valor de U (coeficiente
global de transferencia) y los valores de temperatura del paso anterior,
calcular el área del condensador.
Instrumento de destilación
Para este paso se tomó como referencia la norma ASTM D-86 en la cual se establece que el
frasco de destilación debe tener una capacidad de 125 ml (ASTM-International, 2013). El
matraz debía ser de fondo redondo para proporcionar una mayor área de calentamiento y el
material de éste debía resistir altas temperaturas. El borosilicato es un material que permite
una temperatura alta de uso, tiene alta resistencia química y baja expansión térmica, es por
esto que fue dicho material el seleccionado para su construcción.
Medidor de temperatura
Para la selección del dispositivo de medición de temperatura fue necesario considerar que
los rangos de ebullición de las muestras a estudiar se encontraban entre 0°C y 500 °C. Por
ésta razón se estudió la posibilidad de adquirir el termómetro en vidrio ASTM 8C (rango de
medición de -2°C a 400°C) o alternativamente, la termocupla tipo K (rango de medición
0°C a 1000°C).
El sensor de temperatura debía ubicarse de manera centrada en el matraz. Para esto, fue
necesario llevar a cabo la construcción de un dispositivo que cumpliera con dicho fin.
Cilindro de recolección del destilado
17
Para la selección del cilindro se tuvo en cuenta que éste permitiese la medición detallada el
destilado, su tamaño se escogió teniendo en cuenta la especificación encontrada en la
norma ASTM D-86 (tamaño: 100 mL).
NOTA: Para ver en detalle cada una de las partes del sistema, referirse al Anexo 2.
4.2 Realización curva muestra conocida y estudio.
Con el fin de establecer que los equipos y la metodología a utilizar para la realización de la
curva ASTM D-86 son los adecuados, fue necesario obtener una muestra caracterizada por
un laboratorio certificado en la caracterización de combustibles. Gracias a la colaboración
del Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) se obtuvieron las muestras de estudio y una
demostración previa del procedimiento de caracterización realizado dentro sus instalaciones
ubicadas en el municipio de Piedecuesta, Santander. El equipo utilizado por el ICP para la
realización de la curva de destilación de sus productos es una unidad de destilación
automática marca HERZOG® HDA 627, que está equipada con sensores de temperatura,
flujo y volumen que permiten una medida exacta a la hora de realizar los análisis de
muestras. Además tiene instalados medidores de tiempo que garantizan que los parámetros
establecidos por la norma ASTM D-86 se cumplan. El rango de temperatura manejado por
el equipo es de 40 °C a 400 °C. La presión atmosférica registrada en Piedecuesta es de
~673 mmHg.
Las muestras de combustible donadas por el ICP para ser usadas en el análisis de este
trabajo fueron:
- Fuel Jet A1: combustible para aviones con turbinas tipo propulsión. Es un destilado
medio que se obtiene a partir de la destilación a condiciones atmosféricas del
petróleo. Recibe un tratamiento químico para retirar compuestos corrosivos como
sulfuros, mercaptanos y ácidos nafténicos.
- Mezcla Diesel B2/B4 + Queroseno: mezcla experimental entre combustible para
motores ACPM y combustible para estufas domésticas, quemadores de hornos y
secadores industriales.
Una vez se contó con las muestras y los respectivos resultados de la caracterización
realizada por el Instituto Colombiano del Petróleo (presentados en el Anexo 3), se llevaron
los diferentes análisis con el montaje planteado para éste proyecto.
Experimentación de la muestra en el equipo.
- Cargar 100 mL de la muestra en el matraz.
- Calentar la muestra entre 5 y 10 min hasta que se forme la primera gota de
destilado.
- Continuar el mismo procedimiento a una razón de 4-5 mL de destilado por min.
18
Para hallar el porcentaje de volumen vaporizado, se debe leer el volumen de destilado y la
temperatura del matraz a intervalos prescritos. Durante la experimentación se debe registrar
la temperatura en la cual se obtiene la primera gota de destilado, realizando el mismo
procedimiento cada vez que se recoja en nuevo 10% de destilado (ASTM-International,
2013). Realizar la curva ASTM graficando los valores registrados de la temperatura en
función del porcentaje de destilado.
NOTA: para la primera gota de destilado el rango de tiempo deber ser 300 - 600 segundos
si se trata de un producto liviano, para el caso de productos pesados el rango de tiempo
debe ser de 300 – 900 segundos. El tiempo entre la primera gota de destilado y el 5%
recuperado no debe superar los 100 segundos.
Análisis de los datos.
Para determinar si las curvas son similares, es necesario realizar un análisis del error de los
datos obtenidos de la destilación realizada con el equipo y los enviados por el otro
laboratorio. Para el análisis se pueden usar herramientas computacionales como Matlab ®.
4.3 Caracterización físico-química
Densidad.
Con el fin de estudiar el comportamiento de la densidad con respecto al porcentaje
recuperado es necesario seguir la siguiente metodología, de acuerdo con la norma ASTM
D4052.
- Iniciar la destilación de la muestra.
- En un recipiente almacenar el 10% de recuperado inicial.
- En otro recipiente almacenar el 10% de recuperado siguiente y así
sucesivamente se debe ir almacenando cada 10% de recuperado en diferentes
recipientes, hasta completar el 100%.
- Realice el procedimiento descrito para la medición de la densidad de cada una
de las muestras obtenidas (10%, 20%, 30%, ...100%).
- Realice una curva con los valores de la densidad hallados en función del
porcentaje de recuperado.
Análisis de composición
Para tener un mayor conocimiento de los compuestos presentes en los diferentes
combustibles y poder relacionar la curva de destilación ASTM D-86 con las características
de los componentes de cada muestra, se decidió usar el método de Cromatografía de Gases
acoplada con Espectrometría de Masas (GC-MS). El criterio usado para escoger dicho
análisis es que los compuestos que deben componer un buen combustible deben ser
volatilizables y por ende se pueden analizar por medio de cromatografía de gases.
19
Adicionalmente el detector selectivo de masas permite contrastar los resultados con una
extensa base de datos y así poder conocer con certeza una gran mayoría de los compuestos
presentes en la mezcla.
Los análisis de GC-MS fueron ejecutados con un cromatógrafo de gases marca Agilent
Technologies® 6890N acoplado con un detector selectivo de masas marca Agilent
Technologies® 5975B (VL MSD). Se inyectó la muestra directamente a una columna HP-
5MS (30 m x 0,25 mm x 0,5 µm) compuesta de (5%-Phenyl)-methylpolysiloxane. Las
condiciones del CG fueron: Temperatura entrada de la muestra, 250 °C; Splitless;
temperatura inicial, 40 °C por 5 min. Se calentó el horno hasta una temperatura de 200 °C a
una tasa de 3 °C/min. Posteriormente se llevó el horno a 250 °C a una tasa de 10 °C/min y
se dejó por 5 min. El tiempo total de análisis fue de 68,3 min. Se utilizó un modo de
adquisición Scan para el detector selectivo de masas. El rango de pesos moleculares para
este equipo es de 40 uma – 550 uma.
4.4 Tratamiento de muestras con agua.
Si en la muestra a estudiar hay presencia de agua se puede remover ésta manteniendo la
muestra entre 0°C y 10°C, se debe adicionar aproximadamente 10 g de sulfato de sodio
anhidro ( ) por cada 100 mL de muestra. A continuación, la mezcla se debe agitar
por alrededor de 2 min y luego se debe dejar asentar por aproximadamente 15 min. Cuando
la muestra no manifieste presencia de agua, se usará la porción de la muestra decantada
manteniéndola entre 0°C y 10°C (ASTM-International, 2013).
La metodología presentada a continuación puede ser usada para la extracción de agua de las
muestras.
- Adicionar a la muestra de estudio dietil-eter en una proporción 1:2 (1 de muestra
y 2 de dietil eter).
- Agite la mezcla alrededor de 15 minutos.
- Deje decantar la muestra por 24 horas y sepárela.
20
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Selección de sistema de calentamiento
Se seleccionaron 4 mantas de calentamiento diferentes con el fin de obtener la que mejor
comportamiento tuviese para el sistema de calentamiento (1. N° Ref: 179689, 2. N° Ref:
IQUI 085, 3. N° Ref: 179690, 4. N° Ref: 175755) (Ver detalles en el Anexo 2). Los perfiles
de temperatura en función del tiempo que se obtuvieron en las pruebas se observan en la
Figura 3. Para seleccionar la manta de calentamiento adecuada se tuvo como criterio la
rapidez con la que subió la temperatura del aceite y la temperatura máxima alcanzada.
Figura 3. Curvas de temperatura para las cuatro referencias de mantas de calentamiento
seleccionadas.
Para realizar la destilación de los productos es necesario proporcionar la energía suficiente
para elevar la temperatura del producto hasta ebullición. De esta manera se establece que la
temperatura mínima a la que se debe llegar es de 350°C. Se determinó que las mantas de
calentamiento 1, 3 y 4 cumplieron con los requerimientos de calentamiento necesarios. La
manta restante se descartó de la selección ya que la temperatura máxima alcanzada en el
tiempo de la prueba no alcanzó las temperaturas que se requieren en el procedimiento de
destilación. Las mantas que llegaron a la temperatura necesaria cuentan con la misma
potencia. Sin embargo, debido a factores como la geometría del sistema, se seleccionó la
manta N° ref. 175755 por ser la que aumentó de temperatura con mayor rapidez.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 500 1000 1500 2000 2500
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
Tiempo (s)
179689 IQUI 085 179690 175755
21
5.2 Selección del sistema de enfriamiento
Para realizar los cálculos del área necesaria de intercambio de calor se tuvieron en cuenta
los parámetros de la Tabla 7. Los valores de la densidad y el calor de vaporización
corresponden a los del diésel (Moghaddam M et al, 2011), mientras que el coeficiente
global de transferencia corresponde a sistemas de condensación en los que el fluido caliente
contiene hidrocarburos pesados y el fluido de enfriamiento es agua (The Pfaudler Co., s.f.).
Tabla 7. Valores usados para el cálculo del área necesaria de transferencia del condensador.
Parámetro Valor
Fluido refrigerante1 Agua
Densidad fluido refrigerante (g/mL) 1
Temperatura entrada fluido refrigerante (°C) 5
Temperatura de salida fluido refrigerante (°C) 10
Fluido caliente Diesel
Densidad fluido caliente (g/mL)1 0,875
Temperatura fluido caliente (°C) 350
Calor latente fluido caliente (J/g) 250
Razón de flujo del destilado (mL/s)1
0,083
Coeficiente global de transferencia, U (kJ/s m2°C)
2 60
1 Según la norma ASTM D86 2 Corresponde a un promedio entre el rango presentado por The Pfaudler Co.
Para llevar a cabo los cálculos y la selección del intercambiador que mejor se ajuste a las
necesidades requeridas en la construcción del montaje, fue necesario hacer uso de las
Ecuación 1 a 4 (la derivación de la Ecuación 4 se encuentra en el Anexo 4). De esta manera
se pudo establecer que el área mínima requerida para la condensación es muy baja (0,0088
cm2), dado que el flujo de destilado corresponde a un valor pequeño igual a 4 o 5 mL/min
lo cual implica que el área de condensación sea lo suficientemente pequeña. Esto permite
concluir que cualquiera de los condensadores disponibles en el laboratorio se ajusta a las
necesidades de intercambio de calor deseadas, sin embargo, se escogió el condensador más
simple (de tubo interno recto) con el fin de reducir la posibilidad de suspensiones de
materia a lo largo del condensador en dado caso que éste fuese de espiral o de rosario.
5.3 Diseño y construcción de un prototipo para el centrado del sensor de
temperatura
Como se comentó en la Sección 2.1, se requiere que el sensor de temperatura quede
centrado en el matraz y adicionalmente a esto que no se presenten perdidas de vapor. Por lo
anterior fue necesario diseñar y construir un dispositivo en teflón con dos o’rings en la
parte externa de éste (sección que queda en contacto con la pared del matraz) y uno en la
parte interna donde se encuentra ubicado el termómetro. Los detalles se presentan en el
Anexo 2.
22
En la Figura 4 y Figura 5 se presenta el montaje experimental en funcionamiento.
Figura 4. Partes del montaje experimental.
Figura 5. Montaje experimental acoplado al sistema de enfriamiento.
5.4 Pruebas experimentales
Con el fin de llevar a cabo el Objetivo específico 2 se obtuvieron 3 mezclas cada una de 5
componentes (ver especificidades de los reactivos en el Anexo 5) y composición conocida
que se especifica en la discusión que sigue. Adicionalmente se realizaron simulaciones para
cada muestra en Aspen Hysys ® para obtener la curva de destilación esperada. El modelo
termodinámico utilizado en las simulaciones fue NRTL. La selección se hizo con base en
las recomendaciones de la literatura, siguiendo el algoritmo planteado por Carlson E, s.f.
23
Las condiciones a las cuales se realiza la simulación en la herramienta computacional
utilizada son las que indica la norma ASTM D86, es decir a presión atmosférica (750
mmHg) y con un volúmen de 100 ml. El programa genera la curva de acuerdo a una
simulación del proceso de destilación batch de la muestra, tal y como se indica en la norma.
Primera experimentación
Tabla 8. Composición y compuestos utilizados en la primera experimentación.
Compuesto Comp. Volumétrica
Etanol 0,2
Propanol 0,2
Ciclohexanona 0,2
Ácido palmítico 0,2
Ácido esteárico 0,2
Como se puede observar en la Figura 6, existe una diferencia significativa entre la curva
simulada y la curva experimental, lo anterior puede atribuirse al hecho que los compuestos
utilizados no se encuentran en estado puro y la simulación los toma sin impurezas.
Adicionalmente, la destilación no se llevó a cabo en su totalidad debido a que
aproximadamente hacia el 60% de destilado recuperado, tanto el ácido palmítico como el
esteárico estaban todavía en el balón (su punto de ebullición está alrededor de 351°C y
361°C respectivamente), y al estar el condensador a una temperatura inferior del punto de
fusión de ambos compuestos (63°C el palmítico y 69°C el esteárico), éstos se solidificaron
rápidamente dentro del sistema refrigerante lo que llevó al apagado total del montaje.
En la Figura 6 se presentan los datos originales obtenidos mediante la experimentación,
mientras que en la Figura 7 se presentan los datos normalizados (esto es, tomando como el
100% el porcentaje máximo recuperado). Se concluye que el equipo construido no tiene la
capacidad de procesar muestras de ácidos grasos debido a que los puntos de fusión son
demasiado altos (superiores a la temperatura del agua de enfriamiento del condensador) y
generan que el sistema se presurice gracias a la acumulación de sólidos en el sistema de
refrigeración.
24
Figura 6. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos y
composiciones presentados en la Tabla 8. Datos originales.
Figura 7. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos y
composiciones presentados en la Tabla 8.
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
Curva Experimental Curva Simulada
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
Curva Experimental Curva Simulada
25
Por el inconveniente discutido anteriormente se tomó la decisión de cambiar estos 2
compuestos por otros que presentaran afinidad con el resto de componentes. Se propuso
entonces usar glicerina y etilenglicol debido a que son solubles en alcoholes y cetonas y
además tienen puntos de ebullición elevados que permiten ver la diferencia en las curvas y
su relación con la temperatura de ebullición. Una última razón, fue su disponibilidad en el
laboratorio del departamento.
Segunda experimentación:
Tabla 9. Composición y compuestos utilizados en la segunda experimentación.
Compuesto Comp. Volumétrica
Etanol 0,2
Propanol 0,2
Ciclohexanona 0,2
Etilenglicol 0,2
Glicerina 0,2
Figura 8. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos y
composiciones presentados en la Tabla 9.
Como es posible observar en la Figura 8, la curva obtenida experimentalmente y la curva
simulada presentan diferencia entre sí. Lo anterior puede estar relacionado con las
impurezas que presentan los reactivos utilizados para realizar la muestra, sin embargo, si se
observa la curva experimental se pueden ver los cambios de pendiente aproximadamente
80
130
180
230
280
330
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
Curva Experimental Curva Simulada
26
cada 20% lo cual es lo esperado, ya que esta muestra presenta composiciones equimolares
iguales a 0,2.
Tercera experimentación:
Tabla 10. Composición y compuestos utilizados en la tercera experimentación.
Compuesto Comp. Volumétrica
Etanol 0,15
Propanol 0,15
Ciclohexanona 0,15
Etilenglicol 0,15
Glicerina 0,40
Para la tercera experimentación se cambiaron las composiciones de los reactivos de tal
manera de poder observar el cambio en las pendientes de mejor manera. En la Figura 9, se
ve que puede obtenerse una buena replicabilidad de la prueba para esta muestra y
adicionalmente se puede observar que el comportamiento de la curva varía
aproximadamente cada 15% y que alrededor del 60% la curva presenta una constante que
es causada por el alcance del punto de ebullición del compuesto menos volátil que en este
caso es la glicerina (Punto de Ebullición: 290°C).
Para la segunda y tercera experimentación se aumentó la temperatura del condensador a
20°C para evitar el problema de la solidificación dentro del sistema refrigerante.
Es posible apreciar que existe una diferencia significativa entre las curvas obtenidas por
destilación en el laboratorio y las que se generaron por medio de la simulación en Aspen
Hysys. Esta diferencia se presenta en las fracciones superiores de destilado;
correspondientes a los compuestos con mayor punto de ebullición. Posiblemente el modelo
termodinámico seleccionado se ve limitado a la hora de manejar estos compuestos debido a
sus características. Esto se puede evidenciar en que la simulación muestra unos puntos de
ebullición mayores a los de los compuestos puros. Para el caso de la glicerina; su punto de
ebullición a presión atmosférica es de 290°C y en la simulación se observan temperaturas
por encima de los 310°C.
Es necesario también considerar que el sistema de calentamiento presenta algunas
limitaciones debido a que el balón de destilación no se encuentra totalmente aislado y
puede haber pérdidas de calor al ambiente.
27
Figura 9. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para los compuestos y
composiciones presentados en la Tabla 10.
Muestra Diesel B100 y muestra B90
Figura 10. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para muestra de diésel
B100 (100% Diesel).
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
Curva Experimental 1 Curva Experimental 2 Curva Simulada
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
Curva Experimental 2 Curva Experimental 1
28
Figura 11. Curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para muestra de diésel B90
(90% Diesel - 10% Aceite).
En la Figura 10 se observa que puede obtenerse una buena replicabilidad de la prueba para
una muestra de diesel convencional. En la Figura 11 se observa que al mezclar el diesel con
aceite para motor, hay variaciones que sólo afectan la curva a partir del 80% de volumen de
destilado, lo cual es de esperarse debido a que el aceite es mucho menos volátil que el
diesel.
Experimentación Jet A y Diesel
Con el fin de estudiar y garantizar el correcto funcionamiento del montaje realizado, se
realizaron diferentes corridas utilizando las muestras suministradas por el ICP. La primera
muestra que se analizó fue la de Jet A; en la Figura 12 se presentan las curvas obtenidas en
las 4 corridas, el promedio de éstas y la curva de referencia (la proporcionada por el ICP).
Para ver de forma más clara la diferencia entre cada una de las corridas y la curva de
referencia se puede revisar el Anexo 6.
Tal y como lo indica la norma ASTM D86, se debe realizar la corrección de presión para
llevar la temperatura de ebullición a condiciones atmosféricas. La ecuación utilizada para
éste fin se muestra en el protocolo anexo que se desarrolló como objetivo del presente
trabajo.
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra°C
% Destilado
29
Figura 12. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A.
Para calcular el error que existe entre las corridas y la curva de referencia se hace uso de la
Ecuación 5. Se calcula el error para las 4 corridas y el promedio de éstas. Sin embargo,
dado que el número de datos proporcionados por el ICP no es igual al número de datos
obtenidos mediante la experimentación, es necesario realizar una interpolación de dichos
datos aciendo so de la f nción “spline” q e pertenece al software comp tacional
Matlab®. Adicionalmente, para el cálculo del error también se usa otra de las funciones
disp estas en el software mencionado anteriormente la c al es “trapz”.
Los valores de los errores obtenidos en cada prueba con respecto a la referencia para la
muestra de Jet A se muestran en la Tabla 11.
∫| |
Tabla 11. Error absoluto relativo promedio encontrado para la muestra de Jet A.
Prueba %Error
Primera prueba 1,50
Segunda prueba 1,03
Tercera prueba 1,10
Cuarta prueba 1,36
Promedio 1,20
150
170
190
210
230
250
270
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Primera Prueba Segunda Prueba Tercera Prueba
Cuarta Prueba Promedio ICP Prueba
30
Figura 13. Curvas de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel.
En la Figura 13 se presentan las curvas obtenidas en las 4 corridas, el promedio y la curva
suministrada por el ICP para el diésel. Los errores obtenidos en cada corrida para la
muestra de diésel se presentan en la Tabla 12.
Tabla 12. Error absoluto relativo promedio encontrado para la muestra de Diesel.
Prueba % Error
Primera prueba 1,10
Segunda prueba 1,59
Tercera prueba 1,42
Cuarta prueba 1,52
Promedio 1,37
Si se observan los valores de error absoluto relativo promedio obtenidos tanto para la
muestra de Jet A y la de Diesel (Tabla 11 y Tabla 12 respectivamente), es posible ver que
se encuentran dentro de un rango de 1% a 1,6% de diferencia con respecto a las curvas
suministradas por el Instituto Colombiano de Petróleo (ICP). Lo anterior permite
determinar que el funcionamiento del equipo y la metodología planteada son los adecuados,
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Primera Prueba Segunda Prueba Tercera Prueba
Cuarta Prueba Promedio ICP Prueba
31
ya que están dentro de los rangos de tolerancia que se tienen en el grupo de investigación
del que este proyecto hace parte.
5.5 Caracterización físico-química
Densidad
La curva de densidad obtenida en función del porcentaje de destilado acumulado se
presenta en la Figura 14. Como se puede observar ésta tiene una función creciente, lo cual
es correcto dado que a porcentajes de destilado altos, se encuentran los componentes cuyo
peso molecular es mayor y por ende existen más interacciones intermoleculares, así mismo
a estos porcentajes de destilado (altos) se encuentran los componentes con mayor punto de
ebullición en cada una de las muestras, ya que se requiere mayor energía para romper
dichas interacciones.
Figura 14. Comportamiento de la densidad en función del porcentaje de destilado.
Análisis composicional
Con el fin de estudiar un combustible obtenido por fuentes diferentes a la del petróleo, se
decidió analizar una muestra obtenida por gasificación de cascarilla de café. El tratamiento
que se llevó a cabo con esta muestra, fue realizar una extracción con éter con el fin de
obtener 2 fases, de las cuales la primera correspondió a la parte acuosa y la segunda a la
parte de éter con los compuestos solubles en éste (la relación fue 1 de muestra por 2 de
éter). La mezcla se agitó por alrededor de 15 min y fue dejada decantando durante 24 h
(imágenes del proceso se pueden ver en el Anexo 8). Finalmente, la parte soluble en éter y
se analizó mediante GC-MS con el fin de estudiar los componentes presentes en dicha
muestra.
y = 5,9293x + 780,01 R² = 0,9701
750
760
770
780
790
800
810
820
830
840
850
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
De
nsi
dad
(kg
/m3
)
Porcentaje de destilado acumulado
32
El cromatograma obtenido luego de la prueba de GC-MS se presenta en la Figura 15 y los
compuestos encontrados en la muestra se muestran en la Tabla 13. Si se estudian los
compuestos encontrados se puede ver que la extracción funciona de manera correcta, pues
mediante el análisis de cromatografía se encontraron compuestos tales como el furfural, el
fenol, el ácido propanóico y otros que en su mayoría presentan porcentajes altos, y son
compuestos cuya presencia es de interés en los biocombustibles.
Figura 15. Cromatograma de muestra cascarilla de café y eter.
33
Tabla 13. Componentes encontrados en la muestra de eter con bio-combustible de gasificación de
cascarilla de café.
Compuesto
% de área
(sin estándares)
Ácido propanóico 2,06
Ciclopentanona 0,881
Ácido butanóico / Ácido pentanóico* 0,759
2 - Etoxitetrahidrofurano 0,448
Furfural 7,95
Ciclohexanona 0,076
2-metil-2-ciclopenten-1-ona 0,820
1-(2-furanil)-etanona 1,96
3,4 - dimetil - 2 - ciclopenten -1 -ona 0,127
1-Metilciclohepteno 0,075
5-metil -2- Furancarboxaldehido 3,17
3,4-dimetil - 2- Ciclopenten-1-ona 0,126
Fenol 7,90
2,3-dimetil-2-ciclopente-1-ona 0,649
2,3,4 - trimetil-2-ciclopenten-1-ona 0,129
2-metil-fenol 1,76
2-metoxy-fenol 3,10
4-metil-fenol 1,45
2,4-dimetil-fenol 0,449
3-etil-fenol 0,050
2-methxi-4-metil-fenol 0,517
4-etil-2-metoxi-fenol 0,485
2,6-bis(1,1-dimetiletil)-2,5-ciclohexadieno-1,4-
diona 0,382
Butilato de hidroxitolueno 1,87
2,6,10 -trimetil - dodecano 0,753
7-metil-z-tetradecen-1-ol acetato 0,580
2,6,10 - tirmetiltetradecno 1,47
Ter - hexadecanotiol 0,646
Metil ester del ácido hexadecanoico 0,905
Etil ester del ácido hexadecanoico 16,9
Oleato de etilo 21,6
Adicionalmente, a cada una de las fases obtenidas en la separación mediante extracción con
éter, se les realizó destilación, las curvas se presentan en la Figura 16 (fase acuosa) y Figura
17 (fase rica en éter). De la Figura 16 es posible observar que en su mayoría esta muestra
corresponde a agua, pues presenta una constante a una temperatura aproximada de 92°C, la
cual es la temperatura de ebullición del agua a las condiciones en las cuales se realizó la
34
prueba. En la Figura 17 se observa que los componentes presentes en esa muestra tienen
puntos de ebullición bajos contando el etil éter (~35ºC) que se encuentra presente en su
mayoría.
Figura 16. Curva de muestra de cascarilla de café fase acuosa.
Figura 17. Curva de muestra de cascarilla de café compuestos solubles en éter.
Como se puede observar en las dos figuras anteriores (Figura 16 y Figura 17) no es posible
realizar la destilación al 100% como se desearía ya que existen compuestos que no son
volatilizables y esto lleva a que en vez de evaporarse se empiezan a quemar en el fondo del
dispositivo de destilación (ver detalles en Anexo 8).
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
35
VI. CONCLUSIONES
Se logró establecer que el montaje propuesto para la realización de la curva de destilación
cumple con los requerimientos que garantizan las condiciones idóneas para los procesos de
destilación y caracterización de muestras de combustibles (sin embargo el equipo
construido no tiene la capacidad de procesar muestras de ácidos grasos). Al probar el
equipo previo a su uso se determinó que no se presentan fugas y que la recolección de los
datos se puede dar de forma correcta minimizando las posibilidades de error. El sistema de
condensación propuesto cumple al 100% con su función y garantiza que los destilados
salgan a una temperatura adecuada; lo cual garantiza pérdidas por volatilización. El diseño
del sistema de centrado garantiza la hermeticidad entre el matraz de destilación, el
dispositivo de temperatura y el tapón. El cilindro de recolección permite una medición
adecuada del porcentaje recuperado. En cuanto al dispositivo de medición de temperatura,
éste cumple con la medición en los rangos de trabajo del equipo, sin embargo cabe resaltar
que un termómetro como el que indica la normal ASTM D-86 (8C), brindaría una mayor
precisión a la hora de medir la temperatura de los vapores.
Mediante los datos recolectados por el laboratorio del Instituto Colombiano del Petróleo en
Piedecuesta, Santander, fue posible determinar que el montaje y la metodología que se
proponen en este proyecto funcionan de manera adecuada para realizar la curva de
destilación descrita en la normal ASTM-D86. Al comparar los datos obtenidos en varias
corridas se estableció que hay repetitividad en el procedimiento planteado ya que no se
presenta diferencia estadística para decir que las corridas son diferentes. En cuanto a la
comparación entre la caracterización del ICP y las que se realizaron con el montaje
propuesto, se encontró que el error absoluto relativo promedio no supera el 2% y por lo
tanto las curvas obtenidas por ambos métodos son similares. Por ende, está comprobado
que el equipo y la metodología son correctos.
Es posible concluir que la metodología establecida para la separación del agua en muestras
con presencia de ésta, es adecuada. Lo anterior se puede observar realizando el análisis
composicional GC-MS en el cual se encontró que además de haber presencia de éter (que
es usado como solvente), se encuentran otros compuestos de interés que presentan los
biocombustibles. Sin embargo, es necesario probar esta metodología en muestras de
biocombustibles en las cuales la presencia de agua sea menor, pues se espera que la
extracción sea mejor y se obtengan compuestos de interés como los presentes en
combustibles normales.
36
ANEXO 1
Fundamentos de pirólisis de biomasa
La biomasa es una buena fuente de energía alternativa debido a que se puede cultivar en
casi cualquier lugar. Tanto su estructura química como su contenido de compuestos
orgánicos permiten desarrollar procesos que llevan a la generación de biocombustibles y
otros productos químicos. Dicha composición está comprendida en su mayoría por átomos
de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Las fuentes de la biomasa están compuestas
por celulosas, hemicelulosas, lignina y otros compuestos naturales. Por esta razón es que se
puede obtener a partir de una gran variedad de elementos como madera, especies herbarias,
cultivos, bagazos, residuos de actividades industriales y agrónomas, residuos sólidos
municipales, entre otros (Oczimen D, s.f.).
El proceso mediante el cual se obtiene bio-oil a partir de la biomasa recibe el nombre de
pirólisis. Consiste en la descomposición termoquímica de las grandes cadenas de
hidrocarburos en moléculas relativamente más pequeñas y simples. Este proceso es llevado
a cabo en su mayoría a temperaturas entre 300°C a 650°C y el resultado son productos
gaseosos, líquidos y carbón. En la Figura A.1.1 se observa que los primeros productos de la
pirólisis son gases condensables y carbón sólido. Posteriormente estos gases condensables
se descomponen en gases no condensables, líquido, y carbón parcialmente mediante una
reacción homogénea en fase gaseosa y una reacción heterogénea entre sólido y gas (Basu P,
2010).
Figura A.1.1. Pirólisis en una particular de biomasa (Basu P, 2010).
La reacción química genérica del proceso de pirólisis de biomasa es:
→ ∑
∑
37
El proceso se puede llevar a cabo de dos diferentes formas; la primera se conoce como
pirólisis lenta, y la segunda recibe el nombre de pirólisis rápida. Esta clasificación está
basada en el tiempo en el cual se llega a la temperatura de reacción. Si dicho tiempo es
mayor al tiempo característico de la reacción de pirólisis, entonces se considera lenta. En
caso contrario, la reacción se denomina rápida. La pirólisis rápida es usada para generar
bio-oil, mientras que la lenta se usa para producir sólidos de carbón (Basu P, 2010).
El producto líquido de la pirólisis es lo que comúnmente se conoce como bio-oil. Es un
fluido negro brea cuyo contenido de agua es alrededor del 20%. Su contenido es
mayoritariamente una mezcla de hidrocarburos con un alto contenido de agua y oxígeno.
Los compuestos que se encuentran en el bio-oil se dividen en cinco diferentes categorías;
hidroxialdehidos, hidroxicetonas, azucares, ácidos carboxílicos y compuestos fenólicos
(Basu P, 2010).
38
ANEXO 2
Equipo de destilación
Figura A.2.1. Diseño: Matraz de destilación.
39
Figura A.2.2. Dispositivo de centrado permitido (ASTM-International, 2013).
Figura A.2.3. Posición del termómetro en el matraz de destilación (ASTM-International, 2013).
Figura A.2.4. Ubicación de la Termocupla en el matraz (ASTM-International, 2013).
40
Figura A.2.5. Cilindro graduado con capacidad de 100 mL (ASTM-International, 2013).
Figura A.2. 6. Ejemplos de picnómetros permitidos (ASTM International, 2009).
41
Figura A.2.7. Esquema del interior de la bomba calorimétrica (Cedrón J et al, s.f. ).
Figura A.2.8. Plano del dispositivo para el centrado del sensor de temperatura.
42
Figura A.2. 9. Mantas utilizadas para la selección del sistema de calentamiento.
Montaje con la manta de calentamiento: Referencia IQUI 085
Montaje con la manta de calentamiento: Referencia 179690
Manta Referencia 179689 Manta Referencia 175755
43
ANEXO 3
Información suministrada por el Instituto Colombiano del Petróleo (ICP)
Tabla A.3.1. Datos suministrados por el ICP (Instituto Colombiano del Petróleo) para combustible
Jet A.
% Recuperado Temperatura(°C) Temperatura Corregida(°C)
0 150,0 154,6
5 171,9 174,7
10 176,5 181,4
15 182,0 186,9
20 186,1 191,1
30 193,7 198,7
40 200,9 206,0
50 208,1 213,4
60 215,0 220,3
70 222,1 227,4
80 229,9 235,3
85 234,8 240,3
90 240,7 246,2
95 251,5 257,2
100 260,5 266,3
Tabla A.3.2. Datos suministrados por el ICP (Instituto Colombiano del Petróleo) para combustible
Diesel.
% Recuperado Temperatura(°C) Temperatura Corregida(°C)
0 150,0 157,9
5 171,9 195,2
10 176,5 215,2
20 186,1 239,5
30 193,7 257,9
40 200,9 273,2
50 208,1 286,7
60 215,0 299,3
70 222,1 311,1
80 229,9 323,3
90 240,7 338,4
95 251,5 350,3
100 262,7 366,0
44
ANEXO 4
Diferencia de temperatura media logarítmica (LMTD)
Asumiendo que la transferencia de calor ocurre en un intercambiador de calor en el eje z
del punto A al punto B.
El calor intercambiado en cada s ( ) es proporcional a la diferencia de temperatura en z:
( )
( )
En donde D es la distancia que existe entre el fluido 1 y el fluido 2.
( )
( )
En donde
Finalmente la energía total se encontrará realizando la suma a lo largo del reactor
(integrando desde A hasta B).
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
∫
45
∫
∫
(
)
En donde:
(
)
Y realizando una aproximación:
(
)
46
ANEXO 5
Reactivos usados en muestras de composición conocida
Figura A.5.1. Ciclohexanona.
47
Figura A.5.2. Propanol.
Figura A.5.3. Ácido palmítico.
48
Figura A.5.4. Glicerina.
Figura A.5.5. Etilen Glicol.
49
ANEXO 6
Resultados experimentales de la muestra de Jet A
Figura A.6.1. Primera curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A.
Figura A.6.2. Segunda curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A.
150
170
190
210
230
250
270
290
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Primera Prueba Prueba ICP
150
170
190
210
230
250
270
290
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Segunda Prueba Prueba ICP
50
Figura A.6. 3. Tercera curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A.
Figura A.6.4. Cuarta curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Jet A.
150
170
190
210
230
250
270
290
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Tercera Prueba Prueba ICP
150
170
190
210
230
250
270
290
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Cuarta Prueba Prueba ICP
51
Figura A.6.5. Curva promedio de las temperatura en función del porcentaje de destilado para la
muestra suministrada por el ICP, Jet A.
150
170
190
210
230
250
270
290
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Promedio Prueba ICP
52
ANEXO 7
Resultados experimentales de la muestra de Diesel
Figura A.7.1. Primera curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel.
Figura A.7.2. Segunda curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel.
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Primera Prueba Prueba ICP
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Segunda Prueba Prueba ICP
53
Figura A.7.3. Tercera curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel.
Figura A.7.4. Cuarta curva de temperatura en función del porcentaje de destilado para la muestra
suministrada por el ICP, Diesel.
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Tercera Prueba Prueba ICP
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Cuarta Prueba Prueba ICP
54
Figura A.7. 5. Curva promedio de la temperatura en función del porcentaje de destilado para la
muestra suministrada por el ICP, Diesel.
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tem
pe
ratu
ra(°
C)
% Destilado
Promedio Prueba ICP
55
ANEXO 8
Tratamiento de muestra de bio-combustible obtenido por gasificación de cascarilla de
café
Figura A.8.1. Separación de las 2 fases obtenidas mediante la extracción con éter.
Figura A.8.2. Proceso de decantación para la separación de las 2 fases obtenidas mediante la
extracción con éter.
56
Figura A.8.3. Compuestos no volatilizables.
57
ANEXO 9
Tablas de resultados
Tabla A.9.1. Valores originales, primera experimentación.
% Destilado Temperatura
0 86,63
10 90,73
15 91,76
20 93,81
25 95,85
30 100,98
35 104,05
40 129,67
45 146,06
50 155,28
55 176,80
Tabla A.9.2. Valores originales de la simulación para la primera experimentación.
% Destilado Temperatura
0,00 94,29
1,00 94,35
2,00 94,42
3,50 94,52
5,00 94,61
7,50 94,78
10,00 94,81
12,50 95,18
15,00 96,09
17,50 97,01
20,00 97,92
25,00 99,76
30,00 101,59
35,00 102,27
40,00 105,15
45,00 110,67
50,00 114,25
55,00 119,61
58
Tabla A.9.3. Valores normalizados, primera experimentación.
% Destilado 100 Temperatura
0,00 86,63
18,18 90,73
27,27 91,76
36,36 93,81
45,45 95,85
54,55 100,98
63,64 104,05
72,73 129,67
81,82 146,06
90,91 155,28
100,00 176,80
Tabla A.9.4. Valores normalizados para la simulación de la primera experimentación.
% Destilado 100 Temperatura
0,00 94,29
1,82 94,35
3,64 94,42
6,36 94,52
9,09 94,61
13,64 94,78
18,18 94,81
22,73 95,18
27,27 96,09
31,82 97,01
36,36 97,92
45,45 99,76
54,55 101,59
63,64 102,27
72,73 105,15
81,82 110,67
90,91 114,25
100,00 119,61
Tabla A.9.5. Valores obtenidos en la segunda experimentación.
% Destilado Temperatura
0% 86,63
5% 93,80
10% 97,90
59
% Destilado Temperatura
15% 99,95
20% 104,05
25% 107,12
30% 111,22
35% 119,41
40% 130,69
45% 144,01
50% 160,40
55% 191,14
60% 205,48
65% 214,70
70% 231,10
75% 273,10
80% 297,69
85% 297,69
90% 297,69
95% 297,69
100% 297,69
Tabla A.9.6. Valores de la simulación para la segunda experimentación.
% Destilado Temperatura
0% 102,57
1% 102,67
2% 102,77
4% 102,92
5% 103,07
8% 103,28
10% 104,47
13% 105,80
15% 107,13
18% 108,46
20% 109,79
25% 112,02
30% 118,72
35% 127,18
40% 136,56
45% 146,41
50% 156,32
55% 163,99
60% 171,42
60
% Destilado Temperatura
65% 178,85
70% 183,71
75% 201,39
80% 225,32
85% 250,79
90% 276,27
93% 288,54
95% 300,23
97% 306,90
98% 313,25
99% 317,29
100% 321,16
Tabla A.9.7. Valores obtenidos en la tercera experimentación I.
% Destilado Temperatura
0 79
5 86
10 91
15 95
20 100
25 105
30 113
35 126
40 152
45 199
50 214
55 230
60 250
65 284
70 284
75 284
80 284
85 284
90 284
95 284
100 284
61
Tabla A.9.8. Valores obtenidos en la tercera experimentación I.
% Destilado Temperatura
0 80
3 84
5 88
8 91
10 94
12 97
14 100
16 102
18 105
21 108
23 111
25 114
27 117
29 122
32 127
34 130
36 135
38 148
40 168
42 192
45 204
47 212
49 217
51 225
53 230
55 238
58 245
60 257
62 271
63 280
64 282
66 284
68 284
71 284
73 284
75 284
77 284
79 284
82 284
84 284
62
% Destilado Temperatura
86 284
88 284
90 284
92 284
95 284
97 284
99 284
100 284
Tabla A.9.9. Valores de la simulación para la tercera experimentación.
% Destilado Temperatura
0 98
1 99
2 99
3,5 100
5 101
7,5 102
10 104
12,5 106
15 108
17,5 110
20 110
25 120
30 135
35 151
40 166
45 179
50 191
55 204
60 219
65 234
70 250
75 266
80 282
85 298
90 314
92,5 322
95 329
96,5 334
98 338
99 341
63
% Destilado Temperatura
100 344
Tabla A.9.10. Valores obtenidos en la primera experimentación con Jet A.
% Destilado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 142 152
5 160 171
10 171 182
13 175 186
15 178 189
17 180 191
19 182 193
21 183 194
23 185 196
25 186 197
27 188 199
29 190 201
31 191 202
33 193 204
35 194 205
38 196 208
40 198 210
42 199 211
44 200 212
46 202 214
48 204 216
50 205 217
52 206 218
54 208 220
56 210 222
58 211 223
60 213 225
63 215 227
65 216 228
67 217 229
69 219 231
71 220 232
73 221 233
75 223 235
77 224 236
79 226 238
81 228 240
64
% Destilado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
83 230 242
85 232 244
88 235 247
90 237 250
92 239 252
94 242 255
96 246 259
98 250 263
100 256 269
Tabla A.9.11. Valores obtenidos en la segunda experimentación con Jet A.
% Recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 145 155
5 162 173
10 172 183
13 174 185
15 176 187
17 178 189
19 180 191
21 182 193
23 183 194
25 185 196
27 187 198
29 188 199
31 190 201
33 192 203
35 193 204
38 195 207
40 196 208
42 198 210
44 199 211
46 200 212
48 202 214
50 204 216
52 206 218
54 208 220
56 209 221
58 210 222
60 212 224
63 213 225
65
% Recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
65 215 227
67 216 228
69 218 230
71 220 232
73 221 233
75 222 234
77 224 236
79 225 237
81 227 239
83 229 241
85 230 242
88 232 244
90 234 246
92 237 250
94 239 252
96 242 255
98 245 258
100 252 265
Tabla A.9.12. Valores obtenidos en la tercera experimentación con Jet A.
% recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 143 153
5 163 174
10 171 182
13 174 185
15 176 187
17 178 189
19 180 191
21 181 192
23 183 194
25 185 196
27 187 198
29 189 200
31 190 201
33 192 203
35 194 205
38 195 207
40 197 209
42 198 210
44 200 212
46 202 214
66
% Recuperado Temperatura
(°C) Temperatura Corregida (°C)
48 203 215
50 204 216
52 206 218
54 208 220
56 209 221
58 211 223
60 212 224
63 214 226
65 215 227
67 217 229
69 218 230
71 220 232
73 221 233
75 223 235
77 224 236
79 226 238
81 228 240
83 230 242
85 231 243
88 233 245
90 236 249
92 238 251
94 241 254
96 244 257
98 248 261
100 253 266
Tabla A.9.13. Valores obtenidos en la cuarta experimentación con Jet A.
% recuperados Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 145 155
5 166 177
10 174 185
13 175 186
15 177 188
17 179 190
19 181 192
21 182 193
23 184 195
25 186 197
27 188 199
67
% Recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
29 189 200
31 191 202
33 192 203
35 194 205
38 196 208
40 197 209
42 199 211
44 200 212
46 201 213
48 204 216
50 205 217
52 207 219
54 208 220
56 209 221
58 211 223
60 212 224
63 214 226
65 216 228
67 217 229
69 219 231
71 220 232
73 222 234
75 223 235
77 225 237
79 227 239
81 228 240
83 230 242
85 232 244
88 234 246
90 237 250
92 239 252
94 241 254
96 245 258
98 249 262
99 253 266
100 257 270
Tabla A.9.14. Valores proporcionados por el ICP para el Jet A.
% Recuperado Temperatura(°C) Temperatura Corregida(°C)
0 150 155
5 172 175
68
% Recuperado Temperatura
(°C) Temperatura Corregida (°C)
10 177 181
15 182 187
20 186 191
30 194 199
40 201 206
50 208 213
60 215 220
70 222 227
80 230 235
85 235 240
90 241 246
95 252 257
100 261 266
Tabla A.9.15. Valores obtenidos en la primera experimentación con Diesel + Queroseno.
% recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 146 156
5 186 197
11 204 216
13 210 222
15 216 228
17 222 234
19 227 239
21 232 244
23 236 249
25 240 253
27 242 255
29 246 259
32 250 263
34 253 266
36 255 268
38 259 272
40 263 276
42 266 279
44 269 282
46 272 285
48 275 288
51 277 291
53 281 295
55 284 298
69
% Recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
57 286 300
59 289 303
61 292 306
63 295 309
65 297 311
67 300 314
69 302 316
72 305 319
74 307 321
76 309 323
78 311 325
80 314 328
82 317 332
84 319 334
86 322 337
88 325 340
91 328 343
93 332 347
95 336 351
97 342 357
99 346 361
100 349 364
Tabla A.9.16. Valores obtenidos en la segunda experimentación con Diesel + Queroseno.
% recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 150 160
5 187 198
11 207 219
13 213 225
15 218 230
17 223 235
19 228 240
21 232 244
23 236 249
25 240 253
27 244 257
29 248 261
32 252 265
34 255 268
36 258 271
70
% Recuperado
Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
38 261 274
40 264 277
42 267 280
44 270 283
46 273 286
48 276 290
51 279 293
53 282 296
55 285 299
57 288 302
59 291 305
61 294 308
63 297 311
65 299 313
67 301 315
69 303 317
72 306 320
74 308 322
76 310 324
78 313 327
80 315 329
82 318 333
84 320 335
86 323 338
88 326 341
91 330 345
93 334 349
95 339 354
97 344 359
99 348 363
100 353 368
Tabla A.9.17. Valores obtenidos en la tercera experimentación con Diesel + Queroseno.
% recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 149 159
5 186 197
11 204 216
13 211 223
15 217 229
17 222 234
71
% Recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
19 228 240
21 233 245
23 238 251
25 242 255
27 244 257
29 248 261
32 250 263
34 253 266
36 256 269
38 260 273
40 263 276
42 267 280
44 270 283
46 273 286
48 276 290
51 277 291
53 280 294
55 283 297
57 286 300
59 288 302
61 291 305
63 294 308
65 297 311
67 299 313
69 302 316
72 304 318
74 307 321
76 310 324
78 313 327
80 316 330
82 319 334
84 322 337
86 325 340
88 328 343
91 332 347
93 336 351
95 342 357
97 346 361
99 352 367
100 354 369
72
Tabla A.9.18. Valores obtenidos en la cuarta experimentación con Diesel + Queroseno.
% recuperado Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
0 149 159
5 187 198
11 205 217
13 212 224
15 216 228
17 222 234
19 228 240
21 233 245
23 237 250
25 241 254
27 245 258
29 248 261
32 251 264
34 254 267
36 257 270
38 261 274
40 264 277
42 267 280
44 270 283
46 274 287
48 276 290
51 278 292
53 281 295
55 284 298
57 287 301
59 291 305
61 293 307
63 295 309
65 298 312
67 301 315
69 303 317
72 306 320
74 308 322
76 310 324
78 313 327
80 316 330
82 319 334
84 321 336
86 325 340
88 327 342
73
% Recuperado
Temperatura (°C) Temperatura Corregida (°C)
91 331 346
93 335 350
95 339 354
97 344 359
99 348 363
100 353 368
Tabla A.9.19. Valores proporcionados por el ICP para el Diesel + Queroseno.
% Recuperado Temperatura(°C) Temperatura Corregida(°C)
0 150 158
5 172 195
10 177 215
20 186 240
30 194 258
40 201 273
50 208 287
60 215 299
70 222 311
80 230 323
90 241 338
95 252 350
100 263 366
74
VII. BIBLIOGRAFÍA
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76
Protocolo para la caracterización de
muestras de combustibles por medio de la
curva de destilación ASTM D86.
Universidad de los Andes
S., Barrera; P.A., Piñeros.
77
Título del procedimiento: Determinación
de la curva de destilación de combustibles.
1. Introducción
1.1. Este procedimiento muestra una forma reproducible de determinar la curva de
volatilidad para diferentes compuestos combustibles. Se debe tener en cuenta que
las muestras analizadas cumplan con los requerimientos de cantidad necesarios y las
especificaciones indicadas para garantizar la precisión que se desea tener. Al no
tener en cuenta los procedimientos descritos en este documento se pueden ocasionar
desviaciones que generarán errores a la hora de caracterizar las muestras.
1.2.Este procedimiento está basado sustancialmente en la norma ASTM D86 debido a
que hay partes similares a las descritas en el documento al igual que tratamiento de
datos iguales a los expuestos en la norma.
1.3.En el presente documento se muestran los procedimientos para el pre-tratamiento de
las muestras con el fin de retirar el agua.
2. Alcance
2.1.Los tipos de combustibles que se pueden analizar mediante este método provienen
de procesos de fraccionamiento de petróleo, gasificación y pirólisis de compuestos
orgánicos.
2.2.No está dirigido a muestras que presenten dos fases.
3. Significancia y uso.
3.1.Este procedimiento está diseñado, junto con otros procedimientos, para la
caracterización de muestras de combustibles.
3.2.Se muestran procesos de secado y remoción de agua en exceso para las garantizar
que las muestras estén en las condiciones idóneas para la destilación.
4. Aparato
4.1.Balón de destilación tipo Engler con 125 ml de volumen.
4.2.Dispositivo de centrado con sello hermético entre el termómetro y el balón.
4.3.Termómetro tipo K acoplado con termocupla para un rango de temperatura entre los
0°C y los 1000°C.
4.4.Manta de calentamiento con una potencia de 240 W.
78
4.5.Regulador de potencia para la manta de calentamiento.
4.6.Tapón de caucho entre el cuello del balón y el condensador.
4.7.Condensador sencillo de tipo Liebig.
4.8.Adaptador para el condensador que garantiza que el producto caiga de la manera
adecuada en el cilindro recibidor.
4.9.Cilindro recibidor de destilados graduado para 100 ml.
5. Reactivos y materiales
5.1.Reactivos.
5.1.1. Para el secado de las muestras de aceites.
5.1.1.1.Sulfato de sodio anhidro.
5.1.2. Para retirar el exceso de agua en las muestras de pirólisis y gasificación.
5.1.2.1.Dietil-eter.
5.2.Materiales.
5.2.1. Filtros para retirar partículas sólidas de las muestras.
6. Consideraciones de seguridad.
6.1.Se debe garantizar que no se observen dos fases en la muestra que se debe analizar.
6.2.Debido a los gases que pueden emanar de las muestras es necesario realizar el
procedimiento dentro de una cabina de extracción.
6.3.Es importante tener en cuenta que la muestra nunca se solidifique dentro del sistema
de condensación ya que de lo contrario se pueden ocasionar explosiones en el
sistema.
6.4.Una vez finalizado el proceso se debe disponer de los residuos en forma adecuada
de acuerdo con la regulación vigente.
7. Procedimiento.
7.1. Siga el diagrama expuesto en la Figura 1 para ver el procedimiento adecuado a
seguir según la muestra que desea analizar.
79
Figura 1. Algoritmo para la selección del procedimiento de caracterización.
7.2.Filtración.
7.2.1. Tomar un filtro de papel y recortarlo en forma circular.
7.2.2. Posicionarlo en un embudo acoplado a un Erlenmeyer.
7.2.3. Pasar la muestra a través del filtro.
7.3.Secado de las muestras de aceites.
7.3.1. Llevar la muestra a una temperatura entre 0°C y 10°C.
7.3.2. Agregar 10 g de sulfato de sodio anhidro por cada 100 ml de muestra.
7.3.3. Agitar la muestra durante dos minutos.
7.3.4. Dejar asentar la muestra durante 15 minutos.
7.3.5. Separar la porción decantada cuando no se vea presencia de agua.
80
7.4. Remoción de agua en exceso.
7.4.1. Agregar la muestra a un Erlenmeyer.
7.4.2. Adicionar Dietil éter en una proporción 1:2 y tapar el Erlenmeyer.
7.4.3. Agitar durante 15 minutos.
7.4.4. Dejar sentar la muestra durante 24 horas.
7.4.5. Decantar la muestra para separar las dos fases.
7.5.Destilación.
7.5.1. Conectar todas las partes del equipo y asegurar que el servicio de agua de
enfriamiento esté en funcionamiento.
7.5.2. Conectar la manta de calentamiento al regulador de corriente y verificar que éste
se encuentre conectado a una fuente de electricidad.
7.5.3. Encender el regulador de corriente.
7.5.4. Encender el termómetro.
7.5.5. Anotar la temperatura a la cual se obtiene la primera gota en el cilindro recibidor
de destilados.
7.5.6. Continuar consignando la temperatura cada 2 ml recolectados graduando el
regulador para garantizar que el flujo de vapor sea de 4 ml a 5 ml.
7.5.7. Anotar la temperatura en el punto final de ebullición.
7.5.8. Dejar enfriar el sistema.
7.5.9. Medir el volumen de residuo presente en el matraz de destilación.
7.5.10. Desmontar y lavar los elementos del equipo.
8. Unidades de muestreo.
8.1.La temperatura se debe reportar en °C.
8.2.La presión se debe reportar en mmHg o Kpa.
8.3.El volumen recuperado se debe repordar en ml.
9. Cálculos
9.1.Corrección de temperatura a presión atmosférica a nivel del mar:
Dónde:
81
9.2. Corregir la pérdida a presión atmosférica a nivel del mar:
Dónde:
9.3. Porcentaje recuperado corregido:
Dónde:
10. Reporte de resultados
10.1. Los resultados se deben reportar en las unidades especificadas en este
documento.
10.2. Se deben reportar los diferentes porcentajes recuperados junto con su
correspondiente temperatura de vapor.
10.3. Al graficar la temperatura de vapor corregida en función del porcentaje
recuperado corregido se obtiene la curva de destilación ASTM D86.
11. Referencias.
82
11.1. American Society of Testing and Materials. (2004). Standard Test Method for
Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure: ASTM standard D86-12. .
West Conshohocken: Book of standards.