desactivación catalítica

DESACTIVACIÓN CATALÍTICA

AUTORES:

Chávez Cortavitarte, Taylor

Corcuera Valderrama, Carlos

Leyva Vallejos, Alejandro

Mego Monsalve, Alex

http://es.123rf.com/photo_20689924_vista-lateral-de-los-hombres-cientifico-en-un-laboratorio-de-quimica-que-sostiene-un-frasco-con-liqu.html

RESUMEN 3

INTRODUCCIÓN 7

CAPÍTULO 1: DESACTIVACIÓN CATALÍTICA 8

1.1.Envenenamiento 10

1.2.Ensuciamiento 13

1.3.Degradación térmica 22

1.4.Reacciones de vapor-sólido y/o sólido-sólido 27

1.5.Desgaste/trituración 32

CONCLUSIONES 40

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 41

2013 DESACTIVACIÓN CATALÍTICA

Página 1Universidad Nacional de Trujillo

RESUMEN

Los mecanismos de desactivación del catalizador son muchas, sin embargo, se pueden

agrupar en seis mecanismos intrínsecos de deterioro del catalizador:

(i) intoxicación

(ii) ensuciamiento

(iii) degradación térmica

(iv) reacciones vapor - sólido y / o sólido-sólido

(v) desgaste / trituración

El envenenamiento es la fuerte quimisorción de los reactivos, productos o impurezas en

los sitios disponibles de otro modo para la catálisis. Dependiendo de la concentración de

veneno, la intoxicación puede ser rápida o lenta, dependiendo de la fuerza de adsorción

veneno, el envenenamiento puede ser reversible o irreversible. Mecánicamente, el

envenenamiento es un proceso complejo que involucra:

(a) bloqueo físico de uno o más sitios catalíticos por fuertemente adsorción.

(b) la modificación electrónica de los átomos vecinos más cercanos.

(c) la reestructuración de la superficie adsorbente.

(d) impedimento de la difusión superficial de reactantes, impidiendo de este modo la

reacción.

Dado que un número de los venenos comunes tales como los compuestos de coque,

azufre y arsénico son adsorbidos fuertemente y de forma irreversible , la intoxicación se

puede prevenir a través de la purificación de la corriente reactiva por medio de

depuradores o lechos de protección, en lugar de tratar de eliminar el veneno del

catalizador después de los hechos .

El ensuciamiento es la deposición física de las especies de carbón de fluido sobre la

superficie del catalizador, lo que resulta en la pérdida de actividad debida al bloque de

sitios y/o poros activos.



En sus etapas avanzadas puede resultar en la desintegración de partículas de catalizador

y el taponamiento de los huecos de los reactores. La deposición de carbono y la

formación de coque se producen a tasas relativamente bajas en condiciones de reacción

favorables, sin embargo, en condiciones desfavorables , las altas tasas pueden conducir a

una falla catastrófica del catalizador y el taponamiento de los huecos de los reactores que

llevan a la parada en cuestión de horas .

Mecánicamente, la deposición de carbono en metales soportados y la formación de coque

en zeolitas son muy diferentes. El primero consiste en la disociación de CO o

hidrocarburos en la superficie de metal en forma de carbono que puede polimerizar a

formas de carbono no deseado, tales como el grafito o de filamentos. Esta última (la

formación de coque sobre las zeolitas) se produce por una serie de reacciones de

carbocatión de radicales libres en los sitios del ácido, incluyendo la deshidrogenación,

ciclación, aromatización y la formación de compuestos aromáticos polinucleares.

Algunas claves para la prevención de la deposición de carbono y la formación de coque

incluyen : (a) servicio bajo condiciones que minimizan la formación, por ejemplo, en

proporciones suficientemente altas de H2/CO en la síntesis de FT para que los

precursores de la formación de carbono inactivo se mantengan a una baja cobertura por

gasificación con hidrógeno, (b) la optimización del diseño de catalizador, por ejemplo, en

el caso de las zeolitas, la optimización de la acidez a la formación de coque minimizar , y

(c) purificar la alimentación eliminando los precursores que aceleran la formación de

carbono o coque, por ejemplo, eliminación de compuestos aromáticos polinucleares de la

alimentación de un proceso de hidrocraqueo o de hidrotratamiento que de otro modo

reacciona rápidamente en sitios ácidos para formar coque.

Cuando la formación de coque no se evita fácilmente (por ejemplo, craqueo catalítico) la

desactivación es relativamente reversible por regeneración a través de combustión a baja

temperatura cuidadosamente controlada de coque depositado en el aire.



La desactivación térmicamente de catalizadores es resultado de (i) la pérdida de

superficie catalítica debido al crecimiento de cristal de la fase catalítica, (ii) la pérdida de

área de apoyo debido al colapso de apoyo y de la superficie catalítica debido al colapso

de los poros en cristalitos de la fase activa, y/o (iii) transformaciones químicas de fases

catalíticas a fases no catalíticos. Los dos primeros procesos se denominan típicamente

como "sinterización”. Los procesos de sinterización generalmente tienen lugar a altas

temperaturas de reacción (por ejemplo,> 500 ◦ C) y se aceleran generalmente por la

presencia de vapor de agua.

Tres mecanismos principales de crecimiento de los cristalitos de metal han sido

estudiadas: (1) la migración cristal, (2) la migración atómica, y (3) a temperaturas muy

altas de transporte de vapor. Redispersión, a la inversa del crecimiento de los cristalitos

en la presencia de O2 y/o Cl2, puede involucrar (a) la formación de óxido de metal o metal

volátil complejos de cloruro que se adhieren al soporte y, posteriormente, se

descomponen a pequeños cristalitos en la reducción y/o (b) la formación de partículas de

óxido o películas que rompen en pequeños cristalitos durante la posterior reducción. El

crecimiento de los cristalitos de metal sobre un soporte podría incluir, en principio, una

combinación de los tres mecanismos de sinterización que operan simultáneamente, a

pesar de las tasas relativas dependerán de las condiciones de reacción. Temperatura

ambiente, tipo de metal, la dispersión de metal, promotores / impurezas y soporte de área

de superficie, la textura y la porosidad, son los parámetros principales que afectan a las

tasas de sinterización y redispersión. Las tasas de sinterización aumentan de forma

exponencial con la temperatura; energías de activación son del orden de 15-100 kJ / mol.

Metales sinterizan relativamente rápidamente en oxígeno o vapor de agua y relativamente

lentamente en hidrógeno. Los promotores tales como MgO o BaO tasas de sinterización

inferiores al disminuir la movilidad átomo de metal, mientras que los defectos de la

superficie de apoyo o poros impedían la migración superficial de las partículas de metal.

En general, los procesos de sinterización son lentos a temperaturas de reacción

moderadas y sea irreversible o difícilmente reversible. Por lo tanto, la sinterización es más

fácil de prevenir que curar, la clave es maximizar catalítica actividad suficiente para

permitir el funcionamiento a temperaturas suficientemente bajas que las tasas de

sinterización son insignificantes.



Además de la intoxicación, hay otras rutas químicas que conducen a la desactivación del

catalizador:

(1) Las reacciones de la fase de vapor con la superficie del catalizador a las fases: (a) a

granel y de la superficie inactiva producir (en lugar de especies fuertemente

adsorbidos) y (b) compuestos volátiles que salen del catalizador y el reactor en la fase

de vapor.

(2) Soporte sólido o - catalíticos reacciones sólido – promotor.

(3) Transformaciones catalíticas de las fases catalíticas durante de reacción. Ejemplos de

estos cuatro fenómenos incluyen: la oxidación de metales Co soportado sobre sílice

por el agua producto a Co silicatos de superficie durante FT síntesis a alta conversión.

(4) La pérdida de Pt por formación de PtO2 volátil durante la oxidación del amoníaco

sobre catalizadores de gasa de Pt – Rh.

(5) La formación durante la síntesis de amoníaco en el catalizador de superficie

Fe/K/Al2O3 de KAlO2.

(6) La transformación reductiva de Mo18O52 a Mo4O11 durante la oxidación parcial de

propeno a acroleína. Estas formas de producto químico de desactivación se pueden

prevenir o moderados en gran parte a través del control cuidadoso de las condiciones

de reacción y el diseño apropiado del catalizador.

Se observó fallo mecánico de catalizadores en varias formas diferentes, incluyendo la

trituración de granulado, tabletas o formas catalizador monolítico debido a una carga, de

desgaste, la reducción de tamaño y/o ruptura de gránulos o pellets de catalizador para

producir multas, especialmente en el líquido o camas de lechada, y la erosión de

partículas de catalizador o revestimientos monolito a altas velocidades de fluido. Dos

mecanismos principales participan en el desgaste de los aglomerados de catalizador:

Fractura de aglomerados en aglomerados más pequeños de aproximadamente 0.2d0 -

0.8d0 y la erosión (o abrasión) de los agregados de partículas primarias que tienen

diámetros que van de 0,1 a 10 m de la superficie del aglomerado. Mientras que la erosión

es causada por tensiones mecánicas, la fractura puede ser debido a los esfuerzos

mecánicos, térmicos y/o químicos.



Tensiones mecánicas que conducen a la fractura o la erosión en lechos fluidos o

suspensión puede ser el resultado de la colisión de partículas entre sí o con las paredes

reactor o las fuerzas de cizallamiento creadas por remolinos turbulentos o burbujas

colapsan (cavitación) a altas velocidades de fluido

El grado en que un mecanismo, es decir la fractura o la erosión, participa en la reducción

de tamaño de aglomerado depende de varios factores: la magnitud de una tensión, la

fuerza y la tenacidad a la fractura del aglomerado, el tamaño de aglomeración y el área

superficial y grieta o tamaño de poro y el radio. Parece que existe un potencial

considerable para el fortalecimiento de los aglomerados de catalizador, ya que sus puntos

fuertes son generalmente factores de 3-50 inferiores para cerámicas convencionales, con

tratamiento térmico de porosidad similar.

Los cambios sutiles en la preparación, el tratamiento previo, y la fabricación pueden

mejorar en gran medida la fuerza de aglomerado catalizador. Algunas alternativas

prometedoras para aumentar catalizador desgaste resistencia y la fuerza incluyen el

aumento de la fuerza agregado/aglomerado por medio de métodos de preparación

avanzadas , por ejemplo, granulación de sol-gel , secado por pulverización y métodos de

precipitación cuidadosamente controlados, la adición de aglutinantes para mejorar la

fuerza y tenacidad de revestimiento agregados con un material poroso pero muy fuerte,

tal como ZrO2 , y química o templado térmico de aglomerados de introducir tensiones de

compresión que aumentan la fuerza y la resistencia a la atrición .



INTRODUCCIÓN

La desactivación del catalizador, la pérdida en el tiempo de la actividad catalítica y/o

selectividad, es un problema de gran preocupación en la práctica de los procesos

catalíticos industriales. Los costos para la sustitución de catalizadores implican miles de

millones de dólares en total por año para las industrias. Las escalas de tiempo para la

desactivación del catalizador varían considerablemente, por ejemplo, en el caso de

catalizadores de craqueo, la mortalidad del catalizador puede estar en el orden de

segundos, mientras que en la síntesis de amoniaco, el catalizador de hierro puede durar

5-10 años. Pero es inevitable que todos los catalizadores decaigan.

Típicamente, la pérdida de actividad en un proceso bien controlado se produce

lentamente. Sin embargo, los trastornos del proceso pueden provocar una falla

catastrófica. Por ejemplo, en la reforma con vapor de metano o de nafta se debe tomar

gran cuidado para evitar la operación del reactor a temperaturas excesivamente. De

hecho, estas condiciones pueden causar la formación de grandes cantidades de

filamentos de carbono que se conectan a los poros del catalizador y espacios vacíos,

llevando a un proceso de apagado dentro de unas pocas horas.

Mientras que la desactivación del catalizador es inevitable para la mayoría de los

procesos, algunas de sus inmediatas y drásticas consecuencias pueden evitarse,

aplazarse o incluso invertirse. Por lo tanto, los problemas de desactivación (es decir, nivel,

frecuencia y reactivación) tendrán gran influencia en la investigación, desarrollo, diseño y

el funcionamiento de los procesos comerciales. En consecuencia, hay una considerable

motivación para entender y tratar este tema. De hecho, en las últimas tres décadas, la

ciencia de la desactivación del catalizador se ha venido desarrollando de forma constante.

Una fracción importante de esta literatura se ocupa de los mecanismos de desactivación.

Esta área de investigación proporciona una comprensión crítica que es la base para los

procesos de desactivación.



CAPÍTULO 1



DESACTIVACIÓN CATALÍTICA

La prevención de la degradación del catalizador plantea retos sustanciales en el diseño y

el funcionamiento de un proceso catalítico a gran escala. Hay muchos caminos para el

decaimiento del catalizador. Por ejemplo, un catalizador puede ser envenenado por uno o

varios contaminantes presentes en la alimentación; su superficie, los poros y huecos

pueden ser ensuciados por carbono o coque producido por craqueo y/o reacciones de

condensación de los reactivos de hidrocarburos, productos intermedios y/o productos. En

el tratamiento de un gas de combustión en una planta de energía, el catalizador puede ser

espolvoreado o erosionado por cenizas volantes. Los convertidores catalíticos utilizados

para reducir las emisiones de los motores de gasolina o diésel pueden ser envenenados.

Si la reacción catalítica se lleva a cabo a altas temperaturas, la degradación térmica se

puede producir en la forma de crecimiento de los cristales. Además, la presencia de

oxígeno o de cloro en el gas de alimentación puede conducir a la formación de óxidos o

cloruros de la fase activa seguida por el transporte en fase gaseosa del reactor volátil. Del

mismo modo, los cambios en el estado de oxidación de la fase catalítica activa pueden

ser inducidos por la presencia de gases reactivos en la alimentación.

Por lo tanto, los mecanismos de desactivación del catalizador son muchas, sin embargo,

se pueden agrupar en seis mecanismos intrínsecos de deterioro del catalizador:

i. Envenenamiento

ii. Ensuciamiento

iii. Degradación térmica

iv. Reacciones de vapor-sólido y/o sólido-sólido

v. Desgaste/trituración

Los mecanismos (i), (iv), y (v) son de naturaleza química, mientras que (ii) y (v) son

mecánicos; las causas de desactivación son básicamente de tres tipos: química,

mecánica y térmica.



Cada uno de los seis mecanismos básicos se define brevemente en la Tabla 1 y se tratan

con cierto detalle en las subsecciones que siguen, con énfasis en los tres primeros. Los

mecanismos (iv) y (v) se tratan conjuntamente, ya que (iv) es un subconjunto de (v).

Tabla 1. Mecanismos de desactivación del catalizador

Tipo de mecanismoBreve

definiciónDescripción

Envenenamiento QuímicoFuerte quimisorción de las especies en los sitios catalíticos, bloqueando los sitios de reacción catalítica

Ensuciamiento MecánicoDeposición física de las especies de fase fluida en el catalizador superficie y en los poros del catalizador

Degradación térmica TérmicoPérdida térmica de la superficie catalítica, área de apoyo, yreacciones de fase de asistencia activos

Formación de vapor QuímicoLa reacción de fase de gas con el catalizador para producir el compuesto volátil

Reacciones vapor-sólidos y sólidos-sólidos

QuímicoLa reacción del fluido, el apoyo o promotor con la fase catalítica paraproducir fase inactiva

Desgaste / trituración Mecánico

La pérdida de material catalítico debido a la abrasión.La pérdida de área de superficie interna debido a la trituración mecánica inducidade la partícula de catalizador

1. ENVENENAMIENTO

Es la fuerte quimisorción de reactivos, productos o impurezas en los sitios catalíticos,

bloqueando los sitios de reacción catalítica. Por lo tanto, el envenenamiento tiene

significado operativo, es decir, si una especie actúa como un veneno depende de su

fuerza de adsorción en relación con las otras especies que compiten por los sitios

catalíticos.



Por ejemplo, el oxígeno puede ser un reactivo en la oxidación parcial de etileno a óxido de

etileno sobre un catalizador de plata y un veneno en la hidrogenación de etileno en el

níquel. Además para el bloqueo físico de los sitios de adsorción, el veneno adsorbido

puede inducir cambios en la estructura electrónica o geométrica de la superficie.

Los mecanismos por los que un veneno puede afectar a la actividad catalítica son

múltiples, como se ilustra para un modelo de envenenamiento por azufre en la

hidrogenación de etileno sobre una superficie de metal en la figura 1. Para empezar, un

átomo de azufre fuertemente adsorbido físicamente forma bloques de al menos una de

tres o cuatro veces el sitio de adsorción / reacción. En segundo lugar, en virtud de su

fuerte enlace químico, modifica electrónicamente sus átomos más cercanos de metal

vecino y, posiblemente, sus próximos átomos vecinos más cercanos, modificando de este

modo su capacidad para adsorber y/o disociar moléculas de reactivo (en este caso H2 y

etileno moléculas. Un tercer efecto puede ser la reestructuración de la superficie por la

fuerte adsorción del veneno, lo que puede causar cambios dramáticos en las propiedades

catalíticas, especialmente para reacciones sensibles a la estructura de la superficie.

Además, el veneno adsorbido bloquea el acceso del reactivo (cuarto efecto) y, finalmente,

impide o retarda la difusión superficial del reactivo adsorbido (quinto efecto).

Figura 1. Modelo conceptual de la intoxicación por átomos de azufre de una superficie de metal

durante la hidrogenación de etileno.

Los venenos de catalizador pueden ser clasificados de acuerdo con su composición

química, la selectividad para los sitios activos y los tipos de reacciones envenenadas. La

tabla 2 enumera los cuatro grupos de venenos de catalizador clasificados según su origen

químico y su tipo de interacción con metales.



Debe hacerse hincapié en que las interacciones de los elementos del grupo VA - VIIIA con

fases de metal catalíticos depende en el estado de oxidación, es decir, cuántos pares de

electrones están disponibles para la unión y el grado de protección de los iones de azufre

por ligandos. Por lo tanto, el orden de disminución de la toxicidad para el envenenamiento

de un metal dado por diferentes especies de azufre es de H2S, SO2, SO4-2, es decir, en el

orden de aumento de blindaje por el oxígeno. La toxicidad aumenta con el aumento de

tamaño y la electronegatividad atómica o molecular, pero disminuye si el veneno puede

ser gasificado por O2, H2O o H2 presente en la corriente de reaccionantes.

Tabla 2. Cuatro grupos de venenos de catalizador

Tipo de química Ejemplo Tipo de interacción con metales

Grupos VA y VIAN, P, As, Sb, O, S, Se, Te

A través de s-y p-orbitales; estructuras apantallados son menos tóxicos

Grupo VIIA F, Cl, Br, IA través de s-y p-orbitales; formación de haluros volátiles

Metales y iones pesados tóxicos

As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe

Ocupar orbitales d; puede formar aleaciones

Las moléculas que se adsorben con

CO, NO, HCN, benceno, acetileno,

Quimisorción través de enlaces múltiples y la vinculación de nuevo

Enlaces múltiplesOtros hidrocarburos insaturados

La tabla 3 enumera una serie de venenos comunes para catalizadores seleccionados. Es

evidente que las bases orgánicas (por ejemplo aminas y amoniaco) son venenos

comunes para sólidos ácidos tales como sílice - alúmina y zeolitas en agrietamiento,

mientras azufre y compuestos que contienen arsénico son venenos típicos para metales

en hidrogenación, deshidrogenación y reacciones de reformado con vapor.

Compuestos de metal (por ejemplo, Ni, Pb, V y Zn) son venenos en el control de

emisiones de los automóviles, el craqueo catalítico e hidrotratamiento. El acetileno es un

veneno para la oxidación de etileno, mientras que los asfaltenos son venenos en el

hidrotratamiento de residuales de petróleo.



Tabla 3. Venenos para los catalizadores seleccionados en importantes reacciones representativas

Catalizador Reacción VenenosLa sílice-alúmina, zeolitas

AgrietamientoBases orgánicas, hidrocarburos metales pesados

Níquel, platino, paladio

La hidrogenación deshidrogenación

Los compuestos de S, P, As, Zn, Hg, halogenuros, Pb, NH3, C2H2

NíquelEl reformado con vapor de metano, nafta

H2S, As

Hierro, rutenio La síntesis de amoníaco O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O

Cobalto y hierroSíntesis de Fischer-Tropsch

H2S, COS, As, NH3, carbonilos metálicos

Los metales nobles sobre zeolitas

El hidrocraqueo NH3, S, Se, Te, P

PlataLa oxidación de etileno a óxido de etileno

C2H2

El óxido de vanadioOxidación reducción catalítica selectiva

Como, Fe, K, Na a partir de cenizas volantes

Platino, paladioLa oxidación de CO e hidrocarburos

Pb, P, Zn, SO2, Fe

Cobalto y molibdeno sulfuros

El hidrotratamiento de residuo

Los asfaltenos, compuestos N, Ni, V

2. ENSUCIAMIENTO, COQUIFICACIÓN Y LA DEPOSICIÓN DE CARBONO

El ensuciamiento es la deposición física de coque sobre la superficie del catalizador, lo

que resulta en pérdida de actividad debido a la obstrucción de los sitios y/o poros. En sus

etapas avanzadas puede resultar en la desintegración de las partículas de catalizador y el

taponamiento de los huecos de los reactores. Ejemplos importantes incluyen los depósitos

mecánicos de carbono y coque en los catalizadores porosos, aunque los procesos de

formación de coque de carbono también implican quimisorción de diferentes tipos de

átomos de carbono o hidrocarburos condensados que pueden actuar como venenos de

catalizador. El carbono es típicamente un producto de CO mientras que el coque se

produce por la descomposición o la condensación de hidrocarburos en superficies

catalíticas y por lo general consiste de hidrocarburos pesados polimerizados. Sin

embargo, las formas de coque pueden variar de hidrocarburos de alto peso molecular a

principalmente átomos de carbono, como el grafito, dependiendo de la condiciones bajo

las que se formó el coque.



Las estructuras químicas de coques o átomos de carbono formadas en los procesos

catalíticos varían con el tipo de reacción, tipo de catalizador, y las condiciones de

reacción. Menon menciona que las reacciones catalíticas acompañadas de la formación

de carbón o coque pueden ser ampliamente clasificadas como coque sensible o coque

insensible. Ejemplos de reacciones de coque sensibles incluyen craqueo catalítico e

hidrogenólisis, por el otro lado, la síntesis de Fischer-Tropsch, de reformado catalítico y de

síntesis de metanol son ejemplos de reacciones de coque insensible. De acuerdo con la

clasificación de Menon, también se observó que en general no sólo la estructura y la

ubicación de coque varían, sino también su mecanismo de formación varía con el tipo de

catalizador. Debido a estas diferencias significativas en el mecanismo, la formación de

carbono y el coque es discontinua.

a) Formación de carbón y coque en los catalizadores metálicos soportados

Uno de los posibles efectos de ensuciamiento en el funcionamiento de un catalizador

metálico soportado se ilustra en la figura 2. El carbono puede unirse fuertemente como

una capa físicamente o adsorberse en multicapas, y en cualquier caso bloquear el acceso

de los reactivos a los sitios de la superficie de metal, encapsular totalmente una partícula

de metal y por lo tanto completamente desactivar esa partícula y el enchufe micro y meso-

poros, de tal manera que el acceso de los reactivos se niega a muchos cristalitos dentro

de estos poros.

Figura 2. Modelo conceptual de la incrustación, la encapsulación de los cristalitos y obstrucción

del poro de un catalizador metálico soportado debido a la deposición de carbono.



Los mecanismos de la deposición de carbón y coque en los catalizadores de metales de

monóxido de carbono e hidrocarburos se ilustran en las figuras 3 y 4. Se aprecian

diferentes tipos de carbono y coque que varían en la morfología y la reactividad (ver

Tablas 6 y 7). Por ejemplo, el CO se disocia en los metales para formar C, un carbono

atómico adsorbido; C puede reaccionar en una película de carbono polimérico. Las formas

más reactivas son carbonos amorfos formados a temperaturas bajas, que pueden ser

convertidos en altas temperaturas durante un período de tiempo a formas menos

reactivas, como el grafito.

Figura 3. Formación, transformación y gasificación de carbón en níquel (a, g, s se refieren a

estados adsorbidos, gaseosos y sólidos, respectivamente)

Figura 4. Formación y transformación de coque en las superficies metálicas (a, g, s se refieren a

adsorbido, estados gaseosos y sólidos, respectivamente), reacciones en fase gaseosa no se

consideran.



Tabla 4. Formas y reactividad de las especies de carbono formado por la descomposición de CO

en el níquel.

Tipo estructural DesignaciónTemperatura de formación (°C)

Temperatura pico (°C) para reacción con H2

Adsorbido, atómica (carburo de superficie)

C 200 - 400 200

Películas o filamentos poliméricos amorfos

C 250 - 500 400

Vermicular filamentos, fibras y/o barbas

Cv 300 - 1000 400 - 600

Carburo de níquel(a granel)

C 150 - 250 275

Grafíticos (cristalinos) plaquetas o películas

cc 500 - 550 550 - 850

Tabla 5. Especies de carbono formado en el reformado con vapor de hidrocarburos en

catalizadores de níquel.

Encapsulaciónde la película

Barba similar Carbón pirolítico

Formación

Lenta polimerización de radicales CnHm en la superficie de Ni.

Difusión de C a través del cristal de Ni, la nucleación y crecimiento de la barba con el cristal de Ni en la parte superior

El craqueo térmico de hidrocarburo; deposición de precursores C sobre el catalizador

EfectosDesactivación progresiva

Sin desactivación de la superficie de Ni; ruptura de catalizador y el aumento de P

La encapsulación de las partículas de catalizador;la desactivación y el aumento de P

Temperatura (°C)

< 500 > 450 > 600

Parámetros críticos

Baja temperatura Temperatura alta Temperatura altaBajo H2O/CnHm Bajo H2O/CnHm Alta fracción de vacío

Bajo H2/CnHmNo hay mayor adsorción de H2O

Bajo H2O/CnHm

Alimentaciónaromática

Alimentaciónaromática

Catalizador ácido

b) Formación de coque en los catalizadores de óxido y sulfuro de metal



En las reacciones que implican hidrocarburos, el coque se puede formar en la fase

gaseosa y en superficies catalíticas y no catalíticas. Sin embargo, la formación de coque

sobre óxidos y sulfuros es principalmente un resultado de la formación de grietas por las

reacciones que implican precursores de coque (típicamente olefinas o compuestos

aromáticos). Reacciones de deshidrogenación y ciclación de carbocationes intermedios

formados en sitios ácidos conducen a los compuestos aromáticos que reaccionan con

más aromáticos de mayor peso molecular condensándose como coque (véase. Fig. 5).



Figura 5. Reacciones de formación de coque de alquenos y compuestos aromáticos sobre

catalizadores de óxido y sulfuro de: (a) polimerización de alquenos; (b) la ciclación a partir de

alquenos; (c) la formación de compuestos aromáticos polinucleares a partir de benceno (cortesía:

Kluwer Academic Publishers).

Las reacciones 1 - 3 en la figura 5 ilustran la polimerización de olefinas, las reacciones 4 -

8 ilustran ciclación a partir de olefinas y las reacciones 9 - 14 ilustran la formación de la

reacción en cadena de aromáticos polinucleares que se condensan como coque sobre la

superficie del catalizador. Debido a la alta estabilidad de los carbocationes polinucleares

(formados en reacciones de 10 a 13), puede seguir creciendo en la superficie durante un

tiempo relativamente largo antes de que ocurra una reacción final a través de la donación

de la parte de atrás de un protón.



A partir de este esquema (Fig. 5), está claro que las olefinas, el benceno y sus derivados

y compuestos aromáticos polinucleares son precursores de la formación de coque. Sin

embargo, el orden de reactividad de formación de coque es claramente dependiente de la

estructura, es decir:

Compuestos aromáticos polinucleares > aromáticos > olefinas ramificadas > alcanos >

alcanos normales.

Por ejemplo, la cantidad de coque formado sobre sílice/alúmina a 500 °C es 0,06, 3,8,

12,5, y 23 en %peso para el benceno, naftaleno, antraceno y antraceno, respectivamente.

Las reacciones de coque en los procesos que implican hidrocarburos pesados son muy

complejas; se pueden formar diferentes tipos de coque, estos pueden variar en

composición a partir de CH a C y tienen una amplia gama de reactividades con el oxígeno

e hidrógeno en función del tiempo de corrida y la temperatura a los que están expuestos.

Por ejemplo, los depósitos de coque que ocurren en la hidrodesulfuración de residuo se

han clasificado en tres tipos:

1. Tipo I Los depósitos son compuestos aromáticos normales reversiblemente adsorbidos

depositados durante la primera parte del ciclo a baja temperatura.

2. Depósitos de tipo II se adsorben reversiblemente asfaltenos depositados temprano en

el proceso de coquización.

3. Tipo III depósitos resultan de la condensación de los concentrados aromáticos en

grupos y luego los cristales que constituyen una "mesofase". Esta fase cristalina se forma

después de largos tiempos de reacción a alta temperatura. Este coque endurecido causa

la desactivación severa del catalizador.

En general, la velocidad y el grado de aumento de la formación de coque aumentan con la

fuerza del ácido y la concentración. El rendimiento de coque disminuye con la disminución

de tamaño de poro (para una intensidad de ácido y concentración fija); esto es

especialmente cierto en zeolitas donde la selectividad de forma juega un papel importante

en la formación de coque.



Por ejemplo, rendimiento de coque en el craqueo catalítico fluido es sólo 0,4 % de ZSM -

5 (diámetros de poro de 0,54 mm x 0,56 nm) en comparación con el 2,2 % para la

faujasita (diámetro de apertura de 0,72 nm). Sin embargo, en los poros de diámetro

molecular, una relativamente pequeña cantidad de coque puede causar pérdida sustancial

de actividad. Debe hacerse hincapié en que el rendimiento de coque puede variar

considerablemente en los poros interiores de una partícula de catalizador o a lo largo de

un lecho de catalizador dependiendo de la medida en que las principales reacciones de

desactivación se ven afectados por el transporte de masa de película y resistencia a la

difusión de poros.

Los mecanismos por los que el coque desactiva catalizadores de óxidos y sulfuros son,

como en el caso de metales soportados, tanto químicos como físicos. Sin embargo,

algunos aspectos de la química son muy diferentes. La pérdida química de actividad en

óxidos y sulfuros se debe a la fuerte adsorción de moléculas de coque sobre los sitios

ácidos.

Las pérdidas físicas de la actividad también se producen como acumulación de coque, en

última instancia, parcial o totalmente el bloqueo de poros del catalizador como en

catalizadores metálicos soportados.

Varios estudios recientes se han centrado en la formación de coque durante las

reacciones de hidrocarburos en zeolitas incluyendo (1) la química detallada de

precursores de coque y moléculas de coque formado en los poros de zeolita y las

intersecciones de poro (o súper-jaulas) y (2) la relación importancia de adsorción en sitios

ácidos frente a la obstrucción del poro. Las principales conclusiones de estos estudios se

pueden resumir de la siguiente manera: la formación de coque y la manera en que se

desactiva un catalizador de zeolita son procesos selectivos a la forma, la desactivación es

principalmente debida a la formación y la retención de grupos aromáticos pesados en los

poros y las intersecciones de los poros, y mientras que tanto la intoxicación con ácido

participan en la desactivación y las altas temperaturas, mientras que el último proceso

domina a altas velocidades de reacción , temperaturas bajas y altas coberturas de coque.



De hecho, la desactivación es típicamente más rápida en zeolitas que tienen pequeños

poros o aberturas y/o una estructura mono-dimensional. La figura. La figura 6 ilustra

cuatro posibles modos de desactivación de HZSM - 5 por depósitos carbonosos con

aumento de la gravedad de coquización de acuerdo.

Estas conclusiones (en el párrafo anterior) se confirman, por ejemplo, en el estudio

realizado por Cerqueira et al. de la desactivación ushy-zeolita durante transformación de

metilciclohexano a 450 °C que muestra lo siguiente:

1. El coque se forma probablemente por la rápida transformación de los iones carbenio

C7 etilénicos con menores contribuciones de reacciones de ciclopentadieno, olefinas

C3 - C6, y compuestos aromáticos.

2. El coque soluble consiste en grupos aromáticos polinucleares que contienen seis y

cincuenta y siete de cinco y seis miembros anillos que tienen una composición típica

de C30H40 a C40H44 y con unas dimensiones de 0,9 mm x 1,1 nm a 1,1 mm × 1,5 nm ,

es decir, los tamaños que hacen ser atrapado en los superjaulas de Y - zeolita .

3. En tiempo de contacto corto, la coquización es relativamente lenta y la desactivación

se debe principalmente a envenenamiento por ácido - sitio, mientras que en tiempos

de contacto largos, la coquización es mucho más rápido debido a las altas

concentraciones de precursores de coque; bajo estas últimas condiciones de coque

se deposita preferentemente en el exterior de las aberturas de los poros de cristalitos

de zeolita y la desactivación está dominada por la obstrucción de la boca de los

poros. El coque formado en tiempos de contacto grandes no sólo bloquea poros y/o

las intersecciones de poros dentro de la zeolita, sino también migra hacia el exterior

de los cristalitos de zeolita bloqueando las entradas. Sin embargo, la cantidad,

estructura y localización de coque en ZSM - 5 depende en gran medida del precursor

de coque, por ejemplo, coque formado a partir de mesitileno se deposita sobre la

superficie de la zeolita externa, mientras que coque de isobuteno conduce a depósitos

en gran medida parafínicos dentro de los poros; el coque a partir de tolueno, por otro

lado, es poliaromático y se deposita tanto en las superficies externas e internas de

zeolita.



Figura 6. Esquema de los cuatro posibles modos de desactivación por depósitos carbonosos en

HZSM-5: (1) de adsorción reversible de los sitios de ácido, (2) adsorción irreversible de los sitios

con bloqueo parcial de las intersecciones de poro, (3) de bloqueo estérico parcial de los poros, y

(4) extenso bloqueo estérico de los poros por los depósitos exteriores

3. LA DEGRADACIÓN TÉRMICA Y SINTERIZACIÓN

La desactivación térmicamente de catalizadores, resultados de (i) la pérdida de área de

superficie catalítica debido al crecimiento de los cristalitos de la fase catalítica, (ii) la

pérdida de área de soporte debido al colapso de apoyo y de área de superficie catalítica

debido al colapso de los poros en cristalitos de la fase activa, y/o (iii) las transformaciones

químicas de las fases catalíticas a fases no catalíticas. Los dos primeros procesos se

denominan típicamente como "sinterización". El tercero se discute en la siguiente sección

bajo las reacciones sólido-sólido. Procesos de sinterización tienen lugar generalmente a

temperaturas de reacción altas (por ejemplo > 500 °C) y se aceleran generalmente por la

presencia de vapor de agua.

Tres mecanismos principales de crecimiento de los cristalitos de metal han sido

estudiados: (1) la migración de los cristalitos, (2) la migración atómica, y (3) a

temperaturas muy altas de transporte de vapor. Los procesos de los cristalitos y la

migración atómica se ilustran en la figura. 7.



La migración de cristalito implica la migración de cristalitos completos por la superficie de

soporte seguido por colisión y coalescencia. La migración atómica implica

desprendimiento de átomos de metal de cristalitos, la migración de estos átomos sobre la

superficie de apoyo y en última instancia, la captura por cristalitos más grandes.

Figura 7. Dos modelos conceptuales para el crecimiento de los cristalitos debido a la sinterización

por (A) la migración atómica o (B) la migración de los cristalitos.

La redispersión, la inversa de crecimiento de los cristalitos en la presencia de O2 y/o Cl2,

puede implicar (1) la formación de óxido de metal volátil o complejos de cloruro de metal

que se adhieren al soporte y, posteriormente, se descomponen a los pequeños cristalitos

después de la reducción y/o (2) la formación de partículas de óxido o películas que

rompen en pequeños cristalitos durante la reducción posterior. Ha habido cierta

controversia en la literatura con respecto a qué mecanismo de sinterización (o

redispersión) funciona a una serie de condiciones dadas. Sin embargo, cada uno de los

tres mecanismos de sinterización (y dos mecanismos de dispersión) es una simplificación

que no tiene en cuenta la posibilidad de que se produzcan todos los mecanismos al

mismo tiempo y se puede acoplar entre sí a través de procesos físico-químicos complejos

que incluyen lo siguiente:

(1) la disociación y la emisión de metales átomos o moléculas que contienen metales de

cristalitos de metal,

(2) de adsorción y atrapamiento de átomos de metal o moléculas que contienen metales

sobre la superficie de apoyo,

(3) difusión de los átomos de metal, moléculas y/o cristalitos de metal a través de

superficies de soporte que contiene un metal,



(4) de partículas de óxido de metal o de metal difusión,

(5) humectación de la superficie de apoyo por metal o partículas de óxido de metal,

(6) la nucleación de partículas de metal,

(7), o coalescencia de puente entre, dos partículas de metal,

(8) de captura de átomos o moléculas por partículas de metal,

(9) la formación de líquido,

(10) la volatilización de metal a través de la formación de compuestos volátiles,

(11) de división de cristalitos en atmósfera de O2 debido a la formación de óxidos de un

volumen específico diferente, y

(12) de vaporización átomo de metal.

Dependiendo de las condiciones de reacción o de redispersión, algunos o todos estos

procesos pueden ser importantes, por lo tanto, la complejidad de los procesos de

sinterización/redispersión se enfatiza. En general, los procesos de sinterización son

cinéticamente lentos (a temperaturas de reacción moderadas) e irreversibles o difíciles de

revertir. Por lo tanto, la sinterización se evita más fácilmente que curar.

a) Los factores que afectan el crecimiento de partículas de metal y redispersión en

metales soportados.

Las tasas de sinterización aumentan de forma exponencial con la temperatura. Metales

sinterizan relativamente rápido en oxígeno y relativamente lentamente en hidrógeno,

aunque dependiendo de la ayuda, la redispersión de metal puede ser facilitada por la

exposición a alta temperatura (por ejemplo 500-550 °C durante Pt/Al2O3) al oxígeno y

cloro seguido de reducción. El vapor de agua también aumenta la velocidad de

sinterización de metales soportados.

La dispersión normalizada (porcentaje de la exposición en cualquier momento, dividido

por el porcentaje inicial de metal expuesto) de datos y al tiempo de la figura 4 muestran

que a temperaturas de 650 °C o más altas, tasas de superficie metálica con la pérdida de

área (medida por quimisorción de hidrógeno), debido a la sinterización de Ni/sílice en

atmósfera de hidrógeno son significativas, causando la pérdida de 70% del área de

superficie de metal original en el plazo 50 horas a 750 °C.



En atmósferas oxidantes, la estabilidad de los cristalitos depende de la volatilidad de los

óxidos metálicos y la fuerza de la interacción de óxido metálico de soporte.

Figura 8. Área normalizada de superficie de níquel (basado en la adsorción de H2) frente a los

datos de tiempo durante la sinterización de 13,5% Ni/SiO2 en H2 a 650, 700 y 750 °C

b) La sinterización de soportes de catalizadores

La sinterización de los transportistas ha sido revisado por Baker et al y Trimm. Soportes

de óxido de fase individual de sinterización por uno o más de los siguientes procesos:

(1) difusión superficial,

(2) difusión en estado sólido,

(3) evaporación/condensación de átomos o moléculas volátiles,

(4) la difusión del límite de grano, y

(5) de fase transformaciones.

El vapor acelera la sinterización mediante la formación de grupos hidroxilo superficial

móvil que se volatilizan posteriormente a temperaturas más altas. El cloro también

promueve la sinterización y grano crecimiento de magnesia y óxido de titanio durante

calcinación a alta temperatura. Esto se ilustra en la figura 9.



Figura 9. Área de superficie BET del óxido de titanio como una función del tratamiento térmico y el

cloro contenido de muestras frescas (antes de pre tratamiento). Las muestras se trataron a la

temperatura indicada durante 2 h.

c) Efectos de sinterización sobre la actividad del catalizador

Baker et al. Han examinado los efectos de sinterización en la actividad catalítica. La

actividad específica (basada en la superficie catalítica) puede aumentar o disminuir con el

aumento de tamaño de los cristalitos de metal durante la sinterización si la reacción es

sensible a la estructura, o puede ser independiente de los cambios en tamaño de los

cristalitos de metal si la reacción es insensible estructura.

Por lo tanto, para una reacción de estructura sensible, el impacto de la sinterización

puede ser ya sea ampliada o moderado, mientras que para una reacción insensible

estructura, la sinterización tiene en principio ningún efecto sobre la actividad específica

(por unidad de superficie). En este último caso, la disminución en la actividad basada en

la masa es proporcional a la disminución de metal en el área de superficie. Hidrogenólisis

etano y vapor de etano reforma son ejemplos de reacciones sensibles a la estructura,

mientras que la hidrogenación de CO en el apoyo de cobalto, níquel, hierro y rutenio es la

estructura insensible.



4. REACCIONES DE VAPOR - SÓLIDO Y SÓLIDO - SÓLIDO

Además de la intoxicación, hay una serie de rutas químicas que conducen a la

desactivación del catalizador: (1) reacciones de la fase de vapor con la superficie del

catalizador para producir (a) mayor inactividad y fases de superficie (en lugar de especies

fuertemente adsorbidos) o (b) compuestos volátiles que salen del catalizador y el reactor

en la fase de vapor , (2) catálisis de soporte sólido o catálisis de reacciones sólido -

promotor, y (3) transformaciones de estado sólido de las fases catalíticas durante la

reacción . Cada una de estas rutas se discute en detalle a continuación.

a) Reacciones de vapor (gas) - sólido

Reacciones de gas/vapor con sólido para producir fases inactivas

Metales dispersos, óxidos metálicos, sulfuros metálicos y carburos metálicos son fases

catalíticas típicas, las superficies de los cuales son similares en composición a las fases a

granel. Para una reacción dada, uno de estos tipos de catalizadores es en general

sustancialmente más activo que los otros, por ejemplo, sólo los metales Fe y Ru son

activos para la síntesis de amoníaco, mientras que los óxidos, sulfuros y carburos están

inactivos. Si, por lo tanto, uno de estos catalizadores de metal se oxida, sulfura o carbura,

perderá esencialmente toda su actividad.

Si bien estas modificaciones químicas están estrechamente relacionadas con intoxicación,

la distinción aquí es que en lugar de perder actividad debido a la presencia de una

especie adsorbida, la pérdida de actividad es debido a la formación de una nueva fase en

conjunto.

Reacciones de gas/vapor con sólido para producir compuestos volátiles

La pérdida de metal a través de la vaporización directa es generalmente una ruta

insignificante para la desactivación del catalizador.



Por el contrario, la pérdida de metal a través de la formación de compuestos volátiles, por

ejemplo, carbonilos metálicos, óxidos, sulfuros y haluros en CO, O2, H2S, y entornos que

contienen halógenos, pueden ser importantes en una amplia gama de condiciones,

incluyendo condiciones relativamente suaves. Algunos ejemplos de compuestos volátiles

se enumeran en la Tabla 6. Los carbonilos se forman a temperatura relativamente baja,

pero a altas presiones de CO; los haluros pueden formarse a temperaturas relativamente

bajas y a baja concentración de los halógenos. Sin embargo, las condiciones bajo las

cuales se forman óxidos volátiles varían considerablemente con el metal. Por ejemplo,

RuO3 puede formarse a temperatura ambiente, mientras que PtO2 se forma a tasas

medibles sólo a temperaturas superiores a aproximadamente 500 °C.

Mientras que las propiedades químicas de los metales carbonilos volátiles, óxidos y

haluros son bien conocidas, hay sorprendentemente poca información disponible sobre

sus tasas de formación durante las reacciones catalíticas. No se han realizado

comentarios sobre este tema y los relativamente pocos estudios reportados para definir

los efectos de la pérdida de metal sobre la actividad catalítica, la mayoría de los trabajos

anteriores se ha centrado en la volatilización de Ru en automoción convertidores, la

formación de carbonilo de níquel en catalizadores de níquel durante metanización de CO

o durante la quimisorción de CO a 25 °C, la formación de carbonilos Ru durante la síntesis

de Fischer-Tropsch, y la volatilización de Pt durante la oxidación de amoniaco sobre Pt -

Rh catalizadores de gasa.

Tabla 6. Tipos y ejemplos de compuestos volátiles formados en reacciones catalíticas

Ambiente gaseoso Tipo de compuesto Ejemplo de compuesto

CO, NOCarbonilos ycarbonilos de nitrosilo

Ni(CO)4, Fe(CO)5 (0-300°C)

O2 ÓxidosRuO3 (25◦C), PbO (>850◦C),PtO2 (>700◦C)

H2S Sulfuros MoS2 (>550◦C)

Halógenos Haluros PdBr2, PtCl4, PtF6



Agnelli et al. Investigaron el modelado de la sinterización debido a la formación y la

migración de carbonilo en especies de níquel. Sobre la base de su trabajo, se proponen

dos soluciones para reducir la pérdida de níquel: (1) aumento de la temperatura de

reacción y disminución de la presión parcial de CO con el fin de reducir la tasa de

formación de carbonilo, y (2) cambiar la composición del catalizador, por ejemplo,

aleación de níquel con cobre o la adición de álcali para inhibir la migración de las especies

de carbonilo.

La pérdida de níquel metal durante la quimisorción de CO en catalizadores de níquel a

temperaturas superiores a 0 °C es también un serio problema, por otra parte, esta pérdida

es catalizada por envenenamiento por azufre. En vista de la toxicidad de tetracarbonilo de

níquel, la rápida pérdida de metal de níquel y las estequiometrías de adsorción mal

definidas, los investigadores aconsejan evitar el uso de quimisorción de CO para medir

áreas de superficie de níquel; en su lugar, usar quimisorción de hidrógeno, un método de

la norma ASTM aceptada. Se recomienda estequiometria de adsorción.

La figura 10 ilustra un mecanismo para la formación de Ni(CO)4 en un cristalito de níquel

en atmósfera de CO conteniendo cristalitos de metal de gran tamaño (3 nm) con respecto

a los que contienen cristalitos metálicos pequeños (1,3 nm).

Figura 10. La formación de carbonilo volátil de tetra-níquel en la superficie de los cristalitos de

níquel en atmósfera de CO.



Por otra parte, la pérdida de metal se inhibió en parte a temperaturas de reacción más

altas como resultado de la deposición de carbono.

Por lo tanto, si bien es evidente que la pérdida de rutenio podría ser un problema grave en

la síntesis de Fischer-Tropsch, hay medidas en términos de diseño del catalizador y la

elección de condiciones de reacción que se pueden tomar para minimizar la pérdida.

Uno de los ejemplos más dramáticos de pérdida de fase de vapor del catalizador se

produce durante la oxidación de NH3 en gasa Pt-Rh, una reacción importante en la

fabricación de óxido nítrico. A la temperatura de reacción alta (~ 900 ◦ C), la formación de

un óxido de platino volátil (PtO2) se produce a una velocidad muy significativa; de hecho,

la tasa de pérdida de 0,05-0,3 g de Pt/t de HNO3 es suficientemente alta para

proporcionar un incentivo económico considerable para la recuperación de Pt. El proceso

de recuperación más eficaz consiste en colocar una aleación de tejido rico en Pd

inmediatamente debajo de la gasa Pt-Rh para capturar el Pt mediante la formación de una

aleación Pd-Pt. La pérdida de Pt es también la más importante causa de la desactivación

del catalizador, lo que requiere el apagado y sustitución del catalizador cada 3-12 meses.

Otros ejemplos de la desactivación del catalizador debido a formación de compuestos

volátiles incluyen (1) la pérdida de promotor fósforo del catalizador VPO utilizado en la

producción de anhídrido maleico en lecho fluidizado con una consiguiente pérdida de

selectividad del catalizador, (2) pérdida de fase de vapor del promotor de potasio en

catalizadores de reformado con vapor de alta temperatura , entorno que contiene vapor, y

(3) la pérdida de Mo debido a la formación de una especie volátil de Mo durante

oxideshidrogenación de ácido isobutírico a ácido metacrílico.

Aunque relativamente pocos estudios definitivos de desactivación por la formación de

compuesto volátil se ha informado, el trabajo previo provee la base para enumerar

algunos principios generales. Un mecanismo generalizado de desactivación por formación

de compuestos metálicos volátiles se pueden postular (ver Fig. 11) Además, los papeles

de la cinética y termodinámica se puede afirmar en términos generales:



1. A bajas temperaturas y presiones parciales de los agentes de volatilización (VA), el

índice general del proceso está limitada por la tasa de compuesto volátil en formación.

2. A temperaturas intermedias y las presiones parciales de los VA, la velocidad de

formación del compuesto volátil excede la velocidad de descomposición. Por lo tanto,

la tasa de vaporización es alta, el vapor es estable y la pérdida de metal es alta.

3. A altas temperaturas y presiones parciales de los VA, la velocidad de formación es

igual a la velocidad de descomposición, es decir, se logra el equilibrio. Sin embargo, el

compuesto volátil puede ser demasiado inestable para formarse o puede

descomponerse antes de que haya una oportunidad para ser transportados desde el

sistema. Desde el anterior trabajo, también es evidente que, además de la temperatura

y composición de la fase de gas, las propiedades del catalizador (El tamaño y el apoyo

del cristalito) pueden jugar un papel importante en la determinación de la tasa de

pérdida de metal.

Figura 11. Mecanismos y la cinética generalizadas para la desactivación por pérdida de metal



b) Reacciones de estado sólido.

La desactivación del catalizador por difusión en estado sólido y la reacción parece ser un

mecanismo importante para la degradación de los catalizadores de varios componentes

complejos en la deshidrogenación, la síntesis, la oxidación parcial y reacciones de

oxidación total. Sin embargo, es difícil en la mayoría de estas reacciones conocer el

alcance a la que los procesos de estado sólido, tales como la difusión y la reacción de

estado sólido se ven afectados por las reacciones de superficie.

Por ejemplo, la velocidad de difusión de Al2O3 a la superficie para formar un aluminato se

puede mejorar por la presencia de oxígeno en fase gaseosa o agua o la nucleación de

una fase diferente puede ser inducida ya sea por reducción o por condiciones oxidantes.

5. FALLA MECÁNICA DE LOS CATALIZADORES

a) Las formas y mecanismos de fallo

Se observó el fallo mecánico de catalizadores en varias formas diferentes, incluyendo (1)

la trituración de granulado, tabletas o formas catalizador monolítico debido a una carga,

(2) de desgaste, la reducción de tamaño y/o ruptura de gránulos o pellets de catalizador

para producir multas, especialmente en el líquido o camas de lechada, y (3) la erosión de

partículas de catalizador o revestimientos monolito a altas velocidades de fluido.

El desgaste es evidente por una reducción en el tamaño de partícula o un redondeo o

suavizado de la partícula de catalizador fácilmente observado bajo un microscopio óptico

o electrónico.

La pérdida de recubrimiento por inmersión se observa mediante el escaneo de la pared

del canal de nido de abeja, ya sea con una óptica o microscopio electrónico. Grandes

aumentos en la caída de presión en un proceso catalítico son a menudo indicativos de

ensuciamiento, enmascaramiento o la fractura y la acumulación de desgaste del

catalizador en el lecho del reactor.



Los catalizadores comerciales son vulnerables a la falla mecánica, en gran parte debido a

la manera en la que se forman, es decir gránulos de catalizador, esferas, extruidos, y

gránulos con diámetros de 50 µm hasta varios centímetros se preparan en general por

aglomeración de 0,02-2 µm agregados de partículas primarias mucho más pequeñas que

tienen diámetros de 10-100 nm por medio de la formación de precipitación o gel seguido

por secado por pulverización, extrusión, o compactación.

Estos aglomerados tienen, en general, considerablemente fortalezas más bajas que las

partículas primarias y agregados de partículas a partir de los cuales se forman.

Dos mecanismos principales participan en la falla mecánica de aglomerados de

catalizador: (1) la fractura de aglomerados en aglomerados más pequeños de

aproximadamente 0.2d0 - 0.8d0 y (2) la erosión (o abrasión) de agregados de partículas

primarias que tienen diámetros que van desde 0,1 a 10 mm desde la superficie de la

aglomeración.

Figura 12. Representación esquemática de la reducción / oxidación cíclica de pares gemelos de

octaedros MoO6 entre la esquina y los acuerdos de reparto de borde (las cajas representan

octaedros de MoO6 con el intercambio de átomos de oxígeno en las esquinas de MoO3 o bordes

para MoO2).



Figura 13. Representación esquemática de las estructuras de MoO3, Mo18O52 y Mo4O11. Los planos

de corte en Mo18O52 y Mo4O11 representados por las flechas oblicuas (las cajas con una "X"

representan octaedros de MoO5).

b) Papel de las propiedades físicas y químicas de los aglomerados de cerámica en

la determinación de la fuerza y la resistencia de desgaste



Factores que afectan a la magnitud de la tensión necesaria para la rotura

del aglomerado y los mecanismos por los que se produce.

El grado en que una fractura o la erosión, participa en la reducción de tamaño de

aglomeración que depende de varios factores:

(1) La magnitud de una tensión.

(2) La fuerza y la tenacidad a la fractura del aglomerado.

(3) Aglomerarse tamaño y superficie.

(4) Tamaño de la grieta y el radio.

La erosión (abrasión) se produce cuando el estrés (por ejemplo, fuerza por área debido a

la colisión o la presión de cavitación) excede la fuerza de aglomerado, es decir, la

resistencia de la unión entre las partículas primarias. La tasa de erosión se informa,

proporcional al área de superficie externa del catalizador, por lo tanto, aumenta la

velocidad de erosión con la disminución del tamaño de aglomerado.

Tenacidad a la fractura de los aglomerados cerámicos.

La mayoría de los catalizadores heterogéneos son materiales complejos, de múltiples

fases que consisten en gran parte de los materiales cerámicos porosos, es decir, son

típicamente óxidos, sulfuros, o metales sobre un soporte de óxido o de apoyo. Cuando se

aplica un esfuerzo de tracción de una magnitud cerca del punto de fluencia, cerámicas

casi siempre se someten a la rotura frágil antes se puede producir deformación plástica.

La fractura frágil se produce a través de la formación y propagación de grietas a través de

la sección transversal de un material en una dirección perpendicular a la tensión aplicada.

Un aglomerado de fractura debido a un esfuerzo de tensión se produce por la

propagación de defectos internos y superficiales ; estos defectos creados por tensiones

externas o defectos inherentes son multiplicadores de tensión , es decir, la tensión se

multiplica por 2(a/r) 0.5 , donde a es la longitud de la grieta y r es el radio de curvatura de

la punta de la grieta; a/r puede variar de 2 a 1000 , la tensión efectiva en la punta de una

grieta puede ser 4-60 veces la tensión aplicada . Los multiplicadores de esfuerzo de

tracción pueden ser microfisuras, poros internos, y las esquinas de grano.



La capacidad de un material para resistir la fractura se denomina resistencia a la fractura.

La resistencia a la fractura cepa llanura KIc se define como:

KIc=Yσ (πa )0,5(¿)

Donde Y es un parámetro adimensional (a menudo cerca de 1,0-2,0) cuya magnitud

depende tanto de la muestra y el crack geometrías, σ la tensión aplicada, y a es la

longitud de una grieta superficial o la mitad de la longitud de una grieta interna. La

propagación de grietas y fracturas son probable si el lado derecho de la ecuación (*)

supera el valor experimental de la tensión normal fractura tenacidad (lado izquierdo de la

ecuación (*)).

Valores de tenacidad a la fractura de deformación plana para los materiales cerámicos

son significativamente menores que para los metales y por lo general por debajo de 10

MPa (m) 0,5; valores, alúmina no poroso cristalino (99,9 %), la sílice fundida, y zirconio (3

mol % Y2O3) reportado se 4-6 , 0,8 , y 7-12 MPa (m) 0,5, respectivamente; fortalezas

(análogos a límites elásticos para metales) de flexión para los mismos materiales son 280

a 550, 100, y 800-1500 MPa. Por lo tanto, basándose tanto en tenacidad a la fractura y

resistencia a la flexión, no poroso, óxido de circonio cristalino es mucho más fuerte a las

salas de fractura que la alúmina que a su vez es mucho más fuerte que la sílice fundida.

Resistencias a la compresión de los materiales cerámicos

Hasta ahora, la discusión se ha centrado principalmente en la resistencia a la tracción, en

la medida de que se reduce considerablemente por la presencia de grietas o poros. Sin

embargo, para los materiales cerámicos en la compresión, no hay amplificación de estrés

debido a defectos o poros; materiales de este modo cerámicos (incluidos los materiales

catalíticos) en la compresión son mucho más fuertes (aproximadamente un factor de 10)

que en la tensión. Además, la resistencia de los materiales cerámicos se puede mejorar

drásticamente mediante la imposición de una tensión de compresión residual en la

superficie a través de templado térmico o químico. Por otra parte, introducción de

aglutinantes tales como el grafito permite aglomerados de polvos cerámicos para

someterse a deformación plástica significativa antes de la fractura.



c) Resistencias a la tracción y resistencia al desgaste de los soportes de

catalizadores y catalizadores

Datos de resistencia a la tracción de los aglomerados de soporte del

catalizador

Las fortalezas citadas anteriormente para materiales no porosos, cristalinas o

policristalinas recocido no se aplican necesariamente a catalizadores porosos

aglomerados incluso bajo compresión, sino que la fuerza aglomerada depende de las

fortalezas de los enlaces químicos y físicos, incluyendo la energía cohesiva entre las

partículas primarias. La fuerza aglomerada dependería en gran medida de la preparación

del compacto. Los datos representativos de catalizadores aglomerados (ver Tabla 8)

sugieren que son en general sustancialmente más débiles que los materiales

policristalinos cerámicos elaborados por sinterización a alta temperatura, tales como

alúmina, citada en la fig. 24. Por ejemplo, Pham encontraron que la resistencia a la rotura

de un aglomerado de alúmina vista durante la compactación uniaxial está en el intervalo

de 5-10 MPa

Sustancialmente son más bajos que los valores reportados para un tratamiento térmico de

alúmina policristalina de 280-550 MPa. Una gran parte de esta diferencia (85-95%

aproximadamente) puede atribuirse a la porosidad, sin embargo, el 5-15% restante debe

ser debido a diferencias en la unión entre las partículas primarias. En otras palabras, los

enlaces entre partículas primarias en aglomerados de catalizador (y algunos aglomerados

cerámicos preparados por métodos similares) son típicamente de naturaleza física (por

ejemplo, involucran las fuerzas de van der Waals) mientras que los aglomerados

cerámicos policristalinos sinterizados son principalmente química debido al sólido puente

de partículas primarias. Por lo tanto, parece que hay un gran potencial para el

fortalecimiento de los aglomerados del catalizador, ya que sus puntos fuertes son factores

típicamente de 3-50 inferior a la de las cerámicas convencionales, con tratamiento térmico

de porosidad similar.



Tabla 8. Resistencias mecánicas y las tasas de desgaste de soportes catalíticos en comparación

con los de aglomerados cerámicos sinterizados

Catalizador o soporte de cerámica

Preparación / pre-tratamiento / propiedades

Fuerza (MPa)

Índice desgaste (% p/h)

GRAN ÁREA SUPERFICIAL SOPORTES DE CATALIZADORES

Al2O3, esferas 01.02 a 04.25 mm

Granulación sol-gel / secó 10 horas a 40 ◦C, se calcinó 3 h

11,6 ± 1,9 0.033

Al2O3, esferas de 4,25 mm

A 450 ◦C/389 m2 / g,dpore = 3,5 nmAlcoa LD-350 0.7 0.177

Al2O3, 100 m VISTA-B-965-500C 6,2 ± 1,3

TiO2 (anatasa), 30 mHidrólisis térmica / seca 110 ◦C,se calcina 2 h

28a

500 ◦C/92 m2/g, <10 cristalitos primarios nm

15a

TiO2 (anatasa), 90 mPrecipitación Base / seca 110 ◦C, se calcina 2 h500 ◦C/81 m2/g, 10-14 cristalitos primarios nm

TiO2 (anatasa 75%, 25% de rutilo)

Degussa P25 ahumada / 4 mm extrudates/48 m2/g,

0.9

V de poros = 0,34 cm3 / g, dpore = 21 nm

0.9

TiO2 (anatasa)Rhône-Poulenc DT51, precipitar / 4 extruidos mm /92 m2/g, V poros = 0,40 cm3/g, dpore = 8,65 nm

CERÁMICAS DE BAJA SUPERFICIE

Al2O3Rocíe seca con un aglutinante orgánico, plástico

2.3

deformación observado

Al2O3Tratamiento térmico (sinterizada), el 99,9%

282-551

TiO2 (rutilo) parcialmente sinterizado 194

ZrO2 (aditivo itrio)Muestras comerciales de tres empresas,

0,035-,43

secada por pulverizaciónZrO2 (3% Y2O3) Tratada térmicamente (sinterizado) 800-1500



Implicaciones del conocimiento mecanicista de desgaste para el diseño de

catalizador

La comprensión de los mecanismos son importantes en el desgaste de los soportes de

catalizadores, la relación entre la fuerza y la tasa de desgaste de un material dado, y los

datos de prueba se puede utilizar con gran ventaja en el diseño de catalizadores

resistentes a desgaste. Varias alternativas se siguen para aumentar la resistencia al

desgaste:

(1) aumento de la fuerza agregado/aglomerado por medio de métodos de preparación

avanzadas, por ejemplo, granulación sol- gel, secado por aspersión, y precipitación

métodos cuidadosamente controlados.

(2) la adición de aglutinantes para mejorar la fuerza y resistencia, por ejemplo, la adición

de un aglutinante de polivinilpirrolidona a aglomerados de aumentos de arena de

cuarzo aglomerado fuerza de 0,1 a 3 MPa.

(3) el revestimiento de los áridos con un material poroso pero muy fuerte, tal como ZrO2,

por ejemplo, la incrustación de un catalizador de lecho fluidizado para la oxidación

parcial de n-butano a anhídrido maleico en una matriz sólida, amorfa de fosfato de

hidrógeno de zirconio mejora significativamente su resistencia de desgaste.

(4) templado térmico de aglomerados para introducir a la compresión tensiones que

aumentan la fuerza y la resistencia al desgaste, por ejemplo, de calefacción y de

refrigeración partículas rápidamente pasándolos a través de un tiempo de residencia

bajo, horno de alta temperatura para endurecer el exterior aglomerado, mientras que la

prevención de sinterización significativa de o cambios de fase en el interior porosa.



CONCLUSIONES

El desarrollo en las últimas dos décadas de espectroscopias de superficie más

sofisticadas y tecnologías informáticas poderosas brindan oportunidades para obtener

sustancialmente mejor comprensión de los mecanismos desactivación y la construcción

de este conocimiento en modelos matemáticos integrales que permitirá el diseño y la

optimización de los procesos que implican la desactivación más eficaz catalizadores.

El envenenamiento de catalizadores es un fenómeno relativamente bien estudiado,

razonablemente bien entendido. Intoxicaciones por venenos reversibles e irreversibles por

lo general se puede modelar con éxito moderado en el nivel de proceso.

Los mecanismos por los que diversas especies de carbono se forman en metales

soportados y por la que varios tipos de coque se forman sobre óxidos ácidos y sulfuros

son sólo moderadamente bien entendidos. De mayor importancia es la investigación el

establecimiento de vínculos específicos entre la cantidad de ciertas estructuras de

carbono o coque en la superficie o en multicapas y el grado de desactivación.

Mientras que las herramientas espectroscópicas sofisticados se han utilizado con eficacia

durante las últimas dos décadas para avance nuestra comprensión fundamental de

sinterización y redispersión, se necesitan nuevos datos sobre los procesos atómicos y

moleculares que ocurren durante la sinterización y redispersión para desarrollar modelos

más sofisticados y realistas.

Un fallo mecánico debido al desgaste o colapso de los aglomerados es un problema grave

que limita muchos procesos catalíticos comerciales. Sin embargo, nuestro presente

comprensión de estos problemas apenas supera lo que se enseña en las materias de

segundo año de ciencias. Hay necesidades críticas para el desarrollo de materiales

catalíticos más resistentes al desgaste más fuertes.



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desactivación catalítica

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