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El método de Rayos-X
Diego Solis IbarraInstituto de Química, UNAM
Densidades experimentales
Del cristal a la estructura
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Esquema general
1. Obtención del cristal.2. Selección del cristal.3. Colección de datos.4. Reducción de datos.5. Resolución de la estructura.6. Refinamiento.7. Representación.8. Interpreteción.
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1. Obtención del cristal
Evaporación. Sublimación. Difusión. Recristalización. Etc.
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2. Selección del cristal Tamaño ¿Apariencia? Calidad
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3.1 Fotografía de Rayos-X
Papel fotográfico Larga exposición Método histórico Uso actual limitado
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3.2 Difractómetros de 4 círculos
4 rotacionesindependientes.
Detector puntual. Solo reflexiones en el
plano horizontal. Algoritmo de obtención
de reflexiones(dependiente de lacelda).
Tiempos de medicionmuy largos.
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3.3 Difractómetros de 3 círculos
Detector de área.
Más de una reflexiónpor medición.
Se reduce el númerode ejes y el tiempo demedición.
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3.4 Colección de datos
Determinación de lacelda unitaria yorientación del cristal.
Decisión delprocedimiento decolección.
Obtención de una listade reflexiones con susíndices hkl y suintensidad.
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4. Reducción de datos Intensidad de los rayos-X es proporcional al
cuadrado de la amplitud:
Las intensidades medidas son afectadas porvarios factores (instrumentales, geométricas,variaciones de la difracción durante elexperimento, etc).
La conversión de intensidades (I) a amplitudesestructurales observadas (F0) así como realizar elagrupamiento y el promedio de las reflexionesequivalentes es conocido como la reducción dedatos.
!
I(hkl)" F(hkl)2
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5. Resolución de la estructura Mapa de la densidad electrónica:
!
"(xyz) =1
VF(hkl)
h, k, l
# $ exp[i%(hkl)] $ exp[&2'i(hx+ ky+ lz )]
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5.1 Método de Patterson Ignora el problema de la fase (φ =0), usando
el cuadrado de las amplitudes F02
NO ES UN MAPA DE DENSIDAD!!! Nos indica la posición relativa de los átomos
con respecto a ellos mismos pero no conrespecto a la celda unitaria.
!
P(xyz) =1
VF0(hkl)
2
h, k, l
" # exp[$2%i(hx+ ky+ lz )]
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5.1 Método de Patterson Por cada par de átomos
habrá dos picos de lamisma intensidad.
La intensidad esproporcionales al productode los números atómicos.
Cada átomo forma unvector con todos losdemás átomos y enconsecuencia habrán2 – n vectores.
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5.2 Métodos directosObtención de las fases a partir de lasintensidades experimentales.
– La densidad electrónica no puede ser negativa.
– La suma de todas las ondas debe de cancelar todala región negativa y concentrarse en la positiva.
– La(s) relación(es) entre las fases y los datosexperimentales no se conoce, por lo que se haceuna relación entre las fases y las intensidades entérminos de probabilidad.
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En general: Selección de las reflexiones más importantes. Buscar las probables relaciónes entre susfases. Probar con diferentes fases. Son métodos altamente demandantescomputacionalmente, ya que requieren probarcon muchos conjuntos de fases y relacionespara mejorarlos o “refinarlos.”
5.2 Métodos directos
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6. Refinamiento Hasta ahora se han obtenido las posiciones
de la mayoría de los átomos (no H´s) y conesto un modelo.
Con este modelo podemos calcular deregreso los factores estructurales (Fc) consus fases (φc).
ModeloFT
Conjunto de Fc
Conjunto de φc
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Modelo mejorado
Conjunto de Fc
F0 con φc
Conjunto de φc´smejoradas
FT
Refinamiento Bootstraps
Mínimos cuadrados:
!
w( F0" F
C# )2
!
w(F0
2 " FC
2)2#
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6. Refinamiento Vibración isotrópicas (U). Vibraciones anisotrópicas (6 U´s):
termoelipsoides. Añadir hidrógenos. Fijar o restringir parámetros (para H´s
principalmente). En general un refinamiento es aceptado
con artefactos no mayores a +/- 1 e Å–3
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7. Representación de losresultados Se representa una
estructura como átomoslocalizados en losmáximos de densidadelectrónica unidos porenlaces.
Archivos CIF. Existen muchos
métodos devisualización.
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8. Interpretación de los resultados
– Celda unitaria ysimetría.– Posición de losátomos en la celdaunitaria.– Distancias de enlace– Ángulos de enlace– Agregación
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8. Interpretación de los resultados– Geometría
intermolecular.– Conformaciones.– Planaridad.– Etc.
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Bibliografía
W. Massa, Crystal StructureDetermination, Springer-Verlag, 2000.
W. Clegg, Crystal StructrureDetermination, Oxford, 1998.
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6. Refinamiento Mínimos cuadrados:
!
w( F0" F
C# )2
!
R =F0" F
C#F0#
!
wR2 =w(F
0
2 " FC
2)2#
w(F0
2)2#
!
w(F0
2 " FC
2)2#
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Introducción Los objetos interactuan con radiación
electromagnética de longitud de onda similar asu tamaño.
No es posible hacer un microscopio de rayos-X. Es necesario obtener un patrón de difracción y
a partir de éste construir el objeto.
Patrón de difracción(amplitudes y fases) Objeto
FT