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RECUPERACION DE PLATA DE MATERIAL FOTOGRAFICO DE DESECHO
Dr. Saú1 Holguín Quiñones Profa. Anaissa Tejada Castillo
Caraalrertaaltlema hBh UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA "
UNIDAD AZCAPOTZALCO. Divisidn de Ciencias BBsicas e Ingeniería Departamento de Ciencias Bhsicas
ISBN 970-620-490-3 Mayo de I994
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD AZCAPOTZALCO
ANAISSA TEJADA CASTILLO SAUL HOLGUIN QUIÑONES
CONTENIDO
Pág
INTRODUCCION
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
1. USO DE LA PLATA EN FOTOGRAFIA
2. RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE SOLUCIONES FOTOGRAFICAS
2.1 Métodos de recuperación
2.2 Ventajas y desventajas de cada método de recuperación
2.3 Análisis de la concentración de plata
2.4 Costos de recuperación
3. RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE MATERIAL FOTOGRAFICO
3.1 Métodos de recuperación
3.2 Análisis de la plata
3.3 Estudio de demostración
- Recuperación de Plata por Incineración
I
I I
I I
1
2
2
7
7
14
15
15
17
22
22
3.4 Costo de recuperación 22
4. OFERTA Y DEMANDA MUNDIAL DE PLATA
5. IMPACTO AMBIENTAL
APENDICE I: INCINERACION DE RADIOGRAFIA
BIBLIOGRAFIA
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28
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INTRODUCCION
Este reporte presenta una recopilación de información básica sobre el uso de la plata en la fotografía e identifica los diferentes métodos más usados en su recuperación.
El capítulo 2 se basa en la recuperación de plata a partir de soluciones fotográficas (líquido cansado o agotado), contiene información sobre: diferentes métodos de recuperación, ventajas y desventajas de cada método, pasos a seguir para determinar la concentración de plata y finalmente, costos de recuperación.
El capítulo 3 trata de la recuperación de plata a partir de material fotográfico (película, radiografía, transparencias, etc.), identificando: diferentes métodos de recuperación, resultados del estudio de demostración de recuperación de plata por medio del método de incineración, y costos de recuperación.
En este reporte también se analiza el abastecimiento y demanda mundial de plata mostrándose los beneficios ambientales asociados con el proceso de recuperación de este metal.
LISTA DE FIGURAS
1. SISTEMA DE COMBUSTION 2. CONSTRUCCION Y ALTURA DE CHIMENEAS 3. MAPA TOPOGRAFICO
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LISTA DE TABLAS
1. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS DIFERENTES METODOS DE 8
RECUPERACION
2. RESUMEN: CONCENTRACION DE PLATA Y FIJADOR TRATADO 13
3. RESUMEN: CONCENTRACION DE PLATA DE MATERIAL SENSIBILIZADO 2 1
4. DIMENSIONES DE LOS COMPONENTES 42
5. COSTOS DE RECOLECCION, PROCESAMIENTO Y REFINACION 5 2
6. ABASTECEDORES MUNDIALES DE PLATA 60
7. CONSUMO MUNDIAL DE PLATA PARA USOS INDUSTRIAL Y DE 6 1
ACUÑACION
1. USO DE LA PLATA EN FOTOGMFIA
La película fotográfica contiene 'compuestos químicos conocidos como halogenuros de plata. Estas sustancia:; son combinaciones de sales de plata con varios haluros, tales ocmo el bromuro de potasio (KBr), ioduro de potasio (KI), y cloruro de potasio (KCI). Los haluros de la plata son ideales para la fotografía, esto es porque pueden ser alterados por la luz en el espectro visile, y a diferencia de otras sustancias metálicas que pueden ser alteradas por la luz, los haluros no se endurecen o se suavizan ni se decoloran con la luz. Debido a ello, pueden ser usados en un rango amplio de condiciones ambientales. Para hacer uso de estas propiedades en la fotografía los haluro:s de plata se suspenden en una gelatina la cual se deposita en un soporte (como acetato de celulosa), después se refrigera y se seca.
Cuando se toma una fotografía, la imagen se proyecta a la emulsión de haluro de plata. La luz incide en esta emulsión provocando una reacción de descomposición que varía de acuerdo con la intensidad de !a luz.
Durante el revelado (primer paso del proceso químico), la imagen latente se presenta por medio de la reducción del halogenuro de plata afectado por la luz a una plata metálica negra visible. Un fijador químico se utiliza para hacer permanente el negativo. Los fijadores químicos, tales como el tiosulfato de sodio y el tiosulfato de amonio, se usan para convertir los haluros de plata en complejos solubles. La imagen metálica de plata no se afecta por estos compuestos químicos. A medida que se añade el fijador se incorpora la plata iónica como sales solubles de plata quedando agotado con el uso repetido.
El último paso en el proceso de la película (el lavado), elimina o desaloja al fijador y restos de sales solubles de plata, dejando solamente la imagen de plata metalica negra en la gelatina fotográfica.
1
Más del 50% de la cantidad original de plata localizada inicialmente como halogenuro de plata se elimina durante el proceso de revelado y fijación, quedando así en el baño fijador como complejo de tiosulfato soluble. El resto permanece en la base de la película (negativos o radiografías) para formar la imagen. En el proceso de color, casi toda la plata, se elimina por medio de un baño fijador.
Un programa de recuperación de plata necesariamente permitirá obtener plata de la solución fotográfica de fijador agotado, o bien del desperdicio de material fotográfico sólido, como películas, negativos o radiografías.
2. RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE SOLUCIONES FOTOGRAFICAS
2.1 Métodos de Recuperación
Básicamente se emplean tres métodos para recuperar plata de fijadores agotados:
a) sustitución metálica b) precipitación química c) electrólisis
Cualquiera de estos métodos puede resultar efectivo.
Para poder tener un programa de recuperación exitoso, deben considerarse la eficiencia y el tipo de equipo, así como las necesidades de monitoreo.
2
2.1.1 Sustitución metálica
La sustitución metálica es un método de recuperación muy sencillo. La unidad de recuperación consta de un recipiente de plástico empacado con una placa metálica. Debido a que estas unidades son fáciles de hacer y no requieren de conexiones eléctricas, muchas unidades de sustitución metálica (mejor conocidas como unidades de intercambio iónico) se instalan comunmente en lugares donde la cantidad de fijador es baja.
Estas unidades trabajan bajo el siguiente principio: cuando la solución de plata transportada se pone en contacto con una placa metálica, de hierro, zinc o cobre, los metales más activos sustituyen los iones menos activos en la solución. Esto significa que los átomos de hierro, zinc o cobre pasan a la solución como iones al donar sus electrones, mientras que los iones de plata los aceptan depositándose como metal dentro del recipiente. Debido a la economía y disponibilidad, el fierro como placa de acero es el metal que se usa con mayor frecuencia.
Las compañías que fabrican estas unidades han reportado que cada kilogramo de placa de acero recupera hasta 3 o 4 kilogramos de plata. Aunque estas unidades tienden a ser en un principio muy eficientes, requieren de un monitoreo continuo para estar seguros de que la placa de acero no se ha desgastado totalmente. La acidez de la solución debe ser verificada en intervalos regulares para evitar la disolución del acero por soluciones ácidas. Por otro lado, si la solución es básica, la reacción de intercambio tiende a ser baja. Por consiguiente, si la solución es muy ácida, o bien, muy básica, la eficiencia de recuperación es baja y la mayor parte de la plata presente en la soluciórl que fluye se pierde.
Agitar a la solución dentro de la unidad tiende a aumentar la eficiencia de recuperación y prolongar la vida de la unidad, así como permitir que la solución haga contacto con cada parte de la placa de acero dentro de la unidad.
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2.1.2 Precipitación química
La precipitación química es uno de los métodos más viejos para la recuperación de plata a partir de fijadores. El principio básico consiste en precipitar la plata de la solución por medio de la adición de algunos compuestos químicos. El compuesto químico más usado para precipitar la plata es el sulfuro de sodio, esto se debe a su precio y disponibilidad. Aún cuando es un método simple, no es totalmente aceptado, primero por los problemas asociados con el monitoreo y con el proceso. Los vapores desprendidos al efectuarse la reacción química son muy tóxicos y muy pocas instalacines fotográficas estarían de acuerdo en tener instalada una unidad de este tipo en una área donde otro trabajo se llevase a cabo. Además, los Iodos resultantes de este tratamiento son difíciles de secar y de manejar.
2.1.3 Electrólisis
Este método de recuperación de plata involucra a un sistema electrolítico, su función es análoga a la de una batería de automóvil, ambas se basan en el mismo principio. Las unidades de recuperación tienen un ánodo y un cátodo, los cuales están suspendidos dentro del fijador (tiosulfato de sodio o de amonio), mientras se administra una corriente eléctrica entre los dos.
El ánodo, que generalmente está hecho de grafito, se carga positivamente, en tanto que el cátodo, hecho de acero inoxidable, se carga negativamente.
Los iones de plata positivamente cargados (As+) en el fijador son atraidos por el electrodo cargado negativamente (cátodo) donde al aceptar carga electrónica se adhieren formando una capa de plata metálica (Ago). La corriente eléctrica directa que se aplica entre el ánodo y el cátodo varía de 21.5 a 107.6 amperios
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por metro cuadrado de superficie del cátodo, dependiendo del material del que esté hecha la unidad y del tipo de operación para la que fue diseñada. Se ha comprobado que una concentración alta de plata en el fijador puede tolerar altas densidades de corriente.
Por lo tanto, las unidades electrolíticas deben ser diseñadas de tal manera que, cuando la concentración de plata en el fijador aumente, la corriente aplicada también aumente proporcionalmente. S i no se aumenta la corriente, entonces la formación de la capa de plata metálica será lenta y la mayor parte de la plata disponible se perderá al permanecer en el fijador. El límite de la corriente se alcanza cuando llega a un punto máximo en donde los iones de plata no llegan lo suficientemente rápido al cátodo. En este punto, se forma una capa negra de sulfur0 de plata la cual hace m8s lenta o bien detiene la formación de la capa de plata metálica en el cátodo, causando una decoloración en el fijador. un enegrecimiento en los electrodos y una acción sulfuradora dentro de la unidad. La experiencia previa ha mostrado que los fijadores con tiosulfato de amonio pueden tolerar densidades de corriente mas alta que los fijadores con tiosulfato de sodio.
Además, la cantidad de corriente que puede tolerar el cátodo: el cual tiene la función principal en este proceso, depende enormemente de la agitación que pueda tener el fijador dentro de la unidad. La agitación es una forma efectiva de promover el abastecimiento de fijador rico en iones de plata a las proximidades del cátodo; también permite un proceso de formación de la capa de plata metálica más uniforme en la superficie del cátodo.
Algunas unidades de recuperación disponibles en el mercado incorporan el concepto de agitación del fijador en su diseño. Las unidades con agitación se caracterizan por ser unidades de recuperación con altas densidades de corrientes, mientras que las unidades que no tienen agitación se conocen como unidades de recuperación con bajas densidades de corriente. Las dos unidades con agitación más conocidas tienen un catodo giratorio o bien un ánodo giratorio.
La rotación del cátodo o del ánodo agita la solución dentro de la unidad. El diseño de la rotación del cátodo es el más popular de los dos, aún cuando es más difícil la recolección de plata, ya que se hace necesario el desmontarlo para quitar la capa de plata metálica. Las unidades con ánodo giratorio parecen ser buenas excepto por las altas corrientes que tienen que transmitirse de los anillos al mango. Debido a que el ánodo está hecho de carbón o de grafito, no se permite un buen contacto con los anillos. Sin un buen contacto, la eficiencia de la recuperación por el método electrolítico disminuye notablemente.
El tercer tipo de unidad, la cual aumenta su popularidad día con día, tiene un cátodo fijo y un ánodo fijo. Si se requiere agitación, esta se lleva a cabo por medio de un agitador que mecánicamente agita el fijador durante la electrólisis o bien se efectua cuando se alimenta el fijador a la unidad.
Un punto muy importante que debe ser remarcado es que aunque la mayoría de las unidades operan a densidades de corriente en un rango de 2-10 amperios, las unidades sin agitación operan a densidades de corriente de 2.2 amperios por metro cuadrado de área de cátodo o menores.
La contaminación del fijador por materia sólida en general puede ocasionar problemas en el proceso de recuperación, evitando la formación de la capa de plata metálica, formando grumos en la superficie del cátodo, fomentando la sulfuración del fijador. Además entre más crezcan estos grumos, disminuirá la distancia entre el cátodo y el ánodo, pudiendo causar un corto entre los dos. En operaciones donde el fijador está siendo regenerado y reusado, es muy importante tener una buena filtración antes o después de la electrólisis. Si el fijador reusado no es filtrado cuando se emplea en un nuevo proceso, la cantidad de materiales sólidos aumenta y causa eventualmente problemas en el proceso de recuperación de plata.
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Finalmente, el método de recuperación de plata por vía electrolítica es más eficiente cuando el pH del fijador ácido está en un rango de 4.2-5.0.
2.2 Ventajas y Desventajas de cada Método de Recuperación.
Es obvio que cada método de recuperación tiene sus ventajas y sus desventajas. Antes de ser seleccionado un proceso en particular para una operación de recuperación, se debe hacer un minucioso análisis sobre estas ventajas y
desventajas (tabla 1 ).
El objetivo más importante de cualquier programa de recuperacibn de plata es el obtener la máxima cantidad de plata. Esto sólo puede lograrse con unidades de recuperación de plata que operen a su nivel máximo de eficiencia. Aunque algunas unidades se consideran entre 98 o 100% eficientes, operan realmente en un rango de 60-70%. El programa debe ser también económicamente viable y no debe tomarle al operador mucho tiempo el controlarlo.
Si el fijador agotado va a ser regenerado y reusado, el método electrolítico será el más adecuado.
2.3 Análisis de la Concentración de Plata.
Antes de implementar un programa de recuperación de plata es conveniente determinar la concentración de plata existente en el fijador agotado que se va a trabajar. Esto es particularmente importante cuando se tienen diferentes tipos de material fotográfico de desecho.
Para determinar la concentración de plata es necesario implementar un programa de muestreo, el cual consiste en tomar muestras al azar de todo los procesadores automáticos y de las operaciones de tanques manuales. AI menos deben tomarse cuatro muestras al azar de cada tipo de material fotográfico de desecho. De los
TABLA 1. VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS DIFERENTES METODOS DE RECUPERACION DE PLATA
1. SUSTITUCION METALICA
VENTAJAS:
- En condiciones óptimas tiene una eficiencia de recuperación del 95%. - Unidad sencilla y barata - No requiere de conexiones eléctricas. - El servicio incluye el cambio de unidad
DESVENTAJAS:
- Después de la recuperación, el fijador no puede ser reusado. - Requiere revisiones periódicas para asegurar que la placa de acero está en
buenas condiciones. - Es conveniente sólo para operaciones a pequeña escala. - Debido a que la unidad debe ser desmontada en su totalidad para quitar la plata
- AI momento en que se desmonta la unidad, la cantidad de plata en la unidad se recuperada, los costos de operación son muy altos.
desconoce.
2. PRECIPITACION QUlMlCA
VENTAJAS
- La eficiencia de recuperación puede ser hasta del 100%. - Unidad económica. - No requiere de conexiones eléctricas.
DESVENTAJAS:
- Es un proceso peligroso, el sulfur0 de hidrógeno puede escapar. - No es conveniente para operaciones a gran escala. - Quitar los Iodos de plata de la unidad es costoso y tardado. - Después de la recuperación, el fijador no es apto para ser reusado. - El proceso de precipitación toma mucho tiempo.
3. METODO ELECTROLITICO
VENTAJAS:
- En condiciones óptimas su eficiencia es del 95-98%. - El proceso es conveniente para una recuperación a gran escala. - La capa de plata metálica obtenida es plata pura en un 92-95%. - En algunas unidades, la capa de plata metálica puede depositarse a un lado.
DESVENTAJAS:
- Equipo costoso. - Requiere regularmente de ajustes en la corriente para una recuperación
eficiente. - En algunas unidades quitar la capa de plata metálica es difícil.
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- El proceso no es práctico para la recuperación de baños con problemas de decoloración.
procesadores manuales, las muestras deberán tomarse de los tanques manuales (recipientes) cuando se ha determinado que el fijador está agotado y listo para ser reemplazado por fijador nuevo.
Una vez que se han tomado las muestras, el siguiente paso es analizarlas para determinar la concentración de plata.
El procedimiento de análisis más eficiente consiste en diluir las soluciones con agua inmediatamente antes de ser analizadas por un espectrofotómetro de absorción atómica, por le método de adición estándar.
2.3.1 Principios
Como ya mencionamos, el contenido de plata en el fijador se determina por espectrofotometría de absorción atómica. Una muestra de solución se diluye para determinar la concentración de la plata en un rango opcional del espectrofotómetro (menor que 4 mg/l de plata). Se utiliza el método de adición estándar para superar las interferencias que pudiesen presentarse.
La cantidad de plata en la muestra se determina midiendo la cantidad de luz absorbida en una longitud de onda de 328.1 nm al tiempo que la solución es aspirada hacia la flama del espectrofotómetro. Actualmente la concentración de plata en el fijador se determina por método gráfico en base a los valores de adición estandar. Los resultados se obtienen en gramos por litro.
1 o
2.3.2 Sustancias que intervienen en el proceso.
Las diferentes sustancias que intervienen en el proceso son: aire, comprimido en cilindros de presión o en línea; acetileno, comprimido en cilindros de presión; solución estándar de plata conteniendo 1,000 mg/l de plata: y el resultado del análisis por absorción atómica.
2.3.3 Equipo
El equipo requerido incluye un espectrofotómetro de absorción atómica equipado con un muestre0 automático, matraces y frascos para muestras de 125 m1 de cristal color ámbar o de polietileno protegido de la luz.
2.3.4 Conservación de la muestra
El método más común para la conservación de las muestras para el análisis de plata sería la adición de ácido nítrico para obtener una concentración del 0.5% que minimizará la absorción del metal en el recipiente. Desafortunadamente, la adición de ácido a las soluciones de desecho descompondrán lentamente el tiosulfato y reducirá la eficiencia de los polos aislados, resultando la precipitación de la plata. Por lo tanto, las muestras del líquido fotográfico de desecho deberán ser colectadas y almacenadas en botellas ámbar.
2.3.5 Procedimiento
Las condiciones de operación para el espectrofotómetro de absorción atómica son: lámpara, cátodo hueco, plata; longitud de onda, 328.1 nm; abertura de 0.7 nm; flama, aire-acetileno; y tipo de flama, oxidante (escasa, azúl).
El instrumento debe ser afinado para obtener una respuesta óptima. Una cantidad de 3 mg71 de plata estandarizada que se aspira alternativamente con agua desionizada destilada, dará aproximadamente 0.2 unidades de absorbancia.
Si se usa agua desionizada y recipientes de vidrio bajo en actinio, los estandares se preparan por una dilución seriada de los 1,000 mg71 de plata. Estos estándares se preparan diariamente.
Las pruebas preliminares se efectúan para determinar una dilución idónea para el análisis final. Las concentraciones de la solución-muestra deben estar generalmente en el rango de 100-1000 mg/l, pero el límite lineal superior para el método de absorción atómica es 4 mg/l. Por lo tanto, se deben preparar y resguardar diluciones sucesivas de las muestras para la plata por medio de método de absorción atómica para determinar la dilución óptima para el análisis. Típicamente, las diluciones de 1 :300, 1:500, y 1 : I O 0 0 son aptas para concentraciones superiores a 1200, 2000 y 4000 mgll respectivamente. La concentración de plata en la solución diluida es entonces determinada por el método de adición estándar.
Se toman tres alícuotas de la muestra diluida, una de ellas se diluye a un volumen conocido con agua desionizada. La segunda y la tercera se llevan al mismo volumen con estándares de plata conocidos, para obtener soluciones finales de concentraciones de plata diferentes.
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El contenido de plata en cada alícuota se determina y el valor obtenido se grafíca contra la concentración del estándar adicionado. La línea recta resultante se extrapola para un contenido de plata igual a cero, y la ordenada al origen en el eje de la adición estándar de la concentración de plata en la muestra diluida original. Para este valor la concentración de plata en la solución de desecho original puede ser calculada. Los resultados se expresan en gramos por litro.
Es muy importante analizar las muestras de fijador tan pronto como sea posible después de la preparación. Pruebas analíticas previas muestran que la concentración de plata varia si las muestras diluidas se analizan después de almacenarse 24 horas.
TABLA 2. RESUMEN: CONCENTRACION DE PLATA Y FIJADOR TRATADO
Origen de la muestra
Contenido de Plata (911)
MINIMA MEDIA MAXIMA "".___I
" ___
Procesadores Automáticos
9.51 O 3.975 0.233
-
Operación de tanque manual
12.01 5 2.066 O. 198
Total de fijador tratado
(I /mes)
12769.4
~ ~~
2563.9
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2.4 COSTOS DE RECUPEFUCION
Las compañías que están en el negocio de la recuperación de la plata a partir'de fijadores agotados, prefieren tener un contrato con el generador del fijador por medio del cual ambas partes comparten el total del ingreso acumulado de la venta de la plata recuperada. Estas compañías establecen el porcentaje compartido en base a los costos del equipo, el costo de la instalación, servicio y refinación de la plata, gastos generales de la compañía y (obviamente) su margen de ganancia. Algunos factores tales como: el precio de la plata fina, el potencial de recuperación en cantidad y los gastos por transporte para dar servicio, juegan un papel importante en la determinación del porcentaje del ingreso a dividir.
Los generadores de fijador quienes están interesados en el programa de recuperación de plata deben siempre revisar las proposiciones cuidadosamente, poniendo especial atención a la eficiencia de recuperación comprobada de las unidades propuestas así como al programa de control. Si alguien tiene que decidir entre la eficiencia de recuperación y compartir el margen de ingresos, la eficiencia de recuperación parece ser el factor más Importante para optimizar la ganancia financiera.
Por ejemplo, si consideramos una compañía A y una compañía 9, en donde ambas proponen unidades electrolíticas, la compañía A pagará al generador del fijador el 90% del ingreso total, mientras que la compañía B pagará el 70%, y el potencial total de plata recuperada es de 1000 gramos.
Aunque la compañía A estaba en posición de pagar más al generador (90%); lo que la compañía B le otorga finalmente es más debido a la eficiencia de la unidad.
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Como parte de la venta, muchas compañías proponen un porcentaje alto en base a los ingresos totales obtenidos y conlo resultado son contratos otorgados. Lo que los generadores de fijador deberían saber es que el porcentaje compartido es simplemente un porcentaje del ingreso obtenido de la venta de la plata que la unidad es capaz de recuperar. Hay programas en operación donde las unidades trabajan a una eficiencia muy baja de recuperación! y esto se debe a que el costo de mantenimiento es más elevado que el ingreso extra que pudiese obtenerse de estas unidades. Como resultado de esto, los generadores de fijador pierden una cantidad considerable del ingreso, porque sólo una parte de la plata disponible está siendo recuperada.
Una alternativa sería el tener una unidad recuperadora de plata y vigilar todos los aspectos de recuperación. Dependiendo de la operación, el volumen de fijador tratado, y el tipo de recuperación de la unidad, esta alternativa sería mejor económicamente hablando en lugar de tener un contrato que manejara la recuperación de plata.
3. RECUPERACION DE PLATA A PARTIR DE PELiCULA Y RADiOGRAFlA
3.1 Métodos de recuperación
Hay dos métodos para la recuperacicln de plata a partir de película y radiografía: incineración o combustión y tratamiento químico.
3.1 . I Incineración
Este método es el más simple de los dos. Las películas positivas y negativas se
queman juntas o separadas y la plata se recupera de la ceniza resultante. Para
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alcanzar un nivel de recuperación óptimo, es importante controlar la temperatura de combustión. Se ha comprobado que entre más baja sea la temperatura de combustión, menor es el porcentaje de pérdida de pláta por transferencia de calor o gases volátiles y humos. Por medio de la instalación de un sistema de depuración húmedo, la mayor parte de la plata presente en los gases vol2tiles puede ser recuperada. Solamente partículas de plata muy finas, del tamaño de 5 micras, no pueden ser extraídas. Se han efectuado varias purebas por una serie de compañías con precipitadores electrostáticos para recuperar hasta el 99% de los sólidos en gases volátiles.
Se han logrado algunos éxitos con el uso de incineradores con aire controlado. En la cámara de combustión (cámara baja) la película se volatiliza por oxidación parcial y después se reduce a ceniza. La cámara superior aloja a los gases después de la combustión, los cuales oxidan completamente las partículas finas de plata y convierten el monóxido de carbono en dióxido de carbono. El incinerador es una unidad independiente que destruye la película o radiografía por medio de la combustión. Esto permite la recuperación de la plata por medio de un proceso posterior en donde se funden las cenizas.
Las compañías que utilizan este método de recuperación de plata a partir de película o radiografía, deben asegurarse que el humo emitido como resultado de la combustión esté dentro de las especificaciones de niveles de contarninacibn establecidos por las diferentes localidades.
3.1.2 Tratamiento químico
A diferencia del método de incineración, el proceso por tratamiento químico es selectivo en relación a la película o radiografía con que se va a trabajar. Normalmente sólo se acepta la película negativa para la recuperación de plata. Si se realiza el proceso de manera adecuada, además de recuperar plata, también
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recuperaremos el material plástico (polietileno) que puede ser reusado para fabricar diversos productos.
El proceso consiste en extraer la plata contenida en la película (fundamentalmente película negativa) en una solución altamente básica y caliente, ya sea hipoclorito de sodio o bien sosa cáustica. Agitando la mezcla es posible quitar substancialmente todas las sales de plata, dejando limpio el material plástico. Los Iodos resultantes se filtran, se secan y por último se refinan.
3.2 Análisis de la Plata
Para poder determinar la concentración de plata en diferentes tipos de películas, es necesario efectuar un estudio de muestre0 y hacer un análisis, usando cualquiera de los métodos que a continuación se mencionan:
1. Combustión de la muestra y determinación de la concentración de plata en las cenizas;
2. Quitar la plata de la película emplearido una solución de tiosulfato;
3. Emulsionar la plata de la película con una solución de hidróxido de sodio.
El tamafio de la muestra no es exacto, debe ser tomada al azar y mayor de 10 gramos.
El método analítico sugerido es el proceso que implica el emulsionar la plata de la película con hidróxido de sodio.
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3.2.1 Principio
Para efectuar este proceso, es necesario que se lave la película con una solución caliente de hidróxido de sodio para obtener una emulsión que contiene plata. Los Iodos resultantes se tratan con ácido nítrico para destruir cualquier tiosulfato presente y para disolver las sales de plata de ácidos débiles. Las sales de plata de ácidos fuertes, que permanecen en los Iodos, se disuelven con hidróxido de amonio.
AgX + 2NH40H -------- Ag(NH3)2+ + X- + 2H20
Las soluciones se acidifican con ácido nítrico para mantener las sales de plata en solución y producir un precipitado más filtrable. Se precipita el cloruro de plata adicionando ácido clorhídrico en ligero exceso.
Ag+ + CI- _ _ _ _ _ _ _ _ L. AgCl y
Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ ------- e AgCl + 2NH4+
El precipitado obtenido se colecta en un filtro, se lava, se seca y se pesa.
3.2.2 Reactivos
Todas las sustancias son muy reactivas. Las soluciones deben hacerse con agua destilada. desionizada.
IS
- Solución de hidróxido de sodio (0.45N) - 18 g/l; - ácido nítrico! concentrado; - ácido nítrico, diluido (1 :400 vlv de solución); - hidróxido de amonio, concentrado.
3.2.3 Equipo
- Un molino destructor de papeles; - Una parrilla con agitación; - Un horno (I I O o C); - Papel filtro Whatman No. 3; - Fibra de vidrio:
3.2.4 Procedimiento.
Se separan los contaminantes (todo aquello que no es película) manualmente de la muestra de desperdicios a tratar y se pesa. La película se separa por tipo, y cada tipo se clasifica y se pesa a trav6s del molino de papel, obteniéndose así el material cortado y perfectamente mezclado.
Debido a que las sales de plata son sensibles a la luz, la luz directa se excluye a lo largo del procedimiento analítico para minimizar el error. En caso de ser necesario, algunas operaciones se llevarán a cabo en la campana de extracción.
Una submuestra de 10.0 g se pesa y se transfiere a un vaso de precipitados de 600 MI. se deposita el líquido. El residuo en el primer vaso de precipitados se lava con ácido nítrico concentrado y posteriormente se lava con agua destilada. Estos lavados se combinan con el líquido del segundo vaso de precipitados. A este punto, la solución obtenida va de un color gris obscuro a amarillo, rosa o azul.
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El residuo se transfiere a un recipiente previamente tarado, se seca por 12 horas a 1 IOOC, se deja enfriar a condiciones ambientales y se pesa. Este era el material base y el peso se expresa como porcentaje de la sub-muestra original
La combinación del decantado y los lavados se dejan reposar por 3 horas (o mas) y la solución obtenida se filtra (se usa el papel filtro Whatman No 3). Los sedimentos se tratan con hidróxido de amonio y los lavados se pasan a través del filtrado. El filtro se lava con agua destilada y tanto el filtrado como los lavados se transfieren a un vaso de precipitados de 600 ml. Esta solución se acidifica hasta un pH menor de 2 con ácido nítrico concentrado, y se calienta hasta aproximadamente 70 grados centígrados. Se añade ácido clorhídrico diluido mientras se agita la solución lentamente, hasta que no haya precipitación alguna. Se agrega un exceso de 5 gotas de ácido clorhídrico y se calienta la solución hasta que el precipitado se asiente y el líquido se aclare. Se cubre el vaso de precipitados con un vidrio de reloj y se deja reposar por una noche. Se hacen pruebas con el líquido claro para una precipitación completa de plata por medio de la adición de algunas gotas de ácido clorhídrico diluido (si aparece algún precipiado se necesitará repetir el proceso completo de precipitación). Finalmente, este líquido claro se decanta y se desecha.
Los papeles filtro de fibra de vidrio se preparan por medio de lavados con ácido nítrico diluido, secándolos posteriormente a 1 I O O C , dejándolos enfriar en un desecador y finalmente pesándolos. Se agrega ácido nítrico diluido (29 mi) al precipitado, la solución se decanta utilizando el papel filtro ya preparado y una bomba de filtración. Este mismo procedimiento se repite utilizando otros 20 ml de ácido nítrico diluido. El precipitado y el papel filtro se secan a 11 O°C.
Si el precipitado no es homogéneo, debe ser purificado, esto se logra con una redisolución de hidróxido de amonio y una reprecipitación como la descrita anteriormente.
20
. " -.
La pelicula negativa es el material más sencillo de tratar, esto es porque la emulsión de plata se quita fácilmente con una solución de hidróxido de sodio y literalmente se lava hasta quedar lirripia con ácido nítrico para dar paso a una base fílmica clara, la cual en algunos casos es amarilla o rosa. Las impresiones en blanco y negro son las más difíciles de procesar, debido a que la separación de la emulsión de plata es lenta con hlldróxido de sodio y parcial con ácido nítrico.
Las determinaciones deben hacerse por duplicado y se calcula el promedio.
Peso de la plata en el precipitado = peso del precipitado x 107.88/143.34
% de plata en la muestra = peso del precipitado x ,7526 x lOO/peso de la muestra
I ABLA 3. LUNLtN I KAGIUN U t PLA I A t N PtLIUJLA
TIPO DE MATERIAL FOTOGRAFICO
Película fotográfica
Papel fotográfico
Material fotográfico diverso
CONCENTRACION DE PLATA (g de Ag/kg de material
fotonráfico)
PROMEDIO
2.54
1.27
0.99
RANGO
0.56 - 6.21
0.56 - 2.68
0.42 - 2.54
21
I
Basándonos en los resultados analíticos, se concluye que la recuperación de plata a partir de desecho de película fotográfica es económicamente viable, mientras que la recuperación a partir de papel fotográfico es marginal.
3.3 Estudio de demostración
Recuperación de plata por incineración.
Se realizó un estudio de demostración durante tres meses para determinar la viabilidad económica de la recuperación de plata a partir de material fotográfico diverso, usando el método de incineraicón. Durante el período de los tres meses se recolectaron 17.6 kg de desperdicio de película fotográfica y 18.9 kg de papel fotográfico para efectuar el proceso. De estos 36.5 kg de material sensibilizado se recuperaron 165.8 g de plata pura (99.99%), generando un ingreso de $ 27.85 U.S.
Los detalles sobre este estudio se dan en el apéndice
F
I.
3.4 Costo de recuperación
A menos de que el volumen de material sesibilizado sea alto, este material se encuentra generalmente revuelto con otros desperdicios. Antes de procesarlo, dicho material debe ser sometido a un proceso de selección, independientemente del proceso o método que se vaya a utilizar (tratamiento químico o incineración). Esto puede hacerse de dos maneras: la primera de ellas es de forma manual, seleccionando sólo el material sensibilizado para la recuperación de plata. La segunda opción es recolectar todos los desperdicios y clasificarlos. De estas dos, la segunda es la opción más costosa y menos frecuente. La única excepción es la
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radiografía médica (rayos-x) que generalmente se recolecta en sus sobres. En la planta de recuperación se quitan ICIS sobres antes de iniciar el proceso de recuperación. Obviamente el costo de quitar los sobres y otros materiales inútiles incrementa el costo total del proceso. De cualquier manera, el margen de costo por manejo y proceso es mucho más alto cuando se procesan radiografías médicas. Hay más plata en un kilogramo de radiografía que en un kilogramo de película.
Muy pocos recuperadores de plata utilizan el proceso de tratamiento químico para recuperar plata a partir de película c) radiografía. Por lo que no hay forma de determinar su costo por manejo y por €4 proceso mismo.
Por otro lado, los recuperadores que utilizan el método de incineración son los más comunes, lo cual facilita la adquisición de información para el cálculo del costo del proceso en general. La respuesta más común fué que el costo total, incluyendo el proceso y el manejo, es un 10% del ingreso total (cantidad ot5tenida de plata por el precio de plata fina). Definitivamente este arreglo depende enormemente del precio de la plata en el mercado.
Algunos otros recuperadores de plata desglozan el costo total de la siguiente forma: equipo, recolección, almacenamiento, proceso y refinacion.
El costo del equipo incluye el costo de los recipientes en los que se recolecta el material fotográfico. Se ha estimado que este costo es aproximadamente de $0.1 O U.S. por kilogramo de material fotográfico recolectado.
El costo de recolección ha sido determinado en un rango de $ 0.10 - $ O. 15 U.S. por kilogramo, dependiendo de la distancia que ha de recorrerse para recoger el material y procesarlo. Antes de procesar este material, debe ser almacenado. Se
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ha calculado que el costo por almacenamiento es aproximadamente de $ 0.10 U.S. por kilogramo. El costo por el proceso, lo cual incluye la incineración, eliminación y lavado de ceniza está en un rango de $ 0.26 - $ 0.33 U.S. por kilogramo.
Finalmente, el costo por refinación, que en muchas ocasiones es efectuada por un tercero, está en un rango de $ O. 1 1 - $ O. 15 U, S. por kilogramo.
I
En resumen, se puede concluir que el costo total estimado por la recolección del material sensibilizado y por la recuperación de plata del mismo está en un rango de $0.66 - $0.81 U.S. por kilogramo.
Basándonos en los resultados de nuestro muestre0 y análisis, cada kilogramo de radiografía contiene de 4.67 a 9.33 g de plata. Por otro lado, un kilogramo de material fotográfico diverso contiene 3.42 g de plata.
Para llegar a tener un programa económicamente viable de recuperación de plata a partir de radiografía, el precio de la plata debe ser mayor que $ 0.08 U.S./g. Para material fotográfico diverso, el programa de recuperación deberá ser implementado sólo si el precio de la plata es mayor que $ 0.1 1 U.S./g.
4. OFERTA Y DEMANDA MUNDIAL DE PLATA
México, al producir 1.5 millones de kilogramos es el primer país productor de plata en el mundo occidental (Tabla 6). En segundo lugar se encuentra Canadá con una producción por encima del millón de kilogramos.
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Es muy interesante notar que aunque Canadá y México son los principales productores de plata, son las naciones que menos la consumen. México se encuentra en el décimo lugar y Canadá en el octavo. Los Estados Unidos es el país lider en consumo de plata: en 'I978 su consumo fue de 4.5 millones de kilogramos (Tabla 7). Aún cuando el consumo de plata para uso industrial en el mundo ha disminuido en forma constante desde un nivel de 13.4 millones de kilogramos en 1973, hasta 10.9 millones de kilogramos en 1978. El consumo para la acuñación se ha incrementado de .8 millón de kilogramos en 1973 hasta 1 .O millón de kilogramos en 1978. El consumo para la acuñación alcanzó su nivel más alto en 1975, 1 .I millones de kilogramos, nivel jamás antes alcanzado, debido en gran parte al programa de moneda olírrlpica en Canadá y Austria.
Se ha estimado, con base en varias publicaciones, que en 1977 la brecha entre la producción y el consumo de plata # a nivel mundial fue de 5.1 millones de kilogramos. Los registros muestran que la brecha entre la nueva producción y el consumo decrece cada año, lo que significa que los países productores de plata están incrementando sus niveles de producción cada año. Es importante mencionar que los países están implementando programas para la recuperación de plata de fuentes secundarias, siendo así cada vez mas estrecha la brecha entre la oferta y la demanda. En años recientes la plata proveniente de fuentes secundarias ha significado una parte importante en el abastecimiento de la misma. La fotografía, el arte, la joyería, la electrónica, las aleaciones especiales y el recorte, han sido algunas fuentes secundarias para la obtención de plata.
La industria fotográfica, en donde el uso de plata se basa en su sensibilidad a la luz, es el usuario más común y el más grande. Debido a la dificultad para estimar el consumo de plata por la industria fotográfica, se ha hecho una aproximación. De 1974 a 1978 el consumo de plata en la fotografía se ha incrementado de 1.4 millones de kilogramos a 1.7 millones de kilogramos. El nivel de 1.7 millones de kilogramos es aproximadamente el 38%, del consumo industrial total.
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En los últimos años, el comercio de la plata ha sido controlado por especuladores, quienes basan sus acciones en tendencias políticas y monetarias, en vez de basarse en la ley fundamental de economía: la ley de la oferta y la demanda. Desde 1973, el mercado de la plata ha sido enmarcado por un crecimiento en la actividad especulativa. Esto se debe a la extensa inquietud monetaria, embargues petroleros, inflación y los precios crecientes del oro y el petróleo, los cuales ha influido drásticamente en la fluctuación del precio de la plata.
Sin embargo, el precio de la plata comenzó a subir en los últimos años, llegando a precios que excedían el nivel de $ 0.20 U.S./g de plata en Febrero de 1980. Se estima que el consumo industrial de plata en el año 2000 estará en un rango de 0.73 - 0.85 millones de kilogramos basado en una tasa anual de crecimiento de 4.8% - 5.5% y el consumo en 1978 de 0.25 millones de kilogramos. Para poder estar preparados y afrontar esta gran demanda de plata, tanto el gobierno como las industrias privadas deberán poner mayor énfasis en los programas de recuperación, esto es básicamente a partir de un incremento en la cantidad de plata que se está recuperando de fuentes secundarias. También es importante notar que, a medida que los precios de la plata continuan subiendo, será cada vez más económica la recuperación de plata de fuentes secundarias, tal y como lo es la recuperación de plata de materiales fotográficos de desecho.
5. IMPACTO AMBIENTAL
La recuperación de plata de materiales fotográficos conduce hacia un ambiente más limpio minimizando los graves problemas de la contaminación del agua. Los contaminantes de metales pesados como la plata, constituyen un problema serio de contaminación, debido a que usualmente forman compuestos estables, que no pueden separarse fácilmente por oxidación, precipitación, o cualquier otro proceso natural. Se dice que la plata es tóxica y venenosa para el sistema enzimatico, además tiene gran afinidad por los grupos amino, imino y sulfhidricos. Los sulfatos insolubles de plata son venenos debido a su característica
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reactividad en células vivas. Son altamente tóxicos para plantas y mamíferos. Finalmente, el quitar la plata de la solución de tiosulfato de sodio (fijador) alarga la vida del fijador, ya que puede ser regenerado y reusado.
La obtención de plata de películas no sólo recupera un recurso natural, sino que también reduce la carga de desperdicio que es desechado. La película intacta es resistente a la compresión y requiere mucho espacio por los vacios que crean. No hay evidencia de que el material básico, acetato de celulosa, es suceptible al ataque de algunos microorganismos, o bien que puede descomponerse después de cierto tiempo. Si los desperdicios se depositan en lugares cerrados, los gases formados durante su descomposición quedarían atrapados. Si no se distribuyen apropiadamente provocarian una superficie irregular.
Es un hecho comprobado que si el desperdicio disponible contiene del 5 al 6% de plástico y forma parte de la tierra, esta quedará contaminada.
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APENDICE I
INCINERACION DE RADIOGRAFIA
RESUMEN
A) OBJETIVOS
Los objetivos principales de este estudio práctico fueron:
i) Determinar la viabilidad económica para efectuar la recuperación de plata a partir de radiografía.
ii) Evaluar el ingreso total financiero del programa y establecer una fórmula para determinar la factibiiidad de ía regeneración de plata.
iii) Estudiar y evaluar los efectos de la recuperación de plata de radiografía sobre el ambiente.
iv)Asentar las ventajas del programa tanto a nivel ambiental como conservativo.
v) Sugerir procedimientos que incrementen la eficiencia de la recuperación de plata a partir de radiografía.
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B) CANTIDAD DE RADIOGRAFIA UTILIZADA
El resultado de la recolección de radiografía fue de 663.83 kg.
C) RESULTADOS DEL PROCESO
La cantidad recuperada de cenizas de plata fue de 26.99 kg.
D) RESULTADOS DE REFINACION
La refinación de cenizas de plata di0 como resultado 4132.03 g de granalla de plata (99.99%).
E) ECONOMIA
costos
a) Costos de recolección:
- Flete de San Fernando, Tlalpan a Acueducto, indios verdes ......... $220.00 U.S.
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b) Costos de equipo:
- Costo total de 13 recipientes ... ...... ... ... . . $ 61 7.50 U.S.
c) Costos de proceso:
El número total de incineraciones para completar el proyecto fue de 12, el costo de cada incineración ascendió a $ 75.00 U.S., por lo que el costo total fue de $900.00 U.S.
Las horaslhombre necesarias para ejecutar apropiadamente la incineración fueron de 75, al costo de $ 2.00 U.S. la hora, el costo total horas/hombre en el proceso fue de $ 150.00 U.S.
El costo total del proceso fue de $ 1050.00 U.S.
d) Costos de refinación:
Los costos de refinación fueron de $ 250.00 U.S.
lnaresos
A partir de 663.83 kg de radiografía, se obtuvieron 4132.03 g (99.99% pura) de plata, lo cual da un ingreso total de: $ 909.05 U.S.
F) IMPACTO AMBIENTAL
El programa de recuperación de plata a partir de radiografía basado en un método de incineración con control de aire ayuda a resolver muchos problemas económicos y ambientales. Por ejemplo, ya no es necesario disponer de este material por medio del almacenamiento vertical y eventalmente incinerarlo en campo abierto, tal y como se hizo anteriormente sin algún tipo de control ambiental.
La incineración es uno de los métodos más avanzados para la recuperación de plata.
Es muy factible que con un poco de investigación adicional será posible corregir las dos áreas que presentan mayor problema, tal y corrto se muestra en la sección 5, el índice de incineración del horno y la temperatura de los residuos, lo que haría posible el conocer en promedio el grado de contaminación así como el abatimiento de la misma.
RECOMENDACIONES
RECIPIENTES
El costo inicial del recipiente básico dle plástico fue de $ 28.46 U.S. El costo total de cada recipiente después de implementar algunos detalles como, abrazaderas, agarraderas y tapas, fue de $47.50 U.S.
Considerando el alto costo del recipiente de plástico nuevo! sería mejor utilizar un recipiente menos caro que tuviera las mismas cualidades de durabilidad y
capacidad, esto en base a la cantidad de radiografía dsiponible para la recuperación de plata. Se encontró que era mucho más práctico el manejo de la radiografía que se encontraba apilada, que de aquella en donde no había orden alguno.
AI principio encontramos algunos problemas con el personal en relación al uso y manejo de los recipientes, los cuales se solucionaron mateniendo las líneas de comunicación abiertas con las personas involucradas. Sin embargo, este problema no se hubiese presentado de haber hablado con el personal al comienzo del estudio.
RECOLECCION
La recolección se hizo en base a la cantidad de radiografía que llegaba a juntarse, éste se hacía directamente en el lugar donde se compraba. La radiografía se almacenaba hasta que se acumulaba la cantidad suficiente para incinerarse.
PROCESAMIENTO
La radiografía recolectada era demasiado voluminosa para ser procesada por medio del método tradicional, en donde se utilizan originalmente 272.2 kilogramos de la misma. Por esta razon, hubo una disminución en la cantidad de radiografía que se utilizaría en cada incineración y un aumento en el número de incineraciones, lo que originó un costo adicional a lo largo de la elaboración del estudio. Si este proceso fuese a ser instalado de manera permanente, se podrla reducir el número de incineraciones hasta en un 50% si se adoptara un
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preproceso de enrollado o doblado de la radiografía, lo que permitiría un aumento en la cantidad de radiografía por incineración.
El costo de mano de obra (carga del incinerador, monitoreo de la incineración y el pesado de la ceniza) podría tambiim ser reducido si en vez de técnicos contratamos obreros.
REFINACION
El bajo porcentaje de plata recuperada de la incineración (0.62% del peso total), hace de este proceso un riesgo en las finanzas. Sin embargo, el costo de refinación disminuye a medida que la cantidad que la cantidad de ceniza a ser procesada aumenta.
3 3
1. INTRODUCCION
La escases y el alto precio de la plata hacen de la recuperación de la plata a partir de radiografía y líquido agotado un negocio importante y rentable. En 1978 el consumo de plata a nivel mundial fue de 12 millones de kilogramos, mientras que la nueva producción era de 7.5 millones de kilogramos a nivel mineral. El consumo de plata de la industria americana solamente fue de 4.5 millones de kilogramos, de los cuales aproximadamente 1.7 se utilizaron en la industria fotográfica. Desde entonces, el consumo de plata ha aumentado drásticamente y no se han hecho nuevos descubrimientos de minas que produzcan plata.
La recuperación de plata a partir de radiografía y líquido agotado se ha justificado de tres maneras:
i) Preservación de recursos naturales:
A nivel mundial sólo el 60% de la plata requerida para propósitos industriales puede ser obtenida de las minas. El resto tiene que provenir de los programas de recuperación.
ii) Protección del ambiente:
El método de incineración para la recuperación de plata a partir de radiografía no representa problema alguno si se tiene un control en el abatimiento de la contaminación. Aún ahora, algunas personas llamadas expertos en recuperación están incinerando radiografía en campos abiertos o en recipientes de metal muy grandes sin preocuparse por lo que puede afectar al ambiente. La emisión
resultante de niveles de dióxido de sulfuro. sulfuro y partículas de plata son lo suficientemente altos para crear una preocupación acerca del ambiente.
iii) Economía:
La plata es uno de los metales preciosos que en 1978 se cotizaba a $ 0.16 U.S. por gramo y que ha aumentado su valor hasta $ 0.20 U.S. por gramo en febrero de 1980. El líquido agotado y la radiografía tienen una cantidad considerable de plata. Si se implementaran programas a lo largo de México para la recuperación de plata a todos los desechos fotograkos obtenidos, el ingreso financiero de la venta de la plata recuperada sería del orden de varios millones de dólares.
Esta parte del reporte se enfoca de manera particular a la recuperación de plata a partir de radiografía por medio del método de incineración.
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!
2. ORGANIZACION DEL PROGRAMA DE RECUPERACION
2.1 Procedimientos preliminares
Antes de la implementación se discutieron algunos puntos como:
i) El tipo de recipientes que se iban a usar, ii) La localización de los recipientes, iii) El número de recipientes, y iv) Las recomendaciones pertinentes.
2.1.1 Equipo
El costo inicial de los recipientes de plástico fue de $ 28.46 U.S., y después de algunas modificaciones el costo total fue de $ 47.50 U.S. por cada uno. (Dentro de las modificaciones antes mencionadas se contemplan algunos aditamentos y material requerido para el manejo de los recipientes).
2.1.2 Recomendaciones
Se habló y se dieron instrucciones al personal involucrado con el manejo de los recipientes para evitar cualquier tipo de confusión o mal entendido con el manejo y la recolección de los mismos.
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2.2 Recolección
El proceso de recolección se hizo en base a la cantidad de radiografía acumulada. En promedio se hacia una recolección cada semana.
2.3 Proceso
2.3.1 Descripción del procesador de plata. -1ncinerador-
El horno es una unidad con recipiente propio, que destruye la radiografia por medio de la incineración y permite la recuperación de plata a través de un proceso posterior para la ceniza obtenida después de dicha incineración. El horno puede ser operado a la intemperie o dentro de alguna construcción siempre y
cuando exista una instalación adecuada.
El horno es una unidad de forma cilíndrica que tiene una latura total de 2.9 m y que está compuesta por tres partes fundamentales:
- Cámara inferior (cámara de combustión). - Cámara superior (post-incinerador). - Caja de control.
Estas tres partes fundamentales proveen todo el equipo y las facilidades requeridas para la incineración de la radiografía y para la recuperación de plata.
Cámara de Combustión
La cámara de combustión es una cámara de volatización carente de oxígeno, en donde se volatiliza la radiografía por medio de una oxidación parcial y después se convierte en ceniza. La cámara de combustión tiene una puerta de carga localizada en el frente y una puerta para sacar la ceniza localizada en la parte posterior del lado izquierdo. La cámara de combustión contiene principalmente combustibles con índice de combustión de 131,900 kilojoules cada uno. Estos combustibles se utilizan para encender la mayor parte de la radiografia en la unidad. El suministro de combustible a las cámaras inferiores se suspende automáticamente por medio de un reloj electrónico. La temperatura de la cámara inferior se controla por medio de un pirómetro de indicación dual, (indicador electrónico de temperatura). El punto límite inferior de temperatura alcanzado en la cámara inferior es de 843 grados centígrados y se controla por un abastecimiento de aire. El punto superior activa una alarma en la caja de control si la temperatura de la cámara inferior alcanza los 954 grados centígrados.
Cámara Superior
La cámara superior aloja lo que procude la incineración y el sistema de aire de la cámara superior. Se localiza arriba de la cámara de combustión y se incendia por medio de un combustible de 791 ,I O0 kilojoules. Una apertura localizada en la parte posterior inferior del compartimento para lo incinerado, permite el paso de finas partículas y gas de la cámara de combustión. Es factible que estas partículas contengan plata. Por tal razón deben ser atrapadas e incorporadas a las cenizas para un tratamiento posterior. Por otra parte, debe evitarse la salida de dióxido de azufre a la atmósfera, lo cual puede lograrse haciendo pasar los gases de escape a través de una solución de cal o un recipiente con piedras de cal. La flama de lo incinerado oxida completamente las finas partículas y convierte el monóxido de carbono en dióxido de carbono para completar la combustión del gas.
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Caia de Control
La caja de control se localiza en el frente, y está montada en la camara de combustión. La cara de la caja de control contiene lo siguiente:
- Switch para encendido y apagado (ON-OFF), - botón para encendido (Start), - ventana de observación para el indicador de control de temperatura, e - instrucciones de operación abreviadas.
Equipo Auxiliar
El equipo extra que viene junto con el procesador de plata es un tubo de material refractario utilizado como chimenea de 2.4 m y un atraedor de chispas.
2.3.2 Principios de operación
El horno opera bajo el principio de control de alre.
a) La radiografía se quema sólo parcialmente en la cámara inferior, en donde se calienta por medio de un sistema que controla la introducción de aire y consecuentemente controla la temperatura. Este sistema trabaja a velocidades muy pequeñas, lo que asegura que las partículas de ceniza no entren ni se desplacen a la cámara superior. Scdamente el humo y partículas muy pequeñas pasan a la cámara superior, en ella el humo se vuelve a calentar y se introduce más aire, esto es con la finalidad de que las finas partículas de humo caliente se oxiden rápidamente para producir esencialmente dióxido de carbono inofensivo, vapor de agua y dióxidc de azufre. Después de esta reacción se adiciona más aire y se introduce a través del inductor superior de aire para
reducir la temperatura de los gases atrapados, los cuales será conveniente pasar por una solución de cal, antes de que salgan a la atmósfera.
b) El horno consta de tres sistemas principales, estos son:
i) eléctrico i i ) combustible iii) combustión
Los tres sistemas llevan a cabo todas las funciones que se requieren para la destrucción de la radiografía y la recuperación de plata. Estos sistemas están integrados por una serie de dispositivos electromecánicos que proveen completamente de control automático al ciclo del proceso. Una vez que se ha precionado el botón de encendido (start), ocurre lo siguiente:
- Se prenden el quemador superior con el ventilador inferior y el ventilador de la cámara superior por un lapso de 30 minutos para precalentar las cámaras superiores.
- Después de que ha sido precalentada la cámara superior, un medidor de tiempo automático activa el combustible de la cámara inferior.
- Después de precalentar durante 30 minutos, un medidor de tiempo automático apaga el combustible de la cámara inferior.
- Después de completado un tiempo de incineración predeterminado (8-12 horas), un medidor de tiempo automático apaga el combustible y el aire de la cámara superior
40
- Después de un tiempo predeterminado para el enfriamiento de las cenizas (normalmente 20 horas). el medidor de tiempo automático apaga la unidad, es decir, todos los sistemas.
La unidad tiene dos controles de temperatura, uno para la cámara superior y otro para la cámara de combustión inferior. Estos controles están programados para funcionar como sigue:
- El control de la cámara superior apaga la cámara de combustión cuando las temperaturas exceden los 1037.8 grados centígrados. Cuando la temperatura baja de los 1037.8 grados centígrados, el incinerador vuelve a encenderse.
- La cámara inferior tiene un indicador dual de temperatura. El punto inferior apaga la cámara si la temperatura para la cámara inferior de combustión excede el punto límite inferior (normalmente 81 5.6 grados centígrados). El punto superior es un factor de seguridad que bloquea la cámara inferior apagándola y activa una alarma si la temperatura excede al punto límite superior (954.4 grados centígrados).
Sistema Eléctrico
El sistema eléctrico del horno regula la energía de la entrada, la operación del ventilador, y los controles de las cámaras de incineración superior e inferior, lo que incluye la temperatura, luz piloto y combustible principal. El sistema eléctrico provee los controles automáticos para las operaciones antes mencionadas a través de una serie de relevadores.
TABLA 4. DIMENSIONES DE LOS COMPONENTES
Componentes
Procesador de plata
II r Puerta de carga
Puertas para sacar ceniza
Caja de control
Cámara superior
~ _ _ _ .
Chimenea
Alimentador de gas (pipa)
Atraedor de chispas
-
Dimensiones
- Altura 3 m x 3 m con chimenea
- Diámetro
a) Externo = 1.5 m
(2.9 m con proyecciones)
b) Interno = 1.3 m
- 61 cm x 61 cm tubo refractario
- base de la apertura 78.7 cm desde el
suelo - -
- 40.6 cm x 40.6 cm
- 61 cm x 61 cm x 20.3 cm
- Dimensiones: altura = 94 cm! ancho 53.8 cm, largo = 1.7 m.
- 2 piezas de 1.2 m de largo y 55.9 cm de diámetro (tubo refractario).
- 3.8 cm de diámetro
- 55.9 cm de diámetro x 50.9 cm de altura
- -
- ~
42
Energía de Entrada
a) Energía de entrada.
La energía de entrada alimenta al switch de encendido-apagado (on-off), y después al botón' de encendido (start) 131 cual activa la unidad (ciclo del proceso). La energía alimenta posteriormente a un sistema de protección de fusibles a los circuitos relevadores del medidor de tllempo. De ahí alimenta a los circuitos del ensamble del ventilador y posteriormente a los relevadores de los dos controles de temperatura. Esta entrada de energía activa los relevadores para la incineración controlada en las cámaras de combustión superior e inferior.
b) Circuitos de los ventiladores.
La energía para los ventiladores de las cámaras de combustión superior e inferior se controla por medio de dos levas de tiempo alineadas. Estos medidores de tiempo apagan el ventilador después de haber transcurrido el tiempo predeterminado, o bien si la temperatura excede un límite predeterminado en la cámara de combustión baja. El propósito de los ventiladores es el proveer aire forzado para purgar las cámaras de cornbustión al final del ciclo de operación.
c) Circuito de la cámara superior.
La energía para el incinerador de la cámara superior está controlada por un medidor de tiempo que alimenta la energía a través del control de temperatura. Este medidor de tiempo corta la energía después de transcurrido el tiempo predeterminado (normalmente 8-12 horas), también controla el flujo de entrada de gas al incinerador superlor y abastece de energía al transformador de encendido
de la cámara de combustión superior. El transformador en turno abastece la energía de alto voltaje para el circuito del sistema de encendido del incinerador.
d) Circuito de incinerador principal.
La energía para los incineradores principales está controlada por el medidor de tiempo principal. Este medidor de tiempo corta la energía después de transcurrido el tiempo predeterminado, también controla el flujo de entrada del gas a los dos ventiladores de las cámaras de incineración y abastece de energía a los dos transformadores de encendido de la cámara de combustión inferior, los cuales suplen la energía de alto voltaje al circuito de encendido de cada una de las cámaras de los incineradores inferiores.
Sistema de Combustible
El sistema de combustible del horno provee de gas a los quemadores de los incineradores en las cámaras de combustión inferior y superior. El combustible de entrada (gas) en la línea va directamente a la unidad y después se separa en dos líneas de combustible. Estas líneas de combustible son las líneas de los incineradores de las cámaras de combustión superior e inferior.
a) Línea de combustible después de la incineración.
La primera línea de combustible va hacia et post-incinerador y sigue hacia la llave de gas principal para el post-incinerador. Esta válvula tiene dos salidas, una que va a la válvula de gas de luz piloto del post-incinerador y después a la luz piloto del post-incinerador, la otra va a la válvula del control automático de seguridad del post-incinerador y al mismo post-incinerador.
b) Línea de combustible para los incineradores principales.
La segunda línea de combustible va #lacia la cámara de combustión inferior y después se divide en dos sublíneas con el mismo flujo. Cada una de estas sublíneas van hacia las válvulas respec:tivas de control de cada incinerador. Cada válvula tiene dos salidas, una que va hacia la válvula de gas del piloto del incinerador principal y después hacia el piloto del incinerador principal, la otra salida va a la válvula manual de gas del incinerador principal y al incinerador principal.
Sistema de Combustión
En esta sección se describe el sistema de combustión de las cámaras tanto inferior como superior.
La cámara inferior recibe la radiografía a través de la puerta de carga. Después de precalentar la cámara superior con lo que quedó de la ú¡tima incineración (791,100 kilojoules), la carga de la cámara inferior se enciende con ayuda de dos incineradores principales (1 31,900 kilojoules). Los incineradores principales proporcionan una pequeña cantidad de subfuego.
En la cámara inferior se pretende volatilizar la radiografía por medio de una oxidación parcial. Se requiere una condición de carencia casi absoluta de oxígeno para llevar a cabo la oxidación parcial, esto puede ajustarse variando las pequeñas cantidades de aire que entran bajo el fuego a través de las lumbreras, y sobre el fuego a través de los incineradores primarios.
La velocidad de salida del gas es generalmente muy baja, lo que provoca que sólo partículas muy pequeñas se desplacen al post-incinerador. Las partículas más grandes permanecen en la cámara de combustión inferior para ser convertidas después a cenizas.
2.3.3 Sistema de Operación
Los controles principales de operación e indicadores para el horno se encuentran en la caja de control. El procedimiento de encendido de rutina de la unidad también se incluye.
Proceso para encender !a unidad diariamente
Procesod e operación:
a) Preencendido (diario):
Paso 1: Coloque el switch "power on-off' en la posición de apagado (off)
Paso 2: Quite las cenizas de la cámara inferior -PRECAUCION-. Cierre y asegure la puerta de las cenizas antes de continuar.
Paso 3: Abra la puerta de carga y verifique:
- Refractario: revise la cámara inferior para daños mayores. - Conductos de alre: revise y abra todos los conductos de aire.
Paso 4: Revise la unidad en su exterior-:
- Revise los cables que conectan los incineradores. - Revise posibles rupturas o fracturas en las puertas de carga y ceniza. - Revise posibles fugas en las líneas del gas.
Paso 5: Descargue la radiografía en la cámara inferior (272.2 kg).
Paso 6: Cierre y asegure la puerta de carga.
b) Encendido (diario):
Paso 1: Coloque el switch "power on-off' en la posición de encendido (on)
Paso 2: Ponga el medidor de tiempo automático en la posición de cornenzar- precalentamiento (start preheat).
- Verifique que prenda la luz que indica listo (ready)
Paso 3: Presione el botón de encendido (start)
El resto del proceso es automático. El operador debe estar familiarizado con el funcionamiento total de la unidad para poder detectar cualquier tipo de mal funcionamiento en el sistema.
1 . Primeros 30 minutos:
- Durante la operación, la luz del indicador se prende para indicar que el ciclo ha comenzado.
- Se carga el incinerador de la cámara superior y se encenderá en un tiempo de 25 a 45 segundos. La luz de la cámara superior se enciende para indicar que
el incinerador esta operando.
- Se encienden los motores de los ventiladores de las cámaras superior e inferior.
- El incinerador de la cámara superior opera por 30 minutos para completar el ciclo de precalentamiento.
2. En los siguientes 30 minutos:
- Se cargan los incineradores de la cámara inferior y deben encenderse en los siguientes 25-45 segundos.
- Se enciende la luz de la cámara superior e indica que los incineradores están operando.
- Los incineradores de la cámara inferior se programan para apagarse después de operar durante 30 minutos.
48
3. Durante la primera hora:
- El incinerador de la cámara inferior se apaga después de transcurrida la primera hora de operación.
- Se apaga la luz de la cámara inferior
- Todos los ventiladores y los incineradores de la cámara superior siguen operando.
- El incinerador de la cámara superior ha sido preprogramado para apagarse después de operar durante 20 horas.
4. Duodécima hora de veinte horas:
- El incinerador de la cámara superior se apaga a la hora veinte
- Se apaga la luz del incinerador superior.
- Los ventiladores se apagan en la hora veinte. Todos, los sistemas se paran.
5. Vigésima cuarta hora:
- La unidad está lista para sacar las cenizas.
Sacado de Cenizas
Se debe inspeccionar y limpiar la cámara principal todos los días. Sin embargo, no es necesario quitar por completo todo el residuo de cenizas para poder re- encender la máquina. Si se llegase a encontrar escoria de plata, ésta debe ser removida con cuidado para evitar dañar el refractario. La presencia de escoria de plata implica que se ha operado la cámara inferior a una temperatura demasiado alta.
Controles de Temperatura
Los controles de temperatura funcionan de la siguiente manera:
a) En la cámara de combustión superior:
La función de la temperatura en la cámara superior es el conservar el combustible. Una vez que la cámara superior ha alcanzado una temperatura de operación, el control de temperatura apaga el incinerador y la cámara superior opera sin la adición de combustible mientras la tasa de combustión sea adecuada en la cámara superior de combustión para mantener temperaturas superiores al punto predeterminado (1037.8 grados centigrados). Si la temperatura cae por debajo del punto predeterminado, el incinerador se i-eactiva automáticamente.
b) En la cámara de combustión inferior
El control de temperatura de la cámara inferior tiene dos puntos predeterminados. El punto Inferlor limlta el aumento de temperatura en la cámara Inferlor
50
controlando la entrada de aire. El punto superior es un aditamento de seguridad que activa una alarma en la caja de cclntrol en caso de que exista alguna falla en el control de aire (demasiado aire). Los incineradores principales se bloquean después de operar durante 30 minutos
2.3.4 Procesamiento de la Radiografía. . ,
Se utilizaron aproximadamente 272.2 kilogramos de radiografía por incineración. La primera vez que se llevó a cabo la incineración de radiografía nos enfrentamos al problema del volumen de la misma. por lo que se incineraron 90.95 kg y se obtuvieron 3.52 kg de cenizas. En la segunda incineración se estableció un sistema de muestre0 para determinar los niveles de emisión del total de partículas, incluyendo plata y azufre elemental, y el dióxido de azufre emitido por el procesador bajo condiciones típicas de operación; de 98.77 kg de radiografía se obtuvieron 4.31 kg de cenizas. La tercera incineración de este estudio sirvió para determinar los indices de contaminación del sistema, se incineraron 272.2 kg de radiografía y se obtuvieron 17.8 kg de cenizas.
2.4 Refinación de la ceniza
La ceniza resultante se refinó en plata pura al 99.99%. Primero se obtuvo la granalla de plata y posteriormente se fundió para obtener plata pura al 99% en lingotes.
El costo de la refinación es aproximadamente el 5% del valor de la plata obtenida
3. INDICES DE RECUPERACION
De un kilogramo de radiografía se obtuvieron en promedio 7 g de plata pura al 99.99%.
4. ECONOMIA
4.1 Costos
TABLA 5. COSTOS
Articulos Optimo (Programa Actual (Estudio) recomendado)
Recipientes c/u
$ O . ? O - 0.15 U.S. x k g $220.00 U.S. - Costo total de acarreo Recolección:
$0.10 U.S. x kg $617.50 U.S.
Almacenamiento -" $0.10 U.S. x kg
Proceso $ 1050.00 U.S. $0.26 - 0.33 U.S. X kg
Refinación
$2137.50 U.S. TOTAL
$0.11 - 0.15 U.S. X kg $250.00 U.S.
-
-
-
-
a) Costo promedio por kilogramo de radiografía (Estudio):
C = Costo total/Cantidad de radiografía
52
b) Costo por kilogramo de radiografía (Programa recomendado) =
Costo totaKantidad de radiografía = .68 U.S./kg.
4.1.1 Equipo Adicional.
El costo de los recipientes puede reducirse en un 40%
4.1.2 Recolección
Pueden reducirse el número de fletes y con ello el costo de recolección.
4.1 .3 Proceso
El número de incineraciones puede reducirse si se adopta un proceso para hacer menos voluminosa la radiografía, apilándola o acomodándola. Esto reduciría a la mitad el número de incineraciones lo que da como resultado una reducción en los costos del proceso.
4.1.4 Refinación
El costo total de refinación equivale al 5% del valor de la plata obtenida.
5 3
4.2 ingresos
4.2.1 Se obtuvieron en total 41 32.03 g de plata pura de la incineración de radiografía. El precio de la plata en el mercado en ese momento era de $ 0.22/9.
El valor total de la plata obtenida fue de: $909.05 U.S.
El ingreso por kilogramo de radiografía fue de : $220.00 U.S
4.3 CostolBeneficio
Total de ingresos: $ 909.05 U.S. Total de costos: $2137.50 U.S. Total de beneficios: (1228.45 U.S.)"
* En los beneficios se obtuvieron números rojos debido a la inversión inicial en el proyecto, esto implica equipo y material necesario para llevarlo a cabo. Sin embargo, en futuros procesos no se necesitará invertir todo el capital, por ejemplo, los recipientes pueden ser usados en repetidos procesos. Además; no hay que olvidar que a mayor cantidad de radiografía, más plata, menos costos y mayores ingresos.
5. IMPACTO AMBIENTAL
Durante el estudio se hizo un muestreo para la determinación de contaminantes producidos por el incinerador
5.1 Resumen
El propósito de este programa de muestreo fue el determinar las concentraciones del total de partículas emitidas, incluyendo azufre elemental y plata, y dióxido de azufre producido al obtener la plata en el procesador. El procesdor opera bajo el principio de incinerar radiografía. La prueba de partículas y dióxido de sulfuro se efectuó con una carga de 272.2 kg de radiografía.
Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
a) Materia total de partículas: 0.078 kg/h - b) Partículas de azufre elemental: 0.00~31261 kglh
c) Partículas de plata: 0.0000284 kglh d) Dióxido de azufre: 13.34 g/h
Durante cada prueba se observó por corto tiempo, una emisión visible de humo a través de la chimenea exterior cuando los incinerdores de combustión inferior se encendieron. El resto del tiempo la opacidad del humo fue baja.
Se hicieron algunos cálculos para determinar el índice de la emisión total de partículas por tonelada de material incinerado. Estos cálculos indican valores de emisión que sobrepasan los lineanlientos promedio federales para plantas incineradoras de material de desecho en general. Este promedio permite un máximo de .68 kg de partículas por tonelada de material cargado. El estudio
55
revelo que el nivel de partículas fue de 3.13 kg para una tonelada de radiografía incinerada.
5.2 Cálculos en la Chimenea
5.2.1 Cálculos de colisión de partículas.
Datos del reporte ambiental: Diámetro interno de la chimenea (D) = 0.419 m. Velocidad promedio en la chimenea = 4.45 m/s.
a) El índice de incineración de la unidad basado en un balance de masa y energía de celulosa con 10% de ceniza es aproximadamente 79.4 kg/h. El índice de emisión es de 0.090 kglh; y la concentración de partículas es:
0.090 kg/h x (1 000/79.4) = 1.13 kgltonelada
Siendo el nivel permitido de contaminación 0.75 kg/ton., el incinerador sobrepasa este nivel. Se necesitan, entonces, hacer dos ajustes:
1. Un análisis más a fondo del incinerador para determinar el punto óptimo de incineración.
2. El post-incinerador o los niveles de aire deberán ajustarse para aumentar la temperatura de la chimenea a 871 .I grados centígrados.
b) El índice de emisión de partículas en gramos por segundo (Q) es de:
(0.090 kg/h / 3600) .x 1000 = 0.0251 g/seg
5.2.2 Cálculos de la concentración de contaminantes.
a) Obtención de h l a partir de:
h l = hS + 2 (VS/U - 1.5) X D
donde:
hs = Altura (m) desde la parte superior de la chimenea al suelo Vs = Velocidad de salida de la chimenea (mls) u = Velocidad del viento (5 m/s) D = Diámetro interno de la chimenea (m)
hs = 25 x 0.305 = 7.625 m (Fig. 3) . Vs = 4.45 m/s u = 5 m/s D = 0.419 m (Fig. 3)
h l = 7.625 + 2 (4.4515 - 1.5) x 0.41 9 = 7 . I 1 4 m.
b) Obtención de hb + 0.51 b
donde:
hb = Altura de la construcción lb = Ancho o altura de construcción, la menor de las dos medidas (m)
57
hb = 4.88 m (Fig. 3) 0.5 lb = 2.44 = 7.32 m
por ejemplo:
h l < hb + 0.5 lb . _ . es una chimenea corta y no aceptable.
c) Concentración:
h l - hb/lb = 7.1 14 - 4.88/4.88 = 0.458, que es mayor que 0.35
Por lo tanto, k = 1.
X = KQ/2 = 1 x 0.0251/2 = 21 1 x
ulb 5 x 4.88
donde Q = índice de emisión de contaminantes (gr/seg).
¡.e. la concentración de partículas desde el punto de vista del receptor es de 21 1
6. RECOMENDACIONES PARA UN PROCESO OPTIMO
Para optimizar la recuperación de plata a partir de radiografía debe tenerse en cuenta lo siguiente:
6.1 Almacenaje
a) Ordenar la radiografía para ocupar menor espacio y facilitar su manejo b) Uso de recipientes más baratos
6.2 Recolección
a) Disminuir el número de fletes. b) Optimizar la mano de obra (menos gente y mayor producción)
6.3 Proceso
a) Ordenar y determinar la cantidad de material que se va a incinerar. b) Optimizar la mano de obra en el manlejo del horno y de las cenizas obtenidas.
6.4 Refinación
a) Descontinuar la recuperación de plata a partir de radiografía cuando el precio de la plata en el mercado sea menor o igual a $ 0.168/g. En este caso los costos de proceso y refinación son altos mientras el valor de la plata
disminuye, y consecuentemente el programa no es rentable económicamente hablando.
TABLA 6. ABASTECEDORES MUNDIALES DE PLATA
YO Crecimiento
decrecimiento) kg x IO3 ( O h
1975 1975-1 978 197% 1977 1976
Nueva Producción
México 1077.0 1208.0
538.6 530.1 533. O 535.8 Americanos Otros Paises
(17%) 878.8 853.3 1009.0 1063.0 Peru .5% 1131.0 1213.0 1159.0 1125.0 Canadá 9 Yo 1077.0 1083.6 972.4 989.4 U.S.A.
41 O h ,1514.0 1332.0
.5% -
___
".
* Es la principal fuente de obtención de plata
I AULA /. UtMANUA MUNUIAL Ut PLATA PAKA USUS
INDUSTRIAL Y DE ACUÑACION
I Kg3 x 10
PAIS 1975 -797 Estados Unidos
4870. O 4366. O 4547. O
Japón 131 5.0 1721 .O 1778.0
Alemania 1225.0 1522.0 1 026. O Occidental
Francia 748.4 728.6 779.6
Gran Bretaña 793.8 79:3.8 907.2
Italia 81 9.3
11 781.6 1 2 6 7 z626.5 TOTAL
861.8 893.0 830.6 Otros
184.3 1 55.9 158.8 México
195.6 198.4 379.9 Austria
50'7.5 258.0 595.3 Canadá
51 0.3 499. O 368.5 India
799.5 765.4
-~~
~
1978
4525. O
1823.0 -
850.5
944. O
822.1 -
737.1
567. O
263.7 "
269.3
_I
-
-
164.4
1 026. O
FIGURA 1 SISTEMA DE COMBUSTION
/ ‘ncinerador
\ Puerta Para sacor la ceniza
\ Orificios que
Permiten le
aire entrada d.
62
FIGURA 2
CONSTRUCCION Y ALTURA DE CHIMENEAS
63
I E h
1
E E E m *
E l-.
m N
"! E
* c
p: m N
-4- E
u O O a
p.
z a a
(3
BlBLlOGRAFlA
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