J. COSTA LÓPEZS. CERVERA MARCHF. CUNILL GARCÍA

S. ESPLUGAS VIDALC. MANS TEIXIDÓJ. MATA ÁLVAREZ

Curso deIngeniería Química

Introducción a los procesos, las operacionesunitarias y los fenómenos de transporte

J. COSTA LÓPEZS. CERVERA MARCHF. CUNILL GARCÍA

S. ESPLUGAS VIDALC. MANS TEIXIDÓJ. MATA ÁLVAREZ

Curso deIngeniería Química

Introducción a los procesos, las operacionesunitarias y los fenómenos de transporte

Profesores del departamento de Química Técnica de la Facultad de Químicade la Universidad de Barcelona

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra: Curso de Ingeniería Química

© J. COSTA LÓPEZ, S. CERVERA MARCH, F. CUNILL GARCÍA, S. ESPLUGAS VIDAL, C. MANS TEIXIDÓ, F. MATA ÁLVAREZ

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 reverte@reverte.com www.reverte.com

Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendi-dos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transforma-ción de cualquier parte de esta publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos.

Edición en español © Editorial Reverté, S. A., 1991

Edición en papel ISBN: 978-84-291-7126-6

Edición ebook (PDF) ISBN: 978-84-291-9343-5

Prólogo

Este libro es un CURSO DE INTRODUCCIÓN A LA INGENIERÍA QUÍMICA, es decir: se puede impartir en un curso académico completo (dos cuatrimestres) y es un PRIMER libro de nivel universitario de INGENIERÍA QUÍMICA.

El objetivo común de todo curso de introducción debe ser el de proporcio­nar las herramientas y el conocimiento de los materiales necesarios para levantar el edificio educacional. No debe ser, por el contrario, el suministro continuo e indiscriminado de los materiales de construcción, sin el aporte de los fundamentos en los que se basa su manejo. Así, lo que se pretende con el programa que se presenta es proporcionar al alumno los conceptos básicos de la Ingeniería Química, para que pueda enfrentarse con un criterio amplio a los diversos problemas que se le plantearán en ésta o, incluso, en otras disciplinas, ilustrando dichos conceptos con aquellas situaciones concretas (ejemplos de operaciones unitarias, etc.) de interés más común.

De hecho, el contenido de buena parte del texto es el estudio de los conceptos fundamentales de los fenómenos de flujo -de materia, de energía y de cantidad de movimiento- cuyas aplicaciones trascienden el dominio de la Ingeniería Química y se extienden a todos los campos de la Química y a muy diversas áreas del conocimiento científico y técnico. Por otro lado, este libro constituye también un texto de lectura obligada para toda persona, estudian­te de otras disciplinas o profesional, etc., que desee adquirir rápidamente una visión fundamental y actualizada del contexto de materias englobadas bajo las denominaciones de Química Técnica, Tecnología Química, Ingenie­ría Química, Química Industrial, etc.

Al finalizar su estudio se estará en condiciones de realizar y resolver balances de materia, de energía y de cantidad de movimiento tanto a nivel macroscópico como a nivel microscópico y de aplicarlo al cálculo y diseño de operaciones unitarias de procesos.

EL PROGRAMA PROPUESTO

En la figura 1 (reproducida del Capítulo 6 del texto) se muestran esquemá­ticamente los diversos temas que se considera deben constituir un curso de introducción, como éste, a la Ingeniería Química. En ella se han indicado también los apartados del texto que corresponden a los mismos.

V

VI Prólogo

El programa se inicia con un análisis del desarrollo histórico de la Ingeniería Química, englobándolo como parte y consecuencia del desarrollo genérico de la sociedad. Se parte de lo particular, de los distintos y primitivos procesos que dieron lugar a esta disciplina, hasta los actuales. Se pretende con ello que el lector adquiera perspectiva y pueda llegar a apreciar los distintos logros que, con el paso del tiempo, se han conseguido. Así, se llega al concepto de las operaciones unitarias y, posteriormente, al de los fenómenos de transporte, como abstracción más general. Al mismo tiempo se le muestra la problemática de la relación entre procesos químicos, medio ambiente y crisis energética.

Una vez realizado este análisis de la realidad, se introducen los modelos teóricos en sus distintos niveles de descripción y que constituyen las bases esenciales de la Ingeniería Química: los balances macroscópicos y los mi­croscópicos, las leyes de equilibrio, las leyes de velocidad, etc. Por otra parte, y como ejemplo de utilización de estos elementos, se estudian algunas operaciones unitarias. Así, en el nivel de descripción macroscópico de trans­ferencia de materia, se estudia la destilación y el reactor químico (modelo ideal tanque agitado), completándose el modelo matemático, posteriormente, con los balances macroscópicos de energía en el siguiente capítulo. A nivel microscópico, se introduce el reactor tubular (modelo ideal de flujo en pistón) y la absorción. A continuación se utilizan los balances microscópicos de cantidad de movimiento para introducir al lector en la operación de circulación de fluidos por el interior de conducciones. Asimismo se aborda el estudio del aislamiento térmico y de los intercambiadores de calor, como ejemplo de utilización de los balances microscópicos de energía.

Por otra parte, no se descuida tampoco el análisis epistemológico de las herramientas que se utilizan. Se plantea una visión universal del conocimien­to, presentándose el concepto de modelo, su naturaleza y alcance (carácter explicativo o de caja negra), así como la utilidad tecnológica del mismo.

Una vez completada esta visión general de carácter analítico, se cierra el programa con una introducción a la estrategia de sistemas químicos (econo­mía, grados de libertad, optimación, dinámica y control, etc.). Con ello se muestra la utilidad práctica de los conceptos explicados, completándose el texto con esta visión de síntesis que va de lo abstracto (fenómenos de trans­porte) a lo concreto (un proceso químico).

CARACTERÍSTICAS ADICIONALES DEL PROGRAMA PROPUESTO

Se considera original del libro la doble correspondencia entre ser un libro de fenómenos de transporte y al mismo tiempo de operaciones unitarias (físi­cas y químicas) que se van introduciendo como aplicación de cada capítulo. Evidentemente, el número y tratamiento de las mismas es necesaria y obvia­mente limitado.

La ordenación de los temas es original. No existe casi ningún libro de texto que comience por dos capítulos como "Procesos Químicos" y "Opera­ciones Unitarias". Constituyen una panorámica general cualitativa necesaria de la Ingeniería Química que sirve para la captación del lector y es enor-

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VIII Prólogo

memente útil para visualizar de una manera real las abstracciones posteriores del texto.

Si se tiene en cuenta que los fenómenos de transferencia de materia son prácticamente exclusivos del currículum del estudioso de Ingeniería Química (no así los fenómenos de transmisión de calor y de transporte de cantidad de movimiento, comunes a otros estudios) se ha preferido romper la inercia de los libros de otros autores en el orden de colocación de los capítulos: trans­porte de cantidad de movimiento, calor, y materia, e invertirlo consciente­mente en aras de resaltar aquellos temas exclusivos de Ingeniería Química de los que podrían considerarse como complementarios aunque igualmente im­portantes.

Los autores son conscientes de que, evidentemente, el diseño de un pro­ceso u operación regido por la transferencia de materia requerirá -más o menos explícitamente- del conocimiento detallado de la transmisión de calor y de la ftuidodinámica involucrados, y no a la inversa. No obstante, razones de claridad, de metodología pedagógica y de comprensión intuitiva motivan la ordenación propuesta.

En cada capítulo se han intercalado ejercicios resueltos que sirven de ejemplo para la introducción de los correspondientes conceptos. Se han elegi­do siempre de forma que sean de dificultad matemática mínima y por tanto el aparato matemático no distraiga ni enmascare el objetivo del ejercicio. En la deducción de las distintas ecuaciones de balance, etc., se ha seguido también y por idénticas razones el mismo criterio: mínimo desarrollo matemático.

Se han preparado asimismo una serie de ejercicios al final de cada capí­tulo que evidentemente lo complementan. Los ejercicios se han ordenado de acuerdo con la estructura del capítulo correspondiente.

Se ha procurado en todo momento utilizar el Sistema Internacional de Unidades (véase pág. 423) pero en algunos casos ha sido ineludible la utiliza­ción de otras unidades dada su consecuente simplificación matemática o de comprensión físico-química del problema.

COMPLEMENTO PRÁCTICO DEL PROGRAMA PROPUESTO

Un curso de una ciencia experimental debe ir acompañado de la realiza­ción de ejercicios prácticos de aplicación: cuestiones no numéricas, proble­mas numéricos, visitas de instalaciones químico-industriales, etc., y trabajo experimental en el laboratorio.

Se ha indicado ya que al final de cada capítulo se incluyen algunas cues­tiones y ejercicios numéricos. Por otro lado, durante el desarrollo del corres­pondiente curso académico deben programarse simultáneamente seminarios y visitas de acuerdo con la actualidad y el entorno químicos.

Asimismo es absolutamente necesario el correspondiente trabajo experi­mental de laboratorio. En la figura 2 se indican, clasificadas, una serie de tra­bajos prácticos de laboratorio. Corresponden exactamente a los instalados y disponibles el curso 1983-84 en el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona. Se han marcado con un asterisco los que, dado el tiempo limitado de un curso, se consideran idóneos para realizar como complemento práctico de este libro.

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Agradecimientos

Los autores agradecen la buena acogida dispensada a la primera edición y las sugerencias recibidas a la misma, que han hecho posible esta segunda im­presión revisada.

Barcelona, abril 1985

XI

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In dice analítico

Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

CAPÍUJLO 1

Los procesos químicos

1.1. Desarrollo histórico de los procesos químicos . . . . . . . . . . . . . l 1.2. Impacto de los procesos químicos sobre el medio . . . . . . . . . . 4 1.3. Los procesos químicos en la actualidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1 .4. Descripción de algunos procesos químicos . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.5 . Las operaciones unitarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

CAPÍTULO 2

Las operaciones unitarias 37

2.1. Clasificación de las operaciones unitarias . .... .. ......... . 37 2.2. Operaciones unitarias físicas controladas por la transferencia de

materia . .. .... .. .. . ... ... . .... . ... .. .... . . . . . ... . .. . . . 41 2.3 . Operaciones unitarias físicas controladas por la transmisión de

calor .............................. . ......... . ....... . 54 2.4. Operaciones unitarias físicas de transferencia simultánea de

calor y materia por contacto directo . entre fases .... .. ... . . . 62 2.5 . Operaciones unitarias físicas controladas por el transporte de

cantidad de movimiento ............. .. ..... . ... .. . . ... . 69 2.6. Operaciones unitarias físicas complementarias .. .. ... . . ... . 82 2.7. La operación unitaria química: la reacción química ..... . . . 86 2.8. Modelo matemático de una operación unitaria ........... . . 90

Ejercicios ........................... . ..... .. ..... . ........ . 92

XIII

XIV Índice analítico

CAPÍTULO 3

Balance macroscópico de materia 95

3 . l. Expresión general para el balance macroscópico de materia. . . . 97 3.2. Balance macroscópico de materia en estado estacionario . . . 100 3.3. Balance macroscópico de materia en estado no estacionario . . . 123

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

CAPÍTULO 4

Balance macroscópico de energía 135

4 .l. Planteamiento del balance macroscópico de energía . . . . . . . . 141 4.2. Balance macroscópico de energía en estado estacionario . . . . 144 4.3. Balance macroscópico de energía en estado no estacionario . . . . 167

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

CAPÍTULO 5

Balance macroscópico de cantidad de movimiento 185

5 .l. Planteamiento de balance macroscópico de cantidad de movi-miento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

5.2. Aplicación al estudio de la sedimentación . . . . . . .. .. . . . . . .. 189 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

CAPÍTULO 6

Introducción a los modelos teóricos de los fenómenos de transporte 199

6.1 Modelos teóricos en Química Técnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 6.2. Los fenómenos de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

CAPÍTULO 7

Balance microscópico de materia 227

7 .1. Ecuación de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 7.2. Perfiles de concentración en régimen laminar. Difusividad:

Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 7.3. Perfiles de concentración en régimen turbule :to. Difusividad

turbulenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 7.4. Coeficientes individuales de transferencia de materia. Módulos

adimensionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

CAPÍTULO 8

Balance microscópico de cantidad de movimiento. Balance de energía mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

8.1 . Balance microscópico de cantidad de movimiento . . . . . . . . . . 264

lndice anal!tico XV

8.2. Perfiles de velocidad en régimen laminar . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 8.3. Perfiles de velocidad en régimen turbulento . . . . . . . . . . . . . . . 293 8.4. Balance de energía mecánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

CAPÍTULO 9

Balance microscópico de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311

9.1 . Diversas formas de expresión del balance microscópico de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

9.2. Transmisión de calor en sólidos. Conducción de calor. Ley de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

9.3. Transmisión de calor en fluidos. Conducción-convección . . . 342 9.4. Transmisión de energía por radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362

Ejercicios ··· ·· ········ · ·· · · · ··· · ·· · ···· · ··· · ·'·· · ·· ···· · ··· 372

CAPÍTULO 10

Estrategia de sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

1 0.1. Análisis y síntesis de procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 1 0.2. Análisis del modelo matemático de un sistema de proceso . . . . . 380 1 0.3. Análisis económico preliminar de una opción de proceso . . . 391 1 0.4. Optimación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 10.5. Control de los p1 oc esos químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

Notación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

El Sistema Internacional de Unidades de Medida . . . . . . . . . . . . . 423

Tabla de equivalencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

Capítulo 1

Los procesos químicos

1.1 Desarrollo histórico de los procesos químicos

El ser humano, individualmente o en sociedad, tiene que satisfacer un conjunto de necesidades materiales. De ellas, algunas como alimentación, vestido o vivienda, incumben a su.misma supervivencia como individuo; en cambio otras, como comunicación, transporte, etc., van más ligadas al aspec­to social de la persona. La satisfacción de estas necesidades se realiza utili­zando, transformando y consumiendo los productos de los que se dispone en el medio. La gran complejidad y sofisticación actual de estos productos, en su mayor parte no naturales, hace olvidar que hasta hace relativamente pocos años, una buena parte de necesidades era satisfecha utilizando los que la na­turaleza ofrece, con sólo una pequeña transformación artesanal. Es ilustrati­vo a este propósito dar una somera visión del desarrollo histórico de los pro­cesos químicos.

El uso sistemático del fuego hizo posible el aplicar esta forma de energía de modo controlado a diversos productos naturales. Así se pudieron llevar a cabo diversas reacciones químicas que dieron lugar a los primeros productos elaborados, no existentes previamente en la naturaleza. Son de esta época la cocción cerámica, la obtención de algunos vidrios rudimentarios (Egipto) y algunos procesos metalúrgicos (bronce, hierro).

Estos procesos se fueron perfeccionando con el tiempo, pero sin cambiar esencialmente en su concepción. La tecnología romana aportó algunos nuevos procesos, como la fabricación de plomo o de cal y mortero romano, para su industria de la construcción.

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2

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Los procesos químicos

Este estado de conocimientos no cambió hasta los siglos XIII-XIV en que, por influencia de las ideas alquimistas, se empezó a crear una cierta «indus­tria química». Hasta este momento se disponía sólo de reactivos naturales: ácidos débiles (vinagre, leche agria, zumo de limón) o álcalis (carbonato de cenizas; cal viva o apagada). En el siglo XIV se descubrieron diversos proce­dimientos para la obtención de ácidos fuertes, especialmente el nítrico y agua regia, y también el sulfúrico. Ello permitió la fabricación de muchas sales y otros compuestos no naturales imposibles de obtener anteriormente. Estos productos se fueron popularizando principalmente por sus supuestas propie­dades curativas.

El siglo XVI en Inglaterra marcó el origen de la revolución industrial al ex­plotarse en gran escala el carbón.Hastaentonces el arte de la minería se limi­taba a la extracción de menas metálicas, y era un trabajo socialmente muy poco aceptado. Pero el agotamiento de los recursos forestales debido al aumento de la población con su creciente consumo de madera en viviendas, calefacción, transporte y herramientas, hizo necesario desarrollar un nuevo combustible, el carbón, para algunas aplicaciones específicas. La madera se reservó para actividades más nobles, como la construcción naval.

Los humos de la combustión del carbón son tóxicos -por el CO- y corrosivos -por el SOz-, por lo que hubo que modificar muchas de las tec­nologías existentes. De esta época son la calefacción indirecta en la indus­tria cerámica y en la industria del vidrio con el empleo de crisoles que permi­tían una mayor calidad de los productos, y sobre todo la transformación del carbón en coque, por eliminación de los componentes volátiles mediante ca­lefacción en ausencia de aire. La invención del coque permitió disponer de un combustible limpio, económico y fácilmente manejable, con el que se des­arrollaron los procesos metalúrgicos de hornos altos y de pudelado. Así la industria siderúrgica inglesa tomó la cabeza del desarrollo industrial. El car­bón permitió también el desarrollo de la máquina de vapor, con sus aplicacio­nes al transporte y como energía motriz de muchos tipos de industria. Todo ello llevó a lo largo del siglo XVIII a un cambio muy notable en la mentalidad social, que condujo a una pérdida del prestigio y la fuerza de los artesanos y al desarrollo de las nuevas clases sociales.

La aparición y crecimiento de un gran número de industrias manufacture­ras requería disponer de productos químicos básicos en elevadas cantidades, y entre ellos principalmente ácidos y bases fuertes, que la naturaleza no podía suministrar.

La fabricación de carbonato sódico por el método Leblanc ( 177 3) es considerado el proceso inicial de la expansión de la gran industria química. En esencia consiste en la reacción de cloruro sódico con ácido sulfúrico, la reducción del sulfato a sulfuro y la reacción de éste con piedra caliza.

2NaCl + HzS04 2HC1 + NazS04

NazS + CaCOJ ~ CaS + NazCOJ

Se obtienen como subproductos CaS -oxidable de nuevo a HzSÜ4- y HCl, aprovechable por el proceso Deacon -oxidando con aire y catalizador de CuCh- dando cloro, materia prima de otros procesos.

Los procesos quimicos

A lo largo del siglo XIX el método Leblanc fue desplazado por el método Solvay de fabricación de carbonato sódico. Este método tiene por objetivo la consecución de la reacción

que no es posible directamente. El esquema de reacciones que sigue es casi un ciclo cerrado, con las únicas entradas y salidas de los compuestos indicados.

El método Solvay sigue empleándose actualmente a escala mundial. Por otra parte, el siglo XVIII fue el del inicio de la fabricación industrial del

ácido sulfúrico, con el método de las cámaras de plomo de Roebruck. Mejorado por Glover y GayLussac, fue desplazado por él método dé contac­to por catálisis heterogénea de Phillips, inventado en 18 31 pero no populari­zado hasta 1870. Este método sigue utilizándose en la actualidad, con diversas variantes.

El esquema de reacciones en que se basa el método de contacto es el que sigue:

Partiendo de pirita: FeS2 + 0 2 - S02 + Fe203

Partiendo de azufre:

nSOJ + H2S04 - H2S04 · nSOJ (óleum)

A finales del siglo XIX se desarrolló también la industria electroquímica, de la que uno de los principales ejemplos es el proceso de electrolisis del cloruro sódico, que se detalla más adelante en el apartado 1.4.1 .

Las universidades alemanas, en íntima relación con la industria, desarro­llaron eficazmente diversas facetas de la Química Orgánica (especialmente colorantes) colocándose su país a la cabeza de la industria química mundial en su vertiente carboquímica.

En este estadio del desarrollo no se utilizaban ya las materias naturales di-

3

Horno de cal

Estas dos reacciones se llevan a cabo en la columna Solvay en solución acuosa, precipitándose el NaHCOJ.

Con esta reacción se regenera el NHJ requerido por la reacción anterior.

El bicarbonato se descompone en un horno para dar carbonato sódico y C02 que se recircula.

Oxidación catalítica heterogénea. Absorción del SOJ en sulfúrico.

Dilución del óleum hasta la concentra­ción deseada.

4

Industria química actual

Los procesos químicos

rectamente, sino que se las sometía a cambios químicos que las transforma­ban en nuevos productos no naturales. Éstos, producidos en grandes cantida­des, después de posteriores transformaciones y adecuación eran los que se utilizaban. El nivel de vida creciente de la población creaba nuevas necesida­des (comunicaciones), mejoraba otras (calidad creciente de vestidos, vivien­das, etc.) y extendía a amplios sectores de población algunos servicios (agua, gas, electricidad, transporte).

Materias naturales Productos Necesidades

Carbón - Sulfúrico Vestido - Anilina -

Sal común - Explosivos -Carbonato -- Colorantes - ... sódico -

La creciente necesidad de energía para llevar a cabo las transformaciones químicas involucradas en la producción era suministrada por el carbón y la electricidad hidráulica. El descubrimiento de petróleo en Texas en 1859 no modificó esta situación ya que se empleó sólo para alumbrado, y fue unos años más tarde cuando se utilizó como fuente de energía calorifica.

Este esquema básico se fue sofisticando a lo largo de la primera mitad del siglo xx, con dos importantes innovaciones: la solución al problema del abo­nado sintético, con la fijación del nitrógeno del aire por obtención de amoníaco -proceso Haber-Bosch- y el empleo del petróleo y del gas natu­ral como materia prima además de como fuente de energía: esto es, el desarro­llo de la petroquimica originada en parte por las necesidades surgidas de la Segunda Guerra Mundíal. La obtención de altos polímeros (plásticos, fibras y caucho sintético) y productos farmacéuticos de síntesis es por hoy la contri­bución más importante de la petroquímica.

1.2 1 mpacto de los procesos químicos sobre el medio

1.2.1 La materia y la energía en un sistema natural

Un proceso químico cualquiera es una alteración artificial del medio, pues espontáneamente (de modo «natural») no tendria lugar. Pero la acción de una industria o de cualquier otra actividad humana sobre el medio no se reduce al problema de si lanza productos contaminantes o no. Para comprender en su raíz su impacto sobre un sistema natural deben antes analizarse algunas caracteristicas propias de los ecosistemas. (Margalef, 197 6.)

En un ecosistema hay un ciclo de materia y un ciclo de energía. El ciclo de materia se inicia en la absorción del COz del aire por las plantas verdes, que se asimila y transforma en materia orgánica, con producción de Oz. La materia orgánica es alimento de los herbiyoros, que a su vez son alimento de los carní­voros. Al morir todos ellos su organismo se descompone en el suelo por acción de las bacterias, y los productos de descomposición serán en parte alimento de las plantas y en parte pasarán a COz del aireporrespiración(fig. 1.1). El ciclo se completa con los flujos de COz y Oz de la respiración de los demás organis­mos. Incluyendo éstos, el ciclo de materia es un ciclo cerrado, a parte de las posibles entradas y salidas de animales al sistema. La cantidad de materia or­gánica de un ecosistema en un momento dado es su biomasa. Ésta puede va­riar entre unos 50 g de C/mz en lugares desérticos a más de 30 kg de C/mz en

Los procesos químicos

co2

02

02 C02

"--

o, co2 0 2 C02

- ........ .-----'---'---,\

Herbívoros \

Bacterias Carnívoros

---------

\ 1 1

1

1 Entradas y salidas de animales al sistema

co2 0 2

FIGURA l. l. Ciclo de materia de un ecosistema.

Salida neta de

energía por respiración:

ca lo r

Salida neta de

energía por respiración :

ca lor

Calor Energía __ _

solar absorbida - ....... ,--____;L.......L--.,\

Herbívoros \

Bacterias

----- --Calor

1 1 1 1

1 Entrada y salida de animales al sistema

FIGURA 1.2. Ciclo de energía en un ecosistema.

bosques tropicales. Un sistema cerrado puede ser estacionario, (véase apar­tado 2.8) pues las cantidades de co2 y 02 producidos y absorbidos pueden ser equivalentes y constantes con el tiempo.

La energía en un ecosistema sigue un camino bastante parecido (fig. 1.2), pero con una diferencia sustancial. La cantidad de energía solar recibida por un.ecosistema es función de la latitud y climatología del lugar, y en parte es re­flejada y en parte es absorbida. Esta absorción se realiza por la clorofila, que en la función clorofilica transforma la energía solar (electromagnética) en energía química, esto es, en energía de enlace entre los átomos que componen la materia orgánica. Esta energía acumulada en los enlaces pasa a los herbívo­ros y carnívoros con el alimento y se disipa finalmente en forma de calor por la respiración de los animales, plantas y bacterias. Parte de la energía se «trans­formará» en energía potencial, al subir el alimento de las plantas desde la raíz a su cúspide, en sentido contrario a la gravedad. Por el hecho de que la ener-

LUZ

CALOR

LUZ REFLEJADA

5

6

Contaminación del medio

Los procesos químicos

gía se degrada al atravesar un ecosistema, el ciclo de energía es siempre abier­to. En un ecosistema natural cerrado se podrá llegar a un estado estable. Se­gún la latitud y el clima del lugar se llega a una situación (especies animales y vegetales existente, biomasa) en la que toda la energía recibida es disipada, sin que el sistema aumente de biomasa: la energía neta recibida (sin contar la reflejada) es función de la superficie del ecosistema, mientras que la disipada es función de su volumen (tipo y altura de las plantas del ecosistema). Así, por ejemplo, en un prado de l ,4 g de clorofila/ m2 , en una latitud media se llega­rían a producir 3 g de C/m2 · día. Si por la respiración se consumiera 1 g de C/m2 ·día, el exceso de 2 g de C/m2 · día se acumularía al sistema y éste empezaría a crecer. Efectivamente, en un prado abandonado se desarrollan especies vegetales de mayor biomasa, y espontáneamente se va convirtiendo en matorral y bosque. Este bosque tendría ya más clorofila por unidad de su­perficie ocupada, por lo que llegaría a producir hasta 12 g de C/m2 ·día. Su biomasa sería también mucho mayor y podría llegar a consumir también 12 g de C/m2 · día, con lo cual se llega al estado estacionario. Este proceso dinámi­co basado en el equilibrio entre la producción y la respiración se denomina su­cesión ecológica.

La acción primaria del hombre es el cultivo que no es más que retirar el ex­ceso de producción impidiendo que el sistema llegue a su estado de equilibrio. Se seleccionan las especies vegetales de modo que produzcan mucho con poca biomasa, con lo que el exceso o producción se maximiza. Es la explotación ecológica.

La diferencia básica entre sucesión y explotación consiste únicamente en el hecho de que el flujo de energía se realiza en el primer caso en sentido verti­cal mientras que en el segundo caso se hace en sentido horizontal, eliminando materia del sistema. El transporte horizontal de materia y de la energía a ella asociada es el propio de la acción humana.

El desarrollo industrial y la concentración urbana característica del des­arrollo que se ha producido en la sociedad lleva consigo la necesidad de un gran incremento del transporte horizontal de materia y energía para satisfa­.cer las necesidades de las comunidades humanas. Una vez consumidos en parte los productos (alimentos, manufacturados, etc.), los restos constituyen la contaminación o polución.

La contaminación no es más que el exceso en un punto determinado de una cantidad de materia inservible, nociva o tóxica que originariamente no estaba allí. Su existencia es una prueba de que el transporte horizontal de ma­teria y energía ha tenido lugar sólo en un sentido, hacia el punto de consumo; no ha habido un transporte horizontal simultáneo de los residuos desde el punto de producción de los mismos hacia el medio del cual provenían en origen.

Este transporte de «retomo» se da mucho más fácilmente en las pequeñas comunidades pues las distancias a recorrer, y la energía necesaria para el transporte, son muy pequeñas. En cambio, las grandes ciudades, que extienden su influencia a entornos cada vez más distantes, necesitan consu­mir gran cantidad de energía en el transporte horizontal requerido para la eli­minación de sus residuos.

1.2.2 La crisis de la energía

En el apartado anterior se ha descrito el papel que el transporte horizontal de materia y energía tiene como específico de la acción humana. Este trans­porte requiere un consumo de energía para llevarlo a cabo, como es obvio.

Los procesos químicos

Pero, aparte de la energía necesaria para el transporte de materias pri­mas desde los puntos de producción a los de consumo, y para el transporte de los residuos en sentido contrario, el proceso de obtención de un producto lleva consigo un inevitable consumo de energía, por dos factores principales:

La concentración del producto natural, de un grado de disolución o dis­persión normalmente bastante elevado, hasta una forma utilizable por la industria. Requiere la energía de extracción, trituración y acondiciona­miento, y el transporte hasta su lugar de envasado. La energía necesaria para llevar a cabo la reacción química involucrada, y para la separación del producto deseado de todos los demás productos de reacción.

Debido a las crecientes necesidades mundiales de energía, y al hecho de que ésta se encuentra desigualmente repartida en sus distintas formas natura­les, la energía se ha convertido en la actualidad en una poderosa arma polí­tica, y su incidencia sobre los costes de producción es cada vez más alto. El desarrollo de nuevas fuentes de energía se convierte así en un objetivo a la vez técnico y político. Son muchas las tentativas y proyectos elaborados para asegurar el suministro de energía. A las vías clásicas - carbón, petróleo, energía hidráulica- se les suman las fuentes de energía tecnológicamente avanzadas - centrales mareomotrices, energía fotovoltaica, centrales térmi­cas de energía nuclear de fisión, biomasa-, los ensayos avanzados -reacto­res de fusión nuclear, satélites fotovoltaicos- y las energías alternativas -eólica, solar de calefacción, biomasa en pequeña escala. Y, además, el ahorro de energía entendido como «fuente de energía».

A continuación se indica un diagrama ilustrativo (fig. 1.3) de los flujos

NUCLEAR 1.6

HIDRAULICA 10.2

GAS NATURAL 2,6

CARBON 20,0

NACIONAL 14,4 IMPORTADO 5,6

PETROLEO 71,5

NACIONAL 2,3 IMPORTADO 69,2

Unidad (M lec)

5,4 NO ENERGETICOS

P.C. Pérdidas en Conversión P.T.O Pérdidas en Transporte y Distribución C.P. Consumos Propios C.P. y M.R. Consum.>s Propios y Mermas

FIGURA 1.3. Diagrama de flujos energéticos de la economía española en 1980. 1 lec es la energía equivalente a la de una tonelada de carbón. 1 tec = 29,3 ]()6 kJ.

BUNKER$ 3,7

7

8

Compromiso entre calidad de vida que se desea y costes sociales inherentes.

Los procesos qu!micos

energéticos de la economía española en 1980 (re f.: Comisaría de la Energía y recursos minerales. Ministerio de Industria y Energía).

1.2.3 Contaminación y sociedad

La constatación tanto de la creciente contaminación en todos los puntos industriales como de la dificultad de su eliminación ha llevado a una interpre­tación de las leyes de la Termodinámica que, bajo una expresión festiva, plantea el tema en términos en apariencia alarmantes.

CONTAMINACIÓN Y TERMODINÁMICA

Ley Cero de la Termodinámica Si dos sistemas están en equilibrio térmi­co no intercambian calor.

Primera Ley de la Termodinámica El trabajo necesario para cambiar el esta­do de un sistema es independiente del ca­mino seguido: se conserva la energía.

Segunda Ley de la Termodinámica Es imposible transformar totalmente ca­lor en trabajo: la energía se degrada.

Tercera Ley de la Termodinámica Es imposible llegar al cero absoluto.

Ley Cero de la Contaminación Dos comunidades están contaminadas al mismo nivel cuando no intercambian contaminación.

Primera L ey de la Contaminación El esfuerzo necesario para eliminar una cantidad dada de contaminación produce inevitablemente una cantidad igual de la misma.

Segunda Ley de la Contaminación La contaminación creada al intentar eli­minar una cantidad dada de contamina­ción será de una especie más degradada y sucia que la que se ha eliminado.

Tercera Ley de la Contaminación Es imposible llegar a un estado de conta­minación cero.

Sin embargo, la comparación entre Termodinámica y Contaminación no puede ir más allá de una simple tentativa de paralelismo. La energía y la entropía son variables de estado, mientras que la contaminación o «polución» y su «grado de degradación» no lo son: no están bien definidas cualitativa ni cuantitativamente. Por ello, la interpretación anterior no persi­gue más que hacer pensar en la responsabilidad de las personas en general, y de los técnicos en particular, sobre el problema de la contaminación. En este campo debería prevalecer la ética profesional del experto sobre los simples estudios económicos de rentabilidad, sin caer ni en simplismos extremados ni en tolerancias excesivas. Los conceptos de calidad de vida y de costes

·sociales deben irse imponiendo e integrando en todo estudio de un proceso, como se va imponiendo en la legislación de diversos países.

De acuerdo con las ideas expuestas hasta ahora, en la figura 1.4 se presen­ta un esquema muy simplificado del marco de relaciones entre la naturaleza y la sociedad humana, desde el punto de vista de circulación de la materia y la energía manufacturadas. En las etapas de producción de energía y alimentos, industria y consumo se producen residuos que son los que constituyen la con­taminación del medio, o bien se reciclan industrialmente ahorrando así el con­sumo de materias primas.

Los procesos químicos

1 Combustibles 1 PRODUCCIÓN

1 fósiles 1 1 f 1 1 ENERGÍA

1 ~ 1

1 1

1 1 Reservas

1 Reciclaje INDUSTRIA

l minerales

1 1

IL'., .-:·:·.·.-.·:·.·,.·:- RESIDUOS

_,

* -:·:·.·-:-::::: •• -:.:=:·::;:: ''""'''·; ·

1 1 Herbívoros :1--7---~ 1 Plantas

¡ 1 ! CONSUMO DE LA

POBLACIÓN --i Bacterias Carnívoros :1---7---l

MEDIO NATURAL SOCIELlAD

FIGURA 1.4. Flujos de materia entre el medio natural y una sociedad industrial.

El ciclo de materia es pues cerrado, bien sea a través del reciclaje, o por ver­tido de residuos y posterior transformación natural de los mismos, lo cual es un proceso muchísimo más lento. La consecución de un estado estable en el ciclo producción-consumo sería muy difícil, ya que son muchas las variables que influyen en el mismo. Alguna de estas variables es difícilmente cuantifica­ble, y por ello los modelos de predicción de futuro dan conclusiones muy dis­pares. Hay un gran número de cuestiones abiertas, entre las cuales pueden destacarse las siguientes:

Crecimiento demográfico, con aumento del total de necesidades a satis­facer. Aumento del nivel de vida de las poblaciones, con mayor cantidad de bie­nes desechables. Posible agotamiento de reservas de combustibles y materias primas. Modelo de crecimiento basado sólo en en transporte horizontal «de iz­quierda a derecha». Consumo de energía adicional al pretender realizar el transporte en sentido contrario, ' Concentración creciente del poder político, económico y tecnológico en unos pocos centros de decisión. Grado de co~cienciación social de los problemas medioambientales. Posible impacto de los procesos industriales sobre el planeta en su conjun­to (destrucción de la capa de ozono, aumento del nivel térmi_co).

9

10

Definición de proceso químico

Se conocen unos 5 millones de sustan­cias. de las que se comercializan unas 50.000.

Los procesos químicos

1 .3 Los procesos químicos en la actualidad

1.3.1 ¿Qué es un proceso químico?

En el esquema de la figura 1.4 hay dos tipos de procesos: naturales (función clorofílica. acción de plantas y animales. producción de alimentos por agricultura), y otros, artificiales, que fabrican productos generalmente no existentes en la naturals:za. -Éstos son los propiamente llamados procesos químicos. Por extensión se incluyen también los procesos que tienen por objetivo el reciclado de productos y el tratamiento de la contaminación, y algunos procesos de producCión de energía basados en efectos químicos.

Un proceso químico es un conjunto de operaciones químicas y/ofisicas ordenadas a la transformación de unas materias iniciales en productos finales diferentes.

Se considerará que un producto es diferente de otro cuando tenga diferen­te composición, esté en un estado distinto o hayan cambiado sus condicio­nes. Así, será un proceso químico la obtención de anhídrido ftálico a partir de o-xileno; también lo será el proceso de licuación de cloro para su posterior envasado a presión en estado líquido; o incluso el proceso de obtención de sosa cáustica en escamas a partir de bloques de sosa cáustica.

Hay en la actualidad -muchos centenares de procesos químicos empleados habitualmente, y muchos otros que normalmente no se utilizan: es interesante discutir los factores que influyen en el empleo de un determinado proceso.

Como se ha indicado anteriormente, el desarrollo histórico de la indus­tria química ha venido determinado por varios factores socióeconómicos:

Relación entre necesidades a satisfacer y productos a fabricar, y en qué cantidad. · Grado de desarrollo de la Ciencia (conocimiento y predicción de las pro­piedades de las sustancias). Grado de desarrollo de la tecnología. .. Disponibilidad y coste relativo de la mano de obra, las materias primas, la energía y la tecnología en un área geográfica determinada. Situación político-sociallócal y mundial (relaciones exportación-impor­tación, colonización política y económica).

Estos factores, y algunos otros, interaccionando entre sí, dan como resul­tado la multiplicidad de procesos químicos existentes, que parten de un limita­do número de materias primas para llegar a un número casi infinito de produc­tos finales.

A lo largo del tiempo los procesos empleados han ido cambiando. Un pro­ceso tiene un período de vida determinado, que es muy variable de uno a otro proceso. Hay procesos obsoletos debido a factores típicamente tecnológicos: la fabricación de ácido sulfúrico por el proceso de cámaras de plomo (sus­tituido por el de contacto). En cambio, otros procesos son obsoletos única­mente por factores de tipo económico: la gasificación del carbón fue muy empleada hasta los años SO en que se vio reemplazada por el craqueo de las naftas procedentes del petróleo, pero actualmente se vuelve a emplear al enca­recerse este último. Otros procesos son obsoletos a nivel mundial, pero en un área determinada pueden seguir empleándose: así, cuando a nivel mundial ha­bía grandes cantidades de HCl procedente de las cloraciones orgánicas y no se

Los procesos químicos

sabía qué hacer con él, en determinadas empresas españolas se seguía (y se sigue) produciendo HCl por combustión de H2 con Ch.

Es importante recalcar que para fabricar muchos de los productos quími­cos se puede optar por varios procesos de fabricación a partir incluso de distin­tas materias primas. La elección entre uno u otro proceso dependerá de multi­tud de factores, entre los que los económicos serán probablemente los más im­portantes aunque no los únicos. Un ejemplo se tiene en la obtención de ácido sulfúrico, para la que puede partirse de yeso, de piritas o de azufre natural o procedente de la desulfuración de naftas y gas natural. En España la legisla­ción indica que debe obtenerse sólo a partir de piritas, para así proteger la pro­ducción de estos minerales.

Al mismo tiempo, hay que indicar que en un proceso químico intervienen una serie de servicios auxiliares cuyo diseño y funcionamiento hay que tener presente: agua de proceso, vapor de proceso, línea de vacío, etc., etc.

1.3.2 los productos químicos

Los productos químicos que se fabrican se suelen clasificar, según su em­pleo, en cinco grandes grupos:

l. Los productos básicos son productos de gran consumo industrial y poco valor unitario-precio por unidad de masa-, obtenidos en grandes can­tidades por la industria química básica o de cabecera a partir de las materias primas naturales. Cada producto se emplea en la fabricación de un gran número de otros productos más elaborados, y también como reactivo en otros procesos industriales. La capacidad de producción de este tipo de compuestos da idea de la madurez del desarrollo químico e industrial de un país. Algunos ejemplos de este tipo de productos son el ácido sulfúrico, el amoníaco, el eti­leno, etc.

2. Los productos intermedios son compuestos estables de elevado consu­mo que dan lugar cada uno a unos cuantos productos finales, pero en sí mis­mos no son directamente utilizables por el consumidor. En el inicio del desa­rrollo químico-industrial de un país este tipo de productos generalmente se im­porta. Cabe citar, como ejemplo, el fenol o el cloruro de vinilo.

3. Los productos químicos finos son productos intermedios de muy elevada pureza y rigurosas especificaciones, producidos en cantidades relati­vamente moderadas, que se emplean en la fabricación específica de produc­tos farmacéuticos, reactivos, aditivos de alimentación, etc.

4. Los productos finales se obtienen de los intermedios mediante la in- · dustria química transformadora. Estas industrias son de menor capacidad de producción que las industrias básicas, si bien su número es mayor. Estos productos tienen ya las características fisicas y químicas deseadas para su uti­lización final, pero no están en la presentación adecuada para su consumo. Se fabrican en mucha menor escala y su número es muy elevado. Tienen mucho valor añadido (diferencia entre el valor final y el valor de las materias pri­mas), y en general están sometidos a mucha fluctuación en la demanda. Ejemplos: los plásticos, los productos tensioactivos, etc.

5. Los productos de consumo son los productos finales una vez envasa­dos, con los aditivos correspondientes, y a la concentración adecuada para su empleo.

Otro criterio más reciente de clasificación de Jos productos químicos tiene en cuenta dos parámetros: el volumen de producción, y el grado de diferencia-

11

En España se venden unos 500 pro­ductos en cantidades de más de 50.000 toneladas/ año. de los cuales 150 son expendidos a granel.

12 Los procesos químicos

ción según el fabricante al ser obtenido el producto en distintas empresas. De acuerdo con ello se clasifican los productos en:

«Commodities»: productos de gran volumen de producción, no diferen­ciados según el fabricante. Como ejemplo se pueden citar el ácido sul­fúrico, el amoníaco, la sosa cáustica, el metano!. «Pseudocommodities»: son productos de gran volumen de producción, pero específicos de un fabricante concreto. Un ejemplo: los monómeros de determinadas resinas. Productos químicos finos: son productos de pequeño volumen de produc­ción, no diferenciados: vitamina e, aminoácidos. Especialidades: de pequeño volumen de producción, específicos de una marca: aditivos de pinturas, floculantes para depuración de aguas, etc.

En el momento actual, y a escala mundial, los procesos más usados en la industria química son los que se presentan en las figuras 1.5, 1.6 y l. 7. La figu­ra 1.5 es un resumen de las principales líneas de fabricación, clasificadas se­gún la materia prima que empleen. En el esquema figuran líneas de fabricación que tienen entidad propia, casi independiente de la industria quí­mica general: industria papelera, del cemento, cerámica. No cabe dudar de su vinculación al esquema descriptivo propuesto. Por otro lado el aprovecha­miento de las menas de los minerales para la obtención de metales (metalur­gia) no se describe, en atención a su tradicional separación de la industria química; a pesar de ello los procesos metalúrgicos son, obviamente, procesos químicos. No aparece tampoco en el esquema el prometedor campo de la microbiología industrial en su faceta de obtención de productos químicos vía microorganismos.

La descripción detallada de todos los procesos que aparecen en el cua­dro, y muchos más, puede encontrarse en la bibliografía correspondiente. Deben citarse aquí las obras de consulta extensas, como Kirk-Othmer ( 1978), o Ullmann ( 1964) y Winnacker ( 1954), o los libros descriptivos de procesos, clasificados por productos finales: Shreve ( 1977), Riegel-Kent ( 1983 ); por orden alfabético: F aith et al. ( 197 5 ); Techniques de l'Ingénieur o por materias primas de partida: Vian ( 197 6).

1.3.3 Las empresas químicas. Las plantas químicas

Las empresas químicas son las unidades económicas de producción y distribución de los productos químicos-. Una planta química es la parte de una empresa química dedicada específicamente a la producción. Su tamaño y su ubicación son muy variables. Generalmente el desarrollo químico-industrial de un país se inicia con la instalación de pequeñas unidades de industria quími­ca transformadora, cercanas a los puntos de consumo, que importan sus mate­rias primas. A continuación se instalan plantas de industria intermedia, y su ubicación ya no es tan crítica. Tales empresas importan también los productos químicos básicos necesarios para su funcionamiento. Por último se instalan las grandes plantas de industria básica, cercana a los puntos de extracción o recep­ción de las materias primas naturales. Suele considerarse que la industria quí­mica de un país esta desarrollada de modo equilibrado cuando la capacidad de producción se reparte en proporción aproximadamente igual entre los tres tipos de industria citados.

La localización concreta de una determinada planta química responde a un conjunto de factores económicos, sociales y políticos. Cabe destacar como los principales los que a continuación se detallan:

Los procesos químicos 13

Química N• de Ingresos Plantilla Nº de Ingresos Plantilla orden NOMBRE DE LA EMPRESA 1990 al orden NOMBRE DE LA EMPRESA 1990 al 1991 (millones ptas.) 31-12-90 1991 (millones ptas.) 31-12-90

1 BAYER (GRUPO) 120.935 3.881 51 BEIERSDORF 5.818 371 2 REPSOL QUIMICA 111.523 20.50 52 NITRATOS DE CASTILLA 5.725 295 3 DOW CHEMICAL IBERICA 86.984 785 53 ABELLO LINDE 5.528 310 4 HOECHST IBERICA 86.292 1.639 54 INSUSTRIASL Y ABONOS DE NAVARRA 5.450 174 5 FESA FERTILIZANTES ESPAÑOLES 82.311 3.560 55 EXPLOSIVOS ALAVESES 5.400 350

6 BASF ESPAÑOLA 56.664 1.113 56 UN ION CARBIDE IBERICA 5.200 65 7 ESPAÑOLA DE CARBUROS METALICOS 38.262 2.398 57 CABOT 5.150 105 8 CIBAGEIGY 36.811 1.006 58 INDUSTRIAS OUIMICAS ARGOS 5.083 181 9 SOL VAY & CJE. 34.500 1.560 59 ESMALGLASS 4.900 130

10 FORET 31.398 1.149 60 HERBERTS ESPAÑOLA 4.880 210

11 UNION ESPAÑOLA DE EXPLOSIVOS 28.606 1.613 61 HIDRO NITRO ESPAÑOLA 4.740 244 12 ERKIMA 25.189 1.237 62 DSM RESINS ESPAÑA 4.700 105 13 FERTILIZANTES ENFERSA 24.540 1.486 63 KD 4.670 324 14 SANDOZ 23.732 1.090 64 CROMOGENIA UNITS 4.500 197 15 3M ESPAÑA 23.497 925 65 DERIVADOS DEL FLUOR 4.500 220

16 ENERGIA E INDUSTRIAS ARAGONESAS 22.834 1.413 66 CASCO NOBEL 4.500 140 17 ESPAÑOLA DEL OXIGENO (SOC) 20.461 888 67 FORMOL Y DERIVADOS 4.500 66 18 ERCROS 20.206 339 68 AKZO CHEMICALS 4.400 55 19 AKZO COATINGS PINTURAS ESPAÑA 17.500 998 69 UN ION DERIVAN 4.300 185 20 PETROQUIMICA ESPAÑOLA 17.418 262 70 ESPAÑOLA DE FABRIC. NITROGENADAS 4.232 362

21 ATOCHEM ESPAÑA 15.690 310 71 PRODUCTOS QUIMICOS CIFIN 4.200 200 22 VINICLOR 14.962 122 72 GIVAUDAN IBERICA 4.028 231 23 GRUPO FOSFORERA 14.682 1.100 73 BORDEN ESPAÑA 4.000 185 24 BOEHRINGER MANNHEIM 14.150 682 74 PRISMA 3.930 195 25 ARGON 13.731 547 75 MONOCRIL 3.81 7 28

26 ERTISA 13.211 225 76 DERIVADOS DEL ETILO 3.800 235 27 TIOXIDE ESPAÑA 13.200 500 77 INDUSTRIAS AGROBIOLOGICAS 3.630 70 28 GLASURIT 11 .970 598 78 SIDASA 3.617 149 29 BARNICES VALENTINE 11.700 523 79 ESAB IBERICA 3.500 125

30 SCHERING ESPAÑA 11.410 430 80 NALCO ESPAÑOLA 3.500 160

31 PRODUCTOS OUIMICOS DEL MEDITERR. 11 .300 330 81 PRODUCTOS INDUSTRIALES QUIMICOS 3.500 160 32 INDUSTRIAS TITAN 11.211 580 82 CRIADEROS MINERALES Y DERIVADOS 3.466 145

33 PPG IBERICA 10.860 325 83 DIVERSEY 3.454 282

34 HISPANO QUIMICA 10.750 387 84 STAHL IBERICA 3.450 160

35 FERRO ENAMEL ESPAÑOLA 10.031 560 85 INDUSTRIAS JUNO 3.433 217

36 FREUDENBERG ESPAÑA 10.000 450 86 PINTURAS HEMPEL 3.412 159 37 UN ION CARBIDE NAVARRA 8.400 400 87 AZUFRERA Y FERTILIZ. PALLARES 3.400 65 38 INTERCONTINENTAL QUIMICA 8.365 282 88 DESTILERIAS ADRIAN Y KLEIN 3.337 133

39 KAO CORPORATION 7.987 400 89 AGROCROS 3.332 142 40 LUBRICANTES DEL SUR 7.927 10 90 ANDRES PINTALUBA 3.300 30

41 PRODUCTOS QUIMICOS SEVILLANOS 7.714 204 91 LUCTA 3.252 232 42 INDUSTRIA QUIMICA DEL NALON 7.300 345 92 ALCOHOLES MONTPLET 3.120 50 43 KRAFFT 7.093 360 93 VIANOVA IBERICA 3.069 89 44 PRODUCTOS BITUMINOSOS 7.000 280 94 SANOFI BIO INDUSTRIES 3.060 120 45 SYNTHESIA ESPAÑOLA 6.800 125 95 BARNICES Y PINTURAS MODERNAS 3.052 135

46 RESINAS SINTETICAS 6.717 243 96 ESPAÑOLA DE PRODUCTOS QUIM. IND. 3.050 150 47 GRACE 6.200 260 97 ROHM AND HAAS ESPAÑA 3.012 86

48 MIRAT(SA) 6.020 224 98 KALI CHEMIE IBERIA 3.000 90 49 LORILLEUX ESPAÑOLA 5.888 303 99 INTEROX QUIMICA 2.990 50

50 GENERAL QUIMICA 5.879 418 100 ICI-MEVISA 2.935 125

14 Los procesos químicos

Nº de Ingresos Plantilla Nº de Ingresos Plantilla orden NOMBRE DE LA EMPRESA 1990 al orden NOMBRE DE LA EMPRESA 1990 al 1991 (millones ptas.) 31-12-90 1991 (millones ptas.) 31-12-90

101 PFERD RUGGEBERG 2.900 160 156 CARBUROS MESSER GRIESHEIM 1.800 42 102 VALQUIMICA 2.896 128 157 URQUIMA 1.800 57 103 INTERQUIM 2.850 58 158 MERCADOS QUIMICOS INDUSTRIALES 1.793 75 104 OMI INTERNACIONAL (ESPAÑA) 2.783 106 159 ESPAÑOLA DE IND. ELECTROQUIMICAS 1.780 120 105 UTECO CUENCA 2.762 34 160 CRAY VALLEY PRODUCTS IBERICA 1.760 47

106 CADONER (S.A.) 2.679 90 161 HAARMANN & REIMER 1.752 44 107 SILICONAS HISPAN lA 2.600 114 162 MENADIONA 1.744 44 108 SI KA 2.592 151 163 POLIALCO (S.A.} 1.707 52 109 INDUSTRIAS QUIMICAS LOWENBERG 2.410 140 164 INDUSTRIAS QUIMICAS DEL NOROESTE 1.700 20 110 FORESA INDUSTRIAS QUIM. NOROESTE 2.400 49 165 PINTURAS MONTO 1.700 59

111 DESTILACIONES GARCIA DE FUENTE 2.400 95 166 ELECTROQUIMICA DE NOROESTE 1.670 75 112 DESARROLLO TECNICO IND. (SOC. DE} 2.400 100 167 DALLANT 1660 64 113 TINTAS K+E 2.381 136 168 ALBUS 1.650 50 114 ABONOS COMPLEJOS DEL SURESTE 2.357 237 169 PRODUCTOSALP 1.609 95 115 LABORATORIOS MIRET 2.350 108 170 ANDRES ANDREU 1.600 45

116 FRITIA 2.310 43 171 DESARROLLO QUIMICO INDUSTRIAL 1.586 69 117 PRODUCTOS ELECTROLITICOS 2.300 230 172 ESPAÑOLA QUIMICA (CIA} 1.560 40 118 DYNAMIC 2.263 86 173 CARBURO DEL CINCA 1.558 64 119 CONTINENTAL PARKER HISPAN lA 2.234 101 174 BOSTIK 1.540 91 120 HADEN DRYSYS 2.204 33 175 HEBRON 1.540 60

121 INTERNATIONAL LORY 2.200 77 176 UN ION RESINERA ESPAÑOLA (LA} 1.540 75 122 MINERALES Y PRODUCTOS DERIVADOS 2.200 160 177 QUIMICA IBERICA 1.500 63 123 IBERCERAS 2.200 100 178 CELLUX ESPAÑA 1.500 55 124 ALIADA QUIMICA 2.180 68 179 ROBAMA (S.A.} 1.481 142 125 INDUSTRIAS QUIMICAS DEL VALLES 2.150 70 180 PENINSULAR DE INDUSTRIAS (CIA} 1.459 67

126 APLICACION DE PINTURAS 2.145 240 181 RONTEALDE 1.450 48 127 FOSECO ESPAÑOLA 2.100 125 182 INDUSTRIA DE BARNICES ESPECIALES 1.450 70 128 CERATOINA 2.100 83 183 DEBRAY SOCIEDAD GRAL. ABRASIVOS 1.430 112 129 INDUSTRIAS QUIMICAS DEL UREMA 2.080 101 184 MANUEL VILASECA 1.420 135 130 JABER 2.062 59 185 HISPANO SUECA DE SOLDADURA 1.413 102

131 LUISA YUSO 2.020 90 186 BEISSIER 1.411 78 132 CAOS PINTURAS 2.011 83 187 INDUSTRIAS FEPYR 1.405 70 133 SICPA 2.010 55 188 DERIVADOS FENOLICOS 1.390 45 134 INTERMEDIOS ORGANICOS 2.000 78 189 E.D.B. 1.385 109 135 IBERIAASHLAND CHEMICAL 2.000 53 190 TARTARICO Y DERIVADOS 1.381 60

136 LOCTITE ESPAÑA 2.000 50 191 DICALITE ESPAÑOLA 1.380 43 137 FASVEL 2.000 20 192 HUNOLT 1.380 65 138 DESTILACIONES BORDAS CHINCHURR. 1.994 110 193 CHEMBA 1.370 51 139 CAlLA Y PARES 1.993 44 194 FABRICACION NACIONAL DE COLORANTES 1.357 72 140 PYMAG 1.984 58 195 COLORES HISPANIA 1.350 87

141 DERIVADOS FORESTALES 1.972 56 196 IBERICAAGA 1.340 99 142 LABORATORIOS RAYT 1.944 70 197 MONTPLET Y ESTEBAN 1.336 136 143 INDUSTRIAS QUIMICAS NABER 1.91 9 98 198 COLORES CERAMICOS DE TORTOSA 1.325 70 144 QUINORGAN (S.A.} 1.902 67 199 ICI PAINTS ESPAÑA 1.324 35 145 PRODUCTOS SOLRAC 1.900 60 200 ALCALIBER 1.320 35

146 ULIBARRI 1.900 200 201 BERNARDO ECENARRO 1.315 42 147 DURA VAL 1.887 89 202 INDUSTRIA QUIMICA HISPAÑO-NORT. 1.300 102 148 BETIOR 1.885 80 203 GRUPO DE PINTURAS INDUSTRIALES 1300 30 149 MASSO Y CAROL 1.876 82 204 OXIGENO DEL NORTE 1.300 35 150 INDUSTRIAS QUIMICAS Y TARTARIC. 1.870 99 205 ANONIMA DE SUMINISTROS (CIA} 1.300 32

151 NUBIOLA 1.870 175 206 ALCOHOLES OLIVA 1.287 21 152 LABIA NA ANALITICA 1.865 72 207 FANCIULLACCI IBERICA 1.270 52 153 TRANSFORMACION DE PIGMENTOS 1.859 31 208 INDUSTRIAS DE LA PINTURA 1.260 51 154 BAYER ESMALTES 1.850 89 209 QUIMICA DEl CINCA 1.225 50 155 ESPAÑOLA DE PINTURAS INT. (CIA} 1.840 90 210 INDUSTRIAS QUIMICAS KUPSA 1.220 49